KR100811017B1

KR100811017B1 - 다중방향성 광반응성 흡수 방법

Info

Publication number: KR100811017B1
Application number: KR1020027016988A
Authority: KR
Inventors: 플레밍패트릭알; 드보로버트제이; 리써데일캐써린에이; 벌린토드에이; 플로작제프리엠
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
Priority date: 2000-06-15
Filing date: 2001-06-14
Publication date: 2008-03-11
Also published as: EP1292861B1; US20040223385A1; US7790353B2; EP1292861A2; WO2001096959A2; JP2004503928A; WO2001096959A3; KR20030076234A; AU2001266918A1

Abstract

본 발명은 광반응성 조성물의 특정 용적 소자내에서의 광반응성 흡수를 개선시키는 방법에 관한 것이다. 한 구체예에서, 이러한 방법은 광반응성 조성물을 제공하는 단계, 광반응성 조성물에 의하여 2 이상의 광자의 동시 흡수에 충분한 광원(바람직하게는 펄스 레이저)을 제공하는 단계 (여기서, 광원은 분할 가능한 비임을 포함함), 광 비임을 다수의 동일한 경로 길이 노광 비임으로 분할시키는 단계, 광반응성 조성물의 적어도 일부분을 반응시키기 위하여 광반응성 조성물의 단일 용적 소자에서 실질적으로 비-역전파 방식으로 노광 비임을 동시에 집속시키는 단계를 포함한다. 또다른 구체예에서, 본 발명의 방법은 광반응성 흡수가 가능한 광반응성 조성물을 제공하는 단계, 광반응성 조성물을 다수의 실질적으로 비-역전파 방향으로부터의 레이저광에 동시에 노광시키는 단계 (여기서 광은 소정의 촛점에서 시간 및 공간이 중첩됨)를 포함한다.

Description

다중방향성 광반응성 흡수 방법{MULTIDIRECTIONAL PHOTOREACTIVE ABSORPTION METHOD}

우선권 주장

본 출원은 그 내용을 본 명세서에서 참고로 인용하는, 2000년 6월 15일자로 출원된 미국 가출원 명세서 제60/211,708호를 우선권 주장으로 한다.

분야

본 발명은 광반응 흡수 (예, 반응) 방법에 사용되는 광원 (예, 단펄스 레이저)의 피이크 전력을 개선시키는 방법, 광원으로부터의 광을 다수의 부분으로 분할하고, 다수의 방향으로부터의 광반응성 조성물의 동일한 용적 소자에서 그 부분을 집속시키는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.

분자적 2-광자 흡수는 1931년에 Goppert-Mayer에 의해 예견되었다. 1960년의 펄스화된 루비 레이저의 발명 시에, 2-광자 흡수의 실험적 관찰이 실현되었다. 이어서, 2-광자 여기는 생물학 및 광학 데이터 저장에서 뿐만 아니라 기타 분야에서도 용도를 발견하였다.

2-광자 유도 광과정과 1-광자 유도 과정 사이에는 두 가지 중요한 차이점이 있다. 1-광자 흡수는 입사광 강도와 선비례하는 반면, 2-광자 흡수는 제곱 비례한 다. 고차원 흡수일수록 입사 강도의 관련된 고전력에 비례한다. 결과적으로, 3차원의 공간 해상도로 광반응성 과정을 수행하는 것이 가능하다. 또한, 광반응성 과정은 2개 이상의 광자의 동시 흡수를 포함하기 때문에, 각 광자가 개별적으로 발색단을 여기시키기에 불충분한 에너지를 갖지만, 흡수 발색단은 총에너지가 광반응성 감광제의 여기 상태 에너지와 동일한 다수의 광자에 의해 여기된다. 여기광이 광반응성 기질 또는 재료 내에서 1-광자 흡수에 의해 약화되지 않기 때문에, 재료에 그 깊이로 집속되는 빔을 사용하여 1-광자 여기를 통해 가능한 것보다 더 큰 깊이로 재료 내에 분자를 선택적으로 여기시키는 것이 가능하다. 이러한 두 가지 현상은 예컨대, 조직 또는 기타 생물학적 재료 내에서의 여기에도 적용된다.

광반응 및 3차원 미세가공 분야에 광반응성 흡수를 응용함으로써 중요한 이점을 얻어 왔다. 예컨대, 광반응성 석판인쇄 또는 3차원 석판인쇄에서는 광반응성 흡수와 강도의 비선형 비례가 모양을 3차원으로 기록하는 능력(홀로그래피와도 관련 있음) 뿐만 아니라, 이용된 광의 굴절 한계보다 더 작은 크기를 갖는 모양을 기록하는 능력을 제공하였다. 그러나, 그러한 작업은 느린 기록 속도 및 고 레이저 전력으로 제한되었다. 기타의 경우에서 총 강도를 낮게 유지하면서 해당 용적에서의 고 레이저 전력에서, 1-광자 흡수는 국소 가열 및/또는 시료 손상을 야기할 수 있다. 피이크 강도를 개선시키는 방법이 요구된다.

또한, 2-광자의 3차원 미세가공에서의 z축 해상도는 소재에 의하여 제한될 수 있으나, 보다 일반적으로는 광학에 의하여 정의된다. 대부분의 공지된 문헌에서는, 반응한 용적화소 (최소 3차원 용적 소자)의 깊이는 집속 광학의 개구수(NA)에 의하여 정의되는데, 이는 NA의 제곱에 비례한다. 반응된 용적화소의 측면 영역은 NA에 직접 비례하여 반응된 용적화소의 깊이 및 폭은 고정된 파장에서 독립적으로 변화될 수 없다. 장의 얕은 깊이를 생성하는 것은 용적화소에 작은 측면 치수를 필요로 하며, 작은 용적화소는 커다란 구조에 대한 긴 기록 속도를 의미한다.

문헌 [S. Hell 및 E.H.K. Stelzer, "Fundamental Improvement of Resolution With a 4Pi-Confocal Fluorescence Microscope Using Two-Photon Excitation", Optics Communications, 93, 277-282 (1992)]에는 2-광자 형광 현미경에서의 z축 해상도를 개선하기 위하여, 서로 180°에서 전파 벡터를 갖는 2 개의 비임인 2 개의 역전파 비임 사이의 간섭을 사용하는 것이 기재되어 있다. Goodman 및 Campagnola의 국제 출원 WO99/54784호에는 2 개의 역전파 비임의 사용이 2-광자 3차원 미세가공 공정의 개선된 z축 해상도와 관련하여 기재되어 있다. 기재된 장치는 이동대상에 시료의 반대면에서 2 개의 높은 개구수 현미경 대물렌즈를 포함한다. 이러한 구조는 반응된 영역의 형태에서의 제한된 선택을 가능케 한다. 또한, 이는 비-투명 기재를 사용할 수가 없다.

그러므로, 기판의 선택에서 기록 속도 또는 융통성을 저하시키지 않고서도 공간 편재화를 얻을 수 있는 또다른 방법이 요구되고 있다.

개요

본 발명은 광반응성 조성물의 특정의 용적 소자에서의 광반응성 흡수를 개선시키는 방법을 제공하고자 한다. 이러한 한 실시태양에 있어서, 광반응성 조성물에 의하여 2 이상의 광자의 동시 흡수에 충분한 광원 (바람직하게는 펄스 레이저)을 제공하는 단계(여기서, 광원은 분할 가능한 비임을 포함함); 광 비임을 다수의 동일한 경로 길이의 노광 비임으로 분할시키는 단계; 광반응성 조성물의 적어도 일부분을 반응시키기 위하여 광반응성 조성물의 단일 용적 소자에서 실질적으로 비-역전파 방식으로 노광 비임을 동시에 집속시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

또다른 실시태양에 있어서, 광반응성 흡수가 가능한 광반응성 조성물을 제공하는 단계; 다수의 실질적으로 비-역전파 방향으로부터의 레이저광에 광반응성 조성물을 동시에 노광시키고, 여기서 광은 소정의 집속점에서 시간 및 공간이 중첩되는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.

한 실시태양에 있어서, 광반응성 조성물은 광반응성 조성물의 반대면으로부터 광 비임이 지향되도록 하는 방식으로 광원에 노광시킨다. 또다른 실시태양에서, 비임은 조성물의 동일면으로부터 생성된다.

예를 들면 광반응성 흡수 공정 (바람직하게는 광반응성 조성물의 반응을 포함하는 공정)에서 고 전력 레이저광을 더욱 효과적으로 사용하는 것은 광 비임을 다수의 노광 비임으로 분할시킨 후, 단일 집속점을 향하여 노광 비임을 지향시킴으로써 얻을 수 있는 것이 본 발명의 잇점이 된다. 이는 비임 븐할기 또는 홀로그래피 소자와 같은 적절한 광학 소자의 사용에 의하여 얻을 수 있다.

본 발명의 광반응성 조성물은, 비광반응성 화학종이 가능하기는 하나, 단량체, 올리고머, 반응성 중합체 및 이들의 혼합물과 같은 광반응성 화학종인 것이 바 람직한 반응성 화학종을 포함한다. 경화성종의 예로는 부가 중합성 단량체 및 올리고머, 부가 교차결합성 중합체, 양이온 중합성 단량체 및 올리고머, 양이온 교차결합성 중합체 및 이의 혼합물인 것이 바람직하다.

광반응성 조성물은 또한 광반응성 감광제를 포함하는 것이 바람직하다. 광반응성 광감제는 2-광자 흡수 단면이 광자 1 개당 약 50×10^-50 ㎝⁴ sec 이상, 더욱 바람직하게는 광자 1 개당 약 75×10^-50 ㎝⁴ sec 이상, 더더욱 바람직하게는 광자 1 개당 약 100×10^-50 ㎝⁴ sec 이상, 보다 바람직하게는 광자 1 개당 약 150×10^-50 ㎝⁴ sec 이상, 가장 바람직하게는 광자 1 개당 약 200×10^-50 ㎝⁴ sec 이상이다. 광반응성 감광제는 2-광자 흡수 단면적이 바람직하게는 형광의 약 1.5 배, 더욱 바람직하게는 2 배, 더더욱 바람직하게는 3 배, 가장 바람직하게는 4 배이다.

광반응성 조성물은 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 약 5∼약 99.79 중량%의 1 이상의 반응성 화학종, 약 0.01∼약 10 중량%의 1 이상의 광반응성 감광제, 약 10 중량% 이하의 1 이상의 전자 공여체 화합물 및 약 0.1∼약 10 중량%의 1 이상의 광개시제를 포함한다.

또한, 본 발명은 광반응성 조성물의 특정 용적 소자 중의 광반응성 흡수를 개선시키는 방법을 제공하고자 하는 것으로서, 이러한 방법은 광반응성 조성물에 의하여 2 이상의 광자의 동시 흡수에 충분한 광을 제공하고, (여기서, 광은 2 이상의 노광 비임을 포함함), 광반응성 조성물의 적어도 일부분을 반응시키기 위하여 광반응성 조성물의 단일의 용적 소자에서 실질적으로 비역전파 방식으로 노광 비임을 동시에 집속시키는 것을 포함한다. 광은 1 이상의 레이저를 포함하며, 이들 각각은 1 이상의 노광 비임을 제공하는 것이 바람직하다.

바람직한 실시태양에 있어서, 본 발명의 방법은 각 비임의 촛점의 위치 및 각 펄스 사이의 상대적 지체를 조절하기 위하여 광학 지체 소자를 사용할 수 있다.

용어 정의

본 명세서에서, "광반응성 흡수"는 동일한 에너지의 단광자의 흡수에 의해서는 효과적으로 도달할 수 없는 반응성 전자 여기 상태에 도달하기 위한 2개 이상의 광자의 동시 흡수를 의미한다.

"동시"는 10^-14초 이하의 시간 내에 발생하는 2가지 이상의 이벤트를 의미한다.

"전자 여기 상태"는 분자의 전자 바닥 상태보다 에너지가 높은 분자의 전자 상태로서, 즉 광의 흡수를 통해 도달할 수 있으며 10^-13초 이상의 수명을 갖는 상태를 의미한다.

"반응"은 중합 반응 및/또는 가교 반응 뿐 아니라, 해중합 반응 또는 기타의 반응을 수행하는 것을 의미한다.

"광학 시스템"은 빛을 조절하는 시스템을 의미하며, 이때 상기 시스템은 렌즈와 같은 굴절 광학 부재, 거울과 같은 반사 광학 부재, 회절격자와 같은 회절 광학 부재 중에서 선택된 1 이상의 부재를 포함한다. 광학 부재는 확산기, 도파관, 및 기타 광학 기술 분야에서 알려진 부재를 포함할 수도 있을 것이다.

"노광 시스템"은 광학 시스템 + 광원을 의미한다.

"충분한 빛"은 광반응성 흡수를 수행하기에 충분한 강도 및 적절한 파장의 빛을 의미한다.

"감광제"는 활성화를 위해 광개시제에 의해 요구되는 에너지보다 더 낮은 에너지의 빛을 흡수하여 그로부터 광개시 화학종을 생성시킴으로써 광개시제를 활성화시키는 데 필요한 에너지를 감소시키는 분자를 의미한다.

(광개시제 시스템 성분의) "광학적 유효량"은 반응성 화학종이 선택된 노광 조건(예를 들어 강도, 점도, 색, pH, 굴절율 또는 기타의 물리적 또는 화학적 성질의 변화에 의해 입증된 조건) 하에서 적어도 부분적인 반응을 수행할 수 있도록 하기에 충분한 양을 의미한다.

"투광"이라는 것은 일정 용적의 광반응성 조성물에 광이 완전히 통과되는 것을 의미한다.

"집속"이라는 것은 하나의 점으로 광이 조준되도록 하거나 또는 물체의 상을 형성하는 것을 의미한다.

도 1a는 2 개의 비임이 광반응성 반응성 조성물의 동일면으로부터 입사되는 다중방향 반응 어프로치를 도시한다.

도 1b는 광 비임이 기재의 반대면으로부터 반응 영역에 입사되도록 하는 집속 렌즈사이에 배치된 광반응성 조성물을 도시한다.

도 2는 동일면상에 또는 상이한 면상에 배치된 2 이상의 비임으로 연장된 굴절 소자 및 미소광학 소자를 사용한 다중방향 반응 어프로치를 도시한다. 광반응성 조성물로의 비임 입사 사이의 각도는, 중첩 단면을 변경시키고, 반응된 부위의 형상을 조절하기 위하여 변경시킨다.

바람직한 구체예의 상세한 설명

광반응성 흡수에 바람직한 시스템은 광원 및 적절한 광학 소자 그리고, 1 이상의 반응성 화학종, 1 이상의 광반응성 감광제, 임의로 1 이상의 전자 공여체 화합물 및 임의로 광반응성 조성물을 위한 1 이상의 광개시제를 포함하는 광반응성 조성물을 포함하는 노광계를 포함할 수 있다. 광개시제는 통상적으로 반응성 화학종이 양이온 수지인 경우를 제외하고는 선택 사양이다.

실제로, 본 발명의 방법은 광반응성 조성물이 반응을 일으키기에 충분한 에너지를 갖는 광원에 광반응성 조성물을 노광시킴으로써 복합 3차원 물체를 생성하는데 사용된다. 미반응 물질은 예를 들면 용제 또는 기타의 공지의 수단으로 세정에 의하여 목적하는 물질로부터 분리되는 것이 바람직하다.

이러한 다중방향 반응 어프로치의 특정 실시태양의 일반적인 도식이 도 1a에 도시되어 있다. 레이저(100)로부터의 광 비임(110)은 비임분할기(120)에 의하여 2 개의 비임(111 및 112)으로 분할된다. 비임(111 및 112)은 광반응성 조성물(115)내의 동일한 용적 소자로 각각 렌즈(160b 및 160a)에 의하여 집속되기 이전에 각각 반사경(130a, 130b, 130c, 130d, 130e, 130f, 130g)에 의하여 반사된다. 반사경(130d, 130e)은 병진대(140)상에 장착되는데, 이 병진대는 2 개의 비임의 경로 길이를 맞추도록 이동되어 목적하는 반응 용적 영역내에서 단펄스의 중첩이 가능케 한다. 광반응성 조성물(155)은 병진대(150)에 장착되어 소정의 3차원 패턴이 조성물내에 형성될 수 있다. 도 1b에는 입사 비임(170a,170b) [각각 렌즈(180a, 180b)에 의하여 집속됨]이 광반응성 조성물(190)내에서 동일한 용적 부위를 반응시키도록 사용되나, 조성물의 반대면으로부터 입사되는 상황을 도시한다.

다중방향으로부터의 비임을 사용함으로써 반응된 영역 또는 용적화소의 형상 및 위치를 더 크게 제어하게 된다. 용적화소는 3차원 화소 또는 용적 소자로서, 이는 크기 및 형상을 갖는 최소 정의 가능한 용적을 갖는다. 180°가 아닌 각도에서 비임이 교차하는 경우(즉, 실질적으로 비-역전파 비임), 반응된 용적화소의 형상은 펄스 시간 및 촛점 위치 및 형상 뿐 아니라, 교차 부위에 의하여 정의될 수 있다. 광학 부품 중 하나를 이동시킴으로써, 비임의 형상 및 크기는 매우 신속히 변화될 수 있다. 광학 부품을 이동시키는 것은 레이저의 펄스 길이를 변화시키는 것보다 훨씬 더 용이하며, 광학 지체 시간을 변화시키는 것보다도 용이하다. 적은 개구수(NA)의 광학기기를 사용할 수 있다는 점이 본 발명의 잇점이 된다. 적은 NA 광학 기기는 일반적으로 사용이 용이하며, 작업 거리가 더 크며 (그래서 더 깊은 구조체를 형성할 수 있음), 그리고 가격이 저렴하다.

또한, 비-중첩 방향으로부터의 2 이상의 비임을 사용함으로써 노광계의 콘트라스트를 증가시킬 수 있다는 점이 발명의 또다른 잇점이 된다. 즉, 각각 개개의 비임 강도 (이는 본 발명의 범위내에 포함되도록 하기 위하여서, 소재 자체가 반응하기에 충분한 강도를 지닐 수가 없음)와 모든 비임의 총 강도간의 차이는 훨씬 더 크게 된다.

다중 비임이 소재의 실질적으로 상이한 용적 영역을 통과한다는 것은 소재의 어블레이션 한계치를 초과하지 않으면서 노광 속도를 증가시킬 수도 있다는 점이 본 발명의 추가의 잇점이 되고 있다. 역전파 배치에서, 소재의 반응된 영역의 위치는 2 개의 펄스의 상대적 시간과, 렌즈의 2 개의 촛점의 크기와 위치에 의하여 정의된다. 저 NA 렌즈를 사용하는 경우, 용적화소는 광 펄스의 피이크 강도 영역의 길이의 약 절반보다 적게 생성될 수 없다. 이러한 배치는 두께 약 10 ㎜ 미만의 단열재 (중합체, 중합체 전구체 및 염료 포함)에서의 손상 한계치를 저하시키는 것과 아무런 관련이 없으며, 두께 100 ㎜ 미만의 절연재에 대한 손상 한계치에 대하여서도 거의 아무런 관련이 없다. 다중 비-역전파 비임을 사용함으로써 시료에 광이 도입되는 표면적을 증가시키게 된다.

비임의 거의 모든 배향이 유용한 것으로 입증될 수 있다. 블록을 형성할 수 있는 상호 직교 비임, 대략 구체를 형성할 수 있는 대칭 분포된 비임 및, 라인을 형성할 수 있는 거의 역전파 비임이 중요하다. 정사면체 배치에서의 4 개의 비임과 저 NA 렌즈를 사용함으로써, 크고, 대략 대칭인 용적화소를 생성할 수 있다. 더 많은 대칭 배치된 비임을 사용함으로써 대칭을 증가시킬 수 있다. 용적화소의 형상은, 소재를 반응시키는데 사용되는 비임의 조합을 변경시키고, 결손 비임을 보상하는데 필요한 만큼 전력을 조절함으로써 다소 변화될 수 있다.

반응 소재는 일반적으로 평면 백킹상에서 코팅된다. 모든 비임은 평면의 한면으로부터 나온다. 이는 기재 또는 지지체의 임의의 부분이 불투명한 경우에는 필 수적이다. 기재 및 모든 지지체가 투명한 경우 소재의 대향면으로부터 비임이 나올 수 있다.

2 개의 비임의 상대적인 편광은 광학 간섭을 원하느냐의 여부에 따라서 조절될 수 있다.

이러한 다중방향 반응 어프로치는 동일한 평면내에 또는 상이한 평면내에 존재하는 2 이상의 비임으로 확장될 수 있다. 광반응성 조성물로의 입사 비임간의 각도가 변화되어 중첩 단면을 변경시킬 수 있고 그리하여 반응된 영역의 형상을 제어할 수 있게 된다. 또한, 2 개의 비임의 중첩 영역이 비임간의 펄스 기간 및 각도에 의존하기 때문에, 중첩 비임은 피이크 전력에서 용적의 크기 및 형상을 추가로 제어할 수 있게 된다. 이에 의하여, 고 개구수 렌즈의 적은 작업 거리 특성에 의하여 부가되는 구속이 없이도 공정을 위한 추가의 z축 해상도가 생성될 수 있다.

이러한 다중방향성 어프로치의 또다른 실시태양(도 2에 도시함)은 굴절 및 마이크로광학 소자를 사용한다. 굴절 소자(210) (이 경우 선형 격자)는 여러 방향으로 전파되는 수개의 비임(220a∼220e)으로 입사 비임(200)을 분할하게 된다. 이러한 비임 각각은 전기 광학 소재(예, LiNbO₃)로 구성된 투명 조절 가능한 광학 지체 소자(230a∼230e)를 통과하게 된다. 소재에 인가된 전압을 변경시킴으로써 소재의 굴절율을 변경시키게 되며, 이는 차례로 유효 광학 경로 길이를 변경시키게 된다. 각각의 비임이 이의 각각의 광학 지체 소자를 통과한 후, 비임은 굴절 마이크로렌즈 어레이(240)에 입사된다. 이러한 어레이내의 비구면 축이탈 렌즈는 광반응 성 소재(250)내의 동일한 용적 영역(260)에 입사 비임을 조종 및 집속시킨다. 각각의 비임 경로로의 적절한 지체의 도입은 공간 및 시간에서의 소정의 위치에서 모든 펄스를 중첩시키게 된다.

도 2에 도시된 실시태양의 여러 변형예를 사용하여 유사한 결과를 얻을 수 있다. 더욱 일반적인 굴절 광학 부품을 사용하여 비임의 일차원 팬을 생성하기 위한 선형 굴절을 사용하는 대신 비임의 2차원 어레이로 입사 비임을 분리할 수 있다. 도 2에 도시된 최종 집속/조종 굴절 마이크로렌즈 어레이는 동일한 기능을 수행하는 굴절 광학 소자로 대체될 수 있다. 이러한 시스템의 커다란 부분은, 비임 분할 격자 및 광학 지체 소자가 평면 기재상에서 도파관을 사용하여 구조되는 (통상의 방법으로서 LiNbO₃ 장치를 구조함) 집적 광학 장치로서 구조될 수 있다. 전술한 전기광학 굴절율 제어는 고정된 광학 지체 소자에 의하여 집적 광학계에서 대체될 수 있다. 그러나, 각각의 광학 경로의 미세한 조절은 실제의 시스템에서의 시스템 구조 오류를 보상하는데 있어서 필수적이며, 그리하여 도 2에 도시된 가변 시스템 실시태양이 고정된 시스템에 비하여 바람직하게 된다.

굴절 광학 소자에 의하여 조사되는 광반응성 조성물내의 용적 소자의 형상 및 배향각은 집속 소자의 적절한 디자인에 의하여 제어될 수 있다 (예컨대 축이탈 비구면 및 합성변성 표면을 혼입함으로써).

전술한 다중방향성 노광의 실시태양은 광반응성 조성물중의 동일한 용적 소자로 입사되는 광 비임 각각이 동일한 레이저원으로부터 유래한다. 해당 용적에서 의 피이크 전력을 개선시키는 또다른 방법은 여러가지의 방향으로부터의 동일한 용적 소자에서 다중 레이저원으로부터의 레이저 비임을 지향시키는 것이다.

반응 영역내에서 중첩되는 다중 비임의 사용에 의하여 용적화소의 크기 및 형상을 조절하는 것 이외에, 비임간의 상대적 지체의 적절한 선택을 통하여 용적화소의 위치를 제어하는 것이 가능하다. 배경 소재에서 논한 바와 같이, WO99/54784에는 z축 해상도가 개선된 2 개의 역전파 비임을 사용하는 것이 개시되어 있으며, 반응의 정확한 수직 위치는 2 개의 펄스 사이의 상대적 지체에 의하여 결정되는데, 이는 하나의 비임 경로내에서 수개의 반사경이 이동하는 기계단에 의하여 제어된다. 본 발명에서, 다중 비-역전파 비임간의 상대적 지체는, 정지상이거나 또는 이동상이 될 수 있는 다중광자 반응성 조성물내에서 반응된 용적화소의 위치를 결정하기 위하여 집속 렌즈의 능동적 촛점 거리 제어와 함께 사용된다.

이러한 방법의 한 실시태양은 도 2에 도시된 장치를 고려하여 설명할 수 있다. 굴절 마이크로렌즈 어레이(240) 및 다중광자 반응성 (즉, 광반응성) 조성물(250) [도 2에 도시된 광학 지체 소자 (230a∼230e) 이외에]간의 광학적 지체 소자 세트의 배치는 각 펄스 사이의 상대적 지체 및, 광반응성 조성물(250)내의 각 비임의 촛점의 위치를 동시 제어할 수 있다. 전술한 바와 같이, 광학 지체 소자 (230a∼230e)는 소정의 용적화소내에서 중첩되도록 각각의 펄스의 상대적 시간을 조절하는데 필수적인 광학 지체를 제공하게 된다. 비임들이 집속될수록 각 렌즈의 촛점을 변경시키기 때문에, 광학 지체 소자의 추가의 세트가 비임에 배치된다. 그 러므로, 전기 광학 지체 소자(예, LiNbO₃)의 사용에 의하여 펄스 지체에서의 변화와 함께 촛점 위치에서의 변화를 동기화시킬 수 있다. 그래서, 반응된 용적화소는 광반응성 조성물의 병진을 필요로 하지 않으면서도 수직으로 (그리고 적은 각도로 수평으로) 이동할 수 있게 된다. 본 발명은 조절 가능한 촛점 길이를 생성하기 위하여 전기 어드레스가능한 평면 광학 지체 소자와 함께 사용되는 정적 렌즈에 제한되는 것은 아니며, 능동 촛점 길이 제어가 가능한 임의의 장치는 본 발명의 범주에 포함되는 것으로 이해한다.

반응된 용적화소의 형상 (다중비임을 단속적으로 작동시키고, 비임간의 상대적 지체를 변경시킴으로써) 그리고 반응된 용적화소의 위치 (렌즈의 촛점 거리 및 비임간의 상대적 지체의 조절에 의하여)에 대한 능동 제어의 동기화된 조합으로 인해서, 용적화소 이동만이 광반응성 조성물의 병진으로부터 생성되는 시스템에 비하여 처리량이 증가하게 된다.

본 발명에 유용한 광반응성 조성물은 1 이상의 반응성 화학종, 1 이상의 광반응성 감광제, 임의로 1 이상의 전자 공여체 화합물 및 임의로 광반응성 조성물을 위한 1 이상의 광개시제를 포함한다.

반응성 화학종

광반응성 조성물에 사용하기에 적절한 반응성 화학종은 광반응성 및 비광반응성 화학종을 모두 포함한다. 일반적으로 광반응성 화학종이 바람직하며, 예를 들어 첨가 중합성 단량체 및 올리고머 및 첨가 가교성 중합체(자유 라디칼 중합성 또 는 가교성 에틸렌계 불포화 화학종, 예를 들어 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및, 특정 비닐 화합물, 예컨대 스티렌) 뿐만 아니라, 양이온 중합성 단량체 및 올리고머 및 양이온 가교성 중합체(이들 화학종은 예를 들어 에폭시드, 비닐에테르, 시아네이트 에스테르 등을 포함) 등과 이들의 혼합물을 포함한다.

적절한 에틸렌계 불포화 화학종은, 예를 들어 Palazzotto 등의 미국 특허 제5,545,676호 1열 65행에서 2열 26행에 기재되어 있으며, 모노-, 디-, 폴리-아크릴레이트 및 메타크릴레이트(예, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 헥사크릴레이트, 비스[1-(2-아크릴옥시)]-p-에톡시페닐디메틸메탄, 비스[1-(3-아크릴옥시-2-히드록시)]-p-프로폭시페닐디메틸메탄, 트리스히드록시에틸-이소시아누레이트 트리메타크릴레이트, 분자량이 약 200∼500인 폴리에틸렌 글리콜의 비스-아크릴레이트 및 비스-메타크릴레이트, 미국 특허 제4,652,274호에 개시된 것들과 같은 아크릴화된 단량체의 공중합성 혼합물, 미국 특허 제4,642,126호에 개시된 것들과 같은 아크릴화된 올리고머); 불포화 아미드(예, 메틸렌 비스-아크릴아미드, 메틸렌 비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스-아크릴아미드, 디에틸렌 트리아민 트리스-아크릴아미드 및 베타-메타크릴아미노에틸 메타크릴레이트); 비닐 화합물(예, 스티렌, 디알릴 프탈레이트, 디비닐 숙시네이트, 디비닐 아디페이트 및 디비닐 프탈레이트) 등과 이들의 혼합물을 포함한다. 적당한 반응성 중합체는 측쇄 (메트)아크릴레이트기, 예를 들어 중합체 쇄당 1∼약 50개의 (메트)아크릴레이트기를 가진 중합체를 포함한다. 상기 중합체의 예로는 사토머에서 시판하는 Sarbox^TM 수지(예, Sarbox^TM 400, 401, 402, 404 및 405)와 같은 방향족 산 (메트)아크릴레이트 1/2 에스테르 수지를 들 수 있다. 자유 라디칼 화학 반응에 의해 경화될 수 있는 기타의 유용한 반응성 중합체로는 히드로카르빌 주쇄와 이에 결합된 자유 라디칼 중합성 작용성을 가진 측쇄 펩티드기를 보유하는 중합체를 들 수 있으며, 이는 예컨대 Ali 등의 미국 특허 제5,235,015호에 기재되어 있다. 필요에 따라 2종 이상의 단량체, 올리고머 및/또는 반응성 중합체의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직한 에틸렌계 불포화 화학종은 아크릴레이트, 방향족 산(메트)아크릴레이트 1/2 에스테르 수지 및 히드로카르빌 주쇄와 이에 결합된 자유 라디칼 중합성 작용성을 가진 측쇄 펩티드기를 보유한 중합체를 포함한다.

적절한 양이온 반응성 화학종은, 예컨대 Oxman 등의 미국 특허 제5,998,495호 및 제6,025,406호에 기재되어 있으며, 에폭시 수지를 포함한다. 이러한 물질은 광범위하게 에폭시드라고 불리우는데, 단량체 에폭시 화합물 및 중합체 형태의 에폭시드를 포함하며, 지방족, 지환족, 방향족 또는 복소환일 수 있다. 이들 물질은 통상 분자당 평균 1개 이상의 중합성 에폭시기(바람직하게는 약 1.5개 이상, 보다 바람직하게는 약 2개 이상)를 갖는다. 중합체 에폭시드는 말단 에폭시기를 갖는 선형 중합체(예, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 디글리시딜에테르), 옥시란 단위체 골격을 갖는 중합체(예, 폴리부타디엔 폴리에폭시드) 및 측쇄 에폭시기를 갖는 중합체(예, 글리시딜 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체)를 포함한다. 에폭시드는 순수한 화합물일 수도 있고, 또는 분자당 1개, 2개 또는 그 이상의 에폭시기를 포함하는 화합물의 혼합물일 수도 있다. 이들 에폭시 함유 물질은 그들의 주쇄 및 치환기의 성질에 따라 매우 다양할 수 있다. 예를 들어, 주쇄는 임의 형태일 수 있고, 그 위의 치환기들은 실온에서 양이온성 반응을 실질적으로 방해하지 않는 임의의 기일 수 있다. 허용가능한 치환기의 예로는 할로겐, 에스테르기, 에테르기, 설포네이트기, 실록산기, 니트로기, 포스페이트기 등이 있다. 에폭시 함유 물질의 분자량은 약 58∼약 100,000 이상으로 다양할 수 있다.

유용한 에폭시 함유 물질은 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-2-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-2-메틸시클로헥산 카르복실레이트 및 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트로 예시되는 에폭시시클로헥산카르복실레이트와 같은 시클로헥센 옥시드기를 포함하는 것들을 포함한다. 이들 성질의 유용한 에폭시드의 보다 자세한 리스트는 미국 특허 제3,117,099호에 기재되어 있다.

유용한 기타 에폭시 함유 물질은 하기 화학식의 글리시딜 에테르 단량체를 포함한다.

상기 식에서, R'은 알킬 또는 아릴이고, n은 1∼6의 정수이다. 예로는 다가 페놀을 과량의 에피클로로히드린 [예, 2,2-비스-(2,3-에폭시프로폭시페놀)-프로판의 디글리시딜 에테르]과 같은 클로로히드린과 반응시켜서 얻은 다가 페놀의 글리시딜 에테르를 들 수 있다. 이러한 유형의 에폭시드의 추가적인 예는 미국 특허 제3,018,262호 및 문헌[Handbook of Epoxy Resins, Lee and Neville, McGraw-Hill Book Co., New York(1967)]에 기재되어 있다.

다양한 시판중인 에폭시 수지를 사용할 수도 있다. 구체적으로, 쉽게 입수할 수 있는 에폭시드는 옥타데실렌 옥시드, 에피클로로히드린, 스티렌 옥시드, 비닐 시클로헥센 옥시드, 글리시돌, 글리시딜메타크릴레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(예, 이전에 쉘 케미칼 컴퍼니인 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠의 Epon^TM 828, Epon^TM 825, Epon^TM 1004, Epon^TM 1010 뿐 아니라, 다우 케미칼 컴퍼니의 DER^TM-331, DER^TM-332, DER^TM-334), 비닐시클로헥센 디옥시드(예, 유니온 카바이드 코포레이션의 ERL-4206), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥센 카르복실레이트(예, 유니온 카바이드 코포레이션의 ERL-4221 또는 Cyracure^TM UVR 6110 또는 UVR 6105), 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥센 카르복실레이트 ( 예, 유니온 카바이드 코포레이션의 ERL-4201), 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트(예, 유니온 카바이드 코포레이션의 ERL-4289), 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르(예, 유니온 카바이드 코포레이션의 ERL-0400), 폴리프로필렌글리콜에서 개질된 지방족 에폭시(예, 유니온 카바이드 코포레이션의 ERL-4050 및 ERL-4052), 디펜텐 디옥시드(예, 유니온 카바이드 코포레이션의 ERL-4269), 에폭시화된 폴리부타디엔(예, FMC 코포레이션의 Oxiron^TM 2001), 에폭시 작용기를 갖는 실리콘 수지, 난연성 에폭시 수지(예, 다우 케미칼 컴퍼니에서 시판하는 브롬화된 비스페놀형 에폭시 수지, DER^TM-580), 페놀포름알데히드 노볼락의 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르(예, 다우 케미칼 컴퍼니에서 시판하는 DEN^TM-431 및 DEN^TM-438), 레조르시놀 디글리시딜 에테르(예, 코퍼스 컴퍼니 인코포레이티드의 Kopoxite^TM), 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트(예, 유니온 카바이드 코포레이션의 ERL-4299 또는 UVR-6128), 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산(예, 유니온 카바이드 코포레이션의 ERL-4234), 비닐시클로헥센 모녹시드 1,2-에폭시헥사데칸(예, 유니온 카바이드 코포레이션의 UVR-6216), 알킬 글리시딜 에테르, 예컨대 알킬 C₈-C₁₀ 글리시딜 에테르(예, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠의 Heloxy^TM Modifier 7), 알킬 C₁₂-C₁₄ 글리시딜 에테르(예, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠의 Heloxy^TM Modifier 8), 부틸 글리시딜 에테르(예, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠 의 Heloxy^TM Modifier 61), 크레실 글리시딜 에테르(예, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠의 Heloxy^TM Modifier 62), p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르(예, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠의 Heloxy^TM Modifier 65), 다작용성 글리시딜 에테르, 예컨대 1,4-부탄디올의 디글리시딜 에테르(예, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠의 Heloxy^TM Modifier 67), 네오펜틸 글리콜의 디글리시딜 에테르(예, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠의 Heloxy^TM Modifier 68), 시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르(예, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠의 Heloxy^TM Modifier 107), 트리메틸올 에탄 트리글리시딜 에테르(예, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠의 Heloxy^TM Modifier 44), 트리메틸올 프로판 트리글리시딜 에테르(예, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠의 Heloxy^TM Modifier 48), 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르(예, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠의 Heloxy^TM Modifier 84), 폴리글리콜 디에폭시드(예, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠의 Heloxy^TM Modifier 32), 비스페놀 F 에폭시드(예, 시바-가이기 코포레이션의 GY-281 또는 Epon^TM-1138) 및 9,9-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)-페닐]플루오레논(예, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠의 Epon^TM 1079)를 들 수 있다.

기타 유용한 에폭시 수지는 글리시돌의 아크릴산 에스테르(예, 글리시딜아크 릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트)와 1종 이상의 공중합성 비닐 화합물의 공중합체를 포함한다. 상기 공중합체의 예로는 1:1 스티렌-글리시딜메타크릴레이트, 1:1 메틸메타크릴레이트-글리시딜아크릴레이트 및 62.5:24:13.5 메틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트가 있다. 그밖의 유용한 에폭시 수지가 잘 알려져 있으며, 에피클로로히드린, 알킬렌 옥시드(예, 프로필렌 옥시드), 스티렌 옥시드, 알케닐 옥시드(예, 부타디엔 옥시드) 및 글리시딜 에스테르(예, 에틸 글리시데이트) 등의 에폭시드를 포함한다.

유용한 에폭시 작용성 중합체는 미국 특허 제4,279,717호(Eckberg)에 기재된 것들과 같은 에폭시 작용성 실리콘을 포함하며, 이는 제너럴 일렉트릭 컴퍼니로부터 구입할 수 있다. 이들은 1∼20 몰%의 규소 원자가 에폭시알킬기 [바람직하게는 미국 특허 제5,753,346호(Kessel)에 기재된 에폭시 시클로헥실에틸]로 치환된 폴리디메틸실록산이다

다양한 에폭시 함유 물질의 블렌드 역시 사용될 수 있다. 이러한 블렌드는 에폭시 함유 화합물의 2 이상의 중량 평균 분자 중량 분포[예컨대, 저분자량(200 이하), 중간 분자량(약 200∼10,000) 및 고분자량(약 10,000 이상)]를 포함한다. 대안적으로 또는 추가적으로, 에폭시 수지는 상이한 화학적 성질(예컨대, 지방족 및 방향족), 작용성(예컨대, 극성 및 비극성)을 가진 에폭시 함유 물질의 블렌드를 포함할 수 있다. 필요하다면, 기타의 양이온 반응성 중합체(예컨대, 비닐에테르 등)가 추가적으로 혼입될 수 있다.

바람직한 에폭시는 방향족 글리시딜 에폭시(예컨대, 레졸루션 퍼포먼스 프로 덕츠의 Epon^TM 수지) 및 지환족 에폭시(예컨대, 유니온 카바이드 코포레이션의 ERL-4221 및 ERL-4299)를 포함한다.

적절한 양이온 반응성 화학종은 또한 비닐 에테르 단량체, 올리고머 및 반응성 중합체(예, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르(Rapi-Cure^TM DVE-3, 미국 뉴저지주 웨인 소재의 인터내셔널 스페셜티 프로덕츠에서 시판), 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르(TMPTVE, 미국 뉴저지주 마운트 올리브 소재의 BASF 코포레이션에서 시판), 얼라이드 시그널의 Vectomer^TM 디비닐 에테르 수지(예, Vectomer^TM 2010, Vectomer^TM 2020, Vectomer^TM 4010 및 Vectomer^TM 4020 및 다른 제조업체에서 시판하는 이들의 등가물) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 1종 이상의 비닐 에테르 수지 및/또는 1종 이상의 에폭시 수지의 블렌드(임의의 비율) 역시 사용할 수 있다. 폴리히드록시 작용성 물질(예컨대 Kaisaki 등의 미국 특허 제5,856,373호에 기재된 것)을 에폭시- 및/또는 비닐 에테르-작용성 물질과 배합하여 사용할 수도 있다.

비광반응성 화학종은 예컨대 용해도가 산- 또는 라디칼-유도 반응시에 증가될 수 있는 반응성 중합체를 포함한다. 이러한 반응성 중합체는, 예컨대 빛에 의해 생성된 산에 의해서 수용성 산기로 전환될 수 있는 에스테르기 함유 수불용성 중합체[예, 폴리(4-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌)]를 포함한다. 비광반응성 화학종은 또한 화학적으로 증폭된 포토레지스트 [문헌: R.D. Allen, G.M. Wallraff, W.D. Hinsberg 및 L.L. Simpson, "High Performance Acrylic Polymers for Chemically Amplified Photoresist Application", J. Vac. Sci. Technol. B. 9, 3357(1991)에 기재]를 포함한다. 화학적으로 증폭된 포토레지스트 개념은 현재 마이크로칩 제조, 특히 0.5 미크론 이하 (또는 0.2 미크론 이하)의 배선폭에 광범위하게 사용된다. 이러한 포토레지스트 시스템에서는 조사에 의해 촉매 화학종(통상 수소 이온)이 생성되어 이들이 화학 반응의 캐스케이드를 유도할 수 있다. 이러한 캐스케이드가 일어나면, 수소 이온이 보다 많은 수소 이온 또는 기타의 산성 화학종을 생성함으로써 반응 속도를 증폭시킨다. 산 촉매에 의해 화학적으로 증폭된 포토레지스트 시스템의 대표적인 예로는 탈보호(예를 들어, 미국 특허 제4,491,628호에 기재된 t-부톡시카르보닐옥시스티렌 레지스트, 미국 특허 제3,779,778호에 기재된 테트라히드로피란(THP) 메타크릴레이트계 물질, THP-페놀계 물질, 예컨대 R.D. Allen 등의 문헌[Proc. SPIE 2438, 474(1995)]에 기재된 것들과 같은 t-부틸 메타크릴레이트계 물질 등); 해중합(예, 폴리프탈알데히드계 물질); 및 재배열(예, 피나콜 재배열을 기초로 한 물질)을 들 수 있다.

유용한 비광반응성 화학종은 또한 광반응성 광개시제 시스템에 의해 생성된 산에 의해 산화될 때까지 무색으로 되는 경향이 있고, 일단 산화되면 가시색을 나타내는 류코 염료를 포함한다. (산화되는 염료는 전자기 스펙트럼의 가시광 부분(약 400 내지 700 ㎚)에서 광의 흡수에 의해 색을 나타낸다). 본 발명에 유용한 류코 염료는 보통의 산화 조건 하에 반응성이거나 산화성이고, 통상의 환경 조건 하에 산화될 만큼 반응성이지는 않은 것들이다. 화상 화학자에게 알려진 류코 염료의 그러한 화학종이 다수 있다.

본 발명에 반응성 화학종으로서 유용한 류코 염료로는 부분적으로 다음과 같은 화학식으로 나타낼 수 있는 아크릴화된 류코 아진, 페녹사진 및 페노티아진이 있다.

상기 화학식에서, X는 O, S 및 -N-R¹¹ 중에서 선택되며, S가 바람직하고; R¹ 및 R²는 탄소 원자 1 내지 약 4개의 알킬기 및 H로부터 독립적으로 선택되며; R³, R⁴, R⁶ 및 R⁷은 탄소 원자 1 내지 약 4개의 알킬기 및 H로부터 독립적으로 선택되는데, 바람직하게는 메틸이고; R⁵는 탄소 원자 1 내지 약 16개의 알킬기, 탄소 원자 1 내지 약 16개의 알콕시기 및 탄소 원자가 최고 약 16개까지의 아릴기로부터 선택되며; R⁸은 -N(R¹)(R²), H, 탄소 원자 1 내지 약 4개의 알킬기로부터 선택되는데, R¹ 및 R²는 독립적으로 선택되고 상기 정의한 바와 같고; R⁹ 및 R¹⁰은 탄소 원자 1 내지 약 4개의 알킬기 및 H로부터 독립적으로 선택되며; R¹¹은 탄소 원자 1 내지 약 16개의 알킬기 및 탄소 원자가 최고 약 11개까지의 아릴기(바람직하게는 페닐기)로부터 선택된다. 하기 화합물은 이런 유형의 류코 염료의 예이다.

Copichem II

기타 유용한 류코 염료로는 Leuco Crystal Violet (4,4',4"-메틸리딘트리스-(N,N-디메틸아닐린)), Leuco Malachite Green (p,p'-벤질리덴비스-(N,N-디메틸아닐)), 하기 화학식을 가진 Leuco Atacryl Orange-LGM (색지수 베이직 오렌지 21, 화합물 번호 48035 (Fischer 염기형 화합물)):

하기 화학식을 가진 Leuco Atacryl Brilliant Red-4G(색지수 베이직 레드 14):

하기 화학식을 가진 Leuco Atacryl Yellow-R (색지수 베이직 옐로우 11, 화합물 번호 48055):

Leuco Ethyl Violet (4,4',4"-메틸리딘트리스-(N,N-디에틸아닐린), Leuco Victoria Blu-BGO (색지수 베이직 블루 728a, 화합물 번호 44040; 4,4'-메틸리딘비스-(N,N-디메틸아닐린)-4-(N-에틸-1-나프탈아민)) 및 LeucoAtlantic Fuchsine Crude (4,4',4"-메틸리딘트리스-아닐린)을 들 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.

류코 염료(들)는 일반적으로 광감층의 총중량의 약 0.01 중량% 이상(바람직하게는 약 0.3 중량% 이상; 더 바람직하게는 약 1 중량% 이상; 가장 바람직하게는 약 2 내지 10 중량% 이상)의 레벨로 존재할 수 있다. 결합제, 가소제, 안정화제, 계면활성제, 대전방지제, 피복 조제, 윤활제, 충전재 등과 같은 기타 재료 역시 감광층에 존재할 수 있다. 당업자라면 바람직한 양의 첨가제를 쉽게 결정할 수 있다. 예컨대, 충전재의 양은 기록 파장에서 바람직하지 않은 산란이 없도록 선택된다.

필요한 경우, 반응성 화학종의 상이한 유형들의 혼합물을 광반응성 조성물에 이용할 수 있다. 예컨대, 자유 라디칼 반응성 화학종과 양이온 반응성 화학종의 혼합물, 광반응성 화학종과 비광반응성 화학종의 혼합물 등도 유용하다.

광개시제 시스템

(1) 광반응성 감광제

광반응성 조성물의 광반응성 광개시제에 사용하기에 적합한 광반응성 감광제는 충분한 광에 노광될 때 2개 이상의 광자를 동시에 흡수할 수 있는 것들이다. 바람직하게는, 광반응성 감광제는 플루오레세인의 횡단면보다 더 큰(즉, 3',6'-디히드록시스피로[이소벤조푸란-1(3H),9'-[9H]크산텐]3-온의 횡단면보다 더 큰) 2-광자 흡수 횡단면을 가진다. 일반적으로, 횡단면은 문헌[C. Xu. 및 W. W. Webb, J. Opt. Soc. Am. B, 13, 481 (1996)](국제공개번호 WO98/21521호의 85면 18~22 라인에 Marder 및 Perry 등이 언급함)에 기재된 방법으로 측정할 때 약 50 x 10^-50 ㎝⁴ sec/광자 이상일 수 있다.

상기 방법은 감광제의 2-광자 형광 강도와 참조 화합물의 형광 강도의 비교(동일한 여기 강도 및 감광제 농도 조건하에)를 포함한다. 참조 화합물은 감광제 흡수 및 형광에 의해 커버되는 스펙트럼 범위와 가능한한 가깝게 되도록 선택할 수 있다. 한 가지 가능한 실험 셋업에서, 여기 빔은 두 개의 아암으로 분리될 수 있는데, 여기 강도의 50%는 감광제에, 50%는 참조 화합물에 해당된다. 참조 화합물과 관련하여 감광제의 상대 형광 강도는 두 개의 광전증배관 또는 기타 보정된 검출기를 사용하여 측정할 수 있다. 마지막으로, 두 화합물의 형광 양자 효율은 1-광자 여기 하에 측정할 수 있다.

형광 및 인광 양자 수율을 측정하는 방법은 당해 분야에 널리 알려져 있다. 통상, 당해 화합물의 형광(또는 인광) 스펙트럼하의 영역은 알려진 형광(또는 인광) 양자 수율을 가진 표준 발광 화합물의 형광(또는 인광) 스펙트럼 하의 영역과 비교하고, 적당한 보정을 행한다(예컨대, 여기 파장에서의 조성물의 광학 밀도, 형광 검출 장치의 기하학, 방출 파장에서의 차이 및 상이한 파장에 대한 검출기의 반응를 고려하여). 표준 방법은 예컨대, 문헌[I.B. Berlman, Handbook of Fluorescence Spectra of Aromatic Molecules, 제2판, 24-27면, 아카메믹 프레스, 뉴욕(1971)]; 문헌 [J.N. Demas 및 G.A. Crosby, J. Phys. Chem., 75, 991-1024 (1971)]; 문헌 [J.V. Morris, M.A. Mahoney 및 J.R. Huber, J. Phys. Chem., 80, 969-974 (1976)]에 기재되어 있다.

방출 상태가 1-광자 및 2-광자 여기하에서 동일하다고 가정하면(통상의 가정), 감광제의 2-광자 흡수 단면적(δ_sam)은 δ_ref K(I_sam/I_ref)(φ _sam/φ_ref)이며, 이때 δ_ref는 기준 화합물의 2-광자 흡수 단면적이고, I_sam은 감광제의 형광 강도이며, I _ref는 기준 화합물의 형광 강도이고, φ_sam은 감광제의 형광 양자 효율이며, φ_ref는 기준 화합물의 형광 양자 효율이고, K는 2개의 검출기의 반응 및 광 경로의 근소한 차이를 설명하는 보정 인자이다. K는 샘플과 기준 아암 둘다에서 동일한 감광제에 대한 반응을 측정함으로써 결정될 수 있다. 유효 측정임을 확인하기 위하여, 여기력에 대한 2-광자 형광 강도의 명백한 2차 함수적 의존성을 확인할 수 있으며, 비교적 낮은 농도의 감광제와 기준 화합물을 이용할 수 있다(형광 재흡수 및 감광제 응집 효과를 피하기 위하여).

감광제가 형광성이 아닌 경우, 전자 여기 상태의 수율을 측정하고 기지의 표준과 비교할 수 있다. 전술한 형광 수율 측정 방법 외에도, 여기된 상태 수율을 측정하는 다양한 방법이 알려져 있다[예컨대, 일시적 흡수, 인광 수율, (광반응으로부터의) 광생성물 형성 또는 감광제의 소멸 등].

감광제의 2-광자 흡수 단면적이 플루오레세인의 약 1.5배 이상(또는, 대안적으로 전술한 방법으로 측정시 약 75× 10^-50 cm⁴ 초/광자 이상)인 것이 바람직하고, 플루오레세인의 약 2배 이상(또는, 대안적으로 약 100×10^-50 cm⁴ 초/광자 이상)인 것이 보다 바람직하고, 플루오레세인의 약 3배 이상(또는, 대안적으로 약 150×10^-50 cm⁴ 초/광자 이상)인 것이 가장 바람직하며, 플루오레세인의 약 4 배 이상(또는, 대안적으로 약 200×10^-50 cm⁴ 초/광자 이상)인 것이 최상이다.

감광제는 반응성 화학종에서 가용성이거나(반응성 화학종이 액체라면), 또는 반응성 화학종 및 본 조성물에 포함되는 기타 결합제(후술하는 것)와 상용성인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 감광제가, 미국 특허 제3,729,313호에 기재된 테스트 방법을 이용하여 감광제의 단광자 흡수 스펙트럼과 중첩되는 파장 범위에서 연속적으로 조사하면(단광자 흡수 조건) 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진을 감광시킬 수 있는 것이다. 현재 시판되는 물질을 이용하여, 상기 테스트는 다음과 같이 실시될 수 있다.

표준 테스트 용액은 다음의 조성을 갖도록 제조할 수 있다: 분자량 45,000-55,000, 9.0∼13.0%의 히드록실 함량 폴리비닐 부티랄(Butvar^TMB76, 몬산토)의 메탄올 중의 5%(w/v) 용액 5.0 부; 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 0.3 부 및 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 [Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924-2930 (1969) 참조] 0.03 부. 이 용액에 감광제로서 테스트할 화합물 0.01 부를 첨가할 수 있다. 그 후 생성된 용액을 0.05 ㎜의 투명한 폴리에스테르 필름 상에 0.05 ㎜의 나이프 오리피스를 이용하여 나이프 코팅하고, 코팅은 약 30 분간 공기 건조시킬 수 있다. 건조되었지만 부드럽고 점착성인 코팅 상에 공기 포획량이 최소가 되도록 0.05 ㎜의 투명한 폴리에스테르 커버 필름을 조심스럽게 올려 놓을 수 있다. 그 후 형성된 샌드위치 구조는 가시광 및 자외선 범위의 빛을 제공하는 텅스텐 광원(FCH^TM 650 와트 석영-요오드 램프, 제너럴 일렉트릭)으로부터 나오는 161,000 룩스의 입사광에 3분간 노광시킬 수 있다. 노광은 스텐실을 통하여 실시하여 구조 내에 노광 영역 및 미노광 영역이 제공되도록 할 수 있다. 노광 후에 커버 필름을 제거할 수 있으며, 코팅은 미분 착색 분말(예컨대, 건식인쇄술에서 통상 사용되는 유형의 컬러 토너 분말)로 처리할 수 있다. 테스트된 화합물이 감광제라면, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 단량체는 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진으로부터 빛에 의해 생성된 자유 라디칼에 의해 빛에 노광된 영역에서 중합될 것이다. 중합된 영역은 사실상 점착성이 없을 것이기 때문에, 착색된 분말은 코팅의 미노광된 점착성인 영역에만 거의 선택적으로 부착되며 스텐실에서 그에 해당하는 가시적인 화상을 제공한다.

바람직하게는 감광제는 부분적으로 저장 안정성을 고려하여 선택될 수도 있다. 따라서, 특정 감광제의 선택은 사용되는 특정 반응성 화학종에 따라(뿐만 아니라, 전자 공여체 화합물 및/또는 광개시제의 선택에 따라) 어느 정도 달라질 수 있다.

특히 바람직한 광반응성 감광제는 광반응성 흡수 단면적이 큰 것, 예를 들어 Rhodamine B (즉, N-[9-(2-카르복시페닐)-6-(디에틸아미노)-3H-크산텐-3-일리덴]- N-에틸에탄아미늄 클로라이드 또는 헥사플루오로안티모네이트) 및 예컨대, Marder 및 Perry 등의 국제 특허 공개 WO98/21521 및 WO99/53242에 기재된 4 종류의 감광제를 포함한다. 4 종류는 다음과 같이 설명할 수 있다: (a) 2개의 공여체가 공액 π(pi)-전자 다리에 연결된 분자, (b) 2개의 공여체가 1개 이상의 전자 수용기로 치환된 공액 π(pi)-전자 다리에 연결된 분자, (c) 2개의 수용체가 공액 π(pi)-전자 다리에 연결된 분자 및 (d) 2개의 수용체가 1개 이상의 전자 공여기로 치환된 공액 π(pi)-전자 다리에 연결된 분자(이때, "다리"는 2개 이상의 화학기를 연결하는 분자 단편을 의미하고, "공여체"는 공액 π(pi)-전자 다리에 결합될 수 있는 낮은 이온화 전위를 가진 원자 또는 원자단을 의미하며, "수용체"는 공액 π(pi)-전자 다리에 결합될 수 있는 높은 전자 친화도를 가진 원자 또는 원자단을 의미한다).

이러한 바람직한 감광제의 대표적인 예는 다음의 것을 포함한다:

전술한 4 종류의 감광제는 표준 Wittig 조건하에서 알데히드와 일리드를 반응시키거나, 또는 McMurray 반응을 이용하여 제조할 수 있다(국제 특허 공보 WO 98/21521 참조).

Reinhardt 등(예, 미국 특허 제6,100,405호, 제5,859,251호 및 5,770,737호) 은 광반응성 흡수 단면적이 큰 기타의 화합물들을 개시하고 있으나, 이 화합물들의 단면적은 전술한 것과는 다른 방법에 의해 측정되었다. 이러한 화합물의 대표적인 예는 다음의 것을 포함한다.

본 발명의 감광제로서 사용될 수 있는 기타 화합물의 비제한적인 예로는 플루오레세인, p-비스(o-메틸스티릴)벤젠, 에오신, 로즈 벵갈, 에리트로신, 쿠마린 307(이스트만 코닥), 캐스캐이드 블루 히드라지드 삼나트륨염, 루시퍼 옐로우 CH 암모늄염, 4,4-디플루오로-1,3,5,7,8-펜타메틸-4-보라-3α,4α-디아자인다센-2,6- 디설폰산 이나트륨염, 1,1-디옥타데실-3,3,3',3'-테트라메틸인도카르보시아닌 퍼클로레이트, 인도-1 5칼륨염(몰리큘러 프로브즈), 5-디메틸아미노나프탈렌-1-설포닐 히드라진, 4',6-디아미디노-2-페닐인돌 디히드로클로라이드, 5,7-디요오도-3-부톡시-6-플루오렌, 9-플루오렌-2-카르복실산 및 하기 화학식의 화합물들을 들 수 있다.

(2) 전자 공여체 화합물

광반응성 조성물의 광반응성 광개시제 시스템에 유용한 전자 공여체 화합물은 전자를 감광제의 전자 여기 상태에 공여할 수 있는 화합물(감광제 그 자체는 제외)이다. 전자 공여체 화합물은 산화 전위가 0 이상이고, 표준 포화 감홍 전극에 대한 p-디메톡시벤젠의 산화 전위와 같거나 작은 것이 바람직하다. 산화 전위가 표준 포화 감홍 전극("S.C.E")에 대하여 약 0.3∼1 볼트인 것이 바람직하다.

전자 공여체 화합물은 또한 반응성 화학종에 가용성인 것이 바람직하며 부분적으로는 (전술한 바와 같이) 저장 안정성을 고려하여 선택된다. 적절한 공여체는 일반적으로 목적 파장의 빛에 노광시 광반응성 조성물의 상 밀도 또는 반응 속도를 증가시킬 수 있다.

당업자는 양이온 반응성 화학종을 사용할 경우 전자 공여체 화합물(현저한 염기성일 경우)이 양이온 반응에 불리한 영향을 줄 수 있음을 알 것이다[예컨대 Oxman 등의 미국 특허 제6,025,406호의 7열 62행에서 8열 49행의 논의 참조].

일반적으로, 특정 감광제 및 광개시제와 함께 사용하기에 적절한 전자 공여체 화합물은 3가지 성분의 산화 및 환원 전위를 비교하여 선택할 수 있다[예컨대 Farid 등의 미국 특허 제4,859,572호 참조]. 이러한 전위는 실험적으로 측정할 수 있거나[예컨대, R.J. Cox, Photographic Sensitivity, 15장, Academic Press(1973)에 기재된 방법에 의해], 또는 N.L Weinburg의 문헌 [Technique of Electroorganic Synthesis Part II Techniques of Chemistry, Vol. V(1975)] 및 C.K. Mann 및 K.K. Barnes의 문헌 [Electrochemical Reactions in Nonaqueous Systems (1970)] 등의 참고문헌으로부터 입수할 수 있다. 전위는 상대적인 에너지 관계를 나타내며, 전자 공여체 화합물 선택을 돕기 위해 하기 방식으로 사용될 수 있다.

감광제가 전자 여기 상태로 존재할 경우, 감광제의 최고 점유 분자 오비탈(HOMO)에서의 전자는 더 높은 에너지 레벨[즉, 감광제의 최저 비점유 분자 오비탈(LUBO)]로 상승되고, 빈자리는 최초에 점유한 분자 오비탈에 남겨진다. 광개시제는 더 높은 에너지 오비탈로부터 전자를 수용할 수 있고 전자 공여체 화합물은 일정한 상대적 에너지 관계가 만족된다면 초기에 점유된 오비탈의 빈자리를 채우도록 전자를 공여할 수 있다.

광개시제의 환원 전위가 감광제의 환원 전위보다 적은 음의 값(또는 큰 양의 값)이라면 감광제의 더 높은 에너지 오비탈 내의 전자는 감광제로부터 광개시제의 최저 비점유 분자 오비탈(LUMO)로 쉽게 전달되는데, 이것이 발열 과정을 나타내기 때문이다. 이 과정이 오히려 다소 흡열 반응일지라도(즉, 감광제의 환원 전위가 광개시제의 환원 전위보다 0.1 볼트까지 더 큰 음의 값일지라도) 주위 열 활성화는 이러한 작은 장벽을 쉽게 극복할 수 있다.

유사한 방식으로, 전자 공여체 화합물의 산화 전위가 감광제의 산화 전위보다 더 작은 양의 값(또는 더 큰 음의 값)일 경우 전자 공여체 화합물의 HOMO로부터 감광제의 오비탈 빈자리로 이동하는 전자는 더 높은 전위에서 낮은 전위로 이동하며, 이 또한 발열 과정을 나타낸다. 이 과정이 약한 흡열 반응일지라도(즉, 감광제의 산화 전위가 전자 공여체 화합물의 산화 전위보다 0.1 볼트까지 더 큰 양의 값일지라도) 주위 열 활성화는 이러한 작은 장벽을 쉽게 극복할 수 있다.

감광제의 환원 전위가 광개시제의 환원 전위보다 0.1 볼트까지 더 큰 음의 값이거나, 또는 감광제의 산화 전위가 전자 공여체 화합물의 산화 전위보다 0.1 볼트까지 더 큰 양의 값인 약한 흡열 반응은 광개시제 또는 전자 공여체 화합물이 여기 상태의 감광제와 먼저 반응하는지 여부와 관계없이 모든 경우에 일어난다. 광개시제 또는 전자 공여체 화합물이 여기 상태의 감광제와 반응할 경우, 반응은 발열 반응 또는 단지 약한 흡열 반응인 것이 바람직하다. 광개시제 또는 전자 공여체 화합물이 감광제 이온 라디칼과 반응하는 경우, 발열 반응이 여전히 바람직하지만, 많은 경우 더 많은 흡열 반응이 일어날 것으로 예상할 수 있다. 따라서, 감광제의 환원 전위는 세컨드-투-리액트 (second-to-react) 광개시제의 환원 전위보다 0.2 볼트(또는 그 이상)까지 더 큰 음의 값일 수 있거나, 감광제의 산화 전위는 세컨드-투-리액트 전자 공여체 화합물의 산화 전위보다 0.2 볼트(또는 그 이상)까지 더 큰 양의 값일 수 있다.

적절한 전자 공여체 화합물의 예로는 D.F. Eaton의 문헌[Advances in Photochemistry, B.Voman 등 편저, Volume 13, pp. 427-488, John Wiley and Sons, New York(1986)]; Oxman 등의 미국 특허 제6,025,406호(7열 42-61행); 및 Palazzotto 등의 미국 특허 제5,545,676호(4열 14행에서 5열 18행)에 기술된 것들을 들 수 있다. 이러한 전자 공여체 화합물은 아민(예, 트리에탄올아민, 히드라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 트리페닐아민[및 이의 트리페닐포스핀 및 트리페닐아르신 유사체], 아미노알데히드 및 아미노실란), 아미드(예, 포스포아미드 포함), 에테르(예, 티오에테르 포함), 우레아(예, 티오우레아 포함), 설핀산 및 이의 염, 페로시안화물의 염, 아스코르브산 및 이의 염, 디티오카르밤산 및 이의 염, 크산틴산의 염, 에틸렌 디아민 테트라아세트산의 염, (알킬)_n(아릴)_m붕산염(n+m=4)(테트라알킬암모늄염이 바람직함), 각종 유기금속 화합물, 예컨대 SnR₄ 화합물(여기서 각 R은 알킬, 아랄킬(특히, 벤질), 아릴 및 알카릴기 중에서 독립적으로 선택됨)(예, n-C₃H₇Sn(CH₃)₃, (알릴)Sn(CH₃)₃ 및 (벤질)Sn(n-C₃H₇)₃와 같은 화합물), 페로센 등과 이들의 혼합물을 포함한다. 전자 공여체 화합물은 비치환되거나 또는 1개 이상의 비간섭 치환기로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 전자 공여체 화합물은 전자 공여체 원자(예, 질소, 산소, 인 또는 황 원자) 및 전자 공여체 원자의 알파 위치에 있는 탄소 또는 규소 원자에 결합된 제거가능한 수소 원자를 포함한다.

바람직한 아민 전자 공여체 화합물에는 알킬-, 아릴-, 알카릴- 및 아랄킬-아민(예, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 트리에탄올아민, 아밀아민, 헥실아민, 2,4-디메틸아닐린, 2,3-디메틸아닐린, o-, m- 및 p-톨루이딘, 벤질아민, 아미노피리딘, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디벤질에틸렌디아민, N,N'-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디에틸-2-부텐-1,4-디아민, N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민, 피페라진, 4,4'-트리메틸렌디피페리딘, 4,4'-에틸렌디피페리딘, p-N,N-디메틸-아미노펜에탄올 및 p-N-디메틸아미노벤조니트릴); 아미노알데히드 (예, p-N,N-디메틸아미노벤즈알데히드, p-N,N-디에틸아미노벤즈알데히드, 9-줄로리딘 카르복스알데히드 및 4-모르폴리노벤즈알데히드); 및 아미노실란(예, 트리메틸실릴모르폴린, 트리메틸실릴피페리딘, 비스(디메틸아미노)디페닐실란, 트리스(디메틸아미노)메틸실란, N,N-디에틸아미노트리메틸실란, 트리스(디메틸아미노)페닐실란, 트리스(메틸실릴)아민, 트리스(디메틸실릴)아민, 비스(디메틸실릴)아민, N,N-비스(디메틸실릴)아닐린, N-페닐-N-디메틸실릴아닐린 및 N,N-디메틸-N-디메틸실릴아민); 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 3차 방향족 알킬아민, 특히 방향족 고리 상에 1개 이상의 전자 끌기기를 갖는 화합물은 특히 우수한 저장 안정성을 제공하는 것으로 확인되었다. 또한 우수한 저장 안정성은 실온에서 고체인 아민을 사용하여 얻을 수 있었다. 하나 이상의 줄로리디닐 부분을 포함하는 아민을 사용하 면 우수한 사진촬영 속도가 얻어졌다.

바람직한 아미드 전자 공여체 화합물로는 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-N-페닐아세트아미드, 헥사메틸포스포아미드, 헥사에틸포스포아미드, 헥사프로필포스포아미드, 트리모르폴리노포스핀 옥시드, 트리피페리디노포스핀 옥시드 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

바람직한 알킬아릴붕산염은

(상기 식에서 Ar은 페닐, 나프틸, 치환된(바람직하게는 플루오르 치환된) 페닐, 치환된 나프틸, 및 더 많은 수의 융합된 방향족 고리를 갖는 기임) 뿐만 아니라, 테트라메틸암모늄 n-부틸트리페닐보레이트 및 테트라부틸암모늄 n-헥실-트리스(3-플루오로페닐)보레이트(시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션에서 CGI 437 및 CGI 746으로 시판됨) 및 이들의 혼합물을 포함한다.

적절한 에테르 전자 공여체 화합물로는 4,4'-디메톡시비페닐, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 1,2,4,5-테트라메톡시벤젠 등과 이들의 혼합물을 들 수 있다. 적절한 우레아 전자 공여체 화합물로는 N,N'-디메틸우레아, N,N-디메틸우레아, N,N'-디페닐우레아, 테트라메틸티오우레아, 테트라에틸티오우레아, 테트라-n-부틸티오우레아, N,N-디-n-부틸티오우레아, N,N'-디-n-부틸티오우레아, N,N-디페닐티오우레아, N,N'-디페닐-N,N'-디에틸티오우레아 등과 이들의 혼합물을 들 수 있다.

자유 라디칼 유도 반응을 위한 바람직한 전자 공여체 화합물은 1 이상의 줄로리디닐 부분을 포함하는 아민, 알킬아릴붕산염 및 방향족 설핀산의 염을 포함한다. 그러나, 상기 반응을 위해서는 전자 공여체 화합물이 필요에 따라(예컨대 광반응성 조성물의 저장 안정성을 개선시키거나, 또는 분해능, 콘트라스트 및 상호관계를 변화시키기 위해서) 제외될 수도 있다. 산 유도 반응을 위한 바람직한 전자 공여체 화합물은 4-디메틸아미노벤조산, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 3-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조인, 4-디메틸아미노벤즈알데히드, 4-디메틸아미노벤조니트릴, 4-디메틸아미노펜에틸 알코올 및 1,2,4-트리메톡시벤젠을 포함한다.

(3) 광개시제

광반응성 조성물의 반응성 화학종에 적절한 광개시제는 광반응성 감광제의 전자 여기 상태로부터의 전자를 수용하여 감광화가 가능한 것으로서, 이에 의하여 1 이상의 자유 라디칼 및/또는 산이 형성된다. 이러한 광개시제에는 요오도늄염( 예, 디아릴요오도늄염), 클로로메틸화된 트리아진(예, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 및 2-아릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진), 디아조늄염(예, 알킬, 알콕시, 할로 또는 니트로 등의 기로 임의로 치환된 페닐디아조늄염), 설포늄염(예, 알킬기 또는 알콕시기로 임의로 치환되고 임의로 아릴 부분 근처에 2,2' 옥시기 가교를 갖는 트리아릴설포늄염), 아지늄염(예, N-알콕시피리디늄염) 및 트리아릴이미다졸릴 이량체 (바람직하게는 2,4,5-트리페닐이미다졸릴 이량체, 예컨대 2,2',4,4',5,5'-테트라페닐-1,1'-비이미다졸, 경우에 따라 알킬, 알콕시 또는 할로 등의 기로 치환될 수 있음) 등과 이들의 혼합물이 포함된다.

광개시제는 반응성 화학종에 가용성인 것이 바람직하고 저장 안정성이 있는 것(즉, 감광제와 전자 공여체 화합물의 존재하에 용해될 경우 반응성 화학종의 반응을 자발적으로 촉진하지 않는 것)이 바람직하다. 따라서, 특정 광개시제의 선택은 전술한 바와 같이 선택된 특정 반응성 화학종, 감광제 및 전자 공여체 화합물에 따라 어느 정도 달라질 수 있다. 광개시제는 전술한 바와 같이 상당한 광반응성 흡수 단면을 갖는 것, 예를 들면 Marder, Perry 등의 PCT 특허 출원 WO98/21521 및 WO99/53242 및 Goodman 등의 PCT 특허 출원 WO99/54784에 기재되어 있는 것 등이 있다.

적절한 요오도늄염은 Palazzotto 등의 미국 특허 제5,545,676호의 2열 28-46행에 기재된 것들을 포함한다. 적절한 요오도늄염은 또한 미국 특허 제3,729,313호, 제3,741,769호, 제3,808,006호, 제4,250,053호 및 제4,394,403호에 개시되어 있다. 요오도늄염은 단순염(예, Cl^-, Br^-, I^- 또는 C₄H₅SO₃ ^-와 같은 음이온을 함유한 염) 또는 금속 착염(예, SbF₆ ^-, PF₆ ^-, BF₄ ^-, 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트, SbF₅ OH^- 또는 AsF₆ ^-를 함유한 염)일 수 있다. 필요에 따라 요오도늄염의 혼합물을 사용할 수 있다.

유용한 방향족 요오도늄 착염 광개시제의 예로는 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디(4-메틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트; 페닐-4-메틸페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디(4-헵틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디(3-니트로페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(4-클로로페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(나프틸)요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(4-메틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디페닐요오도늄 헥사플루오로아르세네이트; 디(4-페녹시페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트; 페닐-2-티에닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 3,5-디메틸피라졸릴-4-페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트; 2,2'-디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디(2,4-디클로로페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(4-브로모페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(4-메톡시페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(3-카르복시페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(3-메톡시카르보닐페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(3-메톡시 설포닐페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(4-아세트아미도페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(2-벤조티에닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 및 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 등과 이들의 혼합물을 들 수 있다. 방향족 요오도늄 착염은 Beringer 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc. 81, 342 (1959)]의 교시에 따라 해당하는 방향족 요오도늄 단순염(예, 디페닐요오도늄 비설페이트 등)의 복분해에 의해 제조할 수 있다.

바람직한 요오도늄염으로는 디페닐요오도늄염(예, 염화디페닐요오도늄, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트 및 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트), 디아릴요오도늄 헥사플루오로안티모네이트(예, 사토머 컴퍼니에서 시판하는 SarCat^TM SR 1012)과 이들의 혼합물을 들 수 있다.

유용한 클로로메틸화된 트리아진은 Smith 등의 미국 특허 제3,779,778호의 8열, 45-50행에 기재된 것들을 들 수 있으며, 여기에는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-메틸-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진이 포함되며, 보다 바람직한 것은 Bonham 등의 미국 특허 제3,987,037호 및 제3,954,475호에 개시된 발색단 치환된 비닐할로메틸-s-트리아진이다.

유용한 디아조늄염으로는 Gatzke의 미국 특허 제4,394,433호에 개시된 것들을 들 수 있으며, 이는 외부 디아조늄기(-N⁺=N) 및 이와 결합된 음이온(예, 클로라이드, 트리-이소프로필 나프탈렌 설포네이트, 테트라플루오로보레이트 및 비스(퍼플루오로알킬설포닐)메타이드)를 갖는 감광성 방향족 부분(예, 피롤리딘, 모르폴 린, 아닐린 및 디페닐 아민)을 포함한다. 유용한 디아조늄 양이온의 예로는 1-디아조-4-아닐리노벤젠, N-(4-디아조-2,4-디메톡시페닐)피롤리딘, 1-디아조-2,4-디에톡시-4-모르폴리노벤젠, 1-디아조-4-벤조일아미노-2,5-디에톡시벤젠, 4-디아조-2,5-디부톡시페닐모르폴리노, 4-디아조-1-디메틸 아닐린, 1-디아조-N,N-디메틸아닐린, 1-디아조-4-N-메틸-N-히드록시에틸 아닐린 등이 있다.

유용한 설포늄염에는 Smith의 미국 특허 제4,250,053호의 1열 66행에서 4열 2행에 기재된 하기 화학식으로 표시될 수 있는 것이 포함된다.

또는

상기 식에서, R₁, R₂ 및 R₃은 탄소 원자수가 약 4∼약 20인 방향족 기(예, 치환된 또는 비치환된 페닐, 나프틸, 티에닐 및 푸라닐, 이때 치환은 알콕시, 알킬티오, 아릴티오, 할로겐 등과 같은 기로 이루어질 수 있음) 및 탄소 원자수가 1∼약 20인 알킬기 중에서 각각 독립적으로 선택된다. 본 명세서에서 사용된 "알킬"이란 치환된 알킬(예, 할로겐, 히드록시, 알콕시 또는 아릴 등의 기로 치환된 것)을 포함한다. R₁, R₂ 및 R₃ 중 하나 이상은 방향족이며, 바람직하게는 각각 독립적으로 방향족이다. Z는 공유 결합, 산소, 황, -S(=O)-, -C(=O)-, -(O=)S(=O)- 및 -N(R)- [여기서, R은 아릴(탄소 원자수가 약 6∼약 20인 것, 예컨대 페닐), 아실(탄소 원자수가 약 2∼약 20인 것, 예컨대 아세틸, 벤조일 등)임], 탄소-탄소 결합, 또는 -(R₄)C(-R₅)- [여기서, R₄ 및 R₅는 수소, 탄소 원자수가 1∼약 4인 알킬기, 탄소 원자 수가 약 2∼약 4인 알케닐기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택됨]로 이루어진 군에서 선택된다. X^-는 하기와 같은 것이다.

설포늄염(및 임의의 다른 유형의 광개시제)에 적절한 음이온 X^-는 각종 음이온 유형, 예컨대 이미드, 메타이드, 붕소 중심, 인 중심, 안티몬 중심, 비소 중심 및 알루미늄 중심 음이온을 포함한다.

적절한 이미드 및 메타이드 음이온의 비제한적인 예는 다음을 포함한다.

이러한 유형의 바람직한 음이온은 화학식 (R_fSO₂)₃C^- [여기서, R_f는 탄소 원자수 1∼약 4의 퍼플루오로알킬 라디칼임]로 표시되는 화합물을 포함한다.

적절한 붕소 중심 음이온의 비제한적인 예는 다음을 포함한다.

바람직한 붕소 중심 음이온은 일반적으로 붕소에 결합된 3개 이상의 할로겐으로 치환된 방향족 탄화수소 라디칼을 포함하며, 플루오르가 가장 바람직한 할로겐이다. 바람직한 음이온의 비제한적인 예로는 (3,5-비스(CF₃)C₆H₃)₄B^-, (C₆F₅)₄B^-, (C₆F₅)₃(n-C₄H₉)B^-, (C₆F ₅)₃FB^- 및 (C₆F₅)₃(CH₃)B ^- 등이 있다.

기타의 금속 또는 준금속 중심을 포함하는 적절한 음이온의 예로는 (3,5-비스(CF₃)C₆H₃)₄Al^-, (C₆F₅) ₄Al^-, (C₆F₅)₂F₄P^-, (C₆F₅)F₅P^-, F₆P^-, (C₆F₅)F ₅Sb^-, F₆Sb^-, (HO)F₅Sb^- 및 F₆As^- 등이 있다. 상기한 예들은 일부만을 제시한 것으로서, 다른 유용한 붕소 중심 비친핵성 염과 다른 금속 또는 준금속을 함유하는 기타 유용한 음이온들도 상기 화학식으로부터 당업자는 쉽게 알 수 있을 것이다.

음이온 X^-는 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로안티모네이트 및 히드록시펜타플루오로안티모네이트(예컨대, 에폭시 수지와 같은 양이온 반응성 화학종과 함께 사용하는 경우) 중에서 선택하는 것이 바람직하다.

적절한 설포늄염 광개시제의 예로는

트리페닐설포늄 테트라플루오로보레이트,

메틸디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트,

디메틸페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,

트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,

트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,

디페닐나프틸설포늄 헥사플루오로아르세네이트,

트리톨릴설포늄 헥사플루오로포스페이트,

아니실디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,

4-부톡시페닐디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트,

4-클로로페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,

트리(4-페녹시페닐)설포늄 헥사플루오로포스페이트,

디(4-에톡시페닐)메틸설포늄 헥사플루오로아르세네이트,

4-아세토닐페닐디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트,

4-티오메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,

디(메톡시설포닐페닐)메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트,

디(니트로페닐)페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,

디(카르보메톡시페닐)메틸설포늄 헥사플루오로포스페이트,

4-아세트아미도페닐디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트,

디메틸나프틸설포늄 헥사플루오로포스페이트,

트리플루오로메틸디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트,

p-(페닐티오페닐)디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,

10-메틸페노크산티이늄 헥사플루오로포스페이트,

5-메틸티안트레늄 헥사플루오로포스페이트,

10-페닐-9,9-디메틸티오크산테늄 헥사플루오로포스페이트,

10-페닐-9-옥소티오크산테늄 테트라플루오로보레이트,

5-메틸-10-옥소티안트레늄 테트라플루오로보레이트,

5-메틸-10,10-디옥소티안트레늄 헥사플루오로포스페이트를 들 수 있다.

바람직한 설포늄염으로는 트리아릴 치환된 염, 예컨대 트리아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트(예, 사토머 컴퍼니에서 시판하는 SarCat^TM SR1010), 트리아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트(예, 사토머 컴퍼니에서 시판하는 SarCat^TM SR1011), 및 트리아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트(예, 사토머 컴퍼니에서 시판하는 SarCat^TM K185) 등이 있다.

유용한 아지늄염으로는 Farid 등의 미국 특허 제4,859,572호의 8열 51행에서 9열 46행에 기재된 것들을 들 수 있으며, 여기에는 아지늄 부분, 예컨대 피리디늄, 디아지늄, 또는 트리아지늄 부분이 포함된다. 아지늄 부분은 아지늄 고리와 융합된 1개 이상의 방향족 고리, 통상적으로 탄소환 방향족 고리(예, 퀴놀리늄, 이소퀴놀리늄, 벤조디아지늄 및 나프토디아조늄 부분)를 포함할 수 있다. 아지늄 고리 내의 질소 원자의 4차화 치환기는 감광제의 전자 여기 상태로부터 아지늄 광개시제로 전자가 전달되면 자유 라디칼로서 해리될 수 있다. 바람직한 일 형태에서 4차화 치환기는 옥시 치환기이다. 아지늄 부분의 고리 질소 원자를 4차화시키는 옥시 치환기 -O-T는 합성이 용이한 각종 옥시 치환기 중에서 선택할 수 있다. T 부분은, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸 등과 같은 알킬 라디칼일 수 있다. 알킬 라디칼은 치환될 수 있다. 예컨대 아랄킬(예, 벤질 및 펜에틸) 및 설포알킬(예, 설포메틸) 라디칼이 유용할 수 있다. 또 다른 형태에서 T는 아실 라디칼, 예컨대 -OC(O)-T¹ 라디칼 [여기서, T¹은 전술한 각종 알킬 및 아랄킬 라디칼 중 임의의 것일 수 있음]일 수 있다. 또한, T¹은 아릴 라디칼, 예컨대 페닐 또는 나프틸일 수 있다. 아릴 라디칼 역시 치환될 수 있다. 예컨대 T¹은 톨릴 또는 크실릴 라디칼일 수 있다. T는 일반적으로 1∼약 18개의 탄소 원자를 함유하며, 전술한 각 경우 알킬 부분은 저급 알킬 부분인 것이 바람직하고, 각 경우 아릴 부분은 약 6∼약 10개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 옥시 치환기 -O-T-가 1개 또는 2개의 탄소 원자를 함유하는 경우 가장 높은 활성도가 실현되었다. 아지늄핵은 4차화 치환기 외의 다른 치환기를 포함할 필요가 없다. 그러나, 다른 치환기의 존재가 이들 광개시제의 활성에 불리한 영향을 주지는 않는다.

유용한 트리아릴이미다졸릴 이량체로는 Trout 등의 미국 특허 제4,963,471호의 8열, 18-28행에 기재된 것들을 들 수 있다. 이러한 이량체의 예로는 2-(o-클로로페닐)-4,5-비스(m-메톡시페닐)-1,1'-비스이미다졸; 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,1'-비스이미다졸; 및 2,5-비스(o-클로로페닐)-4-[3,4-디메톡시페닐]-1,1'-비이미다졸 등이 있다.

바람직한 광개시제는 요오도늄염(보다 바람직하게는 아릴요오도늄염), 클로로메틸화된 트리아진, 트리아릴이미다졸릴 이량체(보다 바람직하게는 2,4,5-트리페닐이미다졸릴 이량체), 설포늄염 및 디아조늄염을 포함한다. 보다 바람직한 것은 아릴요오도늄염, 클로로메틸화된 트리아진 및 2,4,5-트리페닐이미다졸릴 이량체(아릴요오도늄염 및 트리아진이 가장 바람직함]이다.

광반응성 조성물의 제조

반응성 화학종, 광반응성 감광제, 전자 공여체 화합물 및 광개시제는 전술한 방법 또는 당업계에 공지된 기타 방법에 의해 제조할 수 있으며, 다수는 시판된다. 이들 성분들은 임의의 조합 순서 및 방식을 이용하여 "안전한 광" 조건하에(경우에 따라 교반 또는 진탕시키면서) 배합하지만, 종종 (저장 수명 및 열 안정성 관점에서) 광개시제를 마지막에 첨가하는 것이 바람직하다(그리고 이후에 다른 성분들의 용해를 촉진하기 위해 경우에 따라 임의의 가열 단계를 이용한다). 필요에 따라 용매를 사용할 수 있으나, 단 용매는 조성물의 성분들과 현저하게 반응하지 않도록 선택되어야 한다. 적절한 용매의 예로는 아세톤, 디클로로메탄 및 아세토니트릴 등이 있다. 반응성 화학종 그 자체는 종종 다른 성분들에 대한 용매로서 작용할 수도 있다.

광개시제 시스템의 3가지 성분들은 (상기한 바와 같은) 광화학적 유효량으로 존재한다. 일반적으로, 조성물은 1종 이상의 반응성 화학종을 약 5 중량% 이상, 바람직하게는 약 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 20 중량% 이상 포함한다. 일반적으로 조성물은 1종 이상의 반응성 화학종을 약 99.79 중량% 이하, 바람직하게는 약 95 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 80 중량% 이하를 포함한다. 일반적으로, 조성물은 1 이상의 감광제를 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 약 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 0.2 중량% 이상 포함한다. 일반적으로 조성물은 1 이상의 감광제를 10 중량% 이하, 바람직하게는 약 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 2 중량% 이하를 포함한다. 바람직하게 조성물은 1종 이상의 전자 공여체 화합물을 약 0.1 중량% 이상 포함한다. 바람직하게, 조성물은 1 이상의 전자 공여체 화합물 약 10 중량% 이하, 바람직하게는 약 5 중량% 이하를 포함한다. 바람직하게는 조성물은 1 이상의 광개시제 약 0.1 중량% 이상을 포함한다. 바람직하게는 조성물은 1 이상의 광개시제 약 10 중량% 이하, 바람직하게는 약 5 중량% 이하를 포함한다. 반응성 화학종이 류코 염료인 경우, 조성물은 일반적으로 약 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 약 0.3 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 2 중량% 이상의 1 종 이상의 류코 염료를 포함한다. 반응성 화학종이 류코 염료인 경우, 조성물은 일반적으로 약 10 중량% 이하의 1 종 이상의 류코 염료를 포함한다. 이러한 비율은 고형분의 총 중량, 즉 용매를 제외한 성분의 총 중량을 기준으로 한 것이다.

원하는 최종 용도에 따라서 광반응성 조성물에 각종 보조제를 포함시킬 수 있다. 적절한 보조제로는 용매, 희석제, 수지, 결합제, 가소제, 안료, 염료, 무기 또는 유기 보강 또는 증량 충전제 (바람직한 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10∼90 중량%), 요변성제, 반응지시약, 억제제, 안정화제, 자외선 흡수제, 약제 (예, 침출성 불화물) 등을 포함한다.

예컨대 점도를 조절하고 막 형성 특성을 제공하기 위해 조성물에 비반응성 중합체 결합제를 포함시키는 것은 본 발명의 범위에 속하는 것이다. 이러한 중합체 결합제는 일반적으로 반응성 화학종과 상용성이 되도록 선택할 수 있다. 예컨대, 반응성 화학종에 대해 사용되는 것과 동일한 용매에 가용성이고 반응성 화학종의 반응 과정에 불리한 영향을 줄 수 있는 작용기가 없는 중합체 결합제를 사용할 수 있다. 결합제는 목적하는 막 형성 특성과 용액 유동성을 얻기에 적절한 분자량을 지닐 수 있다 (예컨대, 분자량이 약 5,000∼1,000,000 달톤, 바람직하게는 약 10,000∼500,000 달톤, 보다 바람직하게는 약 15,000∼250,000 달톤). 적절한 중합체 결합제의 예로는 폴리스티렌, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(스티렌)-코-(아크릴로니트릴), 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 등이 있다.

노광 전에, 형성된 광반응성 조성물을, 예컨대 기판 위에 당업자에게 공지된 각종의 코팅법 (예, 나이프 코팅 및 스핀 코팅 포함)에 의하여 코팅된다. 기재는 특정의 적용예 및 사용되는 노광법에 따라서 각종의 필름, 시이트 및 기타의 표면으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 기재는 일반적으로 균일한 두께를 갖는 광반응성 조성물층의 제조가 가능하도록 하기에 충분히 평편하다. 코팅이 덜 바람직한 적용예의 경우, 광반응성 조성물은 벌크 형태로 교호 노광될 수 있다.

노광 시스템 및 이의 용도

유용한 노광 시스템은 하나 이상의 광원(통상 펄스 레이저) 및 하나 이상의 광학 부재를 포함한다. 적절한 광원의 예로는 아르곤 이온 레이저(예, 코히어런트 인노바)에 의해 펌핑되는 10^-15 sec 근적외선의 티탄 사파이어 진동자(예, Coherent Mira Optima 900-F)가 있다. 이 레이저는 76 ㎒에서 작동하며 펄스 폭이 200 x 10^-15 sec 미만이며, 700∼980 ㎚에서 조율이 가능하고 평균 전력이 1.4 와트 이하이다. 그러나, 실제로 (광반응성 흡수를 일어나게 하기 위해) (광반응성 조성물에 사용되는) 감광제에 대해 적절한 파장에서 충분한 강도를 제공하는 모든 광원을 이용 할 수 있다. 이러한 파장은 일반적으로 약 300∼약 1,500 ㎚, 바람직하게는 약 600∼약 1,100 ㎚, 보다 바람직하게는 약 750∼약 850 ㎚ 범위에 속할 수 있다. 피크 강도는 일반적으로 약 10⁶ W/㎠ 이상일 수 있다. 펄스 영향력의 상한치는 일반적으로 광반응성 조성물의 어블레이션 한계치에 의해 결정된다. 예를 들어 Q-스위치 Nd:YAG 레이저(예, Spectra-Physics Quanta-Ray PRO), 가시광선 파장 염료 레이저(예, Spectra-Physics Quanta-Ray PRO에 의해 펌핑된 Spectra-Physics Sirah), 및 Q-스위치 다이오드 펌핑 레이저(예, Spectra-Physics FCbar ^TM) 역시 사용될 수 있다. 바람직한 광원은 펄스 길이가 약 10^-8 sec 미만 (보다 바람직하게는 약 10^-9 sec 미만, 가장 바람직하게는 약 10^-11 sec 미만)인 근적외선에서 펄스된 레이저이다. 상기한 세부적인 피크 강도 및 펄스 영향력 기준이 충족된다면 다른 펄스 길이를 이용할 수도 있다.

본 발명의 방법을 수행하는 데 유용한 광학 부재는 굴절 광학 소자 (예, 렌즈 및 프리즘), 반사 광학 부재(예, 재귀반사경 또는 초점 거울), 회절 광학 부재(예, 회절격자, 상 마스크 및 홀로그램), 확산기, 포켈 셀(Pockels cell), 도파관, 파장판, 복굴절 액정 등이 있다. 이러한 광학 소자는 초점 조절, 빔 전달, 빔/모드 형상화, 펄스 형상화 및 펄스 타이밍에 유용하다. 일반적으로, 광학 소자의 조합을 이용할 수 있으며, 다른 적절한 조합도 당업자가 알 수 있을 것이다. 고초점의 빛을 제공하기 위해 커다란 개구수를 갖는 광학 소자를 사용하는 것이 종종 바람직할 수 있다. 그러나, 원하는 강도 프로필(및 이의 공간적 배치)을 제공하는 어떠한 광학 부재 조합도 이용할 수 있다. 예를 들어 노광 시스템은 0.75 NA 대물렌즈(Zeiss 20X Fluar)가 장착된 주사 공초점 현미경(BioRad MRC600)을 포함할 수 있다.

일반적으로, 광반응성 조성물의 노광은 조성물 내에 광 강도의 3차원 공간적 분포를 제어하기 위한 수단으로서의 광학 시스템을 함께 사용하여 (전술한 바와 같은) 광원을 이용하여 수행할 수 있다. 예를 들어 펄스된 레이저로부터 나온 빛은 2 개의 부분으로 분할된 후, 반응성 조성물의 용적내에서의 위치에서 공간적으로 그리고 일시적으로 다시 합체된다. 초점을 원하는 형상에 해당하는 3차원 패턴으로 주사하거나 변형하여 원하는 형상의 3차원 상을 형성할 수 있다. 조성물의 노광 또는 조명된 용적은 조성물 그 자체를 이동시키거나 광원을 이동시켜서(예컨대 갈보경을 사용하여 레이저 빔을 이동시켜서) 주사할 수 있다.

예컨대, 빛이 반응성 화학종의 반응을 유도하여 반응성 화학종과는 다른 용해도 특성을 지닌 물질을 생성할 경우, 형성된 상은 예컨대 적절한 용매를 사용함으로써, 또는 당업계에 공지된 다른 수단을 이용하여 노광 또는 미노광 영역을 제거함으로써 전개시킬 수 있다. 복잡한 3차원 물체는 이러한 방법으로 제조될 수 있다.

노광 시간은 일반적으로 상 형성을 유도하는 데 사용되는 노광 시스템의 유형(및 부수적인 변수, 예컨대 개구수, 광 강도 공간 분포의 형태, 레이저 펄스중의 피크 광 강도 [더 큰 강도 및 더 짧은 펄스 지속은 피크 광 강도와 대체로 일치한다]) 뿐 아니라 노광된 조성물의 성질(및 감광제의 농도, 광개시제의 농도 및 전자 공여체 화합물의 농도)에 따라 달라진다. 일반적으로, 초점 영역에서의 더 높은 피크 광 강도는 노광 시간을 더 짧게 하며 그외의 모든 것들은 동일하다. 선형의 상 형성 또는 "기록" 속도는 레이저 펄스 지속 시간 약 10^-8∼10^-15 sec (바람직하게는 약 10^-11∼10^-14 sec) 및 약 10²∼10⁹ 펄스/sec (바람직하게는 약 10³∼10⁸ 펄스/sec)를 이용하면 대체로 약 5∼100,000 미크론/초가 될 수 있다.

본 발명의 목적 및 잇점은 하기의 실시예에 의하여 추가로 예시될 것이나, 이러한 실시예에 인용된 특정의 물질 및 이의 함량 뿐 아니라, 기타의 조건 및 세부사항들은 본 발명을 부당하게 한정하는 것으로 이해하여서는 아니된다.

실시예 1

본 실시예는 기록 레이저 비임을 다중 비임으로 분리하고, 기록 용적에서 비임을 합하여 간섭 용적에서 1-광자 흡수에 치명적인 영향을 미치지 않으면서 2-광자 기록 강도를 증가시키게 된다.

직경이 12.7 ㎝이고, 두께가 8 ㎜이며, 평균 표면 거칠기가 0.1 ㎛인 연마 유리 웨이퍼로 이루어진 테스트 시료를 중합체 코팅을 위한 베이스로 제공하였다. 2-광자 개시제 [4,4-비스(디페닐아미노)트랜스-스틸벤]이 1% 장입된 미반응 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 박층으로 유리 웨이퍼의 연마면을 덮었다. 광반응성 코팅은 디옥산 중의 40%의 농도로 용해된 40 중량%의 트리스(2-히드록시에틸렌)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 59 중량%의 MMA 및 1 중량%의 2-광자 흡수체로 이루어진 다. 이러한 광반응성 소재층은 두께가 약 100 ㎛이었다.

초고속 광원은 상표명 Spectra Physics Hurricane 레이저로서, 이는 800 ㎚의 파장, 80 ㎒의 펄스 반복율, 750 ㎽의 출력 및 100 fs의 공칭 펄스폭에서 작동된다. 이러한 광원으로부터의 광은, 비임을 다수의 성분으로 분할하고, 렌즈의 촛점 위치로 화상 렌즈를 통하여 성분을 다시 합체시키는 광학 트레인을 통해 이동하게 된다. 개개의 성분은, 화상 렌즈의 촛점만을 제외하고, 임의의 기타의 비임의 경로를 되돌아가지 않는다. 경로 길이차를 최소화하기 위하여, 굴절 마스크는 입사 비임을 다수의 비임으로 분리한다. 비임의 재합체는 반경이 약 10 ㎛인 원통형 용적내에서 개개의 비임을 집속시키는 공촛점 화상계에서 발생한다. 개개의 비임은 중첩되어 우수한 공간 및 일시적인 특성을 지니게 된다. 화상계의 ㎛ 조절은 최종 촛점 위치가 시료의 상부표면과 일치하도록 한다. 시료는 X-Y 스테이지 시스템을 통하여 레이저 비임에 대하여 이동하게 되며, 레이저 비임은 스테이지 이동에 대하여 정지상이 된다. 테스트 패턴은 약 5 ㎜ 간격으로 이격된 이웃하는 라인을 갖는 길이가 약 5 ㎝인 직선으로 이루어진다. 2-광자 장입 MMA를 광반응시키기 위한 단일 비임을 사용한 비교예는 굴절상 마스크로부터 개개의 비임 중 하나를 제외한 모든 비임을 차단함으로써 이루어진다.

도포된 유리 웨이퍼상에서 광반응성 조성물의 노광은 화상계의 촛점 위치에 대한 시료의 연속적 이동에 의하여 발생하게 된다. 시료 스테이지는 광원을 통과하여 초당 100 ㎛의 속도로 균일하게 이동한다. 광원이 상 마스크를 주사하는 동안, 단일선은 MMA 함유층에서 광중합된다. 밝은 광에서 시료를 주의깊게 살펴본 결과, 광중합된 소재 및 미광중합된 소재 사이의 굴절율 변화로 인하여 희미한 선이 관찰되었다. 단일 및 다중 비임 광중합 실험은 1-광자 흡수 방법으로 인하여 중합체를 손상시키는 한계치를 테스트하게 된다. 또한, 2-광자 광중합에 대한 한계치 실험은 기록 한계치의 균등가에 대하여 양기술을 테스트한다.

시료 노광은 한계치, 25X-한계치, 50X-한계치 및 100X-한계의 4 가지의 기록 동력에서 실시하며, 이는 초기 광중합 반응으로부터 중합체 배치를 손상시키는 것까지의 조건 범위를 포함하게 된다.

디옥산 용제 중에서의 중합된 코팅의 현상으로 유리 웨이퍼로부터 미반응 부위를 제거하며, 그리하여 광반응된 라인이 나타나게 된다. 각각의 단일선은 두께가 약 20 ㎛이고, 폭이 약 15 ㎛이다. 중합체 라인은 유리 웨이퍼에 대한 접착력이 우수하다. 하기 표 1은 이들 실험으로부터 얻은 결과를 나타낸다.

기록 전력	다중 비임	단일 비임
한계치	광반응됨	광반응됨
25X 한계치	광반응됨	광반응됨
50X 한계치	광반응됨	손상됨
100X 한계치	손상됨	손상됨

실시예 2

특별한 언급이 없는 한, 실시예 2 및 3에서 사용한 화학물질은 미국 위스컨신주 밀워키에 소재하는 알드리치 케미칼 컴파니에서 시판하는 것이다. 트리스(2-히드록시에틸렌)이소시아누레이트 트리아크릴레이트는 미국 펜실베이니아주 웨스트 체스터에 소재하는 사토머 컴파니로부터 상표명 SR-368로 시판되는 것이다. SR- 9008은 미국 펜실베이니아주 웨스트 체스터에 소재하는 사토머 컴파니, 인코포레이티드로부터 시판되는 알콕실화 3작용성 아크릴레이트이다.

방향족 요오도늄 착체염, 예컨대 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트는 문헌 [Beringer 등, J. Am. Chem. Soc. 81. 342 (1959)]의 교시 내용에 따라 해당 방향족 요오도늄 단순염 (예컨대 중황산디페닐요오도늄)의 복분해 반응에 의하여 생성될 수 있다. 그래서, 예를 들면 착체염 테트라플루오로붕산디페닐요오도늄은 60℃에서 약 30 ㎖의 물 중의 29.2 g의 플루오로붕산은, 2 g의 플루오로붕산 및 0.5 g의 아인산의 수용액을 44 g (139 mmol)의 염화디페닐요오도늄 용액에 첨가하여 생성한다. 침강된 할로겐화은을 여과로 제거하고, 여과액을 농축시켜 플루오로붕산디페닐요오도늄을 생성하고, 이를 재결정화에 의하여 정제할 수 있다.

2-광자 감광 염료인 비스-[4-(디페닐아미노)스티릴]-1,4-(디메톡시)벤젠은 하기와 같이 제조하였다.

(1) 1,4-비스브로모메틸-2,5-디메톡시벤젠과 트리에틸 아인산염과의 반응 (Horner Eamons 시약)

1,4-비스브로모메틸-2,5-디메톡시벤젠은 문헌 [Syper 등, Tetrahedron, 1983, 39, 781-792]에 의하여 제조하였다. 1,4-비스-브로모메틸-2,5-디메톡시벤젠 (253 g, 0.78 mol)을 1,000 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 트리에틸 아인산염 (300 g, 2.10 mol)을 첨가하였다. 반응물을 질소 대기하에서 48 시간 동안 교반하면서 격렬히 환류되도록 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 과량의 P(OEt)₃를 진공하에서 Kugelrohr 장치를 사용하여 제거하였다. 목적 생성물을 실질적으로 증류하지는 않았으나, Kugelrohr을 사용하여 이를 생성물로부터 증류시켜 과량의 P(OEt)₃를 제거하였다. 100℃에서 0.1 ㎜Hg에서 가열하면 맑은 오일이 생성되었다. 목적 생성물을 냉각시켜 이를 고화시켰다. 생성물은 그 다음 단계에서 직접 사용하기에 적절하였으며, ¹H NMR 결과는 제안된 구조와 일치하였다. 톨루엔으로부터의 재결정화에 의하여 무색의 침상물이 생성되었으며, 더 순수한 생성물이 생성되었으나, 이는 대부분의 경우에서 차후의 단계에 반드시 필요한 것은 아니다.

(2) 비스-[4-(디페닐아미노)스티릴]-1,4-(디메톡시)벤젠의 합성

1,000 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 보정 적하 깔때기 및 자기 교반기를 장착하였다. 상기 합성에서 얻은 생성물(Horner Eamons 제제)(19.8 g, 45.2 mol)을 플라스크에 넣고, 또한 N,N-디페닐아미노-p-벤즈알데히드 (Fluka, 25 g, 91.5 mmol)을 넣었다. 플라스크를 질소로 세정하고, 이를 격막으로 밀봉시켰다. 무수 테트라히드로푸란(750 ㎖)을 플라스크에 카뉼라로 주입하여 모든 고형물을 용해시켰다. 적하 깔때기에 KOtBu (칼륨 t-부톡시드) (125 ㎖, THF 중의 1.0 M)를 넣었다. 플라스크내의 용액을 교반하고, KOtBu 용액을 30 분에 걸쳐서 깔때기의 내용물에 첨가하였다. 그후, 용액을 상온에서 밤새 교반하였다. H₂O (500 ㎖)를 첨가하여 반응을 종결시켰다. 반응물을 계속해서 교반시키고, 약 30 분 경과후, 고형광성 황색 고형물이 플라스크내에서 형성되었다. 고형물을 여과로 분리하고, 이를 공기 건조시켰다. 그후, 톨루엔 (450 ㎖)으로부터 결정화시켰다. 목적 생성물은 형광 침상물(24.7 g, 수율 81%)로서 얻었다. ¹H NMR 결과는 제안된 구조와 일치하였다.

테스트 기재는 광학 투명 현미경 슬라이드의 한면에 코팅된 광반응성 조성물로 이루어진다. 중합체 접착을 촉진시키기 위하여, 수성 에탄올(pH 약 4.5)중의 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트 2% 용액을 기재상에서 스핀 코팅시킨 후, 이를 130℃ 오븐에서 10 분간 소성 처리하였다. 광반응성 조성물(하기 표 2 참조)인 디옥산중의 40 중량%의 고형물 (미국 뉴저지주 필립스버그에 소재하는 말린크로트 베이커에서 입수함)의 박층을 웨이퍼 전면에 스핀 코팅 처리하고, 이를 80℃의 오븐내에서 소성 처리하여 용제를 제거하였다. 광반응성 코팅의 최종층은 두께가 약 60 ㎛이었다.

실시예 2 및 3의 광반응성 조성물
성분	중량%
폴리(스티렌-co-아크릴로니트릴) (분자량 ~165,000 g/mol)	26.55
SR-368 (미국 펜실베이니아주 웨스트 체스터에 소재하는 사토머 컴파니)	35.40
SR-9008 (미국 펜실베이니아주 웨스트 체스터에 소재하는 사토머 컴파니)	35.40
헥사플루오로인산디페닐요오도늄	1.77
비스-[4-(디페닐아미노)스티릴]-1,4-(디메톡시)벤젠	0.88

실시예 2 및 3에 사용된 광원은 파장 800 ㎚, 펄스 폭 100 fs, 펄스 반복율 80 ㎒, 비임 직경 약 2 ㎜ 및 평균 출력 860 ㎽에서 작동하는 다이오드 펌핑 Ti:사파이어 레이저(Spectra-Physics)이다. 광학 트레인(도 1a의 도식의 것과 유사함)은 초기 광 비임을 비임 분할기를 사용함으로써 2개의 부분으로 분할한다. 저분산 반사경을 사용하여 비임을 시료를 향하여 조정하였으며, 1 이상의 반사경을 포함하는 병진대는 경로 길이를 정확하게 맞추기 위한 조절을 제공한다. 광학 감쇠기 (각 비임 경로에 위치함)를 사용하여 비임의 광출력을 변경시켰다. 비구면 렌즈(촛점 길이=15.36 ㎜, NA=0.16)를 사용하여 각 비임을 광반응성 조성물로 집속시켰다. 2 개의 비임은 비임이 합체되었을 때 평행하게 되는 선형 편광 상태를 갖는다.

이러한 테스트 기재의 경우, 광반응은 기재/중합체 계면에서 각각의 대물렌즈에 의하여 형성된 촛점을 중첩시킴으로써 이루어진다. 시간 및 공간에서의 촛점의 중첩은 광반응성 반응성 조성물로부터의 형광의 강도를 관찰함으로써 입증된다. 비임이 공간 (시간이 아닌)에서 중첩되는 상황은 형광을 배가함으로써 입증된다 (단일 비임으로부터 생성된 형광에 대하여). 이상적인 조건이 도달되는 경우(그리고 비임이 공간 및 시간에서 중첩되는 경우), 형광의 4배가 관찰된다. 각 비임에서의 광출력은 광반응성 반응이 공간 및 시간에서 중첩되는 경우에 대하여서만 발생할 때까지 감소되며, 각각의 비임은 반응을 일으키지 않게 된다.

시료를 도포한 광반응성 조성물의 노광은, 중첩된 촛점이 항상 기재/중합체 계면에 항상 잔존하도록 시료를 연속적으로 이동시킴으로써 발생하게 된다. 테스트 구조체는 라인이 0.0625 ㎝로 이격된 길이 0.5∼5 ㎝의 연속 주사 라인으로 이루어지며, 모든 라인은 동일면상에 존재한다. 각각의 라인은 레이저로부터의 에너지의 단일 통과의 결과를 나타낸다. N,N-디메틸 포름아미드를 사용한 반응된 중합체 코팅을 현상시킴으로써 기재로부터 미반응 영역을 제거하여 광반응된 라인이 나타나게 된다. 또한, 광반응된 라인은 기재에 대한 접착력이 우수하다.

본 실시예에서(도 1a에 도시된 바와 같음), 2 개의 비임은 광반응성 반응성 조성물의 동일면으로부터 입사된다. 2 개의 비임 사이의 각도는 거의 0° (서로에 대하여 매우 근접하게 되도록 하는 대물렌즈의 능력에 의하여 제한됨) 내지 거의 180° (광반응성 조성물에 매우 근접하게 되도록 하는 대물렌즈의 능력에 의하여 제한됨)가 된다. 바람직한 구체예의 상세한 설명에 기재된 바와 같이, 비임이 입사되는 방향을 변경시키는 것은 여러가지의 형상을 갖는 용적 영역이 반응하도록 한다.

실시예 3

본 실시예에서, 시료 제조, 레이저원 및 광학 트레인은 실시예 2에 기재된 것과 동일하다. 이러한 경우, 광반응성 조성물은 집속 렌즈(도 1b에 도시됨) 사이에 배치되어 광 비임이 기재의 다른면으로부터 반응 영역으로 입사되도록 한다. 입사 비임(도 1b에서의 170a 및 170b) 사이의 각도는 거의 0° (양비임이 기재에 여입사각에 도달함) 내지 거의 180°(정확히 180°는 아님)가 된다. 바람직한 구체예의 상세한 설명에 기재된 바와 같이, 비임이 입사되는 방향을 변경시키는 것은 여러가지의 형상을 갖는 용적 영역이 반응하도록 한다.

본 명세서에서 인용된 특허, 특허 문헌, 공개 문헌의 개시는 이들을 개별적으로 인용함으로써 이의 내용을 참조하기 위하여 인용한 것이다. 본 발명의 여러 변형예 및 수정예는 본 발명의 범위 및 영역에서 벗어나지 않으면서 당업자에게 자명할 것이다. 본 발명은 본 명세서에 설명된 예시적인 실시태양 및 실시예에 의하여 부당하게 한정되어서는 아니하며, 이러한 실시예 및 실시태양은 본 발명의 범위의 예로서만 제시할 뿐이며, 이하의 청구의 범위에 의하여서만 한정되는 것임을 숙 지하여야만 한다.

Claims

광반응성 조성물의 특정 용적 소자내에서의 광반응성 흡수를 개선시키는 방법으로서,

광반응성 감광제를 포함하는 광반응성 조성물을 제공하는 단계;

광반응성 조성물에 분할 가능한 비임을 포함하는 충분한 광원을 제공하여 2 이상의 광자를 동시에 흡수시키는 단계;

광 비임을 다수의 동일한 경로 길이 노광 비임으로 분할시키는 단계; 및

광반응성 조성물의 적어도 일부분을 반응시키기 위하여 광반응성 조성물의 단일 용적 소자에서 실질적으로 비-역전파 방식으로 노광 비임을 동시에 집속시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
2 이상의 광자의 동시 흡수가 가능한 광반응성 조성물을 제공하는 단계; 및

광반응성 조성물을 다수의 실질적으로 비-역전파 방향으로부터의 소정의 촛점에서 시간 및 공간이 중첩되는 레이저광에 동시에 노광시키는 단계를 포함하는 광반응성 조성물을 반응시키는 방법.
광반응성 조성물의 소정의 용적 소자에서의 광반응성 흡수를 개선시키는 방법으로서,

광반응성 조성물을 제공하는 단계;

광반응성 조성물에 2 이상의 노광 비임을 포함하는 광을 제공하여 2 이상의 광자를 동시에 흡수시키는 단계; 및

광반응성 조성물의 적어도 일부분을 반응시키기 위하여 광반응성 조성물의 단일의 용적 소자에서 실질적으로 비-역전파 방식으로 노광 비임을 동시에 집속시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
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