CN103492951A - 增大多光子成像分辨率的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了使得允许具有增大成像分辨率的三维微米结构的形成的方法和多光子光致固化型组合物。所述方法包括提供多光子光致固化型组合物体系，其具有丙烯酸预聚物和包括至少一个二苯乙烯基苯染料或苯并噻唑基氟衍生物的多光子光引发剂体系。所述方法包括在有效地使具有体积的三维微米结构的至少一个固体体素可光确定地形成的条件下将所述光致固化型组合物的至少一个体素成像暴露于一定剂量的电磁能，其中所述固体体素的体积随所述剂量成反比变化。

Description

增大多光子成像分辨率的方法
技术领域
本公开广义地涉及使用多光子吸收聚合产生结构的方法，并且更具体地，涉及提高成像分辨率的方法。
背景技术
多光子固化方法可以用于制造具有微米或纳米级分辨率的二维（2D）和/或三维（3D）结构。例如，在美国专利No.6,855,478（DeVoe等人）中描述了有机光学元件的微米加工。在这些方法中，包括多光子固化性光反应性组合物的材料层被涂敷在基底（如，硅片）上，然后使用辐射能聚焦源（例如，超快激光束）对其选择性地固化。
在一种该制造方法中，当可见光或近红外（NIR）辐射的脉冲激光束聚焦到工程加固的光聚合物树脂中时，生成体素三维（3D）体积元素。树脂内的非线性相互作用过程引发激光束焦点附近的树脂固化，其中NIR辐射的两个光子基本上被同时吸收。这种树脂固化可以称为“光聚合”，并且这种方法可以称为“双光子光聚合”（2P）法。这种树脂的光聚合不会在那些曝露于强度不足（即，强度低于用于引发光聚合的阈值剂量）的NIR辐射部分的树脂区域中进行。
可以通过控制激光束焦点在三维（即x轴、y轴和z轴方向）中相对于树脂的位置使用多光子光聚合方法一个体素一个体素地构造3D结构。在许多情况下，通过固化大约单个体素层（如在x-y平面内）、然后将焦点移动约一个体素长度（如沿z轴）、和固化后续层（如在x-y平面内）来形成3D结构。可以重复此处理，直至所需结构至少部分地被固化。
通常，激光束的焦点大致为椭球形，具有大体上沿着任何直径的高斯强度分布。因此，通过暴露于激光束而固化的体素大致为椭球形。激光束焦点处体素的形状可以限制3D结构的成像分辨率。
对越来越强大的紧凑电子器件的需求使得必须将晶体管以更高的密度装配成集成电路。反过来，这种需要又导致对可以具有更高图像分辨率并且可以允许微米或纳米加工更小特征的光刻技术的需要。最近，在美国专利申请公开No.2011/0039213（Fourkas等人）中公开了用于具有远低于衍射极限的分辨率的光刻加工的方法和体系。该方法包括使用包括光引发剂和预聚物树脂的光致抗蚀剂。该方法包括使用聚焦在光致抗蚀剂的第一区域以激发所述光引发剂的第一光源和聚焦在光致抗蚀剂的第二区域可以暂时使通过所述第一光源激发的光引发剂灭活的第二光源。所述第一区域和所述第二区域至少部分地重叠。
最近，M.P.Stocker等人，Nature Chemistry（《自然化学》），3,223（2011）公开了使用单个超快800nm激发激光脉冲和可以用作光引发剂的三类常规染料分子以对速度具有正比相关性的线宽产生与扫描速度成比例的体素或与暴露时间逆相关（即逆相关于暴露时间）的体素的多光子光致抗蚀剂。这三类光引发剂是阳离子二芳甲烷、阳离子三芳甲烷和阳离子（例如，以孔雀石绿甲醇盐酸盐为代表）。
发明内容
因此，需要可允许光刻加工微米结构和纳米结构的其它体系和方法。还需要可以制备尺寸越来越小的高保真性微米结构和纳米结构的体系和方法。最后，需要表现出随着暴露增加而多光子成像分辨率提高的体系和方法。
在一个方面，提供了形成三维微米结构的方法，其包括提供包括含有丙烯酸酯单体的预聚物的光致固化型组合物和包括至少一个取代的二苯乙烯基苯染料的多光子光引发剂体系；和在有效地使具有体积的三维微米结构的至少一个固体体素可光确定地形成的条件下将光致固化型组合物的至少一个体素成像暴露于足以导致同时吸收至少两个光子的一定剂量的电磁能，其中所述固体体素的体积随所述剂量成反比变化。所述预聚物可以包括作为增粘剂的烷氧基化的多官能丙烯酸酯单体。多光子光引发剂体系还可以包括碘盐，如二苯基碘
Figure BDA0000398886440000032
盐，和电子供体化合物，如烷基硼酸酯。
在另一方面，提供了多光子树脂体系，其包括提供光致固化型组合物，其包括含有丙烯酸酯单体的预聚物和含有具有化学式(T-Q)n-N-Phm的至少一个发色团的多光子光引发剂体系，其中Q是单键或1,4-亚苯基，Ph是苯基基团，n是1-3，m的值为(3-n)，并且(T-Q)具有下式：
Figure BDA0000398886440000033
其中R4和R5是具有1至20个碳原子的烷基基团，前提条件是当Q为单键时，n值为2或3；和在有效地使具有体积的三维微米结构的至少一个固体体素可光确定地形成的条件下将光致固化型组合物的至少一个体素成像暴露于足以导致同时吸收至少两个光子的一定剂量的电磁能，其中所述固体体素的体积随所述剂量成反比变化。所述预聚物可以含有任何上述添加剂。
在又一个方面，提供了一种包括光致固化型组合物的多光子树脂体系，光致固化型组合物包括含有丙烯酸酯单体的预聚物和含有至少一个二苯乙烯基苯染料或具有化学式(T-Q)n-N-Phm的一个发色团的多光子光引发剂体系，其中Q是单键或1,4-亚苯基，Ph是苯基基团，n是1-3，m的值为(3-n)，并且(T-Q)具有下式：
Figure BDA0000398886440000034
其中R1和R2是具有1至20个碳原子的烷基基团，前提条件是当Q为单键时，n值为2或3；其中在有效地使具有体积的三维微米结构的至少一个固体体素可光确定地形成的条件下将光致固化型组合物的至少一个体素成像暴露于一定剂量的电磁能，并且其中所述固体体素的体积随所述剂量成反比变化
在本公开中：
“(甲基)丙烯酰基”是指衍生自“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”的材料；
“微米结构”是指具有小于约800微米（μm），通常小于约500微米或甚至小于100微米的至少一个临界尺寸的2D或3D形状。
“非线性”是指其中光化辐射的吸收依赖于强度或注量的过程；
“可光确定的”或“可光确定地”是指直接或间接从参与一旦暴露于适合的电磁能源而发生的交联反应的单体、低聚物和/或聚合物主链（视情况而定）侧伸出的官能团。
“同时的”是指在10-14秒或更短的时期段内发生的两个事件；
“固体”是指可抵抗流动从而足以长时间保持其形状，如数天、数周、甚至数月的组合物；
“阈值”是指允许双光子吸收发生所需的电磁辐射剂量；
“双光子吸收”是指其中分子吸收两个量子的电磁辐射以达到激发态的过程；和
“体素”是指三维空间内的体积元。
所提供的方法和多光子树脂体系可允许以增大图像分辨率来光刻加工微米结构和纳米结构。它们可以用于制备具有越来越小尺寸的高保真性结构。这些方法和树脂体系可以产生具有体积随电磁能的剂量成反比变化的固体体素。
以上内容并非意图描述本发明每种实施方式的每一个公开实施例。附图说明和随后的具体实施方式更具体地对示例性实施例进行了举例说明。
附图说明
图1示意性地示出一种用于制备三维制品的方法。
图2是用于确定阈值条件和体素高度的二维15线结构的图示。
图3是比较例在不同功率水平的体素高度相对于1/写入速度（sec/μm）的图。
图4是三个示例膜和两个对比膜的体素高度相对于1/写入速度（sec/μm）的图。
图5是三个示例膜的体素高度相对于1/写入速度（sec/μm）的图。
具体实施方式
在以下说明中，参考形成本说明的一部分的附图，并且其中以图示方式示出了若干具体实施例。应当理解，在不脱离本发明的范围或精神的前提下，可以设想出其他实施例并进行实施。因此，以下的具体实施方式不具有限制性意义。
除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物理特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，这些近似值可以变化。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字（例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5）以及该范围内的任何范围。
提供了一种形成三维微米结构或纳米结构的方法。所提供的方法包括光致固化型组合物，其包括含有丙烯酸酯单体的预聚物和包括至少一个二苯乙烯基苯染料的多光子光引发剂体系。所述预聚物可由单体、低聚物或低分子量聚合物制成，这些物质可具有反应性官能团并且可聚合和/或交联以形成固体。可聚合混合物的组分的实例包括（例如）加成可聚合单体和低聚物以及加成可交联聚合物（如可自由基聚合或交联的烯键式不饱和物质，包括（例如）丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和某些乙烯基化合物，如苯乙烯）以及它们的混合物。所提供的预聚物包括作为烯键式不饱和物质中至少一种的丙烯酸酯单体。
合适的烯键式不饱和物质由例如Palazzotto等人在美国专利号No.5,545,676中进行了描述，并包括单-、双-和多-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯（例如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸烯丙酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二(甲基丙烯酸)-1,3-丙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基丙烯酸)-1,2,4-丁三醇酯、二丙烯酸-1,4-环己二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基丙烯酸)季戊四醇酯、六丙烯酸山梨醇酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对丙氧基苯基二甲基甲烷、三(甲基丙烯酸)异氰尿酸酯三羟乙酯、分子量约200至500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双(甲基丙烯酸酯)，诸如美国专利号No.4,652,274（Boettcher等人）中的那些之类的丙烯酸酯单体和诸如美国专利号No.4,642,126（Zador等人）中的那些之类的丙烯酸酯低聚物的可共聚合的混合物；不饱和酰胺（例如，亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺和β-甲基丙烯酰氨乙基甲基丙烯酸酯）；乙烯基化合物（例如，苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯和邻苯二甲酸二乙烯基酯）；以及它们的混合物。合适的活性聚合物包括具有（甲基）丙烯酸酯侧基的聚合物，例如，每个聚合物链具有1至约50个（甲基）丙烯酸酯基团的聚合物。这些聚合物的例子包括芳香酸(甲基)丙烯酸半酯树脂，例如得自沙多玛（Sartomer）公司的SARBOX树脂（例如SARBOX 400,401,402,404和405）。可通过自由基化学固化的其他可用的活性聚合物包括具有烃基主链和其上连接有可自由基聚合的官能团的肽侧基的那些聚合物，例如美国专利号5,235,015（Ali等人）中描述的那些。如果需要，可使用两种或多种单体、低聚物和/或活性聚合物的混合物。在一些实施例中，烯键式不饱和物质包括丙烯酸酯、芳香酸(甲基)丙烯酸半酯树脂，以及具有烃基主链和其上连接有可自由基聚合的官能团的肽侧基的聚合物。
在一些实施例中，所述预聚物可以包括丙烯酸低聚物，如与丙烯酸酯单体一起在溶剂中溶解的聚(甲基丙烯酸甲酯)（PMMA）。例如，重均分子量为120,000的PMMA可以与以上所列的多官能丙烯酸酯单体的组合一起溶解在环戊酮中。
其他可以掺入所述组合物的成分包括一羟基和多羟基化合物、触变剂、增塑剂、韧化剂、颜料、填料、研磨剂颗粒、稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、流平剂、增稠剂、消光剂、着色剂、粘结剂、发泡剂、杀真菌剂、杀菌剂、表面活性剂、玻璃和陶瓷小珠、以及诸如有机和无机纤维的织造和非织造网之类的加强材料。
所提供的形成三维微米结构的方法包括多光子光引发剂体系，其包括至少一种二苯乙烯基苯染料。作为能够同时双光子吸收和高阶吸收的化合物，二苯乙烯基苯染料在（例如）美国专利No.6,267,913（Marder等人）中进行描述。在本公开中所关注的二苯乙烯基苯染料具有以下通式结构（I）。
Figure BDA0000398886440000071
每个R可以独立地为烷基、支链烷基、芳族基团和取代的芳族基团。在一些实施例中，R基团可以包括烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、吗啉代、苯二酰亚氨基和芳香族基团，如苯基。所述苯基基团可以在环上具有额外的取代，如（例如）在一个或多个环位置上的甲基基团、甲氧基基团、卤素，如氟、三氟甲烷或氰基基团。在一些实施例中，R可以包括H、氯、溴、氟、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或氰基。A独立地为H、Cl、Br、NR3R4、OR5、烷基、烯基、芳基和O(C=O)R6，其中R3至R6独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟基丁基、吗啉代（morphylino）、苯二酰亚氨基或和苯基，并且其中苯基基团（如果存在）在每个环位置独立地被H、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氟、三氟甲烷或氰基取代。在一些实施例中，所述二苯乙烯基苯染料可以具有以下结构（（II-IV））。
Figure BDA0000398886440000081
在多光子光引发剂体系中，所述二苯乙烯基苯染料可以单独使用或结合其它化合物使用。本发明所述的多光子光引发剂体系包括至少一个二苯乙烯基苯染料多光子感光剂和任选地至少一个能够被所述感光剂感光的光引发剂。还可以作为任选成分包括电子供体化合物。不受理论的束缚，据信，影响多光子吸收的足够强度和适当波长的光可以通过双光子吸收导致多光子感光剂处于电子激发态，而这种光一般不能直接导致可光确定的材料处于电子激发态。据信，然后感光剂将电子转移至光引发剂，从而导致所述光引发剂还原。然后，还原的光引发剂可以导致可光确定的材料发生所期望的固化反应。如本文所用，“固化”表示引起聚合化和/或引起交联。因此，通过这种光的适当聚焦，可以在焦点体积中以相对高分辨率可控地引起光确定，从而根据需要形成具有简单或复杂的三维几何形状的光学元件。
多光子感光剂是本领域已知的并且在（例如）美国专利No.6,267,913（Marder等人）中一般地描述了具有相对大多光子吸收截面的示例性实例。尽管大于荧光素的多光子截面对于实施本发明来说不是必须的，但是通常适合于在所提供的光致固化型组合物的多光子光引发剂体系中使用的多光子感光剂为当暴露于足够的光时能够同时吸收至少两个光子并且具有大于荧光素的（即大于3′,6′-二羟基螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]占吨]3-酮）双光子吸收截面的那些。一般来讲，所述截面可以大于约50×10-50cm4秒/光子，如通过C.Xu和W.W.Webb在J.Opt.Soc.Am B（《美国光学学会杂志B》），13,481（1996）中所述的方法所测量的（其在PCT公开No.WO 98/21521（Marder等人）中引用）。
该方法（Xu和Webb）包括感光剂与基准化合物的双光子荧光强度的比较（在相同的激发强度和感光剂浓度条件下）。可以选择基准化合物以尽可能接近地匹配感光剂吸收和荧光所覆盖的光谱范围。在一个可能的实验装置中，可以将激发束分成两个臂（arm），其中50%的激发强度去向感光剂，50%去向基准化合物。然后，可以使用两个光电倍增管或其它校准检测器测量感光剂相对于基准化合物的相对荧光强度。最后，可以在单光子激发下测量两种化合物的荧光量子效率。
假设在单和双光子激发下发射状态相同（常规假设），感光剂的双光子吸收截面（δsam）等于δref（Isam/Iref）（φsam/φref），其中δref是基准化合物的双光子吸收截面，Isam是感光剂的荧光强度，Iref是基准化合物的荧光强度，φsam是感光剂的荧光量子效率，φref是基准化合物的荧光量子效率。为了确保有效测量，可以确认双光子荧光强度对激发功率的明显平方依赖性，并且可以使用相对低浓度的感光剂和基准化合物（以避免荧光再吸收和感光剂聚集效应）。
尽管对于实施本发明不是必须的，但是通常感光剂的双光子吸收截面大于荧光素的约1.5倍（或者，大于约75×10-50cm4秒/光子，如通过上述方法所测量的）；更优选地，为大于荧光素的吸收截面约两倍（或者大于约100×10-50cm4秒/光子）；最优选地，为大于荧光素的吸收截面约三倍（或者大于约150×10-50cm4秒/光子）；以及最佳地，为大于荧光素的吸收截面约四倍（或者大于约200×10-50cm4秒/光子）。
也可以部分基于对架藏稳定性的考量来选择多光子感光剂。因此，可以在某种程度上根据所利用的具体反应性物质（以及根据电子供体化合物和/或光引发剂（如果使用这些中的任一种的话）的选择）选择具体的感光剂。
通常，用于所提供的方法和树脂体系的多光子感光剂包括表现出大多光子吸收截面的那些，如以上所述的二苯乙烯基苯染料和在（例如）美国专利No.6,297,913（Marder等人）中所述的四类感光剂：这四类可如下描述：（a）其中两个供体连接在共轭的π（pi）电子桥上的分子；（b）其中两个供体连接在共轭的π（pi）电子桥上的分子，所述电子桥被一种或多种受电子基团所取代；（c）其中两个受体连接在共轭的π（pi）电子桥上的分子；和（d）其中两个受体连接在共轭的π（pi）电子桥上的分子，所述电子桥被一种或多种供电子基团所取代（其中桥是指连接两个或更多个化学基团的分子碎片，供体是指一个原子或原子团具有可结合到共轭π（pi）电子桥上的低的电离势，而“受体”是指一个原子或原子团，其具有可结合到共轭的π（pi）电子桥上的高的电子亲和力）。上述四类感光剂可通过将醛与叶立德在标准维蒂希条件下反应或通过利用麦克莫里反应（McMurrayreaction）制备，如在国际专利公布No.WO 98/21521（Marder等人）中详细描述的。
其它多光子感光剂化合物（例如）在美国专利No.6,100,405；5,859,251；5,770,737；和美国专利申请公开No.2008/0139683（均授权于Reinhardt等人）中描述为具有大多光子吸收截面，尽管这些截面是通过本文所述方法以外的方法确定的。在一些实施例中，所述感光剂包括至少一个发色团，其具有以下化学式：
(T-Q)n-N-Phm
Q可以是单键或1,4-亚苯基，n可以是1至3，并且m的值为(3-n)。(T-Q)具有下式
Figure BDA0000398886440000111
R1和R2可以是具有1至20个碳原子的烷基基团，前提条件是当Q为单键时，n值为2或3。在一个实施例中，所提供的感光剂可以具有以下结构（结构（V））。
Figure BDA0000398886440000121
多光子引发剂体系一般包括有效地在对于成像固化所使用的能量的聚焦区内辅助光聚合的多光子感光剂的量。在本发明的实践中使用约0.01至约10，优选地0.1至5重量份的多光子引发剂每5至100重量份的可光确定的材料将是适合的。
多光子光引发剂体系还可以包括阳离子引发剂，如（例如）
Figure BDA0000398886440000122
盐（例如，碘
Figure BDA0000398886440000123
或锍盐）。合适的碘
Figure BDA0000398886440000124
盐包括在美国专利No.5,545,676（Palazzotto等人）中所述的那些。合适的碘
Figure BDA0000398886440000125
盐还在美国专利No.3,729,313、3,741,769、3,808,006、4,250,053和4,394,403（均授权于Smith）中描述。碘
Figure BDA0000398886440000126
盐可以是简单的盐（例如，含有一个阴离子，例如Cl-、Br-、I-或C4H5SO3 -），或金属络合物盐（例如，含有SbF6 -、PF6 -、BF4 -、四（全氟苯基）硼酸盐、SbF5OH-或AsF6 -）。如果需要，可使用碘
Figure BDA0000398886440000131
盐的混合物。
可用的芳族碘复合物盐光引发剂的实例包括二苯基碘
Figure BDA0000398886440000133
四氟硼酸盐、二(4-甲基苯基)碘
Figure BDA0000398886440000134
四氟硼酸盐、苯基-4-甲基苯基碘
Figure BDA0000398886440000135
四氟硼酸盐、二(4-庚基苯基)碘
Figure BDA0000398886440000136
四氟硼酸盐、二(3-硝基苯基)碘
Figure BDA0000398886440000137
六氟磷酸盐、二(4-氯苯基)碘六氟磷酸盐、二(萘基)碘
Figure BDA0000398886440000139
四氟硼酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘四氟硼酸盐、二苯基碘
Figure BDA00003988864400001311
六氟磷酸盐、二(4-甲基苯基)碘六氟磷酸盐、二苯基碘
Figure BDA00003988864400001313
六氟砷酸盐、二(4-苯氧基苯基)碘
Figure BDA00003988864400001314
四氟硼酸盐、苯基-2-噻吩基碘
Figure BDA00003988864400001315
六氟磷酸盐、3,5-二甲基吡唑基-4-苯基碘
Figure BDA00003988864400001316
六氟磷酸盐、二苯基碘
Figure BDA00003988864400001317
六氟锑酸盐、2,2’-二苯基碘
Figure BDA00003988864400001318
四氟硼酸盐、二(2,4-二氯苯基)碘
Figure BDA00003988864400001319
六氟磷酸盐、二(4-溴苯基)碘
Figure BDA00003988864400001320
六氟磷酸盐、二(4-甲氧苯基)碘六氟磷酸盐、二(3-羧基苯基)碘
Figure BDA00003988864400001322
六氟磷酸盐、二(3-甲氧基羰基苯基)碘
Figure BDA00003988864400001323
六氟磷酸盐、二(3-甲氧基磺酰苯基)碘
Figure BDA00003988864400001324
六氟磷酸盐、二(4-乙酰氨基苯基)碘
Figure BDA00003988864400001325
六氟磷酸盐、二(2-苯并噻吩基)碘
Figure BDA00003988864400001326
六氟磷酸盐、和二苯基碘
Figure BDA00003988864400001327
六氟锑酸盐等等；以及它们的混合物。根据Beringer等人，J.Am.Chem.Soc.（《美国化学会志》），81,342（1959）中所教导的，芳族碘
Figure BDA00003988864400001328
复合物盐可通过相应的芳族碘
Figure BDA00003988864400001329
简单盐（诸如，例如二苯基碘
Figure BDA00003988864400001330
硫酸氢盐）的复分解制备。
典型的碘
Figure BDA00003988864400001331
盐包括二苯基碘
Figure BDA00003988864400001332
盐（诸如二苯基碘
Figure BDA00003988864400001333
氯化物、二苯基碘
Figure BDA00003988864400001334
六氟磷酸盐和二苯基碘
Figure BDA00003988864400001335
四氟硼酸盐）、二芳基碘
Figure BDA00003988864400001336
六氟锑酸盐（例如，SarCat CD 1012，得自SARTOMER公司）以及它们的混合物。
可用的氯甲基化三嗪包括在美国专利No.3,779,778（Smith等人）的第8列，第45-50行中描述的那些，其包括2,4-双(三氯甲基)-6-甲基-s-三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪，和在美国专利No.3,987,037和3,954,475（均授权于Bonham等人）中所公开的更优选的发色团取代的乙烯基卤甲基-s-三嗪。
可用的锍盐包括美国专利No.4,250,053（Smith）中所描述的那些，其可用以下化学式表示：
Figure BDA0000398886440000141
或
Figure BDA0000398886440000142
其中R7、R8和R9各自独立地选自含有约4个至约20个碳原子的芳族基团（例如，取代或未取代的苯基、萘基、噻吩基和呋喃，其中可用烷氧基、烷硫基、芳硫基、卤素、芳基锍等这类基团取代）和含有1个至约20个碳原子的烷基。如此处所用的，术语“烷基”包括经取代的烷基（例如，用诸如卤素、羟基、烷氧基或芳基之类的基团取代）。R7、R8和R9中的至少一种为芳族的，且优选的是，每个均独立地为芳族的。Z选自共价键、氧、硫、-S(=O)-、-C(=O)-、-(O=)S(=O)-和-N(R10)-，其中R10是芳基（约6至约20个碳原子，例如苯基）、酰基（约2至约20个碳原子，例如乙酰基、苯甲酰基等）、碳-碳键或-(R11-)C(-R12)-，其中R11和R12独立地选自由氢、具有1至约4个碳原子的烷基以及具有约2至约4个碳原子的烯基组成的组。X为阴离子，如下所述。
对于锍盐（以及对于任何其它类型的光引发剂），适用的阴离子X-包括多种阴离子类型，例如酰亚胺、甲基化物、硼为中心、磷为中心、锑为中心、砷为中心以及铝为中心的阴离子。
适用的酰亚胺和甲基化阴离子的示例性的、但并非限制性的例子包括(C2F5SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(C8F17SO2)3C-、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、(C4F9SO2)3C-、(CF3SO2)2(C4F9SO2)C-、(CF3SO2)(C4F9SO2)N-、((CF3)2NC2F4SO2)2N-、(CF3)2NC2F4SO2C-(SO2CF3)2、(3,5-双(CF3)C6H3)SO2N-SO2CF3、C6H5SO2C-(SO2CF3)2、C6H5SO2N-SO2CF3等等。该类型的优选阴离子包括由化学式(RfSO2)3C-表示的阴离子，其中Rf为具有1至约4个碳原子的全氟烷基。
适用的以硼为中心的阴离子的示例性但非限制性实例包括：F4B-、（3,5-双(CF3)C6H3）4B-、(C6F5)4B-、(p-CF3C6H4)4B-、(m-CF3C6H4)4B-、(p-FC6H4)4B-、(C6F5)3(CH3)B-、(C6F5)3(n-C4H9)B-、(p-CH3C6H4)3(C6F5)B-、(C6F5)3FB-、(C6H5)3(C6F5)B-、(CH3)2(p-CF3C6H4)2B-、(C6F5)3(n-C18H37O)B-等等。优选的以硼为中心的阴离子一般含有3个或更多个连接到硼的卤素取代的芳烃基，其中氟为最优选的卤素。优选的阴离子的示例性但非限制性例子包括：（3,5-双(CF3)C6H3）4B-、(C6F5)4B-、(C6F5)3(n-C4H9)B-、(C6F5)3FB-以及(C6F5)3(CH3)B-。
含有其它金属或准金属中心的适用阴离子包括（例如）：（3,5-双(CF3)C6H3）4Al-、(C6F5)4Al-、(C6F5)2F4P-、(C6F5)F5P-、F6P-、(C6F5)F5Sb-、F6Sb-、(HO)F5Sb-和F6As-。上述列表并非意图进行穷举，因为其它可用的以硼为中心的非亲核盐，以及含有其它金属或准金属的其它可用的阴离子（根据上述通式）对本领域内的技术人员来说将是显而易见的。
通常，阴离子X-选自四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、六氟锑酸盐和羟基五氟锑酸盐。
适用的锍盐光引发剂例子包括：
三苯基锍四氟硼酸盐、甲基二苯基锍四氟硼酸盐、二甲基苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、
三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基萘基锍六氟砷酸盐、
三甲苯基锍六氟磷酸盐、茴香基二苯基锍六氟锑酸盐、
4-丁氧苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-氯苯基二苯基锍六氟磷酸盐、三(4-苯氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二(4-乙氧基苯基)甲基硫六氟砷酸盐、4-丙酮基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-硫甲氧基苯基二苯基锍六氟磷酸盐、二(甲氧基磺酰基苯基)甲基锍六氟锑酸盐、二(硝基苯基)苯基锍六氟锑酸盐、
二(甲氧基羰基苯基)甲基锍六氟磷酸盐、
4-乙酰氨基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、二甲基萘基锍六氟磷酸盐、三氟甲基二苯基锍四氟硼酸盐、
对(苯硫基苯基)二苯基锍六氟锑酸盐、
对(苯硫基苯基)二苯基锍六氟磷酸盐、
二[对(苯硫基苯基)苯基锍六氟锑酸盐、
二[对(苯硫基苯基)苯基锍六氟磷酸盐、
4,4’-双(二苯基锍)二苯基硫化物双(六氟锑酸盐)、
4,4’-双(二苯基锍)二苯基硫化物双(六氟磷酸盐)、
10-甲基吩恶噻（phenoxathiinium）六氟磷酸盐、5-甲基噻蒽（thianthrenium）六氟磷酸盐、10-苯基-9,9-二甲基噻吨（thioxanthenium）六氟磷酸盐、
10-苯基-9-氧噻吨四氟硼酸盐、5-甲基-10-氧噻蒽四氟硼酸盐、5-甲基-10,10-二氧噻蒽六氟磷酸盐以及它们的混合物。
典型的锍盐包括三芳基取代的盐，如混合的三芳基锍六氟锑酸盐（例如，UVI–6974，得自陶氏化学公司）、混合的三芳基锍六氟磷酸盐（例如，UVI–6990，得自陶氏化学公司）和芳基锍六氟磷酸盐（例如，SARCAT KI85，得自沙多玛公司）。
所提供的多光子光引发剂体系还可以包括电子供体化合物。可用于光反应性组合物的单光子光引发剂体系中的电子供体化合物是能够给单光子感光剂的电子激发态贡献电子的那些化合物（除单光子感光剂本身之外）。这些化合物可以（任选地）用于增加光引发剂体系的单光子感光性，由此减少实现光反应性组合物的光反应所需要的曝光。电子供体化合物优选具有大于零且小于或等于对苯二酚二甲醚氧化电势的氧化电势。优选地，相对标准饱和甘汞电极（“S.C.E.”），氧化电势在约0.3至1伏之间。
电子供体化合物还通常可溶于活性物质，且在某种程度上根据对架藏稳定性的考量来选择（如上所述）。适用的供体通常能在曝露于所需波长的光时增加光反应性组合物的固化速度或图象密度。
一般来讲，可通过比较三种组分的氧化电势和还原电势（如例如美国专利No.4,859,572（Farid等人）中所述）来选择适用于具体单光子感光剂和光引发剂的电子供体化合物。这些电势可以通过实验测量（例如，通过R.J.Cox，感光度（Photographic Sensitivity）第15章，Academic Press（1973））或可以得自参考文献，如N.L.Weinburg主编的电有机合成技术第II部分：化学技术（Technique of ElectroorganicSynthesis Part II Techniques of Chemistry），第V卷（1975），和C.K.Mann和K.K.Barnes，非水体系中的电化学反应（ElectrochemicalReactions in Nonaqueous Systems）(1970）。电势反映了相对能量关系并且可以按以下方式使用以指导电子供体化合物的选择：
如果光引发剂的还原电势比单光子感光剂的还原电势的负性更小（或正性更大），则单光子感光剂的更高能量轨道上的电子易于从单光子感光剂转移至光引发剂的最低未占分子轨道（LUMO），这是因为它代表了放热过程。即使该过程相反地是轻微吸热的（即，即使单光子感光剂的还原电势比光引发剂的还原电势的负性高多至0.1伏），环境热活化可以容易地克服这种小障碍。
以类似的方式，如果电子供体化合物的氧化电势比单光子感光剂的氧化电势的正性更小（或负性更大），则从电子供体化合物的HOMO移动至单光子感光剂的轨道空位的电子从较高电势移向较低电势，这同样代表了放热过程。即使该过程相反低是轻微吸热的（即，即使单光子感光剂的氧化电势比电子供体化合物的氧化电势的正性高多至0.1伏），环境热活化可以容易地克服这种小障碍。
其中单光子感光剂的还原电势比光引发剂的还原电势的负性高多至0.1伏或单光子感光剂的氧化电势比电子供体化合物的氧化电势的正性高多至0.1伏的轻微吸热反应在各种情况下发生，而不考虑光引发剂或电子供体化合物是否首先与处于其激发态的单光子感光剂反应。当光引发剂或电子供体化合物与处于其激发态的单光子感光剂反应时，优选地所述反应是放热的或仅轻微吸热的。当光引发剂或电子供体化合物与单光子感光剂离子基团反应时，放热反应仍是优选的，但仍可以预期更吸热的反应在多种情况下发生。因此，单光子感光剂的还原电势可以比第二反应（second-to-react）光引发剂的还原电势的负性高多至0.2伏（或以上），或者单光子感光剂的氧化电势比第二反应电子供体化合物的氧化电势的正性高多至0.2伏（或以上）。
合适的电子供体化合物包括（例如）D.F.Eaton在B.Voman等人编辑的光化学进展（Advances in Photochemistry），第13卷，第427-488页，John Wiley and Sons,New York（1986）中；在美国专利No.6,025,406（Oxman等人）中；和在美国专利No.5,545,676（Palazzotto等人）中所述的那些。这些电子供体化合物包括胺（包括三乙醇胺、肼、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、三苯胺（及其三苯基膦和三苯胂类似物）、氨基乙醛和氨基硅烷）、酰胺（包括磷酰胺）、醚（包括硫醚）、脲（包括硫脲）、亚磺酸及其盐类、亚铁氰化物盐、抗坏血酸及其盐、二硫代氨基甲酸及其盐、黄原酸盐、乙二胺四乙酸的盐、烷基硼酸盐、(烷基)p(芳基)q硼酸盐（p+q=4）（例如，四烷基铵盐）、多种有机金属化合物如SnR13化合物（其中每个R13独立地选自烷基、芳烷基（例如，苯甲基）、芳基和烷芳基基团）（例如，诸如n-C3H7Sn(CH3)3、(烯丙基)Sn(CH3)3和(苯甲基)Sn(n-C3H7)3）、二茂铁之类的化合物等等，以及它们的混合物。电子供体化合物可以是未取代的或可以用一种或多种非干扰取代基取代。典型的电子供体化合物含有电子供体原子（例如氮、氧、磷或硫原子）和键合到该电子供体原子α位上的碳原子或硅原子上的可夺取的氢原子。
典型的胺电子供体化合物包括烷基、芳基、烷芳基和芳烷基胺（例如，甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、三乙醇胺、戊胺、己胺、2,4-二甲苯胺、2,3-二甲苯胺、邻、间和对甲苯胺、苄胺、氨基吡啶、N,N′-二甲基乙二胺、N,N′-二乙基乙二胺、N,N′-二苄基乙二胺、N,N′-二乙基-1,3-丙二胺、N,N′-二乙基-2-丁烯-1,4-二胺、N,N′-二甲基-1,6-己二胺、哌嗪、4,4′-三亚甲基二哌啶、4,4′-亚乙基二哌啶、对-N,N-二甲基-氨基苯乙醇和对-N-二甲基氨基苄腈）；氨基醛（例如，对-N,N-二甲基氨基苯甲醛、对-N,N-二乙基氨基苯甲醛、9-久洛尼定甲醛和4-吗啉代苯甲醛）；和氨基硅烷（例如，三甲代甲硅烷基吗啉、三甲代甲硅烷基哌啶、双(二甲氨基)二苯基硅烷、三(二甲氨基)甲基硅烷、N,N-二乙氨基三甲基硅烷、
三(二甲氨基)苯基硅烷、三(甲基甲硅烷基)胺、三(二甲基甲硅烷基)胺、双(二甲基甲硅烷基)胺、N,N-双(二甲基甲硅烷基)苯胺、N-苯基-N-二甲基甲硅烷基苯胺和N,N-二甲基-N-二甲基甲硅烷基胺)；以及它们的混合物。叔芳族烷基胺，尤其是那些在芳环上具有至少一个吸电子的基团的烷基胺已发现可提供特别良好的架藏稳定性。利用室温时为固体的胺也已获得了良好的架藏稳定性。优良的成像速度已通过使用包括一个或多个久洛尼定诺（julolidinyl）部分的胺而获得。
典型的酰胺电子供体化合物包括：N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-N-苯基乙酰胺、六甲基磷酰胺、六乙基磷酰胺、六丙基磷酰胺、三吗啉氧化膦、三哌啶氧化膦以及它们的混合物。
典型的烷基芳基硼酸盐包括：
Ar3B(n-C4H9)-N(C2H5)4 +、Ar3B(n-C4H9)-N(CH3)4 +、Ar3B(n-C4H9)-N(n-C4H9)4 +、Ar3B(n-C4H9)-Li+、Ar3B(n-C4H9)-N(C6H13)4 +、Ar3B(C4H9)-N(CH3)3(CH2)2CO2(CH2)2CH3 +、Ar3B(C4H9)-N(CH3)3(CH2)2OCO(CH2)2CH3 +、
Ar3B(sec-C4H9)CH3)3(CH2)2CO2(CH2)2CH3 +、AB(sec-C4H9)-N(C6H13)4 +、Ar3B(C4H9)-N(C8H17)4 +、Ar3B(C4H9)-N(CH3)4 +、p-CH3O-C6H4)3B(n-C4H9)-N(n-C4H9)4 +、
Ar3B(C4H9)-N(CH3)3(CH2)2OH+、ArB(n-C4H9)3 -N(CH3)4 +、ArB(C2H5)3 -N(CH3)4 +、
Ar2B(n-C4H9)2 -N(CH3)4 +、Ar3B(C4H9)-N(C4H9)4 +、
Ar4B-N(C4H9)4 +、ArB(CH3)3 -N(CH3)4 +、(n-C4H9)4B-N(CH3)4 +和Ar3B(C4H9)-P(C4H9)4 +
（其中Ar是具有较大数目的稠合芳环的苯基、萘基、取代的（优选的，氟取代的）苯基、取代的萘基等基团）以及四甲基铵正丁基三苯基硼酸盐和四丁基铵正己基-三(3-氟代苯基)硼酸盐（作为CGI 437和CGI 746得自汽巴特殊化学品公司（Tarrytown,NY）），以及它们的混合物。
所提供的预聚物还可以包括增粘剂。所述增粘剂可以用于提高聚合后丙烯酸预聚物与表面（如玻璃表面）的粘合力。通常，烷氧基化的多官能单体，如烷氧基化的三官能丙烯酸酯，如SR 9008（得自沙多玛（Exton,PA））可以在所提供的丙烯酸光聚合物体系中用作增粘剂。
所提供的方法包括在有效地使具有体积的三维微米结构的至少一个固体（或交联）体素可光确定地形成的条件下将上述光致固化型组合物的至少一个或多个体素成像暴露于一定剂量的电磁能。所述固体体素的体积随所述电磁能的剂量成反比变化。即，在电磁辐射的阈值剂量高于电磁辐射的剂量后，固体体素的尺寸随电磁能的剂量的升高而减小。
所述光致固化型组合物包括能够同时吸收至少两个光子并将多光子吸收组合物（一个体素一个体素地）成像暴露于足以导致光引发剂体系吸收至少两个光子的光的光引发剂体系，其中所述暴露以三维图案通过分步暴露发生。将所述组合物的一个或多个部分在有效地使三维微米结构或纳米结构的至少一部分可光确定地形成的条件下成像暴露于电磁能。有效地使三维微米结构的至少一部分可光确定地形成的光致固化型组合物和可光确定性在美国专利No.6,855,478（DeVoe等人）中进一步描述。
图1示意性地示出了用于制备三维微米结构和纳米结构的一个方法。参见图1，体系100包括指导激光束103通过光学透镜体系104的激光光源102。在图2中进一步示出了光学透镜体系104。透镜体系104在包括含有可聚合混合物的组合物的主体108内的聚焦区（体素）110内的聚焦激光103。106所表示的合适的平移机制提供了主体108、光学透镜体系104和/或聚焦区110之间在三个维度上的相对移动，以使得所述聚焦区能够布置在主体108内的任何所需位置。这种相对移动可以通过光源102、光学透镜体系104和/或主体108的物理移动发生，并且可以在主体108内形成一种或多种三维结构。一种适合的平移体系可以包括具有移动（平移）镜台的安装了镜子的光调幅器（galvanometer）。
由于所提供的光致固化型组合物的对比曲线具有斜率大于零的区域和斜率小于零的区域，因此可以通过将来自斜率大于或等于零的对比曲线区域的成像束与来自斜率小于零的对比曲线区域的成形去活束（shaped deactivation beam）合并来实现子衍射极限分辨率。去活束的形状可以是（例如）高斯-拉盖尔模，通常描述为“甜甜圈”或花托形，或可以用适当的相位掩模板形成的高斯-厄米模。使用（例如）偏振分束器合并成像和去活束，并聚焦到光致抗蚀剂。该方法的其它部分（例如，束和光致抗蚀剂彼此相对的平移和图像显像）如其它部分所述。
通常，相同的光源用于两个束，从而简化了提高分辨率的暴露装置。由于成像和去活脉冲的计时延迟限制在小于约1毫秒、优选地小于100微秒，因此有可能将相同的光源用于两个束，特别是所述脉冲的重复速率大于约1千赫兹。可以通过如偏振分束器将来自单个光源的束分为功率相等或不等的两个束（功率比1:100至100:1）。随后，将所述两个束重新合并并以上述方式使用。
可用的暴露体系包括至少一个光源（通常是脉冲激光）和至少一个光学元件。通常，光源包括（例如）由氩离子激光器（例如，Coherent Innova）泵浦的飞秒近红外钛宝石振荡器（例如，CoherentMira Optima 900-F）。该激光器在76MHz时工作，具有一个小于200飞秒的脉冲宽度，在700和980nm之间可调，且平均功率最多为1.4瓦特。
另一个实例是在80MHz工作，平均功率为约0.85瓦特，在750至850nm之间可调，并且脉冲宽度为约100飞秒的Spectra Physics“MAITAI”钛宝石激光体系。然而，在实施过程中，可以使用在适合于（在光反应性组合物中使用的）感光剂的波长下提供足够强度（以实现多光子吸收）的任何光源。通常上述波长可在约300至约1500nm的范围内；优选地，从约600至约1100nm；更优选地，从约750至约850nm。
还可以使用Q-开关Nd:YAG激光器（例如，Spectra-PhysicsQuanta-Ray PRO）、可见光波长染料激光器（例如，Spectra-PhysicsQuanta-Ray PRO泵浦的Spectra-Physics Sirah）和Q-开关二极管泵浦激光器（例如，Spectra-Physics FCbarTM）。
本领域的技术人员可以选择适合于使用这些激光体系实施多光子聚合的设置。例如，可以在宽泛的范围内改变脉冲能/平方面积单位（Ep）并且根据通过实验确定的具体光致抗蚀剂的对比曲线的常规实践和知识，可以调节诸如脉冲持续时间、强度和焦点的因素以实现所需的固化结果。如果Ep过高，则正在固化的材料可以溶化或以其它形式降解掉。如果Ep过低，则固化可能不会发生或可能过缓地发生。
就使用近红外脉冲激光器时的脉冲持续时间而言，优选的脉冲长度一般为小于约10-8秒，更优选地小于约10-9秒，并且最优选地小于约10-11秒。飞秒条件下的激光脉冲是最优选的，这是因为这些为设置适合于实施多光子固化的Ep水平提供了相对大的窗口。使用皮秒脉冲，可操作窗口不大。使用纳秒脉冲，固化可以比在一些情况下所期望的更慢地进行或者完全不进行。使用这些相对长的脉冲，可能需要在低水平建立Ep水平以避免脉冲相对过长时的材料损坏。
所提供的方法还可以包括除去未暴露于光的材料。多光子吸收组合物可以包括可固化物质。即，所述可光确定的物质可以是可固化材料。或者，它可以是通过（例如）光子吸收解聚的材料。通常，所述材料是可固化材料，并且除去未暴露于光的材料包括除去未固化的材料。可以使用多种技术进行该除去步骤（开展中），其中一种技术包括将未固化的材料溶解在适合的溶剂中。所提供的方法包括至少部分地使三维微米结构的可光确定地形成的部分显像。
通过以下实例进一步说明了本发明的目的和优点，但是这些实例中叙述的特定材料及其用量、以及其他条件和细节不应理解为对本发明进行不当限制。
实例
比较例1-PMMA中IRGACURE 369的双光子写入速度阈值和体 素尺寸测量
使用简单的双光子写入体系来研究写入速度阈值和体素高度。设计用于覆盖在小区域（0.1mm2）的特征并且配备了IMRA超快纤维激光器，其中心波长为807nm，脉冲宽度为112fs，激光束功率控制、空气物镜（40x，数值孔径0.95）和根据写入参数与CAD文件同步的电磁快门。将样品放置在通过计算机驱动的Newport压电微米/纳米定位X、Y、Z平台上。使用Ocean Optics共焦界面检测体系来准确并且精确地确定基底-光致抗蚀剂界面的位置。该体系的扫描速率为约1-300微米（μm）每秒。
为了准确地找出基底界面，以25μm的间距写入一系列的15条线，其以2μm的间隔沿着z轴改变，以zo为中心（图2），其中通过纤维光谱检测器来检测从所述界面反射的激光束的峰。对于每个样品膜，以范围在1至200μm/s的速度重复该15条线的序列。然后，将样品浸入Shipley SU8显像剂中5分钟，然后用异丙醇冲洗，最后空气干燥。显像过程从样品中除去了未固化的树脂，从而留下了附接到样品基底上的一定数量的固化线。
由于在z轴上写入过高或过低的暴露线将被写入到基底界面以上或以下，并因此不会正确地固定到所述基底上，这样我们能够根据显像后存留的线的数目确定界面位置和体素高度的量度。使用固化的线的数目和z间隔（2μm）获得了对给定材料的体素尺寸（(s-1)*2）、激光功率、感光染料浓度和写入速度的测量。如果所使用的功率和速度高于所使用样品的阈值剂量，则将出现固化的线。随着功率的降低或者写入速度的提高，显像后存留的线减少。将不再存在的线上的点确定为阈值剂量。
使用上述方法，测量四种激光功率水平的含有在聚(甲基丙烯酸甲酯)原料膜（stock film）中的0.5重量%的2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1（IRGACURE 369，得自巴斯夫（BASF））的膜的像素尺寸相对于1/写入速度。PMMA原料含有溶解在环戊酮中的三种丙烯酸酯单体（16.5重量%的PMMA（120k MW）+19.25重量%的烷氧基化的多官能丙烯酸酯单体（SR368，得自沙多玛（Exton,PA））+19.25重量%的三丙烯酸酯单体（SR9008，也得自沙多玛）的混合物。
图3中图示的结果示出PMMA膜中市售的IRGACURE369的非常常规行为的体素尺寸，其中随着剂量（写入速度的倒数）的增加，体素尺寸对于一定范围的激光功率成比例增加。
实例1-4。双光子写入速度阈值。
表1
光致固化型树脂体系的组成（PMMA储液或SU-8光致抗蚀剂 （比较例2）中的wt%）
Figure BDA0000398886440000241
C.E.-比较例
PMMA-上述的PMMA储液。
SU-8光致抗蚀剂是环氧基负性光致抗蚀剂，其得自微化学公司（Micro Chem Corporation）（Boston,MA）。
使用美国专利No.6,297,913（Marder等人）的实例56中所述的相同程序但使用稍微不同的起始材料制备具有结构（IV）的2-P-光引发剂。
DPI-PF6和DPI-SbF6分别为二苯基碘
Figure BDA0000398886440000251
六氟磷酸盐和六氟锑酸盐。
CGI-7460是四丁基铵正己基三(3-氟苯基)硼酸盐，得自现为BASF一部分的汽巴特殊化学品公司（Tarrytown,N.Y.）。
MCG-孔雀石绿甲醇盐酸盐。
如以上比较例1所述制备了膜。使它们经受在如上所述可以显示每个膜的阈值条件的激光功率水平对每类膜写入2-D15-线组的相同程序。
图4中显示了结果。体素尺寸显示了对于实例1-3随扫描速度的倒数变化的最大值。这些样品均含有丙烯酸类树脂组合物（PMMA储液）和二苯乙烯基苯染料（结构IV表示的染料）。相比之下，比较例1（不含有二苯乙烯基苯染料）和比较例2（具有环氧基负性光致抗蚀剂）不显示这种效果。
实例1-4。双光子写入速度阈值。
制备了四种膜，并且使用Waverunner激光/扫描器控制软件（Nutfield技术公司（Nutfield Technology）生产）写入尺寸为50μm×50μm×10μm的立方体，以写入间距0.5μm的薄片，每个薄片填充同样相隔0.5μm写入的阴影线。使用适当的激光功率水平和不同的速度。
实例2和比较例1-2。体素尺寸测量
根据实例2和比较例1-w制备了四种膜，并且使用Waverunner激光/扫描器控制软件（Nutfield技术公司（Nutfield Technology,Hudson,NH）生产）写入尺寸为50μm×50μm×10μm的立方体，以写入间距0.5μm的薄片，每个薄片填充同样相隔0.5μm写入的阴影线。使用适当的激光功率水平和不同的速度。通过非破坏性光学干涉法测量了显像后样品的表面粗糙度，并且在表2中显示。
表2
膜样品的表面粗糙度相对于扫描速度
Figure BDA0000398886440000261
实例2在较低的速度下具有较高的表面粗糙度，表明随着写入速度降低（剂量升高）体素尺寸收缩。相比之下，比较例1和2在较低的写入速度下未示出这种较高的粗糙度。
表3
实例4-6中所使用的感光剂
Figure BDA0000398886440000262
实例4-6。
如实例1，制备了膜，用下表3中所列的感光剂代替2P-光引发剂（结构（IV））。如实例1确定了随扫描速度倒数变化的体素高度（与剂量成比例）并在下图中作图。图5中示出了显示实例4-6中染料的数据。体素尺寸相对于扫描速度倒数（剂量）的图中存在最大值，在所述曲线的至少一部分中体素尺寸随扫描速度降低（剂量增加）而降低。示出图中的线以阐明趋势。
以下是根据本发明的方面的增大多光子成像分辨率的方法的示例性实施例。
实施例1是一种形成三维微米结构的方法，其包括：提供光致固化型组合物，其包括：包括丙烯酸酯单体的预聚物和包括至少一个二苯乙烯基苯染料的多光子光引发剂体系；和在有效地使具有体积的三维微米结构的至少一个固体体素可光确定地形成的条件下将光致固化型组合物的至少一个体素成像暴露于一定剂量的电磁能，其中所述固体体素的体积随所述剂量成反比变化。
实施例2是根据实施例1所述的形成三维微米结构的方法，其中所述二苯乙烯基苯染料具有下式：
其中每个R独立地为H、氯、溴、氟、氰基、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或氰基，其中每个A独立地为H、Cl、Br、NR3R4、OR5、烷基、烯基、芳基和O(C=O)R6，其中R3至R6独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟基丁基、吗啉代、苯二酰亚氨基和苯基，并且其中所述苯基基团（如果存在）在每个环位置独立地被H、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氟、三氟甲烷或氰基取代。
实施例3是根据实施例2所述的形成三维微米结构的方法，其中所述二苯乙烯基苯染料选自：
Figure BDA0000398886440000281
实施例4是根据实施例1所述的形成三维微米结构的方法，其中所述多光子光引发剂体系还包括
Figure BDA0000398886440000282
盐。
实施例5是根据实施例4所述的形成三维微米结构的方法，其中所述
Figure BDA0000398886440000283
盐包括二苯基碘
Figure BDA0000398886440000284
盐。
实施例6是根据实施例1所述的形成三维微米结构的方法，其中所述多光子光引发剂体系还包括电子供体化合物。
实施例7是根据实施例6所述的形成三维微米结构的方法，其中所述电子供体包括烷基硼酸盐。
实施例8是根据实施例1所述的形成三维微米结构的方法，其中至少一个体素的至少一部分比所述体素的其它部分接收更高剂量的电磁能，并且接收更高剂量的电磁能的部分不会使所述三维微米结构的至少一部分可光确定地形成。
实施例9是根据实施例1所述的形成三维微米结构的方法，还包括至少部分地使所述三维微米结构的光可确定地形成的部分显像。
实施例10是根据实施例1所述的形成三维微米结构的方法，其中所述预聚物包括增粘剂。
实施例11是根据实施例10所述的形成三维微米结构的方法，其中所述增粘剂包括烷氧基化的多官能丙烯酸酯单体。
实施例12是一种形成三维微米结构的方法，其包括：提供光致固化型组合物，其包括：包括丙烯酸酯单体的预聚物，和包括具有化学式(T-Q)n-N-Phm的至少一个发色团的多光子光引发剂体系，其中Q是单键或1,4-亚苯基，Ph为苯基基团，n是1-3，m的值为(3-n)并且(T-Q)具有下式：
Figure BDA0000398886440000291
其中R1和R2为具有1至20个碳原子的烷基基团，前提条件是当Q是单键时，n值为2或3；和在有效地使具有体积的三维微米结构的至少一个固体体素可光确定地形成的条件下将光致固化型组合物的至少一个体素成像暴露于一定剂量的电磁能，其中所述固体体素的体积随所述剂量成反比变化。
实施例13是一种多光子树脂体系，其包括：光致固化型组合物，其包括：包括丙烯酸酯单体的预聚物，和包括至少一个二苯乙烯基苯染料或具有化学式
(T-Q)n-N-Phm的一个发色团的多光子光引发剂体系，
其中Q是单键或1,4-亚苯基，Ph为苯基基团，n是1-3，m的值为(3-n)并且(T-Q)具有下式：
Figure BDA0000398886440000292
其中R1和R2为具有1至20个碳原子的烷基基团，前提条件是当Q是单键时，n值为2或3；其中在有效地使具有体积的三维微米结构的至少一个固体体素可光确定地形成的条件下将光致固化型组合物的至少一个体素成像暴露于一定剂量的电磁能，并且其中所述固体体素的体积随所述剂量成反比变化。
实施例14是根据实施例13所述的多光子树脂体系，其中所述多光子光引发剂体系还包括
Figure BDA0000398886440000301
盐。
实施例15是根据实施例13所述的多光子树脂体系，其中所述
Figure BDA0000398886440000302
盐包括二苯基碘
Figure BDA0000398886440000303
盐。
实施例16是根据实施例13所述的多光子树脂体系，其中所述多光子光引发剂体系还包括电子供体化合物。
实施例17是根据实施例16所述的多光子树脂体系，其中所述电子供体包括烷基硼酸盐。
实施例18是根据实施例13所述的多光子树脂体系，其中所述二苯乙烯基苯染料选自
不偏离本发明的范围和精神的前提下，对本发明的各种改进和改变对于本领域技术人员将是显而易见的。应当理解，本发明不旨在用本文所述的示例性实施例和实例进行不当地限制，并且上述实施例和实例仅以举例的方式提出，本发明的范畴旨在仅由本文如下所述的权利要求限定。在本公开中引用的所有参考文献都以引证的方式全文并入本申请。

Claims (18)

1.一种形成三维微米结构的方法，其包括：
提供光致固化型组合物，其包括：
包括丙烯酸酯单体的预聚物，和
包括至少一种二苯乙烯基苯染料的多光子光引发剂体系；和
在有效地使具有体积的三维微米结构的至少一个固体体素可光确定地形成的条件下将所述光致固化型组合物的至少一个体素成像暴露于一定剂量的电磁能，
其中所述固体体素的体积随所述剂量成反比变化。
2.根据权利要求1所述的形成三维微米结构的方法，其中所述二苯乙烯基苯染料具有下式：
其中每个R独立地为H、氯、溴、氟、氰基、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或氰基，
其中每个A独立地为H、Cl、Br、NR3R4、OR5、烷基、烯基、芳基和O(C=O)R6，其中R3至R6独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟基丁基、吗啉代、苯二酰亚氨基和苯基，并且
其中，如果存在，所述苯基基团在每个环位置独立地被H、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氟、三氟甲烷或氰基取代。
3.根据权利要求2所述的形成三维微米结构的方法，其中所述二苯乙烯基苯染料选自
Figure FDA0000398886430000021
4.根据权利要求1所述的形成三维微米结构的方法，其中所述多光子光引发剂体系还包括
Figure FDA0000398886430000022
盐。
5.根据权利要求4所述的形成三维微米结构的方法，其中所述
Figure FDA0000398886430000023
盐包括二苯基碘
Figure FDA0000398886430000024
盐。
6.根据权利要求1所述的形成三维微米结构的方法，其中所述多光子光引发剂体系还包括电子供体化合物。
7.根据权利要求6所述的形成三维微米结构的方法，其中所述电子供体包括烷基硼酸盐。
8.根据权利要求1所述的形成三维微米结构的方法，其中至少一个体素的至少一部分比所述体素的其它部分接收更高剂量的电磁能，并且接收更高剂量的电磁能的部分不会使所述三维微米结构的至少一部分可光确定地形成。
9.根据权利要求1所述的形成三维微米结构的方法，还包括至少部分地使所述三维微米结构的光可确定地形成的部分显像。
10.根据权利要求1所述的形成三维微米结构的方法，其中所述预聚物包括增粘剂。
11.根据权利要求10所述的形成三维微米结构的方法，其中所述增粘剂包括烷氧基化的多官能丙烯酸酯单体。
12.一种形成三维微米结构的方法，其包括
提供光致固化型组合物，其包括：
包括丙烯酸酯单体的预聚物，和
包括具有化学式(T-Q)n-N-Phm的至少一个发色团的多光子光引发剂体系，
其中Q是单键或1,4-亚苯基，Ph为苯基基团，n是1-3，m的值为(3-n)并且(T-Q)具有下式：
Figure FDA0000398886430000031
其中R1和R2为具有1至20个碳原子的烷基基团，前提条件是当Q是单键时，n值为2或3；和
在有效地使具有体积的三维微米结构的至少一个固体体素可光确定地形成的条件下将所述光致固化型组合物的至少一个体素成像暴露于一定剂量的电磁能，
其中所述固体体素的体积随所述剂量成反比变化。
13.一种多光子树脂体系，其包括：
光致固化型组合物，其包括：
包括丙烯酸酯单体的预聚物，和
包括至少一个二苯乙烯基苯染料或具有化学式
(T-Q)n-N-Phm的一个发色团的多光子光引发剂体系，
其中Q是单键或1,4-亚苯基，Ph为苯基基团，n是1-3，m的值为(3-n)并且(T-Q)具有下式：
Figure FDA0000398886430000041
其中R1和R2为具有1至20个碳原子的烷基基团，前提条件是当Q是单键时，n值为2或3；
其中在有效地使具有体积的三维微米结构的至少一个固体体素可光确定地形成的条件下将所述光致固化型组合物的至少一个体素成像暴露于一定剂量的电磁能，并且
其中所述固体体素的体积随所述剂量成反比变化。
14.根据权利要求13所述的多光子树脂体系，其中所述多光子光引发剂体系还包括
Figure FDA0000398886430000042
盐。
15.根据权利要求13所述的多光子树脂体系，其中所述
Figure FDA0000398886430000043
盐包括二苯基碘
Figure FDA0000398886430000044
盐。
16.根据权利要求13所述的多光子树脂体系，其中所述多光子光引发剂体系还包括电子供体化合物。
17.根据权利要求16所述的多光子树脂体系，其中所述电子供体包括烷基硼酸盐。
18.根据权利要求13所述的多光子树脂体系，其中所述二苯乙烯基苯染料选自
Figure FDA0000398886430000045
Figure FDA0000398886430000051
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