DE69909195T2

DE69909195T2 - Fotoempfindliches Harz auf Basis von verseiftem Polyvinylacetat, dieses Harz enthaltende fotoempfindliche Zusammensetzung, und Verfahren zur Herstellung von Mustern unter Verwendung dieser Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69909195T2
Application number: DE69909195T
Authority: DE
Inventors: Noriaki Inba-gun Tochizawa; Mitsuharu Inba-gun Miyazaki; Takaho Inba-gun Ito
Original assignee: Toyo Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyo Gosei Co Ltd
Priority date: 1998-08-05
Filing date: 1999-08-04
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2019-08-05
Also published as: CN1166985C; DE69909195D1; KR20000017053A; CN1248729A; EP0978764A1; US6140018A; TWI224715B; EP0978764B1

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein photosensitives Harz, das von verseiftem Poly-(vinylacetat) abgeleitet ist, eine dieses Harz enthaltende photosensitive Harzzusammensetzung und ein Musterbildungsverfahren unter Verwendung dieser Zusammensetzung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein derartiges Harz und eine derartige Harzzusammensetzung, die mit einem wässrigen Entwickler entwickelt werden können und die sich bei Härtung in Bezug auf Wasserfestigkeit und Bemusterungseigenschaften hervorragend verhalten, sowie ein Musterbildungsverfahren unter Verwendung dieser Zusammensetzung.
Stand der Technik
Herkömmliche, wasserlösliche photosensitive Harze, die sich von verseiftem Poly-(vinylacetat) ableiten (nachstehend als "photosensitive verseifte PVA-Harze" bezeichnet), umfassen Produkte mit einer seitenständigen Gruppe, die sich von einem Styrylderivat mit einem einen quaternären aromatischen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring ableiten, die beispielsweise in JP-B-56-5761, JP-B-56-5762, JP-B-2-276806, JP-A-56-11906, JP-A-59-17550, JP-A-2-118575 und JP-A-6-43645 beschrieben sind. Obgleich diese photosensitiven Harze eine hohe Photosensibilität aufweisen, besitzen daraus hergestellte gehärtete Produkte eine schlechte Wasserfestigkeit und quellen während der Entwicklung, was in nachteiliger Weise zu einer ungleichmäßigen Auflösung bei der Musterbildung führt.
JP-A-2-160807 beschreibt ein verseiftes Poly-(vinylacetat) als photosensitives verseiftes PVA-Harz mit einem Gehalt an einer seitenständigen Gruppe, die sich von einem Styrylderivat mit einem quaternären aromatischen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring ableiten, wobei die seitenständige Gruppe eine Betainstruktur aufweist. Jedoch ist dieses photosensitive Harz mit Nachteilen behaftet, z. B. weist es eine relativ schlechte Photosensibilität und eine geringe Entwickelbarkeit auf, was auf die geringe Wasserlöslichkeit zurückzuführen ist.
Wie vorstehend ausgeführt, weisen herkömmliche photosensitive verseifte PVA-Harze Nachteile, z. B. eine schlechte Wasserfestigkeit nach Härtung, eine geringe Wärmebeständigkeit, eine unzureichende Wasserlöslichkeit und eine schlechte Entwickelbarkeit auf. Im Hinblick darauf besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein photosensitives Harz mit hervorragender Wasserfestigkeit nach der Härtung, einer hervorragenden Entwickelbarkeit und hervorragenden Musterbildungseigenschaften bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer photosensitiven Harzzusammensetzung mit einem Gehalt an diesem Harz. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Musterbildungsverfahrensunter Verwendung dieser Zusammensetzung.
Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
Die Erfinder haben eingehende Untersuchungen zur Entwicklung eines photosensitiven Harzes mit hervorragenden Eigenschaften unter Überwindung der vorstehend geschilderten Nachteile durchgeführt. Dabei haben sie festgestellt, dass sich diese Nachteile durch eine spezielle verseifte PVA-Polymerverbindung beseitigen lassen. Die spezielle verseifte PVA-Polymerverbindung enthält eine vorbestimmte Menge (Molmenge) an seitenständigen Gruppen, die aus einer Styrylverbindung besteht, die aus einem heterocyclischen Ring mit einem Gehalt an einem quaternären aromatischen Stickstoffatom gebildet ist, wobei eine Fraktion von anionischen Resten in einen anionischen Rest umgewandelt ist, der sich von einer mehrbasigen Säure mit einem pK₁-Wert von 3,5 oder weniger ableitet, wobei die mehrbasige Säure zwei oder mehre Protonen freisetzende Gruppen aufweist. Dieser Befund stellt die Grundlage für die vorliegende Erfindung dar.
Somit wird gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein photosensitives verseiftes PVA-Harz bereitgestellt, das Struktureinheiten der folgenden Formeln (I) und (II) enthält:

worin R₁ eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Niederalkoxycarbonylalkylgruppe darstellt, wobei jede dieser Gruppen eine Hydroxylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Etherbindung oder eine ungesättigte Gruppe haben kann, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkoxygruppe darstellt, m 0 oder 1 ist, n eine ganze Zahl zwischen 1 und einschließlich 6 ist, eine durch die folgende Formel dargestellte Einheit
einen kationischen Teil einer quaternären aromatischen heterocyclischen Gruppe darstellt, die durch die folgenden Formeln dargestellt ist:
worin Z die Bedeutungen 0, S, Se oder NR₅ hat und R₅ eine Niederalkylgruppe darstellt,
und worin X₁ ^– ein Anion darstellt, das aus einer mehrbasigen Säure mit einem pK1-Wert von 3,5 oder weniger stammt, wobei die mehrbasige Säure zwei oder mehr Protonen-Donorgruppen aufweist, und X₂ ^– ein anderes Anion als X₁ ^– darstellt, wobei der Gehalt der durch die Formeln (I) und (II) dargestellten Struktureinheiten in dem Harz 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Struktureinheiten des verseiften Produkts des Polyvinylacetats, beträgt.
Gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung beträgt das Molverhältnis der durch (2) dargestellten Struktureinheit zu der durch (II) dargestellten Struktureinheit vorzugsweise 0,05 oder mehr.
Gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine photosensitive Harzzusammensetzung bereitgestellt, die das photosensitive Harz gemäß dem ersten Aspekt enthält.
Gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Musterbildungsverfahren bereitgestellt, das folgende Stufen umfasst:
Auftragen der photosensitiven Harzzusammensetzung gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung auf ein Substrat, wobei eine Schicht des photosensitiven Harzes gebildet wird, musterartiges Belichten der Schicht und Entwickeln.
Vorzugsweise dient das vorstehend beschriebene Substrat, das beim Verfahren gemäß dem dritten Aspekt verwendet wird, als innere Oberfläche einer Frontplatte einer Farbkathodenstrahlröhre.
Vorzugsweise wird gemäß dem Verfahren des dritten Aspekts eine schwarze Matrix auf dem vorstehend beschriebenen Substrat gebildet und ein Leuchtstoffmuster durch Verwendung der photosensitiven Harzzusammensetzung, der ein Leuchtstoff einverleibt ist, gebildet.
Ausführliche Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen
Das erfindungsgemäße neue verseifte, photosensitive PVA-Harz weist eine hervorragende Wasserfestigkeit nach der Härtung, eine hervorragende Photosensibilität und eine hervorragende Auflösung auf.
Insbesondere weist ein verseiftes photosensitives PVA-Harz mit einem Molverhältnis der durch die Formel (I) dargestellten Struktureinheit zu der durch die Formel (II) dargestellten Struktureinheit von 0,05 oder mehr eine hervorragende Wasserfestigkeit nach dem Härten, eine hervorragende Photosensibilität und eine hervorragende Auflösung auf. Liegt das Verhältnis unter 0,05, so werden diese Eigenschaften in nachteiliger Weise beeinträchtigt.
Die durch X₁ ^– und X₂ ^– in den Formeln (2) und (II) wiedergegebenen Anionen stammen aus verschiedenen Quellen. Zu Beispielen für derartige Quellen gehören Katalysatoren und Ausgangsmaterialien für das photosensitive Harz und nach der Synthese zugesetzte Additive. Jedenfalls bestehen keine speziellen Beschränkungen bezüglich X₁ ^–, sofern ein mehrbasiges Anion mit einem pK1-Wert von 3,5 oder weniger, dessen mehrbasige Säure zwei oder mehr protonenfreisetzende Gruppen aufweist, als X₁ ^– dient.
Die als erfindungsgemäßes photosensitives Harz dienende verseifte PVA-Polymerverbindung lässt sich leicht durch Umsetzung eines verseiften PVA oder eines wässriges Copolymeren aus Vinylalkohol und einer anderen Vinylverbindung mit einer Aldehydverbindung der folgenden Formel (III)
oder mit einer Acetalverbindung der folgenden Formel (IV)
erhalten wobei Y^– ein Anion, wie Chlorid, Bromid, Iodid, Monoalkylsulfat oder p-Toluolsulfonat, bedeutet; R₁ die vorstehend angegebene Bedeutung hat; R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung hat; die Reste R₃ und R₄ jeweils eine niedere Alkylgruppe bedeuten; R₃ und R₄ unter Bildung einer Alkylengruppe gebunden sein können; m den Wert 0 oder 1 hat; n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis einschließlich 6 bedeutet; und ein Rest der folgenden Formel
einen kationischen Teil einer quaternären aromatischen heterocyclischen Gruppe darstellt, die durch die folgenden Formeln dargestellt ist:
worin R₁ eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine niedere Alkoxycarbonylalkylgruppe bedeutet; Z die Bedeutung O, S, Se oder NR₅ hat; und R₅ eine niedere Alkylgruppe bedeutet.
Zur Herstellung einer verseiften PVA-Polymerverbindung, die als erfindungsgemäßes photosensitives Harz dient, wird eine mehrbasige Säure mit einem pK₁-Wert von 3,5 oder weniger, wobei die mehrbasige Säure zwei oder mehr protonenfreisetzende Gruppen aufweist, als Säurekatalysator bei der Synthesereaktion verwendet. Hinsichtlich der mehrbasigen Säure, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, gibt es keine speziellen Beschränkungen, sofern die Säure einen pK₁-Wert von 3,5 oder weniger aufweist. Zu Beispielen für die mehrbasige Säure gehören Oxalsäure, Weinsäure, Dihydroxyweinsäure, Maleinsäure. Iminodiessigsäure und Nitrilotriessigsäure. Ferner können herkömmliche Säurekatalysatoren, wie Phosphorsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure und saure Ionenaustauscherharze, in Kombination verwendet werden.
Die Verwendung derartiger mehrbasiger Säuren als Säurekatalysatoren liefert ein von der mehrbasigen Säure abgeleitetes Anion X₁ ^–. In diesem Fall handelt es sich bei X₂ ^– um den vorstehend beschriebenen Rest Y^– in den Formeln (III) und (IV) oder um ein Anion, das von einem Säurekatalysator, der von X₁ ^– verschieden ist, abgeleitet ist.
Der vorstehend beschriebene Säurekatalysator wird in einer solchen Menge verwendet, dass der pH-Wert des Reaktionssystems 3 oder weniger beträgt, wobei die Umsetzung der Verbindungen der Formeln (III) und (IV), d. h. die Acetalisierung, ablaufen kann, wobei das Molverhältnis der durch die Formel (I) dargestellten Struktureinheit zu der durch die Formel (II) dargestellten Struktureinheit 0,05 oder mehr beträgt. Wenn der pK1-Wert eines mehrbasigen Säurekatalysators mehr als 3,5 beträgt, so ist eine große Menge des Katalysators erforderlich, um den pH-Wert auf 3 oder darunter einzustellen, bei dem die Umsetzung der Verbindungen der Formeln (III) und (IV), d. h. die Acetalisierung, ablaufen kann. Ferner weist in diesem Fall das gebildete photosensitive Harz schlechte Eigenschaften auf.
Die vorstehende Umsetzung wird in einem wässrigen Medium und vorzugsweise in Wasser durchgeführt. Hinsichtlich der Reaktionsbedingungen gibt es keine speziellen Beschränkungen. Typischerweise kann die Umsetzung 2 bis 72 Stunden in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 100°C durchgeführt werden.
Nach beendeter Umsetzung wird das erhaltene Reaktionsgemisch in eine große Menge eines schlechten Lösungsmittels, wie Aceton, Ethanol oder Dioxan, gegossen, um dadurch das angestrebte Polymere auszufällen. Das Polymere wird isoliert, mit Methanol oder dergl. gewaschen und getrocknet, wodurch man das erfindungsgemäß verwendete verseifte PVA-Polymere erhält. Alternativ wird das erhaltene Reaktionsgemisch mit einer wässrigen Alkalilösung (z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid) oder wässrigem Ammoniak neutralisiert oder es wird mit einem basischen Ionenaustauscherharz neutralisiert, wonach das Ionenaustauscherharz durch Filtration entfernt wird. Auf diese Weise erhält man eine wässrige Lösung des angestrebten Polymeren.
Das bei der vorstehenden Umsetzung als Ausgangsverbindung verwendete verseifte PVA weist einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 200 bis 5 000 und einen Verseifungsgrad von 60 bis 100% und vorzugsweise von 300 bis 3 000 bzw. 70 bis 99% auf.
Liegt der durchschnittliche Polymerisationsgrad unter 200, so weist das gebildete Harz eine schlechte Photosensibilität auf, während bei einem Wert über 5 000 die erhaltene photosensitive Harzzusammensetzung eine für eine Beschichtungslösung zu hohe Viskosität aufweist und die Möglichkeit zum schichtförmigen Auftragen der Lösung sowie die Entwickelbarkeit der Zusammensetzung in Wasser in nachteiliger Weise beeinträchtigt werden. Somit weist der durchschnittliche Polymerisationsgrad einen Wert von 200 bis 5 000 auf.
Der Verseifungsgrad beträgt 60 bis 100%. Wenn der Verseifungsgrad unter 60% liegt, so sind die Wasserlöslichkeit des gebildeten Harzes und die Entwickelbarkeit der Zusammensetzung in Wasser unzureichend.
Ferner kann ein modifiziertes verseiftes PVA als verseifte PVA-Ausgangsverbindung bei der vorstehenden Umsetzung verwendet werden. Zu Beispielen für modifizierte Produkte gehören verseiftes PVA, das mit einer reaktiven Gruppe, z. B. einer hydrophilen Gruppe, einer oleophilen Gruppe, einem Anion, einem Kation oder einer Acetoacetylgruppe modifiziert ist.
Wenn derartige verseifte PVAs, die vorstehend beschriebene Verbindung der Formel (III) und/oder ein Acetal davon und die vorstehend beschriebene Verbindung der Formel (IV) in Gegenwart eines Säurekatalysators umgesetzt werden, werden gleichzeitig zusätzliche Aldehyde oder Acetale davon umgesetzt. Zu Beispielen für die Aldehyde gehören Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd, Hydroxybenzaldehyd, o-Benzaldehydsulfonsäure und Salze davon sowie Benzaldehyd-2,4-disulfonsäure oder Salze davon.
Die vorstehend beschriebene Verbindung der Formel (III) und/oder ein Acetal davon wird den verseiften PVAs in einer Menge von 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Monomereinheiten, und vorzugsweise in einer Menge von 0,8 bis 7 Mol-% einverleibt. Liegt der Anteil unter 0,5 Mol-%, so ergibt sich in nachteiliger Weise eine für die praktische Anwendung zu geringe Photosensibilität des erhaltenen Harzes, während bei einem Wert von mehr als 10 Mol-% die Wasserlöslichkeit des erhaltenen Harzes unzureichend ist. Somit beträgt das Einverleibungsverhältnis 0,5 bis 10 Mol-%. Im allgemeinen muss dann, wenn die verseiften PVAs, die erfindungsgemäß verwendet werden können, einen niederen Polymerisationsgrad aufweisen, das vorstehende Einverleibungsverhältnis erhöht werden, um dem Harz eine ausreichende Photosensibilität zu verleihen, während dann, wenn der Polymerisationsgrad hoch ist, selbst bei einem geringen Einverleibungsverhältnis ein Harz von ausreichender Photosensibilität erhalten werden kann.
Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen photosensitiven Harzes gibt es keine speziellen Beschränkungen. Außerdem ist das Verfahren zur Einverleibung eines von einer mehrbasigen Säure abgeleiteten Anions nicht auf das vorstehend beschriebene Verfahren beschränkt, bei dem eine mehrbasige Säure als Säurekatalysator dient. Kurz zusammengefasst, die vorstehend beschriebenen mehrbasigen Säuren können nach der Herstellung des modifizierten Harzes, die in Gegenwart eines Säurekatalysators, wie Phosphorsäure, erfolgt ist, zugesetzt werden, um dadurch ein von den mehrbasigen Säuren abgeleitetes Anion einzuverleiben. Bei diesem alternativen Verfahren wird die erfindungsgemäße Wirkung nicht in ebenso starkem Maße wie in dem Fall erreicht, bei dem eine mehrbasige Säure als Säurekatalysator dient.
Jedoch erweist sich die Wirkung dieses alternativen Verfahrens als ausgeprägt günstig, verglichen mit dem herkömmlichen Fall, bei dem keine mehrbasige Säure zugesetzt wird. Selbstverständlich kann ein Verfahren herangezogen werden, bei dem eine mehrbasige Säure als Säurekatalysator verwendet wird und zusätzlich eine mehrbasige Säure nach der Herstellung des modifizierten Harzes zugesetzt wird.
Die erfindungsgemäße photosensitive Harzzusammensetzung kann unter Zugabe von Additiven zum erfindungsgemäßen photosensitiven Harz je nach den Erfordernissen und durch Lösen oder Dispergieren des Gemisches in einem Lösungsmittel auf Wasserbasis hergestellt werden.
Obgleich typischerweise Wasser als das vorgenannte Lösungsmittel verwendet wird, können zusätzlich in Wasser lösliche Lösungsmittel in einer Menge von 50 Gew.-% oder weniger zugesetzt werden. Zu Beispielen für diese zusätzlichen Lösungsmittel gehören in Wasser lösliche Lösungsmittel, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon, Ethylenglykolmonomethylether und Ethylenglykolmonoethylether.
Wenn ferner die erfindungsgemäße photosensitive Harzzusammensetzung mindestens eine Spezies, die unter photopolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen und Photopolymerisationsinitiatorsystemen ausgewählt sind, enthält, lassen sich die Eigenschaften der Zusammensetzung noch verstärken.
Die vorstehend beschriebene photopolymerisierbare ungesättigte Verbindung kann hydrophob oder hydrophil sein. Zu Beispielen für diese Verbindungen gehören ungesättigte Monomere oder Präpolymere mit mindestens einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe, z. B. einer Acrylgruppe, Methacrylgruppe, Allylgruppe, Vinylethergruppe, Vinylgruppe oder Acrylamidgruppe.
Hinsichtlich des Photopolymerisationsinitiatorsystems gibt es keine speziellen Beschränkungen, sofern das System durch Belichtung Radikale erzeugt, die als Photopolymerisationsaktivatoren dienen. Zu Beispielen hierfür gehören α-Homolyse-Initiatoren, wie Benzoinether, Hydroxyalkylketon, Dialkoxyacetophenon, Benzoylphosphinoxid und Benzoinoximketon; aromatische Ketone, wie Benzophenon, Benzil, Thioxanthon und Ketocumarin; Systeme aus diesen Ketonen und Wasserstoffdonatoren, z. B. ein Amin; organische Peroxide; Oniumsalze; Systeme aus einem Triphenylalkylborat oder einem Eisen-Aren-Komplex und Elektronendonatoren, z. B. einem Thioxanthen-Farbstoff, und α- Ketocumarin; Systeme aus einem N-Arylglycin und einem Elektronenakzeptor; und Polyhalogenverbindungen.
Im allgemeinen wird den vorgenannten Photopolymerisationssystemen vorzugsweise ein Inhibitor der thermischen Polymerisation zugesetzt.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Komponenten kann die photosensitive Harzzusammensetzung, die das erfindungsgemäße photosensitive Harz enthält, weitere Additive enthalten, z. B. nicht-ionische hydrophobe Polymeremulsionen, oberflächenaktive Mittel, Farbstoffe, Pigmente, anorganische Füllstoffe, Emulsionsstabilisatoren, Weichmacher, Verlaufmittel, Silan-Haftmittel und Entschäumungsmittel. Obgleich nicht-ionische oberflächenaktive Mittel als oberflächenaktive Mittel bevorzugt werden, können auch anionische oberflächenaktive Mittel eingesetzt werden. Um ein Leuchtstoffmuster zu bilden, kann die Zusammensetzung mit verschiedenen Leuchtstoffen versetzt werden, während eine lichtabsorbierende Substanz, z. B. ein organisches oder ein anorganisches schwarzes Pigment, zur Bildung einer schwarzen Matrix zugesetzt werden kann.
Das auf diese Weise erhaltene erfindungsgemäße verseifte photosensitive PVA-Harz und die Zusammensetzung, die dieses Harz enthält, werden auf verschiedene Substrate aufgetragen, z. B. auf Metallplatten, beispielsweise aus Aluminium und rostfreiem Stahl; Maschensiebe; Papier, Glasplatten; oder Halbleitersubstrate, und getrocknet, so dass sich eine Beschichtungsdicke von beispielsweise 0,5 bis 1 000 μm ergibt.
Der vorstehend beschriebene Beschichtungsfilm wird mit UV-Strahlen, z. B. aktiven Strahlen mit einer Wellenlänge von 300 bis 500 nm, bestrahlt, um dadurch den belichteten Bereich zu härten. Anschließend wird der unbelichtete Bereich durch ein Mittel zur Entfernung der Beschichtung, z. B. mit Wasser, entfernt, wodurch man ein Musterbild erhält. Der auf diese Weise bearbeitete Beschichtungsfilm kann auf Siebdruckplatten aufgebracht werden, sowie zur Bildung von schwarzen Matrices oder Leuchtstoffmustern einer Farbkathodenstrahlröhre, von Farbfiltern von CCD oder LCD, von Farbproben für Druckvorgänge und zur Ätzung von Resists verwendet werden.
Insbesondere wenn das erfindungsgemäße verseifte photosensitive PVA-Harz und die dieses Harz enthaltende Zusammensetzung zur Bildung eines Leuchtstoffmusters in einer Farbkathodenstrahlröhre verwendet werden, erweisen sich die Auflösung und die Haftung des Leuchtstoffmusters als hervorragend, verglichen mit dem Fall, bei dem ein ähnliches Harz und eine Zusammensetzung gemäß dem Stand der Technik verwendet werden. Da ferner beim erfindungsgemäßen Harz und bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung die Verwendung einer hochauflösenden photosensitiven Harzzusammensetzung, die ein Bichromatsalz enthält, entfällt, lässt sich leicht eine chromfreie Anwendung erreichen.
Beispiele
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen erläutert.
Herstellungsbeispiel
Ein verseiftes PVA (nachstehend einfach als "PVA" bezeichnet; GH-17, Produkt der Fa. The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.; Polymerisationsgrad 1700; Verseifungsgrad 88%) (100 g) wurde unter Bildung einer Lösung in reinem Wasser (900 g) gelöst. N-Methyl-4-formylstyrylpyridiniummethosulfat (nachstehend als SbQ(MeS) bezeichnet) (9,90 g, 1,95 Mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Struktureinheiten von PVA) und Oxalsäure-dihydrat (4 g) wurden in der Lösung gelöst. Die erhaltene Lösung wurde 20 Stunden bei 30°C gerührt. Sodann wurde Amberlite IR-45 (Ionenaustauscherharz, Produkt der Fa. Rohm & Haas Co.) (30 g) zum Reaktionsgemisch gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde weitere 2 Stunden gerührt. Nachdem ein neutraler pH-Wert des Gemisches festgestellt wurde, wurde das Amberlite IR-45 durch Filtration unter Verwendung von Gaze mit Grundbindung (400 mesh) entfernt. Man erhielt eine blassgelbe wässrige Lösung eines Polymeren.
Das Verhältnis der seitenständigen, SbQ-Einheit zur Gesamtheit der Struktureinheiten (bestimmt durch UV-Spektrometrie) betrug 1,30 Mol-%. Das Molverhältnis von COOH-COO^– zu CH₃SO₄ ^–, abgeleitet von SbQ(MeS) (bestimmt durch ionenchromatographische Analyse) betrug 18/82.
Vergleiehsherstellungsbeispiel
PVA (GH-17, Produkt der Fa. The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.; Polymerisationsgrad 1700; Verseifungsgrad 88%) (100 g) wurde unter Bildung einer Lösung in reinem Wasser (900 g) gelöst. SbQ(MeS) (9,90 g, 1,95 Mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Struktureinheiten von PVA) und Phosphorsäure (2,5 g) wurden in der Lösung gelöst. Die erhaltene Lösung wurde 20 Stunden bei 30°C gerührt. Amberlite IR-45 (Ionenaustauscherharz, Produkt der Fa. Rohm & Haas Co.) (20 g) wurden zum Reaktionsgemisch gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde weitere 2 Stunden gerührt. Nachdem ein neutraler pH-Wert des Gemisches festgestellt wurde, wurde das Amberlite IR-45 durch Filtration unter Verwendung von Gaze mit Grundbindung (400 mesh) entfernt. Auf diese Weise erhielt man eine blassgelbe wässrige Lösung eines Polymeren.

Das Verhältnis der seitenständigen, SbQ-Einheiten zur Gesamtheit der Struktureinheiten (bestimmt durch UV-Spektrometrie) betrug 1,30 Mol-%. Das Molverhältnis von H₂PO₄ ^– zu CH₃SO₄ ^–, abgeleitet von SbQ(MeS) (bestimmt durch ionenchromatographische Analyse) betrug 37/63. Beispiel 1 Zubereitung einer photosensitiven Zusammensetzung

6 gew.-%ige wässrige Lösung des im vorstehenden Herstellungsbeispiel hergestellten photosensitiven Polymeren	20 g
Acrylemulsion (AC-140, Produkt der Fa. Toyo Gosei Kogyo, Feststoffgehalt 40%)	1,5 g

Die photosensitive Zusammensetzung mit der vorstehenden Formulierung wurde so auf eine Glasplatte aufgetragen, dass sich nach Trocknung eine Dicke von 5,0 μm ergab. Auf diese Weise erhielt man eine Testplatte. Der Überzug wurde 30 Sekunden mit einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe mit einer Beleuchtungsstärke von 5,0 (mW/cm²) bei 350 nm belichtet. Anschließend wurde die Testplatte 1 Minute in reinem Wasser eingeweicht. Restliches Wasser auf der Beschichtungsoberfläche wurde durch Blasen mit Luft entfernt.
Das Quellverhältnis des Beschichtungsfilms wurde gemäß folgender Beziehung bewertet: (W₂/W₁) × 100, wobei W₁: (Gewicht der Testplatte nach der Beschichtung) – (Gewicht der Glasplatte); und W₂: (Gewicht der Testplatte nach dem Blasen mit Luft) – (Gewicht der Glasplatte). Das Quellverhältnis betrug 235%.
Vergleichsbeispiel 1
Ein ähnlicher Test wurde mit dem im Vergleichsherstellungsbeispiel hergestellten photosensitiven Polymeren durchgeführt. Das Quellverhältnis betrug 255%.
Vergleichsbeispiel 2

Ein Glassubstrat, auf dem nach einem herkömmlichen Verfahren eine schwarze Matrix gebildet worden war, wurde mit einer 0,1%igen PVA-Lösung vorbeschichtet und sodann getrocknet. Eine Leuchtstoffaufschlämmung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wurde aufgetragen und getrocknet. Man erhielt einen Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 12 bis 13 μm . Ein Leuchtstoffmuster wurde sodann unter den nachstehend angegebenen Bedingungen gebildet. Zusammensetzung der Leuchtstoffaufschlämmung

Grüner Leuchtstoff (durchschnittliche Korngröße 6,5 μm )	50 g
Reines Wasser	56,7 g
6 gew.-%ige wässrige Lösung mit einem Gehalt an dem photosensitiven Polymeren des Vergleichsherstellungsbeispiels	45,67 g
10 Gew.-% L-62 (BASF Co.)	0,9 g

Bedingungen der Musterbildung

Schattenmaske	Abstand 0,25 mm
Abstand Schattenmaske/Glassubstrat	9 mm
Abstand Lichtquelle/Schattenmaske	270 mm
Lichtquelle: Ultrahochdruck-Quecksilberlampe
Beleuchtungsstärke auf dem Glassubstrat	0,2 mW/cm²
Belichtungszeit	20 Sekunden
Keilfilter (Durchlässigkeit)	0–100%

Entwicklung: Entwicklung durch Besprühen mit heißem Wasser Das erhaltene Leuchtstoffmuster wies eine geringe Haftung auf dem Substrat auf und führte zur Ablösung von erheblichen Bereichen, selbst wenn das Muster einen Durchmesser von 150 μm oder mehr aufwies. Die Auflösung des Musters mit einem Durchmesser von 150 μm war schlecht. Es traten zahlreiche Farbsäume auf.
Beispiel 2

Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass eine Leuchtstoffaufschlämmung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung aufgetragen und getrocknet wurde. Man erhielt einen Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 12 bis 13 μm . Ein Leuchtstoffmuster wurde sodann unter den Bedingungen von Vergleichsbeispiel 2 gebildet. Zusammensetzung der Leuchtstoffaufschlämmung

Grüner Leuchtstoff (durchschnittliche Korngröße 6,5 μm )	50 g
Reines Wasser	56,7 g
6 gew.-%ige wässrige Lösung mit einem Gehalt an dem im Herstellungsbeispiel hergestellten photosensitiven Polymeren	45,67 g
10 Gew.-% L-62 (BASF Co.)	0,9 g

Das erhaltene Leuchtstoffmuster haftete vollständig am Substrat, selbst bei einem Muster mit einem Durchmesser von 145 μmoder mehr. Die Auflösung des Musters mit einem Durchmesser von 150 μm war hervorragend.
Es traten weniger Farbsäume auf als im Vergleichsbeispiel 1.
Beispiel 3

Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass eine Leuchtstoffaufschlämmung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung aufgetragen und getrocknet wurde. Man erhielt einen Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 12 bis 13 μm. Ein Leuchtstoffmuster wurde sodann unter den Bedingungen von Vergleichsbeispiel 2 gebildet. Zusammensetzung der Leuchtstoffaufschlämmung

Grüner Leuchtstoff (durchschnittliche Korngröße 6,5 μm)	50 g
Reines Wasser	55,9 g
6 gew.-%ige wässrige Lösung mit einem Gehalt an dem im Herstellungsbeispiel hergestellten photosensitiven Polymeren	45,67 g
10 gew.-%ige wässrige Oxalsäurelösung	0,86 g
10 Gew.-% L-62 (BASF Co.)	0,9 g

Das erhaltene Leuchtstoffmuster haftete vollständig am Substrat, selbst bei einem Muster mit einem Durchmesser von 135 μm oder mehr. Die Auflösung des Musters mit einem Durchmesser von 150 μm war hervorragend und entsprach dem Ergebnis unter Verwendung von herkömmlichem PVA-ADC (Ammoniumdichromat). Das Muster wies im wesentlichen keine Farbsäume auf.
Wie vorstehend beschrieben, werden erfindungsgemäß ein photosensitives Harz und eine photosensitive Harzzusammensetzung mit hervorragender Wasserfestigkeit nach dem Härten, einer hervorragenden Entwickelbarkeit und hervorragenden Musterbildungseigenschaften bereitgestellt. Ferner wird ein Musterbildungsverfahren unter Verwendung dieser Zusammensetzung bereitgestellt.

Claims

Verseiftes photosensitives Poly(vinylacetat)harz, welches Struktureinheiten enthält, die durch die Formeln (I) und (II) dargestellt sind:
worin R₁ eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Niederalkoxycarbonylalkylgruppe darstellt, wobei jede dieser Gruppen eine Hydroxylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Etherbindung oder eine ungesättigte Gruppe haben kann, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkoxygruppe darstellt, m 0 oder 1 ist, n eine ganze Zahl zwischen 1 und einschließlich 6 ist, eine durch die folgende Formel dargestellte Einheit
einen kationischen Teil einer quaternären aromatischen heterocyclischen Gruppe darstellt, die durch die folgende Formel dargestellt ist:
worin Z O, S, Se oder NR₅ darstellt und R₅ eine Niederalkylgruppe darstellt, und worin X₁ ^– ein Anion darstellt, das aus einer mehrbasigen Säure mit einem pK₁ von 3,5 oder weniger stammt, wobei die mehrbasige Säure 2 oder mehr Protonen-Donorgruppen aufweist, und X₂ ^– ein anderes Anion als X₁ ^– darstellt, der Gehalt der durch die Formeln (I) und (II) dargestellten Struktureinheiten in dem Harz 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Struktureinheiten des verseiften Produkts des Polyvinylacetats, beträgt.
Verseiftes photosensitives Poly(vinylacetat)harz nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis der durch (I) dargestellten Struktureinheit zu der durch (II) dargestellten Struktureinheit 0,05 oder mehr ist.
Photosensitive Harzzusammensetzung, welche das photosensitive Harz nach Anspruch 1 oder 2 enthält.
Musterbildungsverfahren, welches folgende Stufen umfasst: Auftragen der photosensitiven Harzzusammensetzung nach Anspruch 3 auf ein Substrat, wobei eine Schicht des photosensitiven Harzes gebildet wird, musterartiges Belichten der Schicht und Entwickeln.
Musterbildungsverfahren nach Anspruch 4, wobei das Substrat als innere Oberfläche einer Frontplatte einer Farbkathodenstrahlröhre dient.
Musterbildungsverfahren nach Anspruch 5, wobei eine schwarze Matrix auf dem Substrat gebildet wird und ein Leuchtstoffmuster durch Verwendung der photosensitiven Harzzusammensetzung, der ein Leuchtstoff einverleibt ist, gebildet wird.