JP5783687B2 - 樹脂及びレジスト組成物 - Google Patents
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Description
特許文献1には、メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、50:25:25のモル比で仕込み、重合させてなる樹脂と、トリフェニルスルホニウム1−((3−ヒドロキシアダマンチル)メトキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホナートからなる酸発生剤と、2,6−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーと、溶剤とからなるレジスト組成物が記載されている。
〔1〕式(aa)で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
[式(aa)中、
Tは、炭素数4〜36の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数2〜4のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、少なくとも1つの−SO2−で置き換わっており、さらに、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Rcは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R1は、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Z1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−CO−、−O−、−S−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。]
[式(T1)中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数2〜4のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、環に含まれる−CH2−は、少なくとも1つの−SO2−で置換されており、さらに、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Rcは、上記と同じ意味を表す。
*は、酸素原子との結合手を表す。
T1は、−O−又は−CH2−を表す。]
[式(T2)中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数2〜4のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、環に含まれる−CH2−は、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Rc及び*は、上記と同じ意味を表す。]
[式(bb)中、
R1は、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Z2は、置換基を有していてもよい炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−CO−、−O−、−S−又は−SO2−で置き換わっていてもよい。
Xは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Rcは、上記と同じ意味を表す。]
[式(I)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
X1は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Y1は、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜36の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の脂環式炭化水素基あるいは炭素数6〜36の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、ただし、該置換基はフッ素原子を含まない。該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Rcは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Z+は、有機対カチオンを表す。]
[式(aa)中、
Tは、炭素数4〜36の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数2〜4のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、少なくとも1つの−SO2−で置き換わっており、さらに、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Rcは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R1は、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Z1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−CO−、−O−、−S−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。]
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の上述したアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
アルカノイルオキシアルキル基としては、アセチルオキシメチル基、プロピオニルオキシメチル基、ブチリルオキシメチル基、アセチルオキシエチル基、プロピオニルオキシエチル基、ブチリルオキシエチル基、アセチルオキシプロピル基、プロピオニルオキシプロピチル基、ブチリルオキシプロピチル基等が挙げられる。
また、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリロイル」は、いずれも、「CH2=CH−CO−」及び「CH2=C(CH3)−CO−」の構造を有する化合物又は置換基を意味する。
また、Tが、式(T1)で表される基であることが好ましく、なかでも、式(T1a)で表される基であることが好ましい。
さらに、Tが、式(T2)で表される基であることがより好ましく、なかでも、式(T2a)で表される基であることがより好ましい。
[式中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数2〜4のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、環に含まれる−CH2−は、少なくとも1つの−SO2−で置換されており、さらに、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Rcは、上記と同じ意味を表す。
*は、酸素原子との結合手を表す。
T1は、酸素原子又はメチレン基を表す。]
Z1は、それに含まれる−CH2−が、−O−、−CO−、−S−又は−N(Rc)−で置換された基が好ましい。なお、Rcは、水素原子であることが好ましい。
例えば、−O−X11−、−X11−O−、−X11−CO−O−、−X11−O−CO−、−X11−O−X12−、−NH−X11−、−X11−NH−などが挙げられ、好ましくは−O−X11−、−X11−O−、−X11−CO−O−、−NH−X11−、−X11−NH−などが挙げられ、より好ましくは−O−X11−、−NH−X11−などが挙げられる。特に、Z1が、−O−CH2−であるものがさらに好ましい。
ここで、X11及びX12は、互いに独立に、単結合、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜15のアルキレン基を表す。ただし、当該アルキレン基に含まれるメチレン基が置換された基において、上記の各基の主鎖を構成する原子数は、1〜17が適しており1〜10が好ましく、1〜5がより好ましい。
ノルボルナンラクトン構造を有する化合物としては、例えば、式(bb)で表される化合物が挙げられる。
[式(bb)中、
R1は上記と同じ意味を表す。
Z2は、置換基を有していてもよい炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−CO−、−O−、−S−又は−SO2−で置き換わっていてもよい。
Xは、−O−、−S−又は−CH2−を表す。]
R1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
少なくとも1つの水酸基で置換されたアダマンチル基を有する化合物としては、例えば、式(cc)で表される化合物が挙げられる。
R1及びZ2は、上記と同じ意味を表す。
R2及びR3は、互いに独立に、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。
R4は、炭素数1〜6のアルキル基を表す。
nは、0〜10の整数を表す。]
また、式(cc)は、R2及びR3のいずれか一方が水酸基で置換された、少なくとも2つの水酸基で置換されたアタマンチル基を有する化合物であることが好ましい。
「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。このような樹脂は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、樹脂が酸と接触すると当該保護基が脱離して、樹脂はアルカリ水溶液に可溶な樹脂に転化する。当該保護基により保護されている親水性基を以下、「酸に不安定な基」と称する。このような親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。
式(1)中、Ra1、Ra2及びRa3(以下、「Ra1〜Ra3」のように表記する場合がある)は、それぞれ独立に、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜20の脂環基を表すか、あるいはRa1及びRa2は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の環を形成する。Ra1及びRa2が互いに結合して形成される環、該脂肪族炭化水素基又は該脂環基がメチレン基を有する場合、そのメチレン基は、オキシ基、チオキシ基(−S−)又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。*は結合手を表す。
Ra1〜Ra3の脂環基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基、並びに下記に示す基などが挙げられる。
Ra1〜Ra3の脂環基は、その炭素数が1〜16の範囲であると好ましい。
式(2)中、Rb1及びRb2(以下、「Rb1〜Rb2」のように表記する場合がある)は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Rb3は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、或いは、Rb2及びRb3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数3〜20の環を形成する。Rb2及びRb3は互いに結合して形成される環又は該炭化水素基メチレン基を有する場合、そのメチレン基は、オキシ基、チオキシ基(−S−)又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。*は結合手を表す。
かかるモノマーとしては、酸に不安定な基として、2−アルキル−2−アダマンチル基、1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキル基などのような脂環式構造などの嵩高い基を含むモノマーが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
[式(g)中、R10は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
laは0〜4の整数を表す。laが2以上の整数である場合、複数のR11は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
R12及びR13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
Xa2は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Rcは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ya3は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。]
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数が1〜4の基が好ましく、炭素数が1〜2の基がより好ましく、炭素数1の基がさらに好ましい。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、2−アルキル−2−アダマンチル基、1−(1−アダマンチル)−1−アルキル基、イソボルニル基等の脂環式炭化水素等が好ましい。
飽和環状炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の飽和環状炭化水素基としては、シクロアルキル基(例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基)等が挙げられる。多環式の飽和環状炭化水素基としては、縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基(例えば、ヒドロナフチル基)、橋かけ環状炭化水素基(例えば、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル、イソボルニル基)などが挙げられる。さらに以下に示す橋かけ環(例えば、ノルボルナン環)及び単環(例えば、シクロヘプタン環やシクロヘキサン環)又は多環(例えば、デカヒドロナフタレン環)とが縮合した基、橋かけ環同士が縮合した基も、飽和環状炭化水素基に含まれる。
具体的には、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する構造単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構造単位、2−ノルボルネンに由来する構造単位、(メタ)アクリロニトリルに由来する構造単位、酸素原子に隣接する炭素原子が2級炭素原子または3級炭素原子のアルキルエステルや1−アダマンチルエステルである(メタ)アクリル酸エステル類に由来する構造単位、p−又はm−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよい(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位などを挙げることができる。なお、1−アダマンチルエステルは、酸素原子に隣接する炭素原子が4級炭素原子であるが、酸に安定な基であり、1−アダマンチルエステルには水酸基などが結合していてもよい。
L1〜L3は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、直鎖又は分枝の炭素数1〜17のアルカンジイル基又はこれらの組合せを表し、
Rcは、水素原子又は炭素数1〜6の脂肪族炭化水素を表す。
R2〜R4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
R5は、炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表し、
R6及びR7は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表し、
qは0〜5の整数を表す。
s及びtは、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。
q、s及びtが2以上のとき、それぞれ、複数のR5、R6及びR7は、互いに同一でも異なってもよい。)
分岐状のアルカンジイル基としては、直鎖状アルカンジイル基に、C1-4アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を付け加えたもの、例えば、1−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,2−プロピレン基、1−メチル−1,4−ブチレン基、2−メチル−1,4−ブチレン基等が挙げられる。
スチレン系モノマーに由来する構造単位を与えるモノマーとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
R5及びR6が基−COOUである場合は、カルボキシル基がエステル基となったものであり、Uに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数1〜8程度のアルキル基、2−オキソオキソラン−3−又は−4−イル基などを挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。
R5及びR6がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
2−ノルボルネン、
2−ヒドロキシ−5−ノルボルネン、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−1−エチル、
5−ノルボルネン−2−メタノール、
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物。
R9は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
ARは、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも1個以上がフッ素原子に置換されている。該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−又は−N(Rc)−で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。Rcは、上記と同じ意味を表す。]
酸発生剤としては、特に限定されず、当該分野で公知の酸発生剤を用いることができる。例えば、式(I)で表される塩を有効成分とする酸発生剤が挙げられる。
[式(I)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
X1は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Y1は、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜36の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の脂環式炭化水素基あるいは炭素数6〜36の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、ただし、該置換基はフッ素原子を含まない。
Z+は、有機対カチオンを表す。]
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、sec−ブチレン基及びtert−ブチレン基などが挙げられる。
[式(X1−A)〜式(X1−C)中、
X1A及びX1Bは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキレン基を表す。ただし、式(X1−A)〜式(X1−C)で表される基の炭素数は1〜17である。]
芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基等が挙げられる。
炭素数1〜17の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
X1としては、具体的には、下記の基が挙げられる。
ただし、X10及びX11は、単結合あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数1〜16のアルキレン基を表す。yは0〜2の整数である。
また、Y1の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に置換されていてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子(フッ素原子を除く)、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、グリシジルオキシ基及び炭素数2〜4のアシル基からなる群から選択される1以上が挙げられる。
Q1、Q2、Y1、X10、X11及びX12は、上記と同じ意味を表す。]
[式(Y1)中、
環W’は、炭素数3〜36の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Rbは、互いに独立に、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、グリシジルオキシ基あるいは炭素数2〜4のアシル基を表す。
xは、0〜8の整数を表す。xが2以上の場合、複数のRbは、同一でも異なってもよい。
Raは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数1〜6の炭化水素基を表すか、環W’に含まれる炭素原子と互いに結合して環を形成していてもよい。]
xは、好ましくは0〜6の整数、より好ましくは0〜4の整数を表す。
環W’として、式(W1)〜式(W50)などが挙げられる。なかでも、式(W1)〜式(W19)で表される基などが好ましく、より好ましくは式(W12)、式(W15)、式(W16)及び式(W19)で表される基である。
[式(Y2)及び式(Y3)中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子(フッ素原子を除く)、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数2〜4のアシル基で置換されていてもよく、環に含まれる−CH2−は、−CO−、−O−、−S−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
*は、X1との結合手を表す。]
Pa、Pb及びPcのいずれかがアルキル基である場合、該アルキル基は、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜12のアルコキシ基あるいは炭素数3〜12の環式炭化水素基で置換されていてもよく、
Pa、Pb及びPcのいずれかが脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基である場合には、該脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜12のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基あるいは炭素数2〜4のアシル基で置換されていてもよい。
式(IXb)中、P4及びP5は、互いに独立に、水素原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜12のアルキル基あるいは炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
P8は、水素原子を表し、P9は、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基で置換されていてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表すか、P8とP9とが一緒になって、炭素数3〜12の環を形成してもよい。
Eは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
mは、0又は1を表す。]
なかでも、Z+は、アリールスルホニウムカチオンであるものが好ましい。
例えば、式(I)で表される塩としては、式(Xa)〜式(Xi)で表される化合物が挙げられる。
P25、P26及びP27は、互いに独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数4〜36の脂環式炭化水素基を表す。
P28及びP29は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数4〜36の脂環式炭化水素基を表すか、あるいはP28とP29とが一緒になってS+を含んで炭素数2〜6の環を形成してもよい。
P30は、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜36の脂環式炭化水素基あるいは置換されていてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表すか、あるいはP30とP31とが一緒になって炭素数3〜12の環を形成してもよい。ここで、該環に含まれるメチレン基は、任意に、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Q1、Q2及びRcは、上記と同義である。
X13は、単結合または−CH2−を表す。]
P30とP31とが一緒になって形成する環としては、上述した式(W13)〜式(W15)の基などが挙げられる。
ここで、非プロトン性溶媒中とは、例えば、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
Z1−は、F−、Cl−、Br−、I−、BF4 −、AsF6 −、SbF6 −、PF6 −又はClO4 −を表す。]
エステル化反応は、通常、酸触媒として、p−トルエンスルホン酸などの有機酸又は硫酸等の無機酸を添加してもよい。
さらに、前記のエステル化反応においては、脱水剤を添加してもよい。
脱水剤として、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、1−アルキル−2−ハロピリジニウム塩、1,1−カルボニルジイミダゾール、ビス(2−オキソ−3−オキサゾリジニル)ホスフィン酸塩化物、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、ジ−2−ピリジル炭酸塩、ジ−2−ピリジルチオノ炭酸塩、4−(ジメチルアミノ)ピリジン存在下での6−メチル−2−ニトロ安息香酸無水物等が挙げられる
酸触媒を用いたエステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
前記の反応において、触媒として、アミン化合物を添加してもよい。
脱酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基又は水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
用いる脱酸剤の量は、酸ハライド1モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、0.001〜5モル程度、好ましくは1〜3モル程度である。
エステル化反応においては、通常、上記と同様の酸触媒が添加される。
さらに、このエステル化反応では、上述したように脱水剤を添加してもよい。
前記反応においては、通常は、酸触媒が用いられる。
さらに、前記反応においては、上述した脱水剤を添加してもよい。
酸触媒を用いた反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
前記の反応は、上述した不活性溶媒中で行われる。また前記の反応は、−70〜200℃程度の温度範囲、好ましくは、−50〜150℃程度の温度範囲で攪拌して行われる。また、上述したような脱酸剤を用いることが適している。
用いる塩基の量は、式(17)で表されるアルコール1モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、0.001〜5モル程度で、好ましくは1〜3モル程度である。
前記の反応は、脱酸剤を用いることが適している。
脱酸剤を用いる場合、その量は、式(18)で表される化合物1モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、0.001〜5モル程度で、好ましくは1〜3モル程度である。
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基や化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物として、例えば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号等に記載される化合物を用いることができる。
さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載される光により酸を発生する化合物を使用してもよい。
また、化学増幅型レジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、0.01〜1重量%程度の範囲で含有するのが好ましい。
レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
(1)上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機(液浸露光機でもよい)を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す%及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(東ソー株式会社製HLC−8120GPC型、カラムは“TSKgel Multipore HXL−M”3本、溶媒はテトラヒドロフラン)により求めた値である。
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
ジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸メチルエステル100部、イオン交換水150部に、氷浴下、30%水酸化ナトリウム水溶液230部を滴下した。100℃で3時間還流し、冷却し、濃塩酸88部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩164.4部を得た(無機塩含有、純度62.7%)。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩1.9部(純度62.7%)、N,N−ジメチルホルムアミド9.5部に、1,1’−カルボニルジイミダゾール1.0部を添加し、2時間撹拌した。この溶液を、3−ヒドロキシアダマンチルメタノール1.1部、N,N−ジメチルホルムアミド5.5部に、水素化ナトリウム0.2部を添加し、2時間撹拌した溶液に添加した。15時間撹拌した後、生成したジフルオロスルホ酢酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩をそのまま次の反応に用いた。
化合物(aa−1−b)30.00部、モノクロロベンゼン120.00部及び化合物(aa−1−a)16.00部を仕込み、攪拌下、23℃で硫酸1.40部を仕込み、125℃に昇温、濃縮した。得られた反応物に、モレキュラーシーブ(4A 和光純薬)4.00部を添加し、125℃で8時間還流脱水し、濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム166部及びイオン交換水83部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。この水洗を計6回行った。回収された有機層に、活性炭1.66部を添加し、攪拌し、ろ過した。回収されたろ液を濃縮することにより、淡黄色オイル42.26部を得た。
得られた淡黄色オイルにアセトニトリル42.26部を添加し、均一化し、メチル−t−ブチルエーテルを126.78部加え、撹拌して静置した。二層に分離した下層を回収し、さらにアセトニトリル42.26部を添加し、均一化した。その後、メチル−t−ブチルエーテルを126.78部加え撹拌し、静置した。二層に分離した下層を集め濃縮し、撹拌してろ過した。これにより、白色固体として、化合物(aa−1−1)8.53部(収率20%)を得た。化合物(aa−1−1)をA2とした。
MS(ESI(−)Spectrum):M− 347.0
1H−NMR(クロロホルム−d、内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)1.77−1.79(m,1H)、2.03−2.07(m,1H)、2.16−2.21(m,1H)、2.27−2.29(m,1H)、2.65(m,1H)、3.45−3.47(m,1H)、3.50−3.53(m,1H)、4.77(m,1H)、4.82−4.83(m,1H)、7.71−7.81(m,15H)
モノマーE、モノマーF、モノマーB、モノマーG、モノマーDをモル比28:14:6:21:31で仕込み、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行って精製し、重量平均分子量が7.6×103の共重合体を収率64%で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂B1とする。
モノマーF、モノマーE、モノマーB、モノマーH及びモノマーCを、モル比40:10:8:26:16の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、1.2質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを75℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行うことにより精製し、重量平均分子量が約7.1×103の共重合体を収率62%で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂B2とした。
モノマーF、モノマーE、モノマーB、モノマーH及びモノマーCを、モル比40:10:8:16:26の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、1.2質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを75℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行うことにより精製し、重量平均分子量が約6.9×103の共重合体を収率69%で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂B3とした。
モノマーF、モノマーE、モノマーB、モノマーH、モノマーD及びモノマーCを、モル比40:10:8:10:22:10の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、1.2質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを75℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行うことにより精製し、重量平均分子量が約6.6×103の共重合体を収率61%で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂B4とした。
モノマーE、モノマーF、モノマーI、モノマーH及びモノマーDを、モル比40:10:8:26:16の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、1.2質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを75℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行うことにより精製し、重量平均分子量が約7.0×103の共重合体を収率66%で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂B5とした。
モノマーE、モノマーF、モノマーI、モノマーH及びモノマーDを、モル比40:10:5:25:20の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、1.2質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを75℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行うことにより精製し、重量平均分子量が約7.0×103の共重合体を収率75%で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂B6とした。
モノマーE、モノマーF、モノマーI、モノマーB、モノマーH及びモノマーDを、モル比40:10:4:4:22:20の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、1.2質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを75℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行うことにより精製し、重量平均分子量が約7.0×103の共重合体を収率69%で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂B7とした。
モノマーA、モノマーJ及びモノマーHを、モル比52.6:15.8:31.6の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを78℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行うことにより精製し、重量平均分子量が約7.0×103の共重合体を収率74%で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂B8とした。
モノマーE、モノマーF、モノマーB、モノマーC、モノマーDをモル比28:14:6:21:31で仕込み、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行って精製し、重量平均分子量が8.5×103の共重合体を収率74%で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂X1とする。
モノマーA、モノマーB、モノマーDをモル比50:25:25で仕込み、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、77℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行って精製し、重量平均分子量が8.1×103の共重合体を収率55%で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂X2とする。
モノマーE、モノマーF、モノマーB、モノマーG、モノマーDをモル比28:14:6:21:31で仕込み、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行って精製し、重量平均分子量が8.0×103の共重合体を収率70%で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂X3とする。
モノマーA、モノマーJ及びモノマーGをモル比52.6:15.8:31.6で仕込み、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、78℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行って精製し、重量平均分子量が7.3×103の共重合体を収率68%で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂X4とする。
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
Y1:
Q1:2,6−ジイソプロピルアニリン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265部
2−ヘプタノン 20.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.5部
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物(ARC−29;日産化学(株)製)を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ78nmの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記の化学増幅型フォトレジスト組成物を乾燥後の膜厚が85nmとなるようにスピンコートした。
露光後、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク(PEB)を行い、さらに2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行った。
なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層(遮光層)をベースとしてライン状にガラス面(透光部)が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。
実効感度:100nmのラインアンドスペースパターンが1:1となる露光量で示した。
これらの結果を表6に示す。
上述した実施例と同様に、シリコンウェハに、有機反射防止膜、レジスト組成物膜を形成した。
得られたシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、表2の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベーク(PB)した。このようにしてレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ArFエキシマステッパー[XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏向]用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表2の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク(PEB)を行い、さらに2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行った。
解像性評価:実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、45nmを解像しているものを○、45nmを解像していないもの×とした。
これらの結果を表7に示す。
上述した実施例と同様に、シリコンウェハに、有機反射防止膜、レジスト組成物膜を形成した。
得られたレジスト組成物膜をダイレクトホットプレート上にて、表3の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベークし、レジスト膜を形成した。レジスト膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ArFエキシマステッパー(XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏向)で、コンタクトホールパターン(ホールピッチ100nm/ホール径70nm)を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表3の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。
次いで、このシリコンウェハを、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行った。
これらの結果を表8に示す。
上述した実施例と同様に、シリコンウェハに、有機反射防止膜、レジスト組成物膜を形成した。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表4の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベーク(PB)した。このようにしてレジスト組成物膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ArFエキシマステッパー(XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏向)で、コンタクトホールパターン(ホールピッチ100nm/ホール径70nm)を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表4の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク(PEB)を行い、さらに2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行った。
これらの結果を表9に示す。
上述した実施例と同様に、シリコンウェハに、有機反射防止膜、レジスト組成物膜を形成した。
得られたシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、表5の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベーク(PB)した。このようにしてレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ArFエキシマステッパー[XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏向]用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表5の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク(PEB)を行い、さらに2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行った。
解像性評価:実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、45nmを解像しているものを○、45nmを解像していないもの×とした。
これらの結果を表10に示す。
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物(ARC−29;日産化学(株)製)を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ78nmの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記の化学増幅型フォトレジスト組成物を乾燥後の膜厚が85nmとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物を塗布した後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表5の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベーク(PB)した。このようにして化学増幅型フォトレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハに、ArFエキシマステッパー〔FPA5000−AS3;(株)キャノン製、NA=0.75、2/3Annular〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表5の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク(PEB)を行い、さらに2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行った。
なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層(遮光層)をベースとしてライン状にガラス面(透光部)が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。
実効感度:100nmのラインアンドスペースパターンが1:1となる露光量で示した。
ラインエッジラフネス評価(LER):リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が9nm以下であるものを○、9nmを超えるものを×とした。
マスクエラーファクター評価(MEF):85nmのラインアンドスペースパターンが1:1となる露光量で露光し、マスクサイズが90nm、95nm、100nmのマスクパターンをそれぞれ形成した。マスクサイズを横軸に、各マスクパターンを用いて形成したラインパターンの線幅を縦軸にプロットした。直線の傾きが、2.4以下のものを○、2.4を超え2.5以下のものを△、2.5を超えるものを×とした。
これらの結果を表11に示す。
Claims (11)
- 式(aa)で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂及び、
式(I)で表される塩からなる酸発生剤を含有するレジスト組成物。
[式(aa)中、
Tは、炭素数4〜36の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数2〜4のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、少なくとも1つの−SO2−で置き換わっており、さらに、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Rcは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R1は、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Z1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−CO−、−O−、−S−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。]
[式(I)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
X1は、*−CO−O−X10−であり、X10は、単結合あるいは直鎖又は分岐状の炭素数1〜16のアルキレン基を表す。*は(Q1)(Q2)Cとの結合手を表す。
Y1は、置換基を有していてもよいアダマンチル基、ただし、該置換基はフッ素原子を含まない。
Z+は、有機対カチオンを表す。] - Tが、式(T1)で表される基である請求項1記載のレジスト組成物。
[式(T1)中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数2〜4のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、環に含まれる−CH2−は、少なくとも1つの−SO2−で置換されており、さらに、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Rcは、上記と同じ意味を表す。
*は、酸素原子との結合手を表す。
T1は、−O−又は−CH2−を表す。] - Tが、式(T2)で表される基である請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
[式(T2)中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数2〜4のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、環に含まれる−CH2−は、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。
Rc及び*は、上記と同じ意味を表す。] - Z1が、−O−CH2−である請求項1〜3のいずれか記載のレジスト組成物。
- さらに、前記樹脂が酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る請求項1〜4のいずれか記載のレジスト組成物。
- さらに、前記樹脂が、ノルボルナンラクトン構造を有する化合物に由来する構造単位を含む請求項1〜5のいずれか1つに記載のレジスト組成物。
- ノルボルナンラクトン構造を有する化合物が、式(bb)で表される化合物である請求項6に記載のレジスト組成物。
[式(bb)中、
R1は、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Z2は、置換基を有していてもよい炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−CO−、−O−、−S−又は−SO2−で置き換わっていてもよい。
Xは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。] - さらに、前記樹脂が、少なくとも2つの水酸基で置換されたアダマンチル基を有する化合物に由来する構造単位を含む請求項1〜7のいずれか1つに記載のレジスト組成物。
- Y1が、炭素数9〜36の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数2〜4のアシル基で置換されていてもよい請求項1〜8のいずれか1つに記載のレジスト組成物。
- さらに、塩基性化合物を含有する請求項1〜9のいずれか1つに記載のレジスト組成物。
- (1)請求項1〜10のいずれか1つに記載されるレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
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