DE1622301C2

DE1622301C2 - Mit Alkali entwickelbare Kopierschicht

Info

Publication number: DE1622301C2
Application number: DE1622301A
Authority: DE
Inventors: Carl Wilhelm Beverly Mass. Christensen (V.St.A.)
Original assignee: Shipley Co Inc
Current assignee: Shipley Co Inc
Priority date: 1967-07-07
Filing date: 1968-02-22
Publication date: 1979-09-20
Also published as: US3634082A; DE1622301A1; DE1622301B1; GB1157738A; NL6715367A

Description

55

Die Erfindung betrifft eine mit Alkali entwickelbare Kopierschicht, die sich durch eine verbesserte Biegsamkeit, einen erhöhten elektrischen Widerstand, durch eine verbesserte chemische Beständigkeit und durch die Möglichkeit, diese als dicke Schicht herstellen zu können, auszeichnet und die zum Beschichten und Ätzen von Metallen und Keramikmaterialien verwendet werden kann.

Es ist bekannt, daß Druckplatten, insbesondere Flachdruckplatten, in der Weise hergestellt werden können, daß man auf einen Träger, beispielsweise eine Metallplatte oder Metallfolie, die beispielsweise aus Aluminium oder Zink bestehen kann, einen Diazotypie-Überzug aufbringt, der aus einer lichtempfindlichen Diazoverbindung als Photosensibilisator und verschiedenen Harzen, wie z. B. alkalilöslichen Novolakharzen oder Polyvinyläther, besteht (vgl. die US-Patentschrift 33 22 556). Die dabei erhaltenen Druckplatten werden in der Weise verwendet, daß die lichtempfindliche Schicht durch eine Matrix bestrahlt wird, woran sich die Entwicklung zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes durch Wärmebehandlung anschließt. Es bedarf dazu keiner verdünnten alkalischen Lösung, weil in der Schicht ein wasserlöslicher alkalischer Kuppler dispergiert ist, dessen kolloidale Teilchen jeweils von einer Haut aus dem Polyvinyläther überzogen sind. Bei Verwendung einer positiven Matrix erhält man als Bild eine positive Reproduktion der Matrix, die fette Druckfarbe annimmt, so daß von dem Bild unter Anwendung eines Offset-Druckverfahrens Kopien der Matrix hergestellt werden können.

Aus der britischen Patentschrift 10 03 857 sind lichtempfindliche Kopierschichten bekannt, die als lichtempfindliche Substanz einen Naphthochinon-(1,2)-diazidsulfonsäureester und einen in Wasser unlöslichen, ( jedoch in Wasser quellbaren Kunststoff enthalten. Als geeignete Kunststoffe werden in dieser Patentschrift Celluloseäther, Polyvinylester und Polyvinylacetat genannt, durch welche die Haftfestigkeit der lichtempfindlichen Schicht auf Schichtträgern verbessert werden soll. Die dabei erhaltenen Kopierschichten lassen sich jedoch in bezug auf ihre Flexibilität und in bezug auf ihre photographische Entwickelbarkeit mit Alkali noch viele Wünsche offen.

Die vorstehend beschriebenen Überzüge lassen sich zwar auch für die Herstellung von Photoresisten für die Beschichtung von Metallen sowie zum Ätzen von Metallen oder Keramikmaterialien verwenden, beispielsweise zur Herstellung von gedruckten Schaltungen, sie sind jedoch brüchig und haben einen unzureichenden elektrischen Widerstand sowie eine unzureichende chemische Beständigkeit gegenüber den auf sie einwirkenden sauren Ätzlösungen. Ferner lassen sich nach den bekannten Verfahren nur dünne Überzüge herstellen, deren fehlerfreier Auftrag in gleichmäßiger Form auf das Substrat technisch außerordentlich schwierig ist.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, die Herstellung von mit Alkali entwickelbaren Kopierschichten zu ermöglichen, die nicht nur eine verbesserte Biegsamkeit sowie einen erhöhten elektrischen Widerstand und eine verbesserte chemische Beständigkeit aufweisen, sondern sich auch in Form von dicken Schichten auf technisch einfache Weise gleichmäßig auf Substrate auftragen lassen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe bei einer mit Alkali entwickelbaren Kopierschicht, die als lichtempfindliche Verbindung einen Naphthochinon-(l,2)diazidsulfonsäureester und ein Polymerisat enthält, dadurch gelöst werden kann, daß man als Polymerisat einen Polyvinyläther verwendet, der einen K-Wert nach der Definition von Fikentscher(K χ ΙΟ³ = Eigenviskosität) von wenigstens 0,015 aufweist.

Die erfindungsgemäßen Kopierschichten weisen eine wesentlich bessere Biegsamkeit, einen höheren elektrischen Widerstand und eine bessere chemische Beständigkeit auf als die bisher bekannten Kopierschichten und sie lassen sich außerdem in größerer Dicke auf technisch einfache Weise herstellen, ohne daß dabei

anschließend an die Entwicklung mit Alkali ein unerwünschter Rückstand zurückbleibt.

Bei den für die Erfindung verwendbaren Polyvinyläthern handelt es sich um Polymerisate, die aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

10

aufgebaut sind, worin R einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Diese Polyvinyläther können sowohl hochviskose Flüssigkeiten als auch zähe kautschukartige Substanzen sein, wobei die Konsistenz von der Linearität der Polymerisatkette und dem durchschnittlichen Molekulargewicht des Polymerisats abhängt. Die verwendeten Polyvinyläther müssen jedoch in jedem Falle einen K-Wert von wenigstens 0,015 haben. Besonders bevorzugt sind diejenigen Polyvinyläther, die einen K-Wert von wenigstens 0,040 haben. Der K-Wert kann nach der folgenden Gleichung errechnet werden (Definition nach Fikentscher)

Log

75 K²

1 + 1,5KC

+ K

15

20 dann der Rest der Kopierschicht aus einem möglichst billigen Harzmaterial bestehen soll, der die Bildauflösung nicht verschlechtert. Zweitens hat die Verwendung großer Harzmengen in der zur Herstellung der Kopierschicht verwendeten Beschichtungslösung eine deutliche Erhöhung der Viskosität der Lösung zufolge. Dadurch können unter Anwendung üblicher Beschichtungsverfahren, beispielsweise durch Beschichten durch Eintauchen, durch Aufbringen mittels Auftragwalzen und dgl., erheblich dickere gleichmäßige Überzüge hergestellt werden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß der verwendete Polyvinyläther in Lösung die Viskosität der Beschichtungsmasse zur Herstellung der Kopierschicht in viel größerem Ausmaße zu steigern vermag als dies bei Verwendung anderer Harze in vergleichbaren Mengen der Fall ist.

Die verwendete lichtempfindliche Diazidverbindung, die als Photosensibilisator in der Kopierschicht enthalten ist, kann durch eine der folgenden Formeln dargestellt werden:

25

worin Hr die relative Viskosität einer Polymerisatlösung und C die Konzentration der Polymerisatlösung darstellt, die zur Messung von ür Gramm pro 100 ml Lösung angewendet wird.

Die Zugabemenge des verwendeten Polyvinyläthers ist nicht kritisch, der gewünschte Effekt nimmt jedoch mit zunehmender Zugabemenge zu, bis der Polyvinyläther in der Kopierschicht unlöslich wird oder die Entwicklung hemmt Das Verhältnis von Polyvinyläther zu lichtempfindlicher Diazid-Verbindung liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,5 :1 und etwa 6:1, insbesondere zwischen 1 :1 und 3 :1, je nach den übrigen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Kopierschicht.

Der verwendete Polyvinyläther ist mit den übrigen Komponenten der Kopierschicht verträglich und beeinflußt deren Eigenschaften nicht in nachteiliger Weise. Darunter ist zu verstehen, daß der Polyvinyläther keinen nachteiligen Einfluß auf die Stabilität der lichtempfindlichen Diazidverbindung, d. h. auf ihre Zersetzbarkeit durch Licht oder Umwandelbarkeit in eine lösliche Alkaliverbindung, hat. Dies hat zur Folge, daß die mit Licht bestrahlte Kopierschicht nach der Entwicklung mit Alkali einschließlich des Polyvinylätherbestandteils vollständig entfernt wird, wobei ein Bild mit einer ausgezeichneten Auflösung zurückbleibt. Unter »Verträglichkeit« ist zu verstehen, daß in einer Beschichtungslösung, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kopierschicht verwendet wird, große Mengen an Polyvinyläther enthalten sein können, welche die Bildung von homogenen, dicken Überzügen nach dem Trocknen nicht stören. Eine gute Homogenität der Kopierschicht ist Voraussetzung für eine gute Auflösung des darin entwickelten Bildes nach der Entwicklung mit Alkali.

Die Zugabe großer Harzmengen, die keinen Einfluß auf die Bildlauflösung haben, ist mindestens aus zwei Gründen erwünscht:

Erstens ist die als Photosensibilisator verwendete Diazidverbindung teuer, so daß man bestrebt ist, sie in einer möglichst geringen Menge zu verwenden, wobei

O Μ	Q	R ι
Il D —S—0— H	χ
Il O		\ OH
O Ii
Il D —S—Ο—		>—OH
O	\ C = O

worin D einen Naphthochinone,2)diazidrest, X Wasserstoff oder Hydroxyl, R Wasserstoff, ORi, NR2R3 oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest bedeuten, wobei Ri Alkyl oder Aryl und R2 und R3 Wasserstoff, Alkyl- oder Arylreste darstellen, oder
45

(III)

O —D

worin D einen Naphthochinon(l,2)diazid-(2)-(4)suifonylrest oder einen Naphthochinon(l,2)diazid-(2)-(5)sulfonylrest und R einen unsubstituierten oder substituierten Arylrest bedeuten.

Unter den verwendbaren Naphthochinon(l,2)diazidsulfonsäureestern bevorzugt sind die wasserunlöslichen Naphthochinone,2)diazidsulfonsäureester, die eine OH-Gruppe oder eine veresterte OH-Gruppe in Nachbarschaft zu einer Carbonylgruppe aufweisen. Diese Verbindungen liefern Kopierschichten, in denen keine

Kristallisation auftritt, so daß diese sich in hervorragender Weise für die photomechanische Herstellung von Druckplatten und Photoresisten eignen.

Außer den obengenannten Diazidverbindungen und Polyvinyläthern können die erfindungsgemäßen Kopierschichten zusätzlich noch ein alkalilösliches Harz, beispielsweise Phenol- und Kresol-Formaldehyd-Novolake, enthalten. Diese sind schon in geringen Mengen wirksam. Zur Herstellung von Photoresisten, die in hohem Maße gegen saure Ätzlösungen beständig sind, werden die lichtempfindlichen Diazidverbindungen mit den alkalilöslichen Harzen jedoch vorzugsweise in Gewichtsmengen zwischen 1 :1 und 1 :6, bezogen auf das Gewicht der Kopierschicht, gemischt.

Da die erforderliche Beständigkeit gegen Ätzlösungen einen hohen Gehalt an alkalilöslichem Harz erfordert, während gleichzeitig zur Erzielung einer einfachen Entwicklung möglichst große Mengen an lichtempfindlicher Diazidverbindung enthalten sein müssen, werden sehr hohe Anforderungen an die verwendete lichtempfindliche Diazidverbindung in bezug auf ihre Löslichkeit und ihre Verträglichkeit mit den alkalilöslichen Harzen gestellt. Wegen ihrer speziellen chemischen Struktur haben die verwendeten lichtempfindlichen Diazidverbindungen besonders günstige Eigenschaften im Hinblick auf ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln bei Zimmertemperatur und im Hinblick auf ihre Verträglichkeit mit Harzen. Diese Eigenschaften ermöglichen die Herstellung von in hohem Maße ätzbeständigen homogenen Schichten, die sich außerordentlich gut für die Herstellung von Hochdruckplatten und Intaglio-Druckplatten sowie von Photoresisten eignen. Außerdem können die erfindungsgemäßen Kopierschichten im Gegensatz zu bekannten Schichten, die ein schwerfälliges Übertragungsverfahren unter Verwendung eines Pigmentpapiers erfordern, direkt auf das zu ätzende Metall, d. h. auf den zu ätzenden Metallzylinder, aufgebracht werden. Dadurch wird das Verfahren stark vereinfacht, da damit sofort positive Kopien hergestellt werden können, während die Verwendung eines Pigmentpapiers in der Regel nur für die Herstellung von negativen Kopien geeignet ist.

Die erfindungsgemäße Kopierschicht kann außerdem noch ein alkalibeständiges, gegen Licht unempfindliches, filmbildendes Material in geringen Mengen enthalten, wie es in der deutschen Offenlegungsschrift 14 47 919 beschrieben ist. Diese Materialien liefern einen nichtklebrigen trockenen Überzug nach dem Aufbringen des Überzugs innerhalb einer Zeitspanne von etwa 10 Minuten bei 100⁰C, sie sind mit den in der erfindungsgemäßen Kopierschicht verwendeten Photosensibilisatoren verträglich, und zwar sowohl im flüssigen Überzug als auch in der getrockneten Kopierschicht. Sie sollten ein Molekulargewicht zwischen etwa 500 und etwa 12 000 aufweisen. Die Zugabemenge dieses filmbildenden Materials ist nicht kritisch, geringe Mengen sind bereits ausreichend, es können aber auch Mengen verwendet werden, die der Menge des verwendeten Photosensibilisators entsprechen.

Die erfindungdgemäße Kopierschicht kann auch weitere Additive in geringen Mengen enthalten, wie z. B. weitere Harze, Weichmacher, die mit den Harzen verträglich sind,' wie Dioctylphthalat, Dibutylphthalat oder Mineralöl, und Farbstoffe, um die Kopierschicht und das darin entwickelte Bild besser sichtbar zu machen.

In der folgenden Tabelle sind die bevorzugt angewendeten Mengenbereiche der Komponenten der erfindungsgemäßen Kopierschicht angegeben:

Komponente

Gehalt in Gew.-%

Photosensibilisator 1-5

Alkalilösliches Harz 4-12

Polyvinyläther 1-10

Filmbildendes Additiv 0-5

Farbstoffe, Harze und Weich- 0-2
macher

Lösungsmittel Rest

Zur Herstellung der Beschichtungsmasse, aus der die erfindungsgemäße Kopierschicht durch Aufbringen auf einen Träger hergestellt wird, verwendet man vorzugsweise organische Lösungsmittel, in denen die einzelnen Komponenten, insbesondere die verwendeten lichtempfindlichen Diazidverbindungen, bereits bei Zimmertemperatur löslich sind, da beim Erhitzen des Lösungsmittels zur Erzielung einer vollständigen Lösung die Gefahr besteht, daß die darin enthaltenen Diazidverbindungen mindestens teilweise zersetzt werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, aliphatische Ester, z. B. Butylacetat, aliphatische Ketone, z. B. Methylisobutylketon und Aceton, Dioxan, Xylol, halogenierte aromatische Verbindungen, z. B. chloriertes Xylol, Benzol und Toluol, sowie Mischungen davon.

Aus der erfindungsgemäßen Kopierschicht wird auf an sich bekannte Weise auf photomechanischem Wege eine Druckplatte hergestellt. Die Kopierschicht wird unter einer Matrix mit Licht bestrahlt, wonach die bestrahlte Schicht zur Erzeugung eines Bildes mit einer verdünnten Alkalilösung entwickelt wird. Die entwikkelte Schicht wird gewässert und dann werden die von dem Entwickler freigelegten Stellen des Metallträgers durch Behandlung mit einer etwa l°/oigen Phosphorsäurelösung, der Dextrin oder Gummiarabicum zugesetzt worden ist, hydrophil gemacht. Wird die Druckplatte mit einer fetten Druckfarbe behandelt, so haftet diese an den zurückgebliebenen Stellen des ursprünglichen lichtempfindlichen Überzugs, so daß positive Kopien der Matrix erhalten werden.

Wenn die erfindungsgemäße Kopierschicht als Photoresist verwendet werden soll, wird der Metallträger an den von dem Entwickler freigelegten Stellen mit

einer Ätzlösung so lange behandelt, bis der Metallträger in dem gewünschten Maße abgeätzt worden ist. Nach dem Ätzen wird der Träger mit Wasser gespült, worauf der verbliebene lichtempfindliche Überzug gegebenenfalls entfernt wird, beispielsweise durch Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise mit einem der vorstehend genannten Lösungsmittel.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde eine Vergleichslösung hergestellt, welche die folgende Zusammensetzung hatte:

1. Alkalilösliches Phenolformaldehyd-Novolak-Harz 18,2 g

2. Farbstoff 0,2 g

3. Photosensibilisator (Naphthochinon
(l,2)-diazidsulfonsäureester) 6,2 g

N-,

4. Lösungsmittel (n-Butylacetat/
Xylol/Cellosolve (1/1/8))

ad 100 ml

Diese Lösung wurde auf einen schichtenförmigen Träger aufgebracht, z. B. auf einen Phenolharz-Schichtstoff, der mit einer Kupferfolie mit einem Gewicht von 311 g pro cm² beschichtet worden war, unter Verwendung einer Beschichtungswalze, die sich mit 78 UpM drehte. Die Beschichtung dauerte insgesamt 5 Minuten.

Nach dem Aufbringen des Überzugs wurde dieser unter Verwendung eines 250-Watt-Infrarotstrahlers, der einen Abstand von 152 mm vom Zentrum der Beschichtungswalze hatte, getrocknet. Dann wurde die Trocknung 30 Minuten lang in einem Luftzirkulationsofen bei 66° C vervollständigt.

Der auf diese Weise erhaltene Überzug hatte eine Dicke von 150 μΐη. Er brach und löste sich längs seiner Kante ab, wenn er mit einer Schere geschnitten wurde.

ίο Seine Biegsamkeit wurde in der Weise bestimmt, daß man einen Streifen der Kupferfolie mit dem lichtempfindlichen Überzug von dem Phenolsubstrat abzog und die Folie um etwa 90° umfaltete. Der auf diese Weise getestete Überzug zerbrach beim Umfalten um 90° in mehrere Bruchstücke, wodurch die Kupferoberfläche freigelegt wurde. (Ein Überzug wird dann als ausreichend biegsam angesehen, wenn er sich bei diesem Test nicht von der Kupferunterlage abziehen läßt und beim Umbiegen um 90° nicht bricht.)

Beispiele 2-8

In der folgenden Tabelle ist die Zusammensetzung von Beschichtungslösungen zur Herstellung von erfindungsgemäßen Kopierschichten angegeben, die jeweils einen Polyvinyläther als Zusatz enthalten:

Zusammensetzungen

Beispiel Nr.
3

4 ·

Sensibilisator¹), g
Novolak^a), g
Farbstoff, g
Lösungsmittel³)

Polyvinyläther, g
Polyvinylmethyläther
Polyvinyläthyläther
Polyvinylisobutyläther

^a) wie in Beispiel 1.

6,2	6,2	8,0	6,2	6,2	6,2	6,2	6,2
18,2	18,2	4,0	18,2	18,2	18,2	18,2	18,2
0,2	0,2	-	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
bis insgesamt	100 ml
10,0	8,0	—	—	5,0	15,0
-	-	5,0	-	-	-
-	4,0	-	5,0	-	-

Auf einen beschichteten Träger wurden unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens Überzüge aufgebracht, wobei diesmal jedoch eine geringe Menge zusätzliches Lösungsmittel zugegeben wurde, um die Viskosität der Lösung auf den in Beispiel 1 erhaltenen Wert zu bringen. Die auf diese Weise hergestellten Überzüge hatten eine Dicke von 200 μπι. Beim Schneiden mit der Schere brach keiner dieser Filme und es löste sich auch keiner der Filme von seiner 50

Unterlage ab. Auch beim Umfalten der Kupferunterlage um 90° erfolgte kein Brechen und keine Ablösung von der Kupferunterlage.

Beispiele 9-15

Nachfolgend wird die Zusammensetzung von Beschichtungsmassen angegeben, die ein für Licht unempfindliches, filmbildendes Additiv enthielten:

Masse

Beispiel Nr.
10

12

13

15

Sensibilisator³), g
Novolak^a), g
Farbstoff, g
Lösungsmittel¹¹)
Harz 882^b), g

6,2	6,2	6,2	6,2	6,2	6,2	6,2
18,2	18,2	18,2	18,2	18,2	18,2	18,2
0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
bis insgesamt	100 ml

1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8

909 638/9

Fortsetzung

10

Masse

Beispiel Nr. 9 10

12

13

15

10,0 8,0 8,0 - - 5,0 15,0

4,0 - 5,0 -

- - 4,0 - 5,0 -

^a) wie in Beispiel 1.

^b) Reaktionsprodukt von Melamin, Formaldehyd und Butylalkohol.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Überzug auf ein beschichtetes Trägermaterial aufgebracht, wobei diesmal eine geringe Menge zusätzliches Lösungsmittel zugegeben wurde, um die Viskosität der Lösung auf den in Beispiel 1 erhaltenen Wert zu bringen. Alle auf diese Weise hergestellten Überzüge hatten eine Dicke von 200 μπι, sie brachen nicht und lösten sich nicht von der Kupferunterlage ab, wenn sie geschnitten oder mit der Kupferunterlage um 90° gefaltet wurden.

Beispiele 16-26

In der folgenden Tabelle ist die Zusammensetzung von weiteren Beschichtungsmassen angegeben, die zur Herstellung von erfindungsgemäßen Kopierschichten verwendet wurden:

Zusammensetzung

Beispiel Nr. 16 17

18

19

20

22

24

25

26

1,8 -

Sensibilisator¹¹), g
Novolak^a), g
Farbstoff, g
Lösungsmittel, ml
Polyvinylmethyläther, g

Filmbildendes Additiv, g

ör-Methylstyrol-Copoly-

merisat (MG 5000)

Epoxyharz

Acrylharz

Ketonharz ,

Weichmacherharz - - - -

Polyesterweichmacher - - - -

Thermoplastisches _ _ _ _

Copolymerisat

Rohrzuckerbenzoat - - - -

C₁₂H₁₄O₃(C₆H₅COO)₇₁₄

Plastifiziertes Harz - - - -

Polyester - - - -

Wie in den weiter oben beschriebenen Beispielen wurde unter Anwendung des in Beispiel 1 angegebenen Verfahrens eine beschichtete Unterlage mit der Beschichtungsmasse beschichtet, der eine geringe Menge zusätzliches Lösungsmittel zugegeben wurde, um die Viskosität der Lösung auf den in Beispiel 1 erhaltenen Wert zu bringen. Alle Überzüge hatten eine Dicke von 20 μπι, sie waren gegen Umbiegen um 90° ohne Bruch beständig und lösten sich nicht von der Kupferunterlage, auch dann nicht, wenn sie mit einer Schere geschnitten wurden.

Die vorstehend hergestellten beschichteten Substrate konnten durch Bestrahlen mit dem Licht einer Kohlelichtbogenlampe durch ein positives oder negatives Durchsichtsbild entwickelbar gemacht werden. Der bestrahlte Überzug wurde anschließend durch Eintauchen oder Behandeln mit einem Entwickler, z. B. 0,25

6,2 6,2 6,2 6,2 6,2

18,2 18,2 18,2 18,2 18,2

0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 zur Herstellung von 100 ml

10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0

6,2	6,2	6,2	6,2	6,2	6,2
18,2	18,2	18,2	18,2	18,2	18,2
0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2

1,8 -

60

65

1,8 1,8 -

1,8 -

„ IQ

1,8

- 1,8 -

n-Kaliumhydroxid, Trinatriumphosphat, Dinatriumphosphat oder Triäthanolamin, entwickelt. Bei Anwendung eines Tauchverfahrens wurde die Entwicklung 1,5 bis 2,5 Minuten lang bei 21⁰C durchgeführt. Die Auflösung des dabei erhaltenen Bildes war ausgezeichnet.

Beispiel 27
(Vergleichsbeispiel)

a) Nach Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) wurde eine lichtempfindliche Beschichtungsmasse hergestellt, die 6,2 g des dort genannten Sensibilisators, 18,2 g des dort genannten Novolakharzes, 0,2 g Farbstoff und 100 ml Lösungsmittel enthielt. Diese Beschichtungsmasse wurde in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebracht und wie in Beispiel 1 angegeben behandelt, wobei eine Kopierschicht einer Dicke von 150 μπι erhalten wurde.

10

JUl

Wenn dieser Überzug mit einer Schere zerschnitten wurde, trat eine Rißbildung und Ablösung von dem Träger auf und zerbrach beim Umbiegen des dabei erhaltenen Kopiermaterials um 90° in spröde Bruchstücke (vgl. Beispiel 1).

b) Es wurde die gleiche Beschichtungsmasse wie unter a) angegeben hergestellt, diesmal wurden jedoch 10,0 g Polyvinylmethyläther zugesetzt (vgl. Beispiel 2). Der dabei erhaltene Überzug brach nicht und schälte sich auch nicht ab, wenn er mit einer Schere zerschnitten wurde. Darüber hinaus trat keine Rißbildung und keine Ablösung von dem Kupferträger beim Umbiegen um 90° auf. Die Entwicklung und die Auflösung des damit erzeugten Bildes waren ebensogut wie bei der unter a) beschriebenen Kopierschicht.

c) Es wurde die gleiche Beschichtungsmasse wie unter a) angegeben hergestellt, diesmal wurden jedoch 10 g eines Polyvinylacetals zugesetzt (gemäß GB-PS 10 03 857). Der dabei erhaltene Kopierfilm wies zwar eine etwas bessere Biegsamkeit auf als der nach a) hergestellte Kopierfilm (die erzielte Verbesserung betrug etwa 30% der gemäß b) erzielten Verbesserung), der Überzug war jedoch durch die dabei eintretende Härtung nicht entwickelbar.

d) Es wurde eine Beschichtungsmasse wie die unter a) angegeben hergestellt, wobei diesmal jedoch 10 g Celluloseäther (Äthylhydroxyäthylcellulose) zugesetzt wurden (gemäß GB-PS 10 03 857). Der dabei erhaltene Überzug brach und löste sich ab ähnlich wie der nach a) hergestellte Überzug, und er war nicht entwickelbar.

e) Wie unter a) angegeben wurde eine Beschichtungsmasse hergestellt, die jedoch 10 g eines Polyvinylesters (Polyvinylacetat) enthielt (gemäß GB-PS 10 03 857). Der dabei erhaltene Überzug brach und löste sich von dem Träger ab ähnlich wie der nach a) hergestellte Überzug. Aus den Ergebnissen der vorstehend beschriebenen Vergleichsversuche ergibt sich eindeutig, daß es mit den in der britischen Patentschrift 10 03 857 genannten > Zusätzen zu der lichtempfindlichen Kopierschicht nicht möglich war, den gleichen technischen Effekt zu erzielen, wie er durch die anmeldungsgemäß verwendeten Zusätze erzielbar ist, d. h. die vorstehend beschriebenen Vergleichsversuche zeigen, daß die anmeldungs-ο gemäße, mit Alkali entwickelbare Kopierschicht der aus der britischen Patentschrift 10 03 857 bekannten Kopierschicht in bezug auf ihre Flexibilität und photographische Entwickelbarkeit eindeutig überlegen ist.
Die erfindungsgemäßen Kopierschichten sind nicht nur biegsamer und widerstandsfähiger gegen chemischen Angriff als die bisher bekannten Kopierschichten, sondern sie lassen sich auch in größerer Dicke herstellen und liefern Bilder mit einer ausgezeichneten Auflösung und ihre Herstellung ist wirtschaftlicher, da sie verhältnismäßig geringe Mengen an dem teuren Photosensibilisator enthalten. Sie lassen sich ferner schneller und sauberer mit alkalischen Entwicklern bei höheren pH-Werten entwickeln, wobei sie gegenüber Temperatur- und Zeitänderungen in dem Entwickler unempfindlicher sind. Sie sind ferner glatter und härter und weisen eine bessere Wärmebeständigkeit auf als die bisher bekannten Kopierschichten. Sie lassen sich nicht nur für die Herstellung von Druckplatten verwenden, sondern sie eignen sich auch für die Herstellung von Photoresisten zum Beschichten von Metallen oder zum Ätzen von Metallen, Keramikmaterialien und Kunststofformkörpern. Außerdem eignen sie sich zur Herstellung von Halbleitern in gedruckten Schaltungen.

Claims

Patentansprüche:

1. Mit Alkali entwickelbare Kopierschicht, die als lichtempfindliche Verbindung einen Naphthochinon-(l,2)-diazidsulfonsäureester und ein Polymerisat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Polyvinyläther ist, der einen K-Wert von wenigstens 0,015 aufweist.

2. Kopierschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Polyvinyläther mit einem K-Wert von wenigstens 0,040 enthält.

3. Kopierschicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein alkalilösliches Novolakharz enthält.

4. Kopierschicht nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyvinyläther einen Polyvinylmethyläther oder Polyvinyläthyläther enthält.

5. Kopierschicht nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die den Polyvinyläther und die lichtempfindliche Verbindung in einem Verhältnis von 0,5 :1 bis 6 :1 enthält.

6. Kopierschicht nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Polyvinyläther und die lichtempfindliche Verbindung in einem Verhältnis von 1 :1 bis 3 :1 enthält.

7. Kopierschicht nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weiteren Zusatz ein alkalibeständiges, gegen Licht unempfindliches filmbildendes Material mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 12 000 aus der Gruppe Polystyrol, a-Methylstyrol, polymeres Reaktionsprodukt von Melamin, Formaldehyd und einem niederen Alkylmonoalkohol, polymeres Reaktionsprodukt von Benzoguanamin, Formaldehyd und einem niederen Alkylmonoalkohol oder Rohrzuckerbenzoat enthält.

8. Kopierschicht nach den Ansprüchen 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwisehen Novolakharz und lichtempfindlicher Verbindung 1 :1 bis 6 :1 beträgt.

9. Kopierschicht nach den Ansprüchen 3 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:

1 bis 5 Gew.-% der lichtempfindlichen Verbindung,

4 bis 12 Gew.-% Novolakharz,

1 bis 10Gew.-% Polyvinyläther,

0 bis 5 Gew.-% des filmbildenden Zusatzes und

0 bis 2 Gew.-% Farbstoffe und Weichmacher.