CH621416A5 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine neue positiv arbeitende strahlungsempfindliche Kopiermasse, die als wesentliche Komponenten eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung und eine Verbindung enthält, die mindestens eine durch Säure spaltbare C-O-C-Bindung enthält. Die Kopiermasse kann als Kopierschicht auf einem Träger oder als Lösung vorliegen. Die neue Positiv-Kopiermasse ist ausgezeichnet durch hohe Empfindlichkeit beim Bestrahlen mit Licht und energiereichen Strahlen, insbesondere Elektronenstrahlen.

Es ist schon eine grosse Zahl von lichtempfindlichen Positiv-Materialien bekannt. Am meisten bearbeitet und technisch genutzt sind die o-Naphthochinondiazide, beschrieben in Kosar, Light Sensitive Systems, Wiley, New York, (1965),

Seiten 339-353, die vorzugsweise in Kombination mit Novo-lak-Harzen als Kopierschichten und Kopierlacke vielfältige Anwendung finden. In den letzten Jahren wurden weitere Positiv-Systeme vorgeschlagen: The Journal of Photographic Science 18, (1971), Seite 88; DT-OS 2 150 691 und DT-OS 2 242 106, bei denen ebenfalls photolytisch erzeugte saure hydrophile Gruppen die alkalische Entwickelbarkeit zu einem positiven Bild ermöglichen. Diese Positiv-Kopiermaterialien sind dadurch gekennzeichnet, dass ihre Lichtempfindlichkeit nicht oder nur unwesentlich durch Sensibilisatoren gesteigert werden kann und dass wegen der ihnen eigenen starken Dik-kenabhängigkeit der Belichtungsdauer die Herstellung ausreichend lichtempfindlicher dickerer Positivschichten schwierig oder unmöglich ist.

Man hat daher auf verschiedenen Wegen versucht, diese Schwierigkeiten zu überwinden. Eine Möglichkeit bieten chemisch neue Systeme, z.B. gemäss DT-OS 2 064 380, DT-OS 2 338 223, Photographic Science and Engineering 16, (1972), Seite 300. Mit den energiereicheren Elektronenstrahlen können durch Depolymerisation Positiv-Resists gebildet werden. Als günstig für diesen Zweck werden Schichten aus Polyme-thylmethacrylat bezeichnet, Polymer Engineering and Science 14, (1974), Seite 516. Schichten mit o-Naphtho-chinondiazi-den können aber auch mit Elektronenstrahlen positiv bebildert werden (DT-OS 2 405 831).

Eine weitere Möglichkeit, die praktische Lichtempfindlichkeit von Positiv-Kopierschichten zu steigern, ist der Zweischichten-Aufbau (DT-OS 2 426 159). Dabei dient die lichtempfindliche Schicht bei der Entwicklung als Schablone für die nicht lichtempfindliche zweite Schicht. Der Vorteil höherer Lichtempfindlichkeit wird jedoch auch mit Nachteilen erkauft, da die Konturenschärfe der nicht lichtempfindlichen Schicht schlechter und unsicherer als die der Kopierschicht ist.

Neuerdings wurde ein lichtempfindliches positiv arbeitendes Stoffgemisch vorgeschlagen (US-PS 3 782 939), bei dem an sich als photochemisch spaltbar und säureliefernd bekannte Halogen-Verbindungen oder Diazonium-Salze zum Spalten von bestimmten Acetalen dienen. Die Spaltprodukte ermöglichen die alkalische Entwicklung der positiv arbeitenden Kopierschicht. Als besonders günstige Säure bildende Photoinitiatoren werden spezielle substituierte Halogenmethyl-s-tri-azine (DT-OS 2 243 621) und als besondere Anwendung die Herstellung von Positiv-Transferschichten (US-PS 3 775 113) genannt.

Das dabei verwendete Prinzip, durch photolytisch erzeugte Säure Folgereaktionen auszulösen, wurde schon früher für die Herstellung von positiv arbeitenden Kopierschichten (DT-OS 1 522 495, 1 572 311) und besonders für negativ arbeitende Kopierschichten (z.B. DT-OS 1 447 913,1 522 503 und US-PS 3 708 296) beschrieben. Inzwischen wurde bekannt (DT-OS 2 342 068), dass Acetale auch zu negativ arbeitenden Schichtkompositionen verwendet werden können.

Wegen zusätzlich notwendiger Arbeitsschritte, z.B. Erwärmen nach dem Belichten, oder wegen zu geringer Lagerfähigkeit weisen diese Vorschläge immer noch bestimmte Nachteile auf.

Aufgabe der Erfindung war es, eine positiv arbeitende strahlungsempfindliche Kopiermasse vorzuschlagen, die gegenüber den bekannten entsprechenden Kopiermassen höhere Strahlungs-, insbesondere Lichtempfindlichkeit auch bei grösserer Schichtdicke und bzw. oder bessere Lagerfähigkeit aufweist.

Die Erfindung geht aus von einer strahlungsempfindlichen Kopiermasse, die als wesentliche Bestandteile (1) eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung und (2) eine Verbindung enthält, die mindestens eine durch Säure spaltbare C-O-C-Bindung aufweist.

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Die erfindungsgemässe Kopiermasse ist dadurch gekennzeichnet, dass die durch Säure spaltbare Verbindung (2) eine Verbindung mit mindestens einer Orthocarbonsäureester- und bzw. oder Carbonsäureamidacetalgruppierung ist.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform hat die Verbindung (2) die allgemeine Formel

OR3

J

Rj—C—OR4 (I)

R2

worin

Rj H, eine ggf. substituierte Alkylgruppe, eine ggf. substituierte Phenylgruppe oder eine ggf. substituierte Cyclo-alkylgruppe,

R2 R5O oder R0N(R7) bedeutet,

R3, R4 gleich oder verschieden sind und entweder und R5 jeweils einzeln einen ggf. substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und/oder einer einen Acylrest bedeuten oder jeweils zu zweit gemeinsam einem ggf. substituierten Ring angehören,

R6 einen Acyl- oder Sulfonylrest und R7 einen Alkylrest bedeuten, wobei die Reste Rj, R2, Rs und R4 zusammen mindestens 14 C-Atome enthalten.

Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Kopiermasse ausser den genannten Komponenten (1) und (2) noch mindestens ein Bindemittel, insbesondere ein alkalilösliches, bevorzugt ein Phenolharz.

Eine ausreichende Resistenz der unbelichteten Bereiche gegenüber den Entwicklern wird in der Regel durch Derivate von Orthocarbonsäuren erzielt, die mehr als 14, vorzugsweise mehr als 18 Kohlenstoffatome enthalten. Es handelt sich hierbei nicht um eine starre Grenze, denn durch Einführung polarer Substituenten, z.B. Carboxyl-, Ester-, Carbonamid-, Cyan-, Sulfonamid-, Acyl-, Äther- oder Nitrogruppen, ist die Schwerlöslichkeit bzw. Hydrophobie innerhalb weiter Grenzen variierbar. Im Sinne der Erfindung bevorzugte Kopiermassen enthalten als Komponente (2) mindestens 19 C-Atome umfassende Derivate von Orthocarbonsäuren, in denen mindestens einmal die durch die Formel I dargestellte Einheit auftritt.

Die Verbindungen der Formel I können monomeren oder polymeren Charakter haben, d.h. einer der Reste R, bis R4 kann eine polymere und ggf. polyfunktionelle Kette haben, an der als Endgruppen oder Seitenketten Einheiten der Formel I stehen. Es ist auch möglich, dass zwei oder mehrere der Reste Rj bis R4 mindestens bifunktionell sind und mit je mindestens zwei Orthocarbonsäurederivateinheiten verknüpft sind, so dass Polymerketten mit Orthoester- bzw. Amidacetal-gruppen in der Hauptkette gebildet werden.

Im einzelnen können die obengenannten Reste die folgende Bedeutung haben:

Rt ist Wasserstoff, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen, die z.B. durch Halogenatome, Alkoxygruppen, Acylgruppen, Pher ylgruppen oder Reste der Formel -C(Ro)(ORs)(OR.1) substituiert sein und olefinische Doppelbindungen enthalten kann. R, ist vorzugsweise H, Methyl, Äthyl, Cyclohexyl, Phenyl, insbesondere H.

R2 ist Rr,0 oder R0N(R7), worin R0 eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Acylgruppe mit 2-10 C-Atomen ist, die vorzugsweise von einer Carbon- oder Sulfon-säure abgeleitet ist und ggf. z.B. durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Aryl-, Acylreste und Reste der Formel N(R7)-C(R,)(OR3)(OR4) substituiert sein kann. Vorzugsweise ist R„ ein Benzoyl- oder ein Benzolsulfonylrest. R7 ist eine

Alkylgruppe mit 1-6, vorzugsweise 1-3 C-Atomen, insbesondere Methyl. R2 ist vorzugsweise RsO.

R3;, R4 und R5 sind verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkyl- oder Cycloalkylreste, die durch Äther-, Ester-, Acyl-, Cyan- oder (ggf. substituierte) Carbon-amidgruppen sowie Halogen substituiert und in denen einzelne Ketten- oder Ringglieder durch Sauerstoff ersetzt sein können, ein- oder zweikernige, gegebenenfalls z.B. durch Halogen-, Nitro-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Cyan-, Sulfonyl-, Acyl- oder Carboalkoxyreste substituierte aromatische Reste. Einer der Reste R3 bis R5 kann ein aliphatischer oder aromatischer Acyl- oder ein drei-kemiger, ggf. substituierter Arylrest sein. It., R4 und R5 können gleich oder verschieden oder jeweils zu zweit zu einem gemeinsamen Ring verknüpft sein.

Wenn R, bis R5 aliphatische Reste sind, haben sie bevorzugt je 1-18 C-Atome und sind bevorzugt Reste primärer Alkohole. Mit dem Begriff «Alkyl» sollen auch solche aliphatischen Gruppen umfasst sein, in denen einzelne Kettenglieder durch Sauerstoff ersetzt sind und/oder die ungesättigte Gruppen enthalten.

Insbesondere kommen hier Reste von Monoalkyläthern von Polyäthylenglykolen der allgemeinen Formel -(CH2--CH20)n-Alkyl in Betracht, worin n = 1-8 ist.

Geeignete Beispiele sind: Orthoameisensäure-, Orthoessig-säure-, Orthopropionsäure-, Orthobenzoesäure-, Orthocyclo-hexan-carbonsäure-, vorzugsweise Orthoameisensäure-tri-nonyl-, -tridecyl-, -triundecyl-, -tridodecyl-, -tritetradecyl-, -trihexadecyl-, -tristearyl-, -trioleanyl-ester, Orthoameisen-säure-tris-3-oxa-decyl-, -tris-3,6-dioxa-dodecyl-, -tris-3,6,9--trioxa-tridecyl-, -tris-3,6,9,12-tetraoxa-hexadecyl-, -tris-3,6,9, 12,15-pentaoxa-heptadecyl-, -tris-3,6,9,12,15,18,21,24-octa-oxa-pentacosyl-ester, Orthoessigsäure-tris-3,6,9-trioxa-tridecyl--ester und beispielsweise Orthoameisensäure-tris-3,5,5-trime-thylhexyl- oder -tris-4,9,12-trimethyl-pentadecyl-ester sowie der Orthoameisensäureester des Tripropylenglykolmonome-thyläthers.

Beispiele für gemischt aliphatisch-aromatische Orthoester sind die Orthocarbonsäure-aryl-dialkyl-ester, z.B. die Di-äthoxy- und Dipropoxy-methyl-äther des p-Cumylphenols, die Bis-dimethoxy-, Bis-diäthoxy und Bis-dipropoxy-methyl-äther des Bisphenol A sowie der weiter unten angegebenen ein- oder mehrwertigen aromatischen Hydroxyverbindungen.

Wenn zwei der Reste R3[bis R5zum Ring geschlossen sind, kann dieser im allgemeinen unter Einschluss der Sauerstoffatome 5, 6 oder 7, bevorzugt 5 oder 6 Glieder haben und durch Halogen, bevorzugt Chlor, C^Cf-Alkoxy, Benzyloxy, Aryloxy, bevorzugt Phenoxy oder Cj-Q-Carbalkoxy, bevorzugt Carbomethoxy und Carboäthoxy substituiert sein und der dritte Rest der Rest eines -bevorzugt- aliphatischen Alkohols oder eines gegebenenfalls substituierten Phenols oder Naph-thols sein.

Als Beispiele für diese Verbindungsklasse sind zu nennen: 1,3-Dioxolan-2-yl- und 2-Alkyl-, bevorzugt 2-Methyl-l,3-di-oxolan-2-yl- sowie 2-Phenyl-l,3-dioxolan-2-yl-äther langketti-ger aliphatischer Alkohole, Diole und Polyglykole, z.B. der l,3-Dioxolan-2-yl-äther des Pentaäthylenglykol-monohexyl-äthers, der Bis-l,3-dioxolan-2-yl-äther des Octadecan-1,12--diols, die Bis-l,3-dioxolan-2-yl-äther des Pentaäthylenglykols, des Hexaäthylenglykols und von Polyäthylenglykolgemischen wie z.B. Polyglykol 200, 300, 500 und 1000, die den aufgezählten Verbindungen entsprechenden 2-Methyl- oder Phenyl--l,3-dioxolan-2-yl-äther, Äther, die durch zusätzlich in 4- oder in 4- und 5-Stellung substituierte 1,3-Dioxolan-2-yI-gruppen gebildet werden, z.B. 4-Chlormethyl-, 4-Phenoxymethyl-, 4-Tolyloxy-methyl-, 4,5-Dimethyl-, 4,5-Diphenyl-, 4,5-Di-carbomethoxy- und 4,5-Dicarboäthoxy-l,3-dioxolan-2-yl-bis--äther von 1,12-Dodecandiol oder Tri-, Tetra- oder Hexaäthy-

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lenglykol sowie den obengenannten Polyglykolen. Anstelle der in 2-Position unsubstituierten l,3-Dioxolan-2-yl-gruppen kommen auch solche mit 2-Methyl-, 2-ChlormethyI-, 2-Cyclo-hexyl- oder 2-Phenyl-Substituenten in Frage. Weitere Beispiele sind die l,3-Dioxan-2-yl-äther der vorstehend genannten Gruppen von Alkoholen, z.B. Hexaäthylenglykol-bis-1,3--dioxan-2-yl-äther, l,12-Dodecandiol-bis-5,5-dimethyl-l,3-di-oxan-2-yl-äther, die Triäthylenglykol-butyl-(2,5-diäthy 1-5-butyl-l,3-dioxan-2-yl)- u. -(5-äthyl-5-butyl-2-phenyl-l,3-dioxan--2-yl)-äther, die den beiden letztgenannten Verbindungen entsprechenden Bis-äther des Tri-, Tetra- und Penta-äthylengly-kols und z.B. 5-Alkoxy- oder 5-Phenoxy-l,3-dioxan-2-yl-äther. Weiterhin sind zu nennen l,3-Dioxolan-2-yl- bzw. 1,3-Di-oxan-2-yI-äther von Naphtholen oder vom Bisphenol A, sowie 4,7-Dihydro-l,3-dioxepin-2-yl-äther langkettiger Alkohole und Polyglykole. 2-Alkoxy-4,7-dihydro-l,3-dioxepine sind z.B. in der US-PS 3 652 594 beschrieben.

Eine besonders bevorzugte Untergruppe der bisher beschriebenen Verbindungen sind solche der Formel II

r,

o-ch2-c-ch2-o*

r9 (ii)

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'12

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- 0 -

'10

CH - 0

(III)

in der Rx die oben angegebene Bedeutung hat, R8 Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl mit 1-10 C-Atomen und Aryl, insbesondere Phenyl, bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, bedeutet und R9 Q-Cm-Alkyl, bevorzugt Cj-Co-Alkyl, das auch durch Halogen, bevorzugt Chlor, Cyan, Cj-Cg-Alkoxy oder Phenoxy substituiert sein kann, Cj-Ck,-, bevorzugt Cj-Ce-Alkenyl, Aryl, bevorzugt Phenyl, Ci"C10 -Alkoxy oder Aryloxy, bevorzugt gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, ist, wobei die Summe der C-Atome von R1; Rs und R„ mindestens 3, bevorzugt mindestens 5 beträgt und R8 und R9 zu einem Ringsystem verknüpft sein können.

Die Verbindungen der Formel II werden besonders vorteilhaft durch Co-trimerisierung von substituierten 1,3-Diolen mit 2 Äquivalenten eines Orthoameisensäure-trialkylesters in Gegenwart saurer Katalysatoren wie p-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure oder eines sauren Ionenaustauschers hergestellt. Sie sind jedoch auch durch die Reaktion des Diols mit den entsprechenden 2-Alkoxy-l,3-dioxanen, die wiederum aus den Diolen durch Umsetzung mit einem Überschuss an Orthocarbonsäureester gewonnen werden, zu erhalten.

Als Beispiele seien angeführt:

Verbindungen der Formel II mit Rt und Rs gleich Wasserstoff, Rj, gleich Hexyl, Isoamyloxy, Phenoxy, 4-Tolyloxy, 2-Butoxyäthyl oder 2-Phenoxyäthyl;

R] gleich Wasserstoff und Rg und R9 gleich Äthyl, Propyl,

Butyl, Phenyl oder zusammen gleich Pentamethylen; Rr gleich Wasserstoff, Rs gleich Äthyl, Rg gleich Methyl,

Allyloxymethyl oder Butyl;

Rj gleich Methyl, Äthyl, Cyclohexyl oder Phenyl,

R8 gleich Äthyl und Ra gleich Butyl oder Rj gleich Methyl, Äthyl, Cyclohexyl oder Phenyl,

R8 gleich Wasserstoff und R„ gleich Phenoxy.

Als besonders vorteilhaft haben sich auch Orthocarbon-säurederivate, insbesondere Orthocarbonsäureester erwiesen, in denen mindestens einer der Reste R3, R4 und R5, insbesondere zwei von ihnen, aromatisch sind.

Bevorzugte Vertreter solcher Orthocarbonsäurederivate enthalten mindestens einen, vorzugsweise 1 bis 3, besonders bevorzugt 2 Diaryloxymethoxyreste der Formel III

15 in der R10 bis R12 Wasserstoff, niedere Alkylreste mit 1-6 C-Atomen, die gegebenenfalls durch Alkoxy-, Carboalkoxy-und Acylgruppen mit 1-3 C-Atomen, durch Halogen, vorzugsweise Chlor, oder Cyan substituiert sein können, Alkoxy-reste mit 1-6 C-Atomen, Acylreste mit 1-7 C-Atomen, Carbo-20 alkoxyreste mit 1-5 C-Atomen, Fluor-, Chlor-, Brom-, Cyan-, Nitro-, gegebenenfalls substituierte Phenoxy-, Thiophenyl-, Arylsulfonyl- oder Aralkyl, insbesondere 2-Phenyl-2-propyl-gruppen, bedeuten oder R10 Wasserstoff und Ru und R12 die zur Bildung eines Naphthalinringes erforderlichen Methin-25 gruppen darstellen, wobei die.Bedeutungen R10 bis R12 gleich Wasserstoff sowie auch R10 und R1X gleich Wasserstoff und R12 gleich Methyl, Methoxy, Chlor, 2-Phenyl-2-propyl und R10 gleich Wasserstoff und RX1 und R12 gleich den zur Bildung eines Naphthalinringes erforderlichen Methingruppen 30 besonders bevorzugt sind.

Ausser den im folgenden näher beschriebenen Verbindungen sind als Beispiele zu nennen: Di-(p-tolyloxy)-methyl-, Di-(2,6-dimethyl-phenoxy)-methyl-, Di-(p-chlorphenoxy)-me-thyl- oder Di-(p-methoxyphenoxy)-methyl-äther von lang-35 kettigen aliphatischen Alkoholen, Polyglykolen, Phenolen, Dihydroxybenzolen, Naphtholen und Dihydroxynaphtholen, z.B. 1-Di-p-tolyloxymethoxy-dodecan, l,15-Bis-[di-(2,6-di-methylphenoxy)-methoxy]-3,6,9,12-tetraoxa-tetradecan, l-Di-(p-chlorphenoxy)-methoxy-4-(2-phenyI-prop-2-yl)-benzol, 40 Bis-2,4-[di-(p-chlorphenoxy)-methoxy]-acetophenon, 2-Di-p--tolyloxymethoxy-naphthalin oder 2,7-Bis-(di-p-tolyloxymeth-oxy)-naphthalin sowie auch die Diphenoxymethoxyderivate ggf. substituierter Anthracene und Phenanthrene, z.B. 1- bzw. 9-Diphenoxymethoxyanthracen.

45 Diese Verbindungen können durch Umsetzung der entsprechenden Hydroxyverbindungen mit den zugehörigen Di-aryloxychlormethanen, wie sie in Ree. Trav. Chim. 92,11 (1973) beschrieben sind, in Gegenwart von Säurefängern dargestellt werden.

50 Weiter sind als Beispiele Triaryloxymethane zu nennen, als einfachstes Triphenoxymethan, weiter Tricresyloxy-, Tri-p--chlorphenoxy-, Tri-p-nitrophenoxy-, Tri-(2,6-dimethyl-phen-oxy)-, Tri-(2,4,6-trimethylphenoxy)-, Tri-a-naphthoxymethan, Di-p-chlorphenoxy-phenoxy-methan und Di-p-nitrophenoxy-55 -phenoxy-methan, deren Herstellung in Ree. Trav. Chim. 90, 745 (1971) beschrieben ist, sowie Di-ß-naphthoxy-phenoxy--methan, Di-p-cumylphenoxy-phenoxy-methan und Tri-p-cu-mylphenoxy-methan. Die Darstellung dieser Verbindungen gelingt durch Austausch der Halogene in Aryl-dichlormethyl-60 äthern durch Aryloxyreste.

Als weitere Beispiele seien genannt Diphenoxymethyl-äther von langkettigen aliphatischen Alkoholen, z.B. l-(Di-phenoxymethoxy)-dodecan, von Diolen, z.B. l,12-Bis-(diphen-65 oxy-methoxy)-dodecan, von Polyglykoläthern, z.B. 1-Diphen-oxymethoxy-3,6,9-trioxytrid'ecan, sowie von nahezu beliebig variierbaren aliphatischen Alkoholen, z.B. der folgenden Formeln

OH

C„H

OH

oder z.B. des Di-(p-methoxyphenyl)-carbinols.

Auch Diphenoxymethylester, z.B. Benzoesäure-diphenoxy-methylester oder Terephthalsäure-bis-diphenoxymethylester können verwendet werden. Diese strukturell sehr unterschiedlichen, in den Beispielen näher beschriebenen Verbindungen seien nur stellvertretend angeführt für die ausserordentlich grosse Zahl von Diphenoxymethoxyderivaten, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können. Ihre Synthese erfolgt problemlos aus den Hydroxyverbindungen durch Reaktion mit Diphenoxychlormethan [J. Prakt. Chem. [4], 7, 60 (1958)] in Gegenwart von Säurefängern, z.B. Pyridin oder Triäthylamin.

Besonders bevorzugt werden ferner Diphenoxymethyl-äther von Dihydroxybenzolen, die im zentralen Benzolkern noch zwei Substituenten tragen können, von denen der erste Wasserstoff, C^C^-Alkyl, Chlor, Brom, Cyan, Cj-QrAcyl, Cj-Q-Alkoxy oder Nitro, bevorzugt Wasserstoff, bedeutet und der zweite Wasserstoff, C^Q-Alkyl, Cycloalkyl, bevorzugt Q-Q-Alkyl und Cyclohexyl, Cj-Q-Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, Benzyl, R13CO, wobei R1;3 C1-Cs-Alkyl, bevorzugt Q-Q-Alkyl, Cycloalkyl, bevorzugt Cyclohexyl, Aryl, bevorzugt Phenyl, Cj-Gj-Alkoxy, bevorzugt C1-CG-Alkoxy, Cyclo-hexoxy, Phenoxy oder Dialkylamino ist, Halogen, bevorzugt Chlor und auch Brom, Cyan, Nitro sowie Diphenoxymethoxy darstellt.

Beispiele für diese Verbindungen sind: Die Bis-diphenoxy-methyläther des Resorcins, Hydrochinons, 4-Methyl-brenz-catechins, 4-tert-Butyl-resorcins, 3-Cyclohexyl-hydrochinons,

3.4-Dihydroxy-biphenyls, 5-Phenoxy-resorcins, 4-Cyan-resor-cins, 4,5-Dimethyl-brenzcatechins, 4-n-Hexyl-resorcins, 2,4-Dihydroxybenzoesäuremethyl-, -äthyl-, -isopropyl-, -butyl-und -isoamylesters, des 3,5-Dihydroxy-benzoesäuremethyl-, -äthyl-, -propyl-, -butyl- und -isoamylesters, des 4-Acetyl-, 4-Propionyl-, 4-Valeryl-, 4-Isononanoyl-, 4-Benzoyl-, 4-Ben-zyl-, 4-Cyan-, 4-Chlor- oder 4-Nitro-resorcins, des 4-Benzyl-brenzcatechins, des 2-Methoxy- oder 2-Butoxy-hydrochinons oder des 2,4-Dihydroxy-benzoesäuredimethylamids sowie die Tris-diphenoxymethyläther des Phloroglucins und 1,2,4-Tri-hydroxy-benzols.

Weitere bevorzugte Verbindungen sind die Bis-diphenoxy-methoxy-naphthaline, z.B. 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-,

2.5- oder 2,7-Bis-diphenoxymethoxy-naphthalin. Der Naphthalinring kann jedoch auch noch zusätzliche Substituenten tragen, z.B. 1-Chlor- oder l-Methyl-sub^Huenten. Etwas weniger vorteilhaft sind wegen ihrer gelingen Löslichkeit 1,5-und 2,6-Bis-diphenoxymethoxy-naphthalin.

Weitere besonders bevorzugte Orthocarbonsäurederivate sind Verbindungen der Formel IV

Ph = Phenyl in welchen der Diphenoxymethoxyrest und r15 bevorzugt die 4,4'-Positionen besetzen und r14 die Gruppierungen -O-, -S-,

-so2-, -co-, -coo-, -ch2co-, -coch2-, -ch2o-, -och2-,

CH2-COO-, -COOCH2-, -CO-N-Alkyl, Alkylen, bevorzugt

I

Dimethylmethylen und Phenylmethylen,

I

ch3c-(ch2)2coor16,

wobei rle Wasserstoff, Q-Q-Alkyl sowie Diphenoxymethyl sein kann, und bei besonderer Bevorzugung der 3,3'-Positio-nen -0-(CH2CH2)2_4-0- bedeutet und r15 Wasserstoff, Q-C3-Alkyl, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, Q-Cj-Acyl, Ci-CVAlkoxy, Cj-Q-Carboalkoxy, Cyan, Nitro oder Diphenoxymethoxy, bevorzugt Diphenoxymethoxy oder Wasserstoff ist.

Als Beispiele für diese Gruppe sind zu nennen: Die Di-phenoxymethyläther von 3-Phenoxy-phenol, 4-Phenoxy-phenol, 4-Hydroxy-diphenylsuIfid, 2-, 3- oder 4-Hydroxy--benzophenon, 4-Hydroxy-benzoesäurephenylester, Benzoe-säure-4-hydroxy-phenylester, 4-Hydroxy-benzoesäure(methyl-phenyl)-amid, Hydrochinon-monobenzyläther, 4-Phenoxy-methyl-phenol, 4-Hydroxy-phenylessigsäurephenylester, 3-oder 4-Hydroxy-diphenylmethan, 4-Hydroxy-triphenylmethan, Cumylphenol, die Bis-diphenoxymethyläther von 4,4'-Dihy-droxy-diphenyläther, 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon, 4,4'-Di-hydroxy-diphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxy-benzophenon, 3,4'-Di-hydroxy-benzophenon, 4-Hydroxy-phenylessigsäure-4-hy-droxy-phenylester, Hydrochinon-4-hydroxy-benzyläther, 4-Hydroxy-benzoesäure-(äthyl-4-hydroxy-phenyl)amid, 3,3'--Dihydroxy-diphenylmethan, Bisphenol A, 4,4'-Dihydroxy--triphenylmethan, 4,4-Di-(4-hydroxy-phenyl)-valeriansäure, -valeriansäure-methyl-, -äthyl-, -propyl- sowie -diphenoxy-me-thyl-ester, l,2-Bis-(3-hydroxy-phenoxy)-äthan, l,4-Bis-(3-hy-droxy-phenoxy)-butan und auch die Diphenoxymethyläther von 4-Äthyl-4'-hydroxy-diphenyläther, 3-Brom-4'-hydroxy--benzophenon, 4-Hydroxy-4'-methoxy-diphenylsulfon, 4-Ace-tyl-4'-hydroxy-diphenylmethan sowie die genannten Valerian-säurederivate, in denen die 4-Hydroxy-phenylgruppen durch 4-Hydroxy-3-methyl-phenylgruppen ersetzt sind.

Weitere besonders bevorzugte Verbindungen sind die Bis-diphenoxymethyl-äther von Polyäthylenglykolen mit 1 bis etwa 23, vorzugsweise 2 bis 11, Oxyäthyleneinheiten. Die höhere Zahl bedeutet den aus der Hydroxylzahl von technischen Polyglykolen unter der Annahme einer einheitlichen Verbindung errechneten Mittelwert.

Beispiele sind die Bis-diphenoxymethyläther des Äthylen-glykols, Diäthylenglykols, Triäthylenglykols, Tetraäthylen-glykols, Pentaäthylenglykols und Hexaäthylenglykols, der Polyglykole 200, 300, 400, 500, 600 und 1000.

Es können jedoch auch Polypropylenglykole in die Bis-diphenoxymethyläther überführt werden.

Schliesslich sind als geeignete Orthocarbonsäurederivate auch die Amidacetale zu nennen, bei denen r2 die Bedeutung RgN(R7) hat.

Als Beispiele seien die N-Methyl- und N-Äthyl-N-diphen-oxy-methylamide der Benzoesäure und der Benzolsulfosäure genannt.

Die genannten Orthocarbonsäurederivate werden ebenfalls durch Umsetzen der freien Hydroxyverbindungen oder der N-monosubstituierten Amide mit Diphenoxy-chlormethan erhalten.

Generell informiert über die Vielfalt der Darstellungsmöglichkeiten von Orthoestern r. H. De Wolfe in dem Buch «Carbocyclic Ortho Acid Derivates», S. 1-133, aus der Monographienserie «Organic Chemistry», Academic Press, New York und London 1970 sowie in Synthesis 1974, S. 153.

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Zur Herstellung der erfindungsgemässen positiv arbeitenden Kopiermassen können die beschriebenen Orthocarbonsäurederivate mit Substanzen, die photochemisch und bzw. oder durch Einwirkung von energiereichen Strahlen, besonders Elektronenstrahlen, Säuren erzeugen, vermischt werden.

Die bei vielen Positiv-Kopiermassen bewährten Novolak-Kondensationsharze haben sich auch bei den erfindungsgemässen Kopiermassen als besonders brauchbar und vorteilhaft erwiesen. Sie fördern die starke Differenzierung zwischen den belichteten und unbelichteten Schichtpartien beim Entwickeln, besonders die höher kondensierten Harze mit substituierten Phenolen als Formaldehyd-Kondensationspartner. Die Art und Menge der Novolak-Harze kann je nach Anwendungszweck verschieden sein; bevorzugt sind Novolak-An-teile am Gesamtfeststoff zwischen 30 und 90, besonders bevorzugt 55-85 Gew.-%. Zusätzlich können noch zahlreiche andere Harze mitverwendet werden, bevorzugt Vinylpolyme-risate wie Polyvinylacetate, Polyacrylate, Polyvinyläther und Polyvinylpyrrolidone, die selbst durch Comonomere modifiziert sein können. Der günstigste Anteil an diesen Harzen richtet sich nach den anwendungstechnischen Erfordernissen und dem Einfluss auf die Entwicklungsbedingungen und beträgt im allgemeinen nicht mehr als 20% vom Novolak. In geringen Mengen kann die lichtempfindliche Masse für spezielle Erfordernisse wie Flexibilität, Haftung, Glanz usw. ausserdem noch Substanzen wie Polyglykole, Cellulose-Derivate wie Äthylcellulose, Netzmittel, Farbstoffe und feinteilige Pigmente enthalten.

Als strahlungsempfindliche Komponente, die beim Bestrahlen mit Licht oder Elektronen ausreichender Energie Säuren abspaltet, sind eine grosse Anzahl von an sich bekannten Diazonium-Salzen und Halogen-Verbindungen sowie Chinon-diazidsulfochloride bekannt.

An Diazonium-Salzen kommen die in der Diazotypie bekannten Verbindungen mit ausnutzbarer Absorption zwischen 300 und 600 nm in Frage. Einige erprobte und erfahrungs-gemäss ausreichend lagerfähige Diazonium-Verbindungen sind in den Beispielen genannt, bevorzugt werden Verbindungen, die keine basischen Substituenten enthalten.

Die genannten Diazoniumverbindungen werden in der Regel eingesetzt in Form ihrer organisch löslichen Salze,

meist als Abscheidungsprodukt mit komplexen Säuren wie Borfluorwasserstoffsäure oder Hexafluorphosphorsäure.

Es können aber auch Derivate der positiv arbeitenden o-Chinondiazide verwendet werden. Die beim Belichten von o-Naphthochinondiaziden entstehende Indencarbonsäure reicht meist nur knapp für eine ausreichende bildmässige Differenzierung aus. Bevorzugt wird aus dieser Gruppe das Naphthochinon-l,2-diazid-4-sulfochlorid, bei dessen Belichtung drei Säurefunktionen gebildet werden, so dass ein relativ grosser Verstärkungsfaktor bei der Spaltung der Orthoester entsteht.

Grundsätzlich sind als halogenhaltige strahlungsempfindliche und Halogenwasserstoffsäure bildende Verbindungen alle auch als photochemische Radikalstarter bekannten organischen Halogenverbindungen, beispielsweise solche mit mehr als einem Halogenatom an einem Kohlenstoffatom oder einem aromatischen Ring, brauchbar. Beispiele sind in den US-PS 3 515 552 und 3 536 489 und den DT-OS 2 306 248 und 2 243 621 beschrieben. Die Wirkung dieser halogenhalti-gen Verbindungen kann auch für diese erfindungsgemässen Positiv-Kopierschichten durch an sich bekannte Sensibilisa-toren spektral beeinflusst und gesteigert werden.

Geeignet sind ferner bestimmte substituierte Trichlor-methylpyrone.

Beispiele für geeignete Starter sind:

4-Di-n-propylamino-benzoldiazoniumtetrafluoroborat, 4-p-Tolylmercapto-2,5-diäthoxy-benzoldiazoniumhexafluoro-

phosphat und -tetrafluoborat, Diphenylamin-4-diazoniumsuI-fat, 4-MethyI-6-trichlormethyl-2-pyron, 4-(3,4,5-Trimethoxy--styryl)-6-trichlormethyl-2-pyron, 4-(4-Methoxy-styryl)-6--(3,3,3-trichlor-propenyl)-2-pyron, 2-Trichlormethyl-benzimid-azol, 2-TribrommethyI-chinolin, 2,4-Dimethyl-l-tribromace-tyl-benzol, 3-Nitro-l-tribromacetyl-benzol, 4-Dibromacetyl--benzoesäure, 1,4-Bis-dibrommethyl-benzol, Tris-dibromme-thyl-s-triazin und die in den Beispielen angeführten Verbindungen.

Die Startermenge kann je nach Substanz und Schicht ebenfalls sehr verschieden sein. Günstigere Ergebnisse werden erhalten zwischen ca. 0,1 und ca. 10%, bezogen auf den Gesamtfeststoff, bevorzugt sind 0,5-5%. Besonders für Schichten von Dicken über 10 [im empfiehlt es sich, relativ wenig Säurespender der Schicht beizumischen.

Schliesslich können der lichtempfindlichen Masse noch lösliche oder auch feinteilige dispergierbare Farbstoffe sowie je nach Anwendungszweck auch UV-Absorber zugesetzt werden. Die günstigsten Mengenverhältnisse der Komponenten sind durch weitere Optimierung innerhalb der angegebenen Grenzen festzulegen.

Geeignete Lösungsmittel für die erfindungsgemässe Kopiermasse sind Ketone, wie Methyläthylketon, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Trichloräthylen und 1,1,1-Trichloräthan, Alkohole wie n-Propanol, Äther wie Tetrahydrofuran, Alkoholäther wie Äthylenglykol-moooäthyläther und Ester wie Butylacetat. Es können auch Gemische verwendet werden, die zudem noch für spezielle Zwecke Lösungsmittel wie Ace-tonitril, Dioxan oder Dimethylformamid enthalten können. Prinzipiell sind alle Lösungsmittel verwendbar, die mit den Schichtkomponenten nicht irreversibel reagieren.

Die Wahl der Lösungsmittel ist jedoch auf das vorgesehene Beschichtungsverfahren, die Schichtdicke und die Trocknungsvorrichtung abzustimmen. Dünne Schichten bis ca. 5 [i,m werden für Versuchsmengen vorzugsweise auf der Schleuder durch Aufgiessen aufgetragen. Mit Lösungen bis zu ca. 40% Feststoffgehalt sind so mit einmaligem Auftrag oder mit einer Streichrakel Schichtdicken bis ca. 60 [im erreichbar. Für beidseitige Beschichtung wird Tauchbeschichtunig vorgezogen, wobei durch Verwendung von Niedrigsiedern schnelles Antrocknen von Vorteil ist. Bandbeschichtung erfolgt durch Antragen mittels Walzen, Fliesserspalt oder Sprühen; Formate wie Zink- und Mehrmetall-Platten können durch Giesser-Antrag (curtaincoater) beschichtet werden.

Im Vergleich zu anderen Positiv-Schichten, besonders denen auf Naphthochinondiazid-Basis, ist die Herstellung dik-kerer Schichten vorteilhaft möglich, da die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemässen lichtempfindlichen Masse verhältnismässig wenig dickenabhängig ist. Belichtung und Verarbeitung von Schichtdicken bis ca. 100 [im und darüber ist möglich.

Bevorzugte Träger für dicke Schichten über 10 {im sind Folien, die dann als temporäre Träger für Transferschichten dienen. Dafür und für Farbfolien werden Polyesterfolien, z.B. aus Polyäthylenterephthalat, bevorzugt. Polyolefinfolien wie Polypropylen sind jedoch ebenfalls möglich. Als Schichtträger für Schichtdicken unter ca. 10 (im werden meist Metalle verwendet. Für Offsetdruckplatten können eingesetzt werden: mechanisch oder elektrochemisch aufgerauhte Aluminiumplatten, die zudem noch chemisch, z.B. mit Polyvinylphos-phonsäure, vorbehandelt sein können, ausserdem Mehrmetallplatten mit Cu/Cr oder Messing/Cr als oberste Schicht. Für Hochdruckplatten können die erfindungsgemässen Schichten auf Zink- oder Magnesium-Platten sowie deren handelsüblichen mikrokristalline Legierungen für Einstufenätzverfahren aufgetragen werden, ausserdem auf ätzbare Kunststoffe wie Hostaform. Für Tiefdruck- bzw. Siebdruck-Druckformen eignen sich Orthocarbonsäurederivat-Schichten durch ihre

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

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gute Haftung und Ätzfestigkeit auf Kupfer- bzw. Nickel-Oberflächen.

Schliesslich kann die Beschichtung direkt oder durch Auf-laminieren vom temporären Träger erfolgen auf Leiterplatten-Materialien, die aus Isolierplatten mit ein- oder beidseitiger Kupfer-Auflage bestehen, auf Glas oder Keramik-Materialien, die ggf. haftvermittelnd vorbehandelt sind, und auf Sili-cium-Scheiben, für die in der Mikroelektronik schon Erfahrung mit Elektronenstrahl-Bebilderung vorliegt. Ausserdem können Holz, Textilien und Oberflächen vieler Werkstoffe beschichtet werden, die vorteilhaft durch Projektion bebildert werden und resistent gegen die Einwirkung alkalischer Entwickler sind.

Für die Trocknung nach der Beschichtung können die üblichen Geräte und Bedingungen übernommen werden, Temperaturen um 100°C und kurzfristig bis 120°C werden ohne Einbusse an Lichtempfindlichkeit vertragen.

Zum Belichten können ebenfalls die üblichen Kopiergeräte wie Röhrenlampen, Xenonimpulslampen, metallhalogen-dotierte Quecksilberdampf-Hochdrucklampen und Kohlebogenlampen verwendet werden. Darüber hinaus ist bei den lichtempfindlichen Orthocarbonsäurederivat-Schichten das Belichten in üblichen Projektions- und Vergrösserungs-Gerä-ten unter dem Licht der Metallfadenlampen und Kontakt-Belichtung mit gewöhnlichen Glühbirnen möglich. Die Belichtung kann auch mit kohärentem Licht eines Lasers erfolgen. Geeignet für die Zwecke vorliegender Erfindung sind leistungsgerechte kurzwellige Laser, beispielsweise Argon-Laser, Krypton-Ion-Laser, Farbstoff-Laser und Helium-Cadmium-Laser, die zwischen 300 und 600 nm emittieren. Der Laserstrahl wird mittels einer vorgegebenen programmierten Strich-und/oder Raster-Bewegung gesteuert.

Das Bestrahlen mit Elektronenstrahlen ist eine weitere Be-bilderungsmöglichkeit. Elektronenstrahlen können die erfin-dungsgemässe Kopiermasse wie auch viele andere organische Materialien durchgreifend zersetzen und vernetzen, so dass ein negatives Bild entsteht, wenn die unbestrahlten Teile durch Lösungsmittel oder Belichten ohne Vorlage und Entwickeln entfernt werden. Bei geringerer Intensität und/oder höherer Schreibgeschwindigkeit des Elektronenstrahls bewirkt dagegen der Elektronenstrahl eine Differenzierung in Richtung höherer Löslichkeit, d.h. die bestrahlten Schichtpartien können vom Entwickler entfernt werden. Es wurde gefunden, dass diese Orthocarbonsäure-Derivate enthaltende Schichten erheblich elektronenstrahl-empfindlicher als übliche Naphtho-chinondiazid-Schichten sind und — wie in den Beispielen erläutert- ein breiter Bandbereich vergleichsweise geringer Energieeinwirkung von Elektronenstrahlen ausgenutzt werden kann. Die Wahl der günstigsten Bedingungen kann durch Vorversuche leicht ermittelt werden.

Die bildmässig belichtete oder mit Elektronen bestrahlte Orthocarbonsäurederivat-Schicht kann mit den gleichen Entwicklern wie für handelsübliche Naphthochinondiazid-Schichten und Kopierlacke entfernt werden bzw. die neuen Schichten können in ihren Kopierbedingungen vorteilhaft auf die bekannten Hilfsmittel wie Entwickler und programmierte Sprühentwicklungsgeräte abgestimmt werden. Die wässrigen Entwicklerlösungen können Alkaliphosphate, -silikate oder -hydroxide und ferner Netzmittel sowie organische LösungsL mittel enthalten. In bestimmten Fällen sind auch Lösungs-mittel-Wasser-Gemische als Entwickler brauchbar. Die Wahl des günstigsten Entwicklers kann durch Versuche mit der jeweils verwendeten Schicht ermittelt werden. Bei Bedarf kann die Entwicklung mechanisch unterstützt werden. Erfindungs-gemäss wurde weiterhin gefunden, dass man die erfindungsgemässen, Orthocarbonsäurederivate enthaltenden Kopiermassen zur Aufzeichnung von Elektronen- oder anderen energiereichen Strahlen mit besonderem Vorteil verwenden kann.

Erfindungsgemäss wird daher weiterhin ein Verfahren zur Aufzeichnung energiereicher Strahlung, insbesondere von Elektronenstrahlen vorgeschlagen, bei dem man ein strah.-lungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Träger und einer strahlungsempfindlichen Schicht, die als wesentliche Bestandteile (1) eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung und (2) eine Verbindung enthält, deren Löslichkeit durch Säureeinwirkung erhöht wird, bildmässig mit energiereicher Strahlung in solcher Dosis bestrahlt, dass die Löslichkeit der Schicht, insbesondere in Wasser und wässrigen Lösungen, an den bestrahlten Stellen zunimmt, und die bestrahlten Stellen mittels einer Entwicklerlösung entfernt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Verbindung (2) eine Verbindung mit mindestens einer Orthocarbonsäureester- und bzw. oder Amidacetalgruppierung verwendet.

Als Starter bei dem Verfahren zur Elektronenstrahlauf-zeichnung sind neben den bekannten für sichtbares und nahes UV-Licht empfindlichen photolytischen Säurespendern auch solche geeignet, deren Absorptionsbereiche im kürzerwelligen Teil des elektromagnetischen Spektrums liegen und die damit gegenüber Tageslicht wenig empfindlich sind. Dies hat den Vorteil, dass man die Aufzeichnungsmaterialien ohne Licht-ausschluss handhaben kann und dass die Materialien besser lagerfähig gemacht werden können.

Als Beispiele für derartige Starter sind Tribrommethyl-phenyl-sulfon, 2,2',4,4',6,6'-Hexabrom-diphenylamin, Penta-bromäthan, 2,3,4,5-Tetrachloranilin, Pentaerythrit-tetra-bro-mid, Clophen-Harz W, d. h. ein Chlorterphenylharz, oder chlorierte Paraffine zu nennen.

Im folgenden werden Beispiele für die erfindungsgemässe Kopiermasse angegeben. Dabei wird zunächst die Herstellung einer Anzahl neuer Orthoester bzw. Carbonsäureamidacetale beschrieben, die in erfindungsgemässen Kopiermassen als säurespaltbare Verbindungen erprobt wurden. Sie wurden als Verbindungen 1 bis 70 durchnumeriert und kehren unter dieser Bezeichnung in den Anwendungsbeispielen wieder. In den Beispielen stehen Gewichtsteile (Gt.) und Volumteile (Vt.) im Verhältnis von g zu ml. Prozent- und Verhältnisangaben beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtseinheiten.

Ein Teil der verwendeten bei Bestrahlung unter Säurebildung spaltbaren Verbindungen ist ebenfalls neu. Es handelt sich hierbei um bestimmte substituierte 6-Trichlormethyl-2--pyrone. Diese Verbindungen werden im wesentlichen alle nach dem folgenden Reaktionsschema in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

621416

CH-ONa

Ar-C = 0 + CH„-C = CH-COOCH-1 ~ ) Ar-C=CH-C=CH-COOH

I 3 i 3 11

R CH3 R CH3

COC1?

Ar-C-CH-C-CH-CQQH * Ar-OCH-OCH-COCl

Il 11

R CH3 R CH3

(1)

(2)

Et3N

Ar-C = CH-C = CH-COCl + CUCC0C1 * CH = C - Ar

Il ^ Il

R CH3 fS R

A o A (3)

C13C 0

Die erhaltenen Pyronderivate können als solche verwen- 30 det oder noch durch Umsetzen mit Sulfurylchlorid, Chlor oder Brom halogeniert werden, wobei das Halogen an einer nicht näher bestimmten Stelle in das Molekül eintritt. Die nachhalogenierten Pyrone sind ebenfalls als säureabspaltende Starter geeignet. Die Herstellung einer Verbindung wird im 35 einzelnen im Zusammenhang mit Beispiel 30 beschrieben. Die Herstellung der übrigen Verbindung erfolgt in glatt analoger Weise, ggf. unter Verwendung der vinylogen aromatischen Carbonylverbindungen als Ausgangssubstanzen in Stufe (1).

40

Allgemeine Vorschrift für die Herstellung der in den Tabellen 1-4 aufgeführten Verbindungen 1 bis 32

10 g Diphenoxychlormethan in 50 ml wasserfreiem Methylenchlorid oder einem Methylenchlorid-Diäthylätherge-misch 1 : 1 werden unter Rühren bei 5 - 15°C tropfenweise 45 mit 6,5 ml Triäthylamin in 10 ml wasserfreiem Methylenchlorid versetzt. Prinzipiell können auch andere unter den Reaktionsbedingungen mit den Reaktionskomponenten nicht irreversibel reagierende Lösungsmittel, z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Äthylacetat, 1,2-Dimethoxy-äthan und 1,2- 50 Dichloräthan eingesetzt werden. Man fügt 0,04 Moläquivalente Hydroxylkomponente hinzu und rührt das Gemisch 2 bis 24 Stunden bei Raumtemperatur. Es können auch Hydroxylkomponente und Triäthylamin vorgelegt und eine Lösung des Diphenoxychlormethans zugetropft werden. Nach- 55 dem die mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie verfolgte Umsetzung weitgehend beendet ist, wird das Reaktionsgemisch zweimal mit 50 ml Wasser gewaschen, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Das Rohprodukt kristallisiert man aus 60 einem geeigneten Lösungsmittel um (Methode a). Die Aufarbeitungsmethode b beinhaltet zweimaliges Waschen der organischen Phase mit je 10 ml 15 proz. Natronlauge, dreimaliges Waschen mit Wasser, Trocknen und Eindampfen. Bei der Methode c wird das Rohprodukt an Kieselgel mit Methy- 65 lenchlorid als Laufmittel chromatographiert, die Methode d besteht im Umfällen des Rohproduktes aus Methanol bei —30°C.

9

621416

TABELLE 1

Verbindungen der allgemeinen Formel (Ph = Phenyl)

V

R2

OCH (OPh) 2 OCH(OPh)2

Verbindung Nr.

Ri

R2

Positionen -OCH(OPh)2

Schmp., °C

Ausbeute (% d. Th.)

Methode

1

H

H

1,3

101-102,5

73

a

2

4-tert-C4H9

H

1,2

88-89

80

a

3

4-COCH3

H

1,3

01

99

b

4

4-CO-n-Ç4H9

H

1,3

01

99

b

5

4-COPh

H

1,3

01

64

c

6

4-COOCHg

H

1,3

01

79

d

7

5-COO-i-CäHn

H

1,3

68-69

61

a

8

5-OCH(OPh)2

H

1,3

114,5-116

83

a

9

4-COPh

3-OCH(OPh)

1,2

102-103

92

c, a

10

4-n-C6Hia,

H

1,3

01

99

b

11

4-COO-i-C5Hu

H

1,3

01

99

b

12

4-N02

H

1,3

63-64

80

a

TABELLE 2

Verbindungen der allgemeinen Formel

UL.H (OPnJ 2

IFnuj 2UiiU

Verbindung Positionen Nr. -OCH(OPh)a

Schmp., °C

Ausbeute (% d. Th.)

Methode

13

1,4

119,5-120,5

56

a

14

1,5

183,5-184,5

86

a

15

1,6

122,5-123,5

66

a

16

1,7

93,5-95

76

a

17

1,8

84-85

51

a*)

18

2,3

121,5-123

70

a

19

2,6

179,5-182

81

a

20

2,7

97-98,5

78

a

*) Die Reaktionszeit betrug in diesem Beispiel 96 Stunden.

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10

TABELLE 3

Verbindungen der allgemeinen Formel

(PhO) 2CHO

Verbindung Nr.

Ri ra

Position s , or Ausbeute

-OCH(OPh)2 acnmP- (% d. Th.)

Methode

21

CH,-C-CH,

h

78-79,5

80

22

ch3-c-ch3

4'-OCH(OPh)2

95-96,5

91

23

-so2

4'-OCH(OPh)2

108-109

94

24

CHs-C-(CH2)2COOC2H5 4'-OCH(OPh)2

139-141

91

25

CH3-C-(CH2)2COOH

4'-OCH(OPh)2

143-144

91

26

27

I

CH3-C-(CH2)2

I I

COOCH(OPh)2 -0-(CH2)4-0-

4'-OCH(OPh)2 3'-OCH(OPh)2

83,5-85,5 Öl

95 92

*) Die Verbindung 25 wurde durch 15stündiges Erhitzen einer Lösung der Verbindung 26 in Äthanol unter Rücktluss, Abdestillie-ren des Lösungsmittels im Vakuum und Kristallisation aus Äthylacetat erhalten.

TABELLE 4

Verbindung Verbindung

!H-NMR (-0)3CH 6 (ppm), CDCls (TMS)

Ausbeute (% d. Th.)

Methode

28

29

(PhO^CHCXCH^CHs (PhO)2CHO(CH2)12OCH(OPh)2

6,24 6,24

90 94

b b

30

31

Ph

OCH(OPh)

C_Hr-

2 o

OCH(OPh)

C2H5

6,30

6,25

97

96

32

p-H^CO - Ph - CHOCH(OPh) 2 622

94

2

11

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Verbindung 33 16 g 2-Naphthol wurden in 55 ml 2n äthanolischer Na-triumäthylatlösung gelöst. Unter vermindertem Druck wurde das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand im Hochvakuum getrocknet, anschliessend in 50 ml 1,2-Dimethoxy-äthan suspendiert und die Flüssigkeit mit Stickstoff überlagert. Man tropfte in die gerührte Suspension 8,9 g Phenyldi-chlormethyläther [Ree. Trav. Chim. 90, 556 (1971)], erhitzte sie anschliessend 30 Minuten unter Rückfluss und entfernte das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Der Rückstand wurde zwischen Wasser und Methylenchlorid verteilt, die organische Phase mit 15%iger Natronlauge und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde in 15 ml Äther gelöst und tropfenweise mit 45 ml Äthanol versetzt. Es kristallisierten 10,74 g (55% d. Th.) Dinaphthoxy-phenoxy-methan vom Schmelzpunkt 88,5-90°C (Verbindung 33). Nochmaliges Umkristallisieren aus Äther/Äthanol erbrachte den Schmelzpunkt 90,5-91,5°C.

Verbindung 34 22,4 g Natrium-4-(2-phenyl-prop-2-yl)-phenolat in 50 ml Dimethylformamid wurden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren tropfenweise mit 8,36 g Phenyldichlor-methyl-äther versetzt. Nach 3,5 Stunden bei Raumtemperatur wurde das Gemisch auf 500 ml Eis/Wasser gegossen und mit zweimal 200 ml Äther aufgenommen. Die in der Ätherphase suspendierte organische Substanz wurde abgesaugt und aus Methylenchlorid/Äthanol umkristallisiert. Man erhielt 3,85 g Tris-4-(2-phenyl-prop-2-yl)-phenoxy-methan (Verbindung 34 A) vom Schmelzpunkt 166-67°C (13% d. Th.).

Das ätherische Filtrat wurde mit 15 proz. Natronlauge und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde in Methylenchlorid gelöst und über Kieselgel (0,05-0,2 mm) filtriert. Die aus den mittleren Fraktionen gewonnene Substanz (11,6 g, 70% der aufgegebenen Menge) wurde fraktioniert aus Äther/Äthanol kristallisiert. Man erhielt 5,1 g Phenoxy-bis-4-(2-phenyl-prop-2-yl)--phenoxy-methan (Verbindung 34 B) vom Schmelzpunkt 110 bis 111°C (20% d. Th.).

Verbindung 35 52 g n-Decanol, 10,8 g Orthoameisensäuretrimethylester und 300 mg p-Toluolsulfonsäure wurden 15 Stunden unter Rühren erhitzt, wobei man die Temperatur des Heizbades allmählich von 100°C auf 140°C steigerte; 8,80 g eines Destillats, das zu 91% aus Methanol bestand, wurden aufgefangen. Man Hess das Reaktionsgemisch abkühlen, verrührte es mit 1,5 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und filtrierte es. Das Filtrat wurde in einer Kugelrohrapparatur destilliert. Die bei einer Luftbadtemperatur von 185-205°C und 0,002 Torr übergehende Fraktion von 14,42 g bestand aus Ortho--ameisensäure-tri-n-decylester (Verbindung 35). ^-NMR (CDCI3, TMS): 8 5,15 ppm [(-0)3CH].

Verbindung 36 58 g n-Dodecanol, 10,3 Orthoameisensäuretrimethylester und 300 mg p-Toluolsulfonsäure wurden 42 Stunden unter Rühren erhitzt, wobei man die Temperatur des Heizbades allmählich von 115 auf 160°C steigerte; 6,50 g eines Destillats, das zu 94% aus Methanol bestand, wurden aufgefangen. Man liess das Reaktionsgemisch abkühlen, verrührte es mit 0,5 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und filtrierte es. Das Filtrat wurde in einer Kugelrohrapparatur destilliert. Die bei einer Luftbadtemperatur von 240-250°C und 0,007 Torr übergehende Fraktion von 17,8 g bestand aus Orthoameisensäure--tri-n-dodecvlester (Verbindung 36).

'H-NMR (CDCI.3, TMS): 5 = 5,16 ppm [(-0)3CH].

Verbindung 37 160,3 g 2-Äthyl-2-butyl-l,3-propandiol, 72 g Orthoamei-sensäuretrimethylester und 650 mg p-Toluolsulfonsäure wurden unter Rühren 5 Stunden erhitzt, wobei man die Badtemperatur allmählich von 100°C auf 165°C steigerte. Über eine aufgesetzte 20 cm-Vigreux-Kolonne wurden 60,2 g Methanol abdestilliert. Das Reaktionsgemisch verrührte man nach dem Abkühlen mit 100 ml Äther und 2,4 g wasserfreiem Kaliumcarbonat, filtrierte es und destillierte das Filtrat in einer Kugelrohrapparatur. Die bei einer Luftbadtemperatur von 180 bis 200°C und 0,005 Torr übergehende Fraktion von 130 g wurde nochmals destilliert. Bei 180-185°C Luftbadtemperatur und 0,005 Torr wurden 114,6 g l,3-Di-[2-(5-äthyl-5-butyl--l,3-dioxa-cyclohexoxy)]-2-äthyl-2-butyl-propan erhalten (Verbindung 37).

1H-NMR (CDC13, TMS): 8 = 5,26 ppm [(-0)sCH].

Verbindung 38 28 g 2-Äthyl-2-butyl-l,3-propandiol, 19,3 Orthoessig-säuretriäthylester und 150 mg p-Toluolsulfonsäure wurden unter Rühren 7 Stunden erhitzt, wobei man die Badtemperatur allmählich von 125° bis 160°C steigerte. 12,92 g Äthanol destillierten ab. Nach dem Abkühlen verrührte man das Reaktionsgemisch mit 300 mg Kaliumcarbonat und 50 ml Äther, filtrierte es und destillierte das Filtrat dreimal in einer Kugelrohrapparatur. Die schliesslich bei der Luftbadtemperatur von 185°C und 0,0005 Torr übergehende Fraktion bestand aus l,3-Di-[2-(5-äthyl-5-butyl-2-methyl-l,3-dioxa-cyclohexoxy)]--2-äthyl-2-butylpropan (Verbindung 38).

!H-NMR (CDC13, TMS): 8 = 3,17-4,02 ppm,

AB-Spektrum + S, (-CH2-0).

Allgemeine Vorschrift für die Verbindungen 39-49 Einer gerührten Lösung von 15 mMol Diol und 4,9 ml Triäthylamin in 30 ml Methylenchlorid werden tropfenweise unter Kühlung 7,5 g Diphenoxychlormethan in 10 ml Methylenchlorid zugesetzt. Die Reaktionsmischung steht über Nacht bei Raumtemperatur und wird anschliessend jeweils zweimal mit 15 ml Wasser, 15 ml 15 proz. Natronlauge und fünfmal mit 15 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Die Rohprodukte werden — bis auf das Umsetzungsprodukt des Äthylenglykols, das aus Äther unter Zusatz von Äthanol kristallisiert — direkt analysiert. Das 1H-NMR-Signal (CDC1S) der Diphenoxy-methyl-Protonen [(-0)aCH] wird in allen Fällen im Bereich 8 = 6,28-6,31 ppm im berechneten Integrationsverhältnis gefunden. Die IR-Spektren zeigen keine Hydroxylgruppen an.

Verbindung 39

Äthylenglykol-bis-diphenoxymethyläther (Schmp. 74,5-75,5°C) Ausbeute 91 % d. Th.

Verbindung 40 Diäthylenglykol-bis-diphenoxymethyläther.

Ausbeute 98% d. Th.

Verbindung 41 Triäthylenglykol-bis-diphenoxymethyläther.

Ausbeute 94% d. Th.

Verbindung 42 Tetraäthylenglykol-bis-diphenoxymethyläther.

Ausbeute 99% d. Th.

Verbindung 43 Pentaäthylenglykol-bis-diphenoxymethyläther.

Ausbeute 99 % d. Th.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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12

Verbindung 44 Verätherung von Polyglykol 200 mit Diphenoxychlormethan. Eingesetzt: 3 g Polyglykol 200 der Hydroxylzahl 562. Ausbeute: 8,74 g (99% d. Th.)

Verbindung 45 Verätherung von Polyglykol 300 mit Diphenoxychlormethan. Eingesetzt: 4,6 g Polyglykol 300 der Hydroxylzahl 366. Ausbeute: 10,25 g (97% d. Th.)

Verbindung 46 Verätherung von Polyglykol 400 mit Diphenoxychlormethan. Eingesetzt: 6,3 g Polyglykol 400 der Hydroxylzahl 270. Ausbeute: 11,85 g (96% d. Th.)

Verbindung 47 Verätherung von Polyglykol 500 mit Diphenoxychlormethan. Eingesetzt: 7,43 g Polyglykol 500 der Hydroxylzahl 227. Ausbeute: 13,11 g (98% d. Th.)

Verbindung 48 Verätherung von Polyglykol 600 mit Diphenoxychlormethan. Eingesetzt: 9,03 g Polyglykol 600 der Hydroxylzahl 186. Ausbeute: 14,75 g (98,6% d. Th.)

Verbindung 49

Verätherung von Polyglykol 1000 mit Diphenoxychlormethan. Eingesetzt: 15,45 g Polyglykol 1000 der Hydroxylzahl 107,. Ausbeute: 21,33 g (99,6% d. Th.)

Verbindung 50 Zu 4,12 g Triäthylenglykolmonobutyläther und 3,3 ml Triäthylamin in 35 ml Methylenchlorid wurden unter Rühren und Kühlung 5 g Diphenoxychlormethan in 5 ml Methylenchlorid getropft. Die Reaktionsmischung stand über Nacht bei Raumtemperatur und wurde anschliessend zweimal mit je 15 ml Wasser, dreimal mit 15 ml 15 proz. Natronlauge und wieder dreimal mit 15 ml Wasser gewaschen. Die über Natriumsulfat getrocknete organische Phase wurde im Vakuum von Lösungsmittel befreit. Als öliger Rückstand verblieben 7,76 g (96% d. Th.) Triäthylenglykol-butyldiphenoxymethyl--äther (Verbindung 50).

]H-NMR (CDC1-, TMS): 5 = 6,46 ppm (-0)BCH.

Verbindung 51 Analog zur Herstellung der Verbindung 50 wurden anstelle von Triäthylenglykolmonobutyläther 1,66 g Terephthal-säure umgesetzt und das Gemisch nach 6,5 Stunden aufgearbeitet. Das Rohprodukt kristallisierte aus Äther: 4,43 g (77 % d. Th.) Terephthalsäure-bis-diphenoxymethylester vom Schmelzpunkt 96-97°C (Verbindung 51).

Verbindung 52 Analog zur Herstellung der Verbindung 50 wurden anstelle von Triäthylenglykolmonobutyläther 2,7 g Benzoesäure-methylamid in 20 ml Methylenchlorid umgesetzt und nach drei Tagen aufgearbeitet. Das Rohprodukt wurde, gelöst in Methylenchlorid, durch Filtration über Kieselgel von Verunreinigungen befreit. Man erhielt 3,7 g (56%) öliges N-Me-thyl-N-diphenoxymethylbenzoesäureamid (Verbindung 52). IR (CH2C12): 1653 cm1. (Amidcarbonyl).

Verbindung 53 Analog zur Herstellung der Verbindung 50 wurden anstelle von Triäthylenglykolmonobutyläther 3,42 g Benzolsul-fonsäuremethylamid umgesetzt und nach 4 Tagen aufgearbeitet. Das Rohprodukt wurde an Kieselgel (0,05-0,2 mm) mit

Methylenchlorid als Elutionsmittel chromatographiert. Die ersten, nur ein Hauptprodukt enthaltenden Fraktionen wurden vereinigt, aus Äther umkristallisiert und ergaben 2,85 g (39% d. Th.) N-Methyl-N-diphenoxymethyl-benzolsulfon-5 amid vom Schmelzpunkt 96-97,5°C (Verbindung 53).

Verbindung 54 93 g Weinsäurediäthylester, 65 g Orthoameisensäure-trimethylester und 0,3 g p-Toluolsulfonsäure wurden unter io Rühren erhitzt, wobei man die Reaktionstemperatur in 2,5 Stunden von 92°C auf 141°C steigerte. Über eine 20 cm-Vigreux-Kolonne wurden 36,8 g Destillat, überwiegend Methanol, entnommen. Die Destillation des mit 1,5 g Kaliumcarbonat neutralisierten Reaktionsgemisches erbrachte 96,3 g 15 (86%) 4,5-Dicarboäthoxy-2-methoxy-l,3-dioxolan vom Siedepunkt 99-102°C/0,01 Torr.

30 g dieser Verbindung wurden mit 7,5 g Triäthylengly-kol und 100 mg p-Toluolsulfonsäure 11 Stunden bei 70 bis 125°C unter Wasserstrahlvakuum verrührt. In einer zwischen-20 geschalteten Kühlfalle sammelten sich 2,70 g Destillat, überwiegend Methanol. Das Reaktionsgemisch wurde mit 300 mg Kaliumcarbonat neutralisiert, filtriert und in einer Kugelrohrapparatur destilliert, bis in 3 Stunden bei 0,005 Torr und einer Luftbadtemperatur von 125°C nur noch 230 mg Destillat 25 übergingen. Der Rückstand (21,8 g Öl) bestand nach Massgabe des 1:H-NMR-Spektrums (CDC13, TMS) überwiegend aus TriäthylengIykol-bis-4,5-dicarboäthoxy-l,3-dioxolan-2-yl--äther, 5 = 6,16 ppm (2-H) (Verbindung 54).

30 Verbindung 55

15 g 2-Methoxy-l,3-dioxolan, 12,3 g einer Destillationsfraktion aus Polyglykol 200, die einen Hydroxylgehalt von 13,85% aufwies und zu 84% aus Pentaäthylenglykol bestand, und 100 mg p-Toluolsulfonsäure wurden unter Rühren in 35 6 Stunden von 82°C auf 128°C erhitzt. 1,83 g Methanol destillierten ab.

Das Reaktionsgemisch wurde mit 300 mg Kaliumcarbonat verrührt, filtriert und in einer Kugelrohrapparatur von leichtflüchtigen Anteilen befreit, bis zum Schluss bei einer 4o Luftbadtemperatur von 150°C bei 0,01 Torr innerhalb von 2 Stunden nur noch 680 mg Destillat übergingen. Der ölige Rückstand (16,5 g) bestand nach Massgabe des ^-NMR--Spektrums (CDCL, TMS) überwiegend aus einem Gemisch beidseitig mit l,3-Dioxolan-2-yl-resten (§ = 5,89 ppm, 2-H) 45 verätherter Polyglykole (Verbindung 55).

Verbindung 56 32 g 2-Äthyl-2-butyl-l,3-propandiol, 45 g Orthopropion-säure-triäthylester und 150 mg p-Toluolsulfonsäure wurden 50 im Wasserstrahlvakuum in 3,5 Stunden von 80°C auf 105°C erhitzt, anschliessend mit 450 mg Kaliumcarbonat verrührt, filtriert und über eine 20 cm-Vigreux-Kolonne destilliert. Man erhielt 39 g (80 d. Th.) 2-Äthoxy-2,5-diäthyl-5-butyl-l,3-di-oxan vom Siedepunkt 59-60°C/0,002 Torr (Verbindung 56).

55

Verbindung 57 Analog zur Herstellung der Verbindung 56 wurden 50 g Orthobenzoesäure-triäthylester umgesetzt. Man erhielt 43,0 g (74% d. Th.) 2-Äthoxy-5-äthyl-5-butyl-2-phenyl-l,3-dioxan 60 vom Siedepunkt 81-83°C/0,001 Torr (Verbindung 57).

Verbindung 58 10,3 g Triäthylenglykolmonobutyläther, 14,0 g 2-Äthoxy--2,5-diäthyl-5-butyl-l,3-dioxan und 40 mg p-Toluolsulfon-65 säure wurden im Wasserstrahlvakuum in 3 Stunden von 70°C auf 110°C erhitzt, anschliessend mit 120 mg Kaliumcarbonat verrührt, filtriert und in einer Kugelrohrapparatur destilliert. Die bei einer I.uftbadtemperatur von 148-158°C

13

621416

und 0,001 Torr übergehende Fraktion (16,7 g; 83% d. Th.) bestand aus Triäthylenglykol-butyl-(2,5-diäthyl-5-butyl-l,3--dioxacyclohex-2-yl)-äther (Verbindung 58).

Verbindung 59 6,0 g Triäthylenglykolmonobutyläther, 7,3 g 2-Äthoxy-5--äthyl-5-butyl-2-phenyl-l,3-dioxan und 20 mg p-ToluoIsulfon-säure wurden im Wasserstrahlvakuum 4,5 Stunden auf 112°C erhitzt, mit 60 mg Kaliumcarbonat verrührt, filtriert und in einer Kugelrohrapparatur destilliert. Die bei einer Luftbadtemperatur von 175-190°C und 0,003 Torr übergehende Fraktion (8,74 g; 77 % d. Th.) war Triäthylenglykol-butyl-(5--äthyl-5-butyl-2-phenyl-1,3-dioxacyclohex-2-yl)-äther (Verbin-dung 59).

Verbindung 60 3 g Triäthylenglykol, 10,8 g 2-Äthoxy-2,5-diäthyl-5-butyl--1,3-dioxan und 30 mg p-Toluolsulfonsäure wurden 3 Stunden 20 Minuten im Wasserstrahlvakuum unter Rühren auf 100°C erhitzt, mit 90 mg Kaliumcarbonat verrührt, mit 25 ml Benzol versetzt und zweimal mit 10 ml Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und in einer Kugelrohrapparatur bei einer Luftbadtemperatur von 120°C und 0,003 Torr erhitzt. In 1 Stunde wurden 900 mg Destillat erhalten. Der Rückstand wog 10,80 g (99% d. Th.) und bestand aus Triäthylenglykol-bis-(2,5-diäthyl-5-butyl-l,3-dioxa-cyclohex-2-yl)-äther (Verbindung 60).

Verbindung 61 Analog zur Herstellung der Verbindung 60 wurden 12,9 g 2-Äthoxy-5-äthyl-5-butyl-2-phenyl-l,3-dioxan umgesetzt. Man erhielt 12,6 g (98% d. Th.) Triäthylenglykol-bis-(5-äthyl-5--butyl-2-phenyl- l,3-dioxacyclohex-2-yl)-äther (Verbindung 61).

Verbindung 62 5,4 g Orthoameisensäuretrimethylester, 33 g Triäthylenglykolmonobutyläther und 50 mg p-Toluolsulfonsäure wurden 7 Stunden bei Normaldruck und 2 Stunden im Wasserstrahlvakuum auf 142°C erhitzt. 2,48 g Methanol destillierten ab. Die Reaktionsmischung wurde mit 150 mg Kaliumcarbonat verrührt, filtriert und in einer Kugelrohrapparatur unter 0,01 Torr und bei einer Luftbadtemperatur von 143-145°C destilliert, bis in 1 Stunde nur noch 0,1 g Destillat erhalten wurde.

Der ölige Rückstand (20 g; 62% d. Th.) zeigte im IR-Spektrum (CH2C12) keine OH-Absorption und eine intensive, breite Bande um 1100 cm.1. Er bestand überwiegend aus Orthoameisensäure-tris-3,6,9-trioxatridec-l-yl-ester (Verbindung 62).

Verbindung 63 10,6 g 4-Cumyl-phenol und 100 g Orthoameisensäure-tri-äthylester wurden unter Rühren im Verlauf von 17 Stunden von 110°C auf 135°C erhitzt, wobei 4,7 g Äthanol abdestillierten. Überschüssiger Orthoameisensäuretriäthylester wurde im Vakuum abgedampft und der Rückstand in einer Kugelrohrapparatur destilliert.

Bei einer Luftbadtemperatur von 150°C und 0,009 Torr wurden 7,32 g (46% d. Th.) nach Massgabe des 1H-NMR-Spektrums (8 = 5,70 ppm; [(-0)3CH] nur geringfügig verunreinigter Diäthoxymethyl-4-cumyIphenyl-äther erhalten (Verbindung 63).

Verbindung 64 Analog zur Herstellung der Verbindung 63 wurden 11,4 g Bisphenol A mit Orthoameisensäuretriäthylester umgesetzt.

Das bei 50°C/0,1 Torr von überschüssigem Orthoameisen-säure-triäthylester befreite Rohprodukt wog 20,93 g und bestand überwiegend aus dem Bis-diäthoxymethyläther des Bisphenols A. Im IR-Spektrum (CH2C12) sind im Vergleich zum freien Bisphenol A nur eine sehr schwache OH-Absorption bei 3560 cm-1, dagegen intensive Banden bei 1040 cm-1 und 1100 cm-1 festzustellen (Verbindung 64).

Verbindung 65 Analog zur Herstellung der Verbindung 51 wurden anstelle von Terephthalsäure 2,44 g Benzoesäure umgesetzt und das Reaktionsgemisch nach 2 Stunden aufgearbeitet. Das Rohprodukt wurde aus Pentan umkristallisiert. Es wurden 4,12 g (60% d. Th.) Benzoesäure-diphenoxymethylester (Verbindung 65) erhalten. Schmelzpunkt 41,5-42,5°C.

Verbindung 66 Analog zur Herstellung der Verbindung 60 wurden 12,9 g 5-Äthyl-5-butyl-2-cyclohexyl-2-methoxy-l,3-dioxan vom Siedepunkt 102°C/0,01 Torr, das aus 2-Äthyl-2-butyl-l,3-pro-pandiol und Cyclohexanorthocarbonsäuretrimethylester hergestellt wurde, mit Triäthylenglykol umgesetzt. Man erhielt 14,2 g eines überwiegend aus Triäthylenglykol-bis-(5-äthyl--5-butyl-2-cyclohexyl-l,3-dioxan-2-yl-äther) (Verbindung 66) bestehenden Produktes, das im IR-Spektrum (CH2C12) keine OH- und nur eine sehr schwache Carbonylabsorption aufwies.

Verbindung 67 Analog zur Herstellung der Verbindung 60 wurden 25 g 5-Äthyl-5-butyl-2-methoxy-l,3-dioxan vom Siedepunkt 55 bis 56°C/0,002 Torr, das aus 2-Äthyl-2-butyl-l,3-propandiol und Orthoameisensäuretrimethylester hergestellt wurde, mit einer Destillationsfraktion aus Polyglykol 200, die einen Hydroxyl-gehalt von 13,85% aufwies und zu 84% aus Pentaäthylen-glykol bestand, umgesetzt. Das mit 300 mg Kaliumcarbonat neutralisierte Rohprodukt wurde in einer Kugelrohrapparatur erhitzt, bis im Verlauf von einer Stunde bei einer Luftbadtemperatur von 115°C und 0,0007 Torr nur noch 100 mg Destillat übergingen. Man erhielt 30,4 g überwiegend aus dem Bis-5-äthyl-5-butyl-l,3-dioxan-2-yl-äther des Pentaäthylen-glykols bestehendes Produkt, das im IR-Spektrum (CH2C12) frei von Hydroxyl- und Carbonylabsorptionen war (Verbindung 67).

Verbindung 68 Analog zur Herstellung der Verbindungen 39-49 wurden 2,1 g 2-Methoxy-hydrochinon umgesetzt. Das Rohprodukt reinigte man, gelöst in Methylenchlorid, durch Filtration über Kieselgel. Es resultierten 7,46 g (93% d. Th.) öliges 1,4-Bis--diphenoxymethoxy-2-methoxy-benzol, dessen IR-Spektrum (CH2C12) frei von Hydroxyl- und Carbonylabsorptionen war (Verbindung 68).

Verbindung 69 Analog zur Herstellung der Verbindung 50 wurden 3,88 g 9-Hydroxy-anthracen umgesetzt und aufgearbeitet. Die Reaktionszeit betrug 4 Tage. Das Rohprodukt wurde, gelöst in Methylenchlorid, an Kieselgel chromatographiert. Es fielen 4,03 g (51 % d. Th.) 9-Diphenoxymethoxy-anthracen an, das nach Umkristallisieren aus Äther den Schmelzpunkt 90-92°C aufwies (Verbindung 69).

Verbindung 70 20,4 g 2,2,5,5-Tetramethylolcyclopentanon, 31,8 g Ortho-ameisensäuretrimethylester und 150 mg p-Toluolsulfonsäure wurden 2 Stunden verrührt, wobei man die Temperatur von

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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14

78°C auf 122°C steigerte. Über eine aufgesetzte 20 cm-Vi-greux-Kolonne destillierten 14,9 g eines Gemisches aus Methanol und wenig Orthoameisensäuretriäthylester ab. Nach Neutralisation des Ansatzes mit 0,5 g Kaliumcarbonat, Verdünnen mit Methylenchlorid, Filtration und Eindampfen des Filtrats im Vakuum erhielt man 33,27 g eines zähen Öls, das 2 Stunden bei 1,8-0,5 Torr auf 200°C erhitzt wurde. Es resultierten 24,8 g eines spröden^ farblosen Harzes, das im IR-Spektrum (CH2C12) eine intensive Orthoesterabsorptions-bande bei 1080 cm-1 zeigte (Verbindung 70).

Beispiel 1

Zur Herstellung einer Offset-Druckform wird folgende Beschichtungslösung angesetzt:

94,6 Gt. Methyläthylketon

4,0 Gt. Phenol-Formaldehyd-Novolak (Alnovol PN 429) 1,2 Gt. Verbindung 4 (Tabelle 1) 0,2 Gt. Naphthochinon-(l,2)-diazid-(2)-4-sulfochlorid 0,01 Gt. Kristallviolett.

Damit beschichtet man eine durch trockenes Bürsten mechanisch aufgerauhte Aluminium-Folie auf einer Schleuder (150 U/min), wobei sich ein Schichtgewicht von ca. 1,5-2,0 g/m2 ergibt. Das ausreichend getrocknete lichtempfindliche Material wird unter einer positiven Strich- und Raster-Vorlage mit einer 5 kW Metall-Halogen-Lampe im Abstand von 140 cm 100 Sekunden belichtet, wonach ein starker blaugrüner Bildkontrast zu sehen ist. Entwickelt wird durch Sprühen mit der folgenden Entwicklerlösung: 5,5% Natriummetasilikat . 9 H20 3,4% Trinatriumphosphat . 12 H20 0,4% Mononatriumphosphat (wasserfrei) 91,7% destilliertes Wasser.

Innerhalb von 30 Sekunden werden die belichteten Schichtpartien entfernt, und die blaugefärbten unbelichteten Schichtteile bleiben als Druckschablone stehen. Die so hergestellte Offsetdruckplatte kann wie üblich mit fetter Farbe eingefärbt und in die Druckmaschine gespannt oder für den späteren Einsatz mit handelsüblichen Konservierungsmitteln überwischt werden.

Beispiel 2

Mit einer Beschichtungslösung aus

4,0

Gt.

Phenol-Formaldehyd-N ovolak

(Alnovol PN 430)

1,2

Gt.

Verbindung 21 (Tabelle 3)

0,2

Gt.

4-(4-Methoxy-a-methyl-styryl)-6-trichlor-

methyl-2-pyron (Schmp.: 140°C)

und 0,01

Gt.

Kristallviolett in 94,6

Gt.

Methyläthylketon wird eine durch Nass-Bürsten mechanisch aufgerauhte Aluminium-Folie in einem Walzenantragsverfahren einseitig überzogen und getrocknet, wobei ein Schichtgewicht von ca. 2,0 g/cm2 eingestellt wird. Nach 2 Minuten Belichtung unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen erhält man jeweils ein kontrastreiches gut sichtbares Bild. Zur Herstellung der Offsetdruckplatten wird mit der folgenden Entwicklerlösung der belichtete Teil der Schicht entfernt: 1,3% Natriummetasilikat. 9 H20 0,8% Trinatriumphosphat . 12 H20 0,1% Mononatriumphosphat (wasserfrei) 0,1% Thymolblau 97,7% destilliertes Wasser.

Die Platte wurde mit einem Testbild gedruckt. Da nach 10.000 Drucken auch die Wiedergabe der 60er Raster noch in Ordnung war, wurde der Druckversuch dann abgebrochen.

Anstelle des angegebenen Trichlormethylpyrons können auch das 4-(4-Methoxy-phenyl)-6-trichlormethyl-2-pyron (Schmp. 143°C) oder das 4-(4-Methoxy-styryl)-6-trichlorme-thyl-2-pyron (Schmp.: 166°C) in gleicher Menge verwendet werden.

Die Unterschiede bei der Herstellung dieser Druckplatten sind gering, da diese drei Halogenverbindungen ähnlich wirksam beim Spalten dieses Orthoesters sind. Ihre Wirksamkeit kann an einem mitkopierten Halbton-Stufenkeil verglichen werden. Grössere anwendungstechnische Unterschiede sind möglich bei Variation des Gehalts an Novolak-Harz. Bei geringem Gehalt der Schicht an Novolak bis etwa gleichen Anteil wie Orthoester wird die Entwicklung verlangsamt, bei zu hohem Novolak-Anteil ebenfalls. Am, günstigsten ist ein Mengenverhältnis Novolak-Orthoester von etwa 2:1.

Beispiel 3

Die folgenden Substanzen wurden zu einer Beschichtungslösung kombiniert:

4,5

Gt.

des in Beispiel 2 angegebenen Novolaks

1,4

Gt.

Verbindung 3 (Tabelle 1)

0,3

Gt.

4-(4-Phenyl-butadien-l-yl)-6-trichlormethyl-2-

-pyron (Schmp.: 184°C)

0,01

Gt.

Kristallviolett

93,8

Gt.

Methylisobutylketon.

Mit dieser Lösung beschichtet man eine mechanisch aufgerauhte Aluminium-Folie, die nach DT-PS 1 134 093 mit Polyvinylphosphonsäure vorbehandelt ist. Nach Belichtung unter einer positiven Vorlage erhält man ein kontrastreiches, gut sichtbares Bild. Zur Herstellung der Druckform wird die belichtete Platte in an sich bekannter Weise mit der folgenden Entwicklerlösung entwickelt, wobei die belichteten Schichtbereiche entfernt werden und die tiefblau gefärbten unbelichteten Schichtteile als Druckschablone für Offset stehenbleiben:

0,6% NaOH

0,5% Natriummetasilikat . 5 H20

1,0% n-Butanol 97,9% destilliertes Wasser.

Anstelle des genannten Trichlormethylpyrons können auch gleiche Mengen 4-(4-Methoxy-a-methyl-styryl)-6-trichlor-methyl-2-pyron oder 4-(4-Nitro-styryl)-6-trichlormethyl-2--pyron (Schmp.: 207°C) verwendet werden.

Die Lichtempfindlichkeit dieser vorsensibilisierten Offsetdruckplatten entspricht der von Beispiel 2, lediglich die mit dem zuletzt genannten Trichlormethylpyron ist etwas unempfindlicher. Die Druckqualität war nach 10.000 Drucken noch gut.

Beispiel 4

Eine Kopierschicht folgender Zusammensetzung 25 % Verbindung 5 (Tabelle 1)

4 % 2,4-Bis-(trichlormethyl)-6-p-methoxystyryl-s-triazin 70% des in Beispiel 1 verwendeten Novolaks und

1% Kristallviolett wird in einer Schichtdicke von ca. 2 g/m2 auf einen mit Metalldrahtbürsten aufgerauhten Aluminium-Träger aufgebracht und das Material für Offsetplatten verwendet. Nach Belichtung unter üblichen Lichtquellen wird mit dem in Beispiel 3 angegebenen Entwickler innerhalb 1 Minute die belichtete Schicht entfernt, mit Wasser nachgespült und mit Fettfarbe eingefärbt oder konserviert.

Diese vorsensibilisierte Offsetdruckplatte wurde für Praxistests auf ihre Lagerfähigkeit näher untersucht. Bei forcierter Lagerung im Wärmeschrank bei 42°C waren nach

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

15

621416

100 Tagen nur geringe Unterschiede im Vergleich zu den Ausgangswerten festzustellen. Die erforderliche Entwicklungszeit war lediglich auf \l/2 Minuten verlängert, aber gleichzeitig die Entwicklerresistenz, d.h. die Einwirkungszeit bis zum beginnenden Bildangriff auf 10 Minuten verlängert. Daraus kann abgeleitet werden, dass die Lagerfähigkeit solcher Positiv-Platten bei Normaltemperaturen mindestens 1 Jahr beträgt.

Beispiel 5

Als Offsetkopierschichten wurden die folgenden Kombinationen geprüft:

In Methyläthylketon wurden gelöst:

4,0 Gt. des in Beispiel 2 angegebenen Novolaks

1,2 Gt. Verbindung 22 (Tabelle 3)

0,01 Gt. Kristallviolett und

0,2 Gt. Naphthochinon-(l,2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid und damit mechanisch aufgerauhtes Aluminium beschichtet. Nach 6 Minuten Belichten unter einer positiven Vorlage mit dem Röhren-Belichtungsgerät Printaphot und 1 Minute Tauchen und Überwischen mit dem in Beispiel 1 angegebenen Entwickler wird eine blaue Kopie der Vorlage auf der schleierfrei sauberen Aluminium-Oberfläche erhalten. Ähnliche Ergebnisse können erhalten werden, wenn als säureab-spaltende Verbindungen die folgenden Diazoniumsalze in gleicher Menge genommen werden:

4-(Di-n-propyl-amino)-benzoldiazonium-tetrafluoroborat, 4-Morpholino-2,5-diäthoxy-benzoldiazonium-tetrafluoroborat, 2-Dimethylamino-4,5-dimethyI-benzoldiazoniumtetrachloro-zinkat,

Diphenylamin-4-diazonium-sulfat,

4-Heptamethylenimino-benzoldiazonium-hexafluorophosphat.

Wenn — auch in Abhängigkeit vom Trocknungsgrad dieser Schichten — die saubere Entwicklung erschwert ist, kann durch Veränderung der Entwicklerkonzentration oder Mitverwendung von Lösungsmitteln oder z.B. durch Entwicklung mit 50%igem Äthanol die Verarbeitung der jeweiligen Schicht angepasst werden.

Beispiel 6

Zur Herstellung einer Rückvergrösserungsplatte werden

4,0

Gt.

des in Beispiel 1 angegebenen Novolaks

1,2

Gt.

Verbindung 37

0,2

Gt.

4-(4-Phenyl-butadien-l-yl)-6-trichlormethyl-2-

-pyron und

0,01

Gt.

Kristallviolett in

94,6

Gt.

Methyläthylketon gelöst und auf eine gebürstete Aluminium-Platte aufgeschleudert.

Belichtet wird 3 Minuten lang mit einem Projektor Leitz Prado f = 85 mm 1 : 2,5 mit einer 150-Watt-Lampe durch ein Diapositiv im Abstand von 160 cm. Durch Tauchen in dem in Beispiel 1 angegebenen Entwickler erhält man innerhalb 30 Sekunden eine vergrösserte Kopie des schwarz-weis-sen Strichbildes auf dem Diapositiv, die durch Drucken in einer Kleinoffsetmaschine vervielfältigt werden kann.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn als Orthoester die Verbindung 70 in gleicher Menge verwendet wird.

Beispiel 7

Zur Herstellung einer Positiv-Trockenresist-Schicht werden in einer Mischung von 46 Gt. Methyläthylketon und 14 Gt. Dioxan

30 Gt. des in Beispiel 1 angegebenen Novolaks 8 Gt. Verbindung 6 (Tabelle 1) und 2 Gt. Naphthochinon-(l,2)-diazid-(2)-4-sulfochlorid gelöst. Die Lösung kann noch beliebig mit einem löslichen Farbstoff oder auch einem feinteiligen Farbstoffpigment angefärbt werden.

Damit wird eine ca. 25 (im dicke, nach DT-OS 2 236 941, Beispiel 1, vorbehandelte Polyesterfolie ca. 40-50 [im dick beschichtet und getrocknet. Zum Schutz gegen Staub und Verkratzungen kann darauf noch eine Polyäthylen-Deckfolie aufkaschiert werden.

Zur Herstellung von Leiterplatten kann dieser Positiv-Trockenresist nach Abziehen der Deckfolie in einem handelsüblichen Laminator auf einen gereinigten vorgewärmten Träger laminiert werden, der aus einem Isolierstoffmaterial mit ein- oder beidseitiger 35 [im dicker Kupfer-Auflage besteht. Nach Abziehen der Trägerfolie, eventuell Nachtrocknen, Belichten unter einer Vorlage mit einer 5 kW Metall-Halogen-Lampe (140 cm Abstand, ca. 100 Sekunden) und ca. 5-7 Minuten Sprühentwickeln mit dem Entwickler von Beispiel 1, der geringe Mengen Lösungsmittel wie n-Butanol enthalten kann, erhält man eine ausgezeichnete bildmässige Resistschicht. Sie widersteht nicht nur den Bedingungen von Ätzprozessen, z.B. mit FeCls, sondern ist auch galvano-resistent bei der Herstellung durchkontaktierter Schaltungen, insbesondere dem galvanischen Aufbau von Kupfer und Nickel hintereinander.

Mit dieser Schicht sind trotz ihrer Dicke relativ kurze Belichtungszeiten möglich, welche bei gleich dicken Positivschichten auf Basis von Naphthochinondiaziden nicht erreichbar sind.

Beispiel 8

Für die Bebilderung mit Elektronenstrahlen wird eine Lösung von

4,0 Gt. des Novolaks von Beispiel 2 1,2 Gt. Verbindung 44

0,2 Gt. 4-(2-Furyl-(2)-vinyl)-6-trichlormethyl-2-pyron

(Schmp.: 171°C)und 0,01 Gt. Kristallviolett in 94,6 Gt. Methyläthylketon durch Schleudern auf anodisiertes Aluminium aufgebracht. Bei 10~5 Torr wird darauf mit einem Elektronenstrahl eine Spur erzeugt, die visuell schon deutlich erkennbar ist. Durch Variation der Bestrahlungsbedingungen werden die folgenden Energiebereiche gefunden, bei denen die Schicht positiv arbeitet, d.h. an den bestrahlten Stellen mit dem Entwickler nach Beispiel 1 innerhalb von 10 Sekunden bis 3 Minuten entwickelt wird. Mit dieser Schicht wird ein positives Bild erhalten, wenn bei einer angelegten Spannung von 11 kV mit einer Energie von etwa 1 bis 100 . 10~2 Joule/cm2 bestrahlt wird.

Bei einer zum Vergleich mitbestrahlten handelsüblichen Positiv-Flachdruckplatte auf Naphthochinondiazid-Basis waren dagegen 275 bis 550 . IO-2 Joule/cm2 notwendig.

Beispiel 9

Für die Herstellung einer Positiv-Farbfolie wird folgende Lösung angesetzt:

2,0

Gt.

Novolak nach Beispiel 1

0,6

Gt.

Verbindung 20 (Tabelle 2)

0,1

Gt.

Diphenylamin-4-diazonium-sulfat

0,005

Gt.

Kristallviolett in

97,3

Gt.

Methyläthylketon.

Damit wird Polyesterfolie von 100 [im Dicke am Band beschichtet, getrocknet und aufgerollt. Dieses vorsensibilisierte Positiv-Material gibt nach Belichten unter einer positiven Vorlage (100 Sekunden mit einer 5 kW Metall-Halogen-Lampe), Entwickeln durch Benetzen und Überwischen mit dem in Beispiel 3 angegebenen Entwickler, Abspülen s

io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

621416

16

mit Wasser und Trocknen eine blaue Kopie der Vorlage. Sie dient als Anhaltskopie bei der Standmontage.

Ein ähnliches Ergebnis wird erhalten, wenn als spaltbarer Orthoester die Verbindung 34 B eingesetzt und 200 Takte belichtet wird. Ebenfalls brauchbar sind die Orthoester

Verbindung

13

(Tabelle

2)

Verbindung

15

(Tabelle

2)

Verbindung

16

(Tabelle

2)

Verbindung

18

(Tabelle

2)

Verbindung

17

(Tabelle

2)

Verbindung

33

Wegen ihrer schlechten Löslichkeit sind die Verbindungen 14 und 19 (Tabelle 2) weniger gut geeignet.

Beispiel 10

Eine Lösung aus

4,0

Gt.

Novolak nach Beispiel 2

1,2

Gt.

Verbindung 23 (Tabelle 3)

0,2

Gt.

4-(2,4-Dimethoxy-styryl)-6-trichlormethyl-2-pyran

(Schmp. 180°C) und

0,01

Gt.

Kristallviolett in

94,6

Gt.

Methyläthylketon wurde zu einer Schicht von 2-2,5 |i,m Dicke auf anodisiertes Aluminium aufgeschleudert und getrocknet. Nach 3 Minuten Belichten unter einer positiven Vorlage mit einer 3 kW Xenon-Impulslampe im Abstand 120 cm wurden mit dem folgenden Entwickler die belichteten Schichtpartien schleierfrei innerhalb 15-30 Sekunden entfernt. 7% Trinatriumphosphat . 12 HaO 3% Natriummetasilikat . 9 H20 90% destilliertes Wasser.

Beim Einfärben dieser Druckplatte wie üblich mit fetter Farbe werden die Bildstellen geschwärzt. Die Entwicklungsbedingungen werden nur wenig verändert, wenn die Verbindung 23 zur Hälfte durch Verbindung 24 ersetzt wird.

Beispiel 11

In der folgenden Beschichtungsmischung wird der Ein-fluss der Halogenverbindung geprüft

4,0

Gt.

Novolak nach Beispiel 1

1,2

Gt.

Verbindung 29 (Tabelle 4)

0,1

Gt.

des in Beispiel 4 als Starter genannten Triazins und

0,01

Gt.

Kristallviolett in

94,7

Gt.

Methyläthylketon.

Mit dieser Lösung beschichtet man etwa 2 [im dick eine mechanisch aufgerauhte Aluminium-Folie. Nach 20 Sekunden Belichtung mit der 5 kW Metall-Halogen-Lampe unter einer positiven Vorlage erhält man ein kontrastreiches, gut sichtbares Bild. Zur Herstellung der Druckform wird die belichtete Platte in bekannter Weise mit einer Lösung von 5 % Natriummetasilikat in destilliertem Wasser entwickelt, wobei die belichteten Schichtbereiche entfernt werden und die tiefblau gefärbten unbelichteten Schichtteile als Druckschablonen stehenbleiben.

Anstelle dieses Orthoesters kann in gleicher Menge die Verbindung 28 (Tabelle 4) verwendet werden.

Die Druckplatte mit dem Mono-orthoester ist merklich lichtempfindlicher als die mit dem Bis-orthoester als säure-abspaltbare Verbindung.

Wird der Gehalt der beim Belichten säureabspaltenden Halogenverbindung bis auf die 10-fache Menge gesteigert, so bewirkt dies eine Verlängerung der Entwicklungszeit.

Beispiel 12 Eine Beschichtungslösung von

4,0

Gt.

Novolak nach Beispiel 2

1,2

Gt.

Verbindung 27 (Tabelle 3)

0,2

Gt.

4-(3,4-Methylendioxy-styryl)-6-trichlormethyl-2-

-pyron (Schmp.: 182°C) und

0,01

Gt.

Kristallviolett in

94,6

Gt.

Methyläthylketon io wird durch Schleudern auf ein Trägermaterial aufgebracht, das aus Aluminium mit einer dünnen Chromschicht besteht. Nach 20 Sekunden Belichten und Tauchen in 5%ige Natriummetasilikatlösung wird innerhalb 1 Minute die belichtete Schicht sauber von der Chromoberfläche entfernt. Anis schliessend kann die Platte zum Drucken in einer Offsetmaschine verwendet werden.

Beispiel 13

20 Zur Herstellung einer Positiv-Photoresistlösung werden

8,0

Gt.

Novolak nach Beispiel 2

1,5

Gt.

Verbindung 4 (Tabelle 1)

1,0

Gt.

Verbindung 25 (Tabelle 3)

0,5

Gt.

des in Beispiel 12 angegebenen Trichlormethyl

pyrons und

0,01

Gt.

Kristallviolett in

60,0

Gt.

Methyläthylketon

28,0

Gt.

Acetonitril.

30 gelöst. Damit werden die aus einer 35 um dicken Kupferfolie und einem Isoliermaterial bestehenden Verbundplatten für die Herstellung von Leiterplatten beschichtet.

Nach dem Trocknen der ca. 3 jim dicken Schicht und 4 Minuten Belichten im Röhrenbelichtungsgerät Printaphot 35 unter einer positiven Vorlage einer Schaltung wird durch Tauchen oder Sprühen mit dem in Beispiel 10 angegebenen Entwickler das Kupfer an den belichteten Stellen freigelegt.

Anschliessend wird mit einem der üblichen Ätzmittel für Kupfer, z.B. Ferrichlorid-Löung, geätzt, wobei die noch mit 40 der unbelichteten Resistschicht versehenen Teile der Kupferfolie stehenbleiben. Auch bei dreifacher Ätzzeit, bezogen auf die notwendige Zeit zum Wegätzen der freigelegten Kupferschicht, sind die dann unterätzten Resistkanten der Schablone entsprechend glatt und nicht ausgebrochen. Die noch 45 lichtempfindliche Schicht kann nach der Ätzung entfernt werden durch Nachbelichten ohne Vorlage und nochmalige Behandlung mit dem Entwickler oder durch Entschichten mit stark alkalischen Lösungen, z.B. 5 % NaOH oder mit polaren Lösungsmitteln wie Aceton. Nach dem Bestücken der so Leiterplatte mit den elektronischen Bauelementen können die Leiterbahnen wie üblich durch Verzinnen geschützt und verlötet werden. Nach drei Wochen Lagerung dieses Positiv-Kopierlackes bei Raumtemperatur wurden wieder brauchbare Ergebnisse erzielt, statt 1,5 Minuten wurde 2 Minuten 55 sprühentwickelt.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn die Verbindung 4 durch die gleiche Menge der Verbindung 12 ersetzt wird.

60

Beispiel 14

Auf elektrolytisch aufgerauhtes und anodisiertes Aluminium wird aufgetragen eine Beschichtungslösung aus: 4,0 Gt. Novolak nach Beispiel 2 65 1,2 Gt. Verbindung 26 (Tabelle 3)

0,2 Gt. Tris-tribrommethyl-s-triazin und 0,01 Gt. Kristallviolett in 94,6 Gt. Methyläthylketon.

17

621416

Eine weitere Lösung wird unter Ersatz des Triazins durch die gleiche Menge 4-Methyl-6-trichlormethyl-2-pyron hergestellt.

Ferner werden zu Teilen beider Lösungen noch je 0,08% des Sensibilisators N-Pheraylacridon hinzugefügt und mit den Lösungen ebenfalls Platten beschichtet.

Während die Schichten ohne Sensibilisatorzusatz erst im ungefilterten Licht einer Quecksilberhochdrucklampe innerhalb üblicher Bestrahlungszeiten zufriedenstellende Ergebnisse liefern, reichen 200 Sekunden Belichten mit der 5 kW Metall-Halogenlampe und Tauchen mit Überwischen in dem Entwickler von Beispiel 1 im Falle der sensibilisierten Schichten aus, um eine Offset-Druckplatte herzustellen, die erst nach 20 000 Drucken Ausbrüche in den Lichtpunkten der 60er Raster zeigt.

Beispiel 15

Es werden

6,0

Gt.

Novolak nach Beispiel 1

1.8

Gt.

Verbindung 32 (Tabelle 4)

0,3

Gt.

des Triazins von Beispiel 4 und

0,02

Gt.

Kristallviolett in

91,9

Gt.

Methyläthylketon gelöst. Eine damit beschichtete drahtgebürstete Aluminiumfolie wird unter der 5 kW Metall-Halogen-Lampe nur ca. 5 Sekunden belichtet und gibt dann beim Tauchen in den Entwickler von Beispiel 3 eine positive Kopie der Vorlage. Davon kann auch gedruckt werden.

Beispiel 16

Es werden

4,0

Gt.

Novolak nach Beispiel 1

2,0

Gt.

Novolak Alnovol PN 320

1,6

Gt.

Verbindung 9 (Tabelle 1)

0,4

Gt.

4-(4-Methoxy-a-methyl-styryl)-6-trichlormethyl-

-2-pyron und

0,01

Gt.

Kristallviolett in

60,0

Gt.

Methyläthylketon und

32,0

Gt.

Acetonitril gelöst. Damit wird auf der Schleuder eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumplatte beschichtet und getrocknet. Zur Verarbeitung zu einer Offsetdruckplatte wird anschliessend 150 Sekunden bildmässig unter der 5 kW Metall-Halogen-Lampe belichtet, etwa 0,5-1 Minute mit dem Entwickler von Beispiel 3 durch Sprühen entwickelt, gespült und eingefärbt.

Beispiel 17 Eine Beschichtungslösung wird hergestellt aus

8,0

Gt.

Novolak nach Beispiel 1

2,4

Gt.

Verbindung 1

0,4

Gt.

4-(4-Methoxy-styryl)-6-trichlormethyl-2-pyron

und

0,02

Gt.

Kristallviolett

89

Gt.

Methyläthylketon,

die mit bis zu 40 Gt. Trichloräthylen verdünnt werden kann.

Damit wird ein Nickel-Zylinder mindestens 20 [i,m dick beschichtet, der wie üblich mit einer elektrisch leitenden Trennschicht versehen ist. Sodann wird unter einer Strichoder autotypischen Positiv-Vorlage rund belichtet und mit dem Entwickler von Beispiel 3 entwickelt. Die Druckform wird nun galvanisch dadurch aufgebaut, dass beim folgenden Vernickeln sich rund um die stehengebliebenen nicht belichteten punkt- bzw. strich-förmigen Schichtreste eine immer dickerwerdende Nickelhaut auf der dünnen Trennschicht bildet. Wenn die Nickelschicht die bezüglich Resistdicke und der mechanischen Eigenschaften günstigste Dicke erreicht hat, wird die so gebildete Rundschablone mittels der Trennschicht axial vom Formzylinder abgezogen und von Resten der Kopierschicht und des Trennmittels z.B. mittels Aceton 5 befreit. Die je nach Tonwert verschieden grossen bildför-migen Löcher bzw. Linien in der zylindrischen Nickelhaut sind dann offen für den Durchtritt der Farbe beim Rotations-Siebdruck.

Die verwendete Kopierschicht haftet gut auf der Trenn-io schicht, trocknet schnell und erlaubt eine saubere Kopie darauf, d.h. an den späteren Bildstellen bleiben die Schichtpunkte trotz der ungünstigen Relation von Höhe zu Breite, insbesondere bei kleinen Bildpunkten, fest auf der Trennschicht stehen, während an den: belichteten Stellen eine 15 schleierfreie Entwicklung möglich ist.

Beispiel 18

Eine brauchbare Druckplatte wird wie folgt erhalten. Es werden

20 4,0

Gt.

Novolak nach Beispiel 2

1,2

Gt.

Verbindung 30 (Tabelle 4)

0,2

Gt.

2-Methoxy-4,6-bis-tribrommethyl-s-triazin

0,08

Gt.

N-Phenylacridon und

0,01

Gt.

Kristallviolett in

25 94,5

Gt.

Methyläthylketon gelöst. Damit wird eine mechanisch gekörnte Aluminiumfolie beschichtet. Eine entsprechende Beschichtungslösung mit der gleichen Menge Michlers Keton anstelle von N-Phe-30 nylacridon und eine Vergleichslösung ohne beide Sensibili-satoren wird analog verarbeitet. Nach 200 Sekunden Belichten mit der 5 kW Metall-Halogen-Lampe wird bei der ersten Platte beim Entwickeln mit dem Entwickler von Beispiel 10 innerhalb von 20 Sekunden eine saubere Druckplatte erhal-35 ten.

Bei der zweiten ist das Ergebnis bei 300 Sekunden Belichten ähnlich, bei der dritten Platte (ohne Sensibilisator) ist die Belichtungszeit noch länger.

40 Beispiel 19

Eine 180 um dicke Polyesterfolie wird beschichtet mit folgender Lösung:

5,0

Gt.

Novolak nach Beispiel 2

1,0

Gt.

Polyvinylpyrrolidon (Luviskol K 90)

1,8

Gt.

Verbindung 31 (Tabelle 4)

0,3

Gt.

4-(4-Cyano-styryl)-6-trichlormethyl-2-pyron

(Schmp.: ca. 250°C) und

2,0

Gt.

Sudantiefschwarz BB (C.I. 26150) in

90

Gt.

Methyläthylketon.

50

Mit dieser grau-schwarzen Folie kann die Montage in der Offsetkopie erleichtert und kontrolliert werden. Dazu wird ein Stück passender Grösse unter der Vorlage 20 Sekunden mit der Metall-Halogen-Lampe belichtet und mit 55 dem Entwickler von Beispiel 1 entwickelt. Man erhält so eine direkte Kopie der Vorlage. Nach Gebrauch kann die bebilderte Folie mit Aceton oder durch Nachbelichten ohne Vorlage und Entwickeln mit dem Entwickler von Beispiel 10 entschichtet und als Montagefolie für die Klebemontage 60 nochmals verwendet werden.

Beispiel 20 Eine Beschichtungslösung wird angesetzt aus

6,0

Gt.

Novolak nach Beispiel 2

2,0

Gt.

Verbindung 43

0,2

Gt.

des in Beispiel 4 angegebenen Triazins und

0,01

Gt.

Kristallviolett in

97,8

Gt.

Methyläthylketon.

621416

18

Damit können Mehrmetallplatten beschichtet werden, die aus Messing/Chrom, Aluminium/Kupfer/Chrom oder Eisen/Kupfer/Chrom bestehen. Die nach speziellen Verfahren hergestellte hydrophile Chromoberfläche muss vor der Beschichtung durch Abspülen mit Wasser von der Schutzschicht befreit werden.

Nach dem Auftragen der Beschichtungslösung nach einem der eingeführten Verfahren und Trocknen in einem Durchlaufofen erhält man eine glänzende, kopier- und lagerfähige vorsensibilisierte Hochleistungs-Offsetdruckplatte für die Negativ-Kopie. Es wird unter einer 5 kW Metall-Halo-gen-Lampe im Abstand von 140 cm bei einer ca. 3 jxm dicken Schicht 5 Sekunden belichtet. Dann werden mit dem Entwickler von Beispiel 1, dem noch alkalisches Netzmittel wie Phenylsulfonat zugesetzt werden kann, durch Tauchen oder Sprühen und gegebenenfalls Überwischen mit einem Tampon innerhalb von ca. 2 Minuten die belichteten) Schichtpartien entfernt. Die so freigelegte Chromschicht wird anschliessend mit einem handelsüblichen Chromentferner bis zum darunterliegenden Messing bzw. Kupfer weggeätzt. Mit einem passenden (alkalischen) Entschichter oder polaren Lösungsmittel wird schliesslich die unbelichtete Schicht entfernt, so dass die hydrophile Chromschicht neben den oleo-philen Bildpartien aus Messing oder Kupfer fertig zum Konservieren oder Einfärben zum Drucken ist.

Beispiel 21

Es werden 10,0 Gt. Novolak nach Beispiel 1 3,0 Gt. Diphenoxymethyl-naphthyl-(2)-äther 0,5 Gt. Naphthochinon-(l,2)-diazid-(2)-4-sulfochlorid und 0,01 Gt. Kristall violett in 86,5 Gt. Methyläthylketon gelöst. Damit wird ein ca. 0,5 mm dickes Blech aus einer speziellen Kupfer-Legierung zunächst beidseitig durch Tauchen beschichtet. Nach der Tauchbeschichtung (bis 10 g/m2) wird beidseitig durch zueinander spiegelbildlich deckungsgleiche Vorlagen des gewünschten Formteils belichtet, durch Sprühen mit dem Entwickler von Beispiel 11 entwickelt und wiederum durch beidseitiges Sprühen, z.B. mit FeCl3-Lö-sung, geätzt. Wenn das Bild des Metallteils, z.B. einer Federzunge, im Nutzen, d.h. in grösserer Zahl, nebeneinander in einem Arbeitsgang kopiert wird, lohnt sich diese Formätztechnik besonders. Die erfindungsgemässe Kopierschicht ist dafür besonders geeignet durch gute Haftung auf zahlreichen verschiedenen Metalloberflächen.

Anstelle des verwendeten Orthoameisensäureesters kann die gleiche Menge der Verbindung 69 verwendet werden.

Beispiel 22

Es werden 9 Gt. Novolak nach Beispiel 1 1 Gt. Vinylacetat-Crotonsäure-Mischpolymerisat 95:5 3 Gt. Verbindung 2 (Tabelle 1)

0,5 Gt. des Triazins von Beispiel 4 und 0,3 Gt. Zaponechtviolett BE (CJ. 12196) in 86,2 Gt. Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst. Eine gesäuberte Zinkplatte wird mit dieser Lösung beschichtet und getrocknet. Die erhaltene lichtempfindliche Positiv-Zinkätzplatte wird unter einer positiven Vorlage mit einer 3 kW Xenon-Impulslampe in 120 cm Abstand 5 Minuten belichtet. Nach dem Entfernen der belichteten Schichtteile durch Tauchen und Überwischen mit dem Entwickler von Beispiel 3 erhält man ein Bild, das durch Ätzen mit 3-5%-iger Salpetersäure, ggf. unter Zusatz von Flankenschutzmittel, zu einem Klischee, einer Hochdruckplatte, verarbeitet wird. Zur Verbesserung der Haftung bzw. Verankerung dieser Schicht während der Einstufenätzunig und beim manuellen Nachätzen zur Tonwertkorrektur kann die Platte nach' der Entwicklung und vor der Ätzung 5-15 Minuten bei 100-200°C getempert werden. Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Ersatz der Verbindung 2 durch Verbindung 10 (Tabelle 1) oder Verbindung 68.

Beispiel 23

Eine Beschichtungslösung aus 4,0 Gt. Novolak nach Beispiel 1 1,2 Gt. Verbindung 8 (Tabelle 1)

0,2 Gt. 2)5-Diäthoxy-4-(p-to]ylmercapto-)-benzoldiazonium-

hexafluoro-phosphat und 0,1 Gt. Kristallviolett in 94,6 Gt. Methyläthylketon wird auf mechanisch aufgerauhtes Aluminium durch Schleudern aufgetragen und getrocknet. Unter einer positiven Vorlage mit der 5 kW Metall-Halogen-Lampe 60 Sekunden belichtet, entsteht ein Bild; nach ca. 1 Minuten Tauchen in den Entwickler von Beispiel 1 eine saubere Kopie der Vorlage.

Beispiel 24

Für die Bebilderung mit Laser-Strahlen wird die Lösung aus

4,0 Gt. Novolak nach Beispiel 1 1,2 Gt. Verbindung 37

0,2 Gt. des in Beispiel 8 angegebenen Pyrons und 0,01 Gt. Kristallviolett in 94,6 Gt. Methyläthylketon auf eine zur Verwendung als Druckplatte geeignete Papierfolie aufgetragen, welche mit einem Überzug aus hydrophilem kolloidalem Bindemittel mit feinteiligem anorganischem Pigment nach den Angaben der US-PS 2 534 588 versehen ist. Mit einem Argon-Ionen-Laser einer Strahlstromstärke von maximal 32 Ampere und 3 Watt Lichtleistung über alle Spektrallinien wird bildmässig bestrahlt. Durch Fokussie-rung mit einer Optik erhielt der bestrahlte Fleck einen Durchmesser von etwa 10 (im. Variiert wurde die Strahlstromstärke zwischen 17 und 32 A und die Schreibgeschwindigkeit des Laserstrahls zwischen 60 und 30 mm/sec. Nach der Bestrahlung in diesem Energiebereich war die Spur schon zu erkennen. Sie wurde durch 10-20 Sekunden Entwickeln mit dem Entwickler von Beispiel 1 sauber entwickelt und durch Einfärben der uobestrahlten Bereiche mit fetter Farbe — wie für Offsetdruckplatten üblich — deutlich hervorgehoben.

Beispiel 25

Die Kopierschicht folgender Zusammensetzung wird verwendet zur Herstellung von Tiefdruckzylindern zum Bedrucken von Papier und Folien im autotypischen Tiefdruck.

73

Gt.

Novolak nach Beispiel 1

12

Gt.

Verbindung 41

10

Gt.

Verbindung 50

3,5

Gt.

des in Beispiel 4 genannten Triazins

1,5

Gt.

Kristall violett.

Dazu wird eine je nach Schichtdicke, Trocknung und Gerätebedingungen in weiten Grenzen bezüglich Wahl der Lösungsmittel und des Feststoffgehalts verschieden ansetzbare Lösung dieser Substanzen mit Hilfe einer Spritzpistole gleichmässig auf einen frisch polierten rotierenden Kupferzylinder aufgetragen und getrocknet. Anschliessend wird mit einer in Tiefdruckbetrieben üblichen Belichtungsanlage un-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

19

621416

ter einer autotypischen Negativ-Vorlage rund belichtet. Entwickelt wird durch Aufgiessen von 5%iger Natriummetasilikatlösung auf den langsam rotierenden Zylinder, gefolgt von Abspülen mit Wasser, Trocknen und evtl. Abdecken der bildfreien Stellen mit Asphaltlack. Dann werden wie üblich 5 die Tiefdrucknäpfchen mit Ferrichlorid-Lösungen geätzt, Kopierschicht und Abdecklack entfernt und der damit druckfertige Tiefdruckzylinder ggf. noch verchromt.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn als Orthoester die Verbindung 43 oder die Verbindung 50 statt der io Verbindung 41 eingesetzt werden.

Beispiel 26

Zum Bebildern mittels Elektronenstrahlen eignen sich Schichten1 folgender Zusammensetzung. Auf mechanisch aufgerauhtes Aluminium werden Schichten der Dicke ca. 2 (im aufgetragen, getrocknet, bestrahlt, entwickelt und mit fetter Farbe eingefärbt:

74 % Novolak nach Beispiel 1 22 % Orthoester 3,8% Starterund 0,2% Farbstoff.

Bei Einhaltung der in folgender Tabelle genannten Bedingungen arbeiten die elektronenbestrahlten Schichten positiv.

TABELLE 5

Orthoester

Verbindung

Nr.

Starter

Spannung eingestrahlte

Energie

(Joule/cm2)

Entwickler aus

Beispiel

Entwicklungszeit (Sekunden)

21

Diazoniumsalz von Beispiel 23

11

kV

1-30

io-2

3

30

Triazin von Beispiel 4

11

kV

10-60

10-2

3

45

C2Br5H

11

kV

10-300

io-2

3

30

Tribrommethyl-phenylsulfon

11

kV

100-500

io-2

3

15

26

Diazoniumsalz von Beispiel 23

11

kV

10-150

io-2

3

30

2,5-Diäthoxy-4-benzoylamino--benzoldiazonium-tetrachloro-zinkat

11

kV

20-60

io-2

3

30

4

Diazoniumsalz von Beispiel 23

11

kV

10-100

io-2

1

45

C2Br5H

11

kV

40-600

io-2

1

60

44

Tris-tribrom-methyltriazin

11

kV

10-60

io-2

1

10

Triazin von Beispiel 4

11

kV

1-30

IO"2

1

30

2-T ribrommethylchinolin

11

kV

10-60

io-2

1

10

C2Br5H

11

kV

1-100

io-2

1

20

2,2',4,4',6,6'-Hexabrom-diphenyl-amin

11

kV

20-100

io-2

1

60

Die Verwendung kürzerwellig, d.h. nicht im sichtbaren Licht und auch ausserhalb der optimalen Emission gebräuchlicher Lichtquellen absorbierender, jedoch für Bestrahlung mit Elektronen gut brauchbarer Säurespender wie z.B. Pen-55 tabromäthan und Tris-tribrommethyltriazin bietet den besonderen Vorteil, dass Schichten mit diesen Startern bei normalem Licht hantierbar sind. Bei Belichten von Schichten mit diesen beiden Startern unter der 5 kW Metall-Halogen-Lam-pe 3 Minuten lang und Entwickeln mit dem Entwickler von 60 Beispiel 3 war selbst nach 5 Minuten kein Bild zu erhalten.

Beispiel 27

Es werden

4,0

Gt.

Novolak nach Beispiel 1

1,2

Gt.

Verbindung 53

0,2

Gt.

des in Beispiel 4 angegebenen Triazins und

0,4

Gt.

Rhodamin G extra in

94,2

Gt.

Methyläthylketon

621416

20

gelöst. Statt dieses Rotfarbstoffes kann für entsprechende Blau-Farbfolien eingefärbt werden mit Victoriareinblau FGA (C. J. Basic Blue 81).

Mit diesen Lösungen werden Polyesterfolienj von 180 (im Dicke in einer Schichtdicke von maximal 1 [im beschichtet und getrocknet. Nach 20 Sekunden Belichten mit der Me-tall-Halogen-Lampe unter positiven Vorlagen, welche die entsprechenden Farbauszüge für einen Mehrfarben-Druck sein können, erhält man beim Entwickeln mit wässrig-alka-lischem Entwickler, z.B. dem Entwickler von Beispiel 1, farbige Kopien der verwendeten Vorlagen. Die Klarheit und Haftfestigkeit dieser Schichten ist wegen der guten Verträglichkeit der Orthoester mit den anderen Schichtkomponenten auf den unvorbehandelten Polyesterfolien-Oberflächen besonders günstig und augenfällig.

Ähnlich gute Ergebnisse anstelle der Verbindung 53 werden mit dem Amidacetal Verbindung 52 erhalten.

Beispiel 28

Ein Gemisch von Orthoestern wird verwendet zur Herstellung von Farbfolien für die Offsetkopie.

Es werden

4,0

Gt.

Novolak nach Beispiel 2

0,8

Gt.

Verbindung 4 (Tabelle 1)

0,4

Gt.

Verbindung 7 (Tabelle 1)

0,2

Gt.

des in Beispiel 12 angegebenen Pyrons und

2,0

Gt.

Grasolechtgelb in

92,6

Gt.

Methyläthylketon gelöst. Statt dieses Gelbfarbstoffs kann für entsprechende Rot-Farbfolien eingefärbt werden mit Grasolechtrubin 2 BL (C. J. Solvent Red 128).

Mit diesen Lösungen werden Polyesterfolien von 100 [im Dicke zu einer Schichtdicke von maximal 1 [xm beschichtet und getrocknet. Nach Belichten unter positiven Vorlagen, welche die entsprechenden Farbauszüge für einen Mehrfarbendruck sein können, erhält man beim Entwickeln mit 3%iger Natronlauge farbige Kopien der verwendeten Vorlagen.

Anstelle der Verbindung 7 können die Verbindungen 11 oder 24 eingesetzt werden.

Beispiel 29

Es werden

4,0

Gt.

Novolak nach Beispiel 2

1,2

Gt.

der Verbindung 51

0,2

Gt.

des Diazoniumsalz-Kondensationsprodukts von

Beispiel 4 der DT-OS 2 041 395 und

0,01

Gt.

Kristallviolett in

94,6

Gt.

Methyläthylketon-Methanol-Gemisch 8: 2

gelöst und auf drahtgebürstetes Aluminium aufgebracht und getrocknet. Nach 100 Sekunden Belichten mit der Metall-Halogen-Lampe ist ein kontrastreiches Bild zu sehen, das durch Tauchen in dem Entwickler von Beispiel 1 innerhalb von ca. 20 Sekunden entwickelt wird. Eine ähnliche Kopie auf Aluminium, von der ebenfalls gedruckt werden kann, erhält man, wenn als lichtempfindlicher Säurespender 2,5-Di-äthoxy-4-benzoylamino-benzoldiazoniumchlorid als Zinkchlorid-Doppelsalz verwendet wird. Zum schnelleren Lösen dieser Diazoverbindung können Alkohole wie Äthylenglykol-monomethyläther oder Methanol als Lösungsmittel mitverwendet werden.

Beispiel 30 Eine Beschichtungslösung aus 6,0 Gt. Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat (Säurezahl 300, Molgewicht ca. 1500)

1,6 Gt. Verbindung 41,

0,3 Gt. des in Beispiel 8 angegebenen Pyrons und 0,01 Gt. Kristallviolett in 92,1 Gt. Methyläthylketon wird auf nassgebürstetes Aluminium geschleudert und getrocknet. Nach 70 Sekunden Belichten mit der 5 kW Metall-Halogen-Lampe werden die belichteten Schichtpartien durch Tauchen und Wischen mit 5 %iger Triäthanolamin-Lösung entfernt. Die positive Kopie der Vorlage kann auch durch kurzes Abspülen mit Isopropanol entwickelt werden. Ein ähnliches Ergebnis wird erzielt, wenn als Starter in, gleicher Menge die folgende chlorierte Trichlormethylpyronverbin-dung verwendet wird:

Herstellung von 4-(4-Methoxy-styryl)-6-trichlormethyl-2--pyron

Zu einer Suspension von 57,5 g 4-(4-Methoxy-phenyl)-2--methyl-butadien-2-carbonsäure in 200 ml Benzol gibt man

1 ml Dimethylformamid und leitet bei 50°C innerhalb von

2 Stunden 75 g Phosgen ein. Anschliessend wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand zusammen mit 95 g Trichloracetylchlorid in 400 ml Methylenchlorid aufgelöst. Bei 5-10°C tropft man unter Rühren zu dieser Lösung eine Mischung von 58 g Triäthylamin und 70 ml Methylenchlorid, rührt 24 Stunden bei der gleichen Temperatur und noch weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur und wäscht zweimal in Wasser und zweimal in wäss-riger NaHC03-Lösung, trocknet mit Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand wiegt 92 g und besitzt einen Schmelzpunkt von 160°C. Durch Umkristallisieren aus Acetonitril erhöht sich der Schmelzpunkt auf 166°C.

Chlorierung

6,9 g des Pyrons werden in130 ml Chloroform gelöst und mit 2,9 g Sulfurylchlörid 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird die Lösung viermal mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mit Methanol verrieben, abgesaugt und getrocknet. 3,5 g, Schmelzpunkt 160°C.

Beispiel 31

Für einen Lichtempfindlichkeits-Vergleich von Orthoester- und Acetal-Schichten werden 4,0 Gt. Novolak nach Beispiel 1 0,2 Gt. des in Beispiel 4 genannten Triazins 0,01 Gt. Kristallviolett und 1,2 Gt. des Bis-tetrahydropyran-2-yl-äthers des 4,4'-Isopropyliden-diphenols in 94,6 Gt. Methyläthylketon gelöst. Zwei weitere Beschichtungslösungen werden unter Ersatz der Acetalverbindung durch je gleiche Mengen der Verbindungen 40 bzw. 3 hergestellt. Die Lösungen werden auf mechanisch aufgerauhtes Aluminium aufgebracht, getrocknet, belichtet und mit dem Entwickler von Beispiel 1 entwickelt.

Um diese drei Schichten in ca. 1 Yi Minuten aufentwickeln zu können, sind mit der 5 kW Metall-Halogen-Lam-pe folgende Mindestbelichtungszeiten nötig: Acetal: ca. 100 Sekunden, Verbindung 40: 1-3 Sekunden, Verbindung 3: 10-20 Sekunden. Ähnlich lichtempfindlich wie Verbindung 40 sind die homologen Verbindungen mit 1 bis etwa 30 Äthylenoxid-Einheiten. Die Verbindungen aus Polyglykol 600 (mit im Mittel 13 Einheiten) bis Polyglykol 1000 (durchschnittlich etwa 23 Äthylenoxideinheiten) bewirken mit zunehmender Kettenlänge eine Verlangsamung der Entwick-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

21

621416

lung, was jedoch durch Verwendung von Alnovol PN 430 statt PN 429 kompensiert werden kann.

Beispiel 32

Eine Lösung aus

6,0

Gt.

Novolak nach Beispiel 2

1,8

Gt.

Verbindung 21 (Tabelle 3)

0,3

Gt.

2,4-Bis-(trichlormethyl)-6-p-dimethyl-amino-

styryl-s-triazin und

0,02

Gt.

Kristallviolett in

91,9

Gt.

Methyläthylketon wird auf drahtgebürstetes Aluminium aufgetragen und getrocknet. Mit einem 3 Watt Argon-Ionen-Laser der Strahlstromstärke 32 A wird mit einer Geschwindigkeit von 10-30 mm/sec darauf geschrieben. Nach ca. 30 Sekunden Tauchen oder Abspülen mit dem Entwickler von Beispiel 1 ist die Schicht an der Schreibspur des Lasers entfernt. Die unbelichteten Schichtpartien können, mit fetter Farbe eingefärbt, zum Drucken in Offsetmaschinen verwendet werden.

Beispiel 33

Platten aus gebürstetem Aluminium werden durch Tauchen in Lösungen aus 10,64 Gt. Novolak nach Beispiel 1 3,20 Gt. Orthoesterund

0,16 Gt. 2,4-Bis-trichlormethyl-6-p-methoxy-styryl-s-triazin in

86,0 Gt. Methyläthylketon beschichtet, nach dem Herausziehen und Abdunsten des Lösungsmittels 20 Sekunden in einem warmen Luftstrom getrocknet und durch eine Strichvorlage, die von einer 1 mm starken Glasplatte bedeckt ist, belichtet. Das Belichtungsgerät ist mit vier Leuchtstoffröhren der Firma Philips (TLAK 40 W/05) im Abstand von 4 cm bestückt. Die Entfernung der Röhrenperipherie von der Plattenoberfläche beträgt ca. 5 cm.

Die Belichtungszeiten sind bei Verwendung der einzelnen Orthoester wie folgt:

Nach Entwicklung mit Entwickler von Beispiel 1 wird in allen Fällen ein positives Abbild der Vorlage erhalten.

Beispiel 34

5 Folgende Beschichtungslösungen mit Acetalen als säurespaltbare Verbindungen wurden zur Herstellung von elek-tronenstrahlempfindlichen1 Offsetdruckplatten-Schichten verwendet. Dazu werden 4,0 Gt. Novolak von Beispiel 1 io 1,2 Gt. des Acetals von Beispiel 31 0,2 Gt. Starter und 0,02 Gt. Kristallviolett in 94,6 Gt. Methyläthylketon gelöst und damit mechanisch aufgerauhtes Aluminium be-15 schichtet (Stammlösung A). Durch Ersatz des Acetals durch den Bis-tetrahydropyranyläther des 4,4'-Dihydroxy-diphe-nylsulfons wird Stammlösung B erhalten.

TABELLE 6

20

Joule/cm2 Sekunden

25

30

35

A Diazoniumsalz von Beispiel 23

C2Br5H

Triazin von Beispiel 4

B Tris-tribrom-methyl-triazin

Triazin von Beispiel 4

4-(2,4,6-Trimethoxy--styryl)-6-trichlor-methyl-2-pyron (Schmp. 170°C)

11 kV 11 kV

11 kV

2-100. 1(H 1-100. 10-2

1- 30. 10-2

11 kV 10-300. 10-2

11 kV 10-100.10-2

11 kV 10-150. 10-2

45 35

50

30 30

45

40 .

Verbindung

Belichtungszeit (Sekunden)

65

20

55

30

54

30

36

0,5

35

0,5

38

0,5

59

1,5

61

1,5

63

1,5

62

1,5

64

1,5

66

1,5

67

2,5

60

3,0

Analog Beispiel 26 wird unter vorstehenden Bestrahlungsbedingungen die Schicht an den bestrahlten Stellen mit dem Entwickler von Beispiel 1 entfernt. Bei Verwendung der nur kurzwellig licht-absorbierenden Starter sind die 45 Schichten kaum licht- aber normal elektronenstrahlempfind-lich.

Allgemeine Vorschrift für die Herstellung der Verbindungen

71-84

so Zu einer gerührten Lösung von 0,02 Mol einer sekundären Stickstoffverbindung der allgemeinen Formel R^N-H und 3,3 ml Triäthylamin in 25 ml wasserfreiem Methylenchlorid werden unter Feuchtigkeitsausschluss 5 g Diphenoxychlormethan in 5 ml wasserfreiem Methylenchlorid 55 getropft. Während der Zugabe wird das Reaktionsgemisch durch Kühlung bei 5-15°C gehalten und anschliessend bei Raumtemperatur stehengelassen, bis die Umsetzung nach Massgabe der Dünnschichtchromatographie weitgehend beendet ist (in der Regel nach 2 bis 24 Stunden). Das Ge-6o misch wird jeweils mit 20 ml Wasser, 20 ml 15%iger Natronlauge und wieder 20 ml Wasser ausgeschüttelt, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Das Rohprodukt kristallisiert man entweder direkt aus dem angegebenen Lösungsmittel um (Methode a) 65 oder — Methode b —, falls möglich, nach Vorreinigung durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Laufmittel Methylenchlorid + 1 % Triäthylamin). Man erhält die N-Di-phenoxymethylderivate, wie in Tabelle 7 angegeben.

621416 22

tabelle 7

Verbindungen der allgemeinen Formel R N-CH(OPh)2 (Ph = Phenyl)

Verbindung Nr.

Schmp., °C

iimkristallisiert aus Lösungsmittel

Ausbeute (% d. Theorie)

Methode

71

72

73

74

75

76

77

78

chs

I

-ch-ch2-co-

"(ch2)8-co-Ph

I

-ch2-ch-ch2-co-

■(ch2)5-co--(CH^u-CO--oc-(ch2)2-co--oc-ch=ch-co-

<§c

57-60 50-52,5

92-94 86-88 69-72 78,5-80 Öl

137-139

Pentan

Methanol/Wasser

Methanol Methanol Methanol Äther

Äthylacetat

50 57

72 71 50 45 16

89

b b a a b1)

a b

79

80

Cl

Cl \ A^CO-

C1

C1

aco-

co-

172,5-175

110-111,5

Äthanol/Äthylacetat 47

Äther

72

81

125-127

Äther

13

a2)

82

146-148,5

Äther

63

83

tSXlo)

97-98,5

Äther/Äthanol

60

a3)

84

CH

120-122,5

Äther

61

Reaktionszeiten: *) 14 Tage

2) 5 Tage

3) 40 Tage

23

621416

Verbindung 85 Analog zur Herstellung der Verbindungen 71-84 werden 3,93 g Benzaldehydphenylhydrazon mit 5 g Diphenoxychlormethan umgesetzt und nach 5 Tagen nach Methode a aufgearbeitet. Das Rohprodukt kristallisiert man aus Di-iso-propyläther um und erhält 4,2 g (53% d. Th.) Benzalde-hyd-N-diphenoxymethyl-N-phenyl-hydrazon vom Schmelzpunkt 126-128,5°C.

Verbindungen 86-89 Analog zur Herstellung der Verbindungen 71-84 werden jeweils 0,02 Mol a) Cyclohexanonoxim, b) a-Benzal-dehydoxim, c) ß-Benzaldehydoxim und d) Benzophenon-oxim anstelle der sekundären Stickstoffverbindung mit 5 g Diphenoxy-chlormethan umgesetzt. Man erhält als dünn-schichtchromatographisch (Kieselgel-Plattem, Laufmittel Toluol/Aceton 9:1) praktisch einheitliche ölige Rohprodukte die Diphenoxy-methyl-oximäther a) Verbindung 86 (Ausbeute 77% d. Th.), b) Verbindung 87 (Ausbeute 92% d. Th.) und c) Verbindung 88 (Ausbeute 86% d. Th.) sowie d) nach Umkristallisation des Rohproduktes aus Äther O-Dipheni-oxy-methyl-benzophenonoxim, Schmelzpunkt 89-90°C (Verbinidung 89, Ausbeute 76% d. Th.).

Verbindungen 90-94 Analog zur Herstellung der Verbindungen 71-84 werden die in Tabelle 8 aufgeführten Diphenoxymethyläther durch Umsetzung von 0,02 Mol Monohydroxyverbindung bzw. C,01 Mol Dihydroxy Verbindung mit 5 g Diphenoxychlor-

methan erhalten.

TABELLE 8

Verbindung

Nr.

90

3-Diphenoxymethoxy-2-methyl-cyclohex-2-

-en-l-on; Schmp. 56-58°C (aus Diisopropyl-

äther); Ausbeute 67 % d. Th.

91

4-Diphenoxymethoxy-benzoesäure-3,6,9-tri-

oxa-n-tridecyl-(l)-ester; Öl. Ausbeute 45 %

d. Th. nach Säulenchromatographie an Kiesel

gel

92

l-Diphenoxymethoxy-2,6-dimethyl-benzol;

Öl. Ausbeute 97 % d. Th.

93

8-Diphenoxymethoxy-chinolin, Schmp. 80 bis

82,5°C (aus Äthylacetat). Ausbeute 83%

d. Th.

94

Tetrachlor-l,4-bis-diphenoxymethoxy-benzol;

Schmp. 104-106°C (aus Äther/Äthanol);

Ausbeute 84% d. Th.

Das Ausgangsmaterial für die Verbindung 91, 4-Hy-droxy-benizoesäure-3,6,9-trioxa-n-tridecyl-(l)-ester, wird durch Veresterung von Benzoesäure mit Triäthylenglykolmonobutyläther dargestellt.

Verbindung 95 25,4 g 2-Phenoxy-l,3-propandiol [J. Amer. ehem. Soc. 70, 3522 (1948)], 11g Orthoameisenisäuretrimethylester und 100 mg p-Toluolsulfonsäure werden unter Rühren 5 Stunden erhitzt, wobei man die Badtemperatur allmählich von 100°C auf 160°C steigert. Über eine aufgesetzte 20 cm lange Vigreux-Kolonne destillieren 6,43 g Methanol ab.

Nach dem Abkühlen verrührt man das Reaktionsgemisch mit 50 ml Äther und 400 mg wasserfreiem Kaliumcarbonat, filtriert es und befreit das Filtrat in einer Kugelrohrapparatur von leichter flüchtigen Anteilen, bis bei einer Luftbadtemperatur von 200°C und 0,002 Torr kaum noch Substanz übergeht. Der Rückstand, ein zähes, fast farbloses öl (11,2 g) besteht aus l,3-Di-[2-(5-phenoxy-l,3-dioxa-cyclo-hexoxy)]-2-phenoxy-propan (Verbindung 95). 1HNMR(CDC13, TMS) : § = 5,33 - 5,57 ppm [(-0)3CH].

Verbindung 96 7,2 g des Bisorthoesters Dispiro-3,ll-dimethoxy-2,4,10,-12-tetraoxa-[5,l,5,2]-pentadecan-7-on vom Schmelzpunkt 132-133,5°C — dargestellt durch Umsetzung von 2,2,5,5-Tetrahydroxymethyl-cyclopentanon mit Orthoameisensäure-trimethylester in Gegenwart katalytischer Mengen von p-Toluolsulfonsäure und fraktionierte Kristallisation des Rohproduktes aus Methanol — 3,7 g Triäthylenglykol und 30 mg p-Toluolsulfonsäure werden 1 Stunde auf 105-115°C erhitzt, wobei 0,87 g Methanol abdestillieren und sich ein zähes Harz bildet, das in 50 ml Methylenchlorid gelöst, mit 0,5 g Kaliumcarbonat verrührt, filtriert unid unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit wird. Der Rückstand ist nach Trocknung im Hochvakuum bei 50°C 10,59 g (Verbindung 96). Nach Massgabe des IR-spektroskopischen Vergleichs sind 65-70% der Hydroxygruppen des eingesetzten Triäthylenglykols in Orthoestergruppen umgewandelt (Vax = 1080 cm-1; in CH2C12).

Verbindungen 97-99 2,5 g Diphenoxychlormethan werden als 30%ige Lösung in Methylenchlorid unter Rühren zu a) 4,2 g, b) 6,25 g und c) 9 g Novolak entsprechend Beispiel 2 in 25 ml wasserfreiem Dioxan und 1,7 ml Triäthylamin getropft. Man lässt die Gemische 20 Stunden bei 20-25°C stehen, dekantiert die überstehenden Lösungen von ungelöstem Material, verdünnt sie mit je 100 ml Äthylacetat, extrahiert sie fünfmal mit je 50 ml Wasser, trocknet sie über Natriumsulfat und dampft sie unter vermindertem Druck ein. Die resultierenden, Diphenoxymethoxygruppen enthaltenden Harze wiegen a) 4,37 g (Verbindung 97), b) 7,05 g (Verbindung 98) und c) 10,62 g (Verbindung 99).

Verbindungen 100-102 Analog zur Herstellung der Verbindungen 97-99 werden a) 9 g, b) 11,4 g und c) 15,7 g Novolak nach Beispiel 1 in 50 ml wasserfreiem Äthylacetat in Gegenwart von 1,7 ml Triäthylamin mit je 2,5 g Diphenoxychlormethan umgesetzt und aufgearbeitet. Die Diphenoxymethoxygruppen enthaltenden Harze wiegen a) 6,07 g (Verbindung 100), b) 6,98 g (Verbindung 101) und c) 12,3 g (Verbindung 102).

Verbindung 103 Analog zur Herstellung des für die Verbindung 54 als Ausgangsmaterial eingesetzten Dioxolans wird 1-Phenoxy--2,3-propandiol in 2-Methoxy-4-phenoxymethyl-l,3-dioxolan (Sdp. 93-94°C/0,02 Torr; Ausbeute 89% d. Th.) übergeführt.

10,5 g dieser Verbindung, 3,36 g l-Phenoxy-2,3-propan-diol und 50 mg p-Toluolsulfonsäure werden in 2,5 Stunden unter Rühren von 100°C bis 130°C erhitzt, dann unter Wasserstrahlvakuum weitere 2 Stunden bei 130°C gerührt. In einer vorgeschalteten Kühlfalle werden 1,45 g Destillat, überwiegend Methanol, aufgefangen. Den Kolbeninhalt behandelt man mit 50 ml wasserfreiem Methylenchlorid und 0,5 g Kaliumcarbonat, filtriert das Gemisch und dampft das Filtrat unter vermindertem Druck ein. Der Rückstand wird in einer Kugelrohrapparatur erhitzt, bis im Verlauf von

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

621416

24

45 Minuten bei 130°C Luftbadtemperatur und 0,001 Torr kein Destillat mehr übergeht. Es verbleiben als Rückstand 10,07 g l-Phenoxy-2,3-bis-(4-phenoxymethyl-l,3-dioxacy-clopent-2-yloxy)-propan (Verbindung 103, zähes Öl, Ausbeute 96% d. Th.). Das IR-Spektrum (in CH2CI2) zeigte keine Hydroxylabsorption an.

Beispiel 35

Mit einer Lösung aus

4,0

Gt.

Novolak nach Beispiel 2

1,2

Gt.

der Verbindung 76,

0,2

Gt.

des Triazins aus Beispiel 4 und

0,1

Gt.

Kristallviolett in

94,5

Gt.

Butan-2-on wird eine drahtgebürstete Aluminiumfolie durch Schleudern beschichtet. Durch 20 Sekunden bildmässige Belichtung mit der Metall-Halogen-Lampe und Entwicklung durch Tauchen in dem Entwickler von Beispiel 1 werden die belichteten Bereiche entfernt, so dass ein positives Abbild der Vorlage entsteht.

Anstelle der Verbindung 76 können mit ähnlichem Erfolg die Verbindungen 77 und — wenn der in Beispiel 3 genannte Entwickler verwendet wird — 84 eingesetzt werden.

Beispiel 36

Das Beispiel 35 wird wiederholt, indem anstelle des Triazins 2,5-Diäthoxy-4-(p-äthoxyphertyl)-benzol-diazo-niumhexafluorophosphat in gleicher Menge eingesetzt wird und als Orthocarbonsäurederivate anstelle der Verbindung 76 die Verbindungen 78, 80 oder 91 in gleicher, oder die Verbindung 93 in der halben Menge verwendet werden. Entwickelt wird mit dem Entwickler des Beispiels 3. In allen Fällen erhält man eine positive Kopie der Vorlage.

Beispiel 37

Zum Bebildern mittels Elektronenstrahlen eignen sich auch Schichten, bei denen der Orthoester, ein Harz oder Lösungsmittelreste gleichzeitig auch als Starter wirken können. Dazu werden Schichten von 2-3 jj, Dicke auf mechanisch aufgerauhtes Aluminium aufgetragen, wobei die folgenden vier Beschichtungslösungen verwendet werden:

a)

4,0

Gt.

Novolak nach Beispiel 1

0,02

Gt.

Kristallviolett

1,2

Gt.

der Verbindung 94

94,8

Gt.

Butanon b)

4,0

Gt.

Novolak nach Beispiel 1

0,02

Gt.

Kristallviolett

1,2

Gt.

der Verbindung 79

94,8

Gt.

Butanon c)

4,0

Gt.

Novolak nach Beispiel 1

0,02

Gt.

Kristallviolett

1,2

Gt.

der Verbindung 37

0,2

Gt.

eines Chlordiphenylharzes (Clophenharz W)

94,6

Gt.

Butanon d)

4,0

Gt.

Novolak nach Beispiel 1

0,02

Gt.

Kristallviolett

1,2

Gt.

der Verbindung 37

38,0

Gt.

Dichloräthylen

56,8

Gt.

Butanon.

Anstelle des Chlordiphenylharzes unter c) kann auch die gleiche Menge Chlorparaffinharz verwendet werden.

Schicht

Spannung kV

eingestrahlte

Energie

Joule/cm2

Entwickler aus Beispiel

Entwicklungszeit a

11

50-300. 10-2

1

2 min.

b

11

100-600.10-2

3

3 min.

c

11

o

00

, 1

o y—i

1

30 sec.

d

11

10- 80. IO-2

1

20 sec.

Nach Bestrahlung mit Elektronen unter den vorstehenden Bedingungen wird analog Beispiel 26 die Schicht an den bestrahlten Stellen entfernt. Diese Schichten sind nur gegen Elektronenstrahlen empfindlich, können also bei üblicher Beleuchtung verarbeitet werden.

Beispiel 38

Für die Bebilderung mittels Elektronenstrahlen sind auch Schichten folgender Zusammensetzung brauchbar:

a) 70 Gt. Novolak nach Beispiel 1

25 Gt. N-(2-Tetrahydropyranyl)-N-(a-naphthyl)-N--phenylamin 4,7 Gt. Triazin wie in Beispiel 4 0,3 Gt. Kristallviolett b) 70 Gt. Novolak nach Beispiel 1

25 Gt. N-(2-Tetrahydropyranyl)-phenothiazin 4,7 Gt. Triazin wie in Beispiel 4 0,3 Gt. Kristallviolett.

Die aus Butanon auf mechanisch aufgerauhtes Aluminium ca. 2 [i dick aufgetragenen und getrockneten Kopierschichten werden unter den in Beispiel 8 genannten Bedingungen bestrahlt. Bei einer Energie von 20-100 • 10-2 Joule/cm2 im Falle a) und 1-30 • 10~2 Joule/cm2 im Falle b) und Behandlung mit Entwickler von Beispiel 1 wird innerhalb 3 Minuten bzw. 1 Minute jeweils ein positives Bild erhalten.

Beispiel 39

Mit einer Lösung aus

4,0

Gt.

Novolak nach Beispiel 1

1,2

Gt.

Verbindung 74

0,2

Gt.

2,5-Diäthoxy-4-p-tolylmercapto-benzol-diazonium-

hexafluorophosphat und

0,1

Gt.

Kristallviolett in

94,5

Gt.

Butanon wird eine elektrolytisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie durch Schleudern so beschichtet, dass sich nach dem Trocknen ein Schichtgewicht von 1,9 g/m2 einstellt. 10 Sekunden Belichtung durch eine Vorlage mit einer 5 kW Metall-Halogen-Lampe ergeben ein kontrastreiches Bild, das mit dem in Beispiel 3 angegebenen Entwickler in 45 Sekunden! unter Herauslösen der belichteten Stellen zur Offsetdruckplatte entwickelt wird.

Diese Platte liefert bei einem Druckversuch in einer Offsetdruckmajschine mehr als 140.000 Drucke einwandfreier Qualität. Ein ähnliches Ergebnis wird erhalten, wenn die Beschichtungslösung statt der Verbindung 74 die Verbindungen 3, 71, 72, 73, 75 oder die oligomere Verbindung 70 in gleicher Menge enthält, wobei im letzten Falle auch der lichtempfindliche Säurespender durch 0,2 g des im Beispiel 10 angegebenen Trichlormethylpyrons ersetzt wird.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

621416

Beispiel 40

Schichten auf drahtgebürstetem Aluminium, die durch Aufschleudern einer Lösung von jeweils 1,2 Gt. der Verbindungen 81, 82, 87, 88 oder 89 zusammen mit 4,0 Gt. Novolak nach Beispiel 1 0,2 Gt. 2-(4-Methoxystyryl)-4,6-bis-trichlormethyl-s-

-triazin und 0,05 Gt. Kristallviolett in 94,55 Gt. Butanon erhalten werden, belichtet man durch eine Vorlage 50 Sekunden mit der Metall-Halogen-Lampe. Entwicklung unter Verwendung des in Beispiel 3 genannten Entwicklers ergibt in allen Fällen innerhalb von höchstens einer Minute ein positives Bild.

Ein vergleichbares Ergebnis wird erzielt, wenn als Orthocarbonsäurederivate die Verbindungen 83, 85, 86, 90 oder 92 in obengenannter Rezeptur eingesetzt und die belichteten Stellen mit dem im Beispiel 1 verwendeten Entwickler herausgelöst werden.

Beispiel 41

In diesem Beispiel wird die Funktionsfähigkeit von Harzen mit Orthoestergruppen in der Seitenkette als durch Säuren spaltbare Komponenten in positiv arbeitenden Kopiermassen gezeigt.

Mit Kristallviolett angefärbte Schichten von etwa 2 [j, Dicke auf mechanisch aufgerauhtem Aluminium, die aus Butanon als Lösungsmittel aufgebracht und normal getrocknet werden und folgende Zusammensetzung aufweisen:

Verbindung (Anteil in %)

Harz

(Anteil in %)

Starter (Anteil in %)

Bel.-Zeit (Sekunden)

97 (48,3)

aus Beispiel 2 (48,3)

3,4

50

98 (48,3)

aus Beispiel 2 (48,3)

3,4

50

99 (96,3)

—

3,7

100

100 (22,2)

aus Beispiel 1 (74,1)

3,7

50

101 (22,2)

aus Beispiel 1 (74,1)

3,7

50

102 (96,3)

—

3,7

100

lassen sich nach bildmässigem Belichten mit der Metall-Ha-logen-Lampe mit dem Entwickler aus Beispiel 3 in höchstens 100 Sekunden entwickeln, wobei die vom Licht getroffenen Schichtteile entfernt werden.

Als Starter, d. h. lichtempfindlicher Säurespender, dient 2,5-Diäthoxy-4-p-tolylmercapto-benzoldiazonium-hexafluoro-phosphat.

Beispiel 42

In diesem Beispiel wird gezeigt, dass Orthoester-Schichten ähnlich wie o-Naphthochinondiazidschichten nach dem Entwickeln zu Offsetdruckformen wärmebehandelt werden können. Dazu werden Beschichtungslösungen angesetzt, bestehend aus

6,0

Gt.

Novolak nach Beispiel 1

2,0

Gt.

Verbindung 95

0,2

Gt.

des Triazins von Beispiel 4

0,01

Gt.

Kristallviolett in

91,8

Gt.

Butanon.

Weitere Lösungen werden mit jeweils 2,0 Gt. der Verbindungen 96, 103, 37, 4 und 72 anstelle von Verbindung 95 hergestellt.

Damit beschichtete Folien aus mechanisch aufgerauhtem Aluminium werden wie üblich belichtet und mit Entwickler aus Beispiel 1 entwickelt.

Zur Erhöhung chemischer und mechanischer Stabilität der Schichten z. B. gegen Auswaschmittel, Korrekturmittel, UV-härtbare Druckfarben und Druckbeanspruchung in der Offsetmaschine werden die kopierten Platten 10 Minuten auf 240°C erhitzt. Nach dieser Temperung werden sie zur Reinigung der bildfreien Stellen nochmals mit dem Entwickler 3 Minuten behandelt. Korrekturen sollten vor dieser Wärmebehandlung erfolgen, da diese Schichten gegen Einwirkung von Korrekturmitteln längere Zeit resistent werden.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

v

Claims (6)

621416

1. Strahlungsempfindliche Kopiermasse, die als wesentliche Bestandteile (1) eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung und (2) eine Verbindung enthält, die mindestens eine durch Säure spaltbare C-O-C-Bindung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Säure spaltbare Verbindung (2) eine Verbindung mit mindestens einer Orthocarbonsäure-ester- und bzw. oder Carbonsäureamidacetalgruppierung ist.

2. Kopiermasse nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (2) eine Verbindung der Formel

OR3 Rj—C—OR4

I

r2

ist, worin

Ri H, eine ggf. substituierte Alkylgruppe, eine ggf. substituierte Phenylgruppe oder eine ggf. substituierte Cyclo-alkylgruppe,

R2 RsO oder RUN(R7) bedeuten,

R3, R4 gleich oder verschieden sind und entweder und R5 jeweils einzeln einen ggf. substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und/oder einer einen Acylrest bedeuten oder jeweils zu zweit gemeinsam einem ggf. substituierten Ring angehören,

Rc einen Acyl- oder Sulfonylrest und R7 einen Alkylrest bedeuten, wobei die Reste Rj, R2, R3 und R4 zusammen mindestens 14 C-Atome enthalten.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Kopiermasse nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich noch ein Bindemittel enthält.

4. Kopiermasse nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Bindemittel ein alkalilösliches Harz enthält.

5. Kopiermasse nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als alkalilösliches Bindemittel ein Phenolharz enthält.

6. Verfahren zur Aufzeichnung von energiereicher Strahlung, bei dem man ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Träger und einer strahlungsempfindlichen Schicht aus der Kopiermasse gemäss Anspruch 1, die als wesentliche Bestandteile (1) eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung und (2) eine Verbindung enthält, deren Löslichkeit durch Säureeinwirkung infolge Spaltung einer C-O-C-Bindung erhöht wird, bildmässig mit energiereicher Strahlung in solcher Dosis bestrahlt, dass die Löslichkeit der Schicht an den bestrahlten Stellen zunimmt, und die bestrahlten Stellen mittels einer Entwicklerlösung entfernt, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung (2) eine Verbindung mit mindestens einer Orthocarbonsäureester- und bzw. oder Carbonsäureamidacetalgruppierung verwendet.