JP2022531740A - シリコンカーボンナノコンポジット（ｓｃｎ）材料、その作製プロセス、及びリチウムイオン電池のアノード電極での使用 - Google Patents

シリコンカーボンナノコンポジット（ｓｃｎ）材料、その作製プロセス、及びリチウムイオン電池のアノード電極での使用 Download PDF

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Abstract

一実施形態では、粒子状シリコン－カーボンナノコンポジット（ＳＣＮ）材料を製造するためのプロセスには、その外面にナノスケールシリコン粒子を保有する一次黒鉛粒子を提供することと；板状形態を呈する多重のシリコンナノ構造を保有する一次黒鉛粒子を製造するために高剪断混合手順を実行することと；そのようなシリコンナノ構造を保有する一次黒鉛粒子においてアモルファスカーボンのソースを分布させることと；炭化手順によって、各一次黒鉛粒子の外面を少なくとも部分的に取り囲むアモルファスカーボン層を製造することと、を含み、その内部にそのようなシリコンナノ構造が埋め込まれている。一実施形態では、各ＳＣＮ粒子は、黒鉛粒子コアと；黒鉛粒子コアの外面の少なくとも一部分にわたって分布するシリコンナノ構造（板状形態を呈するシリコンナノ構造など）と；シリコンナノ構造及び黒鉛粒子コアの少なくとも一部分を内包化するアモルファスカーボン層と、を有するか、またはこれらとして形成することができる。【選択図】図８

Description

本開示の特定の態様は、粒子状シリコンカーボンナノコンポジット（ＳＣＮ）材料に関する。各ＳＣＮ粒子は、内部に埋め込まれたシリコンナノ構造を有するアモルファスカーボン層またはマトリックスによって少なくとも部分的に覆われている黒鉛粒子コアを含む。そのようなシリコンナノ構造の少なくともいくつかは、板状形態を呈する。本開示の態様はまた、ＳＣＮ材料を製造するためのプロセス、及び電気化学セルまたは電池構造または電池、例えばリチウムイオン電池のためのアノード材料またはアノード材料組成物またはアノード電極におけるその使用に関する。
充電式リチウムイオン電池は、小型／携帯型電子デバイスなどの多くの種類の商用デバイス及び電気自動車の電池パックシステムにおいて主要な充電式電源になっている。それらは有機電解質溶液を利用するため、アルカリ性電解質水溶液を利用する従来の電池の２倍の放電電圧を有する。
充電式リチウムイオン電池用のカソード材料または正の活物質に関して、とりわけ、リチウムを挿入することができるリチウム遷移元素複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）が研究されてきた。
アノード材料または負極活物質に関しては、人工黒鉛、天然黒鉛、及びハードカーボンなど、リチウムイオンを挿入及び脱離することができる様々な炭素系材料が使用されてきた。しかし、安定性及び大幅に強化された容量の必要性のために、近年では、ケイ素をベースにしているか、またはケイ素を含むアノード材料に努力が向けられてきた。充電式リチウムイオン電池を電源（複数可）として利用する多種多様なシステムまたはデバイスにおいて有用となるように、十分に高い容量及び良好なサイクル寿命保持を有するケイ素系またはケイ素含有アノード材料を製造するために、さらなる改善が必要である。
本開示の一態様によれば、シリコン－カーボンナノコンポジット（ＳＣＮ）材料は、ＳＣＮ粒子を含むか、本質的にＳＣＮ粒子からなるか、またはＳＣＮ粒子として形成され、各ＳＣＮ粒子は、外面を有する黒鉛粒子コアと；板状形態を呈するシリコンナノ構造など、黒鉛粒子コアの外面の少なくとも一部分にわたって分布するシリコンナノ構造と；シリコンナノ構造及び黒鉛粒子コアの少なくとも一部分を内包化するアモルファスカーボン層またはマトリックスと；を含むか、または本質的にそれらからなる。
各ＳＣＮ粒子について、アモルファスカーボン層またはマトリックス、及び内部に内包化されたシリコンナノ構造は、黒鉛粒子コアの外面の輪郭またはトポグラフィーの変化をコンフォーマルな方法で少なくとも部分的に充填する。
各ＳＣＮ粒子について、板状形態を呈する各シリコンナノ構造について、シリコンナノ構造が配置されるかまたは整列される３つの直交軸に関して：第１の軸は、シリコンナノ構造の長さを確立するシリコンナノ構造の最大または最長の物理的スパンまたは空間的範囲に沿って延在し；第１の軸に直交する第２の軸は、シリコンナノ構造の幅を確立するシリコンナノ構造の次に大きいか、小さいがおおよそ同等であるか、またはおおよそ同等である物理的スパンまたは空間的範囲に沿って延在し；第１の軸及び第２の軸に直交する第３の軸は、シリコンナノ構造の厚さを確立するシリコンナノ構造の最小の物理的スパンまたは空間的範囲に沿って延在する。
各ＳＣＮ粒子は、典型的には、板状形態を呈する多重のシリコンナノ構造を保有する、アモルファスカーボン層またはマトリックスを通る断面内のシリコンナノ構造の長さに対するシリコンナノ構造の厚さの比によって定義される、板状形態を呈する各シリコンナノ構造の平均アスペクト比は、典型的には、０．２０～０．６０である。
多重のシリコンナノ構造内で、シリコンナノ構造は、典型的には、５０～３００ｎｍの長さの中央値を呈する。
多重のシリコンナノ構造内で、そのナノシリコン顆粒は、典型的には、最大５０ｎｍ、例えば、１０～４５ｎｍの平均径または直径を呈する。
前述のアモルファスカーボン層またはマトリックスの厚さは、典型的には、２５０～１５００ｎｍである。
各ＳＣＮ粒子は、ケイ素、黒鉛、及びアモルファスカーボンのそれぞれがゼロ以外の量で含まれる方法では、典型的には、７０～９０：５～２０：５～２０の黒鉛：ケイ素：アモルファスカーボンの質量比を呈し、これは、合計で１００％である。
いくつかの実施形態では、ＳＣＮ材料内の少なくともいくつかのＳＣＮ粒子は、８０：１０：１０の黒鉛：ケイ素：アモルファスカーボンのおおよその質量比を呈し得る。
ＳＣＮ材料では、黒鉛粒子コアは、典型的には、１５％未満の多孔度を有する。例えば、黒鉛粒子コアは、３％未満の多孔度を有する合成黒鉛粒子であり得る。
本開示の一態様によれば、粒子状シリコン－カーボンナノコンポジット（ＳＣＮ）材料を製造するためのプロセスは、その外面にナノスケールシリコン粒子を有する一次黒鉛粒子を含む第１の粉末を提供するかまたは製造することと；その外面に分布したシリコンナノ構造を保有する一次黒鉛粒子を含む第２の粉末を製造するために、第１の粉末を高剪断混合手順にさらすことであって、シリコンナノ構造は、板状形態を有する多重のシリコンナノ構造を含む、さらすことと；アモルファスカーボンのソースを、第２の粉末内にシリコンナノ構造を保有する一次黒鉛粒子においてまたは一次黒鉛粒子にわたって分布させることと；炭化手順によって、各一次黒鉛粒子の外面を少なくとも部分的に取り囲むアモルファスカーボン層またはマトリックスを製造し、内部に、各一次黒鉛粒子によって保有されている板状形態を有するシリコンナノ構造が埋め込まれることと、を含むか、または本質的にそれらからなる。
様々な実施形態における一次黒鉛粒子は、１５％未満の多孔度を有する合成黒鉛粒子を含み、例えば、一次黒鉛粒子は、３％未満の多孔度を有する合成黒鉛粒子であり得る。
炭化手順は、典型的には、炉内で７００～１０００℃の温度で実施される。
様々な実施形態において、アモルファスカーボンのソースは、ピッチを含む。例えば、アモルファスカーボンのソースは、固体ピッチ粒子を含むか、または固体ピッチ粒子であり得る。
シリコンナノ構造を保有する黒鉛粒子においてまたは黒鉛粒子にわたってアモルファスカーボンのソースを分布させることには、第３の粉末を形成するために、固体ピッチ粒子をシリコンナノ構造を保有する黒鉛粒子と混合することと；同時に、第３の粉末を混合力にさらしながら、第３の粉末内でピッチ粒子を軟化させる及び／または溶融させることと、が含まれ得る。
第３の粉末内でピッチ粒子を軟化させる及び／または溶融させることには、ピッチ粒子をその中で２００～５５０℃の温度にさらすことを含むことができ、第３の粉末を混合力にさらすことは、第３の粉末を回転させること、及び第３の粉末を混練マシンでの混練手順にさらすことのうちの少なくとも１つを含む。
いくつかの実施形態では、同時に、第３の粉末を混合力にさらしているピッチ粒子をさらしながら、第３の粉末内でピッチ粒子を軟化させる及び／または溶融させることは、回転炉内で第３の粉末を回転させることと；第３の粉末を回転炉内で２００～５５０℃の温度にさらすことと、を含む。さらに、炭化手順には、回転炉内で２５０～１０００℃の温度でアモルファスカーボンのソースを炭化することを含むことができる。
第１の粉末を提供することと；第１の粉末を高剪断混合手順にさらすことと；その外面にシリコンナノ構造を保有する黒鉛粒子をアモルファスカーボンのソースと組み合わせて混合することと；シリコンナノ構造を保有する黒鉛粒子においてまたは黒鉛粒子にわたってアモルファスカーボンのソースを分布させることと；アモルファスカーボン層またはマトリックスを製造することと、がそれぞれ、不活性であるかまたは本質的に不活性である雰囲気下で行われる。
様々な実施形態において、高剪断混合手順は、４０℃未満の高剪断混合温度を維持する温度制御システム、機構、または冷却器によって温度制御された方法で行われる。
上記のプロセスは、アモルファスカーボン層を保有する黒鉛粒子を粉砕すること及び／またはふるいにかけることをさらに含むことができ、所定の最大中央粒径よりも大きい中央粒径を有する粒子を排除するために、内部に、板状形態を有するシリコンナノ構造が埋め込まれる。
上記プロセスには、第１の粉末を提供するかまたは製造する前に：（ａ）ナノスケールシリコン粒子を保有する溶媒、黒鉛粒子；及びバインダーとして、保有されるかまたは形成されるスラリーを提供するかまたは製造することと：（ｂ）不活性であるかまたは本質的に不活性である雰囲気下でスラリーを乾燥させて、第１の粉末を得ることと；第１の粉末を不活性であるかまたは本質的に不活性である雰囲気下に維持することと、をさらに含むことができる。
本開示のさらなる態様によれば、リチウムイオン（Ｌｉイオン）電池は、本開示の実施形態による粒子構造を有するＳＣＮ粒子を含む粒子状ＳＣＮ材料、及び／または本開示の実施形態に従って製造された上記または下記のＳＣＮ材料など、を保有するアノード電極を含むか、または本質的にそれからなる。
Ｌｉイオン電池は、カソード電極；液体電解質または固体電解質と；セパレータと；内部にアノード電極、カソード電極、及び電解質が存在しているポーチ構造、角柱状構造、または円筒形構造と、をさらに含む。
こうしたＬｉイオン電池では、様々な実施形態において、アノード電極のＳＣＮ材料は、約８０～９７質量％の追加の黒鉛粒子と混合された約３～２０％のＳＣＮ粒子を保有するかまたは含む。例えば、アノード電極のＳＣＮ材料は、約８５～９０質量％の追加の黒鉛粒子と混合された約１０～１５％のＳＣＮ粒子を保有するか含むことができる。
粒子状シリコンカーボンナノコンポジット（ＳＣＮ）材料を製造するため、粒子状ＳＣＮ材料の態様の特徴を明らかにし、また試験を行うため、及び本開示の一実施形態による、粒子状ＳＣＮ材料をアノード材料またはアノード構造内の負極活物質として使用するための第１のプロセスのフロー図である。 粒子状シリコンカーボンナノコンポジット（ＳＣＮ）材料を製造するため、粒子状ＳＣＮ材料の態様の特徴を明らかにし、また試験を行うため、及び本開示の一実施形態による、粒子状ＳＣＮ材料をアノード材料またはアノード構造内の負極活物質として使用するための第１のプロセスのフロー図である。 ＳＣＮ材料を製造するため、粒子状ＳＣＮ材料の態様の特徴を明らかにし、また試験を行うため、及び本開示の一実施形態による、粒子状ＳＣＮ材料をアノード材料またはアノード構造内の負極活物質として使用するための第２のプロセスのフロー図である。 ＳＣＮ材料を製造するため、粒子状ＳＣＮ材料の態様の特徴を明らかにし、また試験を行うため、及び本開示の一実施形態による、粒子状ＳＣＮ材料をアノード材料またはアノード構造内の負極活物質として使用するための第２のプロセスのフロー図である。 以下に記載の実施例１に対応する、本開示の実施形態による粒子状ＳＣＮ材料の調製または製造に使用される代表的なソースの不規則合成黒鉛粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）二次電子（ＳＥ）検出モード画像を示す図である。 図３Ａに対応する特定のソースの不規則合成黒鉛粒子のさらなるＳＥ ＳＥＭ画像を示す図であり、これらの黒鉛粒子が粒子形態で、及び／または単一または別個の／孤立した粒子形態で凝集できることを示している。 図３Ａに対応する特定のソースの不規則合成黒鉛粒子のさらなるＳＥ ＳＥＭ画像を示す図であり、これらの黒鉛粒子が粒子形態で、及び／または単一または別個の／孤立した粒子形態で凝集できることを示している。 それぞれ、ＳＥ及び後方散乱電子（ＢＳＥ）検出モードのＳＥＭ画像であり、実施例１に対応する本開示の一実施形態によるＳＣＮ粒子製造プロセスに関連する、またはＳＣＮ粒子製造プロセス中に噴霧乾燥手順後に黒鉛粒子の表面に付着したナノスケールシリコン粒子を示す。 それぞれ、ＳＥ及び後方散乱電子（ＢＳＥ）検出モードのＳＥＭ画像であり、実施例１に対応する本開示の一実施形態によるＳＣＮ粒子製造プロセスに関連する、またはＳＣＮ粒子製造プロセス中に噴霧乾燥手順後に黒鉛粒子の表面に付着したナノスケールシリコン粒子を示す。 それぞれ、ＳＥ ＳＥＭ及びＢＳＥ ＳＥＭ画像であり、実施例１に対応する、本開示の実施形態に従って、ピッチ粒子を混合した後のシリコンナノ構造を保有するコア黒鉛粒子の代表的なサンプルを示す。 それぞれ、ＳＥ ＳＥＭ及びＢＳＥ ＳＥＭ画像であり、実施例１に対応する、本開示の実施形態に従って、ピッチ粒子を混合した後のシリコンナノ構造を保有するコア黒鉛粒子の代表的なサンプルを示す。 それぞれ、ＳＥ ＳＥＭ及びＢＳＥ ＳＥＭ画像であり、実施例１に対応する、本開示の実施形態に従って製造されたＳＣＮ粒子の代表的なサンプルを示している。 それぞれ、ＳＥ ＳＥＭ及びＢＳＥ ＳＥＭ画像であり、実施例１に対応する、本開示の実施形態に従って製造されたＳＣＮ粒子の代表的なサンプルを示している。 実施例１のために製造された代表的なサンプルＳＣＮ粒子の一部分を示すＳＥ ＳＥＭ画像であり、ＳＣＮ粒子のそのような部分は、内部に、シリコンナノ構造（板状形態を有するシリコンナノ構造など）を含むか、取り囲むか、または内包化しているアモルファスカーボン層によって覆われたコア黒鉛粒子として存在していることを示す。 実施例１に従って製造された別の代表的なサンプルＳＣＮ粒子の一部分を示す低倍率ＴＥＭ画像（すなわち、断面ＴＥＭ画像）であり、ＳＣＮ粒子のコア黒鉛粒子の一部分を示しており、その外面はそれに付着したアモルファスカーボン層を有し、その内部には、板状形態を有するシリコンナノ構造が存在する。 実施例１に従って製造された代表的なサンプルＳＣＮ粒子の断面ＴＥＭ画像に基づいて物理的長さ及び厚さを推定したか、決定したか、または測定した１９５のシリコンナノ構造について計算したシリコンナノ構造アスペクト比を示すプロットである。アスペクト比は、厚さ／長さの比率として計算した。 実施例１に従って製造されたさらに別の代表的なサンプルＳＣＮ粒子の高倍率ＴＥＭ画像（すなわち、断面ＴＥＭ画像）であり、代表的なシリコンナノ構造内の代表的なおおよそのシリコンナノ顆粒寸法を示している。 実施例１に従って製造されたサンプルＳＣＮ粒子に対応するＸ線回折（ＸＲＤ）スキャン結果を示す図である。
本明細書全体を通して、文脈で別段の定めまたは要求がない限り、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という単語、及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの変形の使用はいずれも、指定された整数またはステップまたは要素もしくはステップの群を含むことを意味するが、任意の他の整数またはステップまたは要素もしくはステップの群を除外するものではない。
本明細書における任意の以前の刊行物（またはその刊行物から派生した情報）への言及、または任意の既知の事項への言及は、以前の刊行物（または派生した情報）の認諾（ａｃｋｎｏｗｌｅｄｇｍｅｎｔ）もしくは承認（ａｄｍｉｓｓｉｏｎ）またはいかなる形式の提案としても解釈されず、またそのように解釈されるべきではなく、または既知の事項は、本明細書が関連する努力の分野における一般的な一般知識の一部を形成する。
本明細書で使用される場合、用語「セット（ｓｅｔ）」は、既知の数学的定義に従って（例えば、 Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ Ｒｅａｓｏｎｉｎｇ：Ｎｕｍｂｅｒｓ，Ｓｅｔｓ，ａｎｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ，「Ｃｈａｐｔｅｒ １１ ：Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｆｉｎｉｔｅ Ｓｅｔｓ」（例えば、ｐ．１４０に示されている）Ｐｅｔｅｒ Ｊ．Ｅｃｃｌｅｓ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ（１９９８）に記載されているものに対応する方法で）、少なくとも１のカーディナリティを数学的に呈する要素の空でない有限組織に対応するか、またはそのように定義される（すなわち、本明細書で定義される集合は、単位、一重項、または単一の要素セット、または複数要素セットに対応することができる）。したがって、セットには少なくとも１つの要素が含まれる。一般に、要素のセットは、検討中のセットのタイプに応じて、構造、物体、プロセス、組成物、物理的パラメータ、または値の１つ以上の部分を含むか、またはそれらであり得る。
本明細書において、１つ以上の実施形態、例えば、様々な実施形態、多くの実施形態、いくつかの実施形態、複数の実施形態、いくつかの実施形態、ある実施形態、特定の実施形態（ｐａｒｔｉｃｕｌａｒ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔｓ）、特定の実施形態（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔｓ）、または複数の実施形態（ａ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔｓ）への言及は、すべての実施形態を意味または暗示する必要がないか、または意味しない。
本明細書に含まれる図は、本開示による非限定的な代表的な実施形態の態様を示し、図に示される特定の構造または特徴は、互いに対して縮尺または正確に縮尺するように示され得ない。特定の図における特定の要素の描写または特定の要素番号の考慮または使用、または対応する説明資料におけるそれへの言及は、別の図で識別される同じ、同等の、類似の、カテゴリ的に類似の、または類似の要素もしくは要素番号、またはそれに関連する説明資料を包含することができる。本明細書の図またはテキストにおける「／」の存在は、他に示されない限り、「及び／または」を意味すると理解される。本明細書における特定の数値または値の範囲の引用は、おおよその数値または値の範囲の引用を含むか、またはその範囲（例えば、＋／－２０％、＋／－１５％、＋／－１０％、＋／－５％、＋／－２．５％、＋／－２％、＋／－１％、＋／－０．５％、または＋／－０％以内）であると理解される。「本質的にすべて」という用語は、９０％以上、例えば、９２．５％、９５％、９７．５％、９８％、９８．５％、９９％、９９．５％、または１００％のパーセンテージを示すことができる。
本開示による様々な実施形態は、シリコンナノ構造及び／またはナノ粉末が内部に保有されているか、埋め込まれているか、または内包化されているアモルファスカーボン層またはマトリックスにより、それぞれ少なくとも部分的に囲まれるか、覆われるか、または重ね合わされる、個々の下層、内部、またはコア黒鉛粒子で形成されている粒子状シリコンカーボンナノコンポジット（ＳＣＮ）材料に関する。シリコンナノ構造及び／またはシリコンナノ粉末は、典型的には、シリコンナノ顆粒を呈するか、そのように組織化されるか、またはそれらから形成される。単純化及び簡潔化のために、シリコンナノ構造及びシリコンナノ粉末は、本明細書ではシリコンナノ構造と呼ばれる。
実施形態の詳細に応じて、コア黒鉛粒子は、粒子形態の黒鉛の単一または別個の／分離された個々の片または顆粒、及び／またはおそらく粒子状黒鉛の少なくともいくつかの強凝集体を含み得る。単純化及び簡潔化のために、単一または別個の／分離された（すなわち、粒子状強凝集体としてではない）形態で存在するコア黒鉛粒子及び強凝集体（すなわち、単一または別個の／分離された個々の黒鉛粒子または顆粒としてではない）形態で存在するコア黒鉛粒子は、本明細書ではコア黒鉛粒子と呼ばれる。
所与のＳＣＮ粒子について、そのアモルファスカーボン層は、非球状シリコンナノ構造、例えば、主にまたは本質的に完全に非球状シリコンナノ構造（例えば、いくつかの実施形態では、本明細書に記載の方法で製造されたＳＣＮ粒子によって保有されているシリコンナノ構造の約５～２０％未満、またはおそらく約８～１３％未満は球状である。より具体的には、アモルファスカーボン層内で、少なくともいくつかのシリコンナノ構造、及びいくつかの実施形態では、シリコンナノ構造のうちの多くの、または大部分、またはほぼ、または本質的にすべてが、板状形態を呈し、例えば、シリコンナノ構造は、典型的には、板状プロファイルまたは形状を呈する。例えば、検討中の所与のＳＣＮ粒子または典型的なＳＣＮ粒子は、典型的には、板状形態を有する多重のシリコンナノ構造を保有する。
さらにより具体的には、各ＳＣＮ粒子について、板状形態を呈する各シリコンナノ構造について、シリコンナノ構造が配置されるかまたは整列される３つの直交軸に関して：第１の軸は、シリコンナノ構造のおおよその長さ（以降、単純化及び簡潔化のために「長さ」）を確立する、シリコンナノ構造の最大または最長の物理的スパンまたは空間的範囲に沿って延在するように定義することができる；第２の軸（第１の軸に直交する）は、シリコンナノ構造のおおよその幅（以降、単純化及び簡潔化のために「幅」）を確立する、シリコンナノ構造の次に大きく、小さいがほぼ同等であるか、またはほぼ同等の物理的スパンまたは空間的範囲に沿って延在するように定義することができ；第３の軸（第１の軸及び第２の軸に直交する）は、シリコンナノ構造のおおよその厚さ（以降、単純化及び簡潔化のために「厚さ」）を確立するシリコンナノ構造の最小の物理的スパンまたは空間範囲に沿って延在するように定義することができる。板状形態を有する様々なシリコンナノ構造の場合、各シリコンナノ構造の厚さは、シリコンナノ構造の長さよりも小さくてもよく、または典型的には、例えば、約１０％～９０％、またはそれ以上、または典型的には、約２０％～８０％、またはそれ以上有意に小さい。大体またはおおよその三次元（３Ｄ）幾何学的形状またはプロファイルに関して、そのような各シリコンナノ構造は、例えば、シリコンナノ構造の長さ及び幅を画定する、第１の大体平面の二次元（２Ｄ）表面（第１の表面として画定することができる）、及び対向する第２の大体平面の２Ｄ表面（例えば、第２の表面として画定することができる）を有することができる。第１の表面は、シリコンナノ構造の厚さによって第２の表面から分離されており、これは、いくつかの実施形態では、シリコンナノ構造の長さ及び／または幅において少なくとも若干変動し得る。アモルファスカーボン層内に板状形態を呈するシリコンナノ構造は、少なくとも部分的または大体物理的にシート状構造（例えば、ナノシート）、タイル状ナノ構造例えば、ナノタイル）、フレーク状ナノ構造（例えば、ナノフレーク）、バー状構造（例えば、ナノバー）、ロッド状構造（例えば、ナノロッド）、ディスク状構造（例えば、ナノディスク）、及び／またはブロック状構造（例えば、ナノブロック）などの他のタイプの構造に類似するか、または対応することができる。
必ずしもすべてではないが少なくともいくつかの実施形態では、コア黒鉛粒子は、そのような板状シリコンナノ構造を本質的に完全にまたはそれらの外面にのみ保有するため、板状シリコンナノ構造は本質的に存在しないか、または黒鉛粒子内の細孔から完全に排除される。
本開示による複数の実施形態はまた、そのようなＳＣＮ材料を製造するための作製プロセスに関する。本開示によるさらなる実施形態は、電気化学セルまたはリチウムイオン電池などの電池構造での使用に好適である、アノード構造またはそのようなＳＣＮ材料を保有するアノードに関する。本開示の一実施形態によるＳＣＮ材料は、当業者によって容易に理解される方法で、負極活物質と呼ばれ得る。
図１Ａ～図１Ｂは、本開示の一実施形態による、粒子状ＳＣＮ材料を製造するため、粒子状ＳＣＮ材料の態様の特徴を明らかにし、また試験を行うため、及び粒子状ＳＣＮ材料を使用するための第１のプロセス１００のフロー図である。一実施形態では、第１のプロセス１００は、第１のプロセス部分１１０を含み、例えば、所定の質量または体積の溶媒の入った容器に、所定の質量のシリコン粒子を加えることによって、シリコン粒子、例えば、第１の／初期のまたはソースシリコン粒子を保有する溶媒を得る、提供する、または製造することを伴う。いくつかの実施形態では、溶媒は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）であり、これはシリコン粒子の酸化の可能性を防止するかまたは最小化し、溶媒：シリコン粒子の質量比は約２：１である。追加のまたは他の溶媒は、当業者によって容易に理解される方法で、特定の実施形態において利用され得る。シリコン粒子は、約５マイクロメートル（μｍ）の中央粒径（例えば、Ｄ５０）を有する結晶シリコン粒子、及び／または約２～１０μｍの中央粒径を有するアモルファスシリコン粒子であり得る。典型的には、シリコン粒子は、少なくとも約９９％の純度を有する。シリコン粒子を保有するこの溶媒の形成は、シリコン粒子の酸化を回避するために、水分含有量が制御されている雰囲気下で行われる。
第２のプロセス部分１１５は、例えば、アトリションミルまたはインパクトミルを使用して、溶媒が保有しているシリコン粒子を事前に粉砕するなど、第１のまたは低エネルギーの粉砕手順によって、中央粒径約１μｍを有するシリコン粒子を得るかまたは製造することを伴う。代表的な実装では、アトリションミルは従来のものであり、溶媒中のシリコン粒子は、約２５℃の温度で毎分約５０回転（ｒｐｍ）で約３０分間アトリションミルにかけられる。第２のプロセス部分１１５の間、またはそれに関連して、溶媒：シリコン粒子の体積比は、約８０：２０に維持することができる。低エネルギー粉砕手順はまた、当業者によって容易に理解される方法で、水分含有量が制御された雰囲気下で行われる。
第３のプロセス部分１２０は、例えば、溶媒中で事前に粉砕されたシリコン粒子を第２のセット以降または高エネルギーの混合及び／または粉砕手順にかけることによって、溶媒中でナノメートルスケールまたはナノスケールのシリコン粒子、例えば、約１００ナノメートル（ｎｍ）の中央粒径を有するシリコン粒子を得るかまたは製造することを伴う。複数の実施形態において、そのような高（より高い）エネルギー混合及び／または粉砕手順は、従来のビーズミルによって実行される。粉砕効率を高めるために、粉砕することには、２つの異なるビードサイズを順番に使用（例えば、約０．８～０．４ｍｍの第１のビードサイズ、次いで、約０．０５～０．３ｍｍの第２のビードを使用）し、２ステップの粉砕を含むかまたは実行することができる。より高いエネルギーまたは高エネルギーの混合手順セットは、水分含有量が制御された雰囲気下でも行う。
第４のプロセス部分１２５は、例えば、ナノスケールシリコン粒子の酸化を最小化するか、回避するか、または防止する条件下で、ナノスケールシリコン粒子を黒鉛粒子及びバインダーと組み合わせて混合することによって、第１、一次、またはソース黒鉛粒子に物理的に会合されたかまたは結合されたナノスケールシリコン粒子を含むスラリーを得ることまたは製造することを含む。いくつかの実施形態では、第４のプロセス部分１２５は、第３のプロセス部分１２０によって得られたまたは製造された溶媒中のナノスケールシリコン粒子を、流動分散ミルを使用して黒鉛粒子及びバインダーと組み合わせて混合することを伴う。実施形態の詳細に応じて、黒鉛粒子は、合成黒鉛粒子（一般に、人工黒鉛粒子とも呼ばれる）及び／または天然黒鉛粒子であり得、ここで、黒鉛粒子は、典型的には、約５～２５μｍ、例えば、１５～２０μｍの中央粒径を有する。当業者は、低膨潤及び良好なサイクル寿命保持のために修飾された合成黒鉛粒子が、典型的には、約１．５～２．５ｍ２／ｇの表面積を有するのに対し、表面修飾前の天然黒鉛粒子は、典型的には、約８～１２ｍ２／ｇの表面積を有することを認識するであろう。必ずしもすべてではないが複数の実施形態において、黒鉛粒子は、例えば、天然黒鉛粒子が存在しない場合に、天然黒鉛粒子を意図的に包含するかまたは添加することのない合成黒鉛粒子である。黒鉛粒子は、典型的には、大体低い、低い、または非常に低い多孔度、例えば、約２０～２５％未満、または約１５％以下、例えば、約１０％未満、約５％未満、または約３％未満の多孔度を有する。当業者はまた、合成黒鉛粒子が不規則な形態、またはメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）黒鉛粒子で存在し得ることを認識するであろう。そのような当業者はまた、不規則な黒鉛粒子は、典型的には、ＭＣＭＢ黒鉛粒子よりも少なくとも若干不規則で回転楕円体が少ない形状を呈することを認識するであろう。いくつかの実施形態では、合成黒鉛粒子は、ＭＣＭＢ黒鉛粒子の意図的な包含もしくは添加を伴わないか、またはＭＣＭＢ黒鉛粒子が存在しない、従来の不規則な合成黒鉛粒子である。他の実施形態では、合成黒鉛粒子は、不規則な合成黒鉛粒子が存在しないＭＣＭＢ黒鉛粒子である。さらに他の実施形態では、合成黒鉛粒子は、不規則な合成黒鉛粒子とＭＣＭＢ黒鉛粒子との組み合わせであり得る。
第４のプロセス部分１２５において、バインダーは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、及び／またはポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂などの別のタイプのバインダーを含むか、またはそうしたバインダーあり得る。特定の実施形態では、ナノスケールシリコン粒子：黒鉛粒子の質量比は、ＳＣＮ材料の最終的な意図または目標比に調整され、バインダーは、ナノスケールシリコン粒子と黒鉛粒子とを合わせた重量の約２重量％の量で添加される。代表的な実装では、流動分散ミルは従来型であり、溶媒中のナノスケールシリコン粒子、黒鉛粒子、及びバインダーは、約０．３ｍｍの循環ギャップ及び約５，０００ｒｐｍのローター回転速度を使用して、約２５℃で約３時間、上記の相対比に従って混合して、スラリーを得ることまたは製造することができる。スラリーの製造は、水分含有量が制御された雰囲気下でも行われる。製造されたスラリーは、約２０～４０％、例えば、約３０％の固形分を有することができる。
第４のプロセス部分１２５では、従来の不規則な合成黒鉛粒子などの少なくとも若干の不規則な形状を有する合成黒鉛粒子を使用でき、かつ／または従来のＭＣＭＢ黒鉛粒子などの大体の球形形状を有するまたはおおよその球形形状を有する合成黒鉛粒子を使用できることに留意されたい。必ずしもすべてではないが複数の実施形態では、第４のプロセス部分１２５は、ＭＣＭＢ黒鉛粒子の意図的な導入または添加がない場合に、不規則な合成黒鉛粒子を利用する。
第５のプロセス部分１３０は、窒素またはアルゴンガス雰囲気などの不活性であるかまたは本質的に不活性である雰囲気下または環境下（例えば、酸素含有量が約３％未満に維持されている）で、第４のプロセス部分１２０によって製造されたかまたは得られたスラリーを噴霧乾燥することを含む。噴霧乾燥は、黒鉛粒子の外面もしくは外装面上、外面もしくは外装面において、または側面もしくは外面にわたって、ナノスケールシリコン粒子の分布の均一性または均質性を支援し得るかまたは強化し得、これにより、黒鉛粒子上のナノスケールシリコン粒子の望ましくないまたは過剰な弱凝集／強凝集の可能性を低減することができる。代表的な実装では、噴霧乾燥機は従来型であり、スラリーは、窒素またはアルゴンガスを使用して、温度約８０～１６５℃、圧力約１～２キロパスカル（ｋＰａ）、及びスラリー流量約１５リットル／時（Ｌ／ｈ）で噴霧乾燥される。特定の噴霧乾燥パラメータは、当業者によって容易に理解される方法で、使用される噴霧乾燥機の容量及び能力に依存し得る。例えば、前述の噴霧乾燥機を使用して、第４のプロセス部分１２５から得られ、第５のプロセス部分１３０の開始時に約２０～４０％、例えば、約３０％の初期固形分を有する約６～７キログラム（ｋｇ）のスラリーは、上記の噴霧乾燥パラメータに従って窒素噴霧乾燥され得る。スラリー乾燥後、ナノスケールシリコン粒子を保有する黒鉛粒子は、水分含有量が制御された雰囲気下で維持される。
スラリーが噴霧乾燥された後、ナノスケールシリコン粒子は、黒鉛粒子の外面もしくは外装面上、外面もしくは外装面において、または外面もしくは外装面にわたって配置されるかまたは分布される。黒鉛粒子の外面でのナノスケールシリコン粒子の少なくとも若干均一なまたはおおよそ均一な分布が一般に意図されるが、これは必須ではないか、絶対に必要なものではなく、例えば、ナノスケールシリコン粒子の少なくとも若干の弱凝集体または強凝集体は、黒鉛粒子の外面の局所領域に存在し得る。
第６のプロセス部分１３５は、ナノスケールシリコン粒子を黒鉛粒子の外面にわたってまたは外面において分布させるかもしくは拡散させるか、またはさらに分布させるかもしくは拡散させるか、ナノスケールのシリコン粒子の物理的性質または構造的特徴を改変させるかもしくは変換させるか、またはさらに改変させるかもしくは変換させる可能性がある。より具体的には、様々な実施形態において、第６のプロセス部分１３５は、（ａ）ナノスケールシリコン粒子を黒鉛粒子の外面わたってさらに分布させるかまたは拡散させ、可能であれば同時に、（ｂ）ナノスケールのシリコン粒子の構造的特徴を、物理的に改変させるまたは変換させるか、さらに改変させるまたは変換させ、これにより、黒鉛粒子の外面に存在するナノスケールのシリコン粒子の多く、またはその大部分、ほとんどすべて、または本質的にすべてが、板状形態またはより板状形態、例えば、上記の板状形態を呈するシリコンナノ構造に改変されるかまたは変換されるか、さらに改変されるかまたは変換されるようになることを含む。したがって、黒鉛－シリコンナノ構造粒子は、シリコンナノ構造が板状形態を呈する第６のプロセス部分１３５によって製造される。
複数の実施形態において、第６のプロセス部分１３５は、少なくとも１つの高剪断混合手順を含む。本特許出願に記載された発明者は、高剪断混合手順中に（例えば、衝撃事象によって）生じた剪断力または剪断応力により、第５のプロセス部分１３０後の黒鉛粒子の外面上に存在するナノスケールシリコン粒子によって呈される幾何学的プロファイルまたは形状を改変するかまたは変換することができることを発見した。強凝集さらに、剪断力または剪断応力によって、第６のプロセス部分１３５では、第５のプロセス部分１３０の完了時に存在する純粋なナノスケールシリコン粒子、強凝集ナノスケールシリコン粒子、及び少なくともいくつかの黒鉛粒子弱凝集体の存在を低減させるかまたは除去することができる。複数の実施形態では、第６のプロセス部分１３５の終了後または終了時に、黒鉛粒子によって保有されているシリコンナノ構造の多くまたは大部分またはほぼまたは本質的にすべてが板状形態を呈する。
第６のプロセス部分１３５の間に、不規則な合成黒鉛粒子は、より回転楕円体または準回転楕円体の黒鉛粒子に変換され得（初期の、ソースの、または元の不規則な合成黒鉛粒子と比較して、表面積が増加する）、また、ＭＣＭＢ黒鉛粒子は、完全に回転楕円体ではなくなる、例えば、より準回転楕円体になり得ることに留意されたい。
第６のプロセス部分１３５は、窒素またはアルゴンガス雰囲気などの不活性であるかまたは本質的に不活性である雰囲気下で生じる。代表的な実装では、第６のプロセス部分１３５は、従来の高剪断ミキサーを利用し、これにより、弱凝集ナノスケールシリコン粒子が窒素またはアルゴンガス雰囲気中の高剪断条件下で存在する黒鉛粒子を混合することができる。高剪断混合は、約２５℃の温度で約１５分間、約１５００ｒｐｍで行うことができる。
上記に加えて、高剪断混合手順（複数可）は、関与する粒子の過熱を回避するために、温度制御された条件下、すなわち好適に冷却された条件下で行われるものとし、これは、望ましくないレベルのケイ素の酸化及びケイ素酸化物（複数可）の生成を引き起こす可能性があることが判明した。当業者であれば、ケイ素酸化物（複数可）の存在により、Ｌｉイオン電池のアノード材料のクーロン効率が低下することを理解するであろう。したがって、高剪断混合手順（複数可）は、適切な温度制御条件下、例えば、約２５～４０℃未満の温度で冷却された条件下で実施する必要がある。前述の代表的な実装では、これは、高剪断混合手順中に冷水で高剪断ミキサーを冷却することによって達成した。
第７のプロセス部分１４０は、それらの外面にシリコンナノ構造を保有する黒鉛粒子にアモルファスカーボンのソースを添加することまたは適用することを含み、これらは、第６のプロセス部分１３５に関連して、またはその完了時に得られ、シリコンナノ構造を黒鉛粒子に接着させることをさらに含む。第７のプロセス部分１４０は、不活性であるかまたは本質的に不活性である雰囲気、例えば、窒素またはアルゴンガス下で実施される。
複数の実施形態では、アモルファスカーボンのソースは、ピッチを含むか、またはピッチであり、第７のプロセス部分１４０は、ピッチブレンド／混合手順１４２を含み、ここで、ピッチは、典型的には、従来のミキサーによってシリコンナノ構造を保有する黒鉛粒子とブレンドするかまたは混合させて、非剪断断条件下または低剪断条件下で、これらの黒鉛－シリコンナノ構造粒子とピッチを添加するか、適用するか、組み合わせるか、またはブレンドする。アモルファスカーボンのソースがピッチを含むかまたはピッチであるいくつかの実施形態では、第７のプロセス部分１４０は、混練手順１４４をさらに含む。混練手順１４４の間に、シリコンナノ構造を保有するピッチ担持黒鉛粒子、すなわち、それらの外面上にシリコンナノ構造及びピッチを有する黒鉛粒子は、例えば、ピッチを強化してまたはピッチベースで、シリコンナノ構造を黒鉛粒子の外面に接着させることによって、さらに物理的にシリコンナノ構造を黒鉛粒子の外面に会合するか、接着させるか、または結合するために、従来の混練マシンによって混練させる。代表的な実装では、混練は、約８０ｒｐｍのローター速度で、約２５０℃の温度で約２時間行われる。混練手順１４４の間、ピッチ粒子が軟化されるかまたは溶融され、機械的混練により、軟化された／溶融されたピッチが黒鉛粒子の外面上で保有されているシリコンナノ構造を取り囲み、それにより、シリコンナノ構造を溶融ピッチで包み込み、下層の黒鉛粒子へのシリコンナノ構造の接着を支援するかまたは促進する。混練手順１４４の後、ピッチは、典型的には、黒鉛粒子の外面の少なくとも一部分において層として存在し、その中で、シリコンナノ構造は、取り囲まれるか、埋め込まれるか、包み込まれるか、または内包化される。
シリコンナノ構造を保有する黒鉛粒子に添加されるピッチの質量または量は、第４のプロセス部分１２５で使用される黒鉛粒子の表面積に依存することに留意され得る。より具体的には、第７のプロセス部分１４０の一部として、添加されるピッチの質量または量は、黒鉛粒子の表面積の増加と共に増加する。しかし、ピッチの添加に関しては、全体的なピッチ質量がほとんどない場合には、その後、脆いアノード材料層が生じ、全体的なピッチ質量が非常に多い場合には、アノード容量が低くいこと、及びピッチから形成されたアモルファスカーボンのクーロン効率が低下することにより、Ｌｉイオン電池のアノード容量が減少することが判明した（したがって、ピッチの全体的な質量が増加するに従って、高いアノード容量を維持するために、Ｓｉナノ構造の全体的な質量を増加させる必要がある）。当業者は、（ａ）黒鉛粒子の表面積、（ｂ）アノード構造の弾力性／強度、及び（ｃ）意図された容量を考慮して、全体的なピッチ質量を調整するかまたは変更することが可能であることを理解するであろう。
第８のプロセス部分１４５は、アモルファスカーボンソース、例えばピッチが添加されるかまたは組み合わされた前述の黒鉛－シリコンナノ構造粒子に対して炭化手順を実行することを含む。炭化手順には、黒鉛－シリコンナノ構造粒子を加熱することを伴うこともあり、ここでは、アモルファスカーボンソース、例えばピッチは、炉、例えば従来の炉において、黒鉛上にアモルファスカーボン層を生成するのに十分な温度、例えば、約７００～１０００℃、または約８００℃で、黒鉛－リコンナノ構造粒子に添加される。アモルファスカーボンのこの層は、下層の黒鉛粒子の外面を少なくとも部分的に覆い、シリコンナノ構造の少なくとも一部（例えば、大部分、またはほぼ、または本質的にすべて）がアモルファスカーボン層内に埋め込まれるかまたは内包化される。炭化手順は、不活性であるかまたは本質的に不活性である雰囲気、例えば、窒素またはアルゴンガスの下で実施される。
炭化手順後、様々な実施形態では、ＳＣＮ粒子は、黒鉛：ケイ素：アモルファスカーボンの意図された、目標の、または最終的な質量比を呈する。複数の実施形態では、目標の黒鉛：ケイ素：アモルファスカーボンの比率は、これらの構成要素（すなわち、シリコン、黒鉛、及びアモルファスカーボン）のそれぞれの非ゼロ量を含む方法で、約７０～９０：５～２０：５～２０、例えば、約８０：１０：１０であり、これは、当業者において容易に理解されるであろうとおり、合計で１００％になる。
アモルファスカーボンソースが、ピッチを含むかピッチである場合、炭化手順に関連して、有機物は、ピッチから燃え尽き、ピッチはその元のまたは開始質量と比較して、使用するピッチの特定の化学組成に応じて、有意な質量損失、例えば、約２０～６０％、または約４０％の質量損失を呈する可能性がある。実施形態の詳細に応じて、炭化手順後、その質量損失に従って過剰なピッチを添加することによって、目標のＳＣＮ組成比を満たすことができる。
様々な実施形態において、炭化手順完了時には、各ＳＣＮ粒子は、その外面上にアモルファスカーボンの層またはマトリックスを有する内部またはコアの黒鉛粒子または黒鉛コアとして存在し、これらは、典型的には、約２５０～１５００ｎｍの範囲の厚さを呈し、内部に埋め込まれた、または包み込まれ、かつ分布されたシリコンナノ構造を含む。内部に埋め込まれているシリコンナノ構造を有するアモルファスカーボンの層は、コア黒鉛粒子の外面の少なくとも一部分において存在し、アモルファスカーボンのこの層及びその内部に保有されているシリコンナノ構造は、黒鉛粒子の外面の輪郭またはトポグラフィーの少なくともいくつかの変化を、例えば、若干、大体、おおよそ、または本質的にコンフォーマルな方法で、少なくとも部分的に充填することができる。例えば、第８のプロセス部分１４５の後、黒鉛粒子の外面の（例えば、第４のプロセス部分１２５において提供される黒鉛粒子上に本質的に存在した）凹部またはくぼみは、内部に前述のシリコンナノ構造が埋め込まれているアモルファスカーボンの層を少なくとも部分的に重ね合わせるまたは充填することができる。
いくつかの実施形態では、ＳＣＮ粒子は、約７０～９０：５～２０：５～２０の黒鉛：ケイ素：アモルファスカーボンの質量比を有し、これらの成分のそれぞれの非ゼロ量に関して１００％の質量を生じる。特定の黒鉛：ケイ素：アモルファスカーボンの質量比は、実施形態の詳細及び／または意図されたもしくは目標の黒鉛：ケイ素：アモルファスカーボンの質量比に応じて変化し得る。
本開示の特定の実施形態に従って製造されたＳＣＮ粒子は、約９５～８０：５～２０の炭素：ケイ素の質量比を呈し得る。さらに、本開示のある実施形態に従って製造されたＳＣＮ粒子は、Ｓｉ酸化によって約１．５～３．０％の酸素を含むことができる。ＳＣＮ粒子中の黒鉛及びアモルファスカーボンは、化学分析では区別できない。
様々な実施形態において、アモルファスカーボン層またはマトリックス内のシリコンナノ構造の多くまたは大部分、ほぼすべて、または本質的にすべてが、上記のような板状形態を呈する。さらに、炭化手順の後、複数の実施形態では、アモルファスカーボン層の厚さを通るランダムな断面スライスまたは平面（例えば、各ＳＣＮ粒子については、ＳＣＮ粒子の外面からそのコア黒鉛粒子の外面に向かうまたは外面に対する方向（例えば、コア黒鉛粒子の外面及び／または重心または中心点に対しておおよその、ほぼ、または本質的に正常であるかまたは垂直な方向など））に沿って取られたランダムな断面スライスまたは平面である）内のシリコンナノ構造は、典型的には、最大の物理的スパンまたは空間的範囲を画定する長さの中央値約５０～３００ｎｍ、または約８０～１６０ｎｍ、例えば、約１００～１４０ｎｍ、または約１２０ｎｍ、；厚さの中央値約３０～６０ｎｍ、例えば約４５ｎｍ；長さに厚さを掛けたものとして定義される露出面表面積の中央値約２，４００～９，６００ｎｍ２、または約５，４００ｎｍ２（例えば、約４，０００～６，８００ｎｍ２）を呈する。また、シリコンナノ構造は、典型的には、内部で約７～４５ｎｍ、例えば、約１０～３０ｎｍの粒径を呈する。
炭化手順が完了すると、様々な実施形態において、ＳＣＮ粒子は、典型的には、約１０～３０μｍの中央粒径、例えば、約１５～２５μｍを呈する。しかし、当業者は、ＳＣＮ粒径が、例えば、２５μｍより大きい粒子を含む粒径分布内に存在することを理解するであろう。
第９のプロセス部分１５０は、例えば、アノード材料または材料組成物でのその後の使用のために、意図された、目標の、または特定の最大粒径を有するＳＣＮ粒子を制御可能に得る、提供する、または製造することを含む。第９のプロセス部分１５０には、穏やかな粉砕手順（例えば、低エネルギーまたは非常に低エネルギーの粉砕手順）及び／またはふるい分け手順を含むことができ、これらの手順はそれぞれ、従来の装置によって、当業者によって容易に理解される方法で実行される。ふるい分け手順中に、ＳＣＮ粒子がふるいにかけられ、選択された、または所定の中央粒径よりも大きい、例えば、直径約４０μｍのＳＣＮ粒子が除去されるかまたは排除される。代表的な実装では、ふるい分け手順は２００メッシュのふるいを利用する。
第１０のプロセス部分１６５は、（ａ）中央粒径（例えば、Ｄ５０）の測定値；走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）；集束イオンビーム走査型電子顕微鏡（ＦＩＢ－ＳＥＭ）；透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）；Ｘ線回折（ＸＲＤ）；及び／または当業者によって容易に理解される１つ以上の他の技術により、そのような特性を推定する、決定する、または測定することを目的とした１つ以上の手順などによるものなど、粒子状ＳＣＮ材料の特定の材料構造及び／または組成特性の検査を行うこと、特徴を明らかにすること、及び／または検証を行うことを含むことができる。
第１１のプロセス部分１６０は、単にアノードと呼ぶことができるアノードまたは負極構造を製造することを含むことができる。これは、本開示の一実施形態による、アノード材料または材料組成物、またはＳＣＮ粒子を含む負極活物質または材料組成物を保有するかまたは含む。実施形態の詳細に応じて、粒子状ＳＣＮ材料は、追加の黒鉛粒子または二次黒鉛粒子と組み合わせることなく、アノードで直接利用することができるか、または、粒子状ＳＣＮ材料を追加の黒鉛粒子または二次黒鉛粒子と組み合わせることができる。いくつかの実施形態では、本開示の実施形態によるＳＣＮ粒子を保有するアノードは、ＳＣＮ粒子とブレンドさせる追加の黒鉛粒子がない場合、グラムあたり約６５０ミリアンペア時間（ｍＡｈｒ／ｇ）の容量を提供する。
追加の黒鉛粒子を含む実施形態では、追加の黒鉛粒子は、天然及び／または合成黒鉛粒子であり得るが、典型的には、追加の黒鉛粒子は、合成黒鉛粒子を含むか、または合成黒鉛粒子である。したがって、いくつかの実施形態では、ブレンド手順を含み、ここでは、第１１のプロセス部分１６０は、粉末形態のＳＣＮ粒子が、所定のＳＣＮ粒子：黒鉛粒子の質量比に従って、例えば、ＳＣＮ粒子：追加の黒鉛粒子の総質量比が、１００％であるように、追加の黒鉛粒子約７５％～９７％（例えば、この特定の実施形態では、追加の黒鉛粒子約８５％）に対して、ＳＣＮ粒子約３％～２５％（例えば、一実施形態では、ＳＣＮ粒子約１５％）、追加の黒鉛粒子（例えば、約１０～３０μｍの中央粒径を有する合成黒鉛粒子）とブレンドさせる。そのような実施形態では、ＳＣＮ粒子：追加の黒鉛粒子の質量比は、約５～２５：７５～９５、例えば、約１０～２０：８０～９０、または約１５：８５であり得る。
アノードにおいて、前述のアノード材料または材料組成は、当業者によって容易に理解される方法で、アノード材料層内に存在する。アノード材料層は、バインダー、及び任意により導電性材料をさらに含み得る。アノード材料層は、アノード材料層の総重量に基づいて、約１重量％～約５重量％のバインダーを含み得る。さらに、アノード材料層が導電性材料をさらに含む場合、約９０重量％～約９８重量％のアノード材料またはアノード材料組成物、約１重量％～約５重量％のバインダー、及び１重量％～約５重量％の導電性材料を含み得る。
バインダーにより、ＳＣＮ粒子及び追加の黒鉛粒子（存在する場合）の相互の結合特性及び集電体への結合特性が改善される。バインダーは、非水溶性バインダー、水溶性バインダー、またはそれらの組み合わせを含み得る。
非水溶性バインダーの非限定的な代表例としては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシド含有ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミド及びそれらの組み合わせが挙げられる。
水溶性バインダーの非限定的な代表的な例としては、スチレンブタジエンゴム、アクリレートスチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンとＣ２～Ｃ８オレフィンのホモポリマーまたはコポリマー、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルのコポリマー、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
水溶性バインダーをアノードバインダーとして使用する場合、セルロース系化合物をさらに使用して粘度を提供することができる。セルロース系化合物は、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはそれらのアルカリ金属塩のうちの１つ以上を含み得る。アルカリ金属は、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、またはリチウム（Ｌｉ）であり得る。セルロース系化合物は、バインダー１００重量部に基づいて、０．１～３重量部の量で含まれ得る。
アノード材料層内に存在し得る導電性材料に関しては、本質的に、化学変化を引き起こさない任意の電気導電性材料を使用し得る。導電性材料の非限定的な代表的な例としては、炭素系材料（例えば、天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、及びカーボンナノチューブ）、金属系材料（銅、ニッケル、アルミニウム、及び銀などの金属粉末または金属繊維）、導電性ポリマー（ポリフェニレン誘導体など）、及びそれらの混合物が挙げられる。
集電体は、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体、銅発泡体、導電性金属でコーティングされたポリマー基板、またはそれらの組み合わせを含み得る。
上記を考慮して、いくつかの実施形態では、ＳＣＮ粒子及び追加の黒鉛粒子を従来の液体担体中で組み合わせて、アノード活物質層の総重量に基づいて、約１～５重量％のバインダーを含むアノードスラリーを形成することができ、これらは、当業者が容易に理解できる方法で、導電性箔（例えば、銅箔）に塗布するかまたはコーティングすることができ、それによってアノードが形成される。
第１２のプロセス部分１６５は、リチウムイオン電気化学セル（例えば、ハーフセル、コインセル、もしくはポーチセル）または本開示の一実施形態によるアノードを有するリチウムイオン電池構造もしくは電池を作製すること、及び電気化学セルまたはリチウムイオン電池の試験を行うことまたは使用することを含み得る。第１２のプロセス部分１６５は、電気化学セルまたはリチウムイオン電池の作製及び組み立て手順を含むことができ、ここで、第１１のプロセス部分１６０によって製造されたアノードがそれぞれ電気化学セルまたはリチウムイオン電池に組み込まれる。電気化学セルまたはリチウムイオン電池は、当業者によって容易に理解される方法で、電解質または電解質組成物（例えば、従来の非水性電解質、または特定の実施形態では、無機固体電解質（ＳＳＥ））を含み、完全な電解質セルまたはリチウムイオン電池に関しては、ここでも、当業者よって容易に理解されるように、カソードまたは正極構造（例えば、カソード材料層内にカソード材料または材料組成物を保有する従来のカソード）及びセパレータ構造またはセパレータ（例えば、従来のセパレータ）をさらに含む。いくつかの実施形態では、本開示の一実施形態による電気化学セルまたはリチウムイオン電池は、約１．０１～１．１０の負極（複数可）対正極（複数可）の放電容量比を有する。
本開示の一実施形態による粒子状ＳＣＮ材料を保有するアノードは、リチウムイオン電池内での使用に好適である多種多様な電解質または電解質組成物、リチウムイオン電池内での使用に好適である多種多様なカソード構造及びカソード材料、ならびにリチウムイオン電池内での使用に好適である多種多様なセパレータ構造またはセパレータと共に機能できる。例えば、好適な電解質、カソード材料、及びセパレータは、米国特許第９，８７６，２２１号明細書に記載され、これは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
より具体的には、非水性電解質は、非水性有機溶媒及びリチウム塩を含み得る。非水性有機溶媒は、電池の電気化学反応に関与するイオンを伝達するための媒体として機能する。非水性有機溶媒は、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を含み得る。
カーボネート系溶媒の非限定的な代表的な例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが挙げられる。
エステル系溶媒の非限定的な代表例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン、デカノリド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンなどが挙げられる。
エーテル系溶媒の非限定的な代表的な例としては、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
ケトン系溶媒の非限定的な代表例としては、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
アルコール系溶媒の非限定的な代表例としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。
非プロトン性溶媒の非限定的な代表的な例としては、ニトリル（Ｒ－ＣＮなどであって、式中、ＲがＣ２～Ｃ２０の直鎖、分岐鎖、または環状炭化水素系部分であり、二重結合、芳香環、またはエーテル結合を含み得る）、アミド（ジメチルホルムアミドなど）、ジオキソラン（１，３－ジオキソランなど）、スルホランなどが挙げられる。
単一の非水性有機溶媒または溶媒の混合物が使用され得る。有機溶媒が混合物である場合、意図されたまたは目標の電池性能に応じて混合比を調整することができる。
カーボネート系溶媒は、環状炭酸塩と鎖状（直鎖または分岐鎖）炭酸塩の混合物を含み得る。環状炭酸塩及び鎖状炭酸塩は、約１：１～約１：９の体積比で一緒に混合され得る。混合物を非水性有機溶媒として使用したときに、電解質の性能が向上し得る。
さらに、非水性有機電解質は、カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系の溶媒との混合物をさらに含み得る。カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系溶媒は、約１：１～約３０：１の体積比で一緒に混合され得る。
芳香族炭化水素系有機溶媒は、以下の化学式１によって表し得る。
Figure 2022531740000002
化学式１において、Ｒ１～Ｒ６のそれぞれは、水素、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１～Ｃ１０のハロアルキル基、及びそれらの組み合わせから独立して選択される。
芳香族炭化水素系有機溶媒の非限定的な代表的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２－ジヨードベンゼン、１，３－ジヨードベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１，２，３－トリヨードベンゼン、１，２，４－トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３－ジフルオロトルエン、２，４－ジフルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、２，３，４－トリフルオロトルエン、２，３，５－トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３－ジクロロトルエン、２，４－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロトルエン、２，３，４－トリクロロトルエン、２，３，５－トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３－ジヨードトルエン、２，４－ジヨードトルエン、２，５－ジヨードトルエン、２，３，４－トリヨードトルエン、２，３，５－トリヨードトルエン、キシレン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
非水性電解質は、ビニレンカーボネート、以下の化学式２のエチレンカーボネート系化合物、及びそれらの組み合わせから選択される材料をさらに含み得る。
Figure 2022531740000003
化学式２ではＲ７及びＲ８は、同じであるかまたは異なり、それぞれが、水素、ハロゲン、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）、及びＣ１～Ｃ５のフルオロアルキル基から独立して選択され、Ｒ７及びＲ８のうちの少なくとも１つは、水素ではないものとし、すなわち、Ｒ７及びＲ８のうちの少なくとも１つが、ハロゲンシアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）、及びＣ１～Ｃ５のフルオロアルキル基から選択される。
エチレンカーボネート系化合物の非限定的な代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。
ビニレンカーボネート、化学式２のエチレンカーボネート系化合物、及びそれらの組み合わせから選択される材料は、非水性電解質溶媒の全量に基づいて、約１５～約３０体積％の量で電解質に含まれ得る。
リチウム塩は、電池内のリチウムイオンを供給し、充電式リチウム電池の基本的な動作を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオン輸送を改善する。リチウム塩の非限定的な代表的な例としは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４）、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（式中、ｘ及びｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラートボレート、ＬｉＢＯＢ）、及びそれらの組み合わせから選択される支持塩が挙げられる。リチウム塩は、約０．１Ｍ～約２．０Ｍの濃度で使用することができる。リチウム塩がこの範囲内の濃度で含まれている場合、最適な電解質の導電率及び粘度により、電解質の性能及びリチウムイオンの移動度が向上し得る。
カソード材料に関して、リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱挿入するリチウム化インターカレーション化合物を含み得る。カソード材料は、コバルト、マンガン、及びニッケル、ならびにリチウムから選択される少なくとも１つを含む複合酸化物を含み得る。特に、以下の化合物が使用され得る：
LiaA1-bXbD2(0.90≦a≦1.8, 0≦b≦0.5)
LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≦a≦1.8,0≦c≦0.05)
LiaE1-bXbO2-cDc(0≦b≦0.5,0≦c≦0.05)
LiaE2-bXbO4-cDc(0≦b≦0.5,0≦c≦0.05)
LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≦a≦1.8, 0≦b≦0.5,0≦c≦0.05,0<α≦2)
LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≦a≦1.8,0≦b≦0.5,0≦c≦0.05,0<α<2)
LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≦a≦1.8,0≦b≦0.5,0≦c≦0.05,0<α<2)
LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≦a≦1.8,0≦b≦0.5,0≦c≦0.05,0<α≦2)
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≦a≦1.8,0≦b≦0.5,0≦c≦0.05,0<α<2)
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≦a≦1.8,0≦b≦0.5,0≦c≦0.05,0<α<2)
LiaNibEcGdO2 (0.90≦a≦1.8,0≦b≦0.9,0≦c≦0.05,0.001<d≦0.1)
Lia NibCocMndGeO2(0.90≦a≦1.8,0≦b≦0.9,0≦c≦0.05,0≦d≦0.5,0.001≦e≦0.1)
LiaNiGbO2(0.90≦a≦1.8,0.001≦b≦0.1);LiaCoGbO2 (0.90≦a≦1.8,0.001≦b≦0.1)
LiaMn1-bGbO2(0.90≦a≦1.8,0.001≦b≦0.1)
LiaMn2GbO4(0.90≦a≦1.8,0.001≦b≦0.1)
LiaMn1-gGgPO4(0.90≦a≦1.8,0≦b≦0.5)
QO2
QS2
LiQS2
V2O5
LiV2O5
LiZO2
LiNiVO4
Li(3-f)J2(PO4)3(0≦f≦2)
Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≦f≦2)
LiFePO4
上記式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びそれらの組み合わせから選択され得る。Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、及びそれらの組み合わせから選択され得る。Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、及びそれらの組み合わせから選択され得る。Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、及びそれらの組み合わせから選択され得る。Ｔは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、及びそれらの組み合わせから選択され得る。Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、及びそれらの組み合わせから選択され得る。Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、及びそれらの組み合わせから選択され得る。Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、及びそれらの組み合わせから選択され得る。Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びそれらの組み合わせから選択され得る。
リチウム含有化合物は、その表面にコーティング層を有し得るか、またはコーティング層を有する別の化合物と混合され得る。コーティング層は、コーティング元素の酸化物、コーティング元素の水酸化物、コーティング元素のオキシ水酸化物、コーティング元素のオキシカーボネート、及びコーティング元素のヒドロキシルカーボネートから選択される少なくとも１つのコーティング元素化合物を含み得る。コーティング層用の化合物は、アモルファスまたは結晶性であり得る。コーティング層内に含まれるコーティング元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物を含み得る。コーティング層は、プロセスがカソード材料の特性に悪影響を及ぼさない限り、本質的に任意のプロセスによって形成され得る。例えば、このプロセスは、スプレーコーティング、浸漬などの任意のコーティング方法を含み得る。
カソード材料は、カソード材料層の総重量に基づいて、約９０～約９８重量％の量で存在し得る。
カソード材料層はまた、バインダー及び導電性材料を含み得る。バインダー及び導電性材料のそれぞれは、カソード材料層の総重量に基づいて、約１～約５重量％の量で含まれ得る。
バインダーにより、カソード材料粒子の相互への結合特性、及び集電体への結合特性が改善される。バインダーの非限定的な代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシド含有ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリレートスチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどが挙げられる。
電極の導電性を改善するために、導電性材料をカソード材料層に含め得る。化学変化を引き起こさない限り、本質的に任意の電気的導電性材料を導電性材料として使用され得る。導電性材料の非限定的な代表的な例としては、天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属粉末または金属繊維（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、など）、ポリフェニレン誘導体、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
集電体は、これに限定されないが、アルミニウム（Ａｌ）であり得る。
必要に応じて、アノードまたは負極とカソードまたは正極との間にセパレータが存在し得る。好適なセパレータ材料の非限定的な代表的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、及びそれらの多層（これらに限定されないが、ポリエチレン／ポリプロピレン二層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン三層セパレータ、及びポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン三層セパレータ）が挙げられる。
無機ＳＳＥをベースにした実施形態では、リチウムイオン電池及びその電解質は、あるタイプのリチウム－硫黄（Ｌｉ－Ｓ）電池（「Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｄｅｓｉｇｎ ｉｎ Ａｌｌ－Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ Ｌｉ－Ｓ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」Ｊｕｎｐｅｉ Ｙｕｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ(www.afm-journal.de），２０１８，２８，１７０７５３３（ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｆｍ．２０１７０７５３３）に記載）をベースにするか、またはそれに対応でき、本開示の実施形態による、アノード材料層またはそのアノード電極が、例えば、シリコンナノ構造の少なくともいくつかが本明細書に記載の方法で板状形態を呈するＳＣＮ粒子内に、Ｓｉナノ構造を保有するかまたは含む。
図２Ａ～図２Ｂは、ＳＣＮ材料を製造するため、粒子状ＳＣＮ材料の態様の特徴を明らかにし、また試験を行うため、及び本開示の特定の実施形態による、粒子状ＳＣＮ材料をアノード材料またはアノード構造内の負極活物質として使用するための第２のプロセス２００のフロー図である。第２のプロセス２００は、図１Ａ～１Ｂを参照して上記の第１のプロセス１００と同様であるかまたは大体類似している方法で、第１のプロセス部分２０５から第１２のプロセス部分２６５までを含む。いくつかの実施形態では、図２Ａ～２Ｂの第２のプロセス２００の第１から第６のプロセス部分２０５～２３５及び第９から第１２のプロセス部分２５０～２６５は、付随している、同等である、または対応している図１Ａ～１Ｂの第１のプロセスの第１～第６のプロセス部分１０５～１３５及び第９から第１２のプロセス部分１５０～１６５と類似しているか、本質的に同一であるか、または同一である。したがって、簡潔にするために、図２Ａ～２Ｂの第２のプロセス２００の第１から第６のプロセス部分２０５～２３５及び第９から第１２のプロセス部分２５０～２６５は、再度記載していない（例えば、当業者は、図１Ａ～１Ｂの結果、対応物、または対応するプロセス部分１０５～１３５及び１５０～１６５を参照することができる）。しかし、図２Ａ～図２Ｂの第２のプロセス２００では、第７及び第８のプロセス部分２４０、２４５の詳細は、以下に詳述するとおり、図１Ａ～図１Ｂの第１のプロセス１００の第７及び第８のプロセス部分１４０、１４５の詳細とは異なる。
第２のプロセス２００では、第７のプロセス部分２４５は、その外面にシリコンナノ構造を保有する黒鉛粒子を、不活性であるかまたは本質的に不活性である雰囲気下でアモルファスカーボンを提供するまたは変換することができるソース材料または材料組成と組み合わせることを含み、アモルファスカーボンソース材料が固体ピッチ粒子を含むかまたは固体ピッチ粒子であり、例えば、ピッチは、室温において固体粒子形態で存在し、約５μｍの中央粒径を有し、軟化点または融点が、約２１０～２５０℃である。固体ピッチ粒子は、非剪断条件下または非常に低い／最小の剪断条件下で従来のミキサーを利用する混合手順中に、シリコンナノ構造を保有する黒鉛粒子に添加する（例えば、漸進的に添加する）ことができる。
第２のプロセス２００では、第８のプロセス部分２４５は、（１）ピッチ精製及び分布手順、ならびに（２）炭化手順のそれぞれを含む。様々な実施形態において、ピッチ精製及び分布手順ならびに炭化手順は、窒素またはアルゴンガスなどの不活性であるかまたは本質的に不活性である雰囲気下で、回転炉内で統一された方法または組み合わされた方法で行われる。
ピッチ精製及び分布手順中に、シリコンナノ構造を保有する黒鉛粒子と混合されたピッチ粒子は、少なくともいくつかの不純物（例えば、有機物／揮発性有機化合物）を除去するのに十分な温度で軟化されかつ／または溶融される。軟化された／溶融されたピッチは、黒鉛粒子の表面においてさらに分布させ（例えば、より均一にまたは大体均一に分布させ）、黒鉛粒子を重ね合わせるまたは取り囲むピッチの層を形成し、内部に、シリコンナノ構造が取り囲まれるか、埋め込まれるか、包み込まれるか、または内包化される。シリコンナノ構造はピッチの層内に包み込まれているため、シリコンナノ構造はその下層の黒鉛粒子の外面にさらに接着する。
炭化手順中に、前述のピッチ層は、不活性であるかまたは本質的に不活性である雰囲気下でアモルファスカーボンに変換され、ＳＣＮ粒子が、意図されているか、目標であるか、または最終的な上記のケイ素：黒鉛：アモルファスカーボンの質量比を呈するように、粉末形態のＳＣＮ材料粒子を達成するか、得るか、または製造する。
ピッチの精製及び分布順ならびに炭化手順は、従来の回転炉を介して行うことができる。そのような実装では、回転炉は、例えば、以下の段階を有する、多段階の温度順序またはプロファイルに関連して、約５ｒｐｍで操作される。
（ａ）約３～５℃／分の速度で温度を周囲温度から上昇させる；
（ｂ）水分を除去するために、温度を約１２０℃で２時間維持する；
（ｃ）約３～５℃／分の速度で温度を上昇させる；
（ｄ）不純物（有機物／揮発性有機化合物など）を除去するために、温度を約２５０℃で２時間維持する；
（ｅ）約３～５℃／分の速度で温度を上昇させる；
（ｆ）シリコンナノ構造が埋め込まれている各黒鉛粒子を取り囲むアモルファスカーボンの層またはマトリックスを作製するために、十分な／事前に決定された期間、約７００～１０００℃の温度を、例えば、約８００℃で２時間維持する；
（ｇ）引き続き炉を回転させながら、炉及びその内容物を冷却させる（例えば、ほぼ室温まで）。
当業者は、上記の段階（ｄ）の温度（例えば、様々な実施形態において約２５０℃）が、不純物を除去するのみでなく、その上にシリコンナノ構造を有するコア黒鉛粒子と混合されたピッチ粒子を軟化させる及び／または溶融させるのに十分であることを理解するであろう。そのようなピッチ粒子の軟化／溶融と組み合わせて、上記の段階（ｄ）の期間内、期間において、または期間全体においての回転運動は、軟化／溶融ピッチを黒鉛粒子及びケイ素ナノ構造とさらに混合するかつ／または場合によっては混練するのに十分であり、それにより、例えば、黒鉛粒子の外面へのシリコンナノ構造のピッチを向上させてまたはピッチをベースとして接着させることによって、シリコンナノ構造を黒鉛粒子の外面とさらに物理的に会合させるか、接着させるか、または結合させる。そのような混合／混練は、黒鉛粒子を重ね合わせるかまたは取り囲む前述のピッチの層を製造し、その内部にシリコンナノ構造が取り囲まれるか、埋め込まれるか、包み込まれるか、または内包化される。したがって、上記の段階（ｄ）の間、ピッチ粒子が軟化されかつ／または溶融され、炉の回転によって引き起こされる機械的混合／混練により、軟化された／溶融されたピッチが黒鉛粒子の外面上で保有されているシリコンナノ構造をさらに取り囲み、それにより、シリコンナノ構造が溶融されたピッチで包み込まれ、下層の黒鉛粒子へのシリコンナノ構造の接着を強化させる。上記の段階（ｄ）の後、ピッチは、黒鉛粒子の外面の少なくとも一部分における層として存在し、ピッチは、そのような黒鉛粒子の外面によって保有されているシリコンナノ構造を重ね合わせるか、または取り囲む。
本開示によるある実施形態では、別個のピッチ粒子混練プロセスを、第７のプロセス部分２４０の後、及び第２のプロセス２００の第８のプロセス部分２４５の前に、第１のプロセス１００内で上記のものと同様であるか、大体類似しているか、本質的に同一であるか、または同一である方法で任意により実行できることにさらに留意されたい。
第２のプロセス２００内の炭化手順に関して、上記の段階（ｆ）の間に、有機物は、シリコンナノ構造及び黒鉛粒子を重ね合わせるかつ／または取り囲むピッチが燃え尽きる。その結果、ピッチはアモルファスカーボンに変換され、これにより、各黒鉛粒子及びそれによって保有されているシリコンナノ構造は、アモルファスカーボン層もしくはマトリックスに取り囲まれるか、または包み込まれる。上に示したとおり、有機物が燃え尽きるなどの炭化に関連して、いくつかの実施形態では、ピッチは、ピッチ粒子の元の質量または開始質量と比較して、有意な質量損失を呈し得る。このことは、意図された炭素含有量を有するＳＣＮ粒子を製造するために考慮にされ得る。
実施例１：ＳＣＮ粒子の製造及び特徴
シリコン粒子粉末形態のソースシリコン粒子を質量比約１：２でイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と組み合わせることにより、第１のプロセス部分１１０において上記のとおり、少なくとも９９％純度である結晶シリコン粒子を保有する溶媒が形成された。ＩＰＡに導入する前に原材料として使用されたシリコン粒子は、中央粒径が約５μｍである少なくともほぼまたは大体球状である結晶性粒子であった。
次に、溶媒中のソースシリコン粒子は、第２のプロセス部分１１５に記載のアトリションミル手順によって事前に粉砕させた。さらに、第３のプロセス部分１２０に記載の２段階ビーズ粉砕手順による高エネルギー粉砕手順を受けて、ナノスケールシリコン粒子が平均直径（例えば、Ｄ５０）約１００ｎｍを呈した溶媒中でシリコンナノ粒子またはナノスケールシリコン粒子を製造する。
次に、約１５～２５μｍ、例えば、約２０μｍの中央粒径を有する不規則な合成黒鉛粒子の形態のソース黒鉛粒子とＰＶＡバインダーとを組み合わせ、ナノスケールシリコン粒子を含む溶媒と混合して、スラリーを形成した。その中で、ナノスケールのシリコン粒子は、上記の第４のプロセス部分１２５に記載のとおり、黒鉛粒子と物理的に会合させるか、結合させるか、または保有させた。実施例１の第４のプロセス部分１２５で使用される代表的なソースの不規則な合成黒鉛粒子のサンプルを、図３Ａの二次電子検出モード（ＳＥ）ＳＥＭ画像に示す。そのようなソース黒鉛粒子は、図３Ｂ～３ＣのＳＥ ＳＥＭ画像にそれぞれ示すとおり、強凝集粒子形態で、及び／または単一もしくは別個の／孤立した粒子形態で存在することができる。実施例１の場合、第４のプロセス部分１２５によって製造された黒鉛粒子－ナノスケールシリコン粒子スラリーは、約３０％の固形分を有していた。
次に、第５のプロセス部分１３０において、スラリーを上記のとおり噴霧乾燥して、その外面上に分布しているナノスケールシリコン粒子、すなわち、それらの外面上にナノスケールシリコンを保有する内側、下層、またはコア黒鉛粒子を有する黒鉛粒子の形態の粉末を製造した。図４Ａ～４Ｂは、それぞれ、噴霧乾燥された黒鉛－ナノスケールシリコン粉末の代表的なサンプル内の粒子のＳＥ ＳＥＭ及び後方散乱放出（ＢＳＥ）ＳＥＭ画像であり、噴霧乾燥後にコア黒鉛粒子の外面に付着したナノスケールシリコン粒子を示す。図４Ａ～図４Ｂでは、噴霧乾燥後、コア黒鉛粒子は、ナノスケールシリコン粒子を、大体均一であるか、ほぼ均一であるか、合理的／好適に均質であるか、またはほぼ均質である方法でそれらの外面上に保有されているかまたは分布されている。
次に、それらの外面上に分布しているナノスケールシリコン粒子を有する黒鉛粒子の形態の粉末を、上記の方法で、第６のプロセス部分１３５に従って高剪断混合手順にさらし、それによって、ナノスケールシリコン粒子は、黒鉛粒子の外面にわたってさらに分布させるかまたは拡散させ、高剪断混合手順中に生じる剪断力によって（例えば、衝撃力の結果として）、ナノスケールシリコン粒子を物理的に改変させるかもしくは変換させるか、またはさらに物理的に改変させるかもしくは変換させる。より具体的には、高剪断混合手順により、ナノスケールシリコン粒子は、同時に（ａ）下層黒鉛粒子の外面にさらにまたはより均一に分布しており、（ｂ）それらが板状形態またはより板状の形態を呈するように、上記のとおりシリコンナノ構造に、物理的に改変させたかもしくは変換させた、またはさらに物理的に改変させたかまたは変換させた。実施例１の第６のプロセス部分１３５の後、コア黒鉛粒子の外面に分布したシリコンナノ構造の多くまたは大部分またはほぼまたは本質的にすべてが板状形態を呈した。
高剪断混合手順の後、ピッチ粒子（すなわち、室温で粒子形態のピッチ）が、そのようなコア黒鉛－シリコンナノ構造粒子、すなわち、上記の第７のプロセス部分１４０に記載のとおり、それらの外面に分布されたシリコンナノ構造を有するコア黒鉛粒子と組み合わされ、混合された。
図５Ａは、ＳＥ ＳＥＭ画像であり、図５Ｂは、対応するＢＳＥ ＳＥＭ画像であり、これらは、ピッチ粒子と混合された後、シリコンナノ構造をその上に保有する黒鉛粒子（例えば、それらの外面に接着しているシリコンナノ構造を有するコア黒鉛粒子）の代表的なサンプルを示す。図５ＡのＳＥ ＳＥＭ画像のより暗いまたは最も暗い領域または区域は、ピッチ粒子の導電率が低いために、当業者によって容易に理解される方法で、ＳＥ ＳＥＭ撮像中に帯電したピッチ粒子を示すか、またはそれらのピッチ粒子に対応する。
次に、シリコンナノ構造を保有するコア黒鉛粒子及びその上のピッチ粒子を、第８のプロセス部分１４５に記載の回転炉ベースのピッチ精製及び分布手順、ならびに炭化手順にかけて、ＳＣＮ粒子を製造した。次に、ＳＣＮ粒子は、第９のプロセス部分１５０に記載のふるい分け手順にかけた。
図６Ａ～図６Ｂは、それぞれ、ＳＥ ＳＥＭ及びＢＳ ＳＥＭ画像であり、前述のふるい分け後の実施例１のＳＣＮ粒子の代表的なサンプルを示している。図６Ａ～図６Ｂにおいて、これらのＳＣＮ粒子は、その上に、大体均一で、ほぼ均一で、合理的に／好適に均質であるか、またはほぼ均質であるアモルファスカーボン層を呈した。
図７は、実施例１のために製造された代表的なサンプルＳＣＮ粒子の一部分を示すＳＥ ＳＥＭ画像である。図７に示すとおり、ＳＣＮ粒子のそのような部分は、内部に、シリコンナノ構造を含み、取り囲み、または内包化したアモルファスカーボン層によって覆われたコア黒鉛粒子として存在した。そのようなシリコンナノ構造は、バー状／バー形状／ロッド状／ロッド形状の形態（例えば、シリコンナノバーまたはナノロッドとして）など、板状形態を有する様々なシリコンナノ構造を含んでいた。図７で特定された第１の代表的なシリコンナノ構造は、約１７０ｎｍの長さ、及びその長さ１７０ｎｍよりも有意にまたは非常に有意に小さい厚さを呈した。図７で特定された第２の代表的なシリコンナノ構造は、約１００ｎｍの長さ、及びその長さよりも著しくまたは非常に小さい約４０ｎｍの厚さを呈した。
図８は、実施例１に従って製造された別の代表的なサンプルＳＣＮ粒子の一部分を示す低倍率ＴＥＭ画像（すなわち、断面ＴＥＭ画像）であり、ＳＣＮ粒子のコア黒鉛粒子の一部分を示しており、その外面はそれに付着したアモルファスカーボン層を有し、その内部には、板状形態を有する多くのシリコンナノ構造などのシリコンナノ構造が存在する。図８に示すとおり、様々なシリコンナノ構造は、バー状またはロッド状の形態を呈した（例えば、シリコンナノバーまたはナノロッドとして）。
実施例１に従って製造されたＳＣＮ粒子の追加の代表的なサンプルから得られたＳＣＮ粒子のランダムな断面スライスまたは平面で撮影された別の低倍率断面ＴＥＭ画像において、このランダムな断面内の１９５のシリコンナノ構造のおおよその長さ及びおおよその厚さは、当業者によって容易に理解される方法で、ＴＥＭ画像内で概算したか、推定したか、または測定し、ＴＥＭ画像から物理空間の寸法にマッピングさせたかまたは変換させた。検討された１９５のシリコンナノ構造は、約１２０ｎｍの推定長さまたは有効な中央値の長さ、約４７ｎｍの推定または有効な厚さ、約５，２１３ｎｍ２のこのランダム断面内の推定または有効中央露出側表面積を呈した。ここで、露出側表面積は、長さに厚さを掛けたものとして定義した（ＴＥＭ撮像中に検討中のランダムな断面スライスまたは平面に露出したシリコンナノ構造の特定の側面に対応して）。さらに、これらの１９５のシリコンナノ構造では、約３７ｎｍの最小長；約３５３ｎｍの最大長；約６３．８４ｎｍの長さの標準偏差；約７ｎｍの最小厚さ；約２１２ｎｍの最大厚さ；約３６．３３ｎｍの標準偏差厚さ；約５４９ｎｍ２の最小露出側面表面積；約６３，５２９ｎｍ２の最大露出側面表面積；１０，２００ｎｍ２の露出側面表面積標準偏差が、前述のランダム断面内で観察された。
上記に加えて、前述の１９５のシリコンナノ構造のそれぞれのアスペクト比は、シリコンナノ構造の厚さ／長さの比（例えば、露出側面のアスペクト比に対応する）として計算した。図９は、これらの１９５のシリコンナノ構造についてそのように計算されたシリコンナノ構造のアスペクト比を示すプロットである。１９５のシリコンナノ構造は、アスペクト比の中央値０．４００、標準偏差０．２１１を呈した。
図１０は、実施例１に従って製造したさらに別の代表的なサンプルＳＣＮ粒子の高倍率ＴＥＭ画像（すなわち、断面ＴＥＭ画像）であり、シリコンナノ構造が、典型的には約１０～１５ｎｍの寸法（例えば、長さ及び厚さまたは幅）を有する顆粒構造、例えば、ナノ顆粒として呈されるかまたは形成されたことを示す。そのようなナノ顆粒の寸法は、例えば上記の方法で、アモルファスカーボン層を通るランダムであるかまたは本質的にランダムである断面スライスまたは平面で観察された。
図１１は、実施例１に従って製造されたサンプルＳＣＮ粒子に対応するＸ線回折（ＸＲＤ）スキャン結果を示している。黒鉛のピーク強度は、ＸＲＤカウント約２７４７３で発生し、シリコンピーク強度は、ＸＲＤカウント約１５３５で発生し、これは、このようなＳＣＮ粒子が約０．０６のシリコンメインピーク（２８．３ｏ）／黒鉛ピークメイン比（２６．４ｏ）を有することを示している。
実施例１のＳＣＮ粒子のさらなる組成分析は、実施例１のＳＣＮ粒子が、ＬＥＣＯ化学分析器によって決定された、約７８．３％の炭素、約２．０％の酸素、及び約９．５％のケイ素を含むことを示した（ＬＥＣＯ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｔ．Ｊｏｓｅｐｈ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）。
実施例２：代表的なリチウムイオン電池構造の製造及び試験
第１のＳＣＮ粒子サンプルは、上記の第１のプロセス１００、すなわち、図１Ａ～１Ｂのプロセス１００に従って製造し、第２のＳＣＮ粒子サンプルは、上記の第２のプロセス２００、すなわち、図２Ａ～２Ｂのプロセス２００に従って製造した。
２．０アンペア時（Ａｈ）の容量を有する４０個のスタック型ポーチセルリチウムイオン電池構造の第１のセットは、第１のＳＣＮ粒子サンプルを使用して作製した。２．０Ａｈの容量を有する４０個のスタック型ポーチセルリチウムイオン電池構造の第２のセットは、第２のＳＣＮ粒子サンプルを使用して作製した。これらの２．０Ａｈリチウムイオン電池構造は、低容量または代用セルと呼ばれ得る。代用セルの設計の詳細は次のとおりである。特に明記されていない限り、示されるパーセンテージはｗｔ％である。
それらのカソードに関して、代用セルはニッケルコバルトマンガン（ＮＣＭ）８１１カソード材料を利用した。カソード電極の寸法８２ｘ８５ｍｍ２；アルミ箔の厚さ１２μｍ；カソードバインダー３％ポリフッ化ビニリデン；０．７％カーボンナノチューブ導電性材料；及び１．３％スーパーＰカーボンブラック（ＳＰＣＢ）。
それらのアノードに関して、代用セルは、アノード材料として、質量比１０：９０のＳＣＮ材料粒子：追加の黒鉛粒子のブレンドを利用した。アノード電極の寸法７８ｘ８１ｍｍ２；銅箔の厚さ８μｍ；１．８％ＳＢＲのアノードバインダー；及び１．３％ＣＭＣ。
セパレータに関しては、代用セルは、両面に３μｍのセラミックコーティングを有する１２μｍのポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）セパレータ材料を使用した。
使用した電解質は、１．０Ｍヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶媒混合物と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）添加剤とであった。
代用セルの第１のセットと第２のセットの充電－放電性能試験は、特に複数の充電－放電サイクルでの容量保持を決定するために、室温で行った。
代用セルの第１のセットの構造設計に基づいて、４５．０Ａｈの容量を有する４０個のスタック型ポーチセルリチウムイオン電池構造の対応する第１のセット（大型セルの第１のセットと呼ぶことができる）は、第１のＳＣＮ粒子サンプルを使用して作製した。追加として、代用セルの第２のセットの構造設計に基づいて、４５．０Ａｈの容量を有する４０個のスタック型ポーチセルリチウムイオン電池構造の対応する第２のセット（大型セルの第２のセットと呼ぶことができる）は、第２のＳＣＮ粒子サンプルを使用して作製した。
大型セルの第１のセット及び第２のセットの充電－放電性能試験は、特に複数の充電－放電サイクルでの容量保持を決定するために、室温で行った。
代用セルの第１のセットと第２のセット、及び大型セルの第１のセットと第２のセットの測定された及び／または推定された室温容量保持の結果は、次のように表１にまとめる。
Figure 2022531740000004
代用セルの第１のセットでは、測定された及び／または推定された／計算された室温容量保持は、３００回の充電－放電サイクル後に約９５％、５００回の充電－放電サイクル後に約９２％であった。同様に、大型セルの第１のセットでは、測定された及び／または推定された／計算された室温容量保持は、３００回の充電－放電サイクル後に約９６％、５００回の充電－放電サイクル後に約９３％であった。
代用セルの第２のセットでは、測定された及び／または推定された／計算された室温容量保持は、３００回の充電－放電サイクル後に約９３％、５００回の充電－放電サイクル後に約９１％であった。同様に、大型セルの第２のセットでは、測定された及び／または推定された／計算された室温容量保持は、３００回の充電－放電サイクル後に約９５％、５００回の充電－放電サイクル後に約９１％であった。
したがって、前述のことを考慮して、大型セルの第１のセット及び第２のセットは、非常に良好であるかまたは優れた容量保持を呈した。さらに、大型セルの第１のセットは、大型セルの第２のセットよりもわずかに良好な容量保持を呈したが、大型セルの第２のセットの容量保持は、大型セルの第１のセットの容量保持とほぼ同じであった。
上記の説明は、本開示の特定の非限定的な代表的な実施形態によるプロセス、組成物、構造、及びデバイスの態様を詳述している。以下の特許請求の範囲によってのみ限定される本開示の範囲から逸脱することなく、これらの実施形態及び関連する実施形態の１つ以上の態様または部分に変更を加えることができることは、当業者においては容易に理解されるであろう。

Claims (28)

  1. シリコン－カーボンナノコンポジット（ＳＣＮ）粒子を含むＳＣＮ材料であって、各ＳＣＮ粒子が、
    外面を有する黒鉛粒子コアと、
    板状形態を呈するシリコンナノ構造など、前記黒鉛粒子コアの前記外面の少なくとも一部分にわたって分布するシリコンナノ構造と、
    前記シリコンナノ構造及び前記黒鉛粒子コアの少なくとも一部分を内包化するアモルファスカーボン層またはマトリックスと、を含む、ＳＣＮ材料。
  2. 各ＳＣＮ粒子について、前記アモルファスカーボン層またはマトリックス、及び内部に内包化された前記シリコンナノ構造が、前記黒鉛粒子コアの前記外面の輪郭またはトポグラフィーの変化をコンフォーマルな方法で少なくとも部分的に充填する、請求項１に記載のＳＣＮ材料。
  3. 各ＳＣＮ粒子について、板状形態を呈する各シリコンナノ構造について、前記シリコンナノ構造が配置されるかまたは整列される３つの直交軸に関して：
    第１の軸が、前記シリコンナノ構造の長さを確立する前記シリコンナノ構造の最大または最長の物理的スパンまたは空間的範囲に沿って延在し、
    前記第１の軸に直交する第２の軸が、前記シリコンナノ構造の幅を確立する前記シリコンナノ構造の次に大きいか、小さいがおおよそ同等であるか、またはおおよそ同等である物理的スパンまたは空間的範囲に沿って延在し、
    前記第１の軸及び前記第２の軸に直交する第３の軸が、前記シリコンナノ構造の厚さを確立する前記シリコンナノ構造の最小の物理的スパンまたは空間的範囲に沿って延在する、請求項１に記載のＳＣＮ材料。
  4. 各ＳＣＮ粒子が、板状形態を呈する多重のシリコンナノ構造を保有し、前記アモルファスカーボン層またはマトリックスを通る断面内の前記シリコンナノ構造の長さに対する前記シリコンナノ構造の厚さの比によって定義される、板状形態を呈する各シリコンナノ構造の平均アスペクト比が、０．２０～０．６０である、請求項３に記載のＳＣＮ材料。
  5. 前記多重のシリコンナノ構造内で、前記シリコンナノ構造が、５０～３００ｎｍの長さの中央値を呈する、請求項４に記載のＳＣＮ材料。
  6. 前記多重のシリコンナノ構造内で、その前記ナノシリコン顆粒が、１０～４５ｎｍの平均径または直径を呈する、請求項５に記載のＳＣＮ材料。
  7. 前記アモルファスカーボン層またはマトリックスが、２５０～１５００ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載のＳＣＮ材料。
  8. 各ＳＣＮ粒子が、ケイ素、黒鉛、及びアモルファスカーボンのそれぞれがゼロ以外の量で含まれる方法では、７０～９０：５～２０：５～２０の黒鉛：ケイ素：アモルファスカーボンの質量比を呈し、これは、合計で１００％である、請求項１に記載のＳＣＮ材料。
  9. 前記ＳＣＮ材料内の少なくともいくつかのＳＣＮ粒子が、８０：１０：１０の黒鉛：ケイ素：アモルファスカーボンの質量比を呈する、請求項８に記載のＳＣＮ材料。
  10. 前記黒鉛粒子コアが、１５％未満の多孔度を有する、請求項１に記載のＳＣＮ材料。
  11. 前記黒鉛粒子コアが、３％未満の多孔度を有する合成黒鉛粒子を含む、請求項１０に記載のＳＣＮ材料。
  12. 粒子状シリコン－カーボンナノコンポジット（ＳＣＮ）材料を製造するための方法であって、
    その外面にナノスケールシリコン粒子を有する一次黒鉛粒子を含む第１の粉末を提供するかまたは製造することと、
    その前記外面に分布したシリコンナノ構造を保有する一次黒鉛粒子を含む第２の粉末を製造するために前記第１の粉末を高剪断混合手順にさらすことであって、前記シリコンナノ構造は、板状形態を有する多重のシリコンナノ構造を含む、さらすことと、
    アモルファスカーボンのソースを、前記第２の粉末内にシリコンナノ構造を保有する前記一次黒鉛粒子においてまたは前記一次黒鉛粒子にわたって分布させることと、
    炭化手順によって、各一次黒鉛粒子の前記外面を少なくとも部分的に取り囲むアモルファスカーボン層またはマトリックスを製造し、内部に、各一次黒鉛粒子によって保有されている板状形態を有するシリコンナノ構造が埋め込まれることと、を含む、方法。
  13. 前記一次黒鉛粒子が、１５％未満の多孔度を有する合成黒鉛粒子を含む、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記一次黒鉛粒子が、３％未満の多孔度を有する合成黒鉛粒子を含む、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記炭化手順が、炉内で７００～１０００℃の温度で実施される、請求項１２に記載の方法。
  16. アモルファスカーボンの前記ソースが、ピッチを含む、請求項１２に記載の方法。
  17. アモルファスカーボンの前記ソースが、固体ピッチ粒子を含む、請求項１２に記載の方法。
  18. シリコンナノ構造を保有する前記黒鉛粒子においてまたは前記黒鉛粒子にわたってアモルファスカーボンの前記ソースを分布させることが、
    第３の粉末を形成するために、固体ピッチ粒子をシリコンナノ構造を保有する前記黒鉛粒子と混合することと、
    同時に、前記第３の粉末を混合力にさらしながら、前記第３の粉末内の前記ピッチ粒子を軟化させる及び／または溶融させることと、を含む、請求項１７に記載の方法。
  19. 前記第３の粉末内の前記ピッチ粒子を軟化させる及び／または溶融させることが、前記ピッチ粉末をその中で２００～５５０℃の温度にさらすことを含み、前記第３の粉末を混合力にさらすことが、前記第３の粉末を回転させること、及び前記第３の粉末を混練マシンでの混練手順にさらすことのうちの少なくとも１つを含む、請求項１８に記載の方法。
  20. 同時に、前記第３の粉末を混合力にさらしている前記ピッチ粒子をさらしながら、前記第３の粉末内の前記ピッチ粒子を軟化させる及び／または溶融させることが、
    回転炉内で前記第３の粉末を回転させることと、
    前記第３の粉末を前記回転炉内で２００～５５０℃の温度にさらすことと、を含み、
    前記炭化手順が、前記回転炉内で２５０～１０００℃の温度でアモルファスカーボンの前記ソースを炭化することを含む、請求項１８に記載の方法。
  21. 前記第１の粉末を提供することと、前記第１の粉末を高剪断混合手順にさらすことと、
    その前記外面にシリコンナノ構造を保有する前記黒鉛粒子をアモルファスカーボンのソースと組み合わせて混合することと、
    シリコンナノ構造を保有する前記黒鉛粒子においてまたは前記黒鉛粒子にわたってアモルファスカーボンの前記ソースを分布させることと、
    前記アモルファスカーボン層またはマトリックスを製造することと、がそれぞれ、不活性であるかまたは本質的に不活性である雰囲気下で行われる、請求項１２に記載の方法。
  22. 前記高剪断混合手順は、４０℃未満の高剪断混合温度を維持する温度制御システム、機構、または冷却器によって温度制御された方法で行われる、請求項１２に記載の方法。
  23. 前記アモルファスカーボン層を保有する前記黒鉛粒子を粉砕すること及び／またはふるいにかけることをさらに含み、所定の最大中央粒径よりも大きい中央粒径を有する粒子を排除するために、内部に、板状形態を有する前記シリコンナノ構造が埋め込まれる、請求項１２に記載の方法。
  24. 第１の粉末を提供するかまたは製造する前に、
    ナノスケールシリコン粒子を保有する溶媒、黒鉛粒子、及び、バインダーを含むスラリーを提供することまたは製造することと、
    不活性であるかまたは本質的に不活性である雰囲気下で前記スラリーを乾燥させて、前記第１の粉末を得ることと、
    前記第１の粉末を不活性であるかまたは本質的に不活性である雰囲気下に維持することと、をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
  25. 請求項１に記載のＳＣＮ材料を保有するアノード電極を含むリチウムイオン（Ｌｉイオン）電池。
  26. カソード電極と、
    液体電解質または固体電解質と、
    内部に前記アノード電極、前記カソード電極、及び、前記電解質が存在しているポーチ構造、角柱状構造、または円筒形構造と、をさらに含む、請求項２５に記載のＬｉイオン電池。
  27. 前記アノード電極の前記ＳＣＮ材料が、約８０～９７質量％の追加の黒鉛粒子と混合された約３～２０％のＳＣＮ粒子を含む、請求項２５に記載のＬｉイオン電池。
  28. 前記アノード電極の前記ＳＣＮ材料が、約８５～９０質量％の追加の黒鉛粒子と混合された約１０～１５％のＳＣＮ粒子を含む、請求項２７に記載のＬｉイオン電池。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102133961B1 (ko) * 2019-04-05 2020-07-14 (주)에이치피케이 복합 음극재의 제조 방법 및 리튬이차전지용 복합 음극재
KR20220088221A (ko) * 2020-12-18 2022-06-27 주식회사 포스코 리튬이온 이차전지용 금속계-탄소계 복합 음극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
WO2022245303A1 (en) * 2021-05-21 2022-11-24 Ptt Public Company Limited Lithium-ion battery of which cathode comprises material with lithium nickel manganese cobalt oxide as its core and carbon as its shell
CN113964305A (zh) * 2021-10-22 2022-01-21 湖北亿纬动力有限公司 一种硅碳复合负极材料、其制备方法和锂离子电池
CN115010135B (zh) * 2022-07-08 2024-03-01 上海旦元新材料科技有限公司 一种用于锂离子电池负极的二维硅纳米片及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101002539B1 (ko) * 2008-04-29 2010-12-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
TWI549339B (zh) * 2014-01-13 2016-09-11 Get Green Energy Corp Ltd Suitable for lithium-ion battery anode material composition
US10446838B2 (en) * 2014-01-31 2019-10-15 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Negative electrode for nonaqueous secondary battery and nonaqueous secondary battery, negative electrode active material and method for producing same, complex including nano silicon, carbon layer, and cationic polymer layer, and method for producing complex formed of nano silicon and carbon layer
DE102014202156A1 (de) * 2014-02-06 2015-08-06 Wacker Chemie Ag Si/G/C-Komposite für Lithium-Ionen-Batterien
ES2667211T3 (es) * 2014-04-14 2018-05-10 Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd. Recubrimiento de carbono amorfo de partículas carbonosas a partir de dispersiones que incluyen compuestos orgánicos anfifílicos
WO2016031099A1 (ja) * 2014-08-27 2016-03-03 株式会社豊田自動織機 炭素被覆シリコン材料の製造方法
CN107093721A (zh) * 2017-04-24 2017-08-25 四川聚能仁和新材料有限公司 石墨/硅@碳核壳结构复合球型负极材料及其制备方法
CN107785560B (zh) * 2017-11-15 2020-07-21 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种高性能硅碳负极材料及其制备方法

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