DE2733005C3

DE2733005C3 - Lichtempfindliche Masse

Info

Publication number: DE2733005C3
Application number: DE19772733005
Authority: DE
Inventors: Akio Hachioji Tokyo Iwaki
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1976-07-21
Filing date: 1977-07-21
Publication date: 1981-11-05
Also published as: DE2733005B2; DE2733005A1; JPS565983B2; GB1580959A; JPS5312984A

Description

10

H R,

R₁ CON-Y-OCO-C = CH-Z-N₃

R₃ CN

20

worin bedeuten:

2 j

Ri Wasserstoff, eine Alkyl- oder Carboxylgruppe,

R₂ Wasserstoff, Halogen oder eine Alkylgrup-

pe,

R3 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und jo

Y und Z jeweils eine Arylengruppe,

in einer Menge von nicht weniger als 10 Mol-% sowie eine alkalilösliche Komponente enthält.

2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, jj dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polymeres mit einer Struktureinheit der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel (I) enthält, worin Y und Z jeweils eine Phenylen- oder Naphthylengruppe bedeuten. 4»

3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polymeres mit einer Struktureinheit der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel (I) enthält, worin

Ri eine Methylgruppe bedeutet. 4>

4. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polymeres mit einer Struktureinheit der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel (I) enthält, worin R2 Methyl, Äthyl, Chlor oder Brom >o und R3 Methyl oder Äthyl bedeuten.

5. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polymeres mit einer Struktureinheit der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel (I) w enthält, worin Y durch Cyano, Methyl und/oder Methoxy substituiertes Phenylen und Z durch Nitro und/oder Chlor substituiertes Phenylen oder Naphthylen bedeuten.

6. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der bo Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polymeres mit einer Struktureinheit der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel (I) enthält, worin Y durch einen Sulfonsäurerest substituiertes Naphthylen bedeutet. b5

7. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich noch 1-Azidopyren enthält.

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch, das ein lichtempfindliches Polymeres mit Azidozimtsäuregruppen enthält, deren äthylenisch ungesättigte Gruppe mit einem Nitrilrest substituiert ist Ein solches lichtempfindliches Gemisch kann zur Herstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials verwendet werden.

Es ist bekannt, daß Azidverbindungen bei der Photolyse Stickstoffgas freisetzen unter Bildung von Nitren, bei dem es sich um ein freies Radikal handelt Es ist auch bekannt, daß dann, wenn ein lichtempfindliches Polymeres, in das eine große Anzahl von Azidgruppen eingeführt worden ist, aktinischem Licht ausgesetzt wird, der belichtete Abschnitt des Polymeren einer Lichtvernetzungsreaktion unterliegt, wodurch er in wäßrigen Alkalilösungen oder in organischen Lösungsmitteln unlöslich wird, weil das Nitren eine Dehydrierung, eine Addition an die Doppelbindung sowie eine Kupplung des Nitrens selbst bewirkt.

Es ist ferner bekannt, daß ein Polymeres mit einer «,^-ungesättigten Ketongruppe in Lösungsmitteln unlöslich gemacht wird, wenn das Polymere einer Lichtvernetzung unterworfen wird, weil die Λ,/3-ungesättigte Ketongruppe bei der Einwirkung von aktinischem Licht dimerisiert unter Bildung eines 4gliedrigen Ringes.

Lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, zu deren Herstellung ein solches lichtempfindliches Gemisch, das eine Azidverbindung oder eine «,/^-ungesättigte Ketonverbindung als lichtempfindliche Komponente enthält, in Form einer Schicht auf einen geeigneten Träger aufgebracht wird, ergeben ein Reliefbild vom negativen Typ, das dem Original entspricht, wenn nach der bildmäßigen Belichtung die unbelichteten Abschnitte des lichtempfindlichen Gemisches durch Entwicklung mit einer wäßrigen Alkalilösung oder einem organischen Lösungsmittel aufgelöst und entfernt werden. Das dabei erhaltene Reliefbild kann dann als Offset-Druckform, als Resist oder Typenschild verwendet werden. Außerdem kann ein solches Reliefbild zur Herstellung einer gedruckten Schaltung verwendet werden, wobei das Reliefbild als Resistmaterial dient und das Trägermaterial geätzt wird.

Es sind bereits verschiedene Polymere mit Azid- oder «,^-ungesättigten Ketongruppen als lichtempfindliche Gruppen bekannt, wie z. B. Polyvinylazidobenzoat und Polyvinylcinnamat. Diese Verbindungen haben jedoch eine derart geringe Lichtempfindlichkeit, daß sie in Kombination mit Sensibilisatoren verwendet werden müssen, um sie in der Praxis einsetzen zu können.

Lichtempfindliche Polymere mit Azidozimtsäuregruppen, wie sie beispielsweise im »Journal of Polymer Science«, Teil B, Band 9, Seiten 81 bis 83 (1971), und Teil A-I, Band 10, Seiten 2379 bis 2387 (1972), beschrieben sind, und lichtempfindliche Polymere mit Cinnamylidenessigsäuregruppen, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 32 57 664 beschrieben sind, weisen zwar eine höhere Lichtempfindlichkeit auf, sie haben jedoch den Nachteil, daß ihre Lagerbeständigkeit gering ist. Die in der US-Patentschrift 28 24 084 beschriebenen

lichtempfindlichen Polymeren mit α-Cyanozimtsäuregruppen als lichtempfindlichen Gruppen sind andererseits zwar lagerbeständig, ihre Lichtempfindlichkeit ist jedoch wesentlich geringer als diejenige von Azido-«- cyanozimtsäuregruppen aufweisenden Polymeren.

Lichtempfindliche Polymere, die als lichtempfindliche Gruppen sowohl eine «,^-ungesättigte Ketongruppe (die in der «-Stellung eine Cyanogruppe aufweist) als auch eine Azidgruppe aufweisen, zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und eine hohe Lichtempfindlichkeit aus, wie z. B. das aus dem »Journal of the National Chemical Laboratory for Industry«, Band 68, Seiten 90 bis 94 (1973), bekannte Poiyvinyl-pazido-flt-cyanocinnamat. Dieses Polymere wird hergestellt durch Umsetzung zwischen einer alkoholischen Hydroxylgruppe und einem p-Azido-a-cyanozimtsäurechlorid.

Auch aus den deutschen Offonlegungsschriften 22 51 828 und 21 34 333 sind lichtempfindliche Komponenten für photopolymerisierbare Gemische bekannt, die in der Seitenkette als lichtempfindliche Substituenten eine Azidozimtsäuregruppe tragen, die gegebenenfalls auch durch eine Nitrilgruppe substituiert sein kann.

Diese bekannten Polymeren besitzen zwar eine gute Lagerbeständigkeit und eine hohe Lichtempfindlichkeit, ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften genügen jedoch nicht allen Anforderungen und sie haben insbesondere den Nachteil, daß sie mit organischen Lösungsmitteln entwickelt werden müssen. Um solche lichtempfindlichen Gemische mit einer wäßrigen alkalischen Lösung entwickeln zu können, muß in sie eine alkalilösliche Komponente eingeführt werden, was dazu führt, daß zum Zeitpunkt der Entwicklung mit einer wäßrigen alkalischen Lösung das entstehende Reliefbild stark quillt und die Haftfestigkeit an dem Träger abnimmt.

Man ist daher seit langem bemüht, lichtempfindliche Gemische zu entwickeln, die nicht nur eine hohe Empfindlichkeit und ausgezeichnete Lagerbeständigkeit, sondern auch gute physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen, so daß sie mit einer einfachen wäßrigen Alkalilösung entwickelt werden können.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein lichtempfindliches Gemisch zu entwickeln, das nicht nur die obengenannte vorteilhafte Kombination von Eigenschäften besitzt, sondern auch den zusätzlichen Vorteil hat, daß es mit einer einfachen wäßrigen Alkalilösung entwickelt werden kann, was technische und kommerzielle Vorteile hat, und das außerdem eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen korrosive Lösungen, wie z. B. Ätzlösungen, besitzt.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch ein lichtempfindliches Gemisch, das ein lichtempfindliches Polymeres mit Azidozimtsäuregruppen enthält, deren äthylenisch ungesättigte Gruppe mit einem Nitrilrest substituiert ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Polymeres mit einer Struktureinheit der allgemeinen Formel

H R₂

C-I

R, CON-Y-OCO-C = CH-Z-N₃
R₃ CN

worin bedeuten:

R₁ Wasserstoff, eine Alkyl- oder Carboxylgruppe,

R₂ Wasserstoff, Halogen oder eine Alkylgruppe,

R₃ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe,

Y und Z jeweils eine Arylengruppe,

in einer Menge von nicht weniger als 10 Mol-% sowie eine alkalilösliche Komponente enthält
Der hier verwendete Ausdruck »Halogen« steht für

ίο Chlor, Fluor, Brom und Jod, vorzugsweise Chlor und Brom.

Der hier verwendete Ausdruck »Alkyl« steht für eine unsubstituierte oder substituierte, verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1

ι -) bis 7, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, speziell für Methyl und Äthyl.

Der hier verwendete Ausdruck »Arylen« steht für einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere für Phenylen oder Napthylen, das

2(> unsubstituiert oder substituiert sein kann. Phenylen kann vorzugsweise durch Cyano-, Methyl- und/oder Methoxy-Gruppen substituiert sein, während Naphthylen vorzugsweise durch eine Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann. Phenylen oder Naphthylen können aber

r> auch durch Nitrogruppen und/oder Chloratome substituiert sein.

Wenn R₂ und R₃ eine Alkylgruppe bedeuten, handelt es sich dabei vorzugsweise um Methyl oder Äthyl. Wenn R₂ Halogen bedeutet, handelt es sich dabei vorzugswei-

jo se um Chlor oder Brom.

Das in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch enthaltene Polymere weist eine hohe Lichtempfindlichkeit, eine gute Lagerbeständigkeit und ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften auf, es hat

π darüber hinaus die physikalischen Eigenschaften, die für ein Polymeres mit einer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit erforderlich sind. Es haftet ausgezeichnet an den verschiedensten Trägern.
Das das lichtempfindliche Polymere enthaltende

J(I lichtempfindliche Gemisch läßt sich sowohl mit einem organischen Lösungsmittel als auch mit einer verdünnten wäßrigen alkalischen Lösung entwickeln, je nach dem Verhältnis der Einführung der Azidozimtsäuregruppen in die Struktureinheit der lichtempfindlichen

4i Polymeren und darüber hinaus ist seine Neigung zum Aufquellen während der Entwicklung extrem gering. Aus diesem Grunde ist die Festigkeit des aus diesem lichtempfindlichen Gemisch bestehenden Resistmaterials sehr hoch und die Haftung zwischen dem

■><> Resistmaterial und dem Träger ist sehr gut. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches als Resistmaterial für die Herstellung von Druckformen können sowohl die Härtung als auch das Brennen nach der Entwicklung weggelassen

^r>5 werden. Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches zur Herstellung von Offset-Druckformen ist die Beständigkeit der Druckform beim Druckvorgang deutlich höher als bei bekannten lichtempfindlichen Gemischen wegen der

bo höheren Festigkeit des Resistmaterials. Wegen seiner ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber einer Ätzlösung wird der nicht-geätzte Teil des lichtempfindlichen — Gemisches nicht beeinträchtigt, wenn das Gemisch zur

(I) Herstellung von Reliefdruckformen eines Namensschildes oder einer gedruckten Schaltung verwendet wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält das lichtempfindliche Gemisch ein Polymeres mit einer Struktureinheit der oben angege-

65

benen allgemeinen Formel (I), worin Y und Z jeweils eine Phenylen- oder Naphthylengruppe bedeuten. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung steht in der Formel (I) Ri für eine Methylgruppe, während gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung R₂ für Methyl, Äthyl, Chlor oder Brom und R3 für Methyl oder Äthyl stehen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung steht Y in der Formel (I) für durch Cyano-, Methyl- und/oder Methoxy-Gruppen substituiertes Phenylen und Z steht für durch Nitrogruppen und/oder Chloratome substituiertes Phenylen oder Naphthylen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung enthält das lichtempfindliche Gemisch zusätzlich noch 1-Azidopyren. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung enthält es schließlich zusätzlich noch Cellulosemethyläther und/oder Celluloseäthyläther.

Das erfindungsgemäß verwendete Polymere ist dadurch charakterisiert, daß es in seiner Molekülstruktur eine Struktureinheit der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) aufweist. Das Polymere umfaßt eine Homopolymer-Struktur, die nur diese Struktureinheit als wiederkehrende Struktur enthält, oder eine Mischpolymer-Struktur, die als wiederkehrende Struktur eine Kombination aus dieser Struktureinheit und einer anderen Struktureinheit enthält, in der eine ungesättigte Doppelbindung eines Vinyl-Monomeren aufgespalten worden ist. Die Struktureinheit, die in Kombination mit der Struktureinheit der oben angegebenen allgemeinen Formel (1) in dem Mischpolymeren verwendet werden kann, kann z. B. sein eine Struktureinheit mit Hydroxylgruppen anstelle von

-OCO-QCN) = CH-Z-Nj

in der Formel (I) oder eine andere Struktureinheit, in der eine ungesättigte Doppelbindung eines anderen Vinylmonomeren aufgespalten worden ist, wobei es sich bei den anderen Monomeren beispielsweise handeln kann

äthylenisch ungesättigte Olefine, wie Äihylen,
Propylen, Butylen, Isobutylen und Butadien;

Styrole, wie Styrol, «-Methylstyrol und
p-Chlorstyrol;

CH,

CII,

-(CH₂-

-t CH,-

CONH

CONII

Acrylsäure; Methacrylsäure; Itacor.säure;

Maleinsäure; Maleinsäureanhydrid;

Ester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat,
n-Butylacrylat, Isobutylacrylat,
Dodecylacrylat, n-Octyiacrylat,
2-Chlor-äthylacrylat, Phenylacrylat,
Methyl-a-chloracrylat.Methylmethacrylat,
Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat und
Äthylmethacrylat;

Acrylnitril; Methacrylnitril; Acrylamid,

Methacrylamid; Λ-Äthylacrylamid; Acrylanilid;

p-ChloralIylanilid;m-Nitroacrylanilid;

m-Methoxyacrylanilid;

Vinyläther, wie Vinylmethyläther,

Vinyläthyläther und Vinylisobutyläther;

Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat,
Vinylbenzoat und Vinyllactat;

Vinylchlorid; Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid;

Äthylenderivate, wie 1 -Methyl-1 '-methoxyäthylen,
U'-Dimethoxyäthylen, 1,2-DimethoxyäthyIen,
U'-Dimethoxycarbonyläthylen und
1 -Methyl-1 '-nitroäthylen;

sowie N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylindol.
N-Vinylpyrroliden und N-Vinylpyrrolidon.

In der Struktureinheit der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) des erfindungsgemäß verwendeten Polymeren kann Y Phenylen bedeuten, das einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann. In diesem Falle können beliebige Substituenten verwendet werden, da die charakteristischen Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeteten hochmolekularen Verbindung durch die Art des Substituenten kaum beeinflußt werden. Zu typischen Beispielen für geeignete Substituenten gehören eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, Halogen, eine Acyl-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Sulfonsäuren Cyano- und Nitrogruppe.

Nachfolgend werden einige typische Beispiele für das erfindungsgemäß verwendete Polymere angegeben. In den nachfolgend angegebenen beispielhaften Verbindungen steht Mn für das durchschnittliche Molekulargewicht und das Verhältnis I: m : η oder m : η repräsentiert das Molverhältnis zwischen seinen jeweiligen Struktureinheiten.

Λ/ii =	2900	CH
in : it =	75 : 25	-Chr
	CH, ι
-(CH₂	I — CL·



fCII,-

CN

CONH

Λ'/fi = 65 000

in : 11 = 60 : 40

CONII

OH

-^CH₂-

CH₃

(CH₂-CH^-

CH_:l

CN

Μ» = 5Ot)UO w : // = 75 : 25

CH₃

(CH₂

COOH

Μ/ι Φ 63 000 /: m : η = 20 : 20 :

CONH-(f S-OH CONH^ \-OCO-C^CH-^

CN

N,

CH₃

-HCH₂-Cf-

CH₃

CONH

CN CONH

OH

N₃

Mn = 55 000 m : /; = 30 : 70

-fCH CH

SO,H

SO₁H

Mn = 31 000 ι» ■ H = ?n · »n

CH,

-tCH;—

CONH

Λ7» = 4500 in : /; = 50 : 50

CH₃

fCH,— CV-

NHSO, CN

OH

N₃

CH₃ CH₃ CH₃

-(CH₂-C)₇ (CH- CH^ (CH-CH)₇

COOCH₃

CONH

OCH₃

OCO- C- CH -\~y-

CN I

^U1N N₃

f JMh = 11 000

|_/:m : η = 10 : 50 : 40

OH

CH₃

-(CH₂-CH)₇—(CH₂-C)^-

j
CONH

-(CH₂-Cj

COOH

Mn = 25 000

/: m : η = 20 : 50 : 30

Für die Synthese des erfindungsgemäß verwendeten Polymeren können verschiedene Verfahren angewendet werden. So kann man beispielsweise ein «,^-ungesättigtes Säurechlorid oder ein «,^-ungesättigtes Säureanhydrid (erforderlichenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators) mit einem primären oder sekundären Amin mit einer phenolischen Hydroxylgruppe reagieren lassen unter Bildung eines Monomeren mit einer Struktur, die derjenigen der obengenannten Struktureinheit der allgemeinen Formel (I) entspricht, in welche die Hydroxylgruppe anstelle der

—OCO - C(CN) = CH - Z—N₃-Gruppe

eingeführt worden ist Anschließend wird das so hergestellte Monomere unter Anwendung eines üblichen Verfahrens homopolymerisiert oder mischpolymerisiert mit mindestens einem Vinylmonomeren zur Herstellung eines Polymeren mit einer phenolischen Hydroxylgruppe. Das dabei erhaltene Polymere läßt man (in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Alkali) mit einem Säurechlorid der allgemeinen Formel reagieren

N₃-Z-CH = C-COCl

CN

CONH

OH

worin Z die oben angegebenen Bedeutungen hat, um dadurch einen Teil der phenolischen Hydroxylgruppe zu verestern. Alternativ kann man das Polymere mit einer phenolischen Hydroxylgruppe (in Gegenwart eines tertiären Amins, wie z. B. Pyridin oder Triäthylamin, das als basischer Katalysator verwendet wird) mit einem Säurechlorid der oben angegebenen allgemeinen Formel (II) reagieren lassen, um dadurch einen Teil der phenolischen Hydroxylgruppe zu verestern. Auf diese

J"> Weise kann das erfindungsgemäß verwendete Polymere erhalten werden.

In dem vorstehend beschriebenen Syntheseverfahren können die Molekulargewichte des erfindungsgemäß verwendeten Polymeren verhältnismäßig leicht innerhalb eines breiten Bereiches kontrolliert (gesteuert) werden durch geeignete Auswahl der Reaktionsbedingungen, wie z. B. der Temperatur, die zum Zeitpunkt der Durchführung der Polymerisationsreaktion angewendet wird, der Art des verwendeten Reaktionsmediums und der Menge des verwendeten Polymerisationsinitiators. Außerdem kann dann, wenn man das Säurechlorid der oben angegebenen allgemeinen Formel (II) einer Kondensationsreaktion unterwirft der Molgehalt der Struktureinheit der oben angegebenen allgemeinen

ί<> Formel (I) in der daraus resultierenden hochmolekularen Verbindung in beliebiger Weise kontrolliert (gesteuert) werden durch Variieren der Menge des Säurechlorids der oben angegebenen Formel (II) und der Art und Menge des verwendeten Reaktionsmediums.

Auf die vorstehend erläuterte Weise kann das ("' erfindungsgemäß verwendete Polymere erhalten werden, dessen Molekulargewicht und dessen Molgehalt an der Struktureinheit der oben angegebenen allgemeinen

fco Formel (I) in beliebiger Weise innerhalb eines breiten Bereiches variieren kann. Um die Zwecke der vorliegenden Erfindung auf wirksame Weise zu erreichen, betragen jedoch das Molekulargewicht der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung und der Molgehalt der Struktureinheit der obengenannten allgemeinen Formel (I) derselben zweckmäßig etwa 2000 bis etwa 1000 000 bzw. nicht weniger als 10 Mol-%.

Durch Einarbeitung einer geeigneten Menge einer alkalilöslichen Komponente mit einer alkalilöslichen Gruppe, wie z. B. einer Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder phenolischen Hydroxylgruppe, in die Struktur der erfindungsgemäß verwendeten hochmolekularen Verbindung erhält man ein lichtempfindliches Gemisch, welches das erfindungsgemäß verwendete Polymere zusammen mit einer solchen alkalilöslichen Komponenten enthält, das unter Verwendung einer wäßrigen Lösung entwickelt werden kann.

Die Herstellung repräsentativer Vertreter des erfindungsgemäß verwendeten Polymeren wird in den nachfolgend beschriebenen Synthesebeispielen näher erläutert.

Synthesebeispiel 1
(Herstellung der Verbindung (I))

Eine Mischung aus 400 g p-Hydroxyanilin, 4 g Hydrochinonmonomethyläther, 4 g Aceton und 360 g Pyridin wurde unter Verwendung eines Kühlmittels von außen gekühlt, und unter Rühren wurden 420 ml Methacrylsäurechlorid zugetropft, während die Innentemperatur der Mischung auf -10⁰C herabgesetzt wurde. Die Geschwindigkeit der Zugabe des Methacrylsäurechlorids wurde so einreguliert, daß die Reaktionstemperatur bei einem Wert unterhalb 0°C gehalten werden konnte, und nach Beendigung der Zugabe wurde die erhaltene Mischung etwa zwei Stunden lang bei 0 bis 3° C und danach zwei Stunden lang bei 25° C gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsflüssigkeit auf etwa >/3 ihres ursprünglichen Volumens eingeengt, die eingeengte Reaktionsflüssigkeit wurde in 10 Liter verdünnte Chlorwasserstoffsäure (pH etwa 1,0) gegossen, der Niederschlag wurde abgesaugt, wobei man einen weißen Feststoff erhielt Der weiße Feststoff wurde durch Erhitzen in 2 Liter Methanol gelöst, in die dabei erhaltene Lösung wurden 2 Liter einer 5°/oigen Natriumcarbonatlösung eingeführt, und die erhaltene gemischte Lösung wurde 30 min lang bei 40⁰C gerührt, wobei man eine dunkelrote Lösung erhielt.

Danach wurde diese dunkelrote Lösung in 8 Liter einer 5%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung gegossen, wobei man eine große Menge Niederschlag erhielt, der abgesaugt und getrocknet wurde; dabei erhielt man einen blaß-rosafarbenen Feststoff. Der blaß-rosafarbene Feststoff wurde aus einem Lösungsmittelgemisch aus Äthanol und Wasser umkristallsiert, wobei man 450 g weiße Kristalle von p-Hydroxymethacrylanilid, F. 155 bis 156° C, erhielt

Eine Lösung von 124 g des oben erhaltenen p-Hydroxymethacrylanilids, 1,149 g «A'-Azobis-isobutyronitril und 1,416 g Dodecylmercaptan in 350 ml eines Aceton/Methanol(l/1)-Gemisches wurde 30 min lang in einem mit Stickstoffgas gefüllten verschlossenen Rohr auf 65° C erhitzt, wobei man eine Polymerlösung erhielt Diese Polymerlösung wurde in Wasser gegossen, der weiße Niederschlag wurde abffltriert und dann getrocknet und man erhielt 101 g eines weißen Polymeren (A). Das Molekulargewicht dieses Polymeren (A) betrug, bestimmt nach dem osmotischen Druckverfahren, etwa 23 000.

In einer Mischung aus 400 ml trockenem Pyridin und 60 ml y-Butyrolacton wurden 30 g dieses weißen Polymeren (A) vollständig gelöst, die Lösung wurde bei 50⁰C gehalten und in kleinen Portionen wurden 9,85 g p-Azido-a-cyanozimtsäurechlorid zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe dieses Säurechlorids wurde die

Mischung 5 Stunden lang bei 50⁰C reagieren gelassen, wobei die Reaktionsmischung zu einer transparenten, blaßgelben Lösung wurde. Diese Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und dann in eine Mischung aus 3 Liter Eiswasser und 80 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gegossen, wobei ein Niederschlag ausfiel. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet; auf diese Weise erhielt man 35 g der Verbindung (1).

Synthesebeispiel 2
(Herstellung der Verbindung (2))

Eine Mischung aus 104 g m-Hydroxyanilin, 0,5 g Hydrochinonmonomethyläther, 170 g Methacrylsäureanhydrid und 200 ml Wasser wurde zwei Stunden lang bei 70⁰C reagieren gelassen und dann abgekühlt. Der durch Zugabe von 500 ml einer 5%igen Chlorwasserstoffsäure zu der Reaktionsflüssigkeit erhaltene Niederschlag wurde abgesaugt, wobei man einen weißen Feststoff erhielt. Nach dem Auflösen des weißen Feststoffes in 500 ml Methanol unter Erwärmen wurde die erhaltene Lösung zusammen mit 500 ml einer 5%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung 30 min lang bei 40⁰C gerührt. Danach wurde die erhaltene Mischung in 2 Liter 5%ige Chlorwasserstoffsäure gegossen, wobei eine große Menge eines Niederschlags entstand. Der gebildete Niederschlag wurde abgesaugt und dann aus Äthanol umkristallisiert, wobei man 130 g weiße Kristalle von m-Hydroxymethacrylanilid, F. 171 bis 173° C, erhielt.

Eine Lösung aus 124 g des oben erhaltenen m-Hydroxymethacrylanilids und 1,15 g «,«'-Azobisisobutyronitril in 350 ml eines Aceton/Methanol (1/I)-Gemisches wurde in einem mit Stickstoffgas gefüllten und verschlossenen Rohr 30 Stunden lang auf 65° C erhitzt, wobei eine Polymerlösung erhalten wurde. Nach dem Verdünnen dieser Polymerlösung mit 200 ml eines Methanol/Aceton(l/1)-Gemisches wurde die Polymerlösung in Wasser gegossen, der weiße Niederschlag wurde abfiltriert und dann getrocknet, wobei man 121 g eines Polymeren (B) erhielt Das Molekulargewicht dieses Polymeren (B) betrug, bestimmt nach dem osmotischen Druckverfahren, etwa 45 000.

In eine Lösung von 30 g dieses weißen Polymeren (B) und 15,8 g p-Azido-flc-cyanozimtsäurechlorid in einer Mischung aus 600 ml Tetrahydrofuran und 20 ml Wasser wurden unter Rühren bei 40⁰C 120 ml einer In Natriumcarbonatlösung eingetropft Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsflüssigkeit nach 30minütigem Rühren in 3 Liter verdünnte Chlorwasserstoffsäure gegossen, wobei ein Niederschlag entstand. Der Niederschlag wurde abgesaugt mit Wasser gewaschen und dann getrocknet wobei man 41 g der Verbindung (2) erhielt

Synthesebeispiel 3
(Herstellung der Verbindung (4))

Eine Lösung von 141,6 g (0,8 Mol) des in dem Synthesebeispiel 1 erhaltenen p-Hydroxymethacrylanilids, 17,2 g (0,2 Mol) Methacrylsäure und 1,64 g OA'-Azobisisobutyronitril in 350 ml eines Aceton/Methanol(l/l)-Gemisches wurde in einem mit Stickstoffgas gefüllten und verschlossenen Rohr 30 Stunden lang auf 65° C erhitzt wobei eine Mischpolymerlösung erhalten wurde. Nach dem Verdünnen mit 100 ml Methanol wurde diese Mischpolymerlösung in Wasser gegossen.

wobei ein Niederschlag entstand. Der Niederschlag wurde abfiltriert und dann getrocknet, wobei man 130 g eines Mischpolymeren (C) erhielt. Das Molekulargewicht dieses Mischpolymeren (C), bestimmt nach dem osmotischen Druckverfahren, betrug etwa 38 000. ϋ

In eine Lösung von 10 g dieses Mischpolymeren (C), das in 130 ml trockenem Pyridin vollständig gelöst worden war, die bei 50° C gehalten wurde, wurden unter Rühren 7,9 g m-Azido-a-cyanozimtsäurechlorid in kleinen Portionen eingeführt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 5 Stunden lang bei 55⁰C reagieren gelassen. Nach dem Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung dann in 3 Liter gekühlte verdünnte Chlorwasserstoffsäure gegossen, wobei ein Niederschlag entstand. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei man 15,8 g der Verbindung (4) erhielt.

Synthesebeispiel 4

(Herstellung der Verbindung (9))

In eine Mischung aus 227 g 5-Amino-ix-naphthol, 1 g Hydrochinonmonomethyläther und 2 Liter Pyridin wurden unter Rühren HOg Methacrylsäurechlorid, das unter Verwendung eines Kühlmittels auf —10° C abgekühlt worden war, eingetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung zwei Stunden lang bei 0 bis 3° C gerührt, danach wurde sie zwei Stunden lang bei 25° C gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsflüssig- sii keit in 20 Liter Wasser gegossen, wobei ein Niederschlag entstand, der dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, wobei man einen Feststoff erhielt. Der Feststoff wurde zu 2 Liter eines 1 :1-Gemisches von Methanol und einer 5%igen π Natriumcarbonatlösung zugegeben und nach dem Rühren bei 40°C wurde die Mischung in 4 Liter 5°/oige Chlorwasserstoffsäure gegossen, wobei eine große Menge eines Niederschlags entstand. Der Niederschlag wurde abgesaugt und dann aus Methanol umkristallisiert, wobei man 210 g N-(5-Hydroxy-a-naphthyl)methacrylamid, F. 223 bis 224° C, erhielt.

Eine Lösung von 182 g (0,8 Mol) N-(5-Hydroxy-«- naphthyl)-methacrylamid, 14,4 g (0,2 Mol) Acrylsäure, 1,64 g «A'-Azobisisobutyronitril und 2,02 g Dode- 4ϊ cylmercaptol in 600 ml einer Aceton/Methanol(l/1)-Mischung wurde in einem mit Stickstoffgas gefüllten Rohr 40 Stunden lang auf 55° C erhitzt wobei man eine Mischpolymerlösung erhielt.

Nach dem Verdünnen mit 200 ml Methanol wurde "><> diese Mischpolymerlösung in Wasser gegossen, wobei ein Niederschlag entstand, der dann abfiltriert und getrocknet wurde. Auf diese Weise erhielt man 192 g eines Mischpolymeren (D). Das Molekulargewicht dieses Mischpolymeren (D) betrug, bestimmt nach dem ^r>5 osmotischen Druckverfahren, etwa 19 000.

Zu einer Lösung von 30 g dieses Mischpolymeren (D) in einer Mischung aus 100 ml trockenem Pyridin und 100 ml y-Butyrolacton, die bei 50° C gehalten wurde, wurden 11,8 g p-Azido-a-cyanozimtsäurechlorid in M) kleinen Portionen zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 5 Stunden lang reagieren gelassen und die Reaktionsmischung wurde dann in ein Gemisch aus 4 Liter Eiswasser und 80 ml einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure gegossen, wobei b5 ein Niederschlag entstand. Der Niederschlag wurde abgesaugt mit Wasser gewaschen und dann getrocknet wobei man 38 g der Verbindung (9) erhielt.

Das auf die oben erläuterte Weise synthetisierte erfindungsgemäß verwendete Polymere weist eine ausgezeichnete Lichtempfindlichkeit auf, und es muß daher an einem dunklen Ort gelagert werden. Wenn sie an einem dunklen Ort gelagert werden, sind die erfindungsgemäß verwendeten hochmolekularen Verbindungen über lange Zeiträume hinweg lagerbeständig, ohne daß eine Zersetzung auftritt, und gleichzeitig sind sie weniger hygroskopisch, ohne daß die für die lichtempfindlichen Materialien erforderlichen charakteristischen Eigenschaften beeinträchtigt (verschlechtert) werden.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Polymeren handelt es sich um eine Verbindung mit einem hohen Molekulargewicht, die selbst ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften hat und frei von der Ausscheidung von Kristallen ist und auch eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit sowie eine ausgezeichnete Haftfähigkeit besitzt. Zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften und der Entwickelbarkeit des erfindungsgemäßen Gemisches können auch andere Polymere im Gemisch damit verwendet werden. Wenn beispielsweise das lichtempfindliche Gemisch einer Alkalientwicklungsbehandlung unterworfen werden soll, müssen alkalilösliche Komponenten mit der in dem Gemisch verwendeten hochmolekularen Verbindung gemischt werden. Zu solchen alkalilöslichen Komponenten gehöhren z. B. Naturharze, wie Schellack und Kolophonium (Terpentinharz); Novolakharze, wie Phenol-Formalin-Novolakharz und m-Cresol-Formalin-Novolakharz; Homopolymere oder Mischpolymere von ungesättigten Carbonsäuren, wie z. B. Polyacrylsäure. PoIymethacrylsäure, Methacrylsäure/Styrol-Mischpolymere, Methacrylsäure/Methacrylat-Mischpolymere, Maleinsäureanhydrid/Vinylverbindung-Mischpolymerc, Acryisäure/Vinylverbindung-Mischpolymere und Methacrylsäure/Vinylverbindung-Mischpolymere; Harze, wie sie durch partielle Acet.ylierung der partiellen oder vollständigen Verseifungsprodukte von Polyvinylacetat mit Aldehyden, wie Acetaldehyd, Benzaldehyd, Hydroxybenzaldehyd und Carboxybenzaldehyd, erhalten werden; und Homopolymere von Monomeren, die solchen entsprechen, bei denen in die Struktureinheit der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) anstelle der

-OCO-C(CN) = CH-Z-NrGruppc

eine Hydroxylgruppe eingeführt worden ist oder Mischpolymere davon mit anderen Vinylmonomeren.

Außerdem können in das erfindungsgemäß verwendete Polymere erforderlichenfalls in organischen Lösungsmitteln lösliche Harze eingearbeitet werden, wie z. B. Cellulosealkyläther, wie Cellulosemethyläther itnd ("!^lluioeeäthvläther. Wegen Her ausgezeichneten Verträglichkeit mit diesen Harzen kann das erfindungsgemäß verwendete Polymere vorteilhaft in Kombination damit verwendet werden. Cellulosealkyläther sind insbesondere wirksam in bezug auf die Verbesserung der Beschichtungseigenschaften, wenn man sie in einer geringen Menge in das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch einarbeitet, und sie ergeben auch dann gute Ergebnisse, wenn das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch einer Alkalientwicklungsbehandlung unterworfen wird.

In den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemischen können bekannte Azidverbindungen, wie 1 -Azidpyren und 4,4'-Diazidochalcon, als lichtempfindliche Komponenten zusätzlich zu dem erfindungsgemäß verwendeten Polymeren eingearbeitet werden, und

außerdem können verschiedene Arten von anderen Zusäizen eingearbeitet werden. So können beispielsweise in das erfindungsgemaß verwendete Polymere Farbstoffe, wie Acridin-, Cyanin-, Merocyanin-, Styrol- und Triphenylmethan-Farbstoffe oder Pigmente, die als Färbemittel zum Sichtbarmachen von Bildern verwendet werden, eingearbeitet werden. In entsprechender Weise können auch photochrome Substanzen oder Photoversicolor-Substanzen zum Zwecke der Sichtbarmachung von Bildern durch Belichtung verwendet werden. Zu solchen photochromen Substanzen oder Photoversicolor-Substanzen gehören z. B. Kombinationen von aromatischen Aziden, Carbonylazid oder Sulfonylaziden mit Leucofarbstoffen. Die Menge dieser Substanz, die zugegeben werden soll, kann variieren in Abhängigkeit von dem Grad der Sichtbarmachung des Bildes Im allgemeinen reicht jedoch die Zugabe einer Menge dieser Substanz aus, die dem 0,01- bis O.lfachen des Gewichtes des erfindungsgemaß verwendeten Polymeren entspricht, bei dem es sich um die lichtempfindliche Komponente in dem lichtempfindlichen Gemisch handelt.

Die oben erwähnten Farbstoffe können in der gleichen Menge verwendet werden. Außerdem können die oben erwähnten alkalilöslichen Harze, in organischen Lösungsmitteln lösliche Harze oder andere Azidverbindungen in das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch in einer Menge eingearbeitet werden, die dem 0,1- bis lOfachen des Gewichtes der in dem Gemisch enthaltenen hochmolekularen Verbindung entspricht.

In das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch können auch Weichmacher eingearbeitet werden, die eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit der in dem emisch enthaltenen hochmolekularen Verbindung aufweisen. Für das erfindungsgemäß verwendete Polymere sehr, gut brauchbar sind Weichmacher wie Phthalatester, Phosphatester, Ester von aliphatischen Carbonsäuren, Glykolderivate und Sulfonamide.

Wenn solche Weichmacher in das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch eingearbeitet werden, wird dadurch nicht nur die Biegsamkeit (Geschmeidigkeit) einer lichtempfindlichen Schicht aus dem lichtempfindlichen Gemisch und dadurch deren Dehnbarkeit erhöht, sondern es werden auch die Beschichtungseigenschaften verbessert, wenn die lichtempfindliche Schicht auf einen Träger aufgebracht wird, und dadurch werden die Filmbildungseigenschaften dieser Schicht deutlich verbessert.

Außerdem wird die Haftung der lichtempfindlichen Schicht an einem Träger, z. B. einer Aluminiumplatte deutlich verbessert. Wenn das dabei erhaltene lichtempfindliche Gemisch in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebracht und als Druckplatte verwendet wird, tritt darüber hinaus keine Aufquellung eines Strichzeichnungsabschnittes der lichtempfindlichen Schicht zum Zeitpunkt der Durchführung einer Entwicklungsbehandtung auf, und dadurch wird die Relieffestigkeit des Strichzeichnungsabschnittes deutlich verbessert.

Die erfindungsgemaß verwendeten Weichmacher haben die Wirkung, daß der Spielraum für die Entwicklungsbehandlung erweitert werden kann, daß eine Ungleichmäßigkeit der Oberflächenbehandlung eliminiert wird, daß eine ungleichmäßige Behandlung zum Zeitpunkt der Entwicklung und eine unerwünschte Haftung von Druckerlarbe an dem Nicht-Strichzeichnungsabschnitt verhindert werden kann und daß außerdem der Strichzeichnungsabschnitt in bezug auf sein Farbaufnahmevermögen verbessert werden kann.

Die Menge des in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch verwendeten Weichmachers entspricht im allgemeinen dem 0,05- bis 0,5fachen, vorzugsweise dem 0,15- bis 0,25fachen des Gewichtes des in dem Gemisch enthaltenen erfindungsgemäß verwendenten Polymeren.
In das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch

ίο können auch Sensibilisatoren eingearbeitet werden zur Verbesserung der Empfindlichkeit oder des lichtempfindlichen Wellenlängenbereiches des Gemisches. Zu geeignten Sensibilisatoren gehören z.B. Michler's Keton (4,4'-Dimethylaminobenzophenon), 9-Fluorenon, 1-Nitropyren, 1,8-Dinitropyren, 2-Chlor- 1,2-benzanthrachinon, Pyren-l,6-chinon, Anthanthron, 2-Chlor-l,8-phthaloylnaphthalin und Cyanoacridin. Die Menge des in dem lichtempfindlichen Gemisch vorhandenen Sensibilisators beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2,0-Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der in dem Gemisch enthaltenen aromatischen Azidverbindung.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch wird in Form einer Schicht auf einen geeigneten Träger, beispielsweise eine Aluminiumplatte, eine Zinkplatte, eine Kupferplatte, :ine Kunststoffolie, ein Papier oder eine Verbundplatte, z. B. aus Bimetall oder Trimetall, aufgebracht und anschließend getrocknet, und die auf diese Weise erhaltene, auf einen Träger aufgebrachte Schicht wird für verschiedene Zwecke verwendet. In

jo dem obigen Falle enthält eine Beschichtungslösung, die zum Aufbringen des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches in Form einer Schicht auf den Träger verwendet wird, zweckmäßig die Gesamtmenge an Feststoffen des Gemisches in einer Konzentration

j5 innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf ein organisches Lösungsmittel in der Beschichtungsflüssigkeit.

Zu geeigneten Lösungsmitteln, die in diesem Falle verwendet werden können, gehören Methylcellosolve,

Äthylcellosolve, Dioxan, Aceton, Cyclohexanon, y-Butyrolacton, Tetrachloräthan, Tetrahydrofuran, Dimethyldulfoxid, Dimethylformamid und Methylcellosolveacetat.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch ist sehr stabil und kann an einem dunklen Ort über einen langen Zeitraum hinweg gelagert werden, und durch Aufbringen dieses Gemisches in Form einer Schicht auf einen Träger und anschließendes Trocknen kann ein lichtempfindliches Material hergestellt werden, das ebenfalls an einem dunklen Ort über einen Zeitraum von mehreren Monaten aufbewahrt werden kann.

Bei Verwendung des obengenannten lichtempfindlichen Materials kann jedes beliebige Verfahren, das üblicherweise angewendet wird, darauf angewendet werden. Zum Beispiel wird ein Original mit einem Strichbild oder Halbtonbild in engen Kontakt mit der Oberfläche einer lichtempfindlichen Schicht eines lichtempfindlichen Materials gebracht und das Material wird belichtet. Das belichtete Material wird dann mit einer wäßrigen alkalischen Lösung oder einem organischen Lösungsmittel entwickelt, wobei man ein negatives Reliefbild erhält, das dem Original auf dem Material entspricht. Als Lichtquelle für die Belichtung sind vorzugsweise verwendbar eine Kohlenlichtbogen-

b5 lampe, eine Quecksilberlampe, eine Xenonlampe, eine Chemolumineszenzlampe und eine photographische Blitzlichtlampe.
Bei der für die Entwicklung verwendeten wäßrigen

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alkalischen Lösung handelt es sich um eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriummetasilikat, Natrium-sec.-phosphat oder Natrium-tert-phosphat Um zu verhindern, daß eine Entwicklerlösung ermüdet, kann ein alkalischer Puffer verwendet werden, z. B. je nach den Umständen ein aliphatisches Amin, wie Mono-, Dioder Trihydroxyäthylamin oder Mono-, Di- oder Triäthylamin. Die Konzentration der in diesem Falle verwendeten wäßrigen alkalischen Lösung kann in Abhängigkeit von der Art des verwendeten lichtempfindlichen Gemisches und dem verwendeten Alkali variieren, eine Konzentration innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 10 Gew.-% ist jedoch im allgemeinen geeignet

Im Hinblick auf die Beschleunigung der Entwicklung und die Verhinderung einer ungleichmäßigen Behandlung kann eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels oder eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels in eine Entwicklerlösung eingearbeitet werden. Zu organischen Lösungsmitteln, die mit Erfolg bei der Entwicklung des belichteten lichtempfindlichen Materials verwendet werden können, gehören Methanol, Äthanol, Aceton, Benzol, Toluol, Acetonitril, Methylcellosolve, Äthylcellosolve, Dioxan, Tetrahydrofuran, Methylcellosolveacetat, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Trichchloräthylen, y-Butyrolacton, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Äthylacetat, Butylacetat und Mischungen davon. Wenn ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel verwendet wird oder wenn eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels in eine Entwicklerlösung eingearbeitet wird, um zu verhindern, daß ein Relief aufquillt, oder um das Auftreten einer ungleichmäßigen Behandlung zu verhindern, liefert die Einarbeitung einer geringen Menge Wasser vorteilhafte Ergebnisse.

Das dabei erhaltene Reliefbild weist eine hohe chemische Beständigkeit auf, und es hat eine hohe Beständigkeit gegenüber einer ätzenden Lösung, wie Salpetersäure oder Eisen-(III)chlorid, und es eignet sich daher für die Herstellung von Reliefdruckformen und Typenschildern (Namensschildern) oder von gedruckten Schaltungen. Außerdem eignet sich das Reliefbild als Offsetdruckform, da das Bild ein ausgezeichnetes ölaufnahmevermögen, eine hohe mechanische Festigkeit und eine gute Haftung an einem Träger aufweist. Darüber hinaus hat das Reliefbild eine hohe Druckbeständigkeit und ist beständig gegenüber der Herstellung einer großen Anzahl von Kopien.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch weist ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften auf, ohne daß eine Kristallausscheidung auftritt, es weist eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit auf, und es besitzt eine hohe Empfindlichkeit aufgrund einer sehr großen Löslichkeitsdifferenz nicht nur gegenüber einer wäßrigen Alkalilösung, sondern auch gegenüber einem organischen Lösungsmittel zwischen den belichteten und unbelichteten Abschnitten gegenüber der Einwirkung von Licht und ergibt somit ein vorteilhaftes Reliefbild. Darüber hinaus kann das erfindungsgemäß verwendete Polymere synthetisiert werden bei gleichzeitig verhältnismäßig leichter Regulierung des Molekulargewichtes oder des Gehaltes an Struktureinheiten mit lichtempfindlichen Gruppen, und es kann daher leicht hergestellt werden je nach dem Verwendungszweck, für den das es enthaltende lichtempfindliche Gemisch verwendet wird. Außerdem weist ein lichtempfindliches Material, das unter Verwendung des erfindungsgemäß eingesetzten lichtempfindlichen Polymeren hergestellt worden ist, einen hohen Entwicklungsspielraum und eine hohe Empfindlichkeit auf, und das unter Verwendung des lichtempfindlichen Materials erhaltene Reliefbild besitzt ausgezeichnete Eigenschaften, z. B. eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Vervielfältigung, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Abrieb, eine ausgezeichnete Haftung auf einem Träger und eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit, und es kann daher für verschiedene Zwecke mit Erfolg verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben sind, näher erläutert

Beispiel 1

Eine Lösung von 40 g der in dem Synthesebeispiel 1 erhaltenen Verbindung (1) in 800 ml Methylcellosolve wurde unter Verwendung einer Beschichtungsvorrichtung in Form einer Schicht auf eine gekörnte (aufgerauhte) Aluminiumplatte aufgebracht und dann getrocknet. Ein negatives Original einer Strich- und Halbton-Photographie wurde mit der lichtempfindlichen Oberfläche der dabei erhaltenen lichtempfindlichen Platte in Kontakt gebracht und drei Minuten lang in einem Abstand von 1 m von einer 3-KW-Quecksilberlampe belichtet. Die belichtete Platte wurde 1 min lang in eine 3%ige wäßrige Natriummetasilikatlösung eingetaucht und danach wurde die belichtete Oberfläche der Platte mit absorbierender Baumwolle sanft gerieben, wodurch der unbelichtete Abschnitt entfernt und ein positives Reliefbild mit einem ausgezeichneten ölaufnahmevermögen erhalten wurde. Nachdem man das Reliefbild mittels einer Hydrophilierungsflüssigkeit Wasser-zurückhaltend gemacht hatte, wurde die Platte auf eine Offset-Druckerpresse gelegt, und es wurden viele Drucke hergestellt, wobei jeder Druck ein qualitativ gutes Bild aufwies.

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Beispiel 2

Eine Lösung von 10 g der in dem Synthesebeispiel 2 erhaltenen Verbindung (2), 0,7 g 5-Nitroacenaphthen, 400 g Celluloseäthylester und 100 mg eines Triphenylmethan-Farbstoffes (Victoria Pure Blue BOH, CI. 42 495), in 100 ml einer 2:8-Mischung von Dimethylformamid und Methylcellosolve wurde unter Verwendung einer Beschickungsvorrichtung in Form einer Schicht auf eine polierte Oberfläche einer Zinkplatte aufgebracht und dann getrocknet. Mit der lichtempfindlichen Oberfläche der so erhaltenen lichtempfindlichen Druckplatte wurde ein transparentes Original in Kontakt gebracht, und die dabei erhaltene Einheit wurde in eine Vakuumkopiervorrichtung eingesetzt und etwa 1 min lang in einem Abstand von etwa 40 cm von einer Kohlelichtbogenlampe belichtet. Die belichtete Platte wurde dann mit einer l°/oigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung entwickelt, und der unbelichtete Abschnitt wurde entfernt, wobei man ein blaues

bo negatives Reliefbild mit einer hohen Säurebeständigkeit erhielt, das dem Original entsprach, das anschließend mit einer handelsüblichen Ätzlösung (Zusammensetzung der Ätzlösung: 13% Salpetersäure von 42° Be, 2% Diäthylbenzol, 85% Wasser) geätzt und mit Wasser gewaschen wurde. Die dabei erhaltene Druckform wurde in eine Hochdruck-Vervielfältigungsvorrichtung eingesetzt, wobei viele Drucke mit einem scharf begrenzten Druckbild erhalten wurden.

Beispiel 3 Beispiel 5

Eine Lösung von 5 g der in dem Synthesebeispiel 2 erhaltenen Verbindung (2), 03 g Michler's Keton (M'-Dimethylamino-benzophenon), 150 mg Celluloseäthyläther und 1 g N-Butylpyrrolidon in 100 ml Methylcellosolve wurde in Form einer Schicht unter Verwendung einer Beschichtungsvorrichtung auf eine gekörnte Aluminiumplatte aufgebracht und dann getrocknet Ein negatives Original von Strichzeichnungs- und Halbton-Photographien wurde mit der lichtempfindlichen Oberfläche der so erhaltenen lichtempfindlichen Druckplatte in Kontakt gebracht, und die dabei erhaltene Einheit wurde 5 min lang mit einer Chemolumineszenzlampe belichtet. Die belichtete Platte wurde mit einer 6%igen wäßrigen Natriummetasilikatlösung entwickelt, wodurch der unbelichtete Abschnitt entfernt wurde, wobei man ein positives Reliefbild erhielt Danach wurde die Oberfläche der entwickelten Druckplatte mit einer l°/oigen wäßrigen Phosphatlösung behandelt und dann in eine Off set-Druckerpresse eingesetzt, wobei viele Drucke mit einem entsprechenden qualitativ guten Bild erhalten wurden.

Beispiel 4 ,₅

Eine Lösung von 10 g der in dem Synthesebeispiel 3 hergestellten Verbindung (4), 3 g Formalinnovolakharz und 60 mg eines Triphenylmethan-Farbstoffes (Victoria Blue Base F.4. R, CI. 42 563 B) wurde in Form einer Schicht auf einen üblichen Träger (eine durch Aufbringen einer Kupferfolie auf einen Träger, wie z. B. eine Phenol-Formaldehydharz-Platte, ein Phenolpapier oder ein Epoxypapier, hergestellte Platte) aufgebracht und dann getrocknet. Die dabei erhaltene lichtempfindliche Platte wurde mit ihrer lichtempfindlichen Oberfläehe mit einem transparenten Negativoriginal in Kontakt gebracht, in eine Vakuumkopiervorrichtung eingesetzt und dann 2 min lang in einem Abstand von etwa 90 cm mit dem Licht aus einer 3-KW-Quecksilberlampe belichtet, anschließend 1 min lang mit einer 5 Gew.-% Natrium-tert.-phosphat und 3 Gew.-% Isopropylalkohol enthaltenden wäßrigen Lösung entwickelt und danach getrocknet, wobei man ein positives Reliefbild auf der Platte erhielt. Anschließend wurde die so behandelte Platte geätzt durch Eintauchen in eine 4Ogew.-°/oige Eisen(III)chloridlösung und danach wurde das Reliefbild aufgelöst und entfernt durch Verwendung von y-Butyrolacton, wobei eine vorteilhafte gedruckte Schaltung erhalten wurde.

Eine Lösung von 10 g der in dem Synthesebeispiel 4 hergestellten Verbindung (9), 03 g 2-Nitrofluoren, 2 g Naphthochinon-l,2-diazido-2^5-suifonazid, 1 g Tricresylphosphat und 200 mg 2-(p-Dimethylaminostyryl)-benzthiazol in einer 1 :3-Mischung von y-Butyrolacton und Cyclohexanon wurde in Form einer Schicht auf eine Aluminiumplatte mit aufgerauhter Oberfläche aufgebracht und dann getrocknet Die so erhaltene lichtempfindliche Druckplatte wurde mit ihrer lichtempfindlichen Oberfläche mit einem negativen transparenten Original in Kontakt gebracht, in eine Vakuumkopiervorrichtung eingesetzt und dann 2 min lang mit dem Licht aus einer 500-W-Wolframlampe belichtet, wobei ein dunkelrotes, scharfes Bild erhalten wurde. Das Bild wurde dann mit einer 10 ·. 4-Mischung von Methylcellosolve und y-Butyrolacton entwickelt, wobei man ein positives Reliefbild mit einem ausgezeichneten ölaufnahmevermögen und einer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit erhielt. Die Druckform mit dem so hergestellten positiven Reliefbild wurde in sine Offset-Druckerpresse eingesetzt, und es wurden viele Drucke mit einem qualitativ guten entsprechenden Bild erhalten.

Beispiel 6

Eine Lösung von 7 g der in dem Synthesebeispiel 4 hergestellten Verbindung (9), 500 mg Victoria Pure Blue BOH (C. I. 42 495) und 50 mg Celluloseäthyläther in 100 ml einer 1 :1-Mischung von Dimethylformamid und Cyclohexanon wurde in Form einer Schicht auf einen Polyesterträger aufgebracht und dann getrocknet. Das so hergestellte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde mit seiner lichtempfindlichen Oberfläche mit einem negativen Original in Kontakt gebracht und dann 4 min lang in einem Abstand von 1 m mit dem Licht aus einer 3-KW-Quecksilberlampe belichtet und anschließend mit einer 8%igen wäßrigen Natrium-tert-phosphatlösung entwickelt, wobei man ein blaues, scharfes positives Bild erhielt. Die Folie mit dem so hergestellten positiven Bild eignete sich, wie gefunden wurde, als abwaschbares Reliefbild für verschiedene bekannte Verfahren, z. B. als Probe, als Beschriftungsstelle für Farbfernsehen, als Kopf bzw. Beschriftung für Filme, für den Phototypie-Druck, für den Sofortdruck, für den Typendruck und für den Siebdruck.

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches Gemisch, enthaltend ein lichtempfindliches Polymeres mit Azidozimtsäuregruppen, deren äthyluiisch ungesättigte Gruppe mit einem Nitrilrest substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polymeres mit einer Struktureinheit der allgemeinen Formel

8. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich noch Cellulosemethyläther und/oder CeHiiIoseäthyläther enthält