CN102002121A - 树脂，抗蚀剂组合物和用于制造抗蚀剂图案的方法 - Google Patents

树脂，抗蚀剂组合物和用于制造抗蚀剂图案的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种树脂，所述树脂包含衍生自由式(I)表示的化合物的结构单元，其中R1表示氢原子，卤素原子或任选具有一个或多个卤素原子的C1至C6烷基；X1表示C2至C36杂环基，包含在所述杂环基中的一个或多个氢原子可以被卤素原子，羟基，C1至C24烃，C1至C12烷氧基，C2至C4酰基，C2至C4酰氧基代替，并且包含在所述杂环基中的一个或多个-CH2-可以被-CO-或-O-代替。

Description

树脂，抗蚀剂组合物和用于制造抗蚀剂图案的方法
技术领域
本发明涉及树脂，抗蚀剂组合物和用于制造抗蚀剂图案的方法。
背景技术
在采用光刻技术的半导体的微制造中使用的抗蚀剂组合物含有树脂。
在专利文献JP2006-276851-A中描述了一种具有下面的结构单元的树脂和一种含有该树脂的化学放大型光致抗蚀剂组合物。
Figure BSA00000254040000011
发明内容
本发明的目的是提供一种树脂和提供令人满意的图案形状和聚焦边缘的抗蚀剂组合物。
本发明提供下面的<1>至<18>的方面。
<1>一种树脂，所述树脂包含衍生自由式(I)表示的化合物的结构单元；
Figure BSA00000254040000012
其中R1表示氢原子，卤素原子或任选含有一个或多个卤素原子的C1至C6烷基；
X1表示C2至C36杂环基，包含在所述杂环基中的一个或多个氢原子可以被卤素原子，羟基，C1至C24烃，C1至C12烷氧基，C2至C4酰基，C2至C4酰氧基代替，或包含在所述杂环基中的一个或多个-CH2-可以被-CO-或-O-代替。
<2>根据<1>所述的树脂，其中由式(I)表示的化合物是由式(III)表示的化合物；
Figure BSA00000254040000021
其中R2表示氢原子，卤素原子或任选具有一个或多个卤素原子的C1至C6烷基；
R3至R8独立地表示氢原子，或C1至C24烃基，并且R3至R8中的至少两个可以结合在一起形成C3至C30环，包含在所述烃基或所述环中的一个或多个氢原子可以被卤素原子，羟基，C1至C12烷基，C1至C12烷氧基，C2至C4酰基，或C2至C4酰氧基代替，并且包含在所述烃基或所述环中的一个或多个-CH2-可以被-CO-或-O-代替；
t1表示0至3的整数。
<3>根据<1>或<2>中任一项所述的树脂，其中所述由式(I)表示的化合物是由式(IV)表示的化合物；
Figure BSA00000254040000031
其中R9表示氢原子，卤素原子或任选具有一个或多个卤素原子的C1至C6烷基；
R10至R19独立地表示氢原子，或C1至C12烃基，并且R10至R19中的至少两个可以结合在一起形成C3至C24环，包含在所述烃基或所述环中的一个或多个氢原子可以被卤素原子，羟基，C1至C12烷基，C1至C12烷氧基，C2至C4酰基，或C2至C4酰氧基代替，并且包含在所述烃基或所述环中的一个或多个-CH2-可以被-CO-或-O-代替；
t2和t3独立地表示0至3的整数。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的树脂，其中所述由式(I)表示的化合物是由式(VI)表示的化合物；
Figure BSA00000254040000032
其中R22表示氢原子，卤素原子或任选具有一个或多个卤素原子的C1至C6烷基；
R23至R38独立地表示氢原子，或C1至C12烃基，并且R23至R38中的至少两个可以结合在一起形成C3至C18环，包含在所述烃基或所述环中的一个或多个氢原子可以被卤素原子，羟基，C1至C12烷基，C1至C12烷氧基，C2至C4酰基，或C2至C4酰氧基代替，并且包含在所述烃基或所述环中的一个或多个-CH2-可以被-CO-或-O-代替；
t5，t6和t7独立地表示0至3的整数。
<5>根据<1>所述的树脂，其中由式(I)表示的化合物是由式(V)表示的化合物；
Figure BSA00000254040000041
其中R20表示氢原子，卤素原子或任选具有一个或多个卤素原子的C1至C6烷基；
R21表示卤素原子，羟基，C1至C12烷基，C1至C12烷氧基，C2至C4酰基或C2至C4酰氧基；
t4表示0至8的整数。
<6>根据<1>所述的树脂，其中由式(I)表示的化合物是由式(VII)表示的化合物；
Figure BSA00000254040000042
其中R39表示氢原子，卤素原子或任选具有一个或多个卤素原子的C1至C6烷基；
R40表示卤素原子，羟基，C1至C12烷基，C1至C12烷氧基，C2至C4酰基或C2至C4酰氧基；
t8表示0至14的整数。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的树脂，所述树脂包含酸不稳定基团，并且不溶或难溶于碱水溶液，但是通过酸的作用变得可以溶于碱水溶液。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的树脂，其中所述树脂包含衍生自由式(I)表示的化合物的结构单元和衍生自由式(II1)表示的化合物的结构单元；
Figure BSA00000254040000051
其中R41表示氢原子，卤素原子或任选具有一个或多个卤素原子的C1至C6烷基；
Z1表示二价C1至C37饱和烃基，并且包含在所述饱和烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-，-CO-或-S-代替；
R42和R43独立地表示氢原子，甲基或羟基，条件是R42和R43中的至少一个表示羟基；
R44表示C1至C6烷基；
sa表示0至10的整数。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的树脂，其中所述树脂包含衍生自由式(I)表示的化合物的结构单元和衍生自由式(II2)表示的化合物的结构单元；
Figure BSA00000254040000052
其中R41表示氢原子，卤素原子或任选具有一个或多个卤素原子的C1至C6烷基；
Z1表示二价C1至C17饱和烃基，并且包含在所述饱和烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-，-CO-，-S-或-N(R45)-代替；
R45表示氢原子或C1至C6烷基；
T表示含有-SO2-作为骨架的杂环基，包含在所述杂环基中的一个或多个氢原子可以被卤素原子，羟基，C1至C12烷基，C1至C12烷氧基，C6至C12芳基，C7至C13芳烷基，缩水甘油基氧基或C2至C4酰基代替，并且包含在所述杂环基中的一个或多个-CH2-可以被-CO-，-O-，-S-，-SO2-或-N(R45)-代替。
<10>根据<9>所述的树脂，其中T是具有降冰片烷骨架的基团。
<11>根据<9>所述的树脂，其中T是由式(T3)表示的基团；
Figure BSA00000254040000061
其中包含在所述环中的一个或多个氢原子可以被卤素原子，羟基，C1至C12烷基，C1至C12烷氧基，C6至C12芳基，C7至C13芳烷基，缩水甘油基氧基或C2至C4酰基代替，并且包含在所述环中的一个或多个-CH2-可以被-CO-，-O-，-S-，-SO2-或-N(R45)-代替；
R45表示氢原子或C1至C6烷基；
*表示与-O-的结合位置。
<12>根据<1>至<11>中任一项所述的树脂，其中所述树脂包含衍生自由式(I)表示的化合物的结构单元和衍生自由式(II3)表示的化合物的结构单元；
Figure BSA00000254040000062
其中R41表示氢原子，卤素原子或任选具有一个或多个卤素原子的C1至C6烷基；
T表示含有-SO2-作为骨架的杂环基，包含在所述杂环基中的一个或多个氢原子可以被卤素原子，羟基，C1至C12烷基，C1至C12烷氧基，C6至C12芳基，C7至C13芳烷基，缩水甘油基氧基或C2至C4酰基代替，并且包含在所述杂环基中的一个或多个-CH2-可以被-CO-，-O-，-S-，-SO2-或-N(R45)-代替；
R45表示氢原子或C1至C6烷基。
<13>根据<12>所述的树脂，其中T是具有降冰片烷骨架的基团。
<14>根据<12>所述的树脂，其中T是由式(T3)表示的基团；
Figure BSA00000254040000071
其中包含在所述环中的一个或多个氢原子可以被卤素原子，羟基，C1至C12烷基，C1至C12烷氧基，C6至C12芳基，C7至C13芳烷基，缩水甘油基氧基或C2至C4酰基代替，并且包含在所述环中的一个或多个-CH2-可以被-CO-，-O-，-S-，-SO2-或-N(R45)-代替；
R45表示氢原子或C1至C6烷基；
*表示与-O-的结合位置。
<15>根据<1>至<14>中任一项所述的树脂，其中所述树脂包含衍生自由式(I)表示的化合物的结构单元以及衍生自由式(II4)表示的化合物的结构单元；
Figure BSA00000254040000072
其中R41表示氢原子，卤素原子或任选具有一个或多个卤素原子的C1至C6烷基；
Z2表示单键或*-(CH2)sd-CO-L4-；
L1，L2，L3和L4独立地表示-O-或-S-；
sb表示1至3的整数；
sc表示0至3的整数；
sd表示1至4的整数；
*表示与L1的结合位置。
<16>一种抗蚀剂组合物，所述抗蚀剂组合物包含根据<1>至<15>中任一项所述的树脂，以及酸生成剂。
<17>根据<16>所述的抗蚀剂组合物，所述抗蚀剂组合物还包含碱性化合物。
<18>一种用于制造抗蚀剂图案的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将根据<16>或<17>所述的抗蚀剂组合物涂覆到基底上；
(2)干燥涂覆的组合物以形成组合物层；
(3)使用曝光装置将所述组合物层曝光；
(4)烘焙经曝光的组合物层，和
(5)使用显影设备将经烘焙的组合物层显影。
根据本发明的树脂和抗蚀剂组合物，可以在所形成的图案中实现令人满意的图像形状和宽的聚焦边缘(DOF)。
具体实施方式
″(甲基)丙烯酸单体″是指具有″CH2＝CH-CO-″或″CH2＝C(CH3)-CO-″结构的至少一种单体，而″(甲基)丙烯酸酯″和″(甲基)丙烯酸″分别是指“至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”以及“至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸”。
本发明的树脂具有衍生自由式(I)表示的化合物的结构单元。
<由式(I)表示的化合物>
Figure BSA00000254040000081
其中R1表示氢原子，卤素原子或任选具有一个或多个卤素原子的C1至C6烷基；
X1表示C2至C36杂环基，包含在杂环基中的一个或多个氢原子可以被卤素原子，羟基，C1至C24烃，C1至C12烷氧基，C2至C4酰基，C2至C4酰氧基代替，并且包含在杂环基中的一个或多个-CH2-可以被-CO-或-O-代替。
衍生自由式(I)表示的化合物的结构单元是下面的结构单元。
Figure BSA00000254040000091
卤素原子的实例包括氟，氯，溴和碘原子。
烷基的实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，异丁基，正戊基，异戊基，叔戊基，新戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，正己基，1-甲基戊基，1，2-二甲基丙基和1-乙基丙基。
可以具有卤素原子的烷基的实例包括全氟甲基，全氟乙基，全氟丙基，全氟异丙基，全氟丁基，全氟仲丁基，全氟叔丁基，全氟戊基和全氟己基。
杂环基可以是含有-CO-和氮原子的基团，它可以是芳族杂环基或非芳族杂环基中的任何一种，并且可以是单环化合物或多环化合物中的任何一种。
下面基团的具体实例包括如下。
Figure BSA00000254040000092
Figure BSA00000254040000101
烃基可以是脂族烃基，饱和环状烃基和芳族烃基中的任一种。
烃基的实例包括：脂族烃基，比如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，正己基，庚基，2-乙基己基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基；
单环或多环饱和烃基，比如环丙基，环丁基，环戊基，欢己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，降冰片基，1-金刚烷基，2-金刚烷基(2-adamantlyl)和异冰片基；以及
芳族烃基，比如苯基，萘基，蒽基，对-甲基苯基，对-叔丁基苯基，对-金刚烷基苯基，甲苯基，二甲苯基，枯烯基，
Figure BSA00000254040000111
基，联苯基，蒽基，菲基，2，6-二乙基苯基和2-甲基-6-乙基苯基。这些基团可以进行结合。
在这些中，烃基优选是C1至C12的烷基。
烷氧基的实例包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，正戊氧基，正己氧基，庚氧基，辛氧基，2-乙基己基氧基，壬氧基，癸氧基，十一烷氧基和十二烷氧基。
酰基的实例包括乙酰基，丙酰基和丁酰基。
酰氧基的实例包括乙酰氧基(acethyloxy)，丙酰氧基(propyonyloxy)，丁酰氧基(butylyloxy)和异丁酰氧基(iso-butylyloxy)。
式(I)中，R1优选为氢原子或甲基。
X1优选为含氮原子的4至6-元杂环基或含4至6-元杂环基的基团。-CO-优选与氮原子相邻布置。
作为由式(I)表示的化合物，优选由式(III)表示的化合物；
Figure BSA00000254040000112
其中R2表示氢原子，卤素原子或任选具有一个或多个卤素原子的C1至C6烷基；
R3至R8独立地表示氢原子，C1至C24烃基，或R3至R8中至少两个可以结合在一起形成C3至C30环，包含在烃基或环中的一个或多个氢原子可以被卤素原子，羟基，C1至C12烷基，C1至C12烷氧基，C2至C4酰基，C2至C4酰氧基代替，并且包含在烃基或环中的一个或多个-CH2-可以被-CO-或-O-代替；
t1表示0至3的整数。
作为由式(I)表示的化合物，优选由式(IV)表示的化合物；
Figure BSA00000254040000121
其中R9表示氢原子，卤素原子或任选具有一个或多个卤素原子的C1至C6烷基；
R10至R19独立地表示氢原子，C1至C12烃基，或R10至R19中至少两个可以结合在一起形成C3至C24环，包含在所述烃基或环中的一个或多个氢原子可以被卤素原子，羟基，C1至C12烷基，C1至C12烷氧基，C2至C4酰基，C2至C4酰氧基代替，并且包含在烃基或环中的一个或多个-CH2-可以被-CO-或-O-代替；
t2和t3独立地表示0至3的整数。
作为由式(I)表示的化合物，优选由式(VI)表示的化合物；
Figure BSA00000254040000122
其中R22表示氢原子，卤素原子或任选具有一个或多个卤素原子的C1至C6烷基；
R23至R38独立地表示氢原子，C1至C12烃基，或R23至R38中至少两个可以结合在一起形成C3至C18环，包含在烃基或环中的一个或多个氢原子可以被卤素原子，羟基，C1至C12烷基，C1至C12烷氧基，C2至C4酰基，C2至C4酰氧基代替，并且包含在烃基或环中的一个或多个-CH2-可以被-CO-或-O-代替；
t5，t6和t7独立地表示0至3的整数。
作为由式(I)表示的化合物，优选由式(V)表示的化合物；
Figure BSA00000254040000131
其中R20表示氢原子，卤素原子或任选具有一个或多个卤素原子的C1至C6烷基；
R21表示卤素原子，羟基，C1至C12烷基，C1至C12烷氧基，C2至C4酰基和C2至C4酰氧基；
t4表示0至8的整数。
作为由式(I)表示的化合物，优选由式(VII)表示的化合物；
Figure BSA00000254040000132
其中R39表示氢原子，卤素原子或任选具有一个或多个卤素原子的C1至C6烷基；
R40表示卤素原子，羟基，C1至C12烷基，C1至C12烷氧基，C2至C4酰基和C2至C4酰氧基；
t8表示0至14的整数。
由R3至R8，R10至R19或R23至R38中至少两个结合而形成的环的实例包括与下面所述相同的杂环基。
t1优选为0或1，并且更优选为0。
t2优选为0或1，并且更优选为0。
t3优选为1或2，并且更优选为1。
t4优选为0或1，并且更优选为0。
t5优选为0或1，并且更优选为0。
t6优选为0或1，并且更优选为1。
t7优选为0或1，并且更优选为0。
t8优选为0或1，并且更优选为0。
C1-C12烷基的实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，异丁基，正戊基，异戊基，叔戊基，新戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，正己基，1-甲基戊基，1，2-二甲基丙基和1-乙基丙基。
C1-C12烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基和十二烷氧基。
C2-C4酰基的实例包括乙酰基、丙酰基和丁酰基。
C2-C4酰氧基的实例包括乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基和异丁酰氧基。
由式(I)表示的化合物的实例包括下面的化合物。
Figure BSA00000254040000151
Figure BSA00000254040000161
由式(I)表示的化合物可以通过本领域中已知的方法例如下面的方法进行制备。
由式(I)表示的化合物可以通过下列方法获得：在催化剂的存在下，在溶剂中将由式(I-a)表示的化合物与由式(I-b)表示的化合物反应。所述催化剂的优选实例优选包括N-甲基吡咯烷。溶剂的优选实例优选包括N，N-二甲基甲酰胺。
Figure BSA00000254040000171
其中X1和R1表示与上述定义相同的含义；
X表示卤素原子或(甲基)丙烯酰氧基。
卤素原子的实例包括氟，氯，溴或碘原子。优选氯原子。
由式(I-a)表示的化合物的实例包括例如下面的化合物。商购的化合物优选是如下这些。
Figure BSA00000254040000181
由式(I-a-1)表示的化合物可以通过将环戊烯(cyclophentene)与氯磺酰异氰酸酯反应而获得(参见，JP2007-514775-A)。
Figure BSA00000254040000182
由式(I-b)表示的化合物的实例包括甲基丙烯酰氯和甲基丙烯酸酐(methacrylic anhydride)。
相对于构成树脂的总的结构单元，衍生自由式(I)表示的化合物的结构单元在树脂中的含量通常为1至100重量％，优选5至95重量％，并且更优选为10至80重量％。
除衍生自由式(I)表示的化合物的结构单元之外，本发明的树脂优选包括衍生自具有酸不稳定基团的单体的结构单元。即，树脂可以是包含这些结构单元的聚合物或低聚物的共混物，或共聚物中的任一种。这样的树脂是一种不溶或难溶于碱水溶液，但是在通过酸的作用变得可溶于碱水溶液的树脂。
″酸不稳定基团″是指通过与酸接触而使消除基团裂开，从而产生亲水性基团比如羟基或羧基的基团。酸不稳定基团的实例包括例如由式(1)表示的烷氧基羰基，其中氧原子结合叔碳原子。下面，可以将由式(1)表示的基团称作″酸不稳定基团(1)″。
Figure BSA00000254040000191
其中Ra1至Ra3独立地表示C1至C8脂族烃基或C3至C20饱和环状烃，或Ra1和Ra2可以结合在一起形成C3至C20环，*表示与相邻原子的结合位置。
饱和环状烃基可以包括单环或多环饱和烃基。单环c饱和烃基的实例包括环烷基，比如环戊基，环己基，甲基环己基，二甲基环己基，环庚基和环辛基。多环饱和烃基的实例包括十氢化萘基，金刚烷基，降冰片基，甲基降冰片基和下面描述的基团。
Figure BSA00000254040000192
在式(1)中，饱和环状烃基优选具有1至16个碳原子。
当Ra1和Ra2结合在一起形成C3至C20环时，基团-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)的实例包括如下。环优选具有3至12个碳原子。
Figure BSA00000254040000201
当酸不稳定基团中的一个被描述为-COOR的R酯，并且″-COO-C(CH3)3″可以被描述为“叔丁酯”时，酸不稳定基团的实例包括：烷基酯基团，比如叔丁酯基；
缩醛型酯基团比如甲氧基甲酯基，乙氧基甲酯基，1-乙氧基乙酯基，1-异丁氧基乙酯基，1-异丙氧基乙酯基，1-乙氧基丙氧基酯基，1-(2-甲氧基乙氧基)乙酯基，1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙酯基，1-[2-(1-金刚烷基氧基)乙氧基]乙酯基，1-[2-(1-金刚烷羰氧基)乙氧基]乙酯基，四氢-2-呋喃酯基和四氢-2-吡喃基酯基；和
饱和烃酯基，比如异冰片基酯基，1-烷基环烷基酯基，2-烷基-2-金刚烷基酯基和1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯基。
含有衍生自具有酸不稳定基团的单体的结构单元的树脂可以通过使一种或多种具有酸不稳定基团的单体和烯属双键进行加聚反应而制备。
作为酸不稳定基团，优选具有大体积基团比如2-烷基-2-金刚烷基和1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基的那些，因为当使用所获得的抗蚀剂组合物时，趋向于获得优异的分辨率。
这样的具有酸不稳定基团的单体的实例包括(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯，(甲基)丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯，5-降冰片烯-2-甲酸-2-烷基-2-金刚烷基酯，5-降冰片烯-2-甲酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯，α-氯丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯，α-氯丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯，5-降冰片烯-2-甲酸叔丁基酯，5-降冰片烯-2-甲酸-1-环己基-1-甲基乙基酯，5-降冰片烯-2-甲酸-1-甲基环己基酯，5-降冰片烯-2-甲酸-2-甲基-2-金刚烷基酯，5-降冰片烯-2-甲酸-2-乙基-2-金刚烷基酯，5-降冰片烯-2-甲酸-1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙基酯，5-降冰片烯-2-甲酸-1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙基酯，5-降冰片烯-2-甲酸-1-甲基-(4-氧代环己基)乙基酯，和5-降冰片烯-2-甲酸-1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙基酯。
特别是，当采用(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯或α-氯丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯作为单体时，趋向于获得具有优异分辨率的抗蚀剂组合物。
(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯的具体实例包括丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯，甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯，丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯，甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯，丙烯酸-2-正丁基-2-金刚烷基酯，甲基丙烯酸-2-正丁基-2-金刚烷基酯。α-氯丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯的具体实例包括α-氯丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯和α-氯丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯。
这些中，优选(甲基)丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯或(甲基)丙烯酸-2-异丙基-2-金刚烷基酯，因为趋向于获得具有优异灵敏度和耐热性的抗蚀剂组合物。
相对于构成树脂的总的结构单元，衍生自具有酸不稳定基团的单体的结构单元在树脂中的含量通常是10至95摩尔％，优选为15至90摩尔％，并且更优选为20至85摩尔％。
(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯通常可以通过将2-烷基-2-金刚烷醇或其金属盐与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应而制备。
当衍生自(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯或(甲基)丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯的结构单元被包括作为衍生自具有酸不稳定基团的单体的结构单元时，将该含量调节至相对于构成树脂的总结构单元的约15摩尔％以上将产生牢固的结构，因为树脂将具有脂环基，而脂环基在所得抗蚀剂的耐干蚀刻性方面是有利的。
具有酸不稳定基团的单体可以是具有相同烯属双键部分但具有不同酸不稳定基团的单体的组合，具有相同酸不稳定基团和不同烯属双键部分的单体的组合，以及具有不同酸不稳定基团和不同烯属双键部分的单体的组合。
除了衍生自由式(I)表示的化合物的结构单和衍生自具有酸不稳定基团的单体的结构单元之外，在本发明的树脂中还可以包括衍生自酸稳定单体的结构单元。酸稳定单体是指不含有酸不稳定基团的单体。
具体实例包括：衍生自游离羧基比如丙烯酸和甲基丙烯酸的结构单元；
衍生自脂族不饱和二羧酸酐比如马来酸酐和衣康酸酐的结构单元；
衍生自2-降冰片烯的结构单元；
衍生自(甲基)丙烯腈的结构单元；
衍生自(甲基)丙烯酸酯的结构单元，其中氢原子被-CH(Ra4)(Ra5)，-CH2(Ra6)(在此，Ra4和Ra6具有与Ra1相同的含义，而Ra5具有与Ra2相同的含义)或1-金刚烷基基代替；
衍生自苯乙烯单体比如对-或间-羟基苯乙烯的结构单元；以及
衍生自具有内酯环的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元，其中内酯环可以被烷基取代。1-金刚烷基可以被至少一个羟基取代。
这些中，优选使用具有羟基金刚烷基的酸稳定单体或具有内酯环的酸稳定单体作为酸稳定单体，因为抗蚀剂与基底的粘合性以及抗蚀剂的分辨率均趋向于得到改善。这些可以单独使用或以两种以上的单体的混合物使用。
具有羟基金刚烷基的酸稳定单体的实例是由式(a2-1)表示的单体。
其中La3表示-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-；
k2表示1至7的整数；
*表示与-CO-的结合位置；
Ra14表示氢原子或甲基；
Ra15和Ra16独立地表示氢原子，甲基或羟基；
o1表示0至10的整数。
在式(a2-1)中，La3优选为-O-，-O-(CH2)f1-CO-O-，此处f1表示1至4的整数，并且更优选为-O-。
Ra14优选为甲基。
Ra15优选为氢原子。
Ra16优选为氢原子或羟基。
o1优选为0至3的整数，并且更优选为0或1的整数。
由式(a2-1)表示的具有羟基金刚烷基的酸稳定单体的实例包括如下的化合物。
Figure BSA00000254040000241
这些中，优选(甲基)丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯，(甲基)丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯和(甲基)丙烯酸-1-(3，5-二羟基-1-金刚烷基氧基羰基)甲酯，更优选(甲基)丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯和(甲基)丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯，并且还更优选丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯和丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯。
单体比如(甲基)丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯和(甲基)丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯可以通过例如将相应的羟基金刚烷与(甲基)丙烯酸或其卤化物反应而制备，并且它们还可商购。
相对于构成树脂的总的结构单元，衍生自由式(a2-1)表示的单体的结构单元在树脂中的含量通常是3至40摩尔％，优选5至35摩尔％，并且更优选为5至30摩尔％。
具有内酯环的酸稳定单体的实例包括由式(a3-1)，式(a3-2)和式(a3-3)表示的单体。
Figure BSA00000254040000251
其中La4至La6独立地表示-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-；
k3表示1至7的整数，*表示与-CO-的结合位置；
Ra18至Ra20独立地表示氢原子或甲基；
Ra21表示C1至C4脂族烃基；
p1表示0至5的整数；
Ra22至Ra23独立地表示羧基，氰基和C1至C4脂族烃基；
q1和r1独立地表示0至3的整数。
在式(a3-1)至(a3-3)中，La4至La6包括与上述La3中描述的基团相同的基团，并且独立地优选为-O-，*-O-(CH2)d1-CO-O-，此处d1表示1至4的整数，并且更优选为-O-；
Ra18至Ra21独立地优选为甲基。
Ra22和Ra23独立地优选为羧基，氰基或甲基；
p1至r1独立地优选为0至2的整数，并且更优选为0或1的整数。
由式(a3-1)表示的具有γ-丁内酯环的酸稳定单体的实例包括如下。
Figure BSA00000254040000271
由式(a3-1)表示的具有γ-丁内酯环的酸稳定单体的实例还包括下面的酸不稳定单体。
由式(a3-2)表示的具有带γ-丁内酯环和降冰片烯环的稠环的酸稳定单体的实例包括如下。
Figure BSA00000254040000281
Figure BSA00000254040000291
Figure BSA00000254040000301
由式(a3-2)表示的具有带γ-丁内酯环和降冰片烯环的稠环的酸稳定单体的实例还包括如下的酸不稳定单体。
Figure BSA00000254040000311
由式(a3-3)表示的带γ-丁内酯环和环己烷环的稠环的酸稳定单体的实例还包括如下。
Figure BSA00000254040000312
由式(a3-3)表示的具有带γ-丁内酯环和环己烷环的稠环的酸稳定单体的实例还包括下面的酸不稳定单体。
Figure BSA00000254040000331
在由式(a3)表示的具有内酯环的酸稳定单体中，优选(甲基)丙烯酸-(5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬烷-2-基)酯，(甲基)丙烯酸-四氢-2-氧代-3-呋喃基酯和(甲基)丙烯酸-2-(5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬烷-2-基氧基)-2-氧代乙酯，并且更优选(甲基)丙烯酸酯化合物。
通过将(甲基)丙烯酸与其中内酯环可以被烷基取代的α-或β-溴-γ-丁内酯反应，或将(甲基)丙烯酰卤与其中内酯环可以被烷基取代的α-或β-羟基-γ-丁内酯反应，可以制备由式(a3-1)表示的单体。
相对于构成树脂的总结构单元，由式(a3-1)表示的结构单元，由式(a3-2)表示的结构单元或由式(a3-3)表示的结构单元在树脂中的含量通常为5至50摩尔％，优选为10至45摩尔％，并且更优选为15至40摩尔％。
不同于上述的酸稳定单体的具体实例包括：
苯乙烯单体，比如对-或间-羟基苯乙烯；
具有烯属分子内双键(double bond inner molecular)的脂环族化合物，比如降冰片烯；
脂环族不饱和二羧酸酐(dicarbonic anhydride)，比如马来酸酐和衣康酸酐。
当使用KrF受激准分子激光光刻法和EUV光刻法时，即使在使用衍生自苯乙烯单体比如对-或间-羟基苯乙烯的结构单元作为树脂的结构单元的情况下，也可以获得具有足够透明度的抗蚀剂组合物。这样的共聚物树脂可以通过下列方法得到：将相应的(甲基)丙烯酸酯单体与乙酰氧基苯乙烯和苯乙烯自由基聚合，随后用酸将它们脱酰基化。
产生来自苯乙烯单体的结构单元的单体的具体实例包括下面的化合物。
Figure BSA00000254040000341
在苯乙烯单体中，特别优选4-羟基苯乙烯或4-羟基-α-甲基苯乙烯。
含衍生自2-降冰片烯的结构单元的树脂表示出牢固的结构，原因在于脂环族基团直接出现在其主链上，并且显示优异的耐干蚀刻性的性质。
除相应的2-降冰片烯以外，还可以一起使用脂族不饱和二羧酸酐例如马来酸酐和衣康酸酐通过自由基聚合将衍生自2-降冰片烯的结构单元引入到主链中。因此，通过打开降冰片烯的双键而形成的结构单元可以由式(c)表示，而通过打开马来酸酐和衣康酸酐的双键而形成的结构单元可以分别由式(d)和(e)表示。
其中R5′和R6′独立地表示氢原子，C1至C3烷基，羧基，氰基或-COOU，其中U表示醇残基，或R5′和R6′结合在一起形成由-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐残基。
当R5′和R6′形成-COOU基时，它是由羧基形成的酯，并且对应于U的醇残基的实例包括任选被取代的C1至C8烷基和2-氧代氧杂环戊烷(oxooxolan)-3-基或2-氧代氧杂环戊烷-4-基。烷基可以被羟基和脂环族烃残基取代。
对于当R5′和R6′为烷基时，具体实例包括甲基，乙基和丙基，并且与羟基结合的烷基的具体实例包括羟基甲基和2-羟基乙基。
产生作为由式(c)表示的降冰片烯结构的酸稳定结构单元的单体的具体实例包括下面的化合物：
2-降冰片烯，
2-羟基-5-降冰片烯，
5-降冰片烯-2-甲酸，
5-降冰片烯-2-甲酸甲酯，
5-降冰片烯-2-甲酸-2-羟基-1-乙酯，
5-降冰片烯-2-甲醇，和
5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐。
只要式(c)中的R5′和R6′的-COOU中的U是酸不稳定基团，比如其中与-O-相邻的碳原子是季碳原子的脂族酯，结构单元就将具有酸不稳定基团，尽管具有降冰片烯结构。
具有降冰片烯结构和酸不稳定基团的单体的具体实例包括5-降冰片烯-2-甲酸叔丁酯，5-降冰片烯-2-甲酸-1-环己基-1-甲基乙酯，5-降冰片烯-2-甲酸-1-甲基环己基-酯，5-降冰片烯-2-甲酸-2-甲基-2-金刚烷基酯，5-降冰片烯-2-甲酸-2-乙基-2-金刚烷基酯，5-降冰片烯-2-甲酸-1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙基酯，5-降冰片烯-2-甲酸-1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙基酯，5-降冰片烯-2-甲酸-1-甲基-1-(4-氧代环己基)乙基酯和5-降冰片烯-2-甲酸-1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙基酯。
而且，酸稳定基团可以包括由式(b1)表示的具有氟原子的结构单元。
Figure BSA00000254040000361
其中R1b表示氢原子，甲基或三氟甲基；
AR表示C1至C30烃基，并且包含在所述烃基中的一个或多个氢原子被氟原子代替，包含在烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-，-S-或-N(Rc)-代替，并且包含在烃基中的氢原子可以被羟基或C1至C6脂族烃基代替；
Rc表示氢原子或C1至C6脂族烃基。
产生由式(b1)表示的结构单元的单体的具体实例包括下面的单体。
Figure BSA00000254040000371
树脂的重均分子量优选为2,500至100,000，更优选为2,700至50,000，并且还更优选为3,000至40,000。重均分子量是使用聚苯乙烯作为标准物，通过凝胶渗透色谱测量出的值。此分析的详细条件在实施例中进行描述。
除衍生自由式(I)表示的化合物的结构单元之外，本发明的树脂可以包含衍生自由式(II1)，式(II2)，式(II3)或式(II4)表示的化合物的结构单元。
<由式(II1)表示的化合物>
Figure BSA00000254040000381
其中R41表示氢原子，卤素原子或任选具有一个或多个卤素原子的C1至C6烷基；
Z1表示二价C1至C17饱和烃基，并且饱和烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-，-CO-或-S-代替；
R42和R43独立地表示氢原子，甲基或羟基，条件是R42和R43中的至少一个表示羟基；
R44表示C1至C6烷基；
sa表示0至10的整数。
衍生自由式(II1)表示的化合物的结构单元是如下描述的结构单元。
Figure BSA00000254040000382
在式(II1)中，R41优选为氢原子和甲基。
二价饱和烃基的实例包括例如包括亚烷基和二价饱和环状烃基的二价基团。
亚烷基的实例包括亚甲基，二亚甲基，三亚甲基，四亚甲基，五亚甲基，六亚甲基，七亚甲基，八亚甲基，九亚甲基，十亚甲基，十一亚甲基，十二亚甲基，十三亚甲基，十四亚甲基，十五亚甲基，十六亚甲基，十七亚甲基，亚乙基，1，2-亚丙基，亚异丙基，亚仲丁基，亚叔丁基和亚丙基。
包括二价饱和环状烃基的二价基团的实例包括由式(Z1)至式(Z3)表示的基团；
其中ZA和ZB独立地表示单键或C1至C6亚烷基，条件是由式(Z1)至式(Z3)表示的基团具有C1至C17。
Z1优选为其中包含在亚烷基中的一个或多个-CH2-被-O-，-S-或-CO-代替的基团，例如-O-，-O-Z2-CO-，-O-Z2-CO-O-，-O-Z2-。Z2表示C1至C6亚烷基。这些中，优选-O-和-O-Z2-CO-O-。
由式(II1)表示的化合物的实例包括下面的化合物。
Figure BSA00000254040000392
这些中，(甲基)丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯和(甲基)丙烯酸-1-(3，5-二羟基-1-金刚烷基氧基羰基)甲酯是优选的，并且(甲基)丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯是更优选的，并且丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯是还更优选的。
由式(II1)表示的化合物可以通过已知的方法制备。
衍生自由式(I)和式(II1)表示的化合物的结构单元在树脂中的摩尔比(衍生自由式(I)表示的化合物的结构单元∶衍生自由式(II1)表示的化合物的结构单元)通常是1∶0.2至1∶10，优选是1∶0.4至1∶8，并且更优选为1∶0.5至1∶5。
相对于构成树脂的总结构单元，衍生自由式(I)和式(II1)表示的化合物中的结构单元在树脂中的总含量通常是5至100摩尔％，优选为10至70摩尔％，并且更优选为15至50摩尔％。
<由式(II2)表示的化合物>
其中R41表示氢原子，卤素原子或任选具有一个或多个卤素原子的C1至C6烷基；
Z1表示二价C1至C17饱和烃基，并且包含在饱和烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-，-CO-，-S-或-N(R45)-代替；
R45表示氢原子或C1至C6烷基；
T表示含有-SO2-作为骨架的杂环基，包含在杂环基中的一个或多个氢原子可以被卤素原子，羟基，C1至C12烷基，C1至C12烷氧基，C6至C12芳基，C7至C13芳烷基，缩水甘油基氧基或C2至C4酰基代替，并且包含在杂环基中的一个或多个-CH2-可以被-CO-，-O-，-S-，-SO2-或-N(R45)-代替。
衍生自由式(II2)表示的化合物的结构单元是下面描述的结构单元。
Figure BSA00000254040000411
在式(II2)中，R41优选为氢原子和甲基。
二价饱和烃基的实例包括例如上面所述的含有亚烷基和二价饱和环状烃基的二价基团。
Z1优选为其中包含在亚烷基中的一个或多个-CH2-被-O-，-S-，-CO-或r-N(R45)-代替的二价饱和烃基。
R45优选为氢原子。
Z1的实例包括-O-X11-，-X11-O-，-X11-CO-O-，-X11-O-CO-，-X11-O-X12-，-NH-X11-和-X11-NH-，优选-O-X11-，-X11-O-，-X11-CO-O-，-NH-X11-和-X11-NH-，并且更优选为-O-X11-和-NH-X11-。这些中，-O-CH2-还更优选作为Z1。X11和X12独立地表示单键或C1至C6亚烷基，条件是构成其中包含在亚烷基中的一个或多个-CH2-被-CO-，-O-，-S-，-SO2-或-N(R45)-代替的基团的主链适当地具有1至17个原子，优选1至11个原子，并且更优选为1至5个原子。
芳烷基的实例包括例如苄基，苯乙基，苯丙基，三苯甲基，萘甲基和萘乙基。
芳基的实例包括苯基，萘基，蒽基，对-甲基苯基，对-叔丁基苯基，对-金刚烷基苯基；甲苯基，二甲苯基，枯烯基，基，联苯基，蒽基、菲基、2，6-二乙基苯基和2-甲基-6-乙基苯基。
在由式(II2)表示的化合物中，T优选为具有降冰片烷骨架的基团。
T优选由式(T1)表示，并且特别地，优选由式(T2)表示的基团。
此外，T优选为由式(T3)表示的基团，并且特别地，更优选由式(T4)表示的基团。
其中包含在环中的一个或多个氢原子可以被卤素原子，羟基，C1至C12烷基，C1至C12烷氧基，C6至C12芳基，C7至C13芳烷基，缩水甘油基氧基，C2至C4酰基代替，并且包含在环中的一个或多个-CH2-可以被-CO-，-O-，-S-，-SO2-或-N(R45)-代替；
R45表示与上述相同的含义；
*表示单键。
T的具体实例包括如下。*表示至氧原子的键。
Figure BSA00000254040000423
Figure BSA00000254040000431
由式(II2)表示的化合物的实例包括下面的化合物。
Figure BSA00000254040000432
Figure BSA00000254040000441
Figure BSA00000254040000461
Figure BSA00000254040000481
Figure BSA00000254040000491
Figure BSA00000254040000501
Figure BSA00000254040000511
Figure BSA00000254040000521
Figure BSA00000254040000531
Figure BSA00000254040000541
Figure BSA00000254040000551
由式(II2)表示的化合物可以通过已知的方法制备。
由式(II2-c)表示的化合物可以通过将式(II2-a)表示的化合物与由式(II2-b)表示的化合物在碱性催化剂的存在下于溶剂中的反应而制备。在此，碱性催化剂的实例包括吡啶，而溶剂的实例包括四氢呋喃。而其中Z1为-O-CH2-的化合物(II2′)可以通过将由式(II2-c)表示的化合物与由式(II2-d)表示的化合物在催化剂的存在下于溶剂中反应而制备。在此，催化剂的优选实例包括N-甲基吡咯烷。溶剂的优选实例包括N，N-二甲基甲酰胺。
Figure BSA00000254040000552
其中T和R41表示与上述相同的含义；
X1和X2独立地表示卤素原子，X3表示卤素原子或(甲基)丙烯酰氧基。
卤素原子的实例优选包括氯原子。
由式(II2-a)表示的化合物的实例包括在JP-2007-119696-A中描述的5-羟基-3-氧杂-2-噻三环(thiatricyclo)[4.2.1.0.4.8]壬烷-2，2-二酮。
由式(II2-b)表示的化合物的实例包括氯乙酰氯。
由式(II2-d)表示的化合物的实例包括甲基丙烯酰氯和甲基丙烯酸酐(methacrylate anhydride)。
衍生自由式(I)和式(II2)表示的化合物的结构单元的摩尔比(衍生自由式(I)表示的化合物的结构单元∶衍生自由式(II2)表示的化合物的结构单元)通常为1∶0.2至1∶10，优选为1∶0.4至1∶8，并且更优选为1∶0.5至1∶5。
相对于构成树脂的总结构单元，衍生自由式(I)和式(II2)表示的化合物的结构单元的总含量通常为5至100摩尔％，优选为10至70摩尔％，并且更优选为15至50摩尔％。
<由式(II3)表示的化合物>
其中R41表示氢原子，卤素原子或任选具有一个或多个卤素原子的C1至C6烷基；
T表示含有-SO2-作为骨架的杂环基，包含在杂环基中的一个或多个氢原子可以被卤素原子，羟基，C1至C12烷基，C1至C12烷氧基，C6至C12芳基，C7至C13芳烷基，缩水甘油基氧基或C2至C4酰基代替，并且包含在杂环基中的一个或多个-CH2-可以被-CO-，-O-，-S-，-SO2-或-N(R45)-代替；
R45表示氢原子或C1至C6烷基。
衍生自由式(II3)表示的化合物的结构单元是下面描述的结构单元。
Figure BSA00000254040000562
在式(II3)中，R41优选为氢原子和甲基。
在由式(II3)表示的化合物中，T优选为具有降冰片烷骨架的基团。
T优选由上述式(T1)表示，并且特别地，优选由上述的式(T2)表示的基团。
此外，T优选为由上述的式(T3)表示的基团，并且特别地，更优选为由上述的式(T4)表示的基团。
由式(II3)表示的化合物的实例包括下面的化合物。
Figure BSA00000254040000591
Figure BSA00000254040000601
Figure BSA00000254040000621
Figure BSA00000254040000631
由式(II3)表示的化合物可以通过已知的方法制备。
方法的示例包括下面的方法。
由式(II3)表示的化合物可以通过将由式(II3-a)表示的化合物与由式(II3-b)表示的化合物在催化剂的存在下于溶剂中反应而制备。在此，催化剂的优选实例包括N-甲基吡咯烷。溶剂的优选实例包括N，N-二甲基甲酰胺。
Figure BSA00000254040000632
其中T和R41表示与上述相同的含义；
X3表示卤素原子或(甲基)丙烯酰氧基。
卤素原子的实例优选包括氯原子。
由式(II3-a)表示的化合物的实例包括在JP-2007-119696-A中描述的5-羟基-3-氧杂-2-噻三环[4.2.1.0.4.8]壬烷-2，2-二酮(dion)。
由式(II3-b)表示的化合物的实例包括甲基丙烯酰氯和甲基丙烯酸酐。
衍生自由式(I)和式(II3)表示的化合物的结构单元的摩尔比(衍生自由式(I)表示的化合物的结构单元∶衍生自由式(II3)表示的化合物的结构单元)通常是1∶0.2至1∶10，优选为1∶0.4至1∶8，并且更优选为1∶0.5至1∶5。
相对于构成树脂的总结构单元，衍生自由式(I)和式(II3)表示的化合物的结构单元的总含量通常为5至100摩尔％，优选为10至70摩尔％，并且更优选为15至50摩尔％。
<由式(II4)表示的化合物>
Figure BSA00000254040000641
其中R41表示氢原子，卤素原子或任选具有一个或多个卤素原子的C1至C6烷基；
Z2表示单键或*-(CH2)sd-CO-L4-；
L1，L2，L3和L4独立地表示-O-或-S-；
sb表示1至3的整数；
sc表示0至3的整数；
sd表示1至4的整数；
*表示至L1的单键。
衍生自由式(II4)表示的化合物的结构单元是下面描述的结构单元。
Figure BSA00000254040000642
在式(II3)中，R41优选为氢原子和甲基。
L1，L2和L4独立地优选为-O-。
L3优选为-S-。
sb优选为1。
sc优选为0至2的整数。
Z2优选为单键。
由式(II4)表示的化合物的实例包括下面的化合物。
Figure BSA00000254040000651
Figure BSA00000254040000661
由式(II4)表示的化合物可以通过已知的方法制备。
所述方法的实例包括下面的方法。
由其中L1为-O-的式(II4′)表示的化合物可以通过将由式(II4-a)表示的化合物与由式(II4-b)表示的化合物在碱性催化剂的存在下于溶剂中反应而制备。在此，所述催化剂的优选实例包括N-甲基吡咯烷。溶剂的优选实例包括N，N-二甲基甲酰胺。
Figure BSA00000254040000671
其中R41，Z2，L2，L3，sb和sc表示与上述相同的含义。
X3表示卤素原子或(甲基)丙烯酰氧基。
卤素原子的实例优选包括氯原子。
由式(II4-a)表示的化合物的实例包括WO2009/104726-A中所描述的1，4-氧硫杂环己烷(oxathian)-2-醇。
由式(II4-b)表示的化合物的实例包括甲基丙烯酰氯和甲基丙烯酸酐。
衍生自由式(I)和式(II4)表示的化合物的结构单元的摩尔比(衍生自由式(I)表示的化合物的结构单元∶衍生自由式(II4)表示的化合物的结构单元)通常是1∶0.2至1∶10，优选为1∶0.4至1∶8，并且更优选为1∶0.5至1∶5。
相对于构成树脂的总结构单元，衍生自由式(I)和式(II4)表示的化合物的结构单元的总含量通常是5至100摩尔％，优选为10至70摩尔％，并且更优选为15至50摩尔％。
<酸生成剂(下文中可以称作″酸生成剂(B)″>
酸生成剂(B)被分类成非离子基或离子基的酸生成剂。
非离子基酸生成剂的实例包括有机卤代化合物；磺酸酯，比如2-硝基苄酯，芳族磺酸酯，肟磺酸酯，N-磺酰氧亚胺(N-sulfonyl oxyimide)，磺酰氧酮(sulfonyl oxyketone)和DNQ 4-磺酸酯；砜，比如二砜，酮砜和砜重氮甲烷。
离子酸生成剂的实例包括含鎓阳离子的鎓盐(比如，重氮盐，鏻盐，锍盐，碘鎓盐)。
鎓盐的阴离子的实例包括磺酸根阴离子，磺酰基亚胺阴离子和磺酰基甲基(sulfonylmethyde)阴离子。
对于酸生成剂(B)，不仅可以相应地使用在抗蚀剂领域中使用的酸生成剂(尤其是光-酸生成剂)，而且可以相应地使用已知的通过辐照(光)而产生酸的化合物，比如光阳离子聚合的光引发剂，光-消色剂比如着色剂，或光-脱色剂，以及上述这些的混合物。
例如，可以使用在下面文献中描述的通过辐照产生酸的化合物：JPS63-26653-A，JP S55-164824-A，JP S62-69263-A，JP S63-146038-A，JPS63-163452-A，JP S62-153853-A，JP S63-146029-A，US3,779,778-B，US3,849,137-B，DE3,914,407-B和EP-126,712-A。
含氟酸生成剂被优选用于酸生成剂(B)，并且更优选由式(B1)表示的磺酸盐。
其中Q1和Q2独立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；
Lb1表示单键或任选被取代的C1至C17二价饱和烃基。
Y表示C1至C36脂族烃基或C3至C36饱和环状烃基，并且包含在环状烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替。
Z+表示有机抗衡离子。
全氟烷基的实例包括全氟甲基，全氟乙基，全氟丙基，全氟-异丙基，全氟丁基，全氟-仲丁基，全氟-叔丁基，全氟戊基和全氟己基。
这些中，Q1和Q2独立地优选为全氟甲基或氟原子，并且更优选为氟原子。
Y可以是例如环状醚基团(-CH2-被-O-代替后的基团)，具有桥氧基的饱和环状烃基(-CH2-被-CO-代替后的基团)，磺内酯环基(相邻的两个-CH2-分别被-O-和-SO2-代替后的基团)，或内酯环基(相邻的两个-CH2-分别被-O-和-CO-代替后的基团)。
Y的脂族烃基的实例包括C1至C6烷基。
Y的饱和环状烃基的实例例如包括由式(Y1)至式(Y26)表示的基团。
Figure BSA00000254040000691
在这些中，饱和环状基团优选为由式(Y1)至式(Y19)表示的基团，更优选为由式(Y11)，(Y14)，(Y15)或(Y19)表示的基团，并且还更优选为由式(Y11)或(Y14)表示的基团。
Y可以具有取代基。
Y的取代基的实例包括卤素原子(除氟原子之外)，羟基，桥氧基，C1至C12脂族烃基，含羟基的C1至C12脂族烃基，C3至C16饱和环状烃基，C1至C12烷氧基，C6至C18芳族烃基，C7至C21芳烷基，C2至C4酰基，缩水甘油基氧基或-(CH2)j2-O-CO-Rb1基，其中Rb1表示C1至C16脂族烃基，C3至C16饱和环状烃基或C6至C18芳族烃基，j2表示0至4的整数。
含羟基的脂族烃基的实例包括羟基甲基。
芳烷基的实例包括例如苄基，苯乙基，苯基丙基，三苯甲基，萘甲基和萘乙基。
多个取代基可以彼此相同或不同。
脂族烃基，饱和环状烃基，芳族烃基和芳烷基可以具有另外的取代基。该取代基的实例包括例如C1至C6烷基，卤素原子，羟基和桥氧基。
含有脂族烃基的Y的实例包括下面的基团。
Figure BSA00000254040000701
具有羟基或含羟基的脂族烃基的Y的实例包括下面的基团。
Figure BSA00000254040000702
具有芳族烃基的Y的实例包括下面的基团。
Figure BSA00000254040000703
具有-(CH2)j2-O-CO-Rb1的Y的实例包括下面的基团。
Figure BSA00000254040000711
Y优选为被例如桥氧基任选取代的金刚烷基，并且更优选为金刚烷基和氧代金刚烷基。
二价饱和烃基的实例包括：
直链烷烃二基，比如亚甲基，亚乙基，丙烷-1，3-二基，丁烷-1，4-二基，戊烷-1，5-二基，己烷-1，6-二基，庚烷-1，7-二基，辛烷-1，8-二基，壬烷-1，9-二基，癸烷-1，10-二基，十一烷-1，11-二基，十二烷-1，12-二基，十三烷-1，13-二基，十四烷-1，14-二基，十五烷-1，15-二基，十六烷-1，16-二基和十七烷-1，17-二基；
支链烷烃二基，比如其中直链烷烃二基与C1至C4烷基(比如，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲丁基，叔丁基)的侧链结合的基团；
环状二价饱和烃基，比如环状烷烃二基(例如，环己烷二基)，二价桥联环状烃基(例如，金刚烷二基(adamantinediyl))和两种以上基团的组合。
这些二价饱和烃基可以组合两种以上。
Lb1的二价饱和烃基的取代基的实例包括例如卤素原子，羟基，羧基，C6至C18芳族烃基，C7至C21芳烷基，C2至C4酰基或缩水甘油基氧基。
其中包含在饱和烃基中的一个-CH2-被-O-或-CO-代替的Lb1的实例包括例如由式(b1-1)至式(b1-6)表示的基团。这些中，优选由式(b1-1)至式(b1-4)表示的基团，并且更优选由式(b1-1)或式(b1-2)表示的基团。
在式(b1-1)至式(b1-6)中，所述基团表示为与式(B1)的两侧一致，即，所述基团的左侧与C(Q1)(Q2)-结合，并且所述基团的右侧与-Y结合(式(b1-1)至式(b1-6)的实例具有与上述相同的含义)。
Figure BSA00000254040000721
其中Lb2表示单键或C1至C15饱和烃基；
Lb3表示单键或C1至C12饱和烃基；
Lb4表示C1至C13饱和烃基；
Lb5表示C1至C15饱和烃基；
Lb6和Lb7独立地表示C1至C15饱和烃基；
Lb8表示C1至C14饱和烃基；
Lb9和Lb10独立地表示C1至C11饱和烃基。
饱和烃基优选为直链或支链亚烷基，并且可以是直链，支链或环状饱和烃基的混合(mixed)。
这些中，优选由式(b1-1)表示的二价基团，并且更优选由其中Lb2表示单键或-CH2-的式(b1-1)表示的二价基团。
由式(b1-1)表示的二价基团的实例包括下面的基团。
Figure BSA00000254040000722
由式(b1-2)表示的二价基团的实例包括下面的基团。
Figure BSA00000254040000723
由式(b1-3)表示的二价基团的实例包括下面的基团。
Figure BSA00000254040000731
由式(b1-4)表示的二价基团的实例包括下面的基团。
Figure BSA00000254040000732
由式(b1-5)表示的二价基团的实例包括下面的基团。
Figure BSA00000254040000733
由式(b1-6)表示的二价基团的实例包括下面的基团。
Figure BSA00000254040000734
磺酸根阴离子优选为由式(b1-1)表示的二价基团，并且更优选为由式(b1-1-1)至式(b1-1-9)表示的基团。
Figure BSA00000254040000741
在式(b1-1-1)至式(b1-1-9)中，Q1，Q2和Lb2表示与上述定义相同的含义。Rb2和Rb3独立地表示C1至C4脂族烃基(优选甲基)。
示出了磺酸根阴离子的具体实例。
具有非-取代的Y和由式(b1-1)表示的二价基团的磺酸根阴离子，或具有被脂族烃基取代的Y和由式(b1-1)表示的二价基团的磺酸根阴离子的实例包括下面的阴离子。
Figure BSA00000254040000742
Figure BSA00000254040000751
Figure BSA00000254040000761
具有-(CH2)j2-CO-O-Rb1基团取代的Y和由式(b1-1)表示的二价基团的磺酸根阴离子的实例包括下面的阴离子。
Figure BSA00000254040000771
具有被羟基或含羟基的脂族烃基取代的Y以及由式(b1-1)表示的二价基团的实例包括下面的阴离子。
Figure BSA00000254040000781
Figure BSA00000254040000791
具有被芳族烃基或芳烷基取代的Y和由式(b1-1)表示的二价基团的磺酸根阴离子的实例包括下面的阴离子。
Figure BSA00000254040000801
具有作为环状醚的Y和由式(b1-1)表示的二价基团的磺酸根阴离子的实例包括下面的阴离子。
Figure BSA00000254040000811
具有作为内酯环的Y和由式(b1-1)表示的二价基团的磺酸根阴离子的实例包括下面的阴离子。
Figure BSA00000254040000812
Figure BSA00000254040000821
具有含有桥氧基的Y和由式(b1-1)表示的二价基团的磺酸根阴离子的实例包括下面的阴离子。
Figure BSA00000254040000831
具有非-取代的Y和由式(b1-2)表示的二价基团的磺酸根阴离子，或具有被脂族烃基取代的Y和由式(b1-2)表示的二价基团的磺酸根阴离子的实例包括下面的阴离子。
Figure BSA00000254040000851
Figure BSA00000254040000861
具有被-(CH2)j2-O-CO-O-Rb1基团取代的Y和由式(b1-2)表示的二价基团的磺酸根阴离子的实例包括下面的阴离子。
Figure BSA00000254040000871
具有被羟基或含羟基的脂族烃基取代的Y和由式(b1-2)表示的二价基团的磺酸根阴离子的实例包括下面的阴离子。
具有作为环状醚的Y和由式(b1-2)表示的二价基团的磺酸根阴离子的实例包括下面的阴离子。
Figure BSA00000254040000882
具有作为内酯环的Y和由式(b1-2)表示的二价基团的磺酸根阴离子的实例包括下面的阴离子。
Figure BSA00000254040000891
具有含桥氧基的Y和由式(b1-2)表示的二价基团的磺酸根阴离子的实例包括下面的阴离子。
Figure BSA00000254040000901
具有被芳族烃基取代的Y和由式(b1-2)表示的二价基团的磺酸根阴离子的实例包括下面的阴离子。
具有非取代的Y和由式(b1-3)表示的二价基团的磺酸根阴离子，或具有被脂族烃基取代Y和由式(b1-3)表示的二价基团的磺酸根阴离子的实例包括下面的阴离子。
Figure BSA00000254040000911
具有被烷氧基取代的Y和由式(b1-3)表示的二价基团的磺酸根阴离子的实例包括下面的阴离子。
Figure BSA00000254040000912
具有被羟基或含羟基的脂族烃基取代的Y和由式(b1-3)表示的二价基团的磺酸根阴离子的实例包括下面的阴离子。
Figure BSA00000254040000921
具有含桥氧基的Y和由式(b1-3)表示的二价基团的磺酸根阴离子的实例包括下面的阴离子。
具有被脂族烃基取代的Y和由式(b1-4)表示的二价基团的磺酸根阴离子包括下面的阴离子。
Figure BSA00000254040000923
具有被烷氧基取代的Y和由式(b1-4)表示的二价基团的磺酸根阴离子的实例包括下面的阴离子。
具有被羟基或含羟基的脂族烃基取代的Y和由式(b1-4)表示的二价基团的磺酸根阴离子的实例包括下面的阴离子。
具有含桥氧基的Y和由式(b1-4)表示的二价基团的磺酸根阴离子的实例包括下面的阴离子。
Figure BSA00000254040000941
这些中，优选如下描述的含由式(b1-1)表示的二价基团的磺酸根阴离子。
Figure BSA00000254040000942
酸生成剂(B)的阳离子的实例包括鎓阳离子，例如锍阳离子，碘鎓阳离子，铵阳离子，苯并噻唑鎓(benzothiazolium)阳离子和磷鎓阳离子。在这些中，锍阳离子和碘鎓阳离子是优选的，并且芳基锍阳离子是更优选的。
式(B1)的Z+优选由式(b2-1)至式(b2-4)中的任一项表示。
Figure BSA00000254040000951
其中Rb4至Rb6独立地表示C1至C30脂族烃基，C3至C36饱和环状烃基或C6至C18芳族烃基，所述脂族烃基可以被羟基，羟基，C1至C12烷氧基或C6至C18芳族烃基取代，所述饱和环状烃基可以被卤素原子，C2至C4酰基和缩水甘油基氧基取代，所述芳族烃基可以被卤素原子，羟基，C1至C36脂族烃基，C3至C36饱和环状烃基或C1至C12烷氧基取代；
Rb7和Rb8独立地表示羟基，C1至C12脂族烃或C1至C12烷氧基；
m2和n2独立地表示0至5的整数；
Rb9和Rb10独立地表示C1至C36脂族烃基或C3至C36饱和环状烃基；
Rb11表示氢原子，C1至C36脂族烃基，C3至C36饱和环状烃基或C6至C18芳族烃基；
Rb12表示C1至C12脂族烃基，C3至C18饱和环状烃基或C6至C18芳族烃基，所述芳族烃基可以被C1至C12脂族烃基，C1至C12烷氧基，C3至C18饱和环状烃或烷基羰基氧基取代；
Rb9和Rb10，Rb11和Rb12可以分别独立地结合形成C3至C12环(优选C3至C7环)，并且包含在所述环(rig)中的一个或多个-CH2-可以被-O-，-S-或-CO-代替；
Rb13至Rb18独立地表示羟基，C1至C12脂族烃基或C1至C12烷氧基；
Lb11表示-S-或-O-；
o2，p2，s2和t2独立地表示0至5的整数；
q2或r2独立地表示0至4的整数；
u2表示0或1的整数。
在式(b2-1)至式(b2-4)中，
脂族烃基优选具有C1至C12，并且饱和环状烃基优选具有C3至C36，更优选C4至C12；
优选的脂族烃基包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，辛基和2-乙基己基，
优选的饱和环状烃基包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环癸基，2-烷基-2-金刚烷基，1-(1-金刚烷基)-1-烷基和异冰片基。
优选的芳族烃基包括苯基，4-甲基苯基，4-乙基苯基，4-叔丁基苯基，4-环己基苯基，4-甲氧基苯基，联苯基和萘基。
被芳族烃基即芳烷基取代的脂族烃基的实例包括苄基。
由Rb9和Rb10结合在一起而形成的环的实例包括硫代氧杂环戊烷(thiolane)-1-鎓环(四氢噻吩鎓环)，噻烷-1-鎓(thian-1-ium)环和1，4-氧硫杂环己烷-4-鎓环。
通过Rb11和Rb12结合在一起形成的环的实例包括氧代环庚环，氧代环己烷环，氧代降冰片烷环和氧代金刚烷环。
在由式(b2-1)至式(b2-4)表示的阳离子中，优选由式(b2-1-1)表示的阳离子，并且更优选三苯基锍阳离子(在式(b2-1-1)中，v2＝w2＝x2＝0)。
Figure BSA00000254040000961
其中Rb19至Rb21独立地表示卤素原子，羟基，C1至C36脂族烃基，C3至C36饱和环状烃基或C1至C12烷氧基；
所述脂族烃基可以被羟基，C1至C12烷氧基或C6至C18芳族烃基取代，所述饱和环状烃基可以被卤素原子，C2至C4酰基和缩水甘油基氧基取代；
v2至x2独立地表示0至5(优选0或1)的整数；
脂族烃基优选具有C1至C12。
饱和环状烃基优选具有C4至C36。
在式(b2-1-1)中，Rb19至Rb21独立地优选表示卤素原子(并且更优选氟原子)，羟基，C1至C12烷基或C1至C12烷氧基；和
v2至x2独立地表示0至5(优选0或1)的整数。
式(b2-1-1)的阳离子的具体实例包括下面的阳离子。
Figure BSA00000254040000981
Figure BSA00000254040000991
式(b2-2)的阳离子的具体实例包括下面的阳离子。
Figure BSA00000254040000992
式(b2-3)的阳离子的具体实例包括下面的阳离子。
Figure BSA00000254040001001
式(b2-4)的阳离子的具体实例包括下面的阳离子。
Figure BSA00000254040001011
Figure BSA00000254040001021
Figure BSA00000254040001031
酸生成剂(B1)是上述磺酸根阴离子与有机阳离子结合而成的化合物。
上述磺酸根阴离子和有机阳离子可以任选结合，优选由式(b1-1-1)至式(b1-1-9)表示的阴离子中的任一个和由式(b2-1-1)表示的阳离子的结合，以及由式(b1-1-3)至式(b1-1-5)的阴离子中的任一个和由式(b2-3)表示的阳离子的结合。
优选的酸生成剂(B1)是由式(B1-1)至式(B1-17)表示的。这些中，含有三苯基锍阳离子的式(B1-1)，(B1-2)，(B1-6)，(B1-11)，(B1-12)，(B1-13)，(B1-14)和(B1-18)是优选的。
Figure BSA00000254040001041
Figure BSA00000254040001051
Figure BSA00000254040001061
Figure BSA00000254040001071
在本发明的抗蚀剂组合物中，相对于100重量份的树脂(A)，酸生成剂(B)的含量优选为不少于1重量份(并且更优选不少于3重量份)，并且不多于30重量份(并且更优选不多于25重量份)。
<碱性化合物(下面可以称作″碱性化合物(C)″>
本发明的抗蚀剂组合物可以包含碱性化合物(C)。基于抗蚀剂组合物的固体含量，碱性化合物(C)的含量优选为0.01至1重量％。
作为碱性化合物(C)，含氮的碱性化合物(例如，胺)是优选的。胺可以是脂族胺或芳族胺。脂族胺包括伯胺，仲胺和叔胺中的任一种。芳族胺包括其中氨基结合到芳族环上的胺比如苯胺；和，杂芳族胺比如吡啶。
优选的碱性化合物(C)包括由式(C2)表示的芳族胺，尤其是由式(C2-1)表示的芳族胺。
Figure BSA00000254040001081
其中Arc1表示芳族烃基；
Rc5和Rc6独立地表示氢原子，脂族烃基(优选烷基或环烷基)，饱和环状烃基或芳族烃基，包含在所述脂族烃基，所述饱和环状烃基和所述芳族烃基中的一个或多个氢原子可以由烃基，氨基或C1至C6烷氧基代替，包含在氨基中的一个或多个氢原子可以由C1至C4烷基代替；
Rc7表示脂族烃基(优选烷基或环烷基)，烷氧基，饱和环状烃基或芳族烃基，包含在所述脂族烃基，所述烷氧基，所述饱和环状烃基和所述芳族烃基中的一个或多个氢原子可以被与Rc5和Rc6中限定的相同取代基代替；
m3表示0至3的整数。
脂族烃基优选具有C1至C6，
饱和环状烃基优选具有C5至C10，
芳族烃基优选具有C6至C10；以及
烷氧基优选具有C1至C6。
由式(C2)表示的芳族胺的具体实例包括1-萘胺和2-萘胺。
由式(C2-1)表示的苯胺的具体实例包括苯胺，二异丙基苯胺，2-，3-或4-甲基苯胺，4-硝基苯胺，N-甲基苯胺，N，N-二甲基苯胺和二苯胺。这些中，优选二异丁基苯胺(尤其是2，6-二异丙基苯胺)。
而且，碱性化合物(C)的实例包括由式(C3)至式(C11)表示的化合物；
Figure BSA00000254040001091
其中Rc8表示如在Rc7中所描述的基团中的任一个；
与氮原子结合的Rc9，Rc10，Rc11至Rc14，Rc16至Rc19和Rc22独立地表示如在Rc5和Rc6中描述的基团中的任一个；
与芳族碳原子结合的Rc20，Rc21和Rc23至Rc28独立地表示如在Rc7中描述的基团中的任一个；
o3至u3独立地表示0至3的整数；
Rc15表示脂族烃基，饱和环状烃基或烷酰基；
n3表示0至8的整数；
Lc1和Lc2独立地表示二价脂族烃基(优选亚烷基)，-CO-，-C(＝NH)-，-C(＝NRc3)-，-S-，-S-S-或它们的组合；
Rc3表示C1至C4烷基。
脂族烃基优选具有C1至C6，
饱和环状烃基优选具有C3至C6，
烷酰基优选具有C2至C6；以及
二价脂族烃基优选具有C1至C6。
由式(C3)表示的化合物的具体实例包括例如己胺，庚胺，辛胺，壬胺，癸胺，二丁基胺，二戊胺，二己胺，二庚胺，二辛胺，二壬胺，二癸胺，三乙胺，三甲胺，三丙胺，三丁胺，三戊胺，三己胺，三庚胺，三辛胺，三壬胺，三癸胺，甲基二丁基胺，甲基二戊基胺，甲基二己基胺，甲基二环己基胺，甲基二庚基胺，甲基二辛基胺，甲基二壬基胺，甲基二癸基胺，乙基二丁基胺，乙基二戊基胺，乙基二己基胺，乙基二庚基胺，乙基二辛基胺，乙基二壬基胺，乙基二癸基胺，二环己基甲胺，三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺，三异丙醇胺，乙二胺，四亚甲基二胺，六亚甲基二胺，4，4′-二氨基-1，2-二苯基乙烷，4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯基甲烷和4，4′-二氨基-3，3′-二乙基二苯基甲烷。
由式(C4)表示的化合物的具体实例包括例如哌嗪。
由式(C5)表示的化合物的具体实例包括例如吗啉。
由式(C6)表示的化合物的具体实例包括例如哌嗪，在JP H11-52575-A中描述的具有哌嗪骨架的受阻胺化合物。
由式(C7)表示的化合物的具体实例包括例如2，2′-亚甲基二苯胺。
由式(C8)表示的化合物的具体实例包括例如咪唑和4-甲基咪唑。
由式(C9)表示的化合物的具体实例包括例如吡啶和4-甲基吡啶。
由式(C10)表示的化合物的具体实例包括例如1，2-二(2-吡啶基)乙烷，1，2-二(4-吡啶基)乙烷，1，2-二(2-吡啶基)乙烯，1，2-二(4-吡啶基)乙烯，1，3-二(4-吡啶基)丙烷，1，2-二(4-吡啶氧基)乙烷，二(2-吡啶基)酮，4，4′-二吡啶基硫醚(sulfide)，4，4′-二吡啶基二硫醚(disulfide)，2，2′-二吡啶基胺和2，2′-二吡啶甲基胺。
由式(C11)表示的化合物的具体实例包括例如联吡啶。
<溶剂(下文中可以称作″溶剂(E)″>
本发明的抗蚀剂组合物可以包括其量在组合物中占不低于90重量％的溶剂(E)。如果抗蚀剂组合物包含溶剂，则它适合于制备薄抗蚀剂膜。在组合物中，溶剂的含量可以不少于90重量％(优选不少于92重量％，并且更优选为不低于94重量％)，并且不多于99.9重量％(并且优选不多于99重量％)。溶剂(E)的含量可以采用已知的分析方法比如例如液相色谱法和气相色谱法进行测量。
溶剂(E)的实例包括二元醇醚酯，比如乙基溶纤剂乙酸酯，甲基溶纤剂乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯；二元醇醚，比如丙二醇单甲醚；酯，比如乳酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮，比如丙酮，甲基异丁基酮，2-庚酮和环己酮；以及环酯，比如γ-丁内酯。这些溶剂(E)可以单独使用或以两种以上组合使用。
<其它成分(下面可以称作″其它成分(F)″>
根据需要，抗蚀剂组合物还可以包括少量的各种添加剂，比如敏化剂，溶解抑制剂，表面活性剂，稳定剂和染料。
<用于制造抗蚀剂图案的方法>
本发明的用于制造抗蚀剂图案的方法包括下面的步骤：
(1)将本发明的上述抗蚀剂组合物涂覆到基底上；
(2)从涂覆的组合物移除溶剂以形成抗蚀剂层；
(3)使用曝光装置对组合物层曝光；
(4)加热经曝光的组合物层，和
(5)使用显影设备将经加热的组合物层显影。
将抗蚀剂组合物涂覆到基底上通常可以通过使用比如旋涂器的装置进行。
例如，干燥可以通过使用加热装置比如电热板烘焙已涂覆的组合物而进行，或可以使用减压装置进行，并且形成组合物层。在这种情况下的温度通常在50至200℃的范围内。而且，压力通常是在1至1.0×105Pa的范围内。
使用曝光装置或液体浸渍曝光装置将所得到的组合物层曝光。曝光通常通过对应于所需图案的掩模进行。可以使用各种类型的曝光光源，比如使用紫外激光器比如KrF受激准分子激光器(波长：248nm)，ArF受激准分子激光器(波长：193nm)，F2激光器(波长：157nm)的辐照，或使用来自固态激光器源(YAG或半导体激光器等)的远紫外波长-转换的激光或真空紫外谐波激光等的辐照。
在曝光之后，将组合物层进行烘焙处理以促进脱保护反应。烘焙温度通常在50至200℃的范围内，优选在70至150℃的范围内。
将组合物层在加热处理之后显影，通常通过使用显影设备利用碱性显影液显影。本文中，对于碱性显影液，在本领域中使用的各种类型的碱性水溶液均可以令人满意。实例包括氢氧化四甲铵和氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(常用名：胆碱)的水溶液。
在显影之后，优选使用超纯水漂洗，并且优选移除任何残留在基底和图案上的水。
<应用>
本发明的树脂和使用其的树脂的组合物可用于抗蚀剂组合物中，并且特别是用于化学放大型光致抗蚀剂组合物中，并且可以用于半导体的微型制造中以及用于液晶，电路板用热印刷头等的制造，而且可用于其它光制造工艺，并且它们可以适当地在广泛的应用中使用。尤其是，它们可以被用作合适的采用比如ArF、KrF等的受激准分子激光器光刻法用的化学放大型光致抗蚀剂组合物，以及ArF液体浸渍曝光光刻法和EUV曝光光刻法用的化学放大型光致抗蚀剂组合物。而且，除了液体浸渍曝光之后，它们还可以在干法曝光等中使用。而且，它们还可以在双成像中使用，并且具有工业实用性。
实施例
本发明将通过实施例进行更详细的描述，但是这些实施例不应当被认为是对本发明的范围的限制。
表示在实施例和比较例中使用的含量或量的所有百分比和份均是基于重量计的，除非有另外说明。
重均分子量是采用凝胶渗透色谱(Toso Co.ltd.HLC-8120GPC型，柱：三根TSK gel Multipore HXL-M，溶剂：四氢呋喃(tetrahydroflun))，使用聚苯乙烯作为标准物的情况下测量出的值。
柱：三根TSKgel Multipore HXL-M连接+保护柱(Toso Co.ltd.)
洗脱剂：四氢呋喃(tetrahydroflun)
流量：1.0mL/min
检测装置：RI检测器
柱温：40℃
注射量：100μL
用于计算分子量的标准物：标准聚苯乙烯(Toso Co.ltd.)
化合物的结构通过NMR(Nippon electric，GX-270型或EX-270型)和质谱(mass)分析(LC：Agilent 1100型，MASS：Agilent LC/MSD型或LC/MSD TOF型)鉴定。
实施例1a：树脂A1a的合成
将单体E，单体F，单体B，单体G，单体C和单体D以摩尔比28∶14∶6∶5∶16∶31混合，并且以等于单体总量的1.5重量倍的量向其中添加二
Figure BSA00000254040001131
烷，从而获得溶液。分别以相对于单体总量的1摩尔％和3摩尔％的量，向其中添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且将所得混合物在73℃加热约5小时。之后，将反应溶液倒入到大量的甲醇和离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以进行纯化，由此产生重均分子量为约7600的共聚物，收率为81％。此共聚物被称为树脂A1a，并且具有衍生自下式单体的结构单元。
Figure BSA00000254040001132
实施例2a：树脂A2a的合成
将单体E，单体F，单体B，单体G和单体D以摩尔比28∶14∶10∶10∶38混合，并且以等于单体总量的1.5重量倍的量向其中添加二
Figure BSA00000254040001141
烷，从而获得溶液。分别以相对于单体总量的1摩尔％和3摩尔％的量，向其中添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且将所得混合物在75℃加热约5小时。之后，将反应溶液倒入到大量的甲醇和离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以进行纯化，由此产生重均分子量为约7200的共聚物，收率为76％。此共聚物被称为树脂A2a，并且具有衍生自下式单体的结构单元。
Figure BSA00000254040001142
实施例3a：树脂A3a的合成
将单体A，单体F，单体B，单体G和单体D以摩尔比25∶18∶3∶9∶45混合，并且以等于单体总量的1.5重量倍的量向其中添加二
Figure BSA00000254040001143
烷，从而获得溶液。分别以相对于单体总量的1摩尔％和3摩尔％的量，向其中添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且将所得混合物在75℃加热约5小时。之后，将反应溶液倒入到大量的甲醇和离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以进行纯化，由此产生重均分子量为约7600的共聚物，收率为70％。此共聚物被称为树脂A3a，并且具有衍生自下式单体的结构单元。
实施例4a：树脂A4a的合成
将单体A，单体I，单体B，单体G和单体D以摩尔比25∶14∶10∶8∶43混合，并且以等于单体总量的1.5重量倍的量向其中添加二
Figure BSA00000254040001151
烷，从而获得溶液。分别以相对于单体总量的1摩尔％和3摩尔％的量，向其中添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且将所得混合物在70℃加热约5小时。之后，将反应溶液倒入到大量的甲醇和离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以进行纯化，由此产生重均分子量为约8600的共聚物，收率为85％。此共聚物被称为树脂A4a，并且具有衍生自下式单体的结构单元。
Figure BSA00000254040001152
实施例5a：树脂A5a的合成
将单体A，单体F，单体B，单体J和单体D以摩尔比25∶18∶3∶9∶45混合，并且以等于单体总量的1.5重量倍的量向其中添加二
Figure BSA00000254040001153
烷，从而获得溶液。分别以相对于单体总量的1摩尔％和3摩尔％的量，向其中添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且将所得混合物在75℃加热约5小时。之后，将反应溶液倒入到大量的甲醇和离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以进行纯化，由此产生重均分子量为约8000的共聚物，收率为76％。此共聚物被称为树脂A5a，并且具有衍生自下式单体的结构单元。
Figure BSA00000254040001161
实施例6a：树脂A6a的合成
将单体A，单体I，单体B，单体J和单体D以摩尔比25∶14∶10∶8∶43混合，并且以等于单体总量的1.5重量倍的量向其中添加二
Figure BSA00000254040001162
烷，从而获得溶液。分别以相对于单体总量的1摩尔％和3摩尔％的量，向其中添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且将所得混合物在70℃加热约5小时。之后，将反应溶液倒入到大量的甲醇和离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以进行纯化，由此产生重均分子量为约8700的共聚物，收率为84％。此共聚物被称为树脂A6a，并且具有衍生自下式单体的结构单元。
Figure BSA00000254040001163
(树脂X1a的合成)
将单体E，单体F，单体B，单体C和单体D以摩尔比28∶14∶6∶21∶31混合，并且以等于单体总量的1.5重量倍的量向其中添加二
Figure BSA00000254040001164
烷。分别以相对于单体总量的1摩尔％和3摩尔％的量，向其中添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且将所得混合物在75℃加热约5小时。之后，将反应溶液倒入到大量的甲醇和离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以进行纯化，由此产生重均分子量为约8500的共聚物，收率为74％。这个共聚物被称为树脂X1a，并且具有衍生自下式单体的结构单元。
Figure BSA00000254040001171
(树脂X2a的合成)
将单体K，单体L，单体H和单体A以摩尔比0.3∶39∶20.7∶40混合，并且以等于单体总量的1.5重量倍的量向其中添加二
Figure BSA00000254040001172
烷。分别以相对于单体总量的0.9摩尔％和2.7摩尔％的量，向其中添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且将所得混合物在70℃加热约5小时。之后，将反应溶液倒入到大量的甲醇和离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以进行纯化，由此产生重均分子量为约10000的共聚物，收率为68％。此共聚物被称为树脂X2a，并且具有衍生自下式单体的结构单元。
Figure BSA00000254040001173
(树脂X3a的合成)
将单体L，单体H和单体A以摩尔比40∶20∶40混合，并且以等于单体总量的1.5重量倍的量向其中添加二
Figure BSA00000254040001174
烷。分别以相对于单体总量的1摩尔％和3摩尔％的量，向其中添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且将所得混合物在70℃加热约5小时。之后，将反应溶液倒入到大量的甲醇和离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以进行纯化，由此产生重均分子量为约8800的共聚物，收率为82％。此共聚物被称为树脂X3a，并且具有衍生自下式单体的结构单元。
Figure BSA00000254040001181
(A)实施例和比较例
通过下列方法制备抗蚀剂组合物：混合并溶解表1中所示的组分中的每一种，然后通过孔径为0.2μm的氟树脂过滤器过滤。
[表1]
(单位：份)
(A) 树脂 酸生成剂 猝灭剂 PB/PEB(℃)
  实施例7a   A1a＝10   B1a＝0.70   C1＝0.065   95/95
  实施例8a   A2a＝10   B1a＝0.70   C1＝0.065   95/95
  实施例9a   X1a/A2a＝5/5   B1a＝0.70   C1＝0.065   95/95
  实施例10a   A1a＝10   B2a＝0.70   C1＝0.065   95/95
  实施例11a   A1a＝10   B3a＝0.70   C1＝0.065   95/95
  实施例12a   A3a＝10   B2a＝0.70   C1＝0.065   105/105
  实施例13a   A4a＝10   B2a＝0.70   C1＝0.065   105/105
  实施例14a   A5a＝10   B2a＝0.70   C1＝0.065   105/105
  实施例15a   A6a＝10   B2a＝0.70   C1＝0.065   105/105
  实施例16a   A3a＝10   B1a/B2a＝0.20/0.50   C1＝0.065   105/105
  实施例17a   X1a/A3a＝5/5   B4a＝0.70   C1＝0.065   105/105
  实施例18a   X3a/A3a＝5/5   B4a＝0.70   C1＝0.065   105/105
  比较例1a   X2a/Xa3＝5/5   B4a＝0.70   C1＝0.065   105/105
<酸生成剂>
B1a：
Figure BSA00000254040001191
B2a：
B3a：
Figure BSA00000254040001201
B4a：九氟丁烷磺酸三苯基锍
<碱性化合物：猝灭剂>
C1：2，6-二异丙基苯胺，
<抗蚀剂组合物的溶剂>
丙二醇单甲醚乙酸酯    265份
2-庚酮                20份
丙二醇单甲醚          20份
γ-丁内酯             3.5份
将用于有机抗反射膜的组合物(″ARC-29″，由Nissan Chemical Co.Ltd.提供)涂覆到12-英寸的硅晶片上，并且在205℃烘焙60秒，形成78nm厚的有机抗反射膜。
然后将上述抗蚀剂组合物通过旋涂涂覆到其上，使得所得膜在干燥之后的厚度变为85nm。
然后，将得到的晶片在直接电热板上在表1中的″P B″栏中给定的温度下预烘焙60秒。
然后，使用用于浸渍光刻法的ArF受激准分子分档器(由ASML Ltd制造的″XT：1900Gi″，NA＝1.35，3/4环形，X-Y偏差(deflection))，通过曝光量逐步改变，对其上已如此形成有抗蚀剂膜的晶片进行线和空间图案曝光。
曝光后，在表1中给出的″PEB″栏中温度下进行60秒的后曝光烘焙。
这之后使用2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液进行踏板(paddlepuddle)显影60秒。
有效灵敏度表示为对于每一个抗蚀剂膜在50nm的线和空间图案被分辨为1∶1时的曝光量。
形状评价：使用扫描电子显微镜观察50nm线和空间图案。顶部形状和底脚形状均满意地接近矩形时被评判为O，而当顶部形状为圆形或接近于字母T形时，或当观察到拖尾时，评判为×。
聚焦边缘(DOF)评价：对于有效灵敏度，当焦距以作为50nm±5％(47.5至52.5nm)的线宽度的范围的标准宽度波动时，当DOF≥0.15μm时，给出″○″，而如果DOF＜0.15μm，则其接受″×″。
表2给出了这些结果。
[表2]
  形状  DOF
  实施例7a   O   O
  实施例8a   O   O
  实施例9a   O   O
  实施例10a   O   O
  实施例11a   O   O
  实施例12a   O   O
  实施例13a   O   O
  实施例14a   O   O
  实施例15a   O   O
  实施例16a   O   O
  实施例17a   O   O
  实施例18a   O   O
  比较例1a   ×   ×
在实施例和比较例中使用的单体的具体实例包括下面提及的单体。
Figure BSA00000254040001221
实施例1b：树脂A1b的合成
将单体E，单体F，单体Ib，单体G，单体C和单体D以摩尔比30∶15∶5∶5∶15∶30混合，并且以等于单体总量的1.5重量倍的量向其中添加二
Figure BSA00000254040001222
烷，以获得溶液。分别以相对于单体总量的1摩尔％和3摩尔％的量，向其中添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且将所得混合物在73℃加热约5小时。之后，将反应溶液倒入到大量的甲醇和离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以进行纯化，由此产生重均分子量为约7200的共聚物，收率为76％。此共聚物被称为树脂A1b，并且具有衍生自下式单体的结构单元。
Figure BSA00000254040001231
实施例2b：树脂A2b的合成
将单体E，单体F，单体Ib，单体G和单体D以摩尔比28∶14∶8∶7∶43混合，并且以等于单体总量的1.5重量倍的量向其中添加二
Figure BSA00000254040001232
烷，以获得溶液。分别以相对于单体总量的1摩尔％和3摩尔％的量，向其中添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且将所得混合物在75℃加热约5小时。之后，将反应溶液倒入到大量的甲醇和离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以进行纯化，由此产生重均分子量为约7400的共聚物，收率为72％。此共聚物被称为树脂A2b，并且具有衍生自下式单体的结构单元。
Figure BSA00000254040001233
实施例3b：树脂A3b的合成
将单体A，单体F，单体Ib，单体G，单体C和单体D以摩尔比32∶12∶5∶6∶15∶30混合，并且以等于单体总量的1.5重量倍的量向其中添加二
Figure BSA00000254040001234
烷，以获得溶液。分别以相对于单体总量的1摩尔％和3摩尔％的量，向其中添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且将所得混合物在75℃加热约5小时。之后，将反应溶液倒入到大量的甲醇和离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以进行纯化，由此产生重均分子量为约7000的共聚物，收率为70％。此共聚物被称为树脂A3b，并且具有衍生自下式单体的结构单元。
Figure BSA00000254040001241
实施例4b：树脂A4b的合成
将单体A，单体F，单体Lb，单体G，单体C和单体D以摩尔比32∶12∶5∶6∶15∶30混合，并且以等于单体总量的1.5重量倍的量向其中添加二
Figure BSA00000254040001242
烷，以获得溶液。分别以相对于单体总量的1摩尔％和3摩尔％的量，向其中添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且将所得混合物在75℃加热约5小时。之后，将反应溶液倒入到大量的甲醇和离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以进行纯化，由此产生重均分子量为约7200的共聚物，收率为68％。此共聚物被称为树脂A4b，并且具有衍生自下式单体的结构单元。
Figure BSA00000254040001243
实施例5b：树脂A5b的合成
将单体A，单体F，单体Mb，单体G，单体C和单体D以摩尔比32∶12∶5∶6∶15∶30混合，并且以等于单体总量的1.5重量倍的量向其中添加二烷，以获得溶液。分别以相对于单体总量的1摩尔％和3摩尔％的量，向其中添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且将所得混合物在75℃加热约5小时。之后，将反应溶液倒入到大量的甲醇和离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以进行纯化，由此产生重均分子量为约6900的共聚物，收率为65％。此共聚物被称为树脂A5b，并且具有衍生自下式单体的结构单元。
实施例6b：树脂A6b的合成
将单体A，单体F，单体Ib，单体Nb，单体C和单体D以摩尔比32∶12∶5∶6∶15∶30混合，并且以等于单体总量的1.5重量倍的量向其中添加二
Figure BSA00000254040001252
烷，以获得溶液。分别以相对于单体总量的1摩尔％和3摩尔％的量，向其中添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且将所得混合物在75℃加热约5小时。之后，将反应溶液倒入到大量的甲醇和离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以进行纯化，由此产生重均分子量为约7300的共聚物，收率为62％。此共聚物被称为树脂A6b，并且具有衍生自下式单体的结构单元。
Figure BSA00000254040001253
(树脂X1b的合成)
将单体A，单体B和单体D以摩尔比50∶25∶25混合，并且以等于单体总量的1.5重量倍的量向其中添加二
Figure BSA00000254040001261
烷。分别以相对于单体总量的1摩尔％和3摩尔％的量，向其中添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且将所得混合物在77℃加热约5小时。之后，将反应溶液倒入到大量的甲醇和离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以进行纯化，由此产生重均分子量为约8100的共聚物，收率为55％。此共聚物被称为树脂X1b，并且具有衍生自下式单体的结构单元。
(树脂X2b的合成)
将单体A，单体Kb，单体Ib和单体Jb以摩尔比40∶25∶8∶27混合，并且以等于单体总量的1.2重量倍的量向其中添加二
Figure BSA00000254040001263
烷。分别以相对于单体总量的1摩尔％和3摩尔％的量，向其中添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且将所得混合物在70℃加热约5小时。之后，将反应溶液倒入到大量的甲醇和离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以进行纯化，由此产生重均分子量为约10000的共聚物，收率为65％。此共聚物被称为树脂X2b，并且具有衍生自下式单体的结构单元。
Figure BSA00000254040001264
(B)实施例和比较例
通过下列方法制备抗蚀剂组合物：混合并溶解表3中所示的组分中的每一种，然后通过孔径为0.2μm的氟树脂过滤器过滤。
[表3]
(单位：份)
  (B)   树脂   酸生成剂   猝灭剂   PB/PEB(℃)
  实施例7b   A1b＝10   B1b＝0.70   C1＝0.065   95/95
  实施例8b   A2b＝10   B1b＝0.70   C1＝0.065   95/95
  实施例9b   A3b＝10   B1b＝0.70   C1＝0.065   105/105
  实施例10b   A4b＝10   B1b＝0.70   C1＝0.065   105/105
  实施例11b   A5b＝10   B1b＝0.70   C1＝0.065   105/105
  实施例12b   A6b＝10   B1b＝0.70   C1＝0.065   105/105
  实施例13b   A3b＝10   B2b/B3b＝0.10/0.15   C2＝0.020   105/105
  比较例1b   X1b＝10   B1b＝0.70   C1＝0.065   105/105
  比较例2b   X2b/10   B2b/B3b＝0.10/0.15   C2/0.020   105/105
<酸生成剂>
B1b：
Figure BSA00000254040001271
B2b：全氟辛烷磺酸三苯基锍
B3b：全氟丁烷磺酸1-(2-氧代-2-苯基乙基)四氢噻吩鎓
<碱性化合物：猝灭剂>
C1：2，6-二异丙基苯胺，
C2：三苯基咪唑
<抗蚀剂组合物的溶剂>
丙二醇单甲醚乙酸酯    265份
2-庚酮                20份
丙二醇单甲醚          20份
γ-丁内酯             3.5份
将用于有机抗反射膜的组合物(″ARC-29″，由Nissan Chemical Co.Ltd.提供)涂覆到12-英寸的硅晶片上，并且在205℃烘焙60秒，形成78nm厚的有机抗反射膜。
然后将上述抗蚀剂组合物通过旋涂涂覆到其上，使得所得膜的厚度在干燥之后变为85nm。
然后，将得到的晶片在直接电热板上在表3中的″PB″栏中给定的温度下预烘焙60秒。
然后，使用用于浸渍光刻法的ArF受激准分子分档器(由ASML Ltd制造的″XT：1900Gi″，NA＝1.35，3/4环形，X-Y偏差)，通过曝光量逐步改变，对其上已如此形成有抗蚀剂膜的晶片，进行线和空间图案的再现-曝光(emersion-exposed)。
曝光后，在表3中给出的″PEB″栏温度下，进行60秒的后曝光烘焙。
这之后使用2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液进行踏板显影60秒。
有效灵敏度表示为对于每一个抗蚀剂膜在50nm的线和空间图案被分辨为1∶1时的曝光量。
分辨率评价：使用扫描电子显微镜观测以有效灵敏度曝光的抗蚀剂图案，具有大于45nm的分辨率的抗蚀剂图案被评价为″○″，而分辨率达不到45nm的抗蚀剂图案或对于具有大于45nm的分辨率但是观察到凹陷图案(fallen pattern)的抗蚀剂图案被评价为″×″。
曝光宽容度(EL)：在有效灵敏度±10％的曝光量的范围内，绘制出在该曝光量下的50nm-线和空间图案的线宽度，并且找到所得线的倾斜度的绝对值。当该倾斜度的绝对值为1.3nm/(mJ/cm2)以下时评价为″○″，并且如果所得线的倾斜度的绝对值为大于1.3nm/(mJ/cm2)时，则评价为″×″。表4示出了这些结果。
[表4]
  (B)   分辨率   EL
  实施例7b   ○   ○(1.20)
  实施例8b   ○   ○(1.21)
  实施例9b   ○   ○(1.12)
  实施例10b   ○   ○(1.13)
  实施例11b   ○   ○(1.18)
  实施例12b   ○   ○(1.25)
  实施例13b   ○   ○(1.30)
  比较例1b   ×   ×(1.35)
  比较例2b   ×   ×(1.48)
在实施例和比较例中使用的单体的具体实例包括下面的单体。
Figure BSA00000254040001291
实施例1c：树脂A1c的合成
将单体A，单体F，单体B，单体G，单体Hc和单体D以摩尔比31∶7∶8∶5∶5∶44混合，并且以等于单体总量的1.5重量倍的量向其中添加二
Figure BSA00000254040001292
烷，以获得溶液。分别以相对于单体总量的1摩尔％和3摩尔％的量，向其中添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且将所得混合物在73℃加热约5小时。之后，将反应溶液倒入到大量的甲醇和离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以进行纯化，由此产生重均分子量为约7200的共聚物，收率为76％。此共聚物被称为树脂A1c，并且具有衍生自下式单体的结构单元。
实施例2c：树脂A2c的合成
将单体E，单体F，单体B，单体G，单体Hc和单体D以摩尔比28∶10∶8∶5∶5∶44混合，并且以等于单体总量的1.5重量倍的量向其中添加二烷，以获得溶液。分别以相对于单体总量的1摩尔％和3摩尔％的量，向其中添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且将所得混合物在75℃加热约5小时。之后，将反应溶液倒入到大量的甲醇和离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以进行纯化，由此产生重均分子量为约7400的共聚物，收率为72％。此共聚物被称为树脂A2c，并且具有衍生自下式单体的结构单元。
Figure BSA00000254040001303
实施例3c：树脂A3c的合成
将单体A，单体F，单体B，单体Ic，单体Hc和单体D以摩尔比31∶7∶8∶5∶5∶44混合，并且以等于单体总量的1.5重量倍的量向其中添加二
Figure BSA00000254040001304
烷，以获得溶液。分别以相对于单体总量的1摩尔％和3摩尔％的量，向其中添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且将所得混合物在75℃加热约5小时。之后，将反应溶液倒入到大量的甲醇和离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以进行纯化，由此产生重均分子量为约7000的共聚物，收率为70％。此共聚物被称为树脂A3c，并且具有衍生自下式单体的结构单元。
Figure BSA00000254040001311
(树脂X1c的合成)
将单体A，单体B和单体D以摩尔比50∶25∶25混合，并且以等于单体总量的1.5重量倍的量向其中添加二
Figure BSA00000254040001312
烷，以获得溶液。分别以相对于单体总量的1摩尔％和3摩尔％的量，向其中添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且将所得混合物在77℃加热约5小时。之后，将反应溶液倒入到大量的甲醇和离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以进行纯化，由此产生重均分子量为约8100的共聚物，收率为55％。此共聚物被称为树脂X1c，并且具有衍生自下式单体的结构单元。
Figure BSA00000254040001313
(C)实施例和比较例
通过下列方法制备抗蚀剂组合物：混合并溶解表5中所示的组分中的每一种，然后通过孔径为0.2μm的氟树脂过滤器过滤。
[表5]
(单位：份)
  (C)   树脂   酸生成剂   猝灭剂   PB/PEB(℃)
  实施例4c  A1c＝10   B1c＝0.70   C1＝0.065   105/105
  实施例5c  A2c＝10   B1c＝0.70   C1＝0.065   95/95
  实施例6c  A3c＝10   B1c＝0.70   C1＝0.065   105/105
  实施例7c  A1c＝10   B2c＝0.70   C1＝0.065   105/105
  比较例1c  X1c＝10   B1c＝0.70   C1＝0.065   105/105
<酸生成剂>
B1c：
Figure BSA00000254040001321
B2c：
Figure BSA00000254040001322
<碱性化合物：猝灭剂>
C1：2，6-二异丙基苯胺，
<抗蚀剂组合物的溶剂>
丙二醇单甲醚乙酸酯    265份
2-庚酮                20份
丙二醇单甲醚          20份
γ-丁内酯    3.5份
将用于有机抗反射膜的组合物(″ARC-29″，由Nissan Chemical Co.Ltd.提供)涂覆到12-英寸的硅晶片上，并且在205℃烘焙60秒，形成78nm厚的有机抗反射膜。
然后将上述抗蚀剂组合物通过旋涂涂覆到其上，使得所得膜在干燥之后的厚度变为85nm。
然后，将得到的晶片在直接电热板上在表5中的″PB″栏中给定的温度下预烘焙60秒。
然后，使用用于浸渍光刻法的ArF受激准分子分档器(由ASML Ltd制造的″XT：1900Gi″，NA＝1.35，3/4环形，X-Y偏差)，通过曝光量逐步改变，对其上已如此形成有抗蚀剂膜的晶片进行线和空间图案曝光。
曝光后，在表5中给出的″PEB″栏温度下，进行60秒的后曝光烘焙。
这之后使用2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液进行踏板显影60秒。
有效灵敏度表示为对于每一个抗蚀剂膜在50nm的线和空间图案被分辨为1∶1时的曝光量。
分辨率评价：使用扫描电子显微镜观察以有效灵敏度曝光的抗蚀剂图案，具有大于45nm的分辨率的抗蚀剂图案被评价为″○″，而分辨率达不到45nm的抗蚀剂图案被评价为″×″。
聚焦边缘(DOF)评价：对于有效灵敏度，当焦距以作为50nm±5％(47.5至52.5nm)的线宽度的范围的标准宽度波动时，当DOF≥0.15μm时，给出″○″，而如果DOF＜0.15μm，则其接受″×″。
曝光宽容度(EL)：在有效灵敏度±10％的曝光量的范围内，绘制出在该曝光量下的50nm-线和空间图案的线宽度，并且找到所得线的倾斜度的绝对值。当该倾斜度的绝对值为1.3nm/(mJ/cm2)以下时评价为″○″，并且如果所得线的倾斜度的绝对值为大于1.3nm/(mJ/cm2)时，则评价为″×″。
表6示出了这些结果。
[表6]
  分辨率   DOF   EL
  实施例4c   ○   ○(0.21)   ○(1.15)
  实施例5c   ○   ○(0.18)   ○(1.23)
  实施例6c   ○   ○(0.15)   ○(1.28)
  实施例7c   ○   ○(0.24)   ○(1.12)
  比较例1c   ×   ×(0.06)   ×(1.35)
在实施例和比较例中使用的单体的具体实例包括下面提及的单体。
Figure BSA00000254040001341
实施例1d：树脂A1d的合成
将单体A，单体F，单体B，单体Id，单体Gd和单体D以摩尔比31∶7∶8∶5∶5∶44混合，并且以等于单体总量的1.5重量倍的量向其中添加二
Figure BSA00000254040001342
烷，以获得溶液。分别以相对于单体总量的1摩尔％和3摩尔％的量，向其中添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且将所得混合物在75℃加热约5小时。之后，将反应溶液倒入到大量的甲醇和离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以进行纯化，由此产生重均分子量为约7600的共聚物，收率为79％。此共聚物被称为树脂A1d，并且具有衍生自下式单体的结构单元。
Figure BSA00000254040001351
实施例2d：树脂A2d的合成
将单体A，单体F，单体B，单体Id，单体Gd和单体D以摩尔比28∶10∶8∶5∶5∶44混合，并且以等于单体总量的1.5重量倍的量向其中添加二
Figure BSA00000254040001352
烷，以获得溶液。分别以相对于单体总量的1摩尔％和3摩尔％的量，向其中添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且将所得混合物在75℃加热约5小时。之后，将反应溶液倒入到大量的甲醇和离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以进行纯化，由此产生重均分子量为约7500的共聚物，收率为75％。此共聚物被称为树脂A2d，并且具有衍生自下式单体的结构单元。
实施例3d：树脂A3d的合成
将单体A，单体Hd，单体Gd和单体Id以摩尔比45∶10∶35∶10混合，并且以等于单体总量的1.5重量倍的量向其中添加二
Figure BSA00000254040001354
烷，以获得溶液。分别以相对于单体总量的1摩尔％和3摩尔％的量，向其中添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且将所得混合物在75℃加热约5小时。之后，将反应溶液倒入到大量的甲醇和离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以进行纯化，由此产生重均分子量为约7500的共聚物，收率为75％。此共聚物被称为树脂A3d，并且具有衍生自下式单体的结构单元。
Figure BSA00000254040001361
实施例4d：树脂A4d的合成
将单体A，单体F，单体B，单体Jd，单体Gd和单体D以摩尔比31∶7∶8∶5∶5∶44混合，并且以等于单体总量的1.5重量倍的量向其中添加二
Figure BSA00000254040001362
烷，以获得溶液。分别以相对于单体总量的1摩尔％和3摩尔％的量，向其中添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且将所得混合物在75℃加热约5小时。之后，将反应溶液倒入到大量的甲醇和离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以进行纯化，由此产生重均分子量为约7200的共聚物，收率为79％。此共聚物被称为树脂A4d，并且具有衍生自下式单体的结构单元。
(树脂X1d的合成)
将等于单体总量的1.7重量倍的量的甲基乙基酮升高到75℃的温度。之后，将单体Gd，单体A和单体Hd以摩尔比31.6∶52.6∶15.8混合，并且向其中添加混合溶液达2小时，该混合溶液是等于单体总量的4.0重量倍的量的甲基乙基酮和相对于单体总量为5摩尔％的量的V-601(Wako PureChemical Industries，Ltd.)的混合溶液，并且将所得混合物在75℃加热约4小时。然后，将反应溶液倒入到大量的甲醇和离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以进行纯化，由此产生重均分子量为约7300的共聚物，收率为59％。此共聚物被称为树脂X1d，并且具有衍生自下式单体的结构单元。
Figure BSA00000254040001371
(D)实施例和比较例
通过下列方法制备抗蚀剂组合物：混合并溶解表7中所示的组分中的每一种，然后通过孔径为0.2μm的氟树脂过滤器过滤。
[表7]
(单位：份)
  (D)   树脂   酸生成剂   猝灭剂   PB/PEB(℃)
  实施例5d  A1d＝10   B1d＝0.70   C1＝0.065   100/95
  实施例6d  A2d＝10   B1d＝0.70   C1＝0.065   100/95
  实施例7d  A3d＝10   B1d＝0.70   C1＝0.065   100/95
  实施例8d  A4d＝10   B1d＝0.70   C1＝0.065   100/95
  实施例9d  A1d＝10   B2d＝0.70   C1＝0.065   100/95
  实施例10d  A1d＝10   B3d＝0.70   C2＝0.1   100/95
  比较例1d  X1d＝10   B3d＝0.70   C2＝0.1   100/95
<酸生成剂>
B1d：
Figure BSA00000254040001381
B2d：
B3d：
Figure BSA00000254040001383
<碱性化合物：猝灭剂>
C1：2，6-二异丙基苯胺，
C2：三-正戊基胺
<抗蚀剂组合物的溶剂>
丙二醇单甲醚乙酸酯    265份
2-庚酮                20份
丙二醇单甲醚          20份
γ-丁内酯             3.5份
将用于有机抗反射膜的组合物(″ARC-29″，由Nissan Chemical Co.Ltd.提供)涂覆到12-英寸的硅晶片上，并且在205℃烘焙60秒，形成78nm厚的有机抗反射膜。
然后将上述抗蚀剂组合物通过旋涂涂覆到其上，使得所得膜在干燥之后的厚度变为85nm。
然后，将得到的晶片在直接电热板上在表7中的″PB″栏中给定的温度下预烘焙60秒。
然后，使用用于浸渍光刻法的ArF受激准分子分档器(由ASML Ltd制造的″XT：1900Gi″，NA＝1.35，3/4环形，X-Y偏差)，通过曝光量逐步改变，对其上已如此形成有抗蚀剂膜的晶片进行线和空间图案曝光。
曝光后，在表7中给出的″PEB″栏温度下，进行60秒的后曝光烘焙。
这之后使用2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液进行踏板显影60秒。
有效灵敏度表示为对于每一个抗蚀剂膜在50nm的线和空间图案被分辨为1∶1时的曝光量。
聚焦边缘(DOF)评价：对于有效灵敏度，当焦距以作为50nm±5％(47.5至52.5nm)的线宽度的范围的标准宽度波动时，在DOF≥0.17μm的情况下，判定为″○○″，当DOF≥0.09μm的情况下，判定为″○″，而在DOF＜0.09μm的情况下，它被判定为″×″。
曝光宽容度(EL)：在有效灵敏度±10％的曝光量的范围内，绘制出在该曝光量下的50nm-线和空间图案的线宽度，并且找到所得线的倾斜度的绝对值。当该倾斜度的绝对值为1.1nm/(mJ/cm2)以下时评价为″○○″，当该倾斜度的绝对值为1.3nm/(mJ/cm2)以下时评价为″○″，并且如果所得线的斜度的绝对值为大于1.3nm/(mJ/cm2)时，则评价为″×″。
表8示出了这些结果。
[表8]
  (D)   DOF   EL
  实施例5d   ○○(0.21)   ○○(1.12)
  实施例6d   ○○(0.18)   ○○(1.14)
  实施例7d   ○(0.15)   ○(1.23)
  实施例8d   ○(0.15)   ○(1.26)
  实施例9d   ○○(0.24)   ○○(1.08)
  实施例10d   ○(0.09)   ○(1.29)
  比较例1d   ×(0.03)   ×(1.42)
在实施例和比较例中使用的单体的具体实例包括下面的单体。
Figure BSA00000254040001401
实施例1e：树脂A1e的合成
将单体E，单体He，单体B，单体Ie和单体D以摩尔比31∶10∶12∶10∶38混合，并且以等于单体总量的1.5重量倍的量向其中添加二
Figure BSA00000254040001402
烷，以获得溶液。分别以相对于单体总量的1摩尔％和3摩尔％的量，向其中添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且将所得混合物在75℃加热约5小时。之后，将反应溶液倒入到大量的甲醇和离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以进行纯化，由此产生重均分子量为约6900的共聚物，收率为70％。此共聚物被称为树脂A1e，并且具有衍生自下式单体的结构单元。
Figure BSA00000254040001411
实施例2e：树脂A2e的合成
将单体He，单体B，单体Ie和单体D以摩尔比37.5∶15∶10∶37.5混合，并且以等于单体总量的1.5重量倍的量向其中添加二
Figure BSA00000254040001412
烷，以获得溶液。分别以相对于单体总量的1摩尔％和3摩尔％的量，向其中添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且将所得混合物在75℃加热约5小时。之后，将反应溶液倒入到大量的甲醇和离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以进行纯化，由此产生重均分子量为约6900的共聚物，收率为70％。此共聚物被称为树脂A2e，并且具有衍生自下式单体的结构单元。
实施例3e：树脂A3e的合成
将单体A，单体He，单体B，单体Ie和单体D以摩尔比32∶12∶8∶10∶38混合，并且以等于单体总量的1.5重量倍的量向其中添加二烷，以获得溶液。分别以相对于单体总量的1摩尔％和3摩尔％的量，向其中添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且将所得混合物在75℃加热约5小时。之后，将反应溶液倒入到大量的甲醇和离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以进行纯化，由此产生重均分子量为约7200的共聚物，收率为75％。此共聚物被称为树脂A3e，并且具有衍生自下式单体的结构单元。
Figure BSA00000254040001422
实施例4e：树脂A4e的合成
将单体A，单体He，单体B，单体Je和单体D以摩尔比32∶12∶8∶10∶38混合，并且以等于单体总量的1.5重量倍的量向其中添加二
Figure BSA00000254040001423
烷，以获得溶液。分别以相对于单体总量的1摩尔％和3摩尔％的量，向其中添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且将所得混合物在75℃加热约5小时。之后，将反应溶液倒入到大量的甲醇和离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以进行纯化，由此产生重均分子量为约7300的共聚物，收率为68％。此共聚物被称为树脂A4e，并且具有衍生自下式单体的结构单元。
Figure BSA00000254040001431
实施例5e：树脂A5e的合成
将单体A，单体Ke，单体B，单体Ie和单体D以摩尔比32∶12∶8∶10∶38混合，并且以等于单体总量的1.5重量倍的量向其中添加二
Figure BSA00000254040001432
烷，以获得溶液。分别以相对于单体总量的1摩尔％和3摩尔％的量，向其中添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且将所得混合物在75℃加热约5小时。之后，将反应溶液倒入到大量的甲醇和离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以进行纯化，由此产生重均分子量为约6900的共聚物，收率为72％。此共聚物被称为树脂A5e，并且具有衍生自下式单体的结构单元。
Figure BSA00000254040001433
实施例6e：树脂A6e的合成
将单体A，单体Le，单体B，单体Ie和单体D以摩尔比32∶12∶8∶10∶38混合，并且以等于单体总量的1.5重量倍的量向其中添加二
Figure BSA00000254040001434
烷，以获得溶液。分别以相对于单体总量的1摩尔％和3摩尔％的量，向其中添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且将所得混合物在75℃加热约5小时。之后，将反应溶液倒入到大量的甲醇和离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以进行纯化，由此产生重均分子量为约6800的共聚物，收率为70％。此共聚物被称为树脂A6e，并且具有衍生自下式单体的结构单元。
Figure BSA00000254040001441
(树脂X1e的合成)
将单体He，单体B和单体D以摩尔比50∶25∶25混合，并且以等于单体总量的1.5重量倍的量向其中添加二
Figure BSA00000254040001442
烷。分别以相对于单体总量的0.8摩尔％和2.5摩尔％的量，向其中添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且将所得混合物在70℃加热约5小时。之后，将反应溶液倒入到大量的甲醇和离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以进行纯化，由此产生重均分子量为约12000的共聚物，收率为48％。此共聚物被称为树脂X1e，并且具有衍生自下式单体的结构单元。
Figure BSA00000254040001443
(E)实施例和比较例
通过下列方法制备抗蚀剂组合物：混合并溶解表9中所示的组分中的每一种，然后通过孔径为0.2μm的氟树脂过滤器过滤。
[表9]
(单位：份)
  (E)  树脂   酸生成剂   猝灭剂   PB/PEB(℃)
  实施例7e  A1e＝10   B1e＝0.70   C1＝0.065   100/100
  实施例8e  A2e＝10   B1e＝0.70   C1＝0.065   100/100
  实施例9e  A2e＝10   B2e＝0.70   C1＝0.065   100/100
  实施例10e  A3e＝10   B1e＝0.70   C1＝0.065   105/105
  实施例11e  A4e＝10   B1e＝0.70   C1＝0.065   105/105
  实施例12e  A5e＝10   B1e＝0.70   C1＝0.065   105/105
  实施例13e  A6e＝10   B1e＝0.70   C1＝0.065   105/105
  实施例14e  A3e＝10   B3e＝0.70   C1＝0.065   105/105
  比较例1e  X1e＝10   B2e＝0.70   C1＝0.065   100/100
<酸生成剂>
B1e：
Figure BSA00000254040001451
B2e：全氟丁烷磺酸三苯基锍，商品名：″TPS-109″，midori-kagakuCo.，Ltd.
B3e：
Figure BSA00000254040001461
<碱性化合物：猝灭剂>
C1：2，6-二异丙基苯胺，
<抗蚀剂组合物的溶剂>
丙二醇单甲醚乙酸酯      265份
2-庚酮                  20份
丙二醇单甲醚            20份
γ-丁内酯               3.5份
将用于有机抗反射膜的组合物(″ARC-29″，由Nissan Chemical Co.Ltd.提供)涂覆到12-英寸的硅晶片上，并且在205℃烘焙60秒，形成78nm厚的有机抗反射膜。
然后将上述抗蚀剂组合物通过旋涂涂覆到其上，使得所得膜在干燥之后的厚度变为85nm。
然后，将得到的晶片在直接电热板上在表9中的″PB″栏中给定的温度下预烘焙60秒。
然后，使用用于浸渍光刻法的ArF受激准分子分档器(由ASML Ltd制造的″XT：1900Gi″，NA＝1.35，3/4环形，X-Y偏差)，通过曝光量逐步改变，对其上已如此形成有抗蚀剂膜的晶片进行线和空间图案的再现-曝光。
曝光后，在表9中给出的″PEB″栏温度下，进行60秒的后曝光烘焙。
这之后使用2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液进行踏板显影60秒。
有效灵敏度表示为对于每一个抗蚀剂膜在50nm的线和空间图案被分辨为1∶1时的曝光量。
曝光宽容度(EL)：在有效灵敏度±10％的曝光量的范围内，绘制出在该曝光量下的50nm-线和空间图案的线宽度，并且找到所得线的倾斜度的绝对值。
当倾斜度的绝对值为1.3nm/(mJ/cm2)以下时评价为″○○○″，
当倾斜度的绝对值为1.5nm/(mJ/cm2)以下并且大于1.3nm/(mJ/cm2)时，评价为″○○″，
当倾斜度的绝对值为2.0nm/(mJ/cm2)以下并且大于1.5nm/(mJ/cm2)时，评价为″○″，并且
当得到的线的斜度的绝对值为大于2.0nm/(mJ/cm2)时，则评价为″×″。
表10给出了这些结果。
[表10]
  EL
  实施例7e   ○○○(1.22)
  实施例8e   ○○(1.48)
  实施例9e   ○(1.92)
  实施例10e   ○○○(1.12)
  实施例11e   ○○○(1.28)
  实施例12e   ○○○(1.25)
  实施例13e   ○○○(1.16)
  实施例14e   ○○○(1.08)
  比较例1e   ×(2.24)
根据本发明的树脂，能够使用含有所述树脂的抗蚀剂组合物形成具有令人满意的形状和宽DOF的图案。
本申请要求日本专利申请JP 2009-200637，JP 2009-288800，JP2010-121139，JP 2009-289082，JP 2009-289083，JP 2009-289084和JP2009-289085的优先权。日本专利申请JP 2009-200637，JP 2009-288800，JP 2010-121139，JP 2009-289082，JP 2009-289083，JP 2009-289084和JP2009-289085的全部公开内容都通过引用结合在此。尽管已经选择了仅有的所选出的实施方案来解释本发明，但是从此公开内容对于本领域的技术人员而言显然的是，在不背离如后附权利要求书中限定的本发明的范围的情况下，可以在此作出各种变化和改变。而且，根据本发明的实施方案的前述描述仅是为了说明而提供的，并不是为了限制本发明的目的提供的，本发明是由后附权利要求书和它们的等价内容限定的。因此，本发明的范围不限于所公开的实施方案。

Claims (18)

1.一种树脂，所述树脂包含衍生自由式(I)表示的化合物的结构单元；
Figure FSA00000254039900011
其中R1表示氢原子，卤素原子或任选具有一个或多个卤素原子的C1至C6烷基；
X1表示C2至C36杂环基，包含在所述杂环基中的一个或多个氢原子可以被卤素原子，羟基，C1至C24烃基，C1至C12烷氧基，C2至C4酰基或C2至C4酰氧基代替，并且包含在所述杂环基中的一个或多个-CH2-可以被-CO-或-O-代替。
2.根据权利要求1所述的树脂，其中由式(I)表示的化合物是由式(III)表示的化合物；
Figure FSA00000254039900012
其中R2表示氢原子，卤素原子或任选具有一个或多个卤素原子的C1至C6烷基；
R3至R8独立地表示氢原子，或C1至C24烃基，并且R3至R8中的至少两个可以结合在一起形成C3至C30环，包含在所述烃基或所述环中的一个或多个氢原子可以被卤素原子，羟基，C1至C12烷基，C1至C12烷氧基，C2至C4酰基或C2至C4酰氧基代替，并且包含在所述烃基或所述环中的一个或多个-CH2-可以被-CO-或-O-代替；
t1表示0至3的整数。
3.根据权利要求1或2所述的树脂，其中所述由式(I)表示的化合物是由式(IV)表示的化合物；
Figure FSA00000254039900021
其中R9表示氢原子，卤素原子或任选具有一个或多个卤素原子的C1至C6烷基；
R10至R19独立地表示氢原子，或C1至C12烃基，并且R10至R19中的至少两个可以结合在一起形成C3至C24环，包含在所述烃基或所述环中的一个或多个氢原子可以被卤素原子，羟基，C1至C12烷基，C1至C12烷氧基，C2至C4酰基或C2至C4酰氧基代替，并且包含在所述烃基或所述环中的一个或多个-CH2-可以被-CO-或-O-代替；
t2和t3独立地表示0至3的整数。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的树脂，其中所述由式(I)表示的化合物是由式(VI)表示的化合物；
Figure FSA00000254039900022
其中R22表示氢原子，卤素原子或任选具有一个或多个卤素原子的C1至C6烷基；
R23至R38独立地表示氢原子，或C1至C12烃基，并且R23至R38中的至少两个可以结合在一起形成C3至C18环，包含在所述烃基或所述环中的一个或多个氢原子可以被卤素原子，羟基，C1至C12烷基，C1至C12烷氧基，C2至C4酰基或C2至C4酰氧基代替，并且包含在所述烃基或所述环中的一个或多个-CH2-可以被-CO-或-O-代替；
t5，t6和t7独立地表示0至3的整数。
5.根据权利要求1所述的树脂，其中由式(I)表示的化合物是由式(V)表示的化合物；
Figure FSA00000254039900031
其中R20表示氢原子，卤素原子或任选具有一个或多个卤素原子的C1至C6烷基；
R21表示卤素原子，羟基，C1至C12烷基，C1至C12烷氧基，C2至C4酰基或C2至C4酰氧基；
t4表示0至8的整数。
6.根据权利要求1所述的树脂，其中由式(I)表示的化合物是由式(VII)表示的化合物；
Figure FSA00000254039900032
其中R39表示氢原子，卤素原子或任选具有一个或多个卤素原子的C1至C6烷基；
R40表示卤素原子，羟基，C1至C12烷基，C1至C12烷氧基，C2至C4酰基或C2至C4酰氧基；
t8表示0至14的整数。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的树脂，所述树脂包含酸不稳定基团，并且不溶或难溶于碱水溶液，但是通过酸的作用变得可以溶于碱水溶液。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的树脂，其中所述树脂包含衍生自由式(I)表示的化合物的结构单元和衍生自由式(II1)表示的化合物的结构单元；
Figure FSA00000254039900041
其中R41表示氢原子，卤素原子或任选具有一个或多个卤素原子的C1至C6烷基；
Z1表示二价C1至C17饱和烃基，并且包含在所述饱和烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-，-CO-或-S-代替；
R42和R43独立地表示氢原子，甲基或羟基，条件是R42和R43中至少一个表示羟基；
R44表示C1至C6烷基；
sa表示0至10的整数。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的树脂，其中所述树脂包含衍生自由式(I)表示的化合物的结构单元和衍生自由式(II2)表示的化合物的结构单元；
Figure FSA00000254039900042
其中R41表示氢原子，卤素原子或任选具有一个或多个卤素原子的C1至C6烷基；
Z1表示二价C1至C17饱和烃基，并且包含在所述饱和烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-，-CO-，-S-或-N(R45)-代替；
R45表示氢原子或C1至C6烷基；
T表示含有-SO2-作为骨架的杂环基，包含在所述杂环基中的一个或多个氢原子可以被卤素原子，羟基，C1至C12烷基，C1至C12烷氧基，C6至C12芳基，C7至C13芳烷基，缩水甘油基氧基或C2至C4酰基代替，并且包含在所述杂环基中的一个或多个-CH2-可以被-CO-，-O-，-S-，-SO2-或-N(R45)-代替。
10.根据权利要求9所述的树脂，其中T是具有降冰片烷骨架的基团。
11.根据权利要求9所述的树脂，其中T是由式(T3)表示的基团；
Figure FSA00000254039900051
其中包含在所述环中的一个或多个氢原子可以被卤素原子，羟基，C1至C12烷基，C1至C12烷氧基，C6至C12芳基，C7至C13芳烷基，缩水甘油基氧基或C2至C4酰基代替，并且包含在所述环中的一个或多个-CH2-可以被-CO-，-O-，-S-，-SO2-或-N(R45)-代替；
R45表示氢原子或C1至C6烷基；
*表示与-O-的结合位置。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的树脂，其中所述树脂包含衍生自由式(I)表示的化合物的结构单元和衍生自由式(II3)表示的化合物的结构单元；
Figure FSA00000254039900052
其中R41表示氢原子，卤素原子或任选具有一个或多个卤素原子的C1至C6烷基；
T表示含有-SO2-作为骨架的杂环基，包含在所述杂环基中的一个或多个氢原子可以被卤素原子，羟基，C1至C12烷基，C1至C12烷氧基，C6至C12芳基，C7至C13芳烷基，缩水甘油基氧基或C2至C4酰基代替，并且包含在所述杂环基中的一个或多个-CH2-可以被-CO-，-O-，-S-，-SO2-或-N(R45)-代替；
R45表示氢原子或C1至C6烷基。
13.根据权利要求12所述的树脂，其中T是具有降冰片烷骨架的基团。
14.根据权利要求12所述的树脂，其中T是由式(T3)表示的基团；
Figure FSA00000254039900061
其中包含在所述环中的一个或多个氢原子可以被卤素原子，羟基，C1至C12烷基，C1至C12烷氧基，C6至C12芳基，C7至C13芳烷基，缩水甘油基氧基或C2至C4酰基代替，并且包含在所述环中的一个或多个-CH2-可以被-CO-，-O-，-S-，-SO2-或-N(R45)-代替；
R45表示氢原子或C1至C6烷基；
*表示与-O-的结合位置。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的树脂，其中所述树脂包含衍生自由式(I)表示的化合物的结构单元和衍生自由式(II4)表示的化合物的结构单元；
其中R41表示氢原子，卤素原子或任选具有一个或多个卤素原子的C1至C6烷基；
Z2表示单键或*-(CH2)sd-CO-L4-；
L1，L2，L3和L4独立地表示-O-或-S-；
sb表示1至3的整数；
sc表示0至3的整数；
sd表示1至4的整数；
*表示与L1的结合位置。
16.一种抗蚀剂组合物，所述抗蚀剂组合物包含根据权利要求1至15中任一项所述的树脂，以及酸生成剂。
17.根据权利要求16所述的抗蚀剂组合物，所述抗蚀剂组合物还包含碱性化合物。
18.一种用于制造抗蚀剂图案的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将根据权利要求16或17所述的抗蚀剂组合物涂覆到基底上；
(2)干燥涂覆的组合物以形成组合物层；
(3)使用曝光装置将所述组合物层曝光；
(4)烘焙经曝光的组合物层，和
(5)使用显影设备将经烘焙的组合物层显影。
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