DE2306248A1

DE2306248A1 - Durch belichten loeslich werdendes stoffgemisch und seine verwendung in lichtempfindlichen elementen

Info

Publication number: DE2306248A1
Application number: DE2306248A
Authority: DE
Inventors: James A Bonham; George H Smith
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1972-02-09
Filing date: 1973-02-08
Publication date: 1973-09-27
Also published as: GB1414579A; CA1007094A; NL7301288A; JPS4889003A; NL149915B; DE2306248C3; JPS5236442B2; US3779778A; FR2182844A1; IT977258B; FR2182844B1; DE2306248B2

Description

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY ' 3M Center, Saint Paul, Minnesota, V.St.A.

" Durch Belichten löslich werdendes.Stoffgemisch und seine Verwendung in lichtempfindlichen Elementen "

Priorität: 9. Februar 1972, V.St.A., Nr. 22h 918 .

Die Erfindung betrifft ein neues, durch Belichten löslich werdendes Stoffgemisch und seine Verwendung in lichtempfindlichen Elementen, ' .

Bei der Herstellung von lichtempfindlichen Elementen, wie Flachdruckplatten oder Photoreservagen, verwendet man lichtempfindliche Stoff gemische,, die entweder negativ arbei'ten (bei Lichthärtung) oder solche, die positiv arbeiten (bei Lichtenthärtung). Negativ arbeitende lichtempfindliche Stoffgemische, sind solche, .die bei Belichtung mit actinischer Strahlung bildmäßig in eine unlösliche Form übergeführt werden. Wenn die belichteten Flächen relativ unlöslich geworden sind, kann man die unbelichteten Anteile des Stoffgsmisches oder des Elements mit Hilfe bestimmter Entwicklerlösungen herauslösen oder auf andere Art entfernen,während die beliebteren Anteile unverändert stehenbleiben. Dabei"

309839/1089

ί^Α ' ^J liefert die Entwicklung des belichteten.,Elements ein^Bild, das,-'^ T* ^r \dero Original/entspricht, aber ütit umgekehrten Tonwer.ten^d.h. */γ f die Entwicklung ifer belichteten „SQhichfev^rgibt ein negatives _f ,^

b Bild* Umgekehrt fwerden bei positiv-arbeitenden Stoff gemischen- -, \ oder Elementen die belichteten-Flächen durch, actinische Strah-ⁱ- '

ν ■' .

lung löslich gemacht, so daß sie mit Hilfe passend ausgewähltex?^

\ Entwicklerlösungen entferat werden können. Dabei bleiben die ;Un*i

'

belichteten Anteile unverändert stehen. Infolgedessen liefert die

■ .' >'■■■-.■'. bildmä'ßige Belichtung einer beim Belichten löslich werdenden Stoffmischung bei anschließender Entwicklung ein Bi id, das in den Tonwerten dem Original entspricht, d.h* ein Positiv.

In dex Technik sind verschiedene, beim Belichten löslich werdende Stoffgeui-.dche bekannt. Beispiele dafür sind Gemische mit Naphthoehinondiazid als lichtempfindlicher Verbindung; vgl. US-PS 3 046 121, 2 767 092, 3 180 733 und 3 201 239. Lichtempfindliche Stoffgemische, die Derivate von Chinondiaziden enthalten, sind in den US=PS 3 046 119, 3 046 112 und 2 907 655 beschrieben. ^Lichtempfindliche Stdffgemische, die Derivate von Chinoline«!non= diaziden enthalten, sind in der US-FS 2 859 112*. Diazoharze sind viii den US-PS 3 136 636 und 3 085 008 und Azid-Polymerisate sind am. den US-PS 3 100 702 und 3 113 023 beschrieben. Diese Stoffge-Bisehe sind im allgemeinen hinsichtlich ihrer spektralen Empfindlichkeit begrenzt "und ihre Empfindlichkeit wird durch 'übliche spektrale SeWi bill si erüng nicht verbessert. '"WbI lerhin haben diese •Stoffgemische eine Quantenausbeute von höchstens 1,0, "d.^;h.

'höchstens ,ein Molekül ;der lichtempfindl^ch^enyer' ndung reagiert η

Sptfoj pbeqrbiertes Li|chtquant., _; . -..;.·? r.-_x >.■■ ]-:■, .-■;/ j ί* <··-/.- .;π.η;

i der' Erfiridiuig ist es, ein neues, durdh Belichten löslich

30 9 8 t%t rötfl n; I

Werdendes Stoffgemisch sowie daraus hergestellte lichtempfindliche Elemente zu schaffen, die im UV- und sichtbaren Spektralbereich, d.h. beitellenlängen von etwa 300 bis 700 nm,lichtempfindlich sind« und die auf Grund ihrer katalytisehen Reaktionsfähige (, - keit höhere Quantenausbeuten ergeben als die bekannten StoffpL""" gemische, die durch Belichten löslich werden. Biese Aufgabe wird \ - durch die Erfindung gelöst.

\, Gegenstand der Erfindung 1st dementsprechend ein durch Belichten ψ · ■ ■"■·*■

% löslich werdendes Stoffgemisch, das gekennzeichnet 1st durch ^l{, einen Öehalt an

I . .(a). einer.wasserunlöslichen organischen Verbindung, die i . mindestens eine durch Säure spaltbare Bindung der G.llgemel-

I nen Formel

I ' I

i ι »?

tii ■ I

1 I

I enthält, in der Z den Rest -OAr, -NRSO₉Ar,

oder

f darstellt und Ar ein einwertiger oder zweiwertiger aromati- « scher JRest und R ein niederer Alkylres^ ist» sowie . [ , - (b) einer phoAolytisch spaltbaren, eine Säure liefernden? Verbiri-^f ' _J dung als Photoinitiator. ■

^ , ,Der PhotoinJBtiai:tor ist eine unter Normalbediriguhgen prak.i^fch J,- neutral reagierende» stabile Verbindung^ die bti Bellclitvlfe üit -^: ί -^acttnlscher Strahlung gies.ßalten wird und eine- Säure, bildet.

^%y't^? ' 3Ρ9 8 39Λ1 Oea /v- ^r '

Ψ- ' ' r .... . .;. ^r " ⁴ " _; 230624g .

w ;.· ' . ■ ■■■··■■■■/■ ■·' '

\" Die, wasse^ünlösliiehe organische Verbindung, die mindestens eine

P -, ' durdhSäurje spafiiba^et Bindung der vorstehend

i'- meinen Fopnel enthält, kann (1) niedermolekular oder 62·)} hoeh-

£; . , -f. ■ . ·■■■; ■: ■ ■·

ff -' molekular seimiiDn diesem?*?äll «sind ddie durch sSäure spaltbaren

■f ;"" '

^','' Eindungen in der Polymerhauptkette enthalten. Als wasserunlös-

liehe organische Verbindung'kann (3) auch eine hochmolekulare ^Verbindung verwendet werden, in der die durch Säure spaltbaren

I^ --Bindungen an der Polymerhauptkette hängen.

I Die zur Bildaufzeichnung dienenden Reaktionen der Löslicbkeits-

% erhöhung durch Belichten verlaufen mit.überraschend hoher Ge-

;-, schwindigkeit, wenn sich, das Stoffgemisch in trockenem Zustand . I , befindet. Dabei verlaufen chemische und physikalische Ä'nderun-

1 gen in so ausreichendem Maße, daß die belichteten Stellen bzw.

I Flächen löslich oder dispergierbar werden. Daher kann man die

I belichteten Flächen mit Hilfe von Entwicklerlösungen herauslö-

1 sen oder leicht entfernen?während die unbelichteten Flächen

I unverändert stehen bleiben. In manchen Fällen erleiden die be-I lichteten Flächen im Verhältnis zu den unbelichteten Flächen so

k starke physikalische Veränderungen, daß man sie sogar mit einem

I ' druckempfindlichen Haftmittel entfernen oder im Abklatschverfahren auf einen anderen Schichtträger, wie Folie, Papier oder Metall, übertragen kann. Das erfindüngsgemäße Stp£fgemisch ist ' ' deshalb in idealer Weise für die Herstellung' von. z.B. positiv

I 's' '/^arbeitenden Flaclidruckformen, Transparenten zur Farbprüfung, y _r ^ /sichtbaren Farbaufträgen oder Photoreservagen geeignet.

« " , Die Erhöhurig der Lösliöhkeit der bildmäßig belichteten Flächen _f'„~ -, '" des lichtempfindlichen Stoff gemisches erfolgt auf Grund von zwei

j- "^ ■*"%"* ■ _m

'*j £ 'S ' u

- 309839/1089

chemischen Reaktionen. Zunächst erfolgt bei Belichtung des Stoffgemisches mit actinlscher Strahlung einer Wellenlänge von etwa 300 bis ©twä 700 nm entweder unmittelbar oder spektral senslbillslert eine Photolyse der photolytisch spaltbaren Verbindung, wodurch in den belichteten Flächen eine Säure gebildet wird. Hierauf erfolgt eine säurekatalysierte Spaltung der durch Säure spaltbaren Bindungen in der wasserunlöslichen organischen Verbindung. Es bilden sich in den belichteten Stellen Produkte, die löslich oder dispergierbar werden.

Die wasserunlöslichen organischen Verbindungen enthalten mindestens eine.durch Säure, spaltbare Bindung der vorstehend ange-. gebenen allgemeinen Formel. Der Ausdruck "niederer Alkylresfbedeutet Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die unverzweigt oder verzweigt sein können.

Wasserunlösliche organische Verbindungen mit durch Säure spaltbaren Bindungen können im allgemeinen durch nucleophile Addition von (1) organischen Verbindungen mit mindestens einer Vinyläthergruppe mit (2) organischen Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe an einem aromatischen Rest, Monoalkylsulfonamidgruppen an einem aromatischen Rest, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel RNHSOpAr, in der R einen niederen Alkylrest und Ar einen einwertigen oder zweiwertigen aromatischen Rest bedeutet, oder einem sekundären aromatischen Amin, Phenothiazin oder ra-Näphthylphenylamin hergestellt v/erden.

Diese wasserunlöslichen organischen Verbindungen reagieren prak-,tisch neutral, d.h. sie reagieren weder sauer noch alkalisch. Die Verbindungen können aliphätischer oder aromatischer Natur

301339/1089

Bein und sie können Substituenten enthalten. Typische Verbindungen sind Amide, Urethane, Ester, Äther, nicht basische Amine und Harnstoff, Im allgemeinen können die Verbindungen eine durch Säure spaltbare Bindung pro Einheit mit einem Molekulargewicht von 1000 enthalten. Dies hängt jedoch von der chemischen Art der Kette zwischen den durch Säure spaltbaren Bindungen oder Gruppen ab. Wenn z.B. die Kette zwischen den durch Säure spaltbaren Bindungen oder Gruppen vollständig unpolar 1st, dann kann das Molekulargewicht der Kette zwischen den durch Säure spaltbaren Bindungen beträchtlich unter 1000 liegen. Wenn die Kette zwischen den durch Säure spaltbaren (hydrolyseempfindlichen) Bindungen stärker polar ist, d.h. die Kette stark polare Substituenten, wie Carboxyl-, Hydroxyl-, Carbonyl-, Äther-, Thioäther-, Amino-, Aldehyd-, Sulfonamid- oder Oxyäthergruppen enthält, oder auf Grund eines hohen Verhältnisses von Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel zu Kohlenstoff stark polar ist, dann kann das Molekulargewicht der Kette zwischen den hydrolyseempfindlichen Bindungen normalerweise beträchtlich größer sein als bei vollständig unpolaren Ketten zwischen den hydrolyseempfindlichen Bindungen.

Der Rest Z in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel kann an einen anderen Rest Z einer benachbarten hydrolyseempfindlichen Bindung in der gleichen wasserunlöslichen organischen Verbindung, z.B. durch eine kovalente Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung, eine -SO₂-J -NH- _t -0-, oder -(CH₂)_a~Gruppe gebunden sein, a bedeutet eine ganze Zahl. Es können sich aber auch zwei oder mehr hydrolyseempfindliche Bindungen in der gleichen wasserunlöslichen Verbindung in die Atome eines einzigen Restes Z teilen.

' 30

Eine besonders bevorzugte Klasse von Verbindungen, die eine oder mehrere durch Säure spaltbare (hydrolyseempfindliche) Bindungen

^N der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel enthält, sind solche Verbindungen, die durch nucleophile Addition von organ!- ' sehen Verbindungen mit mindestens einer Alkylvlnyläthergruppe an nachstehend unter (2) aufgeführte Verbindungen hergestellt worden sind. Die erhaltenen hydrolyseempfindlichen Gruppen im Reaktionsprodukt haben die allgemeine Formel

H-Z

in der η den Wert O, 1, 2 oder 3 hat, und wenn η den Wert O hat, X und Y Methylengruppen (-CH₂-) bedeuten und wenn η den Wert 1, 2 oder 3 hat, X und Y Methingruppen (-CH-) darstellen, R₁ ein Wasserstoffatom und R₂ ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest bedeutet, und R, ein V/asserstoffatom, ein einwertiger aliphatischer Rest oder ein zweiwertiger organischer Rest darstellt und Z die vorstehend angegebene Bedeutung hat..

«Wenn der Rest R, ein zweiwertiger organischer Rest ist, dient er zur Bindung einer hydrolyseempfindlichen Gruppe an die andere. Typische zweiwertige organische Reste sind Äther-, Ester-, Urethan-, Amid-, nicht-basische Amino- und Harnstoffbindungen.

■ .' -■■*

^Beispiele für geeignete Verbindungen mit einer Vinyläthergruppe <j sind die Alkylvinyläther, wie Methylvinylether, Äthylvinyläther und Isobutylvinyläther* und Dihydropyrane, wie Dihydropyfan, 2-Methyl-2H-3,4-dihydropyran, 4~Äthyl-2H-3,4-dinydropyran und 4-Phenyl-2H-3,4-dihydropyran.

309839/1089

Beispiele für geeignete Verbindungen mit mehr als einer Viföyi* äthergruppe sind die Vinyläther von mehrwertigen Alkoholen,
Wie Äthylenglykoldivinyläther, Glycerintrivinyläther, Butandioldlvinyläther, Hexandioldivinylather und Pentaerythrittetra« vinyläther, sowie die Divinyläther von Polyalkylenglykolen, Die-

se Vinyläther werden im allgemeinen durch Umsetzen von Acetylen, mit dem entsprechenden Alkohol oder dem mehrwertigen Alkohol in Gegenwart einer Base, wie Kaliumhydroxid, nach an sich bekannten Methoden hergestellt.

Spezielle Beispiele für Verbindungen mit mehr als einer Vinyläthergruppe, die'vorzugsweise zur Herstellung der hydrolyseempfindlichen organischen Verbindungen verwendet werden können, sind Bis-dihydropyranderivate der nachstehend angegebenen
Formeln:

1«,

2.

3.

,2-.,,..^-CH₂-CH₂-GH₂-C-O-CH; ^?l L-OH,.

H₂-O-C

5*

6.

O ,^s₁

CH₂-O-O-NH-CJH₂-CHp-NIt-C-O-CH₂

IH₂-O-C-NH-M P,

309839/1089

"⁹ " 230624€

>?u

Ho-O-C-NH—■O

Diese Verbindungen können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Die Verbindung 1 wird durch Erwärmen eines Gemisches aus 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-carboxaldehyd und einer geringen Menge Alurniniurai sop ropy la t auf Temperaturen von 20 bis etwa 70⁰C hergestellt; vgl. US-PS 2 537 921. Die Verbindung 2 und verwandte Äther können durch Umsetzung des Alkalimetallalkoholats von 2-Hydroxymethyl-3j4-dihydro-2H-pyran mit ent-' sprechenden Dihalogeniden hergestellt werden. Die Verbindungen 3 und 4 und verwandte Ester können durch Umsetzung von 2-Hydroxymethyl-3,4-dihydro-2H-pyran mit den entsprechenden Dicarbonsäuren, Säurehalogeniden oder -anhydriden hergestellt werden. Die Verbindung 5 und verwandte Ester können durch Umsetzung von 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-carbonsäure mit den entsprechenden zweiwertigen Alkoholen oder Phenolen hergestellt werden. Die . Verbindungen 6, 7 und 8 und verwandte Urethane können durch Umsetzung von 2-Hydroxymethyl-3,4-dihydro-2H-pyran mit entsprechenden Diisocyanaten hergestellt werden. Die Verbindungen 9 und "10 und verwandte Amide können durch Umsetzung von 2-Amiripä4ßyl-3,4- ^

dihydro-2H-pyran mit entsprechenden Dicarbonsäureh, SHürehalc- ^* geniden oder -anhydriden hergestellt werden; vgl. ' '" ,.VW·

- '■ »r^{ ' US-PS 3 431 28 3. · ' )^

309839/1089

.- 10-

* '<*. Verbindungen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen an aroma- ' ^ tischen Resten, die zur Herstellung der.hydrolyseempfindiichen - · ¹ organischen Verbindungen verwendet werden können-, sind einwer-

: tige und mehrwertige Phenole, <wjje Phenol, Kresole,- Xylenole, ~ψ,· ■ Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Guajacol, Orein, Pyrogallol, Phloroglucin, 1,2,4,5-Tetrahydroxybenzol, 2,2·-Dihydroxydiphenyl, 2,2», 4,4'-Tetrahydroxydiphenyl, 2\ 3-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-0xydiphenol und 4,4'-SuIfonyldiphenol,

Beispiele für geeignete aromatische Monoalkylsulfonamide sind » N-Meth/Tbenzolsulfonamid, W-Phenylbensolsulfonamid, N,2-Dimethylbenzolbw fonamid, N-Methyl-2-trifluormethylbenzolsulfonamid, K,2,4-TriEnethylbenzolsulfQnamid_f N_SN'-Din!ethyl-1 j4-benzQldisulfonamid, N,N^f-Dimethyl-1,2-benzoldisulfonamid, N,N^f-1-Trimethyl-2,4-benzoldisulfonamid, N^'-Dimethyl-bis-^-iN-methylsuiLfonamido)-phenyl/-methan und 4,4'-Bis-(N-methylsulfonamido)-diphenyl.

. Beispiele für geeignete sekundäre aromatische Amine zur Herstellung der hydrolyseempfindlichen wasserunlöslichen organischen Verbindungen sind Phenothiazin und a-Naphthylphenylamin.

Iv '"','OLe Additionsreaktion der Vinyläther enihaitenden'Verbindungen _t. <"''■.["v*'\an die Hydroxylgruppen oder MonoalkylGulfonamidpgruppen enthal-.

^ftenden aromatischen Verbindungen oder die sekundären aromati- _>;, '//sehen Λώϊηβ Phenothiazin und c-Naphthylphenylamin wird gewöhn- ^,v/r^ilicfoι Günter ^:-wöss;er?fri3ien Bedingungen in Gegenwart-- katalytischer

η* einer starken¹ Säure _r wie" Chlorwasserstoff, ,Bortr.ifluorid' "; yj\£ ^!}f,oder ^Tölüo^sulförisäüre, durchgeführt. Diese Additionen'sind 6 \

- 11- -

im allgemeinen 1; ϊ 1 Additionsreaktionen; vgl,. z.B. J. Am. Γ* Chem. Soc., Bd. W'i^k&i, Seiten 4187 bis 4189.

y¹

., ^Λ ^Spezielle

produkte sirid^

2.

1 I

V* * ,.ii ·*' U

χ j ,« ;\i

/ή - ^m J:

- 12 -

11.

^pele für höhermolekulare Additionsprodukte mit ^empfindlichen Gruppen innerhalb der Hauptkette sind:,

XV^CH

^r_^N>-C (CH₃ .)g^J

η /-λ Ί

O₂

hat einen Wert von 2 Ms 40.

^Beispiele für höhermolekuläre Additionsprodukte jni£ hydrolysje-¹ empfindlichen Gruppen an der Hauptketjbe sind die Addi&io.nspr.o,- ^IJ ''' dukte von Vinyläthern oder Dihydropyrdrien der vorstehend be-ι ^ ^! sphriebenen Art an Phenol-Far^aldehyd^Konden^ des

- 13 -

Novolactyps, z.B. der Formel

in der R die Gruppe

oder

/H-

-CHOC4H9

ist und η den Wert 1 bis etv/a 25 hat.

Die für die erfindungsgemäßen Stoffgemische brauchbaren Photoinitiatoren reagieren unter Normalbedingungen praktisch neutral, d.h. weder sauer noch alkalisch, und in Abwesenheit von actinischer Strahlung sind sie gegenüber den wasserunlöslichen organischen Verbindungen mit den hydrolyseempfindlichen Gruppen chemisch inert. Außerdem haben sie einen genügend niedrigen Dampfdruck, so daß sie in dem lichtempfindlichen Stoffgemisch vor der Belichtung mit actinischer Strahlung verbleiben, und sie sind ausreichend stabil, so daß sie sich unter normalen Lagerbedingungen nicht zersetzen. Bei Belichtung mit actinischer Strahlung wird aus dem Photoinitiator durch Photolyse eine Säure entwickelt.

Beispiele für geeignete Photoinitiatoren dieser Art sind Diazoniumsalze, die bei Belichtung mit actinischer Strahlung sich unter Bildung einer Säure, z.B. einer Lewis-Säure,zersetzen; vgl. US-PS 3 205 157. Bevorzugte Photoinitiatoren sind organi-

309839/1089

sehe halogenhaltige Verbindungen, die bei Belichtung mit actinischer Strahlung geeigneter Wellenlänge unter Spaltung eineV oder mehrerer Kohlenstoff-Halogen-Bindungen freie Halogenradikale liefern. Diese freien Radikale schlagen aus ihrer Umgebung, z.B. einem polymeren Bindemittel oder der wasserunlöslichen organischen Verbindung mit den hydrolyseempfindlichen Resten»Wasserstoff atome heraus. Bei der Vereinigung der Wasserstoffatome mit den Halogenradikalen bildet sich Halogenwasserstoffsäure. Die Dissoziationsenergie der Kohlenstoff-Halogenbildung soll etwa 40 bis 70 kcal/Mol betragen; US-PS 3 515 552 und 3 536 489.

.Spezielle..Beispiele für photolytisch-spaltbare organische halogenhaltige Verbindungen sind Tetrabromkohlenstoff, Hexabromäthan, «,aja-Trichloracetophenon, Tribromtrichlor'ithan, Uj _$u) _ti*J -Tribromchinaldin, α,α,α-Tetrabrom-o-xylol, die bevorzugten Halogenmethyl-s-triazine, wie 2,4-Bis-(trichlormethyl)-6-methyl-s-triazin und 2_s4,6-Tris-(trichlormethyl)-s-triazin, sowie die besonders bevorzugten, durch chromophore Reste substituierten Vinylhalogenmethyl-s-triazine, die in der Patentanmeldung P 22 43 621.1 beschrieben sind. Es handelt sich um photolysierbare s-Triazine mit mindestens einer Trihalogenmethylgruppe und mindestens einem chromophoren Rest, der mit dem Triazinring über olefinische Doppelbindungen in Konjugation steht. Ein spezielles Beispiel für diese Verbindungen ist 2,4-Bis-(trichlormethyl)-6-p-methoxystyryl-s-triazin dar Formel

303839/1089

CIoC
³

-C C-CH=CH
Il I

Bas lichtempfindliche Stoffgemisch der Erfindung wird durch Auflösen oder Dispergieren der Komponente (a) und (b) in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 1 bis 50 : 1, vorzugsweise 5 ! 1 bis etwa 25 : 1, in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Ketone, Ester, aro-... raatische. Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther und chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Lichtempfindliche Elemente, bei denen die erfindungsgemäßen Stoffgemische Verwendung finden, stellt man her, indem man sie als Lösung oder Dispersion auf einen Schichtträger aufträgt,

z.B. mit Hilfe eines Rakelgießers, Im Tauchverfahren, mit Hilfe von Ansprühwalzen oder durch Aufsprühen. Im allgemeinen kann man mit Schichtdicken von 1 um (0,05 mils) bis etwa 625 Jim (25 mils) arbeiten. Vorzugsweise verwendet man Schichten von

bei

12 um bis etwa 125 um. Es ist selbstverständlich, daß man/diesen Arbeiten in ähnlicher Yteise vorgeht wie bei der Herstellung von lichtempfindlichem Aufzeichnungsmaterial, d.h. der

J Auftrag und die Bearbeitung der Schichten erfolgt bei gedämpftem Licht.

Brauchbare Unterlagen oder Schichtträger sind z.B. Glas, Holz, Papier, Textilstoffe, Kunststoffe und Metall. Man verwendet den Schichtträger, der sich für das herzustellende lichtempfindli-

309839/1089

ehe Element am besten eignet. FUr Diapositive zur Prüfung der Farbwiedergabe z.B. sind geeignete Schichtträger Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Polyamide, wie Pclyhexämethyienadip-■ßmid, Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen. Für Fhotoreservagen oder Flachdruckplatten sind Metallfolien oder -platten geeignete Schichtträger, z.B. Kupfer, Aluminium, Zink sowie mit Messing oder Kupfer plattiertes Material. Aluminiumplatten, deren Oberfläche mit einer Alkalisilikat-Vorpräparation gemäß US-PS 2 714 066 versehen sind, stellen einen bevorzugten Schichtträger zur Anfertigung von Flachdruckformen dar, die auf dem Prinzip der gegenseitigen Abstoßung von Wasser und fetter Druckfarbe beruhen. Für trockene Filmreservagen sind Polyäthylen, Polypropylen, Polyesterfolie oder .speziell vorbehandeltes Papier geeignete Schichtträger. Falls erforderlich, kann die Unterlage oder der Schichtträger für das erfindungsgemäße Stoffgemisch mit einer der üblichen Präparationen zum Schutz gegen Lichthof, zur Verbesserung des Haftens oder der Adhäsion versehen werden.

Häufig ist es vorteilhaft, dem lichtempfindlichen Stoffgemisch der Erfindung ein filmbildendes polymeres Bindemittel einzuverleiben. Sofern die hydrolyseempfindliche Komponente höhermolekular ist, ist die Einverleibung eines polymeren Bindemittels gewöhnlich nicht erforderlich. Die Zähigkeit und Zugfestigkeit kann jedoch durch Zusatz von bis zu etwa 0,5 Gewichtsteilen polymerem Bindemittel je Gevichtsteil der hydrolyseempfindlichen komponente verbessert werden. Wenn die hydrolyseempfindliche Komponente niedermolekular ist, können 5 bis etwa 20 oder mehr Gewichtsteile polymeres Bindemittel je Gewichtsteil der hydroly-

seempfindlichen Komponente verwendet werden, um fest zusammen-¹ haltende, gleichmäßige,zähe Beschichtungen zu erhalten.

Beispiele für geeignete polymere Bindemittel sind Polyester, wie sie durch Umsetzung eines Polymethylehglykols mit einer Dicärbonsäure erhalten werden, z.B. Poly-(hexamethylenadipat) und Poly-(tetramethylenterephthalat), VinyÜdenchlorid-Copolymerisate, z.B. aus Vinylidenchlorid und Vinylacetat, Vinylidenchlorid und Methylacrylat oder Vinylidenchlorid und Acrylnitril, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, Celluloseäther, wie Methylcellulose und Äthylcellulose, Celluloseester, wie Celluloseacetat und Celluloseacetatbutjrat, Vinylester-Polymerisate, · z.B. aus Vinylacetat und Methylacrylat, Vinylacetat und Methylmethacrylat oder Polyvinylacetat, Polyacrylate und. Polymethacrylates ter, wie Polyraethylmethacrylat, Polyvinylchlorid und dessen Copolymerisate, z.B. aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylacetale, wie Polyvinylformal und Polyvinylbutyral, Polyurethane und Polycarbonate.

Eine bevorzugte Klasse von polymeren Bindemitteln sind die alkalilöslichen Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte vom Novolactyp, wie sie in der US-PS 3 514 288 beschrieben sind.

V/ie vorstehend erläutert, erfolgt die Erhöhung der Löslichkeit der bildmäßig belichteten Flächen durch eine säurekatalysierte Spaltung. Man erhält Flächen, die in Entwicklerlösungen leichter löslich oder dispergierbar sind als die unbelichteten Flächen. Die Geschwindigkeit der säurekatalysierten Spaltung ^?kann^rt durch etwa 15 bis 20 Sekunden dauerndes Erwärmen des beiic|ite« ν ten Stoffgemischs auf etwa 120 bis 130 C wirksam beschiewnigt \

309839/1089

^ //'i werden. Diese Erhöhung der Spaltungsgeschwindigkeit' ermöglicht^ _{ ;;\

ν eine Verringerung der erforderlichen Belichtungszeit, um ein ", <" ί ί „ ,vergleichbares Ausmaß an Lösllchkeitsänderung^in-den belichte-

_t ⁽ ten Flächen zu erreichen. · ^*

ι Die zur Entwicklung des belichteten Stoffgemische der Erfindung I verwendeten Entwicklerlösungen dürfen das unbelichtete Stoffgef misch nicht auflösen oder entfernen=, Die jeweils verwendete Ent-Wicklerlösung hängt von der Art des verwendeten lichtempfindlichen Stoffgemisches ab. Die Wahl der günstigsten Entwickler- _v lösung kann durch einige Vorversuche leicht bestimmt werden.

I Im allgemeinen wäscht ir alne Probe eines belichteten lichti empfindlichen Elementes, das mit dem erfindungsgemäßan Stoffge-

I misch hergestellt wurde, mit einer'Reihe von Lösungen mit zu-I - nehmendem Löslichkeitsparameter. Eine Besprechung der Löslich-

i · ■

I keitsparameter von Lösungsmitteln und eine Liste von Lösuögs- -

I mitteln, angeordnet mit zunehmendem LÖslichkeitsparahisfär¹, isH;

I in I & EC Product Research and Development, Bd. θ {1)_? 2' Ί

I veröffentlicht. Als Entwicklerlösung wird die Lösung

I deren Löslichkeitsparameter gerade gentigeiiä hoch ist, daß die

J¹' belichteten Flächen des Elementes gelöst werden, während die

r unbelichteten Flächen nicht gelöst werden. Wenn Verbindungen

'^c u/ mit einer oder mehreriön Hydroxylgruppen an"aromatischen Resten'

t^ zur Herstellung des .'lichtempfindlichen Ötofr'gemisches verwe«<ie€

j·/ ,,werden,'bilden^"sich,bei der Belichtung mit actinischer Strahlung

^ 'im aligemeinen phenolische Zersetzungsprodukte. r⁴es ist der ' _%j Grund, wjir^rivj^äün^^ikwäßr^

'','■■ ' , gut* zur Eni^icklunjg; dieser beli^^ ^

If ^x werdtn können. Dies 1st besonder's der Fall bei Stoffgejnischen. \ >■■

^'^feie^;Slk'amösliche fUmbildende polymere Binderafttel "entha'itenf' ;% 5! Geeignet ^ssinä*wäfirig alkalische Lösungen; die" Im allgemeinen' "*' '/'/pfarei 1~bis 5 Gewichtsprozent* einer Base, z.B. eiher^norgan'l- '⁴'"*' *'i?C ' ' ' \ - ' -

Rechen basischen Verbindung, wie Dinatriumphosphat/'Trj.natrium- *

.,,,,^phosphat, Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid, oder ein ./finicht-fnichtiges organisches AmIn, wie TriMthanolamin, enthal-. ten. ^s

Die optimale Konzentration an Alkali kann dadurch bestimmt wer-••den, daß man zunächst eine belichtete Schicht des lichtempfind-'•"■•licher Stoffgemisches mit einer schwach alkalischen Lösung,

' z.B. einer-etwa tprozentigen Lösung,wäscht. Wenn die belichtete i
I Fläche sich nicht auflöst, werden Lösungen mit zunehmend höherer

I Konrentration verwendet, bis die Konzentration gefunden wird,

I bei der die belichteten Flächen in Lösung gehen_y während die un-I belichteten Flächen nicht angegriffen werden. Es kann vorteil-I haft sein, der wäßrig-alkalischen Lösung ein organisches LÖ-I sungsmittel zuzusetzen, um eine bessere Benetzung und eine höhe-I re Selektivität für den Entwickler zu erreichen. Beispiele für

I derartige organische Lösungsmittel sind wassermischbare LÖsungs- 'i mittel, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Aceton, Dioxan, Tetra-

1 hydrofuran und Dimethylformamid. Das belichtete Stoffgemisch läßt sich durch den Entwickler leicht entfernen, und-die Ablö-

* ■ ■■■ '.■·;· '■''■ . : Cr'-"' '< · ~- _Ύ ,~ ¹^t- ftf ° ι

_{p "< , K'sung kann durch gelindes Wischen oder Reiben der Fläche verbes-»' '*, -'sert werden, insbesondere wenn das Stoff gemisch ^unlösliche Ee-

-)( [-standteile, wie Pigmente, enthält. - <.>.·''

*_g , . Die Empfindlichkeit des lichtempfindlichen' r>' ';- Erfindung■-'gegehüblfer·-""a'cti-nioeher'Strahlung einer^v

-²⁰~ '— 13« im

lenlänge kann durch; Einverleiben ^§ka0Lteir ajte^tralfr satören· -für UVrLicht; undsiiphtbafesj Lichi^ verbesseret jtfie^dqn. Beispiele £il?hdiese; Sensibilisatoren sind*Cyaninfarbstoffe, Carbpcyanlne, Merocyanine* Styryl« und Acridinfarbstoffe, pplycyclische aromatische Kohl^nwasser.stpffe,, Pplyaryiamine und 5aminosubstituierte Chalkone. Geeignete Cyaninfarbstoffe sind in . der US-PS 3 495 987 beschrieben. Geeignete Styrylfarbstpffe .und ,, Polyarylamine sind in dem Buch Light Sensitiv^ Systems von .J. Kosar, J. Wiley and Sons (New York, 1965), Seiten 361 bis 369,beschrieben. Beispiele für polycyclisch« aromatische Kohlenwasserstoffe, die als Sensibilisatoren brauchbar sindj sind in der US-PS 3 640 718 beschrieben. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist 2-Äthyl-9,10-dimethoxyanthracen. Als Sensibilisatoren brauchbare aminosubstituierte Chalkone sind in der US-PS 3 617 288 beschrieben.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispieli Herstellung einer positiven Flachdruckform.

Ein Stoffgemisch für Positivschichten wird bei gedämpftem Licht durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt: jlOO Teile Methylethylketon, ' ■*-y"-*i ·; - -^y-.

10 Teile.5eines Krespl-Formaldehy^-K^ V*

(Alnovöl 429 K)

3 Teileⁱ%is-2-tetrahydropyrariyiätheif idesί ^^•-isopx^opylid'endiphenols und '

triazin. . ■

309 8 39/10« . . . ' ^:-

■'Hf

Das lichtempfindliche Gemisch wird auf eine mit Sllikat-Vorpräparation versehene Aluminiumplatte (Alcoa 3003) (hergestellt gemäß US-PS 2 71A 066) im Tauchverfahren so aufgetragen, daß das Trockengewicht der Schicht 10 bis 14 mg/dm² beträgt. Die auf diese Weise erhaltene lichtempfindliche Platte kann sofort belichtet werden. Sie kann aber auch vor dem Gebrauch längere Zeit unter Lichtausschluß aufbewahrt werden. Die lichtempfindliche Platte wird In einem Vakuumkopierrahmen hinter einem gewöhnlichen Rasterpositiv und einem photographischen Stufenkeil mit der Transparenzabstufung 1 : ~)/~2. (im folgenden kurz ^ηΫ2-Stufenkeil" genannt), im Abstand von 120 cm mit einer 90 Ampere Kohlenbogenlampe mit Reflektor (Graf-Bogenlampe) 15 Sekunden lang belichtet und anschließend entwickelt. Zu diesem Zweck wird die Platte einige Minuten in Natronlauge eingetaucht, die auf einen p_H-Wert von 13 abgepuffert ist. Dabei werden die belichteten Teile des Bildes gelöst. Man kann diese Teile des Bildes mechanisch mit einer Bürste oder mit einem Baumwolltampon abreiben. Der Lösungsprozess wird dadurch aber nicht merklich beschleunigt. Die erhaltene Kopie war durch folgende Merkmale charakterisiert: Stufenkeil offen bis Stufe 3, d.h. die ersten dr.ei Bellchtungsstufen waren durch die Entwicklung entfernt. Die kleinsten Punkte deckten 3 Prozent der maximal möglichen Rasterpunktfläche ohne Dichteverlust, die restlichen 97 Prozent dieser Fläche waren völlig offen,

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Flachdruckform erlaubt mehr als 40 000 Drucke ohne Verlust an Bildqualität, wenn man sie in einer Standard-Druckmaschine mit Üblicher Feuchtung und ge-, wohnlichen Druckfarben laufen läßt.

309839/1089

- 22 -

tfc

Beispiel 2

Herstellung eines farbigen Durchsichtsbildes und einer Positivflachdruckform

.Ein Stoffgemisch für Positivschichten wird bei gedämpftem Licht durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt:

150 Teile Äthylendichlorid

1,12 Teile Polyvlnylformal (Formvar 12/85)

10 Teile Bis-2-tetrahydropyranyläther von 4,4»-Sulfonyl- i diphenol

\ 2,25 Teile Watchung Rotpigment

% 1 Teil Hexabromäthan und I 0,5 Teile Triphenylarain.

I · Das Gemisch wird in der Kugelmühle verarbeitet, bis es glatt

I 1st. Dann trägt man es mit einem Rakelgießer in 50 pn Dicke.auf 1 eine 75 yaa starke Polyäthylenterephthalat-Folie auf und läßt die Schicht trocknen. Der trockene Film wird hinter einem

I photographischen Diapositiv im Abstand von 18 cm mit einer

I 500 Watt UV-Lampe H3T7 30 Sekunden lang belichtet. Der belichte-

J te Film wird anschließend entwickelt, indem man ihn mit einer

I Lösung auswäscht, die aus 25 Teilen n-Propanol, 70 Teilen Was-

$ ser und 5 Teilen Triäthanolamin besteht. Dabei werden die belieh-

I teten Partien der Schicht entfernt und es bleibt ein rot gefärb-

I tes Positiv übrig.

1 Venn man die Arbeitsweise von Beispiel 2 wiederholt und dabei

'·"_ anstelle des Watchung-Rotpigments gleiche Mengen anderer Pigmentfarbstoffe verwendet, kann man Durchsichtsbilder in gewünschten Farbton erhalten.

301839/1089

*\Y

Wenn nsan die Arbeitsweise von Beispiel 2 wiederholt _f das lichtempfindliche Gemisch aber auf eine mit Silikat-Vorpräparatlon versehene Aluminiumplatte aufträgt, erhält man eine mit Bild

versehene Platte, die als Flachdruckform verwendet werden kann.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines beim Belichten löslich werdenden Stoffgemischs, das mit Hilfe höhermolekularer Verbindungen hergestellt worden ist, bei denen die hydrolyse* empfindlichen Gruppen an dem Molekül hängen.

Ein lichtempfindliches Stoffgemisch wird in gedämpftem Licht durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt:

200 Teile Methylenchlorid

30 Teile Poly-2-tetrahydropyranyläther eines Phenol-Formaldehyd-Kondensats (Novolac ET 345/1-300), hergestellt durch Umsetzung eines Phenol-Formaldehyd-Kondensats mit Dihydropyran in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator

2 Teile Hexabromäthan und
1 Teil Triphenylamin.

Das lichtempfindliche Gemisch wird im Tauchverfahren auf eine mit Silikat vorpräparierte Aluminiumplatte so aufgetragen, daß

*"die Schicht ein Trockengewicht von 10 mg/dm aufweist. Danach

, . die Platte, die unter Lichtausschluß lange Zeit stabil ist,

einem photographischen Diapositiv im Abstand von 18 cm einer pOö Watt üV-Lampe K3T7 1 Minute belichtet. Die #/wi£d du£ö# ÄüSwäächen der belichteten Flächen mit einer

entwickelt, die 35^ Teile n-Propanol, 1 Tei' Käliumhydroxid und

Teile Viasser enthält. Die entstandene Positiv-Druckform zeigt j ein gut ausgeglichenes Verhalten gegenüber Druckfarbe und Wasser, die unbelichteten Flächen nehmen leicht fett© Druckfarbe an.

Bel einer ebenso lichtempfindlich präparierten Platte, hinter einem gewöhnlichen Y*2 Stufenkeil belichtet und wie vorstehend beschrieben entwickelt, werden die ersten drei Stufen ausreichend löslich und beim Entwickeln aufgelöst.

Wenn man zur Herstellung des Stoffgemisches von Beispiel 3 anstelle von Hexabromäthan eine äquivalente Menge an 2,4,6-Tris-(trichlcrmethyl)-s-triazin mit Triphenylamin oder 2,4-Bis-(trichlormethyl)-6-(4-methoxystyryl)-s-triazin ohne Triphenylamin verwendet, werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 4 '

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines lichtempfindlichen Stoffgemisches aus höhermclekularen Verbindungen mit hydrolyseempfindlichen Gruppen im Molekülgerüst.

Bei gedämpftem Licht werden folgende Bestandteile miteinander vermischt:

200 Teile Methylenchlorid

2,0 Teile Hexabromäthan

' 0,5 Teile 2-Äthyl-9,10-dimethoxyanthracen und 30 Teile eines Polymers, das auf die nachstehend geschilderte Weise hergestellt worden ist und etv/a 6 bis 20 Grundbausteine der Formel

CH- CH^—0—C—

enthält.

309839/10S9

- 25 -

Das lichtempfindliche Gemisch wird im Tauchverfahren auf eine mit Silikat-VorprMparation versehene Aluminiumplatte derart aufgetragen, daß das Trockengewicht etwa 12 mg/dm beträgt. Man belichtet diese Platte hinter einem "(2 Stufenkeil im Abstand von 18 cm mit einer 500 Watt UV-Lampe H3T7 1 Minute lang und wäscht anschließend mit einer Entwicklerlösung, die aus 100 ml Wasser, 25 ml n-Propanol und 0,5 g Kaliumhydroxid besteht. Dabei werden die ersten vier Felder der Stufenkeilkopie entfernt. Auf diese Weise hergestellte Flachdruckplatten zeigen ein gut ausgewogenes Verhalten gegenüber Wasser und Druckfarbe und ergeben in einer gewöhnlichen Offsetpresse zufriedenstellende Drucke.

Die höhermolekulare Verbindung mit Arylacetalgruppen im Molekülgerüst wird durch Zusatz von 0,25 nsl mit wasserfreiem Chlorwas= serstoff gesättigtem Äther zu einer Lösung von 8,0 g (0,02 MoIJ der Verbindung der Formel

Γϊ ^U ^

uHg-u-G-N:

und 2,2 g (0.02 Mol) Resorcin in 100 ml Benzol bei 25°C unter Rühren hergestellt. Nach einigen Stunden scheidet sich eine vis-i kose Fällung ab. Nach 12 Stunden wird das Geraisch mit Äthylace-r y . tat versetzt. Die Fällung geht in Lösung und die erhaltene Lö- V Ψ'

sung wird mit Iprozentiger Natronlauge gewaschen und über Mag- *>{ , nesiumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels. & . erhält man 10,4 g eines harzartigen Produktes, das nach Exträk--,V ' tion mit wasserfreiem Äther 8,5 g eines weißen, harzartigen ·

309839/1019

V Feststoffes mit einem Erweichungspunkt von etwa 100⁰C* liefertί^!! ^ f- Dieser Feststoff ist auf Grund der IR-Ähalyse ein 1 : 1 Poly-* ****. meraddukt. Bei der Gelpermeationschrpmatographie, dieses Materi- .<,

als mit einem anionischen Polystyrol als Vergleichssubstanz,er- 4 hält man folgende Werte(in Angström-Einheiten)„ An = 106_s Aw =211 und ρ = 2.

Beispiel5

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines lichtempfindll- |i chen Stoffgemisches mit einem Additionsprodukt eines Alkylvinyli äthers an ein N-Methylarylsulfpnamid als hydrolyseempfindliche , |, . organische Verbindung. ....

I Bei gedämpftem Licht werden folgende Verbindungen miteinander I gelöst:

I 200 Teile Äthylendichlorid

p 10 Teile N-(2-Tetrahydropyranyl)-N-äthylbenzplsulfönamid

X 1 Teil Hexabröüiäthan

I 2 Teile Alkali Red RT-534-Pigment und

S 0,5 Teile Triphenylamin

% Das lichtempfindliche Gemisch wird mit Hilfe eines Rakelgießers

i mit einer Naßdicke von 75 um auf einen Polyesterfilm von 75 aufgetragen, wach 16- bis ISstündigem Trocknen bsi etwa 2f/°i

(,' " wird der trockene Film hinter einem php_Y$j>gr;aphi:a

\ im Abstand von 18 cm mit einer 5P0 Watt yv^Lampe

'^r belichtet. Die belichteten Flächer) werden danach

; waschen. Es hinterbleibt ein rotgefärbtes Posit^jf,. *_i? ;i. -^ : s>*

'; Beispiel^

'■ In diesem Beispiel ist die Verwendung des lichtempfindlichen - . Stoff gemisches zur Herstellung von lichtempfindlichen Elementen,'

i- ' * t

309839/1089

be schrieben, die? zur. Prüfung, der JPärbwiedergabe von- Farbaus-/ugspositiveft verendet werden. .

Bei gedämpftem Licht werden folgende Verbindungen miteinander" •gelöst:

i; ,,,, , ; 40,0 Teile eines Kresoi-Formaldehyd-Kondensats [' '[ (Alnovol 429K)

12,0 Teile Bis-2-tetrahydropyranyläther von 4,4*

dendiphenol
2,,O Teile 2^4-Bis-(trichlormethyl)-6-(4-.methoxystyryl)-s-

triazin und
200 Teile Methylethylketon.

Die Lösungen werden in vier gleiche Teile A, B, C und D unterteilt. Danach werden folgende vordispergierten Pigmente in /jeinem Vinylpolymerisat in einer Menge von 2,5 Teilen in 10 Teilen Methylethylketon homogen eingerührt. Es wurden folgende Pigmente verwendet:

Phthalo-Blue V4PB-7413 (2193)-

Flavanthrone Yellow Granules VYP4-7385 (2448) Perylene Red Medium Granules V4PR-7006 (2373) und Carbon-Black Jet Granules V4PK-7301 (2473).

erhaltenen

Die Lösungen A, B, C und D werden dann mit Hilfe eines Rakelgießars in einer Naßdicke von 75 um auf einen Polyesterfilm der Dicke 50 um aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet.'- > *· „ / 'Danach Werden die Filme hinter einem Satz'von photographischen < ''^x '^F' ^v ' ', 'Farbauszugpositiven 60 Sekunden in einem Colight-MVX-Kopier'rah-'^ men belichtet, der mit einer nicht mattierten Quecksilberlampe¹'·*'" ■_u j_v TypH4OOA33-1/T16 ausgestattet ist. Die belichteten Teile der V\ ^ Kopien v/erden mit einer 1 : 4 mit Wasser verdünnten alkalischen ," '„ Lösung -ausgöwa sehen-, die im Handel unter der Bezeichnung ' ·, " ·

A ^ 309839/1089 ; /%* ,

- 28 -

yon der Shipley ßompany, Inc); zu*befziehen- Sst> Legt "man |fcie"Irhaiterien· Kopien paßgerecht übereinander, so erhält man ein farbiges ^i;Bjifld'-.-_r dessen Vergleich mit dem Original über ]' ' die Farbwiedergabe des benutzten Satzes, von Färbäuszügpositiven Aufschluß gibt. .

Beispiel?

In diesem Beispiel wird ein lichtempfindliches Stoffgemisch erläutert, das als hydrolyseempfindliche Verbindung aas AJditionsprodukt eines Alkylvinyläthers an ein sekundäres aromatisches Amin enthält. Bei gedämpftem Licht werden folgende Verbindungen miteinander gelöst: . .

10 Teile Methyläthylketon

0,3 Teile N-(2-Tetrahydropyranyl)-phenothiazin 0,03 Teile 2,4-Bis-(trichlorm3thyl)-6-(4-methoxystyryl)-

s-triazin und
0,01 Teile p4fricyanvinyl)-N,N-dimethylanilin.

Das Stoffgemisch wird dann mit Hilfe eines Rakelgießers in einer waßdioke von 50 um auf einen Polyesterfilm von 75 «m aufgetragen. Die getrocknete Beschichtung wird hinter einem Diapositiv in einem Abstand von 18 cm 30 Sekunden mit einer 500 Watt UV-Lampe H3T7 belichtet. Die belichteten Teile der Kopie werden mit einer 1 : 1 -Lösung von Äthanol und Wasser ausgewaschen. Es hinterbleibt ein positives rotes Bild in den unbelichteten Flächen.

Ähnliche Ergebnisse werden bei Verwendung von¹N-(2-Tetrahydro- * ^'y-<pyranyl)-N-(a-naphthyl)-N-pheny/lamin anstelle von N-(2-Tetra-/^^:hydropyranyl)-phenothiazin erhalten./

• ■£

Beispiel 8 «^ ^

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Phctoreservage durch Auftragen eines erfindungsgemäßen Stoffgeralsches auf metall-beschichteten Karton für elektrische Schaltungen.

Bei gedämpftem Licht warden folgende Verbindungen miteinander vermischt:

50,0 Teile Methyläthylketon

10,0 Teile Kresol-Formaldehyd-Kondensat (Alnovol 429K) 3,0 Teile Bis-2-tetrahydropyranyläther von 4,4'-Isopropy-

lidendiphenol
0,5 Teile 2-(p-Methoxystyryl)~4,6-bis-(trichlormethyl)-s-

triazin und
0,3 Teile p-Tricyanvinyl-NjN-dimethylanilin.

Das Gemisch wird mit Hilfe eines Rakelgießers auf einen üblichen, mit Kupfer plattierten Karton für gedruckte Schaltungen mit einem Trockengewicht von etwa 10 mg/dm aufgetragen. Hierauf wird 1 Minute hinter einem·photographischen Negativ in einem Colight-MVX-Kopierrahmen belichtet, der mit einer Quecksilberlampe des Typs H400A33-1/T16 ausgerüstet ist. Die belichteten Flächen werden mit 0,5prozentiger Natronlauge ausgewaschen. Dabei bleibt das nicht belichtete Feld farbig stehen und kann zur visuellen Kontrolle dienen. Anschließend wird das Kupfer in üblicher Weise mit einer Eisen(III)-Chloridlösung von 42° Baume geätzt. T-fan erhält ein Schaltungsmuster von guter Qualität und Auflösung .

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Bildes mit Hilfe einer durch Belichten löslich werdenden Schicht durch Adhäsionsübertragung auf eine Ubertragfolie.

λ /-. λ λ »» λ ι λ λ a λ

Bei gedämpftem Licht werden folgende Verbindungen miteinander vermischts

400 Teile Athylendichlorid
20 Teile Bis-(2-tetrahydropyranyl)-äther von 4,4'-SuIfo-

nyldiphenol
2 Teile Hexabromäthan
1 Teil Triphenylamin und
4 Teile Alkali Red RT-534 Pigment.

Das Pigment wird in einer Kugelmühle in dem Lösungsmittel vordispergiert, bevor die anderen Bestandteile zugegeben werden. Danach wird das Gemisch mit Hilfe eines Rakelgießers in einer Naßdicke .von 50 pni auf einen Polyesterfilm der Dicke 75 um aufget agen und bei Raumtemperatur getrocknet. Hierauf wird die Beschichtung 1 Minute hinter einem Positiv mit einer 500 Watt UV-Lampe H3T7 in einem Abstand von 13 cm belichtet.

Das Bild wird hervorgebracht, indem man einen klebfähigen Film auf die belichtete Schicht aufkaschiert und ihn danach wieder abzieht. Die belichteten Flächen bleiben dabei auf dem ursprünglichen Schichtträger zurück und ergeben ein negatives Bild. Die unbelichteten Flächen werden auf den aufgeklebten Film übertragen und liefern ein positives Bild.

Bei Verwendung einer Druckwalze lassen sich die belichteten Flächen auch auf andere Schichtträger übertragen, z.B. auf Aluminium oder Papier.

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer trockenen positiven Filmreservage, die zum übertragen auf einen zweiten Schichtträger geeignet ist,

JU9B4«rivvw

Bei gedämpftem Licht werden folgende Verbindungen miteinander gelöst?

_d1 100 Teile Toluol

14 Teile eines Kresol-Formaldehyd-Kondensats ^m (Alnovol 429K;

12 Teile einer 50prozentigen Lösung von Polyvinylmethyläther in Toluol (Gantrez M555J

^x< 10 Teile Bis~(2-tetrahydropyranyl,)-äi;her von Bisphenol A

und

0,45 Teile 2,4-Bis-(trl-chlormethyl,)-6-(4-methoxystyryi;-striazin.

Die Lösung wird mit Hilfe eines Rakelgießers in einer Naßdicke von 100 um auf einen 100 um dicken Polyäthylenfiüm aufgetragen und 10 Minuten bei etwa 65⁰C getrocknet.

Die positive Filmreserväge wird zur Herstellung einer elektronischen Schaltung verwendet, indem man die Reservage auf ein biegsames, mit Kupfer überzogenes Material für elektrische Schaltungen aufkaschiert. Der Polyäthylenfilm läßt sich danach leicht abziehen, wobei die Reservageschicht auf der Kupferoberfläche haften bleibt. Auf die übertragene Schicht legt man eine der Schaltung entsprechende Schablone und belichtet 2 1/2 Minuten

lang im Abstand von 60 cm mit einer 2000 Watt UV-Lampe. Danach ,wird 2 Minuten mit Iprozentiger Natronlauge entwickelt.

Das an den belichteten Stellen freigelegte Kupfer wird hierauf ''■■':" in üblicher V/eise elektrolytisch vergoldet. Die übriggebliebene ■■■'Z,, ^Resarvageschicht wird sodann belichtet und mit Entwicklerlösung weggewaschen. Mikroph'otographische Aufnahmen des vergoldeten

301839/1089

Musters zeigten eine ausgezeichnete Auflösung bei 100 ym breiten Strichen mit 75 um breiten Abständen in der Schaltung.

Das vorstehend beschriebene Verfahren läßt sich ebensogut durchführen, wenn man als Reservageträger PolypropylenfoHe benutzt.

Das erfindungsgemäße Stoffgemisch kann noch Füllstofie enthalten,, wie TiO₂, Glaspulver, kolloidalen Kohlenstoff, Graphit, Phosphorteilchen, keramisches Material, Ton, Metallpulver, wie Aluminium* Kupfer, magnetisierbares Eisen, Bronze oder nicht-mischbare pulverisierte oder faserige,natürliche oder synthetische Polymere, Als weiterer Zusatz kann ein Weichmacher verwendet werden, der erwünschte Eigenschaften verleiht, z.B. Biegsamkeit. Beispiele für geeignete Weichmacher sind Dibutylphthalat, Triäthylenglykoldiacetat, Dimethylsulfüxid und Polyäthylenglykolsuccinat.

Claims

Patentanspr ü c he

Iy Durch Belichten löslich werdendes Stoffgemiech, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (a) einer wasserunlöslichen organischen Verbindung, die mindestens eine durch Säure spaltbare Bindung der allgemeinen Formel

H<

enthält, in der Z den Rest -OAr, -NRSO₂Ar,

oder

darstellt und Ar ein einwertiger oder zweiwertiger aromatischer Rest und R ein niederer Alkylrest ist, sowie (b) einer photolytisch spaltbaren, eine Säure liefernden Verbindung als Photoinitiator.

Z. Stoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlösliche organische Verbindung

(a) mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel

{ttnbn) χ-Κι I
R₃X-^ ^G-Z

ί -■■' " O^ H

m '

enthält, in der η den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat und wenn η den Wert 0 hat, X und Y Methylengruppen (-CHp-) und R₁ ein Was- serstoffatom oder einen niederen Alkylrest bedeuten ₉ und wenn η den Wert 1, 2 oder 3 hat, X und Y Fethingruppen (-CH-), H₁ ein Wasserstoffatom und R₂ ein Wasserstoffatom oder einen

ά a a a *% α y «a 4\ Ά Α

'■«

niederen Alkylrest bedeuten» und R* ein Wasserstoffatom, einen einwertigen aliphatischen oder einen zweiwertigen organischen Rest und Z den Rest -OAr, -NRSOgAr,

oder

darstellt, und Ar ein einwertiger oder zweiwertiger aromati»

^ scher Rest und R ein niederer Alkylrest ist.

3. Stoffgemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß I die wasserunlösliche organische Verbindung das Reaktionsprodukt f einer riucleophiien Addition

Γ . (a) einer organischen Verbindung mit mindestens einer Alkylvinyl-I . äthergruppe und

I (b) einem einwertigen oder mehrwertigen Phenol, einem aromati-

I sehen Monoalkylsulfonamld, Phenothiazin oder a-Naphthylphenylamin ist.

4. Stoffgemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylvinyläthergruppe eine Dihydropyrangruppe ist.

5. Stoffgemisch nach Anspruch 2* dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlösliche organische Verbindung das Reaktionsprodukt

" einer nucleophilen Addition

(a) einer organischen Verbindung mit mindestens einer Alkylvinyl- ^ -, äthergruppe und

(b) einer aromatischen Dihydroxyverbindung ist.

6. Stoffgemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylvinyläthergruppe eine Dihydropyrangruppe ist.

7. Stoffgemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Photolnitiator eine unter Normalbedingungen neutral reagierende stabile halogenhaltlge organische Verbindung ist,

.8. Stoffgemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß· der Photoinitiator ein Halogenmethyl-s-trlazin oder ein s-Triazin mit mindestens einer Trihalogenmethylgruppe und mindestens einem chromophoren Rest ist, der mit dem Triazinring über olefinische Doppelbindungen in Konjugation steht, oder eine halogenhaltige aliphatisch^, arylaliphatische oder hefceroarylali· phatische organische Verbindung ist.

ψ 9· Verwendung des Stoffgemisches nach Anspruch 1 bis 8 in j lichtempfindlichen Elementen.

10« Lichtempfindliches Element, bestehend aus einem Träger, auf dem ein durch Belichten löslich werdendes Stoff^erftisch gemäß¹ An- ": spruch 1 bis 8 aufgebracht ist.

3G9839/1O8