KR20140007854A - 네가티브형 패턴 형성 방법 및 포토레지스트 조성물 - Google Patents

네가티브형 패턴 형성 방법 및 포토레지스트 조성물 Download PDF

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다이치 후루카와
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히로무 미야타
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 유기 용매를 현상액으로 사용하는 네가티브형 패턴 형성 방법이며, 현상 후의 노광부 표면의 조도를 억제할 수 있음과 동시에, 원하는 미세 패턴을 고감도로 형성할 수 있는 네가티브형 패턴 형성 방법, 및 그것에 사용되는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은 (1) [A] 산 발생능을 갖는 구조 단위 (I)을 포함하는 중합체 및 [F] 유기 용매를 함유하는 포토레지스트 조성물을 사용하여, 기판 위에 레지스트막을 형성하는 공정, (2) 상기 레지스트막에 노광하는 공정 및 (3) 상기 노광된 레지스트막을, 유기 용매를 포함하는 현상액으로 현상하는 공정을 갖는 네가티브형 패턴 형성 방법이다.

Description

네가티브형 패턴 형성 방법 및 포토레지스트 조성물{NEGATIVE-PATTERN-FORMING METHOD AND PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 네가티브형 패턴 형성 방법 및 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스 구조의 미세화에 따라서, 리소그래피 공정에서의 레지스트 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 대표적인 단파장의 광원으로는 ArF 엑시머 레이저를 들 수 있고, 이것을 사용하여 선폭 90nm 정도의 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이와 같은 단파장의 광원에 대응할 수 있는 다양한 레지스트용 조성물이 검토되어 있으며, 이들 레지스트용 조성물 중, 노광에 의해 산을 생성시키고, 이 산의 촉매 작용에 의해 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도에 차이를 발생시켜, 기판 위에 레지스트 패턴을 형성시키는 포토레지스트 조성물이 알려져 있다.
한편, 이와 같은 포토레지스트 조성물의 특징을 이용하고, 또한 기존의 장치를 사용하여 공정을 증가시키지 않고 해상력을 높이는 기술로서, 현상액에 알칼리 수용액보다 극성이 낮은 유기 용매를 사용하는 패턴 형성 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 내지 3 참조). 이 패턴 형성 방법에서는, 알칼리 현상에 비해 광학 콘트라스트를 높게 할 수 있기 때문에, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
그러나, 유기 용매를 현상액에 사용하는 상술한 패턴 형성 방법에 있어서, 종래의 포토레지스트 조성물을 사용한 경우, 감도가 불충분하고, 또한, 현상 후의 노광부 표면의 조도가 심하다는 문제가 있었다. 그로 인해, 상기 문제를 해결할 수 있는, 유기 용매를 현상액에 사용하는 상술한 패턴 형성 방법과 포토레지스트 조성물의 최적의 조합이 요망되고 있다.
일본 특허 공개 제2000-199953호 공보 일본 특허 공개 제2008-309878호 공보 일본 특허 공개 제2008-309879호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은 유기 용매를 현상액으로 사용하는 네가티브형 패턴 형성 방법으로, 현상 후의 노광부 표면의 조도를 억제할 수 있음과 동시에, 원하는 미세 패턴을 고감도로 형성할 수 있는 네가티브형 패턴 형성 방법, 및 그것에 사용되는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은
(1) [A] 산 발생능을 갖는 구조 단위 (I)을 포함하는 중합체(이하, "[A] 중합체"라고도 함) 및 [F] 유기 용매를 함유하는 포토레지스트 조성물을 사용하여, 기판 위에 레지스트막을 형성하는 공정,
(2) 상기 레지스트막에 노광하는 공정 및
(3) 상기 노광된 레지스트막을, 유기 용매를 포함하는 현상액으로 현상하는 공정
을 갖는 네가티브형 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 네가티브형 패턴 형성 방법은 산 발생능을 갖는 구조 단위 (I)을 포함하는 [A] 중합체를 사용한다. 여기서, 상기 산 발생능이란, 노광에 의해 산을 발생시킬 수 있는 성질을 말하며, 예를 들어 노광에 의해 구조 단위 (I)로부터 양이온이 해리되어 구조 단위 (I) 중에 남겨진 음이온 부분이 산으로서 기능하는 경우, 노광에 의해 구조 단위 (I)로부터 음이온이 해리되어 그 음이온이 산으로서 기능하는 경우 등을 생각할 수 있다. 이렇게 [A] 중합체의 구조 단위 (I)이 산 발생능을 가짐으로써, 노광에 의해 발생한 산은 중합체쇄 중에 균일하게 분포할 수 있음과 동시에, 노광부에서 미노광부로의 확산을 제어하기 쉽다. 그에 의해, [A] 중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물은 노광부에서 산이 균일하면서도 또한 충분히 작용하기 때문에, 유기 용매를 함유하는 현상액에 대한 난용성이 보다 향상되고, 레지스트 표면의 조도를 저감시킬 수 있다. 또한, 종래의 화학 증폭형 레지스트에 비하여 보다 높은 감도를 갖는다. 이러한 포토레지스트 조성물을 사용하는 해당 네가티브형 패턴 형성 방법에 의하면, 조도가 저감되어, 양호한 미세 패턴을 형성할 수 있다.
상기 구조 단위 (I)은 오늄염, 디아조메탄 또는 N-술포닐옥시이미드에서 유래되는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이 구조 단위 (I)에서의 오늄염, 디아조메탄 또는 N-술포닐옥시이미드에서 유래되는 구조 부분은, 노광에 의해 충분한 강도의 산을 발생시킬 수 있다. 그로 인해, 상기 포토레지스트 조성물은 상술한 효과를 보다 향상시킬 수 있고, 이러한 포토레지스트를 사용하는 해당 네가티브형 패턴 형성 방법에 의하면, 조도가 보다 저감되어, 양호한 미세 패턴을 형성할 수 있다.
상기 구조 단위 (I)은 하기 화학식 (1) 또는 하기 화학식 (2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
(화학식 (1) 중, Rp1은 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다. Rp2는 2가의 유기기이다. 복수개의 Rf는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 불소화 알킬기이다. n은 0 내지 6의 정수이다. M+는 오늄 양이온이다.
화학식 (2) 중, Rp3은 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다. Rp4, Rp5 및 Rp6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 유기기이다. m은 0 내지 3의 정수이다. m이 2 또는 3인 경우, 복수개의 Rp4는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다. A는 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이다. X-는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온 또는 아미드 음이온임)
본 발명의 네가티브형 패턴 형성 방법에 사용되는 포토레지스트 조성물이 함유하는 [A] 중합체는, 구조 단위 (I)로서, 상기 화학식 (1) 또는 상기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함하고, [A] 중합체 자체가 산을 발생시킬 수 있는 상기 특정 구조를 가짐으로써, 노광에 의해 발생한 산은 중합체쇄 중에 균일하게 분포하는 동시에, 노광부에서 미노광부로의 산의 확산이 제어되기 쉽다. 또한, 상기 노광부는 친수성이 높아져, 유기 용매를 포함하는 현상액에 대한 난용성이 더욱 향상되기 때문에, 레지스트 표면의 조도를 억제할 수 있다. 그 결과, 이러한 포토레지스트 조성물을 사용한 해당 네가티브형 패턴 형성 방법에 의하면, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 향상된 양호한 미세 패턴을 형성할 수 있다.
상기 화학식 (1)의 M+는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
(화학식 (3) 중, Rp7 내지 Rp9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이다. 단, Rp7 및 Rp8은 서로 결합하여, 그들이 결합하고 있는 황 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있다. 상기 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있음)
상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I)이 상기 화학식 (3)으로 표시되는 양이온을 가짐으로써, 해당 네가티브형 패턴 형성 방법은 조도의 발생을 저감시킬 수 있어, 보다 양호한 미세 패턴의 형성을 가능하게 한다.
상기 화학식 (2)의 X-는 하기 화학식 (4)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
(화학식 (4) 중, Rp10은 불소 원자를 갖는 1가의 유기기임)
상기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (I)이 상기 화학식 (4)로 표시되는 음이온을 가짐으로써, 해당 네가티브형 패턴 형성 방법은 조도의 발생을 보다 저감시킬 수 있고, 나아가 양호한 미세 패턴의 형성을 가능하게 한다.
[A] 중합체가 하기 화학식 (5)로 표시되는 구조 단위 (II)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
(화학식 (5) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다. R2 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기이다. 단, R3 및 R4는 서로 결합하여, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성할 수도 있다.)
상기 화학식 (5)로 표시되는 구조 단위 (II)는 산의 작용에 의해 해리되기 쉬운 산 해리성기를 갖는다. [A] 중합체가 산 발생능을 갖는 구조 단위 (I) 외에, 산 해리성기를 포함하는 상기 구조 단위 (II)를 더 포함함으로써, 노광에 의해 발생된 산이 근방의 상기 산 해리성기를 효율적으로 해리시킬 수 있다. 그로 인해, 해당 네가티브형 패턴 형성 방법은 사용하는 포토레지스트 조성물의 감도가 보다 향상되고, 양호한 미세 패턴을 형성할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 [B] 상기 구조 단위 (I)을 포함하지 않고, 상기 구조 단위 (II)를 포함하는 중합체(이하, "[B] 중합체"라고도 함)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 포토레지스트 조성물은 산 발생능을 갖는 구조 단위 (I)을 포함하는 [A] 중합체와 함께, 산 해리성기를 갖는 [B] 중합체를 함유함으로써, 노광에 의해 발생된 산이 [B] 중합체가 갖는 산 해리성기를 해리시킬 수 있다. 그 결과, 상기 포토레지스트 조성물을 사용하는 해당 네가티브형 패턴 형성 방법에 의하면, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 우수한 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 [C] 산 발생제를 더 함유할 수 있다. 해당 네가티브형 패턴 형성 방법은 상기 포토레지스트 조성물이 산 발생능을 갖는 구조 단위 (I)을 포함하는 [A] 중합체 외에, [C] 산 발생제를 더 함유함으로써, 해당 네가티브형 패턴 형성 방법에 의하면, 조도가 더 저감된 양호한 미세 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명은
[A] 산 발생능을 갖는 구조 단위 (I)을 포함하는 중합체 및
[F] 유기 용매
를 함유하는 유기 용매 현상 및 네가티브형 패턴 형성용의 포토레지스트 조성물도 포함한다.
해당 포토레지스트 조성물은 산 발생능을 갖는 구조 단위 (I)을 포함하는 [A] 중합체를 함유한다. [A] 중합체의 구조 단위 (I)이 산 발생능을 가짐으로써, 노광에 의해 발생되는 산은 중합체쇄 중에 균일하게 분포할 수 있음과 동시에, 노광부에서 미노광부로의 확산이 제어된다. 그에 의해, 상기 포토레지스트 조성물은, 노광부에서 산이 균일하면서도 또한 충분히 작용하기 때문에, 유기 용매를 함유하는 현상액에 대한 난용성이 보다 향상되어, 레지스트 표면의 조도를 저감시킬 수 있다. 또한, 종래의 화학 증폭형 레지스트에 비해 보다 높은 감도를 갖는다.
상기 구조 단위 (I)은 오늄염, 디아조메탄 또는 N-술포닐옥시이미드에서 유래되는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이 구조 단위 (I)에서의 오늄염, 디아조메탄 또는 N-술포닐옥시이미드에서 유래되는 구조 부분은 노광에 의해 충분한 강도의 산을 발생시킬 수 있기 때문에, 해당 포토레지스트 조성물은 감도를 향상시킬 수 있음과 동시에, 조도도 보다 저감시킬 수 있다.
상기 구조 단위 (I)은 하기 화학식 (1) 또는 하기 화학식 (2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00005
(화학식 (1) 중, Rp1은 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다. Rp2는 2가의 유기기이다. 복수개의 Rf는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 불소화 알킬기이다. n은 0 내지 6의 정수이다. M+는 오늄 양이온이다.
화학식 (2) 중, Rp3은 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다. Rp4, Rp5 및 Rp6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 유기기이다. m은 0 내지 3의 정수이다. m이 2 또는 3인 경우, 복수개의 Rp4는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다. A는 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이다. X-는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온 또는 아미드 음이온임)
해당 포토레지스트 조성물에서는, [A] 중합체 자체가 산을 발생시킬 수 있는 상기 특정 구조를 가짐으로써, 산이 중합체쇄 중에 균일하게 분포하는 동시에, 노광부에서 미노광부로의 산의 확산이 제어된다. 또한, 상기 노광부는 친수성이 높아져, 유기 용매를 포함하는 현상액에 대한 난용성이 더욱 향상되기 때문에, 해당 포토레지스트 조성물은 레지스트 표면의 조도를 억제할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 패턴 형성 방법에서는, 산 발생능을 갖는 중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물이 사용된다. 상기 포토레지스트 조성물로 형성되는 레지스트막은 노광에 의해 발생한 산이 레지스트막 내에 보다 균일하게 분포할 수 있기 때문에, 감도가 우수함과 동시에, 유기 용매를 함유하는 현상액에 대한 노광부의 난용성이 보다 향상되어, 조도의 발생을 저감시킬 수 있다. 그로 인해, 본 발명의 네가티브형 패턴 형성 방법에 의하면, 조도의 발생이 저감되어, 보다 미세한 패턴을 고정밀도로 형성하는 것이 가능하게 된다.
<네가티브형 패턴 형성 방법>
본 발명의 네가티브형 패턴 형성 방법은
(1) [A] 산 발생능을 갖는 구조 단위 (I)을 포함하는 중합체 및 [F] 유기 용매를 함유하는 포토레지스트 조성물을 사용하여, 기판 위에 레지스트막을 형성하는 공정,
(2) 상기 레지스트막에 노광하는 공정 및
(3) 상기 노광된 레지스트막을, 유기 용매를 포함하는 현상액으로 현상하는 공정을 갖는 네가티브형 패턴 형성 방법이다. 이하, 각 공정을 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 네가티브형 패턴 형성 방법에 사용되는 상기 포토레지스트 조성물의 상세에 대해서는 후술한다.
[공정 (1)]
본 공정에서는, 상기 포토레지스트 조성물을 기판 위에 직접 또는 하층막 등을 개재해서 도포하여 레지스트막을 형성한다. 기판으로는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지된 기판을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보나 일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 기판 위에 형성할 수도 있다. 상기 하층막 등으로는 특별히 한정되는 것은 아니라, 노광 후의 현상시에 사용할 수 있는 현상액에 대하여 불용성이며, 또한 종래의 에칭법으로 에칭 가능한 재료이면 된다. 예를 들어 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서, 바탕재로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물의 도포 방법으로는, 예를 들어 회전 도포(스핀 코팅), 유연 도포, 롤 도포 등을 들 수 있다. 또한, 형성되는 레지스트막의 막 두께로는, 통상 0.01㎛ 내지 1㎛이며, 0.01㎛ 내지 0.5㎛가 바람직하다.
상기 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 필요에 따라 프리베이킹(PB)에 의해 도막 내의 용매를 휘발시킬 수도 있다. PB의 가열 조건으로는, 해당 조성물의 배합 조성에 따라 적절히 선택되는데, 통상 30℃ 내지 200℃ 정도이고, 50℃ 내지 150℃가 바람직하다.
환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 보호막을 레지스트막 위에 설치할 수도 있다. 또한, 레지스트층으로부터의 산 발생제 등의 유출을 방지하기 위해서, 예를 들어 일본 특허 공개 제2005-352384호 공보 등에 개시되어 있는 액침용 보호막을 레지스트막 위에 설치할 수도 있다. 또한, 이들 기술은 병용할 수 있다.
[공정 (2)]
본 공정에서는, 공정 (1)에서 형성한 레지스트막의 원하는 영역에 도트 패턴이나 라인 패턴 등의 특정 패턴을 갖는 마스크를 통해 축소 투영함으로써 노광을 행한다. 예를 들어, 원하는 영역에 아이소라인 패턴 마스크를 개재하여 축소 투영 노광을 행함으로써, 아이소 스페이스 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 노광은 원하는 패턴과 마스크 패턴에 의해 2회 이상 행할 수도 있다. 2회 이상 노광을 행하는 경우, 노광은 연속해서 행하는 것이 바람직하다. 복수회 노광하는 경우, 예를 들어 원하는 영역에 라인 앤 스페이스 패턴 마스크를 통해 제1 축소 투영 노광을 행하고, 계속해서 제1 노광을 행한 노광부에 대하여 라인이 교차하도록 제2 축소 투영 노광을 행한다. 제1 노광부와 제2 노광부는 직교하는 것이 바람직하다. 직교함으로써, 노광부로 둘러싸인 미노광부에서 원 형상의 콘택트 홀 패턴을 형성하기 쉬워진다. 또한, 노광 방법으로는, 액침액을 사용하는 액침 노광법을 사용할 수도 있고, 상기 액침액으로는 물이나 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있다. 액침액은, 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 막 위에 투영되는 광학상의 왜곡이 최소한에 그치도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직한데, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저 광(파장 193nm)일 경우, 상술한 관점 외에도, 입수의 용이성, 취급의 용이성과 같은 점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
노광에 사용되는 노광 광으로는, 산 발생체의 종류에 따라 적절히 선택되는데, 예를 들어 전자선(EB) 등의 하전 입자선, 자외선, 원자외선, 극자외선(EUV), X선 등을 들 수 있다. 이들 중, ArF 엑시머 레이저나 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV), X선 및 하전 입자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저, 극자외선(EUV), X선 및 전자선이 보다 바람직하다. 노광량 등의 노광 조건은 해당 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라서 적절히 선택된다. 본 발명의 네가티브형 패턴 형성 방법에서는, 노광 공정을 복수회 가질 수도 있고 복수회의 노광은 동일한 광원을 사용하거나 다른 광원을 사용할 수도 있지만, 1회째의 노광에는 ArF 엑시머 레이저 광 또는 전자선을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 노광 후에 노광 후 베이킹(PEB)을 행하는 것이 바람직하다. PEB를 행함으로써, 상기 포토레지스트 조성물 중의 산 해리성기의 해리 반응이 원활하게 진행될 수 있다. PEB의 가열 조건은 통상 30℃ 내지 200℃이고, 50℃ 내지 170℃가 바람직하다.
[공정 (3)]
본 공정은, 공정 (2)의 노광 후에 유기 용매를 함유하는 현상액을 사용하여 현상을 행하여, 트렌치 패턴 및/또는 홀 패턴 등의 네가티브형 패턴을 형성하는 공정이다. 네가티브형 패턴이란 현상액에 의해 저노광부 및 미노광부가 선택적으로 용해·제거된 패턴이다. 상기 현상액이 함유하는 유기 용매는, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 유기 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 유기 용매 및 탄화수소계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 유기 용매로는, 상기 포토레지스트 조성물이 함유하는 용매로서 후술하는 [F] 용매와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
이들 용매 중, 아세트산 부틸, 아세트산 이소아밀, 메틸-n-펜틸 케톤 및 아니솔이 바람직하다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
현상액 내의 유기 용매의 함유량은 통상 80질량% 이상이며, 바람직하게는 90질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 99질량% 이상이다. 현상액이 유기 용매를 80질량% 이상 함유함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있고, 보다 리소그래피 특성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 유기 용매 이외의 성분으로는, 물, 실리콘 오일, 계면 활성제 등을 들 수 있다.
현상액에는, 필요에 따라 계면 활성제를 적당량 첨가할 수 있다. 계면 활성제로는 예를 들어, 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.
현상 방법으로는, 예를 들어 현상액이 채워진 조 내에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 불룩하게 돋우어 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 위에 일정 속도로 현상액 도출(塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출해가는 방법(다이내믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
해당 네가티브형 패턴 형성 방법에서는, 공정 (3)의 현상 후에 레지스트막을 린스액에 의해 세정하는 공정을 행할 수도 있다. 린스액으로는, 상기 현상액과 마찬가지로 유기 용매를 함유하는 액을 사용하는 것이 바람직하고, 그렇게 함으로써 발생한 스컴을 효율적으로 세정할 수 있다. 린스액으로는, 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매 등이 바람직하다. 이들 중 알코올계 용매, 에스테르계 용매가 바람직하고, 탄소수 6 내지 8의 1가의 알코올계 용매가 보다 바람직하다. 탄소수 6 내지 8의 1가의 알코올로는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 알코올을 들 수 있고, 예를 들어 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 벤질 알코올 등을 들 수 있다. 이들 중, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 4-메틸-2-펜탄올이 바람직하다.
상기 린스액의 각 성분은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 린스액의 함수율은 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 더욱 바람직하다. 상기 린스액의 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다. 또한, 린스액에는 후술하는 계면 활성제를 첨가할 수도 있다.
세정 처리의 방법으로는, 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 기판 위에 린스액을 계속해서 도출해가는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 내에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다.
<포토레지스트 조성물>
본 발명의 네가티브형 패턴 형성 방법에서 사용되는 포토레지스트 조성물은 [A] 산 발생능을 갖는 구조 단위 (I)을 포함하는 중합체 및 [F] 유기 용매를 함유한다. 또한, 적합 성분으로서 [B] 중합체 및/또는 [C] 산 발생제를 함유한다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 그 밖의 임의 성분을 더 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는 산 발생능을 갖는 구조 단위 (I)을 포함한다. 또한, [A] 중합체는 구조 단위 (II)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, [A] 중합체는 이들 이외의 구조 단위를 포함할 수도 있다. 이하에, 각 구조 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은 산 발생능을 갖는 구조 단위이다. [A] 중합체가 산 발생능을 갖는 구조 단위 (I)을 포함함으로써, 노광에 의해 발생되는 산은 중합체쇄 중에 균일하게 분포할 수 있음과 동시에, 노광부에서 미노광부로의 산의 확산을 제어하기 쉽다. 그에 의해, 해당 포토레지스트 조성물은 노광부에서 산이 균일하면서도 또한 충분히 작용할 수 있기 때문에, 유기 용매를 함유하는 현상액에 대한 난용성이 보다 향상되어, 레지스트 표면의 조도를 저감시킬 수 있다. 또한, 종래의 화학 증폭형 레지스트에 비해 보다 높은 감도를 갖는다.
구조 단위 (I)은 오늄염, 디아조메탄 또는 N-술포닐옥시이미드에서 유래되는 구조를 갖는 것이 바람직하고, 오늄염에서 유래되는 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 오늄염에서 유래되는 구조로는, 예를 들어 하기 화학식 (i), 화학식 (ii)로 표시되는 구조 등을 들 수 있다.
Figure pct00006
(화학식 (i) 중, Rf, n 및 M+는 상기 화학식 (1)과 동의이다.
화학식 (ii) 중, Rp5, Rp6, X-는 상기 화학식 (2)와 동의임)
[A] 중합체는, 오늄염에서 유래되는 구조를 갖는 구조 단위 (I)로서, 상기 화학식 (1) 또는 상기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (I)을 포함하는 것이 바람직하다.
[상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I)]
상기 화학식 (1) 중, Rp1은 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다. Rp2는 2가의 유기기이다. 복수개의 Rf는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 불소화 알킬기이다. n은 0 내지 6의 정수이다. M+는 오늄 양이온이다.
상기 Rp1로 표시되는 탄소수 1 내지 3의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다. 이들 중, 메틸기가 바람직하다. 또한, Rp1로는, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하다.
상기 Rp2로 표시되는 2가의 유기기로는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, -Rp21-Rp22-로 표시되는 기 등을 들 수 있다. Rp21은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, Rp22는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCO-, -CONH- 또는 -NHCOO-이다.
상기 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로는, 예를 들어
메틸렌기, 에탄디일기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 데칸디일기 등의 쇄상 탄화수소기;
시클로펜탄, 시클로헥산, 디시클로펜탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄 등의 지환 구조에서 2개의 수소 원자를 제거한 지환식 탄화수소기;
페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 단, 이들 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자 등으로 치환되어 있을 수도 있다. 이들 중, 쇄상 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하고, 메틸렌기, 에탄디일기, 프로판디일기, 부탄디일기 및 펜탄디일기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 및 에탄디일기가 특히 바람직하다.
상기 Rp21로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로는, 상기 Rp2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서 예를 든 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
상기 -Rp21-Rp22-로 표시되는 기로는, 예를 들어 -CH2-O-, -CH2-CO-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH2-NH-, -CH2-NHCO-, -CH2-CONH-, -CH2-NHCOO-, -CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-CO-, -CH2-CH2-COO-, -CH2-CH2-OCO-, -CH2-CH2-NH-, -CH2-CH2-NHCO-, -CH2-CH2-CONH-, -CH2-CH2-NHCOO-, -CH2-CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-CH2-CO-, -CH2-CH2-CH2-COO-, -CH2-CH2-CH2-OCO-, -CH2-CH2-CH2-NH-, -CH2-CH2-CH2-NHCO-, -CH2-CH2-CH2-CONH-, -CH2-CH2-CH2-NHCOO-, -CH2-CH2-CHF-NHCOO-, -CH2-CH2-CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-CH2-CH2-CO-, -CH2-CH2-CH2-CH2-COO-, -CH2-CH2-CH2-CH2-OCO-, -CH2-CH2-CH2-CH2-NH-, -CH2-CH2-CH2-CH2-NHCO-, -CH2-CH2-CH2-CHF-NHCOO-, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CONH-, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NHCOO-, -CH2-CH2-CH2-CH2-CHF-NHCOO- 등을 들 수 있다. 이들 중, -CH2-NHCOO-, -CH2-CH2-NHCOO- 및 -CH2-CH2-CH2-NHCOO-가 바람직하고, -CH2-CH2-NHCOO-가 보다 바람직하다. 또한, 상기 -Rp21-Rp22-로 표시되는 기는 Rp21이 상기 화학식 (1) 중의 에스테르기와 결합하고 있는 것이 바람직하다.
상기 Rf로 표시되는 탄소수 1 내지 3의 불소화 알킬기로는, 예를 들어 모노플루오로 메틸기, 디플루오로 메틸기, 트리플루오로 메틸기, 1-플루오로 에틸기, 1,2-디플루오로 에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로 에틸기 등을 들 수 있다. 상기 Rf로는, 수소 원자 및 불소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
상기 n으로는, 0 내지 4가 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하고, 1 및 2가 더욱 바람직하다.
상기 M+로 표시되는 오늄 양이온으로는, 예를 들어 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 등을 들 수 있고, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 술포늄 양이온 및 하기 화학식 (6)으로 표시되는 요오도늄 양이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 오늄 양이온이 바람직하다.
(상기 화학식 (3)으로 표시되는 술포늄 양이온)
상기 화학식 (3) 중, Rp7 내지 Rp9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이다. 단, Rp7 및 Rp8은 서로 결합하여, 그들이 결합하고 있는 황 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있다. 상기 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다.
상기 Rp7 내지 Rp9로 표시되는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등의 1가의 쇄상 탄화수소기;
시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기, 아다만틸기 등의 1가의 지환식 탄화수소기;
상기 지환 구조를 일부에 갖는 1가의 탄화수소기;
페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐기 등의 1가의 방향족 탄화수소기;
방향환을 일부에 갖는 1가의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중, 1가의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
상기 탄화수소기가 가질 수도 있는 치환기로는, 예를 들어 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 할로겐화 탄화수소기, 알킬기, 알콕실기, 아미노기, 티올기, 유기 술포닐기(RSO2-) 등을 들 수 있다. 상기 R은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이다. 이들 중, 수산기, 알킬기, 알콕실기 및 시클로헥실 술포닐기가 바람직하고, 시클로헥실 술포닐기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (3)으로 표시되는 술포늄 양이온의 구체예로는, 예를 들어 하기 화학식 (i-1) 내지 (i-23)으로 표시되는 양이온 등을 들 수 있다.
Figure pct00007
Figure pct00008
이들 중, 화학식 (i-1) 및 (i-23)으로 표시되는 술포늄 양이온이 바람직하다.
(하기 화학식 (6)으로 표시되는 요오도늄 양이온)
Figure pct00009
상기 화학식 (6) 중, Rp11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 또는 핵 원자수 4 내지 30의 헤테로 환상 유기기이다. 단, 2개의 Rp11이 서로 결합하여, 요오드 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있다. 또한, 상기 탄화수소기 및 헤테로 환상 유기기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다.
상기 Rp11로 표시되는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기로는, 상기 화학식 (3) 중의 Rp7 내지 Rp9로 표시되는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기로서 예를 든 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. Rp11로는, 이들 중 1가의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
상기 탄화수소기 및 헤테로 환상 유기기가 가질 수도 있는 치환기로는, 상기 화학식 (3) 중의 Rp7 내지 Rp9로 표시되는 탄화수소기가 가질 수도 있는 치환기로서 예를 든 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 할로겐 원자, 니트로기, 할로겐화 탄화수소기, 알킬기 및 알콕실기가 바람직하다.
M+로 표시되는 1가의 오늄 양이온으로는, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 술포늄 양이온이 바람직하고, 그 중에서도, 상기 화학식 (i-1) 및 (i-23)으로 표시되는 술포늄 양이온이 보다 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (1) 중의 M+로 표시되는 1가의 오늄 양이온은, 예를 들어 문헌 [Advances in Polymer Science, Vol.62, p.1-48(1984)]에 기재되어 있는 일반적인 방법에 준하여 제조할 수 있다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I)로는, 예를 들어 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-8)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00010
상기 화학식 중, Rp1은 상기 화학식 (1)과 동의이다.
이들 중, 상기 화학식 (1-1) 내지 (1-4)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위에서는, 노광에 의해, 상기 M+로 표시되는 양이온이 중합체쇄로부터 해리되어, 음이온 부분이 중합체쇄 중에 남아, 그것이 산으로서 기능한다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 제공하는 단량체 화합물로는, 예를 들어 하기 화학식 (1')로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00011
상기 화학식 중, Rp2, Rf, n 및 M+는 상기 화학식 (1)과 동의이다.
상기 화학식 (1')로 표시되는 화합물은 공지된 방법으로 합성할 수 있다.
상기 화학식 (1')로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 하기 화학식 (1'-1) 내지 (1'-8)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00012
[상기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (I)]
상기 화학식 (2) 중, Rp3은 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다. Rp4, Rp5 및 Rp6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 유기기이다. m은 0 내지 3의 정수이다. m이 2 또는 3인 경우, 복수개의 Rp4는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다. A는 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이다. X-는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온 또는 아미드 음이온이다.
상기 Rp3으로 표시되는 탄소수 1 내지 3의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다. 이들 중, 메틸기가 바람직하다. Rp3으로는, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하다.
상기 A로 표시되는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기로는, 예를 들어 에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,2-프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 A로 표시되는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기로는, 예를 들어 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기 등을 들 수 있다. 이들 중, 화합물로서의 안정성이 우수하다는 관점에서, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기가 바람직하다.
상기 Rp4, Rp5 및 Rp6으로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기로는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
상기 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸 프로폭시기, 1-메틸 프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸 옥시기, 네오펜틸 옥시기, n-헥실 옥시기, n-헵틸 옥시기, n-옥틸 옥시기, 2-에틸헥실 옥시기, n-노닐 옥시기, n-데실 옥시기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 Rp4, Rp5 및 Rp6으로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기에서, Rp4로는, 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다. Rp5 및 Rp6으로는, 아릴기가 바람직하고, 페닐기 및 나프틸기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
상기 m으로는, 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
상기 X-로는, 술포네이트 음이온 및 카르복실레이트 음이온이 바람직하고, 술포네이트 음이온이 보다 바람직하고, 상기 화학식 (4)로 표시되는 술포네이트 음이온이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (4) 중, Rp10은 불소 원자를 갖는 1가의 유기기이다.
상기 1가의 유기기로는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 쇄상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 지환식 골격을 갖는 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 쇄상 알킬기 및 지환식 골격을 갖는 탄화수소기의 탄소-탄소 결합간에 -O-, -S-, -C(O)O-, 또는 -C(O)N-을 가질 수도 있다.
상기 Rp10으로 표시되는 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 10의 쇄상 알킬기로는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 헥사플루오로 이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 헵타플루오로 부틸기, 헵타플루오로 이소프로필기, 옥타플루오로 이소부틸기, 노나플루오로 헥실기, 노나플루오로 부틸기, 퍼플루오로 이소펜틸기, 퍼플루오로 옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중, 노나플루오로 부틸기가 바람직하다.
상기 Rp10으로 표시되는 불소 원자를 갖는 탄소수 6 내지 20의 지환식 골격을 갖는 탄화수소기로는, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00013
상기 Rp10으로 표시되는 불소 원자를 갖는 상기 쇄상 알킬기 및 지환식 골격을 갖는 탄화수소기의 탄소-탄소 결합간에 -O-, -S-, -C(O)O-, 또는 -C(O)N-을 갖는 기로는, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00014
상기 술포네이트 음이온이 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 치환되어 있을 수도 있고, 이 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 시클로알킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아르알킬기, 산화 시클로알킬기, 또는 할로겐화 시클로알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아르알킬기, 할로겐화 시클로알킬기에서의 할로겐 원자로는, 불소 원자가 바람직하다.
상기 화학식 (4)로 표시되는 술포네이트 음이온으로는, 하기 화학식 (4-1) 내지 (4-17)로 표시되는 술포네이트 음이온 등을 들 수 있다.
Figure pct00015
Figure pct00016
이들 중, 상기 화학식 (4-1), (4-9), (4-10) 및 (4-11)로 표시되는 술포네이트 음이온이 바람직하다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (I)로는, 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-18)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00017
Figure pct00018
상기 화학식 중, Rp3은 상기 화학식 (2)와 동의이다.
이들 중, 상기 화학식 (2-3), (2-10), (2-11) 및 (2-12)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (I)에서는, 노광에 의해 X-로 표시되는 음이온이 중합체쇄로부터 해리되어 산으로서 기능한다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위를 제공하는 단량체 화합물로는, 하기 화학식 (2')로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00019
상기 화학식 (2') 중, A, Rp4, Rp5, Rp6 및 X-는 상기 화학식 (2)와 동의이다.
상기 화학식 (2')로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 하기 화학식 (2'-1) 내지 (2'-18)로 나타내지는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00020
Figure pct00021
[A] 중합체에서, 구조 단위 (I)의 함유 비율은, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 1몰% 이상 50몰% 이하가 바람직하고, 1몰% 이상 30몰% 이하가 보다 바람직하고, 1몰% 이상 10몰% 이하가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율이 상기 특정 범위이면, 해당 포토레지스트 조성물은 조도의 발생을 효과적으로 억제하고, 양호한 미세 패턴을 형성할 수 있다. 또한, [A] 중합체는 구조 단위 (I)을 1종, 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
[구조 단위 (II)]
[A] 중합체는 상기 화학식 (5)로 표시되는 구조 단위 (II)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 (5)로 표시되는 구조 단위 (II)는 에스테르기에 결합하는 탄소 원자가 3급 탄소이며 산의 작용에 의해 해리되기 쉬운 산 해리성기를 갖는 구조 단위이다.
화학식 (5) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다. R2 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기이다. 단, R3 및 R4는 서로 결합하여, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성할 수도 있다.
상기 R2 내지 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 R2 내지 R4로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기, 또는 R3과 R4가 서로 결합하여, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성할 수도 있는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기로는, 아다만탄 골격, 노르보르난 골격 등의 유교(有橋)식 골격을 갖는 다환의 지환식 기; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 시클로알칸 골격을 갖는 단환의 지환식 기를 들 수 있다. 또한, 이들 기는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 1종 이상으로 치환되어 있을 수도 있다.
구조 단위 (II)로는, 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00022
상기 화학식 중, R1은 상기 화학식 (5)와 동의이다. R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. m은 1 내지 6의 정수이다.
이들 중, 하기 화학식 (5-1) 내지 (5-18)로 표시되는 구조 단위가 바람직하고, 하기 화학식 (5-3), (5-4), (5-12) 및 (5-13)으로 표시되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
Figure pct00023
상기 화학식 중, R1은 상기 화학식 (5)와 동의이다.
[A] 중합체에서, 구조 단위 (II)의 함유 비율은, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰% 이상 80몰% 이하가 바람직하고, 20몰% 이상 60몰% 이하가 보다 바람직하다. 구조 단위 (II)의 함유 비율이 상기 특정 범위이면, 해당 포토레지스트 조성물은 패턴 형성성이 우수하다. 또한, [A] 중합체는 구조 단위 (II)를 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
구조 단위 (II)를 제공하는 단량체로는, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00024
상기 화학식 중, R1은 상기 화학식 (5)와 동의이다.
[구조 단위 (III)]
[A] 중합체는, 상기 이외의 다른 구조 단위로서, 락톤 골격 또는 환상 카르보네이트 골격을 갖는 구조 단위 (III)을 가질 수 있다. [A] 중합체가 구조 단위 (III)을 가짐으로써, 해당 포토레지스트 조성물의 기판 등에 대한 밀착성이 향상된다.
구조 단위 (III)으로는, 예를 들어 하기 화학식으로 나타나는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00025
상기 화학식 중, R5는 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다. R6은 수소 원자 또는 메틸기이다. R7은 수소 원자 또는 메톡시기이다. Q는 단결합 또는 메틸렌기이다. B는 메틸렌기 또는 산소 원자이다. a 및 b는 0 또는 1이다.
구조 단위 (III)으로는, 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pct00026
상기 화학식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기이다.
[A] 중합체에서, 구조 단위 (III)의 함유 비율은, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰% 이상 70몰% 이하가 바람직하고, 10몰% 이상 60몰% 이하가 보다 바람직하다. 이러한 함유율로 함으로써, 해당 포토레지스트 조성물의 기판 등에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (III)을 제공하는 바람직한 단량체로는, 예를 들어 국제 공개 2007/116664호 공보에 기재된 단량체를 들 수 있다.
[A] 중합체는, 하기 화학식으로 나타나는 극성기를 포함하는 구조 단위 (IV)를 더 가질 수 있다. 여기에서 말하는 "극성기"로는, 예를 들어 수산기, 카르복실기, 케토기, 술폰아미드기, 아미노기, 아미드기, 시아노기 등을 들 수 있다. 또한, 구조 단위 (IV)에는, 방향환을 갖는 구조 단위는 포함하지 않는 것으로 한다.
구조 단위 (IV)로는, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pct00027
상기 화학식 중, R6은 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
구조 단위 (IV)를 제공하는 단량체로는, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00028
[A] 중합체에서, 구조 단위 (IV)의 함유 비율은, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰% 이상 80몰 이하가 바람직하고, 10몰% 이상 내지 40몰% 이하가 보다 바람직하다. 또한, [A] 중합체는 구조 단위 (IV)를 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
[A] 중합체는, 다른 구조 단위로서, 방향족 화합물에서 유래하는 다른 구조 단위 (V)를 포함하고 있을 수도 있다. 구조 단위 (V)로는, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00029
상기 화학식 중, R7은 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
상기 방향족 화합물에서 유래하는 구조 단위 (V)를 제공하는 바람직한 단량체로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메톡시스티렌, 3-메톡시스티렌, 4-메톡시스티렌, 5-히드록시-1-나프틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐 (메트)아크릴레이트, 4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로)스티렌, 4-(2-t-부톡시카르보닐에틸옥시)스티렌 2-히드록시 스티렌, 3-히드록시 스티렌, 4-히드록시 스티렌, 2-히드록시-α-메틸스티렌, 3-히드록시-α-메틸스티렌, 4-히드록시-α-메틸스티렌, 2-메틸-3-히드록시 스티렌, 4-메틸-3-히드록시 스티렌, 5-메틸-3-히드록시 스티렌, 2-메틸-4-히드록시 스티렌, 3-메틸-4-히드록시 스티렌, 3,4-디히드록시 스티렌, 2,4,6-트리히드록시 스티렌, 4-t-부톡시 스티렌, 4-t-부톡시-α-메틸스티렌, 4-(2-에틸-2-프로폭시)스티렌, 4-(2-에틸-2-프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)-α-메틸스티렌, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 벤질, 아세나프틸렌, 5-히드록시 아세나프틸렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 2-히드록시-6-비닐나프탈렌, 1-나프틸 (메트)아크릴레이트, 2-나프틸 (메트)아크릴레이트, 1-나프틸메틸 (메트)아크릴레이트, 1-안트릴 (메트)아크릴레이트, 2-안트릴 (메트)아크릴레이트, 9-안트릴 (메트)아크릴레이트, 9-안트릴 메틸 (메트)아크릴레이트, 1-비닐 피렌 등을 들 수 있다.
[A] 중합체에서, 구조 단위 (V)의 함유 비율은, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰% 이상 50몰% 이하가 바람직하고, 10몰% 이상 30몰% 이하가 보다 바람직하다. 또한, [A] 중합체는 구조 단위 (V)를 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는, 예를 들어 소정의 각 구조 단위에 대응하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 단량체 및 라디칼 개시제를 함유하는 용액을, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법, 단량체를 함유하는 용액과 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법, 각각의 단량체를 함유하는 복수개종의 용액과, 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법 등의 방법으로 합성하는 것이 바람직하다.
상기 중합에 사용되는 용매로는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류;
시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류;
클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로미드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류;
아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산 메틸 등의 포화 카르복실산 에스테르류;
아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류;
테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류;
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 중합에서의 반응 온도는 라디칼 개시제의 종류에 따라 적절히 결정하면 되는데, 통상 40℃ 내지 150℃이고, 50℃ 내지 120℃가 바람직하다. 반응 시간으로는, 통상 1시간 내지 48시간이며, 1시간 내지 24시간이 바람직하다.
상기 중합에 사용되는 라디칼 개시제로는, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오니트릴) 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
중합 반응에 의해 얻어진 중합체는 재침전법에 의해 회수하는 것이 바람직하다. 즉, 중합 반응 종료 후, 중합액을 재침 용매에 투입함으로써, 원하는 수지를 분체로서 회수한다. 재침 용매로는, 알코올류나 알칸류 등을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 재침전법 이외에, 분액 조작이나 칼럼 조작, 한외 여과 조작 등에 의해, 단량체, 올리고머 등의 저분자 성분을 제거하여, 중합체를 회수할 수도 있다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 1,000 이상 100,000 이하가 바람직하고, 1,000 이상 50,000 이하가 보다 바람직하고, 1,000 이상 30,000 이하가 특히 바람직하다. 또한, [A] 중합체의 Mw가 상기 특정 범위이면, 해당 포토레지스트 조성물은 레지스트로 했을 때의 내열성, 현상성 등을 충분히 만족시켜, 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, [A] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는 통상 1 이상 5 이하이고, 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1 이상 2 이하가 보다 바람직하다. Mw/Mn을 이러한 범위로 함으로써, 포토레지스트막은 해상 성능이 우수한 것이 된다.
본 명세서의 Mw 및 Mn은 GPC 칼럼(도소사, G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 사용하고, 유량 1.0mL/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 GPC에 의해 측정한 값을 말한다.
<[B] 중합체>
해당 포토레지스트 조성물은 [B] 중합체를 더 함유하는 것이 바람직하다. [B] 중합체는 산 발생능을 갖는 구조 단위 (I)을 포함하지 않고, 또한 상기 화학식 (5)로 표시되는 산 해리성기를 갖는 구조 단위 (II)를 포함한다. 노광에 의해 [A] 중합체에서 발생한 산의 작용으로, [B] 중합체가 갖는 상기 산 해리성기가 해리되어, 유기 용매를 함유하는 현상액에 불용성이 된다. 이에 의해, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
[B] 중합체가 포함하는 구조 단위 (II)에 대해서는, [A] 중합체가 적절하게 포함하는 구조 단위 (II)로서, 이미 상세하게 설명하고 있는 내용과 마찬가지의 설명을 할 수 있으므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
[B] 중합체에서, 구조 단위 (II)의 함유 비율은, [B] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰% 이상 80몰% 이하가 바람직하고, 10몰% 이상 내지 40몰% 이하가 보다 바람직하다. 또한, [B] 중합체는 구조 단위 (II)를 1종 또는 2종 이상을 가질 수도 있다.
[B] 중합체는, 구조 단위 (II) 외에, 다른 구조 단위로서, 락톤 골격 또는 환상 카르보네이트 골격을 갖는 구조 단위 (III), 극성기를 포함하는 구조 단위 (IV), 방향족 화합물에서 유래하는 구조 단위 (V) 등을 포함하고 있을 수도 있다. 상기 구조 단위 (III) 내지 (V)에 대해서는, [A] 중합체가 포함하는 구조 단위 (III) 내지 (V)의 설명을 적용할 수 있다.
[B] 중합체에서, 구조 단위 (III)의 함유 비율은, [B] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰% 이상 70몰% 이하가 바람직하고, 10몰% 이상 60몰% 이하가 보다 바람직하다. 이러한 함유율로 함으로써, 해당 포토레지스트 조성물의 기판 등에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
[B] 중합체에서, 구조 단위 (IV)의 함유 비율은, [B] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰% 이상 80몰 이하가 바람직하고, 10몰 이상 내지 40몰% 이하가 보다 바람직하다. 또한, [B] 중합체는 구조 단위 (IV)를 1종 또는 2종 이상을 가질 수도 있다.
[B] 중합체에서, 구조 단위 (V)의 함유 비율은, [B] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰% 이상 80몰 이하가 바람직하고, 10몰 이상 내지 40몰% 이하가 보다 바람직하다. 또한, [B] 중합체는 구조 단위 (V)를 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
<[B] 중합체의 합성 방법>
[B] 중합체는, 예를 들어 소정의 각 구조 단위에 대응하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 라디칼 중합 개시제 및 용매로는, 예를 들어 [A] 중합체의 합성 방법에서 예를 든 것과 마찬가지의 용매를 들 수 있다.
[B] 중합체의 GPC법에 의한 Mw로는, 1,000 내지 100,000이 바람직하고, 1,000 내지 50,000이 보다 바람직하고, 1,000 내지 30,000이 특히 바람직하다. [B] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 이것을 함유하는 해당 포토레지스트 조성물은 리소그래피 성능이 우수하다.
[B] 중합체의 Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)로는, 통상 1 내지 3이며, 바람직하게는 1 내지 2이다.
<[C] 산 발생제>
해당 포토레지스트 조성물은 [C] 산 발생제를 더 함유할 수 있다. 해당 포토레지스트 조성물이 함유하는 [A] 중합체는 산 발생능을 갖는 구조 단위 (I)을 포함하고, 거기에 더하여 [C] 산 발생제를 더 함유함으로써 감도가 향상되어, 동일한 노광량으로 더 많은 산을 발생시킬 수 있다. 그 산에 의해 [A] 중합체 및/또는 [B] 중합체 중에 존재하는 산 해리성기를 해리시키고, 그 결과 노광부가 유기 용매를 함유하는 현상액에 불용해성이 된다. 또한, 해당 포토레지스트 조성물에서의 [C] 산 발생제의 함유 형태는 후술하는 바와 같은 화합물의 형태이다. 또한, [C] 산 발생제에는, [A] 중합체는 포함되지 않는 것으로 한다.
[C] 산 발생제로는, 예를 들어 술포늄염이나 요오도늄염 등의 오늄염 화합물, 유기 할로겐 화합물, 디술폰류나 디아조메탄 술폰류 등의 술폰 화합물을 들 수 있다. 상기 술포늄염으로는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-134088호 공보의 단락 [0080] 내지 [0113]에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
[C] 산 발생제로는, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 시클로헥실·2-옥소 시클로헥실·메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소 시클로헥실 술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소 시클로헥실디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 6-(아다만틸 카르보닐옥시)-1,1,2,2,-테트라플루오로헥산술포네이트,
4-히드록시-1-나프틸 테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸 테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸 테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,
트리플루오로메탄술포닐 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 퍼플루오로-n-옥탄술포닐 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-히드록시숙시이미드트리플루오로메탄술포네이트, N-히드록시숙시이미드노나플루오로-n-부탄술포네이트, N-히드록시숙시이미드퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1,8-나프탈렌 디카르복실산이미드 트리플루오로메탄술포네이트가 바람직하다.
이들 [C] 산 발생제는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. [C] 산 발생제의 사용량으로는, 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, [A] 중합체 100질량부에 대하여 통상, 0.1질량부 이상 20질량부 이하, 바람직하게는 0.5질량부 이상 10질량부 이하다. 이 경우, [C] 산 발생제의 사용량이 0.1질량부 미만에서는, 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있고, 한편 10질량부를 초과하면, 노광광에 대한 투명성이 저하되어, 원하는 레지스트 패턴을 얻기 어려워질 우려가 있다.
<[D] 불소 원자 함유 중합체>
해당 포토레지스트 조성물은, [A] 중합체 및 [B] 중합체 이외의 불소 원자 함유 중합체이며, [A] 중합체 및 [B] 중합체보다 불소 원자 함유율이 높은 [D] 불소 원자 함유 중합체(이하, "[D] 중합체"라고도 함)를 함유하고 있을 수도 있다. 해당 포토레지스트 조성물이 [D] 중합체를 함유함으로써, 레지스트막을 형성했을 때에, 막 내의 불소 원자 함유 중합체의 발유성적 특징에 의해, 그 분포가 레지스트막 표면 근방에서 편재화되는 경향이 있어, 액침 노광시에 산 발생제나 산 확산 제어제 등이 액침 매체로 용출되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 이 [D] 중합체의 발수성적 특징에 의해, 레지스트막과 액침 매체의 전진 접촉각을 원하는 범위로 제어할 수 있어, 버블 결함의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 레지스트막과 액침 매체의 후퇴 접촉각이 높아져, 물방울이 남지 않고 고속으로의 스캔 노광이 가능하게 된다. 이렇게 해당 포토레지스트 조성물이 [D] 중합체를 함유함으로써, 액침 노광법에 적합한 레지스트 도막을 형성할 수 있다.
[D] 중합체는 불소 원자를 구조 중에 포함하는 단량체를 1종 이상 중합함으로써 형성된다.
[D] 중합체가 포함하는 구조 단위로는 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00030
상기 화학식 (7) 중, R8은 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다. Y는 연결기이다. R9는 적어도 1개 이상의 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체이다.
상기 Y로 표시되는 연결기로는, 예를 들어 단결합, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 아미드기, 술포닐 아미드기, 우레탄기 등을 들 수 있다.
[D] 중합체는, 상기 구조 단위 이외에도, 예를 들어 현상액에 대한 용해 속도를 제어하기 위해 산 해리성기를 갖는 구조 단위 (II), 락톤 골격 또는 환상 카르보네이트 골격을 갖는 구조 단위 (III), 극성기를 포함하는 구조 단위 (IV), 기판으로부터의 반사에 의한 광의 산란을 억제하기 위해 방향족 화합물에서 유래하는 구조 단위 (V) 등의 [A] 중합체에서 상세하게 설명한 다른 구조 단위를 1종 이상 포함할 수 있다.
[D] 중합체의 Mw로는, 1,000 내지 100,000이 바람직하고, 1,000 내지 50,000이 보다 바람직하고, 1,000 내지 30,000이 더욱 바람직하다. 불소 원자 함유 중합체의 Mw가 1,000 미만인 경우, 충분한 전진 접촉각을 얻을 수 없다. 한편, Mw가 50,000을 초과하면, 레지스트로 했을 때의 현상성이 저하되는 경향이 있다. 불소 원자 함유 중합체의 Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)는 통상 1 내지 3이며, 바람직하게는 1 내지 2이다.
해당 포토레지스트 조성물에서의 [D] 중합체의 함유 비율은, [A] 중합체 100질량부에 대하여 0 내지 50질량부가 바람직하고, 0 내지 20질량부가 보다 바람직하고, 0.5 내지 10질량부가 더욱 바람직하고, 1 내지 8질량부가 특히 바람직하다. 해당 포토레지스트 조성물에서의 [D] 중합체의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 레지스트 도막 표면의 발수성 및 용출 억제성을 보다 높일 수 있다.
<[D] 중합체의 합성 방법>
[D] 중합체는, 예를 들어 소정의 각 구조 단위에 대응하는 단량체를 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 합성할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 라디칼 중합 개시제 및 용매로는, 예를 들어 [A] 중합체의 합성 방법에서 예를 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
<[E] 질소 함유 화합물>
해당 포토레지스트 조성물은 [E] 질소 함유 화합물을 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. [E] 질소 함유 화합물은 노광에 의해 [A] 중합체가 포함하는 산 발생능을 갖는 구조 단위 (I) 및 [C] 산 발생제로부터 발생하는 산의 레지스트막 중에서의 확산 현상을 제어하여, 레지스트로서의 해상도를 보다 향상시킴과 동시에, 얻어지는 포토레지스트 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다. [E] 질소 함유 화합물의 해당 포토레지스트 조성물에서의 함유 형태로는, 유리(遊離)의 화합물의 형태나, 중합체의 일부로서 내장된 형태나, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
[E] 질소 함유 화합물로는, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00031
상기 화학식 중, Re1 내지 Re5는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 직쇄상, 분지상, 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다. 단, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있다. 또한, Re1과 Re2가 각각이 결합하는 질소 원자와 함께, 및/또는 Re3과 Re4가 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께, 서로 결합하여 탄소수 4 내지 20의 2가의 포화 또는 불포화의 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성할 수도 있다.
상기 화학식으로 표시되는 [E] 질소 함유 화합물로는, 예를 들어 N-t-부톡시카르보닐 디-n-옥틸아민, N-t-아밀옥시카르보닐 디-n-옥틸 아민, N-t-부톡시카르보닐 디-n-노닐 아민, N-t-아밀옥시카르보닐 디-n-노닐 아민, N-t-부톡시카르보닐 디-n-데실 아민, N-t-아밀옥시카르보닐 디-n-데실 아민, N-t-부톡시카르보닐 디시클로헥실 아민, N-t-아밀옥시카르보닐디시클로헥실 아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸 아민, N-t-아밀옥시카르보닐-1-아다만틸 아민, N-t-부톡시카르보닐-2-아다만틸 아민, N-t-아밀옥시카르보닐-2-아다만틸 아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸 아민, N-t-아밀옥시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸 아민, (S)-(-)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘 메탄올, (S)-(-)-1-(t-아밀옥시카르보닐)-2-피롤리딘 메탄올, (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘 메탄올, (R)-(+)-1-(t-아밀옥시카르보닐)-2-피롤리딘 메탄올, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시 피페리딘, N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시 피페리딘, N-t-부톡시카르보닐 피롤리딘, N-t-아밀옥시카르보닐 피롤리딘, N,N'-디-t-부톡시카르보닐 피페라진, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐 피페라진, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸 아민, N,N-디-t-아밀옥시카르보닐-1-아다만틸 아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-아밀옥시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐 헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐 헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카르보닐 헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-아밀옥시카르보닐 헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노 헵탄, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐-1,7-디아미노 헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노 옥탄, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐-1,8-디아미노 옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노 노난, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐-1,9-디아미노 노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐 벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐 벤즈이미다졸, N-t-아밀옥시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐 벤즈이미다졸, N-t-아밀옥시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-t-알킬 알콕시카르보닐기 함유 아미노 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 질소 함유 화합물로는, 상기 화학식으로 표시되는 질소 함유 화합물 이외에도, 예를 들어 3급 아민 화합물, 4급 암모늄 히드록시드 화합물, 광 붕괴성 염기 화합물, 기타 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
3급 아민 화합물로는, 예를 들어
트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 시클로헥실 디메틸아민, 디시클로헥실 메틸아민, 트리시클로헥실 아민 등의 트리(시클로) 알킬아민류;
아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린 등의 방향족 아민류;
트리에탄올아민, N,N-디(히드록시에틸)아닐린 등의 알칸올아민류;
N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 1,3-비스 [1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 테트라메틸렌디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르 등을 들 수 있다.
4급 암모늄 히드록시드 화합물로는, 예를 들어 테트라-n-프로필암모늄 히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
광 붕괴성 염기 화합물로는, 예를 들어 하기 화학식 (8-1)로 표시되는 술포늄염 화합물, 하기 화학식 (8-2)로 표시되는 요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00032
상기 화학식 (8-1) 및 화학식 (8-2)에서의 R10 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 히드록실기 또는 할로겐 원자이다.
또한, Anb-은 OH-, R15-COO-, R15-SO3 -(단, R15는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 알칸올기임), 또는 하기 화학식 (9)로 표시되는 음이온을 나타낸다.
Figure pct00033
상기 술포늄염 화합물 및 요오도늄염 화합물의 구체예로는, 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리페닐술포늄 아세테이트, 트리페닐술포늄 살리실레이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄 히드록시드, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄 아세테이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄 살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 히드록시드, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 히드록시드, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 살리실레이트, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄 히드록시드, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄 아세테이트, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄 살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄파술포네이트, 디페닐요오도늄 10-캄파술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄파술포네이트, 4-t-부톡시페닐·디페닐술포늄 10-캄파술포네이트 등을 들 수 있다.
[E] 질소 함유 화합물의 함유 비율은, [A] 중합체 100질량부에 대하여 10질량부 이하가 바람직하고, 8질량부 이하가 보다 바람직하다. 사용량이 10질량부를 초과하면, 레지스트로서의 감도가 저하되는 경향이 있다.
<[F] 용매>
해당 포토레지스트 조성물은 통상 [F] 용매를 함유한다. [F] 용매로는, 예를 들어 알코올계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매 및 그 혼합 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로는, 예를 들어
메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸 부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시 부탄올, n-헥산올, 2-메틸 펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸 부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸 헥산올, sec-옥탄올, n-노닐 알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실 알코올, 트리메틸노닐 알코올, sec-테트라데실 알코올, sec-헵타데실 알코올, 푸르푸릴 알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸 시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸 시클로헥산올, 벤질 알코올, 디아세톤 알코올 등의 모노알코올계 용매;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실 에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 에틸렌글리콜 모노-2-에틸부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤 알코올, 아세토페논 등의 케톤계 용매를 들 수 있다.
아미드계 용매로는, 예를 들어 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로는, 예를 들어 디에틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 iso-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 iso-아밀, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세트산 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디아세트산 글리콜, 아세트산 메톡시트리글리콜, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 iso-아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸 등을 들 수 있다.
그 밖의 용매로는, 예를 들어
n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, iso-프로필벤젠, 디에틸벤젠, iso-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀 나프탈렌, 아니솔 등의 방향족 탄화수소계 용매;
디클로로메탄, 클로로포름, 프레온, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐 함유 용매 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸, γ-부티로락톤, 시클로헥사논이 바람직하다.
<그 밖의 임의 성분>
해당 포토레지스트 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 편재화 촉진제, 지환식 골격 화합물, 계면 활성제, 증감제 등을 함유할 수 있다. 이하, 이들의 그 밖의 임의 성분에 대하여 상세하게 설명한다. 이들의 그 밖의 임의 성분은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 그 밖의 임의 성분의 배합량은 그 목적에 따라서 적절히 결정할 수 있다.
[편재화 촉진제]
해당 포토레지스트 조성물은, 액침 노광법을 사용해서 레지스트 패턴을 형성하는 경우 등에, 편재화 촉진제를 배합할 수 있다. 편재화 촉진제를 배합함으로써, [D] 중합체를 표층 근방에 더 편재화시킬 수 있다. 편재화 촉진제로는, 예를 들어 γ-부티로락톤, 프로필렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
[지환식 골격 화합물]
지환식 골격 화합물은 건식 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더욱 개선하는 작용을 나타내는 성분이다.
[계면 활성제]
계면 활성제는 도포성, 스트리에이션(striation), 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다.
[증감제]
증감제는, 노광 광의 에너지를 흡수하고, 그 에너지를 [A] 화합물에 전달해서 그에 의해 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것이며, 해당 포토레지스트 조성물의 "겉보기 감도"를 향상시키는 효과를 갖는다.
<포토레지스트 조성물의 제조>
해당 포토레지스트 조성물은, 예를 들어 상기 [F] 용매 중에서, 상기 [A] 중합체, 적합 성분인 [B] 중합체, [C] 산 발생제, 필요에 따라서 가해진 [D] 중합체, [E] 질소 함유 화합물 및 그 밖의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 해당 포토레지스트 조성물은 통상, 그 사용시에, 전체 고형분 농도가 1질량% 내지 50질량%, 바람직하게는 2질량% 내지 25질량%가 되도록 [F] 용매에 용해시킨 후, 예를 들어 구멍 직경 0.2㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 제조된다.
[실시예]
이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
중합체의 Mw 및 Mn은, GPC 칼럼(도소사, G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 사용하여, 이하의 조건에 의해 측정하였다.
칼럼 온도: 40℃
용출 용매: 테트라히드로푸란
(LiBr 0.3%(질량 환산), H3PO4 0.1%(질량 환산) 혼합 용액)
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 0.2질량%
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
1H-NMR 분석 및 13C-NMR 분석은 핵자기 공명 장치(닛본 덴시사, JNM-EX270)를 사용해서 측정하였다.
<[A] 중합체 및 [B] 중합체의 합성>
[A] 중합체, [B] 중합체 및 후술하는 [D] 중합체의 합성에 사용한 단량체를 하기에 나타내었다.
Figure pct00034
[합성예 1]
화합물 (M-1) 11.8g(46몰%), 화합물 (M-3) 2.3g(3몰%), 및 화합물 (M-2) 15.9g(51몰%)을 60g의 메틸에틸케톤에 용해시키고, AIBN 1.2g을 첨가하여 단량체 용액을 제조하였다. 30g의 메틸에틸케톤을 넣은 500mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각하였다. 600g의 메탄올 또는 헵탄 중에 냉각한 중합 용액을 투입하여, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 120g의 메탄올 또는 이소프로판올로 슬러리상으로 2회 세정한 후, 여과 분별하여, 50℃에서 17시간 건조시켜서 백색 분말 상태의 [A] 중합체로서의 중합체 (A-1)을 얻었다(25.4g, 수율 84.5%). 얻어진 중합체 (A-1)의 Mw는 6,900이며, Mw/Mn은 1.4이었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-1) 유래의 구조 단위:화합물 (M-3) 유래의 구조 단위:화합물 (M-2) 유래의 구조 단위의 함유 비율은 41.0:3.5:55.5(몰%)이었다.
[합성예 2 내지 17]
표 1에 기재된 단량체를 소정량 배합한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 조작하여 중합체 [A] 중합체로서의 (A-2) 내지 (A-15), 및 [B] 중합체로서의 (B-1) 및 (B-2)를 얻었다. 또한, 얻어진 각 중합체의 Mw, Mw/Mn, 수율(%) 및 각 중합체에서의 각 단량체에서 유래되는 구조 단위의 함유율을 합쳐서 표 1에 나타내었다.
Figure pct00035
<[D] 중합체의 합성>
[합성예 18]
화합물 (M-1) 35.8g(70몰%) 및 화합물 (M-8) 14.2g(30몰%)을 50g의 2-부타논에 용해시키고, 디메틸-2,2'-아조비스 이소부티레이트 3.2g을 첨가하여 단량체 용액을 제조하였다. 50g의 2-부타논을 넣은 500mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각하고, 825g의 메탄올/2-부타논/헥산=2/1/8 혼합 용액으로 세정한 후, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 용매 치환하고, 공중합체 (D-1)의 용액을 얻었다(고형분 환산으로 38.0g, 수율 76%). 이 공중합체 (D-1)은 Mw가 7,000이며, Mw/Mn이 1.40이었다. 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-1) 유래의 구조 단위:화합물 (M-8) 유래의 구조 단위의 함유 비율(몰%)은 70.2:29.8(몰%)이었다.
[합성예 19]
화합물 (M-1) 16.5g(40몰%), 화합물 (M-18) 26.8g(50몰%) 및 화합물 (M-19) 6.7g(10몰%)을 50g의 2-부타논에 용해시키고, 디메틸-2,2'-아조비스 이소부티레이트 3.2g을 첨가하여 단량체 용액을 제조하였다. 50g의 2-부타논을 넣은 500mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각하고, 825g의 메탄올/2-부타논/헥산=2/1/8 혼합 용액으로 세정한 후, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 용매 치환하여, 공중합체 (D-2)의 용액을 얻었다(고형분 환산으로 36.5g, 수율 73%). 이 공중합체 (D-2)는 Mw가 5,000이며, Mw/Mn이 1.40이었다. 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-1) 유래의 구조 단위:화합물 (M-18):화합물 (M-19) 유래의 구조 단위의 함유 비율(몰%)은 40.2:49.6:10.2(몰%)이었다.
<포토레지스트 조성물의 제조>
포토레지스트 조성물의 제조에 사용한 [C] 산 발생제, [E] 질소 함유 화합물 및 [F] 용매에 대하여 이하에 나타내었다.
<[C] 산 발생제>
C-1: 하기 화학식으로 표시되는 화합물
Figure pct00036
<[E] 질소 함유 화합물>
E-1: 하기 화학식으로 표시되는 화합물
Figure pct00037
<[F] 용매>
F-1: 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르
F-2: 시클로헥사논
F-3: γ-부티로락톤
[실시예 1]
중합체 (A-1) 100질량부, 불소 원자 함유 중합체 (D-1) 3질량부, 질소 함유 화합물 (E-1) 1.1질량부, 용매 (F-1) 2,220질량부, (F-2) 950질량부 및 (F-3) 30질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[실시예 2 내지 22 및 비교예 1 내지 2]
표 2 및 표 3에 나타내는 종류, 양의 [A] 중합체 또는 [B] 중합체, [C] 산 발생제 및 [D] 중합체를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 또한, 표 2 및 표 3 중의 "-"는 해당하는 성분을 사용하지 않았음을 나타낸다.
Figure pct00038
Figure pct00039
<패턴의 형성(ArF 액침 노광)>
막 두께 105nm의 ARC66(브루어 사이언스(BREWER SCIENCE)사)의 하층 반사 방지막을 형성한 실리콘 웨이퍼를 사용하여, 실시예 1 내지 15 및 비교예 1에서 제조한 각 포토레지스트 조성물을, 각각 기판 위에 클린 트랙 ACT12(도쿄 일렉트론사)를 사용해서 스핀 코팅에 의해 도포하였다. 핫 플레이트 상에서 80℃에서 60초간 프리베이킹(PB)를 행하여 막 두께 0.100㎛의 레지스트막을 형성하였다. 형성한 레지스트막에, ArF 액침 노광 장치(S610C, 니콘사, 개구수 1.30)를 사용하여, 하기의 각 평가에 기재된 마스크 패턴, 액침수를 개재하여 축소 투영 노광을 행하였다. 계속해서 표 2에 나타내는 온도에서 60초간 노광 후 베이킹(PEB)을 행한 후, 아세트산 부틸에 의해 23℃에서 30초간 현상하고, 4-메틸-2-펜탄올로 10초간 린스 처리를 행한 후, 건조하여 네가티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 또한, 다른 현상액으로서 메틸-n-펜틸 케톤, 아세트산 이소아밀 및 아니솔을 사용하여, 마찬가지로 패턴을 형성하였다.
[감도의 평가]
상기 축소 투영 후에 웨이퍼 상에서 직경 0.055㎛의 홀 크기가 되는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도(mJ/cm2)로서 표 2에 함께 나타낸다.
[조도의 평가]
막 두께 105nm의 ARC66(브루어 사이언스사)의 하층 반사 방지막을 형성한 실리콘 웨이퍼를 사용하여, 실시예 1 내지 15 또는 비교예 1에서 제조한 포토레지스트 조성물을, 기판 위에 클린 트랙 ACT12(도쿄 일렉트론사)를 사용해서 스핀 코팅에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 80℃에서 60초간 PB를 행하여 막 두께 0.10㎛의 레지스트막을 형성하였다. 형성한 레지스트막에, ArF 액침 노광 장치(S610C, 니콘사, 개구수 1.30)를 사용하여, 표 2에 기재된 감도로 표시되는 노광량으로 전체면 노광하고, 표 2에 나타나는 베이킹 온도에서 60초간 PEB를 행한 후, 아세트산 부틸에 의해 23℃에서 30초간 현상하고, 4-메틸-2-펜탄올로 10초간 린스 처리를 행하고, 건조해서 레지스트막을 형성하였다. 본 레지스트막 상의 표면 조도를, 원자간력 현미경(디지털 인스트루먼트(Digital Instrument)사 Nano Scope IIIa)으로, 측정 영역 40×40㎛의 조건하에서 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 조도를 측정해서 RMS에 의해 산출한 값이 5.0nm 미만인 경우를 "양호", 5.0nm 이상인 경우를 "불량"이라고 판단하였다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 포토레지스트 조성물은, 비교예에 비해 감도가 우수함과 동시에, 현상 후의 노광부 표면의 조도 발생을 억제할 수 있음을 알았다. 또한, 현상액으로서 메틸-n-펜틸 케톤, 아세트산 이소아밀 및 아니솔을 사용한 형성한 패턴에 대해서도 마찬가지의 효과가 발휘되는 것을 확인할 수 있었다.
<패턴의 형성(EB 노광)>
도쿄 일렉트론사 제조의 "클린 트랙 ACT-8" 내에서, 실리콘 웨리퍼 위에 실시예 16 내지 22 및 비교예 2의 각 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅한 후, 표 3에 나타내는 조건에서 PB를 행하여, 막 두께 50nm의 레지스트 피막을 형성하였다. 그 후, 간이형의 전자선 묘화 장치(히타치 세이사꾸쇼사 제조, 형식 "HL800D", 출력; 50KeV, 전류 밀도; 5.0암페어/cm2)를 사용하여 레지스트막에 전자선을 조사하였다. 전자선의 조사 후, 표 3에 나타내는 조건에서 PEB를 행하였다. 그 후, 아세트산 부틸에 의해 23℃에서 30초간 현상하고, 4-메틸-2-펜탄올로 10초간 린스 처리를 행한 후, 건조하여 네가티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 또한, 다른 현상액으로서 메틸-n-펜틸 케톤, 아세트산 이소아밀 및 아니솔을 사용하여, 마찬가지로 패턴을 형성하였다.
[감도의 평가]
선 폭 130nm의 라인부와, 인접하는 라인부에 의해 형성되어 간격이 130nm인 스페이스부로 이루어지는 패턴(라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S))을 1대 1의 선 폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량에 의해 감도(μC/cm2)를 평가하였다. 결과는 표 3에 함께 나타낸다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 16 내지 22의 포토레지스트 조성물은, 비교예 2의 포토레지스트 조성물에 비해, 전자선에 대한 감도가 현저하게 높아, 미세 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있었다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명의 네가티브형 패턴 형성 방법에서 사용되는 포토레지스트 조성물은, 산 발생능을 갖는 구조 단위 (I)을 포함하는 중합체를 함유하기 때문에, 감도가 우수함과 동시에, 유기 용매를 함유하는 현상액에 대한 노광부의 난용성이 보다 향상되어, 조도의 발생을 저감시킬 수 있다. 그로 인해, 본 발명의 네가티브형 패턴 형성 방법에 의하면, 조도의 발생이 저감되고, 미세한 패턴을 고정밀도로 형성하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 본 발명의 네가티브형 패턴 형성 방법은, 향후 미세화가 더욱 요구되는 반도체 디바이스 제조에 있어서 매우 유용하다.

Claims (11)

  1. (1) [A] 산 발생능을 갖는 구조 단위 (I)을 포함하는 중합체 및 [F] 유기 용매를 함유하는 포토레지스트 조성물을 사용하여, 기판 위에 레지스트막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 레지스트막에 노광하는 공정 및
    (3) 상기 노광된 레지스트막을, 유기 용매를 포함하는 현상액으로 현상하는 공정
    을 갖는 네가티브형 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 구조 단위 (I)이 오늄염, 디아조메탄 또는 N-술포닐옥시이미드에서 유래되는 구조를 갖는 것인 네가티브형 패턴 형성 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 구조 단위 (I)이 하기 화학식 (1) 또는 하기 화학식 (2)로 표시되는 것인 네가티브형 패턴 형성 방법.
    Figure pct00040

    (화학식 (1) 중, Rp1은 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, Rp2는 2가의 유기기이고, 복수개의 Rf는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 불소화 알킬기이고, n은 0 내지 6의 정수이고, M+는 오늄 양이온이며,
    화학식 (2) 중, Rp3은 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, Rp4, Rp5 및 Rp6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 유기기이고, m은 0 내지 3의 정수이고, m이 2 또는 3인 경우, 복수개의 Rp4는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있고, A는 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이고, X-는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온 또는 아미드 음이온임)
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 M+가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 것인 네가티브형 패턴 형성 방법.
    Figure pct00041

    (화학식 (3) 중, Rp7 내지 Rp9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이되, 단 Rp7 및 Rp8은 서로 결합하여, 그들이 결합하고 있는 황 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있고, 상기 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있음)
  5. 제3항에 있어서, 상기 화학식 (2)의 X-가 하기 화학식 (4)로 표시되는 것인 네가티브형 패턴 형성 방법.
    Figure pct00042

    (화학식 (4) 중, Rp10은 불소 원자를 갖는 1가의 유기기임)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, [A] 중합체가 하기 화학식 (5)로 표시되는 구조 단위 (II)를 더 포함하는 것인 네가티브형 패턴 형성 방법.
    Figure pct00043

    (화학식 (5) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기이되, 단 R3 및 R4는 서로 결합하여, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성할 수도 있음)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물이
    [B] 상기 구조 단위 (I)을 포함하지 않고, 상기 구조 단위 (II)를 포함하는 중합체
    를 더 함유하는 것인 네가티브형 패턴 형성 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물이
    [C] 산 발생제
    를 더 함유하는 것인 네가티브형 패턴 형성 방법.
  9. [A] 산 발생능을 갖는 구조 단위 (I)을 포함하는 중합체 및
    [F] 유기 용매
    를 함유하는 유기 용매 현상 및 네가티브형 패턴 형성용인 포토레지스트 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 구조 단위 (I)이 오늄염, 디아조메탄 또는 N-술포닐옥시이미드에서 유래되는 구조를 갖는 것인 포토레지스트 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 구조 단위 (I)이 하기 화학식 (1) 또는 하기 화학식 (2)로 표시되는 것인 포토레지스트 조성물.
    Figure pct00044

    (화학식 (1) 중, Rp1은 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, Rp2는 2가의 유기기이고, 복수개의 Rf는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 불소화 알킬기이고, n은 0 내지 6의 정수이고, M+는 오늄 양이온이며,
    화학식 (2) 중, Rp3은 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, Rp4, Rp5 및 Rp6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 유기기이고, m은 0 내지 3의 정수이고, m이 2 또는 3인 경우, 복수개의 Rp4는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있고, A는 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이고, X-는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온 또는 아미드 음이온임)
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