JP3591672B2 - ポジ型感光性組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷板やＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型フォトレジスト組成物としては、一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化合物」として米国特許第３，６６６，４７３号、米国特許第４，１１５，１２８号及び米国特許第４，１７３，４７０号等に、また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムアルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・トゥー・マイクロリソグラフィー」（Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ」）（ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２，１９号、ｐ１１２〜１２１）に記載されている。
このような基本的にノボラック樹脂とキノンジアジド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラック樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を与え、ナフトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤として作用する。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受けるとカルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失い、ノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持つ。
【０００３】
これまで、かかる観点からノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさめてきた。
しかし、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。この必要な解像力を達成するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討されるまでになってきている。
従来のノボラックとナフトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られない。
【０００４】
このような問題を解決する手段の一つが、米国特許第４，４９１，６２８号、欧州特許第２４９，１３９号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００５】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００６】
同様に、室温経時下では安定であるが、酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｅ．，２３巻、１０１２頁（１９８３）；ＡＣＳ．Ｓｙｍ．２４２巻、１１頁（１９８４）；Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｗｏｒｌｄ １９８７年、１１月号、９１頁；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１巻、１４７５頁（１９８８）；ＳＰＩＥ，９２０巻、４２頁（１９８８）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばｔ−ブチル、２−シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフトキノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Ｄｅｅｐ−ＵＶ領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に有効な系となり得る。
【０００７】
上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。
これら２成分系あるいは３成分系のポジ型化学増幅レジストにおいては、露光により光酸発生剤からの酸を介在させて、熱処理により分解後現像してレジストパターンを得るものである。ここで、露光から熱処理（ＰＥＢ処理）までの放置時間が長くなるに従い、この発生した酸が拡散したり、また雰囲気中の塩基性不純物によりレジスト表面部の酸が失活してしまい、感度、更に現像後のレジストパターンのプロファイル（Ｔ−トップ形状）や線幅等が変化してしまうという問題があった。特に、酸分解性基がｔ−ＢＯＣ基、ｔ−ブチルエステル基等の酸分解活性化エネルギーが比較的大きい基の場合、感度低下、Ｔ−トップの形成が大きな問題となる。これに対しアセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、シリルエーテル基等の酸分解活性化エネルギーが小さい基では、これらの問題は緩和される一方、パターンの線幅が細くなるという問題が生じる。更に、これらの基からは酸分解によりフェノール性ＯＨ基が生成する為、溶解促進効果が十分でなく、露光前後の溶解のディスクリミネーションが不十分で、解像度、デフォーカスラチチュード等にいまだ不十分なところがあった。
【０００８】
これらを解決する手段として、発生した酸によりカルボン酸を発生する基を利用する技術が、特公平２−２７６６０号、特開平５−１８１２７９号、特開平６−８３０５９号、特開平６−２８２０７３号の各公報、欧州特許第３６６５９０号の明細書等に開示されている。
しかし、これらの技術では、上記のとおり露光後経時によりパターン形状変化（Ｔトップ形状）、感度の変動（低下）がいまだ改善されなかった。
【０００９】
一方、酸の作用により分解し易く（酸分解活性化エネルギーが小さく）、パターン形状変化、感度の変動を起こし難い基を有する樹脂を用いる技術が、特開平２−２５８５０号、特公平３−４４２９０号、特開平４−２１１２５８号、特開平５−１９４８２号、特開平５−２４９６８２号、特開平６−１６７８１１号、特開平６−２７３９３４号の各公報、欧州特許第４４７８６８号の明細書に開示されている。
しかし、これらの技術では、溶解促進効果が発現せず、アルカリ現像液による露光後の溶解性が不十分で、解像度、パターンプロファイルが満足できうるものではなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、露光後の現像性が改善され溶解促進効果が向上し、更に露光後経時によるパターン形状変化、感度変化がなくなり、それにより感度、解像度、パターンプロファイルが向上したポジ型感光性組成物を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が、ポジ型化学増幅系において、下記の特定の成分を含む樹脂を用いることで達成されることを見いだし、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記構成である。
（１） 下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ） で示される繰り返し単位を有する樹脂、及び活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【００１２】
【化２】
【００１３】
ここで、
Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2 は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ 6 ）（Ｒ 7 ）（Ｒ 8 ）を表す。
Ｒ3 は−Ｏ−Ｃ（Ｒ6 ）（Ｒ7 ）（Ｒ8 ）、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ6 ）（Ｒ7 ）（Ｒ8 ）又は−Ｏ−Ｃ（Ｒ9 ）（Ｒ10）−ＯＲ11を表す。
Ｒ4 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を表す。
Ｒ6 〜Ｒ10は各々同じでも異なってもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表し、ここで、Ｒ6 〜Ｒ8 のうち少なくとも２つは水素原子以外の基である。
Ｒ11はアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ6 〜Ｒ8 、及びＲ9 〜Ｒ11のうち２つが結合して環を形成してもよい。ｎは１〜３の整数を表す。
【００１４】
（２） 酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３，０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型感光性組成物。
（３） 水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１５】
上記のように、化学増幅型レジストにおいて、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ） の成分を含む高分子量の樹脂を用いることにより、詳細は不明であるが、上記各成分が樹脂の１分子中に存在することで、各成分が別々の分子中にある樹脂を混合する場合に比べ、分子間の相溶性が向上し且つ各成分が適切な相互作用できるようになり、露光後の溶解促進効果と、更に露光後経時によるパターン形状及び感度の変化の低減効果が著しく向上したものと考えられる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ） の繰り返し単位を有する樹脂について説明する。
上記式中のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃素が好ましく、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル等のような炭素数１〜８個のものが好ましく、シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル等のような炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としては、ビニル、プロペニル、アリル、ブテニル等のような炭素数２〜４のものが好ましく、アリール基としては、フェニル、キシリル、トルイル、クメニル、ナフチル、アントラセニル等のような炭素数６〜１４のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ヒドロキシエトキシ、プロポキシ、ヒドロキシプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ等のような炭素数１〜４個のものが好ましく、アシル基としては、ホルミル、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ベンゾイル等の炭素数１〜７のものが好ましく、アシロキシ基としては、アセトキシ、プロプノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等の炭素数２〜７個のものが好ましい。
ここで、Ｒ５ のアルキレン基（置換基を有していてもよい２価の脂肪族基）としては、メチレン、１，２−エチレン、１，１−エチレン、１，３−プロピレン、２，２−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン等の炭素数１〜６個のアルキレン基が挙げられる。
【００１７】
これら一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ） で示される繰り返し単位を含む樹脂は、例えば以下に示す方法により合成される。
即ち、一般式（Ｉ）で示される構造単位に由来する重合性モノマーを単独重合又は共重合させて得られたた樹脂中のＯＨ基を、一般式（ＩＩ）のＲ２ で示される基、更に一般式（ＩＩＩ） のＲ３ で示される基になるように修飾、変換する方法、並びに一般式（Ｉ）で示される重合性モノマーと、一般式（ＩＩ）で示される重合性モノマーと、一般式（ＩＩＩ） で示される重合性モノマーとを共重合する方法、また更に、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ） で示される重合性モノマーを単独重合又は共重合した後、Ｒ２ 、Ｒ３ の一部を加水分解して一般式（Ｉ）の構造に変換する方法により合成できる。
【００１８】
具体的には、上記一般式（Ｉ）で示される重合性モノマーを適当な溶媒及び触媒を用い、例えば、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２１１２５８号、同５−２４９６８２号等に記載されたラジカル重合法で単独重合又は他の重合性モノマーと共重合させた後、得られた樹脂中のＯＨ基を例えば、特開昭６０−５２８４５号、特開平５−１９４８２号、同４−２１９７５７号、同４−２５１２５９号、同５−２４９６８２号、同４−２１１２５８号、同５−１８１２７９号、同６−８３０５９号、同６−１９４８４１号等に記載の方法により、Ｒ２ 、Ｒ３ の基に修飾、変換する方法により合成される。また、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ） 及び必要に応じて他の重合性モノマーを上記ラジカル重合法等で、共重合させることにより合成される。また、一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ） 及び必要に応じて他の重合性モノマーを上記ラジカル重合法、又は特開平４−３５０６５７号、同４−３５０６５８号、同６−４１２２１号、同６−４１２２２号、同６−６５３３２号、同６−６５３３３号等に記載されたリビングアニオン重合法で単独重合または共重合させた後、Ｒ２ 及び／又はＲ３ の基の一部を加水分解して一般式（Ｉ）の構造に変換する方法、更に引き続き含量調整のため、再度Ｒ２ 及び／又はＲ３ の基に修飾、変換する方法により合成される。
【００１９】
このような一般式（Ｉ）で示される重合性モノマーの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
一般式（ＩＩ）で示される重合性モノマーの具体例としては、上記化合物例（Ｉ−１）〜（Ｉ−２３）のＯＨ基を以下の基で置換したものが挙げられる。
【００２３】
【化５】
【００２４】
また、更に以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
【化６】
【００２６】
また、一般式（ＩＩＩ） で示される重合性モノマーの具体例としては、上記化合物例（Ｉ−１）〜（Ｉ−２３）のＯＨ基を以下の基で置換したものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
【化７】
【００２８】
またこれらの重合性モノマーと共重合し得る他の重合性モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００２９】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−テトラヒドロピラニルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）、シリルアクリレート（例えば、ｔ−ブチルジメチルシリルアクリレートなど）；メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−テトラヒドロピラニルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）、シリルメタクリレート（例えば、トリメチルシリルメタクリレート、ｔ−ブチルジメチルシリルメタクリレートなど）；アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド、（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、
【００３０】
プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；スチレン類、例えばスチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、
【００３１】
メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、α−メチルスチレン；クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）；アクリル酸、メタクリル酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイノニトリル、フマロニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド（アリール基としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基などがある）等がある。その他、共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００３２】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ） で示される重合性モノマー又は他の重合性モノマーは、各々一種、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
樹脂における一般式（Ｉ）で示されるモノマー成分の含量は好ましくは３０〜９０モル％、より好ましくは４０〜８５モル％、更に好ましくは５０〜８０モル％である。
樹脂における一般式（ＩＩ）で示されるモノマー成分の含量は好ましくは３〜４０モル％、より好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは１０〜２０モル％である。
樹脂における一般式（ＩＩＩ） で示されるモノマー成分の含量は好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３５モル％、更に好ましくは１５〜３０モル％である。
また共重合体においては、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持する為にアルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように他の重合性モノマーを選択することができる。
【００３３】
上記の方法によって合成される本発明に係わる上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ） のモノマー成分を有する樹脂の分子量は重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，０００以上、好ましくは３，０００〜２００，０００であり、より好ましくは５，０００〜７０，０００である。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．６であり、分散度が小さい程、耐熱性、画像形成性（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ） のモノマー成分を有する樹脂の感光性組成物中（塗布溶媒を除く）の添加量としては、好ましくは５０〜９９重量％、更に好ましくは７０〜９７重量％である。
これらの一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ） のモノマー成分を有する樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
下記式中、ｌ／ｍ／ｎはモル比で７０／１０／２０〜５０／２０／３０であり、ｌ／ｍ／ｎ／ｐはモル比で７０／１０／１０／１０〜４０／２０／２０／２０である。
【００３４】
【化８】
【００３５】
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】
【化１１】
【００３８】
【化１２】
【００３９】
【化１３】
【００４０】
次に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を説明する。
本発明で使用される活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００４１】
たとえば Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同 Ｒｅ ２７，９９２号、特願平３−１４０，１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６ 号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９ 号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０，８４８号、特開平２−２９６，５１４号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４） 、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３ 号、同３，９０２，１１４ 号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．， １７，１０４７（１９７９） 等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５ 号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５ 号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６） 、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、 Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳｏＣ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔａｌＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、 Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、 欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、 米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３ 号、特開平２−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００４２】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７２） 、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．， １７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、獨国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８ 号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００４３】
さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００４４】
上記活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００４５】
【化１４】
【００４６】
式中、Ｒ１は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ２は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、又は−ＣＹ３をしめす。Ｙ３ は塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【化１５】
【００４８】
【化１６】
【００４９】
【化１７】
【００５０】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００５１】
【化１８】
【００５２】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００５３】
Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。ここで、好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００５４】
Ｚ−は対アニオンを示し、例えばＢＦ４ −、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６−、ＳｉＦ６ ２−、ＣｌＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００５５】
またＲ３，Ｒ４，Ｒ５のうちの２つおよびＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００５６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
【化１９】
【００５８】
【化２０】
【００５９】
【化２１】
【００６０】
【化２２】
【００６１】
【化２３】
【００６２】
【化２４】
【００６３】
【化２５】
【００６４】
【化２６】
【００６５】
【化２７】
【００６６】
【化２８】
【００６７】
【化２９】
【００６８】
【化３０】
【００６９】
一般式 （ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばＪ．Ｗ．Ｋｎａｐｃｚｙｋ ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｋ ｅｔａｌ， Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，２５３２，（１９７０）、Ｅ．Ｇｏｅｔｈａｓ ｅｔａｌ ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｌｇ．，７３，５４６，（１９６４） 、Ｈ．Ｍ．Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ、Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５１，３５８７（１９２９）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，２６７７（１９８０）、米国特許第２，８０７，６４８ 号および同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【００７０】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００７１】
【化３１】
【００７２】
式中Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ６ は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
【化３２】
【００７４】
【化３３】
【００７５】
【化３４】
【００７６】
【化３５】
【００７７】
【化３６】
【００７８】
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．０１〜２０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは１〜５重量％の範囲で使用される。
【００７９】
次に、本発明において好ましく用いられる水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂ともいう）について説明する。アルカリ可溶性樹脂の添加は、レジスト膜の耐熱性の向上、感度の向上、現像時のアルカリ溶解性の向上並びに調整等の点で好ましい。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【００８０】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【００８２】
こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させるという観点からは、２５０００以上が好ましい。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明に於けるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。アルカリ可溶性樹脂の使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。
【００８３】
次に本発明において、好ましく用いられる酸分解性溶解阻止化合物を説明する。酸分解性溶解阻止化合物を用いることは、露光後加熱時の膜収縮を低減し、また未露光部の溶解阻止性の向上、従って露光、未露光部間の溶解ディスクリミネーションの向上という点で好ましい。
本発明に用いられる酸分解性溶解阻止化合物としては、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも８個経由する化合物である。
本発明において、好ましくは酸分解性溶解阻止化合物は、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化合物である。又、上記結合原子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個である。
本発明において、酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、又酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れている場合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。
なお、本発明における酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例えば、以下の化合物（１），（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。
【００８４】
【化３７】
【００８５】
また、本発明の酸分解性溶解阻止化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していても良いが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物である。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は３，０００以下が好ましく、より好ましくは５００〜３，０００、更に好ましくは１，０００〜２，５００である。
【００８６】
本発明の好ましい実施態様においては、酸により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ０ 、−Ｏ−Ｂ０基を含む基としては、−Ｒ０−ＣＯＯ−Ａ０、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ０で示される基が挙げられる。
ここでＡ０は、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（Ｒ０３）、−Ｓｉ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（Ｒ０３）もしくは−Ｃ（Ｒ０４）（Ｒ０５）−Ｏ−Ｒ０６基を示す。Ｂ０は、Ａ０又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ０基を示す。
Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３、Ｒ０４及びＲ０５は、それぞれ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ０６はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ０１〜Ｒ０３の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ０１〜Ｒ０３、及びＲ０４〜Ｒ０６の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ０は置換基を有していても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していても良い２価以上の芳香族基を示す。
【００８７】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００８８】
好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【００８９】
酸分解性溶解阻止化合物としては、好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ０−ＣＯＯ−Ａ０もしくはＢ０基で結合し、保護した化合物が含まれる。
【００９０】
更に好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用いたものが挙げられる。
【００９１】
より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶＩ］で表される化合物が挙げられる。
【００９２】
【化３８】
【００９３】
【化３９】
【００９４】
【化４０】
【００９５】
【化４１】
【００９６】
ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４：同一でも異なっていても良く、水素原子、−Ｒ０ −ＣＯＯ−Ａ０もしくはＢ０基、
Ｒ１：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２ −，−ＳＯ３ −，もしくは
【００９７】
【化４２】
【００９８】
ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時はＲ４，Ｒ５のうち少なくとも一方はアルキル基、
Ｒ４，Ｒ５：同一でも異なっていても良く、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ６−ＣＯＯＲ７，もしくは−Ｒ８−ＯＨ（Ｒ６，Ｒ８：アルキレン基、Ｒ７：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくはアラルキル基）、
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ９〜Ｒ１２，Ｒ１５，Ｒ１７〜Ｒ２１，Ｒ２５〜Ｒ２７，Ｒ３０〜Ｒ３２，Ｒ３７〜Ｒ４２，Ｒ４６〜Ｒ４９及びＲ５１：同一でも異なっても良く、水素原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール基，アリールオキシ基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは−Ｎ（Ｒ１３）（Ｒ１４）（Ｒ１３，Ｒ１４：Ｈ，アルキル基，もしくはアリール基）、
Ｒ１６：単結合，アルキレン基，もしくは
【００９９】
【化４３】
【０１００】
Ｒ２２，Ｒ２４：同一でも異なっても良く、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，もしくはカルボキシル基、
Ｒ２３：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シアノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基の水素がｔ−ブトキシカルボニル基で置換されていてもよい、
Ｒ２８，Ｒ２９：同一でも異なっても良く、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、但し本願において低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、
Ｒ３３〜Ｒ３６：同一でも異なっても良く、水素原子，もしくはアルキル基、
Ｒ４３〜Ｒ４５：同一でも異なっても良く、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキシ基、
Ｒ５０：水素原子，ｔ−ブトキシカルボニル基，もしくは
【０１０１】
【化４４】
【０１０２】
Ｒ５２，Ｒ５３：同一でも異なっても良く、水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，もしくはアリール基、
Ｒ５４〜Ｒ５７：同一でも異なっていても良く、水素原子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，アリール基，アリールオキシ基，もしくはアリールオキシカルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基は同一の基でなくても良い、
Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ２−、
Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、
Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、
Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、
ａ〜ｚ，ａ１〜ｙ１：複数の時、（）内の基は同一または異なっていてもよい、
ａ〜ｑ、ｓ，ｔ，ｖ，ｇ１〜ｉ１，ｋ１〜ｍ１，ｏ１，ｑ１，ｓ１，ｕ１：０もしくは１〜５の整数、
ｒ，ｕ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚ，ａ１〜ｆ１，ｐ１，ｒ１，ｔ１，ｖ１〜ｘ１：０もしくは１〜４の整数、
ｊ１，ｎ１，ｚ１，ａ２，ｂ２，ｃ２，ｄ２：０もしくは１〜３の整数、
ｚ１，ａ２，ｃ２，ｄ２のうち少なくとも１つは１以上、
ｙ１：３〜８の整数、
（ａ＋ｂ），（ｅ＋ｆ＋ｇ），（ｋ＋ｌ＋ｍ），（ｑ＋ｒ＋ｓ），（ｗ＋ｘ＋ｙ），（ｃ１＋ｄ１），（ｇ１＋ｈ１＋ｉ１＋ｊ１），（ｏ１＋ｐ１）， （ｓ１＋ｔ１）≧２、
（ｊ１＋ｎ１）≦３、
（ｒ＋ｕ），（ｗ＋ｚ），（ｘ＋ａ１），（ｙ＋ｂ１），（ｃ１＋ｅ１），（ｄ１＋ｆ１），（ｐ１＋ｒ１），（ｔ１＋ｖ１），（ｘ１＋ｗ１）≦４、但し一般式［Ｖ］の場合は（ｗ＋ｚ），（ｘ＋ａ１）≦５、
（ａ＋ｃ），（ｂ＋ｄ），（ｅ＋ｈ），（ｆ＋ｉ），（ｇ＋ｊ），（ｋ＋ｎ），（ｌ＋ｏ），（ｍ＋ｐ），（ｑ＋ｔ），（ｓ＋ｖ），（ｇ１＋ｋ１）， （ｈ１＋ｌ１），（ｉ１＋ｍ１），（ｏ１＋ｑ１），（ｓ１＋ｕ１）≦５、
を表す。
【０１０３】
【化４５】
【０１０４】
【化４６】
【０１０５】
【化４７】
【０１０６】
【化４８】
【０１０７】
好ましい化合物骨格の具体例を以下に示す。
【０１０８】
【化４９】
【０１０９】
【化５０】
【０１１０】
【化５１】
【０１１１】
【化５２】
【０１１２】
【化５３】
【０１１３】
【化５４】
【０１１４】
【化５５】
【０１１５】
【化５６】
【０１１６】
【化５７】
【０１１７】
【化５８】
【０１１８】
【化５９】
【０１１９】
【化６０】
【０１２０】
【化６１】
【０１２１】
【化６２】
【０１２２】
【化６３】
【０１２３】
【化６４】
【０１２４】
【化６５】
【０１２５】
【化６６】
【０１２６】
【化６７】
【０１２７】
化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原子、
【０１２８】
【化６８】
【０１２９】
を表す。但し、少なくとも２個、もしくは構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒは同一の基でなくても良い。
【０１３０】
酸分解性溶解阻止化合物の添加量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として３〜５０重量％であり、好ましくは５〜３５重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％の範囲である。
【０１３１】
本発明の感光性組成物には必要に応じて、更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有させることができる。
【０１３２】
本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以上のフェノール化合物である。また、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有することが必要であるが、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。
【０１３３】
このフェノール化合物の好ましい添加量はアルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。３０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１３４】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１３５】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′− チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０１３６】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（ＸＶＩＩ）〜（ＸＸＩ）構造を挙げることがでる。
【０１３７】
【化６９】
【０１３８】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１３９】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では本発明の効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１４０】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１４１】
さらに、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成物をｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの分光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで定在波改良の効果を発現する。
【０１４２】
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１４３】
上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１４４】
上記感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１４５】
本発明の感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
本発明の樹脂（１）の合成例
ポリ（４−ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量１１，０００（ポリスチレ
ン標準）） ４８．１ｇ（０．４００モル）、
ブロモ酢酸ｔ−ブチル ７．８０ｇ（０．０４００モル）、
炭酸カリウム ６．１ｇ（０．０４４０モル）
にＤＭＡｃ２５０ｍｌを加え、この混合物を１２０℃にて７時間加熱攪拌した。放冷後、酢酸２．６４ｇを添加し、イオン交換水３Ｌ中に攪拌下投入した。析出した粉体を濾別し、イオン交換水にて水洗後、４０℃にて減圧下乾燥した。その結果、白色樹脂（樹脂（ａ））５１．２ｇを得た。ＧＰＣ測定により、この樹脂の重量平均分子量は１２，１００であった。ＮＭＲ並びにＴＧＡ測定により、この樹脂は原料ＯＨ基の１０％がｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換されたものであることが確認された。
【０１４７】
樹脂（ａ）１７．６ｇをＴＨＦ８０ｍｌに溶解した。この溶液にｔ−ブチルビニルエーテル５．０ｇ（０．０５０モル）を添加し、更に触媒としてｐ−トルエンスルホン酸９０ｍｇ／ＴＨＦ１００ｇ溶液を１．３７ｇ加え、室温下２４時間攪拌した。反応液を塩基性イオン交換樹脂のカラムに通し、触媒を除去した後、イオン交換水３Ｌ中に攪拌下投入することにより、白色樹脂１９ｇを得た。ＧＰＣ測定により、この樹脂の重量平均分子量は１３，２００であった。またＮＭＲ並びにＴＧＡ測定により、この樹脂が本発明化合物例（１）の樹脂であることを確認した（２種の置換率の総計は３０％であった）。
【０１４８】
本発明の樹脂（２８）の合成例
４−ビニル安息香酸ｔ−ブチル ２．０６ｇ（０．０１５０モル）、
４−アセトキシスチレン ２１．９ｇ（０．１３５モル）を
１−メトキシ−２−プロパノール ８０ｍｌ
に溶解し、６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）０．１２５ｇを窒素気流及び攪拌下、添加した。この反応溶液に
４−ビニル安息香酸ｔ−ブチル ４．１２ｇ（０．０３００モル）、
４−アセトキシスチレン ４３．８ｇ（０．２７０モル）、
Ｖ−６５ ０．２５０ｇ
の１−メトキシ−２−プロパノール１６０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。窒素気流下、２時間攪拌後、Ｖ−６５ ０．１２５ｇを追添加した。その後６５℃にて２時間、更に９０℃にて１時間攪拌した。放冷後、反応混合物をメタノール１．５Ｌ中に投入し、白色樹脂６３ｇ（樹脂（ｂ））を得た。またＧＰＣ測定により、この樹脂の重量平均分子量は２７，０００であった。
【０１４９】
樹脂（ｂ）３３．２ｇに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液８７．６ｇ及びメタノール４００ｍｌを加え、５時間加熱還流させた。反応混合物を酢酸にて中和後、イオン交換水４Ｌ中に投入した。析出した樹脂を濾別し、水洗した。４０℃にて減圧乾燥した結果、白色樹脂２２ｇ（樹脂（ｃ））を得た。ＮＭＲ測定により、樹脂（ｂ）のアセトキシ基が加水分解され、ＯＨ基に変換されたことを確認した。またＧＰＣ測定により、この樹脂の重量平均分子量は２４，５００であった。
【０１５０】
樹脂（ｃ）１２．９ｇをＴＨＦ６０ｍｌに溶解した。この溶液にｔ−ブチルビニルエーテル３．０ｇ（０．０３０モル）を添加し、更に触媒としてｐ−トルエンスルホン酸９０ｍｇ／ＴＨＦ１００ｇ溶液を０．８２ｇ加え、室温下２４時間攪拌した。反応液を塩基性イオン交換樹脂のカラムに通し、触媒を除去した後、イオン交換水３Ｌ中に攪拌下投入することにより、白色樹脂１４ｇを得た。ＧＰＣ測定により、この樹脂の重量平均分子量は２５，８００であった。またＮＭＲ並びにＴＧＡ測定により、この樹脂が本発明化合物例（２８）の樹脂であることを確認した（２種の置換率の総計は３０％であった）。
【０１５１】
上記樹脂の合成例と同様にして、化合物例（３）、（４）、（７）、（１０）、（１３）、（１４）、（１７）、（２１）、（３０）を合成した。
【０１５２】
〔溶解阻止剤化合物の合成例−１〕
α，α’，α’’−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン２０ｇ をテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解した。この溶液に窒素雰囲気下でｔｅｒｔ−ブトキシカリウム１４ｇ を加え、室温にて１０分間攪拌後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート２９．２ｇ を加えた。室温下、３時間反応させ、反応液を氷水に注ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を更に水洗浄し、乾燥させた後溶媒を留去した。得られた結晶性の固体を再結晶後（ジエチルエーテル）、乾燥させ、化合物例（３１：Ｒは全てｔ−ＢＯＣ基）２５．６ｇ を得た。
【０１５３】
〔溶解阻止剤化合物の合成例−２〕
α，α’，α’’−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン２０ｇ をジエチルエーテル４００ｍｌ に溶解した。この溶液に窒素雰囲気下で３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン３１．６ｇ、触媒量 の塩酸を加え、リフラツクス下２４時間反応させた。反応終了後、少量の水酸化ナトリウムを加え濾過した。濾液の溶媒を留去し、得られた生成物をカラムクロマトグラフイーで精製し、乾燥させ、化合物例（３１：Ｒは総てＴＨＰ基）を得た。
【０１５４】
〔溶解阻止剤化合物の合成例−３〕
α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン１９．２ｇ（０．０４０モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍｌ溶液に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５モル）、更にブロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４モル）を添加し、１２０℃にて７時間撹拌した。その後反応混合物を水１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて抽出した。硫酸マグネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル，展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝３／７（体積比））にて精製した結果淡黄色粘稠固体３０ｇを得た。ＮＭＲにより、これが化合物例（３１：Ｒは総て−ＣＨ２ＣＯＯＣ４Ｈ９ ｔ基）であることを確認した。
【０１５５】
〔溶解阻止剤化合物の合成例−４〕
１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ（０．１０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．３５モル）、及びブロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ（０．３３モル）を添加した。その後、１２０℃にて７時間撹拌した。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した後、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮し、合成例［３］と同様に精製し、化合物例（１８：Ｒは総て−ＣＨ２ＣＯＯＣ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５基）７０ｇを得た。
【０１５６】
〔溶解阻止剤化合物の合成例−５〕
α，α，α’，α’，α”，α”−ヘキサキス（４−ヒドロキシフエニル）−１，３，５−トリエチルベンゼン１４．３ｇ（０．０２０モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍｌ溶液に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５モル）、更にブロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４モル）を添加し、１２０℃にて７時間撹拌した。その後、反応混合物を水１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて抽出した。硫酸マグネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２／８（体積比））にて精製した結果、淡黄色粉体２４ｇを得た。ＮＭＲにより、これが化合物例（６２：Ｒは総て−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ９ ｔ基）であることを確認した。
【０１５７】
〔溶解阻止剤化合物の合成例−６〕
α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン２０ｇ（０．０４２モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌに溶解した。この溶液に窒素雰囲気下でｔ−ブトキシカリウム９．３ｇ（０．０８３モル）を加え、室温にて１０分間撹拌後、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート１９．５ｇ（０．０８７モル）を加えた。室温下、３時間反応させ、反応液を氷水に注ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出した。
酢酸エチル抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５（体積比））にて分別精製した結果、化合物例（３１：２個のＲはｔ−ＢＯＣ基、１個のＲは水素原子）７ｇを得た。
【０１５８】
〔溶解阻止剤化合物の合成例−７〕
α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン４８．１ｇ（０．１０モル）をジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム２２．１ｇ（０．１６モル）、及びブロモ酢酸ｔ−ブチル４２．９ｇ（０．２２モル）を添加した。その後、１２０℃にて５時間撹拌した。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した後、酢酸エチルで抽出した。
酢酸エチル抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５（体積比））にて分別精製した結果、化合物例（３１：２個のＲは−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ９ ｔ基、１個のＲは水素原子）１０ｇを得た。
【０１５９】
実施例１〜２０及び比較例１〜４
上記合成例で示した本発明の化合物を用いレジストを調製した。そのときの処方を表１に示す。
【０１６０】
【表１】
【０１６１】
表１において使用した略号は下記の内容を表す。
【０１６２】
［感光性組成物の調製と評価］
表１に示す各素材に４−ジメチルアミノピリジン０．０３ｇを加え、をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．５ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過してレジスト溶液を作成した。このレジスト溶液を、スピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、１２０℃６０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．８３μｍのレジスト膜を得た。
このレジスト膜に、２４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステツパー（ＮＡ＝０．４２）を用いて露光を行った。露光直後、及び露光１時間後にそれぞれ１００℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、ただちに２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンの露光直後及び露光１時間後に加熱処理した場合のプロファイル、感度、解像力を各々下記のように評価し、比較した。その結果を表２に示す。
【０１６３】
〔プロファイル〕
このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストのプロファイルを評価した。
〔感度〕
感度は０．４０μｍのマスクパターンを再現する露光量をもって定義した。
〔解像力〕
解像力は０．４０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を表す。
【０１６４】
【表２】
【０１６５】
表２の結果から本発明のレジストは、良好なプロファイルと高感度、高解像力を有するポジ型感光性組成物であることがわかる。
一方、比較例１〜４は、表２が示すように、経時による解像力、プロファイルが、本発明に比べて不良であることが判る。
【０１６６】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型のポジ型感光性組成物により、現像時の現像性が改善され溶解促進効果が向上し、更に露光後経時によるパターン形状変化、感度変化がなくなり、それにより感度、解像度、パターンプロファイルが向上したポジ型感光性組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷板やＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型フォトレジスト組成物としては、一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化合物」として米国特許第３，６６６，４７３号、米国特許第４，１１５，１２８号及び米国特許第４，１７３，４７０号等に、また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムアルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・トゥー・マイクロリソグラフィー」（Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ」）（ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２，１９号、ｐ１１２〜１２１）に記載されている。
このような基本的にノボラック樹脂とキノンジアジド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラック樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を与え、ナフトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤として作用する。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受けるとカルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失い、ノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持つ。
【０００３】
これまで、かかる観点からノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさめてきた。
しかし、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。この必要な解像力を達成するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討されるまでになってきている。
従来のノボラックとナフトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られない。
【０００４】
このような問題を解決する手段の一つが、米国特許第４，４９１，６２８号、欧州特許第２４９，１３９号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００５】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００６】
同様に、室温経時下では安定であるが、酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｅ．，２３巻、１０１２頁（１９８３）；ＡＣＳ．Ｓｙｍ．２４２巻、１１頁（１９８４）；Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｗｏｒｌｄ １９８７年、１１月号、９１頁；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１巻、１４７５頁（１９８８）；ＳＰＩＥ，９２０巻、４２頁（１９８８）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばｔ−ブチル、２−シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフトキノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Ｄｅｅｐ−ＵＶ領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に有効な系となり得る。
【０００７】
上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。
これら２成分系あるいは３成分系のポジ型化学増幅レジストにおいては、露光により光酸発生剤からの酸を介在させて、熱処理により分解後現像してレジストパターンを得るものである。ここで、露光から熱処理（ＰＥＢ処理）までの放置時間が長くなるに従い、この発生した酸が拡散したり、また雰囲気中の塩基性不純物によりレジスト表面部の酸が失活してしまい、感度、更に現像後のレジストパターンのプロファイル（Ｔ−トップ形状）や線幅等が変化してしまうという問題があった。特に、酸分解性基がｔ−ＢＯＣ基、ｔ−ブチルエステル基等の酸分解活性化エネルギーが比較的大きい基の場合、感度低下、Ｔ−トップの形成が大きな問題となる。これに対しアセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、シリルエーテル基等の酸分解活性化エネルギーが小さい基では、これらの問題は緩和される一方、パターンの線幅が細くなるという問題が生じる。更に、これらの基からは酸分解によりフェノール性ＯＨ基が生成する為、溶解促進効果が十分でなく、露光前後の溶解のディスクリミネーションが不十分で、解像度、デフォーカスラチチュード等にいまだ不十分なところがあった。
【０００８】
これらを解決する手段として、発生した酸によりカルボン酸を発生する基を利用する技術が、特公平２−２７６６０号、特開平５−１８１２７９号、特開平６−８３０５９号、特開平６−２８２０７３号の各公報、欧州特許第３６６５９０号の明細書等に開示されている。
しかし、これらの技術では、上記のとおり露光後経時によりパターン形状変化（Ｔトップ形状）、感度の変動（低下）がいまだ改善されなかった。
【０００９】
一方、酸の作用により分解し易く（酸分解活性化エネルギーが小さく）、パターン形状変化、感度の変動を起こし難い基を有する樹脂を用いる技術が、特開平２−２５８５０号、特公平３−４４２９０号、特開平４−２１１２５８号、特開平５−１９４８２号、特開平５−２４９６８２号、特開平６−１６７８１１号、特開平６−２７３９３４号の各公報、欧州特許第４４７８６８号の明細書に開示されている。
しかし、これらの技術では、溶解促進効果が発現せず、アルカリ現像液による露光後の溶解性が不十分で、解像度、パターンプロファイルが満足できうるものではなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、露光後の現像性が改善され溶解促進効果が向上し、更に露光後経時によるパターン形状変化、感度変化がなくなり、それにより感度、解像度、パターンプロファイルが向上したポジ型感光性組成物を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が、ポジ型化学増幅系において、下記の特定の成分を含む樹脂を用いることで達成されることを見いだし、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記構成である。
（１） 下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ） で示される繰り返し単位を有する樹脂、及び活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【００１２】
【化２】
ここで、
Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2 は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ 6 ）（Ｒ 7 ）（Ｒ 8 ）を表す。
Ｒ3 は−Ｏ−Ｃ（Ｒ6 ）（Ｒ7 ）（Ｒ8 ）、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ6 ）（Ｒ7 ）（Ｒ8 ）又は−Ｏ−Ｃ（Ｒ9 ）（Ｒ10）−ＯＲ11を表す。
Ｒ4 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を表す。
Ｒ6 〜Ｒ10は各々同じでも異なってもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表し、ここで、Ｒ6 〜Ｒ8 のうち少なくとも２つは水素原子以外の基である。
Ｒ11はアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ6 〜Ｒ8 、及びＲ9 〜Ｒ11のうち２つが結合して環を形成してもよい。ｎは１〜３の整数を表す。
【００１４】
（２） 酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３，０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型感光性組成物。
（３） 水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１５】
上記のように、化学増幅型レジストにおいて、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ） の成分を含む高分子量の樹脂を用いることにより、詳細は不明であるが、上記各成分が樹脂の１分子中に存在することで、各成分が別々の分子中にある樹脂を混合する場合に比べ、分子間の相溶性が向上し且つ各成分が適切な相互作用できるようになり、露光後の溶解促進効果と、更に露光後経時によるパターン形状及び感度の変化の低減効果が著しく向上したものと考えられる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ） の繰り返し単位を有する樹脂について説明する。
上記式中のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃素が好ましく、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル等のような炭素数１〜８個のものが好ましく、シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル等のような炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としては、ビニル、プロペニル、アリル、ブテニル等のような炭素数２〜４のものが好ましく、アリール基としては、フェニル、キシリル、トルイル、クメニル、ナフチル、アントラセニル等のような炭素数６〜１４のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ヒドロキシエトキシ、プロポキシ、ヒドロキシプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ等のような炭素数１〜４個のものが好ましく、アシル基としては、ホルミル、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ベンゾイル等の炭素数１〜７のものが好ましく、アシロキシ基としては、アセトキシ、プロプノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等の炭素数２〜７個のものが好ましい。
ここで、Ｒ５ のアルキレン基（置換基を有していてもよい２価の脂肪族基）としては、メチレン、１，２−エチレン、１，１−エチレン、１，３−プロピレン、２，２−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン等の炭素数１〜６個のアルキレン基が挙げられる。
【００１７】
これら一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ） で示される繰り返し単位を含む樹脂は、例えば以下に示す方法により合成される。
即ち、一般式（Ｉ）で示される構造単位に由来する重合性モノマーを単独重合又は共重合させて得られたた樹脂中のＯＨ基を、一般式（ＩＩ）のＲ２ で示される基、更に一般式（ＩＩＩ） のＲ３ で示される基になるように修飾、変換する方法、並びに一般式（Ｉ）で示される重合性モノマーと、一般式（ＩＩ）で示される重合性モノマーと、一般式（ＩＩＩ） で示される重合性モノマーとを共重合する方法、また更に、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ） で示される重合性モノマーを単独重合又は共重合した後、Ｒ２ 、Ｒ３ の一部を加水分解して一般式（Ｉ）の構造に変換する方法により合成できる。
【００１８】
具体的には、上記一般式（Ｉ）で示される重合性モノマーを適当な溶媒及び触媒を用い、例えば、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２１１２５８号、同５−２４９６８２号等に記載されたラジカル重合法で単独重合又は他の重合性モノマーと共重合させた後、得られた樹脂中のＯＨ基を例えば、特開昭６０−５２８４５号、特開平５−１９４８２号、同４−２１９７５７号、同４−２５１２５９号、同５−２４９６８２号、同４−２１１２５８号、同５−１８１２７９号、同６−８３０５９号、同６−１９４８４１号等に記載の方法により、Ｒ２ 、Ｒ３ の基に修飾、変換する方法により合成される。また、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ） 及び必要に応じて他の重合性モノマーを上記ラジカル重合法等で、共重合させることにより合成される。また、一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ） 及び必要に応じて他の重合性モノマーを上記ラジカル重合法、又は特開平４−３５０６５７号、同４−３５０６５８号、同６−４１２２１号、同６−４１２２２号、同６−６５３３２号、同６−６５３３３号等に記載されたリビングアニオン重合法で単独重合または共重合させた後、Ｒ２ 及び／又はＲ３ の基の一部を加水分解して一般式（Ｉ）の構造に変換する方法、更に引き続き含量調整のため、再度Ｒ２ 及び／又はＲ３ の基に修飾、変換する方法により合成される。
【００１９】
このような一般式（Ｉ）で示される重合性モノマーの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
【化３】
【化４】
一般式（ＩＩ）で示される重合性モノマーの具体例としては、上記化合物例（Ｉ−１）〜（Ｉ−２３）のＯＨ基を以下の基で置換したものが挙げられる。
【００２３】
【化５】
また、更に以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
【化６】
また、一般式（ＩＩＩ） で示される重合性モノマーの具体例としては、上記化合物例（Ｉ−１）〜（Ｉ−２３）のＯＨ基を以下の基で置換したものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
【化７】
またこれらの重合性モノマーと共重合し得る他の重合性モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００２９】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−テトラヒドロピラニルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）、シリルアクリレート（例えば、ｔ−ブチルジメチルシリルアクリレートなど）；メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−テトラヒドロピラニルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）、シリルメタクリレート（例えば、トリメチルシリルメタクリレート、ｔ−ブチルジメチルシリルメタクリレートなど）；アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド、（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、
【００３０】
プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；スチレン類、例えばスチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、
【００３１】
メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、α−メチルスチレン；クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）；アクリル酸、メタクリル酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイノニトリル、フマロニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド（アリール基としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基などがある）等がある。その他、共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００３２】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ） で示される重合性モノマー又は他の重合性モノマーは、各々一種、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
樹脂における一般式（Ｉ）で示されるモノマー成分の含量は好ましくは３０〜９０モル％、より好ましくは４０〜８５モル％、更に好ましくは５０〜８０モル％である。
樹脂における一般式（ＩＩ）で示されるモノマー成分の含量は好ましくは３〜４０モル％、より好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは１０〜２０モル％である。
樹脂における一般式（ＩＩＩ） で示されるモノマー成分の含量は好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３５モル％、更に好ましくは１５〜３０モル％である。
また共重合体においては、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持する為にアルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように他の重合性モノマーを選択することができる。
【００３３】
上記の方法によって合成される本発明に係わる上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ） のモノマー成分を有する樹脂の分子量は重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，０００以上、好ましくは３，０００〜２００，０００であり、より好ましくは５，０００〜７０，０００である。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．６であり、分散度が小さい程、耐熱性、画像形成性（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ） のモノマー成分を有する樹脂の感光性組成物中（塗布溶媒を除く）の添加量としては、好ましくは５０〜９９重量％、更に好ましくは７０〜９７重量％である。
これらの一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ） のモノマー成分を有する樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
下記式中、ｌ／ｍ／ｎはモル比で７０／１０／２０〜５０／２０／３０であり、ｌ／ｍ／ｎ／ｐはモル比で７０／１０／１０／１０〜４０／２０／２０／２０である。
【００３４】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
次に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を説明する。
本発明で使用される活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００４１】
たとえば Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同 Ｒｅ ２７，９９２号、特願平３−１４０，１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６ 号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９ 号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０，８４８号、特開平２−２９６，５１４号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４） 、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３ 号、同３，９０２，１１４ 号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．， １７，１０４７（１９７９） 等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５ 号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５ 号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６） 、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、 Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳｏＣ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔａｌＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、 Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、 欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、 米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３ 号、特開平２−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００４２】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７２） 、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．， １７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、獨国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８ 号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００４３】
さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００４４】
上記活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００４５】
【化１４】
式中、Ｒ１は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ２は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、又は−ＣＹ３をしめす。Ｙ３ は塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００５１】
【化１８】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００５３】
Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。ここで、好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００５４】
Ｚ−は対アニオンを示し、例えばＢＦ４ −、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６−、ＳｉＦ６ ２−、ＣｌＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００５５】
またＲ３，Ｒ４，Ｒ５のうちの２つおよびＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００５６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
一般式 （ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばＪ．Ｗ．Ｋｎａｐｃｚｙｋ ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｋ ｅｔａｌ， Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，２５３２，（１９７０）、Ｅ．Ｇｏｅｔｈａｓ ｅｔａｌ ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｌｇ．，７３，５４６，（１９６４） 、Ｈ．Ｍ．Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ、Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５１，３５８７（１９２９）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，２６７７（１９８０）、米国特許第２，８０７，６４８ 号および同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【００７０】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００７１】
【化３１】
式中Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ６ は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．０１〜２０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは１〜５重量％の範囲で使用される。
【００７９】
次に、本発明において好ましく用いられる水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂ともいう）について説明する。アルカリ可溶性樹脂の添加は、レジスト膜の耐熱性の向上、感度の向上、現像時のアルカリ溶解性の向上並びに調整等の点で好ましい。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【００８０】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【００８２】
こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させるという観点からは、２５０００以上が好ましい。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明に於けるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。アルカリ可溶性樹脂の使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。
【００８３】
次に本発明において、好ましく用いられる酸分解性溶解阻止化合物を説明する。酸分解性溶解阻止化合物を用いることは、露光後加熱時の膜収縮を低減し、また未露光部の溶解阻止性の向上、従って露光、未露光部間の溶解ディスクリミネーションの向上という点で好ましい。
本発明に用いられる酸分解性溶解阻止化合物としては、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも８個経由する化合物である。
本発明において、好ましくは酸分解性溶解阻止化合物は、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化合物である。又、上記結合原子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個である。
本発明において、酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、又酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れている場合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。
なお、本発明における酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例えば、以下の化合物（１），（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。
【００８４】
【化３７】
また、本発明の酸分解性溶解阻止化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していても良いが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物である。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は３，０００以下が好ましく、より好ましくは５００〜３，０００、更に好ましくは１，０００〜２，５００である。
【００８６】
本発明の好ましい実施態様においては、酸により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ０ 、−Ｏ−Ｂ０基を含む基としては、−Ｒ０−ＣＯＯ−Ａ０、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ０で示される基が挙げられる。
ここでＡ０は、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（Ｒ０３）、−Ｓｉ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（Ｒ０３）もしくは−Ｃ（Ｒ０４）（Ｒ０５）−Ｏ−Ｒ０６基を示す。Ｂ０は、Ａ０又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ０基を示す。
Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３、Ｒ０４及びＲ０５は、それぞれ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ０６はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ０１〜Ｒ０３の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ０１〜Ｒ０３、及びＲ０４〜Ｒ０６の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ０は置換基を有していても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していても良い２価以上の芳香族基を示す。
【００８７】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００８８】
好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【００８９】
酸分解性溶解阻止化合物としては、好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ０−ＣＯＯ−Ａ０もしくはＢ０基で結合し、保護した化合物が含まれる。
【００９０】
更に好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用いたものが挙げられる。
【００９１】
より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶＩ］で表される化合物が挙げられる。
【００９２】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４：同一でも異なっていても良く、水素原子、−Ｒ０ −ＣＯＯ−Ａ０もしくはＢ０基、
Ｒ１：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２ −，−ＳＯ３ −，もしくは
【００９７】
【化４２】
ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時はＲ４，Ｒ５のうち少なくとも一方はアルキル基、
Ｒ４，Ｒ５：同一でも異なっていても良く、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ６−ＣＯＯＲ７，もしくは−Ｒ８−ＯＨ（Ｒ６，Ｒ８：アルキレン基、Ｒ７：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくはアラルキル基）、
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ９〜Ｒ１２，Ｒ１５，Ｒ１７〜Ｒ２１，Ｒ２５〜Ｒ２７，Ｒ３０〜Ｒ３２，Ｒ３７〜Ｒ４２，Ｒ４６〜Ｒ４９及びＲ５１：同一でも異なっても良く、水素原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール基，アリールオキシ基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは−Ｎ（Ｒ１３）（Ｒ１４）（Ｒ１３，Ｒ１４：Ｈ，アルキル基，もしくはアリール基）、
Ｒ１６：単結合，アルキレン基，もしくは
【００９９】
【化４３】
Ｒ２２，Ｒ２４：同一でも異なっても良く、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，もしくはカルボキシル基、
Ｒ２３：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シアノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基の水素がｔ−ブトキシカルボニル基で置換されていてもよい、
Ｒ２８，Ｒ２９：同一でも異なっても良く、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、但し本願において低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、
Ｒ３３〜Ｒ３６：同一でも異なっても良く、水素原子，もしくはアルキル基、
Ｒ４３〜Ｒ４５：同一でも異なっても良く、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキシ基、
Ｒ５０：水素原子，ｔ−ブトキシカルボニル基，もしくは
【０１０１】
【化４４】
Ｒ５２，Ｒ５３：同一でも異なっても良く、水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，もしくはアリール基、
Ｒ５４〜Ｒ５７：同一でも異なっていても良く、水素原子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，アリール基，アリールオキシ基，もしくはアリールオキシカルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基は同一の基でなくても良い、
Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ２−、
Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、
Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、
Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、
ａ〜ｚ，ａ１〜ｙ１：複数の時、（）内の基は同一または異なっていてもよい、
ａ〜ｑ、ｓ，ｔ，ｖ，ｇ１〜ｉ１，ｋ１〜ｍ１，ｏ１，ｑ１，ｓ１，ｕ１：０もしくは１〜５の整数、
ｒ，ｕ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚ，ａ１〜ｆ１，ｐ１，ｒ１，ｔ１，ｖ１〜ｘ１：０もしくは１〜４の整数、
ｊ１，ｎ１，ｚ１，ａ２，ｂ２，ｃ２，ｄ２：０もしくは１〜３の整数、
ｚ１，ａ２，ｃ２，ｄ２のうち少なくとも１つは１以上、
ｙ１：３〜８の整数、
（ａ＋ｂ），（ｅ＋ｆ＋ｇ），（ｋ＋ｌ＋ｍ），（ｑ＋ｒ＋ｓ），（ｗ＋ｘ＋ｙ），（ｃ１＋ｄ１），（ｇ１＋ｈ１＋ｉ１＋ｊ１），（ｏ１＋ｐ１）， （ｓ１＋ｔ１）≧２、
（ｊ１＋ｎ１）≦３、
（ｒ＋ｕ），（ｗ＋ｚ），（ｘ＋ａ１），（ｙ＋ｂ１），（ｃ１＋ｅ１），（ｄ１＋ｆ１），（ｐ１＋ｒ１），（ｔ１＋ｖ１），（ｘ１＋ｗ１）≦４、但し一般式［Ｖ］の場合は（ｗ＋ｚ），（ｘ＋ａ１）≦５、
（ａ＋ｃ），（ｂ＋ｄ），（ｅ＋ｈ），（ｆ＋ｉ），（ｇ＋ｊ），（ｋ＋ｎ），（ｌ＋ｏ），（ｍ＋ｐ），（ｑ＋ｔ），（ｓ＋ｖ），（ｇ１＋ｋ１）， （ｈ１＋ｌ１），（ｉ１＋ｍ１），（ｏ１＋ｑ１），（ｓ１＋ｕ１）≦５、
を表す。
【０１０３】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
好ましい化合物骨格の具体例を以下に示す。
【０１０８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
【化６３】
【化６４】
【化６５】
【化６６】
【化６７】
化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原子、
【０１２８】
【化６８】
を表す。但し、少なくとも２個、もしくは構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒは同一の基でなくても良い。
【０１３０】
酸分解性溶解阻止化合物の添加量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として３〜５０重量％であり、好ましくは５〜３５重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％の範囲である。
【０１３１】
本発明の感光性組成物には必要に応じて、更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有させることができる。
【０１３２】
本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以上のフェノール化合物である。また、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有することが必要であるが、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。
【０１３３】
このフェノール化合物の好ましい添加量はアルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。３０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１３４】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１３５】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′− チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０１３６】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（ＸＶＩＩ）〜（ＸＸＩ）構造を挙げることがでる。
【０１３７】
【化６９】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１３９】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では本発明の効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１４０】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１４１】
さらに、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成物をｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの分光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで定在波改良の効果を発現する。
【０１４２】
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１４３】
上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１４４】
上記感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１４５】
本発明の感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
本発明の樹脂（１）の合成例
ポリ（４−ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量１１，０００（ポリスチレ
ン標準）） ４８．１ｇ（０．４００モル）、
ブロモ酢酸ｔ−ブチル ７．８０ｇ（０．０４００モル）、
炭酸カリウム ６．１ｇ（０．０４４０モル）
にＤＭＡｃ２５０ｍｌを加え、この混合物を１２０℃にて７時間加熱攪拌した。放冷後、酢酸２．６４ｇを添加し、イオン交換水３Ｌ中に攪拌下投入した。析出した粉体を濾別し、イオン交換水にて水洗後、４０℃にて減圧下乾燥した。その結果、白色樹脂（樹脂（ａ））５１．２ｇを得た。ＧＰＣ測定により、この樹脂の重量平均分子量は１２，１００であった。ＮＭＲ並びにＴＧＡ測定により、この樹脂は原料ＯＨ基の１０％がｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換されたものであることが確認された。
【０１４７】
樹脂（ａ）１７．６ｇをＴＨＦ８０ｍｌに溶解した。この溶液にｔ−ブチルビニルエーテル５．０ｇ（０．０５０モル）を添加し、更に触媒としてｐ−トルエンスルホン酸９０ｍｇ／ＴＨＦ１００ｇ溶液を１．３７ｇ加え、室温下２４時間攪拌した。反応液を塩基性イオン交換樹脂のカラムに通し、触媒を除去した後、イオン交換水３Ｌ中に攪拌下投入することにより、白色樹脂１９ｇを得た。ＧＰＣ測定により、この樹脂の重量平均分子量は１３，２００であった。またＮＭＲ並びにＴＧＡ測定により、この樹脂が本発明化合物例（１）の樹脂であることを確認した（２種の置換率の総計は３０％であった）。
【０１４８】
本発明の樹脂（２８）の合成例
４−ビニル安息香酸ｔ−ブチル ２．０６ｇ（０．０１５０モル）、
４−アセトキシスチレン ２１．９ｇ（０．１３５モル）を
１−メトキシ−２−プロパノール ８０ｍｌ
に溶解し、６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）０．１２５ｇを窒素気流及び攪拌下、添加した。この反応溶液に
４−ビニル安息香酸ｔ−ブチル ４．１２ｇ（０．０３００モル）、
４−アセトキシスチレン ４３．８ｇ（０．２７０モル）、
Ｖ−６５ ０．２５０ｇ
の１−メトキシ−２−プロパノール１６０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。窒素気流下、２時間攪拌後、Ｖ−６５ ０．１２５ｇを追添加した。その後６５℃にて２時間、更に９０℃にて１時間攪拌した。放冷後、反応混合物をメタノール１．５Ｌ中に投入し、白色樹脂６３ｇ（樹脂（ｂ））を得た。またＧＰＣ測定により、この樹脂の重量平均分子量は２７，０００であった。
【０１４９】
樹脂（ｂ）３３．２ｇに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液８７．６ｇ及びメタノール４００ｍｌを加え、５時間加熱還流させた。反応混合物を酢酸にて中和後、イオン交換水４Ｌ中に投入した。析出した樹脂を濾別し、水洗した。４０℃にて減圧乾燥した結果、白色樹脂２２ｇ（樹脂（ｃ））を得た。ＮＭＲ測定により、樹脂（ｂ）のアセトキシ基が加水分解され、ＯＨ基に変換されたことを確認した。またＧＰＣ測定により、この樹脂の重量平均分子量は２４，５００であった。
【０１５０】
樹脂（ｃ）１２．９ｇをＴＨＦ６０ｍｌに溶解した。この溶液にｔ−ブチルビニルエーテル３．０ｇ（０．０３０モル）を添加し、更に触媒としてｐ−トルエンスルホン酸９０ｍｇ／ＴＨＦ１００ｇ溶液を０．８２ｇ加え、室温下２４時間攪拌した。反応液を塩基性イオン交換樹脂のカラムに通し、触媒を除去した後、イオン交換水３Ｌ中に攪拌下投入することにより、白色樹脂１４ｇを得た。ＧＰＣ測定により、この樹脂の重量平均分子量は２５，８００であった。またＮＭＲ並びにＴＧＡ測定により、この樹脂が本発明化合物例（２８）の樹脂であることを確認した（２種の置換率の総計は３０％であった）。
【０１５１】
上記樹脂の合成例と同様にして、化合物例（３）、（４）、（７）、（１０）、（１３）、（１４）、（１７）、（２１）、（３０）を合成した。
【０１５２】
〔溶解阻止剤化合物の合成例−１〕
α，α’，α’’−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン２０ｇ をテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解した。この溶液に窒素雰囲気下でｔｅｒｔ−ブトキシカリウム１４ｇ を加え、室温にて１０分間攪拌後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート２９．２ｇ を加えた。室温下、３時間反応させ、反応液を氷水に注ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を更に水洗浄し、乾燥させた後溶媒を留去した。得られた結晶性の固体を再結晶後（ジエチルエーテル）、乾燥させ、化合物例（３１：Ｒは全てｔ−ＢＯＣ基）２５．６ｇ を得た。
【０１５３】
〔溶解阻止剤化合物の合成例−２〕
α，α’，α’’−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン２０ｇ をジエチルエーテル４００ｍｌ に溶解した。この溶液に窒素雰囲気下で３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン３１．６ｇ、触媒量 の塩酸を加え、リフラツクス下２４時間反応させた。反応終了後、少量の水酸化ナトリウムを加え濾過した。濾液の溶媒を留去し、得られた生成物をカラムクロマトグラフイーで精製し、乾燥させ、化合物例（３１：Ｒは総てＴＨＰ基）を得た。
【０１５４】
〔溶解阻止剤化合物の合成例−３〕
α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン１９．２ｇ（０．０４０モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍｌ溶液に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５モル）、更にブロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４モル）を添加し、１２０℃にて７時間撹拌した。その後反応混合物を水１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて抽出した。硫酸マグネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル，展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝３／７（体積比））にて精製した結果淡黄色粘稠固体３０ｇを得た。ＮＭＲにより、これが化合物例（３１：Ｒは総て−ＣＨ２ＣＯＯＣ４Ｈ９ ｔ基）であることを確認した。
【０１５５】
〔溶解阻止剤化合物の合成例−４〕
１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ（０．１０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．３５モル）、及びブロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ（０．３３モル）を添加した。その後、１２０℃にて７時間撹拌した。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した後、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮し、合成例［３］と同様に精製し、化合物例（１８：Ｒは総て−ＣＨ２ＣＯＯＣ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５基）７０ｇを得た。
【０１５６】
〔溶解阻止剤化合物の合成例−５〕
α，α，α’，α’，α”，α”−ヘキサキス（４−ヒドロキシフエニル）−１，３，５−トリエチルベンゼン１４．３ｇ（０．０２０モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍｌ溶液に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５モル）、更にブロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４モル）を添加し、１２０℃にて７時間撹拌した。その後、反応混合物を水１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて抽出した。硫酸マグネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２／８（体積比））にて精製した結果、淡黄色粉体２４ｇを得た。ＮＭＲにより、これが化合物例（６２：Ｒは総て−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ９ ｔ基）であることを確認した。
【０１５７】
〔溶解阻止剤化合物の合成例−６〕
α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン２０ｇ（０．０４２モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌに溶解した。この溶液に窒素雰囲気下でｔ−ブトキシカリウム９．３ｇ（０．０８３モル）を加え、室温にて１０分間撹拌後、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート１９．５ｇ（０．０８７モル）を加えた。室温下、３時間反応させ、反応液を氷水に注ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出した。
酢酸エチル抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５（体積比））にて分別精製した結果、化合物例（３１：２個のＲはｔ−ＢＯＣ基、１個のＲは水素原子）７ｇを得た。
【０１５８】
〔溶解阻止剤化合物の合成例−７〕
α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン４８．１ｇ（０．１０モル）をジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム２２．１ｇ（０．１６モル）、及びブロモ酢酸ｔ−ブチル４２．９ｇ（０．２２モル）を添加した。その後、１２０℃にて５時間撹拌した。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した後、酢酸エチルで抽出した。
酢酸エチル抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５（体積比））にて分別精製した結果、化合物例（３１：２個のＲは−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ９ ｔ基、１個のＲは水素原子）１０ｇを得た。
【０１５９】
実施例１〜２０及び比較例１〜４
上記合成例で示した本発明の化合物を用いレジストを調製した。そのときの処方を表１に示す。
【０１６０】
【表１】
表１において使用した略号は下記の内容を表す。
［感光性組成物の調製と評価］
表１に示す各素材に４−ジメチルアミノピリジン０．０３ｇを加え、をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．５ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過してレジスト溶液を作成した。このレジスト溶液を、スピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、１２０℃６０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．８３μｍのレジスト膜を得た。
このレジスト膜に、２４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステツパー（ＮＡ＝０．４２）を用いて露光を行った。露光直後、及び露光１時間後にそれぞれ１００℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、ただちに２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンの露光直後及び露光１時間後に加熱処理した場合のプロファイル、感度、解像力を各々下記のように評価し、比較した。その結果を表２に示す。
【０１６３】
〔プロファイル〕
このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストのプロファイルを評価した。
〔感度〕
感度は０．４０μｍのマスクパターンを再現する露光量をもって定義した。
〔解像力〕
解像力は０．４０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を表す。
【０１６４】
【表２】
表２の結果から本発明のレジストは、良好なプロファイルと高感度、高解像力を有するポジ型感光性組成物であることがわかる。
一方、比較例１〜４は、表２が示すように、経時による解像力、プロファイルが、本発明に比べて不良であることが判る。
【０１６６】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型のポジ型感光性組成物により、現像時の現像性が改善され溶解促進効果が向上し、更に露光後経時によるパターン形状変化、感度変化がなくなり、それにより感度、解像度、パターンプロファイルが向上したポジ型感光性組成物を提供することができる。
Claims (3)
- 下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を有する樹脂、及び活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2 は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ 6 ）（Ｒ 7 ）（Ｒ 8 ）を表す。
Ｒ3 は−Ｏ−Ｃ（Ｒ6 ）（Ｒ7 ）（Ｒ8 ）、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ6 ）（Ｒ7 ）（Ｒ8 ）又は−Ｏ−Ｃ（Ｒ9 ）（Ｒ10）−ＯＲ11を表す。
Ｒ4 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を表す。
Ｒ6 〜Ｒ10は各々同じでも異なってもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表し、ここで、Ｒ6 〜Ｒ8 のうち少なくとも２つは水素原子以外の基である。
Ｒ11はアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ6 〜Ｒ8 、及びＲ9 〜Ｒ11のうち２つが結合して環を形成してもよい。ｎは１〜３の整数を表す。 - 酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３，０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
- 水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感光性組成物。
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