JP3963624B2 - 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷板やＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷板やＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用される感光性組成物としては、種々の組成物があり、一般的にフォトレジスト感光性組成物が使用され、それは大きく分けるとポジ型とネガ型の２種ある。
【０００３】
ポジ型フォトレジスト感光性組成物の一つとして、米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物がある。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００４】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００５】
同様に、室温経時下では安定であるが、酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、1012頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semiconductor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,21巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が挙げられる。これらの系も高感度を有し、遠紫外光領域での吸収が小さいことから、超微細加工が可能な光源短波長化に有効な系となり得る。
【０００６】
上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有しアルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。
これら２成分系あるいは３成分系のポジ型化学増幅レジストにおいては、露光により光酸発生剤からの酸を介在させて、熱処理後現像してレジストパターンを得るものである。
【０００７】
以上のような技術でも、フォトレジスト組成物においては（特に遠紫外線露光用フォトレジスト）、ラインエッジラフネス、マイクログレイン（レジスト膜表面の異物）の性能に関して不充分な点が多く、改善が必要とされていた。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのラインパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凸凹に見えることを言う。この凸凹がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させる為歩留りを低下させる。また、マイクログレインが発生するとエッチング工程再現性が下がり、歩留りが低下する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ラインエッジラフネス、マイクログレインが改善され、更に製膜均一性が優れ、レジスト液中のパーティクルが少ない遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の酸分解性樹脂と特定の混合溶剤を用いることにより、本発明の目的が達成されることを知り、本発明に至った。
即ち、上記目的は下記構成によって達成される。
【００１０】
（１） （イ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（ロ）ヒドロキシスチレンに相当する繰り返し単位を含み、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増加する樹脂、並びに
（ハ）（１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネートの群から選択される少なくとも一種の溶剤、
（２）プロピレングリコールモノメチルエーテル及びエトキシエチルプロピオネートの群から選択される少なくとも一種の溶剤
を含有することを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
（２） 前記〔ハ〕の溶剤が、更に（３）γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの群から選択される少なくとも一種の溶剤を含有することを特徴とする前記（１）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
（３） （ロ）の樹脂が、下記一般式（ＩV）及び（V）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする前記（１）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（上記式中、Ｌは、水素原子、置換されてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。
Ｚは、置換されてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。またＺとＬが結合して５又は６員環を形成してもよい。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
＜（イ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）＞
本発明で用いられる（イ）光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００１４】
また、その他の本発明に用いられる光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【００１５】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００１６】
上記光酸発生剤の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００１７】
【化３】
【００１８】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００１９】
【化４】
【００２０】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００２１】
【化５】
【００２２】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
【００２３】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン等のアルキルスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン等の芳香族スルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。また、これらのアニオン種は、更に置換基を有していてもよい。
【００２４】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００２５】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
【化６】
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L. Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal, Bull. Soc. Chem. Belg.,73,546,(1964)、H.M.Leicester、J. Ame. Chem. Soc., 51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(198 0)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００３４】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００３５】
【化１３】
【００３６】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化１４】
【００３８】
【化１５】
【００３９】
【化１６】
【００４０】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００４１】
【化１７】
【００４２】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
【化１８】
【００４４】
これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。光酸発生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【００４５】
＜（ロ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増加する樹脂＞
本発明の組成物に用いられる上記（ロ）の樹脂は、ヒドロキシスチレンに相当する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂（以下、単に「（ロ）アルカリ可溶性樹脂」ともいう）である。
ここで、ヒドロキシスチレンとしては、ｏ−，ｍ−，あるいはｐ−ヒドロキシスチレンのいずれでもよく、また一部水素添加されていてもよい。更に、水酸基以外の置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基等が挙げられる。
本発明における化学増幅型レジストにおいて用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（酸で分解しうる基ともいう）を有する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【００４６】
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ0、−Ｏ−Ｂ0基であり、更にこれらを含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯＡ0、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。
ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0 は、Ａ0 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す。
Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ0は置換基を有していてもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価以上の芳香族基を示す。
【００４７】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００４８】
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。特に好ましくはアセタール基である。
【００４９】
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、上記ヒドロキシスチレンに相当する繰り返し単位を有し、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ0−ＣＯＯＨもしくは−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００５０】
また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍでの透過率が２０〜９０％である。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−、ｍ−、ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【００５１】
本発明に用いられる酸で分解し得る基を有する樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【００５２】
本発明に使用される酸により分解し得る基を有する樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００５３】
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
４−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３−メチルスチレン／４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（１０％水素添加物）共重合体、
ｍ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
【００５４】
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリル共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｎ−メチルマレイミド共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−アセトキシスチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン共重合体、
【００５５】
【化１９】
【００５６】
本発明において、酸で分解し得る基を有する樹脂（（ロ）成分）としては、上述の一般式(IV)及び一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂が好ましい。これにより、本発明の効果がより顕著になる。
【００５７】
一般式（IV)のＬ及びＺにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０個の直鎖、分岐あるいは環状のものが挙げられる。
【００５８】
アルキル基の好ましい置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げられ、例えばシクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基やアルキルカルボニルオキシエチル基、アリールカルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキシエチル基、アルキルオキシメチル基、アリールオキシメチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシエチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシエチル基、アルキルチオメチル基、アリールチオメチル基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、アリールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙げられる。この場合のアルキルは特に限定しないが、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、例えばシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基やｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基のような基を挙げることができる。また、アリールも限定しないが、例えばフェニルオキシエチル基等が挙げられ、更に置換されても良く、例えばシクロヘキシルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。アラルキルも特に限定しないが、例えばベンジルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。
【００５９】
Ｌ、Ｚにおけるアラルキル基としては、置換又は未置換のベンジル基、置換又は未置換のフェネチル基などの炭素数７〜１５個のものが挙げられる。アラルキル基の好ましい置換基としてはアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げられ、例えば、アルコキシベンジル基、ヒドロキシベンジル基、フェニルチオフェネチル基等が挙げられる。
上記のように置換アルキル基や置換アラルキル基は末端にフェニル基やシクロヘキシル基のような嵩高い基を導入することで、更にエッジラフネスの向上が認められる。
【００６０】
ＬとＺが互いに結合して形成する５又は６員環としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環等が挙げられる。
【００６１】
上記樹脂中の一般式（IV)で示される繰り返し構造単位と一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位との比率は、好ましくは１／９９〜６０／４０であり、より好ましくは５／９５〜５０／５０であり、更に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。
【００６２】
上述の一般式（IV)及び一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂には、他のモノマーから誘導される構造単位が含まれてもよい。
他のモノマーとしては、水素化ヒドロキシスチレン；ハロゲン、アルコキシもしくはアルキル置換ヒドロキシスチレン；スチレン；ハロゲン、アルコキシ、アシロキシもしくはアルキル置換スチレン；無水マレイン酸；アクリル酸誘導体；メタクリル酸誘導体；Ｎ−置換マレイミド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式（IV) 及び一般式（Ｖ）の構造単位と他のモノマーの構造単位との比率は、モル比で、〔（IV) ＋（Ｖ）〕／〔他のモノマー成分〕＝１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜６０／４０、更に好ましくは１００／０〜７０／３０である。
【００６３】
上述の一般式（IV) 及び一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００６４】
【化２０】
【００６５】
【化２１】
【００６６】
【化２２】
【００６７】
【化２３】
【００６８】
【化２４】
【００６９】
【化２５】
【００７０】
【化２６】
【００７１】
【化２７】
【００７２】
【化２８】
【００７３】
【化２９】
【００７４】
上記具体例において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎＢｕはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−Ｂｕはイソブチル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
【００７５】
酸分解性基としてアセタール基を用いる場合、アルカリ溶解速度調整及び耐熱性向上のために合成段階においてポリヒドロキシ化合物を添加してポリマー主鎖を多官能アセタール基で連結する架橋部位を導入してもよい。ポリヒドロキシ化合物の添加量は樹脂の水酸基の量に対して、０．０１〜５ｍｏｌ％、更に好ましくは０．０５〜４ｍｏｌ％である。ポリヒドロキシ化合物としては、フェノール性水酸基あるいはアルコール性水酸基を２〜６個持つものがあげられ、好ましくは水酸基の数が２〜４個であり、更に好ましくは水酸基の数が２又は３個である。以下にポリヒドロキシ化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【００７６】
【化３０】
【００７７】
本発明において、（ロ）の樹脂中の酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量としては、全繰り返し単位に対して５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは５〜４０モル％である。
本発明において、（ロ）の樹脂中のヒドロキシスチレンに相当する繰り返し単位の含有量としては、全繰り返し単位に対して５〜９５モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８５モル％である。
酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが大きく、３００，０００を越えると樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００７８】
また、本発明の感光性組成物の（ロ）成分、即ち酸で分解し得る基を有する樹脂は、２種類以上混合して使用してもよい。（ロ）成分の使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％である。
【００７９】
本発明の組成物は、上記（イ）光酸発生剤、上記（ロ）アルカリ可溶性樹脂とともに、（ハ）（１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネートの群から選択される溶剤を少なくとも一種（以下、（１）の溶剤ともいう）と、
更に（２）プロピレングリコールモノメチルエーテル及びエトキシエチルプロピオネートの群から選択される溶剤を少なくとも一種（以下（２）の溶剤ともいう）を含有する。
本発明においては、（３）γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの群から選択される溶剤を少なくとも一種（以下、（３）の溶剤ともいう）を含有してもよい。これにより、塗布均一性に加えて、レジスト液の保存安定性及びマイクログレインが改善される。
前記（１）の溶剤と（２）の溶剤の使用重量比率〔（１）：（２）〕は、９０：１０〜１５：８５であり、好ましくは８０：２０〜２０：８０であり、より好ましくは７０：３０〜２５：７５である。
（３）の溶剤の使用重量比率は、全溶剤重量に対して１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。
【００８０】
本発明における溶媒の好ましい組み合わせは、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／エトキシエチルプロピオネート、
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート／プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート／エトキシエチルプロピオネート、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル／γ−ブチロラクトン、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル／エチレンカーボネート、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレンカーボネートである。
【００８１】
上記（イ）光酸発生剤や（ロ）アルカリ可溶性樹脂等の固形分を、上記溶剤に固形分濃度として、３〜４０％溶解することが好ましく、より好ましくは５〜３０％、更に好ましくは７〜２０％である。
【００８２】
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【００８３】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有してもよい。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは2種以上を含有することができる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【００８４】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
上記他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【００８５】
本発明で用いることのできる有機塩基性化合物は、下記構造を有する含窒素塩基性化合物が挙げられる。
【００８６】
【化３１】
【００８７】
ここで、Ｒ250、Ｒ251およびＲ252は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【００８８】
【化３２】
【００８９】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255およびＲ256は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
【００９０】
更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合物あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する塩基性含窒素化合物である。
窒素含有環状化合物としては、多環構造であることがより好ましい。窒素含有多環環状化合物の好ましい具体例としては、下記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。
【００９１】
【化３３】
【００９２】
式（VI）中、Ｙ、Ｗは、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキレン基を表す。
ここで、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、より好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。更に、一般式（VI）で示される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【００９３】
【化３４】
【００９４】
上記の中でも、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。
【００９５】
一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する塩基性含窒素化合物としては、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【００９６】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００９７】
本発明で用いられる塩基性含窒素化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いることができる。塩基性含窒素化合物の使用量は、感光性組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。この範囲において、感度の低下や露光部の現像性の悪化などを生じることなく、本発明の効果を有効に発揮できる。
【００９８】
本発明のこのようなポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜４．０μｍが好ましい。本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【００９９】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３等を使用することもできる。
【０１００】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１０１】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１０２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔樹脂の合成〕
樹脂の合成は、アセタール化に関してはビニルエーテルを用いる方法、アルコールとアルキルビニルエーテルを用いたアセタール交換法のいずれを用いても合成することが出来る。
また、効率よく、また安定的に合成するため、以下に示すような脱水共沸法が好ましく用いることが出来る。ただし、これら合成法は１例であって、これらに限定されることはない。
【０１０３】
合成例−１（樹脂Ｒ−１）
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１５０ｍｌに溶解した。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、３時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）アルカリ可溶性樹脂Ｒ−１を得た。
得られた樹脂の重量平均分子量は１２０００であった。
【０１０４】
合成例−２（樹脂Ｒ−２）
常法に基づいて脱水、蒸留精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマー３５．２５ｇ（０．２モル）及びｔ−Ｂｕスチレンモノマー５．２１ｇ（０．０５モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した。窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解した。
これに４Ｎ塩酸を添加し、６時間加熱還流することにより加水分解させた後、５Ｌの超純水に再沈し、この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルスチレン）共重合体アルカリ可溶性樹脂Ｒ−２を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１２０００であった。
【０１０５】
合成例−３（樹脂Ｒ−３）
日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ８０００）をアルカリ可溶性樹脂Ｒ−３とした。重量平均分子量は９８００であった。
【０１０６】
合成例−４（樹脂Ｒ−４）
日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ１５０００）をアルカリ可溶性樹脂Ｒ−４とした。重量平均分子量は１７０００であった。
【０１０７】
〔合成例−５〕
をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、エチルビニルエーテル２４ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。そこへトリエチルアミンを０．２８ｇ加えて反応をクエンチした。
反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｂ−１を得た。
【０１０８】
〔合成例−６〕
上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−３ ７０ｇ
ＰＧＭＥＡ ３２０ｇ
をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、ベンジルアルコール２８ｇとｔ−ブチルビニルエーテル２６ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。
そこへトリエチルアミン０．１ｇを加えて室温にて１０分撹拌して反応をクエンチした後、反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｂ−２を得た。
【０１０９】
〔合成例−７〕
上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−２ ７０ｇ
ＰＧＭＥＡ ３２０ｇ
をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、シクロヘキシルエタノール２０ｇとｔ−ブチルビニルエーテル１５．５ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。
そこへトリエチルアミン０．２８ｇを加えて室温にて１０分撹拌して反応をクエンチした後、反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｂ−３を得た。
【０１１０】
〔合成例−８〕
上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−３ ７０ｇ
ＰＧＭＥＡ ３２０ｇ
をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、シクロヘキシルエタノール２２ｇとｔ−ブチルビニルエーテル１７．５ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。
そこへトリエチルアミン０．２８ｇを加えて室温にて１０分撹拌して反応をクエンチした後、反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｂ−４を得た。
【０１１１】
〔合成例−９〕
上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−４ ２０ｇ
ＰＧＭＥＡ ３２０ｇ
をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、シクロヘキシルエタノール２２．４ｇとｔ−ブチルビニルエーテル１７．５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。そこヘピリジン５．５ｇさらに無水酢酸５．９ｇを加えて室温にて１時間撹拌した。
反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｂ−５を得た。
【０１１２】
〔合成例−１０〕
上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−１ ２０ｇ
ＰＧＭＥＡ ３２０ｇ
をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、シクロヘキシルエタノール２２．４ｇとｔ−ブチルビニルエーテル１７．５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。
そこヘピリジン５．５ｇさらに無水酢酸５．９ｇを加えて室温にて１時間撹拌した。
反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｂ−６を得た。
【０１１３】
実施例〔感光性樹脂組成物の調整と評価〕
下記表１、２に記載の各成分を表１、２に記載した重量比で、総重量比が１２％になるように表１、２に記載された溶剤で溶解し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１９、比較例１〜８のポジ型フォトレジスト液を調製した。得られたポジ型フォトレジスト液をスピンコーター（東京エレクトロン社製Mark 8）を利用してシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥し、約０．４μｍのレジスト膜を形成し、それにＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ、ＮＡ＝０．６３、σ＝０．６５のキャノン製ＦＰＡ−３０００ＥＸ５）で露光した。露光後に１００℃で９０秒間加熱処理を行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、続いて純水でリンス後、スピン乾燥を行いレジストパターンを得た。
尚、実施例１２、１３、１８、１９は参考例である。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
Ｓ４：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ５：エトキシエチルプロピオネート
Ｓ６：γ−ブチロラクトン
Ｓ７：エチレンカーボネート
Ｓ８：プロピレンカーボネート
界面活性剤（Ｆ−１）：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
界面活性剤（Ｆ−２）：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０１１７】
【化３５】
【０１１８】
これらについて、ラインエッジラフネス、マイクログレイン、液中パーティクル、成膜均一性を下記手法により評価した。
〔ラインエッジラフネス〕
０．１６μｍラインパターンの長手方向５μｍを５０ポイント測定（日立製Ｓ−８８４０）し３σを算出した。値が小さいほど良好性能であることを示す。
〔マイクログレイン〕
０．１６μｍのラインパターン表面を日立製測長ＳＥＭ（Ｓ−８８４０）で、倍率８万倍で観測した。パターン表面に異物（マイクログレイン；現像後の１００μｍ以下の粒状異物）が観測される程度を下記３段階にて評価分類した。
○：観測されなかった、△：ある程度観測された、×：多発していた
【０１１９】
〔液中パーティクル〕
濾過後の液中パーティクル（０．２５μｍ以上）をリオン社製のＫＬ−２２で測定した。表記数値はレジスト１ｍｌ中の値を示す。
〔成膜均一性〕
６インチのBare Si基板上にレジストをスピン塗布および加熱後、基板表面全体に渡りレジスト膜厚を合計５０ポイント測定した（大日本スクリーン社製ラムダエースＶＭ−８２００）。
数値は膜厚の面内バラツキ幅（最大値一最小値）で示した。
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
上記表３に示すように、本発明のレジスト組成物は、ラインエッジラフネス、マイクログレイン、基板面内の塗布均一性ならびに液中パーティクルのいずれにおいても満足いく結果が得られた。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明は、遠紫外光、特にＫｒＦエキシマレーザー光に好適で、ラインエッジラフネス、マイクログレインが改善され、基板面内の塗布均一性が優れ、液中パーティクルが軽減されたポジ型レジスト組成物を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷板やＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷板やＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用される感光性組成物としては、種々の組成物があり、一般的にフォトレジスト感光性組成物が使用され、それは大きく分けるとポジ型とネガ型の２種ある。
【０００３】
ポジ型フォトレジスト感光性組成物の一つとして、米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物がある。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００４】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００５】
同様に、室温経時下では安定であるが、酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、1012頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semiconductor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,21巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が挙げられる。これらの系も高感度を有し、遠紫外光領域での吸収が小さいことから、超微細加工が可能な光源短波長化に有効な系となり得る。
【０００６】
上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有しアルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。
これら２成分系あるいは３成分系のポジ型化学増幅レジストにおいては、露光により光酸発生剤からの酸を介在させて、熱処理後現像してレジストパターンを得るものである。
【０００７】
以上のような技術でも、フォトレジスト組成物においては（特に遠紫外線露光用フォトレジスト）、ラインエッジラフネス、マイクログレイン（レジスト膜表面の異物）の性能に関して不充分な点が多く、改善が必要とされていた。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのラインパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凸凹に見えることを言う。この凸凹がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させる為歩留りを低下させる。また、マイクログレインが発生するとエッチング工程再現性が下がり、歩留りが低下する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ラインエッジラフネス、マイクログレインが改善され、更に製膜均一性が優れ、レジスト液中のパーティクルが少ない遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の酸分解性樹脂と特定の混合溶剤を用いることにより、本発明の目的が達成されることを知り、本発明に至った。
即ち、上記目的は下記構成によって達成される。
【００１０】
（１） （イ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（ロ）ヒドロキシスチレンに相当する繰り返し単位を含み、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増加する樹脂、並びに
（ハ）（１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネートの群から選択される少なくとも一種の溶剤、
（２）プロピレングリコールモノメチルエーテル及びエトキシエチルプロピオネートの群から選択される少なくとも一種の溶剤
を含有することを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
（２） 前記〔ハ〕の溶剤が、更に（３）γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの群から選択される少なくとも一種の溶剤を含有することを特徴とする前記（１）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
（３） （ロ）の樹脂が、下記一般式（ＩV）及び（V）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする前記（１）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【００１１】
【化２】
（上記式中、Ｌは、水素原子、置換されてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。
Ｚは、置換されてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。またＺとＬが結合して５又は６員環を形成してもよい。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
＜（イ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）＞
本発明で用いられる（イ）光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００１４】
また、その他の本発明に用いられる光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【００１５】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００１６】
上記光酸発生剤の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００１７】
【化３】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００１９】
【化４】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００２１】
【化５】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
【００２３】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン等のアルキルスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン等の芳香族スルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。また、これらのアニオン種は、更に置換基を有していてもよい。
【００２４】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００２５】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L. Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal, Bull. Soc. Chem. Belg.,73,546,(1964)、H.M.Leicester、J. Ame. Chem. Soc., 51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(198 0)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００３４】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００３５】
【化１３】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００４１】
【化１７】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
【化１８】
これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。光酸発生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【００４５】
＜（ロ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増加する樹脂＞
本発明の組成物に用いられる上記（ロ）の樹脂は、ヒドロキシスチレンに相当する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂（以下、単に「（ロ）アルカリ可溶性樹脂」ともいう）である。
ここで、ヒドロキシスチレンとしては、ｏ−，ｍ−，あるいはｐ−ヒドロキシスチレンのいずれでもよく、また一部水素添加されていてもよい。更に、水酸基以外の置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基等が挙げられる。
本発明における化学増幅型レジストにおいて用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（酸で分解しうる基ともいう）を有する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【００４６】
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ0、−Ｏ−Ｂ0基であり、更にこれらを含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯＡ0、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。
ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0 は、Ａ0 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す。
Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ0は置換基を有していてもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価以上の芳香族基を示す。
【００４７】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００４８】
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。特に好ましくはアセタール基である。
【００４９】
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、上記ヒドロキシスチレンに相当する繰り返し単位を有し、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ0−ＣＯＯＨもしくは−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００５０】
また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍでの透過率が２０〜９０％である。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−、ｍ−、ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【００５１】
本発明に用いられる酸で分解し得る基を有する樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【００５２】
本発明に使用される酸により分解し得る基を有する樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００５３】
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
４−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３−メチルスチレン／４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（１０％水素添加物）共重合体、
ｍ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
【００５４】
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリル共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｎ−メチルマレイミド共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−アセトキシスチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン共重合体、
【００５５】
【化１９】
本発明において、酸で分解し得る基を有する樹脂（（ロ）成分）としては、上述の一般式(IV)及び一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂が好ましい。これにより、本発明の効果がより顕著になる。
【００５７】
一般式（IV)のＬ及びＺにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０個の直鎖、分岐あるいは環状のものが挙げられる。
【００５８】
アルキル基の好ましい置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げられ、例えばシクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基やアルキルカルボニルオキシエチル基、アリールカルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキシエチル基、アルキルオキシメチル基、アリールオキシメチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシエチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシエチル基、アルキルチオメチル基、アリールチオメチル基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、アリールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙げられる。この場合のアルキルは特に限定しないが、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、例えばシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基やｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基のような基を挙げることができる。また、アリールも限定しないが、例えばフェニルオキシエチル基等が挙げられ、更に置換されても良く、例えばシクロヘキシルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。アラルキルも特に限定しないが、例えばベンジルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。
【００５９】
Ｌ、Ｚにおけるアラルキル基としては、置換又は未置換のベンジル基、置換又は未置換のフェネチル基などの炭素数７〜１５個のものが挙げられる。アラルキル基の好ましい置換基としてはアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げられ、例えば、アルコキシベンジル基、ヒドロキシベンジル基、フェニルチオフェネチル基等が挙げられる。
上記のように置換アルキル基や置換アラルキル基は末端にフェニル基やシクロヘキシル基のような嵩高い基を導入することで、更にエッジラフネスの向上が認められる。
【００６０】
ＬとＺが互いに結合して形成する５又は６員環としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環等が挙げられる。
【００６１】
上記樹脂中の一般式（IV)で示される繰り返し構造単位と一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位との比率は、好ましくは１／９９〜６０／４０であり、より好ましくは５／９５〜５０／５０であり、更に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。
【００６２】
上述の一般式（IV)及び一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂には、他のモノマーから誘導される構造単位が含まれてもよい。
他のモノマーとしては、水素化ヒドロキシスチレン；ハロゲン、アルコキシもしくはアルキル置換ヒドロキシスチレン；スチレン；ハロゲン、アルコキシ、アシロキシもしくはアルキル置換スチレン；無水マレイン酸；アクリル酸誘導体；メタクリル酸誘導体；Ｎ−置換マレイミド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式（IV) 及び一般式（Ｖ）の構造単位と他のモノマーの構造単位との比率は、モル比で、〔（IV) ＋（Ｖ）〕／〔他のモノマー成分〕＝１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜６０／４０、更に好ましくは１００／０〜７０／３０である。
【００６３】
上述の一般式（IV) 及び一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００６４】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
上記具体例において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎＢｕはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−Ｂｕはイソブチル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
【００７５】
酸分解性基としてアセタール基を用いる場合、アルカリ溶解速度調整及び耐熱性向上のために合成段階においてポリヒドロキシ化合物を添加してポリマー主鎖を多官能アセタール基で連結する架橋部位を導入してもよい。ポリヒドロキシ化合物の添加量は樹脂の水酸基の量に対して、０．０１〜５ｍｏｌ％、更に好ましくは０．０５〜４ｍｏｌ％である。ポリヒドロキシ化合物としては、フェノール性水酸基あるいはアルコール性水酸基を２〜６個持つものがあげられ、好ましくは水酸基の数が２〜４個であり、更に好ましくは水酸基の数が２又は３個である。以下にポリヒドロキシ化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【００７６】
【化３０】
本発明において、（ロ）の樹脂中の酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量としては、全繰り返し単位に対して５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは５〜４０モル％である。
本発明において、（ロ）の樹脂中のヒドロキシスチレンに相当する繰り返し単位の含有量としては、全繰り返し単位に対して５〜９５モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８５モル％である。
酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが大きく、３００，０００を越えると樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００７８】
また、本発明の感光性組成物の（ロ）成分、即ち酸で分解し得る基を有する樹脂は、２種類以上混合して使用してもよい。（ロ）成分の使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％である。
【００７９】
本発明の組成物は、上記（イ）光酸発生剤、上記（ロ）アルカリ可溶性樹脂とともに、（ハ）（１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネートの群から選択される溶剤を少なくとも一種（以下、（１）の溶剤ともいう）と、
更に（２）プロピレングリコールモノメチルエーテル及びエトキシエチルプロピオネートの群から選択される溶剤を少なくとも一種（以下（２）の溶剤ともいう）を含有する。
本発明においては、（３）γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの群から選択される溶剤を少なくとも一種（以下、（３）の溶剤ともいう）を含有してもよい。これにより、塗布均一性に加えて、レジスト液の保存安定性及びマイクログレインが改善される。
前記（１）の溶剤と（２）の溶剤の使用重量比率〔（１）：（２）〕は、９０：１０〜１５：８５であり、好ましくは８０：２０〜２０：８０であり、より好ましくは７０：３０〜２５：７５である。
（３）の溶剤の使用重量比率は、全溶剤重量に対して１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。
【００８０】
本発明における溶媒の好ましい組み合わせは、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／エトキシエチルプロピオネート、
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート／プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート／エトキシエチルプロピオネート、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル／γ−ブチロラクトン、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル／エチレンカーボネート、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレンカーボネートである。
【００８１】
上記（イ）光酸発生剤や（ロ）アルカリ可溶性樹脂等の固形分を、上記溶剤に固形分濃度として、３〜４０％溶解することが好ましく、より好ましくは５〜３０％、更に好ましくは７〜２０％である。
【００８２】
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【００８３】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有してもよい。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは2種以上を含有することができる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【００８４】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
上記他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【００８５】
本発明で用いることのできる有機塩基性化合物は、下記構造を有する含窒素塩基性化合物が挙げられる。
【００８６】
【化３１】
ここで、Ｒ250、Ｒ251およびＲ252は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【００８８】
【化３２】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255およびＲ256は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
【００９０】
更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合物あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する塩基性含窒素化合物である。
窒素含有環状化合物としては、多環構造であることがより好ましい。窒素含有多環環状化合物の好ましい具体例としては、下記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。
【００９１】
【化３３】
式（VI）中、Ｙ、Ｗは、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキレン基を表す。
ここで、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、より好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。更に、一般式（VI）で示される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【００９３】
【化３４】
上記の中でも、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。
【００９５】
一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する塩基性含窒素化合物としては、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【００９６】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００９７】
本発明で用いられる塩基性含窒素化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いることができる。塩基性含窒素化合物の使用量は、感光性組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。この範囲において、感度の低下や露光部の現像性の悪化などを生じることなく、本発明の効果を有効に発揮できる。
【００９８】
本発明のこのようなポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜４．０μｍが好ましい。本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【００９９】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３等を使用することもできる。
【０１００】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１０１】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１０２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔樹脂の合成〕
樹脂の合成は、アセタール化に関してはビニルエーテルを用いる方法、アルコールとアルキルビニルエーテルを用いたアセタール交換法のいずれを用いても合成することが出来る。
また、効率よく、また安定的に合成するため、以下に示すような脱水共沸法が好ましく用いることが出来る。ただし、これら合成法は１例であって、これらに限定されることはない。
【０１０３】
合成例−１（樹脂Ｒ−１）
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１５０ｍｌに溶解した。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、３時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）アルカリ可溶性樹脂Ｒ−１を得た。
得られた樹脂の重量平均分子量は１２０００であった。
【０１０４】
合成例−２（樹脂Ｒ−２）
常法に基づいて脱水、蒸留精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマー３５．２５ｇ（０．２モル）及びｔ−Ｂｕスチレンモノマー５．２１ｇ（０．０５モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した。窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解した。
これに４Ｎ塩酸を添加し、６時間加熱還流することにより加水分解させた後、５Ｌの超純水に再沈し、この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルスチレン）共重合体アルカリ可溶性樹脂Ｒ−２を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１２０００であった。
【０１０５】
合成例−３（樹脂Ｒ−３）
日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ８０００）をアルカリ可溶性樹脂Ｒ−３とした。重量平均分子量は９８００であった。
【０１０６】
合成例−４（樹脂Ｒ−４）
日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ１５０００）をアルカリ可溶性樹脂Ｒ−４とした。重量平均分子量は１７０００であった。
【０１０７】
〔合成例−５〕
含水が十分低くなったことを確認した後、エチルビニルエーテル２４ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。そこへトリエチルアミンを０．２８ｇ加えて反応をクエンチした。
反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｂ−１を得た。
【０１０８】
〔合成例−６〕
上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−３ ７０ｇ
ＰＧＭＥＡ ３２０ｇ
をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、ベンジルアルコール２８ｇとｔ−ブチルビニルエーテル２６ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。
そこへトリエチルアミン０．１ｇを加えて室温にて１０分撹拌して反応をクエンチした後、反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｂ−２を得た。
【０１０９】
〔合成例−７〕
上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−２ ７０ｇ
ＰＧＭＥＡ ３２０ｇ
をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、シクロヘキシルエタノール２０ｇとｔ−ブチルビニルエーテル１５．５ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。
そこへトリエチルアミン０．２８ｇを加えて室温にて１０分撹拌して反応をクエンチした後、反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｂ−３を得た。
【０１１０】
〔合成例−８〕
上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−３ ７０ｇ
ＰＧＭＥＡ ３２０ｇ
をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、シクロヘキシルエタノール２２ｇとｔ−ブチルビニルエーテル１７．５ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。
そこへトリエチルアミン０．２８ｇを加えて室温にて１０分撹拌して反応をクエンチした後、反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｂ−４を得た。
【０１１１】
〔合成例−９〕
上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−４ ２０ｇ
ＰＧＭＥＡ ３２０ｇ
をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、シクロヘキシルエタノール２２．４ｇとｔ−ブチルビニルエーテル１７．５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。そこヘピリジン５．５ｇさらに無水酢酸５．９ｇを加えて室温にて１時間撹拌した。
反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｂ−５を得た。
【０１１２】
〔合成例−１０〕
上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−１ ２０ｇ
ＰＧＭＥＡ ３２０ｇ
をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、シクロヘキシルエタノール２２．４ｇとｔ−ブチルビニルエーテル１７．５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。
そこヘピリジン５．５ｇさらに無水酢酸５．９ｇを加えて室温にて１時間撹拌した。
反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｂ−６を得た。
【０１１３】
実施例〔感光性樹脂組成物の調整と評価〕
下記表１、２に記載の各成分を表１、２に記載した重量比で、総重量比が１２％になるように表１、２に記載された溶剤で溶解し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１９、比較例１〜８のポジ型フォトレジスト液を調製した。得られたポジ型フォトレジスト液をスピンコーター（東京エレクトロン社製Mark 8）を利用してシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥し、約０．４μｍのレジスト膜を形成し、それにＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ、ＮＡ＝０．６３、σ＝０．６５のキャノン製ＦＰＡ−３０００ＥＸ５）で露光した。露光後に１００℃で９０秒間加熱処理を行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、続いて純水でリンス後、スピン乾燥を行いレジストパターンを得た。
尚、実施例１２、１３、１８、１９は参考例である。
【０１１４】
【表１】
【表２】
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
Ｓ４：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ５：エトキシエチルプロピオネート
Ｓ６：γ−ブチロラクトン
Ｓ７：エチレンカーボネート
Ｓ８：プロピレンカーボネート
界面活性剤（Ｆ−１）：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
界面活性剤（Ｆ−２）：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０１１７】
【化３５】
これらについて、ラインエッジラフネス、マイクログレイン、液中パーティクル、成膜均一性を下記手法により評価した。
〔ラインエッジラフネス〕
０．１６μｍラインパターンの長手方向５μｍを５０ポイント測定（日立製Ｓ−８８４０）し３σを算出した。値が小さいほど良好性能であることを示す。
〔マイクログレイン〕
０．１６μｍのラインパターン表面を日立製測長ＳＥＭ（Ｓ−８８４０）で、倍率８万倍で観測した。パターン表面に異物（マイクログレイン；現像後の１００μｍ以下の粒状異物）が観測される程度を下記３段階にて評価分類した。
○：観測されなかった、△：ある程度観測された、×：多発していた
【０１１９】
〔液中パーティクル〕
濾過後の液中パーティクル（０．２５μｍ以上）をリオン社製のＫＬ−２２で測定した。表記数値はレジスト１ｍｌ中の値を示す。
〔成膜均一性〕
６インチのBare Si基板上にレジストをスピン塗布および加熱後、基板表面全体に渡りレジスト膜厚を合計５０ポイント測定した（大日本スクリーン社製ラムダエースＶＭ−８２００）。
数値は膜厚の面内バラツキ幅（最大値一最小値）で示した。
【０１２０】
【表３】
上記表３に示すように、本発明のレジスト組成物は、ラインエッジラフネス、マイクログレイン、基板面内の塗布均一性ならびに液中パーティクルのいずれにおいても満足いく結果が得られた。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明は、遠紫外光、特にＫｒＦエキシマレーザー光に好適で、ラインエッジラフネス、マイクログレインが改善され、基板面内の塗布均一性が優れ、液中パーティクルが軽減されたポジ型レジスト組成物を提供できる。
Claims (5)
- （イ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（ロ）ヒドロキシスチレンに相当する繰り返し単位を含み、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増加する樹脂、（ハ）（１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネートの群から選択される少なくとも一種の溶剤、及び（２）プロピレングリコールモノメチルエーテル、並びに（ニ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
- 前記〔ハ〕の溶剤が、更に（３）γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの群から選択される少なくとも一種の溶剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
- （ロ）の樹脂が、下記一般式（ＩV）及び（V）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
Ｚは、置換されてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。またＺとＬが結合して５又は６員環を形成してもよい。） - （ハ）の溶剤における、（１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネートの群から選択される少なくとも一種の溶剤と、（２）プロピレングリコールモノメチルエーテルとの比率が、重量比で（１）：（２）＝９５：５〜６０：３０であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
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