JPH0876380A - ポジ型印刷版組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 印刷汚れ、特に経時後の印刷汚れがなく、更
に高い感光性を有し、広範囲の波長光の使用が可能であ
るポジ型印刷版組成物を提供することにある。また、露
光部と未露光部の溶解度の差が大きく、且つ現像ラチチ
ュードが広いポジ型印刷版組成物を提供することにあ
る。 【構成】 アルミニウム支持体上に、（ａ）エノールエ
ーテル基を少なくとも２個有する化合物、（ｂ）特定の
モノマー組成を有する酸基および水酸基を有する線状高
分子、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発
生する化合物を含有し、（ａ）成分と（ｂ）成分とが熱
により架橋されているポジ型感光性組成物を設けたこと
を特徴とするポジ型印刷版組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型印刷版組成物に
関し、特に印刷汚れが少なく、耐刷性能が高いポジ型印
刷版組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷版等の用途において、活性光線
により可溶化する、いわゆるポジティブに作用する感光
性物質としては、従来オルトキノンジアジド化合物が知
られており、実際平版印刷版等に広く利用されてきた。
この様なオルトキノンジアジド化合物は、例えば米国特
許第2,766,118 号、同第2,767,092 号、同第2,772,972
号、同第2,859,112 号、同第2,907,655 号、同第3,046,
110 号、同第3,046,111号、同第3,046,115 号、同第3,0
46,118 号、同第3,046,119 号、同第3,046,120号、同第
3,046,121 号、同第3,046,122 号、同第3,046,123 号、
同第3,061,430号、同第3,102,809 号、同第3,106,465
号、同第3,635,709 号、同第3,647,443号の各明細書を
はじめ、多数の刊行物に記載されている。これらのオル
トキノンジアジド化合物は、活性光線の照射により分解
を起こして５員環のカルボン酸を生じ、アルカリ可溶性
となることを利用したものであるが、いずれも十分な感
度を示すものではなかった。これは、オルトキノンジア
ジド化合物を、光化学的に増感するのが困難であり、本
質的にその量子効率が１を越えないことに起因する。ま
た、これらの化合物を用いた平版印刷版等は、通常、プ
リンター等でパターン状に露光し、アルカリ現像液ある
いは溶剤で露光部を除去することにより作製されるが、
現像液、溶剤の濃度、温度、現像時間の影響を受け易
く、感度が変化する（現像ラチチュードが狭い）等の問
題があった。また、感光波長が固定化されるため、光源
適性が乏しく、白灯安全性付与等が困難であり、更にDe
ep UV 領域での吸収が大きいため、低波長光使用による
フォトレジストの解像力向上を目的とした用途には適さ
ない。これらの欠点を克服するために、例えば特公昭48
-12242号、特開昭52-40125号、米国特許第4,307,173 号
などの各公報及び明細書に記載の方法が試みられている
が、いずれも不十分な改良に留まっている。

【０００３】最近、オルトキノンジアジド化合物に替わ
る新規ポジ型感光性材料の開発を目的として、いくつか
の提案がなされている。その一つとして、例えば特公昭
56-2696 号公報に記載されているオルトカルビノールエ
ステル基を有するポリマー化合物が挙げられる。しか
し、この場合においても十分な感度が得られなかった。

【０００４】また、最近従来のキノンジアジドに代わる
ポジ型の感光材料として、光により酸を発生する化合物
及び酸により加水分解等を生じアルカリ水に対する溶解
度が変化する化合物、必要に応じてバインダー樹脂等を
含有する組成物が報告されている。例えば露光で発生し
た酸により、特定の低分子量又は高分子量のアセタール
及びヒドロキシル又はアミン成分として芳香族化合物を
含有するＯ，Ｎ−アセタール（米国特許第3,779,778
号）及びオルトエステル及びアミドアセタール（西ドイ
ツ国特許公開公報第2610842 号）を分解してポジ画像を
形成させる方法を挙げることができる。更に同様の方法
によりポジ画像を形成させる方法は、特開昭64-33546
号、同第48-89003号、同第51-120714 号、同第53-13342
9 号、同第55-126236 号、同第53-133428 号、同第55-1
2995号、同第57-31674号、同第57-31675号、同第57-373
47号、同第62-215947 号、特開平1-106040号、特開平1-
106041号公報に記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の組成物はいずれも感度が低いか未露光部と露光部との
溶解度の差が小さいかあるいはポジ画像のパターンの形
状に問題があり、実用に供されるまでには至っていな
い。また、酸分解性化合物として、エノールエーテル基
を含有した化合物を用い、同様の方法でポジ画像が形成
できることは、特開昭62-45971号公報に記載されてい
る。更に単官能のビニルエーテル化合物を樹脂中に存在
するカルボン酸と反応させ、アセタール構造を有するポ
リマーを作り、同様の方法でポジ画像が形成されること
が、特開平4-215661号公報に記載されている。しかしな
がら、この場合にも感度が低く、かつ未露光部と露光部
との溶解度の差が小さいため、限られた条件でしか鮮明
なポジ画像を得ることができなかった。

【０００６】我々は上記問題点を解決するために種々検
討した結果、（ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるエノー
ルエーテル基を少なくとも２個有する化合物と、（ｂ）
酸基および水酸基を有する線状高分子と、（ｃ）活性光
線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物
とを含有し、（ａ）成分と（ｂ）成分とが熱により架橋
されていることを特徴とするポジ型感光性組成物によ
り、紫外線、可視光線、電子線又はＸ線に対し高い感光
性を示し、かつ広い現像条件で鮮明なポジ画像の形成が
可能であることを見いだした（特願平5-18793号）。 （Ｒ²）（Ｒ¹）Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｏ− （Ｉ） 式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は水素、アルキル基又はアリー
ル基を表し、同一もしくは異なっていてもよい。また、
それらの内の２つが結合して飽和又はオレフィン性不飽
和の環を形成してもよい。しかし、このポジ型感光性組
成物をシリケート親水処理したアルミニウム基板上に塗
布、乾燥して得られた平版印刷版は、印刷初期において
も印刷汚れを発生することが多く、経時により更に汚れ
の程度が激しくなることが明らかになった。この汚れを
改良する為に、現像時間、現像温度の調整、アルミニウ
ム基板上にトリエタノールアミン・塩酸塩、β−アラニ
ン等の下塗りを試みたが、いずれも不十分であり、実用
に供する印刷版を作成することができなかった。

【０００７】従って、本発明の目的は、高い感光性を有
し、かつ広範囲の波長域での使用が可能であるポジ型印
刷版組成物を提供することにある。本発明の他の目的
は、露光部と未露光部との溶解度の差が大きく、現像ラ
チチュードの広いポジ型印刷版組成物を提供することに
ある。本発明の更に他の目的は、印刷汚れが少なく、耐
刷性能が高いポジ型印刷版組成物を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく、高い感光性と広い現像ラチチュードを有す
る２個以上のエノールエーテル基を含有する化合物と、
酸基と水酸基を有する線状高分子、活性光線又は放射線
の照射により分解して酸を発生する化合物（以下、光酸
発生剤ともいう）の組み合わせからなり、熱的に架橋さ
せたポジ型感光性組成物を、シリケート親水処理したア
ルミニウム基板上に設けたポジ型印刷版組成物について
鋭意研究した結果、問題点となる印刷汚れの主原因が、
線状高分子の水酸基が、アルミ基板上のシリケートと塗
布、乾燥過程、あるいは経時により反応し、シリケート
親水表面に線状高分子が残存することにあることを突き
止めた。対策として種々の組成の線状高分子について検
討した結果、酸基および水酸基の含量が特定範囲にある
線状高分子の場合、飛躍的に上記印刷時の汚れ性が改良
されることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、シリケート親水処理したアルミニウム
支持体上に、（ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるエノー
ルエーテル基を少なくとも２個有する化合物、（ｂ）酸
基および水酸基を有する線状高分子、及び（ｃ）活性光
線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物
を少なくとも含有し、かつ（ａ）成分と（ｂ）成分とが
熱により架橋されているポジ型感光性組成物を設けたポ
ジ型印刷版組成物において、（ｂ）成分の線状高分子
が、酸基を有するモノマー及び水酸基を有するモノマー
又は酸基と水酸基の両方含むモノマーと、酸基も水酸基
も含まないモノマーとから構成される共重合体であり、
かつその含有比率がモル比で、（酸基を有するモノマ
ー）／（水酸基を有するモノマー）／（酸基も水酸基も
含まないモノマー）＝（５〜３０）／（５〜３０）／
（９０〜４０）、又は（酸基と水酸基の両方含むモノマ
ー）／（酸基も水酸基も含まないモノマー）＝（５〜３
０）／（９５〜７０）の範囲にあることを特徴とするポ
ジ型印刷版組成物。 （Ｒ²）（Ｒ¹）Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｏ− （Ｉ） 式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は水素原子、アルキル基
又はアリール基を表し、同一もしくは異なっていてもよ
い。また、それらの内の２つが結合して飽和又はオレフ
ィン性不飽和の環を形成してもよい。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のポジ型印刷版組成物は、シリケート親水処理した
アルミニウム基板上に上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の
三成分を含有するポジ型感光性組成物を設けたものであ
るが、成分（ａ）のエノルエーテル基含有化合物と成分
（ｂ）の線状高分子とが熱的に架橋構造を形成してい
る。まず、本発明の成分（ａ）のエノールエーテル基含
有化合物について説明する。上記一般式（Ｉ）で示され
るエノールエーテル基において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³がア
リール基の場合、一般に６〜２０個の炭素原子を有する
アリール基を示し、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルメル
カプト基、アミノアシル基、カルボアルコキシ基、ニト
ロ基、スルホニル基、シアノ基又はハロゲン原子により
置換されていてもよい。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³がアルキル基
を表す場合には、好ましくは炭素数１〜２０の飽和又は
不飽和の直鎖、分岐又は脂環のアルキル基を示し、ハロ
ゲン原子、シアノ基、エステル基、オキシ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基又はアリール基により置換され
ていてもよい。また、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³のうちいずれか
２つが結合してシクロアルキル基又はシクロアルケニル
基を形成する場合には、通常３〜８、好ましくは５又は
６個の環員を表す。本発明において、一般式（Ｉ）で示
されるエノールエーテル基のうち、好ましいものは、Ｒ
¹、Ｒ²及びＲ³のうちひとつがメチル基、もしくはエチ
ル基で、残りが水素原子であるエノールエーテル基、更
に好ましいものはＲ¹、Ｒ²及びＲ³がすべて水素である
ビニルエーテル基である。本発明では２つ以上のエノー
ルエーテル基を含有する種々の化合物を使用することが
できるが、これらは大気圧下で６０℃以上の沸点を有す
る化合物であることが好ましい。成分（ａ）の好ましい
化合物としては、下記一般式（II）又は(III）で示すビ
ニルエーテル化合物が挙げられる。 Ａ−〔−Ｏ−（Ｒ⁴−Ｏ）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂〕_m （II） Ａ−〔−Ｂ−Ｒ⁴−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂〕_m （III）

【００１０】ここで、Ａはｍ価のアルキル基、アリール
基又はヘテロ環基を示し、Ｂは-CO-O-、-NHCOO-又は-NH
CONH-を示し、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のア
ルキレン基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数、ｍは２
〜６の整数を示す。一般式（II）で示される化合物は例
えば、Stephen. C. Lapin, Polymers Paint Colour Jou
rnal, 179(4237) 、321(1988) に記載されている方法、
即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレ
ンとの反応、又は多価アルコールもしくは多価フェノー
ルとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により
合成することができる。具体例としてエチレングリコー
ルジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニル
エーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、
テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペン
チルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロ
パントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビ
ニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、
１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テ
トラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリ
スリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールト
リビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニル
エーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビ
トールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエ
チレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチ
レンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレン
ビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビ
ニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビ
ニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニ
ルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエ
ーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエー
テル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエー
テル、１，２−ジ（ビニルエーテルメトキシ）ベンゼ
ン、１，２−ジ（ビニルエーテルエトキシ）ベンゼン、
並びに以下の（II−１）〜（II−４１）で示される化合
物を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】一方、一般式(III）（Ｂ＝CO-O-の場合）
で示される化合物は多価カルボン酸とハロゲン化アルキ
ルビニルエーテルとの反応により製造することができ
る。具体例としてはテレフタル酸ジエチレンビニルエー
テル、フタル酸ジエチレンビニルエーテル、イソフタル
酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジプロピレンビ
ニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニルエーテ
ル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、マレイ
ン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル酸ジエチレンビ
ニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビニルエーテル等
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。また、本発明において好ましく用いられるビニル
エーテル基含有化合物としては、下記一般式（IV）、
（Ｖ）又は（VI）で示される活性水素を有するビニルエ
ーテル化合物とイソシアナート基を有する化合物との反
応により合成されるビニルエーテル基含有化合物を挙げ
ることができる。 ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ⁵−ＯＨ （IV） ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ⁵−ＣＯＯＨ （Ｖ） ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ⁵−ＮＨ₂ （VI）

【００２０】ここで、Ｒ⁵は炭素数１〜１０の直鎖又は
分岐のアルキレン基を示す。アルキレン基としては、具
体的にはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、
２，２−ジメチルトリメチレン基等を表す。イソシアナ
ート基を含有する化合物としては、例えば架橋剤ハンド
ブック（大成社刊、１９８１年発行）に記載の化合物を
用いることができる。具体的には、トリフェニルメタン
トリイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイ
ソシアナートの二量体、ナフタレン−１，５−ジイソシ
アナート、ｏ−トリレンジイソシアナート、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート等のポリイソシアナート型、トリレンジイソ
シアナートとトリメチロールプロパンの付加体、ヘキサ
メチレンジイソシアナートと水との付加体、キシレンジ
イソシアナートとトリメチロールプロパンとの付加体等
のポリイソシアナートアダクト型等を挙げることができ
る。上記イソシアナート基含有化合物と活性水素含有ビ
ニルエーテル化合物とを反応させることにより末端にビ
ニルエーテル基をもつ種々の化合物ができる。このよう
な化合物の例、（VII −１）〜（VII −15）を以下に列
挙するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものでは
ない。

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】以上述べてきたビニルエーテル基を少なく
とも２個含有する化合物は単一で使用できるが、数種の
混合物として使用してもよい。感光性組成物中のビニル
エーテル基を含有する化合物の添加量は、一般に感光性
組成物の全固形分に対し、１〜８０重量％、好ましくは
５〜５０重量％の範囲である。

【００２４】本発明で使用される酸基および水酸基を有
する線状高分子（ｂ）は、エノールエーテル基を少なく
とも２個有する化合物（ａ）と熱的に架橋し、その架橋
部が酸により効率よく分解するものである。そのような
線状高分子（ｂ）は、酸基及び／又は水酸基を有するモ
ノマ−が一定の割合で入っている線状高分子であれば任
意のものを選択して使用することが出来る。

【００２５】本発明に使用される線状高分子（ｂ）は、
酸基を有するモノマー及び水酸基を有するモノマー又は
酸基と水酸基の両方有するモノマーと、酸基も水酸基も
含まないモノマーとから構成される共重合体であり、そ
れらのモノマーが特定のモル比で含有する。

【００２６】線状高分子（ｂ）が、酸基を有するモノマ
ー、水酸基を有するモノマー及び酸基も水酸基も含まな
いモノマーとから構成される場合には、その各モノマー
単位の割合は、モル比で（酸基を有するモノマー）／
（水酸基を有するモノマー）／（酸基も水酸基も含まな
いモノマー）＝（５〜３０）／（５〜３０）／（９０〜
４０）である。好ましい範囲は、（５〜２５）／（５〜
２５）／（９０〜５０）であり、特に好ましい範囲は
（１０〜２５）／（１０〜２５）／（８０〜５０）の範
囲である。線状高分子（ｂ）が、酸基と水酸基を両方有
するモノマーと酸基も水酸基も含まないモノマーとから
構成される場合には、その各モノマー単位の割合は、モ
ル比で（酸基と水酸基を両方有するモノマー）／（酸基
も水酸基も含まないモノマー）＝（５〜３０）／（９５
〜７０）であり、好ましい範囲は、（５〜２５）／（９
５〜７５）であり、特に好ましい範囲は（１０〜２５）
／（９０〜７５）の範囲である。酸基を有するモノマー
の含有量が５モル未満では、現像進行が遅くなり、画像
を得るのに長時間を要し、３０モルを超える場合では現
像中に膜剥がれを生じる。また水酸基を有するモノマー
の含有量が３０モルを超える場合では、印刷汚れが発生
し、５モル未満では感材の経時による感度変動が大きく
なり、平版印刷版として要求される性能を満たすことが
できない。また、酸基と水酸基を両方有するモノマーの
含有量が上記範囲外であると、酸基と水酸基の含有量が
少なくなり上記と同様の不都合な点が発生する。

【００２７】上記線状高分子は一般に線状高分子を得る
公知の方法により合成できるが、例えば、酸基を有する
モノマーと水酸基を有するモノマーとそれらと共重合可
能な酸基も水酸基も含有しないモノマーを共重合するこ
とによって得ることができる。ここで、酸基としては、
好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ス
ルホンアミド基等を挙げることができる。酸基として
は、特に好ましくはカルボン酸、スルホン酸である。酸
基を含有するモノマーとしては、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニルベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−ビニル桂皮酸、マレイン酸モノメチ
ルエーテル、マレイン酸モノエチルエーテル等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。この中で特
に好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、ｐ−ビニル安息香酸である。

【００２８】水酸基を含有するモノマーとしては、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルスチレン、ｐ−
２−ヒドロキシエチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、２，３−ジヒドロキシ−プロピルアクリレート、
２，３−ジヒドロキシ−プロピルメタクリレート等を挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。また酢酸ビニルを共重合化した後に、懸化すること
により水酸基を導入することもできる。この中で、特に
好ましいものは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２，３−ジヒド
ロキシ−プロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシ
−プロピルメタクリレートである。上記モノマーと共重
合可能な他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリ
ルアクリルアミド、メタクリルアミド、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、ビニルベンゾエート、塩化ビニル、ビニリデンクロ
ライド、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−（４−スルファモ
イルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルホスホ
ニルメタクリルアミド、ブタジエン、クロロプレン、イ
ソプレン等を挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。酸基を含有するモノマー、水酸基を有
するモノマーと他の共重合可能なモノマーから構成され
る共重合体の場合、これらのモノマーは任意の組合せ
で、かつ上記のモル比の範囲内で任意の数のモノマーを
共重合させることができる。

【００２９】また、酸基と水酸基を両方有するモノマー
としては、モノマー内に酸基と水酸基を両方含むもので
あればいずれのものでもよい。具体的には、酸基を有す
るヒドロキシ化合物、酸基を有するジヒドロキシ化合
物、酸基を有するトリヒドロキシ化合物等が挙げられ
る。例えば、下記の具体例が挙げられる。しかし、本発
明の内容がこれらに限定されるものではない。

【００３０】

【化１１】

【００３１】また、酸基と水酸基を両方有するモノマー
と酸基も水酸基も含まないモノマーとから構成される共
重合体としては、酸基を有するトリヒドロキシ化合物と
ジイソシアナート化合物との反応、酸基を有するジヒド
ロキシ化合物とトリヒドロキシ化合物とジイソシアナー
ト化合物との反応、酸基を有するトリヒドロキシ化合物
とジカルボン酸化合物との共縮合、酸基を有するジヒド
ロキシ化合物とトリヒドロキシ化合物とジカルボン酸化
合物との共縮合、トリヒドロキシ化合物とトリカルボン
酸の共縮合等により得ることができる。具体的な一例と
しては、下記反応式により得ることができる。

【００３２】

【化１２】

【００３３】本発明に用いられる線状高分子（ｂ）とし
ては、ランダム型、ブロック型のいずれの共重合体でも
よいが、均一な網目の塗膜が得られることにより、ラン
ダム型の共重合体が好ましい。本発明に用いられる線状
高分子（ｂ）の具体例を下記に示す。しかし、本発明の
内容がこれらに限定されるものではない。 Ｐ−１：メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／２−
ヒドロキシエチルメタクリレート＝２０／６０／２０
（モル％）、分子量Ｍｗ＝３．７万 Ｐ−２：メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／２−
ヒドロキシエチルメタクリレート＝２０／５０／３０
（モル％）、分子量Ｍｗ＝３．９万 Ｐ−３：メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／２−
ヒドロキシエチルメタクリレート＝３０／５０／２０
（モル％）、分子量Ｍｗ＝３．５万 Ｐ−４：メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／２−
ヒドロキシエチルメタクリレート＝１０／７０／２０
（モル％）、分子量Ｍｗ＝３．４万 Ｐ−５：メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／２−
ヒドロキシエチルメタクリレート＝１０／８０／１０
（モル％）、分子量Ｍｗ＝３．４万 Ｐ−６：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート／アクリロニトリル＝１０
／２５／３０／３５（モル％）、分子量Ｍｗ＝２．９万 Ｐ−７：ビニル安息香酸／メタクリル酸メチル／２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート＝２０／６０／２０（モル
％）、分子量Ｍｗ＝３．７万

【００３４】

【化１３】

【００３５】本発明に用いられる線状高分子（ｂ）の分
子量としては、特に限定されるものではないが、一般に
１０００〜１００００００であり、好ましくは１５００
〜２０００００である。これらの線状高分子は単一で使
用できるが、数種の混合物として使用してもよい。感光
性組成物中の線状高分子の添加量は、一般に感光性組成
物の全固形分に対し、１〜９５重量％、好ましくは２０
〜９０重量％の範囲である。

【００３６】本発明で使用される活性光線又は放射線の
照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カ
チオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色
素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト
等に使用されている公知の光により酸を発生する化合
物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用すること
ができる。例えば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci.
Eng., 18, 387(1974) 、 T. S. Bal et al, Polymer, 2
1, 423(1980) に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,
069,055 号、同4,069,056 号、同Re 27,992 号、特願平
3-140140号の明細書に記載のアンモニウム塩、D. C. Ne
cker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C.S. W
en et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478
Tokyo, 0ct(1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,
056 号に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et a
l, Macromolecules, 10(6) 1307(1977)、 Chem. & Eng.
News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143 号、
米国特許第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-1508
48号、特開平2-296514号に記載のヨードニウム塩、J.
V. Crivello et a1, Polymer J. 17, 73(1985) 、J. V.
Crivello et al, J. Org. Chem.,43, 3055 (1978) 、
W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. E
d.,22, 1789(1984)、J. V.Crivello et a1, Polymer Bu
ll., 14, 279(1985) 、J.V.Crivello et al, Macromole
cules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello et al, J.
Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979)、
欧州特許第370,693号，同3,902,114 号、同233,567
号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,37
7 号、同161,811 号、同410,201 号、同339,049 号、同
4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、独国
特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号
に記載のスルホニウム塩、

【００３７】J. V. Crivello et al, Macromolecu1es,
10(6) 、1307(1977)、J. V. Crivello et al, J. Polym
er Sci., Polymer Chem. Ed. 17, 1047(1979) に記載の
セレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf.
Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988）に記載のア
ルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815
号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-3
2070号、特開昭60-239736 号、特開昭61-169835 号、特
開昭61-169837 号、特開昭62-58241号、特開昭62-21240
1 号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339 号に記載の
有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curin
g, 13(4), 26(1986) 、T. P. Gill et al,Inorg. Chem.
19, 3007 (1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19
(12) 、377(1896) 、特開平2-161445号に記載の有機金
属／有機ハロゲン化物、S. Hayase etal, J. Polymer S
ci., 25, 753(1987) 、E. Reichmanis et al, J. Polym
er Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhu
et al, J. Photochem., 36,85, 39, 317 (1987)、B. A
mit et al, Tetrahedron Lett., (24) 2205(1973),

【００３８】D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc.,
3571 (1965) 、P. M. Co11ins et al,J. Chem. Soc., P
erkin I, 1695 (1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahe
dronLett., (17), 1445 (1975) 、J. W. Walker et al,
J. Am. Chem. Soc., 110,7170(1988)、S. C. Busman e
t al, J. Imaging Technol., 11 (4) 、 191 (1985) 、
H. M. Houlihan et al, Macromolecu1es, 21, 2001 (19
88) 、P. M. Co11ins et al, J. Chem. Soc., Chem. Co
mmun., 532 (1972) 、S. Hayase et al, Macromolecule
s, 18, 1799 (1985)、 E. Reichmanis et al, J. Elect
rochem. Soc., Solid State Sci.、 Technol., 130(6)
、F. M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001
(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083 号、同156,
535 号、同271,851 号、同0,388,343 号、米国特許第3,
901,710 号、同4,181,531 号、特開昭60-198538 号、特
開昭53-133022 号に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基
を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA et al, Polymer Prepr
ints Japan, 38(8) 、 G.Berner et al, J. Rad. Curin
g, 13 (4)、 W. J. Mijs et al, Coating Techno1., 55
(697)、 45 (1983)、 Akzo, H. Adachi et al, Polymer
Preprints, Japan, 37(3) 、欧州特許第0199,672号、
同84515 号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122
号、米国特許第4,618,564 号、同4,371,605 号、同4,43
1,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願
平3-140109号に記載のイミノスルフォネート等に代表さ
れる、光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭
61-166544 号に記載のジスルホン化合物を挙げることが
できる。

【００３９】またこれらの光により酸を発生する基、あ
るいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合
物、例えば、M. E. Woodhouse et al, J. Am. Chem. So
c.,104, 5586(1982) 、S. P. Pappas et al, J. Imagin
g Sci., 30(5)、 218(1986)、S. Kondo et al., Makrom
ol. Chem., Rapid Commun., 9, 625(1988)、 Y. Yamada
et al, Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972)、J. V.
Crive11o et al, J.Polymer Sci., Polymer Chem. E
d., 17, 3845(1979)、米国特許第3,849,137 号、独国特
許第3,914,407 号、特開昭63-26653号、特開昭55-16482
4 号、特開昭62-69263号、特開昭63-1460387、特開昭63
-163452 号、特開昭62-153853 号、特開昭63-146029 号
に記載の化合物を用いることができる。

【００４０】更に、V. N. R. Pillai, Synthesis, (1),
1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47) 4
555(1971) 、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc.,
(C),329(1970)、米国特許第3,779,778 号、欧州特許第1
26,712 号に記載の光により酸を発生する化合物も使用
することができる。上記活性光線又は放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用い
られるものについて以下に説明する。 (1）トリハロメチル基が置換した下記一般式(VIII)で表
されるオキサゾール誘導体又は下記一般式（IX）で表さ
れるＳ−トリアジン誘導体。

【００４１】

【化１４】

【００４２】式中、Ｒ⁶は置換もしくは未置換のアリー
ル基又はアルケニル基であり、Ｒ⁷は置換もしくは未置
換のアリール基、アルケニル基、アルキル基又は−ＣＹ
₃ を表す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。上記オキ
サゾール誘導体(VIII ）及びＳ−トリアジン誘導体（I
X）の具体例としては、以下の（VIII−１）〜（VIII−
８）及び化合物（IX−１）〜（IX−１０）を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。

【００４３】

【化１５】

【００４４】

【化１６】

【００４５】

【化１７】

【００４６】

【化１８】

【００４７】(2）下記一般式（Ｘ）で表されるヨードニ
ウム塩又は下記一般式（XI）で表されるスルホニウム
塩。

【００４８】

【化１９】

【００４９】式中、Ar¹及びAr²は各々独立に置換もしく
は未置換のアリール基を示す。好ましい置換基として
は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプ
ト基及びハロゲン原子が挙げられる。Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰
は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基又はア
リール基を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリール
基、炭素数１〜８のアルキル基又はそれらの置換誘導体
である。好ましい置換基は、アリール基に対しては炭素
数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、
ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基又はハロゲン
原子であり、アルキル基に対しては炭素１〜１８のアル
コキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基で
ある。Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばBF₄ ^-、AsF₆ ^-、PF
₆ ^-、SbF₆ ^-、SiF₆ ^-、ClO₄ ^-、CF₃SO^- 、BPh₄ ^-、（Ph＝フ
ェニル）、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン、アン
トラキノンスルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スル
ホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。

【００５０】また、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰のうちの２つ並び
にAr¹及びAr²はそれぞれ結合又は置換基を介して結合し
てもよい。一般式（Ｘ）及び（XI）で示される上記オニ
ウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapczyk et al, J.
Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L. Maycok et a
l,J. Org. Chem., 35, 2532(1970) 、E. Goethas et a
l, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964) 、H. M.
Leicester, J. Am. Chem. Soc., 51, 3587(1929)、J.
B. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1
980) 、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473 号、
特開昭53-101331 号に記載の方法により合成することが
できる。一般式（Ｘ）及び（XI）のオニウム化合物の具
体例としては、以下に示す化合物（Ｘ−１）〜（Ｘ−２
２）及び（XI−１）〜（XI−３４）が挙げられるが、こ
れに限定されるものではない。

【００５１】

【化２０】

【００５２】

【化２１】

【００５３】

【化２２】

【００５４】

【化２３】

【００５５】

【化２４】

【００５６】

【化２５】

【００５７】

【化２６】

【００５８】

【化２７】

【００５９】(3）下記一般式(XII）で表されるジスルホ
ン誘導体又は下記一般式（XIII）で表されるイミノスル
ホネート誘導体。 Ａｒ³−ＳＯ₂−ＳＯ₂−Ａｒ⁴ （XII）

【００６０】

【化２８】

【００６１】式中、Ar³及びAr⁴は各々独立に置換もしく
は未置換のアリール基を示す。Ｒ¹¹は置換もしくは未置
換のアルキル基又はアリール基を示す。Ａ¹ は置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基又はアリー
レン基を示す。一般式(XII）及び（XIII）で示される化
合物の具体例としては、以下に示す化合物（XII −１）
〜（XII −１２）及び（XIII−１）〜（XIII−１２）が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００６２】

【化２９】

【００６３】

【化３０】

【００６４】

【化３１】

【００６５】

【化３２】

【００６６】

【化３３】

【００６７】(4) 下記一般式(XIV）で表されるＯ−ナフ
トキノンジアジド化合物

【００６８】

【化３４】

【００６９】式中、Ａ² は２価の置換もしくは未置換の
脂肪族残基、２価の置換もしくは未置換の芳香族基をし
めす。一般式(XIV) で示される化合物の具体例として
は、以下に示す化合物（XIV −１）〜（XIV −２４）を
あげることができるがこれに限定されるものではない。

【００７０】

【化３５】

【００７１】

【化３６】

【００７２】

【化３７】

【００７３】

【化３８】

【００７４】

【化３９】

【００７５】

【化４０】

【００７６】これらの活性光線又は放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成物
の全固形分を基準として通常０．００１〜４０重量％の
範囲であり、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲であ
る。本発明のポジ型感光性組成物には必要に応じて、前
記酸を発生する化合物の光酸発生効率を増大させる化合
物（増感剤）、染料、顔料、可塑剤、更にポジ型感光性
組成物のアルカリ水溶液への溶解性を調整する目的で公
知の種々の化合物を添加することができる。増感剤とし
ては、ピレン、ペリレン等の電子供与性化合物、あるい
はメロシアニン色素、シアニン色素等を使用できるが、
これらに限定されるものではない。これらの増感剤と前
記成分（ｂ）との割合は、好ましくはモル比で０．０１
／１〜２０／１、重量比で０．１／１〜５／１の範囲で
ある。

【００７７】また、本発明に用いるポジ型感光性組成物
には着色剤として染料を用いることができるが、好適な
染料としては油溶性染料又は塩基性染料がある。具体的
には、例えばオイルイエロー♯１０１、オイルイエロー
＃１３０、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢ
Ｇ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブラックＢＹ、オイル
ブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエ
ンタル化学工業（株）製）、クリスタルバイオレット
（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５
３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイ
トグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ
５２０１５）などを挙げることができる。

【００７８】これらの染料は、感光性組成物の全固形分
に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３
重量％の割合で感光性組成物中に添加することができ
る。また、本発明に用いるポジ型感光性組成物のアルカ
リ水溶液への溶解性を調整する化合物としては、環状酸
無水物、その他のフィラーなどを加えることができる。
環状酸無水物としては米国特許第4,115,128 号明細書に
記載されているような無水フタル駿、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンド
オキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水
フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α
−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリッ
ト酸等がある。これらの環状酸無水物を好ましくは感光
性組成物の全固形分に対し１〜１５重量％含有させるこ
とによって感度を最大３倍程度まで高めることができ
る。更に露光部と未露光部との溶解性の差を出す目的
で、例えば特開昭62-27829号、特開昭63-250642号、特
開昭63-139343号、特開平4-63846号、特開平4-70021
号、特開平4-67677号、特開昭60-191372号、特開昭63-1
39343号、特開昭48-39003号、特開昭51-120714号、特開
昭53-133429号、特開昭55-126236号、特開平1-106038
号、特開昭64-57258号に記載の酸により加水分解され、
アルカリ可溶性となる化合物を使用することができる。

【００７９】本発明のポジ型感光性組成物は、平版印刷
版用の材料として上記各成分を溶解する溶剤に溶かし
て、支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒として
は、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチル
エチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メト
キシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メト
キシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳
酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレ
ア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、酢酸エチ
ル、ジオキサンなどがあり、これらの溶媒を単独あるい
は混合して使用する。溶媒中の上記成分（添加物を含む
全固形分）の濃度は、好ましくは２〜５０重量％であ
る。また、塗布して使用する場合、塗布量は用途により
異なるが、一般的に固形分として０．５〜３．０ｇ／ｍ
²が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、感光性は
大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。

【００８０】本発明の平版印刷版の支持体としては、少
なくともシリケート親水処理したアルミニウム基板が使
用される。アルミニウム板は寸度的に著しく安定であ
り、しかも安価であるので特に好ましい。更に特公昭48
-18327号公報に記されているようなポリエチレンテレフ
タレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された
複合体シートも好ましい。アルミニウム板の表面をワイ
ヤブラシングレイニング、研磨粒子のスラリーを注ぎな
がらナイロンブラシ粗面化するブラシグレイニング、ボ
ールグレイニング、液体ホーニングによるグレイニン
グ、バフグレイニング等の機械的方法、HFやAlCl₃、HCl
をエッチャントとするケミカルグレイニング、硝酸又は
塩酸を電解液とする電解グレイニングやこれらの粗面化
法を複合させて行った複合グレイニングによって表面を
砂目立てした後、必要に応じて酸又はアルカリによりエ
ッチング処理し、引き続き硫酸、リン酸、クロム酸、ス
ルファミン酸又はこれらの混酸中で直流又は交流電源に
て陽極酸化を行い、アルミニウム表面に強固な不動態皮
膜を設けたものが好ましい。また、砂目立て処理、陽極
酸化後、封孔処理を施したものが好ましい。かかる封孔
処理は熱水及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液への浸
漬並びに水蒸気浴などによって行われる。

【００８１】このような不動態皮膜自体でアルミニウム
表面は親水化されるが、更にシリケート処理により親水
化処理を行ったものを本発明では使用する。処理方法と
しては米国特許第3,658,662 号明細書に記載されている
シリケート電着を挙げることができる。

【００８２】本発明に用いるポジ型感光性組成物は公知
の塗布技術により上記の支持体上に塗布される。上記の
塗布技術の例としては、回転塗布法、ワイヤーバー塗布
法、ディップ塗布法、エアーナイフ塗布法、ロール塗布
法、ブレード塗布法、カーテン塗布法及びスプレー塗布
法等を挙げることができる。上記のようにして塗布され
たポジ型感光性組成物の層は、４０〜１５０℃で３０秒
〜１０分間、熱風乾燥機、赤外線乾燥機等を用いて乾燥
される。成分（ａ）と成分（ｂ）との架橋は、感光性組
成物の塗布、乾燥時に熱をかける方法又は塗布乾燥後に
熱をかける方法等が挙げられる。加熱は、好ましくは６
０℃〜１５０℃、更に好ましくは８０℃〜１３０℃で、
５秒〜２０分間、好ましくは、２０秒〜５分間行なう。
本発明のポジ型印刷版組成物は、通常、像露光、現像工
程を施される。像露光に用いられる活性光線の光源とし
ては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノ
ンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯などがあ
る。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠
紫外線などがある。フォトレジスト用の光源としては、
ｇ線、ｉ線、Deep−UV光が好ましく使用される。また、
高密度エネルギービーム（レーザービーム又は電子線）
による走査露光も本発明に使用することができる。この
ようなレーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザ
ー、アルゴンレーザー、クリプトンイオンレーザー、ヘ
リウム・カドミウムレーザー、KrFエキシマレーザーな
どが挙げられる。本発明のポジ型印刷版組成物の現像に
用いる現像液としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第
三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタ
珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水など
のような無機アルカリ剤や、テトラアルキルアンモニウ
ムハイドライドなどのような有機アルカリ剤の水溶液が
適当であり、それらの濃度が０．１〜１０重量％、好ま
しくは０．５〜５重量％になるように添加される。ま
た、該アルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。

【００８３】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 実施例１〜１７、比較例１〜４ 厚さ０．２４mmの１Ｓアルミニウム板を８０℃に保った
第三燐酸ナトリウムの１０％水溶液に３分間浸漬して脱
脂し、ナイロンブラシで砂目立てした後、アルミン酸ナ
トリウムで約１０分間エッチングして、硫酸水素ナトリ
ウム３％水溶液でデスマット処理を行った。このアルミ
ニウム板を２０％硫酸中で電流密度２Ａ／dm²において
２分間陽極酸化を行った。その後、電着法によりシリケ
ート親水処理を行った。表−１に示される種々の線状高
分子、ビニルエーテル化合物、及び光酸発生剤を用い
て、下記処方のとおりに２３種類の感光液〔Ａ〕−１〜
〔Ａ〕−１７、〔Ａ′〕−１〜〔Ａ′〕−６を調製し
た。この感光液を上記陽極酸化処理したアルミニウム板
上に塗布し、１００℃で１０分間乾燥して各々の感光性
平版印刷版を作成した。このときの塗布量は全て乾燥重
量で１．７ｇ／ｍ²になるように調整した。 感光液処方〔Ａ〕 表−１の線状高分子 ２．０ｇ 表−１のビニルエーテル化合物 ０．４ｇ 表−１の光酸発生剤 ０．１ｇ ジオキサン ５０．０ｇ メタノール １５．０ｇ

【００８４】

【表１】

【００８５】上記表−１中に示した線状高分子（Ｐ−
１）〜（Ｐ−７）は前記したものであり、（Ｐ′−１）
〜（Ｐ′−４）は下記のものである。 Ｐ′−１：２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベン
ジルメタクリレート＝２０／８０（重量％）、分子量Ｍ
ｗ＝４．３万 Ｐ′−２：メタクリル酸／ベンジルメタクリレート＝２
０／８０（モル％）、分子量Ｍｗ＝３．４万 Ｐ′−３：メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／２
−ヒドロキシエチルメタクリレート＝１０／５０／４０
（モル％）、分子量Ｍｗ＝３．２万 Ｐ′−４：メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／２
−ヒドロキシエチルメタクリレート＝４０／５０／１０
（モル％）、分子量Ｍｗ＝３．５万

【００８６】上記で得られた感光性平版印刷版の乾燥時
の熱による感光層の架橋を確認するため、得られた感光
性平版印刷版を表−２に示す溶媒に５分間浸漬し、水洗
したあと塗膜の溶解状態を観察した。その結果を表−２
に示す。Ａは不溶、Ｂは一部溶解（膜減り）、Ｃは溶解
を表す。ここで、Ｙ／水（１／２）は下記現像液原液
（Ｙ）の２倍希釈水溶液のことを表す。

【００８７】

【表２】

【００８８】表−２に示すように、本発明の実施例のも
のは、全ての溶媒に不溶となった。一方、比較例２〜
４、６はいずれかの溶媒には、一部溶解したり、ひどい
場合には完全に溶解してしまった。本発明の印刷版組成
物は、感光層の架橋性は良好であることが判る。次に、
得られた感光性平版印刷版の感光層上に濃度差０．１５
のグレースケールを密着させ、２ＫＷの高圧水銀灯で５
０ｃｍの距離から２０秒露光を行なった。露光した感光
性平版印刷版を１２０℃で５分加熟した後、以下の組成
の現像液原液（Ｙ）の２倍希釈水溶液で２５℃において
６０秒間浸漬し現像した。得られた画像を目視で評価し
た。その結果を下記表−３に示す。 （Ｙ）： 水 ８０ｇ トリエタノールアミン ３ｇ ｔ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム ８ｇ ベンジルアルコール ９ｇ 表−３に示すように、本発明のものはすべて鮮明なポジ
画像が得られた。一方、光酸発生剤またはビニルエーテ
ル化合物を各々含まない比較例１と２では、各々露光
部、未露光部とも不溶、もしくは完全溶解になり、画像
は得られなかった。用いる線状高分子中に酸基含有のモ
ノマー、若しくは水酸基含有のモノマーを含まないもの
を用いた比較例３、４は、現像液により感光層に膜減り
が発生し、比較例３では画像が得られず、比較例４でも
鮮明な画像は得られなかった。また、水酸基含有のモノ
マーの含有量が多い比較用線状高分子を用いた比較例５
では鮮明なポジ画像が得られた。しかし、酸基含有のモ
ノマーの含有量が多い比較用線状高分子を用いた比較例
６では、膜減りが発生し、鮮明な画像がえられなかっ
た。一方、各々の得られた画像のグレースケールのクリ
ア段数を目視で評価した。その結果を表−３に示した。
表−３に示すように、本発明の実施例では、いずれもク
リア段数は高く、明らかに高感度であることが判る。一
方、比較例のものでは、比較例５以外は、画像がない
か、あるいはクリア段数はかなり低くなってしまった。

【００８９】次に、上記で得られた各々の印刷版にガム
液（ＧＵ−７、富士写真フイルム（株）製）を塗布後、
ハリスオーレリア１２５の印刷機を用いて、印刷物を印
刷した。印刷して、１００枚印刷したところで、得られ
る印刷物の印刷汚れを評価した。評価方法は、印刷物の
非画像部の部分を目視で観察し、汚れがないものは○、
僅かに汚れ発生したものは△、明らかに汚れ発生したも
のは×で評価した。その結果を表−３に示す。

【００９０】

【表３】

【００９１】表−３に示すように、本発明の実施例で
は、全て印刷汚れは発生しなかった。一方、鮮明なポジ
画像が得られた比較例５でも、印刷版とした時に印刷汚
れが明らかに発生してしまった。以上の結果により、本
発明のポジ型印刷版組成物は、特定のモノマー単位の割
合を有する線状高分子を用いることにより、高感度であ
り、鮮明なポジ画像が得られ、更に印刷汚れがないこと
が判明した。

【００９２】実施例１８ 実施例１で得られた感光性平版印刷版の感光層上に濃度
差０．１５のグレースケールを密着させ、２ＫＷの高圧
水銀で５０cmの距離から２０秒間露光を行った。露光し
た感光性平版印刷版を１２０℃で５分加熱した後、Ｙ−
３Ｃ（商品名：富士写真フイルム（株）製）の２倍希釈
水溶液で２５℃において、２０秒、３０秒、１分、２
分、５分、１０分と種々現像時間を変えて現像した。そ
の結果、すべてにおいて良好なポジ画像が得られ、グレ
ースケールのクリア段数はすべて１３段で、高感度であ
った。以上の結果により、本発明のポジ型印刷版組成物
は高感度であり、鮮明なポジ画像が得られること、印刷
汚れがないこと、更に現像ラチチュードが広いことが明
らかになった。

【００９３】

【発明の効果】本発明により、印刷汚れ、特に経時後の
印刷汚れがなく、更に高い感光性を有し、広範囲の波長
光の使用が可能であるポジ型印刷版組成物を提供でき
る。また、露光部と未露光部の溶解度の差が大きく、且
つ現像ラチチュードが広いポジ型印刷版組成物を提供で
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリケート親水処理したアルミニウム支
   持体上に、（ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるエノール
   エーテル基を少なくとも２個有する化合物、（ｂ）酸基
   および水酸基を有する線状高分子、及び（ｃ）活性光線
   又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を
   少なくとも含有し、かつ（ａ）成分と（ｂ）成分とが熱
   により架橋されているポジ型感光性組成物を設けたポジ
   型印刷版組成物において、（ｂ）成分の線状高分子が、
   酸基を有するモノマー及び水酸基を有するモノマー又は
   酸基と水酸基の両方含むモノマーと、酸基も水酸基も含
   まないモノマーとから構成される共重合体であり、かつ
   その含有比率がモル比で、（酸基を有するモノマー）／
   （水酸基を有するモノマー）／（酸基および水酸基を含
   まないモノマー）＝（５〜３０）／（５〜３０）／（９
   ０〜４０）、又は（酸基と水酸基の両方含むモノマー）
   ／（酸基も水酸基も含まないモノマー）＝（５〜３０）
   ／（９５〜７０）の範囲にあることを特徴とするポジ型
   印刷版組成物。 （Ｒ²）（Ｒ¹）Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｏ− （Ｉ） 式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は水素原子、アルキル基
   又はアリール基を表し、同一もしくは異なっていてもよ
   い。また、それらの内の２つが結合して飽和又はオレフ
   ィン性不飽和の環を形成してもよい。