DE2245433C3 - Lichtempfindliches Gemisch - Google Patents
Lichtempfindliches GemischInfo
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- DE2245433C3 DE2245433C3 DE19722245433 DE2245433A DE2245433C3 DE 2245433 C3 DE2245433 C3 DE 2245433C3 DE 19722245433 DE19722245433 DE 19722245433 DE 2245433 A DE2245433 A DE 2245433A DE 2245433 C3 DE2245433 C3 DE 2245433C3
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Description
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20
Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch,
das ein in organischen Lösungsmitteln lösliches Diazoharz, das durch Kondensation eines p-Diazodiphenylamins
mit einem Aldehyd entstanden ist, und ein in organischen Lösungsmitteln lösliches Polyvinylalkohol-Derivat
enthält Die Erfindung betrifft außerdem die Herstellung eines solchen lichtempfindlichen Gemisches
und die Verwendung des letzteren für die lichtempfindliche Schicht sensibilisierter lithographischer
Druckplatten.
Ein lithographisches Diazoharz, welches durch Einwirkung von Licht durch die transparenten Flächenbereiche
einer Vorlage unlöslich gemacht wird, wird als »negativ arbeitend« bezeichnet Jene vom Licht
getroffenen Bereiche sind für Druckfarbe aufnahmefähig und bilden die Flächen, aus welchen das Bild
gedruckt wird. In den nichtbelichteten Teilen der Platte wird das lösliche Diazoharz durch Auftragen einer
»Entwickler«-Lösung entfernt, welche ein geeignetes Lösungsmittel für das Diazoharz enthält, wodurch
wasseraufnahmefähige Bereiche freigelegt werden, welche den Hintergrund für das Bild auf der Platte
bilden. Das so erzeugte Druckplattenbild ist dem der Vorlage entgegengesetzt; daher der Begriff »negativ
arbeitend«.
Bei der Anwendung von negativ arbeitenden, ">o
lithographischen Platten, die in der Technik als »Subtraktiv«-Platten bezeichnet werden, werden die
noch löslichen oder nichtgehärteten Hintergrundflächen weggewischt oder »subtrahiert«, wobei in den
Bildbereichen gehärtetes, für Druckfarbe aufnahmefähiges, lichtempfindliches Material verbleibt Die Arbeitsweise
der Subtraktivplatte geht auf die Fähigkeit zurück, eine genügend dicke Schicht aus lichtempfindlichem
Material aufzutragen, um eine Bildfläche, mit der eine zufriedenstellende Auflagenhöhe erreicht wird, zu t>o
erhalten. So gilt im allgemeinen, je dicker die Schicht ist, um so größer ist die Auflagenhöhe. Bei einem älteren
Plattentyp, der als »Additiv«-Platte bezeichnet wird, werden die Bildflächen nach Belichtung und Entwicklung
einer verhältnismäßig dünnen lichtempfindlichen Schicht, wie einer Diazoschicht, durch die Zugabe eines
abriebfesten Überzugs auf den Bildflächen haltbarer gemacht. Die Auftragung dieses Überzugs erfolgt
gewöhnlich durch Aufreiben eines flüssigen, ein organophiles Material enthaltenden Mittels auf die
Oberfläche der Platte, welches an der in den belichteten Bereichen zurückgebliebenen Diazo-Verbindung haftet
Solch eine Flüssigkeit wird in der Technik als »Bildverstärker« bezeichnet
Subtraktivplatten haben gegenüber dem Additiv ty ρ
mehrere Vorteile. Während selbst erfahrene Plattenhersteller Schwierigkeiten haben, gleichbleibende Ergebnisse
mit einem Bildentwickler zu erzielen, umfaßt die Entwicklung von Subtraktivplatten lediglich das Wegwischen
des nichtgehärteten Hintergrundes. Die Einfachheit dieses Schrittes eignet sich offensichtlich gut
für automatisierte Verfahrensweisen. Außerdem liefert die Einbeziehung eines Pigments in dem lithographischen
Überzug ein sichtbares Bild bei Entwicklung, welches für den Plattenhersteller sehr hilfreich ist
Hersteller in der lithographischen Technik suchten bisher nach einem harzartigen Bindemittel für lithographische
Diazoharze, welches für eine lithographische Subtraktiv-Druckplatte ein kräftiges und dauerhaftes
Bild liefert Der Versuch, ein harzartiges Bindemittel mit der lichtempfindlichen Verbindung zu vermischen, ist
bisher nicht als voll befriedigend angesehen worden. So wird in der US-PS 31 36 637 (Spalte 2, Zeilen 3 bis 21)
berichtet, daß solche Platten wegen der Löslichkeitsprobleme
schwierig herzustellen sind und die Haltbarkeit beim Drucken solcher Platten geringfügig, wenn
überhaupt größer als bei herkömmlichen Platten ist Neuere Entwicklungen haben das Auftragen eines
Überzugs auf das entwickelte Bild empfohlen, um eine große Zahl von Kopien zu erreichen (US-PS 35 44 317,
Spalte 4).
Aus der DE-OS 14 47 957 sind lichtempfindliche Gemische bekannt, die eine negativ arbeitend«: Diazoverbindung
und ein Polyvinylalkohol-Derivat, das Polyvinylformal oder Polyvinylbutyral sein kann, enthalten.
Es hat sich gezeigt daß bei Verwendung solcher Polyvinylformal enthaltender lichtempfindlicher Gemische
für die lichtempfindliche Schicht lithographischer Druckplatten nach Erhalt von etwa 50 000 Kopien die
festen Druckbereiche des Bildes zu versagen begannen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein negativ arbeitendes lichtempfindliches Gemisch mit einem
Diazoharz aufzufinden, mit dem eine hohe Auflage beim Drucken erreicht werden kann.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt mit einem lichtempfindlichen Gemisch, das ein in organischen
Lösungsmitteln lösliches Diazoharz, das durch Kondensation eines p-Diazodiphenylamins mit einem Aldehyd
entstanden ist und ein in organischen Lösungsmitteln lösliches Polyvinylalkohol-Derivat enthält und dadurch
gekennzeichnet ist, daß das Polyvinylalkohol-Derivat
(a) ein aromatischer Ester von Polyvinylalkohol der allgemeinen Formel
(a) ein aromatischer Ester von Polyvinylalkohol der allgemeinen Formel
CH1 \" |
CH1 \ |
R' |
\ ' CH |
\ ι |
|
OH | I O I |
|
I C = O |
||
R | worin R vorwiegend eine aromatische Gruppe ist, R' aus |
einer carboxylhaltigen, copolymerisierbaren Gruppierung und die Polymerisatkette auf statistischer Basis aus
9 bis 25% der mit A bezeichneten Einheit und 0 bis 10%
der mit G bezeichneten Einheit besteht und der Rest die
mit B bezeichnete Einheit ist;
(b) ein cyclisches Acetal des Polyvinylalkohols der allgemeinen Formel
A
-CH,
CH
OH
CH,
CH2
CH
CH-
OHO
\l/
c
allgemeinen Formel | \2 // | B |
CH
ι |
A |
\ y
CH I |
CH,
' \ |
I
O |
CH, |
I
O \ |
\ | |
\ '
CH |
\ |
H
I / |
|
OH |
, I /
C I |
||
I
R |
|||
R'
aromatische Gruppe enthält Wenn sich diese cyclische Acetale von einem halogenierten oder nitrierten
Benzaldehyd ableiten, zeigt das Harz sogar größere Härte. Dieser Beitrag ist optimal, wenn der Benzaldehyd 4-Chlorbenzaldehyd ist
Eine bevorzugte Form der Acetale des Teils (c) oben
sind cyclische Acetale des Polyvinylalkohole der allgemeinen Formel:
10
worin R vorwiegend eine aromatische Gruppe und die Polymerisatkette auf statistischer Basis aus 9 bis 25%
der mit A bezeichneten Einheit besteht; oder
(c) ein cyclisches Acetal des Polyvinylalkohols der
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JO
J5
worin R vorwiegend eine aromatische Gruppe ist, R' aus
einer carboxylhaltigen, copolymerisierbaren Gruppierung und die Polymerisatkette auf statistischer Basis aus
9 bis 25% der mit A bezeichneten Einheit und bis zu 10% der mit C bezeichneten Einheit besteht und der
Rest die mit B bezeichnete Einheit ist, ist.
Es wurde gefunden, daß die obigen Polyviiiylalkohol-Derivate mit den in organischen Lösungsmitteln
löslichen, negativ arbeitenden Diazoharzen ein lichtempfindliches Gemisch liefern, welches eine außergewöhnliche Haftfähigkeit an Oberflächen von Materialien, wie den normalerweise als Substrate für lithographische Druckplatten verwendeten Materialien, zeigt. _
Dieses lichtempfindliche Gemisch ergibt, wenn es in einer lithographischen Druckplatte benutzt wird, eine
Platte, mit der eine hohe Auflage beim Drucken erreicht werden kann.
Im Falle der obigen Ester (a) bedeutet der hier benutzte Ausdruck »vorwiegend«, daß in mehr als der
Hälfte der vorhandenen R eine aromatische Gruppe ist. Das Harz (a) kann nichtcarboxyliert sein, wenn nämlich
die Polymerisatkette 0% der mit C bezeichneten Einheit enthält, es ist jedoch vorzugsweise carboxyliert. Wenn
sich der Ester von einem halogenierten Benzoylchlorid ableitet, zeigt das Harz sogar größere Härte. Dieser
Beitrag ist optimal, wenn das Säurechlorid 4-Chlorbenzoylchlorid ist.
Im Falle der obigen cyclischen Acetale (b) und (c) bedeutet der hier benutzte Ausdruck »vorwiegend«, daß
mehr als die Hälfte der cyclischen Acetalgruppen eine
40
50
55
—CH,
λ
CH
OH
B
CH, CH,
-R'
worin X eine Chlor-, Brom- oder Nitrogruppe ist und R'
aus einer carboxylhaltigen, copolymerisierbaren Gruppierung und die Polymerisatkette auf statistischer Basis
aus 9—25% der mit A bezeichneten Einheit und bis zu 10% der mit C bezeichneten Einheit besteht, und der
Rest die mit B bezeichnete Einheit ist Diese Harze sind außerordentlich hart und zäh und liefern, wenn sie in
einer lithographischen Druckplatte verwendet werden, eine Platte von hervorragender Pressenlebensdauer.
Die Haftfähigkeit des Carboxy-poly(vinyl-4-chIorbenzals) ist, wenn es als Bindemittel für pianographische
Überzüge benutzt wird, unerwarteterweise größer als die von nahe verwandten Verbindungen. Dieses
cyclische Acetal zeigt wesentlich größere Haftfähigkeit an Aluminium als Carboxy-poly(vinyl-2-chlor-benzal)
und als nichtcarboxyliertes Poly(vinyl-4-chlor-benzal).
Lithographische Druckplatten, die unter Verwendung des Harzes hergestellt sind, ergeben eine außergewöhnlich hohe Auflage beim Drucken.
Wenn ein wie oben definiertes Polyvinylalkohol-Derivat mit dem Reaktionsprodukt eines anionischen
oberflächenaktiven Mittels und wasserlöslicher, lichtempfindlicher polyfunktioneller Diazoniumsalze kombiniert wird, wobei dieses Reaktionsprodukt näher in der
DE-OS 22 21071 beschrieben wird, ergibt sich ein
lichtempfindliches Gemisch, welches außerordentlich hart und zäh ist und, wenn es in einer lithographischen
Druckplatte verwendet wird, eine Platte von hervorragender Haltbarkeit beim Drucken liefert
In der DE-OS 22 21071 ist angegeben, daß das
Kondensationsprodukt eines Diphenylamin-4-diazoniumsalzes mit Formaldehyd in einem wäßrigen Medium
mit bestimmten anionischen oberflächenaktiven Mitteln umgesetzt werden kann und das so gebildete Reaktionsprodukt, welches wasserunlöslich ist, schnell aus dem
Reaktionsmedium ausfällt Bevorzugte lichtempfindliche Verbindungen sind die Kondensationspunkte von
p-Diazo-diphenylamin und Formaldehyd,
(1) gebildet aus einem Schwefelsäure-Medium und mit Zinkchlorid stabilisiert und
(2) aus einem Phosphorsäure-Medium gebildet.
Zufriedenstellende Ergebnisse ;ind mit dem aus den
folgenden Monoalk;'..u!faten gebildeten Reaktionsprodukt erhalten worden: η-Butyl, Amyl, Hexyl, Cyclohexyl,
Octyl, Lauryl, Oleyl und Stearyl.
Neben den sogenannten Alkoholsulfaten gibt es eine Vielzahl von Sulfaten mit komplexeren aliphatischen
oder aromatischen Komponenten, welche erfindungsgemäß verwendet werden können. Beispiele sind
Ammoniumlauryläthersulfat, Alkylarylsulfat, p-Nonylphenolsulfat,
und Arylsubstituierte aliphatische Sulfate. 2-Pheny!äthylsulfat und Natrium-isooctylphenoxy-diäthoxyäthyl-sulfat.
Eine andere Gruppe von oberflächenaktiven Mitteln sind als aliphatische Sulfonate der allgemeinen Formel
RSO3H zu kennzeichnen, worin R ein Kohlenwasserstoff,
nicht notwendigerweise ein geradkettiger Kohlenwasserstoff ist. Beispiele sind Natrium-dioctyl-sulfosuccinat,
C2OH37O4SO3Na, und Laurylsulfonat, Ci2H2SSO3H.
Ein weiterer Typ aliphatischer Sulfonate umfaßt Arylalkylsulfonate, welche als ArRSO3H gekennzeichnet
werden können, worin die Sulfonsäuregruppe direkt an einer aliphatischen Gruppe sitzt. Obwohl solche
oberflächenaktiven Mittel im Handel nicht erhältlich sind, können sie durch Oxidieren einer Verbindung der
allgemeinen Formel ArRSH in Salpetersäure hergestellt werden, zum Beispiel aus 3-Phenyl-l-propanthiol.
Eine weitere verwendbare Gruppe oberflächenaktiver Mittel umfaßt Alkylarylsulfonate, welche als
RArSOsH gekennzeichnet werden können, worin die Sulfonsäuregruppe direkt an einem aromatischen Ring
gebunden ist. Beispiele sind tert-Butyi-benzol-sulfonat,
p-Cyclo-hexyl-benzol-sulfonat, Dodecyl-benzol-sulfonat,
Stearyl-benzol-sulfonat und Isopropyl-naphthalinsuifonai.
Demzufolge wird das oberflächenaktive Mittel der DE-OS 22 21 071 durch den folgenden allgemeinen
Ausdruck definiert:
X-S-OH O
worin X gleich R oder RO und R eine aliphatische Gruppe mit mehr als drei Kohlenstoffatomen ist, welche
geradkettig, verzweigtkettig oder Arylsubstituiert sind, oder X gleich RAr oder RArO ist und, wenn Ar Phenyl
ist, R eine aliphatische Gruppe mit mehr als drei Kohlenstoffatomen darstellt, und wenn Ar Naphthyl ist,
R eine aliphatische Gruppe mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen darstellt, wobei R geradkettig,
verzweigtkettig oder cyclisch ist.
Es ist größtenteils unwesentlich, ob freie Säuren oder Salze von einem dieser oberflächenaktiven Mittel bei
Herstellung der neuen Diazoverbindungen verwendet werden.
Herstellung des obigen Harzes (a)
Ein grundlegender Weg zur Herstellung eines aromatischen Esters von Polyvinylalkohol besteht darin,
eine Suspension aus feinteiügem Polyvinylalkohol in einem organischen Lösungsmittel mit einem Benzoylchlorid
umzusetzen. Die carboxylierten Harze der vorliegenden Erfindung werden durch Hydrolysieren
eines Copolymerisats eines Vinylesters und einer ungesättigten Carbonsäure, dem die Veresterung des
erhaltenen Alkohols mit einem Benzoylchlorid folgt, hergestellt. Die Copolymerisate von Vinylestern werden
durch Polymerisieren eines Vinylesters, wie Vinylacetat, mit ungesättigten Carbonsäuren, wie Acryl-, Croton-,
Methacryl-, Itacon- oder Maleinsäure, hergestellt. Die Veresterung des hydrolysierten carboxylierten Polyvinylacetats
oder Carboxy-polyvinylalkohols mit dem Benzoylchlorid wird in einem geeigneten Lösungsmittel
durchgeführt. Das erhaltene Alkoholyseprodukt wird dann unter Verwendung von Standardmethoden, die im
einzelnen nachfolgend beschrieben werden, isoliert, gewaschen und getrocknet. Ein äußerst bevorzugtes
Harz ergibt sich aus der Veresterung eines carboxylierten Polyvinylalkohole mit 4-Chlor-benzoyl-chlorid, die
zu einem Harz gemäß der obigen Formel führt, worin R 4-Chlorbenzol ist. Die Herstellung des bevorzugten
Harzes wird in der folgenden Zweistufenreaktion veranschaulicht, worin ein Carboxy-polyvinylalkohol
aus einem Crotonsäure/Vinylacetat-Copolymerisat mit nachfolgender Esterbildung hergestellt wird.
Schritt
Herstellung von Carboxy-polyvinylalkohol aus Carboxy-polyvinylacetat
H CH, H CH,
H CH,
CH
C C
i I
O C=O
I !
C=O OH
CH,
CH,
CH3OH NaOCH, H CH,
I/ \
c
CH
C 4- CH3-O-C-CH,
C=O
O" Na +
ίο
Materialien
Crotonsäure/Vinylacetat-Copulymerisat
Methanol
Natrium
Verfahrensweise
50 g
500 ml
1 gin 20 ml
Methanol
500 ml
1 gin 20 ml
Methanol
Das Copolymerisat wurde im Methanol gelöst und zu leichtem Rückfluß erhitzt. Der Natriummethoxid-Katalysator
wurde hinzugegeben und der Rückfluß 30 Minuten beibehalten. Das Produkt fiel in feinen Flocken
aus, wurde filtriert und mit Methanol gespült. Der von Methanol nasse Kuchen wog 150 g.
Schritt 2
Herstellung des Esters
Materialien
Materialien
Carboxy-polyvinylalkohol aus Schritt 1 8,8 g
Pyridin 100 ml
Pyridin 100 ml
Benzoylchlorid 28 g
Arbeitsweise
Der Polyvinylalkohol wurde in Pyridin gelöst und das Gemisch unter leichtem Erwärmen 1 Stunde gerührt.
Mit fortschreitender Reaktion wurde das Gemisch dickflüssiger. Nach 1 Stunde, wurde das Gemisch in
Wasser gegossen, während man das Wasser rührte. Das Reaktionsprodukt wurde durch Filtration gewonnen,
die Polymerisatmasse mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das unreine Polymerisat wurde durch
Lösen in 200 ml 2-Methoxyäthanol und Mischen mit 1 Liter 3%iger Natriumbisulfit-Lösung gereinigt. Das
Produkt wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur luftgetrocknet.
Zu repräsentativen Beispielen für die in der vorliegenden Photopolymerisatmasse verwendbaren
Harze zählen jene, die dem Teil (a) der oben gegebenen Formel entsprechen, worin R Benzol oder ein
halogeniertes Benzol ist. Diese Harze werden zweckmäßigerweise durch Bildung des Esters aus einem
Carboxy-polyvinylalkohol und Benzoyl-chlorid, 4-Chlor-benzoylchlorid oder 2,4-Dichlor-benzoylchlorid
hergestellt. Reaktionsprodukte der Kondensationsprodukte von p-Diazo-diphenylamin und Formaldehyd mit
Natrium-laurylsulfat, n-Octylhydrogensulfat, Natriumcyclohexylsulfat,
n-Stearylhydrogensulfat und mit einer großen Anzahl aromatischer Sulfonsäuren, einschließlich
p-Toluol-sulfonsäure, lassen sich zufriedenstellend
in Kombination mit dem Harz einsetzen. Die Konzentration des Diazo-Materials in dem Harz ist nicht
entscheidend; 5—500 Gew.-% des Harzes ergeben ausgezeichnete Ergebnisse.
Herstellung des obigen Harzes (b)
Cyclische Acetale des Teils (b) der obigen allgemeinen Formel werden durch Erhitzen von Polyvinylalkohol
und des entsprechenden Benzaldehyds in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart einer kleinen
Menge einer Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure, als Katalysator hergestellt. Das erhaltene Acetalisierungsprodukt
wird dann unter Verwendung von Standardmethoden neutralisiert, isoliert, gewaschen und
getrocknet Ein äußerst bevorzugtes Harz ergibt sich aus der Kondensation von Polyvinylalkohol und
4-Chlor-benzaldehyd, wobei etwa 20 bis 24% der Hydroxyle unsubstituiert bleiben.
Zwei grundlegende Wege zur Herstellung eines Polyvinylacetal- Harzes bestehen darin,
(1) eine Suspension aus feinteiligem Polyvinylalkohol in einem organischen Lösungsmittel mit dem
Aldehyd unter Verwendung eines sauren Katalysators umzusetzen, was zur vollständigen Lösung
führt, und
(2) einen Aldehyd mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol umzusetzen, was zu einer Fällung
des Harzes führt. Im zweiten Verfahren kann die Fällung durch Zugabe eines Lösungsmittels mit
dem Aldehyd verzögert oder vollständig unterdrückt werden, wie durch Zugabe von 2-Methoxyäthanol
oder Methanol, so daß der Grad der
'' erreichten Substitution verbessert wird.
Gemische aus Aldehyden können während der Acetalbildung verwendet werden, was zu erwünschten
Eigenschaften führt, die durch den jeweiligen Aldehyd 2(i beigetragen werden. Zum Beispiel erteilt 4-Chlorbenzaldehyd
dem Harz Härte, selbst wenn er in einem Verhältnis von 50 :50 mit Benzaldehyd verwendet wird.
Herstellung des obigen carboxylierten Harzes (c)
Die erfindungsgemäß verwendeten carboxylierten Vinylbenzal-Harze, namentlich die oben definierten
cyclischen Acetale, werden durch Hydrolysieren eines Copolymerisats aus einem Vinylester und einer
ungesättigten Carbonsäure, gefolgt von der Acetalisierung des erhaltenen Alkohols mit einem Benzaldehyd,
hergestellt Die Copolymerisate von Vinylestern werden durch Polymerisieren eines Vinylesters, wie Vinylacetat,
mit ungesättigten Carbonsäuren, wie Acryl-, Croton-, Methacryl-, Itacon- oder Maleinsäure, hergestellt. Die
Kondensation des hydrolysierten carboxylierten Polyvinylacetats oder Carboxy-polyvinylalkohols mit dem
Aldehyd wird in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart einer kleinen Menge einer Mineralsäure,
wie Schwefelsäure, als Katalysator durchgeführt Das erhaltene Acetalisierungsprodukt wird dann unter
Verwendung von Standardmethoden, die nachfolgend im einzelnen beschrieben werden, neutralisiert, isoliert,
gewaschen und getrocknet. Ein äußerst bevorzugtes Harz ergibt sich aus der Kondensation eines carboxylierten
Polyvinylalkohol und des 4-Chlor-benzaldehyds,
wobei etwa 20 bis 24% der Hydroxyle unsubstituiert bleiben.
Zwei grundlegende Wege zur Herstellung eines Polyvinylacetal-Harzes bestehen darin,
(1) eine Suspension aus feinteiligem Polyvinylalkohol in einem organischen Lösungsmittel mit dem
Aldehyd unter Verwendung eines sauren Katalysators umzusetzen, was zur vollständigen Lösung
führt und
(2) einen Aldehyd mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol umzusetzen, was zu einer Fällung
des Harzes führt
Im zweiten Verfahren kann durch Zugabe eines Lösungsmittels mit dem Aldehyd, wie 2-Methoxyäthanol
oder Methanol, die Fällung verzögert oder vollständig unterdrückt werden, so daß der Grad der
erreichten Substitution verbessert wird. Dies wird in der folgenden Zweistufenreaktion veranschaulicht, in welcher
ein Carboxy-polyvinylalkohol aus einem Crotonsäure/Vinylacetat-Copolymerisat
gefolgt von der Acetalbildung des Carboxy-polyvinylalkohols, hergestellt wird.
Schritt 1
Herstellung des Carboxy-polyvinylalkohols aus Carboxy-polyvinylacetat
Herstellung des Carboxy-polyvinylalkohols aus Carboxy-polyvinylacetat
H CH.,
H CH, CH
I/ \ /
c c
O C=O
I I
C=O OH
CH,
CH,
C H, O H
NaOCH.,
NaOCH.,
H CH.,
H CH,
CH
I /
\ / Il
C C +CM1O-C-CH.,
II"
OH C=O
O" Na +
Materialien
Crotonsäure/Vinylacetat-Copolymerisat, 5 Gew.-°/o Crotonsäure
Methanol
Natrium
Methanol
Natrium
50 g
50OmI
1 g in 20 ml
Methanol
50OmI
1 g in 20 ml
Methanol
Arbeitsweise
Das Copolymerisat wurde im Methanol gelöst und leicht am Rückfluß erhitzt. Der Natriummethoxid-Katalysator
wurde hinzugegeben und der Rückfluß 30 Minuten beibehalten. Das Produkt fiel in feinen Flocken
aus, wurde filtriert und mit Methanol gespült. Der von Methanol nasse Kuchen wog 150 g.
Schritt 2
Herstellung von Carboxy-poly(4-chlor-benzal)-Harz
Herstellung von Carboxy-poly(4-chlor-benzal)-Harz
Materialien | Arbeitsweise | 150 g |
Methanol-nasser Kuchen aus Carboxy- | 250 ml | |
polyvinylalkohol aus Schritt 1 | 32 g | |
Wasser | 100 ml | |
4-Chlor-benzaldehyd | 5 ml in 20 ml | |
2-Methoxyäthanol | H2O | |
Schwefelsäure | ||
Der Polyvinylalkohol-Kuchen wurde in Wasser gelöst und in einem gut gerührten 1 -Liter-Kessel zum Rückfluß
erhitzt. Die verdünnte Schwefelsäure wurde zugegeben, dann der 4-Chlor-benzaldehyd in 2-Methoxyäthanol.
Innerhalb 15 Minuten bildete sich eine große Masse an Polymerisat. Die Reaktion wurde 1,5 Stunden fortgesetzt,
die flüssige Phase dekantiert und die Polymerisatmasse mit Wasser gewaschen.
Das unreine Polymerisat wurde durch Lösen in 500 ml 2-Methoxyäthanol und Mischen mit insgesamt 2 Litern
einer 3%igen Natriumbisulfit-Lösung gereinigt. Das Produkt wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen und
bei Raumtemperatur luftgetrocknet Das Harz besaß 24% verbliebenen Hydroxylgehalt
Andere Säuren als Crotonsäure konnten mit Vinylacetat copolymerisiert werden, wie Acryl-, Methacryl-
oder Maleinsäure. Alternativ kann ein Carboxylaldehyd als kleinere Komponente während der Acetalbildung
verwendet werden, indem er mit einem nichtcarboxylierten Polyvinylalkohol kondensiert
Aldehydgemische können während der Acetalbildung verwendet werden, was zu wünschenswerten Eigenschaften
führt, die durch den jeweiligen Aldehyd beigetragen werden. Zum Beispiel erteilt 4-Chlorbenzaldehyd
dem Harz Härte, selbst wenn er im Verhältnis von 50 :50 mit Benzaldehyd verwendet wird.
Das lichtempfindliche Gemisch der Erfindung ist in
Wasser unlöslich, jedoch in einem großen Bereich von organischen Lösungsmitteln löslich. Ähnlich des ihm
einverleibten Diazoharzes ist das lichtempfindliche
jo Gemisch negativ arbeitend; Licht ruft Vernetzung zwischen dem Diazoharz und dem cyclischen Acetal
hervor und macht daher das Polymerisat unlöslich. Wenn es in einer photolithographischen Druckplatte
benutzt wird, wird das lichtempfindliche Gemisch durch Einwirkung von Licht, welches durch die transparenten
Bereiche einer Vorlage tritt, unlöslich gemacht. In den nichtbelichteten Teilen der Platte wird das lösliche
lichtempfindliche Gemisch durch Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels entfernt
Das lichtempfindliche Gemisch der Erfindung liefert, wenn es in einer photolithographischen Druckplatte
eingesetzt wird, ein Bild, das gegenüber Abtragung äußerst widerstandsfähig ist und welches fest an einem
üblichen Schichtträger für lithographische Druckplatten, nämlich Aluminium und insbesondere anodisiertem
Aluminium, haftet Diese Eigenschaften gestatten, mit Platten der vorliegenden Erfindung viele Tausende von
Kopien, in einigen Fällen bis zu 100 000 und in anderen bis zu 300 000, herzustellen und machen auch die Platten
gegenüber einer Überentwicklung beständig, d. h„ es ist schwierig, das lichtempfindliche Gemisch in den
belichteten Bereichen durch übermäßiges Reiben mit der Entwicklungslösung zu entfernen. Außerdem ist das
belichtete lichtempfindliche Gemisch äußerst aufnahmefähig für Druckfarbe; dies ermöglicht, die Platte auf
der Presse in einfacher Weise einzusetzen. Das nichtbelichtete lichtempfindliche Gemisch wird schnell
durch eine große Vielzahl von Lösungsmitteln entfernt was einen großen Spielraum in der Wahl des
bo Lösungsmittels zur Entwicklung der Platte bietet
Bei Benutzung geeigneter Zwischenschichten und der richtigen Wahl des Harzes kann das lichtempfindliche
Gemisch der Erfindung auf eine große Vielzahl von Trägern, wie Aluminium, Glas, Polyester, Kupfer,
b5 Papier, halbleitendem Silizium, Magnesium und nichtrostendem Stahl, aufgetragen werden. Die bevorzugten
Schichtträger zur Verwendung bei der Herstellung photolithographischer Platten gemäß der Erfindung
sind u. a. »bürstengekörntes« und mit Silikat behandeltes Aluminium und geätztes, anodisiertes und silikatisiertes
Aluminium. Es kann irgendeine geeignete Beschichtungstechnik wie die Verwendung von Polierscheiben,
Luftrakeln, das Überziehen mit gegenläufigen Walzen oder Sprühstrahlen, angewendet werden, um
das lichtempfindliche Gemisch aufzutragen.
Das Lösungsmittel, in welchem das Harz gelöst wird, d. h. die Solvatisierung des Harzes, kann die Haftung an
dem Träger beeinflussen. So kann, wie aus der Technik bekannt, die Ausgestaltung des Harzes durch eine
richtige Wahl des Lösungsmittels für das Harz optimiert werden. Zu Beispielen für Lösungsmittel, unter welchen
diese Auswahl getroffen werden kann, zählen 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, Methylethylketon, Chloroform,
Isopropanol, n-Propanol, Butyrolacton und ein 60/40-Gemi.sch aus Toluol und Äthanol.
Repräsentative Beispiele für Harze, die in dem lichtempfindlichen Gemisch verwendbar sind, sind u. a.:
Poly(vinyl-4-chlor-benzal),
Poly(vinyl-2-chlor-benzal) und Poly(vinyl-benzal).
Poly(vinyl-2-chlor-benzal) und Poly(vinyl-benzal).
Reaktionsprodukte der Kondensationsprodukte aus p-Diazo-diphenylamin und Formaldehyd mit Natrium-
!aurylsulfat, n-Octylhydrogensulfat Natrium-cyclohexylsulfat,
n-Stearylhydrogensulfat und mit einer großen Zahl von aromatischen Sulfonsäuren, einschließlich
p-Toluolsulfonsäure, lassen sich zufriedenstellend in
Kombination mit dem cyclischen Acetal-Harz einsetzen. Das aus n-Stearylhydrogensulfat und dem Kondensationsprodukt
von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd (in einem Phosphorsäure-Medium gebildet) hergestelltes
Diazoharz wird wegen seiner schnelleren photographischen Ansprechbarkeit bevorzugt. Die
Konzentration des Diazo-Materials in dem Harz ist nicht entscheidend; 5 bis 500 Gew.-% des Harzes geben
ausgezeichnete Ergebnisse.
Repräsentative Beispiele für die in dem lichtempfindlichen Gemisch verwendbaren Harze sind:
Carboxy-poly(vinyl-3-nitro-benzal); Carboxy-poly(vinyl-cinnamal); Carboxy-poly(vinyl-3,4-dichlor-benzal);
Carboxy-poly(vinyl-4-hydroxy-benzal); Carboxy-poly(vinyl-4-brom-benzal);
und ein Carboxybenzal-Harz,
das sich von einem Aldehydgemisch, das aliphatische Aldehyde enthält, einschließlich gleicher Anteile
3,4-DichIorbenzaldehyd, 4-Chlor-benzaldehyd, Zimtaldehyd,
Furfural, 4-Hydroxy-benzaldehyd, 2-Chlor-benzaldehyd,
Furanacrolein, Salicylaldehyd, Benzaldehyd, n-Nitro-benzaldehyd, 23-Dimethylpentaldehyd, p-Anisaldehyd.
Chloral, Propionaldehyd, Verataldehyd und 2-Naphthaldehyd, ableitet
Reaktionsprodukte der Kondensationsprodukte aus p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd mit Natriumlaurylsulfat,
n-Octylhydrogensulfat, Natrium-cyclohexylsulfat n-Stearylhydrogensulfat und mit einer großen
Zahl aromatischer Sulfonsäuren, einschließlich p-Toluolsulfonsäure,
lassen sich zufriedenstellend in Kombination mit dem cyclischen Acetal-Harz einsetzen. Das aus
n-Stearylhydrogensulfat und dem Kondensationsprodukt von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd (aus
einem Phosphorsäure-Medium gebildet) hergestellte Diazoharz wird wegen seiner schnelleren photographi-
sehen Ansprechbarkeit bevorzugt. Die Konzentration des Diazo-Materials in dem Ha^ ist nicht entscheidend;
5 bis 500 Gew.-% des Harzes geben ausgezeichnete Ergebnisse.
Zu einer wäßrigen, 2>/2 Gew.-% p-Diazo-diphenylamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt
(gebildet aus einem Phosphorsäure-Medium) enthaltenden Lösung wurde ein gleiches Volumen einer wäßrigen
Lösung gegeben, die 1 Gew.-% Nalrium-laurylsulfat (Dodecyl-natriumsulfai) etithiciL Die Fällung bildete
sich in Form von Klumpen eines gelben kristallinen Festkörpers, der durch Filtration abgetrennt und mit
Wasser gewaschen wurde. Es wurde eine 10%ige Lösung der Fällung in einem gemischten Lösungsmittel
aus 60% Toluol und 40% Isopropanol hergestellt.
Eine Lösung des Esters von Polyvinylalkohol, hergestellt aus einem 5% Crotonsäure/Polyvinylacetat-Copolymerisat
— wie zuvor beschrieben — wird durch Lösen des Harzes in 2-Methoxyäthanol hergestellt, um
10 Gew.-% Harz zu erhalten.
Ein lichtempfindliches Gemisch wurde wie folgt hergestellt:
Bestandteil
Gewichtsteile
Harzlösung
Diazo-Lösung
Blaupigment
Diazo-Lösung
Blaupigment
10
0,1
Das Blaupigment war Kupferphthalocyanin Color Index Nr. 74 160.
Das Gemisch wurde auf eine 0,125-mm-Aluminiumfo-He aufgezogen, welche chemisch geätzt, anodisiert und silikatisiert worden war. Die so gebildete Platte wurde mit einer 7,7-kV-Amp-Kohlebogenlampe in einem Abstand von 63,5 cm 45 Sekunden lang bildbelichtet und durch Betupfen mit einer wäßrigen, n-Propanol und Ammoniumsulfit enthaltenden Lösung entwickelt, um das nichtbelichtete Photopolymerisat zu entfernen. Wenn sie auf einer lithographischen Presse eingesetzt wurde, konnte die Platte mindestens 50 000 hochwertige Halbtonkopien herstellen.
Das Gemisch wurde auf eine 0,125-mm-Aluminiumfo-He aufgezogen, welche chemisch geätzt, anodisiert und silikatisiert worden war. Die so gebildete Platte wurde mit einer 7,7-kV-Amp-Kohlebogenlampe in einem Abstand von 63,5 cm 45 Sekunden lang bildbelichtet und durch Betupfen mit einer wäßrigen, n-Propanol und Ammoniumsulfit enthaltenden Lösung entwickelt, um das nichtbelichtete Photopolymerisat zu entfernen. Wenn sie auf einer lithographischen Presse eingesetzt wurde, konnte die Platte mindestens 50 000 hochwertige Halbtonkopien herstellen.
Ein Papiergrund, wie er für lithographische Direktbild-Originale, die gewöhnlich mit Schreibmaschine
bedruckt werden, verwendet wird, wurde mit dem
so Gemisch aus dem Beispiel 1 überzogen, dann 45 Sekunden mit einer Kohlebogenlampe belichtet und mit
2-Methoxyäthanol gewaschen. Nichtbelichtete Bereiche wurden sofort entfernt; belichtete Bereiche waren
vollständig unlöslich. Die Platte lief sauber auf einer herkömmlichen lithographischen Presse.
Das Gemisch aus dem Beispiel 1 wurde auf einen Schichtträger aufgezogen, der eine Schichtstruktur aus
Papier, Aluminiumfolie und vernetzten! Polyvinylalkohol
als hydrophile Oberfläche enthielt Es wurde durch ein Halbton-Negativ 45 Sekunden einer Kohlebogenlampe,
wie zuvor beschrieben, ausgesetzt Die Entwicklung erfolgte durch Betupfen mit dem Entwickler aus
b5 dem Beispiel 1, jedoch mit 10% Butyrolacton, das
zugegeben war, um ihn aktiver zu machen. Die Bindung der Bildflächen an dem Schichtträger war ausgezeichnet
Zu einer wäßrigen, 2'/2 Gew.-% eines p-Diazo-diphenylamin/Formaldehyd-Kondensationsproduktes
(gebildet aus einem Phosphorsäure-Medium) enthaltenden Lösung wurde ein gleiches Volumen einer wäßrigen
Lösung gegeben, die 1 Gew.-% Natriumlaurylsulfat (Dodecylnatriumsulfat) enthielt Die Fällung bildete sich
Ln Form von Klumpen eines gelben kristallinen Festkörpers, welcher durch Filtration abgetrennt und
mit Wasser gewaschen wurde. Eine 10%ige Lösung der Fällung in einem Lösungsmittelgemisch aus 60% Toluol
und 40% Isopropanol wurde hergestellt
Eine Lösung eines cyclischen Acetals von Teil (b) der obigen allgemeinen Formel, worin R 4-Chlor-benzaldehyd
ist, Poly(vinyl-4-chlor-benzal), wird durch Lösen des Harzes in einem 60/40-Gemisch aus Toluol und Äthanol
hergestellt, um das 10%ige Harz zu erhalten.
Ein lichtempfindliches Gemisch wurde wie folgt hergestellt:
Bestandteil
Gewichtsteile
Harzlösung
Diazo-Lösung
Blaupigment
10
0,1
Das Blaupigment war Kupferphthalocyanin Color Index Nr. 74 160.
Das Gemisch wurde auf eine 0,125-mm-Aluminiumfo- jo
He aufgezogen, welche chemisch geätzt, anodisiert und silikatisiert worden war. Die so gebildete Platte wurde
mit einer 7,7-kV-Amp-Kohlebogenlampe unter einem Abstand von 63,5 cm 45 Sekunden lang bildbelichtet und
durch Betupfen mit einer wäßrigen, n-Propanol und r. Ammoniumsulfit enthaltenden Lösung entwickelt, um
das nichtbelichtete lichtempfindliche Gemisch zu entfernen. Wenn sie auf einer lithographischen Presse
eingespannt wurde, konnte die Platte 100 000 hochwertige Halbtonkopien ergeben. ·»<
>
Ein Papiergrund, wie er für lithographische Direktbild-Originale, die gewöhnlich mit Schreibmaschine
bedruckt werden, verwendet wird, wurde mit dem Gemisch aus dem Beispiel 4 überzogen, 45 Sekunden
einer Kohlebogenlampe ausgesetzt und dann mit 2-Methoxyäthanol gewaschen. Nichtbelichtete Bereiche
wurden sofort entfernt; belichtete Bereiche waren vollständig unlöslich. Die Platte lief sauber auf einer '>
<> herkömmlichen lithographischen Presse.
Das lichtempfindliche Gemisch aus Beispiel 4 wurde auf einen Träger aufgezogen, der eine Schichtstruktur
aus Papier, Aluminiumfolie und vernetzlem Polyvinylalkohol als hydrophiler Oberfläche enthielt. Die Platte
wurde durch ein Halbton-Negativ 45 Sekunden lang einer Kohlebogenlampe, wie zuvor beschrieben, ausgesetzt.
Die Entwicklung erfolgte durch Betupfen mit dem eo Entwickler aus dem Beispiel 4, jedoch waren 10%
Butyrolacton zugegeben, um ihn aktiver zu machen. Die Bindung der Bildflächen an dem Träger war ausgezeichnet.
Beispie 1 7
Zur Herstellung von Schalttafeln wird eine 0,025 mm-Kupferschicht,
die an einer phenolischen Stützschicht haftete, als Schichtträger zum Aufziehen eines Gemisches
wie in dem Beispiel 6 verwendet Eine wärmegehärtete Polyvinylalkohol-Schicht wird als
Zwischenschicht verwendet um die Haftung zu fördern. Nach der Belichtung werden durch Entwickeln Bereiche
des Kupfers freigelegt und durch Wegätzen mit heißer 40%iger Eisen(III)-chlorid-Lösung entfernt
Das Blaupigment aus dem Beispiel 4 wird verwendet um Bildflächen sichtbar zu machen, wenn der Hintergrund
während der Entwicklung entfernt wird. Es dient vortrefflich zu diesem Zweck wegen seiner feinen
Teilchengröße und der Tatsache, daß seine Lichtabsorption nicht mit derjenigen des Diazoharzes konkurriert.
Bei anderen Anwendungen kann er erwünscht sein, Pigmente anderer Farbstoffe, wie weiß, rot gelb,
schwarz, grün, einzuverleiben, zum Beispiel bei der Herstellung von Metall-Namenschildern und Außenschildern
von hervorragender Haltbarkeit und zweckmäßiger Herstellbarkeil. Spezielle Pigmente, die verwendet
werden können, sind Sumatra Gelb, CP. Hellgelb, Monarch Grün und Selkirk Rot. In einigen
Fällen mag es erwünscht sein, das Pigment gänzlich wegzulassen, welches in keiner Weise die Funktion der
Photopolymerisatmasse beeinträchtigt
Ein Stück der wie in dem Beispiel 4 überzogenen Platte, jedoch ohne blauen Farbstoff, wurde bildbelichtet
und zu einem Negativ mit schwarzer Blockschrift entwickelt Ein Vielfarbenschild wurde hergestellt,
indem manuell Druckfarbe durch Betupfen der beschrifteten Bereiche mit verschieden gefärbten lithographischen
Entwicklungsemulsionen aufgebracht wurde. Monochromatische Schilder können hergestellt werden,
wenn man ein Pigment direkt dem Subtraktivüberzug einverleibt.
Zu einer wäßrigen, 2'Λ Gew.-% des p-Diazo-di-
phenylamin/Formaldehyd-Kondensationsproduktes (gebildet aus einem Phosphorsäuremedium) enthaltenden
Lösung wurde ein gleiches Volumen einer wäßrigen Lösung gegeben, die 1 Gew.-% Natriumlaurylsulfat
(Dodecylnatriumsulfat) enthielt. Der Niederschlag bildete sich in Form von Klumpen eines gelben kristallinen
Festkörpers, welcher durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen wurde. Eine 10%ige Lösung der
Fällung in einem gemischten Lösungsmittel aus 60% Toluol und 40% Isopropanol wurde hergestellt.
Eine Lösung eines cyclischen Acetals von Teil (c) der obigen allgemeinen Formel, Carboxy-poly(4-cnlorbenzal),
hergestellt aus einem 5% Crotonsäure/Poly(vinylacetat), wie früher beschrieben, wird durch Lösen des
Harzes in 2-Methoxyäthanol hergestellt um 10 Gew.-% Harz zu erhalten.
Ein lichtempfindliches Gemisch wurde wie folgt hergestellt:
Bestandteil
Gewichtsteile
Harzlösung
Diazo-Lösung
Blaupigment
10
0,1
Das Blaupigment war Kupferphthalocyanin, Color Index Nr. 74 160.
Das Gemisch wurde auf eine 0,125-mm-Aluminiumfolie
aufgezogen, welche chemisch geätzt, anodisiert und
909 631/115
silikatisiert worden war. Die so gebildete Platte wurde
mit einer 7,7-kV-Amp.-Kohlebogenlampe unter einem Abstand von 63,5 cm 45 Sekunden lang bildbelichtet und
durch Betupfen mit einer wäßrigen, n-Propanol und Ammoniumsulfit enthaltenden Lösung entwickelt, um ϊ
das nichtbelichtete lichtempfindliche Gemisch zu entfernen. Wenn die Platte in eine lithographische
Presse eingespannt wurde, konnten 275 000 Kopien erhalten werden.
Beispiel 10
Ein Schichtträger aus Papier, wie er für lithographische Direktbild-Originale, die gewöhnlich mit Schreibmaschine
bedruckt werden, verwendet wird, wurde mit dem Gemisch aus dem Beispiel 9 überzogen, 45 ι ϊ
Sekunden einer Kohlebogenlampe ausgesetzt und dann wurde mit 2-Methoxyäthanol gewaschen. Nichtbelichtete
Flächen wurden sofort entfernt; belichtete Bereiche waren vollständig unlöslich. Die Platte läuft sauber auf
einer herkömmlichen lithographischen Presse. 2»
Beispiel Π
Das Gemisch aus dem Beispiel 9 wurde auf einen Schichtträger aufgezogen, der eine Schichtstruktur aus
Papier, Aluminiumfolie und vernetzten! Polyvinylalko- r> hol als hydrophiier Oberfläche enthielt. Es wurde durch
ein Halbton-Negativ 45 Sekunden lang mit einer Kohlebogenlampe, wie zuvor beschrieben, belichtet. Die
Entwicklung erfolgte durch Betupfen mit dem Entwickler aus dem Beispiel 9, dem jedoch 10% Butyrolaceton in
zugefügt waren, um ihn aktiver zu machen. Die Bindung der Bildflächen an dem Träger war ausgezeichnet.
Beispiel 12
Zur Herstellung einer Schalttafel wird eine 0,025-mm- r>
Kupferschicht, die auf einer phenolischen Stützschicht haftete, als Schichtträger zum Aufziehen eines Gemisches
wie in dem Beispiel 9 verwendet. Eine wärmegehärtete Polyvinylalkohol-Schicht wird als
Zwischenschicht verwendet, um die Haftung zu fördern.
Bei Belichtung und Entwicklung werden Bereiche aus Kupfer belichtet und durch Wegätzen mit heißer
40%iger Eisen(III)-chlorid-Lösung entfernt
Das Blaupigment aus dem Beispiel 9 wird verwendet, um Flächen sichtbar zu machen, wenn der Hintergrund
während der Entwicklung entfernt wird. Es dient vortrefflich für diesen Zweck wegen seiner feinteiligen
Größe und der Tatsache, daß seine Lichtabsorption nicht mit derjenigen des Diazoharzes konkurriert Bei
anderen Anwendungen kann es erwünscht sein, andere Farbpigmente, wie weiß, rot, gelb, schwarz, grün,
einzuverleiben, zum Beispiel bei der Herstellung von Metall-Namensschildern und Außenschildern von hervorragender
Haltbarkeit Spezielle Pigmente, die verwendet werden können, sind Sumatra Gelb, C. P.
Hellgelb, Monarch Grün und Selkrik Rot In einigen Fällen mag es erwünscht sein, das Pigment gänzlich
wegzulassen, welches in keiner Weise die Funktion der Photopolymerisatmasse beeinträchtigt.
Ein Stück der wie in Beispiel 9 überzogenen Platte, jedoch ohne blauen Farbstoff, wurde bildbelichtet und
zu einem Negativ mit schwarzer Blockschrift entwikkelt.
Ein Vielfarbenschild wurde hergestellt, indem manuell Druckfarben durch Betupfen der beschrifteten
Regionen mit verschieden gefärbten lithographischen Entwicklungsemulsionen aufgebracht wurden. Einfarbige
Schilder können hergestellt werden, wenn man ein Pigment direkt dem lichtempfindlichen Gemisch einverleibt.
Claims (8)
1. Lichtempfindliches Gemisch, das ein in organischen Lösungsmitteln lösliches Diazoharz, das durch
Kondensation eines p-Diazodiphenylamins mit einem Aldehyd entstanden ist, und ein in organischen Lösungsmitteln lösliches Polyvinylalkohol-Derivat enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyvinylalkohol-Derivat
(a) ein aromatischer Ester von Polyvinylalkohol der allgemeinen Formel
A
-CH,
\"
I
C=O
I
R
R'
worin R vorwiegend eine aromatische Gruppe ist, R'
aus einer carboxylhaltigen, copolymerisierbaren Gruppierung und die Polymerisatkette auf statistischer Basis aus 9—25% der mit A bezeichneten
Einheit und O bis 10% der mit C bezeichneten Einheit besteht und der Rest die mit B bezeichnete
Einheit ist;
(b) ein cyclisches Acetal des Polyvinylalkohols der allgemeinen Formel
A
-CH,
CH,
CH,
ι
ι
OH
O
\
I
/
R
worin R vorwiegend eine aromatische Gruppe und
die Polymerisatkette auf statistischer Basis aus
9—25% der mit A bezeichneten Einheit besteht;
(c) ein cyclisches Acetal des Polyvinylalkohols der
allgemeinen Formel
A
-CH,
CH
OH
CH,
CH,
\
CH
CH
O H O
R' —
worin R vorwiegend eine aromatische Gruppe ist, R' aus einer carboxyina'tigcn, copolymcrisicrbarc"
Gruppierung und die Polymerisatkette auf statistischer Basis aus 9—25% der mit A bezeichneten
Einheit und bis zu 10% der mit C bezeichneten Einheit besteht und der Rest die mit B bezeichnete
Einheit ist, ist
2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im aromatischen Ester
des Polyvinylalkohols (a) R eine halogenierte Benzolgruppe, vorzugsweise 4-Chlor-benzol, ist
3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im cyclischen Acetal
des Polyvinylalkohols entsprechend (b) oder (y) R
eine halogenierte oder nitrierte Benzolgruppe, vorzugsweise 4-Chlor-benzol, ist
4. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im
Polyvinylalkohol entsprechend (a) oder (c) R' eine sich von Acryl-, Croton-, Methacryl-, Itacon- oder
Maleinsäure, vorzugsweise von Crotonsäure, ableitende Gruppierung ist
5. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische
Acetal von Polyvinylalkohol (c) eine Verbindung der allgemeinen Formel
CH-R'
ist, worin X eine Chlor-, Brom- oder Nitrogruppe ist und R' aus einer carboxylhaltigen, copolymerisierbaren Gruppierung, vorzugsweise einer sich von
Crotonsäure ableitenden Gruppierung, und die Polymerisatkette auf statistischer Basis aus 9 bis
25% der mit A bezeichneten Einheit und bis zu 10% der mit C bezeichneten Einheit besteht und der Rest
die mit B bezeichnete Einheit ist.
6. Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Gemisches nach einem der vorherigen
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diazoharz das Reaktionsprodukt eines anionischen
oberflächenaktiven Mittels oder Salzes desselben und des Kondensationsproduktes aus einem Diphenylamin-4-diazoniumsalz mit Formaldehyd verwendet, wobei das oberflächenaktive Mittel der allgemeinen Formel
Il
X—S —OH
entspricht, in der X gleich R oder RO und R eine aliphatische Gruppe mit mehr als drei Kohlenstoffatomen ist, die geradkettig oder verzweigtkettig
sind, und diese aliphatisch« Gruppe entweder (1)
unsubstituiert oder (2) ein oder mehrere Sauerstoffatome
enthält oder (3) mit einem Arylrest oder mit einer Gruppe, welche eine Kombination von Alkyl-
und Arylgruppen darstellt, substituiert ist oder eine solche Kombination ein oder mehrere Sauerstoffatome
enthält; oder X gleich RAr oder RArO ist, worin Ar Phenylen oder Naphthylen ist, und wenn
Ar Phenylen ist, R eine aliphatische Gruppe mit mehr als drei Kohlenstoffatomen bedeutet, und
wenn Ar Naphthylen ist, R eine atiphatische Gruppe mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen bedeutet,
wobei R geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch ist, und dieses Diazoharz mit einem Polyvinylalkohol
gemäß Definition im Anspruch 1 vermischt
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel ein
Alkoholsulfat ist..
8. Verwendung eines lichtempfindlichen Gemisches gemäß den vorstehenden Ansprüchen für die
lichtempfindliche Schicht sensibilisierter lithographischer Druckplatten.
10
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