DE4124426C2

DE4124426C2 - Lichtempfindliche Zusammensetzung

Info

Publication number: DE4124426C2
Application number: DE4124426A
Authority: DE
Inventors: Akira Umehara; Syunichi Kondo; Tsuguo Yamaoka
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1990-07-23
Filing date: 1991-07-23
Publication date: 2002-09-19
Anticipated expiration: 2011-07-24
Also published as: DE4124426A1; JPH0480758A; US5320931A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammen setzung, umfassend (a) eine Verbindung, die durch aktinischen oder Radiantstrahlen Säure erzeugt, (b) eine organische Base und (c) ein alkalilösliches Polymer. Damit wird es ermöglicht, eine vorsensibilisierte Platte zur Verwendung in der Herstellung einer lithographischen Druckplatte (im folgenden bezeichnet als "PS-Platte"), von Korrektur fahnen bzw. Probedrucken bzw. -abzügen bzw. Aushängebögen für das photomechani sche Drucken bzw. Prozeßdrucken, von Abbildungen für Tageslichtprojektoren oder feinen Resist- bez. Schutzmassenmustern, die zur Herstellung von integrierten Schalt kreisen (IC) auf Halbleiterelementen erforderlich sind, herzustellen.

Als sogenannte positiv arbeitende lichtempfindliche Materialien sind o-Chinondiazid- Verbindungen bekannt, die durch Bestrahlen mit aktinischen Strahlen löslich gemacht werden, z. B. beim Herstellen lithographischer Druckplatten. Diese Verbindungen wurden praktisch weitverbreitet verwendet, um PS-Platten oder dgl. herzustellen. Derartige o- Chinondiazid-Verbindungen sind in verschiedenen Veröffentlichungen offenbart, ein schließlich der US-Patente 2,766,118; 2,767,092; 2,772,972; 2,859,112; 2,907,665; 3,046,110; 3,046,111; 3,046,115; 3,046,118; 3,046,119; 3,046,120; 3,046,121; 3,046,122; 3,046,123; 3,061,430; 3,102,809; 3,106,465; 3,635; 709 und 3,647,443.

Diese o-Chinondiazid-Verbindungen werden durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen zersetzt, um 5-gliedrige oder -teilige Carbonsäuren zu bilden, und sie werden so alkali löslich gemacht. Ihre Lichtempfindlichkeit ist jedoch unzureichend. Dieses Problem tritt auf, weil es schwierig ist, die o-Chinondiazid-Verbindungen optisch zu sensibilisieren, und ihre Quantenausbeute überschreitet eigentlich niemals 1. Außerdem ist die Licht wellenlänge für die Belichtung fest, und Lichtquellen sind beschränkt. Es ist schwierig, unter weißem Licht Sicherheit zu verleihen. Außerdem ist die Absorption von Licht im Tief-UV-Bereich groß, und daher sind sie nicht für Anwendungen geeignet, bei denen Licht einer kurzen Wellenlänge verwendet wird, um die Auflösung eines Photoresists zu erhöhen.

Viele Versuche sind durchgeführt worden, um die Lichtempfindlichkeit der lichtempfindli chen Zusammensetzungen, die o-Chinondiazid-Verbindungen enthalten, zu verbessern. Beispiele derartiger Versuche sind offenbart in JP-A-48-12242, JP-A-52-40125 und US-A-4,307,173.

Kürzlich sind einige positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzungen vorge schlagen worden, die frei von o-Chinondiazid-Verbindungen sind. Ein Beispiel enthält eine polymere Verbindung mit o-Nitrocarbinolester-Gruppen, wie offenbart in JP-A-56- 2696. Eine derartige Zusammensetzung liefert jedoch keine hohe Sensitivität, und zwar aus den gleichen Gründen wie oben in Verbindung mit o-Chinondiazid-Verbindungen diskutiert.

Andererseits sind als musterbildende Verfahren zur Herstellung von elektronischen Tei len wie Halbleiterelementen, magnetischen Blasenspeichern und integrierten Schaltkrei sen weitverbreitet Verfahren eingesetzt worden, in denen ein Photoresist bzw. Re sistlack bzw. Photolack bzw. Kopierlack verwendet wird, der empfindlich für ultraviolette und sichtbare Strahlen ist. Die Photoresiste werden in zwei Gruppen klassifiziert, die einen sind vom negativ arbeitenden Typ, deren belichtete bzw. freigelegte Teile durch Bestrahlen mit Licht in einem Entwickler unlöslich gemacht werden, und die anderen sind positiv arbeitend, deren belichtete Teile im Gegensatz dazu in einem Entwickler löslich gemacht werden. Die vom negativ arbeitenden Typ sind hinsichtlich der Empfind lichkeit den positiv arbeitenden überlegen, und die Haftung an ein Substrat und die Wi derstandsfähigkeit gegen Chemikalien, die beim Naßätzen erforderlich sind, ist auch ausgezeichnet. Daher ist die Verwendung von negativ arbeitenden Resisten eine der Hauptrichtungen der Photolithographie. Jedoch werden die Linienbreite und der Abstand zwischen den Linien des Musters um so schmaler, je mehr der Grad der Integration von Halbleiterelementen und die Packungsdichte darauf erhöht wird. Außerdem sind Troc kenätztechniken als ein Mittel zum Ätzen von Substraten übernommen bzw. eingeführt worden. Daher sollten die Photoresiste eine hohe Auflösung und hohe Widerstandsfä higkeit gegen Trockenätzen haben. Aus diesen Gründen werden in jüngster Zeit hauptsächlich positiv arbeitende Photoresiste verwendet. Insbesondere sind ausschließlich alkalientwickelbare positiv arbeitende Photoresiste verwendet worden, die hauptsächlich aus alkalilöslichen Novolakharzen zusammengesetzt sind, wie in J. C. Strieter, Kodak Microelectronics Seminar Proceedings, 1976, S. 116 offenbart, da sie eine ausgezeich nete Empfindlichkeit, Auflösung und Widerstandsfähigkeit gegen Trockenätzen haben.

Es ist jedoch erforderlich, die Größe bzw. die Abmessungen der Muster noch viel weiter zu verringern, um eine viel höhere Packungsdichte und höheren Integrationsgrad zu erreichen, die bzw. der mit dem Anwachsen der Multifunktionalität und hohen Funktio nalität von elektronischen Einrichtungen in jüngster Zeit verbunden ist.

Unter solchen Umständen sind lichtempfindliche Zusammensetzungen vorgeschlagen worden, die eine Kombination aus einem herkömmlichen o-Chinondiazid-lichtempfindli chen Material und einem Silikonpolymer wie Polysiloxan oder Polysilmethylen, das alka lilöslich gemacht wurde, enthält, zum Beispiel in JP-A-61-256347, JP-A-61-144639, JP- A-62-159141, JP-A-62-191849, JP-A-62-220949, JP-A-62-229136, JP-A-63-90534 und JP-A-63-91654. Weiterhin ist eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die eine Kombi nation eines Polysiloxan-/Carbonat-Blockcopolymers und eine wirksame Menge eines Oniumsalzes enthält, in JP-A-62-136638 offenbart. Aufgrund des Arbeitsganges, mit dem sie alkalilöslich gemacht werden, ist es jedoch sehr schwierig, diese Polymere her zustellen. Außerdem ist die Widerstandsfähigkeit dieser Polymere gegen Alterung unzu reichend.

Die DE-A-39 26 666 beschreibt eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die eine Trihalogen methyl-s-triazin-Verbindung und einen Photosensibilisator enthält. Der Photosensibilisator ist ein Farbstoff, der ein Reduktionspotential aufweist, das um nicht mehr als 0,10 Volt höher ist als das Reduktionspotential der Trihalogenmethyl-s-triazin-Verbindung.

In der EP-A-0363198 wird eine positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung beschrieben, die eine polymere Verbindung enthält, welche zu mindestens 1 mol% aus Sul fonamid-Struktureinheiten besteht.

Die DE-A-39 35 875 betrifft ein strahlungsempfindliches Gemisch, das im wesentlichen aus drei Komponenten besteht: einem in Wasser unlöslichen, in wäßrig-alkalischen Lösungen löslichen Bindemittel oder Bindegemisch, des weiteren einer bei Bestrahlung eine starke Säure bildenden Verbindung, und einer organischen Verbindung, die durch eine Säure spaltbare Carbamatein heiten enthält.

Die DE-A-23 06 248 beschreibt ein durch Belichten löslich werdendes Stoffgemisch, welches zum einen eine wasserunlösliche, durch Einwirkung einer photolytisch gebildeten Säure löslich werdende organische Verbindung enthält, zum anderen eine unter Normalbedingungen neutral reagierende stabile halogenhaltige organische Verbindung oder ein Diazoniumsalz als photoly tisch spaltbaren, eine Säure liefernden Photoinitiator, außerdem eine organische Verbindung mit mindestens einer Alkylphenylethergruppe, und ferner ein ein- oder mehrwertiges Phenol und ein aromatisches Monoalkylsulfonamid, Phenothiazin oder α-Naphtylphenylamin.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die hochempfindlich in breiteren Wellenlängen bereichen ist, die leicht hergestellt werden kann und die eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Alterung bestizt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine positiv arbeitende lichtempfindliche Zusam mensetzung der eingangs genannten Art gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die organiche Base ausgewählt ist aus Verbindungen, dargestellt durch die allgemeinen Formeln (VII) bis (XVIII)

wobei R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ gleich sein können oder unterschiedlich und jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Dialkylaminogruppe oder eine Diarylaminogruppe darstellen; R¹⁶ und R¹⁷ können gleich sein oder unterschiedlich und stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe dar; X¹ ist ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom; X² ist ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, =CO oder =N-R¹⁸, wobei R¹⁸ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellt; B ist ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine Gruppe, dargestellt durch die Formel:

Der Grund, warum klare positive Bilder produziert werden, ist nicht bekannt. Es kann jedoch vermutet werden, daß im unbelichteten Bereich die säurenerzeugende Verbindung oder die organische Base etwas mit dem alkalilöslichen Polymer in Wechselwirkung tritt, um derart die Löslichkeit der lichtempfindlichen Schicht in einem alkalischen Entwickler zu verringern; während andererseits im belichteten Bereich die säurenerzeugende Verbindung Säuren erzeugt, die Salze mit der organischen Base bilden, um so die Löslichkeit der lichtempfindlichen Schicht in einem alkalischen Ent wickler zu erhöhen und so ein positives Bild zu produzieren.

Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail erklärt.

(a) Verbindungen, die durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen oder Randiantstrahlen Säuren erzeugen

Beispiele für geeignete Verbindungen, die durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen oder Radiantstrahlen Säuren erzeugen und die in der positiv arbeitenden lichtempfindli chen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind verschiedene bekannte Verbindungen und Gemische davon wie die Diazonium-, Phos phonium-, Sulfonium- und Iodoniumsalze von BF₄, AsF₆, PF₆, SbF₆, SiF₆ und ClO₄; or ganische Halogenverbindungen; und Kombinationen von organometallischen Verbin dungen und organischen Halogenverbindungen. Ebenso geeignet in der Zusammenset zung der vorliegenden Erfindung verwendet werden Verbindungen, die durch Photolyse Säuren erzeugen, wie offenbart in US-A 3,779,778, DE-A 2,610,842 und EP-A 126,712.

Typische Beispiele für die vorgenannten Verbindungen, die durch Bestrahlung mit akti nischen Strahlen oder Radiantstrahlen Säure erzeugen, werden im folgenden erklärt.

(1) Oxadiazol-Verbindungen der Formel (I) oder s-Triazin-Verbindungen (II) mit einer Trihalomethylgruppe

In diesen Formeln stellt R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe dar; R² stellt eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, -CY₃ oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe dar; und Y stellt ein Chloratom oder ein Bromatom dar.

Konkrete Beispiele dafür sind die unten aufgelisteten:

(2) Iodoniumsalze der Formel (III) oder Sulfoniumsalze der Formel (IV)

In diesen Formeln können Ar¹ und Ar² gleich oder verschieden sein und stellen jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe dar. Beispiele bevorzugter Substitu enten der Arylgruppen sind Alkyl-, Haloalkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Carbonyl-, Al koxycarbonyl-, Hydroxy- und Mercaptogruppen und Halogenatome; R³, R⁴ und R⁵ kön nen gleich sein oder verschieden und stellen jeweils eine substituierte oder unsubstitu ierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe dar, vorzugs weise eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein substituiertes Derivat davon. Beispiele für bevorzugte Sub stituenten der Arylgruppen sind Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkyl gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Nitro-, Carbonyl- und Hydroxylgruppen und Ha logenatome und die der Alkylgruppen sind Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffato men, Carbonylgruppen und Alkoxycarbonylgruppen. Z^- stellt BF₄ ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SiF₆ ^-, ClO₄ ^-, CF₃SO₃ ^- dar. Außerdem können zwei der Gruppen R³, R⁴ und R⁵, und Ar¹ und Ar² jeweils durch eine einzelne Bindung oder einen Substituenten gebunden sein.

Beispiele der durch die Formel (III) dargestellten Verbindungen finden sich in JP-A-50- 158680, JP-A-51-100716 und JP-A-52-14277. Konkrete Beispiele dafür sind die folgen den:

Beispiele für die durch Formel (IV) dargestellten Verbindungen sind in JP-A-51-56885, JP-A-52-14278, US-A-4,442,197 und DE-A-29 04 626 beschrieben. Konkrete Beispiele dafür sind unten aufgelistet:

Die durch die Formel (III) und (IV) dargestellten Verbindungen sind bekannt und können z. B. nach den Verfahren folgender Dokumente hergestellt werden:
J. W. Knapczyk et al., J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, S. 145;
A. L. Maycock et al., J. Org. Chem., 1970, 35, S. 2532;
E. Goethals eet al., Bull. Soc. Chem. Belg., 1964, 73 S. 546;
H. M. Leicester, J. Am. Chem. Soc., 1929, 51, S. 3587;
J. V. Crivello et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 1980, 18, S. 2677;
US-A 2,807,648;
US-A 4,247,473;
F. M. Beringer et al., J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, S. 2705;
JP-A-53-101331.

(3) Disulfon-Derivate der Formel (V) oder Imidosulfonat-Derivate der Formel (VI)

In der Formel können Ar³ und Ar⁴ gleich sein oder unterschiedlich und stellen jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe dar; R⁶ stellt eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe dar und A stellt eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen-, Alkenylen- oder Arylgruppe dar.

Konkrete Beispiele dafür sind wie folgt:

Die Menge dieser Verbindungen, die durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen oder Radiantstrahlen Säuren erzeugen, die zu der Zusammensetzung gegeben wird, liegt im Bereich von 0,001 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffgehalts der Zusammensetzung.

(b) Organische Base

Bevorzugte Beispiele der in der vorliegenden Erfindung verwendeten organischen Base sind Verbindungen, dargestellt durch die allgemeinen Formeln (VII) bis (VIII).

wobei R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ gleich sein können oder unterschiedlich und jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Dialkylaminogruppe oder eine Diarylaminogruppe darstellen; R¹⁶ und R¹⁷ können gleich sein oder unterschiedlich und stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe dar; X¹ ist ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom; X² ist ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, =CO oder =N-R¹⁸, wobei R¹⁸ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellt; B ist ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Allylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder Gruppe, dargestellt durch die Formel;

Konkrete Beispiele dafür sind wie folgt:

Außerdem kann als organische Base ein Harz mit Seitenketten wie 2-Pyridyl- oder einer Imidazolgruppe verwendet werden.

Die Menge der organischen Base, die in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfin dung verwendet wird, liegt im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht der Zusammensetzung.

(c) Alkalilösliche Polymere

Die in der Zusammensetzung verwendeten alkalilöslichen Polymeren sind Polymere, die azide Wasserstoffatome mit einem pKa von nicht mehr als 11 tragen, wie die phenoli sche Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, der Sulfonatrest, die Imidogruppe, Sulfonamido gruppe, N-Sulfonylamidogruppe, N-Sulfonylurethangruppe und/oder aktive Methylen gruppe. Bevorzugte alkalilösliche Polymere sind Phenolharze vom Novolaktyp wie Phe nol-Formaldehydharz, o-Cresol-Formaldehydharz, m-Cresol-Formaldehydharz, p- Cresol-Formaldehydharz, Xylenol-Formaldehydharz und Cokondensate davon. Es ist auch möglich, gleichzeitig das zuvor genannte Phenolharz und ein Kondensat aus Formaldehyd und Phenol oder Cresol, substituiert mit einer Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie t-Butylphenol/Formaldehydharz, zu verwenden, wie in JP-A-50- 125806 beschrieben. Beispiele anderer in der Erfindung verwendbarer Polymere sind z. B. Polymere, die ein phenolische Hydroxylgruppen enthaltendes Monomer wie N-(4- Hydroxyphenyl)-methacrylamid als Copolymerisationskomponente aufweisen; Homo- oder Copolymere von Monomer(en) wie p-Hydroxystyrol, o-Hydroxystyrol, m- Isopropenylphenol und/oder p-Isopropenylphenol und teilweise veretherte oder veresterte Produkte davon.

Ferner können Polymere verwendet werden, die Carbonylgruppen enthalten, indem Mo nomere wie Acrylsäure und Methacrylsäure als Copolymerisationskomponente einge setzt werden. Außerdem können Carboxylgruppen enthaltende Polyvinylacetalharze, wie in JP-A-61-267042 beschrieben, und Carboxylgruppen enthaltende Polyurethanhar ze, wie in JP-A-63-124047 offenbart, verwendet werden.

Weitere Beispiele sind Polymere, die sich wiederholende Einheiten aufweisen, abgelei tet von Monomeren wie N-(4-Sulfonamoylphenyl)methacrylamid, N- Phenylsulfonylmethacrylamid und/oder Maleimid als Copolymerisationskomponenten sowie aktive Methylengruppen enthaltende Polymere, wie aus JP-A-63-127237 bekannt.

Diese alkalilöslichen Polymeren können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Menge dieser alkalilöslichen Polymere, die in die lichtempfindliche Zusammenset zung eingebracht wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, noch be vorzugter 30 bis 80 Gew.-%, auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Feststoffge halts der Zusammensetzung.

Andere bevorzugte Komponenten

Die positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann wahlweise andere Zusätze bzw. Additive enthalten, wie Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher und Verbindungen, die durch aktinische Strahlen oder Radiantstrahlen Säure erzeugen (sogenannte Sensibilisatoren).

Derartige Sensibilisatoren für den Säureerzeuger, der durch die Formel (III) und (IV) dargestellt wird, sind z. B. die in US-A 4,250,053 und US-A 4,442,197 offenbarten Ver bindungen. Konkrete Beispiele dafür sind Anthracen, Phenanthren, Perylen, Pyren, Chrysen, 1,2-Benzanthracen, Coronen, 1,6-Diphenyl-1,3,5-hexatrien, 1,1,4,4- Tetraphenyl-1,3-butadien, 2,3,4,5-Tetraphenylfuran, 2,5-Diphenylthiophen, Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, Phenothiazin, 1,3-Diphenylpyrazolin, 1,3-Diphenylisobenzofuran, Xanthon, Benzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, Anthron, Ninhydrin, 9-Fluorenon, 2,4,7-Trinitrofluorennon, Indanon, Phenanthrachinon, Tetralon, 7-Methoxy-4- methylcumalin, 3-Keto-bis(7-diethylaminocumalin), Michler's Keton und Ethyl-Michler's- Keton.

Das Molverhältnis dieser Sensibilisatoren zur Verbindung, die auf Photolyse eine Säure erzeugt, liegt im Bereich von 0,01/1 bis 10/1 und vorzugsweise 0,1/1 bis 5/1.

Außerdem können Farbstoffe als Färbemittel verwendet werden; bevorzugt werden zum Beispiel öllösliche Farbstoffe und basische Farbstoffe. Konkrete Beispiele dafür sind Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 130, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505, Kristall-Violett (Cl 42555), Methyl- Violett (CI 42535), Rhodamin B (CI 45170 B), Malachit-Grün (CI 42000) und Methylen- Blau (CI 52015).

Die lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiterhin cy clische Säureanhydride und andere Füllmittel enthalten, um deren Sensitivität weiter zu erhöhen. Beispiele für cyclische Säureanhydride sind, wie in US-A 4,115,128 offenbart, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endoxy-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Maleinsäu reanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, α-Phenylmaleinsäureanhydrid, Bernsteinsäure anhydrid und Pyromellitsäureanhydrid. Die Sensivität kann durch Einbringen dieser cy clischen Säureanhydride in die Zusammensetzung in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, bis maximal um das etwa Dreifache erhöht werden.

Lösungsmittel

Die positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird in einem Lösungsmittel aufgelöst, das in der Lage ist, die Komponenten der Zu sammensetzung aufzulösen, und dann auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht, wenn sie als Material für PS-Platten verwendet wird. Außerdem wird sie in einem Lö sungsmittel aufgelöst, wenn sie als Resist für die Bearbeitung von Halbleitern oder dgl. verwendet wird, und die Lösung als solche wird verwendet. Beispiele für derartige Lö sungsmittel, die hier verwendet werden, sind Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methyle thylketon, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, 1-Methoxy-2- propanol, Ethylenglykolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2- propylacetat, Dimethoxyethan, Methyllactat, Ethyllactat, N,N-Dimethylacetamid, N,N- Dimethlformamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulforan, γ-Butyrolacton, Toluol und Ethylacetat, und diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.

Die Konzentration der vorstehenden Komponenten (Gesamtfeststoffgehalt einschließlich von Zusätzen bzw. Additiven) liegt im Bereich von 2 bis 50 Gew.-%. Wenn die Lösung auf ein Substrat aufgebracht wird, variiert die aufgebrachte Menge in Abhängigkeit von den Anwendungen und liegt zum Beispiel in der Regel vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 3,0 g/m², bezogen auf den Feststoffgehalt für PS-Platten. Wenn die davon aufgetra gene Menge abnimmt, steigt die Lichtempfindlichkeit entsprechend an, aber im Gegen satz dazu werden die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Films ver schlechtert.

Herstellung von PS-Platten oder dergleichen

Wenn eine PS-Platte mit der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzung dieser Erfindung hergestellt wird, wird in der Regel ein Substrat verwendet, zum Beispiel Papier, mit einem Plastikfilm wie Polyethylen-, Polypropylen- oder Polystyrolfilm lami niertes Papier; eine Metallplatte, wie eine Aluminium- (einschließlich Aluminiumlegierun gen), eine Zink- oder Kupferplatte, ein Kunststofffilm, wie einen Cellulosediacetat-, Cellulosetriacetat-, Cellulosepropionat-, Cellulosebutyrat-, Celluloseacetatbutyrat-, Cellulosenitrat-, Polyethylenterephthalat-, Polyethylen-, Polysty rol-, Polypropylen-, Polycarbonat- oder Polyvinylacetatfilm, und Papier oder einen Kunststoffilm, wie oben aufgelistet, der mit einer Metallfolie laminiert ist oder auf dem eine Schicht des vorstehenden Metalls abgelagert bzw. niedergeschlagen ist. Beson ders bevorzugt ist eine Aluminiumplatte wegen ihrer hohen Dimensions- bzw. Formsta bilität und geringen Kosten. Weiterhin ist es auch bevorzugt, ein Verbund- bzw. Kompo sitblech bzw. -platte zu verwenden, das einen Polyethylenterephthalatfilm aufweist, auf dem ein Aluminiumblech bzw. -platte gebunden ist, wie in JP-A-48-18327 offenbart. Die Oberfläche der Aluminiumplatte wird vorzugsweise gekörnt durch, zum Beispiel, mecha nische Verfahren wie Drahtbürstenkörnen, Bürstenkörnen, das Körnen mit einer Nylon bürste mit Ausgießen einer Aufschlämmung von Schleif- bzw. Schmirgelteilchen auf weist, Kugelkörnen, Körnen durch Flüssigkeitshonen bzw. -ziehschleifen und Schwab belkörnen, chemische Körnungsverfahren wie die, in denen HF, AlCl₃ oder HCl als Ätz mittel verwendet werden, elekrolytisches Körnen, bei dem Salpetersäure oder Salzsäure als Elektrolyt verwendet wird, oder kombiniertes Körnen, das Kombinationen davon auf weist, dann wird wahlweise mit einer Säure oder Alkali geätzt, und in einem Elektrolyt wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Borsäure, Bromsäure, Amidoschwefel säure bzw. Sulfamidsäure oder einem Gemisch davon unter Verwendung von Gleich- oder Wechselstrom anodisiert bzw. eloxiert, um einen starken Passivierungsfilm auf der Oberfläche der Aluminiumplatte zu bilden. Ein derartiger Passivierungsfilm macht die Aluminiumplattenoberfläche per se hydrophil, aber es wird insbesondere bevorzugt, dass die Aluminiumplatte wahlweise hydrophilisiert wird durch eine Silikat- (Natriumsili kat-, Kaliumsilikat-) Behandlung, wie in US-A-2,714,066 und US-A-3,181,461 offenbart, eine Phosphomolybdat- bzw. Molybdatphosphatbehandlung, wie in US-A-3,201,247 offenbart, eine Alkyltitanatbehandlung, wie in UK-A-1,108,559 beschrieben, eine Po lyacrylsäurebehandlung, wie in D-A-1,091,433 offenbart, eine Polyvinylphosphonsäure behandlung, wie in D-A-1,134,093 und in UK-1,230,447 offenbart, eine Phosphonsäure behandlung, wie in JP-A-44-6409 offenbart, eine Phytinsäurebehandlung, wie in US-A- 3,307,951 offenbart, eine kombinierte Behandlung mit einer hydrophilen organischen polymeren Verbindungen und einem zweiwertigen Metall, wie in JP-A-58-16893 und JP-A-58- 16291 offenbart, eine Behandlung mittels einer darunterliegenden Beschichtung aus einem wasserlöslichen Polymer mit Sulfonatgruppen, wie in JP-A-59-101651 offenbart. Beispiele für andere Hydrophilissierungsbehandlungen sind Silikatelektrofällungs- bzw. -abscheidungsverfahren, wie im US-Patent 3,658,662 offenbart.

Es wird auch bevorzugt, eine Aluminiumplatte zu verwenden, die nach Körnungs- und Anodisierungs- bzw. Eloxierungsbehandlungen einer Nachverdichtungsbehandlung un terworfen wurde. Eine derartige Nachverdichtungsbehandlung kann durch Eintauchen der Aluminiumplatte in heißes Wasser oder eine heiße wässrige Lösung, die ein anor ganisches oder organisches Salz enthält, durchgeführt werden, oder mittels eines Dampfbades.

Aktinische Strahlen oder Randiantstrahlen

Lichtquellen für aktinische Strahlen bzw. photochemisch wirksame Strahlen oder Randi antstrahlen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind zum Beispiel eine Quecksilberlampe, eine Metallhalogenidlampe, eine Xenonlampe, eine chemische Lam pe und eine Kohle(Licht)bogenlampe für aktinische Strahlen und Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Ionenstrahlen und Fern-Ultraviolettstrahlen für Randiantstrahlen. Be vorzugte Beispiele für Lichtquellen für Photoresiste sind G-Strahlen, I-Strahlen und Tief- UV-Strahlen. Außerdem kann eine abtastende Belichtung bzw. Elektronenstrahlen mit einem Strahl mit hoher Energiedichte wie einem Laserstrahl oder Elektronenstrahlen in der Erfindung eingesetzt werden. Beispiele für derartige Laserstrahlquellen sind ein He.Ne-Laser, ein Ar-Laser, ein Kr-Ionenlaseer, ein He.Cd-Laser und KrF-Excimerlaser.

Entwickler

Beispiele für Entwickler für die positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfassen vorzugsweise eine wässrige Lösung eines anorganischen alkalischen Mittels wie Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, teertiäres Natriumphosphat, sekundäres Natriump hosphat, tertiäres Ammoniumphosphat, sekundäres Ammoniumphosphat, Natriummeta silikat, Natriumbicarbonat oder Ammoniak oder ein organisches alkalisches Mittel wie Tetraalkylammoniumhydroxid. Diese alkalischen Mittel können allein oder in Kombinati on verwendet werden. Ihre Konzentration liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%.

Diese wässrigen alkalischen Lösungen können wahlweise ein oberflächenaktives Mittel oder ein organisches Lösungsmittel wie einen Alkohol enthalten.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detaillierter erklärt unter Bezugnahme auf die folgenden nicht-einschränkenden Arbeitsbeispiele, und die Effekte bzw. Wirkungen, die praktisch mit der vorliegenden Erfindung erzielt werden, werden detaillierter disku tiert.

Beispiele 1 bis 10

Eine 2S-Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,24 mm wurde in eine 10%ige wässrige Lösung von tertiärem Natriumphosphat eingetaucht und dort 3 Minuten bei 80°C gehal ten, um sie zu entfetten, mit einer Nylonbürste gekörnt, etwa 10 Minuten mit einer Natri umaluminatlösung geätzt und dann mit einer 3%igen wässrigen Lösung von Natriumhy drogensulfat desmuttiert. Die Aluminiumplatte wurde dann bei einer Stromdichte von 2 A/dm² 2 Minuten in einer 20%igen Schwefelsäurelösung anodisiert, um so ein Alumini umsubstrat zu erhalten.

Zehn Arten von Lösungen, (A)-1 bis (A)-10, der lichtempfindlichen Zusammensetzung (im folgenden "lichtempfindliche Lösungen" genannt) wurden hergestellt durch Änderun gen der Arten der (a) Verbindungen, die durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen oder Randiantstrahlen Säuren erzeugen, und (b) organischen Basen, die in einer licht empfindlichen Lösung (A) mit der folgenden Zusammensetzung verwendet wurden. Je de dieser lichtempfindlichen Lösungen wurde auf die Aluminiumplatte aufgebracht, die anodisiert wurde, und bei 100°C 2 Minuten getrocknet, um die korrespondierenden PS-Platten (A)-1 bis (A)-10 zu erhalten. Die Überzugsmenge der lichtempfindlichen Schicht auf allen PS-Platten betrug 1,5 g/m² (gewogen nach dem Trocknen).

Die Verbindungen, die durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen oder Radiantstrahlen Säuren erzeugen, und die organischen Basen, die in den lichtempfindlichen Lösungen (A)-1 bis (A)-10 verwendet wurden, sind in der unten angegebenen Tabelle I aufgelistet.

Lichtempfindliche Lösungen (A)

Komponente
Menge (g)
(a) Verbindungen, die durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen oder Randiantstrahlen Säuren erzeugt	0,02
(b) organische Base	0,02
Cresol/Formaldehyd/Novolakharz	1,00
Oil Blue # 603	0,01
Methylethylketon	5,00
Methyl-Cellosolve	15,00

Tabelle I

Eine Grauskala mit einem Dichteunterschied von 0,15 wurde in engen Kontakt mit der lichtempfindlichen Schicht jeder PS-Platte (A)-1 bis (A)-10 gebracht, und die Schicht wurde dem Licht einer 2 KW Hochdruckquecksilberlampe in einem Abstand von 50 cm 2 Minuten ausgesetzt. Die belichteten PS-Platten (A)-1 bis (A)-10 wurden in DP-4(H₂O, Tetranatriumethylendiamin-tetraacetat, Kobalt(2)acetat, Kaliumsilicat, Polyoxyethylen bis-glycerylboratlaurat, pH 13) eingetaucht und entwickelt und achtmal für 60 Sekunden bei 25°C mit Wasser verdünnt bzw. gewaschen, um so klare positive Bilder zu erhalten.

Beispiele 11 bis 15

Fünf Arten von Lösungen, (B)-1 bis (B)-5, der lichtempfindlichen Lösungen wurden her gestellt durch Ändern der Arten der (a) Verbindungen, die durch Bestrahlung mit aktini schen Strahlen oder Randiantstrahlen Säuren erzeugen, und (b) organischen Basen, die in einer lichtempfindlichen Lösung (B) der folgenden Zusammensetzung verwendet wur den. Jede der lichtempfindlichen Lösungen wurde mit einer Schleuder bzw. einem "Spinner" auf einen Siliziumwafer aufgebracht und 2 Minuten auf einer bei 90°C gehal tenen Platte getrocknet. Die Dicke der Schicht betrug 1,0 µm.

Lichtempfindliche Lösung (B)

Komponente
Menge (g)
(a) Verbindungen, die durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen Säuren erzeugt	0,030
(b) organische Base	0,030
Cresol/Formaldehyd/Novolakharz	1,000
Perylen	0,003
Ethyl-Cellosolveaacetat	7,500

Tabelle I

Dann wurde die resultierende Resistschicht dem Licht ausgesetzt, und zwar mit einem herunterregelbaren Projektionsausrichtgerät (Schrittschalter bzw. "Stepper") unter Ver wendung von monochromatischem Licht von 436 nm, und mit einer 2,4%igen wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid unter Bildung eines Resistmusters 60 Se kunden entwickelt. Als Ergebnis wurde ein gutes Muster mit einer Linie & Raum von 0,8 µm erhalten.

Beispiel 16

Die resultierende Resistschicht aus Beispiel 11 wurde UV-Licht von 254 nm ausgesetzt, und zwar durch eine Glasmaske mit einem Dicht- bzw. Nahbelichtungsverfahren bzw. "Close Exposure"-Verfahren und dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 entwic kelt, und als Ergebnis wurde ein gutes Muster mit einer Linie & Raum von 9,7 µm er halten.

Claims

4. Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, umfassend (a) eine Verbindung, die durch Bestrahlung mit aktinischen oder Radiantstrahlen Säuren erzeugt, (b) eine orga nische Base und (c) ein alkalilösliches Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass die organi sche Base ausgewählt ist aus Verbindungen, dargestellt durch die allgemeinen Formeln (VII) bis (XVIII)
wobei R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ gleich sein können oder unterschiedlich und jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Dialkylaminogruppe oder eine Diarylaminogruppe darstellen; R¹⁶ und R¹⁷ können gleich sein oder unterschiedlich und stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe dar; X¹ ist ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom; X² ist ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, =CO oder =N-R¹⁸, wobei R¹⁸ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellt; B ist ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine Gruppe, dargestellt durch die Formel:
2. Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen oder Radiantstrahlen Säuren erzeugt, eine Oxadiazol-Verbindung der Formel (I) oder eine S-Triazin-Verbindung der Formel (II) ist:
wobei R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe darstellt; R² eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, -CY₃ oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe darstellt; und Y ein Chlor- oder Bromatom darstellt.
3. Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen oder Radiantstrahlen Säuren erzeugt, ein Iodoniumsalz der Formel (III) oder ein Sulfoniumsalz der Formel (IV) ist:
wobei Ar¹ und Ar² gleich sein können oder unterschiedlich und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellen: R³, R⁴ und R⁵ können gleich sein oder unterschiedlich und stellen jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe dar.
4. Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen oder Radiantstrahlen Säuren erzeugt, eine Disulfon-Verbindung der Formel (V) oder eine Imidosulfonat-Verbindung der Formel (VI) ist:
wobei Ar³ und Ar⁴ gleich sein können oder unterschiedlich und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellen; R⁶ stellt eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe dar;
und A stellt eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylengruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe dar.
5. Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen oder Radiantstrahlen Säuren erzeugt, in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,001 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffgehalts in der Zusammensetzung, enthalten ist.
6. Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalilösliche Polymer ein Polymer ist, das saure Gruppen mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 11 trägt.
7. Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalilösliche Polymer in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffgehalts der Zusammensetzung, enthalten ist.
8. Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalilösliche Polymer in der Zusammensetzung in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffgehalts der Zusammensetzung, enthalten ist.
9. Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung mindestens einen Bestandteil aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Farbstoffen, Pigmenten, Weichmachern und Verbindungen zum Erhöhen der Photoreaktivität oder Photoansprechbarkeit und säureerzeugenden Effizienz der Verbindungen, die durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen oder Radiantstrahlen Säuren erzeugen.