DE2306248B2

DE2306248B2 - Durch Belichten löslich werdendes Stoffgemisch und lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2306248B2
Application number: DE2306248A
Authority: DE
Inventors: James A. Bonham; George H. Smith
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1972-02-09
Filing date: 1973-02-08
Publication date: 1974-05-16
Also published as: NL149915B; JPS5236442B2; FR2182844B1; DE2306248A1; IT977258B; DE2306248C3; CA1007094A; JPS4889003A; GB1414579A; FR2182844A1; NL7301288A; US3779778A

Description

HC
— C C-Z

\ /I

OH

aufweist, in der Z den Rest -OAr, -NRSO₂Ar

oder

darstellt und Ar ein einwertiger oder zweiwertiger aromatischer Rest und R ein niederer Alkylrest ist,

2, Stoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlösliche organische Verbindung

(a) mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel

(R₂CH)_n-Y-R₁

X und Y Methingrunpen (-CH-), R, ein Wassetstoffatom und R₂ ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest bedeuten, und R3 ein Wasserstoffatom, einen einwertigen aliphatischen oder einen zweiwertigen organischen Rest und Z den Rest —OAr, -NRSO₂Ar,

oder

darstellt, und Ar ein einwertiger oder zweiwertiger aromatischer Rest und R ein niederer Alkylrest ist.

3. Stoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylvinyläthergruppe eine Dihydropyrangruppe ist.

4. Stoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlösliche organische Verbindung das Reaktionsprodukt einer nucleophilen Addition

(a) einer organischen Verbindung mit mindestens einer Alkylvinyläthergruppe und

(b) einer aromatischen Dihydroxyverbindung ist.

5. Stoffgemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylvinyläthergruppe eine Dihydropyrangruppe ist.

6. Stoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator ein Halogenmethyl-s-triazin oder ein s-Triazin mit mindestens einer Trihalogcnmethylgruppe und mindestens einem chromophoren Rest ist, der mit dem Triazinring über olefinische Doppelbindungen in Konjugation steht, oder eine halogenhaltige aliphatische, arylaliphatischc oder heteroarylaliphatischc organische Verbindung ist.

7. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, auf dem ein durch Belichten löslich werdendes Stoffgemisch aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß es eine lichtempfindliche Schicht aus einem Stoffgemisch gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 enthält.

R₃X

C-Z

Die Erfindung betrifft ein neues, durch Belichten löslich werdendes Stoffgemisch und ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das dieses Stoffgemisch als lichtempfindliche Schicht enthält.

enthält, in der η den Wert O. 1. 2 oder 3 hat. Bei der Herstellung von lichtempfindlichen Auf-

und wenn η den Wert O hat, X und Y Methy- 65 zeichnungsmaterialicn, wie Flachdruckplatten oder lengruppen (—CH₂-) und R₁ ein Wasser- von Ätzschutzschichten, verwendet man lichtempstoffatom oder einen niederen Alkylrest bc- findliche Stoffgemische, die entweder negativ arbeiten deutet, und wenn η den Wert 1, 2 oder 3 hat, (bei Lichthärtung) oder solche, die positiv arbeiten

(bei Lichlenthärtung). Negativ arbeitende lichtempfindliche Stoffgemische sind solche, die bei Belichtung mit actinischcr Strahlung bildmüßig in eine unlösliche Form übergeführt werden. Wenn die belichteten Flächen relativ unlöslich geworden sind, kann man die unbelichteten Anteile des StolTgemisches bzw. der lichtempfindlichen Schicht mit Hilfe bestimmter Entwicklerlösungen herauslösen oder auf andere Art entfernen, während die belichteten Anteile unverändert stehenbleiben. Dabei liefert die Entwicklung des belichteten Aufzeichnungsmaterials ein Bild, das dem Original entspricht, aber mit umgekehrten Tonwerten, d. h. die Entwicklung der belichteten Schicht ergibt ein negatives Bild. Umgekehrt werden bei positiv arbeitenden Stoffgemischen oder Aufzeichnungsmaterialien die belichteten Flüchen durch actinische Strahlung löslich gemacht, so daß sie mit Hilfe passend ausgewählter Entwicklerlösungen entfernt werden können. Dabei bleiben die unbelichteten Anteile unverändert stehen. Infolgedessen liefert die bildmäßige ^Belichtung einer beim Belichten löslich werdenden Stoffmischung bei anschließender Entwicklung ein Bild, das in den Tonwerten dem Original entspricht, d. h. ein Positiv.

In der Technik sind verschiedene, beim Belichten löslich werdende Stoffgemische bekannt. Beispiele dafür sind Gemische mit Naphthochinondiazid als lichtempfindlicher Verbindung; vgl. USA.-Patentschriften 3 046 121,2 767092. 3 180 733 und 3 201 239. Lichtempfindliche Stoffgemische, die Derivate von Chinondiaziden enthalten, sind in den USA.-Patentschriiten 3 046 119, 3 046 112 und 2 907 655 beschrieben. Lichtempfindliche Stoffgemische, die Derivate von Chinolinchinondiaziden enthalten, sind in der USA.-Patentschrift 2 859 112, Diazoharze sind in den USA.-Patentschriften 3 136 636 und 3 085 008 und Azid-Polymerisate sind in den USA.-Patentschriften 3 100 702 und 3 113 023 beschrieben. Diese Stoffgemische sind im allgemeinen hinsichtlich ihrer spektralen Empfindlichkeit begrenzt, und ihre Empfindlichkeit wird durch übliche spektrale Sensibilisicrung nicht verbessert. Weiterhin haben diese Stoffgemische eine Quantenausbeute von höchstens 1,0, d. h. höchstens ein Molekül der lichtempfindlichen Verbindung reagiert pro absorbiertes Lichtquant.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 772 101 sind durch Belichten löslich werdende Stoffgemische für positiv arbeitende Aufzeichnungsmaterial^·!! bekannt, die aus einem Polymeren mit Amidgruppen, einer ungesättigten Polycarbonsäure und einem Azidosubstituiei ten Trihalogenmethan bestehen. Bei der Belichtung dieses Stoffgemisches erfolgt eine Pfropfpolymerisation der ungesättigten Polycarbons.iure auf das Polymere mit Amidgruppen. Hierdurch werden in das Polymer löslichmachende Gruppen eingeführt.

Ferner sind in der deutschen Offenlegungsschrift 2 037 345 durch Belichten lösliui werdende Stoffgemische für positiv arbeitende Aufzeichnungsmatcrialien bekannt, die neben einem Calciumsalz von Kolophonium einen durch Belichten reduzierbaren oder oxydierbaren photoaktiven Farbstoff oder eine organische Polyhalogen verbindung enthalten, die beim Belichten Halogenradikale liefert.

Nachteilig an den aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 772 101 bekannten btoffgcmischen ist neben ihrem Preis ihre begrenzte spektrale Empfindlichkeit. Weil diese Stoffgemische nicht katalytisch reagieren, haben sie eine Quantenausbeute von höchstens 1,0.

IO

20

35 Das aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 037 345 bekannte Stoffgemisch erfordert für höhere Lichtempfindlichkeit sowohl einen photosensibilisiercnden Farbstoff als auch eine Polybalogenverbindung.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues, durch Belichten löslich werdendes Stoffgemisch sowie daraus hergestelltes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das im UV- und sichtbaren Spektralbereich, d. h. bei Wellenlängen von etwa 300 bis 700 nm lichtempfindlich ist, und auf Grund seiner katalytischen Reaktionsfähigkeit höhere Quantenausbcuten ergibt, als die bekannten Stoffgemische, die durch Belichten löslich werden. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem durch Belichten löslich werdenden Stoffgemisch aus, das

(a) eine wasserunlösliche, durch Einwirkung einer photolytisch gebildeten Säure löslich werdende organische Verbindung,

(b) eine unter Normalbedingungen neutral reagierende stabile halogenhaltige organische Verbindung oder ein Diazoniumsalz als photolytisch spaltbaren, eine Säure liefernden Photoinitiator, und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Stoffgemisch als wasserunlösliche organische Verbindung ein Reaktionsprodukt einer nucleophilen Addition,

(c) einer organischen Verbindung mit mindestens einer Alkylvinylülhergruppe und

(d) einem einwertigen oder mehrwertigen Phenol, einem aromatischen Monoalkylsulfonamid, Phciiothiazin oder «-Naphthylphenylamin enthält, das mindestens eine durch Säure spaltbare Bindung der allgemeinen Formel

40 ! i

C C-Z

¹ O H
aufweist, in der Z den Rest -OAr, - - NRSO₂Ar,

oder

55

60 darstellt und Ar ein einwertiger oder zweiwertiger aromatischer Rest und R ein niederer Alkylrcst ist.

Der Photoinitialor ist eine unter Normalbedingungen praktisch neutral reagierende, stabile Verbindung, die bei Belichtung mit aclinischer Strahlung gespalten wird und eine Säure bildet.

Die wasserunlösliche organische Verbindung, die mindestens eine durch Süure spaltbare Bindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel enthüll, kann (1) niedermolekular oder (2) hochmolekular sein, In diesem Fall sind die durch Säure spaltbaren Bindungen in der Polymerhauptkette enthalten. Als wasserunlösliche organische Verbindung kann (3) auch eine hochmolekulare Verbindung verwendet werden, in der die durch Säure spaltbaren Bindungen an der Polymerhauptkette hängen.

Die wasserunlöslichen organischen Verbindungen enthalten mindestens eine durch Saure spaltbare Bindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel. Der Ausdruck »niederer Alkylrest« bedeutet Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die unverzweigt is oder verzweigt sein können.

Wasserunlösliche organische Verbindungen mit durch Säure spaltbaren Bindungen können im allgemeinen durch nucleophile Addition von (1) organischen Verbindungen mit mindestens einer Vinyläthergruppe mit (2) organischen Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe an einerr aromatischen Rest, Monoalkylsulfonamidgruppen an einem aromatischen Rest, d. h. Verbindungen der allgemeinen Formel RNHSO₂Ar, in der R einen niederen Alkylrest und Ar einen einwertigen oder zweiwertigen aromatischen Rest bedeutet, oder einem sekundären aromatischen Amin, Phenothiazin oder </-Naphthylphenylamin hergestellt werden.

Diese wasserunlöslichen organischen Verbindungen reagieren praktisch neutral, d. h., sie reagieren weder sauer noch alkalisch. Die Verbindungen können aliphatischer oder aromatischer Natur sein, und sw können Substituenten enthalten. Typische Verbindungen sind Amide, Urethane. Ester, Äther, nicht basische Amme und Harnstoff. Im allgemeinen können die Verbindungen eine durch Saure spaltbare Bindung pro Einheit mit einem Molekulargewicht von 1000 enthalten. Dies hängt jedoch von der chemischen Art der Kette zwischen den durch Säure spaltbaren Bindüngen oder Gruppen ab. Wenn 1. B. die Kette /wischen den durch Säure spaltbaren Bindungen oder Gruppen vollständig unpolar ist. dann kann das Molekulargewicht der Kette zwischen den durch Säure spaltbaren Bindungen beträchtlich unter 1000 liegen. Wenn die Kette zwischen den durch spaltbaren (hydrolyseempfindlichen) Bindungen starker polar ist, d. h. die Kette stark polare Subslituentcn. wie Carboxyl-. Hydroxyl-, Carbonyl-, Äther-. Thioether-, Amino-, Aldehyd-, Sulfonamid- oder Oxyathergruppen enthalt, oder auf Grund eines hohen Verhältnisses von Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel zu Kohlenstoffstark polar ist, dann kann das Molekulargewicht der Kette zwischen den hydrolyseempiindlichen Bindungen normalerweise betrachtlich großer sein als bei vollständig unpolarcn Ketten zwischen den hydrolyscempfindlichen Bindungen.

Der Rest Z in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel kann an einen anderen Rest Z einer benachbarten hydrolyseempfindlichen Bindung <*> in der gleichen wasserunlöslichen organischen Verbindung, z. B. durch eine kovalcnlc Kohlcnstoff-Kohlenstoffbindung, eine -SO₂--, -NH , — O—, oder — (CH₂)„-Gruppe gebunden sein, α bedeutet eine ganze Zahl. Es können sich aber auch zwei oder mehr hydrolyseempfindliche Bindungen in der gleichen wasserunlöslichen Verbindung in die Atome eines einzigen Restes Z teilen.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Verbindungen, die eine oder mehrere durch Säure spaltbare (hydrolyseempfindliche) Bindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel enthält, sind solche Verbindungen, die durch nucleophile Addition von organischen Verbindungen mit mindestens einer Alkylvinyläthergruppe an nachstehend unter (2) aufgeführte Verbindungen hergestellt worden sind. Die erhaltenen hydrolyseempfindlichen Gruppen im Reaklionsprodukt haben die allgemeine Formel

(R₂CH)_n-Y-R₁

R₁ X

CH-Z

in der η den Wert 0. 1, 2 oder 3 hat, und wenn η den WertO hat, X und Y Methylengruppen (-CH₂-) bedeuten und wenn η den Wert 1,2 oder 3 hat. X und Y Methingruppen (-CH-) darstellen. R₁ ein Wasserstoffatom und R₂ ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest bedeutet, und R₃ ein Wasserstoffatom, ein einwertiger aliphatischer Rest oder ein zweiwertiger organischer Rest darstellt und Z die vorstehend angegebene Bedeutung hat.

Wenn der Rest R₃ ein zweiwertiger organischer Rest ist, dient er zur Bindung einer hydrolyseempfindlichen Gruppe an die andere. Typische zweiwertige organische Reste sind Äther-, Ester-, Urethan-, Amid-, nichtbasische Amino- und Harnstoffbindungen.

Beispiele für geeignete Verbindungen mit einer Vinyläthergruppe sind die Alkylvinyläther, wie Methylvinyläther, Äthylvinyläther und Isobutylvinyläther, und Dihydropyrane, wie Dihydropyran, 2-Methyl-2H-3,4-dihydropyran, 4-Äthyl-2H-3,4-dihydropyran und 4-Phenyl-2 H-3,4-dihydropyran.

Beispiele für geeignete Verbindungen mit mehr als einer Vinyläthergruppe sind die Vinylether von mehrwertige¹! Alkoholen, wie Äthylenglykoidivinyläther, Glyccrintrivinyläther, Butandioldivinyläther, Hexandioldivinyläther und Penlaerythrittetravinyiäther. sowie die Divinyläther von Polyalkylenglykolen. Diese Vinyläther werden im allgemeinen durch Umsetzen von Acetylen mit dem entsprechenden Alkohol oder dem mehrwertigen Alkohol in Gegenwart einer Base, wie Kaliumhydroxid, nach an sich bekannten Methoden hergestellt.

Spezielle Beispiele für Verbindungen mit mehr als einer Vinyläthergruppe, die vorzugsweise zur Herstellung der hydrolyseempfindlichen organischen Verbindungen verwendet werden können, sind Bis-dihydropyranderivatc der nachstehend angegebenen Formeln:

²·

CH? f) CH₂ CH₂ CH₂ -0-CH₂

r\ r- /^LJ (~*ΙΛ Γ¹14 Γ* Γ\ ΓΙ4

CH₂-O-C C-O-CH₂

5.

C-O-CH₂-CH₂-O-C

O

CH₂-O-C -NH-CH₂-CH₂-NH-C-O-CH₂

CH₃

ίί

CH₂-O-C-NH

^CH₂-O-C-NH-/ V-CH₂

NH-C-O-CH₂

NH- C-O-CH₂

0

I ίί

CH₂-NH-C-CH₂-CH₂-Ch₂-C-NK-CH₂

C-NH-CH₂

Diese Verbindungen können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Die Verbindung 1 wird durch Erwärmen eines Gemisches aus 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-carboxaldehyd und einer geringen Menge Aluminiumisopropylat auf Temperaturen von 20 bis etwa 70"C hergestellt: vgl. USA-Patentschrift 2 537921. Die Verbindung 2 und verwandte Äther können durch Umsetzung des Alkalimetallalkoholats von 2-HydroxymcthyI-3,4-dihydro-2H-pyran mit entsprechenden Dihalogcniden hergestellt werden. Die Verbindungen 3 und 4 und verwandte Ester können durch Umsetzung von 2-HydroxymclhyI-3,4-hydro-2H-pyran mit den entsprechenden Dicarbonsäuren, Säurchalogeniden oder -anhydridcn hergestellt werden. Die Verbindung 5 und verwandte Ester können durch Umsetzung von 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-carbonsäure mit den entsprechenden zweiwertigen Alkoholen oder Phenolen hergestellt werden. Die Verbindungen 6, 7 und 8 und verwandte Urethane können durch Umsetzung von 2-Hydroxymcthyl-3,4-dihydro-2H-pyran mit entsprechenden Diiso-₅₀cyanaten hergestellt werden. Die Verbindungen 9 und 10 und verwandte Amide können durch Umsetzung von 2-Aminoäthyl-3,4-dihydro-2H-pyran mit entsprechenden Dicarbonsäuren, Säurchalogeniden oder -anhydridcn hergestellt werden; vgl. USA-Patentschrift 3 431 283.

Verbindungen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen an aromatischen Resten, die zur Herstellung der hydrolyseempfindüchcn organischen Verbindungen verwendet werden können, sind einwertige und mehrwertige Phenole, wie Phenol, Kresole, Xylenole, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Guajacol, Orcin. Pyrogallol, !Phloroglucin, 1,2,4,5-Tetrahydroxybenzol, 2,2' - Dihydroxydiphcnyl, 2,2',4,4' - Tetrahydroxydiphenyl, 2,3-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Isopropylidcndiphcnol, 4,4'-Oxydiphenol und 4,4'-Sulfonyldiphcnol.

Beispiele für geeignete aromatische Monoalkyl-' sulfonamide sind N-Methylbenzolsulfonamid, N-Phc-

409 520/371

hylbenzolsulfonamid, N - 2 - Dimethylbcnzolsulfonamid, N-Methyl-2-triflucrmethylbenzolsulfonamid, ■IN -2,4-TrimethylbenzoIsulfonamid, N₁N'- Dimethylil,4-benzoldisulfonamid, Ν,Ν'-Dimethyl- 1,2-benzolatlisulfonamid, N,N'-l-Trimethyl-2,4-benzoldisulfon- !amid, N,N'-Dimethyl-bis-[4-(N-methylsulfonamido)- |phenyi]-methan und 4,4'-Bis-(N-methylsulfonamJdo)-iidiphenyL

- ί Beispiele für geeignete sekundäre aromatische Amine zur Herstellung der hydrolyseempfindlichen wasser- ι ο unlöslichen organischen Verbindungen sind Phcnothiazin und «-Naphthylphenylamin.

Die Additionsreaküon der Vinyläther enthaltenden Verbindungen an die Hydroxylgruppen oder Monot alkylsulfonamidogruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen oder die sekundären aromatischen Amine Phenothiazin und «-Naphthylphenylamin wird • gewöhnlich unter wasserfreien Bedingungen in Gcgenj.wart katalytischer Mengen einer starken Säure, wie »Chlorwasserstoff, Bortrifluorid oder p-Toluolsulfontäure, durchgerührt. Diese Additionen sind im allgemeinen 1 :1 Additionsreaktionen; vgl. z. B. J. Am. t Chem. Soc, Bd. 70 (1948), S. 4187 bis 4189.

Spezielle Beispiele Tür einfachere, niedermolekulare Additionsprodukte sind:

~ NHCOCH_-1

35

40

45

C₃H₇O

CH₃

CH \

CH₃

CH \

OC₃H₇

CH₃

CH

/ \ 9. C₄H₉O N-SO₂

CH₃

N-SO₂ QH₅

"N-SO₂ C₂H₅

V-SO₂-N

, Beispiele., für höhcnnolekularc Additionsproduktc mil hydrolyseempfindlichen Gruppen innerhalb der Hauptkette sind:

CH,

CH₁

--CHOCH₂CH₂OCHo-

CH₃ /

A/

CH₂OCONH ' \ 'NHCO₂CH₂ Ό-

Ά '

CH₃
CHOCH₂CH₂O

CH₂NHCOCH₂CH₂CONHCh₂ N-SO₂

C₂H₅

S0,N-

C₂H₅

η hat einen Wert von 2 bis 40.

Beispiele für höhermolekularc Additionsprodukli.· mit hydrolyseempfindlichen Gruppen an der Hauptkette sind die Additionsprodukte von Vinyluihern öder Dihydropyranen der vorstehend beschriebenen Ari an Phenol - Formaldehyd - Kondensationsprodukte des Novolaktyps, z. B. der Formel

"0-

in der R die Gruppe

oder

-CHOC₄H₉

ist und η den Wert 1 bis etwa 25 hat.

Die für die erfindungsgemäßen Stoffgcmischc brauchbaren Photoinitiatorcn reagieren unter Normalbedingungen praktisch neutral, d. h. weder sauer noch alkalisch, und in Abwesenheit von actinischcr Strahlung sind sie gegenüber den wasserunlöslichen organischen Verbindungen mit den hydrolyseempfindlichen Gruppen chemisch inert. Außerdem haben sie einen genügend niedrigen Dampfdruck, so daß sie in dem lichtempfindlichen Stoffgemisch vor der Belichtung mit actinischcr Strahlung verbleiben, und sie sind ausreichend stabil, so daß sie sich unter normalen Lagerbedingungen nicht zersetzen. Bei Belichtung mit actinischcr Strahlung wird aus dem Photoiniliator durch Phololyse eine Säure entwickelt.

Beispiele für geeignete Photoinitiatoren dieser Art sind Diazoniumsalze, die bei Belichtung mit aclinischer Strahlung sich unter Bildung einer Säure, z. B. einer Lewis-Säure, zersetzen; vgl. USA.-Patcntschrift 3 205 157. Bevorzugte Photoinitiatorcn sind organische halogenhaltige Verbindungen, die bei Belichtung mit actinischer Strahlung geeigneter Wellenlänge unter Spaltung einer oder mehrerer Kohlenstoff-Halogen - Bindungen freie Halogenradikale liefern. Diese freien Radikale schlagen aus ihrer Umgebung, z. B. einem polymeren Bindemittel oder der wasserunlöslichen organischen Verbindung mit den hydrolysccmpfindlichen Resten Wasserstoffatome heraus. Bei der Vereinigung der Wasserstoffatome mit den Halogen radikalen bildet sich Halogenwasscrstoffsiiure. Die Dissoziationsencrgic der Kohlcnstoff-Halogcnbildung soll etwa 40 bis 70 kcal/Mol betragen; USA,-Patentschriften 3 515 552 und 3 536 489.

Spezielle Beispiele für photolytisch spaltbare organische halogenhaltige Verbindungen sind Tctrabromkohlenstoff, Hcxabromäthan, u,r/,<i-Trichloracctophcnon, Tribromtrichioräthan, w,i»,<,> - Tribromchinaldin, (/,r/.u'-Tetrabrom-o-xylol. die bevorzugten Halogenmethyl - s - triazine, wie 2,4 - Bis - (trichlormcthyi)-ö-mcihyi-s-ifiazin und 2,4,6-Tris-(trich!ormcthyl)-s-triazin, sowie die besonders bevorzugten, durch chromophore Rcsic substituierten Vinylhalogenmcthyl-s-triazinc, die in der Patentanmeldung P 22 43 621.1 beschrieben sind. Es handelt sich um photolysierbarc s-Triazine mit mindestens einer Trihalogenmethylgruppc und mindestens einem chromophoren Rest, der mit dem Triazinring über olefinische Doppelbindungen in Konjugation steht. Ein spezielles Beispiel Tür diese Verbindungen ist 2,4-Bis-(trichlormcthyl) - 6 - ρ - mcthoxystyryl - s - triazin der Formel

CI₃C-C C—CH=CH-< V-OCH₃

CCl₁

Das lichtempfindliche Stoffgemisch der Erfindung wird durch Auflösen oder Dispergieren der-.Kprnpo-;; nente (a) und (b) _tin einem Gewichtsyerhältnis«von. etwa 1: L bis 50:1, vorzugsweise 5 ·, 1 bis, etwa 25:1₁-

in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt, Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Ketone, lister. aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther und chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Die Erfindung betrifft ferner ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger besteht, auf dem ein durch Belichten löslich werdendes Stoffgemisch der Erfindung als lichtempfindliche Schicht aufgebracht ist. Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann in an sich bekannter Weise ■- hergestellt werden, indem man das lichtempfindliche "Stoffgemisch als Lösung oder Dispersion auf einen Schichtträger aufträgt, z. B. mit Hilfe eines Rakelgicßers. im Tauchverfahren, mit Hilfe von Ansprühwalzen oder durch Aufsprühen. Im allgemeinen kann man mit Schichtdickcn von 1 bis etwa 625 μΐη arbeiten Vorzugsweise verwendet man Schichten von 12 bis etwa 125 [im. Es ist selbstverständlich, daß man bei ^diesen Arbeiten in ähnlicher Weise vorgeht wie bei der Herstellung von lichtempfindlichem Aufzeichnungsmaterial, d. h„ der Auftrag und die Bearbeitung der Schichten erfolgt bei gedämpftem Licht.

Brauchbare Unterlagen oder Schichtträger sind z. B. Glas. Holz, Papier. Textilstoff. Kunststoffe und Metall. Man verwendet den Schichtträger, der sich für das herzustellende lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial am besten eignet. Für Diapositive zur Prüfung der Farbwicdcrgabc /.. B. sind geeignete Schichtträger Polyester, wie Polyethylenterephthalat. Polyamide, wie Polyhcxamcthylcnadipamid. Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen Für Photorcservagen oder Flachdruck platten sind Metailfolirn h!.t -platten geeignete Schichtträger. /B Kupfer. Aluminium. Zink sowie mit Messing oder Kupfer plattiertes Material Aluminiumplatten, deren Oberfläche mit einer Alkalisihk.it-Vorpniparation gemäß ISA.-Patcnlschnft 2 714 066 verschen sind, stellen ein· η bevor7Ugtcn Schichtträger zur Anfertigung von Flachdruckformcn dar. die auf dem Prinzip der gegenseitigen Abstoßung von Wasser und felter Druckfarbe beruhen. Für trockene lichtempfindliche Schichten sind Poiyäihyicn. Polypropylen, Poiycsterfohe oder speziell vorbchandeltes Papier geeignete Schichtträger. Falls erforderlich, kann die Unterlage oder der Schichtträger für das crfindungsgcmäße Stoffgcmisch mit einer der üblichen Präparationen zum Schutz gegen Lichlhof. /ur Verbesserung des Haftcns oder der Adhäsion versehen werden.

Häufig ist es vorteilhaft, dem 'lichtempfindlichen StofLemisch der Frfindung ein filmbildcndes polymeres Bindemittel einzuverleiben. Sofern die hydrolysccmpfindlichc Komponente höhermolekular ist, ist die Einverleibung eines polymeren Bindemittels gewöhnlich nicht erforderlich. Die Zähigkeit und Zugfestigkeit kann jedoch durch Zusatz von bis zu etwa 0,5 Gewichtstcilcn polymcrcm Bindemittel je Gcwichtstcil der hydrolysccmpfindlichcn Komponente verbessert werden. Wenn die hydrolyscempfindlichc Komponente niedermolekular ist, können 5 bis etwa 20 oder mehr Gcwichlslcilc polymeres Bindemittel je Gewichtsteil der hydrolyscempfindlichcn Komponente verwendet werden, um fest zusammenhaltende, gleichmäßige, zähe Beschickungen zu erhalten.

Beispiele für geeignete polymere Bindemittel sind

Polyester, wie sie durch Umsetzung eines PoIy-

methylenglykols mit einer Dicarbonsäure erhalten

werden, z. B. Poly - (hcxamethylcnadipat) und

' Poly - (tetramethylenterephthalat), Vinylidcnchlorid-Copolymcrisate, z. B, aus Vinylidenchlorid und Vinylacetat, Vinylidenchlorid und Mcthylacrylat oder Vinylidenchlorid und Acrylnitril, Äthylen-Vinylacetat-Copolymcrisate. Celluloscätlier, wie Methylcellulose und Äthylccllulose, Celluloseester, wie Celluloseacetat und Cclluloscacetatbutyrat, Vinylester-Polymerisate, z. B. aus Vinylacetat und Mcthylacrylat. Vinylacetat und Mcthylmethacrylat oder Polyvinylacetat, Polyacrylate und Polymcthacrylatestcr, wie Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid und dessen Copolymerisate, z. ti. aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylacetat, wie Polyvinylformal und Polyvinylbutyral. Polyurethane und Polycarbonate.

F.inc bevorzugte Klasse von polymeren Bindemitteln sifl'l die alkalilöslichcn Phenol-Aldehyd-Kondcnsa-(ionsproduku v.'--· Novolaktyp, wie sie in der USA.-Patcntschrift 3 514 288 bt»clinebv:^; λ-<*

Die zur Entwicklung des belichteten Sioltgcmische. der Erfindung verwendeten Entwicklerlösungcn dürfen das unbclichtctc Stoffgemisch nicht auflösen oder entfernen. Die jeweils verwendete Eniwicklerlösung hängt von der Art des verwendeten lieh' ύηψΓι ,dachen Stoffgemisches ab. Die Wahl der günstigsten Enlwicklerlösung kann durch einige Vorversuche 'eicht

1$ bestimmt werden.

Im allgemeinen wäscht man eine Probe eines bclichictcn lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das mit dem crfindungsgcmäßcn Stoffgcmisch hergestellt wurde, mit einer Reihe von Lösungen mit zu-

jo nehmendem Löslichkcitsparamctcr. Eine Besprechung der Löslichkeilsparamctcr von Lösungsmitteln und eine liste von Lösungsmitteln, angeordnet mit zunehmendem Löslichkcitsparamcler. ist in I & IC Produkt Research and Development. Bd. S (I). 2

3S (19691. veröffentlicht. Als Entwicklcrlösung wird die Lösung verwendet, deren Löslichkeitsparamcter gerade genügend hoch ist, daß die belichteten Flüchen der lichtempfindlichen Schicht gelöst werden, während die unbelichteten Flächen nicht gelöst werden. Wenn Verbindungen mit einer oder mehreren Hydroxylg'uppcn an aromatischen Resten zur Herstellung des lichtempfindlichen Stnffgemischci verwendet werden, bilden sich bei der Belichtung mit actinischcr Strahlung im allgemeinen phenolische Zersetzungsprodukte.

Dies ist der Grund, warum verdünnte, wäßrig-alkalischc Losungen häufig sehr gut zur F.ntwicklung dieser belichteten Stoffgcmischc verwendet werden können. Dies ist besonders der Fall bei Sloffgcmischcn. die alkalilösiichc filmbildcndc polymere Bindemittel enthalten. Geeignet sind wäßrig-alkalische Lösungen, die im allgemeinen etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent einer Base, z. B. einer anorganischen basischen Verbindung, wie Dinatriumphosphat, Trinatriumphosphat, Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid, oder ein nichtflüchtiges organisches Amin, \;ie Triethanolamin, enthalten.

Die optimale Konzentration an Alkali kann dadurch bestimmt werden, daß man zunächst eine belichtete Schicbi des lichtempfindlichen Stoffgcmischcs mit einer schwach alkalischen Lösung, z. B. einer etwa 1%igcn Lösung, wäscht. Wenn diebclichtctc Fläche sich nicht auflöst, werden Lösungen mit zunehmend höherer Konzentration verwendet, bis die Konzentralion gefunden wird, bei der die belichteten

*5 Flächen in Lösung gehen, während die unbelichteten Flächen nicht angegriffen werden. Es kann vorteilhaft sein, der wäßrig-alkalischen Lösung ein organisches Lösungsmittel zuzusetzen, um eine bessere Benetzung

und cine höhere Selektivität für den Entwickler zu erreichen. Beispiele fur derartige organische Lösungsmittel sind wassermischbare Lösungsmittel, wie Methanol. Äthanol, Propanol, Aceton, Dioxan. Tetrahydrofuran und Dimethylformamid. Das belichtete Sloffgemisch ILiQt sich durch den Entwickler leicht entfernen, und die Ablösung kann durch gelindes Wischen oder Reiben der Fläche verbessert werden, insbesondere wenn das Stoffgemisch unlösliche Bestandteile, wie Pigmente, enthalt.

Die Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Sloffgemisches der Hrfindung gegenüber actinischer Strahlung einer bestimmten Wellenlänge kann durch Einverleihen bekannter spektraler Sensibilisatoren für UV-Licht und sichtbares Licht verbessert werden. Umspiele für diese Sensibilisatoren sind Cyaninfarbstoffe. ( arbocyanine, Merocyanine, Styryl- und Acridinfarbstoffe, polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, Polyarylamine und aminosubstituierte Chalkone. Geeignete Cyaninfarbstoffe sind in der USA.-Palentschrift 3 495 987 beschrieben. Geeignete Styrylfarbstoffe und Polyarylarnine sind in dem Buch Light Sensitive Systems von J. K ο s a r. J. Wiley and Sons (New York, 1965), S. 361 bis 369, beschrieben. Beispiele für polycyclische aromalische Kohlen-Wasserstoffe, die als Sensibilisatoren brauchbar sind, sind in der USA.-Patentschrift 3 640 718 beschrieben. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist 2-Äthyl-9.10-dimelho\yanthracen. Als Sensibilisatoren brauchbare aminosubstituierte Chalkone sind in der USA.-Patentschrift 3 617 288 beschrieben.

Durch die Erfindung wird erreich", daß die zur Bildaufzeichnung dienenden Reaktionen der Löslichkeitserhöhung durch Belichten mit überraschend hoher Geschwindigkeit verlaufen, wenn sich das Stoffgemisch in trockenem Zustand befindet. Dabei verlaufen chemische und physikalische Änderungen in so ausreichendem Maße, daß die belichteten Stellen bzw. Flächen löslich oder dispergierbar werden.

Daher kann man die belichteten Flachen mit Hilfe von Entwicklerlösungen herauslösen oder leicht entfernen, während die unbelichteten Flächen unverändert stehenbleiben. In manchen Fällen erleiden die belichteten Flächen im Verhältnis zu den unbelichteten Flächen so starke physikalische Veränderungen, daß man sie sogar mit einem druckempfindlichen Haftmittel entfernen oder im Abklatschverfahien auf einen anderen Schichtträger, wie Folie, Papier oder Metall, übertragen kann. Das erfindungsgemäße Slcffgemisch ist deshalb in idealer Weise für die Herstellung von z. B. positiv arbeitenden Flachdruckformen. Transparenten /ur Farbprüfung, oder Älzschutzschiehten geeignet.

Die Erhöhung der Löslichkeit der bildmäßig bclichteten Flächen des lichtempfindlichen Sloffgemisches erfolgt auf Grund von zwei chemischen Reaktionen. Zunächst erfolgt bei Belichtung des Sloffgemisches mit actinischer Strahlung einer Wellenlänge von etwa 300 bis etwa 700 nm entw.-der unmittelbar oder spektral sensibilisiert eine Phoiolvse der photolytisch spaltbaren Verbindung, wodurch in den belichteten Flächen eine Säure gcbildei wird. Hierauf erfolgt eine säurekatalysierte Spaltung der durch Säure spaltbaren Bindungen in der wasserunlöslichen organischen Verbindung. Ls bilden sich in den belichteten Stellen Produkte, die löslich oder dispergierbar werden.

Wie vorstehend erläutert, erfolgt die Erhöhung der Löslichkeil der bildmäßig belichteten Flächen durch eine säurckatalysiert'j Spaltung. Man erhält Flächen, die in Entwicklcrlösungen leichter löslich oder dispergierbar sind als die unbelichteten Flächen. Die Geschwindigkeit der säurekatalysierten Spaltung kann durch etwa 15 bis 20 Sekunden dauerndes Erwärmen des belichteten Stoffgemisches auf etwa 120 bis 130 C wirksam beschleunigt werden. Diese Erhöhung der Spaltungsgeschwindigkeil ermöglicht eine Verringerung der erforderlichen Belichtungszeit, um ein vergleichbares Ausmaß an Löslichkeitsändcrung in den belichteten Flächen zu erreichen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1
Herstellung einer positiven Flachdruckform

Ein Stoffgemisch für Positivschichten wird bei gedämpftem Licht durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt:

100 Teile Methylketon,

10 Teile eines Kresol-Formaldelv d-Kondensats,

3 Teile Bis-2-tetrahydropyranyläther des
4,4'-Isopropylidendiphenols und

0,3 Teile 2,4-Bis>-ltrichlormethyl)-6-(4-methoxysiyryl)-s-triazin.

Das lichtempfindliche Gemisch wird auf eine mit Silikat-Vorpräparalion versehene Aluminiumplaltc (hergestellt gemäß USA.-Patentschrift 2 714 066) im Tauchverfahren so aufgetragen, daß das Trockengewicht der Schicht 10 bis 14 mg dm² beträgt. Die auf diese Weise erhaltene lichtempfindliche Platte kann sofort belichtet werden. Sie kann aber auch vor dem Gebrauch längere Zeit unter Lichtausschluß aufbewahrt werden. Die lichtempfindliche Platte wird in einem Vakuumkopicrrahmen hinter einem gewöhnlichen Rasterpositiv und einem pholographischcn Stufenkeil mit der Transparenzabstufung 1 : |2 (im folgenden kurz »/2-Slufcnkeil« genannt), im Abstand von 120 cm mit einer 90-Ampere-Kohlenbogenlampe mit Reflektor 15 Sekunden lang belichtet und anschließend entwickelt. Zu diesem Zweck wird die Platte einige Minuten in Natronlauge eingetaucht, die auf einen pH-Wert von 13 abgcpufferl ist. Dabei werden die belichteten Teile des Bildes gelöst. Man kann diese Teilt· des Bildes mechanisch mit einer Bürste oder mit einem Baumwolltampon abreiben. Der Lösungsprozeß wird dadurch aber nicht merklich beschleunigt. Die erhaltene Kopie war durch folgende Merkmale charakterisiert: Stufenkeil offen bis Stufe 3, d. h.. die ersten drei Bclichtungsslufen waren durch die Entwicklung entfernt. Die kleinsten Punkte deckten 3"o der maximal möglichen Rastcrpunktlläche ohne Dichtever'iusl. die restlichen 97"» dieser Fläche waren völlig offen.

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte FUiehdruckform erlaubt mehr als 40 000 Drucke ohne Verlust an BildqualitJi. wenn man sie in einer Standard-Druckmaschine mit üblicher Feuchtung und gewöhnlichen Druckfarben laufen laßt.

409 520'371

17
Beispiel 2

/10

Herstellung eines farbigen Durchsichtsbildcs
und einer Positivfiachdruckform

Ein Stoffgemisch für Positivschichten wird bei gedümpftcm Licht durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt:

150 Teile Äthylendichlorid, 1,12 Teile Polyvinylformal,
IO Teile Bis-2-tetrahydropyranylüther von

4,4'-Sulfonyldiphcnol,
2,25 Teile Rotpigment (Watchung Red),
I Teil Hexabromathan und
0,5 Teile Triphenylamin.

Das Gemisch wird in der Kugelmühle verarbeitet, bis es glatt ist. Dann trägt man es mit einem Rakelgießer in 50 [.im Dicke auf eine 75 |xm starke Po!yäthylenterephthalat-Folie auf und läßt die Schicht trocknen. Das trockene Aufzeichnungsmaterial wird hinter einem photographischen Diapositiv im Abstand von 18 cm mit einer 500-Watt-UV-Lampe 30 Sekunden lang belichtet. Der belichtete Film wird anschließend entwickelt, indem man ihn mit einer Lösung auswäscht, die aus 25 Teilen n-PropanoI, 70 Teilen Wasser und 5 Teilen Triäthanolamin besteht. Dabei werden die belichteten Partien der Schicht entfernt, und es bleibt ein rotgefärbtes Positiv übrig.

Wenn man die Arbeitsweise von Beispiel 2 wiederholt und dabei an Stelle des Rotpigments gleiche Mengen anderer Pigmentfarbstoffe verwendet, kann man Durchsichtsbilder in jedem gewünschten Farbton erhalten.

Wrnn man die Arbeitsweise von Beispiel 2 wiederholt, das lichtempfindliche Gemisch aber auf eine mit Silikat-Vorpräparation versehene Aluminiumplatte aufträgt, erhält man eine mit Bild versehene Platte, die als Flachdruckform verwendet werden kann.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines beim Belichten löslich werdenden Stoffgemisches, das mit Hilfe höhermolekularer Verbindungen hergestellt worden ist, bei denen die hydrolyseempfindlichen Gruppen an dem Molekül hängen.

Hin lichtempfindliches Stoffgemisch wird in gedampften) Licht durch Vermischen folgender Be-ί andteile hergestellt:

200 Teile Mcthylenchlorid.
30 Teile Poly-2-tclrahydropyranylüther eines
Phenol-Formaldehyd-Kondensats,
hergestellt durch Umsetzung eines
Phenol-Formaldehyd-Kondensats mil
Dihydropyran in Gegenwart von
p-Toluoisulfonsäure als Katalysator,
2 Teile 'icxabreroäthar! und
I Teil Triphenylamin.

Das lichtempfindliche Gemisch wird im Tauchverfahren auf eine mit Silikat vorgeprägle Aluminiumplatte so aufgetragen, daß die Schicht ein Trockengewicht von IO mg/dm² aufweist. Danach wird die

,5 Platte, die unter Lichtausschluß lange Zeit stabil ist, hinter einem photographischen Diapositiv im Abstand von 18 cm mit einer 500-Watt-UV-Lampc 1 Minute belichtet. Die Platte wird durch Auswaschen der belichteten Flächen mit einer Lösung entwickelt, die 35 Teile n-Propanol, 1 Teil Kaliumhydroxid und 64 Teile Wasser enthält. Die entstandene Positiv-Druckform zeigt ein gut ausgeglichenes Verhalten gegenüber Druckfarbe und Wasser, und die unbelichteten Flächen nehmen leicht fette Druckfarbe an.

Bei einer ebenso lichtempfindlich präparierten Platte, hinter einem gewöhnlichen \ 2 Stufenkeil belichtet und wie vorstehend beschrieben entwickelt, werden die ersten drei Stufen ausreichend löslich und beim Entwickeln aufgelöst.

Wenn man zur Herstellung des Stoffgemisches von Beispiel 3 an Stelle von Hcxabromälhan eine äquivalente Menge an 2,4,6-Tris-(trichlormcthyl)-s-lriazin mit Triphenylamin oder 2,4-Bis-(trichlormethyI)-6-(4-methoxystyryI)-s-triazin ohne Triphenylamin verwendet, werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines lichtempfindlichen Stoffgemisches aus höhermolekularcn Verbindungen mit hydrolyseempfindlichen Gruppen im Molekülgerüst.

Bei gedämpften Licht werden folgende Bestandteile miteinander vermischt:

200 Teile Methylenchlorid,
2,0 Teile Hexabromäthan,
0,5 Teile 2-Äthyl-9,10-dimethoxyanthracen und 30 Teile eines Polymers, das auf die nachstehend geschilderte Weise hergestellt
worden ist und etwa 6 bis 20 Grundbausteine der Formel

H;C

HC

'^Cx²

CH₂

CH-CH₂ -O—C-NH-/

O H₁C

NH-C-O-CH₂-HC

CH₂
CH-O

o-

enthält.

Das lichtempfindliche Gemisch wird im Tauchverfahren auf eine mit Silikat-Vorpräparation versehene Aluminiumplatte derart aufgetragen, daß das Trockengewicht etwa 12 mg/dm² beträgt. Man belichtet diese Platte hinter einem \ 2 Stufenkeil im

Abstand von 18 cm mit einer 500-Watl-UV-Lampe 1 Minute lang und wäscht anschließend mit einer Entwicklerlösung, die aus 100 ml Wasser, 25 ml n-Propanol und 0,5 g Kaliumhydroxid besteht. Dabei werden die ersten vier Felder der Slufenkeilkopie entfernt. Auf diese Weise hergestellte Flachdruckplatten zeigen ein gut ausgewogenes Verhalten gegen-

über Wasser und Druckfarbe und ergeben in einer gewöhnlichen Offsetpresse zufriedenstellende Drucke, Die höhermolekulare Verbindung mit Arylacctalgruppen im Molekülgerüst wird durch Zusatz von 0,25 ml mit wasserfreiem Chlorwasserstoff gesättigtem Äther zu einer Lösung von 8,0 g (0,02 Mol) der Verbindung der Formel

O
CH₂-O-C-NH

CH,

NH-C-O-CH₂

und 2,2 g (0,02 Mol) Resorcin in 100 ml Benzol bei 25⁰C unter Rühren hergestellt. Nach einigen Stunden scheidet sich ein viskose Fällung ab. Nach 12 Stunden to wird das Gemisch mit Äthylacetal versetzt. Die Fällung geht in Lösung und die erhaltene Lösung wird mit l%iger Natronlauge gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels erhält man 10,4 g eines harzartigen Produktes, das nach Extraktion mit wasserfreiem Äther 8,5 g eines weißen, harzartigen Feststoffes mit einem Erweichungspunkt von etwa 100^cC liefert. Dieser Feststoff ist auf Grund der IR-Analyse ein 1:1 Polymeraddukt. Bei der Gelpcrmcations-Chromatographie dieses Materials mit einem anionischen Polystyrol als Vergleichssubstanz erhält man folgende Werte (in Angström-Einheiten). An = 106, Aw = 2\\ und ρ - 2.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines lichtempfindlichen Stoffgemisches mit einem Additionsprodukt eines Alkylvinyläthers an ein N-Mcihy!- arylsulfonamid als hydrolyseempfindliche organische Verbindung.

Bei gedämpftem Licht werden folgende \ erbindungen miteinander gelöst:

45

200 Teile	Äthylcndichlorid,
10 Teile	N-(2-Tetrahydropyranyl)-N-äthyl-
	benzolsulfonamid.
1 Teil	Hcxabromäthan.
2 Teile	Rotpigment (Alkali Red RT-534-
	Pigment) und
0,5 Teile	Triphcnylamin.

Das lichtempfindliche Gemisch wird mit Hilfe eines Rakelgicßers mit einer Naßdicke von 75 am auf einen Poiyesterfilm von 75 am aufgetragen. Nach 16- bis iSsiündigern Trocknen bei etwa 35 C wird der trockene Film hintrr einem photographisdien Diapositiv im Abstand von 18 cm mit einer 500-Watt-UV - Lampe 3 Minuten belichtet. Die belichteten Flächen werden danach mit Wasser ausgewaschen. Es hinterblcibt ein rotgefärbtcs Positiv. ho

Beispiel 6

In diesem Beispiel ist die Verwendung de;» lichtempfindlichen Stoffgemisches /ur Herstellung von lichtempfindlichen Aufxcidviungsmaterialien beschrieben, die zur Prüfung der Farbwiedergabc von Farbaüsruppositiven verwendet werden.

Bei gedämpftem Licht werden folgende Verbindungen miteinander gelöst:

40,0 Teile eines Kresol-Formaldchyd-Kondcn-

sats,
12,0 Teile Bis-2-tetrahydropyranyläthcr von

4,4'-Isopropv üdcndiphenol,
2,0 Teile 2,4-Bis-(trichlorrnethyl)-6-(4-mcth-

oxystyryl)-s-triazin und
200 Teile Methylüthylketon.

Die Lösungin werden in 4 gleiche Teile A, B, C und D unterteilt. Danach werden folgende vordispergierten Pigmente in einem Vinylpolymerisal in einer Menge von 2,5 Teilen in 10 Teilen Methyläthylketon homogen eingerührt. Es wurden folgende Pigmente verwendet:

Ein blaues Pigment (Pbthalo-BIue V4PB-7413

[2193]),
ein gelbes Pigment (Flavanthrone Yellow

Granules VYP4-7385 [2448]),
ein rotes Pigment (Perylene Red Medium

Granules V4PR-7006 [2373]) und
ein schwarzes Pigment (Carbon-Black Jet

Granules V 4 PK-7301 [2473]).

Die erhaltenen Lösungen A, B, C und D werden dann mit Hilfe eines Rakelgießers in einer Naßdicke von 75 |xm auf einen Poiyesterfilm der Dicke 50 μπι aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet. Danach werden die Filme hinter einem Satz von photographischen Farbauszugpositiven 60 Sekunden in einem Kopierrahmen belichtet, der mit einer nicht mattierten Quecksilberlampe ausgestattet ist. Die belichteten Teile der Kopien werden mit einer 1 :4 mit Wasser verdünnten alkalischen Lösung ausgewaschen.

Legt man die erhaltenen Kopien paßgerecht übereinander, so erhält man ein farbiges Bild, dessen Vergleich mit dom Original über die Farbwiedcrgabc des benutzten Satzes von Farbauszugpositiven Aufschluß gibt.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird ein lichtempfindliches Sioffgcmisch erläutert, das als hydrolysecmpfindlichc Verbindung das Additionsprodukt eines Alkylvinyl- ;iihcrs an ein sekundäres aromatisches Amin enthält. Hei gedämpftem Licht werden folgende Verbindungen miteinander gelost:

IO Teile Methylethylketon,
0,3 Teile N-(2-Tetrahydropyranyl)-pheno-

thiazin,
0,03 Teile 2,4-Bis-(trichlormethyl)-6-(4-meth-

oxystyryl)-s-triazin und

0,01 Teile p-(Tricyanvinyl)-N,N-dimelhylanjlin.

Das Stoffgcmisch wird dann mit Hilfe eines Rakelgießers in einer Naßdicke von 50 μπι auf einen PoIyesterftlm von 75 μίτι aufgetragen. Die getrocknete to Beschichtung wird hinter einem Diapositiv in einem Abstand von 18 cm 30 Sekunden mit einer 500-Walt-UV-LampeH3T7 belichtet. Die belichteten Teile der Kopie werden mit einer 1 : 1-Lösung von Äthanol und Wasser ausgewaschen. F.s hinterbleibt ein positivcs rotes Bild in den unbelichteten Flächen.

Ähnliche Ergebnisse werden bei Verwendung von N-(2 Tetrahydropyranyl)-N-(u-naphthyl)-N-phenylamin an Stelle von N-(2-TetrahydropyranylJ-phenothiazin erhalten.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Photoreservage durch Auftragen eines erfindungsgemäßen Stoflgemisches auf metallbeschichteten Karton für elektrische Schaltungen.

Bei gedämpftem Licht werden folgende Verbindungen miteinander vermischt:

50,0 Teile Methyläthylketon.
10,0 Teile Krcsol-Formaldehyd-Kondensat,
3,0 Teile Bis-2-tetrahydropyranyläther voii

4,4'-lsopropyhdendiphenol.
0 Teile 2-(p-Methoxystyryl)-4.6-bis-(trichIor-

mci^-.iyl)-s-tria/.in und
0,3 Teile p-Tricyanvinyl-N.N-dimethylanilin.

Das Gemisch wird mit Hilfe eines Rakelgießers auf einen üblichen, mit Kupfer plattierten Karion für gedruckte Schaltungen mit einem Trockengewicht von etwa 10 mg/dm² aufgcliagen. Hierauf wird 1 Minute hinter einem photographischen Negativ in einem Kopierrahmen belichtet, der mit einer Quccksilbcrlampc ausgerüstet ist. Die belichteten Flächen werden mit 0,5%iger Natronlauge ausgewaschen. Dabei bleibt das nicht belichtete Feld farbig stehen und kann zur visuellen Kontrolle dienen. Anschließend wird das Kupfer in üblicher Weise mit einer Iiiscn(l!I)-chloridlösung von 42 Be geätzt. Man erhält ein Schaltungsmuster von guter Qualität und Auflösung.

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Bildes mit Hilfccincrdurch Belichten löslich werdenden Schicht durch Adhäsionsübertragung auf eine t'bertragfolic.

Bei gedämpftem Licht werden folgende Verbindungen miteinander vermischt:

400 Teile Äthylendichlorid.
20Tei!e Bis-(2-tctrahydropyranyl)-iither von

4,4'-Sulfonyldiphenol.

2 Teile Hcxabromälhan.

I Teil Triphcnylamin und
4 Teile RotpigmeiU (Alkali Red R Γ-534-Pigment).

Das Pigment wird in einer Kugelmühle in dem Lösungsmittel vordispergicrt, bevor die anderen Bestandteile zugegeben werden. Danach wird dus Gemisch mit Hilfe eines Rakclgießers in einer Naßdicke von 50 μΐη auf einen Polyestcrfilm der Dicke 75 μηι aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet. Hierauf wird die Beschichtung 1 Minute hinter einem Positiv mit einer 500-Watt-UV-Lampe in einem Abstand von 18 cm belichtet.

Das Bild wird hervorgebracht, indem man einen klebfähigen Film aur die belichtete Schicht aufkaschiert und ihn danach wieder abzieht. Die belichteten Flächen bleiben dabei auf dem ursprünglichen Schichtträger zurück und ergeben ein negatives Bild. Die unbelichteten Flächen werden auf den aufgeklebten Film übertragen und liefern ein positives Bild.

Bei Verwendung einer Druckwalze lassen sich die belichteten Flächen auch auf andere Schichtträger übertragen, z. B. auf Aluminium oder Papier.

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer trockenen positiven Filmreservage, die zum Überträgen auf einen zweiten Schichtträger geeignet ist.

Bei gedämpftem Licht werden folgende Verbindungen miteinander gelöst:

100 Teile Toluol,
14 Teile eines Kresol-Formaldehyd-Konden-

sats.
12 Teile einer 50%igen Lösung von PoIy-

vinyläther in Toluol,
101 eile Bis-(2-tetrahydropyranyl)-äther von

Bisphenol A und
0,45 Teile 2,4-Bis-(trichlormethy!)-6-(4-meth-

oxystyryl)-s-lriazin.

Die Lösung wird mit Hilfe eines Rakelgießers in einer Naßdicke von 100 μίτι auf einen 100 μηι dicken Polyälhylenfilm aufgetragen und 10 Minuten bei etwa 65 C getrocknet.

Die positive Filmreservage wird zur Herstellung einer elektronischen Schallung verwendet, indem man die Rcservage auf ein biegsames, mit Kupfer überzogenes Material für elektrische Schaltungen aufkaschiert. Der Polyäthylenfilm läßt sich danach leicht abziehen, wobei die R^servageschicht auf der Kupferoberfläche haften bleibt. Auf die übertragene Schicht legt man eine der Schaltung entsprechende Schablone und belichtet 2' ₂ Minuten lang im Abstand von 60 cm mit einer 2000-Watt -UV-Lampe. Danach wird 2 Minuten mit 1 "/oigcr Natronlauge entwickelt.

Das an den belichteten Stellen freigelegte Kupfer wird hierauf in üblicher Weise elektrolytisch vergoldet. Die übriggebliebene Reservageschicht wird sodann belichtet und mit Entwicklerlösung weggewaschen. Mikrophotographische Aufnahmen des vergoldeten Musters zeigen eine ausgezeichnete Auflösung bei 100 ;;.m breiten Strichen mit 75 μΐη breiten Abständen in der Schaltung.

Das vorstellend beschriebene Verfahren läßt sich ebensogut durchführen, wenn man als Reservageirager Polypropylenfolie benutzt.

Das erfindungsgemäße Stoffgcmisch kann noch Füllstoffe enthalten, wie TiC)₂, Glaspulver, kolloidalen

23 ^U U

Kohlenstoff, Graphit, Phosphorteilchen, keramisches verwendet werden, der erwünschte Eigenschaisen

Material, Ton, Metallpulver, wie Aluminium, Kupfer, verleiht, z. B. Biegsamkeit. Beispiele für geeignete

magnetisierbares Eisen, Bronze oder nicht mischbare Weichmacher sind Dibutylphthalat, Triäthylenglykol-

pulverisierte oder faserige, natürliche oder synthetische diacetat, Ditnethylsulfoxid und Polyäthylenglykol-

Polymere. Als weiterer Zusatz kann ein Weichmacher ,1 succinat.

Claims

IO zo Patentansprüche:

1. Durch Belichten löslich werdendes Stoffgemisch, enthaltend

(a) eine wasserunlösliche, durch Einwirkung einer photolytisch gebildeten Siiure löslich werdende organische Verbindung,

(b) eine unter Normalbedingungen neutral reagierende stabile halogenhaltigc organische Verbindung oder ein Diazoniumsalzals photolytisch spaltbaren, eine Säure liefernden Photoinitiator, dadurch gekennzeichnet, daß das Stoffgemisch als wasserunlösliche organische Verbindung ein Reaktionsprodukt einer nucleophilen Addition,

(c) einer organischen Verbindung mit mindestens einer Alkylvinyläthergruppe und

(d) einem einwertigen oder mehrwertigen Phenol, einem aromatischen Monoalkylsulfonamid, Phenothiazin oder a - Naphthylphenylamin enthält, das mindestens eine durch Säure spaltbare Bindung der allgemeinen Formel