JP3326022B2

JP3326022B2 - 感放射線性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3326022B2
Application number: JP24114494A
Authority: JP
Inventors: 克巳猪俣; 将宏秋山; 利幸大田; 昭辻
Original assignee: JSR Corp; Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: JSR Corp; Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1994-10-05
Filing date: 1994-10-05
Publication date: 2002-09-17
Anticipated expiration: 2017-09-17
Also published as: JPH08106159A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ可溶性樹脂を
含有する感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しく
は紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シ
ンクロトロン放射線、プロトンビーム等の放射線に感応
する高集積回路作製用レジストとして好適な感放射線性
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは、高解像度のレジスト
パターンが得られるため、集積回路の製造において多く
用いられているが、近年における集積回路の高集積化に
伴って、より解像度の向上したレジストパターンを形成
できるポジ型レジストが望まれている。一般にポジ型レ
ジストの解像度を向上させる方法としては、含有される
アルカリ可溶性樹脂の分子量を低下させる方法がある
が、レジストの耐熱性が低下するといった問題が生じ
る。また、ステッパーの開口係数（ＮＡ）を大きくする
方法があるが、この場合焦点深度（フォーカス許容性）
が狭くなる問題が生じる。そこで、フォーカス許容性を
向上させるためにキノンジアジド化合物の添加量を増や
すことが考えられる。しかしながら、キノンジアジド化
合物の添加量を増やすと現像性が悪化する等、一方の性
能を向上させると他方の性能が低下する。そのため、高
解像度、良好なフォーカス許容性および微細なパターン
での良好な現像性を備えたポジ型レジストが望まれてい
る。

【０００３】特開平４−１６５２号公報には、アルカリ
可溶性フェノール樹脂と下記式

【０００４】

【化２】

【０００５】ここで、Ａはアルキレン基、置換アルキレ
ン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アリーレ
ン基または置換アリーレン基であり、Ｒ₁〜Ｒ₈は同一も
しくは異なり、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル
基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₄のアルケニル基
または水酸基である、で表わされる化合物のキノンジア
ジドスルホン酸エステルを感光剤として含有するポジ型
レジスト組成物が開示されている。

【０００６】また、特開平５−２４９６６５号公報には
下記式

【０００７】

【化３】

【０００８】で表わされる化合物１モルと１,２−ナフ
トキノンジアジド−５−（及び／又は４−）スルホニル
クロライド２モル以上の割合で反応させて得られたエス
テル化合物とアルカリ可溶性樹脂とを含有するポジ型フ
ォトレジスト組成物が開示されている。しかし、これら
に開示されたポジ型レジスト組成物では、感度、解像
度、現像性、耐熱性、さらにフォーカス許容性のバラン
スがとれて、それぞれの特性に優れた組成物は得られて
いなかった。

【０００９】

【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、新規な感放
射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の
目的は、スカムの発生が有効に抑制され、現像性に優れ
ているとともに高解像度で、特に、良好なフォーカス許
容性を備えたポジ型レジストとして好適な感放射線性樹
脂組成物を提供することにある。本発明のさらに他の目
的および利点は以下の説明から明らかになろう。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、アルカリ可溶性樹脂および下
記式（１）

【００１１】

【化４】

【００１２】［式（１）中、Ｘ₁〜Ｘ₂₀およびＹ₁〜Ｙ₄
は、それぞれ相互に同一または異なり、水素原子、アル
キル基、アルコキシル基または−ＯＤで示される基（こ
こで、Ｄは水素原子または１,２−キノンジアジド基を
含有する有機基である）である。但し、Ｘ₁〜Ｘ₅の少な
くとも１つ、Ｘ₆〜Ｘ₁₀の少なくとも１つ、Ｘ₁₁〜Ｘ₁₅
の少なくとも１つ、Ｘ₁₆〜Ｘ₂₀の少なくとも１つおよび
Ｙ₁〜Ｙ₄の少なくとも１つは−ＯＤで示される基であ
り、これら−ＯＤで示される基の複数個のＤの少なくと
も１つは１,２−キノンジアジド基を含有する有機基で
ある］で表わされる１,２−キノンジアジド化合物を含
有しそして該１,２−キノンジアジド化合物の前駆体が
後出の式（４−１）〜（４−２４）のそれぞれで表され
る化合物よりなる群から選ばれる感放射線性樹脂組成物
によって達成される。

【００１３】以下、本発明を具体的に説明するが、これ
により、本発明の目的、構成および効果が明確となるで
あろう。

【００１４】アルカリ可溶性樹脂本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂（以下、
「樹脂（Ａ）」という。）としては、例えばノボラック
樹脂、ポリビニルフェノールまたはその誘導体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体またはその誘導体、ポリビ
ニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシル基含有メタ
アクリル酸系樹脂等を挙げることができる。

【００１５】樹脂（Ａ）は、前記例示に代表される樹脂
を単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができ
る。

【００１６】好ましい樹脂（Ａ）としては、ノボラック
樹脂を挙げることができる。このようなノボラック樹脂
は、下記式（２）

【００１７】

【化５】

【００１８】（式（２）中、ｎは１〜３の整数であ
る。）で表わされるフェノール類とモノアルデヒド化合
物やビスアルデヒド化合物で示されるアルデヒド類とを
重縮合することによって得られる。

【００１９】上記フェノール類としては、例えばｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−
キシレノール、２,５−キシレノール、３,４−キシレノ
ール、３,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフ
ェノール、３,４,５−トリメチルフェノール等を挙げる
ことができる。特にｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、２,３−キシレノール、２,５−キシレ
ノール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノールお
よび２,３,５−トリメチルフェノールが好ましい。これ
らのフェノール類は、単独でまたは２種以上組み合わせ
て用いられる。この場合、ｍ−クレゾール／２,３−キ
シレノール／３,４−キシレノール＝２０〜９５／５〜
８０／０〜７５（重量比）、またはｍ−クレゾール／
２,３,５−トリメチルフェノール／２,３−キシレノー
ル＝２０〜９５／５〜８０／０〜７５（重量比）の組み
合わせが特に好ましい。

【００２０】また、上記フェノール類と重縮合させるモ
ノアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、ト
リオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニル
アセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、
β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズ
アルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロ
ベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−
メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズア
ルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラ
ール等を挙げることができる。また、ビスアルデヒド類
としては、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレ
フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等を挙げるこ
とができる。これらのうち、ホルムアルデヒドを特に好
適に用いることができる。

【００２１】なお、ホルムアルデヒド発生源としては、
例えばホルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒ
ド、メチルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プ
ロピルヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニ
ルヘミホルマール等を挙げることができる。これらのう
ち、ホルマリンとブチルヘミホルマールを特に好適に用
いることができる。

【００２２】これらのアルデヒド類も単独でまたは２種
以上を組み合わせて用いることができる。アルデヒド類
の使用量は、フェノール類１モルに対し、０.７〜３モ
ルが好ましく、より好ましくは０.８〜１.５モルであ
る。

【００２３】フェノール類とアルデヒド類との重縮合反
応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒と
しては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢
酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量
は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０^-5〜５
×１０^-1モルである。

【００２４】重縮合反応においては、通常、反応媒質と
して水が使用されるが、重縮合反応に用いられるフェノ
ール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期か
ら不均一系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒を
使用することもできる。これらの親水性溶媒としては、
例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等の環状エーテル類等が挙げられる。これらの反応媒
質の使用量は、通常、反応原料１００重量部当り、２０
〜１,０００重量部である。重縮合反応の温度は、反応
原料の反応性に応じて、適宜調整することができるが、
通常１０〜２００℃である。重縮合反応の方法として
は、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括し
て仕込む方法および酸性触媒の存在下にフェノール類、
アルデヒド類等を反応の進行とともに加えていく方法を
採用することができる。重縮合反応の終了後、系内に存
在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するた
めに、一般的には、反応系の温度を１３０〜２３０℃に
上昇させ、減圧下で揮発分を留去し、ノボラック樹脂を
回収する。

【００２５】また本発明において使用するノボラック樹
脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」
という。）は、本発明の組成物を基材へ塗布する際の作
業性、組成物の現像性、感度および耐熱性の点から、
２,０００〜２０,０００であることが好ましく、３,０
００〜１５,０００であることが特に好ましい。

【００２６】なお、Ｍｗの高いノボラック樹脂を得るた
めには、上記等の方法により得られたノボラック樹脂
を、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に
溶解したのち、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧
溶媒を混合し、次いで析出する樹脂溶液層を分離し、高
分子量のノボラック樹脂を回収すればよい。

【００２７】溶解促進剤本発明において、樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性を促進す
る目的で、低分子量のフェノール化合物を溶解促進剤と
して添加することができる。この低分子量のフェノール
化合物としては、ベンゼン環数が２〜６のフェノール化
合物が好適であり、例えば下記式（３−１）〜（３−
８）で表わされる化合物を例示することができる。

【００２８】

【化６】

【００２９】［式（３−１）〜（３−８）中、ａ、ｂお
よびｃは、それぞれ０〜３の数であり（但し、いずれも
が０の場合は除く）、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３
の数であり、そしてａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５（但し、式
（３−３）および（３−４）についてはｂ＋ｙ≦４およ
ｃ＋ｚ≦５を満足する。）である。］

【００３０】かかる低分子量のフェノール化合物の配合
量は、通常、樹脂（Ａ）１００重量部当り５０重量部以
下である。

【００３１】その他のアルカリ可溶性樹脂本発明において、樹脂（Ａ）のアルカリ可溶性を促進す
る目的で、樹脂（Ａ）の一部を低分子量のアルカリ可溶
性ノボラック樹脂またはアルカリ可溶性レゾール樹脂
（以下、これらを「樹脂（Ｂ）」という。）でおきかえ
ることができる。

【００３２】ここで樹脂（Ｂ）は、フェノール類とアル
デヒド類との重縮合反応によって得られるが、フェノー
ル類としては、前記ノボラック樹脂の合成に用いられる
フェノール類として例示したもの以外に、フェノール、
１−ナフトール、２−ナフトール等を使用することがで
きる。またアルデヒド類としては、前記ノボラック樹脂
の合成に用いられるものを使用することができる。この
場合のアルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに
対して、通常、０.２〜０.８モルである。またこの重縮
合反応においては、ノボラック樹脂の製造に用いる酸性
触媒以外に、レゾール樹脂を製造する際にアルカリ性触
媒を用いることができる。

【００３３】樹脂（Ｂ）のＭｗは、２００〜２,０００
未満であることが好ましく、３００〜１,０００である
ことが特に好ましい。このような樹脂（Ｂ）としては、
フェノール／ホルムアルデヒド縮合樹脂、ｍ−クレゾー
ル／ホルムアルデビト縮合樹脂、ｐ−クレゾール／ホル
ムアルデヒド縮合樹脂、ｏ−クレゾール／ホルムアルデ
ヒド縮合樹脂等を挙げることができる。かかる樹脂
（Ｂ）の配合量は、一般に、樹脂（Ａ）１００重量部中
に、５０重量部以下である。

【００３４】１,２−キノンジアジド化合物本発明の組成物は、１,２−キノンジアジド化合物とし
て、上記式（１）で表わされる化合物を含有する。

【００３５】式（１）中、Ｘ₁〜Ｘ₂₀は、それぞれ相互
に同一または異なり、水素原子、アルキル基、アルコキ
シル基または−ＯＤで示される基（ここで、Ｄは水素原
子または１,２−キノンジアジド基を含有する有機基で
ある）である。但し、Ｘ₁〜Ｘ ₅の少なくとも１つ、Ｘ₆
〜Ｘ₁₀の少なくとも１つ、Ｘ₁₁〜Ｘ₁₅の少なくとも１
つ、Ｘ₁₆〜Ｘ₂₀の少なくとも１つは−ＯＤで示される基
である。

【００３６】ここで、アルキル基としては、炭素数１〜
４のアルキル基が好適であり、具体的にはメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等を例示することができる。またアル
コキシル基としては、炭素数１〜４のアルコキシル基が
好適であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基等を例示することができる。

【００３７】式（１）中、Ｙ₁〜Ｙ₄は、それぞれ相互に
同一または異なり、水素原子、アルキル基、アルコキシ
ル基または−ＯＤで示される基（ここで、Ｄは水素原子
または１,２−キノンジアジド基を含有する有機基であ
る）であり、かつＹ₁〜Ｙ₄の少なくとも１つは−ＯＤで
示される基である。

【００３８】ここで、アルキル基およびアルコキシル基
としては上記Ｘ₁〜Ｘ₂₀の場合と同様なものを例示する
ことができる。また、−ＯＤで示される基はＸ₁〜Ｘ₂₀
と同意である。

【００３９】上記Ｄにおける１,２−キノンジアジド基
を含有する有機基としては、例えば１,２−ベンゾキノ
ンジアジド−４−スルホニル基、１,２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホニル基、１,２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニル基、１,２−ナフトキノンジア
ジド−６−スルホニル基等の１,２−キノンジアジドス
ルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。
１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基およ
び１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が
特に好適である。

【００４０】式（１）において、Ｄがすべて水素原子で
ある場合に相当する化合物、すなわち前記−ＯＤで示さ
れる基が水酸基である場合に相当する化合物は、式
（１）で表わされる化合物の前駆体である（以下、この
前駆体を「化合物（ａ）」という。）。化合物（ａ）
は、下記式（４−１）〜（４−２４）のそれぞれで表わ
される化合物よりなる群から選ばれる。

【００４１】

【化７】

【００４２】

【化８】

【００４３】

【化９】

【００４４】また、式（１）で表わされる化合物（以
下、「化合物（ｂ）」という。）の具体例としては、
（４−１）〜（４−２４）で表わされる化合物（ａ）の
１,２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−６−スル
ホン酸エステル等を挙げることができる。特に１,２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルおよび
１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ルが好ましい。

【００４５】化合物（ｂ）は、例えば化合物（ａ）と
１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリ
ド、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロリド等の１,２−キノンジアジドスルホニルクロリド
とのエステル化反応により得られる。エステル化反応に
おいて、化合物（ａ）と１,２−ナフトキノンジアジド
スルホニルクロリドとの反応割合は、化合物（ａ）のフ
ェノール性水酸基１当量に対し、１,２−ナフトキノン
ジアジドスルホニルハライドが、好ましくは０.２５〜
１当量、特に好ましくは０.４〜１当量である。これら
をトリエチルアミンやピリジンの如き塩基性触媒の０.
３〜１.３当量の存在下に反応させることにより所望の
化合物（ｂ）が得られる。

【００４６】本発明の組成物においては、化合物（ｂ）
は樹脂（Ａ）１００重量部当り、５〜５０重量部、特に
１０〜４０重量部の割合で使用することが好ましい。ま
た化合物（ｂ）は単独であるいは２種以上を組合せて使
用することができる。

【００４７】本発明においては、化合物（ｂ）と併用し
て、化合物（ｂ）以外の１,２−ベンゾキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル等の１,２−キノン
ジアジド化合物を配合することができる。このような
１,２−キノンジアジド化合物としては、例えば２,３,
４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,４'−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,２'４'−ペ
ンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１,３,５−トリス（４−ヒドロキ
シ−α,α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１,１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−
ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］
エタン、２−（３,４−ジヒドロキシフェニル）−２−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,４,４−トリ
メチル−２−（２,４−ジヒドロキシフェニル）−７−
ヒドロキシクロマン等の１,２−キノンジアジドスルホ
ン酸エスエル等を挙げることができる。

【００４８】本発明の組成物において、化合物（ｂ）以
外の１,２−キノンジアジド化合物の配合量は、樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部
以下である。

【００４９】また、本発明の組成物中に占める１,２−
キノンジアジドスルホニル残基の総重量は、組成物中の
全固形分に対する割合として、好ましくは５〜５０重量
％、より好ましくは１０〜３０重量％となるように調節
される。

【００５０】各種配合剤本発明の組成物には、必要に応じ、増感剤、界面活性剤
等の各種配合剤を配合することができる。

【００５１】前記増感剤は、レジストの感度を向上させ
るために配合されるものである。このような増感剤とし
ては、例えば２Ｈ−ピリド−［３,２−ｂ］−１,４−オ
キサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−
［３,２−ｂ］−（１,４'）−ベンゾチアジン類、ウラ
ゾール類、ヒダントイン類、パルビツール酸類、グリシ
ン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、ア
ロキサン類、マレイミド類等が挙げられる。これらの増
感剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対し、好ま
しくは５０重量部以下である。

【００５２】また、前記界面活性剤は、組成物の塗布性
や現像性を改良するために配合されるものである。この
ような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレ
ングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジ
ステアレート、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１
７３（商品名、大日本インキ化学工業社製）、フロラー
ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム
社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−
３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、
ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（商品名、
旭硝子社製）、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社
製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（商品名、共
栄社油脂化学工業社製）等が挙げられる。これらの界面
活性剤の配合量は、各種配合剤を除いた組成物の固形分
１００重量部当り、好ましくは界面活性剤の有効成分が
２重量部以下である。

【００５３】さらに本発明の組成物には、レジストの放
射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレー
ションの影響を少なくするために、染料や顔料を配合す
ることができ、また接着性を改善するために、接着助剤
を配合することもできる。さらに必要に応じて保存安定
剤、消泡剤等も配合することができる。

【００５４】溶剤本発明の組成物は、前述した樹脂（Ａ）および化合物
（ｂ）並びに必要に応じて用いられる前述した溶解促進
剤、樹脂（Ｂ）、各種配合剤等を、例えば固形分濃度が
２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解し、孔径０.
２μｍ程度のフィルターで濾過することによって調製さ
れる。

【００５５】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ト
ルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エ
チル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メ
チルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプ
ロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオ
ン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることが
できる。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−
メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジ
ルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルア
セトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オ
クタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢
酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレ
イン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、
炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高
沸点溶剤を添加することもできる。これらの溶剤は、単
独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。

【００５６】レジスト被膜の形成溶液として調製された本発明の組成物は、これを回転塗
布、流延塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコン
ウェハーまたはアルミニウム等が被覆されたウェハーに
塗布される。次いでこれをプレベークすることによりレ
ジスト被膜を形成し、所望のレジストパターンを形成す
るようにレジスト被膜に放射線を照射し、現像液で現像
することによりパターンの形成が行われる。

【００５７】この際用いられる放射線としては、ｇ線、
ｉ線等の紫外線が好ましく用いられるが、エキシマレー
ザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電
子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を用いることもで
きる。

【００５８】また本発明の組成物は、レジスト被膜を形
成し、プレベークおよび放射線照射を行った後、７０〜
１４０℃で加熱する操作（以下、「ポストベーク」とい
う。）を行い、その後に現像することによって、本発明
の効果をさらに向上させることもできる。

【００５９】上記レジスト被膜に対し使用する現像液と
しては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、
アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルア
ミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、コリン、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビ
シクロ−［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジア
ザビシクロ−［４.３.０］−５−ノネン等のアルカリ性
化合物を、濃度が、例えば１〜１０重量％となるように
水に溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。ま
た、前記現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノー
ル、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添
加して使用することもできる。なお、このようなアルカ
リ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般的に
は、現像後、水で洗浄する。

【００６０】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、なんら制約され
るものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレ
ジストの評価は、以下の方法により行った。

【００６１】Ｍｗ：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２００
０Ｈ_XL：２本、Ｇ３０００Ｈ_XL：１本、Ｇ４０００
Ｈ_XL：１本）を用い、流量：１.０ｍｌ／分、溶出溶
媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条
件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエー
ションクロマトグラフ法により測定した。

【００６２】解像度：０.４μｍのライン・アンド・ス
ペースパターンを１対１に解像するときの露光量で、膜
減りすることなく分離するライン・アンド・スペースパ
ターンの最小寸法を走査型電子顕微鏡で測定した。

【００６３】現像性：組成物のレジスト被膜を形成し、
パターン形成後のスカムや現像残りの程度を走査型電子
顕微鏡を用いて調べた。

【００６４】フォーカスレンジ（フォーカス許容性）：
走査型電子顕微鏡を用い、０.４μｍのライン・アンド
・スペースパターンにおいて、解像されるパターン寸法
が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合のフォ
ーカスの振れ幅をフォーカスレンジとし、評価指標とし
た。フォーカスレンジが大きいことは、良好なフォーカ
ス許容性を有してことを意味する。

【００６５】〈樹脂（Ａ）の合成〉合成例１オートクレーブに、ｍ−クレゾール６９.２ｇ（０.６４モル）２,３−キシレノール９.８ｇ（０.０８モル）３,４−キシレノール９.８ｇ（０.０８モル）３７重量％ホルムアルデヒド水溶液６１.０ｇ（ホルムアルデヒド：０.７５モル）シュウ酸２水和物６.３ｇ（０.０５モル）水５２.６ｇおよびジオキサン１８２ｇを仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０
℃に保持して攪拌しながら８時間縮合を行い、反応後、
室温まで冷却し、内容物をビーカーに取り出した。この
ビーカー中で２層に分離したのち、下層を取り出し、濃
縮し、脱水し、乾燥してノボラック樹脂を回収した。こ
の樹脂を、樹脂（Ａ１）という。樹脂（Ａ１）のＭｗは
８,６００であった。

【００６６】合成例２オートクレーブに、ｍ−クレゾール６４.９ｇ（０.６モル）２,３−キシレノール３６.７ｇ（０.３モル）３,４−キシレノール１２.２ｇ（０.１モル）３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７７.１ｇ（ホルムアルデヒド：０.９モル）シュウ酸２水和物６.３ｇ（０.０５モル）水７９.４ｇおよびジオキサン３８３.９ｇを仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０
℃に保持して攪拌しながら８時間縮合を行い、反応後、
室温まで冷却し、内容物をビーカーに取り出した。この
ビーカー中で２層に分離したのち、下層を取り出し、濃
縮し、脱水し、乾燥してノボラック樹脂を回収した。こ
の樹脂を、樹脂（Ａ２）という。樹脂（Ａ２）のＭｗは
７,８００であった。

【００６７】〈化合物（ｂ）の合成〉以下において、前
記式（４−１）で表わされる化合物を（ａ−１）、前記
式（４−５）で表わされる化合物を（ａ−５）、前記式
（４−７）で表わされる化合物を（ａ−７）と略称す
る。

【００６８】合成例３遮光下、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を装着したフ
ラスコに、化合物（ａ−１）２５.２ｇ（０.０５モル）１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド４０.３ｇ（０.１５モル）ジオキサン２６９ｇおよびＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド６７ｇを仕込み、攪拌しながら溶解させた。次いで、フラスコ
を３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３
０℃と一定となった時点で、この溶液にトリエチルアミン１８.２ｇ（０.１８モル）を、内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて
ゆっくり滴下した。その後、析出したトリエチルアミン
塩酸塩を濾過により取り除き、濾液を大量の希塩酸中に
注ぎ込んで析出させ、次いで析出物を濾取し、４０℃に
コントロールされた加熱真空乾燥器で一昼夜乾燥して化
合物（ｂ−１）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲによる分析の結
果、化合物（ｂ−１）は化合物（ａ−１）中の水酸基の
平均６０モル％が１,２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステルに置換された化合物であった。

【００６９】合成例４化合物（ａ−５）２９.５ｇ（０.０５モル）１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド４０.３ｇ（０.１５モル）トリエチルアミン１８.２ｇ（０.１８モル）ジオキサン２８２ｇおよびＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド７０ｇを使用した他は合成例３と同様にして化合物（ｂ−２）
を得た。¹Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、化合物（ｂ−
２）は化合物（ａ−５）中の水酸基の平均６０モル％が
１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ルに置換された化合物であった。

【００７０】合成例５化合物（ａ−７）２９.５ｇ（０.０５モル）１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド４０.３ｇ（０.１５モル）トリエチルアミン１８.２ｇ（０.１８モル）ジオキサン２８２ｇおよびＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド７０ｇを使用した他は合成例３と同様にして化合物（ｂ−３）
を得た。¹Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、化合物（ｂ−
３）は化合物（ａ−７）中の水酸基の平均６０モル％が
１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ルに置換された化合物であった。

【００７１】合成例６化合物（ａ−５）２９.５ｇ（０.０５モル）１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド４７.０ｇ（０.１７５モル）トリエチルアミン１９.４ｇ（０.１９３モル）ジオキサン３０７ｇおよびＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド７７ｇを使用した他は合成例３と同様にして化合物（ｂ−４）
を得た。¹Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、化合物（ｂ−
４）は化合物（ａ−５）中の水酸基の平均７０モル％が
１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ルに置換された化合物であった。

【００７２】〈その他の１,２−キノンジアジド化合物
の合成〉合成例７２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン２４.６ｇ（０.１０モル）１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド８０.６ｇ（０.３０モル）トリエチルアミン３３.３ｇ（０.３３モル）およびジオキサン５５２ｇを使用した他は合成例３と同様にして１,２−キノンジ
アジド化合物（イ）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲによる分析の
結果、１,２−キノンジアジド化合物（イ）は２,３,４,
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン中の水酸基の平
均７５モル％が１,２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステルに置換された化合物であった。

【００７３】合成例８式（５）で示される化合物２３.７ｇ（０.０５モル）

【００７４】

【化１０】

【００７５】１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド４０.３ｇ（０.１５モル）トリエチルアミン１８.２ｇ（０.１８モル）およびジオキサン３２８ｇを使用した他は合成例３と同様にして１,２−キノンジ
アジド化合物（ロ）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲによる分析の
結果、１,２−キノンジアジド化合物（ロ）は式（５）
で示される化合物中の水酸基の平均７５モル％が１,２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルに置
換された化合物であった。

【００７６】実施例１〜８および比較例１〜４表１に示す組成割合で（但し、部は重量部である）、樹
脂（Ａ）、溶解促進剤、１,２−キノンジアジド化合物
および溶剤を混合して、均一溶液としたのち、孔径０.
２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物の溶液
を調製した。得られた溶液をシリコン酸化膜を有するシ
リコンウェハー上にスピンナーを用いて塗布したのち、
ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして厚
さ１.１μｍのレジスト膜を形成した。その後、レチク
ルを介して、（株）ニコン社製ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ
縮小投影露光機（レンズ開口数＝０.５０）で波長３６
５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、２.３８重量％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、
超純水でリンスし、乾燥したのち、該組成物の性能を調
べた。結果を表１に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】表１において、溶解促進剤および溶剤の種
類は次のとおりである。溶解促進剤 α：１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、 β：１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、溶剤Ｓ１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、Ｓ２：３−エトキシプロピオン酸エチル。

【００７９】本発明の実施態様をまとめて示せば以下の
とおりである。１. アルカリ可溶性樹脂および前記式（１）で表わされ
る１,２−キノンジアジド化合物を含有することを特徴
とする感放射線性樹脂組成物。２. アルカリ可溶性樹脂がノボラック樹脂、ポリビニル
フェノールまたはその誘導体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体またはその誘導体、ポリビニルヒドロキシベ
ンゾエートおよびカルボキシル基含有メタアクリル酸系
樹脂よりなる群から選ばれる上記１に記載の感放射線性
樹脂組成物。３. 前記式（３−１）〜（３−８）で表わされる低分子
量フェノール樹脂、低分子量ノボラック樹脂および低分
子量レゾール樹脂よりなる群から選ばれる化合物を、溶
解促進剤としてさらに含有する上記１に記載の感放射線
性樹脂組成物。４. １,２−キノンジアジド化合物が前記式（４−１）
〜（４−２４）で表わされる化合物の１,２−ベンゾキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルおよび
１,２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステ
ルよりなる群から選ばれる上記１に記載の感放射線性樹
脂組成物。５. 前記式（１）で表わされる１,２−ナフトキノンジ
アジド化合物をアルカリ可溶性樹脂１００重量部当り５
〜５０重量部で含有する上記１に記載の感放射線性樹脂
組成物。

【００８０】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、現像
性に優れているとともに、高解像度で、特に、フォーカ
ス許容性が著しく改善される。そのため本感放射線性樹
脂組成物は高集積度の集積回路作製用レジストとして好
適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大田利幸東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者辻昭東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (56)参考文献特開平５−289333（ＪＰ，Ａ) 特開平５−27430（ＪＰ，Ａ) 特開平４−301851（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ可溶性樹脂および下記式（１）【化１】［式（１）中、Ｘ₁〜Ｘ₂₀およびＹ₁〜Ｙ₄は、それぞれ
相互に同一または異なり、水素原子、アルキル基、アル
コキシル基または−ＯＤで示される基（ここで、Ｄは水
素原子または１,２−キノンジアジド基を含有する有機
基である）である。但し、Ｘ₁〜Ｘ₅の少なくとも１つ、
Ｘ₆〜Ｘ₁₀の少なくとも１つ、Ｘ₁₁〜Ｘ₁₅の少なくとも
１つ、Ｘ₁₆〜Ｘ₂₀の少なくとも１つおよびＹ₁〜Ｙ₄の少
なくとも１つは−ＯＤで示される基であり、これら−Ｏ
Ｄで示される基の複数個のＤの少なくとも１つは１,２
−キノンジアジド基を含有する有機基である］で表わさ
れる１,２−キノンジアジド化合物を含有しそして該１,
２−キノンジアジド化合物の前駆体が下記式（４−１）
〜（４−２４）のそれぞれで表される化合物よりなる群
から選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。【化２】【化３】【化４】
【請求項２】１,２−キノンジアジド化合物の前駆体
が上記式（４−１）、（４−５）および（４−７）のそ
れぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なく
とも１種である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成
物。
【請求項３】ベンゼン環数が２〜６のフェノール化合
物をさらに含有する、請求項１または２に記載の感放射
線性樹脂組成物。
【請求項４】ベンゼン環式が２〜６のフェノール化合
物が下記式（３−１）〜（３−８）のそれぞれで表され
る化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である
請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。【化５】［式（３−１）〜（３−８）中、ａ、ｂおよびｃは、そ
れぞれ０〜３の数であり（但し、いずれもが０の場合は
除く）、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の数であり、
そしてａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５（但し、式（３−３）お
よび（３−４）についてはｂ＋ｙ≦４およｃ＋ｚ≦５を
満足する。）である。］