JPH0954437A

JPH0954437A - 化学増幅型ポジレジスト組成物

Info

Publication number: JPH0954437A
Application number: JP8066665A
Authority: JP
Inventors: Tsukasa Yamanaka; 司山中; Toshiaki Aoso; 利明青合; Toru Fujimori; 亨藤森
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1995-06-05
Filing date: 1996-03-22
Publication date: 1997-02-25
Also published as: DE69610256D1; EP0747768A3; US5939234A; KR100424148B1; EP0747768B1; EP0747768A2; DE69610256T2; KR970002468A

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、露光−露光後（ＰＥＢ）間の経時
による感度低下や、Ｔ−トップ形成及び線巾の細りなど
の問題のない良好なレジストを形成することができる化
学増幅型ポジレジスト組成物を提供する。【解決手段】本発明は、（Ａ）第３級アルキルエステ
ル基及び第３級アルキルカーボネート基の中から選ばれ
る少なくとも１種の基を有し、アルカリ水溶液中での溶
解度が酸の作用により増大する化合物、（Ｂ）アセター
ル基及びシリルエーテル基の中から選ばれる少なくとも
１種の基を有し、アルカリ水溶液中での溶解度が酸の作
用により増大する化合物、（Ｃ）活性光線または放射線
の照射により酸を発生する化合物、及び（Ｄ）有機塩基
性化合物を含有することを特徴とする化学増幅型ポジレ
ジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路素
子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネ
ルなどの製造に用いる化学増幅型ポジレジスト組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来のノボラックとナフトキノンジアジ
ド化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザ
ー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いる
と、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域
に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達し
にくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得
られない。

【０００３】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載
されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅
型ポジレジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射
により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応
によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対
する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパ
ターン形成材料である。

【０００４】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オル
トエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特
開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケ
タール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１
３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ
（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸
化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主
鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特
開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化
合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエ
ステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７
号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６
０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を
挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を
越えるため、高い感光性を示す。

【０００５】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、101
2 頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semicon
ductor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,
21巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に
記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３
級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニ
ル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が
挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフト
キノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV
領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に
有効な系となり得る。

【０００６】上記化学増幅型ポジレジスト組成物は、ア
ルカリ可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化
合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ
可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系
と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有
する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。

【０００７】例えばＷＯ９４／０１８０５には酸の作用
で分解するＣ−Ｏ−ＣまたはＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する
化合物、光酸発生剤、アルカリ可溶性樹脂及び特定量の
アミンまたはアミド化合物を含有する感光性組成物が、
また特開平５−２３２７０６号にはアルカリ可溶性樹
脂、感放射線性酸形成剤、及び酸分解性基を有するアル
カリ可溶性樹脂に対する溶解制御剤に更に含窒素塩基性
化合物を含有する感放射線性樹脂組成物が、更に特開平
６−２４２６０８号には第３級アルキルエステル基を有
し、アルカリ水溶液中での溶解度が酸の作用により増大
する分子量３０００以下の低分子化合物、ポリヒドロキ
シスチレン樹脂及び光酸発生剤を含有するポジ型感光性
組成物が記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな組成物では、露光−露光後ベーク（ＰＥＢ）間の経
時において感度が低下し、またＴ−トップ形成及び線巾
の細りなどの問題があった。

【０００９】従って、本発明の目的は高解像力性を有
し、かつ、露光−露光後ベーク（ＰＥＢ）までの間の経
時による、感度の低下や、Ｔ−トップ形成及び線巾の細
りなどの問題のない、良好なレジストパターンを形成す
る優れた化学増幅型ポジレジスト組成物を提供すること
である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこの点に関
し鋭意研究した結果、特定の酸分解性基を含有する化合
物を２種類以上併用し、かつ有機塩基性化合物を含有す
る化学増幅型ポジ型レジスト組成物により高解像力を有
し、かつ、上記問題点を解決し得るという知見を得て本
発明を達成するに到った。

【００１１】本発明の目的は下記の構成によって達成さ
れる。（Ａ）第３級アルキルエステル基及び第３級アルキルカ
ーボネート基の中から選ばれる少なくとも１種の基を有
し、アルカリ水溶液中での溶解度が酸の作用により増大
する化合物、（Ｂ）アセタール基及びシリルエーテル基
の中から選ばれる少なくとも１種の基を有し、アルカリ
水溶液中での溶解度が酸の作用により増大する化合物、
（Ｃ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する
化合物、及び（Ｄ）有機塩基性化合物を含有する化学増
幅型ポジレジスト組成物。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明は、特定の酸分解性基を含
有する化合物を２種類以上併用し、かつ有機塩基性化合
物を含有する化学増幅型ポジレジスト組成物である。本
発明において、（Ａ）第３級アルキルエステル基及び第
３級アルキルカーボネート基の中から選ばれる少なくと
も１種の基を有し、アルカリ水溶液中での溶解度が酸の
作用により増大する化合物及び（Ｂ）アセタール基及び
シリルエーテル基の中から選ばれる少なくとも１種の基
を有し、アルカリ水溶液中での溶解度が酸の作用により
増大する化合物における（Ａ）の第３級アルキルエステ
ル基及び第３級アルキルカーボネート基及び（Ｂ）のア
セタール基及びシリルエーテル基は、酸の作用により分
解する基（酸分解性基）である。これらの基を有し、ア
ルカリ水溶液中での溶解度が酸の作用により増大する化
合物（酸分解性基含有化合物）は、これらの酸分解性基
を含有するアルカリ可溶性樹脂（ポリマー型溶解阻止化
合物）及び非ポリマー型溶解阻止化合物を含むものであ
る。

【００１３】ここで、非ポリマー型溶解阻止化合物と
は、３０００以下の一定の分子量を有し、単一の構造を
有する化合物に酸分解性基を導入した構造を有し、酸の
作用により、アルカリ可溶性となる化合物のことであ
る。また、ポリマー型溶解阻止化合物とは、モノマーを
重合して得られる、分子量分布を有する化合物に、酸分
解性基を導入した構造を有し、酸の作用によりアルカリ
可溶性となる化合物のことである。

【００１４】本発明は、上記酸分解性基含有化合物に、
酸分解性基を含有しないアルカリ可溶性樹脂を併用する
ことができる。酸分解性基を含有しないアルカリ可溶性
樹脂を併用する場合、酸分解性基を含有する化合物が、
ポリマー型溶解阻止化合物および非ポリマー型溶解阻止
化合物の両者を含むことが好ましい。酸分解性基を含有
しないアルカリ可溶性樹脂を併用する場合より好ましく
は、酸分解性基を含有する化合物が、非ポリマー型溶解
阻止化合物である。

【００１５】本発明においては（Ａ）酸分解性基として
第３級アルキルエステル基及び第３級アルキルカーボネ
ート基の中から選ばれる少なくとも１種の基を有する酸
分解性基含有化合物及び（Ｂ）酸分解性基としてアセタ
ール基及びシリルエーテル基の中から選ばれる少なくと
も１種の基を有する酸分解性基含有化合物を併用するも
のである。

【００１６】酸分解性基含有化合物には、酸分解性基を
含有するアルカリ可溶性樹脂（ポリマー型溶解阻止化合
物）及び非ポリマー型溶解阻止化合物を含む。本発明に
おいては（Ａ）のポリマー型溶解阻止化合物及び非ポリ
マー型溶解阻止化合物及び（Ｂ）のポリマー型溶解阻止
化合物及び非ポリマー型溶解阻止化合物を任意の組合せ
で使用できる。即ち（Ａ）のポリマー型と（Ｂ）のポリマー型、（Ａ）の非ポリマー型と（Ｂ）のポリマー型、（Ａ）のポリマー型と（Ｂ）の非ポリマー型、（Ａ）の非ポリマー型と（Ｂ）の非ポリマー型。

【００１７】これらのうち、（Ａ）の非ポリマー型と
（Ｂ）のポリマー型が特に好ましい。本発明の化学増幅
型ポジレジスト組成物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）の特定
の酸分解性基含有化合物、光酸発生剤、および有機塩基
性化合物を含有するものである。好ましい化学増幅型ポ
ジレジスト組成物は下記ａ）であり、より好ましい化学
増幅型ポジレジスト組成物は下記ｂ）又はｃ）である。ａ）アルカリ可溶性樹脂中の酸分解性基の含有率が、
０．２以上、好ましくは０．２５以上で、最大で０．４
で、好ましくは０．３５以下である、上記（Ｂ）の特定
の酸分解性基で保護されたポリマー型溶解阻止化合物と
上記（Ａ）の特定の酸分解性基を有する非ポリマー型溶
解阻止化合物を含有する上記構成要件を満たした化学増
幅型ポジレジスト組成物。

【００１８】本発明において、酸分解性基を含有するア
ルカリ可溶性樹脂（ポリマー型溶解阻止化合物）中の酸
分解性基の含有率は、樹脂中の酸分解性基の数（Ｂ）と
酸分解性基で保護されていないアルカリ可溶性基の数
（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。ｂ）アルカリ可溶性樹脂と非ポリマー型溶解阻止化合物
を含有する上記構成要件を満たした化学増幅型ポジレジ
スト組成物。ｃ）ｉ：ｐ−ヒドロキシスチレン構造を含有するポリマ
ーのフェノール性水酸基の部分をアセタール基及びシリ
ルエーテル基から選ばれる少なくとも１種の基で保護し
た（Ｂ）の特定の酸分解性基で保護されたポリマー型溶
解阻止化合物、 ii：上記分子量３０００以下の（Ａ）の非ポリマー型溶
解阻止化合物で、一分子中に３個以上の酸分解性基を有
し、この基の分解によってアルカリ可溶性となる化合
物、である上記構成要件を満たした化学増幅型ポジレジ
スト組成物。

【００１９】特に好ましいのは、下記ｄ）の構成であ
る。ｄ）ｉ：アルカリ可溶性樹脂中の酸分解性基の含有率が
０．１〜０．４である上記（Ｂ）の特定の酸分解性基で
保護したポリマー型溶解阻止化合物、 ii：（Ａ）の非ポリマー型溶解阻止化合物のポジレジス
ト組成物の全固形分中の含有量が、５〜２０重量％であ
る、 iii：ｏ−ニトロベンジル型光酸発生剤又はスルホン酸
を発生する光酸発生剤のいずれか一方：を含有し、上記
構成要件を満たした化学増幅型ポジレジスト組成物。

【００２０】以下、本発明に使用する化合物について詳
細に説明する。

【００２１】本発明に使用される上記非ポリマー型溶解
阻止化合物は、酸分解性基として（Ａ）第３級アルキル
エステル基及び第３級アルキルカーボネート基の中から
選ばれる少なくとも１種の基を有し、また（Ｂ）アセタ
ール基及びシリルエーテル基の中から選ばれる少なくと
も１種の基を有するものであり、本発明ではこれら２種
類の化合物を併用する。各化合物中、酸分解性基はそれ
ぞれその構造中に少なくとも２個存在し、該酸分解性基
間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く
結合原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１
１個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合
物、又は酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解性
基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除
く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくとも１
０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化合物
を使用するのが有利である。

【００２２】非ポリマー型溶解阻止化合物は、アルカリ
可溶性樹脂のアルカリへの溶解性を抑制し、露光を受け
ると発生する酸により酸分解性基が脱保護され、逆に樹
脂のアルカリへの溶解性を促進する作用を有する。特開
昭63-27829号及び特開平3-198059号にナフタレン、ビフ
ェニル及びジフェニルシクロアルカンを骨格化合物とす
る溶解抑制化合物が開示されているが、アルカリ可溶性
樹脂に対する溶解阻止性が小さく、プロファイル及び解
像力の点で不十分である。

【００２３】本発明において、好ましい非ポリマー型溶
解阻止化合物は、１分子中にアルカリ可溶性基を３個以
上有する分子量３０００以下の単一構造化合物の該アル
カリ可溶性基の８０％以上を上記（Ａ）または（Ｂ）の
酸分解性基で保護した化合物である。

【００２４】又、本発明において、上記結合原子の好ま
しい上限は５０個、更に好ましくは３０個である。本発
明において、非ポリマー型溶解阻止化合物が、酸分解性
基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、又酸分
解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性基が互
いにある一定の距離以上離れている場合、アルカリ可溶
性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。

【００２５】なお、本発明における酸分解性基間の距離
は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例
えば、以下の化合物（１），（２）の場合、酸分解性基
間の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）で
は結合原子１２個である。

【００２６】

【化１】

【００２７】また、本発明の非ポリマー型溶解阻止化合
物は、（Ａ）及び（Ｂ）共に１つのベンゼン環上に複数
個の酸分解性基を有していても良いが、好ましくは、１
つのベンゼン環上に１個の酸分解性基を有する骨格から
構成される化合物である。更に、本発明の非ポリマー型
溶解阻止化合物の分子量は３，５００以下であり、好ま
しくは５００〜３，０００、更に好ましくは１，０００
〜２，５００である。本発明の非ポリマー型溶解阻止化
合物の分子量が上記範囲であると高解像力の点で好まし
い。

【００２８】本発明の好ましい実施態様においては、
（Ａ）における酸分解性基は、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）基で表される。更に好ましくは酸分解
性基が−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ ⁰²）（Ｒ⁰³）、
又は−Ａｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰³）で示される構造で化合物に結合している場合で
ある。

【００２９】また、（Ｂ）における酸分解性基は、−Ｏ
−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶、又は−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ
⁰⁷）（Ｒ⁰⁸）（Ｒ⁰⁹）基で表される。更に好ましくは酸
分解性基が−Ａｒ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−
Ｒ⁰⁶、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ ⁰⁷）（Ｒ⁰⁸）（Ｒ⁰⁹）
基で示される構造で化合物に結合している場合である。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³は、それぞれ同一でも相異していても
良く、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基も
しくはアリール基を示す。

【００３０】Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁵、Ｒ⁰⁷、Ｒ⁰⁸及びＲ⁰⁹はそれぞ
れ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール
基を示し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示
す。但し、Ｒ⁰⁷〜Ｒ⁰⁹の内少なくとも２つは水素原子以
外の基であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴〜Ｒ⁰⁵及びＲ⁰⁷〜
Ｒ ⁰⁹の内の２つの基が結合して環を形成していてもよ
い。Ｒ⁰は置換基を有していても良い２価以上の脂肪族
もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もし
くは多環の置換基を有していても良い２価以上の芳香族
基を示す。

【００３１】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。

【００３２】また、置換基としては水酸基、ハロゲン原
子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ
基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒド
ロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキ
シ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブト
キシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカ
ルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカル
ボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のア
ラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチ
ル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレ
リル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ
基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニル
オキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアル
ケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等の
アリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオ
キシカルボニル基を挙げることができる。

【００３３】第３級アルキルエステル基及び第３級アル
キルカーボネート基の第３級アルキル基として具体的に
は、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、
特に好ましくはｔ−ブチル基があげられる。また、アセ
タール基としては、

【００３４】

【化２】

【００３５】で示される基、特に好ましくは、

【００３６】

【化３】

【００３７】で示される基が挙げられる。更に、シリル
エーテル基としては

【００３８】

【化４】

【００３９】で示される基が挙げられる。

【００４０】好ましい非ポリマー型溶解阻止化合物は、
特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７
号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９
号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５
３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２０
０２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２
７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−
１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９
０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５
７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフ
エノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、
−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰もしくはＢ⁰基で結合し、保護し
た化合物が含まれる。

【００４１】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。

【００４２】より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶ
Ｉ］で表される化合物が挙げられる。

【００４３】

【化５】

【００４４】

【化６】

【００４５】

【化７】

【００４６】

【化８】

【００４７】ここで、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²、Ｒ¹⁰⁸、
Ｒ¹³⁰：同一でも異なっていても良く、水素原子、−Ｒ
⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−
Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰ ²）（Ｒ⁰³）、但し、Ｒ⁰、Ｒ⁰¹、
Ｒ⁰²及びＲ⁰³の定義は前記と同じである。

【００４８】Ｒ¹⁰⁰：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣ
ＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ
−，−ＳＯ₂−，−ＳＯ₃−，もしくは

【００４９】

【化９】

【００５０】ここで、Ｇ＝２〜６但し、Ｇ＝２の時は
Ｒ¹⁵⁰、Ｒ¹⁵¹のうち少なくとも一方はアルキル基、Ｒ¹⁵⁰、Ｒ¹⁵¹：同一でも異なっていても良く、水素原
子，アルキル基，アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，
−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ¹⁵²−ＣＯＯＲ¹⁵ ³もしく
は−Ｒ¹⁵⁴−ＯＨ、Ｒ¹⁵²、Ｒ¹⁵⁴：アルキレン基、Ｒ¹⁵³：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくは
アラルキル基、Ｒ⁹⁹、Ｒ¹⁰³〜Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁹、Ｒ¹¹¹〜Ｒ¹¹⁸、Ｒ
¹²¹〜Ｒ¹²³、Ｒ¹²⁸〜Ｒ¹²⁹、Ｒ¹³¹〜Ｒ¹³⁴、Ｒ
¹³⁸〜Ｒ¹⁴¹及びＲ¹⁴³：同一でも異なっても良く、水
素原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，アリールオキシ基，ア
ラルキル基，アラルキルオキシ基，ハロゲン原子，ニト
ロ基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは −N(R¹⁵⁵)(R¹⁵⁶)(R¹⁵⁵、R¹⁵⁶：Ｈ，アルキル基，もしく
はアリール基）Ｒ¹¹⁰：単結合，アルキレン基，もしくは

【００５１】

【化１０】

【００５２】Ｒ¹⁵⁷、Ｒ¹⁵⁹：同一でも異なっても良
く、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ
−，もしくはカルボキシル基、Ｒ¹⁵⁸：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シ
アノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分
解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テ
トラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、
１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよ
い。

【００５３】Ｒ¹¹⁹、Ｒ¹²⁰：同一でも異なっても良
く、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、但し本願において
低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、Ｒ¹²⁴〜Ｒ¹²⁷：同一でも異なっても良く、水素原子も
しくはアルキル基、Ｒ¹³⁵〜Ｒ¹³⁷：同一でも異なっても良く、水素原子，
アルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロ
キシ基、Ｒ¹⁴²：水素原子，−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰³）、もしくは

【００５４】

【化１１】

【００５５】Ｒ¹⁴⁴、Ｒ¹⁴⁵：同一でも異なっても良
く、水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，
もしくはアリール基、Ｒ¹⁴⁶〜Ｒ¹⁴⁹：同一でも異なっていても良く、水素原
子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カル
ボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカル
ボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ
基，アリール基，アリールオキシ基，もしくはアリール
オキシカルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基
は同一の基でなくても良い、Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ₂−、Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、 a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一または異な
っていてもよい、 a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは
１〜５の整数、 r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜
４の整数、 j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、 z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、 y1：３〜８の整数、 (a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+
h1+i1+j1),(o1+p1),(s1+t1)≧２、 (j1+n1)≦３、 (r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),
(t1+v1),(x1+w1)≦４、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+
z),(x+a1)≦５、 (a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q
+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)
≦５、を表す。

【００５６】

【化１２】

【００５７】

【化１３】

【００５８】

【化１４】

【００５９】

【化１５】

【００６０】好ましい化合物骨格の具体例を以下に示
す。

【００６１】

【化１６】

【００６２】

【化１７】

【００６３】

【化１８】

【００６４】

【化１９】

【００６５】

【化２０】

【００６６】

【化２１】

【００６７】

【化２２】

【００６８】

【化２３】

【００６９】

【化２４】

【００７０】

【化２５】

【００７１】

【化２６】

【００７２】

【化２７】

【００７３】

【化２８】

【００７４】

【化２９】

【００７５】

【化３０】

【００７６】

【化３１】

【００７７】

【化３２】

【００７８】

【化３３】

【００７９】

【化３４】

【００８０】化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原
子、又は、（Ａ）タイプの化合物の場合、−ＣＨ₂−Ｃ
ＯＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂−ＣＯＯ−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₃、及び−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₃の中から選ばれ
る基であり、また、（Ｂ）タイプの化合物の場合、

【００８１】

【化３５】

【００８２】の中から選ばれる基である。但し、少なく
とも２個、もしくは構造により３個は水素原子以外の基
であり、各置換基Ｒは同一の基でなくても良い。

【００８３】本発明に用いられる非ポリマー型溶解阻止
化合物の添加量は、レジスト組成物の全重量（溶媒を除
く）を基準として３〜３０重量％であり、好ましくは３
〜２８重量％の範囲である。本発明に用いられる非ポリ
マー型溶解阻止化合物の添加量が３重量％より少ない
と、高解像度が得られず、また３０重量％より多いと膜
収縮が起こったり、レジストの耐熱性が悪化する。

【００８４】本発明に用いられる酸分解性基を含有して
いないアルカリ可溶性樹脂（以下単にアルカリ可溶性樹
脂とする。）とは、アルカリ可溶性樹脂（好ましくは、
ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂、これらの誘
導体）、ｐ−ヒドロキシスチレンユニットを含有するア
ルカリ可溶性樹脂（好ましくはポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン、ｐ／ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ／ｏ−ヒドロ
キシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重
合体）、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン樹脂、４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン樹脂のような
アルキル置換ヒドロキシ樹脂、上記樹脂のＯＨ部のアル
キル化物又はアセチル化物であることが好ましい。

【００８５】更に上記樹脂のフェノール核の一部（全フ
ェノール核の３０ｍｏｌ％以下）が水素添加されている
場合は、樹脂の透明性が向上し、感度、解像力、プロフ
ァイルの矩形形成の点で好ましい。本発明に用いられる
アルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、
水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、
ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置
換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−
置換マレイミド共重合体、ポリヒドロキシスチレンの一
部Ｏ−アルキル化物もしくはＯ−アシル化物、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタク
リル系樹脂及びその誘導体、スチレン−ポリヒドロキシ
スチレン共重合体、水素化ポリヒドロキシスチレンを挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００８６】本発明に用いられる特に好ましいアルカリ
可溶性樹脂は、ノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレ
ンユニットを含有するアルカリ可溶性樹脂（好ましくは
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ／ｍ−ヒドロキシス
チレン、ｐ／ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ
スチレン−スチレン共重合体）、４−ヒドロキシ−３−
メチルスチレン樹脂、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルスチレン樹脂のようなアルキル置換ヒドロキシ樹脂、
上記樹脂のＯＨ部のアルキル化物又はアセチル化物、部
分水添ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリヒドロキシス
チレン樹脂、部分水添ノボラック樹脂、部分水添ポリヒ
ドロキシスチレン樹脂である。

【００８７】本発明において、ポリヒドロキシスチレン
とは、ｐ−ヒドロキシスチレンモノマー、ｍ−ヒドロキ
シスチレンモノマー、ｏ−ヒドロキシスチレンモノマー
またはそれらのオルソ位が炭素数１〜４のアルキル置換
されたヒドロキシスチレンモノマーの中から選ばれた少
なくとも一種類以上のモノマーを重合して得られたポリ
マーを示す。

【００８８】該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成
分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合
させることにより得られる。

【００８９】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。

【００９０】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。

【００９１】これらのアルデヒド類は、単独でもしくは
２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては
塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することが
できる。

【００９２】本発明のポリマー型溶解阻止化合物とは、
母体樹脂の主鎖または側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の
両方に、酸分解性基を有する樹脂である。この内、酸分
解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。本発明のポ
リマー型溶解阻止化合物としては、母体樹脂の主鎖また
は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、アセタール
基及びシリルエーテル基の中から選ばれる少なくとも１
種の酸分解性基を有する樹脂を使用するのが好ましく、
この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂が特に好まし
い。

【００９３】本発明の好ましい実施態様においては、
（Ａ）における酸分解性基は、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）基で表される。更に好ましくは酸分解
性基が−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ ⁰²）（Ｒ⁰³）、
又は−Ａｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰³）で示される構造で化合物に結合している場合で
ある。

【００９４】また、（Ｂ）における酸分解性基は、−Ｏ
−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶、又は−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ
⁰⁷）（Ｒ⁰⁸）（Ｒ⁰⁹）基で表される。更に好ましくは酸
分解性基が−Ａｒ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−
Ｒ⁰⁶、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ ⁰⁷）（Ｒ⁰⁸）（Ｒ⁰⁹）
基で示される構造で化合物に結合している場合である。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³は、それぞれ同一でも相異していても
良く、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基も
しくはアリール基を示す。

【００９５】Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁵、Ｒ⁰⁷、Ｒ⁰⁸及びＲ⁰⁹はそれぞ
れ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール
基を示し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示
す。但し、Ｒ⁰⁷〜Ｒ⁰⁹の内少なくとも２つは水素原子以
外の基であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴〜Ｒ⁰⁵及びＲ⁰⁷〜
Ｒ ⁰⁹の内の２つの基が結合して環を形成していてもよ
い。Ｒ⁰は置換基を有していても良い２価以上の脂肪族
もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もし
くは多環の置換基を有していても良い２価以上の芳香族
基を示す。

【００９６】次に、これら酸分解性基が側鎖として結合
する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−
ＣＯＯＨ、特に、−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは−ＡＲ−Ｏ
Ｈ基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、例えば、
本発明に用いられる酸分解性基を含有していないアルカ
リ可溶性樹脂（以下単にアルカリ可溶性樹脂とする。）
（好ましくは、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹
脂、これらの誘導体）、ｐ−ヒドロキシスチレンユニッ
トを含有するアルカリ可溶性樹脂（好ましくはポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン、ｐ／ｍ−ヒドロキシスチレン、
ｐ／ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン
−スチレン共重合体）、４−ヒドロキシ−３−メチルス
チレン樹脂、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレ
ン樹脂のようなアルキル置換ヒドロキシ樹脂、上記樹脂
のＯＨ部のアルキル化物又はアセチル化物であることが
好ましい。

【００９７】更に上記樹脂のフェノール核の一部（全フ
ェノール核の３０ｍｏｌ％以下）が水素添加されている
場合は、樹脂の透明性が向上し、感度、解像力、プロフ
ァイルの矩形形成の点で好ましい。上記母体樹脂として
用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラ
ック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロ
ール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくは
アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチ
レン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ポリヒドロキシス
チレンの一部Ｏ−アルキル化物もしくはＯ−アシル化
物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル
基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、スチレン−ポ
リヒドロキシスチレン共重合体、水素化ポリヒドロキシ
スチレンを挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。

【００９８】上記母体樹脂として用いられる特に好まし
いアルカリ可性樹脂は、ノボラック樹脂、ｐ−ヒドロ
キシスチレンユニットを含有するアルカリ可溶性樹脂
（好ましくはポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ／ｍ−
ヒドロキシスチレン、ｐ／ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ
−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体）、４−ヒド
ロキシ−３−メチルスチレン樹脂、４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルスチレン樹脂のようなアルキル置換ヒ
ドロキシ樹脂、上記樹脂のＯＨ部のアルキル化物又はア
セチル化物、部分水添ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポ
リヒドロキシスチレン樹脂、部分水添ノボラック樹脂、
部分水添ポリヒドロキシスチレン樹脂である。

【００９９】ここで、ポリヒドロキシスチレンとは、ｐ
−ヒドロキシスチレンモノマー、ｍ−ヒドロキシスチレ
ンモノマー、ｏ−ヒドロキシスチレンモノマーまたはそ
れらのオルソ位が炭素数１〜４のアルキル置換されたヒ
ドロキシスチレンモノマーの中から選ばれた少なくとも
一種類以上のモノマーを重合して得られたポリマーを示
す。

【０１００】母体樹脂用アルカリ可溶性樹脂のアルカリ
溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１
７０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３
０Å／秒以上のものである（Åはオングストローム）。
また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエ
キシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性
樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍ
での透過率が２０〜８０％である。

【０１０１】このような観点から、特に好ましい母体樹
脂用アルカリ可溶性樹脂は、ポリヒドロキシスチレン、
水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアル
キル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチ
レンの一部ｏ−アシル化物、ヒドロキシスチレン−スチ
レン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。

【０１０２】本発明の酸分解性基を有する樹脂は、欧州
特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−
２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されて
いるように、アルカリ可溶性樹脂に酸分解性基の前駆体
を反応させる、もしくは、酸分解性基の結合したアルカ
リ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得
ることができる。

【０１０３】以下（ａ）〜（ｆ）に、このようにして合
成した、酸分解性基を有する樹脂の一般式を例示する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１０４】

【化３６】

【０１０５】ここで、Ｌ：−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−
Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）（但し、Ｒ
⁰、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³は前出の定義と同じ）Ｒ₁：同一分子内のＲ₁はそれぞれ同一でも異なっていて
も良く、水素原子もしくはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基、Ｒ₂，Ｒ₄：同一分子内の同一名の基はそれぞれ同一でも
異なっていても良く、水素原子もしくはＣ₁〜Ｃ₄のアル
キル基、Ｒ₃：水素原子、カルボキシル基、シアノ基もしくは置
換アリール基、Ｒ₅：水素原子、シアノ基もしくは−ＣＯＯＲ₆、Ｒ₆：Ｃ₁〜Ｃ₁₀の直鎖・分枝もしくは環状アルキル基、Ｒ₇〜Ｒ₉：水素原子もしくはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基、Ａｒ：単環もしくは多環の置換基を有していてもよい１
価の芳香族基、ｋ，ｌ，ｋ１，ｌ１，ｍ：それぞれ独立して自然数、ｎ：０もしくは１、を示す。

【０１０６】より具体的には、下記（ｉ）〜(xx ）を挙
げることができる。

【０１０７】

【化３７】

【０１０８】

【化３８】

【０１０９】

【化３９】

【０１１０】酸分解性基の含有率は、樹脂中の酸分解性
基の数（Ｂ）と酸分解性基で保護されていないアルカリ
可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表され
る。含有率は０．１０〜０．４０、好ましくは０．１５
〜０．３５、更に好ましくは０．２０〜０．３５であ
る。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞０．４ではＰＥＢ後の膜収縮、デ
フォーカス時のプロファイルが逆テーパとなり、また、
孤立ラインとのデフォーカスラチチュードが狭くなり、
基板への密着不良やスカムの原因となるため好ましくな
い。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜０．１０では、十分なプロ
セスラチチュードを得ることができない。

【０１１１】本発明の樹脂の重量平均分子量は、１，０
００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。
１，０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大き
く、１００，０００を越えると現像速度が小さくなって
しまう。特に好適なのは２，０００〜６０，０００の範
囲である。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって
定義される。

【０１１２】本発明に於けるこれらのアルカリ可溶性樹
脂は２種類以上混合して使用しても良い。アルカリ可溶
性樹脂の使用量は、レジスト組成物の全重量（溶媒を除
く）を基準として、５０〜９７重量％、好ましくは６０
〜９０重量％である。アルカリ可溶性樹脂の使用量が５
０重量％より少ないとドライエッチング耐性が悪化す
る。

【０１１３】本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線または放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合
の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消
色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用さ
れている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫
外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキ
シマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子
線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する
化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用する
ことができる。

【０１１４】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,3
87(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記
載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,06
9,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載
のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,1
7,2468(1984)、C.S.Wenetal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing
ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Cri
vello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&
Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米
国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848
号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニウム塩、J.
V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivell
o etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,
J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.
Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Criv
ello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Cri
vello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877
(1979)、欧州特許第370,693号、同3,902,114号同233,56
7号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377
号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,76
0,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第
2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載
のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecule
s,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSc
i.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノ
ニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing AS
IA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等
のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605
号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-2
39736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特
開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243
号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.
P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,A
cc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等
に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase eta
l,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.
Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu
etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、B.Amit etal,T
etrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,
J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal,J.Chem.So
C.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedr
on Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.
Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Tech
nol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecu
les,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Che
m.Commun.,532(1972)、S.Hayaseetal,Macromolecules,1
8,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,
Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,
Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750
号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,38
8,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特
開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニ
トロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA
etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner eta
l,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Techno
l.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Pr
eprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515
号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特
許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開
昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等
に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解し
てスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等
に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。

【０１１５】特に上記特開昭53-133022号等に記載のｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤を、前記
特定の酸分解性基の保護率を有する（Ａ）のポリマー型
溶解阻止化合物、前記特定の含有量の（Ｂ）の非ポリマ
ー型溶解阻止化合物及び有機塩基性化合物と共に使用す
るのが、特に好ましい。

【０１１６】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入し
た化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.
Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rap
id Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerS
ci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,84
9,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開
昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038
、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63
-146029号等に記載の化合物を用いることができる。

【０１１７】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【０１１８】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【０１１９】

【化４０】

【０１２０】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。

【０１２１】

【化４１】

【０１２２】

【化４２】

【０１２３】

【化４３】

【０１２４】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【０１２５】

【化４４】

【０１２６】式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置
換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、
メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【０１２７】Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好まし
い置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８
のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子
であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基であ
る。

【０１２８】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。

【０１２９】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ
およびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を
介して結合してもよい。

【０１３０】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１３１】

【化４５】

【０１３２】

【化４６】

【０１３３】

【化４７】

【０１３４】

【化４８】

【０１３５】

【化４９】

【０１３６】

【化５０】

【０１３７】

【化５１】

【０１３８】

【化５２】

【０１３９】

【化５３】

【０１４０】

【化５４】

【０１４１】

【化５５】

【０１４２】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.A
me.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Po
lym.Chem.Ed.,18,2677(1980) 、米国特許第2,807,648
号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載
の方法により合成することができる。

【０１４３】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【０１４４】

【化５６】

【０１４５】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１４６】

【化５７】

【０１４７】

【化５８】

【０１４８】

【化５９】

【０１４９】

【化６０】

【０１５０】

【化６１】

【０１５１】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ｏ−ニトロベンジル型光酸発生剤。

【０１５２】

【化６２】

【０１５３】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１５４】

【化６３】

【０１５５】

【化６４】

【０１５６】

【化６５】

【０１５７】

【化６６】

【０１５８】

【化６７】

【０１５９】

【化６８】

【０１６０】本発明において、活性光線又は放射線の照
射により酸を発生する化合物が、オニウム塩、ジスルホ
ン、４位ＤＮＱスルホン酸エステル、トリアジン化合
物、ｏ−ニトロベンジル型光酸発生剤であることが好ま
しい。

【０１６１】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成
物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．０
０１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０
１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範
囲で使用される。活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量
％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量
％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロフ
ァイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭
くなり好ましくない。

【０１６２】本発明で用いることのできる好ましい有機
塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合
物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ま
しい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙
げることができる。

【０１６３】

【化６９】

【０１６４】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾール、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。特に好ましい化合物として、グ
アニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，
３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、
３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチ
ルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−
ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジ
ン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４
−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、
２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピ
リジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリ
ジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペ
リジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−
アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−
５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−
ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチ
ル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジア
ミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、イ
ミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、
２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォ
リン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙
げられるがこれに限定されるものではない。

【０１６５】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物
の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重
量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましく
は０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満で
は本発明の効果が得られない。一方、１０重量部を超え
ると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向があ
る。

【０１６６】本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物に
は必要に応じて、更に界面活性剤、染料、顔料、可塑
剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフ
エノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有さ
せることができる。

【０１６７】好適な界面活性剤は、具体的にはポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチ
ルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェ
ノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリル
エーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレ
ンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、
ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレ
ート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレ
エート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂
肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラ
ウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ
−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポ
リオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオ
ン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，
ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１
７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラ−
ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）
製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８
２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０
４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフ
ッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３
４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくは
メタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎ
ｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などを挙げる
ことができる。

【０１６８】これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。好ましい添加量は、組成物（溶媒を除く）１００
重量部に対して、０．０００５〜０．０１重量部であ
る。好適な染料としては油性染料及び塩基性染料があ
る。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロ
ー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢ
Ｇ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイ
ルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラック
Ｔ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、ク
リスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイ
オレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５
１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、
メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることがで
きる。

【０１６９】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の化学増幅型
ポジレジストをｉまたはｇ線に感度を持たせることがで
きる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフ
ェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノ
ン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノ
ン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エト
キシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、
フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベン
ゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニル
アントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フ
ェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセ
ナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニ
リン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロ
アニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチル
アミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアン
トラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−
ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−
１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，
２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，
７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等で
あるがこれらに限定されるものではない。

【０１７０】現像液に対する溶解性を促進させるフェノ
ール性ＯＨ基を２個以上有する化合物としては、ポリヒ
ドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ
化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシ
ン、フロログルシド、２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、α，α' ，α''−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１’−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがある。

【０１７１】本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物
は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗
布するものであり、使用することのできる溶媒として
は、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロ
ペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メ
チルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メ
トキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸
エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピ
オン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、
ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラ
ヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるい
は混合して使用する。

【０１７２】上記化学増幅型ポジレジスト組成物は精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等
の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して
露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジス
トパターンを得ることができる。

【０１７３】本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物の
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナ
トリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無
機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の
第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン
等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチル
アミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、
トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、ホルム
アミドやアセトアミド等のアミド類、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエ
チル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、
ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、ベンジルジメチルエタノールアンモニウムヒドロキ
シド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
ブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウ
ム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン等のアルカ
リ類の水溶液等がある。

【０１７４】

【発明の効果】本発明は、露光−露光後（ＰＥＢ）間の
経時による感度低下や、Ｔ−トップ形成及び線巾の細り
などの問題のない良好なレジストを形成することができ
る化学増幅型ポジレジスト組成物を提供し得る。

【０１７５】次に、本発明を実施例によって更に具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０１７６】

【実施例】

〔本発明のアルカリ可溶性樹脂の合成例−１〕ｐ−アセ
トキシスチレン２７．５ｇ（０．１７モル）、スチレン
３．１５ｇ（０．０３０モル）を酢酸ブチル１２０mlに
溶解し、窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２時間おき
に３回添加し、最後に更に２時間攪拌を続けることによ
り、重合反応を行った。反応液をヘキサン６００mlに投
入し、白色の樹脂を析出させた。

【０１７７】得られた樹脂を乾燥後、メタノール１５０
mlに溶解した。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．
１９モル）／水５０mlの水溶液を添加し、３時間加熱還
流することにより、加水分解させた。その後、水２００
mlを加えて希釈し、塩酸にて中和することにより、白色
の樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別し、水洗・乾
燥させることにより２１ｇの樹脂を得た。ＮＭＲ測定に
より、この樹脂の組成がｐ−ヒドロキシスチレン／スチ
レン＝約８５／１５であり、ＧＰＣ測定により重量平均
分子量は２７，０００であることを確認した（実施例及
び比較例に用いたアルカリ可溶性樹脂〔Ｉ−２〕）。〔合成例２〕ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平
均分子量１１，０００、分散度１．１０）４８．１ｇ、
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１９ｇを脱水１，
４−ジオキサン２５０mlに溶解し、１５℃に冷却した。
この溶液に、窒素気流及び攪拌下、ｔ−ブチルビニルエ
ーテル１６．０ｇの１，４−ジオキサン３０ml溶液を２
０分間かけて滴下した。１５℃にて更に１時間攪拌を続
けた。反応液をトリエチルアミンにて中和後、イオン交
換水３リットル／トリエチルアミン３ｇの溶液中に攪拌しな
がら投入した。析出した樹脂を濾別し、水洗した後、減
圧下４０℃にて乾燥した。白色樹脂５９ｇを得、ＮＭＲ
により原料ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のＯＨ基の
３６％が、ｔ−ブトキシ−１−エチル化（ｔ−ブチルア
セタール化）されたことを確認した。（実施例及び比較
例に用いたポリマー型溶解阻止剤〔II−１〕）〔合成例３〕ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ：
９６００）１２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２
０mlに溶解し、炭酸カリウム３ｇ、更にブロモ酢酸ｔ−
ブチル４．５ｇを添加し、１２０℃、７時間攪拌した。
反応液を冷却後、メタノール中に注入して晶析させ、析
出晶を濾取し、メタノール洗浄、減圧乾燥して、実施例
及び比較例に用いたポリマー型溶解阻止化合物〔II−
２〕を得た。〔合成例４〕ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）をLyncur
PHM-C（Ｍｗ５２００、丸善石油化学社製）６４ｇを用
いた以外は合成例２と同様にして、実施例及び比較例に
用いたポリマー型溶解阻止剤〔II−３〕を得た。〔合成例５〕３００mlの三口フラスコに、１，３，３，
５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン４
４ｇおよびｔ−ブチルビニルエーテル５０ｇを加え、つ
いで脱水ジオキサン５０mlおよび脱水塩化メチレン５０
mlを加え攪拌した。そこへ、ピリジニウムｐ−トルエン
スルホネート２ｇを添加し室温にて２時間攪拌し、さら
に５０℃にて２４時間攪拌した。反応液を塩化メチレン
で抽出後、水洗いを３回行った。有機層を乾燥し、減圧
下エバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた粘
稠なオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展
開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／４）にて精製
したところ化合物１を無色の粘稠物として５４．５ｇ
（収率６５％）得た。ＮＭＲにより、これが実施例及び
比較例に用いた非ポリマー型溶解阻止化合物〔III−
１〕であることを確認した。〔合成例６〕α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン
８．４８ｇ（０．０２０モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド１２０ml溶液に炭酸カリウム４．２ｇ（０．０
３モル）、更にブロモ酢酸ｔ−ブチル１２．３ｇ（０．
０６３モル）を添加し、１２０℃にて７時間攪拌した。
その後、反応液を水１．５リットルに投入し、酢酸エチ
ルにて抽出した。硫酸マグネシウムにて乾燥後、抽出液
を濃縮し、カラムグロマトグラフィー〔担体：シリカゲ
ル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２／８（体
積比）〕にて精製し、目的物１３ｇを得た。ＮＭＲによ
り、これが実施例及び比較例に用いた非ポリマー型溶解
阻止化合物〔III−２〕であることを確認した。〔合成例７〕α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンの
かわりに、１，３，３，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ペンタン６．６ｇを使用した以外は合成例
６と同様にして、非ポリマー型溶解阻止化合物〔III−
３〕を合成した。

【０１７８】

【化７０】

【０１７９】

【化７１】

【０１８０】

【化７２】

【０１８１】

【化７３】

【０１８２】

【化７４】

【０１８３】〔実施例１〜６、比較例１〜４〕〔感光性組成物の調製と評価〕表１に示す各素材をＰＧ
ＭＥＡ（プロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート）８ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過
してレジスト溶液を作成した。このレジスト溶液を、ス
ピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布
し、１２０℃６０秒間真空吸着型のホットプレートで乾
燥して、膜厚０．８μｍのレジスト膜を得た。

【０１８４】このレジスト膜に、２４８nmKrFエキシマ
レーザーステッパー（ＮＡ＝０．４５）を用いて露光を
行った。露光後１００℃ホットプレートで６０秒間加熱
を行い、ただちに０．２６Ｎテトラメチルアンモニウム
ハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬
し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このようにして
得られたシリコンウエハー上のパターンを走査型電子顕
微鏡で観察し、レジストの性能を評価した。その結果を
表２に示す。

【０１８５】解像力は０．４０μｍのマスクパターンを
再現する露光量における限界解像力を表す。ＰＥＤ（露
光−露光後ベークまでの間の経時）による感度低下率
は、ＰＥＤが９０分の場合の感度（０．４０μL/Sマス
クパターンを再現する露光量）をＰＥＤがない（５分以
下）の場合の感度（０．４０μL/Sマスクパターンを再
現する露光量）で割った値を示した。

【０１８６】ＰＥＤによるＴ−トップ形成は、ＰＥＤが
９０分の場合のプロファイルとＰＥＤがない（５分以
下）の場合のプロファイルを比較し、Ｔ−トップ形成の
ないものを◎、実質問題がないと判断したものを○、Ｔ
−トップ形成があるものを×、隣りのラインとつながる
ような非常に大きなＴ−トップが形成したものを××で
示した。

【０１８７】ＰＥＤによる線幅変化は、ＰＥＤなし（５
分以下）の場合の感度（０．４０μL/Sマスクパターン
を再現する露光量）と同じ露光量でのＰＥＤが９０分の
場合の０．４０μL/Sマスクパターンのボトム寸法が
０．４０±０．０４μL/S以内にあったものを○、範囲
外であったものを×で表した。表２の結果から本発明の
レジストは、高解像力性を有し、露光−露光後ベークま
での間の経時による感度低下や、Ｔ−トップ形成及び線
幅の変化のない良好なレジストパターンを有することが
判る。

【０１８８】

【表１】

【０１８９】

【表２】

【０１９０】〔実施例７〜１１〕表３に示す各素材を、
実施例１と同様に露光及び露光後処理をし、得られたパ
ターンを走査型電子顕微鏡で観察し、実施例１と同様に
してレジストの性能を評価した。その結果を表４に示
す。

【０１９１】

【表３】

【０１９２】

【表４】

【０１９３】表４の結果から、本発明の好ましい態様の
レジスト組成物により、より顕著な効果が得られること
が判る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）第３級アルキルエステル基及び第
３級アルキルカーボネート基の中から選ばれる少なくと
も１種の基を有し、アルカリ水溶液中での溶解度が酸の
作用により増大する化合物、（Ｂ）アセタール基及びシ
リルエーテル基の中から選ばれる少なくとも１種の基を
有し、アルカリ水溶液中での溶解度が酸の作用により増
大する化合物、（Ｃ）活性光線または放射線の照射によ
り酸を発生する化合物、及び（Ｄ）有機塩基性化合物を
含有することを特徴とする化学増幅型ポジレジスト組成
物。