JP4562537B2 - 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 - Google Patents
感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4562537B2 JP4562537B2 JP2005021344A JP2005021344A JP4562537B2 JP 4562537 B2 JP4562537 B2 JP 4562537B2 JP 2005021344 A JP2005021344 A JP 2005021344A JP 2005021344 A JP2005021344 A JP 2005021344A JP 4562537 B2 JP4562537 B2 JP 4562537B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- acid
- photosensitive composition
- general formula
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
- G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Description
且つEUV光露光に於ける感度、溶解コントラストが改良された感光性組成物、該感光性組成物に用いられる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
<1>
活性光線又は放射線の照射により下記一般式(I)で表される有機酸を発生する化合物((a)有機オニウムカチオンと、(b)式:-O3S−Rf−Z(式中、Rfが、場合によりカテナリーのSまたはNを含有する、過フッ素化二価アルキレン部分、シクロアルキレン部分またはそれらの組合せであり、Zが−SO3-または−CO2-である)のアニオンを含むイオン性光酸発生剤、及び、式:A−O3S−Rf−SO3−B(式中、Rfが、場合によりカテナリーのSまたはNを含有する、過フッ素化二価アルキレン部分、シクロアルキレン部分またはそれらの組合せであり、Aが、化学線に露光した時に遊離過フッ素化スルホン酸部分を生じる、共有結合した有機基であり、BがAまたは有機オニウムカチオンである)で表される酸発生剤を除く)を含有することを特徴とする感光性組成物。
Aは、少なくとも1つのフッ素原子を有する2価の連結基を表す。
Xは、−SO2−又は−CO−を表す。
nは、0又は1を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)−を表す。
Rxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Rは、三級アミン、二級アミン、一級アミン、ピリジン、イミダゾール及びピラジン構造から選ばれる構造を有し、π共役に寄与しない孤立電子対を持った窒素原子を有するプロトンアクセプター官能基を含む1価の有機基又はアンモニウム基を含む1価の有機基を表す。
Bが−N(Rx)−の時、RとRxが結合して環を形成してもよい。
<2>
一般式(I)において、nが1であることを特徴とする上記<1>に記載の感光性組成物。
<3>
一般式(I)において、酸素原子又は−N(Rx)−を表す(Rxは、水素原子又は1価の有機基を表す。)ことを特徴とする上記<1>又は<2>に記載の感光性組成物。
<4>
活性光線又は放射線の照射により一般式(I)で表される有機酸を発生する化合物が、一般式(I)で表される有機酸のスルホニウム塩化合物又は一般式(I)で表される有機酸のヨードニウム塩化合物であることを特徴とする上記<1>〜<3>のいずれかに記載の感光性組成物。
<5>
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物として、下記一般式(ZI)、(ZII)又は(ZIII)で表される化合物を含有することを特徴とする上記<1>〜<4>のいずれかに記載の感光性組成物。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、
硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Z-は、非求核性アニオンを表す。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
<6>
更に(B)酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とする上記<1>〜<5>のいずれかに記載の感光性組成物。
<7>
(B)酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が、ヒドロキシスチレン構造単位を有することを特徴とする上記<6>に記載の感光性組成物。
<8>
(D)アルカリ現像液に可溶な樹脂及び(E)酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤を含有することを特徴とする上記<1>〜<5>のいずれかに記載の感光性組成物。
<9>
(B)酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することを特徴とする上記<6>に記載の感光性組成物。
<10>
(B)酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が、ラクトン基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記<6>又は<9>に記載の感光性組成物。
<11>
ラクトン基を有する繰り返し単位が、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位であることを特徴とする上記<10>に記載の感光性組成物。
基を表す。
Abは、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。
Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のうちのいずれかで示される基を表す。
<12>
(B)酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が、一般式(AIIa)又は(AIIb)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする上記<9>〜<11>のいずれかに記載の感光性組成物。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。
<13>
上記<1>〜<12>のいずれかに記載の感光性組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
(1) プロトンアクセプター性官能基を有し、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸基を生成し、そのアクセプター性が低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性官能基が酸性に変化する化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。
(2) プロトンアクセプター性官能基を有し、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸基を生成し、そのアクセプター性が低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性官能基が酸性に変化する化合物が、少なくとも1つのフッ素原子を有することを特徴とする(1)に記載の感光性組成物。
(3) 活性光線又は放射線の照射により下記一般式(I)で表される有機酸を発生する化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。
Aは、少なくとも1つのフッ素原子を有する2価の連結基を表す。
Xは、−SO2−又は−CO−を表す。
nは、0又は1を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)−を表す。
Rxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Rは、プロトンアクセプター官能基を含む1価の有機基又はアンモニウム基を含む1価の有機基を表す。
Bが−N(Rx)−の時、RとRxが結合して環を形成してもよい。
(4) 活性光線又は放射線の照射により一般式(I)で表される有機酸を発生する化合物が、一般式(I)で表される有機酸のスルホニウム塩化合物又は一般式(I)で表される有機酸のヨードニウム塩化合物であることを特徴とする(3)に記載の感光性組成物。
(5) (1)〜(4)のいずれかに記載の感光性組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
(6) 下記一般式(I)で表されることを特徴とする有機酸、その塩又はそのハロゲン化物。
Aは、少なくとも1つのフッ素原子を有する2価の連結基を表す。
Xは、−SO2−又は−CO−を表す。
nは、0又は1を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)−を表す。
Rxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Rは、プロトンアクセプター官能基を含む1価の有機基又はアンモニウム基を含む1価の有機基を表す。
Bが−N(Rx)−の時、RとRxが結合して環を形成してもよい。
(7) 下記一般式(I)で表されることを特徴とする有機酸のスルホニウム塩化合物又は下記一般式(I)で表されることを特徴とする有機酸のヨードニウム塩化合物。
Aは、少なくとも1つのフッ素原子を有する2価の連結基を表す。
Xは、−SO2−又は−CO−を表す。
nは、0又は1を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)−を表す。
Rxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Rは、プロトンアクセプター官能基を含む1価の有機基又はアンモニウム基を含む1価の有機基を表す。
Bが−N(Rx)−の時、RとRxが結合して環を形成してもよい。
更に、好ましい態様として、以下の構成を挙げる。
(8) 更に、(A')活性光線又は放射線の照射により、上記以外の酸化合物を発生
する化合物を含有することを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載の感光性組成物。
(9) (A')成分の化合物が、フッ化置換アルカンスルホン酸のスルホニウム塩、
フッ素置換ベンゼンスルホン酸のスルホニウム塩又はフッ素置換イミド酸のスルホニウム塩であることを特徴とする上記(8)に記載の感光性組成物。
(10) (A)プロトンアクセプター性官能基を有し、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸基を生成し、そのアクセプター性が低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性官能基が酸性に変化する化合物、或いは活性光線又は放射線の照射により上記一般式(I)で表される有機酸を発生する化合物及び
(B)酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
(11) (B)酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が、主鎖あるいは側鎖にフッ素原子を有することを特徴とする上記(10)に記載のポジ型感光性組成物。
(12) (B)酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が、ヘキサフロロイソプロパノール構造を有することを特徴とする上記(11)に記載のポジ型感光性組成物。
(13) (B)酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が、ヒドロキシスチレン構造単位を有することを特徴とする上記(10)に記載のポジ型感光性組成物。
(14) (B)酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が、2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート及びジアルキル(1−アダマンチル)メチル(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1種類の繰り返し単位を有することを特徴とする(10)に記載のポジ型感光性組成物。
(15) (B)酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することを特徴とする上記(10)に記載のポジ型感光性組成物。
(16) (B)酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が、2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート及びジアルキル(1−アダマンチル)メチル(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1種類の繰り返し単位、ラクトン構造を有する少なくとも1種類の繰り返し単位及び水酸基を有する少なくとも1種類の繰り返し単位を有することを特徴とする(15)に記載のポジ型感光性組成物。
(17) (B)酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が、更に、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする(15)記載のポジ型感光性組成物。
(18) (B)酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が、主鎖あるいは側鎖にシリコン原子を有することを特徴とする上記(10)に記載のポジ型感光性組成物。
(19) (B)酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記(10)に記載のポジ型感光性組成物。
(20) 更に、(C)酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物を含有することを特徴とする上記(10)〜(19)のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
(21) (A)プロトンアクセプター性官能基を有し、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸基を生成し、そのアクセプター性が低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性官能基が酸性に変化する化合物、或いは活性光線又は放射線の照射により上記一般式(I)で表される有機酸を発生する化合物、
(D)アルカリ現像液に可溶な樹脂及び
(C)酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
(22) (A)プロトンアクセプター性官能基を有し、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸基を生成し、そのアクセプター性が低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性官能基が酸性に変化する化合物、或いは活性光線又は放射線の照射により上記一般式(I)で表される有機酸を発生する化合物、
(D)アルカリ現像液に可溶な樹脂及び
(E)酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤
を含有することを特徴とするネガ型感光性組成物。
(23) 更に、(F)塩基性化合物及び/又は(G)フッ素及び/又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする(1)〜(4)及び(8)〜(22)のいずれかに記載の感光性組成物。
(24) (F)塩基性化合物が、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造及びピリジン構造から選ばれる構造を有する化合物、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体又は水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体であることを特徴とする(23)に記載の感光性組成物。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明の感光性組成物は、プロトンアクセプター性官能基を有し、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸基を生成し、そのアクセプター性が低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性官能基が酸性に変化する化合物、或いは下記一般式(I)で表される有機酸を発生する化合物を含有する。
Aは、少なくとも1つのフッ素原子を有する2価の連結基を表す。
Xは、−SO2−又は−CO−を表す。
nは、0又は1を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)−を表す。
Rxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Rは、プロトンアクセプター官能基を含む1価の有機基又はアンモニウム基を含む1価の有機基を表す。
Bが−N(Rx)−の時、RとRxが結合して環を形成してもよい。
なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基(例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など)を挙げることができる。
価の有機基を表す。プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない孤立電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない孤立電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
単環式構造としては、窒素原子を含む4員環、5員環、6員環、7員環、8員環等を挙げることができる。多環式構造としては、2又は3以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。単環式構造、多環式構造は、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜10)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜10)、アシル基(好ましくは炭素数2〜15)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜15)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜15)、アミノアシル基(好ましくは炭素数2〜20)などが好ましい。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基(好
ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更に1又は2のアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。
一般式(I)で表される有機酸は、一般的なスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン化合物と反応させて、スルホンアミド結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン化合物と反応させ開環させる方法により得ることができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
X-は、一般式(I)で示される有機酸−SO3H部位の水素原子がとれたスルホン酸アニオンを表す。
また、R201〜R203の内の2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
R201、R202及びR203としての有機基の具体例としては、後述する化合物(A1a)、(A1b)、及び(A1c)における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式(A1)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式(A1)で表される化合物のR201〜R203の少なくともひとつが、一般式(A1)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の内の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールアルキルシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数1〜15の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
R201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜14)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数1〜12の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基である。置換基は、3つのR201〜R203の内のいずれか1つに置換していてもよいし、3つ全てに置換していてもよい。また、R201〜R203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のp−位に置換していることが好ましい。
化合物(A1b)は、一般式(A1)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を有する芳香族環も包含するものである。
R201〜R203としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。
R201〜R203は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐の2−オキソアルキル基である。
R201〜R203としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜20の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。R201〜R203としてのアルキル基は、直鎖又は分岐の2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
R201〜R203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。R201〜R203としてのシクロアルキル基は、2−オキソシクロアルキル基がより好ましい。
R201〜R203としての直鎖又は分岐の2−オキソアルキル基は、鎖中に二重結合を有していてもよく、好ましくは、上記のアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R201〜R203としての2−オキソシクロアルキル基は、鎖中に二重結合を有していてもよく、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R201〜R203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基)を挙げることができる。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、アルコキシカルボニル基(例えば炭素数炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
R213は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、好ましくはフェニル基、ナフチル基である。
R213上の好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基が挙げられる。
R214及びR215は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Y201及びY202は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はビニル基を表す。
X-は、一般式(I)で示される有機酸−SO3H部位の水素原子がとれたスルホン酸アニオンを表す。
R213とR214は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、R214とR215は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、Y201とY202は、それぞれ結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。R213及びR214、R214及びR215、Y201及びY202が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
R214、R215、Y201及びY202としてのシクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
Y201及びY202は、好ましくは、炭素数4個以上のアルキル基であり、より好ましくは、4〜6、更に好ましくは、4〜12のアルキル基である。
また、R214又はR215の少なくとも1つは、アルキル基であることが好ましく、更に好ましくは、R214及びR215の両方がアルキル基である。
R204及びR205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
X-は、一般式(I)で示される有機酸−SO3H部位の水素原子がとれたスルホン酸アニオンを表す。
R204及びR205としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
R204及びR205としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
R204及びR205は、置換基を有していてもよい。R204及びR205が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
尚、本発明に於いて、アクセプター性が低下するとは、プロトンアクセプター官能基を有する化合物とプロトンからプロトン付加体である非共有結合錯体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
本発明においては、化合物(A)以外に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(酸発生剤)を併用することが好ましい。
り酸を発生する化合物も使用することができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z-は、非求核性アニオンを表す。
、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5−ビス(トリフロロメチル)ベンゼンスルホン酸アニオンである。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
を含んでいてもよい。R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRxとRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
よい。R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R206、R207及びR208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
また、併用してもよい活性光線又は放射線の放射により分解して酸を発生する化合物として、スルホン酸基又はイミド基を1つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは1価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または1価のフッ素原子またはフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または1価のフッ素原子またはフッ素原子を有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物である。併用可能な酸発生剤は、発生した酸のpKaがpKa=−1以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
本発明のポジ型感光性組成物に用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
本発明においては、酸分解性基は、アセタール基又は3級エステル基が好ましい。
アクリレート及びジアルキル(1−アダマンチル)メチル(メタ)アクリレートがより好ましい。
本発明に使用される(B)成分の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
、下記一般式(pI)〜一般式(pV)で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式(II-AB)で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも1種を有する樹脂であることが好ましい。
R11は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表し、Zは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R12〜R14の内の少なくとも1つ、もしくはR15、R16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R17〜R21の内の少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R22〜R25の内の少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
R11'及びR12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Z'は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
AB2)であることが更に好ましい。
R13'〜R16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、−COOH、−COOR5、酸の作用により分解する基、−C(=O)−X−A'−R17'、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Rl3'〜R16'のうち少なくとも2つが結合して環を形成してもよい。
ここで、R5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Xは、酸素原子、硫黄原子、−NH−、−NHSO2−又は−NHSO2NH−を表す。
A'は、単結合又は2価の連結基を表す。
R17'は、−COOH、−COOR5、−CN、水酸基、アルコキシ基、−CO−NH−R6、−CO−NH−SO2−R6又はラクトン構造を有する基を表す。
R6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
nは、0又は1を表す。
ニル基等は、更に置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
Aは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Rp1は、上記一般式(pI)〜(pV)のいずれかの基を表す。
Rb0のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。Rb0のアルキル基は、置換基を有していてもよい。Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ab1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシル残基、アダマンチル残基、ノルボルニル残基である。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、例えば、下記一般式(VIIa)又は(VIIb)で表される構造を挙げることができる。
あり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
R2c〜R4cは、一般式(VIIa)に於けるR2c〜R4cと同義である。
Rxは、水素原子または有機基(好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基)を表す。
R50〜R55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
Faは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合である。
Fbは、単環または多環の環状炭化水素基を表す。
Fcは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合又はメチレン基である。
F1は、一般式(F1)で表される基を表す。
P1は、1〜3を表す。
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
(1) 上記一般式(pI)〜(pV)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの(側鎖型)。好ましくは(pI)〜(pV)の構造を有する(メタ)アクリレートによる繰り返し単位を有するもの。
(2) 一般式(II-AB)で表される繰り返し単位を有するもの(主鎖型)。但し、(2)においては、例えば、更に以下のものが挙げられる。
(3) 一般式(II-AB)で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体構造及び(メタ)アクリレート構造を有するもの(ハイブリッド型)。
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが(メタ)アクリレート繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート、繰り返し単位のすべてがアクリレート、メタクリレート/アクリレート混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート繰り返し単位が全繰り返し単位の50mol%以下であることが好ましい。
プロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは50〜100℃である。
シリコン原子を有する樹脂としてはトリアルキルシリル構造、単環または多環の環状シロキサン構造を有する樹脂が好ましく、下記一般式(SS−1)〜(SS−4)で表される構造を有する繰り返しを有する樹脂がより好ましく、一般式(SS−1)〜(SS−4)で表される構造を有する(メタ)アクリル酸エステル系繰り返し単位、ビニル系繰り返し単位またはアリル系繰り返し単位を有する樹脂がより好ましい。
くとも1種類の繰り返し単位と一般式(SS−4)で表される構造を有する繰り返し単位を有する樹脂である。
R100-R103は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
R104およびR106は、それぞれ、水素原子、フッ素原子またはアルキル基であり、R104およびR106の少なくとも1方がフッ素原子またはフルオロアルキル基である。R104およびR106は、好ましくは両方トリフルオロメチル基である。
R105は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基である。
A1は、単結合、2価の連結基、例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−OCO−、−COO−、または−CON(R24)−、およびこれらのうちの複数を含有する連結基である。R24は、水素原子またはアルキル基である。
R107,R108は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基である。
R109は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は酸の作用により分解する基である。
bは、0、1又は2である。
また、一般式(FA)及び(FC)におけるR100とR101は、フッ素で置換されていて
よいアルキレン基(炭素数1〜5)を介して環を形成していてもよい。
一般式(FA)〜(FG)で表される繰り返し単位は、一繰り返し単位あたりに少なくとも1つ、好ましくは3つ以上のフッ素原子を有する。
の炭素数5〜8個のものが挙げられる。
1)前記一般式(pI)〜(pVI)及び(II−AB)に示す脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位。具体的には前記1〜23の繰り返し単位および[II−1]〜[II−32]の繰り返し単位。好ましくは上記具体例1〜23のうちRxがCF3のものである。
2)前記一般式(Lc)及び(V−1)〜(V−5)に示すラクトン構造を有する繰り返し単位。具体的には先に例示した繰り返し単位、特に先に例示した一般式(Lc)、(V−1)〜(V−4)で表される基を有する繰り返し単位。
3)無水マレイン酸、ビニルエーテルまたはシアノ基を有するビニル化合物から由来される下記一般式(XV)(XVI)(XVII)、具体的には(C−1)〜(C−15)に挙げられる繰り返し単位が挙げられる。これら他の繰返し単位中にはフッ素原子を含んでいてもいなくてもよい。
R41は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。R41のアルキル基は、アリール基で置換されていてもよい。
R42は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
A5は、単結合、2価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−O−CO−R22−、−CO−O−R23−、−CO−N(R24)−R25−を表す。
R22、R23、R25は、同じでも異なっていてもよく、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有してもよい、2価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
R24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
ここで、各置換基の例は、前記一般式(FA)〜(FG)の置換基と同様のものがあげられる。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、10〜70モル%が好ましく、より好ましくは20〜60モル%、更に好ましくは30〜60モル%である。
(C)酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物としては、220nm以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、0.261Nテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)で測定(23℃)して20Å/秒以上が好ましい。特に好ましくは200Å/秒以上である(Åはオングストローム)。
本発明のネガ型感光性組成物には、架橋剤が使用される。
(1)フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体、アシルオキシメチル体。
(2)N−ヒドロキシメチル基、N−アルコキシメチル基、N−アシルオキシメチル基を有する化合物。
(3)エポキシ基を有する化合物。
架橋剤は、感光性組成物の固形分中、通常3〜70質量%、好ましくは5〜50質量%の添加量で用いられる。
〔6〕(F)塩基性化合物
本発明の感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、(F)塩基性化合物を含有することが好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
本発明の感光性組成物は、更に、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
本発明において使用される溶剤として好ましくは、少なくとも1つのケトン構造を有する溶剤である。
ケトン構造を有する溶剤としては、鎖状ケトン溶剤、環状ケトン溶剤が挙げられ、合計炭素数5〜8の化合物が塗布性が良好で好ましい。
鎖状ケトン溶剤としては、例えば、2−ヘプタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられ、好ましくは2−ヘプタノンである。
環状ケトン溶剤としては、例えば、シクロペンタノン、3−メチル−2−シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−メチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、イソホロン等挙げられ、好ましくはシクロヘキサノン、シクロヘプタノンである。
ルコキシプロピオン酸アルキル、ラクトン化合物等を挙げることができる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
乳酸アルキルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル等を挙げることができる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等を挙げることができる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等を挙げることができる。
ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
ケトン系溶剤と上記併用溶剤の比率(質量比)は、好ましくは10/90〜95/5、より好ましくは20/80〜80/20、更に好ましくは30/70〜70/30である。
これら高沸点溶剤の添加量は、全溶剤中の通常0.1〜15質量%であり、好ましくは0.5〜10質量%であり、更に好ましくは1〜5質量%である。
本発明の感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記(G)成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
活性光線又は放射線の照射時に感光性膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体を満たして露光(液浸露光)を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
合成例1(化合物(A−1)の合成)
300mL滴下ロート及び窒素導入管を装着した500mL三口フラスコに、1,1,2,2,3,3-Hexafluoro-propane-1,3-disulfonyl difluoride 15.0 g (47.4 mmol) を入れ、窒素下THF 150mLに溶解させ氷冷攪拌し、滴下ロートより4-piperidinopiperidine 7.98 g(47.4 mmol)とtriethylamine 9.60 g(47.4 mmol)のTHF溶液 100mLを1時間かけ滴下した。滴下後氷冷下1時間攪拌し、更にアイスバスを除去し室温にて4時間攪拌した。反応溶液にAcOEt 200mLと水100mLを加え、析出した固体をろ過し、アセトンで洗浄して下記構造の白色固体13.1gを得た。この固体11.1gをMeOH 300 mLと1M−水酸化ナトリウム水溶液50mLの混合溶媒中室温で1時間攪拌し、これにトリフェニルスルホニウムブロミド 8.2 g (24 mmol)を加え室温で3時間攪拌した。クロロホルム 200 mLを加え、有機層を水で数回洗浄し、有機層を濃縮、真空乾燥して目的固体 14.2gを得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.43 (m, 2H), 1.58 (m, 6H), 1.70 (m, 2H), 2.41 (t, 1H), 2.48 (m, 4H), 3.05 (t, 2H), 4.01 (d, 2H), 7.72 (m, 15H)
19F-NMR (300 MHz, CDCl3) δ-114.4(t, 2F), -118.0(m, 2F), -122.9(m, 2F)
300mL滴下ロート及び窒素導入管を装着した500mL三口フラスコに、1,1,2,2,3,3-Hexafluoro-propane-1,3-disulfonyl difluoride 15.0 g (47.4 mmol) を入れ、窒素下THF 150mLに溶解させ氷冷攪拌し、滴下ロートより4-methylpiperazine 4.75 g(47.4 mmol)とtriethylamine 4.80 g(47.4 mmol)のTHF溶液 100mLを1時間かけ滴下した。滴下後氷冷下1時間攪拌し、更にアイスバスを除去し室温にて4時間攪拌した。反応溶液に1M−水酸化ナトリウム水溶液50mLを加え室温で4時間攪拌し、その後これにトリフェニルスルホニウムブロミド 14.6 g (43 mmol)を加え室温で3時間攪拌した。クロロホルム 300 mLを加え、有機層を水で数回洗浄し、有機層を濃縮、真空乾燥して目的固体 14.9gを得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.31 (s, 3H), 2.45 (bs, 4H), 3.56 (bs, 4H), 7.72 (m, 15H)
19F-NMR (400 MHz, CDCl3) δ-110.8(t, 2F), -114.0(m, 2F), -119.0(t, 2F)
トリフェニルスルホニウムブロミド 16.1 g (46.9 mmol)と酸化銀 12.4g (53.5 mmol)をメタノール150 mLに加え室温で2時間攪拌した。銀塩をろ過によって除去し、濾液にN、N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−2−アミノエタンスルホン酸 10.0 g (46.9 mmol)を加え、更に1時間攪拌した。溶媒を除去、乾燥して目的の白色固体 22.5 gを得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.615 (m, 4H), 3.005 (s, 4H), 3.583 (bs, 4H), 4.932
(bs, 2H), 7.277-7.835 (m, 15H)
トリフェニルスルホニウムブロミド 16.1 g (46.9 mmol)と酸化銀 12.4g (53.5 mmol)をメタノール150 mLに加え室温で2時間攪拌した。銀塩をろ過によって除去し、濾液に2−ヒドロキシ−3−モルフォリノプロパンスルホン酸10.57 g (46.9 mmol)を加え、更に1
時間攪拌した。溶媒を除去、乾燥して目的の無色オイル 20.0 gを得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.354 (m, 1H), 2.543 (m, 5H), 2.842 (m, 1H), 3.084 (m, 1H), 3.694 (t, 4H), 4.35 (m, 1H), 5.02 (bs, 1H), 7.684-7.823 (m, 15H)
トリフェニルスルホニウムブロミド 16.1 g (46.9 mmol)と酸化銀 12.4g (53.5 mmol)をメタノール150 mLに加え室温で2時間攪拌した。銀塩をろ過によって除去し、濾液にN−シクロヘキシル−3−アミノプロパンスルホン酸10.38 g (46.9 mmol)を加え、更に1時間攪拌した。溶媒を除去、乾燥して目的の無色オイル 24.8 gを得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.98-1.28 (m, 6H), 1.61 (d, 1H), 1.69 (d, 2H), 1.85
(d, 2H), 2.42 (m, 1H), 2.73 (t, 2H), 2.88 (m, 2H), 7.72 (m, 9H), 7.85(m, 6H)
実施例に用いた、樹脂(B)の構造及び分子量、分散度を示す。
以下、実施例で使用されるフッ素基含有樹脂(FII−1)〜(FII−10)の構造を示す。
下記表2に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度12質量%の溶液を調製し、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターまたはポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表2に示した。
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜DUV−42を600オングストローム均一に塗布し、100℃で90秒間ホットプレート上で乾燥した後、190℃で240秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し120℃で90秒間乾燥を行い、0.25μmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してArFエキシマレーザーステッパー(ISI社製 NA=0.6)で露光し、露光後直ぐに120℃で90秒間ホットプレート上で加熱した。さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
ラインエッジエッジラフネスの測定は、測長走査型電子顕微鏡(SEM)を使用して90nmの孤立パターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが5μmの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長SEM((株)日立製作所S−8840)により50ポイント測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
線幅90nmのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが90nm±10%を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
130nmの密集パターン(ライン/スペース=1/1)のマスクパターンを再現する露光量における孤立パターン(ライン/スペース=1/10)の線幅で評価し、130nmとの差(nm)で表示した。小さいほど密集パターンと孤立パターンの性能差が小さくなり、疎密依存性が良好であることを意味する。
比較例で使用されている酸発生剤の略号は、次の通りである。
TPI:2,4,5−トリフェニルイミダゾール
TPSA:トリフェニルスルホニウムアセテート
HEP:N−ヒドロキシエチルピペリジン
DIA:2,6−ジイソプロピルアニリン
DCMA:ジシクロヘキシルメチルアミン
TPA:トリペンチルアミン
HAP:ヒドロキシアンチピリン
TBAH:テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
TMEA:トリス(メトキシエトキシエチル)アミン
PEA:N−フェニルジエタノールアミン
TOA:トリオクチルアミン
DBN:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)
(フッ素及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)
(シリコン系)
W−4:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
A1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
A2:2−ヘプタノン
A3:シクロヘキサノン
A4:γ−ブチロラクトン
B1:プロピレングリコールモノメチルエーテル
B2:乳酸エチル
LCB:リトコール酸t−ブチル
<レジスト調製>
表1に示す実施例1〜27の成分を溶剤に溶解させ固形分濃度8質量%の溶液を調製し、これを0.1μmのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
<解像性評価>
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したレジスト組成物を塗布し、120℃で、60秒間ベークを行い、150nmのレジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを液浸液としては純水を使用し、2光束干渉露光を行った(ウェット露光)。尚、2光束干渉露光(ウエット)では、図1に示すように、レーザー1、絞り2、シャッター3、3枚の反射ミラー4,5、6、集光レンズ7を使用し、プリズム8、液浸液(純水)9を介して反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー10に露光を行った。レーザー1の波長は、193nmを用い、65nmのラインアンドスペースパターン8を形成するプリズムを使用した。露光直後に120℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38%)で60秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡(日立製S−9260)を用い、観察したところ、65nmのラインアンドスペースパターンが解像した。
実施例1〜27の組成物は、液浸液を介した露光方法においても良好な画像形成能を有していた。
(1)下層レジスト層の形成
6インチシリコンウエハにFHi−028DDレジスト(富士フィルムオーリン社製i線用レジスト)を東京エレクトロン社製スピンコーターMark8を用い塗布し、90℃で、90秒間ベークし、膜厚0.55μmの均一膜を得た。
これを更に200℃で、3分間加熱し、膜厚0.40μmの下層レジスト層を形成させた。
下記表3に示す成分を溶剤に溶解させ、固形分濃度11質量%の溶液を調製し、口径0.1μmのメンブレンフィルターで精密ろ過して上層レジスト組成物を調製した。
下層レジスト層の上に上層レジスト組成物を同様に塗布し、130℃で、90秒間加熱して、膜厚0.20μmの上層レジスト層を形成させた。
こうして得られたウェハーに、ISI社製ArFエキシマステッパー9300に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。
次いで、120℃で、90秒間加熱した後、テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド現像液(2.38質量%)で60秒間現像し、蒸留水でリンスし、乾燥して上層パターンを形成させ、実施例1と同様に露光ラチチュード、ラインエッジラフネス、疎密依存性を評価した。
結果を表3に示した。
<レジスト調製>
下記表4に示した成分を溶剤に溶解させ、固形分濃度5質量%の溶液を作成し、これを0.1μmのポリエチレンフィルターでろ過し、レジスト液を調製した。
スピンコーターにより各レジスト液をヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハーに塗布し、120℃で90秒間、真空密着型ホットプレートで加熱乾燥して膜厚120nmのレジスト膜を得た。
得られたレジスト膜に対し、F2エキシマレーザーステッパー(157nm)を用いてパターン露光し、露光後直ぐに120℃で90秒間ホットプレートで加熱した。2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間現像し、純水でリンスし、サンプルウエハーを得た。これらについて実施例1と同様に露光ラチチュード、ラインエッジラフネス、疎密依存性を評価した。
評価結果を表4に示す。
<レジスト調製>
下記表5に示した成分を溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度14質量%のポジ型レジスト溶液を調製した。
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で90秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、0.4μmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、KrFエキシマレーザーステッパー(NA=0.63)を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに110℃で90秒間ホットプレート上て加熱した。更に2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で23℃下60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを形成し、実施例1と同様に露光ラチチュード、ラインエッジラフネス、疎密依存性を評価した。
評価結果を表5に示す。
<レジスト調製>
下記表7に示した成分を溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度14質量%のネガ型レジスト溶液を調製した。
調製したネガ型レジスト溶液につき実施例38におけるのと同様の方法で評価を行い、結果を表7に示した。
<レジスト調製>
上記表5に示した成分を溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度12質量%のポジ型レジスト溶液を調製した。
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で60秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、0.3μmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置(加速電圧100keV)で照射し、照射後直ぐに110℃で90秒間ホットプレート上て加熱した。更に濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、実施例1と同様に露光ラチチュード、ラインエッジラフネス、疎密依存性を評価した。
評価結果を表8に示す。
<レジスト調製>
上記表7に示した成分を溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度12質量%のネガ型レジスト溶液を調製した。
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で60秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、0.3μmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置(加速電圧100keV)で照射し、照射後直ぐに110℃で90秒間ホットプレート上て加熱した。更に濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、実施例1と同様に露光ラチチュード、ラインエッジラフネス、疎密依存性を評価した。
評価結果を表9に示す。
前記表5に示した成分を溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度8質量%のポジ型レジスト溶液を調製し、下記の通り評価を行った。
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で60秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、0.15μmのレジスト膜を形成させた。得られたレジスト膜にEUV光(波長13nm)を用いて、露光量を0〜10.0mJの範囲で0.5mJづつ変えながら面露光を行い、さらに110℃で、90秒間ベークした。その後2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト(γ値)を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
評価結果を下記表10に示す。
2 絞り
3 シャッター
4、5、6 反射ミラー
7 集光レンズ
8 プリズム
9 液浸液
10 反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー
11 ウエハーステージ
Claims (13)
- 活性光線又は放射線の照射により下記一般式(I)で表される有機酸を発生する化合物((a)有機オニウムカチオンと、(b)式:-O3S−Rf−Z(式中、Rfが、場合によりカテナリーのSまたはNを含有する、過フッ素化二価アルキレン部分、シクロアルキレン部分またはそれらの組合せであり、Zが−SO3-または−CO2-である)のアニオンを含むイオン性光酸発生剤、及び、式:A−O3S−Rf−SO3−B(式中、Rfが、場合によりカテナリーのSまたはNを含有する、過フッ素化二価アルキレン部分、シクロアルキレン部分またはそれらの組合せであり、Aが、化学線に露光した時に遊離過フッ素化スルホン酸部分を生じる、共有結合した有機基であり、BがAまたは有機オニウムカチオンである)で表される酸発生剤を除く)を含有することを特徴とする感光性組成物。
Aは、少なくとも1つのフッ素原子を有する2価の連結基を表す。
Xは、−SO2−又は−CO−を表す。
nは、0又は1を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)−を表す。
Rxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Rは、三級アミン、二級アミン、一級アミン、ピリジン、イミダゾール及びピラジン構造から選ばれる構造を有し、π共役に寄与しない孤立電子対を持った窒素原子を有するプロトンアクセプター官能基を含む1価の有機基又はアンモニウム基を含む1価の有機基を表す。
Bが−N(Rx)−の時、RとRxが結合して環を形成してもよい。 - 一般式(I)において、nが1であることを特徴とする請求項1に記載の感光性組成物。
- 一般式(I)において、Bが酸素原子又は−N(Rx)−を表す(Rxは、水素原子又は1価の有機基を表す。)ことを特徴とする請求項1又は2に記載の感光性組成物。
- 活性光線又は放射線の照射により一般式(I)で表される有機酸を発生する化合物が、一般式(I)で表される有機酸のスルホニウム塩化合物又は一般式(I)で表される有機酸のヨードニウム塩化合物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の感光性組成物。
- 活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物として、下記一般式(ZI)、(ZII)又は(ZIII)で表される化合物を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の感光性組成物。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Z-は、非求核性アニオンを表す。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。 - 更に(B)酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の感光性組成物。
- (B)酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が、ヒドロキシスチレン構造単位を有することを特徴とする請求項6に記載の感光性組成物。
- (D)アルカリ現像液に可溶な樹脂及び(E)酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の感光性組成物。
- (B)酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することを特徴とする請求項6に記載の感光性組成物。
- (B)酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が、ラクトン基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項6又は9に記載の感光性組
成物。 - ラクトン基を有する繰り返し単位が、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項10に記載の感光性組成物。
基を表す。
Abは、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。
Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のうちのいずれかで示される基を表す。
- (B)酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が、一般式(AIIa)又は(AIIb)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項
9〜11のいずれかに記載の感光性組成物。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。 - 請求項1〜12のいずれかに記載の感光性組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005021344A JP4562537B2 (ja) | 2005-01-28 | 2005-01-28 | 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
TW095102533A TWI369580B (en) | 2005-01-28 | 2006-01-24 | Photosensitive composition, compound for use in the photosensitive composition and pattern forming method using the photosensitive composition |
US11/337,899 US7923199B2 (en) | 2005-01-28 | 2006-01-24 | Photosensitive composition, compound for use in the photosensitive composition and pattern forming method using the photosensitive composition |
EP06001603.7A EP1688791B1 (en) | 2005-01-28 | 2006-01-26 | Photosensitive composition, compound for use in the photosensitive composition and pattern forming method using the photosensitive composition |
KR1020060009004A KR101358725B1 (ko) | 2005-01-28 | 2006-01-27 | 감광성 조성물, 이 감광성 조성물에 사용되는 화합물 및 이 감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005021344A JP4562537B2 (ja) | 2005-01-28 | 2005-01-28 | 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006208781A JP2006208781A (ja) | 2006-08-10 |
JP4562537B2 true JP4562537B2 (ja) | 2010-10-13 |
Family
ID=36577829
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005021344A Active JP4562537B2 (ja) | 2005-01-28 | 2005-01-28 | 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7923199B2 (ja) |
EP (1) | EP1688791B1 (ja) |
JP (1) | JP4562537B2 (ja) |
KR (1) | KR101358725B1 (ja) |
TW (1) | TWI369580B (ja) |
Families Citing this family (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4579019B2 (ja) * | 2005-03-17 | 2010-11-10 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法 |
JP4940621B2 (ja) * | 2005-10-14 | 2012-05-30 | Jsr株式会社 | 塩基性化合物、感放射線性酸拡散制御剤及びポジ型感放射線性樹脂組成物 |
JP4682064B2 (ja) * | 2006-03-09 | 2011-05-11 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物、該組成物を用いたパターン形成方法及び該組成物に用いる化合物 |
JP4857138B2 (ja) * | 2006-03-23 | 2012-01-18 | 富士フイルム株式会社 | レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
JP5039345B2 (ja) * | 2006-09-11 | 2012-10-03 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
JP4871693B2 (ja) * | 2006-09-29 | 2012-02-08 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 |
TWI375130B (en) * | 2006-10-30 | 2012-10-21 | Rohm & Haas Elect Mat | Compositions and processes for immersion lithography |
JP5331308B2 (ja) * | 2007-03-26 | 2013-10-30 | 富士フイルム株式会社 | レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
JP5039581B2 (ja) * | 2007-03-28 | 2012-10-03 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 |
US8182975B2 (en) | 2007-03-28 | 2012-05-22 | Fujifilm Corporation | Positive resist composition and pattern forming method using the same |
TWI470345B (zh) * | 2007-08-03 | 2015-01-21 | Fujifilm Corp | 含新穎化合物之光阻組成物、使用該光阻組成物之圖案形成方法、及新穎化合物 |
JP5046834B2 (ja) * | 2007-09-28 | 2012-10-10 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物およびこれを用いたパターン形成方法 |
JP4961324B2 (ja) * | 2007-10-26 | 2012-06-27 | 富士フイルム株式会社 | 電子線、x線又はeuv用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
US10203993B2 (en) * | 2009-02-18 | 2019-02-12 | International Business Machines Corporation | Method and system for continuous optimization of data centers by combining server and storage virtualization |
JP5634115B2 (ja) | 2009-06-17 | 2014-12-03 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜 |
JP5244742B2 (ja) * | 2009-08-28 | 2013-07-24 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法 |
JP5608437B2 (ja) * | 2009-08-28 | 2014-10-15 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法 |
JP5675125B2 (ja) * | 2009-09-30 | 2015-02-25 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
JP5651411B2 (ja) * | 2010-09-03 | 2015-01-14 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、膜及び該組成物を用いたパターン形成方法 |
JP5277304B2 (ja) * | 2010-12-24 | 2013-08-28 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法 |
JP5846957B2 (ja) * | 2011-02-28 | 2016-01-20 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びレジスト膜 |
JP5883601B2 (ja) * | 2011-09-22 | 2016-03-15 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 |
JP5754363B2 (ja) * | 2011-12-09 | 2015-07-29 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅ネガ型レジスト組成物、光硬化性ドライフィルム、その製造方法、パターン形成方法、及び電気・電子部品保護用皮膜 |
JP5946084B2 (ja) * | 2012-03-08 | 2016-07-05 | 国立大学法人 千葉大学 | 光両性物質発生剤 |
JP5865199B2 (ja) * | 2012-07-09 | 2016-02-17 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、及び、フォトマスクの製造方法 |
JP6076029B2 (ja) | 2012-10-19 | 2017-02-08 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
JP6421449B2 (ja) * | 2013-05-20 | 2018-11-14 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、酸発生体及び化合物 |
JP6140583B2 (ja) * | 2013-09-11 | 2017-05-31 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法 |
JP6217561B2 (ja) | 2014-08-21 | 2017-10-25 | 信越化学工業株式会社 | 新規オニウム塩化合物及びレジスト組成物並びにパターン形成方法 |
JP6323302B2 (ja) | 2014-11-07 | 2018-05-16 | 信越化学工業株式会社 | 新規オニウム塩化合物及びそれを用いたレジスト組成物並びにパターン形成方法 |
JP6515831B2 (ja) | 2015-02-25 | 2019-05-22 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
JP6106701B2 (ja) * | 2015-03-12 | 2017-04-05 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 |
JP6531684B2 (ja) | 2015-04-13 | 2019-06-19 | 信越化学工業株式会社 | 新規オニウム塩化合物を用いた化学増幅型ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10182655A (ja) * | 1996-12-24 | 1998-07-07 | Otsuka Chem Co Ltd | 新規セフェム化合物 |
JPH11160861A (ja) * | 1997-10-02 | 1999-06-18 | Lucent Technol Inc | エネルギー感受性レジスト材およびエネルギー感受性レジスト材を使用するデバイスの製造方法 |
JP2000187330A (ja) * | 1998-10-16 | 2000-07-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
JP2002214774A (ja) * | 2000-11-20 | 2002-07-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型感光性組成物 |
JP2002341523A (ja) * | 2001-05-11 | 2002-11-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電子線またはx線用ポジ型レジスト組成物 |
JP2004519520A (ja) * | 2001-04-05 | 2004-07-02 | アーチ・スペシャルティ・ケミカルズ・インコーポレイテッド | フォトレジストのためのパーフルオロアルキルスルフォン酸化合物 |
US20040234888A1 (en) * | 2003-05-22 | 2004-11-25 | 3M Innovative Properties Company | Photoacid generators with perfluorinated multifunctional anions |
Family Cites Families (50)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2150691C2 (de) | 1971-10-12 | 1982-09-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Lichtempfindliches Gemisch und Verwendung eines lichtempfindlichen Gemisches zur Herstellung einer Flachdruckplatte |
US3779778A (en) | 1972-02-09 | 1973-12-18 | Minnesota Mining & Mfg | Photosolubilizable compositions and elements |
DE2922746A1 (de) | 1979-06-05 | 1980-12-11 | Basf Ag | Positiv arbeitendes schichtuebertragungsmaterial |
US5073476A (en) | 1983-05-18 | 1991-12-17 | Ciba-Geigy Corporation | Curable composition and the use thereof |
JPS61226746A (ja) | 1985-03-30 | 1986-10-08 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物 |
JPS61226745A (ja) | 1985-03-30 | 1986-10-08 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物 |
JPS62153853A (ja) | 1985-12-27 | 1987-07-08 | Toshiba Corp | 感光性組成物 |
JPS62123444A (ja) | 1985-08-07 | 1987-06-04 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポジ型感放射線性樹脂組成物 |
JPH0616174B2 (ja) | 1985-08-12 | 1994-03-02 | 三菱化成株式会社 | ナフトキノンジアジド系化合物及び該化合物を含有するポジ型フオトレジスト組成物 |
JPS6269263A (ja) | 1985-09-24 | 1987-03-30 | Toshiba Corp | 感光性組成物 |
DE3662188D1 (en) | 1985-10-08 | 1989-04-06 | Mitsui Petrochemical Ind | Triphenol and polycarbonate polymer prepared therefrom |
JPH083630B2 (ja) | 1986-01-23 | 1996-01-17 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
JPS6326653A (ja) | 1986-07-21 | 1988-02-04 | Tosoh Corp | フオトレジスト材 |
JPS6336240A (ja) | 1986-07-28 | 1988-02-16 | インターナシヨナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーシヨン | レジスト構造の作成方法 |
JPS6334540A (ja) | 1986-07-30 | 1988-02-15 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポジ型フオトレジスト組成物 |
JPS63146029A (ja) | 1986-12-10 | 1988-06-18 | Toshiba Corp | 感光性組成物 |
JPS63146038A (ja) | 1986-12-10 | 1988-06-18 | Toshiba Corp | 感光性組成物 |
GB8630129D0 (en) | 1986-12-17 | 1987-01-28 | Ciba Geigy Ag | Formation of image |
GB8804858D0 (en) | 1988-03-01 | 1988-03-30 | Ici Plc | Organic polymeric material & ionexchange membrane produced therefrom |
CA1296925C (en) | 1988-04-07 | 1992-03-10 | Patrick Bermingham | Test system for caissons and piles |
JPH0225850A (ja) | 1988-07-15 | 1990-01-29 | Hitachi Ltd | 放射線感応性組成物およびそれを用いたパターン形成法 |
US4916210A (en) | 1988-10-20 | 1990-04-10 | Shell Oil Company | Resin from alpha, alpha', alpha"-tris(4-cyanatophenyl)-1,3,5-triisopropylbenzene |
DE3914407A1 (de) | 1989-04-29 | 1990-10-31 | Basf Ag | Strahlungsempfindliche polymere und positiv arbeitendes aufzeichnungsmaterial |
JP2717602B2 (ja) | 1990-01-16 | 1998-02-18 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
JPH03223860A (ja) | 1990-01-30 | 1991-10-02 | Wako Pure Chem Ind Ltd | 新規レジスト材料 |
JP3008594B2 (ja) | 1990-08-31 | 2000-02-14 | 和光純薬工業株式会社 | 新規なレジスト材料及びパタ−ン形成方法 |
JP2711590B2 (ja) | 1990-09-13 | 1998-02-10 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
US5296330A (en) | 1991-08-30 | 1994-03-22 | Ciba-Geigy Corp. | Positive photoresists containing quinone diazide photosensitizer, alkali-soluble resin and tetra(hydroxyphenyl) alkane additive |
US5576143A (en) | 1991-12-03 | 1996-11-19 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Light-sensitive composition |
JP2753921B2 (ja) | 1992-06-04 | 1998-05-20 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
JP3300089B2 (ja) | 1993-02-15 | 2002-07-08 | クラリアント インターナショナル リミテッド | ポジ型放射感応性混合物 |
JP3112229B2 (ja) | 1993-06-30 | 2000-11-27 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型ホトレジスト組成物 |
JP3224115B2 (ja) | 1994-03-17 | 2001-10-29 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
US5824451A (en) | 1994-07-04 | 1998-10-20 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive photosensitive composition |
JPH0862834A (ja) | 1994-08-22 | 1996-03-08 | Mitsubishi Chem Corp | フォトレジスト組成物 |
US5554664A (en) | 1995-03-06 | 1996-09-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Energy-activatable salts with fluorocarbon anions |
JPH095988A (ja) | 1995-06-21 | 1997-01-10 | Mitsubishi Chem Corp | 感放射線性塗布組成物 |
JP3562599B2 (ja) | 1995-08-18 | 2004-09-08 | 大日本インキ化学工業株式会社 | フォトレジスト組成物 |
JP2002090991A (ja) | 2000-09-13 | 2002-03-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
US6749987B2 (en) * | 2000-10-20 | 2004-06-15 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive photosensitive composition |
JP4262402B2 (ja) | 2000-10-20 | 2009-05-13 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
JP2002277862A (ja) | 2001-03-21 | 2002-09-25 | Nippon Hoso Kyokai <Nhk> | 液晶光変調器及びそれを用いた表示装置 |
US6927009B2 (en) * | 2001-05-22 | 2005-08-09 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive photosensitive composition |
JP2003122011A (ja) | 2001-10-18 | 2003-04-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型感光性組成物 |
JP2003149812A (ja) | 2001-11-08 | 2003-05-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型感光性組成物 |
JP4351440B2 (ja) | 2001-12-18 | 2009-10-28 | 東洋化成工業株式会社 | 新規なスルホニウム塩化合物、その製造方法およびその用途 |
JP4007582B2 (ja) * | 2002-04-26 | 2007-11-14 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
US7214467B2 (en) * | 2002-06-07 | 2007-05-08 | Fujifilm Corporation | Photosensitive resin composition |
US6841333B2 (en) * | 2002-11-01 | 2005-01-11 | 3M Innovative Properties Company | Ionic photoacid generators with segmented hydrocarbon-fluorocarbon sulfonate anions |
JP4053937B2 (ja) | 2003-07-01 | 2008-02-27 | 株式会社東芝 | 生体情報計測通信システム |
-
2005
- 2005-01-28 JP JP2005021344A patent/JP4562537B2/ja active Active
-
2006
- 2006-01-24 TW TW095102533A patent/TWI369580B/zh active
- 2006-01-24 US US11/337,899 patent/US7923199B2/en active Active
- 2006-01-26 EP EP06001603.7A patent/EP1688791B1/en not_active Not-in-force
- 2006-01-27 KR KR1020060009004A patent/KR101358725B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10182655A (ja) * | 1996-12-24 | 1998-07-07 | Otsuka Chem Co Ltd | 新規セフェム化合物 |
JPH11160861A (ja) * | 1997-10-02 | 1999-06-18 | Lucent Technol Inc | エネルギー感受性レジスト材およびエネルギー感受性レジスト材を使用するデバイスの製造方法 |
JP2000187330A (ja) * | 1998-10-16 | 2000-07-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
JP2002214774A (ja) * | 2000-11-20 | 2002-07-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型感光性組成物 |
JP2004519520A (ja) * | 2001-04-05 | 2004-07-02 | アーチ・スペシャルティ・ケミカルズ・インコーポレイテッド | フォトレジストのためのパーフルオロアルキルスルフォン酸化合物 |
JP2002341523A (ja) * | 2001-05-11 | 2002-11-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電子線またはx線用ポジ型レジスト組成物 |
US20040234888A1 (en) * | 2003-05-22 | 2004-11-25 | 3M Innovative Properties Company | Photoacid generators with perfluorinated multifunctional anions |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20060087456A (ko) | 2006-08-02 |
TWI369580B (en) | 2012-08-01 |
TW200634430A (en) | 2006-10-01 |
EP1688791A3 (en) | 2008-04-16 |
US20060172228A1 (en) | 2006-08-03 |
US7923199B2 (en) | 2011-04-12 |
JP2006208781A (ja) | 2006-08-10 |
EP1688791B1 (en) | 2013-08-14 |
KR101358725B1 (ko) | 2014-02-07 |
EP1688791A2 (en) | 2006-08-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4562537B2 (ja) | 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP4452632B2 (ja) | 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP4724465B2 (ja) | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP4866606B2 (ja) | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP4505357B2 (ja) | 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP4491335B2 (ja) | 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP4639062B2 (ja) | 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP4443898B2 (ja) | 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP4253486B2 (ja) | ポジ型又はネガ型レジスト組成物、酸発生剤及びパターン形成方法 | |
JP4792299B2 (ja) | 新規なスルホニウム化合物、該化合物を含有する感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP4484681B2 (ja) | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP4448730B2 (ja) | 感光性組成物、該感光性組成物に用いられる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP2006258925A (ja) | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP4469692B2 (ja) | 感光性組成物、該感光性組成物に用いられる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP4677293B2 (ja) | ポジ型感光性組成物及び該ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP2007065353A (ja) | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP4271968B2 (ja) | ポジ型又はネガ型レジスト組成物及び化合物 | |
JP2007003619A (ja) | 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いる化合物 | |
JP4742001B2 (ja) | 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP2006330099A (ja) | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP4695996B2 (ja) | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP2004157158A (ja) | 感光性組成物及び酸発生剤 | |
JP4460912B2 (ja) | 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP4474248B2 (ja) | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP2006251466A (ja) | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061124 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070305 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071108 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071115 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071122 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090814 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090902 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091102 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091216 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100128 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100706 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100727 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130806 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4562537 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |