DE2718254C3 - Strahlungsempfindliche Kopiermasse - Google Patents
Strahlungsempfindliche KopiermasseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine neue strahlungsempfindliche
Masse, die als wesentliche Bestandteile eine bei Bestrahlung eine Säure abspaltende Verbindung, eine
durch Säure spaltbare Verbindung jnd gegebenenfalls ein Bindemittel enthält.
Aus der US-PS 37 79 778 sind positiv arbeitende lichtempfindliche Kopicrmaterialien bekannt, deren
lichtempfindliche Schicht eine bei Bestrahlung eine Säure abspalten^.«: Verbindung, eine durch Säure
spaltbare Verbindung mit wieder'-.ehrenden Acetalgruppen
in der Haupikeste oc'er in der Seitenkette und gegebenenfalls ein Bindemittel e-nihä1·. Die durch Säure
spaltbaren Acetale sind stets aus Carbonylkomponentcn und aromatischen Hydroxykomponenten aufgebaut.
Auch die Kombination von photochemischen Säurebildnern mit bestimmten Polyaldehyden und Polyketenen
ist als positiv arbeitende Kopiermasse beschrieben worden, die bei Belichtung sichtbare Bilder liefert
(US-PS 39 15704,39 15706,39 17 483,39 32 514).
Diese Stoffgemische sind jedoch nicht frei von Nachteilen. Polyaldehyde und Polyketone, welche als
wesentliche Bestandteile die Qualität der entsprechenden Aiifzeichnungsmaterialien bestimmen, können in
ihren stofflichen Eigenschaften nur begrenzt variiert und den praktischen Erfordernissen angepaßt werden.
Trotz der katalytischen Arbeitsweise besitzen die Kopiermassen, die die oben genannten Acetale
enthalten, keine ausreichende praktische Lichtempfindlichkeit. Außerdem sind viele der erwähnten Acetale
und Orthoester schwer zugänglich.
Aufgabe der Erfindung war es, eine neue, positiv arbeitende, lichtempfindliche Kopiermasse zu finden,
die eine hohe Empfindlichkeil für aktinischc S'rahlung,
insbesondere kurzwelliges Licht und Elektronenstrahlung, besitzt und leicht zugänglich ist.
Die Erfindung geht aus von einer strahlungscmpfincllichen
Kopiermasse, die eine bei Bestrahlung eine Säure abspaltende Verbindung, eine durch Säure spaltbare
Verbindung mit wiederkehrenden Acetal- oder Ketal-Einheiten
in der Hauptkette und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält. Die erfindungsgemäße Kopiermasse
ist dadurch gekennzeichnet, daß in der durch Säure spaltbaren Verbindung jedes ^-Kohlenstoffatom der
Alkoho'kompoMuiiic der Acetal- oder Ketaleinheiten
aliphatisch ist.
Als aktinische Strahlung soll im Rahmen dieser Beschreibung jede Strahlung verstanden werden, deren
Energie mindestens der des kurzwelligen sichtbaren Lichts entspricht. Geeignet ist insbesondere langwellige
UV-Strahlung, aber auch Elektronen- und Laserstrahlung.
Als flüssige Entwickler, mit denen die belichteten Anteile der aus der Masse bestehenden lichtempfindlichen
Schichten selektiv entfernt werden können, sind
in insbesondere wäßrige Lösungen, vorzugsweise schwach
alkalische Lösungen, aber auch organische Lösungsmittel, ggf. im Gemisch mit Wasser oder wäßrigen
Lösungen, zu verstehen.
Als alkoholische Komponente ist insbesondere der
Als alkoholische Komponente ist insbesondere der
]r, Teil der wiederkehrenden Acetal- oder Ketaleinheiten
zu verstehen, der aus einem Alkohol, vorzugsweise einem mehrwertigen Alkohol, hervorgegangen ist. Der
Begriff soll aber auch für den eine oder mehrere alkoholische OH-Gruppen tragenden Teil einer Hydroxyalkylcarbonylverbindung
bzw. die davon abgeleitete Einheit gelten, wie weiter unten eingehender erläutert
wird.
Als alkoholische OH-Gruppen sollen im Sinne der vorliegenden Beschreibung nur solche gelten, von denen
nicht mehr als eine an einem gesättigten aliphatischen Kohlenstoffatom steht. Es ist wesentlich, daß die
Λ-ständigen C-Atome, die nur mit jeweils einem Sauerstoffatom der Acetal- bzw. Ketalgruppe verbunden
sind, gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische
jo C-Atome sind.
Von den Verbindungen mit wiederkehrenden Acetalund/odcr
Ketalgruppierungen werden diejenigen bevorzugt, die sich durch Umsetzung von und/oder
Ketonen — bzw. deren synthetischen Äquivalenten —
ji mit zweiwertigen Alkoholen unter Polyaddition
und/oder Polykondensation ergeben und ganz besonders die polymeren Verbindungen, die Einheiten der
allgemeinen Formel I enthalten
C — OR.,—C— OiV
Darin bedeuten:
η eine Zahl von I bis 40. vorzugsweise I bis 20.
Ri und R4 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe.
vorzugsweise mit 1—12 C-Atomen, oder -,ο eine Arylgruppc und entweder
Ri und Rf, Alkylenoxygruppen mit mindestens 2. bevorzugt
2—18, insbesondere 4—18 C-Atomen und
R2 und Ri Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1-12
-,-, C-Atomen, oder Arylgruppcn,
wobei jeweils zwei der Gruppen Ri, R2 und Ri und
jeweils zwei der Gruppen R4, R5 und R& zu einem ggf.
substituierten Ring verbunden sein können, oder
Rj und Rb Alkylcngruppen mit mindestens 2, vorzugsb"
weise 2-18, insbesondere 4-18 C-Atomen
und
R? und Ri Alkoxygriippcn, die mit R) bzw. R<, zu einem
ggf. substituierten, vorzugsweise 5-7gliedrigen Ring verbunden sind,
wobei ferner Ri mit R4 und Ri mil dem benachbarten Rn
/u einem ggf. substituierten Ring verbunden sein können.
Dabei sind unter Arylgruppen ein- oder mehrkernige, ggf. durch Alkyl-, Halogen-, Cyan-, Sulfonyl-, Acyl- oder
Carbalkoxygruppen substituierte aromatische oder heteroaroniatische Gruppen, im allgemeinen mil 6-20
C-Atomen zu verstehen. Bevorzugt werden einkernige aromatische Gruppen, insbesondere Phenylgruppen.
Alkylgruppen stehen für verzweigte und unverzweigle,
gesättigte und ungesättigte, cyclische und offene Ketten, die durch ggf. substituierte Arylgruppen,
Halogen-, Cyan-, Ester-, Aryloxy- oder Alkoxygruppen substituiert sein und Äther- oder Ketogruppen enthalten
können.
Als Alkylenreste bzw. -gruppen werden gesättigte
und ungesättigte, verzweigte und unverzweigte, aliphalische und cycloaliphatische Gruppen, die durch Ester-,
Alkoxy- oder Aryloxyreste substituiert sein oder Ketogruppen enthalten können, bevorzugt. Außerdem
können einzelne Kohlenstoff-Kettenglieder durch Heteroatome, vorzugsweise Sauerstoff, ersetzt sein. In
jedem Fall sollen die Endglieder aller Alkylenreste gesättigte aüphatischc bzw. cycloaliphatische C-Atome
sein.
Eine besondere Gruppe von Verbindungen mit Einheiten der allgemeinen Formel I sind die Polykondensationsprodukte
mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel II. die man durch Umsetzung von
Aldehyden R.CHO oder Acetalen R1CH(OR7): mit
Diolen HOR3OH erhält.
C — OR.,O-
(in
Dabei bedeuten:
»; eine Zahl von 2 bis 80. vorzugsweise von 3 bis 40.
Ri ein Wasserstoffatom.
R2cinc Alkylgruppe, vorzugsweise mit I bis 12
C-Mtomen. oder eine Arylgruppe,
Ri eine Alkylengruppe, vorzugsweise mit 4 bis 18 C-Atomen, und
R; eine Alkylgruppe. vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere eine Methyl- oder Äthylgruppe.
Aryl-. Alkyl- und Alkylengruppen haben im übrigen die oben angegebeno Bedeutung.
Bei Verwendung verschiedener Aldehyde bzw. Acetale und/oder Diole erhält man eine statistische
Anordnung verschiedener Einheiten II. Die statistische Anordnung ist dabei abhängig von der Anzahl der
acetalbildenden Komponenten und ihren Mengenverhältnissen. Wegen der leichteren Verfügbarkeit der
Aldehyde gegenüber den Acetalen werden die Aldehyde als Polyacetale bildende Komponenten bevorzugt.
Kin Überblick über die Darstellung von Acetalen wird beispielsweise in »Methoden der organischen Chemie«
von Houben-Weyl, Band IV/3. gegeben.
Als Vertreter der Aldehyde bzw. der den als Ausgangsverbindungen verwendeten Acetalen zugrundeliegenden
Aldehyde seien beispielsweise genannt:
Acetaldehyd, Chloral, Äthoxyacetaldehyd,
Benzyloxyacelaldehyd, Phenyl- und
Diphenylacetaldchyd. Phenoxyacetaldehyd,
Porpionaldehyd. 2-Phenyl- und
J-Phenyl-pro.jionaldehyd. Isobutoxy- und
Bcn/yloxypivalinaldchyd. JÄthoxypropanol.
Acetaldehyd, Chloral, Äthoxyacetaldehyd,
Benzyloxyacelaldehyd, Phenyl- und
Diphenylacetaldchyd. Phenoxyacetaldehyd,
Porpionaldehyd. 2-Phenyl- und
J-Phenyl-pro.jionaldehyd. Isobutoxy- und
Bcn/yloxypivalinaldchyd. JÄthoxypropanol.
3-Cyan-propanol, n-Butanal, iso-Butanal,
3-Chlor-butanal, 3-Methoxy-buianal,
2.2-Dimethyl-4-cyan-butanaI, n-Pentanal. 2- und 3-Methylpentanal,
2- Brom-3-meihyl-butanal, n- Hexanal,
2- und3-Äthyl-butanal,4-Methyl-pentanal,
Cyclopentancarbaldehyd, n-Hepianal, Cyclohexancarbaldehyd,
1,2,3,6-Tetrahydro-benzaldehyd, 3-Äthyl-pentanal, 3- und 4-Methyl-hexanal,
n-Octanal, 2- und 4-Äihyl-hexanal,
3.5,5-TrimethyI-hexanal,4-Methylheptanal. 3-Äthyl-n-heptanal, Decanal,
das Monohydroformylierungsprodukt von Dicyclopentadien, Dodecanal, Crotonaldehyd, Benzaldehyd,
2-, 3- und 4-Brom-benzaldijhyd, 2-, 3- und 4-Chlor-benzaldehyd.
2,4-Dichior- und 3,4-Dichlorbenzaldehyd,
4-Methoxy-benzaldehyd, 2,3-Dimethoxy- und 2,4-Dii"ncthoxy-bcnza!dchyd.
2-, 3- und 4-Fluor-benzaldehyd, 2-, 3- und 4-Methyl-benzaldehyd.
4-1 sopropy !-benzaldehyd,
3- und 4-Tetrafluoräthoxy-benz-aldehyd.
1 - und 2-Naphthaldehyd, Furfural, Thiophen-2-aldehyd.
Als zweiwertige aliphatische Alkohole kommen /. B. in Frage:
Pentan-l,5-diol, n-Hexan-1.6-diol.
2-Äthyl-hexan-1,6-diol.
2.3-Dimethyl-hexan-!,6-diol, Heptan-1.7-diol.
Cyclohexan-1.4-diol. Nonan-1,7-diol,
Nonan-1,9-diol. 3,6-Dimethylnonan-1.9-diol.
Decan-1.10-diol, Dodecan-1.12-diol.
1.4-Bis-(hydroxymethyl)-cycIohexan.
2-Äthyl-l,4-bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan.
2-Methyl-cyclohexan-1,4-diätharol.
2-Methyl-cyclohexan-l,4-dipropanol.
Thiodipropylenglykol,3-Methyl-pentan.l.5-diol.
Dibutylenglykol,
Hydroxy pi valinsäure-neopenty IgI vkolester.
4.8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclod;can.
n-Buten-(2)-1,4-diol. n-But-2-in-l.4-diol.
n-Hex-3-in-2.5-diol,
l,4-Bis-(2-hydroxyäthoxy)-butin-(2), p-Xylylcnglykol, 2.5-Dimcthyl-hcx-3-in-2.5-diol.
Bis-(2-hydroxyäthyl)-sulfid.
2.2,4,4-Tetramethyl-cyclubutan-l,3-diol.
Di-,Tri-,Tetra- Penta- und Hcxaäthylenglykol,
Di- und Tripropylenglykol, Polyäthylenglykole mit dem mittleren
Molgewicht von 200.300,400 und 600.
Eine weitere besondere Gruppe von Polymerverbindungen mit Einheiten der allgemeinen Formel I sind die
Polykondensationsprodukte mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel !la, die man durch
Umsetzung von Ketalen R|'(R2)C(OR?)2 mit Diolen
HORjOH erhält.
R,
-C-OR1O R,
Dabei bedeuten
m eine /aiii von 2 bis 80. vorzugsweise von 3
bis 40.
ΚΓ und R> Alkylgruppen. vorzugsweise mil I bis 12
ΚΓ und R> Alkylgruppen. vorzugsweise mil I bis 12
C-Atomen.oder Arylgriippcn.
R, eine Alkylcngruppe. vorzugsweise mil 4 bis
R, eine Alkylcngruppe. vorzugsweise mil 4 bis
18 C-Atomen, und
R; eine Alkylgnippc. vorzugsweise mit I bis 6
R; eine Alkylgnippc. vorzugsweise mit I bis 6
C-Atomen, insbesondere eine Methyl oder
Äihylgruppc.
einer können Ri' und R: oder Ri' und R ι oder R.· und
Ri zu einem ggf. substituierten Ring verbunden sein.
Ars!-. Alkyl- und Alkyleiireste hüben die in Verbindung
mn Formel I angegebene Bedeutung. Hei Verwendung verschiedener Ketale und oder Diole erhall man eine
siatistische Anordnung unterschiedlicher Finheileii M,ι
Dabei isl die statistische Aikmdnimg von i\<:r Anzahl der
kelalbildenden Kiimponenlen und ihren Mengenverhältnissen
abhängig. Die als Ausgangsverbindungen
verwendeten Ketale können in analoger Weise wie die unter Formel Il beschriebenen Acetale dargestellt
werden. Ms Diole linden /.I?. die unter I ornicl Il
aufgeführt en Verwendung:
•\ls den Ketalen zugrundeliegende Ketone kommen
z. H. in Betracht:
l'hcnv!aceton. F3-Diphensl aceton.
2.2-Diphcny!aceton.Chlor- und Hromaceion.
Henzy lace lon. Hutan-2-on. Benzyl props I keton.
Ätlnibenz.vlketon. Bcnzylmethy !keton.
V M et hy I ·Ικ·\;ιη-2·οη. 2-MeIlIyI-PeIUaIi^-On.
2 Methyl-pentan-3-on. lle\an-2-on. I lexan- 3-on.
Pen ta η-3-on. 2 Met hy I-but an-3-on.
2.2-DimetIul-butan-3-on. 5 Met hy I-heptan-3-on.
Octan- 3-on. Octan-4-on. Octan-2-on. Nonan-2-on.
Nonan-3-on. Nonan-5-oii. 1 leptan-2-on
I leptan- 3-on. I leptan-4-on. I Jndeean-5-on.
I 'ndecan-b-on. Dodecan-2-on. Dodecan-3-on.
Dinonylkeion. lJndecan-4-on. Undecan-2-on.
Tridecaη-2-on.Tridecan- 3-on. Dodecan-5-on.
Dioctylketon. 2-Meih\l-octan-3-on.
Deean-4-on. Methy I-\-naphths !keton.
Didecy Ikelon. Dihepty Iketon. Dihew Iketon.
3-FUior-4-met hoxy-acetophenon. Acetophenon.
4-Chlor-acetophenon. 2.5-Dichlor-acetophenon.
4-Bromacetophcnon. 2.4-Dimethy !-acetophenon.
2·. 3- und 4-Fluoracetophenon. Desowbenzoin.
2-. 3- und 4-Melhoxy-acetophenon.
2-. 3- und 4-Methy !acetophenon. Propiophenon.
2-Rroni-propiwphenon.4-Fliiorpropiophen(in.
4-M et how-propiophenon. Butyrophenon.
4-Chlor-butyrophenon. Valerophenon.
Benzophenon^-Chlorbenzophcnon.
4.4-Dich lor-benzophenon.
2.5-Dimet'nyibcnzophenon.
3.4-Dimeihy l-benzophenon.
2- und 4-Fluorbenzophenon.
4-Methoxy-benzophenon. Cyclohexanon.
2-Phenv !-cyclohexanon.
2-. 3- und 4-MethyI-cyclohexanon.
2.6- Dimethy !-cyclohexanon.
4-t-Butvl-cyclohexanon.
2-Chlor-cyclohexanon.
Besondere Polymerverbindungen mit Rinheiten der
allgemeinen Formel I sind Polyaddilions- und Kondensationsprodukte
mit wiederkehrenden Finheiten der allgemeinen Formel II. worin R: eine Gruppe der
I Ormel
(Il
bedeutet, die man durch I iiisetzung von Diolen
IK)R1OII mit l-iiolälhein
K-O
R.
C C
Km
erhall. Dabei haben in. U\ Ri und K- die oben
angegebene Bedeutung.
R-und R.i bedeuten Wassersioffaioine. Alkyl- odei
Ars !gruppen, vorzugsweise nut zusammen
nicht mehr als 11 ( -Atomen, wobei mehl
beule Gruppen Kc und R. zugleich Wasser
stoflatome sind.
Fei" .er können R: und K-. K; und R-. R ι und K-. R1 und K .
jeweils /u einem ggf. substituierten King verbunden sein.
Aryl·. Alkyl- und Alks lengnippen haben die in Verbindung mit Formel I angegebene Bedeutung. Bei
Verwendung verschiedener Fnolather und Oder Diole
erhalt man eine statistische Anordnung unterschiedlicher
Finheiten II.
Die Fnoläther mit K; = 11 entsprechen Aldehyden, die
wenigstens ein Wasserstoffatom an einem gesättigten Kohlenstoffatom in vSiellung zur Carbons !gruppe
besitzen, und die Fnoläther mit R:=t|l entsprechen
Ketonen, die wenigstens ein VVasserstoffalom an einem gesättigten Kohlenstoffatom in \-Stellung zur Carbons
!gruppe besitzen. Da. wie beschrieben. Fnoläther anstelle der entsprechenden CarbonsIverbindungen als
Ausgangsstoffe verwendet sserden können, werden sie
L/Lll-IMILl
Weitere synthetische Äquisaleiite sind z.B. Alkine, so
etwa Acetylen für Acetaldehyd.
Als Fnolaiher kommen dalier die den oben aulgezählten
Aldehyden und Ketonen — mit der obigen Finschränkimg — entsprechenden Fnoläther in frage.
Ihre Darstellung isi z.B. im Houhen-Weyl. Bandvi 3
und in l.iebigs Annalen der Chemie 601. 81 (H5b)
beschrieben.
Als Diole sind z. B. die unter den Formeln Il bzw. Ha
genannten Vertreter geeignet.
Fine weitere Gruppe von Polynierverbindungen mit
wiederkehrenden Acetal- bzw. Ketalgruppierungcn sind
die Additionsprodukte, die man durch Addition von Diolen an Dienoläther erhält.
Als bevorzugte Diole finden die unter Formel Il genannten Verbindungen Versvendung.
Als Dienoläther kommen beispielsweise in Frage die
Divinyläther. die man durch Addition von Diolen an Acetylen erhält, svie sie z.. 3. in Licbigs Annalen der
Chemie 601.81 (1956) beschrieben sind.
Als bevorzugte Divinyläther seien beispielsweise genannt:
Äihylenglvko!-. Butan-!.4-dio!-. Hexan-!.6-dioldivinylather
sowie die Divinyläther von Polyalkylenglykolen: besonders bevorzugt \sird Diäthylenglykoldivinyläther.
030 215/309
Fine weitere Gruppe \ on Polymers erbindungen mn
Finhe'ten tier allgemeinen Formel I sind die Reaktionsprodukte
mit wiederkehrenden Einheiten tier allgeiiKi
neu Formel !II. die man durch Polyaddition von
Hvtlnuyalkyl-enoläthern erhält. Diese Ausgangsstoffe
enthalten Carbonvläquivalent und Alkoholkomponentc in einem Molekül. In diesem lalle kann auch Ri mit R«
oil·.·. R., /ti einem ggf. substituierten Ring verbunden
sein.
Bei Verwendung verschiedener I lydroxyalkyl-enoläiher
erhält man durch Polyaddition statistische Folgen unterschiedlicher Einheiten II.
Geeignete llvtlroxyalk\lenoläiher sind beispielsweise
in l.iebigs Annalen tier Chemie hol. 81 (195h)
beschrieben und kommen durch Addition von Diolen an Alkine, bevorzugt Acetylen, /ustande. Als Vertreter
seien /. B. genannt: Diäthy lenglykolmonoviiiyläther und
Triathylenglvkolmonovinyliiiher.
Die hi'si'hrii'henrn HydroxyalkyK invläthei entstehen
auch als nicht isolierbare Zwischenprodukte bei der Addition von 1 Mol 1.2-oder I.3-Diol an Alkvlendienolätlier
und durch anschließende intramolekulare Umace lalisierung unter Abspaltung der den Diolen entspi _··
eilenden 1.3-Dioxolane oder 1.3-Dioxane. Unter den
vorherrschenden sauren Bedingungen tritt dann Polyaddition der Hydroxy alkylenoläther /um Polyaceial ein.
Gleich/eilig isoliert man neben wenig Diol das entsprechende 1.3-Dioxolan bzw. I.3-Dioxan.
Fine weitere Gruppe von Polymerverbindungen mit wiederkehrenden Einheiten, die unter die allgemeine
Ft 'mel I fallen, sind Reaktionsprodukte mit F.inheilen
tier allgemeinen Formel III. die man durch Polykondensation
son Dialdehyden oder Diketonen bzw. tieren synthetischen Äquivalenten mit vierwertigen Alkoholen
erhält.
O R, Ri O
O O
Dabei bedeuten
r eine Zahl von I bis 40. vorzugsweise 2 bis 20.
R, und R1' jeweils ein Wasserstoffatom, eine Aryl- oder
Alkylgruppe. vorzugsweise mit I bis !2 C-Atomen, oder
R: und Ri' sind zu einem ggf. substituierten Ring
verbunden.
R_> eine Alkylengruppc. vorzugsweise mit 1 bis
16 C-Atomen, oder eine Arylengruppe.
Ri eine vierwertige aliphatische Gruppe, deren
freie Valenzen an verschiedenen C-Atomen und in solchem Abstand voneinander angeordnet
sind, daß sich zusammen mit dem Kohlenstoffatom und den beiden Sauerstoffatomen
5- oder 6gliedrigc Ringe ergeben.
Aryl-. Alkyl- und Alkylengruppen haben die unter I angegebene Bedeutung.
Geeignete Dialdehyde bzw. Diketone bzw. den synthetischen Äquivalenten zugrundeliegenden Dialdehyde
bzw. Diketone sind z. B. Malondialdehyd, Cyclohexa-1.4-dion. Adipindialdehyd.
Als geeignete vierwertige Alkohole seien beispielsweise 2.2.5,5-Tetramethylol-cyclopentanon und 2,2.6.6-Tetramethylol-cyclohexanon
genannt.
Die oben beschriebenen bevorzugten Polymerverbindungen
kann man durch Polykondensation von leicht /ugänglichen Aldehyden und Diolen schnell, einlach und
äußerst preiswert herstellen. Statt der Aldehyde kann man auch deren Acetale oder die entsprechenden
Hnolather. außerdem auch Ketone b/w. deren Ketale
oder entsprechende Fnoläiher verwenden.
Demnach lassen sich durch Polyaddition b/w. Polykondensation von Aldehyden und Ketonen b/w.
deren synthetischen Äquivalenten und Diolen praktisch beliebige Polyacetale oder Polyketale herstellen. Ferner
läßt sich der Polvnierisationsgrad /. B. in Analogie /n
ilen in der DFOS 25 14 575 beschriebenen Vorschriften
durch weitere Umacetalisierung bei höherer Temperatur
innerhalb weiter Grenzen variieren.
Das Molekulargewicht der Polyacetale b/w. Polyketale
kann ferner durch Umsetzung der endständigen OH-Gruppen mit polyfunklionellen. mit OH-Gnippen
reagierenden Verbindungen, z. B. mit Diisocyanate!! oder Diepox'den. in bekannter Weise erhöht werden.
Die Molekiilstruklur der Polyacetale und Polyketale läßt sich weiterhin durch Frsalz eines kleinen Anteils
der verwendeten Diole durch Tri- oder Tetraole modifizieren. Wenn auf diese Weise ein gewisser
Verzweigungsgrad der Polymermoleküle erzeugt wird, k.iiin in erwünschter Weise die l.öslichkeitsdifferen/
/wischen belichteten und unbelichteten Anteilen erhöht werden. Voraussetzung ist. daß die Löslichkeit der
verzweigten Polymeren noch ausreicht, um damit Beschichtiingslösungen in geeigneten Lösungsmitteln
herzustellen. Als Triole sind /. B. Glycerin. I.2.b-He\antriol.
Triniethylolpropan. 1.4.7-Trihydroxy-hcpian sowie
deren Reaktionsprodukte mit Äthylenoxid geeignet.
Die erwähnten Aldehyde und Ketone bzw. die den synthetischen Äquivalenten zugrundeliegenden Aldehyde
und Ketone und die mehrwertigen Alkohole sollten keine Substituenten tragen, die Anlaß zu Störungen bei
der Polyaddition bzw. Polykondensation geben könnten.
Neben einem statistischen Aufbau — durch Misch-Polyaddition und/oder Polykondensation der oben
genannten Aldehyde oder Ketone bzw. deren synthe.isehen
Äquivalenten und Diolen — ist auch ein gezielter Aulbau von Polymerverbindungen mit wiederkehrenden
Einheiten der allgemeinen Formel I möglich.
Auch hierfür gibt es mehrere Möglichkeiten. Neben »symmetrischen« Varianten — z. B. der beschriebenen
Polykondensation von Dialdehyden oder Diketonen bzw. deren synthetischen Äquivalenten mit vierwertigen
Alkoholen — sind auch »asymmetrische« Varianten möglich. So erhält man beispielsweise Polymerverbindungen
mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I durch Polyaddition von Divinyläthern — z. B.
zustandegekommen durch Addition von 1 Mol Diol an 2 Mole Acetylen — an Diole.
Man erkennt, daß formal Polymerverbindungen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I
sich immer von den Ein- oder Mehrfachen eines Aldehyds oder Ketons bzw. dessen Äquivalent und dem
Ein- oder entsprechenden Mehrfachen eines Diols ableiten lassen.
In diesem erweiterten Sinne ist zu verstehen, daß sich
Polymerverbindungen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I durch Umsetzung von
Aldehyden und/oder Ketonen bzw. deren synthetischen Äquivalenten mit Diolen unter Polyaddition und/oder
Polykondensation ergeben.
Die hier im einzelnen beschriebenen Darstellungsmethoden sind besonders leicht zugängliche Methoden zur
il
Darstellung von Polvmerverbindiingen mil wiederkehrenden
Einheiten der allgemeinen Formel I. Ein I Iberbliek über weitere Verfahren wird beispielsu eise in
Hoiibcn-Weyl. IkI. 14/2.gegeben.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen positiv arbeitenden Kopiermassen werden die beschriebenen
Polyacetale und/oder Polyketale gemischt mil Substanzen, die photochc .lisch und bzw. oder durch Einwirkung
von energiereichcn Strahlen, besonders Elcklronenstrahlen,
Säuren bilden.
Vorzugsweise enthalten die Kopicrmassen ferner ein polymeres, bevorzugt wasserunlösliches Bindemittel,
das in organischen Lösungsmitteln löslich ist. Da sich als EntwieklerMüssigkeiten für die crfinclungsgcmiißcn
Kopiermassen mit Vorteil wäßrig-alkalische Lösungen einsetzen lassen und diese im allgemeinen gegenüber
Fintwicklern auf Basis organischer Lösungsmittel vorgezogen werden, werden insbesondere solche
Bindemittel bevorzugt, die in wäßrigen Alkalien löslich oder mindestens qucllbnr sind.
Die bei vielen Positiv-Kopiermassen bewährten Phenolharze, vor allem Novolake, haben sich auch bei
den erfindungsgemäßen Kopiermassen als besonders brauchbar und vorteilhaft erwiesen. Sie fördern die
starke Differenzierung zwischen den belichteten und unbelichteten Schichipartien beim Entwickeln, besonders
die höher kondensierten Harze mit substituierten Phenolen, z. 13. Kresolen. als Formaldehyd-Kondensationspariner.
Die Novolake können auch in bekannter Weise durch Umsetzung eines Teils ihrer Hydroxygruppen,
z. B. mit Chloressigsäure. Isocyanaten. Epoxidcn oder Carbonsäureanhydriden, modifiziert sein. Andere
alkalilösliche Harze, wie Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid
und Styrol. Vinylacetat und Crotonsäure. Methylmethacrylat und Methacrylsäure u.dgl. sind
ebenfalls als Bindemittel geeignet. Die Art und Menge der alkalilöslichcn Harze kann je nach Anwendungszweck verschieden sein: bevorzugt sind Anteile am
Gesamtfeststoff zwischen 30 und 90. besonders bevorzugt 55-85Gew.-%. Zusätzlich können noch
zahlreiche andere Harze mitverwendet werden, bevorzugt Vinylpolymerisate wie Polyvinylacetate; Polyacrylate.
Polyvinylether und Polyvinylpyrrolidone, die selbst durch Comonomerc modifizier! sein können. Der
günstigste Anteil an diesen Harzen richtet sich nach den anwendungstechnischen Erfordernissen und dem Einfluß
auf die Entwicklungsbedingungen und beträgt im allgemeinen nicht mehr als 20% vom alkalilöslichen
Harz. In geringen Mengen kann die lich'empfindliche Masse für spezielle Erfordernisse wie Flexibilität.
Haftung. Glanz etc. außerdem noch Substanzen wie Polyglykole, Cellulose-Derivate wie Äthylceliulose.
Netzmittel. Farbstoffe und feinteilige Pigmente enthalten.
Als strahlungsempfindliche Komponenten, die beim Bestrahlen Säuren bilden bzw. abspalten, sind eine
große Anzahl von bekannten Verbindungen, wie Diazonium-Salze. Halogen-Verbindungen und Chinondiazidsulfochloride.
geeignet.
An Diazonium-Salzen kommen die in der Diazotropie
bekannten Verbindungen mit ausnutzbarer Absorption zwischen 300 und 600 nm in Frage. Einige erprobte und
erfahrungsgemäß ausreichend lagerfähige Diazoniumverbindungen sind in den Beispielen genannt: bevorzugt
werden Verbindungen, die keine basischen Substituenten enthalten.
Die genannten Diazoniumverbindungen werden in der Regel eingesetzt in Form ihrer in organischen
Lösungsmitteln löslichen Salze, meist als Abscheidungsprodiikt
mit komplexen Säuren wie Borfluorwasserstoffsäure oder I lexafluorphosphorsäure.
Es können aber .iiich Derivate der positiv arbeilenden
o-C'hinondiazide verwende! werden. Die Azidität der beim Belichlen von o-Naphlhochinondiaziden einstehenden
Indencarbonsäurrn reicht meist nur knapp für eine ausreichende bildmäßige Differenzierung aus.
Bevorzug! wird aus dieser Gruppe das Naphihochinonl.2-diazid-4-sulfochlorid,
bei dessen Belichtung drei Säurcfunklioncn gebildet werden, so daß ein relativ
großer Verstärkungsfaktor bei der Spaltung tier Polyacetale und Polyketale entsteht.
Grundsätzlich sind als halogenhaltige sirahlungscmpi'indliche
und I l.ilogenwassersioffsäure bildende Verbindungen
alle auch als phoiochemische Radikalsiaiier
bekannten organischen I lalogcnverbindungen. beispielsweise
solche mit mehr als einem Halogenatoni an einem Kohlenstoffatom oder einem aromatischen King,
brauchbar. Beispiele sind in den US-PS 35 Ii 552.
35 36 489 und 37 79 778 und der DE-OS 22 43 621 beschrieben. Die Wirkung dieser halogenhaltigen
Verbindungen kann auch für die erfindungsgemäßen Positiv-Kopierschichten durch an sich bekannte Sensibilisatoren
spektral beeinflußt und gesieigert werden.
Geeignet sind ferner bestimmte substituierte Trichlormethylpyrone,
wie sie in der DE-OS 26 10842 beschrieben sind. Besondere Eignung weisen die in der
gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung
P 27 18 259.8-51 beschriebenen neuen 2-Aryl-4,6-bistliehlormethyl-s-triazine
auf.
Beispiele für geeignete Starter sind:
4-(Di-n-propylamino)-benzoldiazoniumtetrafluoroborat.
4-p-Tolylmercaplo-2,5-diätho\y-benzoldiazoniumhexafluorophosphat
und
-tctrafluoroborat.
-tctrafluoroborat.
Diphenylamin-4-diaz.oniumsulfat.
4-Methyl-6-trichlormethyl-2-pyiOn.
4-(3.4.5-Trimethoxy-styryl)-6-triehlormethyl-2-pyron,
4-(4-Methoxy-slyryl)-6-(3.3.3-trichlorpropenyl)-2-pyron.
2-Trichlormethyl-benzimidazol.
2-Tribrommethyl-chinolin.
2.4-Dimethyl-l-tribromacetyl-benzol.
S-Nitro-l-tribromacetyl-benzol.
4-Dibromacetyl-benzoesäure.
1.4-Bis-dibrominethyl-benzol.
Tris-dibrommethyl-s-triazin.
2-(6-Methoxynaphth-2-yl)-.
2-(Naphth-l-yl)-.2-(Naphth-2-yl)-.
2-(4-Äthoxyäthyl-naphth-1 -yl)-.
2-(Benzopyran-3-yl)-,
2-(4-Methoxy-anthrac-1 -yl)-.
2-(Phenan!hr-9-yl)-4.6-bis-trichlormethyls-triazin und die
in den Beispielen angeführten Verbindungen.
Die Menge des Starters kann je nach seiner chemischen Natur und der Zusammensetzung der Kopiermasse ebenfalls sehr verschieden sein. Günstige Ergebnisse werden erhalten mit etwa 0,1 bis 10 Gew.-%. bezogen auf den Gesamtfeststoff, bevorzugt sind 0,2 bis 5%. Besonders für die Kopierschichten von Dicken über 10 μίτι empfiehlt es sich, relativ wenig Säurespender zu verwenden.
Die Menge des Starters kann je nach seiner chemischen Natur und der Zusammensetzung der Kopiermasse ebenfalls sehr verschieden sein. Günstige Ergebnisse werden erhalten mit etwa 0,1 bis 10 Gew.-%. bezogen auf den Gesamtfeststoff, bevorzugt sind 0,2 bis 5%. Besonders für die Kopierschichten von Dicken über 10 μίτι empfiehlt es sich, relativ wenig Säurespender zu verwenden.
Schließlich können der lichtempfindlichen Masse noch lösliche oder auch feinteilige dispergisrbare
Farbstoffe sowie je nach Anwendungszweck auch
UV-Absorber ziigesci/i weiden. Die günstigsten Mengenrrhiiltnissc
der Komponenten lassen sieh im Einzelfall durch Vorvcrsuehc Iciehl ermitteln.
(jccignete Lösungsmittel für das erfiiidungsgcmäße
Sloffgcmisch sind Ketone, wie Methylethylketon;
chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Trichloräthylen und I.I.I Trichlorätlum. Alkohole wie n-Propanol. Äther wie
Tetrahydrofuran. Alkoholiither wie Athylenglykolmonäthyläthcr
und Ester wie Diilylacetat. Ils können
auch Gemische verwendet werden, die /udcm noch für spezielle /wecke Lösungsmittel wie Acetonitril. Dioxan
oder Dimethylformamid enthalten können. Prinzipiell sind alle Lösungsmittel verwendbar, die mit d"ii
.Schichtkomponenten nicht irreversibel reagieren.
Die Wahl der Lösungsmittel ist jedoch aiii das
vorgesehene Beschichtungsverfahren, die Schichtdicke und die Trocknungsvorrichtung abzustimmen. Dünne
I I I 111 U'OIV
Inn
fin-
vorzugsweise auf der Schleuder durch Aufgießen aufgcagcn. Mit Lösungen bis zu ca. 40% Feststoffgehalt
sind so mit einmaligem Auftrag oder mit einer Strcichrakcl .Schichtdicken von mehr als 60 μηι erreichbar.
Für beidscitige Beschichtung wird Tauchbesehieh-Hing
vorgezogen, wobei durch Verwendung von niedrig siedenden Lösungsmitteln schnelles Antrocknen von
Vorteil ist. Bandbcsehichtung erfolgt durch Antragen mittels Walzen. Breilschlitzdüsen oder Sprühen; Kinzelplatten
wie Zink- und Mchrmctall-Platten können durch Gießer-Antrag beschichtet werden.
Im Vergleich zu anderen Positiv-Schichten, besonders
denen auf o-Naphthochinondiazid-Basis, ist die Herstellung dickerer Schichten vorteilhaft möglich, da die
Lichtempfindlichkeit der erfindungsgeiiiäßen lichtempfindlichen
Masse verhältnismäßig wenig dickenabhängig ist. Belichtung und Verarbeitung von .Schichtdicken·
bis ca. 100 uni und darüber ist möglich.
Bevorzugte Träger für dicke Schichten über 10 μηι
sind Kunststoffolien, die dann als temporäre Träger für Transfcrschichtcn dienen. Dafür und für Farbfolien
werden Polyesterfolien, z. B. aus Polvälhylentcrcphtha-IiH. bevorzugt. Polyolefinfolicn wie Polypropylen sind
jedoch ebenfalls geeignet. Als Schichtträger für Schichtdicken unter ca. 10 um werden meist Metalle
verwendet. Rir Offsetdruckplatten können eingesetzt weiden: mechanisch oder elektrochemisch aufgerauhtes
und ggf. anodisiertcs Aluminium, das zudem noch chemisch, z. B. mit Polyvinylphosphonsäure. Silikaten
oder Phosphaten, vorbehandelt sein kann, außerdem Mehrmetallplattcn mit Cu/Cr oder Messing/Cr als
oberste Schicht. Für Hochdruckplatte!! können die erfindungsgemaßen Schichten auf Zink- oder Magnesium-Platten
sowie deren handelsübliche mikrokristalline Legierungen Tür Einstufcnätzverfahren aufgetragen
werden, außerdem auf ätzbarc Kunststoffe wie Polyoxymethylen
Für Tiefdruck- oder Siebdruckformen eignen sich die erfindungsgemäßen Schichten durch ihre gute
Haftung und Ätzfestigkeit auf Kupfer- bzw. Nickel-Oberflächen.
Ebenso lassen sich die erfindungsgemaßen Kopiermassen als Photoresists beim Formteilätzen
verwenden.
Schließlich kann die Beschichtung direkt oder durch Schichlübertragung vom temporären Träger erfolgen
auf Leiterplatten-Materialien, die aus Isolicrplattcn mit ein- oder beidseitiger Kupfer-Auflage bestehen, auf
Glas oder Keramik-Materiaiien. die ggf. hafivermittcind
vorbehandelt sind, und auf Silicium-Schciben. für die in der Mikroelektronik schon [Erfahrung mit Eleklronen-
strahl-Bebilderung vorliegt. Außerdem können Holz.
Textilien und Oberflächen vieler Werkstoffe beschichtet werden, die vorteilhaft durch Projektion bebildert
werden und resistenl gegen die Linwirkung alkalischer Entwickler sind.
Für die Trocknung nach der Beschichtung können die üblichen Geräte und Bedingungen übernommen werden.
Temperaturen um 100 C und kurzfristig bis 120 C"
werden ohne Einbuße an SlrahlungsenipfindliL,;'<eit
vertragen.
Zum BeliehU-η können die üblichen Kopiergeräte w ie
K Öhren I am pe η. Xenonimpulslampen, metallhalogendotierte
Quecksilberdampf-1 lochdruckliimpen und Kohlebogenlampen
verwendet werden. Darüber hinaus ist bei den lichtempfindlichen Polyacetal- und/oder Polyketal-Schichten
das Belichten in üblichen Projekli:>ns- und Vergrößerungs-Gcrälen unter dem Licht der Mciallfadenlampen
und Kontakt-Belichtung mit gewöhnlichen Glühbirnen möglich. Die Belichtung k;:n:: ;;;:c!i ::;:!
kohärentem Licht eines Lasers erfolgen. Geeignet für die Zwecke vorliegender Erfindung sind leistungsgerechte
kurzwellige Laser, beispielsweise Argon-Laser. Krypton-Ioncn-I.aser. Farbstoff-Laser und Heliumt'admium-Lascr.
die zwischen JOO und 600 mn emittieren. Der Laserstrahl wird mittels einer vorgegebenen
programmierten Strich- und/oder Kastei-Bewegung
gesteuert.
Das Bestrahlen mit Eleklronenstrahlen ist eine
weitere Bcbildcrungsniöglichkeit. Kicktronensirahlen
können die erfindungsgemäße Kopiermasse wie auch viele andere organische Materialien durchgreifend
zersetzen und vernetzen, so daß ein negatives Bild entsteht, wenn die unbcstralilten Teile durch Lösungsmittel
oder Belichten ohne Vorlage und Entwickeln entfernt werden. Bei geringerer Intensität und/oder
höherer Schrcibgcschwindigkeit des Elektronenstrahls bewirkt dagegen der Elektronenstrahl eine Differenzierung
in Richtung höherer Löslichkeit, d. h.. die bestrahlten .Schich'oarticn können vom Entwickler
entfernt werden. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemaßen
Schichten erheblich elektronenstrahlempfindlicher als übliche Naphthochinondiazid-Schichtcn
sind und — wie in den Beispielen er'äuten — ein
breiter Bandbereich vergleichsweise geniiger Energieeinwirkung
von Elcktroncnstrahlen ausgenutzt werden kann. Die Wahl der günstigsten Bedingungen kann
durch Vorvcrsuehc leicht ermittelt werden.
Die bildmäßig belichtete oder bestrahlte Schicht kann mit praktisch den gleichen Entwicklern wie für
handelsübliche Naphthochinondiazid-Schichten i.> .1
Kopicrlacke entfernt werden bzw. die neuen Schichten können in ihren Kopierbedingungen vorteilhaft auf die
bekannten Hilfsmittel wie Entwickler und programmierte Sprühentwickiungsgeräte abgestimmt werden.
Die wäßrigen Entwicklerlösimgen können z. B. Alkaliphosphate,
-silikate oder -hydroxide und ferner Netzmittel sowie kleinere Anteile organischer Lösungsmittel
enthalten. In bestimmten Fällen sind auch Lösungsmittei-Wasser-Gemische als Entwickler
brauchbar. Die Wahl des günstigsten Entwicklers kann durch Versuche mit der jeweils verwendeten Schicht
ermittelt werden. Bei Bedarf kann die Entwicklung mechanisch unterstützt werden.
Zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit beim Druck sowie der Resistenz gegen Auswaschmittel. Korrekturmittel
und durch UV-Licht härtbare Druckfarben können die entwickelten Platten kurze Zeit auf erhöhte
Temperaturen erwärmt werden, wie es für Diazoschich-
ten aus der britischen Patentschrift 11 54 749 bekannt
ist.
ErfindungsgemäB wird auch ein Verfahren zur
Herstellung von Reliefbildern vorgeschlagen, bei dem man ein strahlungse.npfindliches Aufzeichnungsmate- -,
rial aus einem Schichtträger und einer strahlungsempfindlichen Schicht, die eine bei Bestrahlung eine Säure
abspaltende Verbindung und eine durch Säure spaltbare Verbindung mit wiederkehrenden Acetal- oder Ketaleinheiten
in der Hauptkette enthält, bildmäßig mit in aktinischer Strahlung in solcher Dosis bestrahlt, daß die
Löslichkeit der Schicht in einem flüssigen Entwickler zunimmt, und die bestrahlten Schichtteile mittels eines
Entwicklers entfernt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet. daP man eine durch Säure spaltbare r>
Verbindung verwendet, in der jedes ,\-Kohlenstoffatom der Alkoholkomponente der Acetal- bzw. Ketaleinheitcn
aliphatisch ist.
Wenn das Verfahren mit Elektronenstrahlung durchgeführt wird, sind neben den bekannten für sichbares
und nahes UV-Licht empfindlichen photolytischen Säurespendern auch solche geeignet, deren Abscrptionsbereiche
im kürzerwelligen Teil des elektromagnetischen Spektrums liegen und die damit gegenüber
Tageslicht wenig empfindlich sind. Dies hat den Vorteil. 2 j daß man die Aufzeichnungsmaterialien ohne Lichtausschluß
handhaben kann und daß die Materialien besser lagei fähig gemacht werden können.
Als Beispiele für derartige S'arter sind Tribrommethylphenyl-sulfon.
2.2'.4.4'.6.6r-Hexabrom-diphenylamin. jm
Pentabromäthan, 2,3.4.5-Tetrachlor-aniIin, Pentaerythrittetrabromid.
Clophen-Harz W, d.h. ein Chlorterphenylharz. oder chlorierte Paraffine zu nennen.
Im folgenden werden Beispiele für die erfindungsgemäße
Kopiermasse angegeben. Dabei wird zunächst die r> Herstellung einer Anzahl neuer Polyacetale und
Polyketale beschrieben, die in erfindungsgemäßen Kopiermassen als säurespaltbare Verbindungen erprobt
wurden. Sie wurden als Verbindungen I bis 106 durchnumeriert und kehren unter dieser Bezeichnung in
den Anwendungsbeispielen wieder.
In den Beispielen stehen Gewichtsieile (Gt) und
Volumteile (Vt) im Verhältnis von g zu ecm. Prozent- und Mengenverhältnisse sind, wenn nichts anderes
angegeben ist. in Gewichtseinheiten zu verstehen.
Allgemeine Vorschrift A
Zur Herstellung der in Tabelle 1 aufgeführten
Verbindungen 1 bis 46
Verbindungen 1 bis 46
Aldehyd und Diol im Molverhältnis von ca. 1:1
werden in Gegenwart von 1 — 2 Gewichtsprozent eines sauren Katalysators, z. B. eines sauren Ionenaustauschers,
in einem unter den Reuktionsbedingungen inerten, mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildenden
Lösungsmittel wie z. B. Benzol. Toluol. Xylol. Chloroform
oder Methylenchlorid unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis sich kein Reaktionswasser mehr abscheidet.
Nach Neutralisation, z. B. mit Natriumcarbonat, wird
das Reaktionsgemisch filtriert und vom Lösungsmittel befreit. Das nach dem Entfernen leichtflüchtiger
Bestandteile im Hochvakuum bei 100- 150""C zurückbleibende,
stark viskose Öl weist im IR-Spektrum praktisch keine Hydroxyl- und keine Carbonylbande
auf. Im NMR-Spekmim findet man die in der Tabelle I angegebenen, charakteristischen Signale für Acetalprotonen.
Die Herstellung der aufgeführten Verbindungen gelingt ebenfalls, wenn man das Reaktionswasser direkt
abdestilliert. Hierbei kann man ohne Lösungsmittel (s. allgemeine Vorschrift B) arbeiten oder unter Verwendung
von hochsiedenden, inerten Lösungsmitteln wie /. B. o-DichlorbenzoI. Das Reaktionswasser kann auch
— wenn man ohne Lösungsmittel und bei niedriger Temperatur arbeitet — im Vakuum entfernt werden
(siehe allgemeine Vorschrift C).
Verbindung R|
Nr.
Nr.
Rj | NMR Acetal- | Ausbeute |
protonen S | ||
(ppm) | (%d. Th.) | |
(CDCI,) | ||
-(CH2)J-O-(CH2)J- | 4,15 | 52 |
-(CH2)J-(OCH2CH2)J- | 4,56 | 78 |
-(CH2J2-(OCH2CHj),- | 4.54 | 73 |
-(CH2)2-(OCHjCH2)j- | 4.18 | 74 |
-(CH2J2-(OCHjCH2).,- | 4,17 | 66 |
P-Xylylen | 4.35 | 46 |
-(CH2)J-(OCH2CH2)J- | 4,60 | 52 |
-(CH2)J-(OCH2CHj)J- | 4.41 | 45 |
-(CHj)2-(OCH2CHj)2- | 4.48 | 66 |
-(CHj)J-(OCHjCH2)J- | 5.62 | 47 |
-(CHj)J-(OCHjCHj)J- | 4.22 | 60 |
-(CHj)J-(OCHjCH2)J | 4,50 | 71 |
-(CHj)J-(OCHjCHj),- | 4,57 | 80 |
-(CIIj),- | 4.07 | 87 |
030 215/309 |
I | Isopropyl |
2 | n-Hexyl |
3 | n-Hexyl |
4 | Isopropyl |
5 | Isopropyl |
6 | Isopropyl |
7 | n-Propyl |
8 | l-Äthyl-propyl |
9 | l-Äthyl-pentyl |
IO | Phenyl |
11 | Cyclohexyl |
12 | Äthyl |
13 | n-Butyl |
14 | Isopropyl |
Fortsetzung | 3-Cyclohexen-l-yI | 27 18 254 | 18 | R3 | NMR Acetal- | Ausbeute | allgemeine | Zugabe von inertem Lösungsmittel und | festem wie o-Dichlorbcnzol entfernt. | |
Verbindung R| | 1-Äthyl-propyl | protonen δ | erwärmt, bis der bei der Reaktion frei werdende, h> Vorschrift C) oder bei höherer Temperatur in | Natriumcarbonat wird das Reaktionsgemisch | filtriert | |||||
Nr. | Isopropyl | (ppm) | (%d.Th.) | niedrigsiedende Alkohol vollständig ubdcstillierl ist. Gegenwart von hochsiedenden, inerten Lösungsmitteln | ||||||
17 | Phenyl | (CDCl3) | Nach | |||||||
Phenyl | -(CHj)2 -(OCH2CH2J2 - | 4,35 | 74 | |||||||
15 | Äthyl | p-Xylylen | 4,55 | 47 | ||||||
16 | Äthyl | -(CH2J2-S-(CH2J2- | 4,15 | 67 | ||||||
17 | n-Undecyl | p-Xylylen | 5,7 ί | 78 | ||||||
18 | Äthyl | -(CH2Jj- | 5,45 | 66 | ||||||
19 | Äthyl | 1,4-Cyclohexylen | 4,48 | 73 f | ||||||
20 | 1-Äthyl-heptylen | 4,37 | 88 ί | |||||||
21 | 2,4-Dichlorphenyl | -(CH2)J - (OCH2CH2J2- | 4,57 | 39 ; | ||||||
22 | Äthyl | l,4-Dimethyl-cyclohexan-7,8-ylen | 4,34 | 92 ΐ | ||||||
23 | -(CH2)J-O-CHj-C^C-! | 4,56 | 61 I | |||||||
24 | n-Pentyl | -CH3-O-(CHj)2- | ||||||||
n-Nonyl | -(CHj)2-(OCHjCH2J2- | 6,11 | 70 | |||||||
25 | Äthyl | 4,8-Dimethyl-tricyclo-[4,3,l,0]-decan- | 4,37 | 91 | ||||||
26 | Äthyl | 11,12-ylen | ||||||||
2-PhenyI-äthyl | -(CHj)2-(OCHjCHj)2- | 4,60 | 70 | |||||||
27 | 2-Phenyl-äthyl | -(CHj)2 - (OCHjCH2J2)- | 4,57 | 71 I | ||||||
28 | Äthyl | - (CH2J3 - (OCHjCHjCHj)2 - | 4,50 | 43 | ||||||
29 | Äthyl | p-Xylylen | 4,65 | 60 | ||||||
30 | Äthyl | p-Xylylen | 4,70 | 49 | ||||||
31 | TricycIo-[4,3,1,0]-decyl | -(CH2J2-(OCHjCHj)J- | 4,60 | 82 I | ||||||
32 | (CH3)JCH-CH2-O-CH2- | - (CHj)2-(OCH2CH2)4- | 4,51 | 51 f | ||||||
33 | -C(CH3J2- | -(CH2J2-(OCHjCHj)6- | 4,50 | 67 I | ||||||
34 | 4-Chlor-phenyl | -(CHj)2-(OCH2CH2)J- | 4,51 | 55 j | ||||||
35 | 3-Chlor-phenyI | -(CH2J2-(OCHjCHj)2- | 4,33 | 87 J | ||||||
36 | 3-Chlor-phenyl | -(CH2J2-(OCH2CH2J2- | 4,35 | 64 ί | ||||||
37 | 4-lsopropyl-phenyl | |||||||||
I-Propenyl | -(CHj)2-(OCH2CH2J2- | 5,74 | 66 I | |||||||
38 | Äthyl | -(CH2J5- | 5,48 | 83 j | ||||||
39 | Tricyclo-[4,3,l,0]-decyl | -(CH2J2-(OCH2CH2J2- | 5,61 | 81 j | ||||||
40 | Äthyl | -(CH2J5- | 5,45 | 63 I | ||||||
41 | Isopropyl | -(CH2Jj- | 4,65 | 41 \ | ||||||
42 | Allgemeine Vorschrift U | -(CH2Jj- | 4,48 | 75 % | ||||||
43 | -(CH2J5- | 4,21 | 43 f | |||||||
44 | -(CH2J6- | 4,39 | 46 | |||||||
45 | -(CH2J2-(OCH2CH2J8- | 4,35 | 79 ) | |||||||
46 | und vom Lösungsmittel befreit | Das nach den | ι Entfernen \ | |||||||
., ,. ,, , · -t- , „ -, r r·-· leichtflüchtiger Bestandteile /ur Herste lung denn labeile 2 aufgeführten h() JOo-I5O°C zurückbleibende. |
im Hochvakuum bei i stark viskose Öl weist im % |
|||||||||
Verbindungen 47 bis b 5 | IR-Spcktnim keine Hydroxylbandc »ιιΓ. | |||||||||
Acetal bzw. Ketal und Diol im Molvcrhällnis | ||||||||||
1 : I \ | von ca. Die I lcrstcllting der genannten Verbindungen gelingt | |||||||||
eines | werden in Gegenwart von I-2 Gewichtsprozent auch, wenn man den niedrigsiedenden Alkohol bei | |||||||||
lange | sauren Katalysators./. B. Mcsitylcnsulfonsäurc. so niedriger Temperatur im Vakuum (siehe | |||||||||
19
Verbindungen der allgemeinen Formel Ua
Verbindung | Ri | Rj | R3 | Ausbeute |
Nr. | (%d.Th.) | |||
47 | Phenyl | H- | -(CH1)S- | 80 |
48 | Trichlormethyl | H- | -(CH2J2-(OCH2CH2),- | 40 |
49 | 1-Äthyl-pentyl | H- | -(CH2)S- | 55 |
50 | 4-Methoxy-phenyl | H- | -(CH2)S- | 68 |
51 | Phenyl | Methyl | - (CH2),-(OCH2CH2)J- | 78 |
52 | Phenyl | Phenyl | -(CH2)S- | 80 |
53 | -(CH2)J- | -(CH2)J- | - (CH2),-(OCH2CH2),- | 78 |
54 | Methyl | p-Tolyl | -(CHj)2-(OCHjCH2)J- | 75 |
55 | Methyl | Äthyl | -(CH2J2-(OCHjCH2)J- | 79 |
56 | n-Nonyl | n-Nonyl | -(CHj)5- | 75 |
57 | Many I | a-Naphthyl | -(CHj)5- | 92 |
58 | Phenyl | Äthyl | l,4-Dimethyl-cyclohexan-7,8-yIen | 75 |
59 | Äthyl | Äthyl | -(CHj)2-(OCHjCHj)3- | 81 |
60 | Methyl | n-Pentyl | -(CHj)5- | 61 |
61 | Isopropyl | Methyl | -(CHj)6- | 60 |
62 | Phenyl | n-Dodecyl | -(CH2)J -(OCH2CI-V2),- | 92 |
63 | n-Nonyl | Methyl | p-Xylylen | 76 |
Allgemeine Vorschrift C
Zur Herstellung der in der Tabelle aufgeführten Verbindungen 6* bis
Vinyläther und Diol im Molverhältnis von ca. 1:1 werden in Gegenwart von I —2 Gewichtsprozent eines
sauren Katalysators, z.B. Kaliumhydrogensulfat, 2 — Stunden bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter
Temperatur gerührt. Der bei der Reaktion freiwerdende, niedrigsiedende Alkohol wird im Wasserstrahlvakuum
vollständig entfernt. Nach Zugabe von inertem Lösungsmittel und festem Natriumcarbonat wird das
Reaktionsgemisch filtriert und vom Lösungsmittel befreit. Das nach dem Entfernen niedrigsiedender
Bestandteile im Hochvakuum bei 100-1500C zurückbleibende,
starke viskose Öl weist im IR-Spektrum praktisch keine Hydroxylbande und keine Bande im
Doppelbindungsbereich auf. Im NMR-Spektrum ist das vinylische Proton verschwunden.
Ebenso gelingt die Herstellung der aufgeführten Verbindungen, wenn man den niedrigsiedenden Alkohol
direkt ohne Lösungsmittel (siehe allgemeine Vorschrift B) oder in Gegenwart hochsiedender, inerter Lösungsmittel
wie o-Dichlorbenzol abdcstilliert.
Verbindungen der allgemeinen Formel III
Verbindung Nr.
R9 Ausbeute (%d.Th.)
n-Propyl | -(CHj)4- | Athyl |
n-Propyl | -(CHj)4- | Äthyl |
n-Propyl | -(CHj)4- | Äthyl |
n-Propyl | Äthyl | |
n-Propyl | Äthyl | |
n-Propyl | Äthyl | |
Methyl | Phenyl | |
H- | Methyl | |
H- -(CHj)J-(OCH2CH2)J- 70
H - p-Xylylen 76
H- -(CHj)2-O-(CHj)J- 88
H- -(CHj)5- 91
H- l,4-Dimethyl-cyclohexan-7,8-ylen 84
H- 4,8-Dimethyl-tricyclo-[4,3,l,0]-decan- 96 11,12-ylen
H- -(CHj)2-(OCHjCHj)J- 85
Phenyl -(CIIj)J-(OCH2CHj)2- 80
H- -(CH2)J-(OCHjCHj)J- 61
H - p-Xylylen 78
H- l,4-Dimethyl-cyclohexan-7,8-ylen 87
Fortsetzung
Verbindung
76
77
78
79
80
81
82
77
78
79
80
81
82
-(CHi)4- H-
-(CHj)4- H-
-(CHj)4- H-
-(CHj)4- Methyl
-(CH2I3CH(CH3)- Methyl
-(CH2)JCH(CHj)CH2- H
-(CHj)3-CH(CHj)- H-
2-tert.-Butyl-butylen H -
-(CHj)4- Phenyl
22
Ausbeute (%d.Th.)
4,8-Dimethyl-tricyclo-[4,3,l,0]-decan- 98
11,12-ylen
-(CHj)5- 78
-(CH2)J-O-(CH2)J- 62
-(CHj)2-(OCHjCHj)J- 75
p-Xylylen 63
-(CHj)2-(OCH2CH2),- 63
l,4-Dimethyl-cyclohexan-7,8-yien 94
4,8-Dimethy!-tricycIo-[4,3,l,0]-decan- 72
11,12-ylen
-(CH2)J-(OCHjCHj)J- 84
Verbindungen 84 bis 93
Zur Herstellung der in Tabelle 4 aufgeführten Verbindungen 84 bis 93 verwendet man eine der
allgemeinen Vorschriften A bis C. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um Mischkondensate. Die in der
Formel I enthaltenen, aus Carbonylkomponenten bzw. deren Äquivalenten und Diolkomponenten entstandenen
Reste sind statistisch angeordnet.
Im einzelnen sind umgesetzt worden:
Verbindung 84 Benzaldehyd und 2-Äthyl-butyraldehyd
mii Pentan-l,5-diol Verbindung 85 Isobutyraldehyd mit Pentan-l,5-diol und
Diäthylenglykol
Verbindung 86 2-Äthyl-butyraldehyd und Benzaldehyd
Verbindung 86 2-Äthyl-butyraldehyd und Benzaldehyd
mit Triäthylenglykol und Pcntan-1.5-
diol
Verbindung 87
Verbindung 88
Verbindung 88
Verbindung 89
Verbindung 90
Verbindung 91
Verbindung 92
Verbindung 93
Verbindung 90
Verbindung 91
Verbindung 92
Verbindung 93
Benzaldehyd und 2-Äthyl-butyraldehyd mit Triäthylenglykol
Benzaldehyd-diäthylacetal und 2-Äihylhexanal-diäihylacctal mit Pcntan-1.5-dio!
Benzaldehyd-diäthylacetal und 2-Äihylhexanal-diäihylacctal mit Pcntan-1.5-dio!
Cyclohexanon-diäthylketal und Anisaldehyddiäthylaceta!
mit Triäthylenglykol 2-Methoxy-cyclohexen mit Triäthylenglykol und Penian-1.5-diol
2-Methoxy-cyclohexen und 4-Methoxyhept-3-en mit p-Xylylenglykol
Benzaldehyd-diäthylacetal und 2-Methoxy-cyclohexen mit Triäthylenglykol Oenanthaldehyd und Benzaldehyd-diäthylacetal
mit Triäthylenglykol
Tabellt 4
Verbindungen der allgemeinen Formel I
Verbin | Ri R2 | R3 | R4 | R5 | R« | Ausbeute |
dung Nr. | (%d.Th.) | |||||
84 | Phenyl H - | -(CH2)S-O- | 1-Äthyl-propyI | H- | -(CH2)J-O- | 68 |
85 | H - Isopropyl | -(CHj)5-O- | H- | I sopropy I | -(CH2CHjO)2- | 70 |
86 | H - !-Äthyl- | -(CHj)5-O- | Phenyl | H- | -(CH2CHjO)3- | 53 |
propyl | ||||||
87 | Phenyl H - | -(CH2CH2O)3- | H- | 1-Äthyl- | -(CH2CHjO)3- | 48 |
propyl | ||||||
88 | Phenyl H - | -(CH2)S-O- | 1-Äthyl-pentyl | H- | -(CH2)J-O- | 73 |
89 | -(CH2)S- | -(CH2CH2O),- | p-Methoxyphenyl | H- | -(CH2CH2O)3- | 81 |
90 | -(CH2)S- | -(CH2CH2O),- | -(CH2)J- | -(CH2)J- | -(CHj)5-O- | 84 |
91 | -(CH2)S- | p-Xylylenoxy | n-Propyl | n-Propyl | p-Xylylenoxy | 51 |
92 | -(CH2)J- | -(CH2CH2O)3- | H- | Phenyl | -(CH2CH2O)3- | 80 |
93 | Il - Phenyl | -(CH2CH2O)3- | n-Hexyl | H- | -(CH2CH2O),- | 48 |
Allgemeine Vorschrift D
Zur Herstellung der in Tabelle 5 aufgeführten Verbindungen 94 bis 102
Zu einer l.ösu'i'T des Diols in einem inerten
Lösungsmittel wie Methylenchlorid tropft man in Gegenwart von 1-2 Gewichtsprozent eines sauren
Katalysators, z. B. Schwefelsäure oder p-Toluolsulfon-
<)·■> säure, bei Kühl,mg die gleiche Molmengc des Divinyläthers.
Nach 3slündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit festem Natriumcarbonat
neutralisiert, filtriert und vom Lösungsmittel befreit.
Das nach dem Entfernen leichtflüchtiger Bestandteile
im Hochvakuum bei 100- I 30 C zurückbleibende, stark
viskose Öl \\eisl im IR-Spektrum praklisch keine
Hulroxylbande und keine Hände im Doppelbindiingsbe-
24
reich auf. Im N M R-.Spektrum ist kein viinlisches l'roioi
vorhiimlen. In der Tabelle ">
sind die für Pols acetal» Charakter is li sehen Λ eel a I pro ι one η sign a Ic angegeben.
Verbindungen der allgemeinen l'ormel I
Verbin dung Nr. |
Ri = R4 | R, = R, | Ri | C)-(CII;);- | C)-(CH;);- | R, | NMR Λ Cetal- protonen |
Ausbeut CcL Th. |
94 | CH1 | Il - | -(CH;):- | O-(CH;); | C)-(CH;);- | -(CH;,;-O-(CH:,;- | 4.79 | 6(1 |
95 | CH1- | II- | -(CH;);- | C)-(CH;);- | -(CH;)4- | 4.78 | 49 | |
96 | CII1- | Il | -(CH:),- | f> — zr1!!.>. - | -(CH;), - | 4.74 | 61 | |
97 | r · 11. _ | Il _ | -ΙΓΙΙ.1. - | -(CU) -.(OC! !-.CH-! -.- | ,1 IO | Ί 1 | ||
98 | CH,- | Il - | p-Xylylcn | 1.4-Cyclohexylen | -(CH:):-O-(CH;);- | 4.S'. | 68 | |
99 | CH1- | H - | -(CH;):- | -(CH;); "Ο -(Cl I;);- | 4.85 | 80 | ||
100 | CII1- | Il - | -(CH;);- | l.4-l)imcthyl-cyclo- hexan-7.8-ylcn |
4.73 | 62 | ||
K)I | CII1- | H- | - (CIIi)4 - | 4.8-l)imethvl-tricvclo- [4.3,1.01-decnn-l 1.12-ylen |
4.70 | 99 | ||
102 | CII1- | Il - | -(ClL)- -(OCILCIDi- | 4 75 | 62 |
Verbindung 103
/u einer Lösung \on 7.6 g l'ropan-U-diol in 10 ml
Metin lenehiorid und 2 Tropfen k;>n/. Schwefelsäure tropft man bei Liskühltmg 15.8g Diathylenglvkoldi\in\lather.
Nach 2stündigem Rühren bei RaLimtemperaiur
gibt man weitere 40ml Metlnlcnchlorid Ig festes
Natriumcarbonat /u. Nach l'iltrieren und Rincngen der
organischen Phase verbleibt ein Rohprodukt, das unier
den leichtflüchtigen Anteilen Acctaldehul-trimetlnleniicctiil
enthält. Nach dem Lntfernen der niedrigsieden-
80 g eines viskosen Öls. Die im NMR-Spektnim
erhaltenen Signale (:IINMR) (CIXI1.
ΤΜ5):Λ = 4.82 ppm (Quartett. 1 Acetaiproton).
i)=3.b8ppm (Singulett. 12 Methylenprotonen) und
Λ= 1.34 ppm (Dublelt. 3 Methylprotonen) entsprechen
der wiederkehrenden Feinheit des Polymeren vom Oiäthylenglykolmonovinvlather.
Das gleiche Reaktionsprodukt erhält man / B. durch Umsetzung von Diä.hylenglykoldivinyläther mit Athylenglykol.
2.2-Diäthyl-propan-l.3-diol und 2-Äih\l-2-butyl-propan-I.J-diol.
Verbindungen 104-106
Zur Herstellung der Verbindungen 104—106 wendet
man die allgemeinen Vorschriften B oder C auf folgende Bis-Acetale oder Bis-Ketale und Tetra-(hydroxyalkyl)-Verbindungen
an:
Verbindung 104 2.2.5.5-Tetramethylol-cyclopentanon
und
Cyclohexan-l^-dion-tetramethylketal
Verbindung 105 Malondialdehyd-tetramethylacetal
und
2.2.5.5-Tetranicthylol-cyclopentanon
Verbindung 106 Adipindialdehvd-tetraälhylacetal und
Verbindung 106 Adipindialdehvd-tetraälhylacetal und
2.2.5.5-Tetra met hy !-cyclopenta non
In allen lullen erhalt man PoIvmere, die eine von
C vclopentanonanteil stammende C arbonvlbandc /eigen.
Weitere Carbonyl- oder Hydroxylhanden sind nichi
vorhanden.
In diesem Beispiel wird die Mignung der unterschiedlichsten
Polyaectal-Säurespender-Kombinationen al· Bestandteile positiv arbeitender Kopiermassen gezeigt
Platten aus gebürstetem Aluminium werden mit einet Lösung aus
4.70 Gt KresolFormaldehvd-Novolak (Schmelzpunkt nach Kapillar-Methode DIN 53 181
105-120 C)
1.40 Gt polymerem Acetal
0.23Gt Säurespender
0.02 Gt Kristallviolett und
93.65 Gt Methylethylketon
0.23Gt Säurespender
0.02 Gt Kristallviolett und
93.65 Gt Methylethylketon
schleuderbeschichtet. wobei Schichtdicken von 1.2 um
erhalten werden. Die Platten werden 7.5 Sek. unter einer 5-kW-Metall-llalogenlampe im Abstand von
110 cm bildmäßig belichtet und anschließend mit der
Entwicklerlösung A:
5.5'Vii Na-meta-silikat · 9 H:O
3.4% Trinatriumphosphat - 12 H?O
0.4°/(i Natriümdihydrogenphosphat wasserfrei
90.7<i.» vollentsalztes Wasser
oder der
Entwicklerlösung B:
Entwicklerlösung B:
0.6% NaOH
0.5% Na?SiOj ■ 5 H2O
i.0% n-Butanoi
97.9% vollentsalztes Wasser
entwickelt.
25 26
Aus der folgenden Tithelle 6 sind die Kombinationen, die verwendeten Entwickler sowie die Entwicklungszeiten
zu ersehen.
Tiihelle 6
Tiihelle 6
Nr. Verbindung Siiurespender
1 | 5 |
2 | 5 |
3 | 6 |
4 | IO |
5 | 13 |
6 | 23 |
7 | % |
X | 9<) |
l> | 100 |
IO | 43 |
2,5-Diäthoxy-4-(p-tolyl-mercapto)-benzol-diazoniumhexariuorophosphat
wie Nr. I. jedoch ais Tetrafluoroborat Naphthochinone l,2)-diazid-(2)-4-sulfonsa'urechlorid
2-(4-Älhoxy-naphth-l-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin
2.5-l)iäth().xy-4-(4-iithuxy-phenyl)-benzoldiazoniumhexalluorophosphat
2-(3-.V1ethoxynaphth-2-yl)-4,6-bis-lrichlormethyl-s-lriazin
4-(2.4-l)iniethoxy-styryl)-6-trichlormethyl-pyr-2-on
nachcloriertes 4-(4-Methoxystyryl)-6-tnchIormethyl-pyr-2-on
nachchloriertes 4-(3.4-Methylendioxy-styryl)-6-trichlormethyl-
pyr-2-on
2-(4.7-[iimethoxy-naphth-l-yl) 4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin
Entwickler | Entwick |
lungszeit | |
(Sekunden) | |
A | 20 |
A | 45 |
I) | 10 |
A | 20 |
A | 20 |
B | 75 |
A | 30 |
A | i0 |
A | 50 |
20
In allen Rillen wird ein positives Abbild der Vorlage y>
erhalten, wobei in den Versuchen Nr. 4 und Nr. IO die höchsten praktischen Lichtempfindlichkeiten festgestellt
w iirden.
B e i s ρ i e I 2
E:-e für die Herstellung von Leiterplatten dienende
Verbundplatte aus einem Isoliermaterial (Phenolharz-Preßstoff) und einer 35 um dicken Kupferfolie wird mit
einem Lack der folgenden Zusammensetzung versehen:
39.0 fit des Novolaks von Beispiel I werden in
71.0Gt des l.ösungsmittelgemisches aus
71.0Gt des l.ösungsmittelgemisches aus
82 fit Athylenglykolmonoäthylälher.
9 fit Biitvlacetat und
9 fit Biitvlacetat und
9 fit Xylol „,
gelöst.
dieser Lösung werden
Verbindung 43
Verbindung 43
2-(4-Metho\ystyryl) 4.6-bis-1riehlormelhvl-s-tnazin
und ''
des Farbstoffs C. I. Solvent Blue 16 und
eines modifizierten Silikonglykols
(Handelsübliches l.ackhilfsmiilel)
aufgelöst und
dieser Lösung nochmals mit
eines modifizierten Silikonglykols
(Handelsübliches l.ackhilfsmiilel)
aufgelöst und
dieser Lösung nochmals mit
H e i s ρ i e I 3
Positiv-Photoresists hoher
In 84.2 | fil | fit |
12.1 | Gt | Gt |
0.5Gt | ||
0.8 | ||
2.4 |
38.5 Gt
41.5 fit des oben genannten Lösungsmittelgemisches
verdünnt.
Die Verbundplatte wird in die Lösung getaucht und mit einer Geschwindigkeit von 40 cm/min herausgezogen.
Nach dem Trocknen des Lacks (10 Min. bei 100 C) resultiert eine Schichtdicke von 5 μηι. Die Platte wird
mit der im Beispiel 1 beschriebenen Metall-Halogenlampe 70 Sekunden durch eine Strichvorlage bildmäßig
belichtet und durch Ansprühen mit dem Entwickler B aus Beispiel I entwickelt. Ätzung mit Ferrichlorid-Lösung
entfernt die freigelegte Kupferschicht, ohne die unbelichteten, mit Resist bedeckten Schichtpartien
anzugreifen. Das Beispiel wird wiederholt, wobei jedoch nach der Entwicklung auf der freigelegten Kupferschicht
in einem entsprechenden Bad Biei/Zinn galvanisch abgeschieden wird. Auch dieser Prozeß
greift die Resistschicht nicht an.
Zur Herstellung eines
Schichtdicke werden
Schichtdicke werden
29.64 (jt Novolak nach Beispiel I
"' 8.89 fit Verbindung 94
"' 8.89 fit Verbindung 94
0.12 Cit 2-(4-Methoxynaphth-l-yl)-4.6-bis-
trichlormcthyl-s-triazin und
2.08 Gt Lackhilfsmittel wie in Beispiel 2 in
2.08 Gt Lackhilfsmittel wie in Beispiel 2 in
59.27 Gt Butan-2-on
i"> gelöst. Mit dieser Lösung wird ein Nickelblcch. das mit
einer praxisüblichen elektrisch leitenden Trennschicht versehen ist. mit I lilfe einer Zieh-spiralrakel beschichtet.
Es wird 20 Minuten bei 100 C nachgetrocknet. Die
■in trockene Schicht wird 120 Sekunden mit einer
5-kW-Metall-Halogenlampe im Abstand von llOctr,
bildmäßig belichtet. Durch Schaukeln in dem Entwickler Λ von Beispiel i iosen sicm in 2,5 iviiiiuien die ucin.iiicn.ii
Schicht'.eile heraus. Man erhält eine Galvanoplastik-
r, Schablone von ca. 60 μηι Dicke, die in handelsüblichen
Nickelsulfamat-Bädern zum galvanischen Aufbau der Stege eines Nickelsiebs dient, dessen Löcher nach
abgeschlossener Gaivanisierung und Abziehen der Schablone durch Herauslösen des Resists mit Aceton
,Ii geöffnet werden. Werden in entsprechender Art
Zylinder behandelt, erhält man Druckformen für den Rotationssiebdruck.
-,-, Platten aus gebürstetem Aluminium werden durch
Tauchen in Lösungen aus
10,64 Gt Novolak nach Beispiel 1
3.20 Gt Polyacetal oder Polyke'.al
0.16 Gt 2-[4-(2-Äthoxy-äthoxy)-naphih-l yl]-h" 4.6-bis-trichlormethyI-s-triazin in
3.20 Gt Polyacetal oder Polyke'.al
0.16 Gt 2-[4-(2-Äthoxy-äthoxy)-naphih-l yl]-h" 4.6-bis-trichlormethyI-s-triazin in
86.00Gt Methyläthylketon
beschichtet, nach dem Herausziehen und Abdunsten des
Lösungsmittels 20 Sekunden in einem warmen Luftbi
strom getrocknet und durch eine Strichvorlage, die von einer 1 mm starken Glasplatte bedeckt ist, belichtet. Das
Belichtungsgerät ist mit vier Leuchtstoffröhren im Abstand von 4 cm bestückt. Die Entfernung der
27
RnhrcnperiphiTU' von der Plallenoberflaehe beträgt c;i.
3 cm. Die Belichtungszeiten sind bei Verwendung der einzelnen Polyacetale oder Polyketale wie folgt:
Verbindung Belichtungszeit
(Sekunden)
15
16
17
21
24
25
27
28
29
30
31
32
33
34
35
37
40
41
42
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
6!
62
16
17
21
24
25
27
28
29
30
31
32
33
34
35
37
40
41
42
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
6!
62
10
5
5
105
!3
Verbindung Belichtungszeit
(Sekunden)
5 4 5 3 4 3 7
63 64 65 66 67 68 69 70
/ I
72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89
90 91 92 93 95 97 101 102 103 104 105 106
4 9 12 8 3 3 3
10 7 6
44
13
10
12 15 12 37 35 25 43 90
70 17 9 17 30 32
H) Verbindung
Nach Entwicklung mit dem Entwickler A von Beispiel t>o
1 wird in allen Fällen ein positives Abbild der Vorlage erhalten.
Das Beispiel 4 wird wiederholt, wobei anstelle des b5
Novolaks nach Beispiel 1 gleiche Gewichtsteile eines
Phenol-Formaldehyd-Novolaks mit dem Schmclzbereich 110- 12O0C nach DIN 53 181 eingesetzt werden:
Belichtungszeit
(Sekunden)
Verbindung Belichtungszeit
(Sekunden)
12
22
25
20
22
25
20
26
36
98
39
5 9
30 10
Auch in diesen Rillen arbeiten die genannten Kopiermasscn positiv.
Line Offset-Driickform wird in folgender Weise
hergestellt: Mit einer Bcschichtungslösung. bestehend aus
94.60 Gt Methylethylketon
4,00Gt Novolak nach Beispiel I 1.20Gt Verbindung8
4,00Gt Novolak nach Beispiel I 1.20Gt Verbindung8
0,20 Gt Siiurespcndcr nach Beispiel I. Nr.4 und
0,01 Gt Kristallviolett
beschichtet man eine elektrolytisch aufgerauhte und anodisierlc Aluminium-Folie auf einer Schleuder
(150 U/min), wobei sich ein Trockenschichlgewicht von
ca. 1.5-2.0 g/m- ergibt. Das ausreichend getrocknete
lichtempfindliche Material wird unter einer positiven Strich- und Rasier-Vorlage mil einer 5-kW-Metall-Halogenlampe
im Abstand von 110 cm 20 Sekunden belichtet, wonach ein starker bhuigrüner Bildkontras! zu
sehen ist. Entwickelt wird mit dem in Beispiel 1 genannten Entwickler A. Innerhalb von 30 Sekunden
werden die belichteten .Schichtpartien entfernt, und die
blaugefärbten unbelichteten Schichtteile bleiben als Druckschablone stehen. Die so hergestellte Offsetdruckplatte
wird wie üblich mit fetter Farbe eingefärbt und in die Druckmaschine gespannt. Zur Lagerung kann
die Platte mit handelsüblichen Konservierungsmitteln überwischt werden. Nach 110 000 Drucken v>ird der
ehe im 60er Raster festzustellen sind. Die Druckauflage
kann durch Nacherhitzen der entwickelten Druckform auf ca. 230 - 240"C noch deutlich gesteigert werden.
Die hohe thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Kopiermassen wird in diesem Beispiel im Vergleich
zu entsprechenden Kopierschichten auf der Basis der in der US-PS 37 79 778 beschriebenen monomeren Bisacetalverbindungen
aufgezeigt. Mangelnde thermische Stabilität äußert sich gelegentlich im Rückgang der
Entwicklerresistenz, d. h. in nicht ausreichender Differenzierung zwischen belichteten und unbelichteten
Schichtpartien beim Entwicklungsvorgang. Häufiger zeigt sich mangelnde thermische Stabilität jedoch durch
deutliche Zunahme der erforderlichen Entwicklungszeit: in extremen Fällen lösen sich auch die vom Licht
getroffenen Stellen nicht mehr in dem üblicherweise verwendeten Entwickler. Die forcierte thermische
Belastung wird als Schnelltest für die Lagerstabilität bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur
angesehen: Aluminiumplatten mit elektrolytisch auf gerauchter und anodisierter Oberfläche werden mit
einer ca. 2 um dicken Schicht der folgenden Zusammensetzung versehen:
7 3.8"Zn Novolak mich Beispiel I
22.3"/(i monomereiii bzw. polynierem Acetal
! 7"/(i des Säurespenders iiiis dem lleispiel 2 und
0.2"/(i Kristallviolelt.
Die Beschichtung erfolgt durch Abschleudern einer
b"/iiigen Melhyläthvlketon-I.ösung. Die Platten werden
jeweils gleiche Zeit bei 100 C im I inekenschrank
erhitzt.durch cineTcstvorlage belichtet und entwickelt.
Die Veränderung der erforderlichen [Entwicklungszeiten
in Abhängigkeit von der Dauer der thermischen Belastung zeigt die folgende Tabelle 7.
Nr. | Monomeres bzw. polymeres Acetal | Entwickler | a: | Erhitzungsdauer (Min.) | a | b | (Sek.) | Ii | a | b |
nach Heispiel 1 |
Ii: | Entwicklungszeiten | 30 | 90 | a | 150 | 100 | 150 | ||
a | b | 60 | ||||||||
I | Bisphenol-A-bis-telrahydropyrany I- | B | 0 | 30 | 30 | 180 | 210 | 100 | 210 | |
iither | 30 | 40 | 60 | 40 | 100 | 40 | ||||
2 | Di-(4-hydroxyphenyl)-sulfon-bis- | B | 0 | 40 | 30 | 15 | 60 | 15 | 100 | 15 |
3 | Verbindung 8 | Λ | 0 | 40 | 60 | |||||
4 | Verbindung 99 | Λ | 0 | 15 | ||||||
Wird in den Versuchen Nr. 1 und Nr. 2 tier Entwickler
U nach Beispiel 1 durch den weniger aggressiven Λ ersetzt, verlängern sich clic erforderlichen Entwicklungszeiten
nochmals beträchtlich.
Ähnlich gute thermische Stabilitäten werden erhalten,
wenn anstelle der Verbindungen 8 oder 99 die Verbindungen 14 oder 9 eingesetzt werden.
Aluminiumplatten mit elektrolytisch aufgerauhter und anodisierlcr Oberfläche werden mit einer Lösung
aus
4.70 Gt Novolak nach Beispiel 1 1.40Gt polymcrcm Acetal
0.23 Gt Säurespender
0.02Gt Kristallviolett und
93.05Gt Butan-2-on
0.23 Gt Säurespender
0.02Gt Kristallviolett und
93.05Gt Butan-2-on
sehlciidcrbeschichtet. so daß nach dem Trocknen eine
Schichtdicke von etwa 1.7 um resultiert. Diese Schichten werden mit einem Argon-Ionen-Easer von 25 W
l.ichtlcistung über alle Spcktrallinien bildmäßig bestrahlt,
wobei der Laserstrahl optisch auf einen Fleck mit 5 um Durchmesser fokussiert wird. Durch Variation
der Schreibgeschwindigkeit wird die Empfindlichkeit der Polyacctal-ZSäurespenderkombinationen ermittelt.
Die belichteten Schichtteile werden innerhalb von 15-90 Sek. beim Behandeln mit dem Entwickler A von
Beispiel I herausgelöst. Durch Einfärben der unbcstrahlten Bereiche mit fetter Farbe läßt sich die
Laserspur noch deutlicher hervorheben. Folgende ma\imalen Schreibgeschwindigkeiten wurden
gefunden:
Kombination
Schreibgeschwindigkcit
(m/sec)
Verbindung 9 und 2,5-Diäthoxy-4-p-tolyl- 100 mercaptobenzoldiazoniumhexafluorophosphat
Verbindung 19 und 2-(4-Äthoxynaphth- 75 l-ylM.o-bis-trichlormethyl-s-triazin
Verbindung 12 und 4-(4-MeIhOXy- 45
styryl )-6-trichlormethyl-pyr-2-on
Die Bebilderung der die neuen sar'espaltbaren
Verbindungen enthaltenden Schichten dutch Elektronenstrahls wird im folgenden gezeigt:
Auf mechanisch aufgerauhtes Aluminium ca. 2 um dick atifgetragene Schichten der Zusammensetzung
74.0% Novolak nach Beispiel 1
22.0% polymeres Acetal
3.8% Starterund
0.2% Farbstoff
werden mit I l-kV-Elektronen bestrahlt. Unter den in
der Tabelle 8 genannten Bedingungen werden die bestrahlten Stellen solubilisiert.
Verbindung Starter
10 2-(p-Methoxystyry!M,6-b!S-trichlorrnethyl-s-triazirt
10 2,5-Diäthoxy^t-p-tolylmercaptobenzoldiazonium-hexa-
fluorophosphat
Eingestrahlte
Energie
Energie
(Joule/cm2)
-5 10"2
-40 -ΙΟ'2
-40 -ΙΟ'2
Entwickler aus Beispiel 1
Λ A
Entwicklungszeit
(Sekunden)
45 45
Fortsel/unc
Verbindung Starter
12 2-(4-Äthoxynaphth-l-yl)-4,6-bis-trichIormethyl-s-triazin
18 4-(2,4-Dimethoxy-styryl)-6-trichIormethyl-pyr-2-on
\9 2,5-Diäthoxy-4-p-tolylmercapto-benzoldiazonium-
hexafluorophosphat
Eingestrahlte Energie |
Entwickler aus Beispiel I |
Entwick lungszeit |
(Joule/cm") | (Sekunden | |
1-1510 : | B | 10 |
1-1510- | Λ | 45 |
1-15-10 : | B | 15 |
Ähnliche Ergebnisse erhält man. wenn man kür/.er-
\\ ellig, d. h. niehi im sichtbaren Lieht und außerhalb des
llauptemissionsbercichs gebräuchlicher Lichtquellen
absorbierende, jedoch unter Bestrahlung mil Elektronen hochaktive Säurespender, wie /. B. Pentabromäthan
und Tris-tribrommcthyl-s-triazin. einsetzt.
Dieses Verfahren bietet den Vorteil, die Schichten bei
normalem Licht handhaben zu können.
Beispiel 10
Eine 25 um dicke, biaxial vcrsireckle und iheimoiixie;
:e Polyäthylenierephthalatfolic wird in eine wiillrige
Lösung getaucht, die 10% Trichloi essigsäure. l",i>
Polyvinylalkohol und 0.1% Netzmittel enthält, und dann
2 Minuten bei 140 C getrocknet.
Zur Herstellung einer Posiiiv-Troekenresisi-Schichi
wird die vorbehandelte Polyesterfolie mit einer Lösung von
des in Beispiel I angegebenen Novolaks
der Verbindung 2
der Verbindung 2
des in Beispiel 3 genannten .Säurespenders des Laekhilfsmittcls von Beispiel 2 und
l-arbstoff C. 1.Solvent Blue Nr. lh
l-arbstoff C. 1.Solvent Blue Nr. lh
in einer Mischung von 4b Gl Methylethylketon und
14 Gt Dioxan beschichtet und geirocknci. Die Schichtdicke
betragt etwa 40- 50 μπι. Zum Schutz gegen Staub
und Verkralzungcn kann darauf noch eine Polyäthylen-Deckfolie kaschiert werden.
Zur Herstellung von Leiterplatten kann dieser Positiv-Trockenrcsisi nach Abziehen der Deckfolie in
einem handelsüblichen Laminator aiii einen gereinigten
vorgewärmten Träger laminiert werden, der aus einem Isolierstoffmaterial mil ein- oder beidseitiger 35 um
dicker Kupfer-Auflage besteht. Nach Abziehen der
8.b | G |
8.6 | G |
0.5 | G |
2.1 | Gt |
0.2 G |
Trägcrfolic. eventuell Nachtrocknen. Belichten uniei
einer Vorlage mit einer 5-kW-Meiall-Halogen-Lampi
(110 cm Abstand, ca. 100 Sekunden) und ca. 2-A
Minuten Sprühentwickeln mit dem Entwickler A vor Beispiel 1. der geringe Mengen n-ßutanol enthalter
kann, erhält man eine ausgezeichnete bildmäßigi
Rcsistschicht. Sie widersteht nicht nur den Bedingungei
von Ätzprozessen, z. B. mil FeCI). sondern ist euer
galvanoresisienl bei der I lei Stellung durchkontakticrtei
Schaltungen, insbesondere bei dem galvanischen Auf bau von Kupfer und Nickel hintereinander.
Beispiel Il
Zur llorsielliing einer Riick\ergrol3eriiiigsplaite wer
den
4.00 Gt ties in Beispiel I angegebenen Novolaks
1.2OGi Verbindung 10
0.20 Cil 2-(4-Ätho\\ naphtli-1 -yl)-bis-tri-
chlormeihy l-s-iriii/in und
0.01 Gi Kristallvioleli in
44.60 Gt Methylethylketon
0.01 Gi Kristallvioleli in
44.60 Gt Methylethylketon
gelöst und auf eine Pleite aus gebürstetem Aluminum aufgeschleuderi.
Belichtet wird J Minuten lang mil einem Projekloi
/'-85 mm I : 2.3 mil einer I 30-Watl-l.ampe durch eil
Diapositiv im Abstund von b >
cm. Durch fauchen in dei im Beispiel I angegebenen Entwickler A erhält mal
innerhalb von b0 Sekunden eine vergröberte Kopie de1 schwarzvveil.k'11 Sirichbildes auf dem Diapositiv, div
durch Drucken in einer Kleinoffselinascliine vervielfäl
Iigt werden kann.
Anstelle tier Verbindung 10 können mit ähnlichen
Ergebnis gleiche Mengen der Verbindungen 14. I1). 8. 38
20.44 oder W eingesel/l werden.
030 2 If. 30!
Claims (1)
- Patentansprüche:1. Strahlungsempfindliche Kopiermasse, die eine bei Bestrahlung eine Säure abspaltende Verbindung, eine durch Säure spaltbare Verbindung mit wiederkehrenden Acetal- oder Ketaleinheiten in der Hauptkette und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in der durch Säure spaltbaren Verbindung jedes λ-Kohlenstoffatom der Alkoholkomponente der Acetal- oder Ketaleinheiten aliphatisch ist.2. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Säure spaltbare Verbindung mindestens drei Acetal- oder Ketaleinheiten in der Hauptkette enthält.3. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholkomponente der Acetal- oder Ketaleinheiten der durch Säure spaltbaren Verbindung von einem mindestens zweiwertigen Alkohol abgeleitet ist.4. Kopiermasse nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholkomponente der Acetal- oder Ketaleinheiten der durch Säure spaltbaren Verbindung 2-18 Kohlenstoffatome enthält.5. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholkomponente der Acetal- oder Ketaleinheiten durch Säure spaltbaren Verbindung von der Hydroxyalkylgruppe eines Hydroxyalkylenoläthers abgeleitet ist.6. Kopicrmassc nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine durch Säure spaltbare Verbindung mit Einheiten der Formel IVerbindung mit Einheitender Formel IlC-OR1-O —R,in enthält, worinm eine Zahl von 2 —80,Ri ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- odereine Arylgruppe und
Ri eine Alkyl-oder eine ArylgruppeIi bedeutet, oderRi und Ri zu einem gegebenenfalls 5- pstiiuienenRing verbunden sind und2Ii Rj eine Alkylengruppe bedeutet, die mit Rioder R? zu einem gegebenenfalls substituierten Ring verbunden sein kann.8. Kopiermassc nach Anspruch 7. dadurch2> gekennzeichnet, daß sie eine durch Säure spaltbare Verbindung mit Einheiten der in Anspruch 7 angegebenen Formel enthält, worin Ri gleich einer Gruppe der Formel-CHC OR, C -OR,, R, R5H)enthält, worin4Ίη cine Zahl von I bis 40 bedeutet undRi und R4 jeweils ein Wasscrsioffaiom. eine Alkyl- oder eine Arylgruppe bedeuten und entwederR1 und Ri. gleich Alkvlenoxygruppen und
R2 und Ri gleich Alkvl- oder Arylgruppensind, wobei jeweils zwei der Gruppen Ri. R2 und Ri und jeweils zwei der Gruppen R4. Ri und Rh /u einem -,-, gegebenenfalls substituierten Ring verbunden sein können, oderRi und Rh gleich Alkylengruppen undR2 und Rs gleich Alkoxygruppen hl,sind, die mil Ri bzw. Rt, /11 einem gegebenenfalls substituierten Ring verbunden sind, wobei ferner Ri mit R1 und Ri mit dem benachbarten Rh /11 einem gegebenenfalls substituierten Ring verbunden sein können.7. Kopicrmasse nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dall sie eine durch Saure spaltbareist, in der Re oder Rn Wassers'offatomc. Alkylgruppcn oder Arylgruppen bedeuten, wobei nicht beide Gruppen R» und R<» zugleich Wasserstoff sind, oderRg und R^ gemeinsam einen gegebenenfalls substituierten Ring oder jeweils allein mit R2 oder R) einen substituierten Ring bedeuten.
9. Kopicrmasse nach Anspruch I, dadurchgekennzeichnet, daß sie eine durch Säure spaltbare Verbindung mit Einheilen der Formel IIIO R, R,R,enthält, worin/· eine Zahl vonR, und R1'bis 40 bedeutet.jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyloiler cine Arylgruppc bedeuten oder Ri und RT /u einem gegebenenfalls substituiertenKing verbunden sind,R; eine Alkylen- oder Arylengruppe undR 1 eine vierwcrtigc aliphatischc Gruppebedeuten, deren freie Bindungen an verschiedenen Kohlenstoffatomen und in solchem Abstand voneinander angeordnet sind, daß sich zusammen mil demKohlenstoffatom und an den beiden Sauerstoffatomen 5- oder bgliedrige Ringe ergeben.10. Kopiermasse nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine durch Säure spaltbare Verbindung mit zwei oder mehr unterschiedlichen Einheiten der in den Ansprüchen 6 bis 9 angegebenen Formeln enthält.11. Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern, bei dem ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer strahlungsempfindlichen Schicht, die eine bei Bestrahlung eine Säure abspaltende Verbindung und eine durch Säure spaltbare Verbindung mit wiederkehrenden Acetal- oder Keialeinheiten in der Hauptkette enthält, bildmäßig bestrahlt und die bestrahlten Büdteile mit Hilfe eines flüssigen Entwicklers entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine durch Säure spaltbare Verbindung, in der jedes Λ-Kohlenstoffatom der Alkoholkomponente der Acetal- oder Ketaleinheiten aliphatisch ist, verwendet wird.
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