JP5997873B2 - 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
Rは、水素原子、又は置換基を有してよいアルキル基を表す。
Aは、
R0は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有してよいアルキレン基、置換基を有してよい環状アルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Zは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。
Lは、ラクトン構造を有する置換基を表す。
nは、繰り返し数であり、1〜5の整数を表す。
(6) 樹脂(A)が、一般式(1)で表される繰り返し単位として、下記一般式(1−1)で表される繰り返し単位を少なくとも1種含むことを特徴とする、(5)に記載の感光性組成物。
R、A、R0、Z、及びnは、(5)の一般式(1)と同義である。
R1は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいエステル基、又はシアノ基、水酸基、又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には2つのR1が結合し、環を形成していてもよい。
Xは、アルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
mは、置換基数であって、0〜5の整数を表す。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
樹脂(A)は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基(以下、「酸分解基」ともいう)を有する樹脂である。後掲で詳述するように、樹脂(A)は、酸分解反応性やTgに関して特定の関係にある酸分解基を有する2種以上の繰り返し単位を含むことを特徴とする。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01〜R02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Xa1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖若しくは分岐)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。
Rx1〜Rx3の少なくとも2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。
Rx1〜Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
Rx1〜Rx3の少なくとも2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Rx1がメチル基またはエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している様態が好ましい。
酸分解基を有する2種以上の繰り返し単位の合計含有率は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、20〜70mol%が好ましく、より好ましくは30〜50mol%である。また、画像形成感度における酸分解率が互いに異なる酸分解基を有する2種の繰り返し単位のモル比は、好ましくは90/10〜10/90であり、より好ましくは80/20〜20/80、更に好ましくは75/25〜25/75である。
好ましい酸分解基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
酸分解基を有する繰り返し単位の好ましい組み合わせを以下に示す。式中のRは、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。
樹脂(A)が含有し得るラクトン基を有する繰り返し単位について説明する。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0として好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−17)の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
ラクトン基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Rは、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してよいアルキル基を表す。
Aは、
Zは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。好ましくは、エーテル結合、エステル結合の場合であり、特に好ましくはエステル結合の場合である。
Lは、ラクトン構造を有する置換基を表す。
nは、繰り返し数であり、1〜5の整数を表す。nは、好ましくは0または1である。
Rで表されるアルキル基としては炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、がより好ましく、メチル基が最も好ましい。R上の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基、アセトキシ基が挙げられる。Rは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
中でも好ましいラクトン繰り返し単位としては、下記一般式(1−1)で表される繰り返し単位を挙げることができる。
R、A、R0、Z、及びnは、上記一般式(1)と同義である。
R1は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいエステル基、又はシアノ基、水酸基、アルコキシ基を表し、複数個ある場合には2つのR1が結合し、環を形成していてもよい。
Xは、アルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
mは、置換基数であって、0〜5の整数を表す。mは0または1であることが好ましい。
R及びR0により表される基の好ましい例は、一般式(1)と同義である。
R1のアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、がより好ましく、メチル基が最も好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基を挙げることができる。エステル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。置換基としてはヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。
R1はメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、シアノ基であることがさらに好ましい。
mが1以上である場合、少なくとも1つのR1はラクトンのカルボニル基のα位またはβ位に置換することが好ましく、特にα位に置換することが好ましい。
下記具体例中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
R2c〜R4cは、一般式(VIIa)〜(VIIc)に於ける、R2c〜R4cと同義である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
本発明の樹脂(A)は、更に、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式(III)で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
Raは水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Raは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
一般式(III)で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
これにより、樹脂(A)に要求される性能、特に、
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
また、本発明において、(A)成分の樹脂は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
本発明の感光性組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」ともいう)を含有する。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式(ZI)、(ZII)、(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z-は、非求核性アニオンを表す。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
化合物(ZI−1)は、上記一般式(ZI)のR201〜R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
R201〜R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐2−オキソアルキル基である。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Zc-は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、R1c〜R5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
R13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニル基を表す。
以下に、一般式(ZI−4)で表される化合物におけるカチオンの好ましい具体例を示す。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
基、ペンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
酸発生剤として、更に、下記一般式(ZIV)、(ZV)、(ZVI)で表される化合物を挙げることができる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R208、R209及びR210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
酸発生剤の内でより好ましくは、一般式(ZI)〜(ZIII)で表される化合物である。
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
X+は、有機対イオンを表し、Rは、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数1以上の置換基を表す。
Rcは、環状エーテル、環状チオエーテル、環状ケトン、環状炭酸エステル、ラクトン、ラクタム構造を含んでもよい炭素数3〜30の単環または多環の環状有機基を表す。
Yは、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、炭素数1〜10の炭化水素基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアシル基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜10のアシルオキシ基、炭素数2〜10のアルコキシアルキル基炭素数1〜8のハロゲン化アルキル基を表す。
nは0〜10の整数であり、一般式(II)で表されるR基を構成する炭素原子の総数は40以下である。
Rの定義および好ましい範囲は、一般式(I)における定義と同様である。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
化合物(ZSC1−2)は、式(ZSC1)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。Rの定義および好ましい範囲は、一般式(I)における定義と同様である。
ンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、2−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基)を挙げることができる。
化合物(ZSC1−3)とは、以下の一般式(ZSC1−3)で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Rの定義および好ましい範囲は、一般式(I)における定義と同様である。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
一般式(ZIC1)中、
Rの定義および好ましい範囲は、一般式(I)における定義と同様である。
R204〜R205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
酸発生剤の含有率は、の感光性組成物中の全固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜15質量%、更に好ましくは1〜10質量%である。
本発明の感光性組成物は、(C)酸の作用により分解する基を有さない樹脂を含有してもよい。「酸の作用により分解する基を有さない」とは、本発明の感光性組成物が通常用いられる画像形成プロセスにおいて酸の作用による分解性が無いか、または極めて小さく、実質的に酸分解による画像形成に寄与する基を有さないことである。このような樹脂としてアルカリ可溶性基を有する樹脂、アルカリの作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性が向上する基を有する樹脂があげられる。
樹脂(C)を構成し得る好ましい繰り返し単位の具体例を以下に示す。
本発明の感光性組成物は、溶剤を含有し得る。溶剤としては、前記各成分を溶解させてポジ型レジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤であればよく、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を含有してもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、酢酸−3−メトキシ−3−メチルブチル、酢酸−1−メトキシ−2−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
本発明の感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
R200、R201及びR202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、または炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは2種以上一緒に用いられる。
本発明の感光性組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
キシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C3F7基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体などを挙げることができる。
界面活性剤の使用量は、感光性組成物全量(溶剤を除く)に対して、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.001〜1質量%である。
本発明における感光性組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明のカルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素2重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数1〜30の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより220nm以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
〔溶解阻止化合物〕
本発明の感光性組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物(以下、「溶解阻止化合物」ともいう)を含有してもよい。
溶解阻止化合物の添加量は、感光性組成物の固形分に対し、好ましくは3〜50質量%であり、より好ましくは5〜40質量%である。
本発明の感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有させることができる。
本発明の感光性組成物は、解像力向上の観点から、膜厚30〜250nmで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚30〜200nmで使用されることが好ましい。感光性組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー(波長;193nm)である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
R57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、R57〜R61、R62〜R64およびR65〜R68の内、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表す。
X2は、−F又は−CF3を表す。
なお、具体例としては後掲の樹脂(HR-1)〜(HR-65)中に含まれている、フッ素原子を有する繰り返し単位も挙げられる。
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。
R12〜R26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)またはシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
nは、1〜5の整数を表す。
(x)アルカリ可溶性基、
(y)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
(z)酸の作用により分解する基。
アルカリ可溶性基(x)を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例としては後掲の樹脂(HR-1)〜(HR-65)中に含まれている、アルカリ可溶性基(x)を有する繰り返し単位も挙げられる。
Rc31は、水素原子、アルキル基、またはフッ素で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−CH2−O−Rac2基を表す。式中、Rac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Rc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Lc3は、単結合又は2価の連結基を表す。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
Rc11’及びRc12’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zc’は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
以下に一般式(III)、(CII−AB)で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、CF3又はCNを表す。
<樹脂(A)の合成>
(樹脂(A1))
窒素気流下シクロヘキサノン78.1gを3つ口フラスコに入れこれを80℃に加熱した。これにモノマーA 18.3g、モノマーB 3.8g、モノマーC 5.5g、モノマーD 11.8g、重合開始剤(ジメチル−2、2‘−アゾビス(2−メチルプロピオネート(V−601):和光純薬製)2.418gをシクロヘキサノン145.0gに溶解させた溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後ヘプタン/酢酸エチル混合液(1290g/551g)に20分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると目的の樹脂(A1)が35g得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で9200、分散度(Mw/Mn)は1.55であった。
樹脂(A1)の合成方法と同様の手法を用いて樹脂(A2)〜(A18)、樹脂(R1)〜(R3)を合成した(実施例2〜18、比較例1〜3)。
後掲の表2に示す成分、塩基性化合物としてDPA(ジイソプロピルアニリン)、界面活性剤(トロイケミカル製トロイゾルS−366:0.01g)をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールメチルエーテル(PGMEA/PGME)の6/4混合溶剤に溶解させ固形分濃度8質量%の溶液を調製し、これを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
酸発生剤(B):0.57g
塩基性化合物(DPA(ジイソプロピルアニリン)):0.03g
界面活性剤(トロイケミカル製トロイゾルS−366):0.01g
溶剤 :プロピレングリコールメチルエーテルアセテート:90g
プロピレングリコールメチルエーテル:55g。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、78nmの反射防止膜を形成した。その上に上記にて調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、80℃で、60秒間ベークを行い、120nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハーArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75)を用い、ベタ露光した。その後90℃で、60秒間加熱した後、30秒間純水にてリンスし、乾燥した。得られたベタ露光膜を膜厚測定し、完全にレジスト膜が溶解している露光量(画像形成感度)を決めた。
酸分解基を有する繰り返し単位のガラス転移点については、酸分解基を有する(メタ)アクリル酸エステルのホモポリマーを合成し、DSC(示差走査熱量測定:TAインスツルメント社製DSC Q1000を使用)による熱量変化の測定値から求めた。測定した各酸分解ユニットのTg比率を表2に記載した。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、130℃で、60秒間ベークを行い、120nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハーArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75)を用い、75nm1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通して露光した。その後90℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
線幅75nmのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが85nm±10%を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュード(EL)が良好である。
前記標準レジスト評価において、75nmに仕上がっているラインパターンについて走査型顕微鏡(日立社製S9260)で観察し、ラインパターンの長手方向のエッジ2μmの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を50ポイント測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
75nmライン&スペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量からさらに露光量を増大させて形成されるラインパターンの線幅を細らせた際に、パターンが倒れずに解像する線幅をもって定義した。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくく、解像力が高いことを示す。
表2中の略号に対応する化合物は以下に示す化合物である。
〔実施例32〕
実施例5の感光性組成物151.6gに下記ポリマー0.06gを加えた以外は実施例5と全く同様の操作で、レジスト調製、塗設を行い、レジスト膜を得た。さらに得られたレジスト膜に、液浸液として超純水を使用し、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製 XT1250i、NA0.85)を用いパターン露光し、実施例1と同様にパターンを形成し、露光ラチチュード、LWR、パターン倒れ性能共に同様の評価結果が得られることを確認した。
実施例7の感光性組成物151.6gに下記ポリマー0.06gを加えた以外は実施例7と全く同様の操作で、レジスト調製、塗設を行い、レジスト膜を得た。さらに得られたレジスト膜に、液浸液として超純水を使用し、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製 XT1250i、NA0.85)を用いてパターン露光し、実施例1と同様にパターンを形成し、露光ラチチュード、LWR、パターン倒れ性能のいずれにおいても同様の評価結果が得られることを確認した。
実施例19の感光性組成物151.6gに前掲の疎水性樹脂HR−26(重量平均分子量5500、分散度1.6)0.06gを加えた以外は実施例19と全く同様の操作で、レジスト調製、塗設を行い、レジスト膜を得た。得られたレジスト膜を、実施例32と同様の方法でパターンを形成し、露光ラチチュード、LWR、パターン倒れ性能共に同様の評価結果が得られることを確認した。
実施例23の感光性組成物151.6gに前掲の疎水性樹脂HR−23(重量平均分子量5000、分散度1.5)0.06gを加えた以外は実施例23と全く同様の操作で、レジスト調製、塗設を行い、レジスト膜を得た。得られたレジスト膜を、実施例32と同様の方法でパターンを形成し、露光ラチチュード、LWR、パターン倒れ性能共に同様の評価結果が得られることを確認した。
実施例25の感光性組成物151.6gに前掲の疎水性樹脂HR−48(重量平均分子量6800、分散度1.6)0.06gを加えた以外は実施例25と全く同様の操作で、レジスト調製、塗設を行い、レジスト膜を得た。得られたレジスト膜を、実施例32と同様の方法でパターンを形成し、露光ラチチュード、LWR、パターン倒れ性能共に同様の評価結果が得られることを確認した。
実施例26の感光性組成物151.6gに前掲の疎水性樹脂HR−50(重量平均分子量6600、分散度1.6)0.06gを加えた以外は実施例26と全く同様の操作で、レジスト調製、塗設を行い、レジスト膜を得た。得られたレジスト膜を、実施例32と同様の方法でパターンを形成し、露光ラチチュード、LWR、パターン倒れ性能共に同様の評価結果が得られることを確認した。
実施例28の感光性組成物151.6gに前掲の疎水性樹脂HR−47(重量平均分子量4300、分散度1.4)0.06gを加えた以外は実施例28と全く同様の操作で、レジスト調製、塗設を行い、レジスト膜を得た。得られたレジスト膜を、実施例32と同様の方法でパターンを形成し、露光ラチチュード、LWR、パターン倒れ性能共に同様の評価結果が得られることを確認した。
Claims (12)
- (A)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂と、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、樹脂(A)とは異なる(HR)疎水性樹脂とを含有する感光性組成物であって、
樹脂(A)が、画像形成感度における酸分解率が互いに異なる酸分解基を有する2種以上の繰り返し単位を含み、
酸分解基を有する2種以上の前記繰り返し単位のうち、少なくとも2種の繰り返し単位は、下記一般式(AI−1)で表される繰り返し単位及び下記一般式(AI−2)で表される繰り返し単位であるとともに、
更に、下記一般式(1)により表される少なくとも1種の繰り返し単位を含み、
樹脂(A)に含まれる繰り返し単位のうち、少なくとも2種の繰り返し単位は、各々が有する酸分解基の画像形成感度における酸分解率において、一方の酸分解率が他方の酸分率の1.3倍以上の関係を有することを特徴とする感光性組成物。但し、下記樹脂A4、下記化合物(B1)、下記化合物(B2)、2,6−ジイソプロピルアニリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、2−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び、γ−ブチロラクトンを含有するレジスト組成物、下記樹脂A5、下記化合物(B1)、下記化合物(B2)、2,6−ジイソプロピルアニリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、2−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び、γ−ブチロラクトンを含有するレジスト組成物、及び、下記樹脂A6、下記化合物(B1)、下記化合物(B2)、2,6−ジイソプロピルアニリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、2−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び、γ−ブチロラクトンを含有するレジスト組成物を除く。
Xa 1 は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Tは、単結合を表す。
Rx 1 及びRx 2 は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。
Rx 3 は、多環のシクロアルキル基を表す。
Xa 1 は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Tは、単結合を表す。
Rx 1 は、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。
Rx 2 及びRx 3 は、結合して、単環のシクロアルキル基を形成する。
Rは、水素原子、又は置換基を有してよいアルキル基を表す。
Aは、
R0は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有してよいアルキレン基、置換基を有してよい環状アルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Zは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。
Lは、ラクトン構造を有する置換基を表す。
nは、繰り返し数であり、1〜5の整数を表す。
- 樹脂(A)に含まれる繰り返し単位のうち、画像形成感度における酸分解率が最も低い酸分解基を有する繰り返し単位を構成するモノマーがホモポリマーを形成した際のガラス転移点が、他の酸分解基を有する繰り返し単位を構成するモノマーがホモポリマーを形成した際のガラス転移点よりも高いことを特徴とする、請求項1に記載の感光性組成物。
- 樹脂(A)が、酸分解基を有する2種以上の前記繰り返し単位として、極性基を含む置換基を有するアダマンタン構造又はノルボルナン構造を含む酸分解基を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項1又は2に記載の感光性組成物。
- 樹脂(A)が、一般式(1)で表される繰り返し単位として、下記一般式(1−1)で表される繰り返し単位を少なくとも1種含むことを特徴とする請求項1に記載の感光性組成物。
R、A、R0、Z、及びnは、請求項1の一般式(1)と同義である。
R1は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいエステル基、又はシアノ基、水酸基、又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には2つのR1が結合し、環を形成していてもよい。
Xは、アルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
mは、置換基数であって、0〜5の整数を表す。 - 一般式(1)において、R0が、メチレン基を表し、Zがエステル結合を表し、nが1を表すことを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 樹脂(A)が、さらに、一般式(1)で表される繰り返し単位とは異なるラクトン基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項1から5のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 疎水性樹脂(HR)は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有することを特徴とする請求項1から6のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 疎水性樹脂(HR)の添加量が、感光性組成物の全固形分を基準として、0.1〜10質量%であることを特徴とする請求項1から7のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 疎水性樹脂(HR)の添加量が、感光性組成物の全固形分を基準として、0.1〜5質量%であることを特徴とする請求項1から8のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 疎水性樹脂(HR)は、請求項1から9のいずれか1項に記載の感光性組成物で形成された感光性膜の表層に偏在化するものであることを特徴とする請求項1から9のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 樹脂(A)は、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことを特徴とする請求項1から10のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 請求項1から11のいずれか1項に記載の感光性組成物を用いて感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
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