JP3472994B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ可溶性樹脂お
よび１,２−キノンジアジド化合物を含有する感放射線
性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは紫外線、遠紫外
線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射
線、プロトンビーム等の放射線に感応する高集積回路作
製用レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは、高解像度のレジスト
パターンが得られるため、集積回路の製造において多く
用いられているが、近年における集積回路の高集積化に
伴って、より解像度の向上したレジストパターンを形成
できるポジ型レジストが望まれている。

【０００３】一般にポジ型レジストの解像度を向上させ
る方法としては、含有されるアルカリ可溶性樹脂の分子
量を低下させる方法があるが、レジストの耐熱性が低下
する。また、キノンジアジド化合物の添加量を増やすこ
とにより解像度が向上するが、キノンジアジド化合物の
添加量が多くなると、現像性が悪化する。このように一
方の性能を向上させると他方の性能低下が生じる。この
ため、高解像度、耐熱性および微細なパターンでの良好
な現像性をバランス良く備えたポジ型レジストが望まれ
ている。

【０００４】

【発明が解決すべき課題】本発明の目的は新規な感放射
線性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目
的は、高感度で、優れたパターン形状を与え得る、ポジ
型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、 （Ａ）下記一般式（１）〜（４）

【０００６】

【化学式２】

【０００７】（式（１）〜（４）中、Ｒ^１およびＲ
^２は、相互に同一または異なり、水素原子、置換あるい
は非置換のアルキル基、置換あるいは非置換のアルコキ
シル基または水酸基を示す）で示される化合物群から選
択される少なくとも１種のフェノール化合物、 （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、および （Ｃ）１，２−キノンジアジド化合物、 を含有する感放射線性樹脂組成物によって達成される。

【０００８】以下、本発明を具体的に説明するが、これ
により、本発明の目的、構成および効果が明確となるで
あろう。

【０００９】アルカリ可溶性樹脂 本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂（以下、
「樹脂（Ａ）」という。）としては、例えばノボラック
樹脂、ポリビニルフェノールまたはその誘導体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルヒドロキシベ
ンゾエート、カルボキシル基含有メタアクリル酸系樹脂
等を挙げることができる。

【００１０】樹脂（Ａ）は、前記例示に代表される樹脂
を単独または２種以上組み合わせて用いることができ
る。

【００１１】好ましい樹脂（Ａ）としては、ノボラック
樹脂を挙げることができる。このようなノボラック樹脂
は、下記式（６）

【００１２】

【化３】

【００１３】（式（６）中、ｎは１〜３の整数であ
る。）で示されるフェノール類とモノアルデヒド化合物
やビスアルデヒド化合物で例示されるアルデヒド類とを
重縮合することによって得られる。

【００１４】上記フェノール類としては、例えばｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−
キシレノール、２,５−キシレノール、３,４−キシレノ
ール、３,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフ
ェノール、３,４,５−トリメチルフェノール等を挙げる
ことができる。特にｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、２,３−キシレノール、２,５−キシレ
ノール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノールお
よび２,３,５−トリメチルフェノールが好ましい。これ
らのフェノール類は、単独でまたは２種以上組み合わせ
て用いられる。

【００１５】とりわけ好ましいフェノール類の使用方法
は、ｍ−クレゾールを単独で使用することを含めて、ｍ
−クレゾールと前記のｍ−クレゾール以外の好ましいフ
ェノール類とを組み合せ、この組合わせの中にｍ−クレ
ゾールが２０％以上、最も好ましくは３０％以上占める
ようにして使用する方法である。

【００１６】また、上記フェノール類と重縮合させるモ
ノアルデヒド類としては、例えばホルムアルデビト、ト
リオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニル
アセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、
β−フェニルプロピルアルデビト、ｏ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−
ビトロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｍ−クロロベンスアルデヒド、ｐ−クロロベンズ
アルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロ
ベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデビト、ｏ−
メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズア
ルデヒド、ｐ−−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフ
ラール等を挙げることができる。ビスアルデヒド類とし
ては、グリオキサール、グルタルアルデビト、テレフタ
ルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等を挙げることが
できる。これらのうち、ホルムアルデヒドを特に好適に
用いることができる。

【００１７】なお、ホルムアルデビト発生源としては、
例えばホルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒ
ド、メチルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プ
ロピルヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニ
ルヘミホルマール等を挙げることができる。これらのう
ち、ホルマリンとブチルヘミホルマールを特に好適に用
いることができる。

【００１８】これらのアルデヒド類も単独でまたは２種
以上を組み合わせて用いることができる。アルデヒド類
の使用量は、フェノール類１モルに対し、０.７〜３モ
ルが好ましく、より好ましくは０.８〜１.５モルであ
る。

【００１９】フェノール類とアルデヒド類との重縮合反
応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒と
しては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢
酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量
は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０^-5〜５
×１０^-1モルである。

【００２０】重縮合反応においては、通常、反応媒質と
して水が使用されるが、重縮合反応に用いられるフェノ
ール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期か
ら不均一系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒を
使用することもできる。これらの親水性溶媒としては、
例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等の環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒質
の使用量は、通常、反応原料１００重量部当り、２０〜
１００重量部である。

【００２１】重縮合反応の温度は、反応原料の反応性に
応じて、適宜調整することができるが、通常１０〜２０
０℃である。重縮合反応の方法としては、フェノール
類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕込む方法お
よび酸性触媒の存在下にフェノール類、アルデヒド類等
を反応の進行とともに加えていく方法を採用することが
できる。重縮合反応の終了後、系内に存在する未反応原
料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般的に
は、反応系の温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧
下で揮発分を留去し、ノボラック樹脂を回収する。

【００２２】本発明において使用する樹脂（Ａ）のポリ
スチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とい
う。）は、本発明の組成物を基材へ塗布する際の作業
性、組成物の現像性、感度および耐熱性の点から、２,
０００〜３０,０００であることが好ましく、３,５００
〜２０,０００であることが特に好ましい。

【００２３】なお、Ｍｗの高いノボラック樹脂を得るた
めには、上記等の方法により得られたノボラック樹脂
を、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に
溶解したのち、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧
溶媒を混合し、次いで析出する樹脂溶液層を分離し、高
分子量のノボラック樹脂を回収すればよい。本発明にお
いて使用する樹脂（Ａ）は、１種または２種以上の組
成、分子量等が異なる樹脂を混合して用いてもよい。

【００２４】フェノール化合物 本発明の組成物は前記式（１）〜（４）で示されるフェ
ノール化合物の少なくとも１種（以下、「化合物（ａ）
という。」）を含有する。

【００２５】前記式（１）〜（４）中、Ｒ^１およびＲ^２
は、相互に同一または異なり、水素原子、置換あるいは
非置換のアルキル基、置換あるいは非置換のアルコキシ
ル基または水酸基を示す。

【００２６】ここで、非置換のアルキル基としては、炭
素数１〜４のアルキル基が好適であり、具体的にはメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｔ−ブチル基等を例示することができる。
また、非置換のアルコキシル基としては、炭素数１〜４
のアルコキシル基が好適であり、具体的にメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブドキシ基等を例示するこ
とができる。

【００２７】また、上記置換アルキル基あるいは置換ア
ルコキシル基の置換とはアルキル基あるいはアルコキシ
ル基の水素原子１個以上をハロゲン原子、一価の基等で
置換することを意味する。ハロゲン原子として、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を挙げるこ
とができる。また一価の基として、アミノ基、ニトロ基
等の含窒素基、フェニル基、ナフチル基、アセチル基等
の芳香族基；メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基
等の含硫黄基；ヒドロキシル基、アルコシキル基、カル
ボニル基等の含酸素基等を挙げることができる。

【００２８】好ましい置換アルキル基として、クロロメ
チル基、アミノメチル基、ベンジル基等を挙げることが
できる。

【００２９】また好ましい置換アルコキシル基として、
メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等を挙げるこ
とができる。

【００３０】化合物（ａ）の具体例としては、下記式
（７−１）〜（７−８）を挙げることができる。

【００３１】

【化学式４】

【００３２】本発明の組成物においては、化合物（ａ）
を、組成物の感度、現像性およびレジストパターンを良
好に維持する観点から、樹脂（Ａ）１００重量部当り、
１〜１００重量部、特には３〜７０重量部の割合で使用
することが好ましい。また、化合物（ａ）は、単独であ
るいは２種以上を組合せて使用することができる。

【００３３】本発明においては、化合物（ａ）と併用し
て、化合物（ａ）以外のフェノール化合物（以下、「化
合物（ｂ）」という。）を配合することができる。この
ような化合物（ｂ）としては、ベンゼン環数が２〜６の
フェノール化合物またはＭｗが３００〜１,０００であ
る低分子量のアルカリ可溶性ノボラック樹脂等を挙げる
ことができる。かかる化合物（ｂ）または低分子量のア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂の配合量は、通常、樹脂
（Ａ）１００重量部当り、１００重量部以下である。

【００３４】１,２−キノンジアジド化合物 本発明で用いられる１,２−キノンジアジド化合物とし
ては、例えば１,２−ベンゾキノンシアジト−４−スル
ホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル等の１,２−キノンジアジド化
合物が挙げられる。このような１,２−キノンジアジド
化合物は公知の方法、例えばナフトキノンジアジドスル
ホン酸ハロゲン化合物とフェノール化合物とを弱塩基の
存在下で縮合することにより得られる。ここで、フェノ
ール化合物の例としては、２,３,４−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、２,３,４,４'−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、２,３,４,２',４'−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１,３,５−トリス（４−ヒドロキシ−α,α−ジメチル
ベンジル）ベンゼン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、２−
（３,４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２,４,４−トリメチル−２−
（２,４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシク
ロマン等の化合物を挙げることができる。

【００３５】上記以外の１,２−キノンジアジト化合物
の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好まし
くは１００重量部以下である。

【００３６】また、本発明の組成物中に占める１,２−
キノンジアジドスルホニル残基の総重量は、組成物中の
全固形分に対する割合として、好ましくは５〜５０重量
％、より好ましくは１０〜３０重量％となるように調節
される。

【００３７】各種配合剤 本発明の組成物には、必要に応じ、増感剤、界面活性剤
等の各種配合剤を配合することができる。

【００３８】前記増感剤は、レジストの感度を向上させ
るために配合されるものである。このような増感剤とし
ては、例えば２Ｈ−ピリド−［３,２−ｂ］−１,４−オ
キサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−
［３,２−ｂ］−（１,４）−ベンゾチアジン類、ウラゾ
ール類、ヒダントイン類、パルビツール酸類、グリシン
無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロ
キサン類、マレイミド類等が挙げられる。これらの増感
剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対し、好まし
くは５０重量部以下である。

【００３９】また、前記界面活性剤は、組成物の塗布性
や現像性を改良するために配合されるものである。この
ような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレ
ングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジ
ステアレート、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１
７３（商品名、大日本インキ化学工業社製）、フロラー
ド ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム
社製）、アサヒガード ＡＧ７１０、サーフロン Ｓ−
３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、
ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（商品名、
旭硝子社製）、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社
製）、ポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５（商品名、共栄
社油脂化学工業社製）が挙げられる。これらの界面活性
剤の配合量は、各種配合剤を除いた組成物の固形分１０
０重量部当り、好ましくは界面活性剤の有効成分が２重
量部以下である。

【００４０】さらに本発明の組成物には、レジストの放
射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレー
ションの影響を少なくするために、染料や顔料を配合す
ることができ、また接着性を改善するために、接着助剤
を配合することもできる。さらに必要に応じて保存安定
剤、消泡剤等も配合することができる。

【００４１】溶剤 本発明の組成物は、前述した樹脂（Ａ）、１,２−キノ
ンジアジド化合物および化合物（ａ）並びに必要に応じ
て用いられる前述した化合物（ｂ）および各種配合剤
を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように
溶剤に溶解し、孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾過
することによって調製される。

【００４２】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ト
ルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エ
チル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メ
チルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプ
ロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオ
ン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることが
できる。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−
メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジ
ルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルア
セトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オ
クタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢
酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレ
イン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、
炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高
沸点溶剤を添加することもできる。これらの溶剤は、単
独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。

【００４３】レジスト被膜の形成 溶液として調製された本発明の組成物は、これを回転塗
布、流延塗布、ロール.塗布等によって、例えばシリコ
ンウェハーまたはアルミニウム等が被覆されたウェハー
に塗布される。次いでこれをプレベークすることにより
レジスト被膜を形成し、所望のレジストパターンを形成
するようにレジスト被膜に放射線を照射し、現像液で現
像することによりパターンの形成が行われる。

【００４４】この際用いられる放射線としては、ｇ線、
ｉ線等の紫外線が好ましく用いられるが、エキシマレー
ザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電
子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を用いることもで
きる。

【００４５】また本発明の組成物は、レジスト被膜を形
成し、プレベークし放射線照射を行った後、５０〜２０
０℃、好ましくは７０〜１４０℃で加熱する操作（以
下、「露光後ベーク」という。）を行い、その後に現像
することによって、本発明の効果をさらに向上させるこ
ともできる。

【００４６】上記レジスト被膜に対し使用する現像液と
しては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、
アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルア
ミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、コリン、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビ
シクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザ
ビシクロ［４.３.０］−５−ノネン等のアルカリ性化合
物を、濃度が、例えば１〜１０重量％となるように溶解
してなるアルカリ性水溶液が使用される。また、前記現
像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノ
ール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用
することもできる。なお、このようなアルカリ性水溶液
からなる現像液を使用した場合は、一般的には、現像
後、水で洗浄する。

【００４７】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、なんら制約され
るものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレ
ジストの評価は、以下の方法により行った。

【００４８】Ｍｗ：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２００
０Ｈ_XL：２本、Ｇ３０００Ｈ_XL：１本、Ｇ４０００
Ｈ_XL：１本）を用い、流量：１.０ｍｌ／分、溶出溶
媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条
件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエー
ションクロマトグラフ法により測定した。

【００４９】感度：０.３５μｍのライン・アンド・ス
ペースパターンを１対１に解像するときの露光時間（以
下、「最適露光時間」という。）を求めた。

【００５０】パターン形状：組成物のレジスト被膜を形
成し、最適露光時間で露光することにより０.３５μｍ
のライン・アンド・スペースパターンを形成後、断面形
状を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。形状が矩形であ
る場合に「良好」、パターン上部の細りなどが見られ矩
形でない場合に「不良」と判断した。

【００５１】＜樹脂（Ａ）の合成＞合成例１ オートクレーブに、 ｍ−クレゾール ８６.５ｇ（０.８モル） ｐ−クレゾール ２１.６ｇ（０.２モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ７７.１ｇ （ホルムアルデヒド：０.９モル） シュウ酸２水和物 ６.３ｇ（０.０５モル） 水 ７９.４ｇ および ジオキサン １８２ｇ を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０
℃に保持して攪拌しながら８時間縮合を行い、反応後、
室温まで冷却し、内容物をビーカーに取り出した。この
ビーカー中で２層に分離したのち、下層を取り出し、濃
縮し、脱水し、乾燥してノボラック樹脂を回収した。こ
の樹脂を、樹脂（Ａ１）という。樹脂（Ａ１）のＭｗは
８,０００であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、ｍ−クレ
ゾールに由来する単位対ｐ−クレゾールに由来する単位
の比（モル比）は８：２であった。

【００５２】合成例２ オートクレーブに、 ｍ−クレゾール ９７.３ｇ（０.９モル） ２,３,５−トリメチルフェノール １３.６ｇ（０.１モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ７７.１ｇ （ホルムアルデヒド：０.９モル） シュウ酸２水和物 ６.３ｇ（０.０５モル） 水 ７９.４ｇ および ジオキサン ３８３.９ｇ を仕込み、合成例１と同様に反応を行い、樹脂を回収し
た。この樹脂を、樹脂（Ａ２）という。樹脂（Ａ２）の
Ｍｗは２０,０００であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、
ｍ−クレゾールに由来する単位対２,３,５−トリメチル
フェノールに由来する単位の比（モル比）は９：１であ
った。

【００５３】合成例３ オートクレーブに ｍ−クレゾール ７５.７ｇ（０.７モル） ２,３−キシレノール ３６.７ｇ（０.３モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ７７.１ｇ （ホルムアルデヒド：０.９モル） シュウ酸２水和物 ６.３ｇ（０.０５モル） 水 ７９.４ｇ および ジオキサン ３８３.９ｇ を仕込み、合成例１と同様に反応を行い、樹脂を回収し
た。この樹脂を、樹脂（Ａ３）という。樹脂（Ａ３）の
Ｍｗは１４,０００であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、
ｍ−クレゾールに由来する単位対２,３−キシレノール
に由来する単位の比（モル比）は７：３であった。

【００５４】＜１,２−キノンジアジド化合物の合成＞合成例４ 遮光下、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を装着したフ
ラスコに、 トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン １４.６ｇ（０.０５モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ４０.２ｇ（０.１５モル） および ジオキサン ２４８ｇ を仕込み、攪拌しながら溶解させた。次いで、フラスコ
を３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３
０℃に一定となった時点で、この溶液にトリエチルアミ
ン １６.６ｇ（０.１６５モ
ル）を、内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用
いてゆっくり滴下した。その後、析出したトリエチルア
ミン塩酸塩を濾過により取り除き、濾液を大量に希塩酸
中に注ぎ込んで析出させ、次いで析出物を濾取し、４０
℃にコントロールされた加熱真空乾燥器で一昼夜乾燥し
て１,２−キノンジアジド化合物（イ）を得た。

【００５５】合成例５ １,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキ シフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン ２１.２ｇ（０.０５モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ３３.５ｇ（０.１２５モル） トリエチルアミン １３.９ｇ（０.１４モル） および ジオキサン ２３６ｇ を使用した他は合成例３と同様にして１,２−キノンジ
アジド化合物（ロ）を得た。

【００５６】実施例１〜４および比較例１〜４ 表１に示す組成割合で（但し、部は重量部である）、樹
脂（Ａ）、フェノール化合物（ａ）あるいは化合物
（ｂ）、１,２−キノンジアジド化合物および溶剤を混
合して、均一溶液としたのち、孔径０.２μｍのメンブ
ランフィルターで濾過し、組成物の溶液を調製した。得
られた溶液をシリコン酸化膜を有する４インチシリコン
ウェハー上にスピンナーを用いて塗布したのち、ホット
プレート上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ１.
０７μｍのレジスト膜を形成した。その後、レチクルを
介して、（株）ニコン社製ＮＳＲ−２００５ｉ９ｃ縮小
投影露光機（レンズ開口数＝０.５７）で波長３６５ｎ
ｍ（ｉ線）を用いて露光し、次いで１１０℃で１分間、
露光後ベークした後、２.３８重量％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液により現像し、超純水でリ
ンスし、乾燥したのち、該組成物の性能を調べた。結果
を表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】表１において、前述以外のフェノール化合
物および溶剤の種類は次のとおりである。 フェノール化合物 ａ−１：前記式（７−１） ａ−２：前記式（７−２） ａ−３：前記式（７−５） ａ−４：前記式（７−８） α：２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルプ
ロパン β：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル
エチル｝フェニル］エタン γ：１，３−ビス｛１−メチル−１−（４−ヒドロキシ
フェニル）エチル｝ベンゼン

【００５９】溶剤 Ｓ１：３−メトキシプロピオン酸メチル Ｓ２：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル

【００６０】本発明の実施態様をまとめて示せば以下の
とおりである。 １．上記式（１）〜（４）で表わされるフェノール化合
物の少なくとも１種、アルカリ可溶性樹脂および１，２
−キノンジアジド化合物を含有する感放射線性樹脂組成
物。 ２．アルカリ可溶性樹脂が、ノボラック樹脂、ポリビニ
ルフェノールまたはその誘導体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエートおよ
びカルボキシル基含有メタアクリル酸系樹脂よりなる群
から選ばれる上記１に記載の感放射線性樹脂組成物。 ３．前記式（１）〜（４）で表わされるフェール化合物
が上記式（７−１）〜（７−８）で表わされる化合物で
ある上記１に記載の感放射線性樹脂組成物。 ４．前記式（１）〜（４）で表わされるフェノール化合
物をアルカリ可溶性樹脂１００重量部当り１〜１００重
量部で含有する上記１に記載の感放射線性樹脂組成物。 ５．１，２−キノンジアジド化合物がフェノール類の
１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、１，２−ナフトキノンジアシド−４−スルホン酸エ
ステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステルおよび１，２−ナフトキノンジアジド−６−
スルホン酸エステルよりなる群から選ばれる上記１に記
載の感放射線性樹脂組成物。 ６．１，２−ナフトキノンジアジド化合物をアルカリ可
溶性樹脂１００重量部当り１００重量部以下で含有する
上記１に記載の感放射線性樹脂組成物。

【００６１】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、高感
度でパターン形状に優れる。そのため本感放射線性樹脂
組成物は高集積度の集積回路作製用レジストとして好適
に使用できる。

フロントページの続き (72)発明者 辻 昭 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−127375（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−72728（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/004 - 7/18 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）〜（４） 【化１】 （式（１）〜（４）中、Ｒ^１およびＲ^２は、相互に同一
   または異なり、水素原子、置換あるいは非置換のアルキ
   ル基、置換あるいは非置換のアルコキシル基または水酸
   基を示す） で示される化合物群から選択される少なくとも１種のフ
   ェノール化合物、 （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、および （Ｃ）１，２−キノンジアジド化合物、 を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 フェノール化合物（Ａ）が前記式
   （１）、（２）および（４）で示される化合物群から選
   択される少なくとも１種である請求項１に記載の感放射
   線性樹脂組成物。