KR20140072863A - 구조화된 입자 - Google Patents

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Abstract

금속 이온 배터리의 활성 성분으로서 사용하기 위한 기둥이 있는 입자를 포함하는 분말로, 상기 기둥이 있는 입자는 입자 코어 및 상기 입자 코어로부터 연장되는 다수의 기둥을 포함하며, 여기에서 상기 기둥이 있는 입자는 출발 물질 분말로부터 형성되고 이때 상기 출발 물질 분말의 전체 부피의 10% 이상은 10 마이크론 이하의 입자 크기를 갖는 출발 물질 입자로 구성된다.

Description

구조화된 입자{STRUCTURED PARTICLES}
본 발명은 코어 및 상기 코어로부터 연장되는 기둥을 포함하는 입자, 상기 입자의 제조 방법, 및 충전식 금속 이온 배터리에서 상기 입자의 용도에 관한 것이다.
충전식 리튬-이온 배터리는 휴대용 전자 장치, 예를 들어 휴대폰 및 노트북에 광범위하게 사용되며, 전기 또는 하이브리드 전기 차량에서의 용도가 점점 더 증가하고 있다. 그러나, 단위 질량 및/또는 단위 부피당 보다 많은 에너지를 저장하는 배터리를 제공할 필요가 계속되고 있다.
통상적인 리튬-이온 충전식 배터리 전지의 구조를 도 1에 도시한다. 상기 배터리 전지는 단일 전지를 포함하지만 하나보다 많은 전지를 또한 포함할 수도 있다. 다른 금속 이온들의 배터리, 예를 들어 나트륨 이온 및 마그네슘 이온 배터리가 또한 공지되어 있으며 이들은 필수적으로 동일한 전지 구조를 갖는다.
상기 배터리 전지는 애노드용 집전기(10), 예를 들어 구리 및 캐쏘드용 집전기, 예를 들어 알루미늄을 포함하며, 이들은 모두 로드 또는 적합한 경우 재충전 소스에 외부로 연결 가능하다. 복합 애노드층(14)은 상기 집전기(10) 위에 놓이고 리튬 함유 산화 금속-기재 복합 캐쏘드층(16)은 집전기(12) 위에 놓여있다(어떠한 의구심도 피하기 위해서, 본 발명에 사용된 바와 같은 "애노드" 및 "캐쏘드"란 용어는 상기 배터리가 로드를 가로질러 놓인다는 의미로 사용되며, 상기 의미에서 음극을 애노드라 칭하고 양극을 캐쏘드라 칭한다).
상기 캐쏘드는 리튬 이온을 방출하고 재흡수할 수 있는 물질, 예를 들어 리튬-기재 산화 금속 또는 포스페이트, LiCoO2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiMnxNixCo1-2xO2 또는 LiFePO4를 포함한다.
다공성 플라스틱 이격자 또는 분리기(20)가 그라파이트-기재 복합 애노드층(14)과 리튬 함유 산화금속-기재 복합 캐쏘드층(16) 사이에 제공된다. 액체 전해질 물질이 상기 다공성 플라스틱 이격자 또는 분리기(20), 상기 복합 애노드층(14) 및 상기 복합 캐쏘드층(16) 내에 분산되어 있다. 일부의 경우에, 상기 다공성 플라스틱 이격자 또는 분리기(20)는 중합체 전해질 물질에 의해 대체될 수 있으며 상기와 같은 경우에 상기 중합체 전해질 물질은 상기 복합 에노드층(14)과 복합 캐쏘드층(16) 모두 내에 존재한다. 상기 중합체 전해질 물질은 고체 중합체 전해질 또는 젤 유형 중합체 전해질일 수 있으며 분리기를 포함할 수 있다.
상기 배터리 전지가 완전히 충전되는 경우, 리튬은 리튬 함유 산화 금속 캐쏘드층(16)으로부터 전해질을 통해 애노드층(14)으로 운반되었다. 그라파이트-기재 애노드층의 경우에, 상기 리튬은 그라파이트와 반응하여 화합물 LiC6를 생성시킨다. 상기 복합 애노드층에서 전기화학적으로 활성 물질인 그라파이트는 372 mAh/g의 최대 용량을 갖는다. (본 발명에 사용된 바와 같은 "활성 물질" 또는 "전기활성 물질"은 배터리의 각각의 충전 단계 및 방전 단계 동안 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 마그네슘과 같은 금속 이온을 구조 내에 삽입하고 그로부터 방출시킬 수 있는 물질을 의미한다. 바람직하게는 상기 물질은 리튬을 삽입하고 방출시킬 수 있다).
규소-기재 활성 애노드 물질의 용도가 또한 당해 분야에 공지되어 있다. 규소는 그라파이트보다 실질적으로 더 높은 최대 용량을 갖는다. 그러나, 금속 이온의 삽입 및 방출 중에 실질적으로 변화되지 않고 남아있는 활성 그라파이트와 달리, 금속 이온의 규소 내로의 삽입 공정은 실질적인 구조적 변화를 생성시키며 상당한 팽창을 동반한다. 예를 들어, 리튬 이온의 규소 내로의 삽입은 Si-Li 합금을 형성시킨다. 상기 애노드 물질에 대한 Li 이온 삽입의 효과는 예를 들어 문헌["Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries", Winter et al., Adv. Mater. 1988, 10, No. 10, pages 725-763]에 개시되어 있다.
WO 2009/010758은 리튬 이온 배터리에 사용하기 위해 규소 물질을 제조하기 위한 규소 분말의 식각을 개시한다. 상기 생성되는 식각된 입자는 그의 표면 상에 기둥(pillar)을 함유한다. 상기 기둥이 있는 입자는 10 내지 1000 마이크론의 초기 크기를 갖는 입자를 식각시킴으로써 제조될 수 있다.
WO 2010/040985는 5 내지 500 마이크론 범위의 평균 입자 크기를 갖는 입자의 식각 방법을 개시한다.
US 7402829는 규소 기판으로부터 연장되는 규소 기둥들의 배열을 형성하기 위한 상기 규소 기판의 식각을 개시한다.
JP 2004281317은 리튬 이온 배터리 애노드에 사용하기 위한, 기판 상에서 증착에 의한 규소 나노와이어의 성장을 개시한다.
US 2010/0285358은 리튬 이온 배터리에 사용하기 위한, 기판 상에서 성장된 규소 나노와이어를 개시한다.
US 2010/0297502는 리튬 이온 배터리에 사용하기 위한, 탄소 입자 상에서 성장된 규소 나노와이어를 개시한다.
US 2008/0261112는 리튬 이온 배터리 애노드에 사용하기 위한, 규소 입자들을 연결하는 얽힌 규소 나노와이어 네트워크를 개시한다.
WO 2011/117436은 탄소 나노섬유의 표면으로부터 연장되는 다수의 결정성 위스커를 포함하는 탄소 나노섬유를 개시한다.
본 발명은 코어 및 상기 코어로부터 연장되는 기둥을 포함하는 입자, 상기 입자의 제조 방법, 및 충전식 금속 이온 배터리에서 상기 입자의 용도에 관한 것이다.
발명의 요약
첫 번째 태양에서 본 발명은 금속 이온 배터리의 활성 성분으로서 사용하기 위한 기둥이 있는 입자를 포함하는 분말을 제공하며, 상기 기둥이 있는 입자는 입자 코어 및 상기 입자 코어로부터 연장되는 다수의 기둥을 포함하며, 여기에서 상기 기둥이 있는 입자는 출발 물질 분말로부터 형성되고 이때 상기 출발 물질 분말의 전체 부피의 10% 이상은 10 마이크론 이하의 입자 크기를 갖는 출발 물질 입자로 구성된다.
임의로, 상기 기둥은, 사용 중에 금속 이온 배터리의 금속 이온 물질 내로 완전히 삽입 시 10% 이상의 부피 팽창을 겪는 물질로부터 형성된다.
임의로, 상기 기둥은 규소를 포함한다.
임의로, 상기 코어는 규소 또는 탄소를 포함한다.
임의로, 상기 기둥의 부피는 상기 다수 입자의 전체 부피의 20% 이상, 임의로 40% 이상이다.
임의로, 상기 기둥이 있는 입자의 BET 값은 200 ㎡/g 미만, 임의로 100 ㎡/g 미만, 임의로 60 ㎡/g 미만, 임의로 35 ㎡/g 미만이다.
임의로, 상기 입자 코어의 종횡비는 2:1 이상이다.
임의로, 상기 입자 코어상의 기둥들의 평균 기둥 밀도는 10 내지 80%의 범위이다.
임의로, 상기 평균 기둥 직경은 80 ㎚ 미만이다.
임의로, 상기 입자의 대향면들은 기둥을 갖고 있다.
임의로, 상기 기둥의 평균 길이는 5 마이크론 미만, 임의로 4 마이크론 미만이다.
임의로, 상기 입자의 2 개의 대향 표면 중 단지 하나만이 기둥을 갖고 있다.
임의로, 상기 기둥의 평균 길이는 10 마이크론 미만, 임의로 8 마이크론 미만이다.
임의로, 상기 입자들은 실질적으로 서로 분리된다.
임의로, 상기 출발 물질 분말의 전체 부피의 50% 이상은 15 마이크론 미만의 입자 크기를 갖는 출발 물질 입자들로 구성된다.
임의로, 상기 출발 물질 분말의 전체 부피의 90% 이상은 25 마이크론 미만의 입자 크기를 갖는 출발 물질 입자들로 구성된다.
임의로, 상기 입자 크기는, 측정되는 입자를 구형으로 가정하고 입자 크기를 구면 대응 부피 직경으로서 나타내는 레이저 회절 방법에 의해 측정되는 바와 같다.
상기 분말은 기둥이 있는 입자들로 필수적으로 이루어지거나, 또는 하나 이상의 추가의 성분들을 포함하는 조성물의 일부일 수 있다.
따라서, 두 번째 태양에서 본 발명은 상기 첫 번째 태양에 따른 분말, 및 하나 이상의 추가의 성분을 포함하는 조성물을 제공한다.
임의로 상기 두 번째 태양에 따라, 상기 하나 이상의 추가의 성분은 하나 이상의 추가의 활성 성분, 임의로 활성탄소, 임의로 그라파이트를 포함한다.
임의로 상기 두 번째 태양에 따라, 상기 하나 이상의 추가의 성분은 하나 이상의 전도성, 비-활성 성분, 임의로 전도성, 비-활성 탄소를 포함한다.
임의로 상기 두 번째 태양에 따라, 상기 하나 이상의 추가의 성분은 결합제를 포함한다.
임의로 상기 두 번째 태양에 따라, 상기 조성물은, 복합체의 전체 부피의 백분률로서, 기둥들의 부피 x 2 및 입자 코어의 부피 x 1.2의 합에 의해 제공된 값 이상인 복합체 다공도를 갖는다.
임의로 상기 두 번째 태양에 따라, 상기 하나 이상의 추가의 성분은 용매를 포함한다.
세 번째 태양에서 본 발명은 애노드, 캐쏘드 및 상기 애노드와 캐쏘드 사이의 전해질을 포함하는 금속 이온 배터리를 제공하며, 여기에서 상기 애노드는 상기 첫 번째 태양에 따른 분말 또는 상기 두 번째 태양에 따른 조성물을 포함한다.
임의로 상기 세 번째 태양에 따라, 상기 금속 이온 배터리는 리튬 이온 배터리이다.
네 번째 태양에서 본 발명은 상기 두 번째 태양에 따른 조성물을 침착시키고 상기 용매를 증발시킴으로써 상기 애노드를 형성시키는 단계를 포함하는 상기 세 번째 태양에 따른 금속 이온 배터리의 형성 방법을 제공한다.
다섯 번째 태양에서 본 발명은 상기 출발 물질 분말의 입자들을 식각시켜 기둥이 있는 입자를 형성시키는 단계를 포함하는 상기 첫 번째 태양에 따른 분말의 형성 방법을 제공한다.
임의로 상기 다섯 번째 태양에 따라, 상기 기둥의 평균 길이는 5 마이크론 미만이다.
여섯 번째 태양에서 본 발명은 상기 출발 물질 분말의 입자 상에서 기둥을 성장시키는 단계를 포함하는 상기 첫 번째 태양에 따른 분말의 형성 방법을 제공한다.
임의로 상기 여섯 번째 태양에 따라, 상기 기둥을 상기 출발 물질 분말의 입자의 단지 하나의 표면 상에서만 성장시킨다.
일곱 번째 태양에서 본 발명은 금속 이온 배터리의 활성 성분으로서 사용하기 위한 기둥이 있는 입자를 포함하는 분말을 제공하며, 상기 기둥이 있는 입자는 입자 코어 및 상기 입자 코어로부터 연장되는 다수의 기둥을 포함하고, 여기에서 상기 분말의 전체 부피의 10% 이상은 10 마이크론 이하의 입자 크기를 갖는 입자들로 구성된다.
상기 일곱 번째 태양의 기둥이 있는 입자의 분말은 상기 첫 번째 태양의 기둥이 있는 입자를 포함하는 분말에 대해 개시된 임의의 특징들 중 어느 하나, 예를 들어 비제한적으로 상기 기둥 및 입자 코어의 물질; 상기 기둥의 부피 비율; 상기 분말의 BET 값; 상기 입자의 종횡비; 평균 기둥 밀도; 및 상기 기둥이 있는 입자의 크기 분포를 가질 수도 있다.
상기 일곱 번째 태양의 기둥이 있는 입자의 분말은 상기 분말 및 하나 이상의 추가의 성분의 조성물의 일부를 형성할 수 있다. 상기 하나 이상의 추가의 성분은 상기 두 번째 태양에 개시된 바와 같을 수 있다.
상기 일곱 번째 태양의 분말, 또는 상기 분말을 함유하는 조성물은 상기 세 번째 태양 중 어딘가에 개시된 바와 같이, 금속 이온 배터리, 임의로 리튬 이온 배터리의 애노드 중에 포함될 수 있다. 상기 금속 이온 배터리는 상기 네 번째 태양 중 어딘가에 개시된 바와 같이 형성될 수도 있다. 상기 일곱 번째 태양의 분말은 본 발명의 다섯 번째 또는 여섯 번째 태양 중 어딘가에 개시된 바와 같이 형성될 수도 있다.
여덟 번째 태양에서 본 발명은 금속 이온 배터리의 활성 성분으로서 사용하기 위한 입자를 제공하며, 상기 입자는 입자 코어 및 상기 입자 코어로부터 연장되는 기둥을 포함하고, 여기에서 상기 입자 코어의 종횡비는 2:1 이상이다.
상기 여덟 번째 태양의 입자는 본 발명의 첫 번째 태양과 관련하여 개시된 임의의 특징들 중 어느 하나를 단독으로 또는 함께 포함할 수 있다.
상기 여덟 번째 태양의 입자에서 본 발명은 출발 물질 분말로부터 형성된 기둥이 있는 입자의 분말을 형성할 수 있으며, 여기에서 상기 출발 물질 분말의 전체 부피의 10% 이상은 10 마이크론 이하의 입자 크기를 갖는 출발 물질 입자로 구성된다. 이 경우에, 임의로 상기 출발 물질 분말의 전체 부피의 50% 이상은 15 마이크론 미만의 입자 크기를 갖는 출발 물질 입자로 구성된다. 임의로 상기 출발 물질 분말의 전체 부피의 90% 이상은 25 마이크론 미만의 입자 크기를 갖는 출발 물질 입자로 구성된다. 임의로 상기 입자 크기는, 측정되는 입자를 구형으로 가정하고 입자 크기를 구면 대응 부피 직경으로서 나타내는 레이저 회절 방법에 의해 측정되는 바와 같다. 상기 분말은 기둥이 있는 입자들로 필수적으로 이루어지거나, 또는 하나 이상의 추가의 성분을 포함할 수도 있다.
상기 여덟 번째 태양의 입자는 상기 일곱 번째 태양 중 어딘가에 개시된 바와 같은 분말을 형성할 수 있다.
상기 여덟 번째 태양의 입자는 상기 두 번째 태양에 대해 개시된 바와 같은 하나 이상의 추가의 성분을 포함하는 조성물의 일부를 형성할 수 있다.
금속 이온, 임의로 리튬 이온 배터리의 애노드는 상기 여덟 번째 태양의 입자를 포함하는 분말 또는 조성물을 포함할 수 있다. 상기 금속 이온 배터리의 애노드는 상기 조성물을 용매 중에서 침착시키고 상기 용매를 증발시킴으로써 형성될 수 있다.
상기 여덟 번째 태양의 입자는 상기 다섯 번째 태양 또는 상기 여섯 번째 태양에 대해 개시된 바와 같이 형성될 수 있다.
아홉 번째 태양에서 본 발명은 금속 이온 배터리의 활성 성분으로서 사용하기 위한 입자를 제공하며, 상기 입자는 입자 코어 및 상기 입자 코어로부터 연장되는 기둥을 포함하고, 여기에서 상기 입자의 하나 이상의 치수는 10 마이크론 미만이다.
상기 아홉 번째 태양의 입자는 본 발명의 첫 번째 태양과 관련하여 개시된 임의의 특징들 중 어느 하나를 단독으로 또는 함께 포함할 수 있다.
상기 아홉 번째 태양의 입자에서 본 발명은 출발 물질 분말로부터 형성된 기둥이 있는 입자의 분말을 형성할 수 있으며, 여기에서 상기 출발 물질 분말의 전체 부피의 10% 이상은 10 마이크론 이하의 입자 크기를 갖는 출발 물질 입자로 구성된다. 이 경우에, 임의로 상기 출발 물질 분말의 전체 부피의 50% 이상은 15 마이크론 미만의 입자 크기를 갖는 출발 물질 입자로 구성된다. 임의로 상기 출발 물질 분말의 전체 부피의 90% 이상은 25 마이크론 미만의 입자 크기를 갖는 출발 물질 입자로 구성된다. 임의로 상기 입자 크기는, 측정되는 입자를 구형으로 가정하고 입자 크기를 구면 대응 부피 직경으로서 나타내는 레이저 회절 방법에 의해 측정되는 바와 같다. 상기 분말은 기둥이 있는 입자들로 필수적으로 이루어지거나, 또는 하나 이상의 추가의 성분을 포함할 수도 있다.
상기 아홉 번째 태양의 입자는 상기 일곱 번째 태양 중 어딘가에 개시된 바와 같은 분말을 형성할 수 있다.
상기 아홉 번째 태양의 입자는 상기 두 번째 태양에 대해 개시된 바와 같은 하나 이상의 추가의 성분을 포함하는 조성물의 일부를 형성할 수 있다.
금속 이온, 임의로 리튬 이온 배터리의 애노드는 상기 아홉 번째 태양의 입자를 포함하는 분말 또는 조성물을 포함할 수 있다. 상기 금속 이온 배터리의 애노드는 상기 조성물을 용매 중에서 침착시키고 상기 용매를 증발시킴으로써 형성될 수 있다.
상기 아홉 번째 태양의 입자는 상기 다섯 번째 태양 또는 상기 여섯 번째 태양에 대해 개시된 바와 같이 형성될 수 있다.
열 번째 태양에서 본 발명은 금속 이온 배터리의 활성 성분으로서 사용하기 위한, 입자 코어 및 상기 입자 코어로부터 연장되는 기둥을 갖는 입자를 포함하는 분말을 제공하며, 여기에서 상기 기둥이 있는 입자의 BET 값은 200 ㎡/g 미만, 임의로 100 ㎡/g 미만, 임의로 60 ㎡/g 미만, 임의로 35 ㎡/g 미만이다.
상기 열 번째 태양의 입자는 본 발명의 첫 번째 태양과 관련하여 개시된 임의의 특징들 중 어느 하나를 단독으로 또는 함께 포함할 수 있다.
상기 열 번째 태양의 입자에서 본 발명은 출발 물질 분말로부터 형성된 기둥이 있는 입자의 분말을 형성할 수 있으며, 여기에서 상기 출발 물질 분말의 전체 부피의 10% 이상은 10 마이크론 이하의 입자 크기를 갖는 출발 물질 입자로 구성된다. 이 경우에, 임의로 상기 출발 물질 분말의 전체 부피의 50% 이상은 15 마이크론 미만의 입자 크기를 갖는 출발 물질 입자로 구성된다. 임의로 상기 출발 물질 분말의 전체 부피의 90% 이상은 25 마이크론 미만의 입자 크기를 갖는 출발 물질 입자로 구성된다. 임의로 상기 입자 크기는, 측정되는 입자를 구형으로 가정하고 입자 크기를 구면 대응 부피 직경으로서 나타내는 레이저 회절 방법에 의해 측정되는 바와 같다. 상기 분말은 기둥이 있는 입자들로 필수적으로 이루어지거나, 또는 하나 이상의 추가의 성분을 포함할 수도 있다.
상기 열 번째 태양의 입자는 상기 일곱 번째 태양 중 어딘가에 개시된 바와 같은 분말을 형성할 수 있다.
임의로 상기 열 번째 태양에 따라, 상기 기둥이 있는 입자의 기둥 질량 분획 PMF는 10 내지 60%, 바람직하게는 20 내지 60%의 범위이고, 여기에서:
PMF = [(입자 코어로부터 연장되는 기둥들의 전체 질량)/(기둥이 있는 입자의 전체 질량)] x 100이다.
임의로 상기 열 번째 태양에 따라, BET/PMF 비는 3 미만, 임의로 2 미만, 임의로 1.5 미만, 임의로 1 미만이며, 여기에서 BET는 m2/g이다.
임의로 상기 열 번째 태양에 따라, 상기 BET/PMF 비는 1.75 미만이다.
임의로 상기 열 번째 태양에 따라, 상기 입자 코어 및 기둥은 실질적으로 동일한 밀도를 가지며, PVF = PMF이고, 여기에서:
PVF = [(입자 코어로부터 연장되는 기둥들의 전체 부피)/(기둥이 있는 입자의 전체 부피)] x 100이다.
상기 열 번째 태양의 입자는 상기 두 번째 태양에 대해 개시된 바와 같이 하나 이상의 추가의 성분을 포함하는 조성물의 일부를 형성할 수 있다.
금속 이온, 임의로 리튬 이온 배터리의 애노드는 상기 열 번째 태양의 입자를 포함하는 분말 또는 조성물을 포함할 수 있다. 상기 금속 이온 배터리의 애노드는 상기 조성물을 용매 중에서 침착시키고 상기 용매를 증발시킴으로써 형성될 수 있다.
상기 열 번째 태양의 입자는 상기 다섯 번째 태양 또는 상기 여섯 번째 태양에 대해 개시된 바와 같이 형성될 수 있다.
열한 번째 태양에서 본 발명은 금속 이온 배터리의 활성 성분으로서 사용하기 위한 입자를 제공하며, 상기 입자는 입자 코어 및 상기 입자 코어로부터 연장되는 기둥을 포함하고, 여기에서 상기 기둥의 부피는 상기 입자의 전체 부피의 20% 이상, 임의로 40% 이상이다.
상기 열한 번째 태양의 입자는 본 발명의 첫 번째 태양과 관련하여 개시된 임의의 특징들 중 어느 하나를 단독으로 또는 함께 포함할 수 있다.
상기 열한 번째 태양의 입자에서 본 발명은 출발 물질 분말로부터 형성된 기둥이 있는 입자의 분말을 형성할 수 있으며, 여기에서 상기 출발 물질 분말의 전체 부피의 10% 이상은 10 마이크론 이하의 입자 크기를 갖는 출발 물질 입자로 구성된다. 이 경우에, 임의로 상기 출발 물질 분말의 전체 부피의 50% 이상은 15 마이크론 미만의 입자 크기를 갖는 출발 물질 입자로 구성된다. 임의로 상기 출발 물질 분말의 전체 부피의 90% 이상은 25 마이크론 미만의 입자 크기를 갖는 출발 물질 입자로 구성된다. 임의로 상기 입자 크기는, 측정되는 입자를 구형으로 가정하고 입자 크기를 구면 대응 부피 직경으로서 나타내는 레이저 회절 방법에 의해 측정되는 바와 같다. 상기 분말은 기둥이 있는 입자들로 필수적으로 이루어지거나, 또는 하나 이상의 추가의 성분을 포함할 수도 있다.
상기 열한 번째 태양의 입자는 상기 일곱 번째 태양 중 어딘가에 개시된 바와 같은 분말을 형성할 수 있다.
상기 열한 번째 태양의 입자는 상기 두 번째 태양에 대해 개시된 바와 같이 하나 이상의 추가의 성분을 포함하는 조성물의 일부를 형성할 수 있다.
금속 이온, 임의로 리튬 이온 배터리의 애노드는 상기 열한 번째 태양의 입자를 포함하는 분말 또는 조성물을 포함할 수 있다. 상기 금속 이온 배터리의 애노드는 상기 조성물을 용매 중에서 침착시키고 상기 용매를 증발시킴으로써 형성될 수 있다.
상기 열한 번째 태양의 입자는 상기 다섯 번째 태양 또는 상기 여섯 번째 태양에 대해 개시된 바와 같이 형성될 수 있다.
열두 번째 태양에서 본 발명은 금속 이온 배터리의 활성 성분으로서 사용하기 위한, 기둥이 있는 입자를 포함하는 분말을 제공하며, 여기에서
상기 기둥이 있는 입자는 입자 코어 및 상기 입자 코어로부터 연장되는 다수의 기둥을 포함하고;
상기 기둥이 있는 입자의 BET/PMF 비는 3 미만, 임의로 2 미만, 임의로 1.5 미만, 임의로 1 미만이며, 여기에서
BET는 m2/g이고,
PMF = [(입자 코어로부터 연장되는 기둥들의 전체 질량)/(기둥이 있는 입자의 전체 질량)] x 100이다.
임의로 상기 열두 번째 태양에 따라, 상기 다수의 입자의 분말의 BET 값은 200 ㎡/g 미만, 임의로 100 ㎡/g 미만, 임의로 60 ㎡/g 미만, 임의로 35 ㎡/g 미만이다.
임의로 상기 열두 번째 태양에 따라, 기둥 질량 분획 PMF는 10 내지 60%, 바람직하게는 20 내지 60%의 범위이다.
임의로 상기 열두 번째 태양에 따라, 상기 BET/PMF 비는 1.75 미만이다.
상기 열두 번째 태양의 분말은 본 발명의 첫 번째 태양과 관련하여 개시된 임의의 특징들 중 어느 하나를 단독으로 또는 함께 포함할 수 있다.
상기 열두 번째 태양의 입자에서 본 발명은 출발 물질 분말로부터 형성된 기둥이 있는 입자의 분말을 형성할 수 있으며, 여기에서 상기 출발 물질 분말의 전체 부피의 10% 이상은 10 마이크론 이하의 입자 크기를 갖는 출발 물질 입자로 구성된다. 이 경우에, 임의로 상기 출발 물질 분말의 전체 부피의 50% 이상은 15 마이크론 미만의 입자 크기를 갖는 출발 물질 입자로 구성된다. 임의로 상기 출발 물질 분말의 전체 부피의 90% 이상은 25 마이크론 미만의 입자 크기를 갖는 출발 물질 입자로 구성된다. 임의로 상기 입자 크기는, 측정되는 입자를 구형으로 가정하고 입자 크기를 구면 대응 부피 직경으로서 나타내는 레이저 회절 방법에 의해 측정되는 바와 같다. 상기 분말은 기둥이 있는 입자들로 필수적으로 이루어지거나, 또는 하나 이상의 추가의 성분을 포함할 수도 있다.
상기 열두 번째 태양의 입자는 상기 일곱 번째 태양 중 어딘가에 개시된 바와 같은 분말을 형성할 수 있다.
상기 열두 번째 태양의 입자는 상기 두 번째 태양에 대해 개시된 바와 같은 하나 이상의 추가의 성분을 포함하는 조성물의 일부를 형성할 수 있다.
금속 이온, 임의로 리튬 이온 배터리의 애노드는 상기 열두 번째 태양의 입자를 포함하는 분말 또는 조성물을 포함할 수 있다. 상기 금속 이온 배터리의 애노드는 상기 조성물을 용매 중에서 침착시키고 상기 용매를 증발시킴으로써 형성될 수 있다.
상기 열두 번째 태양의 입자는 상기 다섯 번째 태양 또는 상기 여섯 번째 태양에 대해 개시된 바와 같이 형성될 수 있다.
열세 번째 태양에서 본 발명은 입자 코어 및 상기 입자 코어로부터 연장되는 다수의 기둥을 포함하는 전기활성의 기둥이 있는 입자를 포함하는 복합 전극층을 제공하며, 여기에서 상기 복합 전극은, 처음에 3,000 mAh/g으로 충전될 때, 150% 미만, 바람직하게는 125% 미만까지 팽창되며, 상기 용량은 상기 복합 전극 중 전기활성 물질의 그램당 존재한다.
임의로 상기 열세 번째 태양에 따라, 최초로 2,000 mAh/g까지 충전 시 전극 두께 팽창은 60% 미만, 보다 바람직하게는 50% 미만이다.
임의로 상기 열세 번째 태양에 따라, 최초로 1,500 mAh/g까지 충전 시 전극 두께 팽창은 35% 미만, 보다 바람직하게는 30% 미만이다.
임의로 상기 열세 번째 태양에 따라, 상기 전기활성의 기둥이 있는 입자는 규소 전기활성 기둥이 있는 입자이다.
임의로 상기 열세 번째 태양에 따라, 상기 복합 전극은 결합제, 추가의 전기활성 물질 및 비-전기활성 전도성 물질 중에서 선택된 하나 이상의 물질을 추가로 포함한다.
임의로 상기 열세 번째 태양에 따라, 상기 기둥이 있는 입자는 상기 조성물 중의 유일한 전기활성 물질이다.
상기 열세 번째 태양의 복합 전극의 입자는 본 발명의 첫 번째 또는 두 번째 태양과 관련하여 개시된 임의의 특징들 중 어느 하나를 단독으로 또는 함께 포함할 수 있다.
상기 열세 번째 태양의 입자에서 본 발명은 출발 물질 분말로부터 형성된 기둥이 있는 입자의 분말을 형성할 수 있으며, 여기에서 상기 출발 물질 분말의 전체 부피의 10% 이상은 10 마이크론 이하의 입자 크기를 갖는 출발 물질 입자로 구성된다. 이 경우에, 임의로 상기 출발 물질 분말의 전체 부피의 50% 이상은 15 마이크론 미만의 입자 크기를 갖는 출발 물질 입자로 구성된다. 임의로 상기 출발 물질 분말의 전체 부피의 90% 이상은 25 마이크론 미만의 입자 크기를 갖는 출발 물질 입자로 구성된다. 임의로 상기 입자 크기는, 측정되는 입자를 구형으로 가정하고 입자 크기를 구면 대응 부피 직경으로서 나타내는 레이저 회절 방법에 의해 측정되는 바와 같다. 상기 분말은 기둥이 있는 입자들로 필수적으로 이루어지거나, 또는 하나 이상의 추가의 성분을 포함할 수도 있다.
상기 열세 번째 태양의 입자는 상기 일곱 번째 태양 중 어딘가에 개시된 바와 같은 분말을 형성할 수 있다.
상기 열세 번째 태양의 입자는 상기 두 번째 태양에 대해 개시된 바와 같은 하나 이상의 추가의 성분을 포함하는 조성물의 일부를 형성할 수 있다.
금속 이온, 임의로 리튬 이온 배터리의 애노드는 상기 열세 번째 태양의 입자를 포함하는 분말 또는 조성물을 포함할 수 있다. 상기 금속 이온 배터리의 애노드는 상기 조성물을 용매 중에서 침착시키고 상기 용매를 증발시킴으로써 형성될 수 있다.
상기 열세 번째 태양의 입자는 상기 다섯 번째 태양 또는 상기 여섯 번째 태양에 대해 개시된 바와 같이 형성될 수 있다.
상기 언급한 태양들 중 어느 하나에 따른 하나의 실시태양에서, 상기 코어는 활성 그라파이트 코어일 수 있다. 상기 코어는 활성 그라펜, 예를 들어 본 발명의 여덟 번째, 아홉 번째, 열 번째, 열한 번째, 열두 번째 및 열세 번째 태양 중 어느 하나에 개시된 바와 같은 기둥이 있는 입자의 그라펜 코어일 수 있다.
본 발명은 여기에서 리튬 이온 배터리 및 리튬 이온의 삽입 및 탈착에 관하여 개시하지만, 본 발명을 다른 금속 이온 배터리들, 예를 들어 나트륨, 칼륨 또는 마그네슘 이온 배터리에도 적용할 수 있음을 알 것이다.
이제 본 발명을 도면을 참고로 하여 보다 상세히 개시할 것이며, 도면에서:
도 1은 리튬 이온 배터리의 개략적인 예시이고;
도 2A는 본 발명의 하나의 실시태양에 따른 기둥이 있는 입자의 기둥을 개략적으로 예시하고;
도 2B는 본 발명의 하나의 실시태양에 따른 기둥이 있는 입자의 기둥을 개략적으로 예시하고;
도 2C는 본 발명의 하나의 실시태양에 따른 기둥이 있는 입자의 기둥을 개략적으로 예시하고;
도 2D는 본 발명의 하나의 실시태양에 따른 기둥이 있는 입자의 기둥을 개략적으로 예시하고;
도 2E는 본 발명의 하나의 실시태양에 따른 기둥이 있는 입자의 기둥을 개략적으로 예시하고;
도 2F는 본 발명의 하나의 실시태양에 따른 기둥이 있는 입자의 기둥을 개략적으로 예시하고;
도 2G는 본 발명의 하나의 실시태양에 따른 기둥이 있는 입자의 기둥을 개략적으로 예시하고;
도 3A는 본 발명의 하나의 실시태양에 따른 식각 공정에 의한 기둥이 있는 입자의 형성을 개략적으로 예시하고;
도 3B는 본 발명의 하나의 실시태양에 따른 성장 공정에 의한 기둥이 있는 입자의 형성을 개략적으로 예시하고;
도 4A는 식각 공정에 의해 형성되고 제 1 평균 길이의 기둥을 갖는, 본 발명의 하나의 실시태양에 따른 기둥이 있는 입자를 개략적으로 예시하고;
도 4B는 식각 공정에 의해 형성되고 제 1 평균 길이의 기둥을 갖는, 본 발명의 하나의 실시태양에 따른 기둥이 있는 입자를 개략적으로 예시하고;
도 5A는 본 발명의 하나의 실시태양에 따른 기둥이 있는 입자를 개략적으로 예시하고;
도 5B는 본 발명의 하나의 실시태양에 따른 기둥이 있는 입자를 개략적으로 예시하고;
도 5C는 본 발명의 하나의 실시태양에 따른 기둥이 있는 입자를 개략적으로 예시하고;
도 5D는 본 발명의 하나의 실시태양에 따른 기둥이 있는 입자를 개략적으로 예시하고;
도 5E는 본 발명의 하나의 실시태양에 따른 기둥이 있는 입자를 개략적으로 예시하고;
도 6은 본 발명의 하나의 실시태양에 따른 출발 물질 분말의 크기 분포 그래프이고;
도 7은 본 발명의 하나의 실시태양에 따른 분말의 제 1 SEM 상이고;
도 8은 도 7의 분말의 제 2 SEM 사진이고;
도 9는 본 발명의 하나의 실시태양에 따른 기둥이 있는 입자 분말의 크기 분포 그래프이고;
도 10은 비교적 작은 입자를 함유하는 2 개의 리튬 이온 전지 및 비교적 큰 입자를 함유하는 하나의 리튬 이온 전지에 대한 방전 용량 대 방전 주기수의 플롯이고;
도 11은 기둥이 있는 입자의 기둥들의 SEM 상이고;
도 12는 일련의 방전 속도에서 비교적 작은 기둥 있는 입자를 함유하는 리톰 이온 전지의 방전 용량/충전 용량에 대한 전지 전압의 플롯이고;
도 13은 일련의 방전 속도에서 비교적 큰 기둥 있는 입자를 함유하는 리톰 이온 전지의 방전 용량/충전 용량에 대한 전지 전압의 플롯이고;
도 14는 작은 기둥 있는 입자의 기둥들의 SEM 상이고;
도 15는 일련의 기둥 있는 입자 크기를 함유하는 리튬 이온 전지 및 기둥을 갖고 있지 않는 입자들을 함유하는 전지의 전지 전극 두께 변화에 대한 충전 용량의 플롯이고;
도 16A는 높은 종횡비의 코어를 갖는 제 1의 기둥 있는 입자의 SEM 상이고;
도 16B는 높은 종횡비의 코어를 갖는 제 2의 기둥 있는 입자의 SEM 상이고;
도 17은 기둥을 갖고 있지 않는 식각된 규소를 함유하는 분말의 SEM 상이고;
도 18은 식각된 규소의 기둥이 있는 입자들에 대한 BET 대 평균 최초 주기 손실의 플롯이고;
도 19는 기둥이 있는 규소 입자를 함유하는 분말의 SEM 상이다.
본 발명은 여기에서 리튬 이온 배터리 및 리튬 이온의 삽입 및 탈착에 관하여 개시하지만, 본 발명을 다른 금속 이온 배터리들, 예를 들어 나트륨, 칼륨 또는 마그네슘 이온 배터리에도 적용할 수 있음을 알 것이다.
기둥이 있는 입자 구조
본 발명에 사용된 바와 같은 "기둥이 있는 입자"는 입자 코어 및 상기로부터 연장되는 다수의 공간-이격된 기둥들을 포함하는 입자를 의미한다. 상기 기둥이 와이어, 나노와이어, 막대, 컬럼, 필라멘트, 실, 튜브, 원추, 또는 입자 코어로부터 연장되는 임의의 다른 연신된 구조일 수 있음은 또한 물론이다.
상기 기둥이 있는 입자는 전기활성 물질, 예를 들어 그라파이트, 그라펜, 경질 탄소, 규소, 게르마늄, 갈륨, 주석, 알루미늄, 납, 인듐, 안티몬, 비스무스, 이들의 산화물, 질화물 또는 수소화물, 이들의 혼합물, 이들 원소를 함유하는 혼합물 또는 복합 합금 및 전기화학적으로 활성인 칼코게나이드 및 세라믹을 포함한다. 하나의 예시적인 활성 물질은 리튬 이온을 삽입하고 방출할 수 있는 규소이다. 상기 리튬 이온의 규소 또는 또 다른 전기활성 물질 내로의 삽입을 리튬화로서 개시할 수 있으며 상기 리튬의 제거는 탈리튬화로서 개시할 수 있다. 기둥이 있는 입자에서 다수의 기둥 중 적어도 일부는 전기활성 물질을 포함한다. 상기 코어 및 기둥의 조성은 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 기둥 및 코어가 상이한 조성을 갖는 경우에, 상기 기둥과 코어는 모두 전기활성 물질을 포함할 수 있다. 한편으로 오직 상기 기둥만이 전기활성 물질을 포함할 수도 있다. 상기 기둥만이 전기활성 물질을 포함하고 상기 코어가 비-전기활성 물질로부터 형성되는 경우에, 상기 코어는 바람직하게는 전자 전도성 물질을 포함한다.
상기 활성 물질은 금속 이온의 삽입 중 팽창을 겪는 물질일 수 있다. 상기 팽창은 상기 활성 물질 및 금속 이온의 합금, 예를 들어 규소에 의한 리튬 이온의 삽입에 의해 형성된 Si-Li 합금의 형성에 의해 야기되는 애노드의 구조적 변화에 기인할 수도 있다. 주석은 금속 이온 삽입 시 팽창되는 활성 물질의 또 다른 예이다. 금속화, 예를 들어 리튬화 시, 최대 용량에 대한 활성 물질의 부피는 실질적으로 금속화되지 않은 경우의 그의 부피보다 10% 이상 더 클 수 있다. 10% 이상의 팽창을 겪는 예시적인 물질은 규소 및 주석이다. 금속화시 최대 용량에 대한 활성 물질의 부피 변화를 컴퓨터 모델링에 의해 측정할 수 있다.
상기 코어는 단일의 도핑되거나 도핑되지 않은 물질, 예를 들어 p-도핑된, n-도핑된 또는 도핑되지 않은 규소이거나, 또는 하나보다 많은 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코어는 상기 코어 중심에, 상이한 제 2 물질로부터 형성되는 전기활성 쉘로 코팅된 제 1 물질(전기활성이거나 활성이 아닐 수도 있다)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코어는 규소 쉘로 코팅된 탄소 중심을 포함할 수 있다. 상기 코팅제는 상기 코어 중심에서 상기 물질을 부분적으로 또는 완전히 덮는 코어 표면을 제공할 수 있다. 상기 코어 물질이 탄소인 경우에, 예시적인 코어는 경질 탄소, 그라파이트 및 그라펜을 포함한다.
상기 기둥은 상기 코어 또는 코어 표면을 형성하는 물질과 동일한 물질이거나 상이한 물질일 수 있다. 상기 기둥 및 코어가 동일한 물질인 경우에, 상기 기둥은 상기 코어 표면과 일체일 수 있다. 다수의 기둥이 상기 입자 코어의 하나 이상의 표면에 규칙적으로 또는 불규칙하게, 정렬되거나 정렬되지 않은 배열로 또는 무작위로 산란된 분포로 형성되거나 조립되거나 부착될 수 있다.
도 2A에 관하여, 기둥(205)이 한쪽 단부에서 코어(207)의 표면에 부착되어 상기 표면에 실질적으로 수직으로 연장되거나, 또는 도 2B에 예시된 바와 같이 실질적으로 90 도 미만인 각 θ로 연장될 수 있다. 바람직하게는 상기 각 θ는 15 내지 90도, 보다 바람직하게는 40 내지 90도이다.
각각의 기둥은 도 2C에 도시된 바와 같이, 상기 기둥으로부터 분지되는 하나 이상의 분지를 가질 수도 있다.
상기 기둥은 도 2D에 도시되는 바와 같이, 하나 이상의 방향의 비틀림 또는 변화를 포함할 수도 있다.
다수의 기둥이 도 2E에 도시된 바와 같이, 린텔(209)을 가질 수도 있다. 상기 린텔은 하기에 보다 상세히 개시되는 바와 같이, 식각되어 기둥이 있는 입자를 형성한 출발 물질의 인공물로서 남아있는 다공성의 구조물일 수 있다. 상기 기둥은 속이 비지 않았거나 또는 다공성이거나, 또는 다공성 외면을 갖는 속이 비지 않은 코어를 포함할 수 있다. 상기 기둥의 표면은 매끄럽거나 거칠 수도 있다.
상기 기둥은 실질적으로 원형이거나 또는 다른 실질적으로 규칙적인 또는 불규칙적인 모양을 형성할 수 있는 횡단면을 가질 수 있다. 규칙적인 모양의 횡단면의 예는 사각형, 직사각형, 다이아몬드형, 또는 별모양, 또는 상기 기둥의 측면이 평탄한 면이기보다는 볼록하거나 오목한 표면을 갖는 상기와 같은 모양들의 변형을 포함한다. 불규칙한 횡단면 모양은 예를 들어 상기 언급한 실질적으로 규칙적인 횡단면 모양들의 조합으로부터 형성된 모양을 포함할 수 있다.
상기 기둥의 단부는 상기 코어 표면과 공간적으로 이격될 수도 있다.
하나 이상의 기둥의 단부들을 함께 결합시킬 수도 있다. 상기 단부들의 결합은 기둥이 있는 입자를 형성하는 방법의 인공물일 수 있으며, 여기에서 상기 기둥은 용액 중에서 형성되었고/되었거나 상기 기둥을 제조 후 세척하고 모세관 작용 및 표면 장력이 이웃하는 기둥들이 서로 부착되게 하도록 건조시킨다.
상기 기둥의 폭은 상기 기둥의 길이 중 적어도 일부를 따라 실질적으로 일정하거나, 또는 그의 길이를 따라 변할 수 있다. 예를 들어 상기 기둥은 도 2F에 예시된 바와 같이, 그의 기부에, 상기 기부로부터 떨어진 폭 W2보다 더 큰 폭 W1을 갖는 점점 가늘어지는 구조일 수 있다.
상기 기둥들은 상기 입자 상에서 이격된다. 리튬 이온 배터리의 애노드에서 작동 시(즉 상기 배터리의 충전 및/또는 방전 중에), 리튬 이온은 충전 중에 상기 기둥이 있는 입자의 전기활성 기둥 내로 삽입되고(또한 리튬화라 칭한다), 상기 배터리의 방전 중에 방출된다(또한 탈리튬화라 칭한다). 충전 중에 상기 리튬 이온의 결합으로 인해 상기 전기활성 기둥의 부피가 현저하게 팽창하고 방전 중에는 탈리튬화로부터 상기 기둥 부피의 상응하는 수축이 존재한다. 상기 충전 중 전기활성 기둥의 부피 팽창은 실질적으로 측방향으로 방사상이다, 예를 들어 높이는 비교적 변하지 않거나 또는 비교적 적은 변화를 겪으면서 직경이 증가된 기둥이 생성된다. 상기 기둥들의 이격은 상기 전기활성 기둥들이 서로 방해하지 않고 팽창 및 수축할 수 있는 공간을 제공하며, 이는 달리 리튬의 반복되는 삽입 및 탈착으로부터 상기 기둥의 균열, 탈착 및/또는 분열을 도출할 수 있는, 상기 기둥에 의해 경험되는 기계적인 응력을 감소시킨다. 충전 중 상기 기둥들 사이의 공간 내로의 상기 기둥의 방사상 팽창량은 상기 기둥 중에 함유된 전기활성 물질의 유형, 상기 기둥 내로 삽입되는 금속 이온의 최대량, 상기 기둥의 다공도, 상기 기둥의 모양 및 다른 인자들에 따라 변할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 개시된 바와 같은 기둥이 있는 입자를 함유하는 복합 전극층(임의의 기판 또는 집전기 제외)의 두께는, 최초에(즉 예비-리튬화 없이) 3,000 mAh/g로 충전 시, 150% 미만, 바람직하게는 125% 미만까지 팽창하며, 용량은 애노드 중의 규소의 그램당 존재한다.
다른 활성 물질, 예를 들어 활성탄소가 상기 복합 전극 중에 존재하는 경우, 상기 용량은 활성 물질의 그램에 따라 존재할 수 있다. 바람직하게는, 상기 활성 물질의 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상이 규소 활성 물질(규소로 필수적으로 이루어지는 물질 또는 표면에 규소를 갖는 복합 물질의 형태로)이다.
본 발명에 사용된 바와 같은 "복합 전극"은 하나 이상의 활성 물질 및 하나 이상의 추가의 물질의 조성물을 의미한다. 상기 하나 이상의 추가의 물질은 비제한적으로 결합제, 추가의 활성 물질, 예를 들어 활성탄소, 및 비활성 전도성 물질, 예를 들어 카본 블랙으로부터 선택될 수 있다. 상기 복합 전극은, 상기 복합 전극이 사용 중 접촉할 수도 있는 전지 성분, 예를 들어 집전기 또는 전해질을 포함하지 않는다. 상기 복합 전극은 고체 조성물이다. 상기 고체 복합 전극의 구성성분들은 하나 이상의 용매 중에 분산되어 슬러리를 형성할 수 있고 상기 슬러리는 표면, 특히 집전기 층 상에 침착될 수 있으며, 이어서 상기 하나 이상의 용매를 증발시켜 복합 전극층을 형성시킬 수 있다.
임의로, 기둥이 있는 입자는 복합 전극의 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 50 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상을 구성한다.
바람직하게는 2,000 mAh/g까지 충전 시 전극 두께 팽창은 60% 미만, 보다 바람직하게는 50% 미만이다.
바람직하게는 1,500 mAh/g까지 충전 시 전극 두께 팽창은 35% 미만, 보다 바람직하게는 30% 미만이다.
전기화학 전지에서 전극의 두께 변화를 20 ℃에서 온도 조절된 챔버 내부에 놓인 El-Cell(등록상표) 전기화학 팽창계 ECD-나노에 의해, 상기 전지가 충전되었을 때(최초 주기) 측정할 수 있다.
더욱 또한 상기 다수의 이격된 기둥들은 상기 배터리에서 전해질과 접촉할 수 있는 기둥 있는 입자 중의 전기활성 물질의 표면적을 증가시킨다. 이는 리튬(또는 다른 금속 이온)이 상기 전기활성 물질 내로 삽입될 수 있는 속도를 증가시켜 상기 활성 물질 전체를 통해 금속 이온의 균일한 삽입 밀도를 돕는다. 추가로, 액체 전해질이 있는 전지에서, 상기 전해질이 압착되지 않고 상기 기둥 및 코어 표면과 접촉하여 남아있을 수 있도록, 상기 기둥들이 완전히 팽창될 때, 상기 기둥들 둘레에 공간이 남아있도록 상기 기둥들 간에 충분한 이격을 제공함으로써, 충전 중 리튬 손실을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 기둥들 사이에, 충전 중 상기 기둥들의 완전한 팽창을 수용하기에 충분치 않은 공간이 존재하면, 상기 액체 전해질이 상기 입자 표면으로부터 강제로 떨어져서 더 이상 상기 기둥 또는 코어의 표면과 접촉하지 않을 것이다. 이 경우에는, 방전 중 상기 리튬이 모두 방출되기가 보다 어려울 수 있으며 일부는 상기 기둥 및/또는 입자 코어 중에 포착된 채로 남아있을 수 있다. 또한, 상기 금속 이온의 방출 속도가 상기 입자 전체를 통해 변하는 경우, 수축에 대한 피크 기계 응력이 증가하여, 상기 전기활성 물질이 균열에 이를 수 있다.
하나의 배열에서, 실질적으로 모든 상기 기둥들이 서로 이격된다. 또 다른 배열에서, 상기 기둥이 있는 입자는 도 2G에 예시된 바와 같이 적어도 일부의 상기 기둥들의 덩어리를 포함할 수도 있다. 상기 기둥이 있는 입자는 기둥들의 덩어리 및 이격된 기둥들 모두를 포함할 수 있다. 상기 기둥들 및/또는 기둥들의 덩어리 사이의 공간은 규칙적이거나 불규칙할 수 있다. 바람직하게는, 기둥 또는 기둥 덩어리와 그의 인접하는 기둥들 또는 기둥 덩어리들 간의 평균 거리는 상기 기둥 또는 기둥 덩어리 폭의 절반 이상이다. 보다 바람직하게는, 상기 인접한 기둥들 또는 기둥 덩어리들 간의 평균 거리는 적어도 상기 기둥 또는 기둥 덩어리 폭이다. 상기 기둥의 폭은 실질적으로 원통형인 기둥의 경우에 상기 기둥 직경이다.
하나의 바람직한 배열에서, 상기 기둥이 있는 입자의 기둥들의 적어도 일부는 상기 입자 코어의 하나 이상의 표면에 대해 실질적으로 수직이며; 분지되지 않고 실질적으로 직선이다.
상기 입자 코어상의 기둥들의 평균 기둥 밀도는 약 0.1 내지 80%, 임의로 10 내지 80%의 범위일 수 있다. 이러한 범위는 리튬 삽입에 이용 가능한 전기활성 기둥의 최대 수와 기둥의 감소된 수 간에 균형을 제공하여 상기 기둥이 있는 입자의 균열을 피하며 공간을 제공하여 상기 입자 표면으로부터 전해질이 강제로 떨어지는 것을 피할 수 있다.
커버리지는 식 A/(A+B) x 100%(여기에서 A는 기둥이 차지하는 입자 코어 표면의 면적이고 B는 기둥이 차지하지 않는 동일한 표면의 면적이다)에 의해 제공되는 평균 기둥 밀도에 의해 정의될 수 있다. 상기 평균 기둥 밀도를 상기 입자 코어의 단일 표면, 다수의 표면에 대해서 또는 모든 표면에 대해서 계산할 수 있다. 일반적으로, 달리 서술하지 않는 한, 본 발명에 인용된 평균 기둥 밀도는 기둥이 차지하는 표면의 면적을 사용하여 계산되며, 어떠한 기둥도 함유하지 않는 입자 코어의 개별적인 표면은 상기 계산에 포함되지 않는다.
기둥이 있는 입자 중의 전기활성 기둥의 적합한 질량을 성취하기 위해서, 평균 기둥 밀도는 0.1% 이상, 바람직하게는 1% 이상, 보다 바람직하게는 5% 이상 및 가장 바람직하게는 10% 이상일 수 있다. 앞서 제공된 이유들로 인해 상기 평균 기둥 밀도가 너무 높으면 불리할 수 있으며, 상기 밀도는 바람직하게는 80% 이하, 보다 바람직하게는 60% 이하, 및 가장 바람직하게는 50% 이하이다.
상기 기둥은 0.2 또는 1 마이크론 내지 약 4 마이크론 이하, 임의로 약 2 마이크론 이하 범위의 길이를 가질 수 있다. 상기 기둥 길이는 바람직하게는 10 마이크론 미만이다.
상기 기둥의 평균 두께는 10 ㎚ 이상, 임의로 20 ㎚ 이상일 수 있으며 1 ㎛ 미만일 수 있다. 상기 평균 두께는 실질적으로 원형 횡단면을 갖는 기둥의 경우에 기둥 직경일 수도 있다. 상기 기둥이 있는 입자가 실질적으로 비-원형 또는 불규칙한 횡단면 형태를 갖는 기둥들을 포함하는 경우에, 상기 평균 기둥 두께는 상기 횡단면 모양의 최소 치수와 관련됨을 알 것이다.
상기 평균 기둥 두께는 약 10 내지 250 ㎚, 임의로 약 30 내지 150 ㎚의 범위일 수 있다. 상기 기둥은 80 ㎚ 미만의 평균 기둥 두께를 가질 수 있다. 상기 기둥이 있는 입자가 함께 덩어리를 이룬 기둥들을 포함하는 경우에, 상기 평균 기둥 두께는 상기 개별적인 기둥의 두께와 관련되고 기둥 덩어리들의 두께와는 관련이 없음을 알 것이다. 이러한 직경을 갖는 연신된 구조물 또는 기둥은 이상적으로는 균열, 분쇄 또는 분열 없이 충전 및 방전 중에 팽창과 수축을 견디기에 적합하다. 상기 직경이 너무 작아지면, 예를 들어 10 ㎚ 미만이면, 상기 기둥의 높은 표면적 대 부피비는 전지의 작동 중에 규소 표면상의 표면 전해질 중간단계(SEI) 층의 형성으로부터 과도하게 높은 리튬 손실에 기여하며 전지의 수명을 감소시킨다.
상기 기둥이 있는 입자는 10 ㎛ 미만의 하나 이상의 1차 치수(크기 측정 시 코어 및 기둥을 포함하는 기둥 있는 입자를 가로질러 단일 치수에 따라 측정됨)를 가질 수 있다. 상기 1차 치수에 직각일 수 있는, 상기 기둥이 있는 입자의 또 다른 치수는 보다 길 수 있지만, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.
기둥의 길이 및 두께를 포함하여, 상기 기둥이 있는 입자의 치수들을 전자 현미경 검사 또는 투과형 전자 현미경 검사에 의해 측정할 수 있다. 평균 길이 및 두께는 기둥이 있는 입자 물질 샘플 중의 다수의 기둥들의 길이 및 두께를 측정함으로써 획득될 수 있다.
다수의 기둥 있는 입자를 포함하는 조성물 또는 분말은 리튬 이온 배터리의 애노드의 형성에 사용된다. 상기 다수의 기둥 있는 입자는 크기 분포를 가질 수도 있다. 상기 조성물 중의 실질적으로 모든 기둥 있는 입자들은 10 ㎛ 이하의 하나 이상의 치수를 가질 수 있다. 한편으로, 상기 조성물은 10 ㎛ 이하의 하나 이상의 치수를 갖지 않는 기둥 있는 입자들을 포함할 수도 있다.
기둥이 있는 입자들의 형성에 사용되는 출발 물질 입자의 분말의 입자 크기의 분포를 레이저 회절에 의해 측정할 수 있으며, 여기에서 측정되는 입자는 전형적으로 구형인 것으로 가정되며 입자 크기를, 예를 들어 맬번 인스트루먼츠 리미티드(Malvern Instruments Ltd.)로부터 입수할 수 있는 마스터사이저(Mastersizer)(상표) 입자 크기 분석기를 사용하여, 구면 대응 부피 직경으로서 나타낸다. 구면 대응 부피 직경은 상기 측정되는 입자의 부피와 동일한 부피를 갖는 구의 직경이다. 상기 측정되는 분말 중 모든 입자가 동일한 밀도를 갖는 경우 상기 구면 대응 부피 직경은, 상기 측정되는 입자의 질량과 동일한 질량을 갖는 구의 직경인 구면 대응 질량 직경과 동일하다. 측정을 위해서 상기 분말을 상기 분말 물질의 굴절률과 상이한 굴절률을 갖는 매질 중에 분산시킨다. 본 발명의 분말에 적합한 분산제는 물이다. 상이한 크기 치수를 갖는 분말의 경우에 상기와 같은 입자 크기 분석기는 구면 대응 부피 직경 분포 곡선을 제공한다.
이러한 방식으로 측정된 분말 중 입자의 크기 분포를 직경값 Dn으로서 나타낼 수 있으며, 여기에서 상기 분말의 부피의 적어도 n%가 D 이하의 측정된 구면 대응 부피 직경을 갖는다.
출발 물질 입자의 분말에 바람직한 크기 분포는 하기 중 하나 이상을 포함한다:
D10 ≤ 10 ㎛
D50 ≤ 25 ㎛, 임의로 ≤ 15 ㎛, 임의로 ≤ 10 ㎛
D90 ≤ 25 ㎛, 임의로 ≤ 15 ㎛
D10 ≥ 0.5 ㎛, 임의로 ≥ 1 ㎛
기둥이 있는 입자가, 예를 들어 하기 도 3A를 참조로 개시된 바와 같이 출발 물질 입자를 식각하거나, 또는 상기 출발 물질 입자 밖으로 기둥을 성장시킴으로써 형성되는 경우, 상기 생성되는 기둥 있는 입자의 입자 코어는 상기 출발 물질 입자보다 더 작음을 알 것이다.
기둥이 있는 입자가, 예를 들어 하기 도 3B를 참조로 개시된 바와 같이 출발 물질 입자의 표면상에 기둥을 성장시키거나 부착시킴으로써 형성되는 경우, 상기 생성되는 기둥 있는 입자의 입자 코어는 상기 출발 물질 입자와 실질적으로 동일한 크기임을 알 것이다.
따라서, 출발 물질 분말이 ≤ 10 ㎛의 D10 값을 갖는 경우, 상기 출발 물질 분말을 사용하여 형성시킨 생성물 분말 중의 기둥 있는 입자의 입자 코어가 또한, 상기 기둥이 있는 입자가 출발 물질 분말의 입자를 식각시킴으로써 또는 출발 물질 분말의 입자에 기둥들을 성장시키거나 부착시킴으로써 형성되는지에 관계 없이, ≤ 10 ㎛의 D10 값을 가짐에 틀림없음을 알 것이다.
생성물의 최대로 가능한 크기 분포를 측정하기 위해서 상기 출발 물질의 크기 분포를 사용하는 것에 대한 대안으로서, 기둥이 있는 입자의 Dn 크기 분포 값을 직접 측정할 수 있다. 기둥이 있는 입자의 Dn 값은 강성 기둥, 예를 들어 출발 물질의 규소를 식각시킴으로써 형성된 기둥을 갖는 기둥 있는 입자의 경우에 코어 및 기둥을 포함하는 표면을 갖는 구의 직경과 관련되거나, 또는 가요성 기둥이 있는 기둥 있는 입자의 경우에는 단지 코어만을 포함하는 표면을 갖는 구의 직경과 실질적으로 관련될 수 있다. 기둥이 있는 입자 생성물에 바람직한 크기 분포는 출발 물질에 대해 상술한 바와 같다.
광학 현미경 또는 디지털 상 처리를 갖는 SEM을 사용하여 기둥이 있는 입자의 분말 또는 출발 물질 입자의 분말 중의 입자의 모양 및 치수를 측정하기 위한 측정 시스템의 일례는 모폴로지(Morphologi)(상표)이며, 이를 또한 맬번 인스트루먼츠 리미티드로부터 입수할 수 있다. 상기 기법에서 각 입자의 면적의 2D 투영을 포착하고 상기 입자 치수 및 모양을 측정하고 분류할 수 있다.
10 ㎛ 미만의 하나 이상의 치수를 갖는 기둥 있는 입자는 본 발명에 개시된 이유들로 인해 고 용량 애노드용 복합층 내로 보다 용이하게 분산되고 결합될 수 있다. 또한, 상기 입자 코어가 작동 중 큰 부피 팽창 및 수축을 경험하는 전기활성 물질을 포함하는 경우에, 보다 작은 코어 크기는, 보다 큰 기둥 있는 입자가 사용되는 경우 발생할 수도 있는 상기 코어의 균열이나 분쇄 없이 상기 입자 코어가 삽입되게 하고 보다 많은 리튬(또는 다른 금속 이온)을 방출하게 할 수 있다. 활성 물질로서 상기 기둥 있는 입자를 사용하는 배터리를 거의 안정성의 상실 없이 또는 전혀 없이, 보다 큰 기둥 있는 입자를 포함하는 배터리보다 단위 질량당 또는 단위 부피당 더 큰 용량으로 충전시킬 수 있다.
10 ㎛ 미만의 하나 이상의 치수를 갖는 기둥 있는 입자, 또는 입자 코어의 D10 값이 10 ㎛ 미만인 기둥 있는 입자의 분말은 또한 10 ㎛ 미만의 하나 이상의 치수를 갖지 않는 기둥 있는 입자로부터 형성된 애노드보다 더 얇은 애노드층의 형성을 가능하게 할 수 있다.
발명자들은 상기 크기의 기둥 있는 입자를 사용하여 균일한 두께 및 균질하게 분산된 성분들을 갖는, 얇은 복합 애노드 코팅제, 예를 들어 60 ㎛ 미만의 평균 두께를 갖는 코팅제를 제조하는 것이 더 용이하다는 것을 발견하였다. 얇은 애노드 코팅제(또는 층)가, 규소와 같은 전기활성 물질을 포함하는 애노드보다 훨씬 더 낮은 체적 충전 용량을 전형적으로 갖는 전지에서 캐쏘드와 균형을 맞추기 위해 요구될 수 있다. 상기 두께는 마이크로톰을 사용하여 생성된 애노드 코팅제의 횡단면을 관찰함으로써 측정될 수 있다. 평균 두께를 또한, 상기 애노드 코팅제 중의 성분들의 밀도 및 질량비를 코팅제 다공도와 함께 알고 있다면 단위 면적당 상기 애노드 코팅제의 질량을 측정함으로써 계산할 수 있다.
기둥이, 하기에 보다 상세히 개시하는 바와 같이, 출발 물질 상에서 나노와이어의 성장에 의해 형성되는 경우, 상기 나노와이어 코어 및 기둥은 상술한 치수를 가질 수도 있지만, 나노와이어 기둥은 상기 코어의 평균 크기의 10 배 이하의 평균 길이를 가질 수 있다.
상기 기둥이 있는 입자의 단위 질량당 표면적은 BET 및 레이저 회절계 측정을 포함한 다양한 기법에 의해 측정될 수 있다. BET(브루나우어, 에밋 앤드 텔러) 기법을 사용하여 측정된 비 표면적은 200 ㎡/g 미만일 수 있다. 바람직하게 상기 비 표면적은 100 ㎡/g 미만이고, 보다 바람직하게는 60 ㎡/g 미만 또는 50 ㎡/g 미만이고, 가장 바람직하게는 35 ㎡/g 미만이다. 상기 BET 기법을 사용하여 측정한 비 표면적은 0.1 ㎡/g 초과일 수 있고, 바람직하게는 1 ㎡/g 초과 및 보다 바람직하게는 5 ㎡/g 초과이다. 보다 큰 비 표면적은 상기 금속 이온과 활성 물질과의 상호작용을 촉진하여, 상기 활성 물질 전체를 통한 금속 이온의 균일한 삽입 밀도를 지원하고 보다 빠른 충전/방전 속도를 가능하게 한다. 그러나, 상기 비 표면적이 너무 크다면, 단위 질량당 충전 용량 및/또는 주기 수명이 상기 활성 물질의 표면 상에 산화물 및/또는 SEI 층의 과도한 형성을 통해 감소될 수도 있다. 상기 비 표면적은 예를 들어 상기 기둥의 크기 및 밀도, 상기 기둥의 다공도 또는 표면 조도 및 상기 입자 코어의 크기에 따라 변할 수 있다.
바람직하게는 복합체의 형성에 사용되는 분말 중에서 다수의 기둥 있는 입자들은 서로 실질적으로 분리된다. 본 발명에 사용된 바와 같이 "분리된 기둥 있는 입자"는 또 다른 기둥 있는 입자에 결합되거나 연결되지 않은 기둥 있는 입자를 의미한다. 다수의 기둥 있는 입자를 포함하는 복합 애노드에서, 바람직하게는 충전/방전 동안 각각의 기둥 있는 입자의 전기 활성 물질의 팽창 및 수축으로부터의 상대적인 이동은 다른 가까운 기둥 있는 입자의 팽창 및 수축으로부터의 이동과 실질적으로 독립적이다. 바람직하게는, 상이한 기둥 있는 입자들의 기둥들은 실질적으로 뒤얽히거나 엉키지 않는다. 상술한 바람직한 치수를 갖는 기둥들을 갖는 기둥 있는 입자는 그의 짧은 길이, 및 그의 짧은 길이의 결과로서 비교적 비가요성인 기둥들로 인해 뒤얽힘을 피할 수 있다. 서로 실질적으로 분리된 채로 있고/있거나 충전/방전 중에 서로 실질적으로 독립적인 상대 이동을 경험하는 기둥 있는 입자들을 함유하는 조성물의 사용은 활성 물질의 단일 블록 또는 상호연결된 덩어리로부터 형성되는 애노드의 팽창으로부터 생성되는 "들뜸" 또는 "상하동요"의 현상을 감소시키거나 제거할 수 있다. 더욱이, 애노드에서 분리된 입자들의 사용은 상기 기둥 있는 입자와 전해질 간의 양호한 접촉을 제공할 수 있다. 전해질이 뒤얽힌 덩어리의 활성 기둥의 표면을 습윤시키는 것은 더 어려울 수 있다. 상기 기둥 있는 입자가 실질적으로 분리되지 않거나 상기 엉킨 입자의 응집으로 인해 엉키게 되는 경우 상기 활성 입자를 전극 슬러리 또는 복합체 내에 균일하게 분산시키는 것이 또한 더 어려울 수 있다. 분말 또는 조성물의 분리된 기둥 있는 입자들이 서로 및/또는 다른 성분들, 예를 들어 결합제 또는 전해질과 물리적으로 접촉하게 될 수 있고 상기 분리된 기둥 있는 입자들이 결합제 또는 다른 기질 물질에 의해 한정된 기질 내에 함유될 수도 있음을 이해할 것이다. 상기 기둥이 있는 입자들을 코팅제 또는 복합체의 형성 후에 서로 결합시킬 수도 있다, 예를 들어 기둥 있는 입자들의 층의 소결을 수행하여 자립형의 소결된 복합체를 제공할 수 있다.
기둥 질량 분획 및 기둥 부피 분획
기둥이 있는 입자의 기둥 질량 분획(PMF)을 하기 식에 의해 제공한다:
PMF = [(입자 코어에 부착되고 이로부터 연장되는 기둥들의 질량)/(기둥이 있는 입자의 전체 질량)] x 100.
따라서, 규소 활성의 기둥 있는 입자 물질의 경우에 상기 PMF는 규소 기둥의 질량을 전체 입자의 질량으로 나눈 것으로 이해될 것이다.
상기 PMF를 다양한 방법들에 의해 측정할 수 있다. 상기 기둥이 상기 입자 코어 상에서 성장하거나, 상기 코어 상에 침착되거나 또는 상기 코어에 부착되는 경우에, 상기 PMF는 성장 또는 부착 전 다수의 입자 코어의 질량 및 성장 또는 부착 후 기둥 있는 입자의 질량을 측정하고 상기 식에서 하나로부터 다른 것을 감하여 기둥의 질량을 계산함으로써 계산될 수 있다.
상기 기둥 있는 입자를, 규소 입자를 식각시켜 입자 코어의 표면 상에 규소 기둥을 형성시킴으로써 제조하는 경우 상기 PMF는 산화 기법에 의해 측정될 수 있다. 이는 먼저 다량의 기둥 있는 입자의 질량을 측정하고 이어서, 예를 들어 공기 중에서 1040 ℃로 가열함으로써 산소-함유 분위기에서 기둥 있는 입자를 가열함으로써, 시간에 따른 상기 량의 기둥 있는 입자의 질량 변화를 측정함을 포함한다. 상기 기둥을 먼저 완전히 산화시키며, 상기 기둥은 비교적 빠른 속도로 산화한다(질량 증가의 속도에서 상대적으로 빠른 증가로서 나타난다). 상기 기둥의 산화는 상기 질량 증가 속도가 감소되고 시간에 따라 선형으로 되는 것으로 관찰될 때 완전한 것으로 판단된다. 이때 부터 앞으로, 질량 증가의 속도는 오직 상기 규소의 입자 코어로의 꾸준한 산화에 기인한다. 이 시점까지 관찰된 질량 증가는 대개 상기 기둥들의 산화에 기인하며, 규소와 산화 규소 간의 밀도 차이를 사용하여, 산화 전의 상기 기둥들의 질량 및 따라서 PMF를 측정할 수 있다. 광범위한 크기 분포를 갖는 분말 샘플의 경우에, 보다 작은 기둥 있는 입자의 입자 코어는 추가로 산화되고 상기 코어 산화를 고려하기 위해 적용되는 보정 인자가 필요할 수 있다. 상기 보정 인자는 상기 기둥이 없거나 제거된 입자 코어를 포함하는 샘플 상에서 측정을 수행함으로써 추정될 수 있다. 상기 방법은 규소 기둥을 갖는 기둥 있는 입자에 특히 적합하다.
상기 PMF를 또한, 다량의 기둥 있는 입자의 질량을 측정하고, 입자 코어로부터, 예를 들어 기계적 교반(예를 들어 초음파 처리)에 의해 기둥을 제거하고, 깎거나 화학적으로 식각하고, 상기 입자 코어로부터 상기 탈착된 기둥을 분리하고, 상기 다수의 입자 코어의 질량 및/또는 상기 탈착된 기둥의 질량을 측정함으로써 측정할 수 있다. 상기 방법은 상기 방법을 임의의 물질의 기둥 있는 입자에 적용할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 PMF는, 예를 들어 기둥의 평균 길이, 그의 다공도, 및 상기 기둥에 의한 입자 코어의 커버리지 백분율(기둥 밀도)에 의해 영향을 받을 수 있다.
상기 PMF는 바람직하게는 5% 이상, 보다 바람직하게는 10% 이상, 가장 바람직하게는 20% 이상이다. 상기 PMF는 바람직하게는 95% 이하, 보다 바람직하게는 80% 이하이다. 가장 바람직하게는 상기 PMF는 20 내지 60%, 특히 25 내지 50%이다. 보다 높은 PMF 값은, 높은 용량 활성 기둥이 전극의 활성 질량에 더 큰 기여를 하고 단위 질량 당 더 높은 전체 용량이 획득될 수 있음을 의미한다. 그러나, 상기 PMF 값이 너무 높으면, 상기 기둥이 있는 입자의 제조 비용이 증가할 수 있으며 따라서 상기 전극 물질의 성능비에 대한 비용이 경쟁력이 없어지고, 상기 기둥들이 너무 치밀하게 충전되고/되거나 코어 연결에 대한 상기 기둥의 기계적/전자적 보전이 약해질 수도 있다.
상기 입자 코어의 물질이 상기 기둥을 형성하는 물질의 밀도와 현저하게 상이한 밀도를 갖는 경우, 기둥 부피 분획(PVF)을 PMF 대신에 측정할 수 있지만, PVF를 상기 코어와 기둥 밀도가 실질적으로 동일한 경우(이 경우에 상기 PVF 값은 상기 PMF 값과 실질적으로 동일할 것이다) 및 상기 코어와 기둥 밀도가 현저하게 상이한 경우에 적용할 수 있음을 알 것이다. 상기 PVF는 하기 식에 의해 제공된다:
PVF = [(입자 코어로부터 연장되는 기둥들의 전체 부피)/(기둥이 있는 입자의 전체 부피)] x 100.
PMF의 측정에 사용되는 경우와 유사한 방법을 사용하여 PVF를 측정할 수 있다. 더욱이, PVF는 상기 코어 물질 및 기둥 물질의 밀도 비를 사용하여 PMF 측정으로부터 유도될 수 있다. 상기 기둥 및 기둥이 있는 입자의 부피들은 개방 기공의 부피를 포함하지 않는 부피들이다. 코어 또는 기둥의 벌크 내에 완전히 둘러싸인 폐쇄된 기공 또는 공극이 상기 부피에 포함된다. 따라서, 상기 기둥 또는 코어가 다공성인 경우, 다공도를 측정할 필요가 있을 수 있다. 다공도의 측정에 사용될 수 있는 기법의 예는 수은 다공도측정 및 바렛-조이너-할렌다(BJH) 분석을 포함한다.
기둥 및 기둥이 있는 입자의 부피를 상술한 바와 같이 마스터사이저 시스템 또는 다른 유사한 레이저 회절계 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 예시적인 공정에서, 기둥이 있는 입자의 부피를 측정하고; 기둥을 기계적 공정, 예를 들어 초음파 처리에 의해 상기 기둥이 있는 입자로부터 탈착시키고; 상기 기둥의 부피를 측정한다. 다공성 기둥 또는 코어의 경우에, 다공도를 측정하고 측정된 부피를 조절한다. 예를 들어, 다공도가 5%인 경우, 측정된 부피를 0.95에 의해 조절하여 속이 비지 않은 부피를 제공한다. 상기 부피를 또한 상술한 바와 같이, 2D 디지털 영상화 시스템, 예를 들어 모폴로지에 의해 측정할 수 있지만, 상기는 전형적으로 0.5 ㎛ 이하의 치수를 갖는 입자를 분석하지 못한다.
상기 PVF는 예를 들어 기둥의 평균 길이 및 상기 기둥에 의한 입자 코어의 커버리지 백분율(기둥 밀도) 및 상기 입자 코어 및 기둥 물질의 밀도에 의해 영향을 받을 수 있다. 상기 PVF는 바람직하게는 5% 이상, 보다 바람직하게는 10% 이상, 가장 바람직하게는 20% 이상이다. 상기 PVF는 바람직하게는 95% 이하, 보다 바람직하게는 80% 이하이다. 가장 바람직하게는 상기 PVF는 20 내지 60%, 특히 25 내지 50%이다. 보다 높은 PVF 값은 고 용량 활성 기둥이 전극의 활성 질량에 더 큰 기여를 하고 단위 부피 당 더 높은 전체 용량이 획득될 수 있음을 의미한다. 그러나, 상기 PVF 값이 너무 높으면, 상기 기둥이 있는 입자의 제조 비용이 증가할 수 있으며 따라서 상기 전극 물질의 성능비에 대한 비용이 경쟁력이 없어지고, 상기 기둥들이 너무 치밀하게 충전되고/되거나 코어 연결에 대한 상기 기둥의 기계적/전자적 보전이 약해질 수도 있다.
바람직하게는 상기 기둥이 있는 입자의 분말의 BET/PMF 비는 바람직하게는 3 미만, 2 미만, 1.5 미만 또는 1 미만이고, 여기에서 BET는 상기 기둥이 있는 입자의 비 표면적(㎡/g)이고 PMF는 상기 식에 따른 백분율을 나타낸다.
바람직하게는, 상기 BET/PMF 비는 0.1 초과이다.
상기 BET/PMF 비가 기둥 있는 입자 분말 중 기둥 있는 입자에 대한 평균 값임을 알 것이다.
PMF의 증가는 BET를 증가시킬 수도 있지만, PMF와 BET간의 관계는 선형이 아니다(이는 예를 들어 표면 조도 또는 기둥 및 코어의 다공도에 의해 영향을 받을 수 있다). 본 발명자들은 상기 BET/PMF 비가, PMF 및 BET 중 하나가 너무 높거나 너무 낮아서, 상술한 바와 같이 너무 낮거나 너무 높은 PMF 또는 BET 값의 단점을 도출하는 물질들을 제외할 수 있음을 발견하였다.
기둥이 있는 입자의 비 충전 용량
상기 기둥이 있는 입자는 바람직하게는 기둥 있는 입자 질량의 그램당 500 mAh 이상의 가역적인 비 충전 용량을 갖는다. 상기 가역적인 충전 용량은 완전한 충전 주기 후 전지의 애노드 중 기둥이 있는 입자의 방전에 의해 제공되는 충전이다. 보다 바람직하게는 상기 기둥이 있는 입자는 800 mAh/g 이상, 가장 바람직하게는 1,000 mAh/g 이상 및 특히 1,800 mAh/g 이상의 가역적인 충전 용량을 갖는다. 바람직하게는 상기 가역적인 충전 용량은 50 충전/방전 주기 이상 동안, 보다 바람직하게는 100 충전/방전 주기 이상 동안, 가장 바람직하게는 200 충전/방전 주기 이상 동안 및 특히 300 충전/방전 주기 이상 동안 지속된다.
입자 코어에 대한 출발 물질
상기 입자 코어에 대한 출발 물질은 바람직하게는 미립자 형태, 예를 들어 분말이며, 상기 출발 물질의 입자는 임의의 모양을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 출발 물질 입자는 입방체, 입방형, 실질적으로 구형 또는 회전타원체 또는 박편형의 모양일 수 있다. 상기 입자 표면은 매끄럽거나, 거칠거나 각이질 수 있으며 상기 입자는 다면적이거나 단일의 연속적으로 굽은 표면을 가질 수도 있다. 상기 입자는 다공성이거나 비-다공성일 수 있다.
입방체, 다면체, 박편형, 실질적으로 구형 또는 회전타원형의 출발 물질을, 전구체 물질, 예를 들어 하기에 개시하는 바와 같은 도핑되거나 도핑되지 않은 규소를 분쇄하고, 이어서 상기 분쇄된 전구체 물질을 체질하거나 분류함으로써 수득할 수 있다. 예시적인 분쇄 방법은 분말 분쇄, 제트 분쇄 또는 볼 분쇄를 포함한다. 상기 전구체 물질의 크기, 모양 및 형태에 따라, 상이한 분쇄 공정들은 상이한 크기, 모양 및 표면 평활성의 입자들을 생성시킬 수 있다. 박편형 입자를 또한 상기 전구체 물질의 판상 시트를 파괴/분쇄함으로써 제조할 수 있다. 상기 출발 물질을 한편으로, 다양한 침착, 열 플라스마 또는 레이저 삭마 기법에 의해 필름 또는 미립자 층을 기판에 침착시킴으로써 및 상기 필름 또는 미립자 층을 상기 기판으로부터 제거하고 필요에 따라 이를 보다 작은 입자로 분쇄함으로써 제조할 수도 있다.
상기 출발 물질 입자의 샘플 또는 분말은 상술한 바와 같이 D90, D50 및/또는 D10 값을 가질 수 있다.
기둥이 있는 입자가, 10 마이크론 미만의 하나 이상의 치수를 갖는 과립형 출발 물질을 식각시킴으로써 형성되는 경우, 상기 생성된 기둥이 있는 입자의 하나 이상의 치수는 마찬가지로 10 마이크론 이하임을 알 것이다. 식각의 정도 및 유형에 따라, 상기 기둥이 있는 입자의 하나 이상의 치수는 상기 출발 물질의 상응하는 치수 미만일 수 있다. 기둥이 있는 입자를 식각에 의해 형성시키는 경우에, 상기 출발 물질은 상술한 바와 같은 전기활성 물질을 포함한다. 바람직하게는 상기 물질은 금속 이온 배터리의 금속 이온의 물질에 의해 완전히 삽입 시 10% 이상의 부피 팽창을 겪는 전기활성 물질을 포함한다.
상기 출발 물질은 실질적으로 동일한 크기의 입자들을 포함할 수 있다. 한편으로, 상기 출발 물질은 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 어느 경우든, 체 및/또는 분류기를 사용하여 목적하는 크기 한계 밖의 최대 또는 최소 크기를 갖는 출발 물질의 일부 또는 전부를 제거할 수 있다.
상기 기둥이 있는 입자가 규소를 포함하는 물질을 식각시킴으로써 형성되는 경우에, 상기 출발 물질은 도핑되지 않은 규소 또는 p- 또는 n-형의 도핑된 규소 또는 혼합물, 예를 들어 게르마늄, 인, 알루미늄, 은, 붕소 및/또는 아연으로 도핑된 규소일 수 있다. 상기 규소는 도핑이 식각 공정 중 도핑되지 않은 규소에 비해 상기 규소의 전도성을 개선시키므로 일부 도핑을 갖는 것이 바람직하다. 상기 출발 물질은 임의로 1019 내지 1020 캐리어/cc를 갖는 p-도핑된 규소이다.
상기 기둥이 있는 입자를 형성시키는데 사용되는 규소 과립은 질량 기준으로 90.00% 이상, 예를 들어 95.0% 내지 99.99%, 임의로 98% 내지 99.98%의 규소-순도를 가질 수 있다.
상기 출발 물질은 과립으로 형성되는, 반도체 산업에 사용되는 비교적 고 순도의 규소 웨이퍼일 수 있다. 한편으로, 상기 과립은 비교적 저 순도의 야금 등급 규소일 수 있으며, 상기 등급 규소를 상업적으로 입수할 수 있고 상기는 98% 이상의 규소 순도를 가지며; 야금 등급 규소는 비교적 저렴한 비용 및 비교적 높은 결함 밀도(반도체 산업에 사용되는 규소 웨이퍼에 비해)로 인해 특히 적합하다. 이는 낮은 저항 및 따라서 높은 전도도를 유도하며, 이는 기둥이 있는 입자 또는 섬유를 충전식 전지에서 애노드 물질로서 사용하는 경우 유리하다. 야금 등급 규소 중에 존재하는 불순물은 철, 알루미늄, 니켈, 붕소, 칼슘, 구리, 티타늄 및 바나듐, 산소, 탄소, 망간 및 인을 포함할 수 있다. 몇몇 불순물, 예를 들어 Al, C, Cu, P 및 B는 도핑 원소를 제공함으로써 상기 출발 물질의 전도도를 추가로 개선시킬 수 있다. 상기와 같은 규소를 상기에 논의되는 바와 같이 분쇄하고 등급을 매길 수 있다. 상기와 같은 규소의 일례는 엘켐(Elkem)(노르웨이 소재)으로부터의 "실그레인(Silgrain)(상표)"이며, 이는 분쇄되고 체질되어(필요한 경우) 규소 과립(입방형 및/또는 회전타원형일 수 있다)을 생성시킬 수 있다.
상기 식각에 사용되는 과립은 결정성, 예를 들어 단결정 또는 다결정성일 수 있고 결정자 크기는 필요한 기둥 높이와 같거나 이보다 크다. 상기 다결정성 과립은 임의의 수, 예를 들어 2 개 이상의 결정을 포함할 수 있다.
상기 기둥이 있는 입자를 하기에 개시하는 바와 같은 성장 기법에 의해 제조하는 경우에, 상기 출발 물질은 상술한 바와 같은 전기활성 물질을 포함할 수 있다. 이러한 경우에 상기 출발 물질은 금속 또는 탄소 기재 입자를 또한 포함할 수 있다. 탄소 기재 출발 물질은 연질 탄소, 경질 탄소, 천연 및 합성 그라파이트, 그라파이트 산화물, 불소화된 그라파이트, 불소-삽입된 그라파이트, 그라펜, 탄소 나노튜브(CNT), 탄소 섬유 및 다중-벽 탄소 나노튜브(MWCNT)를 포함할 수 있다.
그라펜 기재 출발 물질은 다수의 그라펜 나노시트(GNS) 및/또는 산화된 그라펜 나노시트(ox-GNS) 또는 나노 그라펜 소판(NGP)을 포함하는 입자들을 포함할 수 있다. 그라펜 입자의 제조 방법은 박리 기법(물리적, 화학적 또는 기계적), MWCNT 또는 CNT의 언지핑(unzipping), CVD에 의한 에피택셜 성장 및 당의 환원을 포함한다. 기둥이 있는 입자의 코어에 대한 출발 물질로서 사용되는 그라펜 기재 입자는 바람직하게는 그라펜 입자의 그램당 400 mAh 이상, 보다 바람직하게는 500 mAh 이상, 가장 바람직하게는 800 mAh 이상, 및 특히 1,000 mAh 이상의 초기 가역적인 충전 용량(최초 완전 충전 주기에 대해)을 갖는다.
기둥이 있는 입자의 형성 방법
도 3A는 기둥이 있는 입자의 첫 번째 형성 방법을 예시하며, 여기에서 출발 물질을 식각시켜 기둥이 있는 입자를 형성시키고, 이때 출발 물질(301)을 상기 출발 물질의 표면에서 선택적인 식각을 위해 식각 제형에 노출시켜 코어(305) 및 기둥(307)을 갖는 기둥 있는 입자(303)를 생성시킨다.
상기 방법에 의해 형성된 기둥 있는 입자의 입자 코어의 부피는 상기 출발 물질의 부피보다 작고, 상기 코어의 표면은 상기 기둥과 일체임을 알 것이다. 상기 기둥이 있는 입자의 크기는 상기 출발 물질의 크기와 같거나 또는 이보다 작을 수 있다.
표면에 규소를 갖는 물질의 적합한 식각 공정은 금속-지원된 화학적 식각(한편으로 갈바닉 교환 식각 또는 갈바닉 식각이라 칭한다)이며, 이는 상기 출발 물질의, 수소 플루오라이드, 은 이온의 공급원(상기 규소의 표면 상에 전해 침착된다) 및 산화제, 예를 들어 나이트레이트 이온의 공급원에 의한 처리를 포함한다. 적합한 식각 공정에 대한 보다 상세한 내용은 예를 들어 문헌[Huang et al., Adv. Mater. 23, pp 285-308(2011)]에서 찾을 수 있다.
상기 식각 공정은, 상기 출발 물질의 규소 표면 상에 은 나노클러스터를 형성시키는 핵형성 단계 및 식각 단계를 포함한 2 개 단계를 포함할 수 있다. 환원될 수 있는 이온의 존재가 상기 식각 단계에 필요하다. 상기 목적에 적합한 예시적인 양이온은 은, 철(III), 알칼리 금속 및 암모늄의 나이트레이트를 포함한다. 기둥의 형성은 상기 은 나노클러스터 하부의 영역에서 선택적으로 발생하는 식각의 결과인 것으로 생각된다. 또한 규소의 금속-지원된 식각이 다공성 벽을 갖는 기둥들을 생성시킬 수 있으며(예를 들어 문헌[C. Chartier et al., Electrochimica Acta 2008, 53, p5509]에 개시된 바와 같이), 다공도의 수준은 도판트 수준 및 식각 용액 중의 성분들의 비에 따라 변함이 공지되어 있다.
상기 핵형성 및 식각 단계는 단일 용액 중에서 발생하거나 또는 2 개의 별도의 용액 중에서 발생할 수도 있다.
은을 재사용을 위해 상기 반응 혼합물로부터 회수할 수도 있다.
기둥이 있는 입자의 형성에 적합한 예시적인 식각 공정은 WO 2009/010758 및 WO 2010/040985에 개시되어 있다.
사용될 수 있는 다른 식각 공정은, 임의로 상기 기둥 배열을 한정하기 위한 리소그래피를 사용하는, 반응성 이온 식각, 및 다른 화학적 또는 전기화학적 식각 기법을 포함한다.
상기 기둥이 있는 입자가 제 2 물질로부터 형성된 쉘과 함께 그의 코어 중심에 제 1 물질을 포함하는 경우, 예를 들어 상술한 바와 같이 규소로 코팅된 탄소를 포함하는 경우, 상기 입자는, 복합 탄소/규소 코어를 갖는 기둥 있는 입자를 형성시키기 위해서, 규소-코팅된 탄소를 상기 규소 쉘의 두께 미만의 깊이로 식각시킴으로써 형성될 수 있다.
상기 기둥을 또한, 코어 상에 기둥을 성장, 부착 또는 융합시키거나 또는 코어 밖으로 기둥을 성장시키는 바와 같은 방법을 사용하여 입자 코어 상에 형성시키거나 또는 상기 입자에 부착시킬 수 있다. 도 3B는 기둥이 있는 입자의 두 번째 형성 방법을 예시하며, 여기에서 기둥(307), 예를 들어 나노와이어가 출발 물질(301), 예를 들어 규소 또는 탄소(예를 들어 그라파이트 또는 그파펜) 출발 물질 상에서 성장하거나 또는 상기 물질에 부착된다. 상기 생성된 기둥 있는 입자(303)의 입자 코어(305)의 부피는 상기 출발 물질(301)의 부피와 실질적으로 동일할 수 있다. 즉, 상기 출발 물질의 표면은 입자 코어(305)의 표면을 제공할 수 있으며 상기 표면으로부터 기둥(307)이 연장된다.
기둥의 예시적인 성장 방법은 화학적 증착(CVD) 및 증기-액체-고체(VLS) 방법을 사용하는 유동층 반응기를 포함한다. 상기 VLS 방법은 상기 출발 물질 표면(여기에서 와이어가 성장하게 된다) 상에 액체 합금 소적을 형성시킨 다음 증기 형태의 상기 물질을 도입시켜 기둥을 형성시키고, 상기 기둥이 액체 내로 확산되는 단계를 포함한다. 상기 액체/고체 계면에서 과포화 및 핵형성은 축방향 결정 성장을 유도한다. 상기 액체 합금 소적을 형성시키는데 사용되는 촉매 물질은 예를 들어 Au, Ni 또는 Sn을 포함할 수 있다.
나노와이어를 출발 물질의 하나 이상의 표면 상에서 성장시킬 수 있다.
기둥을 또한 열 플라스마 또는 레이저 삭마 기법을 사용하여 상기 출발 물질의 표면 상에 생성시킬 수 있다.
상기 기둥을 또한, 고체-액체-고체 성장 기법과 같은 방법을 사용하여 상기 출발 물질 밖으로의 나노와이어의 성장에 의해 형성시킬 수 있다. 일례로, 규소 또는 규소-기재 출발 물질 과립을, 또 다른 원소를 함유하는 증기를 도입시키면서 상기 표면 상에 액체 합금 소적을 형성하도록 촉매 입자(예를 들어 Ni)로 코팅하고 가열한다. 상기 증기는 상기 출발 물질을 함유하는 생성물과 상기 증기로부터의 다른 원소의 축합을 유도하여, 상기 출발 물질 밖으로의 나노와이어의 성장을 생성시킨다. 상기 공정을 상기 출발 물질이 전부 나노와이어 내에 포함되기 전에 중지시켜 기둥이 있는 입자를 생성시킨다. 이 방법에서 상기 기둥이 있는 입자의 코어는 상기 출발 물질보다 작을 것이다.
출발 물질 상에서 또는 상기 물질 밖으로 성장한 규소 기둥은 도핑되지 않은 규소로서 성장하거나 또는 상기 나노와이어 성장 중에 또는 성장-후 공정 단계 중에 도판트를 도입시킴으로써 도핑될 수 있다.
입자 코어
도 3 및 4에 예시된 입자 코어는 실질적으로 구형이나, 상기 입자 코어는 실질적으로 구형, 회전타원체(편원 및 편장), 및 불규칙하거나 규칙적인 다면적인 모양(실질적으로 입방체 및 입방형 모양)을 포함한 임의의 모양을 가질 수 있다. 상기 기둥들이 연장되는 입자 코어 표면은 매끄럽거나, 거칠거나 각이 질 수 있으며 다면적이거나 단일의 연속적으로 굽은 표면을 가질 수 있다. 상기 입자 코어는 다공성 또는 비-다공성일 수 있다. 입방형 코어는 상기 코어가 단지 2 개의 주면을 갖도록 길이 또는 폭보다 실질적으로 더 작은 두께를 갖는 박편의 형태로 존재할 수 있다.
길이 L, 폭 W 및 두께 T의 치수를 갖는 기둥이 있는 입자 코어의 종횡비는 상기 코어의 길이 L 대 두께 T(L:T) 또는 폭 W 대 두께 T(W:T)의 비이며, 여기에서 두께 T는 상기 입자 코어의 3 개 치수 중 가장 작은 것을 취한다. 상기 종횡비는 완벽하게 구형인 코어의 경우에 1:1이다. 편장 또는 편원 회전타원체, 입방형 또는 불규칙한 모양의 코어는 바람직하게는 1.2:1 이상, 보다 바람직하게는 1.5:1 이상 및 가장 바람직하게는 2:1 이상의 종횡비를 갖는다. 박편형 코어는 3:1 이상의 종횡비를 가질 수 있다.
실질적으로 구형인 코어의 경우에, 기둥은 상기 코어의 반구 중 하나 또는 둘 다의 위에 제공될 수 있다. 다면적인 코어의 경우에, 기둥은 상기 코어의 하나 이상(전부를 포함하여)의 표면 상에 제공될 수 있다. 예를 들어 박편 코어의 경우에 상기 기둥은 상기 박편의 주면 중 단지 하나 또는 양쪽 주면 모두 상에 제공될 수 있다.
상기 코어 물질은 비교적 높은 전도성 물질, 예를 들어 상기 기둥보다 더 큰 전도도를 갖는 물질인 것으로 선택될 수 있으며, 상기 코어 물질의 하나 이상의 표면은 기둥으로 덮이지 않은 채로 있을 수 있다. 상기 전도성 코어 물질의 하나 이상의 노출된 표면은 모든 표면이 기둥으로 덮인 입자에 비해 상기 기둥 있는 입자를 포함하는 복합 애노드 층의 더 높은 전도도를 제공할 수도 있다.
도 5A는 코어(505)가 비교적 높은 전도성 물질, 예를 들어 그라파이트 입자, 그라펜 시트 또는 하나보다 많은 그라펜 시트를 포함하는 그라펜 입자로부터 형성되고, 규소 나노와이어(507)가 상기 코어의 하나의 표면 상에서 성장하는 실시태양을 예시한다. 한편으로 상기 코어는 도핑된 규소 물질을 포함할 수 있다. 종횡비, 즉 길이 L 대 두께 T의 비는 상기 예에서 3:1 초과이다.
도 5B는 그라펜 코어 또는 규소 박편과 같은 코어의 대향 표면 상에 기둥이 제공된 실시태양을 예시한다.
도 5C는 코어가 편원 회전타원체인 실시태양을 예시한다.
도 5D는 코어가 다면적이고 불규칙한 모양을 갖는 실시태양을 예시한다. 단지 일부의 마면에만 기둥이 제공된다.
도 5E는 기둥이 가요성인 실시태양을 예시한다. 기둥의 가요성은 기둥 길이, 기둥 직경, 기둥 물질 및 기둥이 제조되는 방식 중 하나 이상에 따라 변할 수 있다. 도 5E의 실시태양에서, 상기 코어는 불규칙한 모양을 갖는 다면적인 코어이지만, 가요성 기둥을 갖는 코어는 본 발명에 개시된 바와 같이 임의의 입자 코어 모양을 가질 수 있음을 알 것이다.
더 높은 종횡비를 갖는 입자 코어는 복합 전극 층 및/또는 집전기에서 상기 기둥이 있는 입자와 다른 원소들과의 연결 수를 증가시킬 수 있으며 이에 의해 전극 전도도를 개선시킬 수 있다. 상기 연결도는 상기 코어의 하나 이상의 표면 또는 한 표면의 일부가 상기 표면 상에 기둥을 갖지 않는 경우 추가로 증가될 수 있다.
높은 종횡비를 갖는 입자 코어는, 10 마이크론 미만인 하나 이상의 치수를 갖는 기둥 있는 입자를 제공하면서 보다 높은 PMF 또는 PVF 값을 획득하게 할 수 있다.
상기 기둥이 있는 입자가 규소 출발 물질을 식각함으로써 제조되는 경우, 보다 높은 종횡비의 코어는, 출발 물질의 질량에 대해 생성된 기둥 있는 입자의 질량비에 대해서, 회전타원체 출발 물질에 의한 수율에 비해 상기 기둥 있는 입자의 제조 수율을 증가시킬 수 있다. 식각 공정이 사용되는 경우, 수율의 증가는 PMF 또는 PVF 값의 감소와 관련되지만, 상기 기둥이 있는 입자의 최대 리튬화 능력의 이러한 잠재적인 감소는 상기 입자 코어를 분쇄 없이 더 높은 정도로 리튬화할 수 있도록 충분히 얇게 제조되는 경우와 상쇄될 수 있다.
바람직하게는 상기 입자 코어는 0.2 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상의 최소 치수를 갖는다.
상기 입자 코어가 전기활성 물질을 포함하는 경우, 예를 들어 상기 코어가 규소를 포함하는 경우, 상기 코어는 바람직하게는 6 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 4 ㎛ 미만, 및 특히 3 ㎛ 미만의 하나 이상의 치수를 갖는다.
보다 작은 코어 치수는 상기 코어의 균열 위험 없이 상기 코어 중의 활성 물질의 더 큰 리튬화를 가능하게 하여, 상기 기둥이 있는 입자의 잠재적인 능력을 증가시킨다. 이는 또한 금속 이온에 대한 확산 길이가 감소하므로 고 용량 애노드의 경우 획득 가능한 충전률을 증가시킬 수 있다.
상기 기둥이 있는 입자는 낮은 저항을 갖는 것이 바람직하며, 이는 상기 입자를 함유하는 복합체의 전도도를 증가시키고 금속 이온 배터리의 순환 성능 및 충전률을 개선시킬 것이다. 일부 고 용량 전기활성 물질, 예를 들어 규소는 보다 낮은 용량의 전기활성 물질, 예를 들어 그라파이트 또는 비활성 금속 물질, 예를 들어 구리의 경우에 비해 비교적 높은 저항성을 갖지만, 양호한 전극 디자인과 함께 중간 범위 저항을 갖는 기둥 있는 입자를 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 기둥이 있는 입자는 1000 Ω㎝ 이하, 보다 바람직하게는 100 Ω㎝ 이하, 가장 바람직하게는 10 Ω㎝ 이하, 특히 1 Ω㎝ 이하의 저항을 갖는다. 상기 기둥이 있는 입자는 1 x 10-5 Ω㎝ 이상, 예를 들어 1 x 10-4 Ω㎝ 이상, 또는 5 x 10-4 Ω㎝ 이상의 저항을 가질 수도 있다.
상기 기둥은 바람직하게는 100 Ω㎝ 이하, 보다 바람직하게는 10 Ω㎝ 이하, 특히 1 Ω㎝ 이하의 저항을 갖는다. 상기 기둥은 1 x 10-4 Ω㎝ 이상, 예를 들어 1 x 10-3 Ω㎝ 이상, 또는 1 x 10-2 Ω㎝ 이상의 저항을 가질 수도 있다.
상기 입자 코어가 전기활성 물질을 포함하는 경우, 상기는 바람직하게는 100 Ω㎝ 이하, 보다 바람직하게는 10 Ω㎝ 이하, 특히 1 Ω㎝ 이하의 저항을 갖는다. 전기활성 물질을 포함하는 입자 코어는 1 x 10-4 Ω㎝ 이상, 예를 들어 1 x 10-3 Ω㎝ 이상, 또는 1 x 10-2 Ω㎝ 이상의 저항을 가질 수도 있다.
상기 입자 코어가 전기활성 물질을 포함하지 않는 경우, 상기는 바람직하게는 10 Ω㎝ 이하, 보다 바람직하게는 1 Ω㎝ 이하, 가장 바람직하게는 0.1 Ω㎝ 이하 및 특히 0.01 Ω㎝ 이하의 저항을 갖는다. 상기 입자 코어가 전기활성이 아닌 경우 상기는 5 x 10-3 Ω㎝ 미만의 저항을 갖는 것이 특히 바람직하다.
기둥 길이
도 4A 및 4B는 기둥이 있는 입자를 생성시키기 위한 출발 물질의 식각을 예시한다. 이 예에서, 출발 물질(401) 및 기둥이 있는 입자 코어(405)는 모두 표현의 용이성을 위해 실질적으로 구형이나, 상기 출발 물질 및 기둥이 있는 입자가 모두 임의의 모양을 가질 수 있음을 알 것이다.
도 4A에서, 출발 물질을 식각시켜 길이 L1을 갖는 기둥(407)을 생성시킨다. 도 4B에서, 출발 물질(401)을 식각시켜 길이 L2를 갖는 보다 짧은 기둥(407)을 생성시킨다. 도 4A의 보다 긴 기둥은 더 큰 PMF를 갖는 기둥 있는 입자를 생성시키며, 리튬을 삽입하기 위해, 활성 물질의 단위 질량당 도 4B의 보다 짧은 기둥보다 더 높은 용량을 제공할 수 있다. 도 4A의 보다 긴 기둥은 또한 상기 활성 물질의 표면과 전해질의 접촉을 촉진하는 더 큰 비 표면적을 갖는 기둥 있는 입자를 제공한다. 그러나, 식각 공정에서 출발 물질의 질량에 대해 생성되는 기둥 있는 입자의 질량 비에 의한 수율은 기둥 길이의 증가에 따라 감소할 것이며 전극 물질의 제조 비용을 증가시킬 수 있다. 또한, 도 4A에서 기둥 있는 입자의 보다 높은 비 표면적은 전극에서 형성되는 SEI 층의 양을 증가시킬 수 있고 성취될 수 있는 가능한 충전/방전 주기 수를 감소시킬 수 있다.
모든 치수가 10 마이크론 미만인 기둥 있는 입자를 제공하는 것은 상기 기둥의 최대 길이를 제한할 수 있지만, 상기 복합체 내에 기둥 있는 입자들의 균일한 분포 및 균일한 두께를 갖는 복합 전극 층을 형성시키고 상기 복합체의 적합한 밀도를 성취하기에 더 용이하다.
또한, 규소 물질의 충전 용량은 그라파이트 물질보다 훨씬 더 크기때문에, 전지가, 활성 물질의 상당 부분이 기둥 있는 입자인(예를 들어 활성 물질의 20 중량% 이상이 기둥 있는 입자인) 복합 애노드 층을 포함하는 경우, 상기 전지에서 캐쏘드에 대한 애노드의 용량이 균형을 이룬다는 것은 상기 애노드층이 얇게, 예를 들어 30 ㎛ 두께 미만으로 제조되어야 함을 의미한다. 이에 관하여, 하나 이상의 치수가 10 ㎛ 미만인 기둥 있는 입자를 사용하는 것은 상기와 같은 얇은 층을 최소의 두께 변화로 제조하는 것을 보다 용이하게 한다.
더욱 또한, 상기 입자 코어가 전기활성 물질을 포함하는 경우에, 작은 기둥 있는 입자의 보다 작은 코어의 보다 큰 부피 분획을 안정하게 리튬화 및 탈리튬화하는 능력은 보다 짧은 기둥으로부터의 임의의 용량 감소를 적어도 부분적으로 상쇄시킬 수 있다.
상기 평균 기둥 길이는 바람직하게는 5 마이크론 미만이고 0.5 내지 5 마이크론의 범위일 수 있다. 그러나, 기둥을 기둥 있는 입자의 2 개의 대향면 중 단지 하나에만 제공하는 경우, 상기 평균 길이는 보다 길 수 있다, 임의로 8 마이크론 미만일 수 있다.
용도
본 발명에 개시된 기둥 있는 입자는 도 1을 참조로 개시된 바와 같은 구조를 갖는, 금속 이온 배터리, 바람직하게는 리튬 이온 배터리의 전극, 바람직하게는 애노드 또는 음극의 활성 성분으로서 사용될 수 있다.
상기 기둥이 있는 입자의 기둥을 탈착시켜 섬유를 형성시킬 수 있으며 상기 섬유를 마찬가지로 리튬 이온 배터리의 애노드의 성분으로서 사용할 수 있다. 상기 규소 섬유는 기둥이 있는 입자로부터 긁어 내기, 교반(특히 초음파 진동에 의해) 및 화학적 식각 중 하나 이상에 의해 기둥을 탈착시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 기둥이 있는 입자로 필수적으로 이루어지는 분말을, 예를 들어 상기 언급한 공정들 중 임의의 공정에 의해 제공할 수 있다. 상기 분말을 다른 물질들과 혼합하여 금속 이온 배터리의 애노드 형성에 사용하기에 적합한 조성물을 형성시킬 수 있다.
상기 조성물의 다른 물질들은 비제한적으로 하기 중 하나 이상을 포함할 수있다:
기둥이 있는 입자를 함유하는 슬러리를 형성시키기 위한 용매 또는 용매 혼합물(숙련가에 의해 이해되는 바와 같이, 상기 용매 또는 용매 혼합물은 상기 기둥이 있는 입자를 용해시키지 않으며, 본 발명에 사용된 바와 같은 "용매"란 용어는 상응하게 해석되어야 한다); 다른 활성 물질; 전도성, 비-활성 물질, 예를 들어 전도성, 비-활성 탄소 섬유; 결합제; 점도 조절제; 충전제; 가교결합 촉진제; 커플링제 및 접착 촉진제.
상기 기둥이 있는 입자를 애노드의 유일한 활성 성분으로서 사용하거나, 또는 하나 이상의 다른 활성 성분과 함께 사용할 수도 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 기둥이 있는 입자의 기둥, 및 임의로 상기 코어는 규소이며, 상기 기둥이 있는 입자를 또 다른 물질, 예를 들어 그라파이트로부터 형성된 활성 성분과 혼합한다.
활성 그라파이트 전극은 현저한 용량의 상실 없이 활성 규소 전극보다 더 많은 수의 충전/방전 주기를 제공할 수 있는 반면, 규소 전극은 그라파이트 전극보다 더 큰 용량을 제공할 수 있다. 따라서, 규소-함유 활성 물질 및 그라파이트 활성 물질의 조성물은 높은 용량과 많은 수의 충전/방전 주기 모두의 이점을 갖는 리튬 이온 배터리를 제공할 수 있다. 본 발명에 개시된 바와 같이 10 마이크론 미만의 하나 이상의 치수를 갖는 기둥 있는 입자의 사용은 더 큰 기둥 있는 입자에 비해, 상기와 같은 기둥 있는 입자의 부피당 더 큰 용량 및 질량당 더 큰 용량에 비추어 특히 유리할 수 있다.
그라파이트 및 규소를 포함하는 기둥 있는 입자의 조성물은 5 중량% 이상의 규소, 임의로 10 중량% 이상의 규소를 함유할 수 있다.
배터리의 애노드를 형성시키기 위해서 용매 또는 용매 혼합물 중의 기둥 있는 입자를 함유하는 슬러리를 전도성 물질, 예를 들어 구리로부터 형성된 애노드 집전기 상에 침착시킨 다음 상기 용매(들)를 증발시킬 수 있다. 상기 슬러리는 결합제 물질 및 상기 애노드에 사용되는 임의의 다른 활성 물질을 함유할 수 있다. 예시적인 결합제는 중합체 결합제, 예를 들어 폴리아크릴산(PAA), 폴리이미드(PI), 폴리비닐알콜(PVA) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 카복시메틸셀룰로스(CMC), 스타이렌-부타다이엔 고무(SBR) 및 이들의 금속 이온염을 포함한다. 결합제는 또한 하나 이상의 중합체들의 혼합물일 수 있다. 상기 슬러리 중에 제공될 수 있는 다른 물질은 비제한적으로 점도 조절제, 충전제, 가교결합 촉진제, 커플링제 및 접착 촉진제를 포함한다. 상기 복합체의 성분 물질들을 적합하게는 함께 혼합시켜 기판 또는 집전기에 코팅제로서 적용시킬 수 있는 균질한 전극 조성물을 형성시켜 상기 집전기의 기판에 부착된 복합 전극층을 형성시킬 수 있다.
상기 기둥이 있는 입자를 함유하는 복합 전극은 다공성이어서 전해질에 의한 상기 활성 물질의 습윤을 가능하게 하고 충전 중 활성 물질의 팽창을 수용하고 상기 전극의 팽윤을 방지하기 위한 공간을 제공할 수 있다. 상기 복합 다공도는 상기 복합 물질 층이 차지하는 전체 부피의 백분율로서, 임의의 전해질이 상기 복합 전극에 첨가되거나 상기 전극과 접촉하기 전에 충전되지 않은 상태의 상기 복합 전극 중의 기공, 공극 및 빈 공간의 전체 부피로서 정의될 수 있다. 상기를, 예를 들어 수은 또는 질소 기공측정에 의해 측정할 수 있다.
그러나, 상기 다공도가 너무 높으면 상기 전극의 기계적 보전이 영향을 받을 수 있으며 단위 부피(또는 질량)당 충전 용량이 감소할 수도 있다. 적합한 수준의 다공도는 비제한적으로 조성, 입자 크기, 전해질/결합제의 유형, 층 두께, 전지 유형/디자인을 포함한 다수의 인자들에 따라 변할 수 있다. 상기 다공도의 적어도 일부는 상기 기둥이 있는 입자의 기둥들 간의 공극 공간에 의해 제공될 것이다. 바람직하게는 충전되지 않은 상태의 상기 복합체의 다공도는 10% 이상, 보다 바람직하게는 20% 이상 및 특히 30%이다. 바람직하게는 충전되지 않은 상태의 상기 복합체의 다공도는 80% 이하, 보다 바람직하게는 60% 이하이다.
바람직하게는 상기 복합 물질의 다공도는 상기 복합 물질층이 차지하는 전체 부피의 백분율로서 상기 복합체 중에 함유된 기둥 있는 입자의 기둥들의 부피의 비의 2 배 이상이다. 이는 특히 상기 코어의 표면이 활성 물질이 아닌 경우, 또는 상기 코어가 완전 리튬화 시 10% 이하까지 팽창하는 경우에 적용되며, 이 경우에 최소 기공 부피는 바람직하게는 2 x 기둥의 부피이다. 바람직하게는 상기 경우에, 최대 기공 부피는 4 x 기둥의 부피 + 1.1 x 코어 부피이다.
상기 복합 물질이 전기활성 물질, 바람직하게는 완전히 리튬화 시 10% 초과까지 팽창하는 전기활성 물질을 포함하는 입자 코어를 갖는 기둥 있는 입자를 함유하는 경우, 상기 다공도는 상기 입자 코어가 리튬화될 때 상기 코어의 팽창을 추가로 수용하기 위해 더 클 수 있다. 이 경우에 적합한 최소 복합 다공도는 상기 복합 물질층의 전체 부피의 백분율로서, 기둥의 부피 x 2 + 입자 코어의 부피 x 1.2로 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 기둥이 있는 입자에 의해 제공되는 최대 기공 부피는 4 x (기둥 부피 + 코어 부피) = 4 x 기둥이 있는 입자의 부피이다.
적합한 최소 또는 최대 복합 다공도는 기공 부피를 복합층의 전체 부피로 나누어 100%를 곱함으로써 상기 언급한 기공 부피로부터 계산된다.
다공도는 전체로서 상기 복합체에 대한 것이며, 비제한적으로 기둥들 간의 공간, 및 상기 복합 전극의 입자들 간의 공간에 의해 제공되는 다공도를 포함할 수 있다.
배터리에 사용된 다공도는, 상기 배터리의 전체 체적 용량/등급에 영향을 미치는 전극의 단위 부피당 전기활성 물질의 적합한 밀도와 함께, 전기활성 물질들의 전해질 간의 양호한 표면 접촉을 가능하게 하고 충전 중 상기 전극의 전체 팽창을 최소화하기 위한 완충 공간을 제공하는 높은 다공도와, 상기 복합 전극의 양호한 결합 및 애노드 집전기에의 양호한 부착을 제공하기에 충분히 낮은 다공도 간의 균형이다. 본 발명에 개시된 바와 같은 기둥이 있는 입자는, 충전 시 규소의 높은 비 용량 및 규소의 관련된 높은 팽창도로 인해 규소-함유 애노드에 특히 이로운 최적 수준의 다공도로, 복합 전극 내에 다공도를 도입시키는 유효한 방식을 제공한다.
상기 애노드 복합 물질층은 임의의 적합한 두께일 수 있다. 본 발명의 기둥이 있는 입자는 60 ㎛ 미만 또는 심지어 30 ㎛ 미만(집전기의 두께는 포함하지 않는다)의 평균 두께를 갖는 복합 층들을 제조하는데 특히 유리하다. 바람직하게는 상기 복합층 두께는 10 ㎛ 두께 이상, 보다 바람직하게는 12 ㎛ 두께 이상이다. 상기 애노드는 집전기의 한면 또는 양면 상에 침착/부착된 복합층을 포함할 수 있다.
적합한 캐쏘드 물질의 예는 LiCoO2, LiCo0.99Al0.01O2, LiNiO2, LiMnO2, LiCo0.5Ni0.5O2, LiCo0.7Ni0.3O2, LiCo0.8Ni0.2O2, LiCo0.82Ni0.18O2, LiCo0.8Ni0.15Al0.05O2, LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2 및 LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2, LiFePO4, LiVPO4F, LiMn2O4, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, xLi2MnO3(1-x)LiMO2, Li2FeS2, 바나듐 산화물 및 황 기재 화합물을 포함한다. 캐쏘드 집전기는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는다. 상기 캐쏘드 집전기로서 사용될 수 있는 물질의 예는 알루미늄, 스테인레스 강, 니켈, 티타늄 및 소결된 탄소를 포함한다.
상기 전해질은 적합하게는 리튬 염을 함유하는 비-수성 전해질이며 비제한적으로 비-수성 전해 용액, 고체 전해질 및 무기 고체 전해질을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 비-수성 전해질 용액의 예는 비-양성자성 유기 용매, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 다이 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 감마 부티로 락톤, 1,2-다이메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 1,3-다이옥솔란, 폼아미드, 다이메틸폼아미드, 아세토나이트릴, 나이트로메탄, 메틸포메이트, 메틸 아세테이트, 인산 트라이메스터, 트라이메톡시 메탄, 설폴란, 메틸 설폴란 및 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디온을 포함한다.
유기 고체 전해질의 예는 폴리에틸렌 유도체 폴리에틸렌옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스터 중합체, 폴리에스터 설파이드, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐리딘 플루오라이드 및 이온성 해리 그룹을 함유하는 중합체를 포함한다.
무기 고체 전해질의 예는 리튬염의 나이트라이드, 할라이드 및 설파이드, 예를 들어, Li5NI2, Li3N, LiI, LiSiO4, Li2SiS3, Li4SiO4, LiOH 및 Li3PO4를 포함한다.
상기 리튬염(또는 염들의 혼합물)은 적합하게는 선택된 용매 또는 용매들의 혼합물에 용해성이다. 적합한 리튬염의 예는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10C20, LiPF6, LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, 리튬 비스(옥살토)보레이트(LiBOB) 및 CF3SO3Li를 포함한다.
상기 전해질이 비-수성 유기 용매인 경우에, 상기 배터리에는 애노드와 캐쏘드 사이에 삽입된 분리기가 제공된다. 상기 분리기는 전형적으로는 높은 이온 투과성 및 높은 기계적 강도를 갖는 절연 물질로 형성된다. 상기 분리기는 전형적으로는 0.01 내지 100 ㎛의 기공 직경 및 5 내지 300 ㎛의 두께를 갖는다. 적합한 전극 분리기의 예는 미세-다공성 폴리에틸렌 필름을 포함한다.
리튬 이온 배터리 외에, 본 발명에 개시된 바와 같은 기둥 있는 입자는 태양 전지(태양 축전기 포함), 축전기, 필터, 연료 전지, 검출기 및 센서에 사용될 수 있다.
실시예
기둥이 있는 입자 형성
A, B 및 C로 표시된, 기둥 있는 입자의 3 개의 분말 샘플을, 표 1에 나열된 D10, D50 및 D90 크기 분포 값을 갖는 규소 과립 출발 물질을 식각시킴으로써 제조하였다. 상기 입자 크기를 수 분산제와 함께 마스터사이저(상표) 2000 버전 5.60을 사용하여 측정하였다. 규소 기둥 있는 입자를 생성시키는 식각을 WO 2010/040985에 개시된 바와 같이 수행하였다. 표 1은 각각의 기둥 있는 입자 샘플에 대한 BET, PMF 및 평균 기둥 길이를 나열한다. 3 개의 샘플 모두에 대한 평균 기둥 직경은 50 내지 150 ㎚이었다. 평균 기둥 길이를 다수의 기둥 길이의 SEM 측정으로부터 측정할 수 있다. 전형적인 기둥 밀도는 25 내지 40%이었다.
분말 A 분말 B 분말 C
Si 순도 99.8 wt% 99.8 wt% 99.95 wt%
출발 물질의 BET(m2/g) 0.34 0.67 0.98
마스터사이저 D10(출발 물질) 14.7㎛ 8.2㎛ 6.0㎛
마스터사이저 D50(출발 물질) 23.7㎛ 13.5㎛ 9.9㎛
마스터사이저 D90(출발 물질) 37.6㎛ 21.9㎛ 15.9㎛
기둥 있는 입자의 BET(m2/g) 45 32.9 4.5
평균 PMF(=PVF) 30-35% 34% 24%
평균 기둥 길이(㎛) 2-3㎛ 1.8-2㎛ 1.6-1.8㎛
90%까지 패이딩 전에 1200 mAh/g에서 주기의 수 250 330 >390
도 6은 분말 C에 대한 출발 물질 입자의 구면 대응 부피 직경의 크기 분포를 예시한다. D50 값은 9.9 마이크론이고 이는 상기 출발 물질 입자의 부피의 50%(및 질량의 50%)가 9.9 마이크론 이하의 구면 대응 부피 직경을 가짐을 나타낸다.
도 7은 분말 C의 기둥 있는 입자의 SEM 사진이다(실시예 2). 상기 분말은 10 마이크론 미만의 하나 이상의 치수를 갖는 입자뿐만 아니라 10 마이크론 이상의 치수를 갖는 입자를 포함하지만, 상기 입자의 크기 분포는 상기 입자의 50% 이상이 10 마이크론 미만의 치수를 갖도록 하는 것이다.
도 8은 기둥이 있는 입자 또는 분말 C의 추가의 SEM 사진이다(실시예 2). 상기 기둥이 있는 입자는 약 2 마이크론의 길이를 갖는 기둥을 포함한다.
상기 출발 물질 및 생성물의 Dn 크기 분포는 실질적으로 동일할 수 있다. 엘켐으로부터 입수할 수 있는 야금 등급 규소 출발 분말(실그레인 HQ)을 "기둥이 있는 입자의 형성" 하에 상술한 바와 같이 금속 지원된 식각을 사용하여 식각시켰다. 상기 출발 물질은 각각 2.8, 4.6 및 7.9 마이크론의 D10, D50 및 D90 값을 가졌다. 분말 생성물 D라 지칭되는 생성물은 맬번 마스터사이저를 사용하여 측정된, 각각 2.8, 4.6 및 7.9 마이크론의 D10, D50 및 D90 값을 가졌으며, 이는 상기 기둥이 있는 입자의 코어 및 기둥을 포함하는 구의 유효 구면 직경을 갖는 입자들의 부피 분포가 상기 출발 물질을 포함하는 구의 유효 구면 직경의 부피 분포와 실질적으로 동일한 채로 있을 수 있음을 가리킨다.
상기 기둥이 있는 입자 생성물의 부피 분포를 도 9에 예시한다.
전극 및 전지 제작
애노드 제조
목적하는 양의 기둥 있는 입자 조성물을, 탈이온수 중에서 비드 분쇄시킨 전도성 탄소 혼합물에 가하였다. 이어서 상기 생성되는 혼합물을 IKA 오버헤드 교반기를 사용하여 1200 rpm에서 대략 3 시간 동안 처리하였다. 상기 혼합물에, 용매 또는 수 중의 목적하는 양의 결합제를 가하였다. 상기 전체 혼합물을 대략 15 분간 팅키(Thinky)(상표) 믹서를 사용하여 최종적으로 처리하였다. 상기 혼합물의 점도는 전형적으로는 20 rpm에서 500 내지 3000 mPa이었다.
생성물 분말 A는 15 내지 25 ㎛의 평균 치수 및 14.7 ㎛의 D10 값을 갖는 규소 입자의 출발 물질로부터 생성되는 기둥 있는 입자를 포함하였다. 상기 출발 물질로부터 생성된 기둥 있는 입자는 30 내지 35%의 기둥 부피 분획, 45 ㎡/g의 BET 값, 평균 길이 2 내지 3 ㎛의 기둥 및 50 내지 150 ㎚의 직경을 가졌다. 복합 애노드 D는 70 질량%의 상기 기둥 있는 입자, 15%의 Na-PAA 결합제 및 15 질량%의 전도성 탄소로 제조되었다.
생성물 분말 B(실시예 1)는 10 ㎛ 미만의 하나 이상의 치수 및 8.2 ㎛의 D10 값을 갖는 입자를 포함하는 규소 입자의 출발 물질로부터 생성된 기둥 있는 입자를 포함하였다. 상기 출발 물질로부터 생성된 기둥 있는 입자는 34%의 기둥 부피 분획, 32.9 ㎡/g의 BET 값, 평균 길이 1.8 내지 2 ㎛의 기둥 및 50 내지 150 ㎚의 직경을 가졌다. 복합 애노드 E는 70 질량%의 상기 기둥 있는 입자, 15%의 Na-PAA 결합제 및 15 질량%의 전도성 탄소로 제조되었다.
생성물 분말 C(실시예 2)는 10 ㎛ 미만의 하나 이상의 치수 및 6 ㎛의 D10 값을 갖는 입자를 포함하는 규소 입자의 출발 물질로부터 생성된 기둥 있는 입자를 포함하였다. 상기 출발 물질로부터 생성된 기둥 있는 입자는 24%의 기둥 부피 분획, 4.5 ㎡/g의 BET 값, 평균 길이 1.6 내지 1.8 ㎛의 기둥 및 50 내지 150 ㎚의 직경을 가졌다. 복합 애노드 F는 70 질량%의 상기 기둥 있는 입자, 15%의 Na-PAA 결합제 및 15 질량%의 전도성 탄소로 제조되었다.
상기 복합 애노드 혼합물을 닥터-블레이드 기법을 사용하여 10 ㎛ 두께의 구리 호일(집전기)에 적용시켜 20 내지 35 ㎛ 두께의 코팅층(14 내지 15 gsm의 도막 중량)을 제공하였다. 이어서 생성 전극을 건조되게 하였다.
캐쏘드 제조
시험 전지에 사용된 캐쏘드 물질은 스테인레스 강 집전기 상의 상업적으로 입수할 수 있는 리튬 혼합된 산화 금속(MMO) 전극 물질(예를 들어 Li1+xNi0.8Co0.15Al0.05O2)이었다.
전해질
모든 전지에 사용된 전해질은, 에틸렌 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트의 혼합물(3:7의 부피 비) 중에 용해되고, 15 중량%의 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 및 3 중량%의 비닐렌 카보네이트(VC) 첨가제를 함유하는 리튬 헥사플루오로포스페이트이었다. 상기 전해질을 또한 상기 전지에 넣기 전에 용해된 CO2 가스로 포화시켰다.
전지 제작 및 시험
시험 전지를 하기와 같이 복합 애노드 D, E 및 F를 사용하여 제조하였다:
·12 ㎜ 직경의 애노드 및 캐쏘드 원반을 제조하고 밤새 진공 하에서 건조시켰다.
·상기 애노드 원반을 스웨젤록(Swagelok)(등록상표) 부품으로부터 제작된 2-전극 전지에 넣었다.
·직경 12.8 ㎜ 및 16 um 두께를 갖는 2 조각의 토넨(Tonen)RTM 분리기를 상기 애노드 원반 위에 놓았다.
·40 ㎕의 전해질을 상기 전지에 가하였다.
·상기 캐쏘드 원반을 상기 습윤된 분리기 위에 놓아 전지를 완성하였다.
·이어서 스프링을 함유하는 12 ㎜ 직경의 플런저를 상기 캐쏘드 위에 놓고 최종적으로 상기 전지를 밀봉시켰다. 상기 스프링 압력은 상기 전극과 전해질 사이의 긴밀한 계면을 유지시켰다.
·상기 전해질을 30 분 동안 전극 내로 스며들게 하였다.
일단 조립되었으면, 각각의 전지를 아르빈(Arbin)(상표) 배터리 순환 리그에 연결시키고, 하기와 같이 연속적인 CC 충전 및 방전 주기로 시험하였다. 처음 주기 동안, 또는 전압이 0.005 V로 감소할 때까지, 어느 것이든 먼저 발생하는 것으로, 상기 전지를 규소의 그램당 2000 mAh의 최대 정전용량으로 충전시켰다. 5 분의 휴지 후에, 상기 전지를 1.0 V의 전압 대 리튬으로 방전시켰다. 이어서 상기 전지를 30 분 동안 휴지시킨다. 상기 전지를 규소의 그램당 1200 mAh(또는 복합 애노드 E를 갖는 전지의 경우 대략 1300 mAh/g)로 또는 0.005 V로, 어느 것이든 먼저 발생하는 것으로, 충전시킴으로써 C/5 속도로 후속 충전/방전시키고, 5 분간 휴지시키고, 이어서 1.0 V 대 리튬으로 일정하게 전류 방전시키고 다음 충전을 개시하기 전에 30 분 동안 휴지시켰다.
도 10은 복합 애노드 D(비교적 큰 입자의 분말을 함유한다), E 및 F를 함유하는 전지들에 대한 비 방전 용량 대 충전/방전 주기의 수를 플롯팅한다. 10 ㎛ 미만의 하나 이상의 치수 및 10 ㎛ 미만의 D10 값을 갖는 기둥 있는 입자를 포함하는 복합 애노드 E 및 F는 보다 큰 기둥 있는 입자를 포함하는 복합 애노드 D보다 더 많은 충전/방전 주기를 제공함을 알 수 있다.
실시예 2
엘켐으로부터 입수할 수 있는 상이한 크기 분포를 갖는 야금 등급 규소 분말(실그레인 HQ)을 "기둥이 있는 입자의 형성" 하에 상술한 방법을 사용하여 식각시켜 기둥이 있는 입자를 형성시켰다. 전지를 실질적으로 "전극 및 전지 제작" 하에 상술한 바와 같이 형성시켰다. 상기 물질 및 전지의 세부사항을 표 2에 나타낸다.
분말 생성물 생성물의 D10/50/90(마이크론) BET(㎡/g) PMF(%) BET/PMF C/5에서의 용량의 %로서 2C에서의 방전 용량
E 13/20.6/32.1 32 20 1.6 75%
F 6.6/11.4/19.6 10 24 0.42 86.3%
분말 E는 10 마이크론 초과의 D10 값을 갖는 반면, 분말 F는 10 마이크론 이하의 D10 값을 갖는다.
도 11은 분말 F의 형성에 사용된 출발 물질을 식각시킴으로써 형성된 기둥 있는 입자의 기둥들의 SEM 상이다.
C/5에서의 방전 용량(5 시간의 기간에 걸친 완전 방전)의 백분율로서 2C에서의 방전 용량(30 분 동안 완전 방전)은 분말 E의 경우보다 분말 E의 보다 작은 입자의 경우에 더 높다.
분말 E 및 F로부터 형성된 전지를 각각 C/2의 속도로 완전한 용량으로 충전시키고 C/5, C/2, C 및 2C의 속도로 방전시켰으며, 여기에서 C는 완전 충전 또는 방전 용량이 60 분의 시간 내에 도달되는 속도이다. 도 12(분말 F 전지) 및 도 13(분말 E 전지)을 참조하여, 상기 방전 용량/충전 용량 비는 보다 작은 분말 F를 함유하는 전지의 경우, 특히 보다 높은 방전 속도에서 더 높다. 이는 1.5 미만의 BET/PMF 비를 갖는 보다 작은 기둥 있는 입자를 포함하는 전지가 보다 큰 입자를 포함하는 전지보다 더 양호한 속도 성능을 가짐을 입증한다.
실시예 3
전지 팽창에 대한 규소 입자 크기의 영향을 평가하기 위해서, 규소 분말을 함유하는 복합 전극, 대전극으로서 리튬 호일 및 액체 전해질을 갖는 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 규소 함유 복합 전극을 상술한 바와 같이 제조하였다. 상기 전해질은 실시예 1에 개시된 바와 같았다. 상기 규소-함유 복합 전극층(집전기 제외)의 두께의 증가를 20 ℃에서 온도 조절된 챔버 내부에 놓인 El-Cell(등록상표) 전기화학 팽창계 ECD-나노에 의해, 전지가 충전되었을 때(최초 주기) 측정하였다.
상기 전극은 70:14:16 중량%의 규소 입자:NaPAA 결합제:탄소 첨가제를 함유하였다. 상기 탄소 첨가제는 그라파이트 박편 및 전도성 탄소, 예를 들어 카본 블랙의 혼합물이었다. 각각의 전극은 하기 표 3에 개시한 바와 같은 상이한 규소 물질을 함유하였으며: 분말 생성물 G, 및 H는 각각 분말 A 및 B에 대해 사용된 바와 같은 규소 출발 물질 분말을 식각시킴으로써 제조된 기둥이 있는 입자였다. 분말 생성물 J는 분말 생성물 D에 대해 사용된 바와 동일한 출발 물질을 식각시킴으로써 제조된 기둥이 있는 입자였다. 분말 Hb 및 Jb는 기둥이 없는 입자였으며, 이는 각각 분말 생성물 H 및 J에 대해 사용된 바와 동일한 출발 물질의 샘플이나, 식각되지 않은 채로 있다.
결과를 표 3에 나타낸다. 용량은 규소의 그램에 따른다.
분말 생성물 생성물의 D10/50/90 BET
(m2/g)		 PMF
(%)		 BET/PMF 전극 코팅 다공도 전극 두께에서 팽창%
1,500 mAh/g 2,000 mAh/g 3,000 mAh/g
G 14.5/23.4/37.6 20.2 15% 1.35 61% 39 66 183
H 5.9/10.5/18.2 49.9 33% 1.5 64% 32 52 136
J 2.8/4.6/7.6 36.7 27% 1.4 57% 25 41 108
Hb 8.2/13.5/21.9 0.67 0 43% 125 208 420
Jb 2.8/4.6/7.1 5.0 0 44% 66 122 310
도 14는 분말 J의 형성에 사용된 출발 물질을 식각시킴으로써 형성된 기둥 있는 입자 분말의 SEM 상이며, 이는 특히 작은 기둥 있는 입자 물질을 나타낸다.
도 14에서 볼 수 있는 바와 같이, 모든 입자 코어의 모든 면이 기둥을 갖는 것은 아니며, 본 발명에 개시된 바와 같은 기둥이 있는 입자는 각각 다수의 면을 갖는 표면을 가질 수 있으며, 이들 면의 전부, 일부 또는 단지 하나만이 기둥을 가질 수도 있음을 알 것이다. 상기 분말들이 기둥이 형성되지 않은 입자를 함유할 수도 있지만, 바람직하게는 기둥이 있는 입자의 분말 중 입자의 50% 이상, 75% 이상 또는 90% 이상(SEM에 의해 관찰된 바와 같이)이 기둥을 가짐을 또한 알 것이다.
도 15 및 표 3에 대해서, 상기 출발 물질을 함유하는 전극들의 두께는 상기 출발 물질로부터 형성된 기둥 있는 생성물을 함유하는 것들보다 훨씬 더 정도로 팽창한다. 더욱이, 분말 H 및 J(이들은 모두 10 마이크론 이하의 D10 값을 갖는다)는 분말 G(10 마이크론 이상의 D10 값을 갖는다)보다 덜 팽창한다.
실시예 4
상기 출발 물질은 야금 등급 규소 또는 도핑된 규소 웨이퍼로부터 제조된, 평균 두께 5 ㎛ 및 약 10 ㎛의 폭/길이 치수를 갖는 규소 박편이다. 상기 박편을 식각시켜 각 박편의 양 주면 상에 규소 기둥(나노와이어)을 생성시키며, 상기 기둥은 80 ㎚의 평균 직경, 1.5 내지 2 ㎛의 길이 및 10 내지 40% 또는 20 내지 40%의 평균 기둥 밀도를 갖는다. 상기 나머지 입자 코어는 1 내지 2 ㎛의 두께를 갖는다.
상기와 같이 생성된 기둥 있는 입자는 25 내지 70%의 PVF(=PMF) 값, 5 내지 30 ㎡/g의 BET 값 및 10 내지 40%의 식각 수율을 갖는다. 상기 입자 코어 두께의 낮은 값은 균열 없이 상기 코어의 실질적인 리튬화를 가능하게 하여, 상기 입자의 전체 비 충전 용량을 향상시키며 상기 높은 종횡비 모양은 기둥 부피 분획과 수율 간에 양호한 균형을 획득할 수 있게 한다. 특히, >30%의 PVF(및 PMF)와 결합된 >30%의 수율은 40%의 평균 기둥 밀도 및 길이 1.5 ㎛의 기둥을 갖는 박편의 경우 성취된다. 다수의 상기와 같은 기둥 있는 입자는, 성분 백분율의 합이 100%에 달하도록, 8 내지 20 중량%의 중합체 결합제, 0 내지 20 중량% 그라파이트 입자 및 5 내지 20 중량% 전도성(비 활성) 탄소 첨가제와 함께, 60 내지 80 중량%의 복합 애노드를 차지할 수 있다. 상기와 같은 복합체는 매우 높은 용량을 가지므로, 얇은 복합체 층, 예를 들어 25 ㎛ 미만의 층이 상기 애노드를 캐쏘드에 합치시키기 위해 필요할 수 있다(예를 들어 상기 캐쏘드층의 두께는 성취될 수 있는 주기의 수를 증가시키기 위해서 상기 애노드 층의 경우의 10 내지 25% 과잉인 방전 용량을 갖도록 결정될 수 있다). 10 ㎛ 미만의 하나 이상의 치수를 갖는 기둥 있는 입자의 작은 크기는 상기와 같은 얇은 애노드층이 집전기 상에 보다 용이하게 코팅되게 한다.
상기 기둥이 있는 입자를 규소 박편의 식각에 의해 제조하는 경우 획득되는 수율의 이득을 추가로 입증하기 위해서, 하기 표 4는 상이한 종횡비(5 ㎛에 의해 나뉜 사각형의 측면의 길이)의 5 ㎛ 두께의 사각형 규소 박편을 식각시켜, 25%의 PMF를 생성시키기에 충분한 밀도로 상부 및 기부 표면 상에 높이 1.5 ㎛ 및 직경 80 ㎚의 기둥을 포함하는 입자를 생성시키는 최대 수율을 제공한다. 상기 BET 값은 상기 종횡비에 의해 강하게 영향 받지 않을 것이다(예를 들어 매끄러운 표면을 갖는 속이 비지 않은 기둥의 경우에 실시예 2a 내지 2d에 대한 BET 값들은 5.9 내지 6.4이며, 이는 0.24 내지 0.27의 BET/PMF 비를 제공한다. 거칠거나 다공성의 기둥 표면은 상기 BET를 상응하게 증가시킬 것이다). 그러나, 상기 종횡비가 증가함에 따라, 상기 수율이 현저하게 증가한다. 바람직하게는 상기 종횡비는 1.5:1 이상이고, 기둥 밀도는 10% 이상이다.
실시예 종횡비 기둥 밀도(%) 수율(%)
2a 1.5 12 19
2b 2 14 26
2c 3 17 34
2d 1 7 8.5
도 16A는 얇고, 높은 종횡비의 코어, 56 m2/g의 BET 값, 33%의 PMF 및 1.7의 BET/PMF 비를 갖는 규소 기둥이 있는 입자를 예시한다.
도 16B는 얇고, 높은 종횡비의 코어, 13 m2/g의 BET 값, 21%의 PMF 및 0.62의 BET/PMF 비를 갖는 규소 기둥이 있는 입자를 예시한다. 기둥 길이는 약 1.5 마이크론이다.
실시예 5
실시예 2에 개시된 기둥이 있는 입자를 또한 그라파이트 기재 애노드 복합체에 대한 고 용량 활성 첨가제로서 사용할 수 있다. 상기와 같은 전지의 단위 부피당 충전 용량은 상기 애노드 활성 물질의 대부분이 규소를 포함하는 경우 1 미만일 수 있는 반면, 일부 전지 디자인의 경우, 보다 두꺼운 코팅제가 상기 복합체 애노드에 사용될 수 있기 때문에, 상기 전극들의 합치를 보다 용이하게 할 수 있다. 규소 포함 입자를 상기 활성 물질의 대부분이 그라파이트인 경우 복합체 중의 첨가제로서 사용하는 경우에, 그라파이트와 규소의 상이한 전기화학적 잠재력으로 인해, 상기 규소 포함 입자는 상기 그라파이트의 리튬화가 개시되기 전에 완전히 리튬화될 수 있으며, 따라서 상기 기둥이 있는 입자의 코어 및 기둥이 모두 분해 없이 다수의 주기에 걸쳐 실질적으로 완전히 리튬화될 수 있는 것이 유리하다. 실시예 2에 개시된 다수의 기둥 있는 입자는, 성분 백분율의 합이 100%에 달하도록, 8 내지 20 중량%의 중합체 결합제, 50 내지 80 중량% 그라파이트 및/또는 그라펜 입자 및 5 내지 20 중량% 전도성(비 활성) 탄소 첨가제와 함께, 5 내지 25 중량%의 복합 애노드를 차지할 수 있다.
실시예 6
상기 출발 물질은 8 ㎛ 미만, 바람직하게는 대략 5 ㎛의 하나 이상의 보다 작은 치수 및 20 ㎛ 이하의 보다 작은 치수에 수직인 치수를 갖는 그라파이트 및/또는 전도성 탄소 입자이다. 상기 출발 물질은 맬번 마스터사이저 시스템에 의해 수중에 분산된 분말 샘플 상에서 측정 시 10 ㎛ 미만의 D10 값을 갖는다.
상기 그라파이트 입자를 기판 상에 놓고 Au, Ni 또는 Sn 촉매 입자로 코팅한다. 규소 나노와이어를, 상기 촉매 입자가 CVD-지원된 VLS 공정(예를 들어 PECVD, LPCVD 또는 PPCVD 시스템이 사용될 수 있다)을 통해 배치되는 지점들에서, 상기 그라파이트의 노출된 표면 상에서 성장시킨다. 상기 규소 나노와이어는 30 내지 60 ㎚의 직경 및 4 ㎛ 이상의 길이, 예를 들어 4 내지 10 ㎛ 길이를 갖는다. 상기 기판과 접촉하는 상기 그라파이트/탄소 입자의 표면은 기둥으로 덮여있지 않을 수도 있다. 한편으로, 상기 출발 물질을 용액으로부터의 촉매 입자 및 유동층 반응기 중에서 성장한 나노와이어로 코팅하여 입자 코어의 모든 표면 상에 기둥을 형성시킬 수 있다. 상기 기둥이 있는 입자를 시험을 위해 상기 기판(또는 반응기)으로부터 제거하거나 또는 복합 애노드 층의 제조를 위해 슬러리에 가한다. 상기 기둥이 있는 입자는 5 내지 15%의 PVF 값을 가지며 BET 값은 30 ㎡/g 미만이고, 평균 기둥 밀도는 0.5 내지 5%이다. 복합 애노드 물질은 기둥이 있는 입자, 결합제 및 추가의 전도성 첨가제(예를 들어 탄소)의 혼합물을, 상기 성분 백분율의 합이 100%에 달하도록, 각각 65 내지 85 중량% 기둥 있는 입자, 8 내지 15 중량% 결합제 및 5 내지 20 중량% 전도성 첨가제의 질량 백분율로 포함한다. 상기와 같은 혼합물은 3 내지 13 중량%의 활성 규소 물질 및 55 내지 80 중량%의 활성 그라파이트 물질을 포함할 것이다. 한편으로, 상기 기둥이 있는 입자의 일부를, 규소 및 그라파이트의 질량 백분율을 상기 범위 내에서 유지시키면서 맨 그라파이트 입자로 대체할 수 있다.
실시예 7
기둥이 있는 입자를, 그라파이트 입자 중 일부 또는 전부를 4 개 이상의 그라펜 시트를 포함하는 그라펜 입자로 대체함을 제외하고, 실시예 5에 개시된 바와 같이 제조한다. 상기 그라펜 입자는 1 ㎛ 미만의 두께 및 15 ㎛ 미만의 길이/폭 치수를 갖는 높은 종횡비를 갖는다. 바람직하게는 상기 그라펜 입자의 BET 값은 200 ㎡/g 미만, 보다 바람직하게는 100 ㎡/g 미만이다. 보다 얇은 코어는 현저하게 더 높은 전도도(더 낮은 저항)를 제공할 뿐만 아니라, 10 ㎛ 미만의 D10 값을 유지시키고 예를 들어 40% 과잉으로 PVF 값을 증가시키면서(즉 비 충전 용량을 증가시키면서) 보다 긴 기둥을 성장시킬 수 있음을 의미한다. 그러나, 상기 그라펜 코어의 기둥 있는 입자의 더 높은 BET 값은 최초 주기 손실을 증가시킬 수도 있으며 그라파이트 코어의 기둥 있는 입자를 그라펜 코어의 기둥 있는 입자와 9:1 내지 7:3 비로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 복합 애노드 혼합물은 상기 성분 백분율의 합이 100%에 달하도록, 8 내지 15 중량% 결합제, 5 내지 20 중량% 전도성 첨가제, 5 내지 20 중량%의 규소 및 50 내지 80 중량%의 그라파이트 및/또는 그라펜을 포함한다.
실시예 8
기둥이 있는 입자를 노르웨이의 엘켐으로부터 입수할 수 있는 분말을 사용하여 "기둥이 있는 입자의 형성" 하에 상술한 바와 같이 제조하였다. 전지를 "전지 제작 및 시험" 하에 상술한 바와 같이 제조하였다.
상기 기둥이 있는 입자의 성질들을 표 5A 및 5B에 나타낸다.
[표 5A]
Figure pct00001
[표 5B]
Figure pct00002
상기 표에서, FCL은 최초 주기 손실로, 최초 충전/방전 주기 동안 최초 주기에서 충전 용량에 대한 백분율로서 리튬의 비가역적인 손실을 나타낸다. 상기 리튬 손실 중 일부는 캐쏘드(양극)에 기인할 수 있는 반면 나머지는 상기 최초 충전 주기 동안 음극에서 전기활성 물질의 표면 상의 SEI 층의 형성으로부터 생성된다.
분말 K 내지 O를 함유하는 전지는 대략 900 mAh/규소 g의 충전 용량에 상응하는 고정된 전지 전압 상한과 하한 사이에서 순환되었다.
분말 K 및 L은 분말 M 및 N보다 더 작으며, 보다 큰 분말 M 및 N보다 더 많은 주기 동안 출발 용량의 80% 이상으로 용량을 유지한다.
비교를 위해서, 은 핵형성의 밀도를 조절하여 규소의 식각된 표면으로부터 연장되는 기둥보다는 규소 출발 물질의 표면 내로 연장되는 상호연결된 기공들이 형성된 분말 M을 제조하였다. 도 17은 분말 M의 SEM 상이며, 코어 표면의 대부분 상에 규소 코어의 표면으로부터 연장되는 분리된 기둥보다는 규소의 표면 내로 연장되는 기공들을 나타낸다.
분말 M의 성능은 기둥이 있는 입자들을 함유하는 분말 K 내지 N 중 어느 것보다 현저하게 더 나쁨을 알 수 있다.
분말 P 및 Q를 함유하는 전지들은 방전 종료 전압이 4.3V에 도달할 때까지(이 시점에서 1200 mAh/g의 용량은 더 이상 유지될 수 없다) 1200 mAh/g 규소의 일정한 용량으로 순환되었다. 분말 P 및 Q를 참조하여, 1.4의 BET/PMF 비를 갖는 분말 P는 분말 Q(3 이상의 BET/PMF 비를 갖는다)의 주기 수의 2 배 동안 1200 mAh/g의 용량으로 순환될 수 있음을 알 수 있다.
도 18을 참조하여, 본 발명자들은 최초 주기 손실과 식각된 규소 기둥 있는 입자에 대한 BET 간의 선형 관계를 발견하였다. 임의의 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 단위 질량당 표면적이 너무 큰 경우 단위 질량당 충전 용량 및/또는 주기 수명이 활성 물질 표면 상의 산화물 및/또는 SEI 층의 과도한 형성을 통해 감소될 수도 있는 것으로 여겨진다. 본 발명자들은 BET와 PMF 간의 비-선형 관계는 바람직한 BET/PMF 비가 3 이하이도록 하는 것임을 발견하였다.
실시예 9
기둥이 있는 입자, 상기 입자를 함유하는 복합 전극 및 상기 전극을 함유하는 전지를 실시예 8에서와 같이 제조하고 시험하였으나, 단 상기 전지를 코어 및 기둥이 모두 완전히 리튬화될 때 활성 규소의 기계적 응력을 최대화하기 위해서, 고정된 상한 및 하한 전압 사이 또는 고정된 충전 용량 보다는(선행의 실시예들에서와 같이) 각 주기에서 리튬화 및 탈리튬화하여 충전/방전 용량을 최대화하였다.
결과를 표 6에 제공한다.
기둥있는 생성물
(Pillared product)		 D10/50/90 BET
(m2/g)		 PMF
(%)		 BET/
PMF		 60% 초기 용량까지의 주기(2번째 주기) 70% 초기 용량까지의 주기(2번째 주기) 최기 용량(2번째 주기)
mAh/g		 FCL
(%)		 3번째 주기로부터 종료까지 평균 효율
O
(비교
실시예)		 2.5/4.7/9.6 40.3 0 ∞ 60 43 3660 14 99.06
S 2.8/4.6/7.8 14 37 0.64 215 133 3706 13 99.40
T 2.8/4.6/7.4 18.9 42 0.7 >250 84 3341 12 99.17
U 2.6/4.6/7.3 23 41 0.88 272 163 2263 17 98.65
V 2.6/4.3/6.9 16.9 29 0.83 226 118 2968 13 99.19
W 6.9/11.3/18.4 19.3 33 0.92 130 38 2919 10 99.36
비교를 위해서, 분말 O를 사용하였다. 상술한 바와 같이, 은 핵형성의 밀도를 조절하여 규소의 식각된 표면으로부터 연장되는 기둥보다는 규소 출발 물질의 표면 내로 연장되는 상호연결된 기공의 입자를 함유하는 분말 O를 제조하였다.
도 19는 분말 S의 SEM 상이며, 입자 코어로부터 연장되는 기둥들을 나타낸다.
실시예 6의 경우와 같이, 다공성의 비-기둥 입자(분말 O)는 기둥이 있는 입자보다 실질적으로 더 나쁜 성능을 제공한다.
분말 W의 경우 70% 초기 용량까지 떨어지는 주기의 수가 비-기둥 분말 O보다는 작지만, 60% 용량까지 떨어지는 주기의 수는 기둥이 있는 분말 W의 경우 훨씬 더 크다. 임의의 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 70% 용량까지 떨어지는 이러한 비교적 짧은 주기의 수는 분말 W의 비교적 큰 입자의 코어의 리튬화에 기인하는 것으로 여겨진다.
실시예 10
기둥이 있는 입자를 실시예 8에서와 같이 제조하고 장치를 제조하고 시험하였으며, 이때 전지는 1200 mAh/g 규소의 고정된 용량으로 순환되었다. 상이한 BET/PMF 비를 갖는 기둥 있는 입자를 분말 B에 대해 사용된 바와 동일한 출발 물질로부터 제조하였다.
표 7에 나타낸 바와 같이, 3 내지 50 회의 충전-방전 주기에 걸친 평균 효율은, BET/PMF 비가 3 이상인 분말 X에 비해, BET/PMF 비가 3 이하인 기둥 있는 분말 Y 및 Z의 경우 더 높고 최초 주기 용량 손실은 더 낮다.
기둥있는 생성물
(Pillared product)		 BET
(m2/g)		 보정된
PMF(%)		 BET/
PMF		 FCL
(%)		 3 내지 50 회의 주기에 걸친 평균 효율
X 75 24 3.125 21% 99.63%
Y 38.4 22 1.74 17% 99.76%
Z 9.3 23 0.4 11.5% 99.87%
본 발명을 특정한 예시적인 실시태양들에 관하여 개시하였지만, 본 발명에 개시된 특징들의 다양한 변경, 변형 및/또는 조합들이 하기 특허청구범위에 나타낸 바와 같은 본 발명의 진의로부터 이탈됨 없이 당해 분야의 숙련가들에게 자명함을 알 것이다.

Claims (66)

  1. 금속 이온 배터리의 활성 성분으로서 사용하기 위한 기둥이 있는 입자를 포함하는 분말로, 상기 기둥이 있는 입자가 입자 코어 및 상기 입자 코어로부터 연장되는 다수의 기둥을 포함하고, 상기 기둥이 있는 입자가 출발 물질 분말로부터 형성되며 상기 출발 물질 분말의 전체 부피의 10% 이상이 10 마이크론 이하의 입자 크기를 갖는 출발 물질 입자로 구성되는 분말.
  2. 제 1 항에 있어서,
    기둥이, 사용 중에 금속 이온 배터리의 금속 이온 물질 내로 완전히 삽입 시 10% 이상의 부피 팽창을 겪는 물질로부터 형성되는 분말.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    기둥이 규소를 포함하는 분말.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    코어가 규소 또는 탄소를 포함하는 분말.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기둥의 부피가 다수 입자의 전체 부피의 20% 이상, 임의로 40% 이상인 분말.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기둥이 있는 입자의 BET 값이 200 ㎡/g 미만, 임의로 100 ㎡/g 미만, 임의로 60 ㎡/g 미만, 임의로 35 ㎡/g 미만인 분말.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자 코어의 종횡비가 2:1 이상인 분말.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자 코어상의 기둥들의 평균 기둥 밀도가 10 내지 80%의 범위인 분말.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    평균 기둥 직경이 80 ㎚ 미만인 분말.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자의 대향면들이 기둥을 갖고 있는 분말.
  11. 제 10 항에 있어서,
    기둥의 평균 길이가 5 마이크론 미만, 임의로 4 마이크론 미만인 분말.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자의 2 개의 대향 표면 중 단지 하나만이 기둥을 갖고 있는 분말.
  13. 제 12 항에 있어서,
    기둥의 평균 길이가 10 마이크론 미만, 임의로 8 마이크론 미만인 분말.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자들이 실질적으로 서로 분리된 분말.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    출발 물질 분말의 전체 부피의 50% 이상이 15 마이크론 미만의 입자 크기를 갖는 출발 물질 입자들로 구성되는 분말.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    출발 물질 분말의 전체 부피의 90% 이상이 25 마이크론 미만의 입자 크기를 갖는 출발 물질 입자들로 구성되는 분말.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자 크기가, 측정되는 입자를 구형으로 가정하고 입자 크기를 구면 대응 부피 직경으로서 나타내는 레이저 회절 방법에 의해 측정되는 바와 같은 분말.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 분말 및 하나 이상의 추가의 성분을 포함하는 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    하나 이상의 추가의 성분이 하나 이상의 추가의 활성 성분, 임의로 활성탄소, 임의로 그라파이트를 포함하는 조성물.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    하나 이상의 추가의 성분이 하나 이상의 전도성, 비-활성 성분, 임의로 전도성, 비-활성 탄소를 포함하는 조성물.
  21. 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 추가의 성분이 결합제를 포함하는 조성물.
  22. 제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    복합체의 전체 부피의 백분률로서, 기둥들의 부피 x 2 및 입자 코어의 부피 x 1.2의 합에 의해 제공된 값 이상인 복합체 다공도를 갖는 조성물.
  23. 제 18 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 추가의 성분이 용매를 포함하는 조성물.
  24. 애노드, 캐쏘드 및 상기 애노드와 캐쏘드 사이의 전해질을 포함하는 금속 이온 배터리로, 상기 애노드가 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 분말 또는 제 18 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 금속 이온 배터리.
  25. 제 24 항에 있어서,
    리튬 이온 배터리인 금속 이온 배터리.
  26. 제 23 항에 따른 조성물을 침착시키고 용매를 증발시킴으로써 애노드를 형성시키는 단계를 포함하는, 제 24 항 또는 제 25 항에 따른 금속 이온 배터리의 형성 방법.
  27. 출발 물질 분말의 입자들을 식각시켜 기둥이 있는 입자를 형성시키는 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 분말의 형성 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    기둥의 평균 길이가 5 마이크론 미만인 방법.
  29. 출발 물질 분말의 입자 상에서 기둥을 성장시키는 단계를 포함하는 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 분말의 형성 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    기둥을 출발 물질 분말의 입자의 단지 하나의 표면 상에서만 성장시키는 방법.
  31. 금속 이온 배터리의 활성 성분으로서 사용하기 위한 기둥이 있는 입자를 포함하는 분말로, 상기 기둥이 있는 입자가 입자 코어 및 상기 입자 코어로부터 연장되는 다수의 기둥을 포함하고, 상기 분말의 전체 부피의 10% 이상이 10 마이크론 이하의 입자 크기를 갖는 입자들로 구성되는 분말.
  32. 제 31 항에 있어서,
    분말의 전체 부피의 50% 이상이 15 마이크론 미만의 입자 크기를 갖는 입자들로 구성되는 분말.
  33. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서,
    분말의 전체 부피의 90% 이상이 25 마이크론 미만의 입자 크기를 갖는 입자들로 구성되는 분말.
  34. 금속 이온 배터리의 활성 성분으로서 사용하기 위한 입자로, 입자 코어 및 상기 입자 코어로부터 연장되는 기둥을 포함하며, 상기 입자 코어의 종횡비가 2:1 이상인 입자.
  35. 금속 이온 배터리의 활성 성분으로서 사용하기 위한 입자로, 입자 코어 및 상기 입자 코어로부터 연장되는 기둥을 포함하며, 상기 입자의 하나 이상의 치수가 10 마이크론 미만인 입자.
  36. 금속 이온 배터리의 활성 성분으로서 사용하기 위한 기둥이 있는 입자를 포함하는 분말로, 상기 기둥이 있는 입자가 입자 코어 및 상기 입자 코어로부터 연장되는 다수의 기둥을 포함하고, 상기 분말의 BET 값이 200 ㎡/g 미만, 임의로 100 ㎡/g 미만, 임의로 60 ㎡/g 미만, 임의로 35 ㎡/g 미만인 분말.
  37. 제 36 항에 있어서,
    기둥 질량 분획 PMF가 10 내지 60%, 바람직하게는 20 내지 60%의 범위이고,
    PMF = [(입자 코어로부터 연장되는 기둥들의 전체 질량)/(기둥이 있는 입자의 전체 질량)] x 100
    인 분말.
  38. 제 36 항 또는 제 37 항에 있어서,
    BET/PMF 비가 3 미만, 임의로 2 미만, 임의로 1.5 미만, 임의로 1 미만이고, BET가 m2/g인 분말.
  39. 제 38 항에 있어서,
    BET/PMF 비가 1.75 미만인 분말.
  40. 제 36 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자 코어 및 기둥이 실질적으로 동일한 밀도를 가지며, PVF = PMF이고,
    PVF = [(입자 코어로부터 연장되는 기둥들의 전체 부피)/(기둥이 있는 입자의 전체 부피)] x 100
    인 분말.
  41. 제 36 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기둥이 있는 입자가 출발 물질 분말로부터 형성되고, 상기 출발 물질 분말의 전체 부피의 10% 이상이 10 마이크론 이하의 입자 크기를 갖는 출발 물질 입자들로 구성되는 분말.
  42. 제 36 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분말의 전체 부피의 10% 이상이 10 마이크론 이하의 입자 크기를 갖는 입자들로 구성되는 분말.
  43. 제 41 항 또는 제 42 항에 있어서,
    입자 크기가, 측정되는 입자를 구형으로 가정하고 입자 크기를 구면 대응 부피 직경으로서 나타내는 레이저 회절 방법에 의해 측정되는 바와 같은 분말.
  44. 제 36 항 내지 제 43 항 중 어느 한 항에 따른 분말 및 하나 이상의 추가의 성분을 포함하는 조성물.
  45. 제 44 항에 있어서,
    하나 이상의 추가의 성분이 하나 이상의 추가의 활성 성분, 임의로 활성탄소, 임의로 그라파이트를 포함하는 조성물.
  46. 제 44 항 또는 제 45 항에 있어서,
    하나 이상의 추가의 성분이 하나 이상의 전도성, 비-활성 성분, 임의로 전도성, 비-활성 탄소를 포함하는 조성물.
  47. 제 44 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 추가의 성분이 결합제를 포함하는 조성물.
  48. 제 44 항 내지 제 47 항 중 어느 한 항에 있어서,
    복합체의 전체 부피의 백분률로서, 기둥들의 부피 x 2 및 입자 코어의 부피 x 1.2의 합에 의해 제공된 값 이상인 복합체 다공도를 갖는 조성물.
  49. 제 44 항 내지 제 48 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 추가의 성분이 용매를 포함하는 조성물.
  50. 애노드, 캐쏘드 및 상기 애노드와 캐쏘드 사이의 전해질을 포함하는 금속 이온 배터리로, 상기 애노드가 제 38 항 내지 제 43 항 중 어느 한 항에 따른 분말을 포함하는 금속 이온 배터리.
  51. 제 47 항에 있어서,
    애노드가 제 44 항 내지 제 49 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 금속 이온 배터리.
  52. 제 51 항에 있어서,
    리튬 이온 배터리인 금속 이온 배터리.
  53. 제 49 항에 따른 조성물을 침착시키고 용매를 증발시킴으로써 애노드를 형성시키는 단계를 포함하는, 제 51 항 또는 제 52 항에 따른 금속 이온 배터리의 형성 방법.
  54. 출발 물질 분말의 입자를 식각시켜 기둥이 있는 입자를 형성시키는 단계를 포함하는, 제 36 항 내지 제 43 항 중 어느 한 항에 따른 분말의 형성 방법.
  55. 제 54 항에 있어서,
    기둥의 평균 길이가 5 마이크론 미만인 방법.
  56. 금속 이온 배터리의 활성 성분으로서 사용하기 위한 입자로, 입자 코어 및 상기 입자 코어로부터 연장되는 기둥을 포함하고, 상기 기둥의 부피가 상기 입자의 전체 부피의 20% 이상, 임의로 40% 이상인 입자.
  57. 금속 이온 배터리의 활성 성분으로서 사용하기 위한, 기둥이 있는 입자를 포함하는 분말로,
    상기 기둥이 있는 입자가 입자 코어 및 상기 입자 코어로부터 연장되는 다수의 기둥을 포함하고;
    상기 기둥이 있는 입자의 BET/PMF 비가 3 미만, 임의로 2 미만, 임의로 1.5 미만, 임의로 1 미만이며,
    BET가 m2/g이고,
    PMF = [(입자 코어로부터 연장되는 기둥들의 전체 질량)/(기둥이 있는 입자의 전체 질량)] x 100
    인 분말.
  58. 제 57 항에 있어서,
    다수의 입자의 분말의 BET 값이 200 ㎡/g 미만, 임의로 100 ㎡/g 미만, 임의로 60 ㎡/g 미만, 임의로 35 ㎡/g 미만인 분말.
  59. 제 57 항 또는 제 58 항에 있어서,
    기둥 질량 분획 PMF가 10 내지 60%, 바람직하게는 20 내지 60%의 범위인 분말.
  60. 제 57 항 내지 제 59 항 중 어느 한 항에 있어서,
    BET/PMF 비가 1.75 미만인 분말.
  61. 입자 코어 및 상기 입자 코어로부터 연장되는 다수의 기둥을 포함하는 전기활성의 기둥이 있는 입자를 포함하는 복합 전극층으로, 상기 복합 전극이, 처음에 3,000 mAh/g으로 충전될 때, 150% 미만, 바람직하게는 125% 미만까지 팽창되며, 용량이 상기 복합 전극 중 전기활성 물질의 그램당 존재하는 복합 전극층.
  62. 제 61 항에 있어서,
    최초로 2,000 mAh/g까지 충전 시 전극 두께 팽창이 60% 미만, 보다 바람직하게는 50% 미만인 복합 전극층.
  63. 제 61 항 또는 제 62 항에 있어서,
    최초로 1,500 mAh/g까지 충전 시 전극 두께 팽창이 35% 미만, 보다 바람직하게는 30% 미만인 복합 전극층.
  64. 제 61 항 내지 제 63 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기활성의 기둥이 있는 입자가 규소 전기활성 기둥이 있는 입자인 복합 전극층.
  65. 제 61 항 내지 제 64 항 중 어느 한 항에 있어서,
    복합 전극이 결합제, 추가의 전기활성 물질 및 비-전기활성 전도성 물질 중에서 선택된 하나 이상의 물질을 추가로 포함하는 조성물.
  66. 제 61 항 내지 제 65 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기둥이 있는 입자가 조성물 중의 유일한 전기활성 물질인 복합 전극층.

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102411717B1 (ko) * 2021-05-12 2022-06-22 아주대학교산학협력단 구리 복합 구조체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 구리 복합 구조체를 포함하는 에너지 저장 장치 및 라만 분광 기판 구조물

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2492167C (en) 2011-06-24 2018-12-05 Nexeon Ltd Structured particles
JP2015510666A (ja) 2012-01-30 2015-04-09 ネクソン リミテッドＮｅｘｅｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｓｉ／Ｃ電気活性材料組成物
US9337478B2 (en) * 2012-02-14 2016-05-10 Shailesh Upreti Composite silicon or composite tin particles
GB2499984B (en) 2012-02-28 2014-08-06 Nexeon Ltd Composite particles comprising a removable filler
GB2502625B (en) 2012-06-06 2015-07-29 Nexeon Ltd Method of forming silicon
GB2507535B (en) 2012-11-02 2015-07-15 Nexeon Ltd Multilayer electrode
US9959983B2 (en) 2013-06-28 2018-05-01 Intel Corporation Robust porous electrodes for energy storage devices
GB2516318B (en) * 2013-07-19 2017-02-15 Nexeon Ltd Etched silicon structures, method of forming etched silicon structures and uses thereof
EP2919298B1 (en) * 2014-03-12 2017-08-23 Belenos Clean Power Holding AG Si/C composite anodes for lithium-ion batteries with a sustained high capacity per unit area
US9657723B1 (en) * 2014-03-26 2017-05-23 Lockheed Martin Corporation Carbon nanotube-based fluidized bed heat transfer media for concentrating solar power applications
KR101567203B1 (ko) 2014-04-09 2015-11-09 (주)오렌지파워 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 방법
KR101604352B1 (ko) 2014-04-22 2016-03-18 (주)오렌지파워 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6252858B2 (ja) * 2014-04-25 2017-12-27 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
JP6289995B2 (ja) 2014-05-13 2018-03-07 株式会社東芝 負極、負極の製造方法、及び非水電解質電池
KR101550781B1 (ko) 2014-07-23 2015-09-08 (주)오렌지파워 2 차 전지용 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법
GB2529410A (en) * 2014-08-18 2016-02-24 Nexeon Ltd Electroactive materials for metal-ion batteries
GB2529411A (en) * 2014-08-18 2016-02-24 Nexeon Ltd Electroactive materials for metal-ion batteries
CN106797022B (zh) * 2014-10-15 2020-09-08 学校法人东京理科大学 钾离子二次电池或钾离子电容器
GB2533161C (en) 2014-12-12 2019-07-24 Nexeon Ltd Electrodes for metal-ion batteries
KR101614016B1 (ko) 2014-12-31 2016-04-20 (주)오렌지파워 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조 방법
JP6407771B2 (ja) * 2015-03-10 2018-10-17 大阪瓦斯株式会社 振動吸収材及びその製造方法
KR101726037B1 (ko) 2015-03-26 2017-04-11 (주)오렌지파워 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조 방법
US10707526B2 (en) 2015-03-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US9601763B2 (en) * 2015-03-27 2017-03-21 Nanotek Instruments, Inc. Process for mass-producing silicon nanowires and silicon nanowire-graphene hybrid particulates
CN104792679B (zh) * 2015-04-08 2017-10-27 东华大学 一种中空微球复合材料孔隙率检测标块及其制备方法
DE102015215415A1 (de) * 2015-08-12 2017-02-16 Wacker Chemie Ag Siliciumpartikel enthaltende Anodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien
US10319987B2 (en) * 2015-12-21 2019-06-11 Nissan North America, Inc. Active material with expansion structure for use in lithium ion batteries
JP6723545B2 (ja) * 2016-03-04 2020-07-15 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含む二次電池
EP3469644B1 (en) 2016-06-14 2022-11-09 Nexeon Limited Electrodes for metal-ion batteries
KR101918815B1 (ko) 2016-08-23 2018-11-15 넥시온 엘티디. 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
KR101773719B1 (ko) 2016-08-23 2017-09-01 (주)오렌지파워 2 차 전지용 실리콘계 활물질 입자 및 이의 제조 방법
JP6743159B2 (ja) * 2016-09-23 2020-08-19 株式会社豊田自動織機 Ｓｉ粒子結合体及びその製造方法
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
GB2563455B (en) 2017-06-16 2019-06-19 Nexeon Ltd Particulate electroactive materials for use in metal-ion batteries
FR3069461B1 (fr) 2017-07-28 2021-12-24 Enwires Materiau nanostructure et son procede de preparation
GB201803983D0 (en) 2017-09-13 2018-04-25 Unifrax I Llc Materials
US20220123282A1 (en) * 2018-11-08 2022-04-21 Nexeon Limited Electroactive Materials for Metal-Ion Batteries
US12106968B2 (en) * 2019-08-01 2024-10-01 Ram Nanotech, Incorporated Injection metal assisted catalytic etching
KR20210099433A (ko) 2020-02-04 2021-08-12 삼성전자주식회사 양극, 이를 포함하는 리튬-공기 전지 및 이의 제조 방법
KR20210099434A (ko) * 2020-02-04 2021-08-12 삼성전자주식회사 양극, 이를 포함하는 리튬-공기 전지 및 이의 제조 방법
JP7323720B2 (ja) * 2020-08-03 2023-08-08 ネグゼオン・リミテッド 金属イオン電池用電気活性材料
JP2024122207A (ja) * 2023-02-28 2024-09-09 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010533637A (ja) * 2007-07-17 2010-10-28 ネグゼオン・リミテッド シリコン又はシリコンベースの材料で構成される構造化粒子の製造方法及びリチウム蓄電池におけるそれらの使用

Family Cites Families (284)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB980513A (en) 1961-11-17 1965-01-13 Licentia Gmbh Improvements relating to the use of silicon in semi-conductor devices
US4002541A (en) 1972-11-03 1977-01-11 Design Systems, Inc. Solar energy absorbing article and method of making same
SU471402A1 (ru) 1973-03-02 1975-05-25 Предприятие П/Я Г-4671 Травильный раствор
SU544019A1 (ru) 1975-07-22 1977-01-25 Одесский Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет Им.И.И.Мечникова Травитель дл полупроводниковых материалов
IT7849594A0 (it) 1977-06-01 1978-05-30 British Insulated Callenders Procedimento per la fabbricazione di prodotti di rame e prodotti co si' ottenuti
US4192720A (en) 1978-10-16 1980-03-11 Exxon Research & Engineering Co. Electrodeposition process for forming amorphous silicon
DE3020012C2 (de) 1980-05-24 1983-03-03 Daimler-Benz Ag, 7000 Stuttgart Verfahren zum Freilegen der Siliciumkristalle an der Oberfläche eines Körpers aus einer Aluminiumlegierung mit hohem Siliciumgehalt
US4686013A (en) 1986-03-14 1987-08-11 Gates Energy Products, Inc. Electrode for a rechargeable electrochemical cell and method and apparatus for making same
JPS63215041A (ja) 1987-03-04 1988-09-07 Toshiba Corp 結晶欠陥評価用エツチング液
JP2997741B2 (ja) 1992-07-29 2000-01-11 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
KR950703212A (ko) 1993-06-23 1995-08-23 마에다 카쭈노수케 전지용전극, 그것을 사용한 2차전지 및 전지용 전극의 제조방법("Electrode for Battery, Secondary Battery Using the Same and Process for producing Electrode for Battery")
DE4326944A1 (de) 1993-08-11 1995-02-16 Varta Batterie Negative Elektrode für gasdichte alkalische Akkumulatoren, die eine Ruß enthaltende Gasverzehrschicht besitzt
CN1142875A (zh) 1993-12-06 1997-02-12 英国国防部 多孔半导体材料
JPH097638A (ja) 1995-06-22 1997-01-10 Seiko Instr Inc 非水電解質二次電池
GB9611437D0 (en) 1995-08-03 1996-08-07 Secr Defence Biomaterial
US6337156B1 (en) 1997-12-23 2002-01-08 Sri International Ion battery using high aspect ratio electrodes
JPH11250896A (ja) 1998-02-27 1999-09-17 Sii Micro Parts:Kk 化学電池
US6132724A (en) 1998-04-29 2000-10-17 City Of Hope National Medical Center Allelic polygene diagnosis of reward deficiency syndrome and treatment
WO1999066107A1 (en) 1998-06-15 1999-12-23 The Boeing Company Making particulates of controlled dimensions
JP2000022162A (ja) 1998-07-06 2000-01-21 Advanced Display Inc 液晶表示装置の製法
GB9815819D0 (en) 1998-07-22 1998-09-16 Secr Defence Transferring materials into cells and a microneedle array
US6413672B1 (en) 1998-12-03 2002-07-02 Kao Corporation Lithium secondary cell and method for manufacturing the same
US6809229B2 (en) 1999-01-12 2004-10-26 Hyperion Catalysis International, Inc. Method of using carbide and/or oxycarbide containing compositions
DE60128411T2 (de) 2000-02-16 2008-01-17 Nisshinbo Industries, Inc. Mehrschichtelektrodenstruktur und Verfahren für ihre Herstellung
JP2001266866A (ja) 2000-03-21 2001-09-28 Nippon Steel Corp リチウムイオン二次電池用負極活物質およびリチウムイオン二次電池
US6334939B1 (en) 2000-06-15 2002-01-01 The University Of North Carolina At Chapel Hill Nanostructure-based high energy capacity material
JP4626105B2 (ja) 2000-08-28 2011-02-02 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
EP1184918B1 (en) 2000-08-28 2009-10-14 Nissan Motor Co., Ltd. Rechargeable lithium ion battery
CA2420104C (en) 2000-09-01 2012-10-30 Sanyo Electric Co., Ltd. Negative electrode for lithium secondary cell and method for producing the same
US6733922B2 (en) 2001-03-02 2004-05-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Carbonaceous material and lithium secondary batteries comprising same
KR100542184B1 (ko) 2001-07-19 2006-01-10 삼성에스디아이 주식회사 전지용 활물질 및 그의 제조 방법
JP4136344B2 (ja) 2001-09-05 2008-08-20 アオイ電子株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
KR100416140B1 (ko) 2001-09-27 2004-01-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법
US20030099883A1 (en) 2001-10-10 2003-05-29 Rosibel Ochoa Lithium-ion battery with electrodes including single wall carbon nanotubes
EP1313158A3 (en) 2001-11-20 2004-09-08 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for rechargeable lithium battery, electrode comprising said electrode material, rechargeable lithium battery having said electrode , and process for the production thereof
JP3714665B2 (ja) 2002-01-25 2005-11-09 Ｎｅｃトーキン栃木株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
WO2003069027A2 (en) 2002-02-14 2003-08-21 Advanced Silicon Materials Llc Energy efficient method for growing polycrystalline silicon
WO2003078688A1 (en) 2002-03-15 2003-09-25 Canon Kabushiki Kaisha Porous material and process for producing the same
JP3896025B2 (ja) 2002-04-10 2007-03-22 三洋電機株式会社 二次電池用電極
US8092940B2 (en) 2002-05-08 2012-01-10 Gs Yuasa International Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
TWI278429B (en) 2002-05-17 2007-04-11 Shinetsu Chemical Co Conductive silicon composite, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
JP4344121B2 (ja) 2002-09-06 2009-10-14 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極材料と非水電解質二次電池
US20040140222A1 (en) 2002-09-12 2004-07-22 Smedley Stuart I. Method for operating a metal particle electrolyzer
KR100484642B1 (ko) 2002-09-23 2005-04-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬-설퍼 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
GB2395059B (en) 2002-11-05 2005-03-16 Imp College Innovations Ltd Structured silicon anode
JP3664252B2 (ja) 2002-11-19 2005-06-22 ソニー株式会社 負極およびそれを用いた電池
JP4385589B2 (ja) * 2002-11-26 2009-12-16 昭和電工株式会社 負極材料及びそれを用いた二次電池
WO2004049473A2 (en) 2002-11-26 2004-06-10 Showa Denko K.K. Electrode material comprising silicon and/or tin particles and production method and use thereof
JP4046601B2 (ja) 2002-12-03 2008-02-13 大阪瓦斯株式会社 リチウム二次電池用負極材及びそれを用いたリチウム二次電池
JP3827642B2 (ja) 2003-01-06 2006-09-27 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにリチウム二次電池
CN100452493C (zh) 2003-01-06 2009-01-14 三星Sdi株式会社 再充电锂电池用的负极活性材料、其制法和再充电锂电池
US7244513B2 (en) 2003-02-21 2007-07-17 Nano-Proprietary, Inc. Stain-etched silicon powder
JP2004281317A (ja) 2003-03-18 2004-10-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用電極材料とその製造方法、ならびにそれを用いた非水電解質二次電池
JP4464173B2 (ja) 2003-03-26 2010-05-19 キヤノン株式会社 リチウム二次電池用の電極材料、該電極材料を有する電極構造体、及び該電極構造体を有する二次電池
JP2004296161A (ja) * 2003-03-26 2004-10-21 Shin Etsu Chem Co Ltd 珪素の導電性物質被覆物及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
WO2004086539A1 (en) 2003-03-26 2004-10-07 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for lithium secondary battery and electrode structure having the electrode material
JP3930002B2 (ja) 2003-07-28 2007-06-13 昭和電工株式会社 高密度電極及びその電極を用いた電池
WO2005011027A2 (en) 2003-07-28 2005-02-03 Showa Denko K.K. High density electrode and battery using the electrode
JP4171904B2 (ja) 2003-08-05 2008-10-29 信越化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池負極材及びその製造方法
US7479351B2 (en) 2003-10-09 2009-01-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode material for a lithium secondary battery, lithium secondary battery, and preparation method for the electrode material for a lithium secondary battery
US8025960B2 (en) 2004-02-02 2011-09-27 Nanosys, Inc. Porous substrates, articles, systems and compositions comprising nanofibers and methods of their use and production
US7553371B2 (en) 2004-02-02 2009-06-30 Nanosys, Inc. Porous substrates, articles, systems and compositions comprising nanofibers and methods of their use and production
US20110039690A1 (en) 2004-02-02 2011-02-17 Nanosys, Inc. Porous substrates, articles, systems and compositions comprising nanofibers and methods of their use and production
CN100338800C (zh) 2004-02-17 2007-09-19 比亚迪股份有限公司 一种锂电池正极及其制备方法以及锂离子二次电池
US20050186378A1 (en) 2004-02-23 2005-08-25 Bhatt Sanjiv M. Compositions comprising carbon nanotubes and articles formed therefrom
CN100547830C (zh) 2004-03-08 2009-10-07 三星Sdi株式会社 可充电锂电池的负极活性物质及其制法以及包含它的可充电锂电池
KR100578871B1 (ko) 2004-03-08 2006-05-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
DE102004016766A1 (de) 2004-04-01 2005-10-20 Degussa Nanoskalige Siliziumpartikel in negativen Elektrodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien
CN1263677C (zh) 2004-04-22 2006-07-12 华中师范大学 纳米金属或金属氧化物均布于碳纳米管表面的复合材料制备
JP3799049B2 (ja) 2004-05-12 2006-07-19 三井金属鉱業株式会社 非水電解液二次電池用負極及びその製造方法
JP4450192B2 (ja) 2004-07-01 2010-04-14 信越化学工業株式会社 珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
WO2006008930A1 (ja) 2004-07-20 2006-01-26 Mitsubishi Chemical Corporation リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP4999292B2 (ja) 2004-07-21 2012-08-15 三洋電機株式会社 非水電解質電池
US20070207318A1 (en) 2004-07-21 2007-09-06 Sungho Jin Catalytically Grown Mano-Bent Nanostructure and Method for Making the Same
US7713849B2 (en) 2004-08-20 2010-05-11 Illuminex Corporation Metallic nanowire arrays and methods for making and using same
JP5256403B2 (ja) 2004-09-06 2013-08-07 有限会社ジーイーエム リチウム二次電池用負極活物質粒子と負極及びそれらの製造方法
GB2418144A (en) 2004-09-17 2006-03-22 Psimedica Ltd Medical device for delivery of beneficial substance
JP2006134770A (ja) 2004-11-08 2006-05-25 Sony Corp 正極および電池
JP5030414B2 (ja) * 2004-11-15 2012-09-19 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP4646612B2 (ja) 2004-12-08 2011-03-09 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極およびその製造法ならびに非水電解質二次電池
JP2006172860A (ja) 2004-12-15 2006-06-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池用負極およびその製造方法、ならびにリチウム二次電池
JP4824394B2 (ja) 2004-12-16 2011-11-30 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
KR100855166B1 (ko) 2004-12-24 2008-08-29 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 비수전해액 이차전지용 혹은 비수전해액 전기화학캐패시터용의 복합 전극 활물질 및 그 제조법
US20060147802A1 (en) 2005-01-05 2006-07-06 Kiyotaka Yasuda Anode for nonaqueous secondary battery, process of producing the anode, and nonaqueous secondary battery
JP4420022B2 (ja) 2005-01-11 2010-02-24 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用負極材料、それを用いた負極、この負極を用いたリチウム二次電池、及び負極材料の製造方法
DE102005011940A1 (de) 2005-03-14 2006-09-21 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von beschichteten Kohlenstoffpartikel und deren Verwendung in Anodenmaterialien für Lithium-Ionenbatterien
JP4024254B2 (ja) 2005-03-23 2007-12-19 三井金属鉱業株式会社 非水電解液二次電池
US20060216603A1 (en) 2005-03-26 2006-09-28 Enable Ipc Lithium-ion rechargeable battery based on nanostructures
WO2006121870A2 (en) 2005-05-09 2006-11-16 Vesta Research, Ltd. Silicon nanosponge particles
JP2006339092A (ja) * 2005-06-06 2006-12-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池およびその負極
JP2007019638A (ja) * 2005-07-05 2007-01-25 Toshiba Corp 鍵管理装置および方法
US7851085B2 (en) 2005-07-25 2010-12-14 3M Innovative Properties Company Alloy compositions for lithium ion batteries
US8080334B2 (en) 2005-08-02 2011-12-20 Panasonic Corporation Lithium secondary battery
JP4942319B2 (ja) 2005-09-07 2012-05-30 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
KR100745733B1 (ko) 2005-09-23 2007-08-02 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지
JP2007128766A (ja) 2005-11-04 2007-05-24 Sony Corp 負極活物質および電池
CN100456533C (zh) 2005-11-14 2009-01-28 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及二次电池
JP5162825B2 (ja) * 2005-12-13 2013-03-13 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極とそれを用いた非水電解質二次電池
FR2895572B1 (fr) 2005-12-23 2008-02-15 Commissariat Energie Atomique Materiau a base de nanotubes de carbone et de silicium utilisable dans des electrodes negatives pour accumulateur au lithium
GB0526332D0 (en) 2005-12-23 2006-02-01 Psimedica Ltd Pharmaceutical product
CN101346835B (zh) 2005-12-27 2011-06-15 松下电器产业株式会社 锂二次电池用电极和使用该电极的锂二次电池
GB0601318D0 (en) 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd Method of etching a silicon-based material
GB0601319D0 (en) 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd A method of fabricating pillars composed of silicon-based material
CA2535064A1 (fr) 2006-02-01 2007-08-01 Hydro Quebec Materiau multi-couches, procede de fabrication et utilisation comme electrode
TWI368347B (en) 2006-02-16 2012-07-11 Lg Chemical Ltd Electrode including organic/inorganic composite coating layer and electrochemical device prepared thereby
JP4208034B2 (ja) * 2006-02-17 2009-01-14 パナソニック株式会社 導電性複合粒子の製造方法
JP2007220585A (ja) 2006-02-20 2007-08-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
JP4985949B2 (ja) 2006-03-27 2012-07-25 信越化学工業株式会社 珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体の製造方法、並びに非水電解質二次電池用負極材
US7776473B2 (en) 2006-03-27 2010-08-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-silicon oxide-lithium composite, making method, and non-aqueous electrolyte secondary cell negative electrode material
JP5003047B2 (ja) 2006-04-28 2012-08-15 東ソー株式会社 エッチング用組成物及びエッチング方法
EA200802296A1 (ru) 2006-05-09 2009-04-28 Норск Хюдро Аса Способ производства тетрахлорида кремния
JP2007311207A (ja) * 2006-05-18 2007-11-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池用負極材料およびそれを用いた非水電解液二次電池、ならびに非水電解液二次電池用負極材料の製造方法
JP2007335198A (ja) * 2006-06-14 2007-12-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用複合活物質とそれを用いた非水電解質二次電池
JP5200339B2 (ja) 2006-06-16 2013-06-05 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP5210503B2 (ja) 2006-06-26 2013-06-12 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 非水電解質二次電池
JP5398962B2 (ja) * 2006-06-30 2014-01-29 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
US7615206B2 (en) 2006-08-11 2009-11-10 Georgia Tech Research Corporation Methods of fabricating nanoscale-to-microscale structures
CN101496199B (zh) * 2006-10-10 2010-12-22 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极
CN101188281A (zh) 2006-11-16 2008-05-28 吴乃立 用于锂离子二次电池的负极活性材料、其制备方法及含此负极活性材料的锂离子二次电池
US20090010833A1 (en) 2006-11-28 2009-01-08 Cima Nano Tech Israel Ltd. Process for producing ultra-fine powder of crystalline silicon
KR20090087015A (ko) * 2006-11-29 2009-08-14 에이저 시스템즈 인크 분산된 전지 기술을 사용하는 전지 전력 공급된 장치의 부피를 감소시키기 위한 시스템
JP2008171802A (ja) 2006-12-13 2008-07-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP4321584B2 (ja) 2006-12-18 2009-08-26 ソニー株式会社 二次電池用負極および二次電池
KR100818263B1 (ko) 2006-12-19 2008-03-31 삼성에스디아이 주식회사 다공성 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과리튬 전지
JP2008166013A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd 複合活物質およびそれを用いた電気化学素子
JP5143437B2 (ja) 2007-01-30 2013-02-13 日本カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法、負極活物質及び負極
JP5162934B2 (ja) 2007-03-23 2013-03-13 Ｊｓｒ株式会社 上層反射防止膜形成用組成物及びレジストパターン形成方法
KR101400994B1 (ko) 2007-04-10 2014-05-29 한국과학기술원 고용량 리튬 이차전지용 전극 및 이를 함유하는 리튬이차전지
JP2008269827A (ja) * 2007-04-17 2008-11-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気化学素子の電極材料およびその製造方法並びにそれを用いた電極極板および電気化学素子
GB0709165D0 (en) 2007-05-11 2007-06-20 Nexeon Ltd A silicon anode for a rechargeable battery
JP4501963B2 (ja) 2007-05-28 2010-07-14 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
US20080305395A1 (en) 2007-06-05 2008-12-11 Sony Corporation Anode and secondary battery
JP5218808B2 (ja) 2007-06-11 2013-06-26 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン電池
GB0713895D0 (en) * 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Production
GB0713896D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Method
WO2009033082A2 (en) 2007-09-06 2009-03-12 Boston Scientific Limited Medical devices containing silicate and carbon particles
ATE539454T1 (de) 2007-09-14 2012-01-15 Hongfujin Prec Ind Shenzhen Lithiumbatterie und verfahren zur herstellung einer anode dafür
JP2009099495A (ja) 2007-10-19 2009-05-07 Toyota Motor Corp リチウム二次電池
JP5143700B2 (ja) * 2007-10-24 2013-02-13 パナソニック株式会社 電気化学素子用電極およびそれを用いた電気化学素子
KR101522963B1 (ko) 2007-11-12 2015-05-26 산요덴키가부시키가이샤 비수 전해질 2차전지 부극재, 비수 전해질 2차전지용 부극 및 비수 전해질 2차전지, 및 비수 전해질 2차전지 부극재의 활물질용 다결정 규소 입자의 제조방법
CN101442124B (zh) 2007-11-19 2011-09-07 比亚迪股份有限公司 锂离子电池负极用复合材料的制备方法及负极和电池
JP2009176719A (ja) 2007-12-26 2009-08-06 Sony Corp 電解液、二次電池およびスルホン化合物
CN101939862B (zh) 2008-01-08 2014-03-12 赛昂能源有限公司 多孔电极以及相关联的方法
US20090186267A1 (en) 2008-01-23 2009-07-23 Tiegs Terry N Porous silicon particulates for lithium batteries
US20110104480A1 (en) 2008-02-19 2011-05-05 Steven Malekos Targets and processes for fabricating same
GB2457664A (en) 2008-02-19 2009-08-26 Science Technology Res Partner Electrolyte composition for a dye sensitized solar cell
KR101406013B1 (ko) 2008-03-17 2014-06-11 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 비수 전해질 2차 전지용 부극재 및 그것의 제조 방법, 및 비수 전해질 2차 전지용 부극 및 비수 전해질 2차 전지
JP5266839B2 (ja) 2008-03-28 2013-08-21 ソニー株式会社 二次電池用負極、二次電池および電子機器
JP4998358B2 (ja) 2008-04-08 2012-08-15 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
WO2009128800A1 (en) 2008-04-17 2009-10-22 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Silicon nanowire and composite formation and highly pure and uniform length silicon nanowires
CN101591478B (zh) 2008-05-26 2013-03-20 连云港东海硅微粉有限责任公司 电子级超细硅微粉干法表面改性方法
CN102084022B (zh) 2008-07-07 2013-03-20 松下电器产业株式会社 薄膜制造方法和可在该方法中使用的硅材料
JP5245592B2 (ja) 2008-07-14 2013-07-24 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
KR101441447B1 (ko) 2008-07-15 2014-09-17 유니베르시타트 뒤스부르크-에쎈 규소 및/또는 주석이 삽입된 다공성 탄소 기질
CN101335342A (zh) 2008-07-30 2008-12-31 郑力 内部粒子可活动的蓄电池电极及其生产方法
FR2935546B1 (fr) 2008-09-02 2010-09-17 Arkema France Materiau composite d'electrode, electrode de batterie constituee dudit materiau et batterie au lithium comprenant une telle electrode.
JP5172564B2 (ja) 2008-09-25 2013-03-27 株式会社東芝 非水電解質二次電池
GB0817936D0 (en) 2008-09-30 2008-11-05 Intrinsiq Materials Global Ltd Porous materials
GB2464157B (en) 2008-10-10 2010-09-01 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material
GB2464158B (en) * 2008-10-10 2011-04-20 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
JP2010135170A (ja) 2008-12-04 2010-06-17 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池、二次電池モジュールおよび二次電池パック
US8580432B2 (en) 2008-12-04 2013-11-12 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene reinforced nanocomposite particles for lithium battery electrodes
US9263741B2 (en) 2008-12-19 2016-02-16 Nec Energy Devices, Ltd. Negative electrode for nanaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery using the same, and method for manufacturing negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery
KR101511821B1 (ko) 2008-12-26 2015-05-18 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 전극용 탄소 입자의 제조 방법, 전극용 탄소 입자 및 리튬 이온 2 차 전지용 부극 재료
CN102037158B (zh) 2009-01-28 2014-05-28 东洋铝株式会社 碳包覆铝材及其制造方法
JP2010177033A (ja) 2009-01-29 2010-08-12 Sony Corp 負極および二次電池
JP2010205609A (ja) 2009-03-04 2010-09-16 Nissan Motor Co Ltd 電極およびこれを用いた電池
JP5603018B2 (ja) 2009-03-16 2014-10-08 古河電気工業株式会社 リチウムイオン二次電池用の負極、それを用いたリチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用の負極の製造方法および製造に用いるスラリー
JP2010225494A (ja) 2009-03-25 2010-10-07 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池
JP4835881B2 (ja) 2009-03-31 2011-12-14 宇部興産株式会社 リチウムイオン電池用電極およびその製造方法
AU2010246067B2 (en) 2009-05-04 2016-07-07 Eyepoint Pharmaceuticals Us, Inc. Porous silicon drug-eluting particles
US20100285358A1 (en) 2009-05-07 2010-11-11 Amprius, Inc. Electrode Including Nanostructures for Rechargeable Cells
GB2470056B (en) 2009-05-07 2013-09-11 Nexeon Ltd A method of making silicon anode material for rechargeable cells
JP2010262862A (ja) 2009-05-08 2010-11-18 Panasonic Corp 非水電解質二次電池用負極活物質、その製造方法、および非水電解質二次電池
GB2470190B (en) * 2009-05-11 2011-07-13 Nexeon Ltd A binder for lithium ion rechargeable battery cells
GB2495951B (en) 2011-10-26 2014-07-16 Nexeon Ltd A composition for a secondary battery cell
FR2945378B1 (fr) 2009-05-11 2011-10-14 Commissariat Energie Atomique Cellule de pile a combustible haute temperature a reformage interne d'hydrocarbures.
GB0908089D0 (en) 2009-05-11 2009-06-24 Nexeon Ltd A binder for lithium ion rechargaable battery cells
KR102067922B1 (ko) * 2009-05-19 2020-01-17 원드 매터리얼 엘엘씨 배터리 응용을 위한 나노구조화된 재료
GB0909460D0 (en) 2009-06-02 2009-07-15 Intrinsiq Materials Global Ltd Mesoporus material
CN102449841A (zh) 2009-06-29 2012-05-09 应用材料公司 能量储存装置中的三维含铜电极的固态电解质界面所用的钝化膜
CN101938013B (zh) 2009-06-30 2014-07-02 比亚迪股份有限公司 聚合物电解质及其制备方法和聚合物锂二次电池
KR20120093756A (ko) 2009-06-30 2012-08-23 제온 코포레이션 비수 전해질 2 차 전지 전극용 활물질 및 비수 전해질 2 차 전지
US20110070491A1 (en) 2009-08-28 2011-03-24 Sion Power Corporation Electrochemical cells comprising porous structures comprising sulfur
SG178580A1 (en) 2009-09-03 2012-03-29 Molecular Nanosystems Inc Methods and systems for making electrodes having at least one functional gradient therein and devices resulting therefrom
GB0917635D0 (en) 2009-10-08 2009-11-25 Intrinsiq Materials Global Ltd Process for the preparation of nano-scale particulate silicon
US7964172B2 (en) 2009-10-13 2011-06-21 Alexander Mukasyan Method of manufacturing high-surface-area silicon
KR20120128125A (ko) 2009-11-03 2012-11-26 엔비아 시스템즈 인코포레이티드 리튬 이온 전지용 고용량 아노드 물질
US20110111279A1 (en) 2009-11-09 2011-05-12 Florida State University Research Foundation Inc. Binder-free nanocomposite material and method of manufacture
JP5175826B2 (ja) 2009-12-02 2013-04-03 トヨタ自動車株式会社 活物質粒子およびその利用
JP5573146B2 (ja) 2009-12-21 2014-08-20 パナソニック株式会社 電気化学素子
JP5379026B2 (ja) 2010-01-07 2013-12-25 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物及び非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物の製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP5617265B2 (ja) 2010-02-05 2014-11-05 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム
CN102754250B (zh) 2010-02-19 2015-12-09 松下知识产权经营株式会社 硬币形锂二次电池
US9172088B2 (en) * 2010-05-24 2015-10-27 Amprius, Inc. Multidimensional electrochemically active structures for battery electrodes
JP5557003B2 (ja) 2010-03-19 2014-07-23 株式会社豊田自動織機 負極材料、非水電解質二次電池および負極材料の製造方法
ES2350334B1 (es) 2010-03-24 2011-11-11 Alberto Muñoz Herencia Proceso de medicion de la calidad de la estimulacion sexual ofrecida.
GB201005979D0 (en) 2010-04-09 2010-05-26 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
KR101378125B1 (ko) 2010-04-19 2014-03-25 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5445878B2 (ja) 2010-04-26 2014-03-19 トヨタ自動車株式会社 電極活物質の製造方法
US9876221B2 (en) 2010-05-14 2018-01-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
KR101120053B1 (ko) 2010-06-04 2012-03-22 삼화콘덴서공업주식회사 복합전극을 이용한 하이브리드 슈퍼 커패시터
CA2800929C (en) 2010-06-29 2014-09-16 Umicore Submicron sized silicon powder with low oxygen content
JP5406799B2 (ja) 2010-07-29 2014-02-05 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材とその製造方法及びリチウムイオン二次電池
JP5676173B2 (ja) 2010-08-09 2015-02-25 日本電気株式会社 二次電池用負極の製造方法
US8526166B2 (en) 2010-08-31 2013-09-03 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Lithium ion capacitor
GB201014706D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Porous electroactive material
GB201014707D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Electroactive material
JP5809897B2 (ja) 2010-09-17 2015-11-11 古河電気工業株式会社 多孔質シリコン粒子及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP5535158B2 (ja) 2010-09-17 2014-07-02 古河電気工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用負極の製造方法
TWI503277B (zh) 2010-09-17 2015-10-11 Furukawa Electric Co Ltd 多孔質矽粒子及多孔質矽複合物粒子、及其等之製造方法
WO2012053395A1 (ja) 2010-10-19 2012-04-26 ダイキン工業株式会社 非水電解液
US9209456B2 (en) 2010-10-22 2015-12-08 Amprius, Inc. Composite structures containing high capacity porous active materials constrained in shells
KR101191625B1 (ko) 2010-12-01 2012-10-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
KR101253494B1 (ko) 2010-12-13 2013-04-15 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
DE102010063815A1 (de) 2010-12-21 2012-06-21 Sgl Carbon Se Kohlenstoff-Silizium-Mehrschichtsysteme
FR2970245B1 (fr) 2011-01-07 2013-01-25 Commissariat Energie Atomique Materiau composite silicium/carbone, procede de synthese et utilisation d'un tel materiau
GB2487569B (en) * 2011-01-27 2014-02-19 Nexeon Ltd A binder for a secondary battery cell
US9786947B2 (en) 2011-02-07 2017-10-10 Sila Nanotechnologies Inc. Stabilization of Li-ion battery anodes
JP5598723B2 (ja) 2011-02-25 2014-10-01 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用負極活物質、および、その負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池
CN102157731B (zh) 2011-03-18 2015-03-04 上海交通大学 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
KR101358867B1 (ko) 2011-04-20 2014-02-06 한양대학교 산학협력단 ＳｉＯｘ계 복합 분말, 이의 제조방법, 및 용도
JP2013008585A (ja) 2011-06-24 2013-01-10 Sony Corp リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
GB2492167C (en) 2011-06-24 2018-12-05 Nexeon Ltd Structured particles
JP2014199714A (ja) 2011-08-09 2014-10-23 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極およびその非水電解質二次電池
GB2500163B (en) 2011-08-18 2016-02-24 Nexeon Ltd Method
CA2752844A1 (en) 2011-09-19 2013-03-19 Hydro-Quebec Method for preparing a particulate of si or siox-based anode material, and material thus obtained
US11502326B2 (en) 2011-09-21 2022-11-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same
CA2754372A1 (en) 2011-10-04 2013-04-04 Hydro-Quebec Positive-electrode material for lithium-ion secondary battery and method of producing same
JP5601536B2 (ja) 2011-10-07 2014-10-08 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
KR101772113B1 (ko) 2011-11-08 2017-08-29 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 전극 및 이를 채용한 리튬 전지
CN103107315B (zh) 2011-11-10 2016-03-30 北京有色金属研究总院 一种纳米硅碳复合材料及其制备方法
CN103165870B (zh) 2011-12-13 2016-03-16 上海杉杉科技有限公司 一种硅基复合材料、锂离子电池及其制备方法和应用
JP5861444B2 (ja) 2011-12-20 2016-02-16 ソニー株式会社 二次電池用活物質、二次電池および電子機器
JP5982811B2 (ja) 2011-12-20 2016-08-31 ソニー株式会社 二次電池用活物質、二次電池および電子機器
JP2015510666A (ja) 2012-01-30 2015-04-09 ネクソン リミテッドＮｅｘｅｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｓｉ／Ｃ電気活性材料組成物
GB2499984B (en) * 2012-02-28 2014-08-06 Nexeon Ltd Composite particles comprising a removable filler
GB201205178D0 (en) 2012-03-23 2012-05-09 Nexeon Ltd Etched silicon structures, method of forming etched silicon structures and uses thereof
KR101368474B1 (ko) 2012-03-23 2014-03-03 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2013146658A1 (ja) 2012-03-26 2013-10-03 古河電気工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
US9123955B2 (en) 2012-04-06 2015-09-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material, lithium battery including the material, and method for manufacturing the material
GB2502625B (en) 2012-06-06 2015-07-29 Nexeon Ltd Method of forming silicon
KR101363549B1 (ko) 2012-06-13 2014-02-14 주식회사 예일전자 이차전지의 음극재용 실리콘산화물의 제조방법
JP2014002890A (ja) 2012-06-18 2014-01-09 Toshiba Corp 非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池、及び電池パック
KR101430709B1 (ko) 2012-07-19 2014-08-14 엠케이전자 주식회사 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지
KR101476043B1 (ko) 2012-07-20 2014-12-24 주식회사 엘지화학 탄소-실리콘 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질
KR101341951B1 (ko) 2012-07-23 2013-12-16 동국대학교 산학협력단 리튬이차전지의 음극 활물질용 실리콘-카본 복합체
KR101473968B1 (ko) 2012-08-14 2014-12-18 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN103633295B (zh) 2012-08-23 2018-03-02 上海杉杉科技有限公司 一种硅碳复合材料、锂离子电池及其制备方法和应用
KR101730956B1 (ko) 2012-10-11 2017-04-27 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지
JP6022297B2 (ja) 2012-10-17 2016-11-09 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用負極材料、並びにそれを用いた負極及び二次電池
GB2507535B (en) 2012-11-02 2015-07-15 Nexeon Ltd Multilayer electrode
CN103840140B (zh) 2012-11-21 2017-12-26 清华大学 多孔碳硅复合材料及其制备方法
KR101494715B1 (ko) 2012-11-30 2015-02-23 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
BR112015016296A2 (pt) 2013-01-07 2017-07-11 Lockheed Corp processos combinados de decapagem química e eletroquímica para a geração de particulados de silício poroso
US20140235884A1 (en) 2013-02-20 2014-08-21 The Governors Of The University Of Alberta Method of preparing silicon nanocrystals
JP6124996B2 (ja) 2013-03-29 2017-05-10 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
CN104103807A (zh) 2013-04-12 2014-10-15 华为技术有限公司 一种硅碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
DE102013211388A1 (de) 2013-06-18 2014-12-18 Wacker Chemie Ag Elektrodenmaterial und dessen Verwendung in Lithium-Ionen-Batterien
WO2015003996A1 (en) 2013-07-10 2015-01-15 Umicore Silicon-based powder and electrode containing the same
GB2516895C (en) 2013-08-05 2019-05-15 Nexeon Ltd Structured particles
PL2873646T3 (pl) 2013-09-02 2019-08-30 Lg Chem, Ltd. Porowate cząstki na bazie krzemu, sposób ich wytwarzania i zawierający je materiał czynny anody
TWI504047B (zh) 2013-09-16 2015-10-11 Auo Crystal Corp 電池矽材及其製法
KR101704103B1 (ko) 2013-09-17 2017-02-07 주식회사 엘지화학 다공성 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
GB2520946A (en) 2013-12-03 2015-06-10 Nexeon Ltd Electrodes for Metal-Ion Batteries
EP3093910B1 (en) 2014-01-09 2019-06-19 Showa Denko K.K. Negative electrode active material for lithium-ion secondary cell
US20150221936A1 (en) 2014-02-05 2015-08-06 GM Global Technology Operations LLC Negative electrode material for a lithium ion battery
US20170047581A1 (en) 2014-02-11 2017-02-16 Batelle Memorial Institute Additives to enhance electrode wetting and performance and methods of making electrodes comprising the same
US9637031B2 (en) 2014-04-08 2017-05-02 Hypnap LLC Bodyrest
KR101567203B1 (ko) 2014-04-09 2015-11-09 (주)오렌지파워 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 방법
CN106233511B (zh) 2014-04-16 2019-01-25 昭和电工株式会社 锂离子电池用负极材料和其用途
KR20150120795A (ko) 2014-04-18 2015-10-28 삼성에스디아이 주식회사 음극 조성물 및 이를 포함하는 음극과 리튬 전지
KR101604352B1 (ko) 2014-04-22 2016-03-18 (주)오렌지파워 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101550781B1 (ko) 2014-07-23 2015-09-08 (주)오렌지파워 2 차 전지용 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법
GB2529410A (en) 2014-08-18 2016-02-24 Nexeon Ltd Electroactive materials for metal-ion batteries
GB2529411A (en) 2014-08-18 2016-02-24 Nexeon Ltd Electroactive materials for metal-ion batteries
GB2533161C (en) 2014-12-12 2019-07-24 Nexeon Ltd Electrodes for metal-ion batteries
CN107258030A (zh) 2014-12-23 2017-10-17 尤米科尔公司 粉末、包括此类粉末的电极和电池组
KR101944207B1 (ko) 2014-12-23 2019-01-30 유미코아 리튬 이온 배터리의 애노드에서 사용하기 위한 복합 분말, 이 복합 분말의 제조 방법 및 이 복합 분말의 분석 방법
KR101614016B1 (ko) 2014-12-31 2016-04-20 (주)오렌지파워 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조 방법
EP3264505A4 (en) 2015-02-24 2018-08-01 Nexeon Ltd Silicon anode active material and preparation method therefor
KR101726037B1 (ko) 2015-03-26 2017-04-11 (주)오렌지파워 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조 방법
TWI594487B (zh) 2015-04-28 2017-08-01 烏明克公司 用於鋰離子電池組之陽極中的複合物粉末、用於製造複合物粉末的方法、及鋰離子電池組
CN105742611B (zh) 2016-05-06 2018-09-21 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010533637A (ja) * 2007-07-17 2010-10-28 ネグゼオン・リミテッド シリコン又はシリコンベースの材料で構成される構造化粒子の製造方法及びリチウム蓄電池におけるそれらの使用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102411717B1 (ko) * 2021-05-12 2022-06-22 아주대학교산학협력단 구리 복합 구조체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 구리 복합 구조체를 포함하는 에너지 저장 장치 및 라만 분광 기판 구조물

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