DE2352139C2

DE2352139C2 - Lichtempfindliches Gemisch

Info

Publication number: DE2352139C2
Application number: DE2352139A
Authority: DE
Inventors: Hideaki Tachikawa Tokyo Iwama; Hiroo Tokyo Kawada; Noriyasu Musashimurayama Tokyo Kita; Hiroyoshi Higashimurayama Tokyo Yamaguchi; Keiichi Hino Tokyo Yumiki
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1972-10-17
Filing date: 1973-10-17
Publication date: 1983-01-20
Also published as: JPS4962203A; US3902906A; DE2352139A1; JPS5024641B2; GB1418216A

Description

Ri und Rj Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Car-

bonsäurereste, Rj ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen

Alkylrest, Fu ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Phenyl- oder Aralkylrest,

X eine Alkylen-, Carbonyialkylen-, substituierte

oder unsubstituierte Aminoalkylen-, Arylen-.

Sulfonylarylen- oder Sulfonylaminoarylengrup-

pe.

π O oder 1,

Y einen unsubstituierten oder substituierten Phenylen- oder Naphtylenrest aufwe^:st

2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die hochpolymere Verbindung neben den Struktureinheiten 1 und H weitere Alkyleneinheiten enthält

3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Alkyleneinheiten Styroleinheiten sind.

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch, das eine hochpolymere lichtempfindliche Verbindung enthält, die in Seitenketten o-Chinondiazidgruppen aufweist.

Das obige lichtempfindliche Gemisch stellt eine Masse mit einem Gehalt an einer hochpolymeren Verbindung dar. die sich unter der Einwirkung aktinischer Strahlung unter Hervorrufen von Unterschieden in der Löslichkeit zwischen einem belichteten und sinem unbelichteten Bezirk zersetzt. In photomechanischen Prozessen werden in der Regel lichtempfindliche Gemische verwendet, die als lichtempfindliche Komponente einen o-Naphthochinon-diazid-sulfonsäureester oder ein o-Naphthochinon-diazid-sulfonsäureamid enthalten. Diese Verbindungen vom Typ der o-Naphthochinon-diazid-sulfonsäure zersetzen sich unter der Wirkung aktinischer Strahlung unter Bildung von Verbindungen, die Carbonsäuregruppen enthalten, so daß Löslichkeitsunterschiede zwischen einem belichteten und einem unbelichteten Bezirk auftreten. Aufgrund dieser Eigenschaft werden sie in lichtempfindlichen Gemischen zur Bildung von Reliefbildern verwendet. Wird nämlich eine bildmäßige Belichtung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials vorgenommen, das durch Aufbringen eines lichtempfindlichen Gemisches mit einem Gehalt an einer o-Naphthochinon-diazid-sulfonsäureverbindung als lichtempfindliche Komponente auf einen geeigneten Schichtträger erhalten wurde und wird das belichtete lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial mit einer wäßrigen Lösung von Alkalien oder mit einem organischen Lösungsmittel entwickelt, so wird die angegebene Vw/bindung in den belichteten Bezirken herausgelöst und bei Verwendung des erstgenannten Entwicklers oder in den unbelichteten Bezirken bei Verwendung des letztgenannten Entwicklers herausgelöst, so daß auf diese Weise eine Reliefbild erhalten werden kann, das in bezug auf das zur bildmäßigen Belichtung verwendete Originalbild positiv oder negativ ist. Das auf diese Weise erhaltene Reliefbild wird als Offset-Druckplatte, als Relief-Druckplatte, als Auswaschfilm, als Namens- und Typenschild und dergleichen verwendet. Ferner eignet es sich auch zur Herstellung einer Photogravüre-Druckplatte und eines Druckschaltungssubstrats, indem dieses Reliefbild als Resistbild verwendet wird, wobei, da die Verbindungen vom Typ der Chinon-diazidsulfonsäure keine hochpolymeren Verbindungen sind, bei Verwendung derselben für sich allein gute filmbildende Eigenschaften nicht erzielbar sind. Ferner besitzen diese Verbindungen eine Kristallausfälleigenschaft. Nachteilig ist ferner, daß

sie unbefriedigend sind in bezug auf mechanische Festigkeit, die als Druckwiderstandsflhigkeit bei Verwendung als Druckplatte erforderlich ist, sowie in bezug auf chemische Festigkeit, die als Korrosionswiderstandsfähigkeit bei Verwendung als Resfetbild erforder- lieh ist Wird daher eine derartige Verbindung für sich allein verwendet, so ist ein in der Praxis verwertbares lichtempfindliches Gemisch nicht erhältlich.

Die angegebenen o-Naphthochinon-diazid-sulfonsäureverbindungen werden daher in Form von Gemischen verwendet, z. B. zusammen mit alkalilöslichen Harzen, z. B. Kolophonium. Schellack oder Phenol/Formalin-Novolakharze und o- oder m-Kresol/Formalin-Novolakharze, oder sie werden in Form eines Harzes verwendet, das durch Kondensation von o-Naphthochinon-diazid-sulfonylchlorid mit einem o- oder m-Kresol/ Formalin-Novolakharz gewonnen worden ist, um in das Harz eine o-Naphthochinon-diazid-sulfonylgruppe einzuführen.

Obwohl jedocb Ji einem lichtempfindlichen Gemisch, das ein derartiges Gemisch oder Kondensat aus einer Verbindung vom Typ der o-Naphthochinon-diazid-sulfonsäure mit einem Harz enthält, eine relativ gute filmbildende Eigenschaft und Lagerstabilität erzielbar ist, sind die mechanische Festigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit eines mit Hilfe eines derartigen lichtempfindlichen Gemisches erhaltenen Reliefbildes nach wie vor unbefriedigend, da es sich bei dem verwendeten Trägerharz um ein Harz vergleichsweise niedrigen Molekulargewichts handelt, z. B. um ein Harz vom Novolaktyp. Erschwerend kommt hinzu, daß das erhaltene Reliefbild bei Verwendung als ein mit einem Alkalienentwicklev behandeltes Positivtyp-Reliefbild zwar einen praktisch ausreichenden Unterschied in der Löslichkeit zwischen den belichteten u.id unbelichteten Bezirk aufweist, daß andererseits jedoch ein ausreichender Unterschied in der Löslichkeit nicht erzielt wird, wenn das Bild als ein mit einem Lösungsmittelentwick- 1 ler behandeltes Reliefbild verwendet wird.

Die DE-AS 18 07 644 sowie die DE-OS 20 44 868 beschreiben lichtempfindliche Gemische, die nicht die Eigenschaft der Alkalilöslichkeit besitzen. Die darin beschriebenen Polymerisate sind ohne Mitverwendung eines anderen alkalilöslichen Polymerisats nur schwierig in lichtempfindlichen Gemischen zum Einsatz bringen. Wenn sie ohne Mitverwendung eines weiteren Polymerisats zum Einsatz gelangen, hängt ihre Alkalilöslicnkeit von den durch Lichtzersetzung des o-Naphthochinondiazidanteils gebildeten Carboxylgruppen ab. Somit lassen sie sich kaum durch in der Praxis verwendete Entwickler, z. B. wäßrige Lösungen von Natriummetasi-Iicat, entwickeln. Es werden vielmehr starke Alkalien, z. P wäßrige Natriumhydroxidlösung, benötigt, was eine niedrige Empfindlichkeit und eine Korrosion des Schichtträgers zur Folge hat. Nachteilig an der genannten Verwendung von Mischungen ist es jtdoch, daß der Unterschied der Löslichkeit der Polymerisate vor und nach der Belichtung zu gering ist, um für den Entwickler einen breiten Spielraum zu haben, und daß wegen der erforderlichen großen Menge an dem sonstigen alkalilöslichen Polymerisat die Verbesserung der mechanischen und chemischen Eigenschaften vernachlässigbar ist

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches Gemach mit verbesserter Alkalilöslichkeit vorzuschlagen, so daß die darin enthaltenen lichtempfindlichen Polymerisate auch ohne Mitverwendung eines sonstigen alkalilöslichen Polymerisats mit in der Praxis verwendbaren Entwicklern entwickelbar sind und mit einem derartigen lichtempfindlichen Gemisch Photoreliefs und Photoresits ausreichender mechanischer und chemischer Beständigkeit hergestellt werden können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die hochpolymere Verbindung in ihrer Molekelstruktur Struktureinheiten folgender Formeln

-E

R₁ R₃

H]-

"R₂ CON-(X^Y-OSO R4

in einer Mindestmenge von 5% und

R₂ CON

N-(X)-Y-OH

worin bedeuten

so

55

60

Ri und R₂ Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Carbonsäurereste,

R3 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest,

R₄ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Phenyl- oder Aralkylrest,

X eine Alkylen-, Carbonylalkylen-, substituierte oder

unsubstituierte Aminoalkylen-. Ary len-, Sulfonylarylen- oder Sulfonylaminoarylengruppe.

π Ooderl,

Y pinen unsubstituierten oder substituierten Phenylen- oder Naphtylenrest aufweist.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch löst nicht nur die obengenannte Aufgabe, sondern zeigt darüber hinaus gute filmbildende Eigenschaft und keine Neigung zur Ausfällung von Kristallen, ausgezeichnete Lagerungsstabilität, die einen großen Löslichkeitsunterschied zwischen einem belichteten und einem unbelichteten Bezirk beim Kontakt mit sowohl einer wäßrigen Lösung einer Alkaliverbindung als auch mit einem organischen Lösungsmittel zeigt, die zu einem positiven oder negativen Reliefbild mit sowohl ausgezeichneter mechanischer Festigkeit als auch großer chemischer Widerstandsfähigkeit führt, und eine hohe Aufnahmefähigkeit für Drucktinte.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch ist

dadurch gekennzeichnet, daß die in ihm enthaltene hochpolymere Verbindung in ihrer Molekülstruktur die obengenannten Struktureinheiten I und Il aufweist.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, wenn die hochpolymere Verbindung neben den Struktureinheiten I und II weitere Alkyleneinheiten enthält Dabei ist es insbesondere bevorzugt, wenn es sich bei den Alkyleneinheiten um Styroleinheiten handelt Die Alkyleneinheiten gehen auf Vinylmonomere zurück, in denen die ungesättigte Doppelbindung aufgerichtet bzw. gespalten ist

Typische geeignete Vinylmonomere sind z. B. ungesättigte Olefine, beispielsweise Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen und Butadien, Styroltypmonomere, z. B. Styrol, «-Methytetyrol und p-Chlor-styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, aliphatische a-Methylenmonocarbonsäureester, z. B. Methylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutyiacrylat, Dodecylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Chloroäthylacrylat, Phenylacrylat Methyl-a-chloroacrylat, Methylmethacrylat.Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat *nd Äthyläthacrylat, ferner Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, a-Äthylacrylamid, Acryianilid p-Chloroacrylanilid, m-Nitroacrylanilid, m-Meth- ©xyacrylanilid, Vinyläther, z. B. Vinylmethyiäther, Vinyl-Ithyläther und Vinylisobutyläther, ferner Vinylester,

10

15 z, B. Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat und Vinylbutyrat, ferner Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Äthylenderivate, z.B. ί -Methyl- l'-methoxyäthylen, l.l'-Dimethoxyäthylen, U-Dimethoxyäthylen, U'-Dimethoxycarbonyläthylen und 1-Methyl-l'-nitroäthylene, sowie N-Vinylverbindungen, z.B. N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol, N-VinylpyrroHdin und N-Vinylpyrrolidon.

In der angegebenen Formel für die Struktureinheiten I und II steht Y für einen Phenylen- oder Naphthylenrest, der substituiert oder unsubstituiert sein kann. Da die charakteristischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen hochpolymeren Verbindung kaum vom Typ des Substituenten am Rest Y beeinflußt werden, ist als Substituent eine beliebige Gruppe verwendbar. Typische geeignete Substituenten sind z. B. ein Halogenatom, ein Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Hydroxyl-, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Cyano- oder Nio-orest

Typische erfindungsgemäß eingesetzte hochpolymere Verbindungen werden im folgenden in Form ihrer allgemeinen Formeln aufgeführ, wobei in Klammern angegeben ist unier ä?jj das durchschnittliche Molekulargewicht und unter l:m:n bzw. m : π das Molverhältnis unter den Struktureinheiten.

CONH

CH₃

(CH₂-C);;

OH CONH—<fS— OSO₂

T^n = 310 000 Ί
\jn : η = 70 : 30j

(3)

CH₃

-(CH₂-CH)₇-(CH₂-C }

CONH

Mn = 54 000

: .· m : η = 22 : 55 : 23

CONH—/ V-OSO₂

-(CH₂-CH^

-(CH₂-CH)-

CONH

Mn ψ 130 000 /η ; η== 85 : 15

NO₂

OH

CONH

NO₃

OSO;

N₂

CH₃

-(CH₂-C)₇—(
COOH

CH₃

CH₃ -(CH₂-C)-

CONH

Mn=SOOOO

/: m : η = 40 : 36 : 24

-(CH₂-CH)₇—(CH-

OCH₃ COOH

CH₃

CONH

-(CH CH);

COOH

Mn = 550 000 Ί

/: m : η = 50 : 10 : 40j

CH₃

OH

N,

N₂

-CH)J (CH

COOH

CONHCH₂

1^j=IlOOOO j

/ : m : η = 50 : 5 : 45 ! CH);

COOH

-(CH₂ CH)-

ίο

OCNHj CONH-4CHj V<^J^— OH CONH(CH₂V\

Mn = 700 / .· m : η = 20 : 60 :

CH,

2 if

-(CHj-

COOH COOH CONCHjCHjCO—C i> CONCH₂CH₂CO-< >

CH₃

OH

OSO

Mn = 22 / : m : η Φ 50 : 5 :

N,

CH₃

CONHCHjCH₂N-^ >— OH CONHCHjCHjN—ά V- OSO₂-<f

=

Mn = 9500 m : η = 80 :

CH₃ CH₃

CH₃ ^CH₂-CV-

COOC₄H, CONH-\~y— COOH CONH—/^V-COOH OH OSO₂-

N₂

Mi = 150 /; m ; η = 40 : 50 :

CH₃

-(CH₂-

COOH CONH-<C y— CN CONH

Ms = 110 /; m : η = 30 : 35 :

OH

CN

OSO₂

Ν,

ii

(13)

12

-4CH₂-CH)-

-(CH₂-CH)-

CONH CONH

OH

SO₃H

Mn = 53 000 m . η = 40 : 60

SO₃H

(14)

-(CH₂-CH)^ (CH₂-CH)^-

CONH CONH

OH

OSO₂

SO₃H SO₃H

Α&Φ32ΟΟΟ m : η = 30 : 70

(15)

CH₃

I	\=/
	CH₃ -Ch
CONH —
	^-OH



(CH₂-

[^ι = 5000 Ί m ; η = 80 : 2oJ CONH—f>—NHSO₂-V^^-S- OSO

(16)

-(CH₂-CH)

\Mi = 220 000 \jn : π = 85 : 15

13

14

V-OH CON—<r >— OSO

Rn = 140 000 m : η = 70 : 30

(18)
-4.CH₂-

-(CH₂-CH)

-OH

CH₂

Λ7η = 9500 Ί m : η = 70 : 30 I CON-/' V-OSO₂

N₂

(19) CH₃

-4XH₂-CH)₇-(CH₂-

OCOCH₃ CONH-f

N,

Kh = 120 000

/: m : η Φ 30 : 50 :

(20)

CH

COOH CONH

[tön = 266 000

I /: m : η = 20 : 43 :

16

(21)

Cl CH₃

-(CHj-CH)₇-(CH₂-C)^- CH₃ -(CH₂-C)-

CONH

OH

OSO,

[fa = 78 000 Ί

/ .· m .- η = 20 : 55 : 25 I

N₂

C₂H₅

-(CHj-CH₁)J-(CHj-C)

Γα = 32 000 Ί

|_/; m : η Φ 30 : 60 : loj

C₂Hj Cl

-( CH₁- C)J-( CH

₁- C )s

OH

CONHj CONH

^i = 150 000

.· m : π » 50 : 20 : 30 -(CH₂

Cl

4*

OSO₁

COOH CONH-\~S— COOH Cl Cl

230 263/96

Cl CH₃ -Cl.—fCH—

JSj ==9000 Ί

/; m : η = 10 : 70 : 2OJ

Die hochpolymere Verbindung nach der Erfindung ist nach verschiedenen Methoden synthetisierbar. So ist z. B. diese Verbindung nach einem Verfahren herstellbar. bei dem ein «^-ungesättigtes Säurechlorid oder ein «^-ungesättigtes Säureanhydrid umgesetzt wird mit einem primären oder sekundären Amin, das eine phenolisihe Hydroxylgruppe aufweist erforderlichenfe'.ls in Gegenwart eines basischen Katalysators, unter m Bildung eines Monomeren, dessen Struktur der angegebenen Formel Il entspricht Das erhaltene Men^mer wird sodann homopolymerisiert oder mit mindestens einem Vinylmonomer (»polymerisiert nach üblichen bekannten Verfahren unter Bildung einer η makromolekularen Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, worauf die erhaltene makromolekulare Verbindung mit o-Naphthochinon-diazid-sulfonylchlorid in Gegenwart von Alkali in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel kondensiert wird, um auf diese Weise die o-Naphthochinon-diazidsulfonoxygruppe an der Stelle, an welcher die Hydroxylgruppe sitzt in der genannten Mindestmenge einzuführen unter Bildung der gesuchten hochpolymeren Verbindung.

Die hochpolymere Verbindung kann auch mit Hilfe eines Verfahrens synthetisiert werden, bei dem, wie oben angegeben, ein Monomer hergestellt wird, dessen Struktur der angegebenen Formel 11 entspricht, worauf das Monomer mit o-Naphthochinon-diazid-sulfonylchlorid in Gegenwart eines Alkali in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in dem erforderlichen Ausmaß kondensiert wird. Das erhaltene Monomer wird homopolymerisiert oder mit mindestens einem Vinylmonomer copolymerisiert nach üblichen bekannten Verfahren. Da beim letztgenannten Verfahren während der Polymerisation ein teilweiser Abbau des o-Naphthochinon-diazidkerns erfolgen kann, wird die erstgenannte Methode als Syntheseverfahren bevorzugt.

Nach jedem Syntheseverfahren kann das Molekulargewicht der hochpolymeren Verbindung innerhalb eines weiten Bereichs relativ leicht eingestellt werden durch geeignete Wahl der Polymerisationstemperatur, des Typs des Polymerisationsinitiators und anderer Polymerisationsbedingungen. Ferner kann bei der Kondensation mit o-Naphthochinon-diazid-sulfonylchlorid die Zusammensetzung der hochpolymeren Verbindung durch Verwendung einer bestimmten Menge an

o-Naphthochinon-diazid-suIfonylchlorid und geeignete Wahl der Menge und des Typs des Rpaktionslösungsmittels gesteuert werden.

Insbesondere im Falle der Kondensation eines eine phenolische Hydroxylgruppe enthaltenden Homopolymeren oder Copolymeren mit o-Naphthochinon-diazidsulfonylchlorid wird bei Verwendung von Tetrahydrofuran mit einem Gehalt an etwa S bis 10% Wasser als Reaktionslösungsmittel das Homopolymer oder Copolymer in dem Lösungsmittel ausreichend gelöst und die Kondensation geht sehr glatt vonstatten und die Kondensationsmenge an o-Naphthochinon-diazid-sulfonylchlorid kann extrem erhöht werden im Vergleich zu Kondensationsbedingungen, bei denen ein anderes Reaktionslösungsmittel, z. B. y-Butyrolacton, verwendet wird. In der angegebenen Weise kann daher die phenolische Hydroxylgruppe des Homopolymeren oder Copolymeren in dem erforderlichen Ausmaß durch die o-Naphthochinon-diazid-sulfonylgruppe ersetzt werden.

In der hochpolymeren Verbindung kann, wie bereits erwähnt entweder das Molekulargewicht oder der molare Anteil der durch die angegebenen allgemeinen Formeln ausgedrückten Struktureinheiten gegebenenfalls innerhalb eines weiten Bereichs geändert werden. Um jedoch die hochpolymere Verbindung dem angestrebten Zweck wirksam zuführen zu können, erweist es sich als wünschenswert daß v.<r Molekulargewicht etwa 5000 bis 100 000 beträgt. Der molare Anteil der uurch die Formel I ausgedruckten Struktureinheit beträgt mindestens 5 Mol-%.

Die Hersteilung typischer hochpolymerer Verbindungen nach der Erfindung wird durch die folgenden Synthesebeispiele näher erläutert.

Synthesebeispiel 1 Herstellung der Verbindung (1)

Es wurden 400 g y-Hydroxyanilin, 4 g Hydrochinonmonomethyläther, 41 Aceton und 300 g Pyridin miteinander vermischt und das erhaltene Gemisch wurde von außen gekühlt mit Hilfe einer Gefriermischung. Nachdem die Innentemperatur auf -10⁰C gesenkt worden war, wurde das Gemisch unter Rühren mit 420 g Methacrylchlorid tropfenweise versetzt. Die Zutropfgeschwindigkeit wurde so gesteuert, daß die

Reaktionstemperatur unter 0°C gehalten wurde. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch etwa 2 Stunden lang bei 0 bis 3° C gerührt, worauf es weitere 2 Stunden lang bei 25° C gerührt wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde einge- -_Λ dampft, bis sein Volumen auf etwa '/j vermindert war, und das erhaltene Konzentrat wurde in 101 verdünnte Salzsäure (pH ungefähr 1,0) geschüttet Der gebildete Niederschlag wurde abgenutscbt, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde. Der erhaltene weiße Feststoff ι ο wurde unter Erhitzen in 21 Methanol gelöst, worauf zu der Lösung 21 5%ige Natriumcarbonatlösung zugegeben und das erhaltene Gemisch bei 40⁰C 30 Minuten lang gerührt wurde.

Die erhaltene dunkelrote Lösung wurde in 8 I einer ι -, 5%igen wäß.ngen Lösung von Salzsäure geschüttet, wobei eine große Menge Niederschlag gebildet wurde, der abgenutscht und getrocknet wurde und einen hellrosa Feststoff ergab.

Umkristallisation des erhaltenen Feststoffs aus einem _>n Gemisch aus Äxhanol und Wasser ergab 450 g weiße Kristalle von p-Hydroxyrncthacrylani'id. 124 g des erhaltenen p-Hydroxymethacrylanilids und 164 mg a/t'-Azobisisobutyronitril wurden in einem 1 :1-Gemisch aus Aceton und Methanol gelöst und in einem'} verschlossenen Rohr, dessen Innenatmosphäre durch Stickstoffgas ersetzt worden war. 30 Minuten lang auf 65" C erhitzt unter Bildung einer Polymerlösung. Die erhaltene Polymerlösung wurde mit 150 ml Methanol verdünnt und die verdünnte Lösung wurde in Wasser in geschüttet, worauf der gebildete weiße Niederschlag durch Filtration ^ ^sammelt und getrocknet wurde unter Erzielung von 101 g eines weiße" Polymeren (A). Das Molekulargewicht dieses Polymeren (A) betrug etwa 250 000, bestimmt nach der Osniose^mck-Methode. is

20 g des weißen Polymeren (A) und 15,2 g o-Naphthochinon-diazid-5-sulfonylchlorid wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 400 ml y-Butyrolacton und 10 ml Wasser gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 100 ml einer 5%igen Lösung von Natriumcarbonat 4n tropfenweise bei 40⁰C unter Rühren zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionsflüssigkeit 30 Minuten lang gerührt und anschließend in 21 verdünnte Salzsäure (pH = 1-3) geschüttet, wobei sich ein Niederschlag bildete. Der r, erhaltene gelbe Niederschlag wurde abfiltriert, mit Methanol und danach ausreichend mit Äthylacetat gewaschen, worauf er getrocknet wurde. Es wurden 27 g Verbindung (I) der oben angegebenen Strukturformel erhalten. _w

Synthesebeispiel 2 Synthese der Verbindung (2)

104 g m-Hydroxyanilin. 0.5 g Hydrochinonmonomethyläther, 170 g Methacrylsäureanhydrid und 200 ml Wasser wurden miteinander vermischt und das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 70⁰C reagieren gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde sodann gekühlt und mit 5%iger Salzsäure versetzt. Der gebildete Niederschlag wurde abgenutscht, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde. Der weiße Feststoff wurde unter Erhitzen in 500 m! 5%iger Natriumcarbonatlösung gelöst unter Zugabe zur Lösung. Das erhaltene Gemisch wurde bei 40⁰C 30 Minuten lang gerührt und t>5 danach in 2 I 5%ige Salzsäure geschüttet, wobei eine große Menge Niederschlag anfiel, der durch Abnutschen gesammelt wurde. Umkristallisation aus Äthanol ergab 130 g weiße Kristalle von m-Hydroxymethacrylanilid mit einem Schmelzpunkt von F = 171 bis 173"C 124 g des erhaltenen m-Hydroxymethacrylanilids und 1,15 g oiA'-Azobisisobutyronitril wurden in 350 ml eines 1 :1-Gemisches aus Aceton und Methanol gelöst und 30 Stunden lang in einem verschlossenen Rohr, dessen innenatmosphäre durch Stickstoffgas ersetzt worden war, auf 65°C erhitzt unter Bildung einer Polymerlösung.

Die Polymerlösung wurde mit 200 ml eines 1 :1-Lösungsmittelgemisches aus Methanol und Aceton verdünnt, worauf die verdünnte Lösung in Wasser geschüttet wurde. Der gebildete weiße Niederschlag wurde abfütriert und getrocknet, wobei 121 g eines weißen Polymeren (B) mit einem nach der Osmose-Me- ;hode gemessenen Molekulargewicht von etwa 45 000 erhalten wurde.

20 g des weißen Polymeren (B) und 30 g o-Naphthochinon-diazid-5-sulfonylchlorid wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 600 ml y-Butyrolacton und 10 ml Wasser gelöst, worauf zu der Lösung 200 ml einer 5% igen Lösung von Natriumcarbonat bei 40" C unter Rühren tropfenweise zugegeben wurden. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionsflüssigkeit 30 Minuten lang gerührt und danach in 31 verdünnte Salzsäure (pH = 1-3) geschüttet, um Niederschlagsbildung zu bewirken. Der gebildete gelbe Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit Methanol und danach mit Äthylacetat gewaschen und schließlich getrocknet, wobei 33 g der Verbindung (2) der oben angegebenen Strukturformel erhalten wurden.

Synthesebeispiel 3 Herstellung der Verbindung (20)

227 g 5-Amino-«-naphthol, 19 g Hydrochinonmonomethyläther und 21 Pyridin wurden miteinander vermischt, worauf das Gemisch mit Hilfe eines Kühlmittels auf - 10⁰C gekühlt wurde. Das gekühlte Gemisch wurde unter Rühren mit Ilfcfe Methacrylchlorid tropfenweise versetzt und nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch 2 Stunden lang bei 0 bis 2° C und danach 2 Stunden lang bei 25° C gerührt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde sodann in 20 I Eiswasser zur Niederschlagsbildung geschüttet und der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und danach getrocknet. Der erhaltene Feststoff wurde zu 21 eines 1 :1-Lösungsmittelgemisches aus Methanol und 5% Natriumcarbonat zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde bei 40° C gerührt und schließlich in 4 1 5%ige Salzsäure geschüttet, wobei eine große Menge Niederschlag sich bildete. Der Niederschlag wurde abgenutscht und durch Umkristallisation aus Äthanol wurden 210 g N-(5-Hydroxy-«-naphthyl)methacrylamid mit einem Schmelzpunkt von F = 223-224'C erhalten.

182 g (0,8 Mol) des erhaltenen N-(5-Hydroxy<vnaphthyljmethacrylamids, 14,4 g (0.2 Mol) Acrylsäure, 1,64 g ÄA-Azobisisobutyronitril und 2,02 g Dodecylmercaptol wurden miteinander vermischt und das erhaltene Gemisch wurde in 60QmI eines 1 ; ILösungsmittelgemisches aus Aceton und Methanol gelöst, worauf es in einem verschlossenen Rohr, dessen Innenatmosphäre durch Stickstoffgas ersetzt worden war, 40 Stunden lang auf 65"C erhitzt wurde unter Bildung einer Copolymerlösung. Die erhaltene Copolymerlösung wurde mit ml Methanol verdünnt und die verdünnte Lösung wurde in Wasser geschüttet. Der gebildete Niederschlag

wurde durch Filtration gesammelt und danach getrocknet, wobei 192 g eines Copolymeren (C) erhalten wurde, das ein Molekulargewicht von etwa 19 000 aufwies, wie nach der osmotischen Methode festgestellt wurde, 20 g dieses Copolymeren (C) und 23 g o-Naphthochinon-diazid-5-sulfonylchIorid wurden in einem Lösungsmittelgemisch aub 500 ml y-Butyrc!acton und 10 ml Wasser gelöst und zu der erhaltenen Lösung wurden 150 ml einer 5°/oigen Lösung von Natriumcarbonat unter

Copolymeren (E) mit einem nach der osmotischen Methode bestimmten Molekulargewicht von 38 000 erhalten wurden.

14 g des gebildeten Copolymeren (E) und 16,1g o-Naphihochinon-diazid-S-sulfonylchlorid wurden in 400 ml Methylcellosolve gelöst, und die erhaltene Lösung wurde unter Rühren bei 40° C mit 110 ml einer 5%igen Lösung von Natriumcarbonat tropfenweise

ι Losung von nainuniwiuuimi ui._lc. versetzt Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe Rühren bei WC tropfenweise zugegeben. Nach ίο wurde die Reaktionsflüssigkeit 15 Minuten lang weiter Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das gerührt und danach in 21 verdünnte Salzsäure Gemisch 30 Minuten lang gerührt und danach in 21 geschüttet, um eine Niederschlagsbildung auszulosen, verdünnte Salzsäure geschüttet, um Niederschlagsbil- Der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtration dung zu bewirken. gesammelt, mit Methanol und anschließend mit

Der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtration 15 Äthylacetat gewaschen und schließlich getrocknet, gesammelt, mit Methanol und danach mit Äthylacetat wobei 25 g der Verbindung (5) mit der oben gewaschen und schließlich getrocknet Es wurden 28 g angegebenen Strukturformel erhalten wurden.

° - ■■ · — ■ Γ..—Ι 1 1 ~u„„ Qj_e hochpolymeren Verbindungen, die nach den

angegebenen Synthesebeispielen herstellbar sind, sind 20 lichtempfindlich und müssen daher im Dunkein aufbewahrt werden. Die Verbindungen versetzen sich im Dunkeln nicht und können lange Ze.t gelagert werden. Für die hochpolymeren Verbindungen ist es ferner

der Verbindung (20), deren
angegeben ist, erhalten.

/WItI iv fc* m^n* ■» ^f»» — — ^j

Strukturformel oben

Synthesebeispiel 4 Herstellung der Verbindung (3)

96g (045 Mol des gemäß Synthesebeispiel 1 charakteristisch, daß sie eine sehr geringe Feuchtigerhaltenen' p-Hydroxymethacrylanilids, 1,13 g (0,125 25 keitsabsorptionseigenschaft haben. Diese Verbindungen Mol) Styrol und 935 mg iwc'-Azobisisobutyronitril können somit die für ein lichtempfindliches MatenaJ wurden in 25OmI eines 1 :1-Lösungsmittelgemisches erforderlichen Eigenschaften in gutem Zustand bewahaus Dioxan und Methanol gelöst und auf 65°C 30 ren selbst bei der Lagerung über lange Zeiträume.
Stunden lang in einem geschlossenen Rohr erhitzt Das lichtempfindliche Gemisch nach der Erfindung

dessen Innenatmosphäre durch Stickstoffgas ersetzt 30 enthält als lichtempfindliche Komponente mindestens worden war. Auf diese Weise wurde eine Copolymerlö- eine derartige hochpolymere Verbindung mit den sung gebildet die mit 150 ml Methanol verdünnt wurde, angegebenen Photosensibilitätscharacktenstika.
worauf die verdünnte Lösung in Wasser geschüttet Da es sich bei der hochpolymeren Verbindung um ein

wurde um Niederschlagsbildung zu bewirken. Der Harz mit hohem Molekulargewicht handelt, zeichnet sie erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und getrock- 35 sich durch ausgezeichnete filmbildende Eigenschaften «et wobei 90 g eines Copolymeren (D) erhalten wurden, aus und führt zu keiner Ausfällung von Kristallen, das ein nach der osmotischen Methode bestimmtes Ferner zeichnet sie sich durch ausgezeichnete Lage-Moiekulargewichtvonetwa41 000 aufwies. rungsstabiiität und Haftfestigkeit aus.

20 g des erhaltenen Copolymeren (D) und 15.2 g Selbst wenn daher die in dem ertindungsgemaßen

o-Naphthochinon-diazid-5-sulfonyIchlorid wurden in to lichtempfindlichen Gemisch enthaltene hochpolymere einem Lösungsmittelgemisch aus 4000 ml Tetrahydrofu- Verbindung für sich allein in einem organischen ran und 10 ml Wasser gelöst worauf zu der erhaltenen L· sungsmittel gelöst wird, kann eine gute lichtempfind-Lösung 80 ml einer 5%igen Lösung von Natriumcarbo- liehe Masse erhalten werden Um die Verarbeitbarkeit nat unter Rühren bei 45°C tropfenweise zugegeben beim Beschichten des lichtempfindlichen Gemischs zu wurden Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe 45 verbessern, kann ein anderes Harz in Kombination mit wurde die Reaktionsflüssigkeit 15 Minuten lang gerührt der hochpolymeren Verbindung ver wendet werden, und danach in 3 I verdünnte Salzsäure geschüttet um Handelt es sich z. B. um ein lichtempfindliches Gemisch einen Niederschlag zu bilden. Der erhaltene Nieder- _ZUr Erzeugung eines positiven Reliefbildes, so wird schlag wurde durch Filtration gesammelt, mit Methanol hauptsächlich ein alkalilösliches Harz verwendet und und anschließend mit Äthylacetat gewaschen und 50 handelt es sich um ein lichtempfindliches Gemisch zur schließlich getrocknet, wobei 27 g der Verbindung (3), Erzeugung eines negativen Reliefbildes, so wird ein in - ■ · ..-t.-- -j— organischen Lösungsmitteln lösliches Harz verwendet.

jeweils in Kombination mit der hochpolyme.en Verbindung nach der Erfindung.

Typische geeignete, alkalilösliche Harze sind z. B. Naturharze, z. B Kolophonium und Schellack, ,'erner Novolakharze, z. B. Phenol/Formalin-Novolakharze und m-Xylenol/Formalin-Novolakharze. Homopolymere und Copolymere von ungesättigten Carbonsäuren.

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deren Strukturformel angegeben ist. erhalten wurden.

Synthesebeispiel 5 Herstellung der Verbindung (5)

106,2 g (0,6 Mol) des gemäß Synthesebeispiel 1 erhaltenen p-Hjdroxymethacrylanilids. 34,4 g (0.4 Mol)

Methacrylsäure und 1.64 g Λ,Λ-Azobisisobutyronitril re unu v-opuiymcic »um uugv:»<»i"g,>>-" χ-αι»«··.»«».··..*.

wurden in 350 ml eines I : I-Lösungsmittelgemisches 60 ζ. B. Polyacrylsäure. Polymethacrylsäure. Methacrylsäu-

aus Aceton und Methanol gelöst und auf 65⁰C 30 re/Styrol Copolymere. Methacrylsäure/Methylmeth-

"' ' ^J acrylat-Copolymere, Maleinsäureanhydrid/Vinylvcrbin-

dung-Copolymere, Acrylsäure/Vinylvcrbindung-Copo-

'ar, erhitzt unter Bildung einer v_opoiyiiienu5UMg. lyinere und Methacrylsäure/Vinylverbindung-Copoly-

Die erhaltene Copolymerlösung wurde mit 100 ml 65 mere, ferner Harze, die erhalten werden durch partielle

Methanol verdünnt und danach zur Niederschlagsbil- Acetalisierung eine.* teilweise oder vollständig ersoil·

dung in Wasser geschüttet. Der erhaltene Niederschlag ten Produkts von Polyvinylacetat mit einem Aldehyd,

wurde abfiltriert unu getrocknet, wobei 130g eines z.B. Acetaldehyd, Benzaldehyd, Hydroxybcn/.aldehyd

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Stunden lang in einem verschlossenen Glasrohr, dessen Innenatmosphäre durch Stickstoffgas ersetzt worden war, erhitzt unter Bildung einer Copolymerlösung.

oder Carbomethoxybenzaldehyd, und Homopolymer eines Monomeren, das der durch die angegebene allgemeine Formel Il bezeichneten Struktureinheit entspricht, sowie Copolymere eines derartigen Monomeren mit anderen Vinylamonomeren.

Typische geeignete Harze, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, sind z. B. Cellulosealkyläther, z. B. Cellulosemethyläther und Celluloseäthyläther.

Die in dem erfindungsgemäßen Gemisch enthaltene hochmolekulare Verbindung zeichnet sich durch eine gute Verträglichkeit mit diesen Harzen aus, so daß diese Harze in vorteilhafter Weise in Kombination mit der hochpolymeren Verbindung verwendbar sind.

Da ein Cellu'osealkyläther besonders wirksam ist zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften, sind gute Ergebnisse erzielbar, wenn eine kleine Menge eines Celluloselakyläthers dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch, das zur Entwicklung mit einem Alkali bestimmt und dem positiven Typ zuzurechnen ist, einverleibt wird. Das lichtempfindliche Gemisch nach der Erfindung kann als weitere lichtempfindliche Komponente eine bekannte Verbindung vom o-Naphthochinon-diazid-typ aufweisen.

Dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch können auch verschiedene andere Zusätze einverleibt werden. So können ihr z. B. Farbstoffe zugesetzt werden, z. B. Acridinfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Triphenylmethanfarbstoffe, sowie Pigmente als Färbemittel zur Sichtbarmachung der Bilder. Um ein Bild bei Lichteinfall sichtbar zu machen, ist es auch möglich, dem lichtempfindlichen Gemisch nach der Erfindung einen Photolumineszenz- oder photometachromatischen Stoff zuzusetzen.

Typische geeignete photolumineszierende oder photometachromatische Stoffe sind z. B. aromatische Azide, Carbonylazide, Sulfonylazide oder o-Naphthochinondiazid-sulfonylazide mit Leukofarbstoffen.

Die Menge dieser Stoffe, die zugesetzt werden, hängt vom gewünschten Grad der Sichtbarmachung ab. In der Regel werden zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, wenn sie in Mengen einverleibt werden, die der 0,01 - bis 0,1 fachen Menge (auf Gewichtsbasis) an hochpolymerer Verbindung, die als lichtempfindliche Komponente des erfindungsgemäßen Gemisches vorliegt, entspricht.

Das angegebene alkalilösliche Harz, in organischen Lösungsmitteln lösliche Harz oder die bekannte o-Naphthochinon-diazidverbindung werden in der Regel in einer Menge zugesetzt, die der 0,1- bis lOfachen Menge an erfindungsgemäß verwendbarer hochpolymerer Verbindung (auf Gewichtsbasis) entspricht

Das lichtempfindliche Gemisch nach der Erfindung kann auf die verschiedensten Schichtträger aufgebracht werden, z. B. auf eine Aluminiumplatte, eine Zinkplatte, eine Kupferplatte, eine Kunststoffolie, auf Papier oder eine Schichtstoffplatte, z. B. Bimetall oder Trimetall, worauf sie getrocknet wird. Auf diese Weise wird es verschiedenen Verwendungszwecken angepaßt Zweckmäßigerweise ist die Zusammensetzung der Beschichtungslösung dergestalt daß die Menge an Gesamtfeststoffen in der dem lichtempfindlichen Gemisch 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das organische Lösungsmittel, beträgt Typische geeignete Lösungsmittel sind z. B. Methylglykol, Athylglykol, Dioxan, Aceton, Cyclohexanon, y-Butyroiacton, Teirachiorälhan, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid und Methylglykolacetat Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch ist sehr stabil und kann sehr lange aufbewahrt werden, wenn es im Dunkeln gelagert wird.

Ein durch Beschichten eines Schichtträgers mit dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch hergestelltes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial kann mehrere Monate gelagert werden, wenn es im Dunkeln gehalten wird. Das auf diese Weise erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann nach üblichen bekannten Verfahren zur Anwendung gelangen.

Wird z. B. ein Original eines Strichbildes oder Rasterbildes Licht exponiert, während es eng an der lichtempfindlichen Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials haftet, und wird die Entwicklung mit Hilfe einer wäßrigen Lösung eines Alkali vorgenommen, so kann ein Reliefbild erhalten werden, das in bezug auf das Original positiv ist.

Typische geeignete Lichtquellen für die Belichtung sind z. B. Kohlebogenlampen, Quecksilberdampflampen, Xenonlampen, chemische Lampen und photographische Blitzlichtlampen.

Typische, zur Entwicklung geeignete wäßrige Alkalilösungen sind z. B. wäßrige Lösungen von Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriummetasilicat, Natrium-sekundär-phosphat und Natrium-tertiär-phosphat. Um zu verhindern, daß sich die Entwicklerflüssigkeit erschöpft, kann, je nach Bedarf, eire Alkalipufferlösung oder ein aliphatisches Amin verwendet werden, z. B. Mono-, Di- oder Tri-hydroxyäthylamin und Mono-, Di- oder Tri-äthylamin.

Die Konzentration der wäßrigen Lösung eines derartigen, als Entwickler verwendbaren Alkali ist je nach Typ des lichtempfindlichen Gemischs und des verwendeten Alkali verschieden, liegt jedoch in der Regel im Bereich von 0,1 bis 10Gew.-%.

Ferner kann auch eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels oder eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels zugesetzt werden, um die Entwicklung zu beschleunigen oder eine ungleichförmige Behandlung zu verhüten. Wird statt der wäßrigen Alkalilösung ein organisches Lösungsmittel zur Entwicklung verwendet, so kann ein Reliefbild erhalten werden, das in bezug auf das Original negativ ist. Typische geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. Methanol, Äthanol, Aceton, Benzol, Toluol, Acetonitril, Methylglykol, Athylglykol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Methylglykolacetat, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Trichlorethylen, y-Butyrolacton, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Äthylacetat Butylacetat und Gemische aus zwei oder mehreren die ir Lösungsmittel.

Wird ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel oder eine geringe Menge an einem oberflächenaktiven Mittel verwendet um eine Quellung des Reliefbildes zu verhindern oder eine ungleichförmige Behandlung zu verhüten, so werden gute Ergebnisse bei Verwendung einer kleinen Menge Wasser erhalten.

Das auf diese Weise erhaltene Reliefbild besitzt eine hohe chemische Widerstandsfähigkeit und zeigt eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Ätzlösungen, die Salpetersäure oder Eisen(III)-chlorid enthalten. Es kann daher für zahlreiche, von dieser Eigenschaft Gebrauch machenden Zwecke eingesetzt werden, z. B. zum Reliefdruck oder zur Erzeugung von Namensschildern und Druckschaitungen.

Da das erhaltene Reliefbild außerdem ausgezeichnet ist in bezug auf Aufnahmefähigkeit für Druckfarbe, in

bezug auf mechanische Festigkeit und in bezug auf Haftung am Schichtträger, kann es auch wirksam als vorsensibilisierte Platte zum pianographischen Drucken verwendet werden. Es hat auch eine gute Druckbeständigkeit und hält das Drucken einer großen Zahl von Druckabzügen aus.

Das lichtempfindliche Gemisch nach der Erfindung hat f->ner eine gute filmbildende Eigenschaft, ohne daß sie die Ausfüllung von Kristallen verursacht, und sie führt ferner zu sehr großen Unterschieden in der Löslichkeit zwischen einem belichteten Bezirk und einem unbelichteten Bezirk, und zwar sowohl für eine wäßrige Lösung eines Alkali als auch für ein organisches Lösungsmittel. Sie kann daher zur Erzeugung eines Reliefbildes dienen, das entweder positiv oder negativ in bezug auf das Original ist.

Vorteilhaft ist ferner, daß bei der Synthese der erfindungsgemäß verwendbaren hochpolymeren Verbindungen das Molekulargewicht und der Gehalt an Struktureinheiten mit einer lichtempfindlichen Gruppe vergleichsweise einfach eingestellt werden kann, so daß die Verwendung dieser hochpolymeren Verbindungen zu einem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch führt, das einen hohen Entwicklungsspielraum und eine hohe Empfindlichkeit hat, so daß eine für die angegebenen Verwendungszwecke bestimmte lichtempfindliche Masse bequem herstellbar ist.

Ferner hat auch ein unter Verwendung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches hergestelltes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial einen hol· ·η Entwicklungsspielraum und eine hohe Empfindlichkeit. Ein mit Hilfe eines derartigen Aufzeichnungsmaterials erzeugtes Reliefbild ist ausgezeichnet in bezug auf Druckbeständigkeit, Abriebfestigkeit, Haftung am Schichtträger und chemische Widerstandsfähigkeit, so daß es für die verschiedensten Verwendungszwecke in wirksamer Weise eingesetzt werden kann.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

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Beispiel 1

40 g der gemäß Synthesebeispiel 1 erhaltenen Verbindung (1) wurden in 800 ml eines 1 :1-Lösungsmittelgemisches aus Methylglykol und Cyclohexanon gelöst und die erhaltene Lösung wurde auf eine mit Bürsten gekörnte Aluminiumplatte durch Wirbelbeschichtung aufgetragen und danach getrocknet. Dann wurde ein positives Photooriginal mit Strichen und Rastern eng an die lichtempfindliche Oberfläche der erhaltenen lichtempfindlichen Platte gedrückt, worauf 1 Minute lang mit Hilfe einer 3-KW-QuecksiIberdampflampe, die sich im Abstand von 1 m von der lichtempfindlichen Platte befand, belichtet Die belichtete Platte wurde sodann in eine 3%ige wäßrige Lösung von Natriummetasilicat 1 Minute lang eingetaucht, worauf die belichtete Oberfläche leicht mit Watte gerieben wurde. Auf diese Weise wurde die Beschichtung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials an den belichteten Bezirken entfernt unter Bildung eines positiven Reliefbildes mit ausgezeichneter Aufnahmefähigkeit für Drucktinte. Dem erhaltenen Reliefbild wurden Wasserbindeeigenschaften verliehen durch eine Benetzungslösung, worauf es zum Drucken mit einem Offsetdruck in einer Offsetdruckmaschine verwendet wurde, wobei eine große Zahl von Drucken mit guter Bildwiedergabe erhalten wurde.

Beispiel 2

10 g der gemäß Synthesebeispiel 2 erhaltenen Verbindung (2), 400 mg Celluloseäthyläther und 100 mg eines Farbstoffs vom Triphenylmethantyp (C.l.-Nr. 42 595) wurden in 100 ml eines I : I-Lösungsmtüelgemisches aus Dimethylformamid und Methylglykol gelöst, und die erhaltene Lösung wurde auf eine oberflächenpolierte Druckplatte aus Zink aufgetragen, worauf die Platte getrocknet wurde. Auf die lichtempfindliche Oberfläche der auf diese Weise erhaltenen lichtempfindlichen Platte wurde ein transparentes Filmoriginal gelegt und die erhaltene Anordnung wurde in einen Vacuumprinter eingesetzt, worauf 1 Minute lang mit Hilfe einer Kohlebogenlampe belichtet wurde, die 40 cm von der Anordnung entfernt war. Die Entwicklung wurde mit Hilfe einer l%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd durchgeführt und die lichtempfindliche Schicht wurde an den belichteten Bezirken entfernt unter Erzeugung eines bläuen positiven Reliefbildes, das eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Säuren aufwies.

Das erhaltene Reliefbild wurde mit einer handelsüblichen Ätzlösung geätzt und in einer Reliefdruckmaschine zum Drucken verwendet, wobei eine große Zahl von Drucken mit einem Druckbild von klarer Kontur erhalten wurde.

Beispiel 3

5 g der gemäß Synthesebeispiel 2 erhaltenen Verbindung (2) und 150 mg Celluloseäthyläther wurden in 100 ml eines 1 :1-Lösungsmittelgemisches aus Dimethylformamid und Methylglykol gelöst, worauf die erhaltene Lösung auf eine mit Bürsten gekörnte Aluminiumplatte durch Wirbelbeschichtung aufgetragen und getrocknet wurde.

Ein negatives Photooriginal mit Linien und Rastern wurde eng an die lichtempfindliche Oberfläche der erhaltenen lichtempfindlichen Platte gelegt und die Belichtung wurde 5 Minuten lang mit Hilfe einer chemischen Lampe durchgeführt. Danach wurde dip Entwicklung mit Hilfe eines 10 : 4-Lösungsmittelgemisches aus Methylcellosoive und y-Butyrolacton bewirkt. Die Schicht wurde an den unbelichteten Bezirken entfernt unter Bildung eines positiven Reliefbildes, worauf die Oberfläche mit Hilfe einer 1 "/eigen wäßrigen Lösung von Phosphorsäure adjustiert wurde. Beim Drucken in einer Offsetdruckmaschine wurde eine große Zahl von Drucken mit guter Bildwiedergabe erhalten.

Beispiel 4

10 g der gemäß Synthesebeispiel 3 erhaltenen Verbindung (20), 3 g Phenol/Formalin-Novolakharz und 60 mg eines Farbstoffs vom Triphenylmethantyp (CJ.-Nr. 42 595) wurden in einem 1 :4-Lösungsmittelgemisch aus y-Butyrolacton und Methylglykol gelöst, und die erhaltene Lösung wurde auf einen üblichen Schichtträger für Druckschaltungen (Schichtstoff aus einer Kupferfolie und einer Bakelitplatte, mit Phenolharz beschichtetes Papier oder mit Epoxyharz beschichtetes Papier) aufgetragen und getrocknet

Ein transparentes positives Filmoriginal wurde auf die lichtempfindliche Oberfläche der erhaltenen lichtempfindlichen Platte aufgelegt und die erhaltene Anordnung wurde in einen Vakuumdruckrahmen eingesetzt Die Belichtung wurde 2 Minuten lang mit Hilfe einer 3-KW-Quecksilberlampe bei 200 V, die sich im Abstand

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von etwa 90 cm von der Anordnung befand, durchgeführt.

Danach wurde 1 Minute lang mit Hilfe einer 2%igen wäßrigen Lösung von Natriummetasilicat entwickelt und die entwickelte Platte wurde getrocknet, wobei ein positives Reliefbild erhalten wurde. Das Reliefbild wurde sodann in <?ine wäßrige Lösung eingetaucht, die 40 Gew.-% Eisen(lil)chlorid enthielt, um eine Ätzung zu bewirken. Nach Beendigung der Ätzbehandlung wurde eine Druckschaltungsplatte guter Qualität erhalten.

Beispiel 5

10 g der gemäß Synthesebeispiel 4 erhaltenen Verbindung (3). 2 g Naphthochinone l,2)-diazid-(2)-5-sulfonylazid und 200 mg 2-(p-Dimethylaminostyryl)- benzthiazol wurden in einem 1 :3-Lösungsmittelgemisch aus y-Butyrolacton und Cyclohexanon gelöst. Die erhaltene Lösung wurde auf eine oberflächlich aufgerauhte Aluminiumplatte aufgebracht.

Ein transparentes positives Filmoriginal wurde auf die ι s lichtempfindliche Oberfläche der erhaltenen lichtempfindlichen Platte gelegt und die erhaltene Anordnung wurde in einen Vakuumdruckrahmen eingesetzt. Die Belichtung wurde 2 Minuten lang mit Hilfe einer 500-W-Wolframlampe bewirkt, wobei ein klares Bild einer konzentrierten roten Farbe erhalten wurde. Die Entwicklung ergab ein positives Reliefbild, das ausgezeichnet in bezug auf Fettempfindlichkeit und mechanische Festigkeit war.

Das auf diese Weise erhaltene Reliefbild wurde mit Hilfe einer Offsetdruckmaschine zum Drucken verwendet, wobei eine große Zahl von Drucken mit guter Bildwiedergabe erhalten wurde.

Beispiel 6

7 g der gemäß Synthesebeispiel 5 erhaltenen Verbindung (5), 500 mg des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs und 50 mg Celluloseäthyläther wurden in einem 1 :1-Lösungsmittelgemisch aus Methylglykol und Cyclohexanon gelöst, worauf die erhaltene Lösung auf einen Schichtträger aus Polyesterfolie aufgetragen und getrocknet wurde.

Ein positives Original wurde in engen Kontakt mit der lichtempfindlichen Oberfläche des erhaltenen lichtempfindlichen Films gebracht, worauf 4 Minuten lang mit Hilfe von drei Quecksilberlampen von 3 KW, die im Abstand von 1 m von dem lichtempfindlichen Film entfernt angeordnet waren, belichtet wurde.

Danach wurde entwickelt mit Hilfe einer l%igen wäßrigen Lösung von Natrium-tert.-phosphat, wobei ein blaues klares positives Bild erhalten wurde. Der erhaltene Film erwies sich als sehr geeignet als Auswaschfilm zur Verwendung für Probeabzugsdrucke, Televisionsfernschreiber, Kinofilmtitel, Lichtdruckkompositionen, Sofortanzeigen, Drucktonwiedergaben, Rastertonwiedergaben und verschiedene andere Fachtechniken.

Beispiel 7 1. Herstellung der Vergleichspolymerisate

Das 1,2-Naphthochinon-2-diazid-5-sulfonamid des p-Aminostyrol/Styrol-Mischpolymerisats wird gemäß Beispiel 5 der DE-AS18 07 644 hergestellt.

2. Herstellung der Druckplatte Das mit 5-Sulfonyl-(l,2)-naphthochinon-(2)-diazid am Ende gekappte Polyäthylenglycol wird gemäß Beispiel 1 der DE-OS 20 44 868 hergestellt.

Die lichtempfindlichen Beschichtungslösungen A, B, C, D, E und F der folgenden Tabelle I werden getrennt mit Hilfe einer V/irbeltnischichtungsvorrichtung bei 150 UpM auf eine Aluminiumplatte aufgetragen und 10 min bei einer Temperatur von 80° C aufgetrocknet Auf der Aluminiumplatte befindet sich eine anodisch erzeugte AhOs-Schicht einer Stärke von 22,1 mg/dm² Trägerfläche. Ferner ist die Oberfläche mi::els einer Bürste poliert, so daß sie folgende Eigenschaften aufweist: Rmax = 43 μπι und Ra = 0,9 μπι.

Die Stärke der jeweiligen lichtempfindlichen Schicht ist in jedem Falle diesselbe.

3. Herstellung von Drucken und Entwicklungstest

Jede Druckplatte wird aus einer Entfernung von einem Meter 1 min lang (Beleuchtungsdichte: 8,0 mW/ cm²) mittels einer 2-kW-Metallhalogenidlampe durch eine Testkarte bzw. einen optischen Stufenkeil (Dichteunterschied jeder Stufe: 0,15) hindurch belichtet Danach wird jede Platte in einer Schale 1 min lang mit Hilfe der in Tabelle II angegebenen alkalischen Entwickler entwickelt

Als Ergebnis wird die jeweilige Anzahl der klar

wiedergegebenen Stufen herangezogen (vgl. Tabelle II). Die Anzahl entspricht der Dichte des Prüflings, so daß mit zunehmender Zahl die Empfindlichkeit um so höher ist Aus Tabelle II geht ferner hervor, daß die Vergleichsprüflinge A bis D nicht entwickelbar sind, d. h. mit ihnen kann kein Druck hergestellt werden. In Tabelle Il bedeutet »X«, daß eine zunächst gebildete Resistschicht durch überschüssige Entwicklung eine Beschädigung erfahren hat

4. Drucktest

In einigen (in Tabelle II mit * bezeichneten) Fällen, 60 verwendete Druckfarbe: werden mit den Prüflingen bzw. Vergleichsprüflingen in handelsübliche schwarze Druckfarbe

einer Offsetdruckpresse Drucke hergestellt Das Druk- Druckgeschwindigkeit: ken erfolgt unter folgenden Bedingungen: 5000 Drucke/h

handelsübliche Offsetdruckpresse:

Verwendetes Papier: beschichtetes Papier 65 kg

eines Papiergewichts von Unter der »Druckgrenze« in Tabelle II ist die Anzahl <ier Drucke, die ohne Abnutzung mit 150 Strichen/ 2,54 cm mit 5% Punkten hergestellt werden können, zu verstehen.

Tabelle I

	A	B	C	D	E	F
Polymerisat des Beispiels 5	5,6 g	4,2 g
der DE-AS 18 07 644
Polymerisat des Beispiels 1			15,3 g	5,6 g
der DE-OS 20 44 868
Polymerisat des Beispiels 1					5,0 g
der vorliegenden Anmeldung
Polymerisat des Beispiels 3						5,2 g
der vorliegenden Anmeldung
Kresol/Formaldehyd-Harz		7,0 g		8,4 g
Triphenylmethanfarbstoff	0,056 g	0,112 fe	0,153 g	0,140 g	0,050 g	0,052 g
(C. I.-Nr. 42595)
Cyclohexanon	80 ml	80 ml			50 ml	50 ml
*Ar.p.tnn*	20 ml	20 ml
Methylcellosolveacetat			80 ml	80 ml
Monochlorbenzol			20 nil	20 ml
Methylcellosolve					50 ml	50 ml
Gewicht der Schicht in trockenem	22,3	22,6	21,5	22,8	21,8	20,7

Zustand (mg/dm²)

Tabelle II	Na₂SIO-.-Konzentration	2,5	3,0	(in %)	4,0	5,0	NaOH-Konzentration	1,5	2,0	Druckgrenze
		_	_		_	—	(in %)	-	Γ	(Anzahl
	2,0	-	-	3,5	-	1	1,0	4⁺	X	Kopien)
	_	-	-	_	-	-	—	-	I ⁺	über 200 000
Vergleichsprüfling A	-	-	-	-	1	1	2	3⁺	X	120 000
Vergleichsprüfling B	-	4	4⁺	-	4	5	-	0	8	80 000
Vergleichsprüfling C	-			-			1			90 000
Vergleichsprüfling D	4	5	5⁺	4	5	6	5	6	8	über 200 000
erfindungsgemäßer
Prüfling E	4			5			6			über 200 000
erfindungsgemäßer
Prüfling F

Claims

Patentansprüche;

1. Lichtempfindliches Gemisch, das eine hochpolymere lichtempfindliche Verbindung enthält, die in Seitenketten o-Chinondiazidgruppen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daB die hochpolymere Verbindung in ihrer Molekülstruktur Struktureinheiten folgender Formern

R₂ CON-^X)-Y-OSO₂

in einer Mindestmenge von 5% und R₁ R₃

-fi-ü-

R₂ CON-(X)v-Y—OH

worin bedeuten