JP6088133B2 - レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents
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Description
〔1〕(A1)式(aa)で表される構造単位と、式(a1−1)で表される構造単位及び式(a1−2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種とを有する樹脂
(A2)アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となり、式(aa)で表される構造単位を有しない樹脂及び
(B)酸発生剤を含有するレジスト組成物。
[式(aa)中、
Raa1は、水素原子又はメチル基を表す。
Aaa1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基又は式(a−1)で表される基を表す。
(式(a−1)中、
sは0又は1の整数を表す。
X10及びX11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
A10、A11及びA12はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。
*はO−C(O)−Raa2との結合手である。)
Raa2は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す。]
[式(a1−1)中、
La1は、酸素原子又は*−O−(CH2)k1−CO−O−(k1は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手である。
Ra4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
式(a1−2)中、
La2は、酸素原子又は*−O−(CH2)k1−CO−O−(k1は前記と同義である。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手である。
Ra5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra7は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n2は0又は1の整数を表す。]
〔2〕前記式(aa)のAaa1が、炭素数1〜6のアルカンジイル基である〔1〕記載のレジスト組成物。
〔3〕前記式(aa)のAaa1が、エチレン基である〔1〕又は〔2〕記載のレジスト組成物。
〔4〕式(aa)で表される構造単位が、式(I)で表される構造単位である〔1〕〜〔3〕のいずれか記載のレジスト組成物。
[式(I)中、
Raa1及びAaa1は、上記と同じ意味を表す。
A15は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜15の2価の脂肪族炭化水素基表す。
X12は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
A16は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜15の1価の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、A15又はA16はフッ素原子を有し、A15及びA16の炭素数の合計は16以下である。]
〔5〕式(I)のA13が、炭素数1〜6のペルフルオロアルカンジイル基である〔4〕記載のレジスト組成物。
〔6〕式(I)のX12が、*−CO−O−(*は、A13との結合手を表す。)である〔4〕又は〔5〕記載のレジスト組成物。
〔7〕式(I)のA14が、シクロヘキシル基、ノルボルニル基又はアダマンチル基である〔4〕〜〔6〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔8〕前記(A2)が、前記式(a1−1)で表される構造単位及び式(a1−2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を有する樹脂である、前記〔1〕〜〔7〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔9〕前記(A1)及び前記(A2)がともに、式(a1−1)で表される構造単位及び式(a1−2)で表される構造単位からなる群より選ばれるもののうち、同一の構造単位を有する〔8〕記載のレジスト組成物。
〔10〕前記(A1)及び前記(A2)がともに、式(a1−1)で表される構造単位のうち、同一の構造単位を有する〔8〕又は〔9〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔11〕前記(B)が、式(B1)で表される酸発生剤である〔1〕〜〔10〕のいずれか記載のレジスト組成物。
[式(B1)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜17の2価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
〔12〕前記式(B1)のYが、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基である〔11〕記載のレジスト組成物。
〔13〕さらに、溶剤を含有する〔1〕〜〔12〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔14〕(1)〔1〕〜〔13〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基をいう。脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式を包含し、さらに、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わさった脂肪族炭化水素基を含む。
2価の鎖式炭化水素基は、ここに示したアルキル基から水素原子を1個取り去ったアルカンジイル基が該当する。
単環式の脂環式炭化水素は、典型的にはシクロアルカンであり、以下の式(KA−1)で表されるシクロプロパン(C3)、式(KA−2)で表されるシクロブタン(C4)、式(KA−3)で表されるシクロペンタン(C5)、式(KA−4)で表されるシクロヘキサン(C6)、式(KA−5)で表されるシクロヘプタン(C7)、式(KA−6)で表されるシクロオクタン(C8)及び式(KA−7)で表されるシクロドデカン(C12)などが挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素は、例えば、以下の式(KA−8)で示されるビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン(以下「ノルボルナン」ということがある。)(C7)、式(KA−9)で示されるアダマンタン(C10)及び式(KA−10)〜式(KA−22)で示される脂環式炭化水素などが挙げられる。
2価の脂環式炭化水素基は、式(KA−1)〜式(KA−22)の脂環式炭化水素から水素原子を2個取り去った基が該当する。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基(C1)、エトキシ基(C2)、プロポキシ基(C3)、ブトキシ基(C4)、ペンチルオキシ基(C5)、ヘキシルオキシ基(C6)、ヘプチルオキシ基(C7)、オクチルオキシ基(C8)、デシルオキシ基(C10)及びドデシルオキシ基(C12)などが挙げられる。これらアルコキシ基は直鎖でも分岐していてもよい。
アシル基としては、アセチル基(C2)、プロピオニル基(C3)、ブチリル基(C4)、バレイル基(C5)、ヘキサノイル基(C6)、ヘプタノイル基(C7)、オクタノイル基(C8)、デカノイル基(C10)及びドデカノイル基(C12)などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの、ベンゾイル基(C7)などのようにアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。これらアシル基のうち、アルキル基とカルボニル基とが結合したものの該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。
アリール基としては、上述の芳香族炭化水素基のアリール基として例示したものと同じであり、アリールオキシ基としては、アリール基と酸素原子とが結合したものである。
アラルキル基としては、ベンジル基(C7)、フェネチル基(C8)、フェニルプロピル基(C9)、ナフチルメチル基(C11)及びナフチルエチル基(C12)などが挙げられる。
芳香族炭化水素基は置換基を有することがある。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。これら置換基は、上述した置換基と同様のものが挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、樹脂(以下「樹脂(A)」という)及び酸発生剤(以下「酸発生剤(B)」という)を含有する。
樹脂(A)は、樹脂(A1)と、樹脂(A2)とを含む。
また、本発明のレジスト組成物は、さらに溶剤及び/又は塩基性化合物を含有していることが好ましい。
樹脂(A1)は、式(aa)で表される構造単位(以下、場合により「構造単位(aa)」という。)と、式(a1−1)で表される構造単位(以下、場合により「構造単位(a1−1)」という。)及び式(a1−2)で表される構造単位(以下、場合により「構造単位(a1−2)」という。)からなる群より選ばれる少なくとも1種とを有する。
構造単位(aa)は、以下の式(aa)で表される。
[式(aa)中、
Raa1は、水素原子又はメチル基を表す。
Aaa1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基又は式(a−1)で表される基を表す。
(式(a−1)中、
sは0又は1の整数を表す。
X10及びX11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
A10、A11及びA12はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。
*はO−C(O)−Raa2との結合手である。)
Raa2は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す。]
アルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基などが挙げられる。
A10、A11及びA12の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、1−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基等が挙げられる。
A10、A11及びA12における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基などが挙げられる。
などが挙げられる(*は結合手を表す)。
などが挙げられる(*は結合手を表す)。
などが挙げられる(*は結合手を表す)。
などが挙げられる(*は結合手を表す)。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基並びに下記に示す基などが挙げられる。
また、これらアルキル基及び脂環式炭化水素を任意に組み合わせた基であってもよい。
置換基としては、ハロゲン原子又は式(a−g3)で表される基が好ましい。
(式(a−g3)中、
X12は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
A14は、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)を有していてもよい炭素数1〜15の1価の脂肪族炭化水素基を表す。
Raa2の脂肪族炭化水素基が有する式(a−g3)で表される基の数は1であることが好ましい。
(式(a−g2)中、
A13は、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)を有していてもよい炭素数1〜15の2価の脂肪族炭化水素基表す。
X12は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
A14は、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)を有していてもよい炭素数1〜15の1価の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、A13又はA14はハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)
を有し、A13及びA14の炭素数の合計は16以下である。)
A13のハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい飽和の脂肪族炭化水素基である。
鎖式のハロゲン原子を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、ジフルオロメチレン基、エチレン基、ペルフルオロエチレン基、プロパンジイル基、ペルフルオロプロパンジイル基、ブタンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基、ペンタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基などが挙げられる。
A14のハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい飽和の脂肪族炭化水素基である。
鎖式のハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基などが挙げられる。
[式(I)中、
Raa1及びAaa1は、上記と同じ意味を表す。
A15は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜15の2価の脂肪族炭化水素基表す。
X12は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
A16は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜15の1価の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、A15又はA16はフッ素原子を有し、A15及びA16の炭素数の合計は16以下である。]
また、式(a−g2)におけるA13の脂肪族炭化水素基は、炭素数1〜6が好ましく、2〜3がより好ましく、なかでも、鎖式の脂肪族炭化水素基が好ましい。特に、式(a−g2)のA13及び式(I)のA15は、フッ素原子を有するアルカンジイル基であることが好ましく、炭素数1〜6のペルフルオロアルカンジイル基がより好ましい。
式(a−g2)におけるA14の脂肪族炭化水素基は、炭素数6〜12が好ましく、6〜10がより好ましい。なかでも、式(a−g2)のA14及び式(I)のA16は、炭素数6〜12の脂環式炭化水素基が好ましく、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基がより好ましい。
A13及びA14はともにハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)を有することもあるが、A13がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるか、A14がハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)を有する脂肪族炭化水素基であることが好ましく、A13がハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)を有する脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。同様に、A15及びA16はともにフッ素原子を有することもあるが、A15がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるか、A16がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であることが好ましく、A16がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
X12は、*−CO−O−(*は、A13又はA15との結合手)が好ましい。
(式(aa’)中の符号はいずれも、前記と同義である。)
(1)化合物(aa’)は、例えば、式(aas−1)で表される化合物と、式(aas−2)で表される化合物とを、溶媒中、塩基性触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
溶媒としては、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、塩基性触媒としては、ピリジンなどが挙げられる。
式(aas−1)で表される化合物としては、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられ、市販品を利用することができる。また、例えば、(メタ)アクリル酸又はその誘導体(例えば、(メタ)アクリル酸クロリドなど)と、適当なジオール(HO−Aaa1−OH)とを縮合する公知の方法によって得られたものを利用することができる。
式(aas−2)で表される化合物としては、R2の種類に応じて、対応するカルボン酸を無水物へと変換して用いることができる。市販品としては、ヘプタフルオロ酪酸無水物などがある。
式(aas−3)で表される化合物は、(メタ)アクリル酸クロリドであり、これは市場から容易に入手できる。式(aas−3)で表される化合物の塩素原子を、臭素原子又はヨウ素原子に置き換えたものを利用してもよい。このような化合物は、例えば、(メタ)アクリル酸と、適当な臭素化剤又はヨウ素化剤とを反応させることで得ることができる。
式(aas−4)で表される化合物は、Raa2の種類に応じたカルボン酸(Raa2−COOH)又はその誘導体(例えば、Raa2−COClなど)と、適当なジオール(HO−Aaa1−OH)とを縮合することによって得ることができる。
式(aas−3)で表される化合物と、式(aas−4)で表される化合物との反応の際には適当な脱酸剤(例えば、炭酸ナトリウムなど)を共存させることもできる。
溶媒としては、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、トルエンなどが挙げられる。
溶媒としては、テトラヒドロフラン及びトルエンなどが用いられる。
また、反応の際には、公知のエステル化触媒(例えば、酸触媒やカルボジイミド触媒など)を共存させてもよい。
式(aas−5)で表されるカルボン酸は、Raa2の種類に応じて公知の方法により製造することができる。
[式(I’)中、Raa1、Aaa1、A15、X12及びA16は、上記と同じ意味を表す。]
この反応は通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、テトラヒドロフラン及びトルエンなどが用いられる。反応の際には、公知のエステル化触媒(例えば、酸触媒やカルボジイミド触媒など)を共存させてもよい。
式(Is−2)で表されるカルボン酸は、公知の方法により製造することができる。例えば、以下のいずれかの化合物を用いればよい。
構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)は、以下の式(a1−1)及び式(a1−2)で表される。
[式(a1−1)中、
La1は、酸素原子又は*−O−(CH2)k1−CO−O−(k1は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手である。
Ra4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
式(a1−2)中、
La2は、酸素原子又は*−O−(CH2)k1−CO−O−(k1は前記と同義である。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手である。
Ra5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra7は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7の脂肪族炭化水素基は、Raa2の脂肪族炭化水素基と同様ものが例示される。なかでも、Ra6及びRa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基又は炭素数8以下の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数6以下のアルキル基又は炭素数6以下の脂環式炭化水素基である。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は、好ましくは0又は1である。
これら好ましい構造単位(a1−1)を有する樹脂(A)は、樹脂(A)を製造する際に、2−メチルアダマンタン−2−イル(メタ)アクリレート、2−エチルアダマンタン−2−イル(メタ)アクリレート又は2−イソプロピルアダマンタン−2−イル(メタ)アクリレートなどを製造用原料(モノマー)として用いればよい。
このような構造単位(a1−2)を有する樹脂(A)を製造するためには、1−メチルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレートなどをモノマーとして用いればよい。
構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)の合計含有量は、樹脂(A1)の全構造単位に対して、好ましくは5〜70モル%であり、より好ましくは10〜60モル%である。
樹脂(A1)において、構造単位(aa)(又は構造単位(I))と、構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)との含有モル比は、好ましくは1:99〜99:1であり、3:97〜97:3がより好ましく、50:50〜95:5がさらに好ましい。
このような含有量で、構造単位(aa)(又は構造単位(I))と、構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)とを有する樹脂(A1)は、樹脂(A1)製造時に用いる全モノマーの総モル量に対する化合物(aa’)(又は化合物(I’))及び構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)を誘導する化合物のそれぞれの使用モル量を調節することで製造できる。
樹脂(A2)は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性を有し、式(aa)で表される構造単位を有しない樹脂である。
特に、樹脂(A2)と酸発生剤との相乗効果とにより、レジスト組成物から、基板との密着性が良好なレジストパターンを形成することができる。
樹脂(A2)は、上記特性を発揮するために、分子内に1以上の酸不安定基を有する。以下、酸不安定基を有する構造単位を「構造単位(a1)」という。ここで「酸不安定基」とは、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されている親水性基を意味し、このような親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられる。なかでも、カルボキシ基がより好ましい。
親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、カルボキシ基の−O−と結合する有機残基の原子が第三級炭素原子である基(すなわち第三アルコールのエステル)が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は、例えば、以下の式(1)で表されるもの(以下、場合により「酸不安定基(1)」という。)である。
式(1)中、Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基を表すか、Ra1及びRa2が結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の環を形成してもよい。Ra1及びRa2が結合して形成される環及び脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。*は結合手を表す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの単環式炭化水素基、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等の多環式炭化水素基が挙げられる。
このような環の炭素数は、好ましくは3〜12の範囲である。
1,1−ジアルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1〜Ra3がアルキル基である基、好ましくはtert−ブトキシカルボニル基)、
2−アルキルアダマンタン−2−イルオキシカルボニル基(式(1)中、Ra1、Ra2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ra3がアルキル基である基)及び
1−(アダマンタン−1−イル)−1−アルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2がアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基である基)などが挙げられる。
式(2)中、Rb1〜Rb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基を表し、Rb3は、炭素数1〜20の炭化水素基を表す。Rb2及びRb3は結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数3〜20の環を形成してもよい。該炭化水素基及び環がメチレン基を含む場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。*は結合手を表す。
Rb2及びRb3が結合して形成する環は、上述したRa1及びRa2が互いに結合して形成する環の1つの炭素原子が1つの酸素原子と置き換わったものが挙げられる。
Rb1及びRb2のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。
構造単位(a1)は、好ましくは、酸不安定基(1)及び/又は酸不安定基(2)を有するものであり、より好ましくは酸不安定基(1)を有する。
構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)の合計含有量を、このような範囲にするためには、樹脂(A2)を製造する際に、全モノマーの使用量に対する、構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)を誘導するモノマーの使用量を調整すればよい。
なかでも、樹脂(A1)及び樹脂(A2)がともに、式(a1−1−1)、式(a1−1−2)、式(a1−1−3)、式(a1−1−21)、式(a1−1−22)、式(a1−2−2)、及び式(a1−2−5)のいずれかで表される構造単位を有すること好ましく、式(a1−1−2)、式(a1−1−3)、及び式(a1−2−5)のいずれかで表される構造単位を有することがより好ましい。
式(a1−3)中、
Ra9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜3のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基又は−COORa13(Ra13は、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。)を表す。
Ra10〜Ra12は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基を表すか、Ra10及びRa11が結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数3〜20の環を形成する。この脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基などに置換されていてもよく、この脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ra10〜Ra12の脂肪族炭化水素基は、鎖式炭化水素基(例えば、アルキル基)及び脂環式炭化水素基のいずれでもよい。
Ra10及びRa11が結合して形成される環は、脂肪族炭化水素環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環がより好ましい。
式(a1−4)中、
Ra32は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基(ハロアルキル基)、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ra33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
laは0〜4の整数を表す。laが2以上である場合、複数のRa33は同一又は相異なる。
Ra34及びRa35は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
Xa2は、単結合又は炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基又は炭素数2〜4のアシルオキシ基に置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−N(Rc)−で示される基に置き換わっていてもよい。Rcは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ya3は、炭素数1〜18の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基又は炭素数2〜4のアシルオキシ基に置換されていてもよい。
Ra32及びRa33のアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ra33のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ra34及びRa35の炭化水素基は、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。なかでも、鎖式炭化水素基としては、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基が好ましく、脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基及びイソボルニル基が好ましく、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基及び2−メチル−6−エチルフェニルが好ましい。
Xa2及びYa3の置換基としては、好ましくは、ヒドロキシ基である。
式(a1−5)中、
R31は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
L1〜L3は、酸素原子又は硫黄原子又は*−O−(CH2)k1−CO−O−で表される基を表す。ここで、k1は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基(−CO−)との結合手である。
Z1は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
s1及びs1’は、それぞれ独立して、0〜4の整数を表す。
L1は、酸素原子が好ましい。
L2及びL3は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
Z1は、単結合又は−CH2−CO−O−が好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2の整数が好ましい。
樹脂(A2)は、酸不安定構造単位(a1)の他に、酸不安定基を有さない構造単位(以下、場合により「酸安定構造単位」という。)を有していることが好ましい。
なお、樹脂(A1)は、構造単位(aa)と、構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)と以外に、酸安定構造単位を有していてもよい。酸安定構造単位は、酸安定基を有さないモノマー(以下「酸安定モノマー」という場合がある。)を用いて共重合することにより、樹脂(A)に導入することができる。
レジスト組成物をKrFエキシマレーザ露光(248nm)、電子線又はEUV光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位(a2)として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーを由来とする構造単位を使用する。特に、短波長のArFエキシマレーザ露光(193nm)などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位(a2)として、好ましくは、式(a2−1)で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位(a2)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
酸安定構造単位(a2)は、以下の式(a2−0)で表されるもの(以下、「酸安定構造単位(a2−0)」という場合がある。)が挙げられる。
式(a2−0)中、
Ra30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ra31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRa31は同一又は相異なる。
Ra31のアルコキシ基としては、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ra31のアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、炭素数1又は2のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
maは0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましく、0が特に好ましい。
上記のモノマーにおいて、ベンゼン環に結合しているメチル基、エチル基等を、Ra31として例示したその他の置換基に置き換えたものも、酸安定モノマー(a2−0)の具体例として挙げることができる。
樹脂(A1)が、酸安定構造単位(a2−0)を有する場合、その含有量は、樹脂(A1)の全構造単位(100モル%)に対して、通常、0〜90モル%であり、10〜80モル%が好ましく、20〜70モル%がより好ましい。
酸安定構造単位(a2−1)としては、以下の式(a2−1)(以下、「酸安定構造単位(a2−1)」という。)で表される構造単位が挙げられる。
式(a2−1)中、
La3は、酸素原子又は*−O−(CH2)k2−CO−O−(k2は1〜7の整数を表す。)を表し、*はカルボニル基(−CO−)との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
これらの酸安定構造単位(a2−1)を有する樹脂(A)は、3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル(メタ)アクリレート、3,5−ジヒドロキシアダマンタン−1−イル(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリル酸1−(3,5−ジヒドロキシアダマンタン−1−イルオキシカルボニル)メチルなどを、樹脂(A)製造用のモノマーとして用いればよい。
樹脂(A1)が、酸安定構造単位(a2−1)を有する場合、その含有量は、樹脂(A1)の全構造単位(100モル%)に対して、通常、1〜90モル%であり、10〜80モル%が好ましく、20〜70モル%がより好ましい。
酸安定構造単位(a3)が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
[式(a3−1)中、
La4は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra18は、水素原子又はメチル基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
Ra21は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表し、p1が2以上の場合、複数のRa21は同一又は相異なる。
式(a3−2)中、
La5は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
q1は、0〜3の整数を表す。
Ra22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表し、q1が2以上の場合、複数のRa22は、同一又は相異なる。
式(a3−3)中、
La6は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra20は、水素原子又はメチル基を表す。
r1は、0〜3の整数を表す。
Ra23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表し、r1が2以上の場合、複数のRa23は、同一又は相異なる。]
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0又は1である。
樹脂(A1)が、酸安定構造単位(a3−1)、酸安定構造単位(a3−2)及び酸安定構造単位(a3−3)からなる群より選ばれる酸安定構造単位(a3)を有する場合、その合計含有量は、樹脂(A1)の全構造単位(100モル%)に対して、通常、1〜90モル%であり、好ましくは10〜80モル%であり、より好ましくは20〜70モル%である。
樹脂(A)は、上述の構造単位以外の酸安定モノマー(以下「酸安定モノマー(a4)」という場合がある。)に由来する構造単位を有していてもよい。
[式(a4−3)中、
Ra25及びRa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜3のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基又は基−COORa27〔Ra27は炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。但し−COORa27が酸不安定基となるものは除く(すなわち、Ra27は、3級炭素原子が−O−と結合するものを含まない)〕を表すか、或いはRa25及びRa26が結合して−CO−O−CO−を形成する。]
Ra27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基及び炭素数4〜18の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基及び炭素数4〜12の脂環式炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基及び2−オキソ−オキソラン−4−イル基などがさらに好ましい。
樹脂(A1)が、式(a4−1)で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式(a4−2)で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー(a4−3)に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位を有する場合、その合計含有量は、好ましくは、樹脂(A1)の全構造単位に対して、5〜20モル%である。
[式(a4−4)中、
La7は、酸素原子又は*−T−(CH2)k2−CO−O−を(k2は1〜7の整数を表す。Tは酸素原子又はNHである。)表し、*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra28は、水素原子又はメチル基を表す。
W10は、置換基を有していてもよいスルトン環基を表す。]
置換基を有していてもよいスルトン環基とは、上述の結合手に置き換わった水素原子以外の水素原子がさらに置換基(水素原子以外の1価の基)に置換されたものであり、この置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のフッ化アルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜7のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜7のアシル基及び炭素数1〜8のアシルオキシ基などが挙げられる。
樹脂(A1)が、酸安定モノマー(a4−4)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、好ましくは、樹脂(A1)の全構造単位に対して、5〜30モル%である。
樹脂(A1)が、酸安定モノマー(a4−5)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、好ましくは、樹脂(A1)の全構造単位に対して、5〜40モル%である。
[式(3)中、R10は、炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。*は結合手を表す。]
上記のモノマーにおいて、部分構造M’を部分構造A’に置き換えたものも、酸安定モノマー(a4−6)の具体例として挙げることができる。
樹脂(A1)が、酸安定モノマー(a4−6)に由来する構造単位を有する場合、好ましくは、樹脂(A1)の全構造単位に対して、20〜70モル%の範囲である。
[式(4)中、
R11は置換基を有してもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を表す。
R12は、置換基を有してもよい炭素数1〜12の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
A3は、単結合、−(CH2)m10−SO2−O−*又は−(CH2)m10−CO−O−*を表し、−(CH2)m10−に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、該−(CH2)m10−に含まれる水素原子は、フッ素原子に置き換わっていてもよい。
m10は、1〜12の整数を表す。]
R11としては、以下の基が挙げられる。なお、*は炭素原子との結合手である。
脂肪族炭化水素基としては、典型的にはアルキル基であり、その具体例は炭素数が1〜12の範囲において、すでに例示したものを含む。脂環式炭化水素基としては、炭素数が12以下の範囲において、すでに例示したものを含む。
なお、R12が脂肪族炭化水素基である場合、該脂肪族炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、ハロゲン原子、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子などである〔連結基として、スルホニル基、カルボニル基を含む形態でもよい〕。
このようなヘテロ原子を含むR12としては、以下の基が挙げられる。
[式(a4−7)中、
R13は、水素原子又はメチル基を表す。
R11、R12及びA3は、前記と同義である。]
上記のモノマーにおいて、部分構造M’を部分構造A’に置き換えたものも、酸安定モノマー(a4−7)の具体例として挙げることができる。
樹脂(A1)が、酸安定モノマー(a4−7)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、好ましくは、樹脂(A1)の全構造単位に対して、20〜70モル%である。
[式(a4−8)中、
環W2は、炭素数3〜36の脂肪族炭化水素環を表す。
A4は、単結合又は炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよいが、A4のうち、酸素原子に結合している原子は炭素原子である。
R14は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のハロアルキル基を表す。
R15及びR16は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のハロアルキル基を表す。]
で示される部分構造は、式(KA−1)〜式(KA−22)の脂環式炭化水素に含まれる水素原子の1個がA4との結合手に、脂環式炭化水素の環に含まれる炭素原子の1つに結合している2つの水素原子が、−O−CO−R15及び−O−CO−R16との結合手に置き換わったものを挙げることができる。
環W2の脂肪族炭化水素環は、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環及びノルボルネン環が特に好ましい。
例えば、アルカンジイル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた脂肪族炭化水素基としては、以下の式(Xx−A)、式(Xx−B)及び式(Xx−C)で表される基などが挙げられる。
式中、
XX1及びXX2は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基を表し、XX1及びXX2がともに単結合であることはなく、式(Xx−A)、式(Xx−B)及び式(Xx−C)で表される基の総炭素数は17以下である。
なかでも、A4は、単結合又は*−(CH2)s1−CO−O−(*は−O−との結合手を表し、s1は1〜6の整数を表す。)で表される基が好ましく、単結合又は*−CH2−CO−O−(*は−O−との結合手を表す。)で表される基がより好ましい。
R14は、水素原子又はメチル基が好ましい。
これらの中でも、
で示される酸安定モノマー(a4−8)がより好ましい。
上記のモノマーにおいて、R14に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位(a4−8)の具体例として挙げることができる。
式(a4−8−a)で表される化合物は、例えば、特開2002−226436号公報に記載されている1−メタクリロイルオキシ−4−オキソアダマンタンなどが挙げられる。
式(a4−8−b)で表される化合物としては、例えば、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物及びトリフルオロ酢酸無水物などが挙げられる。
この反応は、用いる式(a4−8−b)で表される化合物の沸点温度付近で加温することにより、実施することが好ましい。
[式(a4−8−a)及び式(a4−8−b)中の符号はいずれも、前記と同義である。]
樹脂(A1)が、酸安定モノマー(a4−8)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、好ましくは、樹脂(A1)の全構造単位に対して、20〜70モル%である。
樹脂(A1)は、化合物(aa’)と、構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)を誘導するモノマーとを重合すること、あるいは、化合物(aa’)と、構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)を誘導するモノマーと、他の構造単位を誘導するモノマーとを重合することによって得ることができる。
樹脂(A1)に含まれる他の構造単位を誘導するモノマーとしては、好ましくは、酸安定モノマー(a4)、さらに好ましくは、酸安定モノマー(a4−6)及び/又は酸安定モノマー(a4−7)が挙げられる。
構造単位(a1)としては、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)のうち、少なくとも1種を有することが好ましく、構造単位(a1−1)を有することがさらに好ましい。
酸安定構造単位(a2)としては、ヒドロキシアダマンチル基を有する構造単位(a2−1)を用いることが好ましい。
酸安定構造単位(a3)としては、γ−ブチロラクトン環を有する酸安定構造単位(a3−1)及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定構造単位(a3−2)の少なくとも1種を有することが好ましい。
構造単位(a1)がアダマンタン環を有する構造単位、特に構造単位(a1−1)を含む場合、樹脂(A2)が有する構造単位(a1)の総量(100モル%)に対して、構造単位(a1−1)の割合を15モル%以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂(A2)を含有する本発明のレジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
さらに、樹脂(A1)が酸安定構造単位を有さない場合、樹脂(A1)の含有量は、樹脂(A2)10質量部に対して、0.01〜2質量部が好ましく、0.1〜1質量部がより好ましい。
樹脂(A1)の重量平均分子量は、好ましくは5,000以上が、より好ましくは6,000以上、さらに好ましくは7,000以上、とりわけ好ましくは8,000以上、特に好ましくは10,000以上である。また、好ましくは80,000以下、より好ましくは60,000以下、さらに好ましくは50,000以下である。
樹脂(A2)の重量平均分子量は、2,500以上50,000以下であると好ましく、3,000以上30,000以下がより好ましく、3,000以上15,000以下がさらに好ましく、3,500以上10,000以下がとりわけ好ましい。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
酸発生剤(B)は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明のレジスト組成物においては、いずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン4−スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が挙げられる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩及びヨードニウム塩など)が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオンなどが挙げられる。
また、酸発生剤(B)は、公知の方法によって製造したものを利用することができる。
式(B1)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜17の2価の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。
式(B1)では、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基及びプロパン−2,2−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基(特に、炭素数1〜4のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の脂環式炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
なお、式(b1−1)〜式(b1−6)は、その左右を式(B1)に合わせて記載しており、左側でC(Q1)(Q2)−と結合し、右側で−Yと結合する。以下の式(b1−1)〜式(b1−6)の具体例も同様である。
式(b1−1)〜式(b1−6)中、
Lb2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Lb3は、単結合又は炭素数1〜12の2価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Lb4は、炭素数1〜13の2価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しLb3及びLb4の合計炭素数の上限は13である。
Lb5は、炭素数1〜15の2価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Lb6及びLb7は、それぞれ独立に、炭素数1〜15の2価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しLb6及びLb7の合計炭素数の上限は16である。
Lb8は、炭素数1〜14の2価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Lb9及びLb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜11の2価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しLb9及びLb10の合計炭素数の上限は12である。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、1−メチルエチル基(イソプロピル基)、1,1−ジメチルエチル基(tert−ブチル基)、2,2−ジメチルエチル基、プロピル基、1−メチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、1−エチルプロピル基、ブチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−プロピルブチル基、ペンチル基、1−メチルペンチル基、ヘキシル基、1,4−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、1−メチルヘプチル基、オクチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、以下の式(Y1)〜式(Y11)で表される基等が挙げられる。
なかでも、Yは、炭素数1〜6のアルキル基及び炭素数3〜12の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数3〜12の脂環式炭化水素基がより好ましい。
具体的には、以下の式(Y12)〜式(Y26)で表される基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開2010−204646号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
Yが無置換の脂肪族炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式(b1−s−0)〜式(b1−s−9)のいずれかで表されるものが挙げられる。
Rb4、Rb5及びRb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30の炭化水素基を表す。該炭化水素基は、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基及び炭素数6〜18の芳香族炭化水素基が好ましく、前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を有していてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を有していてもよい。
Rb7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。
Rb9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表すか、Rb9とRb10は、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb12は、炭素数1〜18の炭化水素基を表す。該炭化水素基において、芳香族炭化水素基は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Rb11とRb12は、それらが結合する−CH−CO−とともに3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもく。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Lb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上であるとき、複数のRb13は同一又は相異なり、p2が2以上であるとき、複数のRb14は同一又は相異なり、s2が2以上であるとき、複数のRb15は同一又は相異なり、t2が2以上であるとき、複数のRb18は同一又は相異なる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。*は結合手を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げら
れる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
好ましい脂環式炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)−1−アルキル基及びイソボルニル基などである。特に、Rb9〜Rb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜18、より好ましくは炭素数4〜12である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−シクロへキシルフェニル基、4−メトキシフェニル基、ビフェニル基及びナフチル基などが好ましい。
芳香族炭化水素基にアルキル基が置換したものは、典型的にはアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
Rb11とRb12とが結合する−CH−CO−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
カチオン(b2−1)〜カチオン(b2−4)の中でも、好ましくは、カチオン(b2−1)であり、より好ましくは、式(b2−1−1)で表されるカチオンであり、特に好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2=w2=x2=0)、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2=w2=0、x2=1であり、Rb21がメチル基である。)又はトリトリルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2=w2=x2=1であり、Rb19、Rb20及びRb21がいずれもメチル基である。)である。
式(b2−1−1)中、
Rb19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
v2、w2及びx2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。
v2が2以上のとき、複数のRb19は同一又は相異なり、w2が2以上のとき、複数のRb20は同一又は相異なり、x2が2以上のとき、複数のRb21は同一又は相異なる。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数が4〜18である。
なかでも、Rb19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基である
塩基性化合物(C)は、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、酸発生剤(B)から発生する酸を捕捉する特性を有する化合物である。
塩基性化合物(C)は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物(C)として、好ましくは、式(C1)で表される化合物〜式(C8)で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(C1−1)で表される化合物が挙げられる。
[式(C1)中、
Rc1、Rc2及びRc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。]
Rc2及びRc3は、前記と同義である。
Rc4は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
m3は0〜3の整数を表し、m3が2以上のとき、複数のRc4は、同一又は相異なる。]
Rc5、Rc6、Rc7及びRc8は、それぞれ独立に、Rc1と同じ意味を表す。
Rc9は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基又は炭素数2〜6のアルカノイル基を表す。
n3は0〜8の整数を表し、n3が2以上のとき、複数のRc9は、同一又は相異なる。]
アルカノイル基としては、アセチル基、2−メチルアセチル基、2,2−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
Rc10、Rc11、Rc12、Rc13及びRc16は、それぞれ独立に、Rc1と同じ意味を表す。
Rc14、Rc15及びRc17は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
o3及びp3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、o3が2以上であるとき、複数のRc14は同一又は相異なり、p3が2以上であるとき、複数のRc15は、同一又は相異なる。
Lc1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
Rc18、Rc19及びRc20は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
q3、r3及びs3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、q3が2以上であるとき、複数のRc18は同一又は相異なり、r3が2以上であるとき、複数のRc19は同一又は相異なり、s3が2以上であるとき、複数のRc20は同一又は相異なる。
Lc2は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
これらの中でも、ジイソプロピルアニリンが好ましく、2,6−ジイソプロピルアニリン特に好ましい。
式(C3)で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式(C4)で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式(C5)で表される化合物としては、2,2’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式(C6)で表される化合物としては、イミダゾール、4−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式(C7)で表される化合物としては、ピリジン、4−メチルピリジンなどが挙げられる。
式(C8)で表される化合物としては、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン及びビピリジンなどが挙げられる。
本発明のレジスト組成物には、溶剤(D)が含むことが好ましい。溶剤(D)は、用いる樹脂(A1)などの種類及びその量、酸発生剤(B)の種類及びその量などに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本発明のレジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
本発明のレジスト組成物は、上述の成分以外の構成成分を、必要に応じて含有していてもよい。この構成成分を「成分(F)」という。成分(F)としては、当該技術分野で広く用いられている添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などが挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)〔樹脂(A1)及び樹脂(A2)の組み合わせ〕、酸発生剤(B)、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物(C)、溶剤(D)及び成分(F)を混合することによって調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃の範囲から、樹脂などの種類、樹脂等の溶剤(D)に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.01〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
レジスト組成物がこのような含有量で溶剤(D)を含有することにより、後述するレジストパターンの製造方法において、厚み30〜300nm程度の薄い組成物層を形成することができる。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
マスクを介して露光することにより、組成物層には露光された部分(露光部)及び露光されていない部分(未露光部)が生じる。露光部の組成物層では、組成物層に含まれる酸発生剤が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸の作用により、樹脂(A)にある酸不安定基が脱保護反応を生じ、結果として露光部の組成物層にある樹脂(A)はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、樹脂(A)はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。このように、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここでいう現像とは、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解させ、未露光部の組成物層を基板上に残すことにより、当該基板上にレジストパターンが製造される。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物として好適である。
樹脂の組成比(樹脂製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂に対する共重合比)は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合に用いられたモノマー量を求めることにより算出した。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
式(E−2)で表される化合物10.00部、テトラヒドロフラン40.00部及びピリジン7.29部を、23℃で30分間攪拌混合し、0℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式(E−1)で表される化合物33.08部を、1時間かけて添加し、さらに、23℃程度まで温度を上げ、同温度で3時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル361.51部及び5%塩酸水溶液20.19部を加え、23℃で30分間攪拌した。攪拌・静置し、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液81.42部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、静置した。その後、これを分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水90.38部を仕込み23℃で30分間攪拌、静置し、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を5回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、式(M−E)で表される化合物23.40部を得た。
質量スペクトル:326.0(分子ピーク)
式(F−2)で表される化合物88.00部、メチルイソブチルケトン616.00部及びピリジン60.98部を、23℃で30分間攪拌混合し、0℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式(F−1)で表される化合物199.17部を、1時間かけて添加し。これをさらに10℃程度まで温度を上げ、同温度で1時間攪拌した。得られた反応物に、n−へプタン1446.22部及び2%塩酸水溶液703.41部を加え、23℃で30分間攪拌した。攪拌・静置し、分液することにより回収された有機層に、2%塩酸水溶液337.64部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。これを静置した後、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水361.56部を仕込み23℃で30分間攪拌した。これを静置した後、分液することにより有機層を水洗した。続いて、回収された有機層に、10%炭酸カリウム水溶液443.92部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、静置し、分液することにより有機層を回収した。このような洗浄操作を2回繰り返した。回収された有機層に、イオン交換水361.56部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、静置した。その後、分液することにより有機層を回収した。このような水洗操作を5回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、式(M−F)で表される化合物163.65部を得た。
質量スペクトル:276.0(分子イオンピーク)
式(G−2)で表される化合物80.00部、メチルイソブチルケトン560.00部及びピリジン58.35部を、23℃で30分間攪拌混合し、0℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式(G−1)で表される化合物135.57部を、1時間かけて添加した。これをさらに10℃程度まで温度を上げ、同温度で1時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル2084.79部、5%塩酸水溶液323.10部及びイオン交換水521.20部を加え、23℃で30分間攪拌した。攪拌・静置し、分液することにより回収された有機層に、イオン交換水521.20部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。これを静置した後、分液することにより有機層を水洗した。回収された有機層に、10%炭酸カリウム水溶液267.63部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、静置し、分液することにより有機層を回収した。このような洗浄操作を2回繰り返した。回収された有機層に、イオン交換水521.20部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。これを静置した後、分液することにより有機層を回収した。このような水洗操作を4回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、式(M−G)で表される化合物130.40部を得た。
質量スペクトル:226.1(分子イオンピーク)
式(M−2)で表される化合物9.60部、テトラヒドロフラン38.40部及びピリジン5.99部を、23℃で30分間攪拌混合し、0℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式(M−1)で表される化合物14.00部を、1時間かけて添加した。これをさらに10℃程度まで温度を上げ、同温度で1時間攪拌した。得られた式(M−3)で表される化合物を含む反応混合物に、式(M−4)で表される化合物(1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩)14.51部及び式(M−5)で表される化合物8.20部を添加し、23℃で3時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル271.95部及び5%塩酸水溶液16.57部を加え、23℃で30分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液63.64部を加え、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を2回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水67.99部を仕込み23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を5回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、酢酸エチル107.71部を添加し完全に溶解するまで攪拌した。その後、n−ヘプタン646.26部を滴下した。滴下終了後、23℃で30分間攪拌し、ろ過することにより、式(M−M)で表される化合物15.11部を得た。
MS(質量分析):486.2(分子イオンピーク)
式(N−2)で表される化合物6.32部、テトラヒドロフラン30.00部及びピリジン5.99部を、23℃で30分間攪拌混合し、0℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式(N−1)で表される化合物14.00部を、1時間かけて添加し、さらに10℃程度まで温度を上げ、同温度で1時間攪拌した。得られた式(N−3)で表される化合物を含む反応混合物に、式(N−4)で表される化合物(1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩)14.51部及び式(N−5)で表される化合物8.20部を添加し、23℃で3時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル270部及び5%塩酸水溶液16.57部を加え、23℃で30分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液65部を加え、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を2回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水65部を仕込み23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を5回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した。得られた濃縮物を、カラム分取(カラム分取条件 固定相:メルク社製シリカゲル60−200メッシュ 展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル)することにより、式(M−N)で表される化合物9.90部を得た。
MS(質量分析):434.1(分子イオンピーク)
式(O−2)で表される化合物7.08部、テトラヒドロフラン30.00部及びピリジン5.99部を、23℃で30分間攪拌混合し、0℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式(O−1)で表される化合物14.00部を、1時間かけて添加し、さらに、10℃程度まで温度を上げ、同温度で1時間攪拌した。得られた式(O−3)で表される化合物を含む反応混合物に、式(O−4)で表される化合物(1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩)14.51部及び式(O−5)で表される化合物8.20部を添加し、23℃で3時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル270部及び5%塩酸水溶液16.57部を加え、23℃で30分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液65部を加え、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を2回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水65部を仕込み23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を5回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した。得られた濃縮物を、カラム分取(カラム分取条件 固定相:メルク社製シリカゲル60−200メッシュ 展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル)することにより、式(M−O)で表される化合物10.24部を得た。
MS(質量分析):446.1(分子イオンピーク)
式(P−2)で表される化合物6.32部、テトラヒドロフラン30.00部及びピリジン5.99部を、23℃で30分間攪拌混合した後、0℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式(P−1)で表される化合物14.00部を、1時間かけて添加し、更に、10℃程度まで温度を上げ、同温度で1時間攪拌した。得られた式(P−3)で表される化合物を含む反応混合物に、式(P−4)で表される化合物(1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩)14.51部及び式(P−5)で表される化合物11.74部を添加し、23℃で3時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル300部及び5%塩酸水溶液16.57部を加え、23℃で30分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液65部を加え、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を2回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水100部を仕込み23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を5回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した。得られた濃縮物を、カラム分取(カラム分取条件 固定相:メルク社製シリカゲル60−200メッシュ 展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル)することにより、式(M−P)で表される化合物16.89部を得た。
MS(質量分析):490.2(分子イオンピーク)
樹脂の合成において使用した化合物(モノマー)を下記に示す。
モノマーとして、モノマー(M−E)及びモノマー(M−H)を用い、そのモル比(モノマー(M−E):モノマー(M−H))が56:44となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.9mol%及び2.7mol%添加し、72℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のn−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.4×104の樹脂A1−1(共重合体)を収率72%で得た。この樹脂A1−1は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位(u−E)〔モノマー(M−E)に由来する構造単位を、その式番号の末尾記号に応じて、「構造単位(u−E)」という。以下、同様。〕:構造単位(u−H)=64.8:35.2であった。
モノマーとして、モノマー(M−F)及びモノマー(M−I)を用い、そのモル比(モノマー(M−F):モノマー(M−I))が47:53となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.9mol%及び2.7mol%添加し、これらを72℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のn−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.4×104の樹脂A1−2(共重合体)を収率68%で得た。この樹脂A1−2は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位(u−F):構造単位(u−I)=60.1:39.9であった。
モノマーとして、モノマー(M−E)、モノマー(M−G)及びモノマー(M−I)を用い、そのモル比(モノマー(M−E):モノマー(M−G):モノマー(M−I))が31:16:53となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.9mol%及び2.7mol%添加し、これらを72℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のn−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.4×104の樹脂A1−3(共重合体)を収率68%で得た。この樹脂A1−3は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位(u−E):構造単位(u−F):構造単位(u−I)=39.9:20.3:39.8であった。
モノマーとして、モノマー(M−F)及びモノマー(M−B)を用い、そのモル比(モノマー(M−F):モノマー(M−B))が65:35となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.9mol%及び2.7mol%添加し、これらを72℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のn−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.5×104の樹脂A1−4(共重合体)を収率82%で得た。この樹脂A1−4は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位(u−F):構造単位(u−B)=65.3:34.7であった。
モノマーとして、モノマーとして、モノマー(M−F)、モノマー(M−M)及びモノマー(M−I)を用い、そのモル比(モノマー(M−F):モノマー(M−M):モノマー(M−I))が50:6:44となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.8×104の樹脂A1−5(共重合体)を収率62%で得た。この樹脂A1−5は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位(u−F):構造単位(u−M):構造単位(u−I)=47.9:21.3:30.8であった。
モノマーとして、モノマー(M−N)及びモノマー(M−I)を用い、そのモル比(モノマー(M−N):モノマー(M−I))が56:44となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.7×104の樹脂A1−6(共重合体)を収率60%で得た。この樹脂A1−6は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位(u−N):構造単位(u−I)=69.5:30.5であった。
モノマーとして、モノマー(M−O)及びモノマー(M−I)を用い、そのモル比(モノマー(M−O):モノマー(M−I))が56:44となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.8×104の樹脂A1−7(共重合体)を収率58%で得た。この樹脂A1−7は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位(u−O):構造単位(u−I)=69.3:30.7であった。
モノマーとして、モノマー(M−P)及びモノマー(M−I)を用い、そのモル比(モノマー(M−P):モノマー(M−I))が56:44となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.9×104の樹脂A1−P(共重合体)を収率62%で得た。この樹脂A1−8は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位(u−P):構造単位(u−I)=69.9:30.1であった。
モノマーとして、モノマー(M−E)及びモノマー(M−I)を用い、そのモル比(モノマー(M−E):モノマー(M−I))が55:45となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して、3.5mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/イオン交換水=9/1の混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量8.5×103の樹脂A1−9(共重合体)を収率64%で得た。この樹脂A1−9は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位(u−E):構造単位(u−I)=62.8:37.2であった。
モノマーとして、モノマー(M−E)及びモノマー(M−I)を用い、そのモル比(モノマー(M−E):モノマー(M−I))が70:30となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して、3.5mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/イオン交換水=9/1の混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量9.3×103の樹脂A1−10(共重合体)を収率76%で得た。この樹脂A1−10は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位(u−E):構造単位(u−I)=75.2:24.8であった。
モノマーとして、モノマー(M−E)及びモノマー(M−I)を用い、そのモル比(モノマー(M−E):モノマー(M−I))が40:60となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して、3.0mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/イオン交換水=9/1の混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量7.9×103の樹脂A1−11(共重合体)を収率57%で得た。この樹脂A1−11は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位(u−E):構造単位(u−I)=50.2:49.8であった。
モノマーとして、モノマー(M−E)及びモノマー(M−I)を用い、そのモル比(モノマー(M−E):モノマー(M−I))が55:45となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して、1.5mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/イオン交換水=9/1の混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.9×104の樹脂A1−12(共重合体)を収率46%で得た。この樹脂A1−12は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位(u−E):構造単位(u−I)=62.8:37.2であった。
モノマーとして、モノマー(M−I)、モノマー(M−J)、モノマー(M−L)、モノマー(M−K)及びモノマー(M−C)を用い、そのモル比(モノマー(M−I):モノマー(M−J):モノマー(M−L):モノマー(M−K):モノマー(M−C))が50:5:4:33:8となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.8mol%及び5.4mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量4.7×103の樹脂A2−1(共重合体)を収率71%で得た。この樹脂A2−1は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位(u−I):構造単位(u−J):構造単位(u−L):構造単位(u−K):構造単位(u−C)=40.6:5.1:4.8:39.7:9.8であった。
モノマーとして、モノマー(M−H)、モノマー(M−J)、モノマー(M−D)、モノマー(M−K)及びモノマー(M−C)を用い、そのモル比(モノマー(M−H):モノマー(M−J):モノマー(M−D):モノマー(M−K):モノマー(M−C))が45:5:9:33:8となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、2.0mol%及び6.0mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量4.2×103の樹脂A2−2(共重合体)を収率80%で得た。この樹脂A2−2は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位(u−H):構造単位(u−J):構造単位(u−D):構造単位(u−K):構造単位(u−C)=35.2:5.4:9.8:39.8:9.8であった。
モノマーとして、モノマー(M−B)、モノマー(M−C)及びモノマー(M−D)を用い、そのモル比(モノマー(M−B):モノマー(M−C):モノマー(M−D))が35:45:20となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.0mol%及び3.0mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.0×103の樹脂A2−3(共重合体)を収率75%で得た。この樹脂A2−3は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位(u−B):構造単位(u−C):構造単位(u−D)=34.7:45.4:19.9。
モノマーとして、モノマー(M−I)、モノマー(M−J)、モノマー(M−D)、モノマー(M−C)及びモノマー(M−K)を用い、そのモル比(モノマー(M−I):モノマー(M−J):モノマー(M−D):モノマー(M−C):モノマー(M−K))が、30:14:6:20:30の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1.00mol%と3.00mol%となるように添加した。これを73℃で約5時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を2回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が8.1×103である共重合体を収率65%で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A2−4とする。各構造単位のモル比は、構造単位(u−I):構造単位(u−J):構造単位(u−D):構造単位(u−C):構造単位(u−K)=21.4:13.3:6.7:23.4:35.2であった。
モノマーとして、モノマー(M−H)、モノマー(M−J)、モノマー(M−D)、モノマー(M−C)及びモノマー(M−K)を用い、そのモル比(モノマー(M−H):モノマー(M−J):モノマー(M−D):モノマー(M−C):モノマー(M−K))が、30:14:6:20:30の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1.00mol%と3.00mol%となるように添加した。これを73℃で約5時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を2回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が7.8×103である共重合体を収率68%で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A2−5とする。各構造単位のモル比は、構造単位(u−H):構造単位(u−J):構造単位(u−D):構造単位(u−C):構造単位(u−K)=24.6:13.3:6.5:22.4:33.2であった。
モノマーとして、モノマー(M−H)、モノマー(M−D)及びモノマー(M−C)を用い、そのモル比(モノマー(M−H):モノマー(M−D):モノマー(M−C)))が、50:25:25となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを80℃で約8時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、得られた樹脂を、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を3回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約9.2×103である共重合体を収率60%で得た。この共重合体は、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂A2−6とする。各構造単位のモル比は、構造単位(u−H):構造単位(u−D):構造単位(u−C)=42.6:28.7:28.7であった。
モノマーとして、モノマー(M−A)及びモノマー(M−B)を用い、そのモル比(モノマー(M−A):モノマー(M−B))が80:20となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.5mol%及び1.5mol%添加し、これらを70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量2.8×104の樹脂A2−0(共重合体)を収率70%で得た。この樹脂A8は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位(u−A):構造単位(u−B)=80.2:19.8であった。
合成例8〜合成例26で得られた樹脂;
以下に示す酸発生剤B1〜B3;
以下に示す塩基性化合物C1;
の各々を表3に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
B1:特開2010−152341号の実施例に従って合成
B2:WO2008/99869号の実施例及び特開2010−26478号の実施例に従って合成
B3:特開2005−221721号の実施例に従って合成
C1:2,6−ジイソプロピルアニリン(東京化成工業(株)製)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
2−ヘプタノン 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.5部
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物(ARC−29;日産化学(株)製)を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ78nmの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥(プリベーク)後の膜厚が85nmとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布したシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表3の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベークし、レジスト組成物層を形成した。レジスト組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ArFエキシマステッパー(XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光)で、コンタクトホールパターン(ホールピッチ100nm/ホール径70nm)を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表3の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。次いでこのシリコンウェハを、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
実効感度において、ホール径がそれぞれ72nm、71nm、70nm、69nm、68nm(ピッチはともに100nm)のマスクを用いてレジストパターンを形成した。マスクホール径を横軸に、形成された各レジストパターンのホール径を縦軸にプロットし、該プロットから求めた回帰直線の傾きをMEFとして算出した。ここでマスクホール径とは、基板に転写された際のホール径を意味する。その結果を表4に示す。
12インチのシリコン製ウェハ(基板)に、レジスト組成物を、乾燥後の膜厚が0.15μmとなるように塗布(スピンコート)した。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表3のPB欄に示す温度で60秒間プリベーク(PB)し、ウェハ上に組成物層を形成した。
このようにして組成物層を形成したウェハに、現像機[ACT−12;東京エレクトロン(株)製]を用いて、60秒間、水リンスを行った。
その後、欠陥検査装置[KLA−2360;KLAテンコール製]を用いて、ウェハ上の欠陥数を測定した。その結果を表4に示す。
Claims (14)
- (A1)式(aa)で表される構造単位と、式(a1−1)で表される構造単位及び式(a1−2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種とを有する樹脂、
(A2)アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となり、式(aa)で表される構造単位を有しない樹脂、ただし、樹脂(A2)が有しない式(aa)で表される構造単位では、R aa2 が置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す、並びに
(B)式(B1)で表される酸発生剤を含有するレジスト組成物。
[式(aa)中、
Raa1は、水素原子又はメチル基を表す。
Aaa1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基又は式(a−1)で表される基を表す。
(式(a−1)中、
sは0又は1の整数を表す。
X10及びX11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
A10、A11及びA12はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。
*は−O−C(O)−Raa2との結合手である。)
Raa2は、フッ素原子を有する炭素数2〜18の脂肪族炭化水素基又は式(a−g2)で表される基を表す。
(式(a−g2)中、
A13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜15の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
X12は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
A14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数2〜15の1価の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、A13又はA14はフッ素原子を有し、A13及びA14の炭素数の合計は16以下である。)]
[式(a1−1)中、
La1は、酸素原子又は*−O−(CH2)k1−CO−O−(k1は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手である。
Ra4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
式(a1−2)中、
La2は、酸素原子又は*−O−(CH2)k1−CO−O−(k1は前記と同義である。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手である。
Ra5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra7は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
[式(B1)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜17の2価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。] - 前記式(aa)のAaa1が、炭素数1〜6のアルカンジイル基である請求項1記載のレジスト組成物。
- 前記式(aa)のAaa1が、エチレン基である請求項1記載のレジスト組成物。
- (A1)式(I)で表される構造単位と、式(a1−1)で表される構造単位及び式(a1−2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種とを有する樹脂、
(A2)アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となり、式(aa)で表される構造単位を有しない樹脂、ただし、樹脂(A2)が有しない式(aa)で表される構造単位では、R aa2 が置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す、並びに
(B)酸発生剤を含有するレジスト組成物。
[式(I)中、
Raa1は、水素原子又はメチル基を表す。
Aaa1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基又は式(a−1)で表される基を表す。
(式(a−1)中、
sは0又は1の整数を表す。
X10及びX11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
A10、A11及びA12はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。
*は−O−C(O)−Raa2との結合手である。)
A15は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜15の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
X12は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
A16は、フッ素原子を有していてもよい炭素数2〜15の1価の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、A15又はA16はフッ素原子を有し、A15及びA16の炭素数の合計は16以下である。]
[式(a1−1)中、
La1は、酸素原子又は*−O−(CH2)k1−CO−O−(k1は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手である。
Ra4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
式(a1−2)中、
La2は、酸素原子又は*−O−(CH2)k1−CO−O−(k1は前記と同義である。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手である。
Ra5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra7は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
[式(aa)中、
Raa1は、水素原子又はメチル基を表す。
Aaa1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基又は式(a−1)で表される基を表す。
(式(a−1)中、
sは0又は1の整数を表す。
X10及びX11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
A10、A11及びA12はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。
*は−O−C(O)−Raa2との結合手である。)
Raa2は、フッ素原子を有する炭素数2〜18の脂肪族炭化水素基又は式(a−g2)で表される基を表す。
(式(a−g2)中、
A13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜15の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
X12は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
A14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数2〜15の1価の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、A13又はA14はフッ素原子を有し、A13及びA14の炭素数の合計は16以下である。)] - 前記式(I)のA15が、炭素数1〜6のペルフルオロアルカンジイル基である請求項4記載のレジスト組成物。
- 前記式(I)のX12が、*−CO−O−(*は、A13との結合手を表す。)である請求項4又は5記載のレジスト組成物。
- 前記式(I)のA16が、シクロヘキシル基、ノルボルニル基又はアダマンチル基である請求項4〜6のいずれか記載のレジスト組成物。
- 前記(A2)が、前記式(a1−1)で表される構造単位及び式(a1−2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を有する樹脂である請求項1〜7のいずれか記載のレジスト組成物。
- 前記(A1)及び前記(A2)がともに、式(a1−1)で表される構造単位及び式(a1−2)で表される構造単位からなる群より選ばれるもののうち、同一の構造単位を有する請求項8記載のレジスト組成物。
- 前記(A1)及び前記(A2)がともに、式(a1−1)で表される構造単位のうち、同一の構造単位を有する請求項8又は9記載のレジスト組成物。
- 前記(B)が、式(B1)で表される酸発生剤である請求項4〜10のいずれか記載のレジスト組成物。
[式(B1)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜17の2価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。] - 前記式(B1)のYが、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基である請求項11記載のレジスト組成物。
- さらに、溶剤を含有する請求項1〜12のいずれか記載のレジスト組成物。
- (1)請求項1〜13のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、を含むレジストパターンの製造方法。
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