JPH0792669A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 メタクレゾールと２,３−キシレノール、３,
４−キシレノール、２,３,５−トリメチルフェノールか
ら選ばれる特定のフェノール類の組み合わせからなるア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂と特定のフェノール化合物
の１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テルを含有する感放射線性樹脂組成物。 【効果】 スカムの発生が有効に抑制され、現像性に優
れているとともにパターン形状が良好で高感度で、特
に、フォーカス許容性が著しく改善される。高集積度の
集積回路作製用レジストとして好適に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ可溶性樹脂を
含有する感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しく
は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、
シンクロトロン放射線、プロトンビームなどの放射線に
感応する高集積回路作製用レジストとして好適な感放射
線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは、高解像度のレジスト
パターンが得られるため、集積回路の製造において多く
用いられているが、近年における集積回路の高集積化に
伴って、より解像度の向上したレジストパターンを形成
できるポジ型レジストが望まれている。すなわち、ポジ
型レジストによって微細なレジストパターンを形成する
場合、露光により形成される潜像をアルカリ性水溶液か
らなる現像液で現像する際に、露光部がウェハーと接し
ている部分（パターンの裾）まで速やかに現像されるこ
とが必要である。

【０００３】しかしながら、従来のポジ型レジストの場
合、形成すべきレジストパターンの間隔が０.８μｍ以
下になると、微細なパターンでの現像性およびパターン
形状が不十分であった。

【０００４】また、従来のポジ型レジストは、ステッパ
ーによる露光時のフォーカスがずれた際に、パターン形
状の変形、現像性の悪化、設計線幅からのずれ等が著し
く、充分なフォーカス許容性を備えているものではなか
った。

【０００５】

【発明が解決すべき課題】それ故、本発明の目的は新規
な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明
の他の目的は、スカムの発生が有効に抑制され、現像性
に優れているとともに、パターン形状が良好で、高感度
で、特に良好なフォーカス許容性を備えたポジ型レジス
トとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供することに
ある。本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明
から明らかとなろう。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、アルカリ可溶性ノボラック樹
脂と感放射線性化合物を含有してなるポジ型フォトレジ
スト組成物であって、 （Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂（以下「樹脂
（Ａ）」という。）が（Ｉ）メタクレゾール、２,３−
キシレノールおよび３,４−キシレノールとアルデヒド
類とを重縮合して得られたアルカリ可溶性ノボラック樹
脂であり、ここでメタクレゾール／２,３−キシレノー
ル／３,４−キシレノールのモル比は９０〜１０／５〜
８５／５〜６０である、および／または（ＩＩ）メタク
レゾールと２,３,５−トリメチルフェノールおよび必要
によりさらに２,３−キシレノールとアルデヒド類とを
重縮合して得られたアルカリ可溶性ノボラック樹脂であ
り、ここでメタクレゾール／２,３,５−トリメチルフェ
ノール／２,３−キシレノールのモル比は９５〜１０／
５〜６０／０〜８５である、 （Ｂ）感放射線性化合物（以下「感光剤（Ｂ）」とい
う。）が下記式（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】ここで、Ｘ₁〜Ｘ₂₀は、それぞれ同一もし
くは異なり、水素原子、アルキル基、アルコキシ基また
は水酸基である、但し、Ｘ₁〜Ｘ₅、Ｘ₆〜Ｘ₁₀、Ｘ₁₁〜
Ｘ₁₅およびＸ₁₆〜Ｘ₂₀のそれぞれの組み合せにおいて、
少なくとも１つは水酸基である、で表わされるフェノー
ル化合物（以下、「特定フェノール化合物」という。）
の１,２−キノンジアジド−４−スルホン酸エステルで
あって、該水酸基の平均５０％以上が１,２−キノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル化されており、かつ、
アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００重量部に対して５
〜４０重量部で含有されることを特徴とする感放射線性
樹脂組成物によって達成される。

【０００９】本発明において用いられる樹脂（Ａ）は、
メタクレゾール、２,３−キシレノールおよび３,４−キ
シレノールからなる（ポリ）メチル置換フェノールとア
ルデヒド類とを重縮合して得られるノボラック樹脂
（Ｉ）および／またはメタクレゾール、２,３,５−トリ
メチルフェノールおよび必要によりさらに２,３−キシ
レノールからなる（ポリ）メチル置換フェノールとアル
デヒド類とを重縮合して得られるノボラック樹脂（Ｉ
Ｉ）である。

【００１０】樹脂（Ａ）の合成における、これらの（ポ
リ）メチル置換フェノールの使用量は、メタクレゾー
ル、２,３−キシレノールおよび３,４−キシレノールと
アルデヒド類とを重縮合して得られるノボラック樹脂
（Ｉ）の場合には、メタクレゾール／２,３−キシレノ
ール／３,４−キシレノール＝９０〜１０／５〜８５／
５〜６０（モル比、合計１００モルとして、以下同
じ）、好ましくはメタクレゾール／２,３−キシレノー
ル／３,４−キシレノール＝８０〜２０／１０〜７０／
１０〜５０（モル比）である。ここで、メタクレゾール
が９０（モル比）を越えると、レジストのパターン形状
が悪化し、１０（モル比）未満であると、レジストの感
度および解像度が悪化し、２,３−キシレノールが８５
（モル比）を越えると、レジストの現像性が悪化し、５
（モル比）未満であると、レジストの寸法忠実度および
フォーカス許容性が悪化する。さらに、３,４−キシレ
ノールが６０（モル比）を越えると、レジストの感度お
よび耐熱性が悪化し、５（モル比）未満であると、レジ
ストの解像度およびパターン形状が悪化する。また、メ
タクレゾール、２,３,５−トリメチルフェノールおよび
必要によりさらに２,３−キシレノールとアルデヒド類
とを重縮合して得られるノボラック樹脂（ＩＩ）の場合
には、メタクレゾール／２,３,５−トリメチルフェノー
ル／２,３−キシレノールのモル比は、９５〜１０／５
〜６０／０〜８５、好ましくは９０〜２０／１０〜５０
／０〜７０である。ここで、メタクレゾールが９５（モ
ル比）を越えると、レジストのパターン形状が悪化し、
１０（モル比）未満であると、レジストの感度および解
像度が悪化し、２,３,５−トリメチルフェノールが６０
（モル比）を越えると、レジストの感度が悪化し、５
（モル比）未満であると、レジストのパターン形状、現
像性および耐熱性が悪化する。さらに、２,３−キシレ
ノールが８５（モル比）を越えると、レジストの現像性
が悪化する。

【００１１】また、アルデヒド類としては、例えばホル
ムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、
ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデ
ヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピ
ルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロ
ロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ
−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒ
ド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズア
ルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エ
チルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒ
ド、フルフラールなどを挙げることができる。これらの
うち、ホルムアルデヒドを特に好適に用いることができ
る。なお、ホルムアルデヒド発生源としては、例えばホ
ルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、メチ
ルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プロピルヘ
ミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニルヘミホ
ルマールなどを挙げることができる。これらのうち、ホ
ルマリンとブチルヘミホルマールを特に好適に用いるこ
とができる。これらのアルデヒド類は単独でまたは２種
以上を組み合わせて用いることができる。上記アルデヒ
ド類の使用量は、用いられる（ポリ）メチル置換フェノ
ール類１モルに対し、０.７〜３モルが好ましく、より
好ましくは０.８〜１.５モルである。

【００１２】（ポリ）メチル置換フェノール類とアルデ
ヒド類との重縮合反応には、通常、酸性触媒が使用され
る。該酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ
酸、シュウ酸、酢酸などを挙げることができる。これら
の酸性触媒の使用量は、通常、フェノール類１モルに対
し、１×１０^-5〜５×１０^-1モルである。

【００１３】重縮合反応においては、通常、反応媒質と
して水が使用されるが、重縮合反応に用いられるフェノ
ール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期か
ら不均一系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒を
使用することもできる。これらの親水性溶媒としては、
例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキ
サンなどの環状エーテル類が挙げられる。これらの反応
媒質の使用量は、通常、反応原料１００重量部当り、２
０〜１,０００重量部である。重縮合反応の温度は、反
応原料の反応性に応じて、適宜調整することができる
が、通常１０〜２００℃である。重縮合反応の方法とし
ては、（ポリ）メチル置換フェノール類、アルデヒド
類、酸性触媒などを一括して仕込む方法、または酸性触
媒の存在下に（ポリ）メチル置換フェノール類、アルデ
ヒド類などを反応の進行とともに加えていく方法を採用
することができる。重縮合反応終了後、系内に存在する
未反応原料、酸性触媒、反応媒質などを除去するため
に、一般的には、反応系の温度を１３０〜２３０℃に上
昇させ、減圧下、例えば２０〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発
分を留去し、樹脂（Ａ）を回収する。＄また本発明にお
いて使用する樹脂（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分
子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、４,０００〜２０,
０００、特に５,０００〜１５,０００であることが望ま
しい。Ｍｗが２０,０００を越えると、本発明の組成物
をウェハーに均一に塗布することが困難な場合があり、
さらにレジストの現像性および感度が低下する傾向があ
る。またＭｗが４,０００未満であると、レジストの耐
熱性が低下する傾向がある。

【００１４】なお、Ｍｗの高い樹脂（Ａ）を得るために
は、上記に代表される方法により得られた樹脂（Ａ）
を、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、ジオキサン、メタノール、酢酸エチルなどの良
溶媒に溶解したのち、例えば水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタンなどの貧溶媒を混合し、ついで、析出する樹脂を
溶液層から分離し、高分子量の樹脂（Ａ）を回収する方
法を採用することができる。

【００１５】上記の如き特定の樹脂（Ａ）を用いること
によりはじめて本発明の目的が達成される。また、本発
明においては、樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性を促進する
目的で、低分子量のフェノール化合物を溶解促進剤（以
下「溶解促進剤（Ｃ）」という。）として添加すること
もできる。この低分子量のフェノール化合物としては、
ベンゼン環数が２〜６程度のフェノール化合物が好適で
あり、特に限定されるものではないが、下記式（２−
１）〜（２−８）で表される化合物を例示することがで
きる。

【００１６】

【化３】

【００１７】ここで、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０〜３
の数であり（但し、いずれも０の場合は除く）、ｘ、ｙ
およびｚはそれぞれ０〜３の数であり、ａ＋Ｘ≦５、ｂ
＋Ｙ≦５、ｃ＋Ｚ≦５（ただし化合物（２−４）、（２
−５）、（２−６）はｂ＋Ｙ≦４である）を満足する。

【００１８】溶解促進剤（Ｃ）の配合量は、通常、樹脂
（Ａ）１００重量部当り５０重量部以下である。

【００１９】本発明の組成物は、感光剤（Ｂ）である上
記式（１）で表される特定フェノール化合物の１,２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルを含有
する。

【００２０】式（１）において、Ｘ₁〜Ｘ₂₀は、それぞ
れ同一もしくは異なり、水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基または水酸基であり、かつＸ₁〜Ｘ₅、Ｘ₆〜
Ｘ₁₀、Ｘ_{1 1}〜Ｘ₁₅およびＸ₁₆〜Ｘ₂₀のそれぞれの組合せ
において、少なくとも１つは水酸基が含まれていること
が必要である。本発明における上記感光剤（Ｂ）は、上
記式（１）で表わされる特定フェノール化合物の分子内
の水酸基の平均５０％以上が１,２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステルを形成している。上記エ
ステル化率は、好ましくは平均５０〜８０％である。こ
こで、アルキル基としては、炭素数４以下のものが好適
であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基など
を例示することができる。またアルコキシ基としては、
炭素数４以下のものが好適であり、具体的には、メチキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などを例
示することができる。

【００２１】かかる式（１）で表される特定フェノール
化合物の具体例としては、以下の式（３−１）〜（３−
１２）で表される化合物を挙げることができる。

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】上記の式（３−１）〜（３−１２）で表わ
される化合物としては、例えば、フェノール類とフタル
アルデヒド類とを酸性触媒を用いて縮合させることによ
り合成することができる。このフェノール類としては、
例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
２,５−キシレノール、２,６−キシレノール、２,４−
キシレノール、３,４−キシレノール、レゾルシノー
ル、ハイドロキノン、２−メチルレゾルシノール、メチ
ルハイドロキノンなどが好ましい。またフタルアルデヒ
ド類としてはテレフタルアルデヒド、イソフタルアルデ
ヒドなどを好ましいものとして挙げることができる。

【００２５】また式（１）で表される特定フェノール化
合物の１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステルは、例えば特定フェノール化合物と１,２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドとのエス
テル化反応により得ることができる。エステル化反応で
は、特定フェノール化合物と１,２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホニルクロリドとの反応割合は、フェノ
ール性水酸基１グラム当量に対し、１,２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホニルクロリドが好ましくは０.
５〜１モルであり、特に好ましくは０.６５〜０.８モル
である。エステル化反応は、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、ピリジンの如き塩基性触媒を、フェノール
性水酸基と当モル量用い、０〜５０℃、好ましくは１０
〜４０℃で１〜４８時間行い、次いで副生する塩酸塩を
除去し、酸性条件下に析出する特定フェノール化合物の
１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ルを回収する方法などを採用することができる。これら
の１,２−ナフトキノンジアジト−４−スルホン酸エス
テルは、１種単独でも２種以上組み合わせても感光剤
（Ｂ）として用いることができる。感光剤（Ｂ）は、樹
脂（Ａ）１００重量部に対し５〜４０重量部、好ましく
は１０〜３０重量部で用いられる。感光剤（Ｂ）の使用
割合が５重量部未満の場合レジストの感度が悪化し、４
０重量部を越える場合、レジストの耐熱性が悪化する。

【００２６】上記の如き特定の感光剤（Ｂ）を用いるこ
とによりはじめて本発明の目的が達成される。本発明の
組成物には、必要に応じ、増感剤、界面活性剤などの各
種配合剤を配合することができる。

【００２７】増感剤は、レジストの感度を向上させるた
めに配合されるものである。このような増感剤として
は、例えば２Ｈ−ピリド−（３,２−ｂ）−１,４−オキ
サジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３,
２−ｂ）−（１,４）−ベンゾチアジン類、ウラゾール
類、ヒダントイン類、パルビツール酸類、グリシン無水
物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサ
ン類、マレイミド類などが挙げられる。これらの増感剤
の配合量は、ノボラック樹脂１００重量部に対し、好ま
しくは５０重量部以下である。

【００２８】また界面活性剤は、組成物の塗布性や現像
性を改良するために配合されるものである。このような
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリ
コールジラウレート、ポリエチレングリコールジステア
レート、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５
２（商品名、三菱金属社製）、メガファックＦ１７１、
Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名、大日本インキ化学工業社
製）、フロラード ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、
住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サー
フロン Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、Ｓ
Ｃ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０
６（商品名、旭硝子社製）、ＫＰ３４１（商品名、信越
化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５
（商品名、共栄社油脂化学工業社製）などが挙げられ
る。これらの界面活性剤の配合量は、組成物の固形分１
００重量部当り、好ましくは２重量部以下である。

【００２９】さらに本発明の組成物には、レジストの放
射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレー
ションの影響を少なくするために、染料や顔料を配合す
ることができ、またレジスト膜の接着性を改善するため
に、接着助剤を配合することもできる。さらに必要に応
じて保存安定剤、消泡剤なども配合することができる。

【００３０】本発明の組成物は、前述した樹脂（Ａ）、
感光剤（Ｂ）および必要に応じ溶解促進剤（Ｃ）などの
各種配合剤を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％と
なるように溶剤に溶解させ、孔径０.２μｍ程度のフィ
ルターで濾過することによって調製される。

【００３１】この際に用いられる溶剤（以下「溶剤
（Ｄ）」という。）としては、例えばエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、
キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２
−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒ
ドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタ
ン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エ
トキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸
エチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを挙げることがで
きる。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジル
エチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセ
トン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オク
タノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸
ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイ
ン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭
酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの高
沸点溶剤を添加することもできる。

【００３２】本発明の組成物は、これを回転塗布、流し
塗布、ロール塗布などによって、例えばシリコンウェハ
ーまたはアルミニウムなどが被覆されたウェハーに塗布
することによりレジスト層を形成し、所定のマスクパタ
ーンを介してレジスト層に放射線を照射し、現像液で現
像することによりパターンの形成が行われる。

【００３３】また本発明の組成物をレジストとして使用
する際に、ウェハーなどの上に該組成物を塗布し、プレ
ベークおよび放射線照射を行った後、７０〜１４０℃で
加熱する操作を行い、その後に現像することによって、
本発明の効果をさらに向上させることもできる。

【００３４】本発明の組成物の現像液としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、
ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、ジエチル
メチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロ
ール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ−［５.４.
０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ−［４.
３.０］−５−ノネンなどのアルカリ性化合物を、濃度
が、例えば１〜１０重量％となるように溶解してなるア
ルカリ性水溶液が使用される。また、該現像液には、水
溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノールなどのア
ルコール類や界面活性剤を適量添加することもできる。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用
いて現像を行った場合は、一般には引き続き水でリンス
を行う。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、なんら制約され
るものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレ
ジストの評価は、以下の方法により行った。

【００３６】Ｍｗ：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２００
０Ｈ_XL：２本、Ｇ３０００Ｈ_XL：１本、Ｇ４０００
Ｈ_XL：１本）を用い、流量１.０ｍｌ／分、溶出溶媒テ
トラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単
分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションク
ロマトグラフ法により測定した。

【００３７】エステル化率：特定フェノール化合物１０
０ｇ中に含まれる全水酸基に対する、１,２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステルにより置換され
た水酸基の割合（％）をいう。測定は、紫外−可視（Ｕ
Ｖ−ＶＩＳ）スペクトロメトリーを用い、吸光度の強度
値から算出した。

【００３８】感度：（株）ニコン製ＮＳＲ−１７５５ｉ
７Ａ縮小投影露光機（レンズの開口数；０.５０）を用
いて、波長３６５ｎｍのｉ線を露光時間を変化させて露
光し、ついで２.４重量％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液を用い、２５℃で６０秒間現像したの
ち、水で洗浄し、乾燥してシリコン酸化膜を有するシリ
コンウェハー上にレジストパターンを形成させた。その
際、０.５μｍのライン・アンド・スペースパターンを
１対１の幅に形成する露光時間を求めた。

【００３９】フォーカスレンジ：走査型電子顕微鏡を用
い、０.５μｍのライン・アンド・スペースパターンに
おいて、解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法
の±１０％以内である場合のフォーカスの振れ幅をフォ
ーカスレンジとし評価指標とした。フォーカスレンジが
大きいことは、良好なフォーカス許容性を有しているこ
とを意味する。

【００４０】現像性：スカムや現像残りの程度を走査型
電子顕微鏡を用いて調べた。

【００４１】〈樹脂（Ａ）の合成〉合成例１ オートクレーブに、 ｍ−クレゾール ６９.２ｇ（０.６４モル） ２,３−キシレノール ９.８ｇ（０.０８モル） ３,４−キシレノール ９.８ｇ（０.０８モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ６１.０ｇ（ホルムアルデヒド：０.７５モル） シュウ酸２水和物 ６.３ｇ（０.０５モル） 水 ５２.６ｇ および ジオキサン １８２ｇ を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０
℃に保持して攪拌しながら８時間重縮合を行い、反応
後、室温まで冷却し、内容物をビーカーに取り出した。
このビーカー内で２層に分離したのち、下層を取り出
し、濃縮し、脱水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹
脂を、樹脂（Ａ１）という。樹脂（Ａ１）のＭｗは、
８,６００であった。

【００４２】合成例２ オートクレーブに、 ｍ−クレゾール ６４.９ｇ（０.６モル） ２,３−キシレノール ３６.７ｇ（０.３モル） ３,４−キシレノール １２.２ｇ（０.１モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ７７.１ｇ（ホルムアルデヒド：０.９モル） シュウ酸２水和物 ６.３ｇ（０.０５モル） 水 ７９.４ｇ および ジオキサン ３８３.９ｇ を仕込み、合成例１と同様の方法で樹脂の合成と回収を
行った。この樹脂を、樹脂（Ａ２）という。樹脂（Ａ
２）のＭｗは、７,８００であった。

【００４３】合成例３ オートクレーブに、 ｍ−クレゾール ６４.９ｇ（０.６モル） ２,３−キシレノール ３６.７ｇ（０.３モル） ２,３,５−トリメチルフェノール １３.６ｇ（０.１
モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ７７.１ｇ（ホル
ムアルデヒド：０.９モル） シュウ酸２水和物 ６.３ｇ（０.０５モル） 水 ８０.４ｇ および ジオキサン ３８８.６ｇ を仕込み、合成例１と同様の方法で樹脂の合成と回収を
行った。この樹脂を、樹脂（Ａ３）という。樹脂（Ａ
３）のＭｗは、８,５００であった。

【００４４】合成例４ オートクレーブに、 ｍ−クレゾール ５４.１ｇ（０.５モル） ２,３−キシレノール ６１.１ｇ（０.５モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ７７.１ｇ（ホル
ムアルデヒド：０.９モル） シュウ酸２水和物 ６.３ｇ（０.０５モル） 水 ８０.４ｇ および ジオキサン ３８８.６ｇ を仕込み、合成例１と同様の方法で樹脂の合成と回収を
行った。この樹脂を、樹脂（ア）という。樹脂（ア）の
Ｍｗは、８,１００であった。

【００４５】＜特定フェノール化合物の略称＞以下にお
いて、前記特定フェノール化合物（３−９）を（ａ−
１）、前記特定フェノール化合物（３−３）を（ａ−
２）と略称する。 ＜感光剤（Ｂ）の合成＞合成例５ 遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフ
ラスコに、 化合物（ａ−１） ２９.３ｇ（０.０５モ
ル） １,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリ
ド ４０.３ｇ（０.１５モル） および ジオキサン ３５０ｇ を仕込み、攪拌しながら溶解させた。ついで、フラスコ
に３０℃にコントロールされた水溶中に浸し、内温が３
０℃一定となった時点で、この溶液に トリエチルアミン １７.２ｇ（０.１７モ
ル） を、内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて
ゆっくり滴下した。その後、析出したトリエチルアミン
塩酸塩を濾過により取り除き、濾液を大量の希塩酸中に
注ぎ込んで析出させ、ついで析出物を濾取し、４０℃に
コントロールされた加熱真空乾燥機で一昼夜乾燥して化
合物（ｂ−１）を得た。化合物（ｂ−１）の平均エステ
ル化率は７５％であった。

【００４６】合成例６ 化合物（ａ−２） ２９.３ｇ（０.０５モ
ル） １,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリ
ド ４０.３ｇ（０.１５モル） および トリエチルアミン １７.２ｇ（０.１７モ
ル） を使用した他は合成例５と同様にして化合物（ｂ−２）
を得た。化合物（ｂ−２）の平均エステル化率は７５％
であった。

【００４７】＜化合物（ｂ）以外のキノンジアジド化合
物の合成＞合成例７ 化合物（ａ−１） ２９.３ｇ（０.０５モ
ル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド ４０.３ｇ（０.１５モル） および トリエチルアミン １７.２ｇ（０.１７モ
ル） を使用した他は合成例５と同様にしてキノンジアジド化
合物（イ）を得た。化合物（イ）の平均エステル化率は
７５％であった。

【００４８】合成例８ １,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン ２９.３ｇ（０.１０モル） １,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリ
ド ６７.２ｇ（０.２５モル） および トリエチルアミン ２５.３ｇ（０.２８モ
ル） を使用した他は合成例５と同様にしてキノンジアジド化
合物（ロ）を得た。化合物（ロ）の平均エステル化率は
８３％であった。

【００４９】実施例１〜３、比較例１〜４ 合成例において示された樹脂（Ａ）および感光剤（Ｂ）
並びに溶解促進剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を表１の割合
で混合し、均一溶液としたのち、孔径０.２μｍのメン
ブランフィルターで濾過し、組成物を調製した。得られ
た組成物をシリコン酸化膜を有するシリコンウェハー上
にスピンナーを用いて塗布したのち、ホットプレート上
で９０℃にて２分間プレベークして厚さ１.２μｍのレ
ジスト膜を形成し、レチクルを介して波長３６５ｎｍ
（ｉ線）を用いて露光し、現像し、リンスし、乾燥した
のち、レジスト性能を調べた。結果を表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】表１から明らかなように、本発明の組成物
は特定の樹脂（Ａ）および感光剤（Ｂ）を用いることに
より、ポジ型レジストとしての現像性、感度およびフォ
ーカス許容性が優れている。

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、スカ
ムの発生が有効に抑制され、現像性に優れているととも
に、パターン形状が良好で高感度で特にフォーカス許容
性が著しく改善される。そのため本感放射線性樹脂組成
物は高集積度の集積回路作製用レジストとして好適に使
用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 辻 昭 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性ノボラック樹脂と感放射
   線性化合物とを含有してなるポジ型フォトレジストであ
   って、 （Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂が（Ｉ）メタクレ
   ゾール、２,３−キシレノールおよび３,４−キシレノー
   ルとアルデヒド類とを重縮合して得られたアルカリ可溶
   性ノボラック樹脂であり、ここでメタクレゾール／２,
   ３−キシレノール／３,４−キシレノールのモル比は９
   ０〜１０／５〜８５／５〜６０である、および／または
   （ＩＩ）メタクレゾール、２,３,５−トリメチルフェノ
   ールおよび必要によりさらに２,３−キシレノールとア
   ルデヒド類とを重縮合して得られたアルカリ可溶性ノボ
   ラック樹脂であり、ここでメタクレゾール／２,３,５−
   トリメチルフェノール／２,３−キシレノールのモル比
   は９５〜１０／５〜６０／０〜８５である、 （Ｂ）感放射線性化合物が下記式（１） 【化１】 ここで、Ｘ₁〜Ｘ₂₀は、それぞれ同一もしくは異なり、
   水素原子、アルキル基、アルコキシ基または水酸基であ
   る、但し、Ｘ₁〜Ｘ₅、Ｘ₆〜Ｘ₁₀、Ｘ₁₁〜Ｘ₁₅およびＸ
   ₁₆〜Ｘ₂₀のそれぞれの組み合せにおいて、少なくとも１
   つは水酸基である、で表わされるフェノール化合物の
   １,２−キノンジアジド−４−スルホン酸エステルであ
   って、該水酸基の平均５０％以上が１,２−キノンジア
   ジド−４−スルホン酸エステル化されており、かつ、ア
   ルカリ可溶性ノボラック樹脂１００重量部に対して５〜
   ４０重量部で含有されることを特徴とする感放射線性樹
   脂組成物。