JP2711590B2 - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents
ポジ型フオトレジスト組成物Info
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
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- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
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Description
【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は特定のアルカリ可溶性ノボラツク樹脂、1,2
−キノンジアジド化合物、及び特定の低分子成分添加剤
を含有する、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子
線、γ線、シンクロトロン放射線等の輻射線に感応する
ポジ型フオトレジスト組成物に関するものであり、更に
詳しくは現像ラチチュードに優れ、高感度でかつ解像力
の良い微細加工用ポジ型フオトレジスト組成物に関する
ものである。
−キノンジアジド化合物、及び特定の低分子成分添加剤
を含有する、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子
線、γ線、シンクロトロン放射線等の輻射線に感応する
ポジ型フオトレジスト組成物に関するものであり、更に
詳しくは現像ラチチュードに優れ、高感度でかつ解像力
の良い微細加工用ポジ型フオトレジスト組成物に関する
ものである。
代表的な利用分野はICなどの半導体製造工程、液晶、
サーマルヘツドなどの回路基板の製造、更にその他のフ
オトフアブリケーシヨン工程である。
サーマルヘツドなどの回路基板の製造、更にその他のフ
オトフアブリケーシヨン工程である。
「従来技術」 ポジ型フオトレジスト組成物としては、一般にアルカ
リ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化
合物とを含む組成物が用いられている。例えば、「ノボ
ラツク型フエノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化
合物」としてUSP−3,666,473号、同4,115,128号及び同
4,173,470号等に、また最も典型的な組成物として「ク
レゾール−ホルムアルデヒドより成るノボラツク樹脂／
トリヒドロキシベンゾフエノン−1,2−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン「イント
ロダクシヨン・トウ・マイクロリソグラフイー」（L.F.
Thompson「Introduction to Microlithography」）
（ACS出版、No.219号、P112〜121）に記載されている。
リ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化
合物とを含む組成物が用いられている。例えば、「ノボ
ラツク型フエノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化
合物」としてUSP−3,666,473号、同4,115,128号及び同
4,173,470号等に、また最も典型的な組成物として「ク
レゾール−ホルムアルデヒドより成るノボラツク樹脂／
トリヒドロキシベンゾフエノン−1,2−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン「イント
ロダクシヨン・トウ・マイクロリソグラフイー」（L.F.
Thompson「Introduction to Microlithography」）
（ACS出版、No.219号、P112〜121）に記載されている。
結合剤としてのノボラツク樹脂は、膨潤することなく
アルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像を
エツチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエ
ツチングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特に
有用である。また、感光物として用いるナフトキノンジ
アジド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂のアルカリ溶
解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照
射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じてむし
ろノボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする
点で特異であり、この光に対する大きな性質変化の故に
ポジ型フオトレジストの感光物として特に有用である。
アルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像を
エツチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエ
ツチングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特に
有用である。また、感光物として用いるナフトキノンジ
アジド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂のアルカリ溶
解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照
射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じてむし
ろノボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする
点で特異であり、この光に対する大きな性質変化の故に
ポジ型フオトレジストの感光物として特に有用である。
これまで、かかる観点からノボラツク樹脂とナフトキ
ノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フオト
レジストが開発、実用化され、１〜２μｍ程度まで線幅
加工においては十分な成果を収めてきた。
ノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フオト
レジストが開発、実用化され、１〜２μｍ程度まで線幅
加工においては十分な成果を収めてきた。
しかし、集積回路はその集積度を益々高めており、超
LSIなどの半導体基板の製造においては、１μｍ以下の
線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされる様に
なってきている。かかる用途においては、特に高い解像
力、露光マスクの形状を正確に写しとる高いパターン形
状再現精度及び常に一定の加工線幅を確保する上で広い
現像ラチチュードを有するフオトレジストが要求されて
いる。更に高い生産性を得るためにレジストの感度が高
いことも必要な条件となっている。
LSIなどの半導体基板の製造においては、１μｍ以下の
線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされる様に
なってきている。かかる用途においては、特に高い解像
力、露光マスクの形状を正確に写しとる高いパターン形
状再現精度及び常に一定の加工線幅を確保する上で広い
現像ラチチュードを有するフオトレジストが要求されて
いる。更に高い生産性を得るためにレジストの感度が高
いことも必要な条件となっている。
従来、解像力を高め、パターン形状の良い画像再現を
得るには高いγ値を有するレジストの利用が有利とさ
れ、このような目的に合うレジスト組成物の技術開発が
行われてきた。かかる技術を開示する特許、報告はきわ
めて多数に上り、特にポジ型フォトレジストの主要成分
であるノボラツク樹脂の技術に関しては、そのモノマー
組成、分子量分布、合成の方法などに関して多くの特許
出願がなされており、一定の成果をおさめてきた。
得るには高いγ値を有するレジストの利用が有利とさ
れ、このような目的に合うレジスト組成物の技術開発が
行われてきた。かかる技術を開示する特許、報告はきわ
めて多数に上り、特にポジ型フォトレジストの主要成分
であるノボラツク樹脂の技術に関しては、そのモノマー
組成、分子量分布、合成の方法などに関して多くの特許
出願がなされており、一定の成果をおさめてきた。
しかし、かかる高解像力レジストでは共通して感度が
低いという欠点が生ずることが多かった。
低いという欠点が生ずることが多かった。
一方、感度を高めるためにはアルカリ可溶基を有する
低分子化合物を溶解促進剤として添加するなどの技術が
開示されているが、反面、現像ラチチュードが狭くな
り、またパターン形状を損なうなどの欠点が新たに生ず
ることが多かった。
低分子化合物を溶解促進剤として添加するなどの技術が
開示されているが、反面、現像ラチチュードが狭くな
り、またパターン形状を損なうなどの欠点が新たに生ず
ることが多かった。
従って、現像ラチチュードの広いしかも高感度で解像
力の良いレジストを開発することが望まれていた。ここ
で現像ラチチュードとは、現像して得られるレジスト線
幅の現像時間依存性、あるいは温度依存性で表すことが
出来る。
力の良いレジストを開発することが望まれていた。ここ
で現像ラチチュードとは、現像して得られるレジスト線
幅の現像時間依存性、あるいは温度依存性で表すことが
出来る。
「本発明が解決しようとする問題点」 従って、本発明の目的は高解像力を保ちつつ、しかも
感度のロスなしに、特に広い現像ラチチュードを有する
ポジ型フォトレジスト組成物を得ることにある。
感度のロスなしに、特に広い現像ラチチュードを有する
ポジ型フォトレジスト組成物を得ることにある。
「問題点を解決するための手段」 本発明者等は、上記諸特性に留意し、鋭意検討した結
果、ノボラツク樹脂の分散度、即ち、重量平均分子量
（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（以下、分散度と記
す）が重要であることを見いだした。
果、ノボラツク樹脂の分散度、即ち、重量平均分子量
（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（以下、分散度と記
す）が重要であることを見いだした。
即ち、本発明の目的は、 分散度が1.5〜4.0であるアルカリ可溶性フエノールノ
ボラツク樹脂、 1,2−キノンジアジド化合物、 該ノボラツク樹脂に対して２〜30重量％の、１分子中
の総炭素数が12〜50で、且つ、１分子中に２〜８個のフ
エノール性水酸基を有する低分子化合物、 を含有することを特徴とするポジ型フオトレジスト組成
物を用いることにより達成された。
ボラツク樹脂、 1,2−キノンジアジド化合物、 該ノボラツク樹脂に対して２〜30重量％の、１分子中
の総炭素数が12〜50で、且つ、１分子中に２〜８個のフ
エノール性水酸基を有する低分子化合物、 を含有することを特徴とするポジ型フオトレジスト組成
物を用いることにより達成された。
ただし、該ノボラツク樹脂の分子量は、標準ポリスチ
レンを参照値として定義されたゲルパーミエーシヨンク
ロマトグラフイー（以下、GPCと記す）によつて得られ
る値を指す。
レンを参照値として定義されたゲルパーミエーシヨンク
ロマトグラフイー（以下、GPCと記す）によつて得られ
る値を指す。
ここで、公知技術と本発明との関係について説明して
おく。
おく。
ノボラック樹脂にある特有の分子量分布を持たせるこ
とによってレジストの特性を改良する試みは、既に公知
である。例えば、特開平１−105243号には分子量が500
から5000の範囲が30％以下になるような分布を持たせた
ノボラック樹脂が好ましいと記述されている。また、特
開昭62−227144号、及び同63−2044号には分子量分布に
於ける特定分子量領域の比率に好ましい範囲があること
が示されている。更に、同60−97347号、及び同60−189
739号には低分子量成分を分別除去したノボラック樹脂
が、また特に同60−45238号には、本発明に用いるよう
な分散度が３以下の樹脂を用いることが記述されてい
る。
とによってレジストの特性を改良する試みは、既に公知
である。例えば、特開平１−105243号には分子量が500
から5000の範囲が30％以下になるような分布を持たせた
ノボラック樹脂が好ましいと記述されている。また、特
開昭62−227144号、及び同63−2044号には分子量分布に
於ける特定分子量領域の比率に好ましい範囲があること
が示されている。更に、同60−97347号、及び同60−189
739号には低分子量成分を分別除去したノボラック樹脂
が、また特に同60−45238号には、本発明に用いるよう
な分散度が３以下の樹脂を用いることが記述されてい
る。
また、本発明に用いることができる芳香族水酸基を有
する低分子化合物は通常溶解促進剤として、感度の向上
などの目的で用いられるもので、レジスト組成物への添
加については多数の例が開示されている。しかし、かか
る化合物はこれを添加すると未露光部の膜減りが増加
し、結果としてレジストの形状を悪化させるのが普通で
ある。また、現像速度を増加させるが故に、現像ラチチ
ュードも低下するのが一般的である。従って、これらを
最小限に抑えるようにして好ましい化合物の構造選択が
行われてきた。
する低分子化合物は通常溶解促進剤として、感度の向上
などの目的で用いられるもので、レジスト組成物への添
加については多数の例が開示されている。しかし、かか
る化合物はこれを添加すると未露光部の膜減りが増加
し、結果としてレジストの形状を悪化させるのが普通で
ある。また、現像速度を増加させるが故に、現像ラチチ
ュードも低下するのが一般的である。従って、これらを
最小限に抑えるようにして好ましい化合物の構造選択が
行われてきた。
然るに、本発明の効果はノボラック樹脂がある特定の
分散度を有し、しかもこれに上記低分子化合物を添加し
た場合にのみ発揮される特異な効果である。
分散度を有し、しかもこれに上記低分子化合物を添加し
た場合にのみ発揮される特異な効果である。
即ち、かかる低分子化合物を本発明に規定するノボラ
ック樹脂と組み合わせると、期待通り低分子化合物の溶
解促進作用によりレジストの感度を向上させる一方、全
く意外なことにいずれか単独で得られるよりも広い現像
ラチチュードを与えるのである。
ック樹脂と組み合わせると、期待通り低分子化合物の溶
解促進作用によりレジストの感度を向上させる一方、全
く意外なことにいずれか単独で得られるよりも広い現像
ラチチュードを与えるのである。
このような特異な効果が何故発生するのかは明かでは
ないが、いずれにしてもこの組合せで得られる解像力、
現像ラチチュードは、いずれの単独または加成の効果か
らも期待され得るものではなく、本発明はこの特異な組
合せ効果の発見に基づいてなされたものである。
ないが、いずれにしてもこの組合せで得られる解像力、
現像ラチチュードは、いずれの単独または加成の効果か
らも期待され得るものではなく、本発明はこの特異な組
合せ効果の発見に基づいてなされたものである。
以下に本発明の態様を詳細に説明する。
本組成物に用いるノボラック樹脂は比較的狭い分子量
分布を持つ必要がある。このようなポリマーの分子量分
布の広がりは、一般に重量平均分子量（Mw）と数平均分
子量（Mn）の比、即ちMw/Mn値（分散度）をもって表す
ことが出来ることが知られている。分布が広いほど数値
は大きくなり、分布のないものでは比の値は１となる。
典型的なポジ型フオトレジストに用いられるノボラック
樹脂は比較的広い分子量分布を有しており、例えば特開
昭62−172341号に典型的に示されているように、多くは
分散度が５〜10の間にある。またSPIEプロシーディング
「Advances in Resist Technology and Processin
g Ｖ」第920巻、349ページには、この値が3.0のものよ
りは4.55から6.75迄のものの方が高いγ値を与えること
が示唆されている。
分布を持つ必要がある。このようなポリマーの分子量分
布の広がりは、一般に重量平均分子量（Mw）と数平均分
子量（Mn）の比、即ちMw/Mn値（分散度）をもって表す
ことが出来ることが知られている。分布が広いほど数値
は大きくなり、分布のないものでは比の値は１となる。
典型的なポジ型フオトレジストに用いられるノボラック
樹脂は比較的広い分子量分布を有しており、例えば特開
昭62−172341号に典型的に示されているように、多くは
分散度が５〜10の間にある。またSPIEプロシーディング
「Advances in Resist Technology and Processin
g Ｖ」第920巻、349ページには、この値が3.0のものよ
りは4.55から6.75迄のものの方が高いγ値を与えること
が示唆されている。
本発明に係るノボラック樹脂がかかる効果を発揮する
ためには、分散度がこれらと異なり、1.5〜4.0、更に好
ましくは1.5〜3.5の範囲に入っている必要がある。分散
度が大きすぎる場合には、本発明の効果である広い現像
ラチチュードが得られない。またこの値が小さすぎるも
のはそのノボラック樹脂を合成する上で、高度の精製工
程を要するので実用上の現実性を欠くがゆえに不適切で
ある。
ためには、分散度がこれらと異なり、1.5〜4.0、更に好
ましくは1.5〜3.5の範囲に入っている必要がある。分散
度が大きすぎる場合には、本発明の効果である広い現像
ラチチュードが得られない。またこの値が小さすぎるも
のはそのノボラック樹脂を合成する上で、高度の精製工
程を要するので実用上の現実性を欠くがゆえに不適切で
ある。
本発明のノボラック樹脂はMw値で定義される平均分子
量が1000〜6000の範囲のものが好ましく、さらには2000
〜4500の範囲のものが特に好ましい。Mw値が大きすぎる
場合には、上記同様に、広い現像ラチチュードを得る本
発明の効果は得られない。
量が1000〜6000の範囲のものが好ましく、さらには2000
〜4500の範囲のものが特に好ましい。Mw値が大きすぎる
場合には、上記同様に、広い現像ラチチュードを得る本
発明の効果は得られない。
本発明のように小さな分散度を有するノボラック樹脂
を製造するには様々な方法が考えられる。特定のフェノ
ール性モノマーの選択、縮合反応条件の選択、更には分
散度の大きな通常のノボラック樹脂を分別沈澱する等の
方法でこれを得ることが出来る。本発明の効果を得るた
めにはこれらのいずれの方法を用いて製造したものでも
良い。
を製造するには様々な方法が考えられる。特定のフェノ
ール性モノマーの選択、縮合反応条件の選択、更には分
散度の大きな通常のノボラック樹脂を分別沈澱する等の
方法でこれを得ることが出来る。本発明の効果を得るた
めにはこれらのいずれの方法を用いて製造したものでも
良い。
ノボラック樹脂は種々のフェノール類を単独、または
それらの複数種の混合物をフォルマリンなどのアルデヒ
ド類で重縮合することによって得られるが、ここで用い
るフェノール類としてはフェノール、ｐ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、2,3−ジメチルフェ
ノール、2,4−ジメチルフェノール、2,5−ジメチルフェ
ノール、2,6−ジメチルフェノール、3,4−ジメチルフェ
ノール、3,5−ジメチルフェノール、2,3,4−トリメチル
フェノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−ト
リメチルフェノール、2,4,5−トリメチルフェノール、
メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾー
ル、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、
４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−ク
ロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、2,3−ジクロ
ロフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシ
フェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェ
ノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノー
ル、2,3−ジエチルフェノール、2,5−ジエチルフェノー
ル、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ターシャリーブ
チルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、４
−フェニルフェノールなどを単独、または複数の混合物
として用いることが出来る。これらの中では、特にクレ
ゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノールな
どのアルキルフェノールの複数混合物を用いるのが好ま
しい。また、これらのフェノール類のモノメチロール化
体、ジメチロール化体を置換フェノール類として用いる
こともできる。
それらの複数種の混合物をフォルマリンなどのアルデヒ
ド類で重縮合することによって得られるが、ここで用い
るフェノール類としてはフェノール、ｐ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、2,3−ジメチルフェ
ノール、2,4−ジメチルフェノール、2,5−ジメチルフェ
ノール、2,6−ジメチルフェノール、3,4−ジメチルフェ
ノール、3,5−ジメチルフェノール、2,3,4−トリメチル
フェノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−ト
リメチルフェノール、2,4,5−トリメチルフェノール、
メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾー
ル、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、
４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−ク
ロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、2,3−ジクロ
ロフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシ
フェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェ
ノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノー
ル、2,3−ジエチルフェノール、2,5−ジエチルフェノー
ル、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ターシャリーブ
チルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、４
−フェニルフェノールなどを単独、または複数の混合物
として用いることが出来る。これらの中では、特にクレ
ゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノールな
どのアルキルフェノールの複数混合物を用いるのが好ま
しい。また、これらのフェノール類のモノメチロール化
体、ジメチロール化体を置換フェノール類として用いる
こともできる。
アルデヒド類としては、フォルマリンの他、パラフォ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、ヒドロキシベンズアルデヒド、グリオキザール、ク
ロロアセトアルデヒド、ジクロロアセトアルデヒド、ブ
ロモアルデヒドなどを単独、または複数の混合で用いる
ことが出来る。
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、ヒドロキシベンズアルデヒド、グリオキザール、ク
ロロアセトアルデヒド、ジクロロアセトアルデヒド、ブ
ロモアルデヒドなどを単独、または複数の混合で用いる
ことが出来る。
本発明を構成するフエノール性水酸基を有する低分子
化合物としては分子中の炭素数の総数が12〜50で、かつ
フエノール性水酸基の総数が２〜８のものを用いる。か
かる化合物のうち、本発明で使用するノボラック樹脂に
添加した際に、ノボラック樹脂のアルカリ溶解速度を増
大させる化合物が特に望ましい。また該化合物の炭素数
が51以上のものでは本発明の効果が著しく減少する。ま
た11以下のものでは耐熱性が低下するなどの新たな欠点
が発生する。本発明の効果を発揮させるためには、分子
中に少なくとも２個の水酸基数を有することが必要であ
るが、これが９以上になると、現像ラチチュードの改良
効果が失われる。
化合物としては分子中の炭素数の総数が12〜50で、かつ
フエノール性水酸基の総数が２〜８のものを用いる。か
かる化合物のうち、本発明で使用するノボラック樹脂に
添加した際に、ノボラック樹脂のアルカリ溶解速度を増
大させる化合物が特に望ましい。また該化合物の炭素数
が51以上のものでは本発明の効果が著しく減少する。ま
た11以下のものでは耐熱性が低下するなどの新たな欠点
が発生する。本発明の効果を発揮させるためには、分子
中に少なくとも２個の水酸基数を有することが必要であ
るが、これが９以上になると、現像ラチチュードの改良
効果が失われる。
この低分子化合物の好ましい添加量はノボラック樹脂
に対して２〜30重量％であり、更に好ましくは５〜25重
量％である。30重量％を越えた添加量では、現像時にパ
ターンが変形するという新たな欠点が発生する。
に対して２〜30重量％であり、更に好ましくは５〜25重
量％である。30重量％を越えた添加量では、現像時にパ
ターンが変形するという新たな欠点が発生する。
かかる低分子化合物としては、上記構造要件を満たす
ものであれば如何なるものを用いてもこの効果が得られ
るが、中でも特に一般式（１）で示されるようなノボラ
ック樹脂自身の低分子成分とは異なる構造を有するもの
が好ましい。このようなものとして、例えば次の一般式
（２）から（９）で記述されるもののうち、本発明の要
件を満たす構造のものが特に本効果を発揮しやすい化合
物として特定される。本発明にはこれ以外の構造のもの
を用いることもできるが、例えば一般式（１）で記述さ
れるような化合物の場合には、その効果はあるものの、
上記のものに比較すれば小さい。また、後に述べる感光
剤の中間原料（骨格）になるようなポリヒドロキシ芳香
族化合物類も、本目的に利用できる。但し、本効果を最
も有効に発揮させるためには、本発明に実際に用いる感
光剤骨格化合物よりは、分子中の（水酸基／総炭素数）
の比の値が小さいものを選ぶことが望ましい。
ものであれば如何なるものを用いてもこの効果が得られ
るが、中でも特に一般式（１）で示されるようなノボラ
ック樹脂自身の低分子成分とは異なる構造を有するもの
が好ましい。このようなものとして、例えば次の一般式
（２）から（９）で記述されるもののうち、本発明の要
件を満たす構造のものが特に本効果を発揮しやすい化合
物として特定される。本発明にはこれ以外の構造のもの
を用いることもできるが、例えば一般式（１）で記述さ
れるような化合物の場合には、その効果はあるものの、
上記のものに比較すれば小さい。また、後に述べる感光
剤の中間原料（骨格）になるようなポリヒドロキシ芳香
族化合物類も、本目的に利用できる。但し、本効果を最
も有効に発揮させるためには、本発明に実際に用いる感
光剤骨格化合物よりは、分子中の（水酸基／総炭素数）
の比の値が小さいものを選ぶことが望ましい。
上記一般式に於て、各記号は以下を表す。
R1〜R4:同一でも、異なってもよく、ハロゲン原子、低
級アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ
基。
級アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ
基。
R5、R6:同一でも、異なってもよく、水素原子、低級ア
ルキル基、低級ハロアルキル基。
ルキル基、低級ハロアルキル基。
R7:水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、アルコ
キシ基、アシル基、アシロキシ基。
キシ基、アシル基、アシロキシ基。
R8〜R10:同一でも、異なってもよく、水素原子、ハロゲ
ン原子、水酸基、低級アルキル基、アルコキシ基、アシ
ル基、アシロキシ基。
ン原子、水酸基、低級アルキル基、アルコキシ基、アシ
ル基、アシロキシ基。
ａ〜d:0もしくは１から３の整数。
１〜n:1から３の整数。
ｅ〜g:0もしくは１から２の整数。
p:1から３の整数。
h:0もしくは１から（４−ｐ）の整数。
q:3から７の整数。
r:1から３の整数。
s:0もしくは１から４の整数で、一般式（１）はこれら
のものの複数の混合物を表す。
のものの複数の混合物を表す。
A:水素原子、水酸基。
X:メチレン基、低級アルキル置換メチレン基、ハロメチ
レン基、ハロアルキルメチレン基。
レン基、ハロアルキルメチレン基。
Y:メチレン基、低級アルキル置換メチレン基、ベンジリ
デン基、置換ベンジリデン基、炭素数２以上８迄の直
鎖、または分岐アルキレン基、及びそれらの置換アルキ
レン基、オキサアルキレン基。
デン基、置換ベンジリデン基、炭素数２以上８迄の直
鎖、または分岐アルキレン基、及びそれらの置換アルキ
レン基、オキサアルキレン基。
Z:単結合、オキシメチレン基。
更にまた、 本発明に用いられる1,2−ナフトキノンジアジド化合
物としては、1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸、1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸あ
るいは1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸と
ポリヒドロキシ芳香族化合物とのエステルが用いられ
る。
物としては、1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸、1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸あ
るいは1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸と
ポリヒドロキシ芳香族化合物とのエステルが用いられ
る。
該ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、例えば2,3,
4−トリヒドロキシベンゾフエノン、2,4,4′−トリヒド
ロキシベンゾフエノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾ
フエノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフエノ
ン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフエノン、
2,4,6,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾフエノ
ン、2,3,4,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾフエ
ノン等のポリヒドロキシベンゾフエノン類、2,3,4−ト
リヒドロキシアセトフエノン、2,3,4−トリヒドロキシ
フエニルヘキシルケトン等のポリヒドロキシフエニルア
ルキルケトン類、ビス（2,4−ジヒドロキシフエニル）
メタン、ビス（2,3,4−トリヒドロキシフエニル）メタ
ン、ビス（2,4−ジヒドロキシフエニル）プロパン−１
等のビス（（ポリ）ヒドロキシフエニル）アルカン類、
3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、3,4,5−トリ
ヒドロキシ安息香酸フエニル等のポリヒドロキシ安息香
酸エステル類、ビス（2,3,4−トリヒドロキシベンゾイ
ル）メタン、ビス（2,3,4−トリヒドロキシベンゾイ
ル）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシベンゾイル）ア
ルカン又はビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アリール
類、エチレングリコール−ジ（3,5−ジヒドロキシベン
ゾエート）等のアルキレン−ジ（ポリヒドロキシベンゾ
エート）類、3,5,3′,5′−ビフエニルテトロール、2,
4,2′,4′−ビフエニルテトロール、2,4,6,3′,5′−ビ
フエニルペントール、2,4,6,2′,4′,6′−ビフエニル
ヘキソール等のポリヒドロキシビフエニル類、4,4′,
3″,4″−テトラヒドロキシ−3,5,3′,5′−テトラメチ
ルトリフエニルメタン、4,4′,2″,3″,4″−ペンタヒ
ドロキシ−3,5,3′,5′−テトラメチルトリフエニルメ
タン、2,3,4,2′,3′,4′,3″,4″−オクタヒドロキシ
−5,5′−ジアセチルトリフエニルメタン等のポリヒド
ロキシトリフエニルメタン類、3,3,3′,3′−テトラメ
チル−1,1′−スピロビ−インダン−5,6,5′,6′−テト
ロール、3,3,3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピロビ
−インダン−5,6,7,5′,6′,7′−ヘキソオール、3,3,
3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピロビインダン−4,
5,6,4′,5′,6′−ヘキソオール、3,3,3′,3′−テトラ
メチル−1,1′−スピロビ−インダン−4,5,6,5′,6′,
7′−ヘキソオール等のポリヒドロキシスピロビ−イン
ダン類、3,3−ビス（3,4−ジヒドロキシフェニル）フタ
リド、3,3−ビス（2,3,4−トリヒドロキシフェニル）フ
タリド、３′,4′,5′,6′−テトラヒドロキシスピロ
［フタリド−3,9′−キサンテン］等のポリヒドロキシ
フタリド類、２−（3,4−ジヒドロキシフェニル）−3,
5,7−トリヒドロキシベンゾピラン、２−（3,4,5−トリ
ヒドロキシフェニル）−3,5,7−トリヒドロキシベンゾ
ピラン、２−（3,4−ジヒドロキシフェニル）−３−
（3,4,5−トリヒドロキシベンゾイルオキシ）−5,7−ジ
ヒドロキシベンゾピラン、２−（3,4,5−トリヒドロキ
シフェニル）−３−（3,4,5−トリヒドロキシベンゾイ
ルオキシ）−5,7−ジヒドロキシベンゾピランなどのポ
リヒドロキシベンゾピラン類、2,4,4−トリメチル−２
−（２′,4′−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキ
シクロマン、2,4,4−トリメチル−２−（２′,3′,4′
−トリヒドロキシフェニル）−7,8−ジヒドロキシクロ
マン、2,4,4−トリメチル−２−（２′,4′,6′−トリ
ヒドロキシフェニル）−5,7−ジヒドロキシシクロマン
などのポリヒドロキシフェニルクロマン類、2,6−ビス
（2,3,4−トリヒドロキシベンジル）−４−メチルフェ
ノール、2,6−ビス（2,4−ジヒドロキシベンジル）−４
−メチルフェノール、2,6−ビス（５−クロロ−2,4−ジ
ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、2,6−
ビス（2,4,6−トリヒドロキシベンジル）−４−メチル
フェノール、2,6−ビス（２−アセチル−3,4,5−トリヒ
ドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、2,4,6−
トリス（2,3,4−トリヒドロキシベンジル）フェノー
ル、2,6−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフェノール、2,4,6−トリス（3,5−ジ
メチル−４−ヒドロキシべンジル）−４−メチルフェノ
ール、4,6−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ピロガロール、2,6−ビス（3,5−ジメチル−４−
ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、2,6−
ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）フロ
ログルシノール等のヒドロキシベンジルフェノール類、
あるいはケルセチン、ルチン等のフラボノ色素類等、更
にはノボラックの低核体、またはその類似物を用いるこ
とができる。
4−トリヒドロキシベンゾフエノン、2,4,4′−トリヒド
ロキシベンゾフエノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾ
フエノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフエノ
ン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフエノン、
2,4,6,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾフエノ
ン、2,3,4,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾフエ
ノン等のポリヒドロキシベンゾフエノン類、2,3,4−ト
リヒドロキシアセトフエノン、2,3,4−トリヒドロキシ
フエニルヘキシルケトン等のポリヒドロキシフエニルア
ルキルケトン類、ビス（2,4−ジヒドロキシフエニル）
メタン、ビス（2,3,4−トリヒドロキシフエニル）メタ
ン、ビス（2,4−ジヒドロキシフエニル）プロパン−１
等のビス（（ポリ）ヒドロキシフエニル）アルカン類、
3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、3,4,5−トリ
ヒドロキシ安息香酸フエニル等のポリヒドロキシ安息香
酸エステル類、ビス（2,3,4−トリヒドロキシベンゾイ
ル）メタン、ビス（2,3,4−トリヒドロキシベンゾイ
ル）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシベンゾイル）ア
ルカン又はビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アリール
類、エチレングリコール−ジ（3,5−ジヒドロキシベン
ゾエート）等のアルキレン−ジ（ポリヒドロキシベンゾ
エート）類、3,5,3′,5′−ビフエニルテトロール、2,
4,2′,4′−ビフエニルテトロール、2,4,6,3′,5′−ビ
フエニルペントール、2,4,6,2′,4′,6′−ビフエニル
ヘキソール等のポリヒドロキシビフエニル類、4,4′,
3″,4″−テトラヒドロキシ−3,5,3′,5′−テトラメチ
ルトリフエニルメタン、4,4′,2″,3″,4″−ペンタヒ
ドロキシ−3,5,3′,5′−テトラメチルトリフエニルメ
タン、2,3,4,2′,3′,4′,3″,4″−オクタヒドロキシ
−5,5′−ジアセチルトリフエニルメタン等のポリヒド
ロキシトリフエニルメタン類、3,3,3′,3′−テトラメ
チル−1,1′−スピロビ−インダン−5,6,5′,6′−テト
ロール、3,3,3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピロビ
−インダン−5,6,7,5′,6′,7′−ヘキソオール、3,3,
3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピロビインダン−4,
5,6,4′,5′,6′−ヘキソオール、3,3,3′,3′−テトラ
メチル−1,1′−スピロビ−インダン−4,5,6,5′,6′,
7′−ヘキソオール等のポリヒドロキシスピロビ−イン
ダン類、3,3−ビス（3,4−ジヒドロキシフェニル）フタ
リド、3,3−ビス（2,3,4−トリヒドロキシフェニル）フ
タリド、３′,4′,5′,6′−テトラヒドロキシスピロ
［フタリド−3,9′−キサンテン］等のポリヒドロキシ
フタリド類、２−（3,4−ジヒドロキシフェニル）−3,
5,7−トリヒドロキシベンゾピラン、２−（3,4,5−トリ
ヒドロキシフェニル）−3,5,7−トリヒドロキシベンゾ
ピラン、２−（3,4−ジヒドロキシフェニル）−３−
（3,4,5−トリヒドロキシベンゾイルオキシ）−5,7−ジ
ヒドロキシベンゾピラン、２−（3,4,5−トリヒドロキ
シフェニル）−３−（3,4,5−トリヒドロキシベンゾイ
ルオキシ）−5,7−ジヒドロキシベンゾピランなどのポ
リヒドロキシベンゾピラン類、2,4,4−トリメチル−２
−（２′,4′−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキ
シクロマン、2,4,4−トリメチル−２−（２′,3′,4′
−トリヒドロキシフェニル）−7,8−ジヒドロキシクロ
マン、2,4,4−トリメチル−２−（２′,4′,6′−トリ
ヒドロキシフェニル）−5,7−ジヒドロキシシクロマン
などのポリヒドロキシフェニルクロマン類、2,6−ビス
（2,3,4−トリヒドロキシベンジル）−４−メチルフェ
ノール、2,6−ビス（2,4−ジヒドロキシベンジル）−４
−メチルフェノール、2,6−ビス（５−クロロ−2,4−ジ
ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、2,6−
ビス（2,4,6−トリヒドロキシベンジル）−４−メチル
フェノール、2,6−ビス（２−アセチル−3,4,5−トリヒ
ドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、2,4,6−
トリス（2,3,4−トリヒドロキシベンジル）フェノー
ル、2,6−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフェノール、2,4,6−トリス（3,5−ジ
メチル−４−ヒドロキシべンジル）−４−メチルフェノ
ール、4,6−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ピロガロール、2,6−ビス（3,5−ジメチル−４−
ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、2,6−
ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）フロ
ログルシノール等のヒドロキシベンジルフェノール類、
あるいはケルセチン、ルチン等のフラボノ色素類等、更
にはノボラックの低核体、またはその類似物を用いるこ
とができる。
またアセトンピロガロール縮合樹脂やポリビニルフェ
ノールのような芳香族水酸基を含有したポリマーをこれ
らの低分子化合物に代えて用いることもできる。また本
発明になるノボラックの水酸基自身をキノンジアジドで
適当量置換して感光物として、あるいはバインダーとし
ての機能も兼ねさせることも可能である。これらの中で
は特に芳香族水酸基を、同一芳香環上に２個以上有する
部分を包含し、かつ全部で３個以上の水酸基を有する構
造を持ったものが好ましい。
ノールのような芳香族水酸基を含有したポリマーをこれ
らの低分子化合物に代えて用いることもできる。また本
発明になるノボラックの水酸基自身をキノンジアジドで
適当量置換して感光物として、あるいはバインダーとし
ての機能も兼ねさせることも可能である。これらの中で
は特に芳香族水酸基を、同一芳香環上に２個以上有する
部分を包含し、かつ全部で３個以上の水酸基を有する構
造を持ったものが好ましい。
感光物は上記のようなポリヒドロキシ化合物を１、２
−ナフトキノンジアジド基で置換した化合物であるが、
一般にはその置換度の異なる異性体の混合物が用いられ
る。しかし、本発明の効果を発揮させるためには、置換
度の低い異性体の混入は好ましくない。更に具体的に述
べるなら、全ての水酸基を置換したものと一個の水酸基
のみが未置換で残った異性体との総和が感光物全体の80
重量％以上、更に好ましくは90重量％以上のものを用い
ることが必要である。
−ナフトキノンジアジド基で置換した化合物であるが、
一般にはその置換度の異なる異性体の混合物が用いられ
る。しかし、本発明の効果を発揮させるためには、置換
度の低い異性体の混入は好ましくない。更に具体的に述
べるなら、全ての水酸基を置換したものと一個の水酸基
のみが未置換で残った異性体との総和が感光物全体の80
重量％以上、更に好ましくは90重量％以上のものを用い
ることが必要である。
本発明における感光物とアルカリ可溶性ノボラツク樹
脂の使用比率は、ノボラツク樹脂100重量部に対し感光
物５〜50重量部、好ましくは10〜40重量部である。この
使用比率が５重量部未満では残膜率が著しく低下し、ま
た50重量部を超えると感度及び溶剤への溶解性が低下す
る。
脂の使用比率は、ノボラツク樹脂100重量部に対し感光
物５〜50重量部、好ましくは10〜40重量部である。この
使用比率が５重量部未満では残膜率が著しく低下し、ま
た50重量部を超えると感度及び溶剤への溶解性が低下す
る。
本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラツク樹脂を
溶解させる溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等
のアルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソ
ルブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル
などの脂肪酸エステル類、1,1,2−トリクロロエチレン
等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる。
これら溶剤は単独で、あるいは複数の溶剤を混合して使
用することもできる。
溶解させる溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等
のアルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソ
ルブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル
などの脂肪酸エステル類、1,1,2−トリクロロエチレン
等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる。
これら溶剤は単独で、あるいは複数の溶剤を混合して使
用することもできる。
本発明のポジ型フオトレジスト用組成物には、必要に
応じ染料、可塑剤、接着助剤及び界面活性剤等を配合す
ることができる。その具体例を挙げるならば、メチルバ
イオレツト、クリスタルバイオレツト、マラカイトグリ
ーン等の染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フエノ
キシ樹脂、アルキツド樹脂、エポキシ樹脂等の可塑剤、
ヘキサメチルジシラザン、クロロメチルシラン等の接着
助剤及びノニルフエノキシポリ（エチレンオキシ）エタ
ノール、オクチルフエノキシポリ（エチレンオキシ）エ
タノール等の界面活性剤がある。
応じ染料、可塑剤、接着助剤及び界面活性剤等を配合す
ることができる。その具体例を挙げるならば、メチルバ
イオレツト、クリスタルバイオレツト、マラカイトグリ
ーン等の染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フエノ
キシ樹脂、アルキツド樹脂、エポキシ樹脂等の可塑剤、
ヘキサメチルジシラザン、クロロメチルシラン等の接着
助剤及びノニルフエノキシポリ（エチレンオキシ）エタ
ノール、オクチルフエノキシポリ（エチレンオキシ）エ
タノール等の界面活性剤がある。
特に染料に於いては、分子内に芳香族水酸基、カルボ
ン酸基などのアルカリ可溶基を含む染料、例えばクルク
ミン等が特に有利に使用されるが、かかる化合物を添加
する場合には、本発明の低分子溶解促進剤の量をこれに
合わせて調節し、最適の性能を得ることが望ましい。
ン酸基などのアルカリ可溶基を含む染料、例えばクルク
ミン等が特に有利に使用されるが、かかる化合物を添加
する場合には、本発明の低分子溶解促進剤の量をこれに
合わせて調節し、最適の性能を得ることが望ましい。
上記ポジ型フオトレジスト組成物を精密集積回路素子
の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化
シリコン被覆）、ガラス、セラミツクス、金属等の基板
上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により0.5
〜３μｍの厚みに塗布後、所定のマスクを通して露光
し、現像することにより良好なレジストを得ることがで
きる。塗布性を改良する目的で弗素置換基やシリコン含
有基等を有する界面活性剤を添加して、表面張力を低下
させることも好ましい。
の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化
シリコン被覆）、ガラス、セラミツクス、金属等の基板
上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により0.5
〜３μｍの厚みに塗布後、所定のマスクを通して露光
し、現像することにより良好なレジストを得ることがで
きる。塗布性を改良する目的で弗素置換基やシリコン含
有基等を有する界面活性剤を添加して、表面張力を低下
させることも好ましい。
本発明のポジ型フオトレジスト用組成物の現像液とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アン
モニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、
メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールア
ミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニ
ウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のア
ルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記
アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤、芳香
族水酸基含有化合物などを適当量添加して使用すること
もできる。中では、特にテトラアンモニウムヒドロキシ
ドを用いることが最も好ましい。
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アン
モニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、
メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールア
ミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニ
ウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のア
ルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記
アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤、芳香
族水酸基含有化合物などを適当量添加して使用すること
もできる。中では、特にテトラアンモニウムヒドロキシ
ドを用いることが最も好ましい。
「発明の効果」 本発明のポジ型フォトレジスト組成物は解像力に優
れ、かつ高感度でありながら、現像のラチチュードが広
いという特徴を有する。従って、超微細な回路を有する
半導体基板の量産製造用に最も好適に用いられるもので
ある。
れ、かつ高感度でありながら、現像のラチチュードが広
いという特徴を有する。従って、超微細な回路を有する
半導体基板の量産製造用に最も好適に用いられるもので
ある。
「実施例」 以下に本発明をその実施例をもって説明するが、無論
本発明の態様はこれらの実施例にのみ限定されるべきも
のではない。
本発明の態様はこれらの実施例にのみ限定されるべきも
のではない。
合成例１ 以下に本発明にかかるノボラック樹脂（ｂ）及び比較
のためのノボラック樹脂（ａ）の合成例を示す。
のためのノボラック樹脂（ａ）の合成例を示す。
（１）ノボラック樹脂（ａ）の合成 ｍ−クレゾール45g、ｐ−クレゾール55g、37％フォル
マリン水溶液44.9g及び蓚酸２水和物0.05gを撹拌機、還
流冷却管、温度計を取り付けた３つ口フラスコに仕込
み、撹拌しながら100度まで昇温し、７時間反応させ
た。反応後室温まで冷却し、還流冷却管を取り除いて30
mmHgまで減圧した。
マリン水溶液44.9g及び蓚酸２水和物0.05gを撹拌機、還
流冷却管、温度計を取り付けた３つ口フラスコに仕込
み、撹拌しながら100度まで昇温し、７時間反応させ
た。反応後室温まで冷却し、還流冷却管を取り除いて30
mmHgまで減圧した。
ついで徐々に150℃まで昇温し、水及び未反応モノマ
ーを除去した。得られたノボラック樹脂をポリスチレン
標準のGPCで分析したところ、Mwが2310、分散度は5.54
であった。これをノボラック樹脂（ａ）とした。
ーを除去した。得られたノボラック樹脂をポリスチレン
標準のGPCで分析したところ、Mwが2310、分散度は5.54
であった。これをノボラック樹脂（ａ）とした。
（２）ノボラック樹脂（ｂ）の合成 上記ノボラック樹脂（ａ）54gをとって、50mlのMEKに
溶解し、次いで2000mlのシクロヘキサンを加え、撹拌し
ながら60℃に加温した。この溶液をそのまま常温まで静
置して16時間放置し、沈澱を得た。この沈澱物を回収濾
過し、50℃の真空オーブンで乾燥して約18gのノボラッ
ク樹脂（ｂ）を得た。
溶解し、次いで2000mlのシクロヘキサンを加え、撹拌し
ながら60℃に加温した。この溶液をそのまま常温まで静
置して16時間放置し、沈澱を得た。この沈澱物を回収濾
過し、50℃の真空オーブンで乾燥して約18gのノボラッ
ク樹脂（ｂ）を得た。
これをGPCで分析すると、Mwが3540、分散度は3.05で
あった。
あった。
合成例２ 以下に本発明に係る別なノボラック樹脂（ｃ）（ｄ）
及び比較のためのノボラック樹脂（ｅ）の合成例を示
す。
及び比較のためのノボラック樹脂（ｅ）の合成例を示
す。
（３）ノボラック樹脂（ｃ）の合成 ｍ−クレゾール60g、ｐ−クレゾール28g、2,6−ビス
ヒドロキシメチルｐ−クレゾール31.2g、37％フォルマ
リン水溶液22.4gを、撹拌機、還流冷却管、温度計を取
り付けた３つ口フラスコに仕込み、110度の油浴で加熱
しながら撹拌した。内温が90度に達した時点で、1.30g
の蓚酸２水和物を添加した。その後15時間還流下で反応
を続け、更に油浴の温度を200℃まで上げて、還流冷却
管を除いた減圧下で水と未反応モノマーを除去した。得
られたノボラック樹脂をGPCで分析したところ、Mwは356
0、分散度は3.75であった。
ヒドロキシメチルｐ−クレゾール31.2g、37％フォルマ
リン水溶液22.4gを、撹拌機、還流冷却管、温度計を取
り付けた３つ口フラスコに仕込み、110度の油浴で加熱
しながら撹拌した。内温が90度に達した時点で、1.30g
の蓚酸２水和物を添加した。その後15時間還流下で反応
を続け、更に油浴の温度を200℃まで上げて、還流冷却
管を除いた減圧下で水と未反応モノマーを除去した。得
られたノボラック樹脂をGPCで分析したところ、Mwは356
0、分散度は3.75であった。
（４）ノボラック樹脂（ｄ）の合成 500mlのケルダールフラスコ中で上記ノボラック樹脂
（ｃ）50gを150gのメタノールと25gのエチルセロソルブ
アセテート（ECA）との混合溶媒に溶解し、次いで100g
の純水を撹拌しながら添加すると液は混濁した。これを
室温下で30分放置して、分離した２層を得た。上層をデ
カンテーションで取り除いた後、減圧蒸留して溶媒を取
り除き、固形のノボラック樹脂を得た。Mwは4280、分散
度は3.36であった。
（ｃ）50gを150gのメタノールと25gのエチルセロソルブ
アセテート（ECA）との混合溶媒に溶解し、次いで100g
の純水を撹拌しながら添加すると液は混濁した。これを
室温下で30分放置して、分離した２層を得た。上層をデ
カンテーションで取り除いた後、減圧蒸留して溶媒を取
り除き、固形のノボラック樹脂を得た。Mwは4280、分散
度は3.36であった。
（５）ノボラック樹脂（ｅ）の合成 ｍ−クレゾール60g、ｐ−クレゾール40g、26−ビスヒ
ドロキシメチルｐ−クレゾール15.6g、37％フォルマリ
ン水溶液40.7gを、撹拌機、還流冷却管、温度計を取り
付けた３つ口フラスコに仕込み、更に2.60gの蓚酸２水
和物を加えて、110度の油浴で加熱しながら撹拌した。1
8時間還流下で反応を続け、更に油浴の温度を200℃まで
上げて、還流冷却管を除いた減圧下で水と未反応モノマ
ーを除去した。得られたノボラック樹脂をGPCで分析し
たところ、Mwは6360、分散度は4.68であった。
ドロキシメチルｐ−クレゾール15.6g、37％フォルマリ
ン水溶液40.7gを、撹拌機、還流冷却管、温度計を取り
付けた３つ口フラスコに仕込み、更に2.60gの蓚酸２水
和物を加えて、110度の油浴で加熱しながら撹拌した。1
8時間還流下で反応を続け、更に油浴の温度を200℃まで
上げて、還流冷却管を除いた減圧下で水と未反応モノマ
ーを除去した。得られたノボラック樹脂をGPCで分析し
たところ、Mwは6360、分散度は4.68であった。
合成例３ 以下に本発明に係る更に別なノボラック樹脂（ｆ）
（ｇ）及び比較のためのノボラック樹脂（ｈ）の合成例
を示す。
（ｇ）及び比較のためのノボラック樹脂（ｈ）の合成例
を示す。
（６）ノボラック樹脂（ｆ）の合成 ｍ−クレゾール20g、ｐ−クレゾール30g、2,3−ジメ
チルフェノール22.6g、2,6−ビスヒドロキシメチルｐ−
クレゾール46.4gを500gのECAと混合し、撹拌機、還流冷
却管、温度計を取り付けた３つ口フラスコに仕込んだ。
次いで、37％フォルマリン水溶液6.8gを添加、110℃の
油浴で加熱しながら撹拌した。内温が90℃に達した時点
で、5.4gの蓚酸２水和物を添加した。その後18時間油浴
の温度を110℃に保って反応を続け、反応物を冷却後、
大量の水にあけて沈澱したノボラック樹脂を回収、乾燥
した。得られたノボラック樹脂はMwが2320、分散度は2.
05であった。
チルフェノール22.6g、2,6−ビスヒドロキシメチルｐ−
クレゾール46.4gを500gのECAと混合し、撹拌機、還流冷
却管、温度計を取り付けた３つ口フラスコに仕込んだ。
次いで、37％フォルマリン水溶液6.8gを添加、110℃の
油浴で加熱しながら撹拌した。内温が90℃に達した時点
で、5.4gの蓚酸２水和物を添加した。その後18時間油浴
の温度を110℃に保って反応を続け、反応物を冷却後、
大量の水にあけて沈澱したノボラック樹脂を回収、乾燥
した。得られたノボラック樹脂はMwが2320、分散度は2.
05であった。
（７）ノボラック樹脂（ｇ）の合成 ｍ−クレゾール20g、ｐ−クレゾール45g、2,3−ジメ
チルフェノール22.6g、2,6−ビスヒドロキシメチルｐ−
クレゾール23.2gを150gのECAと混合し、撹拌機、還流冷
却管、温度計を取り付けた３つ口フラスコに仕込んだ。
次いで、37％フォルマリン水溶液31.8gを添加、110℃の
油浴で加熱しながら撹拌した。内温が90℃に達した時点
で、10.2gの蓚酸２水和物を添加した。その後18時間油
浴の温度を110℃に保って反応を続け、反応物を冷却
後、大量の水にあけて沈澱したノボラック樹脂を回収、
乾燥した。得られたノボラック樹脂はMwが4720、分散度
は3.32であった。
チルフェノール22.6g、2,6−ビスヒドロキシメチルｐ−
クレゾール23.2gを150gのECAと混合し、撹拌機、還流冷
却管、温度計を取り付けた３つ口フラスコに仕込んだ。
次いで、37％フォルマリン水溶液31.8gを添加、110℃の
油浴で加熱しながら撹拌した。内温が90℃に達した時点
で、10.2gの蓚酸２水和物を添加した。その後18時間油
浴の温度を110℃に保って反応を続け、反応物を冷却
後、大量の水にあけて沈澱したノボラック樹脂を回収、
乾燥した。得られたノボラック樹脂はMwが4720、分散度
は3.32であった。
（８）ノボラック樹脂（ｈ）の合成 ｍ−クレゾール20g、ｐ−クレゾール55g、2,3−ジメ
チルフェノール22.6g、2,6−ビスヒドロキシメチルｐ−
クレゾール7.7gを、撹拌機、還流冷却管、温度計を取り
付けた３つ口フラスコに仕込んだ。次いで、37％フォル
マリン水溶液40.6gを添加、110度の油浴で加熱しながら
撹拌した。内温が90度に達した時点で、2.3gの蓚酸２水
和物を添加した。その後18時間油浴の温度を110度に保
って反応を続け、次いで還流冷却管を取り除いて200℃
で減圧蒸留し、未反応モノマーを取り除いた。200gのEC
Aを添加して反応物を冷却後、大量の水にあけて沈澱し
たノボラック樹脂を回収、乾燥した。得られたノボラッ
ク樹脂はMwが8690、分散度は6.25であった。
チルフェノール22.6g、2,6−ビスヒドロキシメチルｐ−
クレゾール7.7gを、撹拌機、還流冷却管、温度計を取り
付けた３つ口フラスコに仕込んだ。次いで、37％フォル
マリン水溶液40.6gを添加、110度の油浴で加熱しながら
撹拌した。内温が90度に達した時点で、2.3gの蓚酸２水
和物を添加した。その後18時間油浴の温度を110度に保
って反応を続け、次いで還流冷却管を取り除いて200℃
で減圧蒸留し、未反応モノマーを取り除いた。200gのEC
Aを添加して反応物を冷却後、大量の水にあけて沈澱し
たノボラック樹脂を回収、乾燥した。得られたノボラッ
ク樹脂はMwが8690、分散度は6.25であった。
合成例４ 以下に本発明に係る更に別なノボラック樹脂（ｉ）
（ｊ）の合成例を示す。
（ｊ）の合成例を示す。
（９）ノボラック樹脂（ｉ）の合成 ｐ−クレゾール30g、ｏ−クレゾール14g、2,3−ジメ
チルフェノール50g、2,3,5−トリメチルフェノール20
g、2,6−ジメチルフェノール4.9gを50gのジエチレング
リコールモノメチルエーテルと混合し、撹拌機、還流冷
却管、温度計を取り付けた３つ口フラスコに仕込んだ。
次いで、37％フォルマリン水溶液85gを添加、110℃の油
浴で加熱しながら撹拌した。内温が90℃に達した時点
で、6.2gの蓚酸２水和物を添加した。その後18時間油浴
の温度を130℃に保って反応を続け、次いで還流冷却管
を取り除いて200℃で減圧蒸留し、未反応モノマーを取
り除いた。得られたノボラック樹脂はMwが3230、分散度
は2.75であった。
チルフェノール50g、2,3,5−トリメチルフェノール20
g、2,6−ジメチルフェノール4.9gを50gのジエチレング
リコールモノメチルエーテルと混合し、撹拌機、還流冷
却管、温度計を取り付けた３つ口フラスコに仕込んだ。
次いで、37％フォルマリン水溶液85gを添加、110℃の油
浴で加熱しながら撹拌した。内温が90℃に達した時点
で、6.2gの蓚酸２水和物を添加した。その後18時間油浴
の温度を130℃に保って反応を続け、次いで還流冷却管
を取り除いて200℃で減圧蒸留し、未反応モノマーを取
り除いた。得られたノボラック樹脂はMwが3230、分散度
は2.75であった。
（10）ノボラック樹脂（ｊ）の合成 500mlのケルダールフラスコ中で上記ノボラック樹脂
（ｉ）50gを100gのメタノールと50gのエチルセロソルブ
アセテート（ECA）との混合溶媒に溶解し、次いで50gの
純水を撹拌しながら添加すると液は混濁した。これを室
温下で30分放置して、分離した２層を得た。上層をデカ
ンテーションで取り除いた後、減圧蒸留して溶媒を取り
除き、固形のノボラック樹脂を得た。Mwは4320、分散度
は3.68であった。
（ｉ）50gを100gのメタノールと50gのエチルセロソルブ
アセテート（ECA）との混合溶媒に溶解し、次いで50gの
純水を撹拌しながら添加すると液は混濁した。これを室
温下で30分放置して、分離した２層を得た。上層をデカ
ンテーションで取り除いた後、減圧蒸留して溶媒を取り
除き、固形のノボラック樹脂を得た。Mwは4320、分散度
は3.68であった。
合成例５ 以下に本発明に係る更に別なノボラック樹脂（ｋ）の
合成例を示す。
合成例を示す。
（11）ノボラック樹脂（ｋ）の合成 ｍ−クレゾール60g、ｐ−クレゾール40g、37％フォル
マリン水溶液48.6g及び蓚酸２水和物0.05gを撹拌機、還
流冷却管、温度計を取り付けた３つ口フラスコに仕込
み、撹拌しながら100度まで昇温し、７時間反応させ
た。反応後室温まで冷却し、還流冷却管を取り除いて30
mmHgまで減圧した。
マリン水溶液48.6g及び蓚酸２水和物0.05gを撹拌機、還
流冷却管、温度計を取り付けた３つ口フラスコに仕込
み、撹拌しながら100度まで昇温し、７時間反応させ
た。反応後室温まで冷却し、還流冷却管を取り除いて30
mmHgまで減圧した。
ついで徐々に150度まで昇温し、水及び未反応モノマ
ーを除去した。得られたノボラック樹脂をポリスチレン
標準のGPCで分析したところ、Mwが7350、分散度は7.86
であった。
ーを除去した。得られたノボラック樹脂をポリスチレン
標準のGPCで分析したところ、Mwが7350、分散度は7.86
であった。
このノボラック樹脂10gを500mlのTHFに溶解し、分取
用GPCカラムTSK−GEL、Ｇ−200HG8、及びG4000HG6（東
ソー製）２本を装着したGPC装置にチャージした。溶離
液としてTHFを流速5ml/分で流し、Mw値が6000〜8000の
範囲を分画して回収した。溶媒を留去して得たノボラッ
ク樹脂を樹脂（ｋ）とした。GPCで分析するとMwが726
0、分散度は2.55であった。
用GPCカラムTSK−GEL、Ｇ−200HG8、及びG4000HG6（東
ソー製）２本を装着したGPC装置にチャージした。溶離
液としてTHFを流速5ml/分で流し、Mw値が6000〜8000の
範囲を分画して回収した。溶媒を留去して得たノボラッ
ク樹脂を樹脂（ｋ）とした。GPCで分析するとMwが726
0、分散度は2.55であった。
合成例６ 次に低分子化合物の例の一つとして用いる、一般式
（１）に相当するノボラック樹脂オリゴマー（ｍ）、
（ｎ）の合成例、及び本発明に該当しないノボラック樹
脂オリゴマー（ｏ）の合成例を示す。
（１）に相当するノボラック樹脂オリゴマー（ｍ）、
（ｎ）の合成例、及び本発明に該当しないノボラック樹
脂オリゴマー（ｏ）の合成例を示す。
（12）ノボラックオリゴマー（ｍ）の合成 ｍ−クレゾール30g、ｐ−クレゾール70g、37％フォル
マリン水溶液41.0g及び蓚酸２水和物0.05gを撹拌機、還
流冷却管、温度計を取り付けた３つ口フラスコに仕込
み、撹拌しながら100℃まで昇温し、７時間反応させ
た。反応後室温まで冷却し、還流冷却管を取り除いて30
mmHgまで減圧した。
マリン水溶液41.0g及び蓚酸２水和物0.05gを撹拌機、還
流冷却管、温度計を取り付けた３つ口フラスコに仕込
み、撹拌しながら100℃まで昇温し、７時間反応させ
た。反応後室温まで冷却し、還流冷却管を取り除いて30
mmHgまで減圧した。
ついで徐々に150℃まで昇温し、水及び未反応モノマ
ーを除去した。得られたノボラックオリゴマーをポリス
チレン標準のGPCで分析したところ、２核体〜４核体を
主成分とする混合物であった。
ーを除去した。得られたノボラックオリゴマーをポリス
チレン標準のGPCで分析したところ、２核体〜４核体を
主成分とする混合物であった。
（13）ノボラックオリゴマー（ｎ）の合成 2,6−ビスヒドロキシメチルｐ−クレゾール57.7g、ｍ
−クレゾール69.5g及び蓚酸２水和物0.05gを撹拌機、還
流冷却管、温度計を取り付けた３つ口フラスコに仕込
み、撹拌しながら100℃まで昇温し、７時間反応させ
た。反応後室温まで冷却し、還流冷却管を取り除いて30
mmHgまで減圧した。
−クレゾール69.5g及び蓚酸２水和物0.05gを撹拌機、還
流冷却管、温度計を取り付けた３つ口フラスコに仕込
み、撹拌しながら100℃まで昇温し、７時間反応させ
た。反応後室温まで冷却し、還流冷却管を取り除いて30
mmHgまで減圧した。
ついで徐々に150℃まで昇温し、水及び未反応モノマ
ーを除去した。得られたノボラックオリゴマーをポリス
チレン標準のGPCで分析したところ、２核体〜６核体を
主成分とする混合物であった。
ーを除去した。得られたノボラックオリゴマーをポリス
チレン標準のGPCで分析したところ、２核体〜６核体を
主成分とする混合物であった。
（14）ノボラックオリゴマー（ｏ）の合成 2,6−ビスヒドロキシメチルｐ−クレゾール77.3g、ｍ
−クレゾール50g及び蓚酸２水和物0.05gを撹拌機、還流
冷却管、温度計を取り付けた３つ口フラスコに仕込み、
撹拌しながら100℃まで昇温し、18時間反応させた。反
応後室温まで冷却し、還流冷却管を取り除いて30mmHgま
で減圧した。
−クレゾール50g及び蓚酸２水和物0.05gを撹拌機、還流
冷却管、温度計を取り付けた３つ口フラスコに仕込み、
撹拌しながら100℃まで昇温し、18時間反応させた。反
応後室温まで冷却し、還流冷却管を取り除いて30mmHgま
で減圧した。
ついで徐々に150℃まで昇温し、水及び未反応モノマ
ーを除去した。得られたノボラックオリゴマーをポリス
チレン標準のGPCで分析したところ、２核体〜12核体を
主成分とし、平均が８核体（炭素数＝63）程度の混合物
であった。
ーを除去した。得られたノボラックオリゴマーをポリス
チレン標準のGPCで分析したところ、２核体〜12核体を
主成分とし、平均が８核体（炭素数＝63）程度の混合物
であった。
合成例７ （15）感光物（Ａ）の合成 2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン10g、1,
2−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド43g
及びγブチロラクトン400mlを３つ口フラスコに仕込み
均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝
17g/40mlの混合液を徐々に滴下し、25℃で３時間反応さ
せた。反応混合液を１％塩酸水溶液1000ml中に注ぎ、生
じた沈澱物を濾別し、水とメタノールで洗浄、乾燥（40
℃）を行い、感光物（Ａ）を回収した。
2−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド43g
及びγブチロラクトン400mlを３つ口フラスコに仕込み
均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝
17g/40mlの混合液を徐々に滴下し、25℃で３時間反応さ
せた。反応混合液を１％塩酸水溶液1000ml中に注ぎ、生
じた沈澱物を濾別し、水とメタノールで洗浄、乾燥（40
℃）を行い、感光物（Ａ）を回収した。
生成物を高速液体クロマトグラフィー（HPLC）で分析
したところ、その254nmの吸光度で検出されるチャート
上のピーク面積比で見て、４置換エステル89％、３置換
エステルが５％、残りがその他の低置換体からなる混合
物であった。
したところ、その254nmの吸光度で検出されるチャート
上のピーク面積比で見て、４置換エステル89％、３置換
エステルが５％、残りがその他の低置換体からなる混合
物であった。
（16）感光物（Ｂ）の合成 4,4,4′,4′，−テトラメチル−2,2′−スピロビクロ
マン−6,7,6′,7′−テトロール10g、1,2−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニルクロリド34.5g及びジオキ
サン500mlを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。
次いでトリエチルアミン／ジオキサン＝13.7g/50mlの混
合液を徐々に滴下し、25度で３時間反応させた。反応混
合液を１％塩酸水溶液1500ml中に注ぎ、生じた沈澱物を
濾別し、水とメタノールで洗浄、乾燥（40℃）を行い、
感光物（Ｂ）を回収した。
マン−6,7,6′,7′−テトロール10g、1,2−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニルクロリド34.5g及びジオキ
サン500mlを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。
次いでトリエチルアミン／ジオキサン＝13.7g/50mlの混
合液を徐々に滴下し、25度で３時間反応させた。反応混
合液を１％塩酸水溶液1500ml中に注ぎ、生じた沈澱物を
濾別し、水とメタノールで洗浄、乾燥（40℃）を行い、
感光物（Ｂ）を回収した。
生成物をHPLCで上記同様に分析したところ、４置換エ
ステルが93％、残りがその他の低置換体からなる混合物
であった。
ステルが93％、残りがその他の低置換体からなる混合物
であった。
（17）感光物（Ｃ）の合成 3,3,3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピロインダン
−5,6,7,5′,6′,7′−ヘキソール10g、1,2−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニルクロリド34.5g及びアセ
トン500mlを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。
次いでトリエチルアミン／アセトン＝13.7g/50mlの混合
液を徐々に滴下し、25℃で３時間反応させた。反応混合
液を１％塩酸水溶液1500ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾
別し、水とメタノールで洗浄、乾燥（40℃）を行い、感
光物（Ｃ）を回収した。
−5,6,7,5′,6′,7′−ヘキソール10g、1,2−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニルクロリド34.5g及びアセ
トン500mlを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。
次いでトリエチルアミン／アセトン＝13.7g/50mlの混合
液を徐々に滴下し、25℃で３時間反応させた。反応混合
液を１％塩酸水溶液1500ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾
別し、水とメタノールで洗浄、乾燥（40℃）を行い、感
光物（Ｃ）を回収した。
生成物をHPLCで分析したところ、４置換エステルが96
％、残りがその他の低置換体からなる混合物であった。
％、残りがその他の低置換体からなる混合物であった。
（18）感光物（Ｄ）の合成 2,6−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ｐ−クレゾール10g、1,2−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルクロリド31.3g及びアセトン300mlを３つ
口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチル
アミン／アセトン＝12.4g/30mlの混合液を徐々に滴下
し、25℃で15時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水
溶液1500ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水とメタ
ノールで洗浄、乾燥（40℃）を行い、感光物（Ｄ）を回
収した。
ル）ｐ−クレゾール10g、1,2−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルクロリド31.3g及びアセトン300mlを３つ
口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチル
アミン／アセトン＝12.4g/30mlの混合液を徐々に滴下
し、25℃で15時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水
溶液1500ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水とメタ
ノールで洗浄、乾燥（40℃）を行い、感光物（Ｄ）を回
収した。
生成物をHPLCで分析したところ、３置換エステルが83
％、２置換エステルが12％、残りがその他の低置換体か
らなる混合物であった。
％、２置換エステルが12％、残りがその他の低置換体か
らなる混合物であった。
（19）感光物（Ｅ）の合成 2,6−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ピロガロール10g、1,2−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルクロリド31.8g及びアセトン300mlを３つ口
フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルア
ミン／アセトン＝12.6g/30mlの混合液を徐々に滴下し、
25℃で15時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液
1500ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水とメタノー
ルで洗浄、乾燥（40℃）を行い、感光物（Ｅ）を回収し
た。
ル）ピロガロール10g、1,2−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルクロリド31.8g及びアセトン300mlを３つ口
フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルア
ミン／アセトン＝12.6g/30mlの混合液を徐々に滴下し、
25℃で15時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液
1500ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水とメタノー
ルで洗浄、乾燥（40℃）を行い、感光物（Ｅ）を回収し
た。
生成物をHPLCで分析したところ、５置換エステルが93
％、残りがその他の低置換体からなる混合物であった。
％、残りがその他の低置換体からなる混合物であった。
（20）感光物（Ｆ）の合成 2,6−ビス（2,3,4−トリヒドロキシベンジル）−ｐ−
クレゾール10g、1,2−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロリド52.4g及びγ−ブチロラクトン500mlを３
つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチ
ルアミン／アセトン＝20.7g/30mlの混合液を徐々に滴下
し、25℃で15時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水
溶液1500ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水とメタ
ノールで洗浄、乾燥（40℃）を行い、感光物（Ｆ）を回
収した。
クレゾール10g、1,2−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロリド52.4g及びγ−ブチロラクトン500mlを３
つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチ
ルアミン／アセトン＝20.7g/30mlの混合液を徐々に滴下
し、25℃で15時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水
溶液1500ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水とメタ
ノールで洗浄、乾燥（40℃）を行い、感光物（Ｆ）を回
収した。
生成物をHPLCで分析したところ７置換エステルが48
％、６置換エステルが44％、残りがその他の低置換体か
らなる混合物であった。
％、６置換エステルが44％、残りがその他の低置換体か
らなる混合物であった。
（21）感光物（Ｇ）の合成 2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン10g、1,
2−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド29.
7g及びジオキサン400mlを３つ口フラスコに仕込み均一
に溶解した。次いでトリエチルアミン／ジオキサン＝1
1.8g/40mlの混合液を徐々に滴下し、25℃で３時間反応
させた。反応混合液を１％塩酸水溶液1000ml中に注ぎ、
生じた沈澱物を濾別し、水で洗浄、乾燥（40℃）を行
い、感光物（Ｇ）を回収した。
2−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド29.
7g及びジオキサン400mlを３つ口フラスコに仕込み均一
に溶解した。次いでトリエチルアミン／ジオキサン＝1
1.8g/40mlの混合液を徐々に滴下し、25℃で３時間反応
させた。反応混合液を１％塩酸水溶液1000ml中に注ぎ、
生じた沈澱物を濾別し、水で洗浄、乾燥（40℃）を行
い、感光物（Ｇ）を回収した。
生成物を高速液体クロマトグラフィー（HPLC）で分析
したところ、４置換エステルが43％、３置換エステルが
24％、２置換エステルが12％、残り21％がその他の低置
換体及び未反応テトラヒドロキシベンゾフェノンからな
る混合物であった。
したところ、４置換エステルが43％、３置換エステルが
24％、２置換エステルが12％、残り21％がその他の低置
換体及び未反応テトラヒドロキシベンゾフェノンからな
る混合物であった。
以下に、上記合成例に於て製造されたノボラック樹脂
を用いて、所定の低分子化合物と組み合わせて処方化さ
れた本発明のレジスト、及び比較のためのレジストの実
施例を示す。
を用いて、所定の低分子化合物と組み合わせて処方化さ
れた本発明のレジスト、及び比較のためのレジストの実
施例を示す。
まず、本実施例に用いた低分子化合物の具体例を以下
の略称で示す。
の略称で示す。
化合物−1:一般式（２）に於て、ａ〜ｄ＝０、Ｄ＝2,
2′−イソプロピレンの化合物。
2′−イソプロピレンの化合物。
化合物−2:一般式（２）に於て、ａ〜ｄ＝１、R1〜R4＝
メチル基、Ｄ＝2,2′−イソプロピレンの化合物。
メチル基、Ｄ＝2,2′−イソプロピレンの化合物。
化合物−3:一般式（３）に於て、ａ〜ｃ＝０、R4〜R6＝
メチル基、Ａ＝水酸基、ｒ＝１の化合物。
メチル基、Ａ＝水酸基、ｒ＝１の化合物。
化合物−4:一般式（４）に於ける、4,6−ビス（3,5−ジ
メチル−４−ヒドロキシベンジル）ピロガロール。
メチル−４−ヒドロキシベンジル）ピロガロール。
化合物−5:一般式（４）に於ける、2,6−ビス（２−ヒ
ドロキシ−５−メチルベンジル）−ｐ−クレゾール。
ドロキシ−５−メチルベンジル）−ｐ−クレゾール。
化合物−6:一般式（４）に於ける、ｐ−クレゾールダイ
マー。
マー。
化合物−7:一般式（５）に於ける、2,4,5−トリス（3,5
−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−1,3,5−トリ
ヒドロキシベンゼン。
−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−1,3,5−トリ
ヒドロキシベンゼン。
化合物−8:一般式（５）に於ける、2,4,5−トリス（２
−ヒドロキシベンジル）−1,3,5−トリメトキシベンゼ
ン。
−ヒドロキシベンジル）−1,3,5−トリメトキシベンゼ
ン。
化合物−9:一般式（６）に於ける、2,4,6,3′,5′−ペ
ンタヒドロキシビフェニル。
ンタヒドロキシビフェニル。
化合物−10:一般式（６）に於ける、ビス（3,5−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−2,4−ジヒドロキシフ
ェニルメタン。
ル−４−ヒドロキシフェニル）−2,4−ジヒドロキシフ
ェニルメタン。
化合物−11:一般式（６）に於ける、ノルジヒドログア
イヤレチン酸。
イヤレチン酸。
化合物−12:一般式（７）に於ける、2,8,14,20−テトラ
メチルペンタシクロ［19.3.1.13,7.19,13.115,19］オク
タコサ−１（25）,3,5,7（28）,9,11,13（27）,15,17,1
9（26）,21,23−ドデカエン−4,6,10,12,16,18,22,24−
オクトール。
メチルペンタシクロ［19.3.1.13,7.19,13.115,19］オク
タコサ−１（25）,3,5,7（28）,9,11,13（27）,15,17,1
9（26）,21,23−ドデカエン−4,6,10,12,16,18,22,24−
オクトール。
化合物−13:一般式（９）に於ける、１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−1,3,3−トリメチル−5,6−ジヒドロキ
シインダン。
キシフェニル）−1,3,3−トリメチル−5,6−ジヒドロキ
シインダン。
また、比較のために試験された、本発明に該当しない
低分子化合物の例を次に示す。
低分子化合物の例を次に示す。
化合物−14:フロログルシノール 化合物−15:4−フェニルフェノール 化合物−16:一般式（２）に於て、ａ〜ｄ＝１、R1〜R4
＝イソプロピル基、Ｄ＝ジメチルメチレン基の化合物
（総炭素数＝55） 化合物−17:2,4,6−トリス（2,3,4−トリヒドロキシ−
５−ベンゾイル）−1,3,5−トリヒドロキシベンゼン
（総水酸基数＝12） 化合物−18:一般式（６）に於て、ビス（2,3,4−トリヒ
ドロキシ−５−アセチルフェニル）−3,4,5−トリヒド
ロキシフェニルメタン（総水酸基数＝９） 実施例１ 上記合成例１〜５で得られたノボラック樹脂（ａ）〜
（ｋ）を5gに、合成例７で得られた感光物（Ａ）を1.10
g、更に上記低分子化合物−３を表−１に記載の量で混
合し、これを乳酸エチル18gに溶解し、0.2μｍのミクロ
フイルターを用いて濾過してフオトレジスト組成物を調
製した。このフオトレジストをスピナーを用いてシリコ
ンウエハーに塗布し、真空吸着式ホットプレートで90
℃、60秒間乾燥して膜厚1.2μｍのレジスト膜を得た。
この膜に縮少投影露光装置（キャノン社製 FPA−1550M
−III）を用い露光した後、120℃の真空吸着式ホットプ
レートで90秒間加熱し、2.38％のテトラメチルアンモニ
ウムヒドロオキシド水溶液で１分間現像し、30秒間水洗
して乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハ
ーのレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レ
ジストを評価した。その結果を表−１に示す。
＝イソプロピル基、Ｄ＝ジメチルメチレン基の化合物
（総炭素数＝55） 化合物−17:2,4,6−トリス（2,3,4−トリヒドロキシ−
５−ベンゾイル）−1,3,5−トリヒドロキシベンゼン
（総水酸基数＝12） 化合物−18:一般式（６）に於て、ビス（2,3,4−トリヒ
ドロキシ−５−アセチルフェニル）−3,4,5−トリヒド
ロキシフェニルメタン（総水酸基数＝９） 実施例１ 上記合成例１〜５で得られたノボラック樹脂（ａ）〜
（ｋ）を5gに、合成例７で得られた感光物（Ａ）を1.10
g、更に上記低分子化合物−３を表−１に記載の量で混
合し、これを乳酸エチル18gに溶解し、0.2μｍのミクロ
フイルターを用いて濾過してフオトレジスト組成物を調
製した。このフオトレジストをスピナーを用いてシリコ
ンウエハーに塗布し、真空吸着式ホットプレートで90
℃、60秒間乾燥して膜厚1.2μｍのレジスト膜を得た。
この膜に縮少投影露光装置（キャノン社製 FPA−1550M
−III）を用い露光した後、120℃の真空吸着式ホットプ
レートで90秒間加熱し、2.38％のテトラメチルアンモニ
ウムヒドロオキシド水溶液で１分間現像し、30秒間水洗
して乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハ
ーのレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レ
ジストを評価した。その結果を表−１に示す。
感度は0.7μｍのマスクパターンを再現する露光量も
って定義した。
って定義した。
更に各サンプルにつき、現像ラチチュードを評価する
ために現像時間を20秒と90秒とに変えて同様な評価を行
った。この両者での、上記で定義された感度の比をもっ
て現像ラチチュードの指標とした。この値が1.0に近い
ほど、現像ラチチュードが広くて望ましい結果というこ
とになる。
ために現像時間を20秒と90秒とに変えて同様な評価を行
った。この両者での、上記で定義された感度の比をもっ
て現像ラチチュードの指標とした。この値が1.0に近い
ほど、現像ラチチュードが広くて望ましい結果というこ
とになる。
解像力は0.7μｍのマスクパターンを再現する露光量
における限界解像力を表す。
における限界解像力を表す。
耐熱性は、レジストがパターン形成されたシリ コンウエハーをホットプレートで４分間ベークし、その
パターンの変形が起こらない温度を示した。
パターンの変形が起こらない温度を示した。
実施例２ 上記合成例１、２、４で得られたノボラック樹脂
（ｂ）（ｄ）（ｉ）を5gに、参考例７で得られた感光物
（Ｂ）〜（Ｇ）を1.10g、更に上記低分子化合物−３を
表−２に記載の量で混合し、これを乳酸エチル18gに溶
解し、0.2μｍのミクロフイルターを用いて濾過してフ
オトレジスト組成物を調製した。これを実施例１と同様
にして評価した。得られた結果を表−２に示す。
（ｂ）（ｄ）（ｉ）を5gに、参考例７で得られた感光物
（Ｂ）〜（Ｇ）を1.10g、更に上記低分子化合物−３を
表−２に記載の量で混合し、これを乳酸エチル18gに溶
解し、0.2μｍのミクロフイルターを用いて濾過してフ
オトレジスト組成物を調製した。これを実施例１と同様
にして評価した。得られた結果を表−２に示す。
実施例３ 上記合成例２で得られたノボラック樹脂（ｄ）を5g
に、参考例７で得られた感光物（Ａ）〜（Ｇ）、更に上
記低分子化合物−１〜20、または上記参考例６で得られ
たノボラック樹脂オリゴマー（ｍ）〜（ｏ）を表−３に
記載の量で混合し、これを乳酸エチル18gに溶解し、0.2
μｍのミクロフイルターを用いて濾過してフオトレジス
ト組成物を 調製した。これを実施例１と同様にして評価した。得ら
れた結果を表−３にまとめた。
に、参考例７で得られた感光物（Ａ）〜（Ｇ）、更に上
記低分子化合物−１〜20、または上記参考例６で得られ
たノボラック樹脂オリゴマー（ｍ）〜（ｏ）を表−３に
記載の量で混合し、これを乳酸エチル18gに溶解し、0.2
μｍのミクロフイルターを用いて濾過してフオトレジス
ト組成物を 調製した。これを実施例１と同様にして評価した。得ら
れた結果を表−３にまとめた。
以上のように、本発明の要件を満たすレジストサンプ
ルは感度の著しい低下なしに、高い解像力を発揮し、更
にいずれも比較対象に比べて現像ラチチュードが優れて
いることが判る。
ルは感度の著しい低下なしに、高い解像力を発揮し、更
にいずれも比較対象に比べて現像ラチチュードが優れて
いることが判る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−205933（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−43134（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−45238（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−2560（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−289946（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−154049（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】重量平均分子量と数平均分子量の比が1.
5〜4.0であるアルカリ可溶性フエノールノボラツク樹
脂、 1,2−キノンジアジド化合物、 該ノボラツク樹脂に対して２〜30重量％の、１分子中
の総炭素数が12〜50で、且つ、１分子中に２〜８個のフ
エノール性水酸基を有する低分子化合物、 を含有することを特徴とするポジ型フオトレジスト組成
物。 ただし、該ノボラツク樹脂の分子量は、標準ポリスチレ
ンを参照値として定義されたゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフイーによつて得られる値を指す。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2242973A JP2711590B2 (ja) | 1990-09-13 | 1990-09-13 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
| DE69126834T DE69126834T3 (de) | 1990-09-13 | 1991-09-12 | Positiv arbeitende Photoresistzusammensetzung |
| EP91115498A EP0477691B2 (en) | 1990-09-13 | 1991-09-12 | Positive-type photoresist composition |
| KR1019910015989A KR0185994B1 (ko) | 1990-09-13 | 1991-09-13 | 양성 포토레지스트 조성물 |
| US08/173,924 US5340686A (en) | 1990-09-13 | 1993-12-28 | Positive-type photoresist composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2242973A JP2711590B2 (ja) | 1990-09-13 | 1990-09-13 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04122938A JPH04122938A (ja) | 1992-04-23 |
| JP2711590B2 true JP2711590B2 (ja) | 1998-02-10 |
Family
ID=17096992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2242973A Expired - Lifetime JP2711590B2 (ja) | 1990-09-13 | 1990-09-13 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5340686A (ja) |
| EP (1) | EP0477691B2 (ja) |
| JP (1) | JP2711590B2 (ja) |
| KR (1) | KR0185994B1 (ja) |
| DE (1) | DE69126834T3 (ja) |
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| JPH05204144A (ja) * | 1991-08-21 | 1993-08-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
| US5318875A (en) * | 1992-02-12 | 1994-06-07 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive quinonediazide photoresist composition containing select hydroxyphenol additive |
| JP2753912B2 (ja) * | 1992-02-12 | 1998-05-20 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
| JP2935223B2 (ja) * | 1992-04-14 | 1999-08-16 | 東京応化工業株式会社 | レジストパターン形成用材料の製造方法及びタンタルのパターン形成方法 |
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