JPH08110638A - 感光性樹脂組成物およびレジスト像の製造法 - Google Patents
感光性樹脂組成物およびレジスト像の製造法Info
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- JPH08110638A JPH08110638A JP6247656A JP24765694A JPH08110638A JP H08110638 A JPH08110638 A JP H08110638A JP 6247656 A JP6247656 A JP 6247656A JP 24765694 A JP24765694 A JP 24765694A JP H08110638 A JPH08110638 A JP H08110638A
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 半導体装置の製造において、工業的に有利な
アルカリ水溶液で現像する工程により、高感度、高解像
度、かつ安定性の良いポジ型パタンを現出させる感光性
樹脂組成物およびこれを用いたレジスト像の製造法を提
供する。 【構成】 活性化学線の照射により酸を生じる化合物及
び酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対し溶解性を変化
させる反応性を有する媒体からなる化学増幅系感光性樹
脂組成物であって、一般式（１）または一般式（２）で
示されるイオン解離性の化合物を含有してなる感光性樹
脂組成物およびこの組成物を用いたレジスト像の製造
法。 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素、炭素数１〜７の
アルキル基またはアリール基で、少なくともその１つは
水素であり、Ｙ1は塩素、臭素等、を表す） （式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は水素、炭素数１〜７のアル
キル基またはアリール基で、Ｙ2は塩素、臭素等、を表
す）
アルカリ水溶液で現像する工程により、高感度、高解像
度、かつ安定性の良いポジ型パタンを現出させる感光性
樹脂組成物およびこれを用いたレジスト像の製造法を提
供する。 【構成】 活性化学線の照射により酸を生じる化合物及
び酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対し溶解性を変化
させる反応性を有する媒体からなる化学増幅系感光性樹
脂組成物であって、一般式（１）または一般式（２）で
示されるイオン解離性の化合物を含有してなる感光性樹
脂組成物およびこの組成物を用いたレジスト像の製造
法。 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素、炭素数１〜７の
アルキル基またはアリール基で、少なくともその１つは
水素であり、Ｙ1は塩素、臭素等、を表す） （式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は水素、炭素数１〜７のアル
キル基またはアリール基で、Ｙ2は塩素、臭素等、を表
す）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置等の微細加
工に用いられる感光性樹脂組成物に関し、特に、紫外
線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の放射線のパタン状照射
によりパタン潜像形成部に酸を発生させ、この酸を触媒
とする反応によって、当該照射部と未照射部のアルカリ
現像液に対する溶解性を変化させ、パタンを現出させる
感光性樹脂組成物およびレジスト像の製造法に関する。
工に用いられる感光性樹脂組成物に関し、特に、紫外
線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の放射線のパタン状照射
によりパタン潜像形成部に酸を発生させ、この酸を触媒
とする反応によって、当該照射部と未照射部のアルカリ
現像液に対する溶解性を変化させ、パタンを現出させる
感光性樹脂組成物およびレジスト像の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、集積回路については高集積化に伴
う微細化が進み、６４Ｍ、２５６ＭＤＲＡＭ等において
は、サブハーフミクロン以下のパタン形成が要求される
ようになり、解像力の優れたレジスト材料が要望されて
いる。従来、集積回路の作成には、縮小投影露光装置が
用いられており、現在では、フォトマスクの工夫等によ
り、露光波長以下のパタンが解像可能となった。しか
し、６４Ｍ、２５６ＭＤＲＡＭ等に対応できるほどの解
像力は得られていない。一方、光を用いる露光よりもさ
らにパタンの微細加工を期待できるのがＸ線や電子線に
よる露光である。パタンの最小寸法は、ビーム径に依存
し、高い解像力が得られる。しかしながらどんなに微細
加工が可能な露光方式でも、ＬＳＩ量産の面からはウエ
ハ処理の生産性が問題となる。生産性を向上させる方法
としては、装置の改良もさることながら、用いるレジス
トの高感度化が重要となる。
う微細化が進み、６４Ｍ、２５６ＭＤＲＡＭ等において
は、サブハーフミクロン以下のパタン形成が要求される
ようになり、解像力の優れたレジスト材料が要望されて
いる。従来、集積回路の作成には、縮小投影露光装置が
用いられており、現在では、フォトマスクの工夫等によ
り、露光波長以下のパタンが解像可能となった。しか
し、６４Ｍ、２５６ＭＤＲＡＭ等に対応できるほどの解
像力は得られていない。一方、光を用いる露光よりもさ
らにパタンの微細加工を期待できるのがＸ線や電子線に
よる露光である。パタンの最小寸法は、ビーム径に依存
し、高い解像力が得られる。しかしながらどんなに微細
加工が可能な露光方式でも、ＬＳＩ量産の面からはウエ
ハ処理の生産性が問題となる。生産性を向上させる方法
としては、装置の改良もさることながら、用いるレジス
トの高感度化が重要となる。
【０００３】高感度化を達成するためのレジスト材料と
しては、例えば、酸触媒下で反応性の高い媒体と活性化
学線の照射で酸を発生する酸前駆体を含む化学増幅系感
光性樹脂組成物として、米国特許第３７７９７７８号、
特開昭５９−４５４３９号公報、特開平２−２５８５０
号公報等に記載の組成物等が知られている。これらの従
来例の記載によれば、反応性の高い媒体としてアセター
ル基を有する化合物又は重合体、ｔ−ブチル基を有する
化合物又は重合体等が知られていた。これらの媒体は、
酸分解基を含み、活性化学線照射により発生した酸を触
媒とする反応によって、現像液に対する溶解性を変化さ
せる化合物又は重合体に変性する。しかし、従来のレジ
スト材料では、微細なパタンを形状よく得るために必要
となる照射部と未照射部との現像液に対する溶解速度の
差が小さくなることから生じる、いわゆるγ値の低下
（解像度の低下）という問題がある。また、アルカリ可
溶性樹脂と酸触媒下で反応する成分とを混合して用いる
と、不均質な２層に分離したり、あるいはミクロ層分離
によりレジスト表面に難溶化層が形成され、パタン形状
が悪化するという極めて重大な問題点がある。さらに、
化学増幅系のレジスト材料はボトルライフやプロセス安
定性といった安定性の点で問題があった。このように、
従来の技術では高感度、高解像度及び安定性を両立させ
ることは困難である。
しては、例えば、酸触媒下で反応性の高い媒体と活性化
学線の照射で酸を発生する酸前駆体を含む化学増幅系感
光性樹脂組成物として、米国特許第３７７９７７８号、
特開昭５９−４５４３９号公報、特開平２−２５８５０
号公報等に記載の組成物等が知られている。これらの従
来例の記載によれば、反応性の高い媒体としてアセター
ル基を有する化合物又は重合体、ｔ−ブチル基を有する
化合物又は重合体等が知られていた。これらの媒体は、
酸分解基を含み、活性化学線照射により発生した酸を触
媒とする反応によって、現像液に対する溶解性を変化さ
せる化合物又は重合体に変性する。しかし、従来のレジ
スト材料では、微細なパタンを形状よく得るために必要
となる照射部と未照射部との現像液に対する溶解速度の
差が小さくなることから生じる、いわゆるγ値の低下
（解像度の低下）という問題がある。また、アルカリ可
溶性樹脂と酸触媒下で反応する成分とを混合して用いる
と、不均質な２層に分離したり、あるいはミクロ層分離
によりレジスト表面に難溶化層が形成され、パタン形状
が悪化するという極めて重大な問題点がある。さらに、
化学増幅系のレジスト材料はボトルライフやプロセス安
定性といった安定性の点で問題があった。このように、
従来の技術では高感度、高解像度及び安定性を両立させ
ることは困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の従来技術の問題点を解決し、紫外線、遠紫外線、Ｘ
線、電子線等の活性化学線のパタン状照射により酸を発
生させ、この酸を触媒とする反応によって、媒体のアル
カリ水溶液に対する溶解性を変化させ、工業的に有利な
アルカリ水溶液を現像液とする工程により高感度、高解
像度かつ安定性の良いポジ型あるいはネガ型パタンを現
出させる感光性樹脂組成物およびこれを用いたレジスト
像の製造法を提供することである。
の従来技術の問題点を解決し、紫外線、遠紫外線、Ｘ
線、電子線等の活性化学線のパタン状照射により酸を発
生させ、この酸を触媒とする反応によって、媒体のアル
カリ水溶液に対する溶解性を変化させ、工業的に有利な
アルカリ水溶液を現像液とする工程により高感度、高解
像度かつ安定性の良いポジ型あるいはネガ型パタンを現
出させる感光性樹脂組成物およびこれを用いたレジスト
像の製造法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、特定のイオン解離性の化合物を感光性樹脂組成物
に添加することによって、上記課題が解決できることを
見出し本発明を完成した。すなわち本発明は、活性化学
線の照射により酸を生じる化合物及び酸触媒反応により
アルカリ水溶液に対し溶解性を変化させる反応性を有す
る媒体を含む化学増幅系感光性樹脂組成物であって、一
般式（１）で示されるイオン解離性の化合物または一般
式（２）で示されるイオン解離性の化合物を含有してな
る感光性樹脂組成物およびこの組成物を用いたレジスト
像の製造法に関する。
結果、特定のイオン解離性の化合物を感光性樹脂組成物
に添加することによって、上記課題が解決できることを
見出し本発明を完成した。すなわち本発明は、活性化学
線の照射により酸を生じる化合物及び酸触媒反応により
アルカリ水溶液に対し溶解性を変化させる反応性を有す
る媒体を含む化学増幅系感光性樹脂組成物であって、一
般式（１）で示されるイオン解離性の化合物または一般
式（２）で示されるイオン解離性の化合物を含有してな
る感光性樹脂組成物およびこの組成物を用いたレジスト
像の製造法に関する。
【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素、炭素数１〜７の
アルキル基またはアリール基で、少なくともＲ1、Ｒ2、
Ｒ3及びＲ4の１つは水素であり、Ｙ1は塩素、臭素、ヨ
ウ素、水酸基、炭素数１〜７のカルボナート基または炭
素数１〜７のスルホナート基を表す）
アルキル基またはアリール基で、少なくともＲ1、Ｒ2、
Ｒ3及びＲ4の１つは水素であり、Ｙ1は塩素、臭素、ヨ
ウ素、水酸基、炭素数１〜７のカルボナート基または炭
素数１〜７のスルホナート基を表す）
【化４】 （式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は水素、炭素数１〜７のアル
キル基またはアリール基で、Ｙ2は塩素、臭素、ヨウ
素、水酸基または炭素数１〜７のカルボナート基を表
す）
キル基またはアリール基で、Ｙ2は塩素、臭素、ヨウ
素、水酸基または炭素数１〜７のカルボナート基を表
す）
【０００６】一般式（１）で示されるイオン解離性の化
合物または一般式（２）で示されるイオン解離性の化合
物としては、例えば、塩化トリペンチルアンモニウム、
酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、塩化トリフ
ェニルアンモニウム等の１〜３級アンモニウム塩、ヨウ
化トリメチルスルホニウム、臭化トリフェニルスルホニ
ウム、ヨウ化エチルジメチルスルホニウム等の１〜４級
スルホニウム塩等がある。これらのイオン解離性の化合
物は、感光性樹脂組成物中及びレジスト塗膜中で活性化
学線の照射により酸を生じる化合物の安定化剤及びレジ
ストの解像度を向上させるコントラスト増強剤として機
能する。化学増幅系のレジスト材料では、感光性樹脂組
成物及びレジスト塗膜の安定性は活性化学線の照射によ
り酸を生じる化合物及びその化合物から生じた酸の拡散
をどの程度コントロールできるかが重要となる。本発明
で用いられるイオン解離性の化合物の添加により、活性
化学線の照射により酸を生じる化合物およびその化合物
から生じた酸は感光性樹脂組成物およびレジスト塗膜中
で緩衝作用を受け、そのコントロールが容易となり、安
定性を向上させることができる。また、活性化学線照射
により酸を生じる化合物の配合量の調整では生じる酸の
収率のコントロールが困難であり、レジストの解像度を
悪化させる。本発明で用いるイオン解離性の化合物の添
加により、活性化学線の照射により酸を生じる化合物か
ら生じた酸の収率のコントロールが容易となり、レジス
トの解像度を向上させることができる。
合物または一般式（２）で示されるイオン解離性の化合
物としては、例えば、塩化トリペンチルアンモニウム、
酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、塩化トリフ
ェニルアンモニウム等の１〜３級アンモニウム塩、ヨウ
化トリメチルスルホニウム、臭化トリフェニルスルホニ
ウム、ヨウ化エチルジメチルスルホニウム等の１〜４級
スルホニウム塩等がある。これらのイオン解離性の化合
物は、感光性樹脂組成物中及びレジスト塗膜中で活性化
学線の照射により酸を生じる化合物の安定化剤及びレジ
ストの解像度を向上させるコントラスト増強剤として機
能する。化学増幅系のレジスト材料では、感光性樹脂組
成物及びレジスト塗膜の安定性は活性化学線の照射によ
り酸を生じる化合物及びその化合物から生じた酸の拡散
をどの程度コントロールできるかが重要となる。本発明
で用いられるイオン解離性の化合物の添加により、活性
化学線の照射により酸を生じる化合物およびその化合物
から生じた酸は感光性樹脂組成物およびレジスト塗膜中
で緩衝作用を受け、そのコントロールが容易となり、安
定性を向上させることができる。また、活性化学線照射
により酸を生じる化合物の配合量の調整では生じる酸の
収率のコントロールが困難であり、レジストの解像度を
悪化させる。本発明で用いるイオン解離性の化合物の添
加により、活性化学線の照射により酸を生じる化合物か
ら生じた酸の収率のコントロールが容易となり、レジス
トの解像度を向上させることができる。
【０００７】このイオン解離性の化合物の添加量は、活
性化学線の照射により酸を生じる化合物１００重量部に
対して０．０１〜１０重量部であることが好ましい。添
加量が０．０１〜１０重量部であると、安定性及び解像
度に対してコントロールが容易となり、安定化剤及びコ
ントラスト増強剤として十分な効果を与えることができ
る。イオン解離性の化合物の添加量が１０重量部より大
きいと、活性化学線照射により酸を生じる化合物から生
じる酸の収率が低下し感度が低下し、また、０．０１重
量部未満では安定性が低下する傾向がある。また、イオ
ン解離性の化合物は、１種類の添加であっても多種類の
添加であっても本発明の効果を与えることができる。
性化学線の照射により酸を生じる化合物１００重量部に
対して０．０１〜１０重量部であることが好ましい。添
加量が０．０１〜１０重量部であると、安定性及び解像
度に対してコントロールが容易となり、安定化剤及びコ
ントラスト増強剤として十分な効果を与えることができ
る。イオン解離性の化合物の添加量が１０重量部より大
きいと、活性化学線照射により酸を生じる化合物から生
じる酸の収率が低下し感度が低下し、また、０．０１重
量部未満では安定性が低下する傾向がある。また、イオ
ン解離性の化合物は、１種類の添加であっても多種類の
添加であっても本発明の効果を与えることができる。
【０００８】本発明に用いられる活性化学線の照射によ
り酸を生じる化合物としては、例えば、各種ジアゾニウ
ム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホ
ニウム塩等のオニウム塩等があり、オニウム塩の対アニ
オンは、例えば、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオ
ロアンチモン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリ
フルオロ酢酸、トルエンスルホン酸塩等がある。フェノ
ール性水酸基を複数含む化合物とアルキルスルホン酸と
のエステル等も用いられる。
り酸を生じる化合物としては、例えば、各種ジアゾニウ
ム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホ
ニウム塩等のオニウム塩等があり、オニウム塩の対アニ
オンは、例えば、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオ
ロアンチモン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリ
フルオロ酢酸、トルエンスルホン酸塩等がある。フェノ
ール性水酸基を複数含む化合物とアルキルスルホン酸と
のエステル等も用いられる。
【０００９】また、活性化学線の照射により酸を生じる
化合物の添加量は、酸触媒反応によりアルカリ水溶液に
対し溶解性を変化させる反応性を有する媒体１００重量
部に対して５〜３０重量部であることが好ましい。添加
量が５〜３０重量部であると、活性化学線に対して十分
な感度を与える。活性化学線により酸を生じる化合物の
添加量が、３０重量部より多いと、レジスト材料として
使用する際の溶剤に対する溶解性が低下し、また、５重
量部未満では感度が低下する傾向がある。
化合物の添加量は、酸触媒反応によりアルカリ水溶液に
対し溶解性を変化させる反応性を有する媒体１００重量
部に対して５〜３０重量部であることが好ましい。添加
量が５〜３０重量部であると、活性化学線に対して十分
な感度を与える。活性化学線により酸を生じる化合物の
添加量が、３０重量部より多いと、レジスト材料として
使用する際の溶剤に対する溶解性が低下し、また、５重
量部未満では感度が低下する傾向がある。
【００１０】本発明に用いられる酸触媒反応によりアル
カリ水溶液に対する溶解性を変化させる反応性を有する
媒体としては、酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対す
る溶解性が増加するものと低下するものがある。アルカ
リ水溶液に対する溶解性が増加する反応機構としては、
上記反応性媒体が酸触媒反応による加水分解によりアル
カリ水溶液に対する溶解性が促進される機構あるいは上
記反応性媒体中にあらかじめ存在していたアルカリ水溶
液に対する溶解阻害性が、酸触媒反応による解重合のた
め消失する機構等がある。酸触媒反応により加水分解さ
れる上記反応性媒体の一例として、ポリビニルフェノー
ル等のアルカリ可溶性フェノール樹脂の水酸基にテトラ
ヒドロピラニル基、ｔ−ブトキシ基、シリル基、エトキ
シエチル基等を反応させた高分子化合物がある。酸触媒
反応により解重合を起こす上記反応性媒体の一例とし
て、アセタールまたはカーボネート構造を主鎖に有する
高分子化合物、例えば、ポリフタルアルデヒドまたはポ
リカーボネートとノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹
脂との混合系がある。アルカリ水溶液に対する溶解性が
低下する反応機構としては、上記反応性媒体中に酸触媒
反応による重合、縮合反応によってアルカリ水溶液に対
する溶解性が阻害される機構がある。例えば、ノボラッ
ク樹脂等のアルカリ可溶性樹脂とエポキシ基、メトキシ
エチル基、メチロール基等を有する化合物とからなる系
では、酸触媒による重合、縮合反応によって、上記反応
性媒体自身の架橋反応が起こりアルカリ水溶液に対する
溶解性が低下する。
カリ水溶液に対する溶解性を変化させる反応性を有する
媒体としては、酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対す
る溶解性が増加するものと低下するものがある。アルカ
リ水溶液に対する溶解性が増加する反応機構としては、
上記反応性媒体が酸触媒反応による加水分解によりアル
カリ水溶液に対する溶解性が促進される機構あるいは上
記反応性媒体中にあらかじめ存在していたアルカリ水溶
液に対する溶解阻害性が、酸触媒反応による解重合のた
め消失する機構等がある。酸触媒反応により加水分解さ
れる上記反応性媒体の一例として、ポリビニルフェノー
ル等のアルカリ可溶性フェノール樹脂の水酸基にテトラ
ヒドロピラニル基、ｔ−ブトキシ基、シリル基、エトキ
シエチル基等を反応させた高分子化合物がある。酸触媒
反応により解重合を起こす上記反応性媒体の一例とし
て、アセタールまたはカーボネート構造を主鎖に有する
高分子化合物、例えば、ポリフタルアルデヒドまたはポ
リカーボネートとノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹
脂との混合系がある。アルカリ水溶液に対する溶解性が
低下する反応機構としては、上記反応性媒体中に酸触媒
反応による重合、縮合反応によってアルカリ水溶液に対
する溶解性が阻害される機構がある。例えば、ノボラッ
ク樹脂等のアルカリ可溶性樹脂とエポキシ基、メトキシ
エチル基、メチロール基等を有する化合物とからなる系
では、酸触媒による重合、縮合反応によって、上記反応
性媒体自身の架橋反応が起こりアルカリ水溶液に対する
溶解性が低下する。
【００１１】本発明において、酸触媒で反応性の高い媒
体のアルカリ可溶性を制御するために、必要に応じてア
ルカリ可溶性樹脂を用いることができる。アルカリ可溶
性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、アクリル樹
脂、スチレンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキシス
チレンの重合体、ポリビニルフェノール等が挙げられ
る。
体のアルカリ可溶性を制御するために、必要に応じてア
ルカリ可溶性樹脂を用いることができる。アルカリ可溶
性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、アクリル樹
脂、スチレンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキシス
チレンの重合体、ポリビニルフェノール等が挙げられ
る。
【００１２】本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂と
しては、フェノール性水酸基を１個以上有するフェノー
ル類をアルデヒド類を用いて重縮合させたノボラック樹
脂が好適である。例えば、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレ
ノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノー
ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
２，３，５−トリメチルフェノールなどのフェノール性
水酸基を１個以上有するフェノール類、レゾルシノー
ル、カテコールなどのフェノール性水酸基を２個有する
フェノール類、フロログルシン、ピロガロール、ヒドロ
キシヒドロキノン等のフェノール性水酸基を３個有する
フェノール類が挙げられる。これらのフェノール類は、
それぞれ一種単独で又は二種以上を用いることができ
る。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド等を挙げることができる。ア
ルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対して
０．５〜１．５モルの範囲が好ましい。重縮合のための
触媒としては高分子量化させることのできる酸触媒が好
ましい。その酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無
機酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸を挙げることができ
る。酸触媒の使用量は、フェノール類１モルに対して、
１×１０-5〜１×１０-1モルの範囲が好ましい。重縮合
の反応温度と反応時間は、合成原料の反応性に応じて適
宜調整することができるが、通常、反応温度は、７０〜
１３０℃であり、反応時間は、１〜１２時間である。重
縮合の方法としては、フェノール類、アルデヒド類及び
触媒を一括で仕込む方法、触媒存在下にフェノール類及
びアルデヒド類を反応の進行と共に加えていく方法など
を挙げることができる。重縮合終了後は、反応系内に存
在する未反応原料、縮合水、触媒等を除去するために、
減圧下、例えば、２０〜５０mmHgで、反応系内の温度を
１５０〜２００℃に上昇させて、その後、樹脂を回収す
る。
しては、フェノール性水酸基を１個以上有するフェノー
ル類をアルデヒド類を用いて重縮合させたノボラック樹
脂が好適である。例えば、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレ
ノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノー
ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
２，３，５−トリメチルフェノールなどのフェノール性
水酸基を１個以上有するフェノール類、レゾルシノー
ル、カテコールなどのフェノール性水酸基を２個有する
フェノール類、フロログルシン、ピロガロール、ヒドロ
キシヒドロキノン等のフェノール性水酸基を３個有する
フェノール類が挙げられる。これらのフェノール類は、
それぞれ一種単独で又は二種以上を用いることができ
る。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド等を挙げることができる。ア
ルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対して
０．５〜１．５モルの範囲が好ましい。重縮合のための
触媒としては高分子量化させることのできる酸触媒が好
ましい。その酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無
機酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸を挙げることができ
る。酸触媒の使用量は、フェノール類１モルに対して、
１×１０-5〜１×１０-1モルの範囲が好ましい。重縮合
の反応温度と反応時間は、合成原料の反応性に応じて適
宜調整することができるが、通常、反応温度は、７０〜
１３０℃であり、反応時間は、１〜１２時間である。重
縮合の方法としては、フェノール類、アルデヒド類及び
触媒を一括で仕込む方法、触媒存在下にフェノール類及
びアルデヒド類を反応の進行と共に加えていく方法など
を挙げることができる。重縮合終了後は、反応系内に存
在する未反応原料、縮合水、触媒等を除去するために、
減圧下、例えば、２０〜５０mmHgで、反応系内の温度を
１５０〜２００℃に上昇させて、その後、樹脂を回収す
る。
【００１３】本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性、
例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現
像性を改良するために界面活性剤を配合することができ
る。さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応
じて、保存安定性、溶解抑止剤等も配合することができ
る。
例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現
像性を改良するために界面活性剤を配合することができ
る。さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応
じて、保存安定性、溶解抑止剤等も配合することができ
る。
【００１４】本発明の感光性樹脂組成物は、溶液状とし
これによって半導体製造用基板上に塗膜を形成し、活性
化学線の照射、現像により、レジスト像が製造される。
活性化学線の照射、現像の条件には制限はない。この際
に用いられる溶剤としては、例えば、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチ
ルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキ
ルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル等のジエチレングリコール類、プロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート等のプロピレング
リコールアルキルエーテルアセテート類、トルエン等の
芳香族炭化水素類、シクロヘキサノン等のケトン、２−
ヒドロキシプロピオン酸等のエステル類等があげられ
る。
これによって半導体製造用基板上に塗膜を形成し、活性
化学線の照射、現像により、レジスト像が製造される。
活性化学線の照射、現像の条件には制限はない。この際
に用いられる溶剤としては、例えば、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチ
ルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキ
ルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル等のジエチレングリコール類、プロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート等のプロピレング
リコールアルキルエーテルアセテート類、トルエン等の
芳香族炭化水素類、シクロヘキサノン等のケトン、２−
ヒドロキシプロピオン酸等のエステル類等があげられ
る。
【００１５】本発明の感光性樹脂組成物の現像液として
は、例えば、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ類、エ
チルアミン等の第１級アミン類、ジエチルアミン等の第
２級アミン類、トリエチルアミン等の第３級アミン類、
ジメチルエタノールアミン等のアルコールアミン類、水
酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の第４級アン
モニウム塩、ピペリジン等の環状アミン類などを溶解さ
せたアルカリ水溶液が使用される。
は、例えば、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ類、エ
チルアミン等の第１級アミン類、ジエチルアミン等の第
２級アミン類、トリエチルアミン等の第３級アミン類、
ジメチルエタノールアミン等のアルコールアミン類、水
酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の第４級アン
モニウム塩、ピペリジン等の環状アミン類などを溶解さ
せたアルカリ水溶液が使用される。
【００１６】
【作用】本発明におけるイオン解離性の化合物は、感光
性樹脂組成物中及びレジスト塗膜中で活性化学線の照射
により酸を生じる化合物の安定化剤およびレジストの解
像度を向上させるコントラスト増強剤として機能し、高
感度、高解像度かつ安定性の良いレジスト材料を提供す
ることができる。
性樹脂組成物中及びレジスト塗膜中で活性化学線の照射
により酸を生じる化合物の安定化剤およびレジストの解
像度を向上させるコントラスト増強剤として機能し、高
感度、高解像度かつ安定性の良いレジスト材料を提供す
ることができる。
【００１７】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 合成例１ 撹拌器、冷却管及び温度計を装着したセパラブルフラス
コに表１の材料を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に
浸し、内温を９７℃に保ち撹拌しながら３時間重縮合を
行った。その後、内温を１８０℃まで上げ、同時に反応
容器内の圧力を１０〜２０mmHgまで減圧し、未反応のフ
ェノール類、ホルムアルデヒド、水及び蓚酸を除去し
た。次いで、溶融した樹脂を金属バットにあけクレゾー
ルノボラック樹脂を回収した。以下、この樹脂を樹脂Ｉ
とする。
コに表１の材料を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に
浸し、内温を９７℃に保ち撹拌しながら３時間重縮合を
行った。その後、内温を１８０℃まで上げ、同時に反応
容器内の圧力を１０〜２０mmHgまで減圧し、未反応のフ
ェノール類、ホルムアルデヒド、水及び蓚酸を除去し
た。次いで、溶融した樹脂を金属バットにあけクレゾー
ルノボラック樹脂を回収した。以下、この樹脂を樹脂Ｉ
とする。
【表１】
【００１８】合成例２ 撹拌器を装着したセパラブルフラスコにポリ（ｐ−ビニ
ルフェノール）（商品名リンカーＭ、丸善石油社製）２
０ｇ、酢酸エチル３００mlを仕込み、室温（２５℃）下
で撹拌し溶解させた。ついでフラスコ中に３，４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン１０５ｇ、１２Ｎ塩酸０．５mlを添
加し、室温下で１時間撹拌した後、室温下で３日間放置
した。ついで、反応溶液に水酸化テトラメチルアンモニ
ウムの２．３８重量％水溶液を１６０ml加えてよく撹拌
した後、有機層を取り出した。ここで得られた有機層の
溶液を蒸留水３００mlで３回洗浄した後、有機層を乾燥
させエバポレータにより濃縮した。濃縮溶液５０mlに対
して石油エーテル５００mlを用いて再沈殿を行った。再
沈殿操作を２回繰り返した後、生成物を減圧乾燥器（３
mmHg、４０℃）で８時間乾燥し、水酸基にテトラヒドロ
ピラニル基を反応させたポリ（ｐ−ビニルフェノール）
２２ｇを得た。
ルフェノール）（商品名リンカーＭ、丸善石油社製）２
０ｇ、酢酸エチル３００mlを仕込み、室温（２５℃）下
で撹拌し溶解させた。ついでフラスコ中に３，４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン１０５ｇ、１２Ｎ塩酸０．５mlを添
加し、室温下で１時間撹拌した後、室温下で３日間放置
した。ついで、反応溶液に水酸化テトラメチルアンモニ
ウムの２．３８重量％水溶液を１６０ml加えてよく撹拌
した後、有機層を取り出した。ここで得られた有機層の
溶液を蒸留水３００mlで３回洗浄した後、有機層を乾燥
させエバポレータにより濃縮した。濃縮溶液５０mlに対
して石油エーテル５００mlを用いて再沈殿を行った。再
沈殿操作を２回繰り返した後、生成物を減圧乾燥器（３
mmHg、４０℃）で８時間乾燥し、水酸基にテトラヒドロ
ピラニル基を反応させたポリ（ｐ−ビニルフェノール）
２２ｇを得た。
【００１９】合成例３ トリフルオロメタンスルホン酸銀２５ｇをテトラヒドロ
フラン２００ccに溶解し、これにヨウ化トリメチルスル
ホニウム２０ｇを加え撹拌する。室温で約１日反応させ
た後、析出したヨウ化銀を濾別除去する。濾液を濃縮
し、得られた粗生成物をエチルアルコールを用いて、再
結晶を行ったところ、トリメチルスルホニオトリフルオ
ロメタンスルホナート１７ｇが得られた。
フラン２００ccに溶解し、これにヨウ化トリメチルスル
ホニウム２０ｇを加え撹拌する。室温で約１日反応させ
た後、析出したヨウ化銀を濾別除去する。濾液を濃縮
し、得られた粗生成物をエチルアルコールを用いて、再
結晶を行ったところ、トリメチルスルホニオトリフルオ
ロメタンスルホナート１７ｇが得られた。
【００２０】実施例１ 合成例１で得た樹脂Ｉを９２重量部、合成例２で得たポ
リ（ｐ−ビニルフェノール）を８重量部、活性化学線照
射により酸を生じる化合物として合成例３で得たトリメ
チルスルホニオトリフルオロメタンスルホナート５重量
部、イオン解離性の化合物としてヨウ化トリメチルスル
ホニウム０．１重量部をメチルセロソルブアセテート３
００重量部に溶解させた後、孔径０．１μｍのメンブラ
ンフィルタでろ過し、レジスト溶液を調製した。得られ
たレジスト溶液をシリコンウエハ上に塗布し、１２０
℃、１０分間熱処理して１．０μｍの膜厚のレジスト膜
を得た。この基板に５０ｋＶの加速電圧の電子線描画装
置を用いて、３．５μC/cm2の照射量でホールパタンを
レジストに描画後、１００℃、１０分間熱処理してレジ
ストの潜像部のアルカリ水溶液に対する溶解性を増加さ
せる反応を促進した。この熱処理の後、水酸化テトラメ
チルアンモニウムの２．３８重量％水溶液を用いて潜像
を形成したレジスト膜を１２０秒間現像し、ポジ型のレ
ジストパタンを得た。０．４μｍのホールパタンの断面
形状を電子顕微鏡で観察した結果、レジストパタンは矩
形であり良好であった。また、現像後の膜減り量は０．
０２μｍであり、良好であった。このレジストを調製後
２５℃で１ケ月間保管した後、同様のレジストパタン形
成を行ったところ、全く同様に良好なパタンを形成する
ことができた。また、現像後の膜減り量も０．０２μｍ
であり、良好であった。
リ（ｐ−ビニルフェノール）を８重量部、活性化学線照
射により酸を生じる化合物として合成例３で得たトリメ
チルスルホニオトリフルオロメタンスルホナート５重量
部、イオン解離性の化合物としてヨウ化トリメチルスル
ホニウム０．１重量部をメチルセロソルブアセテート３
００重量部に溶解させた後、孔径０．１μｍのメンブラ
ンフィルタでろ過し、レジスト溶液を調製した。得られ
たレジスト溶液をシリコンウエハ上に塗布し、１２０
℃、１０分間熱処理して１．０μｍの膜厚のレジスト膜
を得た。この基板に５０ｋＶの加速電圧の電子線描画装
置を用いて、３．５μC/cm2の照射量でホールパタンを
レジストに描画後、１００℃、１０分間熱処理してレジ
ストの潜像部のアルカリ水溶液に対する溶解性を増加さ
せる反応を促進した。この熱処理の後、水酸化テトラメ
チルアンモニウムの２．３８重量％水溶液を用いて潜像
を形成したレジスト膜を１２０秒間現像し、ポジ型のレ
ジストパタンを得た。０．４μｍのホールパタンの断面
形状を電子顕微鏡で観察した結果、レジストパタンは矩
形であり良好であった。また、現像後の膜減り量は０．
０２μｍであり、良好であった。このレジストを調製後
２５℃で１ケ月間保管した後、同様のレジストパタン形
成を行ったところ、全く同様に良好なパタンを形成する
ことができた。また、現像後の膜減り量も０．０２μｍ
であり、良好であった。
【００２１】実施例２ 実施例１において、イオン解離性の化合物としてヨウ化
トリメチルスルホニウムの代わりに酢酸アンモニウム
０．１重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、ポ
ジ型レジストを調製し、レジストパタンの形成を行っ
た。レジスト調製直後及び調製後２５℃で１ケ月間保管
した後のいずれも、矩形で良好なレジストパタンを形成
することができた。また、現像後の膜減り量は０．０２
μｍであり、良好であった。
トリメチルスルホニウムの代わりに酢酸アンモニウム
０．１重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、ポ
ジ型レジストを調製し、レジストパタンの形成を行っ
た。レジスト調製直後及び調製後２５℃で１ケ月間保管
した後のいずれも、矩形で良好なレジストパタンを形成
することができた。また、現像後の膜減り量は０．０２
μｍであり、良好であった。
【００２２】実施例３ 実施例１において、活性化学線照射により酸を生じる化
合物としてトリメチルスルホニオトリフルオロメタンス
ルホナートの代わりにピロガロールとメタンスルホン酸
の三置換体エステル（みどり化学製、商品名ピロガロー
ルトリメシレート）を用いた以外は実施例１と同様にし
て、ポジ型レジストを調製し、レジストパタンの形成を
行った。レジスト調製直後及び調製後２５℃で１ケ月間
保管した後のいずれも、矩形で良好なレジストパタンを
形成することができた。また、現像後の膜減り量は０．
０２μｍであり、良好であった。
合物としてトリメチルスルホニオトリフルオロメタンス
ルホナートの代わりにピロガロールとメタンスルホン酸
の三置換体エステル（みどり化学製、商品名ピロガロー
ルトリメシレート）を用いた以外は実施例１と同様にし
て、ポジ型レジストを調製し、レジストパタンの形成を
行った。レジスト調製直後及び調製後２５℃で１ケ月間
保管した後のいずれも、矩形で良好なレジストパタンを
形成することができた。また、現像後の膜減り量は０．
０２μｍであり、良好であった。
【００２３】実施例４ 合成例１で得た樹脂Ｉを１００重量部、１−ヒドロキシ
−４−ブロモ−２−ブロモアセチルナフタレン２５重量
部、アミノ樹脂（サイメル３０３、三井サイアナミッド
社製）１５重量部、イオン解離性の化合物としてヨウ化
トリメチルスルホニウム０．１重量部をプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート４００重量部に溶
解させた後、孔径０．１μｍのメンブランフィルタでろ
過し、レジスト溶液を調製した。得られたレジスト溶液
をシリコンウエハ上に塗布し、１００℃で１０分間熱処
理して１．０μｍの膜厚のレジスト膜を得た、この基板
に５０kVの加速電圧の電子線描画装置を用いて、７μC/
cm2の照射量でライン＆スペースパタンをレジストに描
画後、９０℃で１０分間熱処理してレジストの潜像部分
のアルカリ水溶液に対する溶解性を増加させる反応を促
進した。この熱処理の後、水酸化テトラメチルアンモニ
ウムの２．３８重量％水溶液を用いて潜像を形成したレ
ジスト膜を３００秒間現像し、ネガ型のレジストパタン
を得た。０．４μｍのライン＆スペースパタンの断面形
状を電子顕微鏡で観察した結果、レジストパタンは矩形
であり良好であった。また、現像後の膜減り量は０．０
５μｍであり、良好であった。このレジストを調製後２
５℃で１ケ月間保管した後、同様のレジストパタン形成
を行ったところ、全く同様に良好なパタンを形成するこ
とができた。また、現像後の膜減り量も０．０５μｍで
あり、良好であった。
−４−ブロモ−２−ブロモアセチルナフタレン２５重量
部、アミノ樹脂（サイメル３０３、三井サイアナミッド
社製）１５重量部、イオン解離性の化合物としてヨウ化
トリメチルスルホニウム０．１重量部をプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート４００重量部に溶
解させた後、孔径０．１μｍのメンブランフィルタでろ
過し、レジスト溶液を調製した。得られたレジスト溶液
をシリコンウエハ上に塗布し、１００℃で１０分間熱処
理して１．０μｍの膜厚のレジスト膜を得た、この基板
に５０kVの加速電圧の電子線描画装置を用いて、７μC/
cm2の照射量でライン＆スペースパタンをレジストに描
画後、９０℃で１０分間熱処理してレジストの潜像部分
のアルカリ水溶液に対する溶解性を増加させる反応を促
進した。この熱処理の後、水酸化テトラメチルアンモニ
ウムの２．３８重量％水溶液を用いて潜像を形成したレ
ジスト膜を３００秒間現像し、ネガ型のレジストパタン
を得た。０．４μｍのライン＆スペースパタンの断面形
状を電子顕微鏡で観察した結果、レジストパタンは矩形
であり良好であった。また、現像後の膜減り量は０．０
５μｍであり、良好であった。このレジストを調製後２
５℃で１ケ月間保管した後、同様のレジストパタン形成
を行ったところ、全く同様に良好なパタンを形成するこ
とができた。また、現像後の膜減り量も０．０５μｍで
あり、良好であった。
【００２４】比較例１ 実施例１において、イオン解離性の化合物を添加しない
以外は実施例１と同様にして、ポジ型レジストを調製
し、レジストパタンの形成を行った。レジスト調製直後
は現像後の膜減り量は０．０２μｍと良好であったが、
ホールパタンが壷状になり、矩形なパタンが形成できな
かった。また、調製後２５℃で１ケ月間保管した後で
は、現像後の膜減り量は０．５μｍとなり安定性が劣っ
ていた。
以外は実施例１と同様にして、ポジ型レジストを調製
し、レジストパタンの形成を行った。レジスト調製直後
は現像後の膜減り量は０．０２μｍと良好であったが、
ホールパタンが壷状になり、矩形なパタンが形成できな
かった。また、調製後２５℃で１ケ月間保管した後で
は、現像後の膜減り量は０．５μｍとなり安定性が劣っ
ていた。
【００２５】比較例２ 実施例４において、イオン解離性の化合物を添加しない
以外は実施例４と同様にして、ネガ型レジストを調製
し、レジストパタンの形成を行った、残膜率は９５％と
良好であったが、０．４μｍライン＆スペースパタンは
逆テーパ形状となり、矩形なパタンが形成できなかっ
た。また、調製後２５℃で１ケ月間保管した後では、
０．４μｍライン＆スペースパタンは解像できず安定性
が劣っていた。
以外は実施例４と同様にして、ネガ型レジストを調製
し、レジストパタンの形成を行った、残膜率は９５％と
良好であったが、０．４μｍライン＆スペースパタンは
逆テーパ形状となり、矩形なパタンが形成できなかっ
た。また、調製後２５℃で１ケ月間保管した後では、
０．４μｍライン＆スペースパタンは解像できず安定性
が劣っていた。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、紫外線、遠紫外線、電
子線、Ｘ線、その他の活性化学線に対して、高感度、高
解像度、かつ、安定性の良いアルカリ水溶液で現像可能
なポジ型あるいはネガ型レジストとなる感光性樹脂組成
物を得ることができる。
子線、Ｘ線、その他の活性化学線に対して、高感度、高
解像度、かつ、安定性の良いアルカリ水溶液で現像可能
なポジ型あるいはネガ型レジストとなる感光性樹脂組成
物を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋本 通晰 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 逆水 登志夫 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 白石 洋 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 活性化学線の照射により酸を生じる化合
物および酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対し溶解性
を変化させる反応性を有する媒体を含む化学増幅系感光
性樹脂組成物であって、一般式（１）で示されるイオン
解離性の化合物または一般式（２）で示されるイオン解
離性の化合物を含有してなる感光性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素、炭素数１〜７の
アルキル基またはアリール基で、少なくともＲ1、Ｒ2、
Ｒ3及びＲ4の１つは水素であり、Ｙ1は塩素、臭素、ヨ
ウ素、水酸基、炭素数１〜７のカルボナート基または炭
素数１〜７のスルホナート基を表す） 【化２】 （式中Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は水素、炭素数１〜７のアルキ
ル基またはアリール基で、Ｙ2は塩素、臭素、ヨウ素、
水酸基または炭素数１〜７のカルボナート基を表す） - 【請求項２】 請求項１に記載の感光性樹脂組成物の塗
膜を、活性化学線で照射し、ついで現像するレジスト像
の製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6247656A JPH08110638A (ja) | 1994-10-13 | 1994-10-13 | 感光性樹脂組成物およびレジスト像の製造法 |
| KR1019950034022A KR960015088A (ko) | 1994-10-13 | 1995-10-05 | 감광성 수지조성물 및 레지스트상의 제조방법 |
| US09/024,873 US6319649B1 (en) | 1994-10-13 | 1998-02-17 | Photosensitive resin composition and method of forming resist images |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6247656A JPH08110638A (ja) | 1994-10-13 | 1994-10-13 | 感光性樹脂組成物およびレジスト像の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08110638A true JPH08110638A (ja) | 1996-04-30 |
Family
ID=17166728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6247656A Pending JPH08110638A (ja) | 1994-10-13 | 1994-10-13 | 感光性樹脂組成物およびレジスト像の製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6319649B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08110638A (ja) |
| KR (1) | KR960015088A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5952525A (en) * | 1995-12-19 | 1999-09-14 | Zeneca Limited | Manufacture of glyphosate salts |
| US6773862B2 (en) | 2001-10-19 | 2004-08-10 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Negative resist composition |
| EP1522891A1 (en) | 2003-10-08 | 2005-04-13 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive resist composition and pattern forming method using the same |
| EP1628159A2 (en) | 2004-08-18 | 2006-02-22 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Chemical amplification resist composition and pattern-forming method using the same |
| EP1978408A1 (en) | 2007-03-29 | 2008-10-08 | FUJIFILM Corporation | Negative resist composition and pattern forming method using the same |
| US7479361B2 (en) | 2003-06-20 | 2009-01-20 | Nec Electronics Corporation | Chemically amplified resist composition, process for manufacturing semiconductor device and patterning process |
| JP2009084573A (ja) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Samsung Electronics Co Ltd | 光酸発生剤及びこれを含む化学増幅型レジスト組成物 |
| EP2296040A1 (en) | 2001-07-05 | 2011-03-16 | Fujifilm Corporation | Positive photosensitive composition |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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