KR100760146B1

KR100760146B1 - 감방사선성 수지 조성물

Info

Publication number: KR100760146B1
Application number: KR1020010057091A
Authority: KR
Inventors: 마사아끼 미야지; 도모끼 나가이; 유지 야다; 준 누마따; 유끼오 니시무라; 마사후미 야마모또; 히로유끼 이시이; 도루 가지따; 쯔또무 시모까와
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2000-09-18
Filing date: 2001-09-17
Publication date: 2007-09-18
Also published as: EP1193558A3; US6933094B2; US7202016B2; US20020058201A1; KR20020022004A; US20050214680A1; TWI303017B; EP1193558A2

Abstract

본 발명은 감방사선성 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 자외선, 원자외선, X선 또는 하전입자선과 같은 각종 방사선을 사용하는 미세 가공에 적합한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 및 화학 증폭형 네가티브형 레지스트로서 유용한 감방사선성 조성물에 관한 것이다.

감방사선성 수지 조성물, 감방사선성 산발생제

Description

감방사선성 수지 조성물{Radiation Sensitive Resin Composition}

집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에 있어서는, 집적 회로의 보다 높은 집적도를 얻기 위해 리소그래피에서의 디자인 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있으며, 최근에는 선폭 0.3 ㎛ 이하의 고정밀한 미세 가공을 안정하게 행할 수 있는 리소그래피 공정의 개발이 강하게 추진되고 있다.

그러나, 종래의 가시광선 (파장 700 내지 400 nm) 및 근자외선 (파장 400 내지 300 nm)을 이용하는 방법에서는, 이러한 미세 패턴을 고정밀하게 형성하는 것이 곤란하여, 그로 인해 보다 폭넓은 초점 심도를 달성할 수 있고, 디자인 룰의 미세화에 유효한 단파장 (파장 300 nm 이하)의 방사선을 이용하는 리소그래피 공정이 제안되고 있다.

이러한 단파장의 방사선을 이용하는 리소그래피 공정으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저 (파장 248 nm)나 ArF 엑시머 레이저 (파장 193 nm) 등의 원자외선, 싱크로트론(Synchrotron) 방사선 등의 X선, 극원자외선 또는 전자선 등의 하전입자선을 사용하는 방법이 제안되어 있다. 그리고, 이들 단파장의 방사선에 대응하는 고해상도 레지스트로서 인터내셔날·비즈니스·머신(IBM)사에 의해 "화학 증폭형 레지스트"가 제창되어 현재 이 화학 증폭형 레지스트의 개량이 적극적으로 진행되고 있다.

이러한 화학 증폭형 레지스트는 함유시키는 감방사선성 산발생제로의 방사선 조사 (이하, "노광"이라고 함)에 의해 산을 발생시키고, 이 산의 촉매 작용에 의해 레지스트막 중에서의 화학 반응 (예를 들면 극성의 변화, 화학 결합의 개열, 가교 반응 등)을 일으키며, 현상액에 대한 용해성이 노광부에서 변화하는 현상을 이용하여 패턴을 형성하는 것이다.

그리고, 종래의 화학 증폭형 레지스트 중 비교적 양호한 레지스트 성능을 나타내는 것으로, 수지 성분으로서 알칼리 가용성 수지 중의 알칼리 친화성기를 케탈기로 보호한 수지 (일본 특개평 7-140666호 공보 참조), 아세탈기로 보호한 수지 (일본 특개평 2-161436호 공보 및 일본 특개평 5-249682호 공보 참조) 및 t-부톡시(α-메틸)스티렌 단위, 히드록시(α-메틸)스티렌 단위 및 t-부틸(메트)아크릴레이트 단위를 포함하는 공중합체 (일본 특개평 4-211258호 공보 참조) 등을 사용한 레지스트가 알려져 있다.

그러나, 이러한 화학 증폭형 레지스트에는 각각 고유한 문제가 있어 설계 치수 0.25 ㎛ 이하의 미세 공정으로의 실용화에 있어서 여러가지 문제를 수반하는 것 이 지적되고 있다.

그 중 커다란 문제로서 노광에서 포스트 베이킹까지의 지연 시간 (Post Exposure Delay; 이하 PED라고 함)에 의해 레지스트 패턴의 선폭이 변화하거나, 또는 T-형 형상이 되는 것을 들 수 있다.

또한, 최근 장치 제조는 복잡화되고 있으며, 그에 따라 라인 폭과 비교하여 스페이스 폭이 좁은, 이른바 협 스페이스 (Dark Field)의 가공 성능이 우수한 것이 요구되고 있다.

또한, 리소그래피 공정의 미세화, 복잡화에 따라 고립 패턴과 밀집 패턴에서의 CD (critical dimension)차, 즉 조밀 의존성 (Iso-dense bias)이 큰 문제가 되고 있다.

본 발명의 과제는 각종 방사선에 유효하게 감응하고, 해상도 및 패턴 형상이 우수함과 동시에 PED에 의한 패턴 형상, 선폭으로의 영향이 작고, 특히 협 스페이스의 가공 성능이 우수하며, 동시에 조밀 의존성이 작고 다양한 패턴 디자인에서의 CD 균일성이 우수하며, 미세 패턴을 고정밀도로 또한 안정하게 형성할 수 있는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 및 화학 증폭형 네가티브형 레지스트로서 유용한 감방사선성 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 상기 과제는

(A1) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및(또는) 하기 화학식 2로 표시되 는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체, 및

(B) 감방사선성 산발생제

를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 조성물에 의해 달성된다.

식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²는 탄소 원자수 4 내지 10의 3급 알킬기를 나타낸다.

식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R³ 및 R⁴는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 15의 방향족기, 또는 탄소 원자수 1 내지 12의 알콕실기를 나타내거나, 또는 R³과 R⁴가 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 질소 원자와 함께 환 구성 원자수 3 내지 15의 환 구조를 갖는 기를 형성하며, 단, R³ 및 R⁴는 동시에 수소 원자는 아니다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 과제는

(A2) 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체,

(B) 감방사선성 산발생제, 및

(C) 산의 존재하에서 (A2) 공중합체를 가교할 수 있는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감방사선성 조성물에 의해서도 달성된다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 과제는

(A3-1) 하기 화학식 3a로 표시되는 반복 단위를 함유하는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지로서, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 수지, 및

(B) 감방사선성 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물에 의해서도 달성된다.

식 중, R^3' 및 R^4'는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 12의 알콕실기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 13의 알콕시카르보닐기를 나타내거나, 또는 R^3'와 R^4'가 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 질소 원자와 함께 환 구성 원자수 3 내지 10의 환 구조를 형성하며, n은 0 내지 3의 정수이다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 과제는

(A3-2) 하기 화학식 3b로 표시되는 반복 단위를 함유하고, 동시에 지환족 골격을 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지로서, 산의 작용에 의해 알칼 리 가용성이 되는 수지, 및

식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R^3'' 및 R^4''는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 12의 알콕실기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 13의 알콕시카르보닐기를 나타내거나, 또는 R^3''와R^4''가 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 질소 원자와 함께 환 구성 원자수 3 내지 10의 환 구조를 형성한다.

(이하, (A3-1) 성분과 (A3-2) 성분을 합쳐 (A3) 성분이라고도 함)

<발명의 실시 형태>

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

[(A1) 성분]

본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물에서의 (A1) 성분은, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (이하, "반복 단위 (1)"이라고 함), 및(또는) 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 (이하, "반복 단위 (2)"라고 함) 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 (이하, "반복 단위 (3)"이라고 함)를 포함하는 공중합체 (이하, "공중합체 (A1)"이라고 함)로 이루어진다.

공중합체 (A1)에 있어서, 반복 단위 (1), 반복 단위 (2) 및 반복 단위 (3)은 각각 1종을 단독으로 또는 2종 이상이 존재할 수 있다.

본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물은, 공중합체 (A1)이 반복 단위 (1) 및 반복 단위 (2) 중 어느 하나만 포함할 경우, 반복 단위 (1) 및(또는) 반복 단위 (2)를 포함하는 그 밖의 (공)중합체를 병용함으로써 조성물 중에 포함되는 공중합체 성분 전체에 있어서 반복 단위 (1), 반복 단위 (2) 및 반복 단위 (3) 모두를 포함하는 조성으로 하는 것이 바람직하다.

(이하, 공중합체 (A1)과 그 밖의 (공)중합체를 합쳐 "공중합체 성분 (A1)"이라고도 함)

특히 바람직한 구체예로서는 하기 ① 내지 ③의 공중합체 조합을 들 수 있다.

① 반복 단위 (1), 반복 단위 (2) 및 반복 단위 (3)을 포함하는 공중합체 (A1)을 함유한다.

② 반복 단위 (1) 및 반복 단위 (3)을 포함하는 공중합체 (A1)과, 반복 단위 (1) 및 반복 단위 (2)를 포함하는 그 밖의 공중합체를 함유한다.

③ 반복 단위 (2) 및 반복 단위 (3)을 포함하는 공중합체 (A1)과, 반복 단위 (1) 및 반복 단위 (2)를 포함하는 그 밖의 공중합체를 함유한다.

본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물의 공중합체 성분 전체에서의 반복 단위 (1)의 함유율은, 반복 단위 (1), (2) 및 (3-1)의 합계를 기준으로 하여 통상 20 내지 90 몰％, 바람직하게는 30 내지 85 몰％, 더욱 바람직하게는 40 내지 80 몰％이다. 이 경우, 반복 단위 (1)의 함유율이 지나치게 적으면 레지스트로서의 감도가 저하되는 경향이 있고, 한편 지나치게 많으면 패턴 형상이 손상되는 경향이 있다.

또한, 반복 단위 (2)의 함유율은, 반복 단위 (1), (2) 및 (3)의 합계를 기준으로 하여 통상 5 내지 50 몰％, 바람직하게는 5 내지 30 몰％이다. 이 경우, 반복 단위 (2)의 함유율이 지나치게 적으면 레지스트로서의 패턴 해상도가 저하되는 경향이 있고, 한편 지나치게 많으면 환경 내성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 반복 단위 (3)의 함유율은, 반복 단위 (1), (2) 및 (3)의 합계를 기준으로 하여 통상 0.01 내지 30 몰％, 바람직하게는 0.1 내지 20 몰％이다. 이 경우, 반복 단위 (3)의 함유율이 지나치게 적으면 레지스트로서의 조밀 의존성이 열화되는 경향이 있고, 한편 지나치게 많으면 용매에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다.

-반복 단위 (1)-

공중합체 (A1)에 있어서, 반복 단위 (1)을 제공하는 단량체로서는 o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, o-히드록시-α-메틸스티렌, m-히드록시-α-메틸스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

-반복 단위 (2)-

반복 단위 (2)에서 R²로 표시되는 탄소 원자수 4 내지 10의 3급 알킬기로서는, 예를 들면 t-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 1,1-디메틸펜틸기, 1,1-디메틸헥실기, 1,1-디메틸헵틸기, 1,1-디메틸옥틸기, 1-메틸-1-에틸프로필기, 1-메틸-1-에틸부틸기, 1-메틸-1-에틸펜틸기, 1-메틸-1-에틸헥실기, 1-메틸-1-에틸헵틸, 메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-벤질이소부타닐기, 2-노르보르난이소부타닐기, 메틸아다만틸기 등을 들 수 있다.

반복 단위 (2)를 제공하는 단량체로서는, p-t-부톡시스티렌, p-1,1-디메틸프로폭시스티렌, p-1,1-디메틸부톡시스티렌, p-1,1-디메틸펜틸옥시스티렌, 1,1-디메틸헥실옥시스티렌, p-1,1-디메틸헵틸옥시스티렌, p-1,1-디메틸옥틸옥시스티렌, p- (2-페닐-2-프로필옥시)스티렌, p-t-부톡시-α-메틸스티렌, p-1,1-디메틸프로폭시-α-메틸스티렌, p-1,1-디메틸부톡시-α-메틸스티렌, p-1,1-디메틸펜틸옥시-α-메틸스티렌, p-1,1-디메틸헥실옥시-α-메틸스티렌, p-1,1-디메틸헵틸옥시-α-메틸스티렌, p-1,1-디메틸옥틸옥시-α-메틸스티렌, 메틸시클로헥실옥시스티렌, 1-에틸시클로헥실옥시스티렌, 1-메틸시클로펜틸옥시스티렌, 1-에틸시클로펜틸옥시스티렌, 1-벤질이소부타닐옥시스티렌, 2-노르보르난이소부타닐옥시스티렌, 메틸아다만틸옥시스티렌기 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

-반복 단위 (3)-

반복 단위 (3) 중의 R³ 및 R⁴로 표시되는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기;

히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 3-히드록시시클로펜틸기, 4-히드록시시클로헥실기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 히드록시알킬기;

메톡시메틸기, 에톡시메틸기, i-부톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 3-메톡시프로필기, 3-에톡시프로필기, 4-메톡시부틸기, 4-에톡시부틸기, 3-메톡시시클로펜틸기, 3-에톡시시클로펜틸기, 4-메톡시시클로헥실기, 4-에톡시시클로헥실기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시알킬기;

카르복시메틸기, 2-카르복시에틸기, 3-카르복시프로필기, 4-카르복시부틸기, 3-카르복시시클로펜틸기, 4-카르복시시클로헥실기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 카르복시알킬기;

시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기, 3-시아노시클로펜틸기, 4-시아노시클로헥실기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 시아노알킬기 등을 들 수 있다.

치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 15의 방향족기로서는, 예를 들면 페 닐기, 벤질기, 토실기, 아실기 등을 들 수 있다.

또한, R³ 및 R⁴의 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 12의 알콕실기로서는, 예를 들면

메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕실기;

히드록시메톡시기, 2-히드록시에톡시기, 3-히드록시프로폭시기, 4-히드록시부톡시기, 3-히드록시시클로펜틸옥시기, 4-히드록시시클로헥실옥시기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 히드록시알콕실기;

메톡시메톡시기, 에톡시메톡시기, 2-메톡시에톡시기, 2-에톡시에톡시기, 3-메톡시프로폭시기, 3-에톡시프로폭시기, 4-메톡시부톡시기, 4-에톡시부톡시기, 3-메톡시시클로펜틸옥시기, 3-에톡시시클로펜틸옥시기, 4-메톡시시클로헥실옥시기, 4-에톡시시클로헥실옥시기 등의 알콕시알콕실기;

카르복시메톡시기, 2-카르복시에톡시기, 3-카르복시프로폭시기, 4-카르복시부톡시기, 3-카르복시시클로펜틸옥시기, 4-카르복시시클로헥실옥시기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 카르복시알콕실기;

시아노메톡시기, 2-시아노에톡시기, 3-시아노프로폭시기, 4-시아노부톡시기, 3-시아노시클로펜틸옥시기, 4-시아노시클로헥실옥시기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 시아노알콕실기 등을 들 수 있다.

또한, R³과 R⁴가 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 질소 원자와 함께 형성한 환 구성 원자수 3 내지 15의 환 구조는, 상기 각각이 결합하고 있는 질소 원자 이외에 예를 들면 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 환 중에 1개 이상 또는 1종 이상 더 가질 수 있다.

이러한 환 구조의 예를 각각의 기가 결합하고 있는 질소 원자를 포함하는 환 구조의 기로서 나타내면, 예를 들면 1-피롤리디닐기, 1-피롤릴기, 2-피롤린-1-일기, 3-피롤린-1-일기, 인돌릴기, 2-이소인돌릴기, 1-이미다졸릴기, 1-벤조이미다졸릴기, 2-페닐이미다졸릴기, 2-페닐-1-벤조이미다졸릴기, 2-이미다졸린-1-일기, 3-이미다졸린-1-일기, 1-피라졸릴기, 인다졸릴기, 1-인돌리닐기, 2-이소인돌리닐기, 7-푸리닐기, 9-카르바졸릴기, 1-페리미디닐기, 10-페노티아디닐기, 10-페녹사디닐기, 1-피페리디노기, 모르폴리노기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 환 구조는, 예를 들면 상기 치환 알킬기에 대하여 예시한 히드록실기, 알콕실기, 카르복실기, 시아노기 등의 치환기를 1개 이상 또는 1종 이상 가질 수 있다.

반복 단위 (3)을 제공하는 단량체로서는, (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-시클로헥실(메트)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-이소부톡시에틸(메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드, N-벤질(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디시클로헥실( 메트)아크릴아미드, N,N-디히드록시에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디페닐(메트)아크릴아미드, N,N-디부틸(메트)아크릴아미드, N,N'-메틸렌-비스(아크릴아미드), 1-(메트)아크릴로일피롤리딘, 1-(메트)아크릴로일피롤린, 1-(메트)아크릴로일(2-피롤린) , 1-(메트)아크릴로일(3-피롤린), 1-(메트)아크릴로일인돌, 2-(메트)아크릴로일이소인돌, 1-(메트)아크릴로일이미다졸, 1-(메트)아크릴로일벤조이미다졸, 1-(메트)아크릴로일-2-페닐이미다졸, 1-(메트)아크릴로일-2-페닐벤조이미다졸, 1-(메트)아크릴로일-2-이미다졸, 1-(메트)아크릴로일-3-이미다졸, 1-(메트)아크릴로일피라졸린, 1-(메트)아크릴로일인다졸, 1-(메트)아크릴로일인돌린, 2-(메트)아크릴로일이소인돌, 7-(메트)아크릴로일푸린, 9-(메트)아크릴로일카르바졸, 1-(메트)아크릴로일페리미딘, 10-(메트)아크릴로일페노티아진, 10-(메트)아크릴로일페녹사진, 1-(메트)아크릴로일피페리딘, N-(메트)아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

-다른 반복 단위-

공중합체 (A1) 및 상기 그 밖의 공중합체는, 경우에 따라 상기 반복 단위 (1), (2) 및 (3) 이외의 반복 단위 (이하, "다른 반복 단위 ①"이라고 함)를 포함할 수도 있다.

다른 반복 단위 ①을 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌 등의 스티렌류; (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 메사콘산, 시트라콘산, 이타콘산, 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물 등의 불포화 카르복실산류 또는 이들의 산무수물류; 상기 불포화 카르복실산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, n-프로필에스테르, i-프로필에스테르, n-부틸에스테르, t-부틸에스테르, i-부틸에스테르, sec-부틸에스테르, n-아밀에스테르, 2-히드록시에틸에스테르, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필에스테르, 벤질에스테르, 1-메틸-1-에틸프로필메틸에스테르, 1-메틸-1-에틸부틸메틸에스테르, 1-메틸-1-에틸펜틸메틸에스테르, 1-메틸-1-에틸헥실메틸에스테르, 1-메틸-1-에틸헵틸, 메틸시클로헥실메틸에스테르, 1-에틸시클로헥실메틸에스테르, 1-메틸시클로펜틸메틸에스테르, 1-에틸시클로펜틸메틸에스테르, 1-벤질이소부타닐메틸에스테르, 2-노르보르난이소부타닐메틸에스테르, 메틸아다만틸메틸에스테르 등의 에스테르류; (메트)아크릴로니트릴, 말레인니트릴, 푸마로니트릴, 메사콘니트릴, 시트라콘니트릴, 이타콘니트릴 등의 불포화 니트릴류; (메트)아크릴아미드, 크로톤아미드, 말레인아미드, 푸마르아미드, 메사콘아미드, 시트라콘아미드, 이타콘아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 불포화 이미드류; (메트)알릴알콜 등의 불포화 알콜류나, 비닐아닐린류, 비닐피리딘류, N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, N-비닐카르바졸 등의 다른 비닐 화합물을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

공중합체 성분 (A1) 전체에서의 다른 반복 단위 ①의 함유율은, 반복 단위 (1), 반복 단위 (2) 및 반복 단위 (3)의 합계를 기준으로 하여 30 중량％ 이하인 것이 바람직하다.

공중합체 (A1)의 겔 투과 크로마토그래피 (이하, "GPC"라고 함)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, "Mw"라고 함)은, 통상 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 40,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 30,000이다. 이 경우, 공중합체 (A1)의 Mw가 1,000 미만이면 레지스트로서의 감도 및 내열성이 저하되는 경향이 있고, 한편 100,000을 초과하면 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 공중합체 (A1)의 Mw와 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 (이하, "Mn"이라고 함)의 비 (Mw/Mn)는 통상 1.0 내지 5.0, 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다. 상기 그 밖의 공중합체의 Mw 및 Mw와 Mn의 비는, 공중합체 (A1)에 준한다.

공중합체 (A1)은 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.

(가) 히드록시(α-메틸)스티렌류를 반복 단위 (2)에 대응하는 단량체 및 반복 단위 (3)에 대응하는 단량체와 함께 공중합하는 방법.

(나) 아세톡시(α-메틸)스티렌류를 반복 단위 (2)에 대응하는 단량체 및 반복 단위 (3)에 대응하는 단량체와 함께 공중합한 후, 염기성 촉매를 사용하여 공중합체 중의 아세톡시기를 가수 분해 및(또는) 가용매 분해하는 방법.

(다) 반복 단위 (2)에 대응하는 단량체와 반복 단위 (3)에 대응하는 단량체를 공중합한 후, 산성 촉매를 사용하여 공중합체 중의 -OR²의 기를 가수 분해 및(또는) 가용매 분해하는 방법.

상기 (가) 내지 (다)의 방법에서의 공중합은, 예를 들면 라디칼 중합 개시제, 음이온 중합 개시제 등을 적절히 선택하여 괴상 중합, 용액 중합, 침전 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 괴상-현탁 중합 등의 적절한 방법에 의해 실시할 수 있다.

또한, 공중합체 (A1)은, 필요에 따라 기판에 도포했을 때의 도포막의 균일성을 손상하지 않는 상기 공중합체와의 상용성이 좋은 수지나 저분자 화합물과 블렌드하여 사용할 수도 있다.

[(A2) 성분]

본 발명의 네가티브형 감방사선성 조성물에서의 (A2) 성분은, 반복 단위 (1)과 반복 단위 (3)을 포함하는 공중합체 (이하, "공중합체 (A2)"라고 함)로 이루어진다.

공중합체 (A2)에 있어서, 반복 단위 (1) 및 반복 단위 (3)은 각각 1종이 단독으로 또는 2종 이상이 존재할 수 있다.

본 발명의 네가티브형 감방사선성 조성물은, 공중합체 (A2)와 그 밖의 (공)중합체를 병용하여 사용할 수도 있다. 또한, 공중합체 (A2)에는 반복 단위 (1) 및 반복 단위 (3) 이외의 반복 단위가 포함될 수도 있다. (이하, 공중합체 (A2)와 그 밖의 (공)중합체를 합쳐 "공중합체 성분 (A2)"라고도 함)

본 발명의 네가티브형 감방사선성 조성물의 공중합체 성분 (A2)에서의 반복 단위 (3)의 함유율은, 반복 단위 (1) 및 반복 단위 (3)의 합계를 기준으로 하여 통상 0.1 내지 30 몰％, 바람직하게는 0.1 내지 15 몰％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 몰％이다. 이 경우, 반복 단위 (1)의 함유율이 지나치게 적으면 조밀 의존성 개량 효과가 작은 경향이 있고, 한편 지나치게 많으면 감도가 저하되는 경향이 있다.

반복 단위 (1) 및 반복 단위 (3)을 제공하는 단량체는, 상기 공중합체 (A1)에 사용되는 단량체를 바람직하게 사용할 수 있다.

공중합체 (A2) 및 상기 그 밖의 공중합체는, 경우에 따라 상기 반복 단위 (2) 또는 다른 반복 단위 ①을 포함할 수도 있다. 본 발명의 네가티브형 감방사선성 조성물의 공중합체 성분 (A2)에서의 상기 반복 단위 (2) 및 다른 반복 단위 ①의 합계 함유율은, 반복 단위 (1) 및 반복 단위 (3)의 합계를 기준으로 하여 50 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하인 것이 바람직하다.

공중합체 (A2)의 Mw는 통상 500 내지 100,000, 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 30,000이다. 이 경우, 공중합체 (A2)의 Mw가 500 미만이면 레지스트로서의 감도 및 내열성이 저하되는 경향이 있고, 한편 100,000을 초과하면 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 공중합체 (A2)의 Mw와 Mn의 비 (Mw/Mn)는 통상 1.0 내지 3.0, 바람직하게는 1.0 내지 2.0이다.

공중합체 (A2)는 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.

(가-1) 히드록시(α-메틸)스티렌류를 반복 단위 (3)에 대응하는 단량체와 함께 공중합하는 방법.

(나-1) 아세톡시(α-메틸)스티렌류를 반복 단위 (3)에 대응하는 단량체와 함께 공중합한 후, 염기성 촉매를 사용하여 공중합체 중의 아세톡시기를 가수 분해 및(또는) 가용매 분해하는 방법.

(다-1) 반복 단위 (2)에 대응하는 단량체와 반복 단위 (3)에 대응하는 단량 체를 공중합한 후, 염기성 촉매를 사용하여 공중합체 중의 -OR²의 기를 가수 분해 및(또는) 가용매 분해하는 방법.

상기 (가-1) 내지 (다-1)의 방법에서의 공중합은, 예를 들면 라디칼 중합 개시제 등을 적절히 선택하여 괴상 중합, 용액 중합, 침전 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 괴상-현탁 중합 등의 적절한 방법에 의해 실시할 수 있다.

또한, 공중합체 (A2)는, 필요에 따라 기판에 도포했을 때의 도포막의 균일성을 손상하지 않는 공중합체 (A2)와의 상용성이 좋은 알칼리 가용성 수지나 저분자 화합물과 블렌드하여 사용할 수도 있다.

[(A3) 성분]

본 발명에서의 (A3) 성분은, 상기 화학식 3a로 표시되는 반복 단위 (이하, "반복 단위 (3a)"라고도 함)를 함유하는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지로서, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 수지 (이하, "수지 (A3-1)"이라고 함), 또는 상기 화학식 3b로 표시되는 반복 단위 (이하, "반복 단위 (3b)"라고도 함)를 함유하고, 동시에 지환족 골격을 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지로서, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 수지 (이하, "수지 (A3-2)"라고 함)로 이루어진다.

본 발명에 있어서는, 수지 (A3-1) 또는 수지 (A3-2)를 함유함으로써 레지스트로서 특히 방사선, 특히 ArF 엑시머 레이저에 대한 투명성이 우수하고, 동시에 스페이스 폭의 증감에 따른 선폭 변동이 적은 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

상기 화학식 3a에 있어서, R^3' 및 R^4'로 표시되는 기로서는 상술한 R³ 및 R⁴로 표시되는 기 외에 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 13의 알콕시카르보닐기로서 예를 들면,

메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시카르보닐기;

히드록시메톡시카르보닐기, 2-히드록시에톡시카르보닐기, 3-히드록시프로폭시카르보닐기, 4-히드록시부톡시카르보닐기, 3-히드록시시클로펜틸옥시카르보닐기, 4-히드록시시클로헥실옥시카르보닐기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 히드록시알콕시카르보닐기;

메톡시메톡시카르보닐기, 에톡시메톡시카르보닐기, 2-메톡시에톡시카르보닐기, 2-에톡시에톡시카르보닐기, 3-메톡시프로폭시카르보닐기, 3-에톡시프로폭시카르보닐기, 4-메톡시부톡시카르보닐기, 4-에톡시부톡시카르보닐기, 3-메톡시시클로펜틸옥시카르보닐기, 3-에톡시시클로펜틸옥시카르보닐기, 4-메톡시시클로헥실옥시카르보닐기, 4-에톡시시클로헥실옥시카르보닐기 등의 알콕시알콕시카르보닐기;

카르복시메톡시카르보닐기, 2-카르복시에톡시카르보닐기, 3-카르복시프로폭 시카르보닐기, 4-카르복시부톡시카르보닐기, 3-카르복시시클로펜틸옥시카르보닐기, 4-카르복시시클로헥실옥시카르보닐기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 카르복시알콕시카르보닐기;

시아노메톡시카르보닐기, 2-시아노에톡시카르보닐기, 3-시아노프로폭시카르보닐기, 4-시아노부톡시카르보닐기, 3-시아노시클로펜틸옥시카르보닐기, 4-시아노시클로헥실옥시카르보닐기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 시아노알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.

또한, 화학식 3a에서의 n으로서는 특히 0 또는 1이 바람직하다.

반복 단위 (3a)를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 하기 화학식 3aa로 표시되는 노르보르넨 유도체 (이하, "노르보르넨 유도체 (I)"이라고 함)를 들 수 있다.

식 중, R^3', R^4' 및 n은 화학식 3a의 R^3', R^4' 및 n과 각각 동일하다.

바람직한 노르보르넨 유도체 (I)로서는, 예를 들면

비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산아미드, N-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산아미드, N,N-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산아미드, N-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산아미드, N,N-디에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산아미드, N-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산아미드, N,N-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산아미드, N-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산아미드, N,N-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산아미드, N-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산아미드, N,N-디(메톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산아미드, N-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산아미드, N,N-디(에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산아미드, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산피롤리디닐, 하기 화학식 3ab, 3ac 또는 3ad로 표시되는 화합물 등의 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 유도체류;

테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔-8-카르복실산아미드, N-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔-8-카르복실산아미드, N,N-디메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔-8-카르복실산아미드, N-에틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5. 1^7,10]도데카-3-엔-8-카르복실산아미드, N,N-디에틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔-8-카르복실산아미드, N-메톡시테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔-8-카르복실산아미드, N,N-디메톡시테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔-8-카르복실산아미드, N-에톡시테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔-8-카르복실산아미드, N,N-디에톡시테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔-8-카르복실산아미드, N-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔-8-카르복실산아미드, N,N-디(메톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔-8-카르복실산아미드, N-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔-8-카르복실산아미드, N, N-디(에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔-8-카르복실산아미드 , 하기 화학식 3ae, 3af 또는 3ag로 표시되는 화합물 등의 테트라시클로[4.4. 0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔 유도체류 등을 들 수 있다.

이들 노르보르넨 유도체 (I) 중, 특히 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산아미드, N,N-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산아미드, N,N-디에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산아미드, 상기 화학식 3ac로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3ad로 표시되는 화합물, 테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔-8-카르복실산아미드, N,N-디메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔-8-카르복실산아미드, N,N-디에틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔-8-카르복실산아미드, 상기 화학식 3af로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3ag로 표시되는 화합물 등이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 노르보르넨 유도체 (I)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

이어서, 화학식 3b에 있어서 R^3'' 및 R^4''의 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 12의 알콕실기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 13의 알콕시카르보닐기 및 R^3'' 및 R^4''가 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 질소 원자와 함께 형성한 환 구성 원자수 3 내지 15의 환 구조로서는, 예를 들면 상기 화학식 3a의 R^3' 및 R^4'에 대하여 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.

화학식 3b에서의 R^3'' 및 R^4''로서는 각각 특히 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 2-히드록시에틸기 등이 바람직하다.

또한, 화학식 3b에서의 R¹로서는 수소 원자 및 메틸기가 모두 바람직하다.

반복 단위 (3b)를 제공하는 단량체는, 상술한 반복 단위 (3)을 제공하는 단량체 (이하, "(메트)아크릴산 유도체 (II)"라고도 함)를 들 수 있다.

이들 단량체 중, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일모르폴린 등이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

수지 (A3-2)는 분자쇄의 주쇄 및(또는) 측쇄에 지환족 골격을 가질 필요가 있다.

또한, 수지 (A3-1) 및 수지 (A3-2)는, 반복 단위 (3a) 및 반복 단위 (3b)이 외의 반복 단위, 바람직하게는 산의 존재하에서 해리하여 수지 중에 예를 들면 카르복실기, 술폰산기 등의 산성 관능기를 형성하는 산해리성기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에서의 바람직한 수지 (A3-1) 또는 수지 (A3-2)로서는, 예를 들면 하기 화학식에 나타낸 바와 같이 반복 단위 (3a) 및(또는) 반복 단위 (3b)와, 반복 단위 (3c) 및(또는) 반복 단위 (3d)를 함유하는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성 수지로서, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 수지 (이하, "수지 (α)"라고 함)를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 반복 단위 (3a) 및(또는) 반복 단위 (3b)와 반복 단위 (3c)를 함유하는 수지 (이하, "수지 (α1)"이라고 함), 반복 단위 (3a) 및(또는) 반복 단위 (3b)와 반복 단위 (3d)를 함유하는 수지 (이하, 수지 (α2)"라고 함)이다. 단, 수지 (α) 및 수지 (α2)는, 반복 단위 (3a) 및 반복 단위 (3c)를 함유하지 않는 경우에도 분자쇄의 주쇄 및(또는) 측쇄에 지환족 골격을 갖는다.

<화학식 3a>

<화학식 3b>

식 중, R¹, R^3', R^4', R^3'' 및 R^4''는 상기에 정의한 바와 같고, 각 R⁵는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타내고, 동시에 1개 이상의 R⁵가 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이거나, 또는 그 중 2개의 R⁵가 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성하고 나머지 R⁵가 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내며, 각 R⁶은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타내고, 동시에 1개 이상의 R⁶이 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이거나, 또는 그 중 2개의 R⁶이 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성하고 나머지 R⁶이 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내며, m 및 n은 0 내지 3의 정수이다.

R⁵ 및 R⁶의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.

이들 알킬기 중, 특히 메틸기, 에틸기 등이 바람직하다.

또한, R⁵ 및 R⁶의 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 및 그 중 2개의 R⁵ 또는 그 중 2개의 R⁶이 서로 결합한 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄 및 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸류 등에 유래하는 지환족환으로 이루어지는 기; 이들 지환족환으로 이루어지는 기가 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 중 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환된 기 등을 들 수 있다.

이들 1가 또는 2가의 지환식 탄화수소기 중, 특히 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등에 유래하는 지환족 환으로 이루어지는 기 및 이들 지환족환으로 이루어지는 기가 상기 알킬기로 치환된 기 등이 바람직하다.

상기 1가 또는 2가의 지환식 탄화수소기의 유도체로서는, 예를 들면 히드록실기; 카르복실기; 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 히드록시알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기; 시아노기, 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기 등의 탄소수 2 내지 5의 직쇄상 또는 분지상의 시아노알킬기 등의 치환기를 1종 이 상 또는 1개 이상 갖는 기를 들 수 있다.

이러한 치환기 중, 특히 히드록실기, 카르복실기, 히드록시메틸기, 시아노기 등이 바람직하다.

수지 (α)에 있어서, 반복 단위 (3c)가 갖는 기 -COO(R⁵)₃ 및 반복 단위 (3d)가 갖는 기 -COO(R⁶)₃은 모두 산의 존재하에서 해리하여 카르복실기를 형성하는 기이다. 이하에서는 기 -COO(R⁵)₃ 및 기 -COO(R⁶)₃을 합쳐 "산해리성기 (i)"라고 한다.

바람직한 산해리성기 (i)로서는, 예를 들면 t-부톡시카르보닐기 및 하기 화학식 i-1 내지 i-47로 표시되는 기 등을 들 수 있다.

이들 산해리성기 (i) 중, 특히 t-부톡시카르보닐기 및 화학식 i-1, i-2, i-10, i-11, i-13, i-14, i-16, i-17, i-34, i-35, i-40, i-41, i-46 또는 i-47로 표시되는 기 등이 바람직하다.

또한, 반복 단위 (3c)에서의 m으로서는 특히 0 또는 1이 바람직하다.

또한, 반복 단위 (3d)에서의 R¹로서는 수소 원자 및 메틸기가 모두 바람직하다.

반복 단위 (3c)를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 하기 화학식 3ca로 표시되는 화합물 (이하, "노르보르넨 유도체 (i')라고 함)을 들 수 있다.

식 중, R⁵ 및 m은 화학식 3c에서의 R⁵ 및 m과 각각 동일하다.

본 발명에서의 바람직한 노르보르넨 유도체 (i')로서는, 예를 들면

산해리성기 (i)가 t-부톡시카르보닐기 및 화학식 i-1, i-2, i-10, i-11, i-13, i-14, i-16, i-17, i-34, i-35, i-40, i-41, i-46 또는 i-47로 표시되는 기의 군에서 선택되며, m이 0인 화합물;

산해리성기 (i)가 t-부톡시카르보닐기 및 화학식 i-1, i-2, i-10, i-11, i-13, i-14, i-16, i-17, i-34, i-35, i-40, i-41, i-46 또는 i-47로 표시되는 기의 군에서 선택되며, m이 1인 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 반복 단위 (3d)를 제공하는 단량체는, (메트)아크릴산의 카르복실기를 산해리성기 (i)로 변환시킨 화합물 (이하, "(메트)아크릴산 유도체 (ii')"라고 함)로 이루어진다.

본 발명에서의 바람직한 (메트)아크릴산 유도체 (ii')로서는, 예를 들면 산해리성기 (i)이 t-부톡시카르보닐기 및 화학식 i-1, i-2, i-10, i-11, i-13, i-14, i-16, i-17, i-34, i-35, i-40, i-41, i-46 또는 i-47로 표시되는 기의 군에서 선택되는 화합물 등을 들 수 있다.

수지 (A3)은 반복 단위 (3a), 반복 단위 (3b), 반복 단위 (3c) 및 반복 단위 (3d) 이외의 반복 단위 (이하, "다른 반복 단위 ③"이라고 함)를 1종 이상 가질 수도 있다.

다른 반복 단위 ③을 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-n-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-i-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-n-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2-메틸프로폭시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(1-메틸프로폭시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(4-t-부틸시클로헥실옥시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(1-에톡시에톡시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(1-시클로헥실옥시에톡시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-테트라히드로피라닐옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-에톡시카르보 닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-n-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-i-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-n-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-(2-메틸프로폭시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-(1-메틸프로폭시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-(4-t-부틸시클로헥실옥시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-(1-에톡시에톡시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-(1-시클로헥실옥시에톡시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-테트라히드로피라닐옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,6-디(메톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(n-프로폭시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(i-프로폭시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(n-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2-메틸프로폭시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(1-메틸프로폭시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(t-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(4-t-부틸시클로 헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(페녹시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(1-에톡시에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(1-시클로헥실옥시에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(테트라히드로푸라닐옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(테트라히드로피라닐옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 산의 존재하에서 해리하여 수지 중에 카르복실기를 형성하는 산해리성기를 갖는 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 유도체류 및,

노르보르넨 (즉, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔), 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-n-프로필비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-n-부틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-n-펜틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-n-헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(1-메톡시에톡시)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(1-에톡시에톡시)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(1-n-프로폭시에톡시)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(1-n-부톡시에톡시)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(1-시클로헥실옥시에톡시)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시카르보닐옥시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시카르보닐옥시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-n-프로폭시카르보닐옥시비시클로[2.2.1] 헵트-2-엔, 5-n-부톡시카르보닐옥시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-(1-메톡시에톡시)메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(1-에톡시에톡시)메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(1-n-프로폭시에톡시)메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(1-n-부톡시에톡시)메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(1-시클로헥실옥시에톡시)메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시카르보닐옥시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시카르보닐옥시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-n-프로폭시카르보닐옥시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-n-부톡시카르보닐옥시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-테트라히드로푸라닐옥시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-테트라히드로피라닐옥시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-테트라히드로푸라닐옥시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-테트라히드로피라닐옥시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(1-메톡시에톡시)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(1-에톡시에톡시)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(1-n-프로폭시에톡시)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(1-n-부톡시에톡시)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디 (1-시클로헥실옥시에톡시)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시카르보닐옥시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시카르보닐옥시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디-n-프로폭시카르보닐옥시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디-n-부톡시카 르보닐옥시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,6-디[(1-메톡시에톡시)메틸]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디[(1-에톡시에톡시)메틸]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디[(1-n-프로폭시에톡시)메틸]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디[(1-n-부톡시에톡시)메틸]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디[(1-시클로헥실옥시에톡시)메틸]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(메톡시카르보닐옥시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(에톡시카르보닐옥시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(n-프로폭시카르보닐옥시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(n-부톡시카르보닐옥시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(테트라히드로푸라닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(테트라히드로피라닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(테트라히드로푸라닐옥시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(테트라히드로피라닐옥시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2-히드록시에틸)-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2-히드록시에틸)-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(1-메톡시에톡시)-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(1-에톡시에톡 시)-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(1-n-프로폭시에톡시)-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(1-n-부톡시에톡시)-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(1-시클로헥실옥시에톡시)-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시카르보닐옥시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시카르보닐옥시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-n-프로폭시카르보닐옥시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-n-부톡시카르보닐옥시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-(1-메톡시에톡시)메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(1-에톡시에톡시)메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(1-n-프로폭시에톡시)메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(1-n-부톡시에톡시)메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(1-시클로헥실옥시에톡시)메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시카르보닐옥시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시카르보닐옥시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-n-프로폭시카르보닐옥시메틸-5-메틸비시클로[2.2. 1]헵트-2-엔, 5-n-부톡시카르보닐옥시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-테트라히드로푸라닐옥시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-테트라히드로피라닐옥시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-테트라히드로푸라닐옥시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-테트라히드로피라닐옥시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-히드록시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵 트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2-히드록시에틸)-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2-히드록시에틸)-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-시아노비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시아노메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2-시아노에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디시아노비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(시아노메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2-시아노에틸)비시클로[2.2. 1]헵트-2-엔, 5-시아노-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시아노-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시아노메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시아노메틸-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2-시아노에틸)-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2-시아노에틸)-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시아노-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시아노-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시아노메틸-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시아노메틸-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2-시아노에틸)-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2-시아노에틸)-6-에틸비시클로[2.2. 1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 (하이믹산 무수물),

5-(2,2,2-트리플루오로-1-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5- (2,2,2-트리플루오로-1-메틸-1-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸-1-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2,2,2-트리플루오로-1-메톡시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2,2,2-트리플루오로-1-메틸-1-메톡시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸-1-메톡시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2,2,2-트리플루오로-1-메틸카르보닐옥시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2,2,2-트리플루오로-1-메틸-1-메틸카르보닐옥시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸-1-메틸카르보닐옥시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2,2,2-트리플루오로-1-t-부톡시카르보닐옥시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2,2,2-트리플루오로-1-메틸-1-t-부톡시카르보닐옥시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸-1-t-부톡시카르보닐옥시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-(2-트리플루오로메틸-2-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2-트리플루오로메틸-2-메틸-2-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-[2,2-비스(트리플루오로메틸)-2-히드록시에틸]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2-트리플루오로메틸-2-메톡시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2-트리플루오로메틸-2-메틸-2-메톡시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-[2,2-비스(트리플루오로메틸)-2-메톡시에틸]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-[2-트리플루오로메틸-2-메틸카르보닐옥시에틸]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2-트리플루오로메틸-2-메틸-2-메틸카르보닐옥시에틸)비시 클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-[2,2-비스(트리플루오로메틸)-2-메틸카르보닐옥시에틸]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-[2-트리플루오로메틸-2-t-부톡시카르보닐옥시에틸]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2-트리플루오로메틸-2-메틸-2-t-부톡시카르보닐옥시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-[2,2-비스(트리플루오로메틸)-2-t-부톡시카르보닐옥시에틸]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 또는 다른 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 유도체류;

8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-i-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(2-메틸프로폭시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(1-메틸프로폭시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-시클로헥실옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(4-t-부틸시클로헥실옥시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(1-에톡시에톡시)카르보닐테트라시클 로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(1-시클로헥실옥시에톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-테트라히드로피라닐옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-i-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4. 4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-(2-메틸프로폭시)카르보닐테트라시클로[4.4.0 .1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-(1-메틸프로폭시)카르보닐테트라시클로[4.4.0. 1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-t-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-시클로헥실옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-(4-t-부틸시클로헥실옥시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도 데카-3-엔, 8-메틸-8-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-(1-에톡시에톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-(1-시클로헥실옥시에톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔 , 8-메틸-8-테트라히드로피라닐옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

8,9-디(메톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디(에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디(n-프로폭시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디(i-프로폭시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디(n-부톡시카르보닐)테트라시클로[4.4. 0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디(2-메틸프로폭시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.1^2,5. 1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디(1-메틸프로폭시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디(t-부톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디(시클로헥실옥시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디 (4-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디(페녹시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디(1-에톡시에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디(1-시클로헥실옥시에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디(t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디(테트라히드로푸라닐옥시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디(테트라히드로피라닐옥시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔 등의 산의 존재하에서 해리하여 수지 중에 카르복실기를 형성하는 산해리성기를 갖는 테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔 유도체류 및,

테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5. 1^7,10]도데카-3-엔, 8-에틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-n-프로필테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-n-부틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-n-펜틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-n-헥실테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-디플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5. 1^7,10]도데카-3-엔, 8-펜타플루오로에틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,8-디플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,8-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0. 1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,8,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,8,9-트리스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,8,9,9-테트라플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,8,9,9-테트라키스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

8,8-디플루오로-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디플루오로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5. 1^7,10]도데카-3-엔, 8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0. 1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메톡시테트라시클로[4.4. 0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,8,9-트리플루오로-9-펜타플루오로-n-프로폭시테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-플루오로-8-펜타플루오로에틸-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디플루오로-8-헵타플루오로-i-프로필-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-클로로-8,9,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디클로로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(2,2,2-트리플루오로카르보에톡시)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-(2,2,2-트리플루오로카르보에톡시)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

8-히드록시테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-카르복시테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-히드록시메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(2-히드록시에틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-메톡시테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-에톡시테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(1-메톡시에톡시)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(1-에톡시에톡시)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(1-n-프로폭시에톡시)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(1-n-부톡시에톡시)테트라시클로[4.4.0.1^2,5. 1^7,10]도데카-3-엔, 8-(1-시클로헥실옥시에톡시)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-메톡시카르보닐옥시테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-에톡시카르보닐옥시테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-n-프로폭시카르보닐옥시테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-n-부톡시카르보닐옥시테트라시클로[4.4. 0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

8-(1-메톡시에톡시)메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(1-에톡시에톡시)메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(1-n-프로폭시에톡시)메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(1-n-부톡시에톡시)메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(1-시클로헥실옥시에톡시)메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-메톡시카르보닐옥시메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5. 1^7,10]도데카-3-엔, 8-에톡시카르보닐옥시메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-n-프로폭시카르보닐옥시메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-n-부톡시카르보닐옥시메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-테트라히드로푸라닐옥시테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-테트라히드로피라닐옥시테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-테트라히드로푸라닐옥시메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-테트라히드로피라닐옥시메틸테트라시클로[4.4.0. 1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

8,9-디히드록시테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디카르복시테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디(히드록시메틸)테트라시클로[4.4. 0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디(2-히드록시에틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1 ^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디메톡시테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디에톡시테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디(1-메톡시에톡시)테트라시클로[4.4. 0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디(1-에톡시에톡시)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1 ^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디(1-n-프로폭시에톡시)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디(1-n-부톡시에톡시)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디(1-시클로헥실옥시에톡시)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디메톡시카르보닐옥시테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디에톡시카르보닐옥시테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디-n-프로폭시카르보닐옥시테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디-n-부톡시카르보닐옥시테트라시클로[4.4.0. 1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

8,9-디[(1-메톡시에톡시)메틸]테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디[(1-에톡시에톡시)메틸]테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디[(1-n-프로폭시에톡시)메틸]테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디[(1-n-부톡시에톡시)메틸]테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디[(1-시클로헥실옥시에톡시)메틸]테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디(메톡시카르보닐옥시메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디(에톡시카르 보닐옥시메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디(n-프로폭시카르보닐옥시메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디(n-부톡시카르보닐옥시메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디(테트라히드로푸라닐옥시)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디(테트라히드로피라닐옥시)테트라시클로[4.4. 0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디(테트라히드로푸라닐옥시메틸)테트라시클로[4.4.0. 1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디(테트라히드로피라닐옥시메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

8-히드록시-8-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-히드록시-8-에틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-카르복시-8-메틸테트라시클로[4. 4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-카르복시-8-에틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1 ^7,10]도데카-3-엔, 8-히드록시메틸-8-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-히드록시메틸-8-에틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(2-히드록시에틸)-8-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(2-히드록시에틸)-8-에틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-메톡시-8- 메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-메톡시-8-에틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-에톡시-8-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-에톡시-8-에틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

8-(1-메톡시에톡시)-8-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(1-에톡시에톡시)-8-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(1-n-프로폭시에톡시)-8-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(1-n-부톡시에톡시)-8-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(1-시클로헥실옥시에톡시)-8-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-메톡시카르보닐옥시-8-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-에톡시카르보닐옥시-8-메틸테트라시클로[4.4.0. 1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-n-프로폭시카르보닐옥시-8-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5. 1^7,10]도데카-3-엔, 8-n-부톡시카르보닐옥시-8-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

8-(1-메톡시에톡시)메틸-8-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(1-에톡시에톡시)메틸-8-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(1-n- 프로폭시에톡시)메틸-8-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(1-n-부톡시에톡시)메틸-8-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(1-시클로헥실옥시에톡시)메틸-8-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-메톡시카르보닐옥시메틸-8-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-에톡시카르보닐옥시메틸-8-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-n-프로폭시카르보닐옥시메틸-8-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-n-부톡시카르보닐옥시메틸-8-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-테트라히드로푸라닐옥시-8-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-테트라히드로피라닐옥시-8-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-테트라히드로푸라닐옥시메틸-8-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-테트라히드로피라닐옥시메틸-8-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

8-히드록시-9-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-히드록시-9-에틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-카르복실-9-메틸테트라시클로[4. 4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-카르복실-9-에틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1 ^7,10]도데카- 3-엔, 8-히드록시메틸-9-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-히드록시메틸-9-에틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(2-히드록시에틸)-9-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(2-히드록시에틸)-9-에틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-메톡시-9-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-메톡시-9-에틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-에톡시-9-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-에톡시-9-에틸테트라시클로[4.4.0. 1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

8-시아노테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-시아노메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(2-시아노에틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디시아노테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디(시아노메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디(2-시아노에틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-시아노-8-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-시아노-8-에틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-시아노메틸-8-메틸테 트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-시아노메틸-8-에틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(2-시아노에틸)-8-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(2-시아노에틸)-8-에틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-시아노-9-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-시아노-9-에틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-시아노메틸-9-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5. 1^7,10]도데카-3-엔, 8-시아노메틸-9-에틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(2-시아노에틸)-9-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(2-시아노에틸)-9-에틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디카르복시테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔 무수물,

8-(2,2,2-트리플루오로-1-히드록시에틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(2,2,2-트리플루오로-1-메틸-1-히드록시에틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5. 1^7,10]도데카-3-엔, 8-(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸-1-히드록시에틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(2,2,2-트리플루오로-1-메톡시에틸)테트라 시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(2,2,2-트리플루오로-1-메틸-1-메톡시에틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸-1-메톡시에틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(2,2,2-트리플루오로-1-메틸카르보닐옥시에틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(2,2,2-트리플루오로-1-메틸-1-메틸카르보닐옥시에틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸-1-메틸카르보닐옥시에틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(2,2,2-트리플루오로-1-t-부톡시카르보닐옥시에틸)테트라[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(2,2,2-트리플루오로-1-메틸-1-t-부톡시카르보닐옥시에틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸-1-t-부톡시카르보닐옥시에틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

8-(2-트리플루오로메틸-2-히드록시에틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(2-트리플루오로메틸-2-메틸-2-히드록시에틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5. 1^7,10]도데카-3-엔, 8-[2,2-비스(트리플루오로메틸)-2-히드록시에틸]테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데 카-3-엔, 8-(2-트리플루오로메틸-2-메톡시에틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(2-트리플루오로메틸-2-메틸-2-메톡시에틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-[2,2-비스(트리플루오로메틸)-2-메톡시에틸]테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-[2-트리플루오로메틸-2-메틸카르보닐옥시에틸]테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-(2-트리플루오로메틸-2-메틸-2-메틸카르보닐옥시에틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-[2,2-비스(트리플루오로메틸)-2-메틸카르보닐옥시에틸]테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-[2-트리플루오로메틸-2-t-부톡시카르보닐옥시에틸]테트라시클로[4.4.0.1^2,5. 1^7,10]도데카-3-엔, 8-(2-트리플루오로메틸-2-메틸-2-t-부톡시카르보닐옥시에틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-[2,2-비스(트리플루오로메틸)-2-t-부톡시카르보닐옥시에틸]테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔 등의 테트라시클로[4.4 .0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔 또는 다른 테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔 유도체류;

디시클로펜타디엔, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카-8-엔, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카-3-엔, 트리시클로[4.4.0.1^2,5]운데카-3-엔, 트리시클로[6.2.1.0^1,8]운데카-9-엔, 트리시클로[6.2.1.0^1,8]운데카-4-엔, 테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10.0 ^1,6]도데카-3-엔, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10.0^1,6]도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4. 0.1^2,5.1^7,12]도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,1O.0^1,6]도데카-3-엔, 펜타시클로[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]펜타데카-4-엔, 펜타시클로[7.4.0.1 ^2,5.0^9,12.0^8,13]펜타데카-3-엔 외에,

(메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 2-메틸프로필, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필, 하기 화학식 3f로 표시되는 화합물 등의 (메트)아크릴산 에스테르류;

식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

α-히드록시메틸아크릴산 메틸, α-히드록시메틸아크릴산 에틸, α-히드록시메틸아크릴산 n-프로필, α-히드록시메틸아크릴산 n-부틸 등의 α-히드록시메틸아크릴산 에스테르류;

아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐 등의 비닐 에스테르류;

(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 크로톤니트릴, 말레인니트릴, 푸마로니트릴, 메사콘니트릴, 시트라콘니트릴, 이타콘니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물;

크로톤아미드, 말레인아미드, 푸마르아미드, 메사콘아미드, 시트라콘아미드, 이타콘아미드 등의 다른 불포화 아미드 화합물;

N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-비닐이미다졸 등의 다른 질소 함유 비닐 화합물;

(메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물, 메사콘산 등의 불포화 카르복실산 또는 그의 무수물류;

(메트)아크릴산 2-카르복시에틸, (메트)아크릴산 2-카르복시프로필, (메트)아크릴산 3-카르복시프로필, (메트)아크릴산 4-카르복시부틸 등의 불포화 카르복실산의 카르복실기 함유 에스테르류;

α-(메트)아크릴로일옥시-β-메톡시카르보닐-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β-에톡시카르보닐-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β-n-프로폭시카르보닐-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β-i-프로폭시카르보닐-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β-n-부톡시카르보닐-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β-(2-메틸프로폭시)카르보닐-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β-(1-메틸프로폭시)카르보닐-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β-t-부톡시카르보닐-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β-시클로헥실옥시카르보닐-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β-(4-t-부틸시클로헥실옥시)카르보닐-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β-페녹시카르보닐-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β-(1-에톡시에톡시)카르보닐-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β-(1-시클로헥실옥시에톡시)카르보닐-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β-t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β-테트라히드로피라닐옥시카르보닐-γ-부티로락톤,

α-메톡시카르보닐-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-에톡시카르보닐-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-n-프로폭시카르보닐-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-i-프로폭시카르보닐-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-n-부톡시카르보닐-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-(2-메틸프로폭시)카르보닐-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-(1-메틸프로폭시)카르보닐-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-t-부톡시카르보닐-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-시클로헥실옥시카르보닐-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-(4-t-부틸시클로헥실옥시)카르보닐-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-페녹시카르보닐-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-(1-에톡시에톡시)카르보닐-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-(1-시클로헥실옥시에톡시)카르보닐-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-테트라히드로피라닐옥시카르보닐-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤,

α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β-플루오로-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β-히드록시-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β-메틸-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β-에틸-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β-메톡시-γ-부티로락톤,

β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-플루오로-β-(메트)아크릴로일 옥시-γ-부티로락톤, α-히드록시-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-메틸-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-에틸-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α,α-디메틸-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-메톡시-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-δ-메발로노락톤 등의 (메트)아크릴로일옥시락톤 화합물;

상기 불포화 카르복실산류 또는 상기 불포화 카르복실산의 카르복실기 함유 에스테르류의 카르복실기를 하기의 산해리성기 (ii)로 변환시킨 화합물 등의 단관능성 단량체 및,

메틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-비스(2-히드록시프로필)벤젠 디(메트)아크릴레이트, 1,3-비스(2-히드록시프로필)벤젠 디(메트)아크릴레이트, 1,2-아다만탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-아다만탄디올 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐디메틸올 디(메트)아크릴레이트 등의 다관능성 단량체 등을 들 수 있다.

산해리성기 (ii)로서는, 예를 들면 카르복실기 중의 수소 원자를 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-분지 알킬기, 실릴기, 게르밀기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 환식 유기기로 치환된 기 (단, (메트)아크릴산 중의 카르복실기의 수소 원자를 산해리성기 (ii)로 변환시킨 화합물 (메트)아크릴산 유도체 (ii)에 해당하는 경우를 제외) 등을 들 수 있다.

상기 치환 메틸기로서는, 예를 들면 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, 에틸티오메틸기, 2-메톡시에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 벤질티오메틸기, 페나실기, 4-브로모페나실기, 4-메톡시페나실기, 4-메틸티오페나실기, α-메틸페나실기, 시클로프로필메틸기, 벤질기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기, 4-브로모벤질기, 4-니트로벤질기, 4-메톡시벤질기, 4-메틸티오벤질기, 4-에톡시벤질기, 4-에틸티오벤질기, 피페로닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, i-프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기, t-부톡시카르보닐메틸기, 아다만틸메틸기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 1-치환 에틸기로서는, 예를 들면 1-메톡시에틸기, 1-메틸티오에틸기, 1,1-디메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에틸티오에틸기, 1,1-디에톡시에틸기, 1-페녹시에틸기, 1-페닐티오에틸기, 1,1-디페녹시에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 1-벤질티오에틸기, 1-시클로프로필에틸기, 1-페닐에틸기, 1,1-디페닐에틸기, 1-메톡시카르보닐에틸기, 1-에톡시카르보닐에틸기, 1-n-프로폭시카르보닐에틸기, 1-i-프로폭시카르보닐에틸기, 1-n-부톡시카르보닐에틸기, 1-t-부톡시카르보닐에틸기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 1-분지 알킬기로서는, 예를 들면 i-프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 실릴기로서는, 예를 들면 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, i-프로필디메틸실릴기, 메틸디-i-프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 메틸디-t-부틸실릴기, 트리-t-부틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 게르밀기로서는, 예를 들면 트리메틸게르밀기, 에틸디메틸게르밀기, 메틸디에틸게르밀기, 트리에틸게르밀기, i-프로필디메틸게르밀기, 메틸디-i-프로필게르밀기, 트리-i-프로필게르밀기, t-부틸디메틸게르밀기, 메틸디-t-부틸게르밀기, 트리-t-부틸게르밀기, 페닐디메틸게르밀기, 메틸디페닐게르밀기, 트리페닐게르밀기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 아실기로서는, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 스베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피오로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사코노일기, 캄포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 프로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, p-톨루엔술포닐기, 메실기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 환식 유기기로서는, 예를 들면 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로데카닐기, 카르복시트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 카르복시 테트라시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 아다만틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 4-메톡시시클로헥실기, 4-카르복시시클로헥실기, 3-옥소시클로헥실기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 3-브로모테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기, 2-옥소-4-메틸테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로티오피라닐기, 3-테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드기 등을 들 수 있다.

이들 산해리성기 (ii) 중, 기 -COOR' [단, R'는 탄소수 1 내지 19의 (시클로)알킬기임] 또는 기 -COOCH₂COOR'' [단, R''는 탄소수 1 내지 17의 (시클로)알킬기임]에 상당하는 것이 바람직하고, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐기 등이 특히 바람직하다.

다른 반복 단위 ③을 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 5-n-헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, (메트)아크릴산, 말레산 무수물, 상기 화학식 3f로 표시되는 화합물 등이 바람직하다. 또한, 말레산 무수물은, 노르보르넨 또는 그의 유도체류와의 공중합성이 높고, 노르보르넨 유도체 (I)와 노르보르넨 또는 다른 노르보르넨 유도체를 공중합시킬 때 말레산 무수물을 추가로 첨가함으로써, 얻어지는 수지의 분자량을 원하는 값까지 늘릴 수 있다.

상기 다른 반복 단위 ③을 제공하는 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

수지 (A3-1)에 있어서, 반복 단위 (3a)의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 통상 0.5 내지 20 몰％, 바람직하게는 0.5 내지 15 몰％, 더욱 바람직하게는 1 내지 1O 몰％이고, 산해리성기를 갖는 반복 단위의 함유율은 통상 20 내지 70 몰％, 바람직하게는 20 내지 60 몰％, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 몰％이다.

또한, 수지 (A3-2)에 있어서, 반복 단위 (3b)의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 통상 0.5 내지 20 몰％, 바람직하게는 0.5 내지 15 몰％, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 몰％이고, 산해리성기를 갖는 반복 단위의 함유율은 통상 20 내지 70 몰％, 바람직하게는 20 내지 60 몰％, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 몰％이다.

또한, 수지 (α)에 있어서, 반복 단위 (3a) 및 반복 단위 (3b)의 합계 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 통상 1 내지 15 몰％, 바람직하게는 1 내지 10 몰％이고, 반복 단위 (3c) 및 반복 단위 (3d)의 합계 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 통상 10 내지 90 몰％, 바람직하게는 20 내지 90 몰％, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 몰％이고, 다른 반복 단위 ③의 함유율은 통상 65 몰％ 이하, 바람직하게는 60 몰％ 이하이다.

또한, 수지 (α1)에 있어서, 반복 단위 (3a) 및 반복 단위 (3b)의 합계 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 통상 1 내지 15 몰％, 바람직하게는 1 내지 10 몰％이고, 반복 단위 (3c)의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 통상 10 내지 80 몰％, 바람직하게는 20 내지 80 몰％, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 몰％이며, 다른 반복 단위 ③의 함유율은 통상 65 몰％ 이하, 바람직하게는 60 몰％ 이하이다.

또한, 수지 (α2)에 있어서, 반복 단위 (3a) 및 반복 단위 (3b)의 합계 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 통상 1 내지 15 몰％, 바람직하게는 1 내지 10 몰％ 이고, 반복 단위 (3d)의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 통상 10 내지 80 몰％, 바람직하게는 20 내지 70 몰％, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 몰％이며, 다른 반복 단위 ③의 함유율은 통상 5O 몰％ 이하, 바람직하게는 40 몰％ 이하이다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, 전체 수지 성분 중에 차지하는 반복 단위 (3a) 및 반복 단위 (3b)의 합계 함유율은, 레지스트로서의 작용이라는 관점에서는 후술하는 바와 같이 꽤 낮게 설정된다. 이와 같이 반복 단위 (3a) 및 반복 단위 (3b)의 합계 함유율이 낮은 수지를 공업적으로 안정하게 제조하는 것은 곤란한 경우가 많기 때문에 수지 (A3-1), 수지 (A3-2), 수지 (α), 수지 (α1) 및 수지 (α2)는 바람직하게는 반복 단위 (3a) 및 반복 단위 (3b)를 함유하지 않는 다른 수지, 더욱 바람직하게는 산의 존재하에서 해리하여 수지 중에 카르복실기를 형성하는 산해리성기를 갖는 수지와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서의 각 수지 중의 각 반복 단위에 대한 상기 함유율은 오로지 수지를 공업적으로 안정하게 제조한다는 관점에서 규정된 것이다.

본 발명에서의 각 수지는 예를 들면 노르보르넨 유도체 (I) 및(또는) (메트)아크릴산 유도체 (II)를 바람직하게는 노르보르넨 유도체 (i) 및(또는) (메트)아크릴산 유도체 (ii)와 함께, 경우에 따라 다른 반복 단위 ③을 제공하는 단량체와 함께 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 디아실퍼옥시드류, 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하고, 경우에 따라 연쇄 이동제의 존재하에서 적당한 용매 중에서 공중합함으로써 제조할 수 있다.

상기 공중합에 사용되는 용매로서는 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n- 옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데카린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산 메틸 등의 포화 카르복실산 에스테르류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류 등을 들 수 있다.

이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 공중합에서의 반응 온도는 통상 40 내지 120 ℃, 바람직하게는 50 내지 90 ℃이고, 반응 시간은 통상 1 내지 48시간, 바람직하게는 1 내지 24시간이다.

수지 (A3-1), 수지 (A3-2), 수지 (α), 수지 (α1) 및 수지 (α2)의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, "Mw"라고 함)은 통상 3,000 내지 300,000, 바람직하게는 4,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 100,000이다. 이 경우, 각 수지의 Mw가 3,000 미만에서는 레지스트로서의 내열성이 저하되는 경향이 있고, 한편 300,000을 초과하면 레지스트로서의 현상성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 상기 각 수지는 할로겐, 금속 등의 불순물이 적을수록 바람직하고, 그에 따라 레지스트로서의 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 형상 등을 더욱 개선할 수 있다. 수지의 정제법으로서는, 예를 들면 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법이나 이러한 화학적 정제법과 한외여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법과의 조합 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 수지 (A3-1), 수지 (A3-2), 수지 (α), 수지 (α1) 및 수지 (α2)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 또한 상기 각 수지를 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서의 수지 (A3)은 산의 존재하에서 해리하여 수지 중에 산성 관능기, 바람직하게는 카르복실기를 형성하는 산해리성기를 갖는 다른 수지 (이하, "다른 산해리성기 함유 수지"라고 함)와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

다른 산해리성기 함유 수지로서는, 예를 들면 상기 반복 단위 (3c), 반복 단위 (3d) 및 산해리성기를 갖는 다른 반복 단위 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하고, 경우에 따라 산해리성기를 갖지 않는 다른 반복 단위를 1종 이상 더 함유하는 수지를 들 수 있다.

본 발명에서의 바람직한 다른 산해리성기 함유 수지로서는, 예를 들면

산해리성기 (i)이 t-부톡시카르보닐기, 및 화학식 i-1, i-2, i-10, i-11, i-13, i-14, i-16, i-17, i-34, i-35, i-40, i-41, i-46 또는 i-47로 표시되는 기의 군에서 선택되며, m이 0인 노르보르넨 유도체 (i);

산해리성기 (i)이 t-부톡시카르보닐기, 및 화학식 i-1, i-2, i-10, i-11, i-13, i-14, i-16, i-17, i-34, i-35, i-40, i-41, i-46 또는 i-47로 표시되는 기의 군에서 선택되며, m이 1인 노르보르넨 유도체 (i);

산해리성기 (i)이 t-부톡시카르보닐기, 및 화학식 i-1, i-2, i-10, i-11, i-13, i-14, i-16, i-17, i-34, i-35, i-40, i-41, i-46 또는 i-47로 표시되는 기의 군에서 선택되는 (메트)아크릴산 유도체 (IV)의 군에서 선택되는 1종 이상과, 5-n-헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, (메트)아크릴산, 말레산 무수물 및 상기 화학식 3f로 표시되는 화합물 군에서 선택되는 1종 이상과의 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 말레산 무수물은 노르보르넨 또는 그의 유도체류와의 공중합성이 높고, 노르보르넨 유도체 (i)와 노르보르넨 또는 다른 노르보르넨 유도체를 공중합시킬 때 말레산 무수물을 추가로 첨가함으로써, 얻어지는 수지의 분자량을 원하는 값까지 늘릴 수 있다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물 중의 반복 단위 (3a) 및 반복 단위 (3b)의 합계 함유율은 바람직하게는 0.01 내지 5 몰％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 몰％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 몰％이고, 산해리성기를 갖는 반복 단위의 함유율은 바람직하게는 10 내지 80 몰％, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 몰％, 특히 바람직하게는 30 내지 60 몰％이며, 상기 이외의 반복 단위의 함유율은 바람직하게는 70 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 몰％ 이하이다.

이 경우, 반복 단위 (3a) 및 반복 단위 (3b)의 합계 함유율이 0.01 몰％ 미만에서는 스페이스 폭의 증감에 따른 선폭 변동의 억제 효과를 충분히 달성하기가 곤란해지는 경향이 있고, 한편 5 몰％를 초과하면 레지스트로서의 감도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 산해리성기를 갖는 반복 단위의 함유율이 10 몰％ 미만에서는 레지스트로서의 해상도가 저하되는 경향이 있고, 한편 80 몰％를 초과하면 현상성이 저하되고, 찌꺼기가 발생하기 쉬운 경향이 있다.

본 발명에 있어서, 전체 수지 성분에 대한 다른 산해리성기 함유 수지의 사 용 비율은, 감방사선성 수지 조성물 중의 반복 단위 (3a) 및 반복 단위 (3b)의 합계 함유율 및 산해리성기를 갖는 반복 단위의 함유율이 상기 범위가 되는 것이면 적절히 선정할 수 있는데, 통상 70 내지 99.9 중량％, 바람직하게는 80 내지 99 중량％, 더욱 바람직하게는 85 내지 95 중량％이다.

[(B) 성분]

본 발명에서의 (B) 성분은 노광에 의해 산을 발생하는 감방사선성 산발생제 (이하, "산발생제"라고 함)이다.

본 발명에서 사용되는 산발생제로서는 ① 오늄염, ② 술폰 화합물, ③ 술폰산 에스테르 화합물, ④ 술폰이미드 화합물, ⑤ 디아조메탄 화합물, ⑥ 디술포닐메탄 화합물, ⑦ 할로겐 함유 화합물 등을 들 수 있다.

이러한 산발생제의 예를 이하에 나타낸다.

① 오늄염

오늄염으로서는 예를 들면 요오드늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 암모늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.

오늄염 화합물의 구체예로서는,

비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 피렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 n-도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸 페닐)요오드늄 벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 나프탈렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 10-캄파술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스 (4-t-부틸페닐)요오드늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 디페닐요오드늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오드늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오드늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄 피렌술포네이트, 디페닐요오드늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오드늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄 벤젠술포네이트, 디페닐요오드늄 나프탈렌술포네이트, 디페닐요오드늄 10-캄파술포네이트, 디페닐요오드늄 옥탄술포네이트, 디페닐요오드늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오드늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오드늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트,

트리페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 피렌술포네이트, 트리페닐술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 나프탈렌술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄파술포네이트, 트리페닐술포늄 옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트,

4-t-부틸페닐·디페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄 피렌술포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄 도데실벤젠술포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄 벤젠술포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄 10-캄파술포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄 옥탄술포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트,

4-t-부톡시페닐·디페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 4-히드록시페닐·벤질·메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트,

2,4,6-트리스트리메틸페닐·디페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 2,4, 6-트리스트리메틸페닐·디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 2,4,6-트리스트리메틸페닐·디페닐술포늄 피렌술포네이트, 2,4,6-트리스트리메틸페닐·디페닐술포늄 도데실벤젠술포네이트, 2,4,6-트리스트리메틸페닐·디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 2,4,6-트리스트리메틸페닐·디페닐술포늄 벤젠술포네이트, 2,4,6-트리스트리메틸페닐·디페닐술포늄 10-캄파술포네이트, 2,4,6-트리스트리메틸페닐·디페닐술포늄 옥탄술포네이트, 2,4,6-트리스트리메틸페닐·디페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 2,4,6-트리스트리메틸페닐·디페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 2,4,6-트리스트리메틸페닐·디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트,

시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디시클로헥실· 2-옥소시클로헥실술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

2-옥소시클로헥실디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

4-히드록시페닐·페닐·메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-히드록시페닐·벤질·메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트,

1-나프틸디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-나프틸디메틸술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-나프틸디메틸술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

1-나프틸디에틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-나프틸디에틸술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-나프틸디에틸술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

4-시아노-1-나프틸디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디메틸술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디메틸술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

4-시아노-1-나프틸디에틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디에틸술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디에틸술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

4-니트로-1-나프틸디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디메틸술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디메틸술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

4-니트로-1-나프틸디에틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디에틸술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디에틸술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

4-메틸-1-나프틸디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디메틸술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디메틸술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

4-메틸-1-나프틸디에틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디에틸술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디에틸술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

4-히드록시-1-나프틸디에틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디에틸술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디에틸 술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

1-(4-메톡시페닐)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-메톡시페닐)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-메톡시페닐)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

1-(2,4-디메톡시페닐)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(2,4-디메톡시페닐)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(2,4-디메톡시페닐)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-프로폭시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-i-프로폭시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트,

4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-에톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-n-프로폭시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-i-프로폭시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-t-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트,

4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-에톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-n-프로폭시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-i-프로폭시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-t-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

4-메톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

4-에톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-에톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

4-(1-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-(1-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포 네이트, 4-(1-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

4-(2-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-(2-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

4-메톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

4-에톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-에톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

4-n-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-n-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

4-i-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-i-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 노나플루오 로-n-부탄술포네이트, 4-i-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

4-n-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-n-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

4-t-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-t-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

4-(2-테트라히드로푸라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2-테트라히드로푸라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-(2-테트라히드로푸라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

4-(2-테트라히드로피라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2-테트라히드로피라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-(2-테트라히드로피라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

4-벤질옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-벤질옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-벤질옥 시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

1-(1-나프틸아세트메틸)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세트메틸)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세트메틸)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 등을 들 수 있다.

② 술폰 화합물:

술폰 화합물로서는, 예를 들면 β-케토술폰, β-술포닐술폰 및 이들의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다.

술폰 화합물의 구체예로서는, 페나실페닐술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄, 4-트리스페나실술폰 등을 들 수 있다.

③ 술폰산 에스테르 화합물:

술폰산 에스테르 화합물로서는, 예를 들면 알킬술폰산 에스테르, 할로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다.

술폰산 에스테르 화합물의 구체예로서는 벤조인토실레이트, 피로갈롤트리스 트리플루오로메탄술포네이트, 피로갈롤트리스 노나플루오로부탄술포네이트, 피로갈롤메탄술폰산 트리에스테르, 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, α-메틸올벤조인토실레이트, α-메틸올벤조인옥탄술포네이트, α-메틸올벤조인트리플루오로메탄술포네이트, α-메틸올벤조인도데실술포네이트 등을 들 수 있다.

④ 술폰이미드 화합물:

술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

식 중, X는 알킬렌기, 아릴렌기, 알콕실렌기 등의 2가의 기를 나타내고, R⁷은 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기, 할로겐 치환 아릴기 등의 1가의 기를 나타낸다.

술폰이미드 화합물의 구체예로서는,

N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시 이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)디페닐말레이미드, N- (2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)나프틸이미드,

N-(10-캄파술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캄파술포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캄파술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(10-캄파술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트 5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄파술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄파술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2, 3-디카르복시이미드, N-(10-캄파술포닐옥시)나프틸이미드,

N-(p-톨루엔술포닐옥시)숙신이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)프탈이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트 5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)나프틸이미드, 하기 화학식 4a 내지 4f으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

식 중, A는 에스테르 결합을 갖는 탄소 원자수 2 내지 10의 유기기를 나타내고, A가 복수개 존재하는 경우 이들 A는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, B는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕실기를 나타내고, B가 복수개 존재하는 경우 이들 B는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, m은 1 내지 11의 정수, n은 0 내지 10의 정수이고, m+n≤11을 만족한다.

⑤ 디아조메탄 화합물:

디아조메탄 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

식 중, R⁸ 및 R⁹는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기, 할로겐 치환 아릴기 등의 1가의 기를 나타낸다.

디아조메탄 화합물의 구체예로서는, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(t-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐 술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 하기 화학식 5a로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

⑥ 디술포닐메탄 화합물:

디술포닐메탄 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

식 중, R¹⁰ 및 R¹¹은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로 원자를 갖는 1가의 다른 유기기를 나타내고, Y 및 Z는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 아릴기, 수소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 헤테로 원자를 갖는 1가의 다른 유기기를 나타내고, 동시에 Y 및 Z 중 어느 하나가 아릴기이거나, 또는 Y와 Z가 서로 연결되어 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 단환 또는 다환을 형성하거나, 또는 Y와 Z가 서로 연결되어 이하의 식으로 표시되는 기를 형성한다.

단, Y' 및 Z'는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 동시에 복수개 존재하는 Y' 및 Z'는 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내거나, 또는 Y'와 Z'가 서로 연결되어 탄소 단환 구조를 형성하며, n은 2 내지 10의 정수이다.

디술포닐메탄 화합물의 바람직한 구체예로서는, 하기 화학식 7 내지 14로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

⑦ 할로겐 함유 화합물:

할로겐 함유 화합물로서는, 예를 들면 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있다.

바람직한 할로겐 함유 화합물의 구체예로서는, 페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1-나프틸비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 (트리클로로메틸)-s-트리아진 유도체 및 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄 등을 들 수 있다.

이들 산발생제 중, 상압하에서의 비점이 165 ℃ 이상인 산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 특히 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 10-캄파술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 옥탄술포네이트,

디페닐요오드늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄 벤젠술포네이트, 디페닐요오드늄 10-캄파술포네이트, 디페닐요오드늄 옥탄술포네이트, 디페닐요오드늄 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐요오드늄 도데실벤젠술포네이트,

트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄파술포네이트, 트리페닐술포늄 나프탈렌술포네이트,

N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)나프틸이미드, N-(10-캄파술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캄파술포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캄파술포닐옥시)디페닐말레이미드, N- (10-캄파술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄파 술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄파술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄파술포닐옥시)나프틸이미드 등이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

산발생제의 사용량은 공중합체 (A1) 또는 공중합체 (A2)를 사용하는 경우, 공중합체 성분 100 중량부당 통상 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. 또한, 공중합체 (A3)을 사용하는 경우, 공중합체 성분 100 중량부당 통상 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 7 중량부이다.

[(C) 성분]

본 발명의 네가티브형 감방사선성 조성물에서의 (C) 성분은, 산 (예를 들면 노광에 의해 발생한 산)의 존재하에서 공중합체 (A2)를 가교할 수 있는 화합물 (이하, "가교제"라고 함)이고, 예를 들면 공중합체 (A2)와의 가교 반응성을 갖는 1종 이상의 관능기 (이하, "가교성 관능기"라고 함)를 갖는 화합물을 들 수 있다.

상기 가교성 관능기로서는, 예를 들면 하기 화학식 15 내지 19로 표시되는 기 등을 들 수 있다.

식 중, k는 1 또는 2이고, Q¹은 k=1일 때는 단결합, -O-, -S-, -COO- 또는 -NH-를 나타내고, k=2일 때는 3가의 질소 원자를 나타내며, Q²는 -O- 또는 -S-를 나타내고, i는 0 내지 3의 정수, j는 1 내지 3의 정수이며, i+j=1 내지 4를 만족한다.

식 중, Q³은 -O-, -CO- 또는 -COO-를 나타내고, R¹² 및 R¹³은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, R¹⁴는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 14의 아랄킬기를 나타내고, y는 1 이상의 정수이다.

식 중, R¹⁵, R¹⁶ 및 R¹⁷은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.

식 중, R¹², R¹³ 및 y는 화학식 16의 정의와 동일하고, R¹⁸ 및 R¹⁹는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬올기를 나타낸다.

식 중, R¹², R¹³ 및 y는 화학식 16의 정의와 동일하고, R²⁰은 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자 중 어느 하나의 헤테로 원자를 가지며, 3 내지 8원환을 형성하는 2가의 유기기를 나타낸다.

이러한 가교성 관능기의 구체예로서는 글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아미노기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 아세톡시메틸기, 벤조일옥시메틸기, 포르밀기, 아세틸기, 비닐기, 이소프로페닐기, 디메틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 디메틸올아미노메틸기, 디에틸올아미노메틸기, 모르폴리노메틸기 등을 들 수 있다.

상기 가교성 관능기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀 A계 에폭시 화합물, 비스페놀 F계 에폭시 화합물, 비스페놀 S계 에폭시 화합물, 노볼락 수지계 에폭시 화합물, 레졸 수지계 에폭시 화합물, 폴리(히드록시스티렌)계 에폭시 화합물, 메틸올기 함유 멜라민 화합물, 메틸올기 함유 벤조구아나민 화합물, 메틸올기 함유 요소 화합물, 메틸올기 함유 페놀 화합물, 알콕시알킬기 함유 멜라민 화합물, 알콕시알킬기 함유 벤조구아나민 화합물, 알콕시알킬기 함유 요소 화합물, 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물, 카르복시메틸기 함유 멜라민 수지, 카르복시메틸기 함유 벤조구아나민 수지, 카르복시메틸기 함유 요소 수지, 카르복시메틸기 함유 페놀 수지, 카르복시메틸기 함유 멜라민 화합물, 카르복시메틸기 함유 벤조구아나민 화합물, 카르복시메틸기 함유 요소 화합물, 카르복시메틸기 함유 페놀 화합물 등을 들 수 있다.

이들 가교성 관능기를 갖는 화합물 중, 메틸올기 함유 페놀 화합물, 메톡시메틸기 함유 멜라민 화합물, 메톡시메틸기 함유 페놀 화합물, 메톡시메틸기 함유 글리콜우릴 화합물, 메톡시메틸기 함유 우레아 화합물 및 아세톡시메틸기 함유 페놀 화합물이 바람직하고, 메톡시메틸기 함유 멜라민 화합물 (예를 들면 헥사메톡시메틸멜라민 등), 메톡시메틸기 함유 글리콜우릴 화합물, 메톡시메틸기 함유 우레아 화합물 등이 더욱 바람직하다. 메톡시메틸기 함유 멜라민 화합물은 CYMEL300, CYMEL301, CYMEL303, CYMEL305 (미쯔이 사이아나미드(주) 제조) 등의 상품명으로, 메톡시메틸기 함유 글리콜우릴 화합물은 CYMEL1174 (미쯔이 사이아나미드(주) 제조) 등의 상품명으로, 또한 메톡시메틸기 함유 우레아 화합물은 MX290 (산와 케미컬(주) 제조) 등의 상품명으로 각각 시판되고 있다.

가교제로서는, 또한 공중합체 (A2) 중의 산성 관능기의 수소 원자를 상기 가교성 관능기로 치환하고, 가교제로서의 성질을 부여한 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우의 가교성 관능기의 도입률은 가교성 관능기 및 상기 기가 도입되는 알칼리 가용성 수지의 종류에 따라 일률적으로는 규정할 수 없지만, 공중합체 (A2) 중의 전체 산성 관능기에 대하여 통상 5 내지 60 몰％, 바람직하게는 10 내지 50 몰％, 더욱 바람직하게는 15 내지 40 몰％이다. 이 경우, 가교성 관능기의 도입률이 5 몰％ 미만에서는 잔막율 저하, 패턴의 사행 및 팽윤 등을 초래하기 쉬운 경향이 있고, 또한 60 몰％를 초과하면 노광부의 현상성이 저하되는 경향이 있다.

가교제로서는, 특히 메톡시메틸기 함유 화합물, 예를 들면 디메톡시메틸우레아, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 등이 바람직하다. 가교제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

[다른 첨가제]

본 발명의 포지티브형 및 네가티브형 감방사선성 조성물에는, 노광에 의해 산발생제로부터 발생한 산의 레지스트 피막 중에서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 못한 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 산확산 제어제 (이하, "산확산 제어제"라고도 함)를 배합하는 것이 바람직하다.

이러한 산확산 제어제를 사용함으로써 조성물의 저장 안정성이 향상되고, 또한 레지스트로서 해상도가 더욱 향상됨과 동시에 PED 변동에 따른 레지스트 패턴의 선폭 변화를 현저하게 억제할 수 있어 공정 안정성이 매우 우수해진다.

산확산 제어제로서는 레지스트 패턴의 형성 공정 중 노광 및 가열 처리에 의 해 염기성이 변화하지 않는 질소 함유 유기 화합물이 바람직하다.

이러한 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 20으로 표시되는 화합물 (이하, "질소 함유 화합물 (I)"이라고 함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 디아미노 화합물 (이하, "질소 함유 화합물 (II)"라고 함), 질소 원자를 3개 이상 갖는 디아미노 중합체 (이하, "질소 함유 화합물 (III)"이라고 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.

식 중, R²¹, R²² 및 R²³은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 15의 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 15의 아릴기 또는 탄소 원자수 7 내지 15의 아랄킬기를 나타낸다.

질소 함유 화합물 (I)로서는, 예를 들면 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 1-나프틸아민 등의 방향족 아민류; 트리에탄올아민 등의 트리알콜아민류 등을 들 수 있다.

질소 함유 화합물 (II)로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 등을 들 수 있다.

질소 함유 화합물 (III)으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등을 들 수 있다.

상기 아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

상기 우레아 화합물로서는, 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리부틸티오우레아 등을 들 수 있다.

상기 질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐벤조이미다졸, 1-t-부톡시카르보닐옥시-2-페닐벤조이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 니코틴산 벤질, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류 외에, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴노잘린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페리딘에탄올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.

이들 질소 함유 유기 화합물 중, 질소 함유 화합물 (I), 질소 함유 복소환 화합물 등이 바람직하다. 또한, 질소 함유 화합물 (I) 중에서는 트리알킬아민류가 특히 바람직하고, 질소 함유 복소환 화합물 중에서는 피리딘류가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 산확산 제어제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

산확산 제어제의 사용량은 공중합체 성분 100 중량부당 통상 0.001 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.001 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 5 중량부이다. 이 경우, 산확산 제어제의 사용량이 지나치게 적으면 특히 레지스트로서의 해상도 및 PED 안정성이 저하되는 경향이 있고, 한편 지나치게 많으면 레지스트로서의 감도 및 노광부의 현상성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 포지티브형 및 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에는, 조성물의 도포성 및 스트리에이션, 레지스트로서의 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 계면 활성제를 필요에 따라 배합할 수 있다.

이러한 계면 활성제로서는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥 시에틸렌노닐페놀에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등을 들 수 있고, 또한 시판품으로서는 예를 들면 에프 톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩스 F171, F173 (다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로우라이드 FC430, FC431 (스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 가라스(주) 제조), KP341 (신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우 No.75, No.95 (교에이샤 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.

계면 활성제의 배합량은 공중합체 성분 100 중량부당 통상 2 중량부 이하이다.

또한, 본 발명의 포지티브형 및 네가티브형 감방사선성 조성물에는, 방사선의 에너지를 흡수하여 그 에너지를 산발생제에 전달하고, 그에 따라 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내며, 레지스트의 외관 감도를 향상시키는 효과를 갖는 증감제를 필요에 따라 배합할 수 있다.

바람직한 증감제의 예로서는 벤조페논류, 로즈벤갈류, 안트라센류, 카르바졸류 등을 들 수 있다.

증감제의 배합량은 (A) 성분 100 중량부당 통상 50 중량부 이하이다.

또한, 염료 및(또는) 안료를 배합함으로써 노광부의 잠상을 가시화시켜 노광시의 헐레이션(halation) 영향을 완화할 수 있고, 접착 조제를 배합함으로써 기판과의 접착성을 더욱 개선할 수 있다.

또한, 필요에 따라 다른 첨가제로서 4-히드록시-4'-메틸카르콘 등의 헐레이 션 방지제, 형상 개량제, 보존 안정제, 소포제 등을 배합할 수도 있다.

[조성물의 제조, 사용]

본 발명의 감방사선성 조성물은, 그 사용시 전체 고형분의 농도가 예를 들면 5 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 40 중량％가 되도록 용제에 균일하게 용해한 후, 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 조성물 용액으로서 제조된다.

상기 조성물 용액 제조시 사용되는 용제로서는, 예를 들면

에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류;

프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류;

프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 디-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 디-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 디알킬에테르류;

프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류;

락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 i-프로필 등의 락트산 에스테르류; 포름산 n-아밀, 포름산 i-아밀, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 i-프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-부틸 등의 지방족 카르복실산 에스테르류;

히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸 등의 다른 에스테르류;

톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;

메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류;

N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류;

γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.

이들 용제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

[레지스트 패턴의 형성]

본 발명의 감방사선성 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에는, 상술한 바와 같이 제조된 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 도포함으로써 레지스트 피막을 형성하고, 경우에 따라 미리 70 ℃ 내지 160 ℃ 정도의 온도로 가열 처리 (이하, "프리 베이킹"이라고 함)한 후, 소정의 마스크 패턴을 통해 노광시킨다. 이 때 사용되는 방사선으로서는 산발생제의 종류에 따라 예를 들면 i선 (파장 365 nm) 등의 자외선, ArF 엑시머 레이저 (파장 193 nm) 및 KrF 엑시머 레이저 (파장 248 nm) 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전입자선을 적절하게 선택하여 사용한다. 또한, 노광량 등의 노광 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성, 각 첨가제의 종류 등에 따라 적절하게 선정된다.

본 발명에 있어서는 해상도, 현상성 및 패턴 형상이 우수하고, 특히 패턴의 해밍 문제가 없으며, PED 안정성이 우수한 고정밀한 미세 패턴을 안정적으로 형성하기 위해 노광 후에 90 내지 160 ℃의 온도에서 30초 이상 가열 처리 (이하, "노광 후 베이킹"이라고 함)를 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 노광 후 베이킹의 온도가 90 ℃ 미만이면 PED 안정성의 개선 효과가 저하되는 경향이 있고, 또한 레지스트막 두께 등의 조건에 따라서는, 예를 들면 SiN 기판, SiO₂막에 붕소, 인 등을 이온 주입한 BPSG 기판 상에 레지스트 패턴을 형성할 때 패턴의 해밍이 발생하기 쉬워 실제 장치의 제조시 적합하지 못할 우려가 있다.

이어서, 노광된 레지스트 피막을 알칼리 현상액을 사용하여 통상 10 내지 50 ℃에서 30 내지 200초의 조건으로 알칼리 현상함으로써 소정의 레지스트 패턴을 형 성한다.

상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 알칼리 금속 수산화물, 암모니아수, 모노-, 디- 또는 트리-알킬아민류, 모노-, 디- 또는 트리-알칸올아민류, 복소환식 아민류, 테트라알킬암모늄히드록시드류, 코린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물을 통상 1 내지 10 중량％, 바람직하게는 1 내지 5 중량％의 농도가 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 사용된다.

또한, 상기 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제를 적절하게 첨가할 수도 있다.

이와 같이 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하는 경우에는, 일반적으로 현상 후 물로 세정한다.

또한, 레지스트 패턴의 형성시에는, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해 레지스트 피막 상에 보호막을 설치할 수도 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이러한 실시예로 전혀 제약되는 것이 아니다.

-(A1) 성분의 합성예-

<합성예 1>

p-아세톡시스티렌 86 g, 스티렌 5 g, p-t-부톡시스티렌 40 g, N,N-디메틸아크릴아미드 11 g, 아조이소부티로니트릴 (이하, "AIBN"이라고 약칭함) 6 g 및 t-도데실머캅탄 1 g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 160 g에 용해한 후, 질소 분위기 하에서 반응 온도를 70 ℃로 유지하여 16시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 대량의 헥산 중에 적하하고, 생성 수지를 응고 정제하였다. 이어서, 이 정제 수지에 다시 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 150 g을 첨가한 후, 추가로 메탄올 300 g, 트리에틸아민 80 g 및 물 15 g을 첨가하고 비점에서 환류시키면서 8시간 가수 분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용제 및 트리에틸아민을 감압하에서 증류 제거하고, 얻어진 수지를 아세톤에 용해한 후 대량의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압하에 50 ℃에서 하룻밤 건조하였다.

얻어진 수지는 Mw가 16,000, Mw/Mn이 1.7이며, ¹³C-NMR 분석 결과 p-히드록시스티렌과 스티렌과 p-t-부톡시스티렌과 N,N-디메틸아크릴아미드의 공중합 몰비가 62:5:23:10이었다. 이 수지를 수지 (A-1)이라고 한다.

<합성예 2>

p-아세톡시스티렌 80 g, 아크릴산 t-부틸 19 g, p-t-부톡시스티렌 35 g, N,N-디메틸아크릴아미드 11 g, AIBN 6 g 및 t-도데실머캅탄 1 g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 230 g에 용해하고, 질소 분위기하에서 반응 온도를 70 ℃로 유지하여 16시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 대량의 헥산 중에 적하하고, 생성 수지를 응고 정제하였다. 이어서, 이 정제 수지에 다시 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 150 g을 첨가한 후, 추가로 메탄올 300 g, 트리에틸아민 80 g 및 물 15 g을 첨가하고 비점에서 환류시키면서 8시간 가수 분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용매 및 트리에틸아민을 감압하에서 증류 제거하고, 얻어진 수지를 아세톤에 용해한 후 대량의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압하에 50 ℃에서 하룻밤 건조하였다.

얻어진 수지는 Mw가 11,500, Mw/Mn이 1.6이며, ¹³C-NMR 분석 결과 p-히드록시스티렌과 아크릴산 t-부틸과 p-t-부톡시스티렌과 N,N-디메틸아크릴아미드의 공중합 몰비가 55:15:20:10이었다. 이 수지를 수지 (A-2)라고 한다.

<합성예 3>

p-아세톡시스티렌 91 g, p-t-부톡시스티렌 50 g, N,N-디메틸아크릴아미드 11 g, AIBN 6 g 및 t-도데실머캅탄 1 g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 160 g에 용해한 후, 질소 분위기하에서 반응 온도를 70 ℃로 유지하여 16시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 대량의 헥산 중에 적하하고, 생성 수지를 응고 정제하였다. 이어서, 이 정제 수지에 다시 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 150 g을 첨가한 후, 추가로 메탄올 300 g, 트리에틸아민 80 g 및 물 15 g을 첨가하고 비점에서 환류시키면서 8시간 가수 분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용제 및 트리에틸아민을 감압하에서 증류 제거하고, 얻어진 수지를 아세톤에 용해한 후 대량의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압하에 50 ℃에서 하룻밤 건조하였다.

얻어진 수지는 Mw가 16,000, Mw/Mn이 1.7이며, ¹³C-NMR 분석 결과 p-히드록시스티렌과 p-t-부톡시스티렌과 N,N-디메틸아크릴아미드의 공중합 몰비가 62:28:10이었다. 이 수지를 수지 (A-3)이라고 한다.

<합성예 4>

p-아세톡시스티렌 146 g, N,N-디메틸아크릴아미드 11 g, AIBN 6 g 및 t-도데실머캅탄 1 g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 160 g에 용해한 후, 질소 분위기하에서 반응 온도를 70 ℃로 유지하여 16시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 대량의 헥산 중에 적하하고, 생성 수지를 응고 정제하였다. 이어서, 이 정제 수지에 다시 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 150 g을 첨가한 후, 추가로 메탄올 300 g, 트리에틸아민 80 g 및 물 15 g을 첨가하고 비점에서 환류시키면서 8시간 가수 분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용제 및 트리에틸아민을 감압하에서 증류 제거하고, 얻어진 수지를 아세톤에 용해한 후 대량의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압하에 50 ℃에서 하룻밤 건조하였다.

얻어진 수지는 Mw가 16,000, Mw/Mn이 1.7이며, ¹³C-NMR 분석 결과 p-히드록시스티렌과 N,N-디메틸아크릴아미드의 공중합 몰비가 90:10이었다. 이 수지를 수지 (A-4)라고 한다.

<합성예 5>

p-아세톡시스티렌 86 g, 스티렌 5 g, p-t-부톡시스티렌 40 g, 1-아크릴로일-2-페닐벤조이미다졸 28 g, AIBN 6 g 및 t-도데실머캅탄 1 g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 160 g에 용해한 후, 질소 분위기하에서 반응 온도를 70 ℃로 유지하여 16시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 대량의 헥산 중에 적하하고, 생성 수지를 응고 정제하였다. 이어서, 이 정제 수지에 다시 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 150 g을 첨가한 후, 추가로 메탄올 300 g, 트리에틸아민 80 g 및 물 15 g을 첨 가하고 비점에서 환류시키면서 8시간 가수 분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용제 및 트리에틸아민을 감압하에서 증류 제거하고, 얻어진 수지를 아세톤에 용해한 후 대량의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압하에 50 ℃에서 하룻밤 건조하였다.

얻어진 수지는 Mw가 16,000, Mw/Mn이 1.7이며, ¹³C-NMR 분석 결과 p-히드록시스티렌과 스티렌과 p-t-부톡시스티렌과 2-페닐-1-벤조이미다졸릴아크릴레이트의 공중합 몰비가 62:5:23:10이었다. 이 수지를 수지 (A-5)라고 한다.

<합성예 6>

p-아세톡시스티렌 80 g, 아크릴산 t-부틸 19 g, p-t-부톡시스티렌 35 g, 1-아크릴로일-2-페닐벤조이미다졸 28 g, AIBN 6 g 및 t-도데실머캅탄 1 g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 230 g에 용해하고, 질소 분위기하에서 반응 온도를 70 ℃로 유지하여 16시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 대량의 헥산 중에 적하하고, 생성 수지를 응고 정제하였다. 이어서, 이 정제 수지에 다시 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 150 g을 첨가한 후, 추가로 메탄올 300 g, 트리에틸아민 80 g 및 물 15 g을 첨가하고 비점에서 환류시키면서 8시간 가수 분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용제 및 트리에틸아민을 감압하에서 증류 제거하고, 얻어진 수지를 아세톤에 용해한 후 대량의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압하에 50 ℃에서 하룻밤 건조하였다.

얻어진 수지는 Mw가 11,500, Mw/Mn이 1.6이며, ¹³C-NMR 분석 결과 p-히드록시 스티렌과 아크릴산 t-부틸과 p-t-부톡시스티렌과 2-페닐-1-벤조이미다졸릴아크릴레이트의 공중합 몰비가 55:15:20:10이었다. 이 수지를 수지 (A-6)이라고 한다.

<합성예 7>

p-아세톡시스티렌 91 g, p-t-부톡시스티렌 50 g, 1-아크릴로일-2-이미다졸 14 g, AIBN 6 g 및 t-도데실머캅탄 1 g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 160 g에 용해한 후, 질소 분위기하에서 반응 온도를 70 ℃로 유지하여 16시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 대량의 헥산 중에 적하하고, 생성 수지를 응고 정제하였다. 이어서, 이 정제 수지에 다시 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 150 g을 첨가한 후, 추가로 메탄올 300 g, 트리에틸아민 80 g 및 물 15 g을 첨가하고 비점에서 환류시키면서 8시간 가수 분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용제 및 트리에틸아민을 감압하에서 증류 제거하고, 얻어진 수지를 아세톤에 용해한 후 대량의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압하에 50 ℃에서 하룻밤 건조하였다.

얻어진 수지는 Mw가 16,000, Mw/Mn이 1.7이며, ¹³C-NMR 분석 결과 p-히드록시스티렌과 p-t-부톡시스티렌과 1-이미다졸릴아크릴레이트의 공중합 몰비가 62:28:10이었다. 이 수지를 수지 (A-7)이라고 한다.

<합성예 8>

p-아세톡시스티렌 146 g, 1-아크릴로일-2-페닐벤조이미다졸 28 g, AIBN 6 g 및 t-도데실머캅탄 1 g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 160 g에 용해한 후, 질소 분위기하에서 반응 온도를 70 ℃로 유지하여 16시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 대량의 헥산 중에 적하하고, 생성 수지를 응고 정제하였다. 이어서, 이 정제 수지에 다시 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 150 g을 첨가한 후, 추가로 메탄올 300 g, 트리에틸아민 80 g 및 물 15 g을 첨가하고 비점에서 환류시키면서 8시간 가수 분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용제 및 트리에틸아민을 감압하에서 증류 제거하고, 얻어진 수지를 아세톤에 용해한 후 대량의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압하에 50 ℃에서 하룻밤 건조하였다.

얻어진 수지는 Mw가 16,000, Mw/Mn이 1.7이며, ¹³C-NMR 분석 결과 p-히드록시스티렌과 2-페닐-1-벤조이미다졸릴아크릴레이트의 공중합 몰비가 90:10이었다. 이 수지를 수지 (A-8)이라고 한다.

<합성예 9>

p-아세톡시스티렌 101 g, 스티렌 5 g, p-t-부톡시스티렌 42 g, AIBN 6 g 및 t-도데실머캅탄 1 g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 160 g에 용해한 후, 질소 분위기하에서 반응 온도를 70 ℃로 유지하여 16시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 대량의 헥산 중에 적하하고, 생성 수지를 응고 정제하였다. 이어서, 이 정제 수지에 다시 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 150 g을 첨가한 후, 추가로 메탄올 300 g, 트리에틸아민 80 g 및 물 15 g을 첨가하고 비점에서 환류시키면서 8시간 가수 분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용제 및 트리에틸아민을 감압하에서 증류 제거하고, 얻어진 수지를 아세톤에 용해한 후 대량의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압하에 50 ℃에서 하룻밤 건조하였다.

얻어진 수지는 Mw가 16,000, Mw/Mn이 1.7이며, ¹³C-NMR 분석 결과 p-히드록시스티렌과 스티렌과 p-t-부톡시스티렌의 공중합 몰비가 72:5:23이었다. 이 수지를 수지 (a-1)이라고 한다.

<합성예 10>

p-아세톡시스티렌 100 g, 아크릴산 t-부틸 25 g, 스티렌 18 g, AIBN 6 g 및 t-도데실머캅탄 1 g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 230 g에 용해한 후, 질소 분위기하에서 반응 온도를 70 ℃로 유지하여 16시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 대량의 헥산 중에 적하하고, 생성 수지를 응고 정제하였다. 이어서, 이 정제 수지에 다시 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 150 g을 첨가한 후, 추가로 메탄올 300 g, 트리에틸아민 80 g 및 물 15 g을 첨가하고 비점에서 환류시키면서 8시간 가수 분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용제 및 트리에틸아민을 감압하에서 증류 제거하고, 얻어진 수지를 아세톤에 용해한 후 대량의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압하에 50 ℃에서 하룻밤 건조하였다.

얻어진 수지는 Mw가 11,500, Mw/Mn이 1.6이며, ¹³C-NMR 분석 결과 p-히드록시스티렌과 아크릴산 t-부틸과 스티렌의 공중합 몰비가 61:19:20이었다. 이 수지를 수지 (a-2)라고 한다.

<합성예 11>

p-아세톡시스티렌 125 g, 아크릴산 t-부틸 20 g, 스티렌 10 g, 2,5-디메틸헥산-2,5-디아크릴레이트 8 g, AIBN 8 g 및 t-도데실머캅탄 6 g을 프로필렌글리콜 모 노메틸에테르 170 g에 용해한 후, 질소 분위기하에서 반응 온도를 70 ℃로 유지하여 16시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 대량의 헥산 중에 적하하고, 생성 수지를 응고 정제하였다. 이어서, 이 정제 수지에 다시 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 150 g을 첨가한 후, 추가로 메탄올 300 g, 트리에틸아민 80 g 및 물 15 g을 첨가하고 비점에서 환류시키면서 8시간 가수 분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용제 및 트리에틸아민을 감압하에서 증류 제거하고, 얻어진 수지를 아세톤에 용해한 후 대량의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압하에 50 ℃에서 하룻밤 건조하였다.

얻어진 수지는 Mw가 40,000, Mw/Mn이 2.6이며, ¹³C-NMR 분석 결과 p-히드록시스티렌과 아크릴산 t-부틸과 스티렌과 2,5-디메틸헥산-2,5-디아크릴레이트의 공중합 몰비가 72:10:15:3이었다. 이 수지를 수지 (a-3)이라고 한다.

<합성예 12>

p-아세톡시스티렌 140 g, p-t-부톡시스티렌 50 g, 2,5-디메틸헥산-2,5-디아크릴레이트 9 g, AIBN 8 g 및 t-도데실머캅탄 6 g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 240 g에 용해한 후, 질소 분위기하에서 반응 온도를 70 ℃로 유지하여 16시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 대량의 헥산 중에 적하하고, 생성 수지를 응고 정제하였다. 이어서, 이 정제 수지에 다시 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 150 g을 첨가한 후, 추가로 메탄올 300 g, 트리에틸아민 100 g 및 물 15 g을 첨가하고 비점에서 환류시키면서 8시간 가수 분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용제 및 트리 에틸아민을 감압하에서 증류 제거하고, 얻어진 수지를 아세톤에 용해한 후 대량의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압하에 50 ℃에서 하룻밤 건조하였다.

얻어진 수지는 Mw가 40,000, Mw/Mn이 2.6이며, ¹³C-NMR 분석 결과 p-히드록시스티렌과 p-t-부톡시스티렌과 2,5-헥산디메탄올디아크릴레이트의 공중합 몰비가 67 :30:3이었다. 이 수지를 수지 (a-4)라고 한다.

<합성예 13>

p-t-부톡시스티렌 176 g을 테트라히드로푸란 500 ml 중에서 -78 ℃로 s-부틸리튬을 촉매로서 음이온 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 메탄올 중에 응고시켜 백색의 폴리(p-t-부톡시스티렌) 150 g을 얻었다. 그 후, 이 폴리(p-t-부톡시스티렌)을 디옥산 600 g에 용해하고, 희석 염산을 첨가하여 70 ℃에서 2시간 가수 분해 반응을 행한 후, 반응 생성물을 다량의 수중에 응고하여 백색 수지를 얻었다. 그 후, 이 수지를 아세톤에 용해하고, 대량의 수중에 응고하는 조작을 반복한 후, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압하에 50 ℃에서 하룻밤 건조하였다.

얻어진 수지는 Mw가 10,400, Mw/Mn이 1.01이며, ¹³C-NMR 분석 결과 폴리(p-t-부톡시스티렌) 중의 t-부틸기의 일부만이 가수 분해된 구조를 가지며, p-t-부톡시스티렌과 p-히드록시스티렌의 공중합 몰비가 68:32의 공중합체임이 확인되었다. 이 수지를 수지 (a-5)라고 한다.

<합성예 14>

폴리(p-히드록시스티렌) 12 g 및 트리에틸아민 5 g을 디옥산 50 g에 용해한 용액에 교반하에서 디-t-부틸카보네이트 7 g을 첨가하고, 실온에서 6시간 교반한 후 옥살산을 첨가하여 트리에틸아민을 중화하였다. 그 후, 반응 용액을 대량의 수중에 적하하여 수지를 응고시키고, 응고된 수지를 깨끗한 물로 몇차례 세정하여 여과한 후, 감압하에 50 ℃에서 하룻밤 건조하였다.

얻어진 수지는 Mw가 9,200, Mw/Mn이 1.8이며, ¹³C-NMR 분석 결과 폴리(p-히드록시스티렌) 중의 페놀성 수산기의 수소 원자 중 30 몰％가 t-부톡시카르보닐기로 치환된 구조를 갖는 것이었다. 이 수지를 수지 (a-6)이라고 한다.

<합성예 15>

p-t-부톡시스티렌 176 g을 테트라히드로푸란 500 ml 중에서 -78 ℃로 s-부틸리튬을 촉매로서 음이온 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 메탄올 중에 응고시켜 백색의 폴리(p-t-부톡시스티렌) 150 g을 얻었다. 그 후, 이 폴리(4-t-부톡시스티렌)을 디옥산 600 g에 용해하고, 희석 염산을 첨가하여 70 ℃에서 12시간 가수 분해 반응을 행한 후, 반응 생성물을 다량의 수중에 응고시켜 백색 수지를 얻었다. 그 후, 이 수지를 아세톤에 용해하고, 대량의 수중에 응고하는 조작을 반복한 후, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압하에 50 ℃에서 하룻밤 건조하였다.

얻어진 수지는 Mw가 11,400, Mw/Mn이 1.01의 폴리(p-히드록시스티렌)이었다.

이어서, 이 폴리(p-히드록시스티렌) 24 g을 아세트산 n-부틸 100 g에 용해하고, 질소 가스에 의해 30분간 버블링한 후, 시클로헥실비닐에테르 8 g을 첨가하고 촉매로서 p-톨루엔술폰산 피리디늄염 1 g을 첨가하여 실온에서 12시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 1 중량％ 암모니아 수용액 중에 적하하여 수지를 침전시키고, 여과한 후 50 ℃의 진공 건조기 내에서 하룻밤 건조하였다.

얻어진 수지는 Mw가 13,000, Mw/Mn이 1.01이며, ¹³C-NMR 분석 결과 폴리(p-히드록시스티렌) 중의 페놀성 수산기의 수소 원자 중 23 몰％가 1-시클로헥실옥시에틸기로 치환된 구조를 갖는 것이었다. 이 수지를 수지 (a-7)이라고 한다.

<합성예 16>

Mw가 12,000인 폴리(p-히드록시스티렌) 24 g을 디옥산 100 g에 용해하고, 질소 가스에 의해 30분간 버블링한 후, 에틸비닐에테르 3 g, 에틸-1-프로페닐에테르 3 g 및 촉매로서 p-톨루엔술폰산 피리디늄염 1 g을 첨가하여 실온에서 12시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 1 중량％ 암모니아 수용액 중에 적하하고, 수지를 침전시켜 여과한 후, 50 ℃의 진공 건조기 내에서 하룻밤 건조하였다.

얻어진 수지는 Mw가 15,000, Mw/Mn이 1.6이며, ¹³C-NMR 분석 결과 폴리(p-히드록시스티렌) 중의 페놀성 수산기의 수소 원자 중 20 몰％가 1-에톡시에틸기로 치환되고, 동시에 15 몰％가 1-에톡시프로필기로 치환된 구조를 갖는 것이었다. 이 수지를 수지 (a-8)이라고 한다.

<합성예 17>

몰비 90:10의 p-히드록시스티렌, p-t-부톡시스티렌 공중합물 25 g을 아세트산 n-부틸 100 g에 용해하여 질소 가스에 의해 30분간 버블링한 후, 에틸비닐에테 르 33 g을 첨가하고, 촉매로서 p-톨루엔술폰산 피리디늄염 1 g을 첨가하여 실온에서 12시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 1 중량％ 암모니아 수용액 중에 적하하고, 수지를 침전시켜 여과한 후, 50 ℃의 진공 건조기 내에서 하룻밤 건조하였다.

얻어진 수지는 Mw가 13,000, Mw/Mn이 1.01이며, ¹³C-NHR 분석 결과 폴리(p-히드록시스티렌) 중의 페놀성 수산기의 수소 원자 중 23 몰％가 에톡시에틸기로, 10 몰％가 t-부틸기로 치환된 구조를 갖는 것이었다. 이 수지를 수지 (a-10)이라고 한다.

<합성예 18>

p-아세톡시스티렌 114 g, 아크릴산 t-부틸 19 g, p-t-부톡시스티렌 32 g, AIBN 6g 및 t-도데실머캅탄 1 g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 230 g에 용해하고, 질소 분위기하에서 반응 온도를 70 ℃로 유지하여 16시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 대량의 헥산 중에 적하하고 생성 수지를 응고 정제하였다. 이어서, 이 정제 수지에 다시 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 150 g을 첨가한 후, 추가로 메탄올 300 g, 트리에틸아민 80 g 및 물 15 g을 첨가하고, 비점에서 환류시키면서 8시간 가수 분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용매 및 트리에틸아민을 감압하에 증류 제거하고, 얻어진 수지를 아세톤에 용해한 후 대량의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압하에 50 ℃에서 하룻밤 건조하였다.

얻어진 수지는 Mw가 11,500, Mw/Mn이 1.6이며, ¹³C-NHR 분석 결과 p-히드록시 스티렌과 아크릴산 t-부틸과 p-t-부톡시스티렌의 공중합 몰비가 65:15:20이었다. 이 수지를 수지 (a-11)이라고 한다.

-감방사선성 산발생제 (B)-

B-1: 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트

B-2: 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 10-캄파술포네이트

B-3: 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 트리플루오로메탄술포네이트

B-4: n-트리플루오로메탄술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드

B-5: 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄

B-6: 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트

B-7: N-(10-캄파술포닐옥시)숙신이미드

-가교제 (C)-

C-1: 디메톡시메틸우레아 (상품명 MX290, 산와 케미컬(주) 제조)

C-2: 테트라메톡시메틸글리콜우릴 (상품명 CYMEL1174, 미쯔이 사이아나미드(주) 제조)

-산확산 제어제-

D-1: 트리-n-옥틸아민

D-2: 트리에탄올아민

D-3: 2-페닐피리딘

D-4: N,N,N,N-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민

D-5: 1-t-부틸카르보닐옥시-2-페닐벤즈이미다졸

-알칼리 가용성 수지(E)-

E-1: 폴리(p-히드록시스티렌) (Mw=7,500, Mw/Mn=1.1)

E-2: p-히드록시스티렌/스티렌 공중합체 (공중합 몰비=8:2, Mw=4,500, Mw/Mn=11)

-다른 첨가제-

F-1: 폴리(p-히드록시스티렌) (Mw=3,000)

F-2: 2,2-비스(4-t-부톡시페닐)프로판

F-3: 1-아다만탄카르복실산

-용제-

G-1: 락트산 에틸

G-2: 3-에톡시프로피온산 에틸

G-3: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르

[화학 증폭형의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물]

<실시예 1 내지 40 및 비교예 1 내지 4>

표 1 및 표 2 (단, "부"는 중량에 기초)에 나타낸 각 성분을 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 조성물 용액을 제조하였다. 그 후, 각 조성물 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅한 후, 표 3 및 표 4에 나타낸 조건으로 프리 베이킹하여 막 두께 0.5 ㎛의 레지스트 피막을 형성하였다.

이어서, 실시예 1 내지 17, 실시예 21 내지 38 및 비교예 1 내지 3에서는, ( 주)니콘 제조 스테퍼 NSR2205 EX12B (개구수 0.55)를 사용하고, 또한 실시예 18 내지 20, 실시예 39 내지 40 및 비교예 4에서는 히다찌 세이사꾸쇼(주) 제조 직묘용 전자선 묘화 장치 HL700 (가속 전압 30 KeV)을 가속 전압 50 KeV로 개량한 장치를 사용하여 표 3 및 표 4에 나타낸 조건으로 노광한 후, 표 3 및 표 4에 나타낸 조건으로 노광 후 베이킹을 행하였다. 그 후, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 23 ℃에서 1분간 패들법에 의해 현상한 후, 깨끗한 물로 세정하고 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 각 레지스트의 평가 결과를 표 5 및 표 6에 나타내었다.

여기에서, 상기 실시예 1 내지 40, 비교예 1 내지 4, 하기 실시예 21 내지 23 및 비교예 5의 Mw와 Mn의 측정 및 각 레지스트의 평가는 하기의 요령으로 행하였다.

-Mw 및 Mn-

도소(주) 제조 GPC 칼럼 (G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 사용하고, 유량 1.0 ml/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40 ℃의 분석 조건으로 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 GPC에 의해 측정하였다.

-감도-

실리콘 웨이퍼 상에 형성한 레지스트 피막에 노광하고, 즉시 노광 후 베이킹을 행하여 알칼리 현상한 후, 물로 세정하고 건조하여 레지스트 패턴을 형성했을 때, 선폭 0.22 ㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴 (1L1S)을 1:1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량에 의해 감도를 평가하였다.

-해상도 (1L1S)-

설계 선폭 0.25 ㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴 (1L1S)을 1:1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량으로 노광했을 때 해상되는 라인·앤드·스페이스 패턴 (1L1S)의 최소 치수 (㎛)를 해상도 (1L1S)로 하였다.

-조밀 의존성-

설계 선폭 0.18 ㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴 (1L1S)을 1:1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 때의 (1L5S) 패턴의 치수로부터 0.18 ㎛을 뺀 값을 조밀 의존성으로 하였다. 또한, 최적 노광량에 있어서 1L5S의 패턴이 형성되지 않을 경우, "패턴 형성되지 않음"이라고 하였다.

-PED 안정성-

노광 직후에 노광 후 베이킹을 행하여 현상했을 경우의 최적 노광량과 동일 노광량의 방사선으로 노광한 레지스트를, 분위기 중의 암모니아 농도를 5 ppb로 제어한 챔버 내에서 2시간 지연시킨 후, 노광 후 베이킹을 행하여 설계 선폭 0.18 ㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴 (1L1S)을 형성했을 때, 패턴 상부의 선폭을 Ltop으로 하여 0.85 ×0.18 < Ltop < 1.1 ×0.18의 경우를 "양호", 그 이외를 "불량"하다로 하고, 또한 설계 선폭 0.18 ㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴 (1L1S)을 형성하지 못할 때 "패턴 분리되지 않음"이라고 평가하였다.

-보존 안정성-

제조 후 72시간 이내의 감도 (a)와 제조 후 23 ℃에서 3개월 이상 보존한 샘플의 감도 (b)를 비교하여 -0.1 < (b-a)/a < 0.1을 "양호", 그 이외를 "불량"하다고 하였다.

[화학 증폭형의 네가티브형 감방사선성 조성물]

<실시예 41 내지 42 및 비교예 5>

표 7 (단, "부"는 중량에 기초)에 나타낸 각 성분을 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 조성물 용액을 제조하였다. 그 후, 각 조성물 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅한 후, 표 6에 나타낸 조건으 로 PB를 행하여 막 두께 0.5 ㎛의 레지스트 피막을 형성하였다.

이어서, (주)니콘 제조 스테퍼 NSR2205 EX12B (개구수 0.55)를 사용하여 표 8에 나타낸 조건으로 노광을 행한 후, 표 6에 나타낸 조건으로 PEB를 행하였다. 그 후, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 23 ℃에서 1분간 패들법에 의해 현상한 후, 깨끗한 물로 세정하고 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 각 레지스트의 평가 결과를 표 9에 나타내었다.

-(A3) 성분의 합성예-

<합성예 19>

내용량 1 리터의 3구 가지형 플라스크에 N,N-디메틸아크릴아미드 396.2 g (4 몰)을 첨가하여 질소 퍼징하였다. 또한, 별도로 시클로펜타디엔 318 ml (4 몰)을 질소하에서 500 ml의 적하 로트에 첨가하였다. 그 후, 플라스크를 50 ℃로 가열하고 시클로펜타디엔을 적하 로트로부터 2 ml/분의 속도로 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 플라스크를 50 ℃로 가열한 채 5시간 방치하였다. 이 때, 기체 크로마토그래피에 의해 전화율을 측정하고, 목적 화합물의 수율이 85 몰％라는 것을 확인하였다. 그 후, 반응 용액을 87 ℃/0.8 mmHg의 조건으로 감압 증류함으로써 정제하고, 하기 식으로 표시되는 N,N-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산 아미드를 수율 70 몰％로 얻었다. 이 화합물을 노르보르넨 유도체 (I-1)이라고 한다.

<합성예 20>

노르보르넨 유도체 (I-1) 4.9 g, 하기 화학식 22로 표시되는 (메트)아크릴산 유도체 (이하, "(메트)아크릴산 유도체 ①"이라고도 함) 13.0 g, 하기 화학식 23으로 표시되는 노르보르넨 유도체 (이하, "노르보르넨 유도체 ②"라고도 함) 20.6 g, 말레산 무수물 11.5 g을 테트라히드로푸란 50 g에 용해하여 균일 용액으로 한 후, 질소를 30분 불어 넣고, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 2.9 g을 첨가한 후, 65 ℃로 가열하여 등온도에서 6시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고 테트라히드로푸란 50 g을 첨가하여 희석한 후, n-헥산 1,000 ml 중에 투입하여 석출된 수지를 백색 분체로서 35 g (수율: 70 중량％) 얻었다.

이 수지는 Mw가 4,300이고, 노르보르넨 유도체 (I-1), (메트)아크릴산 유도체 ①, 노르보르넨 유도체 ② 및 말레산 무수물에 유래하는 각 반복 단위가 각각 10 몰％, 20 몰％, 30 몰％ 및 40 몰％의 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-9)라고 한다.

<합성예 21>

N,N-디메틸아크릴아미드 2.9 g, (메트)아크릴산 유도체 ① 13.0 g, 노르보르넨 유도체 ② 24.0 g, 말레산 무수물 10.1 g을 테트라히드로푸란 50 g에 용해하여 균일 용액으로 한 후, 질소를 30분 불어 넣고, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 2.9 g을 첨가한 후, 65 ℃로 가열하여 등온도에서 6시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고 테트라히드로푸란 50 g을 첨가 하여 희석한 후, n-헥산 1,000 ml 중에 투입하여 석출된 수지를 백색 분체로서 37 g (수율: 74 중량％) 얻었다.

이 수지는 Mw가 4,900이고, N,N-디메틸아크릴아미드, (메트)아크릴산 유도체 ①, 노르보르넨 유도체 ② 및 말레산 무수물에 유래하는 각 반복 단위가 각각 10 몰％, 20 몰％, 35 몰％ 및 35 몰％의 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-10)이라고 한다.

<합성예 22>

노르보르넨 유도체 (I-1) 4.5 g, (메트)아크릴산 유도체 ① 12.2 g, 하기 화학식 24로 표시되는 노르보르넨 유도체 (이하, "노르보르넨 유도체 ③"이라고 함) 22.6 g, 말레산 무수물 10.7 g을 테트라히드로푸란 50 g에 용해하여 균일 용액으로 한 후, 질소를 30분 불어 넣고, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 2.7 g을 첨가한 후, 65 ℃로 가열하여 등온도에서 6시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고 테트라히드로푸란 50 g을 첨가하여 희석한 후, n-헥산 1,000 ml 중에 투입하여 석출된 수지를 백색 분체로서 36 g (수율: 72 중량％) 얻었다.

이 수지는 Mw가 4,500이고, 노르보르넨 유도체 (I-1), (메트)아크릴산 유도체 ①, 노르보르넨 유도체 ③ 및 말레산 무수물에 유래하는 각 반복 단위가 각각 10 몰％, 20 몰％, 30 몰％ 및 40 몰％의 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-11)이라고 한다.

<합성예 23>

N,N-디메틸아크릴아미드 2.7 g, (메트)아크릴산 유도체 ① 12.0 g, 노르보르넨 유도체 ③ 26.0 g, 말레산 무수물 9.3 g을 테트라히드로푸란 50 g에 용해하여 균일 용액으로 한 후, 질소를 30분 불어 넣고, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 2.7 g을 첨가한 후, 65 ℃로 가열하여 등온도에서 6시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고 테트라히드로푸란 50 g을 첨가하여 희석한 후, n-헥산 1,000 ml 중에 투입하여 석출된 수지를 백색 분체로서 37 g (수율: 74 중량％) 얻었다.

이 수지는 Mw가 4,500이고, N,N-디메틸아크릴아미드, (메트)아크릴산 유도체 ①, 노르보르넨 유도체 ③ 및 말레산 무수물에 유래하는 각 반복 단위가 각각 10 몰％, 20 몰％, 35 몰％ 및 35 몰％의 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-12)라고 한다.

<합성예 24>

N,N-디메틸아크릴아미드 2.4 g, 메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸 18.6 g, 하기 화학식 25로 표시되는 화합물 28.0 g, 메타크릴산 1.0 g을 테트라히드로푸란 50 g에 용해하여 균일 용액으로 한 후, 질소를 30분 불어 넣고, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 2.4 g을 첨가한 후, 65 ℃로 가열하여 등온도에서 6시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고 테트라히드로푸란 50 g을 첨가하여 희석한 후, n-헥산 1,000 ml 중에 투입하여 석출된 수지를 백색 분체로서 38 g (수율: 76 중량％) 얻었다.

이 수지는 Mw가 11,900이고, N,N-디메틸아크릴아미드, 메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸, 화학식 25로 표시되는 화합물 및 메타크릴산에 유래하는 각 반복 단위가 각각 10 몰％, 35 몰％, 50 몰％ 및 5 몰％의 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-13)이라고 한다.

<합성예 25>

N,N-디메틸아크릴아미드 2.5 g, 메타크릴산 1-에틸시클로헥실 17.1 g, 상기 화학식 25로 표시되는 화합물 29.3 g, 메타크릴산 1.1 g을 테트라히드로푸란 50 g에 용해하여 균일 용액으로 한 후, 질소를 30분 불어 넣고, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 2.4 g을 첨가한 후, 65 ℃로 가열하여 등온도에서 6시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고 테트라히드로푸란 50 g을 첨가하여 희석한 후, n-헥산 1,000 ml 중에 투입하여 석출된 수지를 백색 분체로서 39 g (수율: 78 중량％) 얻었다.

이 수지는 Mw가 10,900이고, N,N-디메틸아크릴아미드, 메타크릴산 1-에틸시클로헥실, 화학식 25로 표시되는 화합물 및 메타크릴산에 유래하는 각 반복 단위가 각각 10 몰％, 35 몰％, 50 몰％ 및 5 몰％의 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-14)라고 한다.

<합성예 26>

(메트)아크릴산 유도체 ① 12.5 g, 노르보르넨 유도체 ② 26.4 g, 말레산 무수물 11.1 g을 테트라히드로푸란 50 g에 용해하여 균일 용액으로 한 후, 질소를 30분 불어 넣고, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 2.8 g을 첨가한 후, 65 ℃로 가열하여 등온도에서 6시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고 테트라히드로푸란 50 g을 첨가하여 희석한 후, n-헥산 1,000 ml 중에 투입하여 석출된 수지를 백색 분체로서 33 g (수율: 67 중량％) 얻었다.

이 수지는 Mw가 4,800이고, (메트)아크릴산 유도체 ①, 노르보르넨 유도체 ② 및 말레산 무수물에 유래하는 각 반복 단위가 각각 20 몰％, 40 몰％ 및 40 몰％의 공중합체였다. 이 수지를 수지 (a-12)라고 한다.

<합성예 27>

(메트)아크릴산 유도체 ① 11.5 g, 노르보르넨 유도체 ③ 28.4 g, 말레산 무수물 11.1 g을 테트라히드로푸란 50 g에 용해하여 균일 용액으로 한 후, 질소를 30분 불어 넣고, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 2.5 g을 첨가한 후, 65 ℃로 가열하여 등온도에서 6시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고 테트라히드로푸란 50 g을 첨가하여 희석한 후, n-헥산 1,000 ml 중에 투입하여 석출된 수지를 백색 분체로서 33 g (수율: 66 중량％) 얻었다.

이 수지는 Mw가 4,200이고, (메트)아크릴산 유도체 ①, 노르보르넨 유도체 ③ 및 말레산 무수물에 유래하는 각 반복 단위가 각각 20 몰％, 40 몰％ 및 40 몰％의 공중합체였다. 이 수지를 수지 (a-13)이라고 한다.

<합성예 28>

메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸 20.0 g, 상기 화학식 25로 표시되는 화합물 29.0 g, 메타크릴산 1.0 g을 테트라히드로푸란 50 g에 용해하여 균일 용액으로 한 후, 질소를 30분 불어 넣고, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 2.2 g을 첨가한 후, 65 ℃로 가열하여 등온도에서 6시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고 테트라히드로푸란 50 g을 첨가하여 희석한 후, n-헥산 1,000 ml 중에 투입하여 석출된 수지를 백색 분체로서 39 g (수율: 78 중량％) 얻었다.

이 수지는 Mw가 11,500이고, 메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸, 화학식 25로 표시되는 화합물 및 메타크릴산에 유래하는 각 반복 단위가 각각 40 몰％, 55 몰％ 및 5 몰％의 공중합체였다. 이 수지를 수지 (a-14)라고 한다.

<합성예 29>

상기 화학식 25로 표시되는 화합물 30.4 g, 메타크릴산 유도체 1.0 g, 메타크릴산 1-에틸시클로헥실 18.6 g을 테트라히드로푸란 50 g에 용해하여 균일 용액으로 한 후, 질소를 30분 불어 넣고, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 2.2 g을 첨가한 후, 65 ℃로 가열하여 등온도에서 6시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고 테트라히드로푸란 50 g을 첨가하여 희석한 후, n-헥산 1,000 ml 중에 투입하여 석출된 수지를 백색 분체로서 40 g (수율: 80 중량％) 얻었다.

이 수지는 Mw가 11,000이고, 화학식 25로 표시되는 화합물, 메타크릴산 및 메타크릴산 1-에틸시클로헥실에 유래하는 각 반복 단위가 각각 55 몰％, 5 몰％ 및 40 몰％의 공중합체였다. 이 수지를 수지 (a-15)라고 한다.

하기 실시예 및 비교예에서의 각 측정·평가는 하기의 요령으로 행하였다.

Mw:

도소(주) 제조 GPC 칼럼 (G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G400OHXL 1개)을 사용하여 유량 1.0 ml/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40 ℃의 분석 조건에서 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정하였다.

방사선 투과율:

조성물 용액을 석영 유리 상에 스핀 코팅에 의해 도포하고, 90 ℃로 유지한 핫 플레이트 상에서 60초간 PB를 행하여 형성한 막 두께 1 ㎛의 레지스트 피막에 대하여 파장 193 nm에서의 흡광도로부터 방사선 투과율을 산출하고, 원자외선 영역에서의 투명성 척도로 삼았다.

감도:

기판으로서 표면에 막 두께 520 Å의 DeepUV30 (브루워·사이언스 (Brewer Science)사 제조) 막을 형성한 실리콘 웨이퍼 (ARC)를 사용하고, 조성물 용액을 각 기판 상에 스핀 코팅에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 표 2에 나타낸 조건으로 PB를 행하여 형성한 막 두께 0.34 ㎛의 레지스트 피막에 (주)니콘 제조 ArF 엑시머 레이저 노광 장치 (렌즈 개구수 0.55, 노광 파장 193 nm)에 의해 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 그 후, 표 2에 나타낸 조건으로 PEB를 행한 후, 2.38 중량％ 의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 25 ℃에서 1분간 현상하고, 물로 세정, 건조하여 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때, 선폭 0.16 ㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴 (1L1S)을 1:1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도로 하였다.

해상도:

최적 노광량으로 해상되는 최소 레지스트 패턴의 치수를 해상도로 하였다.

선폭 변동치:

상기 감도 측정과 마찬가지로 선폭 0.16 ㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴 (1L1S)을 1:1의 선폭으로 형성하는 최적 노광량으로 노광하고, 라인·앤드·스페이스 패턴 (1L1S) 또는 라인·앤드·스페이스 패턴 (1L10S)을 형성했을 때의 라인·앤드·스페이스 패턴 (1L1S)과 라인·앤드·스페이스 패턴 (1L10S)의 선폭 차이를 주사형 전자 현미경으로 측정하여 스페이스 폭 증감에 따른 선폭 변동치로 하였다.

패턴 형상:

선폭 0.16 ㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴 (1L1S)의 사각형 단면의 밑변 치수 L₁과 윗변 치수 L₂를 주사형 전자 현미경에 의해 측정하여 0.85 ≤L₂/L ₁≤1을 만족하고, 동시에 패턴 형상이 해밍되지 않는 경우를 패턴 형상이 "양호"하다고 하였다.

<실시예 43 내지 48>

표 10에 나타낸 성분으로 이루어지는 각 조성물 용액에 대하여 각종 평가를 행하였다. 평가 조건을 표 11에, 평가 결과를 표 12에 나타내었다.

표 10에서의 중합체 (A-9) 내지 (A-14) 및 중합체 (a-12) 내지 (a-15) 이외의 성분은 이하와 같다.

산발생제 (B)

B-8: 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트

B-9: 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트

B-10: 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드

B-11: 퍼플루오로-n-옥탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드

-산확산 제어제-

D-5: N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸

D-6: N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민

-다른 첨가제-

F-4: 1,3-아다만탄디카르복실산 디-t-부틸

F-5: 2,5-디메틸-2,5-디(아다만틸카르보닐옥시)헥산

F-6: 2-메틸-2-아다만틸카르보닐옥시아다만탄

-용제-

G-4: 2-헵타논

G-5: 시클로헥사논

G-6: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트

본 발명의 감방사선성 조성물은, 해상도 및 패턴 형상이 우수함과 동시에 특히 협 스페이스의 가공 성능이 우수하고, PED의 영향이 작으며, 조밀 의존성이 작고, 다양한 미세 패턴을 고정밀도로 안정하게 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 감방사선성 조성물은 자외선, 원자외선, X선 또는 전자선과 같은 각종 방사선에 유효하게 감응하는 것이다. 따라서, 본 발명의 감방사선성 조성물은 화학 증폭형 포지티브형 레지스트로서, 앞으로 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 장치 제조에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

(A1) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 중 1종 이상 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체, 및

(B) 감방사선성 산발생제

를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 조성물.

<화학식 1>

<화학식 2>

<화학식 3>

식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²는 탄소 원자수 4 내지 10의 3급 알킬기를 나타내고, R³ 및 R⁴는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 15의 방향족기, 또는 탄소 원자수 1 내지 12의 알콕실기를 나타내거나, 또는 R³과 R⁴가 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 질소 원자와 함께 환 구성 원자수 3 내지 15의 환 구조를 갖는 기를 형성하며, 단, R³ 및 R⁴는 동시에 수소 원자는 아니다.
(A2) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체,

(B) 감방사선성 산발생제, 및

(C) 산의 존재하에서 (A2) 공중합체를 가교할 수 있는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감방사선성 조성물.

<화학식 1>

<화학식 3>

식 중, R¹, R³ 및 R⁴는 제1항에 정의한 바와 같다.
(A3-1) 하기 화학식 3a로 표시되는 반복 단위를 함유하는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지로서, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 수지, 및

(B) 감방사선성 산발생제

를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.

<화학식 3a>

식 중, R^3' 및 R^4'는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 12의 알콕실기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 13의 알콕시카르보닐기를 나타내거나, 또는 R^3'와 R^4'가 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 질소 원자와 함께 환 구성 원자수 3 내지 10의 환 구조를 형성하며, n은 0 내지 3의 정수이다.
(A3-2) 하기 화학식 3b로 표시되는 반복 단위를 함유하고, 동시에 지환족 골격을 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지로서, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 수지, 및

(B) 감방사선성 산발생제

를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.

<화학식 3b>

식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R^3'' 및 R^4''는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 12의 알콕실기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 13의 알콕시카르보닐기를 나타내거나, 또는 R^3''와 R^4''가 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 질소 원자와 함께 환 구성 원자수 3 내지 10의 환 구조를 형성한다.
(A) 하기 화학식 3a로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3b로 표시되는 반복 단위 중 1종 이상과, 하기 화학식 3c로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3d로 표시되는 반복 단위 중 1종 이상을 함유하는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지로서, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 수지, 및 (B) 감방사선성 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.

<화학식 3a>

<화학식 3b>

<화학식 3c>

<화학식 3d>

식 중, R¹, R^3', R^4', R^3'' 및 R^4''는 제3항, 제4항에 정의한 바와 같고, 각 R⁵는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타내고, 동시에 1개 이상의 R⁵가 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이거나, 또는 그 중 2개의 R⁵가 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성하고 나머지 R⁵가 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내며, 각 R⁶은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타내고, 동시에 1개 이상의 R⁶이 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이거나, 또는 그 중 2개의 R⁶이 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성하고 나머지 R⁶이 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내며, m 및 n은 0 내지 3의 정수이다.