JP3180518B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高集積度の集積回路製
造用ポジ型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物
に関する。さらに詳しくは、ｇ線、ｉ線などの紫外線、
エキシマレーザーなどの遠紫外線、シンクロトロン放射
線などのＸ線、電子線などの荷電粒子線で例示される放
射線に感応する高集積度の集積回路作製用レジストとし
て好適な感放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは、高解像度のレジスト
パターンが得られるため、集積回路の製造において多く
用いられているが、近年における集積回路の高集積化に
伴って、より解像度の向上したレジストパターンを形成
できるポジ型レジストが望まれている。すなわち、ポジ
型レジストによって微細なレジストパターンを形成する
場合、放射線の照射により形成される潜像をアルカリ性
水溶液からなる現像液で現像する際に、放射線照射部が
ウェハーと接している部分（パターンの裾部）まで速や
かに現像されることが必要である。

【０００３】しかしながら、従来のポジ型レジストの場
合、形成すべきレジストパターンの間隔が０.８μｍ以
下になると、微細なパターンでの現像性およびパターン
形状が不十分であった。

【０００４】また、集積度の高い集積回路を製造するた
めには、マスクの設計寸法と実際のレジストパターンの
寸法との差が少さく、マスクの設計寸法を忠実に再現す
るレジスト、即ち寸法忠実度の高いレジストが必要であ
るが、一般にパターンの線幅が狭くなればなるほど、マ
スクの設計寸法と実際のレジストパターンの寸法との差
が大きくなる傾向があり、従来のポジ型レジストでは、
必ずしも満足できる寸法忠実度が達成できなかった。し
かも、従来のポジ型レジストは、ステッパーによる露光
時のフォーカスがずれると、パターン形状の変形、現像
性の低下、得られるレジストパターンと設計寸法との差
などが著しくなり、フォーカス許容性の点でも十分とは
いえなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、新規な感放射線性樹脂組成物を提供することに
あり、さらに詳しくは、現像性およびパターン形状に優
れ、高感度で、特にレジストパターンの寸法忠実度およ
びフォーカス許容性が著しく優れたポジ型レジストとし
て有用な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記目
的は、アルカリ可溶性樹脂および下記一般式（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】［一般式（１）において、Ｘ₁〜Ｘ₁₄は、
同一または異なり、水素原子、アルキル基、アルコキシ
基または−ＯＤで示される基（但し、Ｄは水素原子であ
るかまたは１,２−キノンジアジド基を含有する有機基
である。）であり、そしてＲ₁〜Ｒ₄は、同一または異な
り、水素原子、アルキル基またはアリール基である、但
し、Ｘ₁〜Ｘ₉およびＸ₁₀〜Ｘ₁₄のそれぞれの組み合せに
おいて、少なくとも１つは−ＯＤで示される基であり、
これら−ＯＤで示される基の複数個のＤの少なくとも１
つは１,２−キノンジアジド基を含有する有機基であ
る。］で表わされる１,２−キノンジアジド化合物を含
有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって
達成される。

【０００９】以下、本発明を具体的に説明するが、これ
により、本発明の目的、構成および効果がより明確とな
るであろう。

【００１０】本発明において用いられるアルカリ可溶性
樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」と称する。）としては、例
えばノボラック樹脂、ポリビニルフェノールまたはその
誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニ
ルヒドロキシベンゾエート、カルボキシル基含有メタア
クリル酸系樹脂などを挙げることができる。

【００１１】樹脂（Ａ）は、前記例示に代表される樹脂
単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができ
る。

【００１２】好ましい樹脂（Ａ）は、ノボラック樹脂で
ある。特に好ましいノボラック樹脂は、下記一般式
（２）

【００１３】

【化３】

【００１４】（ここで、ｎは１〜３の整数である。）で
表わされるフェノール類とアルデヒド類とを重縮合する
ことによって得られるものである。

【００１５】上記フェノール類としては、例えばｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−
キシレノール、２,５−キシレノール、３,４−キシレノ
ール、３,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフ
ェノール、３,４,５−トリメチルフェノールなどを挙げ
ることができる。特にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２,３−キシレノール、２,５−キシレノール、３,
４−キシレノール、３,５−キシレノールおよび２,３,
５−トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノ
ール類は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いら
れ、例えばｍ−クレゾール／２,３−キシレノール／３,
４−キシレノール＝２０〜９５／５〜８０／０〜７５
（重量比）、およびｍ−クレゾール／２,３,５−トリメ
チルフェノール／ｐ−クレゾール＝３０〜９５／５〜７
０／０〜６５（重量比）の組み合わせが特に好ましい。

【００１６】また、上記フェノール類と重縮合させるア
ルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオ
キサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラールな
どを挙げることができる。これらのうち、ホルムアルデ
ヒドを特に好適に用いることができる。

【００１７】なお、ホルムアルデヒド発生源としては、
例えばホルマリン；トリオキサン；パラホルムアルデヒ
ド；メチルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プ
ロピルヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニ
ルヘミホルマールなどを挙げることができる。これらの
うち、ホルマリンとブチルヘミホルマールを特に好適に
用いることができる。

【００１８】これらのアルデヒド類も単独でまたは２種
以上を組み合わせて用いることができる。アルデヒド類
の使用量は、フェノール類１モルに対し、０.７〜３モ
ルが好ましく、より好ましくは０.８〜１.５モルであ
る。

【００１９】フェノール類とアルデヒド類との重縮合反
応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒と
しては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢
酸などを挙げることができる。これらの酸性触媒の使用
量は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０^-5〜
５×１０^-1モルである。

【００２０】重縮合の反応においては、通常、反応媒質
として水が使用されるが、重縮合の反応に用いられるフ
ェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初
期から不均一系になる場合は、反応媒質として親水性溶
媒を使用することもできる。これらの親水性溶媒として
は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノールなどのアルコール類およびテトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどの環状エーテル類が挙げられる。こ
れらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００重量
部当り、２０〜１,０００重量部である。重縮合の反応
温度は、反応原料の反応性に応じて、適宜調整すること
ができるが、通常１０〜２００℃である。重縮合反応の
方法としては、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒
などを一括して仕込む方法、および酸性触媒の存在下に
フェノール類、アルデヒド類などを反応の進行とともに
加えていく方法を採用することができる。重縮合の反応
終了後、系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒
質などを除去するために、一般的には、反応系の温度を
１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を留去
し、ノボラック樹脂を回収する。

【００２１】また本発明において使用するノボラック樹
脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」
と称する。）は、本発明の組成物を基材へ塗布する際の
作業性、組成物の現像性、感度および耐熱性の点から、
２,０００〜２０,０００であることが好ましく、３,０
００〜１５,０００であることが特に好ましい。

【００２２】なお、Ｍｗの高いノボラック樹脂を得るた
めには、上記等の方法により得られたノボラック樹脂
を、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、メタノ
ール、酢酸エチルなどの良溶媒に溶解したのち、水、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの貧溶媒を混合し、次い
で、析出する樹脂溶液層を分離し、高分子量のノボラッ
ク樹脂を回収すればよい。

【００２３】また、本発明においては、上記樹脂（Ａ）
のアルカリ溶解性を促進する目的で、低分子量のフェノ
ール化合物を溶解促進剤として添加することもできる。
この低分子量のフェノール化合物としては、ベンゼン環
数が２〜６のフェノール化合物が好適であり、例えば下
記式（３−１）〜（３−８）で表わされる化合物を例示
することができる。

【００２４】

【化４】

【００２５】［上記一般式において、ａ、ｂおよびｃ
は、それぞれ０〜３の数であり（但し、いずれも０の場
合は除く）、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の数であ
り、ａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５、ｃ＋ｚ≦５（ただし、化
合物（３−４）〜（３−６）はｂ＋ｙ≦４である）を満
足する。］

【００２６】かかる低分子量のフェノール化合物の配合
量は、通常、樹脂（Ａ）１００重量部に対し５０重量部
以下である。

【００２７】また上記と同様の目的で、樹脂（Ａ）の一
部を溶解促進剤として作用する、低分子量のアルカリ可
溶性ノボラック樹脂またはアルカリ可溶性レゾール樹脂
（以下、「樹脂（Ｂ）」と称する。）とおきかえること
ができる。

【００２８】ここで樹脂（Ｂ）は、フェノール類とアル
デヒド類の重縮合の反応によって得られるが、フェノー
ル類としては、前記ノボラック樹脂の合成に用いられる
フェノール類として例示したもの以外に、フェノール、
１−ナフトール、２−ナフトールなどを使用することが
できる。またアルデヒド類としては、前記ノボラック樹
脂の合成に用いられるものを使用することができる。こ
の場合のアルデヒド類の使用量は、フェノール類１モル
に対して、通常、０.２〜０.８モルである。またこの重
縮合の反応においては、ノボラック樹脂の製造に用いる
酸性触媒以外にアルカリ性触媒を用いることができる。

【００２９】樹脂（Ｂ）のＭｗは、２００〜２,０００
であることが好ましく、３００〜１,０００であること
が特に好ましい。このような樹脂（Ｂ）としては、フェ
ノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ−ク
レゾール／ホルムアルデビト縮合ノボラック樹脂、ｐ−
クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｏ
−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮
合ノボラック樹脂などを挙げることができる。かかる樹
脂（Ｂ）の配合量は、一般に、樹脂（Ａ）１００重量部
中に、５０重量部以下である。

【００３０】本発明の組成物は上記式（１）で表わされ
る化合物を含有する。

【００３１】式（１）において、Ｘ₁〜Ｘ₁₄は、水素原
子、アルキル基、アルコキシ基および−ＯＤで示される
基（但し、Ｄは水素原子または１,２−キノンジアジド
基を含有する有機基である。）の中から選択される基で
あり、かつＸ₁〜Ｘ₉およびＸ ₁₀〜Ｘ₁₄のそれぞれの組み
合せにおいて、少なくとも１個のＯＤで示される基（以
下、「ＯＤ基」という。）が含まれていることが必要で
あり、特に、Ｘ₁〜Ｘ₄、Ｘ₅〜Ｘ₉およびＸ₁₀〜Ｘ₁₄のそ
れぞれの組合せにおいて少なくとも１個のＯＤ基が含ま
れていることが好ましい。

【００３２】ここで、アルキル基としては、炭素数１〜
４のアルキル基が好適であり、具体的にはメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基などを例示することができる。またア
ルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシが好適
であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基などを例示することができる。

【００３３】式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₄は、水素原
子、アルキル基またはアリール基を示す。ここで、アル
キル基としては、上記Ｘ₁〜Ｘ₁₄の場合と同様のものを
例示することができる。また、アリール基としては、具
体的にはフェニル基、トルイル基、ナフチル基などを例
示することができる。

【００３４】上記Ｄにおけるキノンジアジド基を含有す
る有機基としては、例えば１,２−ベンゾキノンジアジ
ド−４−スルホニル基、１,２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニル基、１,２−ナフトキノンジアジド−
６−スルホニル基、１,２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホニル基などの１,２−キノンジアジドスルホニ
ル基を好ましいものとして挙げることができる。その中
で、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基
および１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
基が特に好適である。

【００３５】式（１）において、Ｄがすべて水素原子で
ある場合に相当する化合物、すなわち前記−ＯＤ基が水
酸基である場合に相当する化合物は式（１）で表わされ
る化合物の前駆体である（以下、この前駆体を「化合物
（ａ）」と称する）。化合物（ａ）の具体例としては、
下記式（４−１）〜（４−１９）で表わされる化合物を
挙げることができる。

【００３６】

【化５】

【００３７】

【化６】

【００３８】

【化７】

【００３９】

【化８】

【００４０】

【化９】

【００４１】上記の式（４−１）〜（４−１９）で表わ
される化合物は、例えばフェノール類とヒドロキシベン
ザルアセトン類を酸性触媒を用いて縮合させることによ
り合成することができる。このフェノール類としては、
レゾルシノール、ハイドロキノン、２−メチルレゾルシ
ノール、メチルハイドロキノン、フロログルシノール、
ピロガロール、ヒドロキシハイドロキノンなどが好まし
く、ヒドロキシベンザルアセトン類としては、ｐ−ヒド
ロキシベンザルアセトン、ｍ−ヒドロキシベンザルアセ
トン、ｏ−ヒドロキシベンザルアセトン、３−メトキシ
−４−ヒドロキシベンザルアセトン、２,４−ジヒドロ
キシベンザルアセトンなどを好ましいものとして挙げる
ことができる。

【００４２】また式（１）で表わされる化合物（以下、
「化合物（ｂ）」と称する。）の具体例は、（４−１）
〜（４−１９）で表わされる化合物の１,２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１,２−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,
２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステルな
どを挙げることができる。中でも好ましいものは、１,
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ルなどである。

【００４３】化合物（ｂ）は、例えば化合物（ａ）と
１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリ
ド、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロリドなどの１,２−キノンジアジドスルホニルハライ
ドとのエステル化反応により得ることができる。エステ
ル化反応において、化合物（ａ）と１,２−キノンジア
ジドスルホニルハライドとの反応割合は、フェノール性
水酸基１モル当量に対し、１,２−キノンジアジドスル
ホニルハライドが、好ましくは０.２〜１モルであり、
特に好ましくは０.４〜１.０モルであり、これらを塩基
性触媒の存在下に反応させることにより得られる。

【００４４】本発明においては、上述した式（１）で表
わされる化合物を樹脂（Ａ）１００重量部当り、５〜５
０重量部、特に１０〜４０重量部の割合で使用すること
が好ましい。また式（１）で表わされる化合物は、単独
であるいは２種以上を組合せて使用することができる。

【００４５】本発明においては、化合物（ｂ）と併用し
て、化合物（ｂ）以外の１,２−ベンゾキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステルなどの１,２−キノ
ンジアジド化合物を配合することができる。このような
１,２−キノンジアジド化合物としては、例えば、２,
３,４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１,２−キノン
ジアジド化合物、２,３,４,４'−テトラヒドロキシベン
ゾフェノンの１,２−キノンジアジド化合物、１,１,１
−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンの１,２−
キノンジアジド化合物などを挙げることができる。

【００４６】本発明の組成物において、化合物（ｂ）以
外の１,２−キノンジアジド化合物の配合量は、樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部
以下である。

【００４７】また、本発明の組成物中に占める１,２−
キノンジアジドスルホニル残基の総重量は、組成物中の
全固形分に対する割合として、好ましくは５〜５０重量
％、より好ましくは１０〜３０重量％となるように調節
される。

【００４８】さらに、本発明の組成物には、必要に応
じ、増感剤、界面活性剤などの各種配合剤を配合するこ
とができる。

【００４９】増感剤は、レジストの感度を向上させるた
めに配合されるものである。このような増感剤として
は、例えば２Ｈ−ピリド−［３,２−ｂ］−１,４−オキ
サジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−［３,
２−ｂ］−１,４−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、
ヒダントイン類、パルビツール酸類、グリシン無水物
類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン
類、マレイミド類などが挙げられる。これらの増感剤の
配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは
５０重量部以下である。

【００５０】また界面活性剤は、組成物の塗布性や現像
性を改良するために配合されるものである。このような
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリ
コールジラウレート、ポリエチレングリコールジステア
レート、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５
２（商品名、新秋田化成社製）、メガファックＦ１７
１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名、大日本インキ化学工
業社製）、フロラード ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品
名、住友スリーエム社製）、アサヒガード ＡＧ７１
０、サーフロン Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１
０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、Ｓ
Ｃ−１０６（商品名、旭硝子社製）、ＫＰ３４１（商品
名、信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎ
ｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業社製）などが挙
げられる。これらの界面活性剤の配合量は、組成物の固
形分１００重量部当り、好ましくは２重量部以下であ
る。

【００５１】さらに本発明の組成物には、放射線照射部
の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影
響を少なくするために、染料や顔料を配合することがで
き、また接着性を改善するために、接着助剤を配合する
こともできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤
なども配合することができる。

【００５２】本発明の組成物は、前述した樹脂（Ａ）お
よび化合物（ｂ）ならびに必要に応じ用いられる前述し
た各種配合剤を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％
となるように溶剤に溶解し、孔径０.２μｍ程度のフィ
ルターで濾過することによって調製される。

【００５３】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテ
ート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキ
シ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ
−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン
酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メト
キシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど
を挙げることができる。さらに、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルム
アニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテ
ル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カ
プリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジ
ルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ
酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクト
ン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソル
ブアセテートなどの高沸点溶剤を添加することもでき
る。これらの溶剤は、単独であるいは２種以上を組み合
わせて使用される。

【００５４】溶液として調製された本発明の組成物は、
これを回転塗布、流延塗布、ロール塗布などによって、
例えばシリコンウェハーまたはアルミニウムなどが被覆
されたウェハーに塗布しプレベークすることによりレジ
スト被膜を形成し、所望のレジストパターンを形成する
ようにレジスト被膜に放射線を照射し、現像液で現像す
ることによりパターンの形成が行われる。

【００５５】この際用いられる放射線としては、ｇ線、
ｉ線などの紫外線が好ましく用いられるが、エキシマレ
ーザーなどの遠紫外線、シンクロトロン放射線などのＸ
線、電子線などの荷電粒子線の如き各放射線を用いるこ
ともできる。

【００５６】また本発明の組成物は、レジスト被膜を形
成し、プレベークおよび放射線照射を行った後、７０〜
１４０℃で加熱する操作を行い、その後に現像すること
によって、本発明の効果をさらに向上させることもでき
る。

【００５７】上記レジスト被膜に対し使用する現像液と
しては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、
アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルア
ミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、コリン、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビ
シクロ−［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジア
ザビシクロ−［４.３.０］−５−ノネンなどのアルカリ
性化合物を、濃度が、例えば１〜１０重量％となるよう
に溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また、前記
現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタ
ノールなどのアルコール類や界面活性剤を適量添加する
こともできる。なお、このようなアルカリ性水溶液から
なる現像液を使用した場合は、一般的には、現像後、水
で洗浄する。

【００５８】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、なんら制約され
るものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレ
ジストの評価は、以下の方法により行った。

【００５９】Ｍｗ：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２００
０Ｈ₆：２本、Ｇ３０００Ｈ₆：１本、Ｇ４０００Ｈ₆：
１本）を用い、流量１.５ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒ
ドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポ
リスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマト
グラフ法により測定した。

【００６０】感度：シリコン酸化膜を有するシリコンウ
ェハー上に、組成物のレジスト被膜を形成し、（株）ニ
コン製ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（レンズ
の開口数；０.５０）を用いて、波長３６５ｎｍのｉ線
を露光時間を変化させて露光し、ついで２.４重量％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２
５℃で６０秒間現像したのち、水で洗浄し、乾燥してレ
ジストパターンを形成させた。その際、０.５μｍのラ
イン・アンド・スペースパターンを１対１の幅に形成す
る露光時間を求めた。

【００６１】フォーカスレンジ（フォーカス許容性）：
走査型電子顕微鏡を用い、０.４５μｍのライン・アン
ド・スペースパターンにおいて、解像されるパターン寸
法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合のフ
ォーカスの振れ幅をフォーカスレンジとし、評価指標と
した。フォーカスレンジが大きいことは、良好なフォー
カス許容性を有していることを意味する。

【００６２】現像性：組成物のレジスト被膜を形成し、
パターン形成後のスカムや現像残りの程度を走査型電子
顕微鏡を用いて調べた。

【００６３】〈樹脂（Ａ）の合成〉合成例１ オートクレーブに、 ｍ−クレゾール ６９.２ｇ（０.６４モル） ２,３−キシレノール ９.８ｇ（０.０８モル） ３,４−キシレノール ９.８ｇ（０.０８モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ６１.０ｇ（ホルムアルデヒド：０.７５モル） シュウ酸２水和物 ６.３ｇ（０.０５モル） 水 ５２.６ｇ および ジオキサン １８２ｇ を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０
℃に保持して攪拌しながら８時間重縮合を行い、反応
後、室温まで冷却し、内容物をビーカーに取り出した。
このビーカー内で２層に分離したのち、下層を取り出
し、濃縮し、脱水し、乾燥してノボラック樹脂を回収し
た。この樹脂を、樹脂（Ａ１）という。樹脂Ａ１のＭｗ
は８,０００であった。

【００６４】合成例２ オートクレーブに、 ｍ−クレゾール ６４.９ｇ（０.６モル） ２,３−キシレノール ３６.７ｇ（０.３モル） ３,４−キシレノール １２.２ｇ（０.１モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ７７.１ｇ（ホルムアルデヒド：０.９モル） シュウ酸２水和物 ６.３ｇ（０.０５モル） 水 ７９.４ｇ および ジオキサン ３８３.９ｇ を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０
℃に保持して攪拌しながら８時間重縮合を行い、反応
後、室温まで冷却し、内容物をビーカーに取り出した。
このビーカー内で２層に分離したのち、下層を取り出
し、濃縮し、脱水し、乾燥してノボラック樹脂を回収し
た。この樹脂を、樹脂（Ａ２）という。樹脂Ａ２のＭｗ
は７,８００であった。

【００６５】〈化合物（ｂ）の合成〉以下において、前
記式（４−２）で表わされる化合物を（ａ−２）、前記
式（４−６）で表わされる化合物を（ａ−６）と略称す
る。

【００６６】合成例３ 遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフ
ラスコに、 化合物（ａ−２） ３６.４ｇ（０.１モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ８０.６ｇ（０.３モル） および ジオキサン ４５０ｇ を仕込み、攪拌しながら溶解させた。ついで、フラスコ
を３０℃の水浴中に浸し、内温が３０℃となった時点
で、この溶液に トリエチルアミン ３３.３ｇ（０.３３モル） を、内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて
ゆっくり滴下した。その後、析出したトリエチルアミン
塩酸塩を濾過により取り除き、濾液を大量の希塩酸中に
注ぎ込んで析出させ、ついで析出物を濾取し、４０℃の
加熱真空乾燥器で一昼夜乾燥して化合物（ｂ−２）を得
た。

【００６７】合成例４ 化合物（ａ−６） ３６.４ｇ（０.１モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ８０.６ｇ（０.３モル） トリエチルアミン ３３.３ｇ（０.３３モル） および ジオキサン ４５０ｇ を使用し、合成例３と同様にして化合物（ｂ−６）を得
た。

【００６８】〈化合物（ｂ）以外の１,２−キノンジア
ジド化合物の合成〉合成例５ ２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン ２４.６ｇ（０.１０モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド １０７.５ｇ（０.４０モル） トリエチルアミン ４４.５ｇ（０.４４モル） および ジオキサン ４５０ｇ を使用し、合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物
（イ）を得た。

【００６９】合成例６ １,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン ２９.２ｇ（０.１モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ６７.２ｇ（０.２５モル） トリエチルアミン ２５.３ｇ（０.２８モル） および ジオキサン ４５０ｇ を使用し、合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物
（ロ）を得た。

【００７０】実施例１〜３および比較例１〜３ 表１に示す組成割合で（但し、部は重量部である）、樹
脂（Ａ）、溶解促進剤、キノンジアジド系化合物および
溶剤を混合して、均一溶液としたのち、孔径０.２μｍ
のメンブランフィルターで濾過し、組成物の溶液を調製
した。得られた溶液をシリコン酸化膜を有するシリコン
ウェハー上にスピンナーを用いて塗布したのち、ホット
プレート上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ１.
２μｍのレジスト膜を形成し、レチクルを介して前記の
ように波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、現像
し、リンスし、乾燥したのち、該組成物の性能を調べ
た。結果を表２に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】表１において、溶解促進剤および溶剤の種
類は次のとおりである。 溶解促進剤 α：１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン β：１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン 溶剤 Ｓ１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル Ｓ２：３−メトキシプロピオン酸メチル

【００７３】

【表２】

【００７４】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、現像
性およびパターン形状に優れ、高感度であり、特にレジ
ストパターンの寸法忠実度およびフォーカス許容性が著
しく改善される。そのため本感放射線性樹脂組成物は高
集積度の集積回路作製用ポジ型レジストとして好適に使
用できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 辻 昭 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−84650（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−72363（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−27429（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−341517（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/022 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂および下記一般式
   （１） 【化１】 ［一般式（１）において、Ｘ₁〜Ｘ₁₄は、同一または異
   なり、水素原子、アルキル基、アルコキシ基または−Ｏ
   Ｄで示される基（但し、Ｄは水素原子であるかまたは
   １,２−キノンジアジド基を含有する有機基である。）
   であり、そしてＲ₁〜Ｒ₄は、同一または異なり、水素原
   子、アルキル基またはアリール基である、但し、Ｘ₁〜
   Ｘ₉およびＸ₁₀〜Ｘ₁₄のそれぞれの組み合せにおいて、
   少なくとも１つは−ＯＤで示される基であり、これら−
   ＯＤで示される基の複数個のＤの少なくとも１つは１,
   ２−キノンジアジド基を含有する有機基である。］で表
   わされる１,２−キノンジアジド化合物を含有すること
   を特徴とする感放射線性樹脂組成物。