DE2751060C2

DE2751060C2 - Lichtempfindliches Gemisch

Info

Publication number: DE2751060C2
Application number: DE2751060A
Authority: DE
Inventors: Yukinori Hata; Fumio Tokyo Itoh; Tsutomu Watanabe
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1977-06-23
Filing date: 1977-11-15
Publication date: 1984-08-30
Also published as: GB1550503A; US4177073A; JPS5640813B2; DE2751060A1; JPS549619A

Description

Die Erfindung betrifft ein hjhtempfindliches Gemisch, das

1. eine lichtempfindliche Komponente mit einem alkalilöslichen Harz und

2. ein Celluiosealkylätherderivai enthält.

Es sind bereits zahlreiche lichtempfindliche Harze bekannt, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind und die sich nach einer bildgerechten Belichtung mit u/jißrigen aikauscher: Lösungen entwickeln m&sen. Beispiele für lichtempfindliche Harze enthaltende Massen sind:

(1) Die aus d;r US-PS 3923 522 bekannten Gemische aus einer aromatischen Azidoverbindung und einem alkalilöslichen Harz;

(•2) die aus der US-PS 3869292 bekannten Gemische und Reaktionsprodukte aus mindestens einem alkahlöslichen Harz, beispielsweise einem Novolakharz. einem Polyhydroxyphenylharz oder einem Polycarbonatharz jo und einer Benzochinonel,2)-diazido- und/oder einer Naphthochinone,2)-Diazidoverbindung;
(3) alkalilösliche Polymere mit einer Seitenkette mit mindestens einem Azidorest und

' (4) die aus der DE-OS 2053287 bekannten Gemische aus mindestens einem Polymeren, das alkalilöslich ist und als Seitenkette einen aromatischen cyclischen Rest aufweist, der mindestens eine Aminogruppe aufweist, die an die Hauptkette des Polymeren über ein Stickstoffatom im Aminorest gebunden ist sowie einer organischen Radikale erzeugenden Verbindung, die zur Bildung von Radikalen befähigt ist. wenn die organische Verbindung der Einwirkung aktinischer Strahlung ausgesetzt wird.

Lichtempfindliche Massen des beschriebenen Typs lassen sich zur Herstellung von Flachdruck-, Relief- sowie intagiiodruckplatten verwenden oder als Photorcsistmassen zum Ätzen von Metallgegenständen einsetzen.

Die Verwendung der lichtempfindlichen Massen erfolgt dabei in der Weise, daß eine Lösung hiervon auf einen «i Träger aufgetragen wird, worauf die aufgetragene Lösung unter Erzeugung einer Schicht einer Stärke von einigen Mikron getrocknet wird. Um eine Schicht von möglichst geringer Dicke zu erhalten, ist es erforderlich, daß die Beschichtungsmasse eine bestimmte Viskosität hat. Des weiteren ist es notwendig, daß die erzeugte Schicht eine hohe Festigkeit und eine gute Kratz-Widerstandsfähigkeit hat. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Lösungen der erwähnten üblichen lichtempfindlichen Harze in Konzentrationen, in denen die Lösungen verwendbar sind eine vergleichsweise geringe Viskosität haben, weshalb es schwierig ist, sie gleichförmig in einer ausreichenden Menge auf emen Schichtträger aufzutragen. Auch hat sich gezeigt, daß die erhaltenen Schichten, insbesondere solche aus einem Novolakharz nicht kratzresistent sind.

7.7 51 060

Um die beschriebenen Nachteile auszuschalten, ist es bekannt. z.B. uus der DE-OS 2053287 oder aus der US-PS 3634082. den lichtempfindlichen Massen Additive zuzusetzen, die in organischen Lösungsmitteln und wäßrigen alkalischen Lösungen löslich sind, beispielsweise: Cellulosederivate, z.B. Hydrcxypropylcellulose, Hydroxybutylmethylcellulose. Hydroxybutyleellulose sowie Kydroxyiithylcellulose oder synthetische Polymere, z.B.

modifizierte Polyvinylalkohole, modifizierte Polyvinylketale. Polyamide. Polyacrylamide, Polyacryloylmorphin, Acrylsäureharze. Isobuiylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere. Hydroxypolystyrol, Polyvinyläther sowie Styrol-Maleirsäureanhydrid-Copolj »viere.

Die als Additive verwendeten Polymeren sollen dabei folgenden Erfordernissen genüg;-n:
I. Sie ,ollen mit dem lichtempfindlichen Harz im gleichen Lösungsmittel löslich sein;

to 2. sie sollen die Obcrfiächcnfestigkcil der herzustellenden lichtempfindlichen Schicht verbessern:

3. sie sollen die Viskosität der Beschichtungsmasse erhöhen;

4. die herzustellenden Schichten mit den Additiven sollen mit wäßrigen alkalisehen Lösungen entwickelt werden können, auch wenn die Entwicklung in Abwesenheit eines Entwicklungsbeschleunigers, beispielsweise einer oberflächenaktiven Verbindung und eines Lösungsmittels erfolgt;

is 5. die herzustellenden Schichten mit dem Additiv sollen eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Ablösungen aufweisen.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß bisher noch keine als Additive verwendbaren Polymeren aufgefunden wurden, die sämtlichen der angegebenen Erfordernisse genügen. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß Additive, welche die Viskosität der Lösungen der lichtempfindlichen Harze zu erhöhen vermögen und die Festigkeit der herzustellenden Schichten verbessern, die Eigenschaft haben, in den alkalischen Entwicklerlösungen nur vergleichsweise gering löslich zu sein. Bei Verwendung dieses Typs von Additiven ist es daher erforderlich, um die Lösungseigenschaften *>*r der alkalischen Entwicklcrlösung zu verbessern, dieser ein besonderes Lösungsmittel oder eine oberflächenaktive j$> *·Verbindung zuzusetzen. Der Zusatz eines solchen speziellen Lösungsmittels oder einer speziellen oberflächen- ><,*ifte aktiven Verbindung ist jedoch nachteilig, weil der Entwickler leicht schäumt oder weii unangenehme Gerüche C25 erzeugt werden und Verschmutzungsprobleme auftreten.

„x -" Additive, die in wäßrigen alkalischen Lösungen leicht löslich sind, beispielsweise die erwähnten Cellulose- • '~ derivate, lassen sich lediglich in einer sehr begrenzten Anzahl von organischen Lösungsmitteln lösen. Auch ist J bekannt, daß bei Verwendung dieses Typs von Additiven die Fesligkeil der hergestellten Schichten nur gering

'* ^₁ erhöht wird. Die erwähnten Vinylpolymeren haben demgegenüber nur einen geringen Effekt auf die Erhöhung der

_t- .κι Viskosität der Beschichtungsmassen.

' Aus der DE-OS 2053 287 ist eine lichtempfindliche Pholoresislniasse bekannt, enthaltend einen Polyhalomethyl-' gruppen tragenden Photoaktivator, der unter Einwirkung von Licht zur Bildung freier Radikale befähigt ist. ein / vernetzbares Polymer und ein Celluloseätherderivat. Letzteres kann bestehen aus: Methylcellulose, Äthylcellulose.

^r μ-PropylcelIulose. Isopropylcellulose, μ-Butyicellulo.se. Isobulylcellulose. Benzyleellulose. Hydroxypropylcellulose

oder Hydroxymethylcellulose. d.h. einem keine freie Carbonsäuregruppen aufweisenden Celluloseätherderivat. Diese Celluloseätherderivate sind jedoch für die aus den später folgenden Vcrglcichsbeispielen ersichtlichen Nachteile verantwortlich.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein lichtempfindliches Gemisch anzugeben, da* nicht nur in organischen Lösungsmitteln und wäßrigen alkalischen Lösungen leicht löslich ist, sich zur Herstellung von Lösungen eignet, die durch -to eine vorteilhaft hohe Viskosität gekennzeichnet sind, mit denen sich gleichförmig starke Schichten von geringer Dicke herstollen lassen und die zur Herstellung von Schichten mit hoher Oberflächenfestigkeit und einer starken Widerstandsfähigkeit gegenüber Ätzlösungen geeignet sind, sondern die sich auch durch eine verbesserte Entwickelbarkeit auszeichnen.

Gelöst wird diese Aufgabe mit einem lichtempfindlichen Gemisch, wie es in den Ansprüchen gekennzeichnei ist. Das erfindungsgemäße Gemisch enthält somit ein alkulilösliches Harz und einen Halbester aus einem Cellulosealkyläther. bei dem mindestens eine Alkylgruppe eine Hydroxylgruppe aufweist und einem Anhydrid einer cyclischen Polycarbonsäure.

Bei dem Halbesler handelt es sich um das Rcaktionsprodukl aus dem Anhydrid und einem Cellulosealkylälher einer der Formeln (I) oder (II):

(D RlRiA
(II) R^RjRlA
worin bedeuten:
⁵' Λ¹ einen Hydroxyalkylrest mit 3 oder 4 C-Atomen;

R¹ und Λ* jeweils ein Wasserstoffalom oder einen Alkylrest mit I oder 2 C-Atomen;
Rⁱ und R* jeweils einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen, die voneinander verschieden sind:
w) A einen Celluloserest und

ei. h. c. d und c jeweils eine positive Zahl.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer lichtempfindlicher Gemische können die verschiedensten bekannten lichtempfindlichen Harze verwendet werden, die in organischen Lösungsmitteln und wäßrigen alkalischen Lösungen hi löslich sind, bevor sie der Einwirkung aklinischcr Strahlung exponiert werden und die durch Einwirkung aktinischer Strahlung gehärtet und für wäßrige alkalische Lösungen unlöslich gemacht werden.

Ein zur Herstellung eines lichtempfindlichen Gemisches nach der Erfindung geeigneter Halbesler läßt sich herstellen durch Umsetzung eines Celluloseäthers einer der angegebenen Formeln (I) oder (H) mit einem Anhydrid

einer cyclischen aromatischen Polycarbonsäurc in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, beispielsweise eines wasserfreien Alkalimctallacetates.

Der Celluloseälhcr der Formel (I) kann beispielsweise besiehen aus: HydroxypropylcclluioseiHydroxybutylmethylcellulose; Hydroxypropylmethylcellulose; Hydroxybutylcellulose: Hydroxypropyläthyleellulose. oder Hydroxybutylälhylccllulose. Ein Celluloscätherder angegebenen Formel (II) kann beispielsweise bestehen aus: Hydro- j xypropyl-Hydroxyäthylcellulose; Hydroxybutyl-Hydroxyälhylcellulose; Hydroxybulyl-Hydroxypropylcellulosc: Hydroxypropyl-Hydroxyälhylrnelhyleellulose; Hydroxypropyl-Hydroxyäthyläthylcellulosc; Hydroxybulyl-Hydroxyäthylmethylcellulose; Hydroxybutyl-Hydroxyäthyläthylecllulose: Hydroxybutyl-Hydroxypropylrhc'thylceliulose oder Hydroxybutyl-Hydroxypropylälhylcellulose.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn in den Cclluloseäthern die Cellulose-Hauptkctte einen Polymerisationsgrad von 50 bis 100 aufweist.

Die zur Herstellung der Celluloseälhercarbonsäureestcr verwendbaren Polycarbonsäureanhydride können in vorteilhafter Weise bestehen aus Phthalsäureanhydrid. Tetrahydrophlhalsäureanhydrid, Trimellilhsäureanhydrid Und Hexahydrophthalsäurcanhydrid.

Als vorteilhaft hat es sich ferner erwiesen, wenn das lichtempfindliche Gemisch einen Halbester enthält, der is bezogen auf das Gewicht desselben, 23 bis 67% Reste der cyclischen Polycarbonsäure aufweist.

Als vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen, wenn in einem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch der Gehalt an Halbester bei 5 bis 40%, insbesondere bei IO bis 30%. bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Bestandteile des Gemisches liegt.

Im folgenden sollen zunächst für die Herstellung lichtempfindlicher Gemische nach der Erfindung geeignete :o ' lichtempfindliche Komponenten näher beschrieben werden.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer lichtempfindlicher Gemische können übliche bekannte lichtempfindliche Komponenten verwendet werden.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer lichtempfindlicher Gemische können übliche bekannte aromatische Azido-⁷ verbindungen verwendet werden, weiche alkalilöslichc Harze unlöslich machen, wenn sie der Einwirkung akti-,nischer Strahlung ausgesetzt werden. Die aromatischen Azidoverbindungen können z.B. bestehen aus: 4.4'-Di-' azidostilben; 4,4'-Diazidocalcon: 4,4'-Diazidobenzophenon; 2,6-Bis(4'-azidobenzyliden)-cyclohexanon: 1-Azidopyren; 1.6-Diazidopyren; 6-Azido-2(4'-azidostilyl)benzoimidazol; 3,4'-Dimethoxy-4,4'-diazidobiphenylen; 2-(4'-MethoxyaniIino)-5-azidobenzoemethylester; 2-AniIino-5-azidobenzoesäure und 2-(4'-azidophenyl)-6-methylbenzothiazol. .ι»

Die alkalilöslichen lichtempfindlichen Harze können z.B. bestehen aus einem Phenol-Novolakharz, einem Kresol-Novolakharz, einem Copolymer-Novolakharz aus Phenol und/oder Kresol und einem Alkylphenol. in dem die Alkylreste 3 bis 15 C-Atome aufweisen oder aus Hydroxypolystryrolharzen.

Ein lichtempfindliches Gemisch nach der Erfindung mit einer aromatischen Azidoverbindung. einem alkaliiöslichen lichtempfindlichen Harz und einem Halbcslcr der angegebenen Struktur hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen.

Zur Herstellung lichtempfindlicher Schichten werden die Bestandteile der Schichten in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Äthylenglykoläther, einem Älhylenglykolester. Cyclohexanon. Dioxan. Butylacetat. einem Alkohol oder Mischunger von zwei oder mehreren der erwähnten Verbindungen gelöst. Vorzugsweise werden Lösungen hergestellt, in denen die Fesistoffkonzentrationen bei etwa 1 bis 30% liegen. Eine solche 4» Lösung kann dann gleichförmig nach üblichen bekannten Bcschichtungsmethoden auf eine Unterlage aufgetragen werden, beispielsweise auf eine Metallplatte, z.B. aus Aluminium, Zink. Magnesium. Kupfer oder eine Platte oder Folie aus plastischem Material oder ein Papierlaminat. Die Beschichtung kann somit beispielsweise durch Aufsprühen, durch Eintauchen, durch Walzcnbeschichtung oder durch Beschichtung mit einer üblichen Beschickungsvorrichtung erfolgen. Die aufgebrachte Lösung wird dann unter Ausbildung finer lichtempfindlichen Schicht getrocknet.

Das zur Herstellung eines erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches verwendete lichtempfindliche Harz • kann des weiteren beispielsweise aus einer Mischung oder einem Rcaklionsprodukt von mindestens einem alkalilöslichen Harz, beispielsweise einem Novolak-. Polyhydroxyphenol- oder Polycarbonatharz mit einer o-Chinondiazidoverbindung, beispielsweise einer Benzochinonel,2)-diazidoverbindung oder einer Naphthochinone.2)-diazidoverbindung bestehen. Die o-Chinondiazidoverbindung kann des weiteren bcispielsv/eise einen Sulfonsäureesterrest oder einen Carbonsäureesterrest aufweisen oder kann in Form eines Aminsalzes vorliegen. Die o-Chinondiazidoverbindung kann des weiteren in Form eines Sulfonsäureester oder eines Carbonsäureesters mit Hydroxyverbindung verwendet werden, beispielsweise eines Phcnol-Novolakharzes. eines m-Kresol-Novolak-, Polyvinylphenol- oder Polypropenylphenolharzes.

Die Bestandteile des Gemisches werden in vorteilhafter Weise in Mengen von 5 bis 40% in einem üblichen Lösungsmittel, beispielsweise einem Äthylenglykoläther, einem Äthylenglykolester, Dioxan, einem Alkohol oder einer Mischung von zwei oder mehreren der erwähnten Verbindungen gelöst.

Das lichtempfindliche Harz kann beispielsweise aus einem Polymeren bestehen, das in wäßrigen alkalischen Lösungen löslich ist und eine Seitenkette mit einem Azidorest aufweist, d.h. einem Azidopolymeren. z.B. vom «1 folgenden Typ:

a) ein Azidobenzoat aus teilweise verseiftem Polyvinylacetat mit polymerisieren Einheiten der folgenden Formel:

b) ein Polyvinylazidobenzal der folgenden Formel:
(-CH-CH₂-CH-V-

I I

O CH O

c) ein Novolakharz mit polymerisierten Einheiten der folgenden Formel: OH

CH = CH-^

Das zur Herstellung eines lichtempfindlichen Gemisches nach der Erfindung verwendete lichtempfindliche Harz

kann des weiteren beispielsweise aus einem üblichen lichtempfindlichen Diazoharz bestehen, z.B. einem Konden-

;j sationsprodukt aus p-Diazido-diphcnylamin und Formaldehyd. Bei Verwendung eines solchen Diazoharzes ist das

erhaltene lichtempfindliche Gemisch nach der Erfindung beispielsweise in Methanol, Äthylacelat sowie Äthylenglykoläthern löslich.

Das zur Herstellung eines erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches verwendete lichtempfindliche Harz kann des weiteren beispielsweise auch aus einer Mischung aus mindestens einem alkalilöslichen Polymeren, das jo als Seitenkette einen aromatischen cyclischen Rest mit mindestens einem Aminorcsl. der an die Hauptkette des Polymeren über ein Stickstoffatom des Aminorestes gebunden ist sowie einer organischen Radikale erzeugende Verbindung mit einer polyhalogeniertcn Melhylgruppe, die zur Erzeugung von Radikalen befähigt ist, wenn die organische Verwendung der Einwirkung aklinischcr Strahlung ausgesetzt wird, bestehen. Bei diesem Polymertyp kann es sich beispielsweise handeln um: N-Älhyl-N-phenylaminoälhylmethaerylatharze: N-Äthyl-N-phenylaminojj äthylmcthacrylamidharze: l-Methacryloyl^-phenylhydraztnharze; 2-Propenyldiphcnylaminharze: Vinylmelhylnaphthylaminharze; Vinylmethylphenylaminharze: Vinyldiphcnylaminharze; Vinylphenylnaphthylaminharze; N-Phenyl-N-acryloylhydrazinharze; Maleinsäurehalb-p-anilinophenylamidharzc und Copolymere aus mindestens einem Monomeren, wie sie in den angegebenen Polymeren vorliegen sowie mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren. z.B. Äthylen. Propylen, Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure. 4i) Die Radikale erzeugende Verbindung kann beispielsweise aus 2.2,2-Tribromäthano!; p-Nitro-a.a.a-tribromacelophenon: i'j,<y.<rj-Tribromchinaldin; 2-w,w,«/-Tribrommelhyl-5-nilroehinon; 2-w,w,w-Trichlormethyl-6-nitrobenzothiazo!; a-w.w-DibrommethyM-chlorpyridin; Hexabromdimethylsulfoxyd: Tribrommethylphenylsulfon; 4-NitrotribrommethyIphenylsulfon sowie 2-Tribrommcthylsulfonylbcnzolhiazol bestehen.

Die beschriebenen lichtempfindlichen Harze können gemeinsam mit dem Halbester in den bereits erwähnten organischen Lösungsmitteln gelöst werden.

Eine aus einem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch hergestellte lichtempfindliche Schicht kann in üblicher Weise bildgerecht belichtet werden, beispielsweise mittels UV-Strahlen oder 1 ageslicht. Bei der Belichtung werden die belichteten Teile der Schicht gehärtet und alkaliunlöslich. Als Lichtquellen können übliche bekannte künstliche Lichtquellen verwendet werden, beispielsweise Kohlebogen-, Quecksilberbogen- sowie Xenonlampen. Die belichteten Schichten können dann unter Verwendung von Enlwicklerlösungcn eines pH-Wertes von 11.5 bis 14.0 entwickelt werden, beispielsweise unter Verwendung von wäßrigen alkalischen Lösungen mit Natriummetasilical, Natriumhydroxid, Trinatriumphosphat oder Natriumcarbonat allein oder Mischungen von zwei oder mehreren der erwähnten Verbindungen.

Bei der Entwicklung einer Schicht aus einem erfindungsgcmäßen lichtempfindlichen Gemisch ist es in der >> Regel nicht erforderlich, eine Hillsenlwieklcrverbindung. beispielsweise eine oberflächenaktive Verbindung und/ oder ein Lösungsmittel zuzusetzen. Jedoch kann der Entwicklerlösung gegebenenfalls eine Hilfsentwicklerverbindung zugesetzt werden. Die Entwicklung kann in vorteilhafter Weise bei einer Temperatur von 20 bis 35"C erfolgen. Die Entwicklungsdaucr liegt in vorteilhafter Weise bei 30 Sekunden bis 2 Minuten. Die Entwicklung kann in üblicher bekannter Weise erfolgen, beispielsweise in einem Entwicklungstrog oder durch Besprühen. mi Eine in der beschriebenen Weise entwickelte Schicht auf einem Träger läßt sich als Flachdruckplatte verwenden. Andererseits läßt sich der Träger, auf dem sich die entwickelte Schicht befindet, auch mit einer üblichen Alzlösung unter Erzeugung einer RclicfdruckplaUc ätzen.

Die aui einen Träger aufgetragene Schicht weist nicht nur eine ausgezeichnete Obernächcnfcsligkeit auf, sondern läßt sich auch leicht mit einer alkalischen Lösung ohne Zusatz einer Hilfscntwicklcrverbindung entwickeln. In-Λ5 folgcdessen sind bei Verwendung einer erfindungsgcmäßen lichtempfindlichen Masse die Entwicklungskosten gering und es lassen sich Entwicklcrlösungen anwenden, die frei von unerwünschten Gerüchen sind und infolge der Abwesenheit von Hilfsentwicklervcrbindungeii nicht schäumen und keine die Haut reizende Effekte ausüben. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen.

Beispiele 1 bis 3 sowie Vcrgleichsbeispieje I bis 5

Im Falle der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbcispiele I lösungen der folgenden Zusammensetzung verwendet:

bis 5 wurden lichtempfindliche Beschichlungs-

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Beschichtungslösung

2-Tribrommethylsulfonylbenzothiazol 6 g Copolymer aus 4 Gew.-Teilen N-Äthyl-N-phenylaminoäthylmethacrylat sowie 6 Gew.-Teilen

Methacrylsäure 6 g

Additiv-Polymer gemäß Tabelle I 5 g

Farbstoff 0,5 g

Äthylenglykolmonoäthyläthcr HX) ml

Die Viskosität der Beschichtungslösungen wurde mit einem üblichen Viskosimeter mit einem Rotor, der mit einer Geschwindigkeit von 30 Umdrehungen pro Minute bei einer Temperatur von 20' C umlief, bestimmt.

Die Beschichtungslösungen wurden auf die Oberfläche einer üblichen abgeschliffenen Zinkplatte für den Photo-,Reliefdruck unter Verwendung einer Walzenbeschichlungsvorrichtung aufgetragen. Die aufgetragenen Schichten wurden unter Verwendung einer Infrarotlampe getrocknet. Die hergestellten lichtempfindlichen Schichten hinten eine Dicke von 3 μίτι.

Auf eine in der beschriebenen Weise hergestellte lichtempfindliche Schicht wurde dann ein Negativfilm aufgebracht, worauf die lichtempfindliche Schicht 120 Sekunden lang durch den Film belichtet wurde. Zur Belichtung wurde eine 2-K.W-Überspannungs-Quecksilbcrlampe verwendet, die in einem Abstand von 50 cm von dem Negativfilm angeordnet war. Die belichtete lichtempfindliche Schicht wurde dann entwickelt, indem sie 60 Sekunden latig mit einer wäßrigen Entwicklerlösung behandelt wurde, die aus einer 0.1 %igen Natriumhydroxidlösung bestand. Die Entwicklung erfolgte in einem Trog.

Nach erfolgter Entwicklung ergab sich, daß in den Fällen der Beispiele 1 bis 3 die Bezirke der Schicht, die nicht belichtet wurden, vollständig entfernt worden waren, obwohl eine Entwicklerlösung ohne Hilfsentwicklungsverbindung verwendet wurde. Es wurden in allen drei Fällen sehr klare und scharfe Bilder erhalten. Im Falle der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 jedoch waren die nicht belichteten Bezirke der Schicht aufgrund des Fehlens einer Hilfsentwicklungsverbindung nur unvollständig entfernt.

Die Druckplatten, die nach den Beispielen 1 bis 3 entwickelt worden waren, wurden einem Einstufen-Ätzprozeß unterworfen, bei dem eine Ätzlösung mit 15% Salpetersäure und 4% eines für einen einstufigen Ätzprozeß üblichen Additives bei einer Temperatur von 30"C verwendet wurde. Die Ätzdauer betrug 8 Minuten. Während des Ätzprozesses wurde die Ätzlösung mit einem Rührer in Bewegung gehalten. Die Druckplatten der Beispiele I bis 5 wurden in Folge der unvollständigen Entwicklung keinem Älzprozeß unterworfen.

In den Fällen der Beispiele 1 bis 3 wurden Reliefdruckplatten ausgezeichneter Qualität erhalten. Nach beendetem Ätzprozeß wurde festgestellt, daß die entwickelten Schichten der Beispiele 1 bis 3 einen ausgezeichneten Widerstand gegenüber der Ätzlösung aufwiesen.

Die Ergebnisse der Beispiele
sammengestellt.

Tabelle I

	Verbindung	Additiv-Polymer	Sub-	Visko	Entwicklungs	Gehärtete Schicht	Bleistift-
			stilutions-	sität	verfahren		Härte
		Substilucnlen-	grud	der Be-		Widerstand
Beispiel		Gruppc		schich-		gegenüber
Nr.			tungs-		saurer
		massc		Älzlösung
		(Pa s)

Hydroxypropyl-

hydroxyäthyl-

cellulosephthal-

säuremonoester

Hydroxybutyl-

hydroxypropyl-

cellulosetetra-

hydrophthalsäurc-

monoesler

Hydroxypropylmcthylccllulosephthalsäurcmonocstcr

Hydroxypropylgruppe

Hyd roxyät hy Igruppc Phihalsüurcmonoesler-

gruppc

Hydroxybutylgruppe HydroKypropylgruppe Tetrahydrophthal-

säuremonoestergruppc

Hydroxypropylgruppe Mclhylgruppc Phthalsäuremonocstcrgruppc

3.0 0,5

1.62 0.25 2.5

1.55

0.17 1.87

0.85 7

0,06 vollständig gut 5 H

0,06 vollständig gul 5 H

0.062 vollständig gut 5 H

I bis 3 und der Vergleichsbeispiele ! bis 5 sind in der folgenden Tabelle I zu-

Tabelle i Fortsetzung

Beispiel Nr.

Verbindung Addiliv-Polynicr

SuhslilucMlen-Gruppe

Siib-

slilulionsg^riid

Viskosität der Hesehichtungsinnssc (l'as)

Hntwicklungsverlahren

Gehärtete Schicht

Widerstand gegenüber saurer Älzlösung

Bicistil't-Härlc

ι» Vergleichsbeispiele
t

modifizicries Polyvinylacetat Hydroxypropylcclluloüe Melhylcellulosc Carboxymethylcellulose Acrylharz

Mcthoxygruppe 0.33 Carboxymclhylgruppc 0.33

0,1 unvollständig

0.15 unvollständig

0.04 unvollständig

3 H

5H 3H 3H

4H

Beispiele 4 bis 6sowie Vcrglcichsbcispiele 6bis9

In jedem der Beispiele 4 bis 6 und der Verglcichsbeispiele 6 bis 9 wurde eine lichtempfindliche Beschichtungslösung der folgenden Zusammensetzung verwendet:

1-Az'idopyren 4 g

m-Kresol-Novolakharz 20 g

Additiv-Polymer gernäß Tabelle 2 8 g

Farbstoff I g

Diäthylenglykoldiäthyläther HX) ml

Die Viskosität der Beschichtungslösungen wurde wiederum mittels eines Viskosimeter» (Typ 0) mit einem Rotor (Nr. 1). der mit einer Geschwindigkeit von 30 Umdrehungen pro Minute umlief, bei einer Temperatur von 20'C bestimmt.

Die Beschichlungslösungen wurden auf die Oberfläche von geschliffenen Zinkplatten für den Photo-Reliefdruck aufgetragen, wozu eine übliche Walzcnbeschichtungsvorrichtung verwendet wurde. Die aufgetragenen Schichten wurden mittels einer Infrarotlampe getrocknet. Die aufgetragenen Schichten hatten eine Dicke von 3 μΐη.

Auf die getrockneten Schichten wurden Negative aufgebracht, worauf die Schichten 30 Sekunden lang mittels einer 2-KW-Übersnannungs-Ouecksilbcrlampc, die in einer Entfernung von 50 cm vom Negativ aufgestellt worden war. belichtet wurden. Die belichteten lichtempfindlichen Druckplatten wurden dann entwickelt, indem sie mit einer Entwickluiigslösung behandelt wurden, die aus cfncr I %igen Natriumhydroxidlösung bestand. Die Ent-Wicklungstemperatur lag bei 40' C. Die Entwicklungsdaucr betrug 40 Minuten. Entwickelt wurde in einem Entwicklungstrog.

Nach beendeter Entwicklung ergab sich, daß im Falle der Beispiele 4 bis 6 die Anteile der Schichten, die nichl

belichtet worden waren, vollständig entfernt waren, obwohl die Entwicklung in Abwesenheit einer Hilfsentwick-

lungsverbindung erfolgte. In allen Fällen wurden klare und scharfe Bilder erhalten. Im Falle der Vergleichsbcispiele 6 bis 9 jedoch waren die nicht belichteten Bezirke als Folge des Fehlens einer Hillsentwicklungsverbindung

in der Entwicklerlösung nur unvollständig entfernt.

Die lichtempfindlichen Druckplatten, die gemäß den Beispielen 4 bis 6 entwickelt wurden, wurden dann einem Einstufen-Ätzprozeß unterworfen, bei dem eine Älziösung verwendet wurde, die 15% Salpetersäure und 4% eines tür einen einstufigen Ätzprozeß üblichen Additives enthielt. Die Älztemperatur betrug 30X und die Ätzdauer 8 Minuten. Die Ätzlösung wurde unter Verwendung eines Rührers in Bewegung gehalten.

Die nach den Vergleichsbeispielcn 6 bis 9 entwickelten Platten wurden keinem Ätzprozeß unterworfen, da sie nur unvollständig entwickelt worden waren.

Im Falle der Beispiele 4 bis 6 wurden Pholo-Reliefdruckplatten erhalten. Im Falle der Beispiele 4 bis 6 wiesen die entwickelten Schichten eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber der sauren Ätzlösung auf. mi Die Ergebnisse der Beispiele 4 bis 6 sowie der Vergleichsbeispiele 6 bis 9 sind in der folgenden Tabelle II zusaninengeslelll.

S	Tabelle 11	27	Additiv-Polymer	Verbindung	Subsliluenlen-	51 060	Visko	I-'nlwicklungs-	Cicliürieic	Schicht
					Ciruppu		sität	verluiiren
I						der Ue-		Widerstund	Bleistift
I					sehich-		gegenüber	mine
1	Beispiel	Hydroxypropyl-	Hydroxypropylgruppe		lungs-		saurer
I	Nr.	cellulosetelra-	Tetrahydrophthal-	Sub-	ITUISSC		Äi/Iösung
I		hydrophthal-	säurcmonoestcrgruppe	siiiutions-	(Pa-s)
■		säuremonoesler		Diiiid			gut	5 H
I	4	Hydroxypropyl-	Hydroxypropylgruppe		0.1	vollständig
I		methylcellulose-	Melhylgruppe	3.0
		phthalsäuremono-	Phthalsäurcmonocslcr-	1.65
		ester	gruppe	1.65			gut	5H
I	5	Hydroxybutyl-	Hydroxybulylgruppe		0.1	vollständig
I		hydroxypropyl-	Hydroxypropylgruppc	0.27
I		metbylcellulosc-	Melhylgruppe	1.87
1		hexahydrophlhal-	H exa hyd ro ph 1 ha I sii u re-
I	6	siiuremonoester	monoestergruppe	0.K5			gut	5H
I				0.17	0.1	vollständig
I				0.27
I		Acrylharz		1.43
I		Hydroxypropyl-
#1	Vergleiehs-	ccllulosc		0Λ0				2H
if	beispiele	Methylcellulose	Mclhoxygruppc		O.I	unvollständig
	6	Carboxymelhyl-	Carboxyrnelhyl-					5 H
	7	cellulose	gruppe		0.(5	unvollständig		4H
I				0.15	unvollständig
I	K					4H
1	9	0.33	0.15	unvollständig

		0.33

Beispiele 7 bis9sowic Vergleichsbcispielc IO bis 12

In jedem der Beispiele 7 bis 9 sowie der Vergleichsbeispiele 10 bis 12 wurde eine lichtempfindliche Beschichtungslösung der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Reaktionsprodukt aus l,2-Benzochinon-2-diazido-4-

sulfonylchlorid und Phenol-Novolakharz 5 g

Phenol-Novolakharz 10 g

Additiv-Polymer gemäß Tabelle III 4 g

Farbstoff 1 g

Älhylenglykolmonoälhyläther KX) ml

Die Viskosität der Beschiehlungslösungen wurde wiederum mittels eines Viskosimeters mit einem Rotor, der mit einer Geschwindigkeit von 30 Umdrehungen pro Minute umlief, bei einer Temperatur von 20' C bestimmt.

Pie Beschichtungslösungen wurden diesmal mittels einer Walzenbeschichtungsvorrichtung auf eine abgesc .iiffenc Kupferfolie einer Stärke von 50 μιη aufgetragen, worauf die Schichten mit einer Infrarotlampe getrocknet wurden. Die aufgebrachten getrockneten Schichten hallen eine Dicke von 3 μιη. Auf diese Weise wurden lichtempfindliche Laminate für die Herstellung von gedruckten Schaltungen erhalten. jn

Auf die lichtempfindlichen Schichten wurden Positiv-Filme mit einem Schaltungsmuster aufgebracht, worauf die Schichten durch die Positiv-Filme 60 Sekunden lang mit einer 2-KW-Überspannungs-Quccksilberlampe, die in einer Entfernung von 50 cm vom Positiv-Film aufgestellt worden war, belichtet wurden. Die belichteten Schichten wurden dann mit einer 0,5%igen Natriumhydroxidlösung bei einer Temperatur von 30° C in einem Entwicklungstrog entwickelt. Die Entwicklungsdauer betrug 60 Sekunden.

Nach beendeter Entwicklung ergab sich, daß in den Fällen der Beispiele 7 bis 8 die Bezirke der aufgetragenen Schichten, die belichtet worden waren, vollständig entfernt worden waren, obgleich die Entwicklung in Abwesenheit einer Hilfsentwicklungsverbindung erfoigte. Es wurden sehr kleine und scharfe Bilder der gedruckten Schaltung erhalten. Im Falle der Vergleichsbeispiele 10 bis 12 jedoch wurden die belichteten Bezirke der Schichten aufgrund des Fehlens einer Hilfsentwicklungsverbindung in der Entwicklerlösung nur unvollständig entfernt. M)

Die entwickelten Laminate der Beispiele 7 bis 9 wurden einem Ätzprozeß unterworfen, bei dem eine FeCl₃-Ätzlösung von 40° Be einer Temperatur von 23°C verwendet wurde. Die Ätzdauer betrug 3 Minuten. Die Ätzlösung wurde mittels eines Rührers in Bewegung gehalten.

Die nach den Beispielen 10 bis 12 entwickelten Materialien wurden keinem Ätzprozeß unterworfen, da sie nur unvollständig entwickelt worden waren.

Im Falle der Beispiele 7 bis 9 wurden nach Durchführung des Ätzprozesses gedruckte Schaltungen erhalten. Im Falle der Beispiele 7 bis 9 wiesen die entwickelten Schichten eins ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber der sauren Ätzlösung auf.

Die Ergebnisse der Beispiele 6 bis 9 und der Verglcichsbcispicle 10 bis 12 sind in der folgenden Tabelle IU zusammengestellt:

Tabelle III

	Verbindung	Additiv-Polymer	Sub-	Visko-	Entwicklungs	Gehärtete Schicht
			stiiutions-	sltfit	verfahren
		Subslituenlen-	grad	der Ue-		Widerstand Bleistifl-
Beispiel		Gruppe		schicb-		gegenüber Hürte
Nr.			tungs-		saurer
		niassc		Ätzlösung
		(Pil · s)

Hydroxypropylcellulosclelra- hydrophthalsüuremonoeslcr HydroxypropylinelhylcelluloKephthulsUuremonoesler Hydroxybutylhydroxypropyl-, methylcellulose- · hcx.ihydrophth.il-' ,saurcmonocstcr '

Hydroxypropylgruppe Tetrahydropbihalsiiure-

monoestergruppe

Hydroy.ypropylgruppc Methylgruppc Phlhiilsäurcmonocstcrgruppe

Hydroxybutylgruppe Hydroxjpropylgruppi:,/ .i Methylgruppe, -_s,. 'v-Hexähydrophlh.iK.iurtf-- - ,nionoe\lcrgruppc''~<.

Vergleichs--

Acrylharz Hydroxypropylccllulosc Melhylcellulose

3.0 1.65

0.27 I.B7

0.17 0.27 1.43 ι

0.9O

Mcthoxygruppe

0.33

0.13 vollständig gut 4 H

0.14' 'vollständig / gui,^, " „, .'4H

0.05 unvollständig · 2₍H

0.18 unvollständig ' - 5 H

0.12 unvollständig -- ' 4 H

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches Gemisch, das

1.1 eine lichtempfindliche Komponente mit einem alkaülösliehun Harz und
1.2 ein Cellulosealkylätherderivat enthüll.

dadurcn gekennzeichnet, daß das Cellulosealkyliithcrderivat ein Halbester aus

a) einem Celluloscalkyläther, bei dem mindestens eine Alkylgruppe eine Hydroxylgruppe aufweist,
und

b) einem Anhydrid einer cyclischen Polycarbonsü'ire ist.

2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sein Gehalt an dem Halbester bei 5 bis 40 Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Bestandteile des Gemisches liegt.

3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß es als Halbester eine mit dem Anhydrid einer cyclischen Polycarbonsiiure veresterte Hymoxypropylcellulose; Hydroxybutylmcthylcellulose; Hydroxyprcpylmclhylccllulose; Hydroxybutylcellulose; Hydroxypropyläthylcellulose oder Hydroxybutyläthylcellulose enthält.

4. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Halbester eine mit dem Anhydrid einer cyclischen Polycarbonsiiure veresterte Hydroxypropyl-Hydroxyäthylcellulose; Hydroxybulyl-Hydroxyäthylceiiulosc: Hydroxybutyl-Hydroxypropylcellulose; Hydroxypropyl-Hydroxyäthylmethylcellulose, Hydroxypropyl-Hydroxjithyläthylcellulose; Hydroxybutyl-Hydroxyälhylmethylcellulose; Hydroxybutyl-Hydroxyäthyläthylcellulosc: Hydroxybulyl-Hydroxypropylmethyicdlulose oder Hydr~xybutyly·,; _v·? \ Hydroxypropyläthylcellulose enthält,

,; "'■;"■ 5. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Halbester das Re-C,aktionsprodukt einer Hydroxyalkylcellulose mit Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid oder Hexahydrophihalsäureanhydrid enthält. ...g,

6. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Halbester enthält, der bezogen auf das Gewicht desselben 23 bis 67 Ge\v.-% Reste der cyclischen Polycarbonsaure aufweist.

7. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß es als lichtempfindliche Komponente eine Mischung aus mindestens einer aromatischen Azidoverbindung und mindestens einem ^;

.in , alkalüöslichen Harz enthält.

8. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, daß es als aromatische Azidoverbindung 4.4'-DiazidostiIben: 4.4-Diazidochalcon: 4.4'-Diazidobenzophenon; 2,6-Bis(4'-azidobenzyliden)-

_rcyclohexanon: I-Azidcpyren; 1.6-Diazidopyren; 6-Azido-2(4'-azidostilyl)benzoimidazol; 3,4'-Dimethoxy-,V4,4'-diuzidobiphenylen; 2-(4'-Melhoxvanilino)-5-azidobenzoesäure!ncthyIsster: 2-Anilino-5-azidobenzoesäure .is oder 2-(4'-Azidophenyl)-6-methylbenzothiazol enthält. ^

9. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, daß es als alkalüösliches Harz

ein Novalakharz aus Phenol und oder Kresol und einem Alkyiphenol mit 3 bis 15 C-Atomen in den Alkyl- «*' resten oder ein Hydroxypolystyrolharz enthält.

10. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als lichtempfindliche 4(i ^Komponente eine Mischung oder ein Reaktionsproduki von mindestens einem alkalüöslichen Harz, bestehend ..aus einem Novolakh rz, einem Polyhydroxyphenylharz oder einem Polycarbonatharz und einer ortho-"Chinondiazidoverbindung. bestehend ;iu» einer Benzochinonel,2)-diazido- oder einer Naphthnchinon-(1,2)-diazidov rbindung enthält.

11. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 10, dadurch ^kennzeichnet, daß es eine ortho-Chinondiazidoverbindung enthält, die mindestens eine Sulfonsäureester- oder Carbonsäureestergruppe aufweist.

12. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein a!ka!i!ös!icncs lichtempfindliches Harz enthält, rias Seüer.kctic-n mit mindestens einem Azidorest aufweist.

13. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch !2. dadurch gekennzeichnet, daß es als ükalilösliches Harz enthält:

») ein Azidoben7oat eines teilweise verseiften Polyvinylacetat!» mit polymerisicrten Einheiten der folgenden Formel:

b) ein Polyvinyla/idobenzal der Formel:
1- CH-CH,-CH-te—

I "I

O CH O

c) ein Novolakharz mit polymerisieren Einheiten der folgenden Formel:
OH

14. Lichtempfindliche» Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als lichtempfindliche Komponente ein lichtempfindliches Diazohaiz enthält.

15. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es als lichtempfindliches Diazoharz ein Kondensationsprodukt eines p-Diazidophenylamins mit Formaldehyd enthält. υ

16. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als lichtempfindliche Komponente eine Mischung aus mindestens einem in wäßrigen alkalischen Lösungen löslichen Polymer, das als Seitenkette einen cyclischen aromatischen Rest mti mindestens einem Aminorest, der an die Hauptkette des Polymeren durch ein Stickstoffatom des Aminorestes gebunden «st sowie einer organischen Radikale erzeugenden Verbindung mit einer polyhalogcnierlen Mi-thylgruppc. die zur Bildung von Radikalen befähigt ist ai wenn die organische Verbindung der Einwirkung aktinischer Strahlung ausgesetzt wird, enthält.

17. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 16. dadurch gekennzeichnet, daß es als in alkalischen Lösungen lösliches. Aminogruppen enthaltendes Polymer enthält: ein N-Äthyl-N-phenylaminoäthylmethacryl- i harz: ein N-Athyl-N-phenylaminoätliylmethacrylamidharz: ein i-Melhacryloyl-2-phcnylhydrazinharz; ein 2-Propenyldiphenylaminharz: ein Vinylmcthylnaphthylaminharz; ein Vinylmelhylphenylaminharz; ein Vinyl- ^ diphenylaminharz; ein Vinylphenylnaphthylaminharz; ein N-Phenyl-N-sicryloylhydrazinharz: ein Maleinsäurehalb-p-anilinophenylamidharz oder ein aus einem Copolymeren bestehendes Harz aus mindestens einem Monomeren der erwähnten Harze mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren.

18. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymer aus einem Monomer des angegebenen Typs mit einem äthylenisch ungesättigten Monomer, bestehend aus Äthylen, .in Propylen, Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure enthält.

19. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es als Radikale erzeugende Verbindung 2,2,2-TribromälhanoI. p-Nitro-«,a,a-tribromacetophenon. w.w.w-Tribromchinaldin. 2-w,M,i;>Tribrommethyl-5-nitroch^:non, 2-(y.i<;.i/;-Trichlormcthyl-6-nitrobenzothiazol, a-w.w-DibrommethyI-4^ chloropyridin, Hexabromdimethylsulfoxid, Tribrommelhylphenylsulfon. 4-NitrotribrommethyIphenylsuIfon a oder 2-TribrommethyIsulfonyIbenzo!hiazol enthält.