JPH06308729A

JPH06308729A - 感放射線性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06308729A
Application number: JP11420293A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Miyamoto; 秀俊宮本; Shinji Shiraki; 真司白木; Yoshitsugu Isamoto; 喜次勇元; Takao Miura; 孝夫三浦
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1993-04-19
Filing date: 1993-04-19
Publication date: 1994-11-04
Also published as: US5609988A; DE69408193T2; EP0621509A1; EP0621509B1; DE69408193D1

Abstract

(57)【要約】【目的】良好な形状を有するレジストパターンを形成
しうるとともに、エッチング液に侵されない高い耐酸性
と基板に対する高い密着性とを有し、且つ有機アルカリ
からなる剥離液等により容易に溶解しうる高い剥離性を
具備したネガ型レジストとして有用な感放射線性樹脂組
成物を提供する。【構成】（イ）ポリスチレン換算重量平均分子量が
１，０００〜１０，０００であるアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂１００重量部に対して、（ロ）メチロール基お
よび／またはアルコキシメチル基を含有し、酸の存在下
で前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂を架橋しうる化合
物１〜１０重量部、および（ハ）下記一般式で表される
感放射線性酸発生剤０．０１〜５重量部を含有すること
を特徴とする感放射線性樹脂組成物。【化１】〔但し、R は-CX₃基、フェニル基、ナフチル基、スチリ
ル基またはフリルエチリデン基を示し、X はハロゲン原
子を示す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶表示装置等を製造
するためのネガ型ホトレジストとして有用な感放射線性
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、液晶表示素子等を製造するための
リソグラフィープロセスに使用されるレジストとして
は、代表的には、ノボラック樹脂とキノンジアジド化合
物とを使用するポジ型レジストおよび環化ゴムとビスア
ジド系感光剤とを使用するネガ型レジストが、広く採用
されている。しかしながら、例えば液晶表示素子を製造
する場合には、基板の全面積に占める配線部分の面積の
割合が小さい（即ち、レジストパターンとして残る部分
が少ない）ため、ポジ型レジストはごみの影響を受けや
すいという欠点がある。このため、ネガ型レジストの方
が有利であるが、従来の環化ゴムとビスアジド系感光剤
とを使用するネガ型レジストは、現像液が有機溶媒であ
るため、作業環境が悪くなる問題があり、産業規模での
液晶表示素子等の製造に適用するには困難が伴ってい
た。そこで、近年、アルカリ現像液で現像可能なネガ型
レジストに対する関心が高まっている。また、液晶表示
素子等を製造するためのリソグラフィープロセスにおい
ては、レジストパターンの形成後、基板表面を化学エッ
チング、電解エッチング等により処理し、その後、レジ
ストパターンを有機アルカリからなる剥離液等により溶
解しているが、ネガ型レジストについても、良好なレジ
ストパターン形状を形成できるとともに、エッチング液
に侵されない高い耐酸性と基板に対する高い密着性とを
有し、且つ剥離液等により容易に溶解しうる高い剥離性
を具備したレジストの開発が強く望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、新規な感放射線性樹脂組成物を提供することに
あり、さらに詳しくは、良好な形状を有するレジストパ
ターンを形成しうるとともに、エッチング液に侵されな
い高い耐酸性と基板に対する高い密着性とを有し、且つ
有機アルカリからなる剥離液等により容易に溶解しうる
高い剥離性を具備したネガ型ホトレジストとして有用な
感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、（イ）ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、
「Ｍｗ」という。）が１，０００〜１０，０００である
アルカリ可溶性ノボラック樹脂（以下、「特定ノボラッ
ク樹脂」という。）１００重量部に対して、（ロ）メチ
ロール基および／またはアルコキシメチル基を含有し、
酸の存在下で前記特定ノボラック樹脂を架橋しうる化合
物（以下、「架橋剤」という。）１〜１０重量部、およ
び（ハ）下記一般式（１）で表される感放射線性酸発生
剤（以下、「特定酸発生剤」という。）０．０１〜５重
量部を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成
物、により達成される。

【化１】〔一般式（１）において、R は-CX₃基、置換あ
るいは非置換のフェニル基、置換あるいは非置換のナフ
チル基、置換あるいは非置換のスチリル基または置換あ
るいは非置換のフリルエチリデン基を示し、X はハロゲ
ン原子を示し、一般式（１）中の各X は相互に同一でも
異なってもよい。〕

【０００５】以下、本発明を詳細に説明するが、これに
より、本発明の目的、構成および効果が明確となるであ
ろう。特定ノボラック樹脂本発明において使用される特定ノボラック樹脂は、フェ
ノール類（以下、「フェノール類（ａ）」という。）と
アルデヒド類とを、酸性触媒の存在下で重縮合すること
により得られるものであり、そのＭｗは１，０００〜１
０，０００であり、好ましくは２，５００〜６，０００
である。特定ノボラック樹脂のＭｗが１０，０００を超
えると、有機アルカリからなる剥離液等への溶解性（以
下、この性質を単に「剥離性」という。）が不十分とな
り、また１，０００未満では、感度が低下してレジスト
パターンの形成が困難になるとともに、耐酸性も不十分
となる。

【０００６】特定ノボラック樹脂を製造するために使用
されるフェノール類（ａ）としては、例えばｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシ
レノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノー
ル、２，３，５−トリメチルフェノール等を挙げること
ができる。これらのフェノール類（ａ）は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。

【０００７】また、前記アルデヒド類としては、例えば
ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルア
ルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプ
ロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、
ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−
クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズア
ルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メ
チルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズア
ルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。

【０００８】アルデヒド類としてホルムアルデヒドを使
用する場合のホルムアルデヒド発生源としては、例えば
ホルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒドのほ
か、メチルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プ
ロピルヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニ
ルヘミホルマール等のヘミホルマール類を挙げることが
できる。これらのうち、ホルマリンおよびブチルヘミホ
ルマールが特に好ましい。

【０００９】前記アルデヒド類は、単独でまたは２種以
上を組み合わせて使用することができる。アルデヒド類
の使用量は、フェノール類（ａ）１モルに対して、０．
７〜３モルが好ましく、さらに好ましくは０．８〜１．
５モルである。

【００１０】さらに、前記酸性触媒としては、例えば塩
酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸等を挙げること
ができる。これらの酸性触媒の使用量は、通常、フェノ
ール類（ａ）１モルに対して、１×１０^-5〜５×１０^-1
モルである。

【００１１】特定ノボラック樹脂を製造する際の重縮合
においては、通常、水が反応媒質として使用されるが、
用いられるフェノール類（ａ）がアルデヒド類の水溶液
に溶解せず、反応初期から不均一となる場合は、親水性
溶媒を反応媒質として使用することもできる。この親水
性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール等のアルコール類、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン等の非環式エーテル類、
およびテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環式エーテ
ル類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通
常、反応原料１００重量部当たり、２０〜１，０００重
量部である。また重縮合温度は、反応原料の反応性に応
じて適宜調節されるが、通常、１０〜２００℃である。

【００１２】特定ノボラック樹脂を製造する重縮合方法
としては、例えばフェノール類（ａ）、アルデヒド類、
酸性触媒等の反応成分を一括して仕込んで重縮合する方
法、酸性触媒の存在下でフェノール類（ａ）、アルデヒ
ド類等の反応成分を徐々に添加しつつ重縮合する方法等
を採用することができる。

【００１３】前記重縮合の終了後、反応系内に存在する
未反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、
一般的には、反応系を１３０〜２３０℃に昇温させ、減
圧下、例えば２０〜５０mmHg程度の圧力下で揮発分を除
去して、生成した特定ノボラック樹脂を回収する。

【００１４】本発明においては、特定ノボラック樹脂
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００１５】また、本発明においては、ノボラック樹脂
のＭｗが１，０００〜１０，０００である限りでは、Ｍ
ｗが１，０００〜１０，０００の範囲外のアルカリ可溶
性ノボラック樹脂（以下、「他のノボラック樹脂」とい
う。）の１種以上を特定ノボラック樹脂と組み合わせ
て、または他のノボラック樹脂の２種以上を組み合わせ
て使用することもできる。

【００１６】前記他のノボラック樹脂は、特定ノボラッ
ク樹脂について挙げたフェノール類（ａ）およびアルデ
ヒド類と同様のフェノール類およびアルデヒド類を、酸
性触媒の存在下で重縮合することにより得ることができ
る。

【００１７】さらに本発明においては、特定ノボラック
樹脂および他のノボラック樹脂以外のフェノール性化合
物を、特定ノボラック樹脂と組み合わせて使用すること
もでき、それにより、組成物を現像する際の放射線非照
射部の現像液に対する溶解性が向上される。

【００１８】前記フェノール性化合物としては、例えば
ポリ（ヒドロキシスチレン）類、ベンゼン環数が２〜６
のフェノール類（以下、「フェノール類（ｂ）」とい
う。）等を挙げることができる。これらのフェノール性
化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。

【００１９】前記ポリ（ヒドロキシスチレン）類は、ｏ
−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−
ヒドロキシスチレン等のモノヒドロキシスチレンあるい
は（ポリヒドロキシ）スチレンの少なくとも１種（以
下、「ヒドロキシスチレン類」という。）からなる重合
体である。

【００２０】ポリ（ヒドロキシスチレン）類は、ヒドロ
キシスチレン類をラジカル重合、カチオン重合、アニオ
ン重合、熱重合等によって直接重合する方法、ヒドロキ
シスチレン類中の水酸基をｔ−ブチル基、アセチル基、
ｔ−ブトキシカルボニル基、トリアルキルシリル基等で
保護して重合したのち、加水分解して、これらの保護基
を脱離させる方法等によって製造することができる。

【００２１】ポリ（ヒドロキシスチレン）類のＭｗは、
２００〜８，０００が好ましく、より好ましくは１，０
００〜６，０００である。Ｍｗが２００未満では、組成
物の感度が低下する傾向があり、また８，０００を超え
ると、組成物の剥離性が低下する傾向がある。

【００２２】また、フェノール類（ｂ）は、炭素環ある
いは複素環の、また非縮合環あるいは縮合環の芳香環に
結合したフェノール性水酸基を有する化合物である。

【００２３】好ましいフェノール類（ｂ）の具体例とし
ては、下記一般式（２）〜（１１）で表される化合物を
挙げることができる。

【化２】、

【化３】、

【００２４】

【化４】、

【化５】、

【００２５】

【化６】、

【化７】、

【００２６】

【化８】、

【化９】、

【００２７】

【化１０】、

【化１１】

【００２８】〔一般式（２）〜（１０）において、ａ、
ｂおよびｃはそれぞれ０〜３の整数であり（但し、いず
れも０の場合を除く）、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜
３の整数である。但し、（ａ＋ｘ）、（ｂ＋ｙ）および
（ｃ＋ｚ）はいずれも４を超えない。また一般式（１
１）において、R¹およびR²は相互に同一でも異なっても
よく、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素
数１〜３のアルコキシ基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは
それぞれ０〜５の整数で、ｐ＋ｑ＝２〜６、ｒ＋ｓ＝０
〜５であり、（ｐ＋ｒ）および（ｑ＋ｓ）はいずれも５
を超えない。〕

【００２９】フェノール類（ｂ）のＭｗは、２００〜
２，０００が好ましく、さらに好ましくは２００〜１，
０００である。

【００３０】本発明における前記フェノール性化合物の
使用量は、特定ノボラック樹脂１００重量部当たり、好
ましくは７０重量部以下、さらに好ましくは５０重量部
以下である。フェノール性化合物の使用量が７０重量部
を超えると、組成物の感度の低下もしくは現像時の膨潤
により、良好なレジストパターンを形成することが困難
になるとともに、組成物の耐酸性も低下するおそれがあ
る。

【００３１】（ロ）架橋剤本発明において使用される架橋剤は、メチロール基およ
び／またはアルコキシメチル基を含有し、酸の存在下で
加熱することにより特定ノボラック樹脂を架橋しうる化
合物である。この架橋剤において、アルコキシメチル基
が２個以上含有される場合は相互に同一でも異なっても
よい。

【００３２】このような架橋剤としては、例えば尿素−
ホルムアルデヒド樹脂、チオ尿素−ホルムアルデヒド樹
脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、グアナミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂等
を挙げることができる。

【００３３】これらの架橋剤のうち、特に下記一般式
（１２）〜（１５）で表される化合物および／または該
化合物を単量体成分とするＭｗが１，５００以下のオリ
ゴマーが好ましい。

【００３４】

【化１２】、

【１３】

【００３５】

【化１４】、

【１５】

【００３６】〔一般式（１２）〜（１５）において、各
R³は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭
素数１〜６のアルキル基である。〕

【００３７】一般式（１２）〜（１５）で表される化合
物は、例えばＣＹＭＥＬ（商品名、三井サイアナミッド
（株）製）やニカラック（商品名、三和ケミカル（株）
製）のような市販品として入手可能である。これらの架
橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。

【００３８】架橋剤の使用量は、特定ノボラック樹脂１
００重量部当たり、１〜１０重量部であり、好ましくは
１〜７重量部である。架橋剤の使用量が１重量部未満で
は、組成物の放射線照射部の硬化が不十分でレジストパ
ターンの形成が困難であり、また１０重量部を超える
と、組成物の剥離性が低下する。

【００３９】（ハ）特定酸発生剤本発明において使用される特定酸発生剤は、前記一般式
（１）で表される、放射線の照射下で酸を発生する化合
物である。このような特定酸発生剤としては、例えば２
−〔１−（３，４−ベンゾジオキソリル）〕−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−〔１−（２，３−ベンゾジオキソリル）〕−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−〔１−（３，４−ベンゾジオキソリル）〕−
４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリ
アジン、２−〔１−（２，３−ベンゾジオキソリル）〕
−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−ト
リアジン、

【００４０】２−（２−フリルエチリデン）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−〔２−（５−メチルフリル）エチリデン〕−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−〔２−（４−メチルフリル）エチリデン〕−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリ
アジン、２−〔２−（３−メチルフリル）エチリデン〕
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−ト
リアジン、２−〔２−（４，５−ジメチルフリル）エチ
リデン〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，
３，５−トリアジン、２−〔２−（５−メトキシフリ
ル）エチリデン〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−１，３，５−トリアジン、２−〔２−（４−メトキシ
フリル）エチリデン〕−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−（３−メト
キシフリル）エチリデン〕−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−（４，
５−ジメトキシフリル）エチリデン〕−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、

【００４１】２−（２−フリルエチリデン）−４，６−
ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−〔２−（５−メチルフリル）エチリデン〕−４，６
−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−〔２−（４−メチルフリル）エチリデン〕−
４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリ
アジン、２−〔２−（３−メチルフリル）エチリデン〕
−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−ト
リアジン、２−〔２−（４，５−ジメチルフリル）エチ
リデン〕−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，
３，５−トリアジン、２−〔２−（５−メトキシフリ
ル）エチリデン〕−４，６−ビス（トリブロモメチル）
−１，３，５−トリアジン、２−〔２−（４−メトキシ
フリル）エチリデン〕−４，６−ビス（トリブロモメチ
ル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−（３−メト
キシフリル）エチリデン〕−４，６−ビス（トリブロモ
メチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−（４，
５−ジメトキシフリル）エチリデン〕−４，６−ビス
（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、

【００４２】２，４，６−トリス（トリクロロメチル）
−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリ
ブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニ
ル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−
トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリブロモ
メチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキ
シフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニ
ル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５
−トリアジン、

【００４３】２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１
−ナフチル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−
１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナ
フチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，
３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチ
ル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５
−トリアジン、

【００４４】２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２
−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモ
メチル）−１，３，５−トリアジン、

【００４５】２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−１，３，５−トリアジン、２−スチリル−
４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリ
アジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリブロモ
メチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５
−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５
−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリブロモ
メチル）−１，３，５−トリアジン、

【００４６】２−（３−クロロ−１−フェニル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリ
ブロモメチル）−１，３，５−トリアジン等を挙げるこ
とができる。

【００４７】これらの特定酸発生剤は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができ、その使用量は、
特定ノボラック樹脂１００重量部当たり、０．０１〜５
重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。特定酸発
生剤の使用量が０．０１重量部未満では、ネガ型レジス
トとして使用する際のレジストパターンの形成が困難で
あり、また５重量部を超えると、レジストパターンの形
状が悪化したり、組成物の剥離性が低下する。

【００４８】本発明においては、特定酸発生剤以外の放
射線の照射下で酸を発生する化合物（以下、「他の酸発
生剤」という。）を特定酸発生剤と組み合わせて使用す
ることもできる。このような他の酸発生剤としては、例
えばオニウム塩、ハロアルキル基含有化合物、キノンジ
アジド化合物、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニ
ルスルホン化合物、ニトロベンジルスルホネート化合
物、ジニトロベンジルスルホネート化合物、スルホン酸
エステル化合物等を挙げることができる。

【００４９】また、本発明の組成物には、必要に応じ
て、各種添加剤を配合することができる。このような添
加剤としては、例えば組成物の塗布性、ストリエーショ
ンやレジスト膜形成後の放射線照射部の現像性等を改善
する作用を有する界面活性剤を挙げることができる。前
記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウ
リルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジ
ラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等
のノニオン系界面活性剤、オルガノポリシロキサンポリ
マーであるＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）
製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系重合体である
ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油
脂化学工業（株）製）のほか、フッ素系界面活性剤とし
て、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０２、同ＥＦ３０
３、同ＥＦ３５２（商品名、新秋田化成（株）製）、メ
ガファックスＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（商品
名、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ
４３０、同ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム（株）
製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８
２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０
３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６
（商品名、旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を混合して
使用することができ、その配合量は、特定ノボラック樹
脂１００重量部当たり、通常、２重量部以下である。

【００５０】また、その他の添加剤としては、増感剤、
ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等が挙げられ
る。

【００５１】本発明の組成物を使用してレジストパター
ンを形成する際には、該組成物を、必要により配合され
る各種添加剤とともに、例えば固形分濃度が５〜５０重
量％となるように溶剤に溶解し、例えば孔径０．２μｍ
程度のフィルターでろ過して、組成物溶液を調製する。

【００５２】前記組成物溶液の調製に用いられる溶剤と
しては、例えばメチルセルソルブ、エチルセルソルブ、
酢酸メチルセルソルブ、酢酸エチルセルソルブ、酢酸プ
ロピレングリコールメチルエーテル、酢酸プロピレング
リコールエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールプ
ロピルエーテル、トルエン、キシレン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸
メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ
プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エ
チル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、酢
酸３−メチル−３−メトキシブチル、プロピオン酸３−
メチル−３−メトキシブチル、ブタン酸３−メチル−３
−メトキシブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン
酸メチル、ピルビン酸エチル等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。

【００５３】また、これらの溶剤には、必要に応じて、
ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホ
ロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１
−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安
息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、酢酸フェニルセルソルブ等の高沸点溶剤を１種以上
添加することもできる。

【００５４】このようにして調製された組成物溶液は、
回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法に
より、例えばシリコンウエハー、アルミニウムで被覆さ
れたウエハー等の基板上に塗布し、乾燥して、レジスト
膜を形成する。次いで、このレジスト膜は、微細なレジ
ストパターンを形成するため、所定のマスクパターンを
介して部分的に放射線を照射（以下、「露光」とい
う。）する。この際に用いられる放射線は特に制限され
るものではなく、例えばｇ線、ｉ線等の紫外線、エキシ
マレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ
線、電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線が、使用さ
れる特定酸発生剤の種類に応じて適宜選択される。ま
た、放射線量等の露光条件は、組成物の配合組成、各種
添加剤の種類等に応じて適宜選定する。

【００５５】本発明の組成物は、露光後、加熱処理する
ことにより、感度等をさらに向上させることができる。
この加熱条件は、組成物の配合組成、各種添加剤の種類
等に応じて選定するが、通常、３０〜２００°Ｃ、好ま
しくは５０〜１５０°Ｃである。

【００５６】次いで、レジスト膜は、現像液で現像する
ことにより、レジストパターンを形成する。このための
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナト
リウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ
エチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒド
ロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジ
アザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，
５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノナン等の
アルカリ性化合物を、濃度が例えば１〜１０重量％とな
るように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また
前記現像液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、
エタノール等のアルコールや界面活性剤を適量添加する
こともできる。なお、このようなアルカリ性水溶液から
なる現像液を使用した場合は、通常、現像後、水で洗浄
し、乾燥する。

【００５７】また、本発明においては、現像液として、
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤や、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の
アルコール類を使用することも可能であるが、作業環境
の問題に加えて、解像度の点でも、前記アルカリ性水溶
液の方が好ましい。

【００５８】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて、本発明
をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越
えない限り、これらの実施例に何ら制約されるものでは
ない。ここで、Ｍｗの測定およびレジストの性能評価
は、以下の方法により行なった。Ｍｗ：東ソ−（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL：
２本、Ｇ３０００Ｈ_XL：１本、Ｇ４０００Ｈ_XL：１本）
を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラ
ヒドロフラン、カラム温度４０°Ｃの分析条件で、単分
散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロ
マトグラフ法により測定した。

【００５９】レジストパターンの形状：（株）ニコン製
ＮＳＲ−１５０５ｉ６Ａ縮小投影露光機（レンズ開口数
＝０．４５）を用い、シリコンウエハー上に形成された
レジスト膜に、場所により露光時間を変化させて波長３
６５ｎｍのｉ線により露光したのち、２．３８重量％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２
３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、レジストパ
ターンを形成し、２．０μｍのライン・アンド・スペー
スパターンを１対１の線幅に形成する露光時間における
レジストパターンを、走査型電子顕微鏡で観察した。こ
のとき、きれいな矩形のパターンが観察された場合のパ
ターン形状を「良好」とし、パターン部分の膜厚が当初
のレジスト膜の厚みの７０％以下の場合、現像液による
パターンの膜面荒れが発生した場合、あるいは現像残り
が認められた場合のパターン形状を「不良」とした。

【００６０】密着性：キャノン（株）製紫外線露光装置
（ＰＬＡ５０１Ｆ）を用いて、１０μｍのライン・アン
ド・スペースパターンを１対１に線幅に形成する露光時
間で露光したのち、２．３８重量％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現
像し、水洗し、乾燥して、アモルファスSi基板上にレジ
ストパターンを形成した。次いで１４０℃のホットプレ
ート上で１２０秒間焼成したのち、硝酸（６５重量％）
およびふっ酸（１０重量％）を含有する水溶液を用い
て、２５℃で３分間エッチングを行なった。エッチング
後に残存している最小寸法のレジストパターンにより、
密着性を評価した。

【００６１】耐酸性：密着性評価と同様にしてエッチン
グを行ったのちのレジストパターンの膜面荒れの有無に
より、耐酸性を評価した。

【００６２】剥離性：密着性評価と同様にしてエッチン
グを行った基板を、８０℃に加熱したジメチルスルホキ
シド／ピロリジン＝６／４（重量比）の混合溶液中に浸
漬して、レジストパターンを剥離させ、パターン部分が
該混合溶液で完全に溶解するまでの時間により、剥離性
を評価した。

【００６３】実施例１ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをホルムアルデヒド
を用いて重縮合させたノボラック樹脂（ｍ−クレゾール
／ｐ−クレゾールの仕込みモル比＝６／４、Ｍｗ＝５，
０００。以下、「ノボラック樹脂（１）」とする。）１
００ｇ、ヘキサメトキシメチロールメラミンを単量体成
分とし、該単量体成分の含量が約７０重量％で、Ｍｗが
５２０であるオリゴマー（以下、「メラミン−ホルアル
デヒド樹脂（Ａ）」とする。）６ｇおよび２−〔１−
（３，４−ベンゾジオキソリル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−１，３，５−トリアジン２ｇを、３−
メトキシプロピオン酸メチル３６０ｇに溶解し、孔径
０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、組成物
溶液を調製した。この組成物溶液を、基板上に、乾燥膜
厚が１．２μｍとなるようにスピナーを用いて回転塗布
し、１００℃のホットプレート上で１２０秒間予備焼成
して、レジスト膜を形成した。このレジスト膜につい
て、性能評価を行った。評価結果を表１に示す。

【００６４】実施例２ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをホルムアルデヒド
を用いて重縮合させたノボラック樹脂（ｍ−クレゾール
／ｐ−クレゾールの仕込みモル比＝９／１、Ｍｗ＝２，
５００。以下、「ノボラック樹脂（２）」とする。）６
０ｇおよびｍ−クレゾールとｐ−クレゾールと３，５−
キシレノールとをホルムアルデヒドを用いて重縮合させ
たノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／
３，５−キシレノールの仕込みモル比＝５／４／１、Ｍ
ｗ＝１１，０００。以下、「ノボラック樹脂（３）」と
する。) ４０ｇの混合物（Ｍｗ＝６，０００）、メラミ
ン−ホルアルデヒド樹脂（Ａ）５ｇ、並びに２−（４−
メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−１，３，５−トリアジン０．５ｇを、２−ヒドロ
キシプロピオン酸エチル４００ｇに溶解し、孔径０．２
μｍのメンブレンフィルターでろ過して、組成物溶液を
調製した。この組成物溶液を、基板上に、乾燥膜厚が
１．５μｍとなるようにスピナーを用いて回転塗布し、
１００℃のホットプレート上で１２０秒間予備焼成し
て、レジスト膜を形成した。このレジスト膜について、
性能評価を行った。評価結果を表１に示す。

【００６５】実施例３ノボラック樹脂（１）７５ｇ、ポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン）（Ｍｗ＝３，０００）２５ｇ、メラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂（Ａ）３ｇ、および２−〔２−（５−
メチルフリル）エチリデン〕−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−１，３，５−トリアジン１．５ｇを、２−
ヒドロキシプロピオン酸エチル４００ｇに溶解し、孔径
０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、組成物
溶液を調製した。この組成物溶液を、基板上に、乾燥膜
厚が１．２μｍとなるようにスピナーを用いて回転塗布
し、１００℃のホットプレート上で１２０秒間予備焼成
して、レジスト膜を形成した。このレジスト膜につい
て、性能評価を行った。評価結果を表１に示す。

【００６６】実施例４ノボラック樹脂（２）４８ｇとノボラック樹脂（３）３
２ｇとの混合物（Ｍｗ＝６，０００）、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−〔４−｛１−（４−
ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル〕
エタン１０ｇ、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）
５ｇ、および２−（４−メトキシナフチル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン２
ｇを、３−エトキシプロピオン酸エチル３００ｇに溶解
し、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し
て、組成物溶液を調製した。この組成物溶液を、基板上
に、乾燥膜厚が１．０μｍとなるようにスピナーを用い
て回転塗布し、９０℃のホットプレート上で１２０秒間
予備焼成して、レジスト膜を形成した。このレジスト膜
について、性能評価を行った。評価結果を表１に示す。

【００６７】比較例１メラミン−ホルアルデヒド樹脂（Ａ）の添加量を１５ｇ
に変更した以外は、実施例１と同様にして、レジストパ
ターンの形成および性能評価を行った。評価結果を表２
に示す。

【００６８】比較例２ノボラック樹脂（２）６０ｇとノボラック樹脂（３）４
０ｇとの混合物の代わりに、ノボラック樹脂（３）１０
０ｇを使用した以外は、実施例２と同様にして、レジス
トパターンの形成および性能評価を行った。評価結果を
表２に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、良好
な形状を有するレジストパターンを形成しうるととも
に、エッチング液に侵されない高い耐酸性と基板に対す
る高い密着性とを有し、且つ有機アルカリからなる剥離
液等により容易に溶解しうる高い剥離性を具備するもの
であり、液晶表示素子等を製造するためのネガ型レジス
トとして極めて有用であり、また集積回路素子等の製造
にも好適に使用することができる。

【化１３】

【化１５】

【手続補正書】

【提出日】平成５年９月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５６】次いで、レジスト膜は、現像液で現像する
ことにより、レジストパターンを形成する。このための
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナト
リウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ
エチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒド
ロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジ
アザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，
５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノネン等の
アルカリ性化合物を、濃度が例えば１〜１０重量％とな
るように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また
前記現像液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、
エタノール等のアルコールや界面活性剤を適量添加する
こともできる。なお、このようなアルカリ性水溶液から
なる現像液を使用した場合は、通常、現像後、水で洗浄
し、乾燥する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者三浦孝夫東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）ポリスチレン換算重量平均分子量
が１，０００〜１０，０００であるアルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂１００重量部に対して、（ロ）メチロール基
および／またはアルコキシメチル基を含有し、酸の存在
下で前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂を架橋しうる化
合物１〜１０重量部、および（ハ）下記一般式（１）で
表される感放射線性酸発生剤０．０１〜５重量部を含有
することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。【化１】〔一般式（１）において、R は-CX₃基、置換あるいは非
置換のフェニル基、置換あるいは非置換のナフチル基、
置換あるいは非置換のスチリル基または置換あるいは非
置換のフリルエチリデン基を示し、X はハロゲン原子を
示し、一般式（１）中の各X は相互に同一でも異なって
もよい。〕