JP2662141B2 - デバイスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性材料を用いてデバ
イスを製造する方法に関する。特に、酸生成剤を含有す
る感光性材料を用いてデバイスを製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイスのようなデバイスの製造
にリソグラフ法が広く使用されている。利用可能なリソ
グラフ法のうち、光リソグラフ法がしばしば使用され
る。光リソグラフ法はブランケット露光法に適するとい
う利点を有する。すなわち、暴露光に敏感な材料を、複
数個のデバイスを製造するために加工されるシリコンウ
エハのような基板上に塗布する。塗料（すなわち、レジ
スト）を次いで、マスクを通して露光する。これによ
り、レジストに到達した光は下部の基板中に転写される
べき所望のパターンに対応する。露光は同時にデバイス
全体または基板（例えば、シリコン基板）上に加工され
る多数のデバイス全体について行われるので、この方法
はブランケット露光と見做される。

【０００３】ブランケット露光法は、レジストを露光す
るのに使用されるエネルギーが電子ビームである場合、
通常使用されるラスタースキャン法のような他の方法に
比べて比較的速いので有利である。しかし、一般的に、
紫外線または可視光によるブランケット露光により得ら
れる分解能は電子リソグラフ法のような他の方法により
得られる分解能よりも若干劣る。

【０００４】或るレジスト材料、例えば、ポリ（メチル
メタクリレート）（ＰＭＭＡ）は紫外線で露光される
と、通常の波長（３００ｎｍ超）で使用される典型的な
レジストで得られる分解能よりも優れた分解能を示す。
例えば、ＰＭＭＡは約２５０ｎｍ程度の優れた分解能を
示すことができる（ビー・ジェー・リン(B.J.lin) ，ジ
ャーナル オブ バキューム サイエンス アンド テ
クノロジー(Journal ofVacuum Science and Technolog
y)，１２，１３１７（１９７５）参照）。ＰＭＭＡは優
れた分解能を示すが、実際の化学線源に対する感受性が
極めて限定される。従って、露光時間は一般的に、実際
の用途では非常に長い。

【０００５】別の公知のホトレジストは遠紫外線に露光
されたときに酸部分を生成する化合物および生成された
酸の存在下で反応し酸性置換基を生成するポリマーを使
用している。代表的な酸生成剤／酸感受性ポリマーとの
組み合わせは、感光性酸生成剤としてオニウム塩（例え
ば、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルゼ
ネート）と、反応性置換基を有するポリマーとしてポリ
（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）（ＰＴ
ＢＳ）のようなポリマーを含有している。

【０００６】酸生成剤／酸感受性ポリマー併用物で使用
される有機酸生成剤は公知である。これらの酸生成剤
は、米国特許第４９９６１３６号明細書に開示されてい
るように、様々なジニトロベンジル化合物を含有する。
これらの酸生成剤は遠紫外線照射に対して優れた感光性
を有することを示した。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの材料
は比較的高価である。従って、適切な感光性を有する安
価な酸生成剤の開発が強く望まれてきた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】下記の一般式で示される
酸生成剤を使用することにより、酸生成剤／酸感受性ポ
リマー併用物において、遠紫外線およびＸ線露光に対す
る優れた感光性と同様に、電子ビーム露光に対する感光
性も得られる。

【０００９】

【化１０】 （式中、ｘはゼロまたは１である；Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ お
よびＲ₅ はそれぞれ別個に水素、低級アルキルまたは置
換低級アルキルを示す；Ａは芳香環、カルボニルまたは
シアノ基である。）

【００１０】Ａがシアノ基でない場合、分子の何れかの
側のＡ部分にＲ₄ およびＲ₆ 置換基をそれぞれ使用する
こともできる。これらＲ₄ およびＲ₆ 置換基を適当に選
択することにより、所望の感光性、溶解性または反応性
を得ることができる。

【００１１】Ｒ₄ およびＲ₆ 置換基を適当に選択するこ
とにより、所望の感光度を得たり、また、他の所望の特
性を調整することができる。例えば、Ｒ₄ またはＲ₆ の
何れかにハロゲンを使用した場合、このハロゲンによる
Ｘ線の高吸収度が感度を著しく高める。同様に、Ｒ₄ ま
たはＲ₆ にアルコキシ置換基を使用した場合、遠紫外線
の吸収度が高まる。これらの置換基はまた、露光の際に
生成された酸のｐＫａを調整するのに有用である。アル
コキシ置換基はｐＫａを高めるが、ハロゲンはｐＫａを
低下させる。幾つかの用途では、大気中の塩基性成分と
の望ましからざる反応を避けるために比較的弱い酸（ｐ
Ｋａが２〜５の範囲内の酸）を使用することが望まし
い。

【００１２】更に、Ｒ₄ またはＲ₆ がｔ−ブトキシのよ
うな酸不安定基である場合、（芳香族）スルホンは酸生
成剤および酸感受性化合物の両方の機能を果たす。この
ような場合、酸に対して感受性である必要のないポリヒ
ドロキシスチレンのような可溶性マトリックスポリマー
が使用される。酸生成剤はポリマーの溶解を防止する。
酸の生成およびその後の酸不安定基の反応は、酸生成剤
の解離と溶解防止特性の喪失を起こし、その結果、露光
領域内の併用レジスト材料の塩基に対する溶解性がかな
り高められ、所望のパターンに現像することが可能にな
る。更に、酸不安定基が存在しなくても、酸生成剤は塩
基に対して可溶性のポリマーの溶解防止剤として機能
し、その後に生成される酸が塩基中における現像を可能
にする。

【００１３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。

【００１４】前記のように、レジスト材料の溶解性は、
輻射線により生成された酸により誘発される反応に左右
される。レジストの溶解度を変化させるには２つの方法
が可能である。第１の方法は、酸感受性ポリマーを酸生
成剤と一緒に存在させる。生成された酸の影響下で反応
し、元のポリマー材料とかなり異なる溶解度を有する組
成物を生成するようなポリマーを選択する。第２の方法
は、所望の現像液に容易に溶解するようなポリマーを選
択する。酸不安定基を有する光酸生成剤が使用される。
この材料は未反応状態では、現像液に概ね不溶性の併用
物を形成するのに十分な濃度でポリマー中に存在する。
生成された酸およびその後の酸不安定基との反応によ
り、酸生成剤の溶解防止特性は消失し、ポリマーマトリ
ックスは現像液に溶解することができるようになる。こ
の環境において、ポリマーそれ自体は反応性変化を受け
ないが、その溶解性は未反応酸生成剤により若干阻害さ
れる。

【００１５】第１の実施例では、露光材料は非露光材料
に対して、異なる分子量と異なる酸度の両方を有する。
この相違を利用することにより、ネガ型レジストおよび
ポジ型レジストの両方を使用することができる。（ポジ
型レジストの場合、露光部分が、露光部分用の溶剤を使
用することにより除去され、ネガ型レジストの場合、非
露光部分が適当な溶剤の使用により除去される。）何れ
の場合も、照射前の感光性組成物の溶解速度対照射後の
溶解速度の比は１：ｎで示され、ｎは２未満であっては
ならない。ポジ像の場合は１０よりも大きいことが好ま
しい。ネガ像の場合は０．５以下、好ましくは、０．１
未満である。この範囲外の溶解度比は一般的に、低コン
トラストと劣った像品質をもたらす。一般的に、ネガ像
を所望する場合、照射後に残る材料中における膨潤の発
生を防止するような溶剤が選択される。同様に、ポジ像
を所望する場合、非露光部分を殆ど溶解せず、非露光部
分の膨潤の発生を防止するような溶剤が選択される。

【００１６】除去すべき露光材料の溶解速度は、存在す
る酸不安定基の数（酸生成剤またはポリマーの別を問わ
ない）、酸生成部分の濃度およびこれらの間の反応速度
に左右される。両部分が分子上に存在するような状態で
は、両部分の比率はかなり限定され、その結果、このよ
うな分子は優れた結果をもたらす。酸不安定基を有する
ポリマーの場合、例えば、露光部分と非露光部分とのと
の間の溶解度の適当な相違を維持するために、酸生成剤
と酸不安定基との間のモル％は０．５〜２０モル％の範
囲内であることが望ましい。この範囲外のモル％は一般
的に、感度を低下させる。

【００１７】溶剤に可溶性のマトリックスポリマーを使
用する場合、酸生成剤部分は一般的に、１〜２０モル％
の濃度で存在しなければならない。マトリックスポリマ
ーとして好適な代表的材料は、ポリヒドロキシスチレ
ン、ノボラック樹脂およびマレイミド・スチレンコポリ
マーなどである。酸感受性置換基を有する代表的なポリ
マーは米国特許第４９９６１３６号明細書に開示されて
いる。照射酸生成剤またはポリマーマトリックスで使用
するための様々な酸不安定置換基が利用できる。酸生成
剤におけるこのような置換基の具体例は、Ｒ₄ Ｒ₆ とし
て、ｔ−ブトキシ，ｔ−ブトキシカルボニルオキシ，ｔ
−アミルオキシカルボニルオキシ，ｔ−ブチルカルボキ
シレートおよびテトラヒドロキシピラニルオキシなどで
ある。これらの置換基としては通常、加工温度で自然発
生的な熱分解を受けず、組成物ガラス転移温度に殆ど悪
影響を及ぼさないようなものが選択される。更に、酸不
安定基はマトリックスポリマー中で使用される輻射線感
受性酸生成剤内に存在する必要はない。なぜなら、生成
された酸がその後の塩基中における溶解を可能にするか
らである。

【００１８】ポリマー成分は３０℃よりも高いガラス転
移温度を有することが好ましい。一層好ましくは、５０
℃よりも高いガラス転移温度を有するべきである。３０
℃よりもかなり低いガラス転移温度の場合、パターン歪
みを起こし易い。好適なガラス転移温度を有するポリマ
ーを生成する代表的なモノマーは、ｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシスチレンおよびｔ−ブチルビニルベンゾエー
トなどである。一般的に、レジスト材料はスピンコート
法などの常用の方法によりデバイス基板上に堆積され
る。ピンホールの発生を避け、優れた分解能を得るため
に、一般的に、０．２〜２μｍの範囲内の膜厚が使用さ
れる。

【００１９】酸生成剤は下記の一般式で示される組成物
でなければならない。

【００２０】

【化１０】 （式中、ｘはゼロまたは１である；Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ お
よびＲ₅ はそれぞれ別個に水素、低級アルキル（炭素原
子６個以下）または置換低級アルキルを示す；Ａは芳香
環、カルボニル（例えば、アセトフェノン）またはシア
ノ基である。）Ａ中に存在する環状芳香族基またはカル
ボニル基はＲ₄ およびＲ₆ で（それぞれ、スルホンの何
れかの側について）置換することができる。Ｒ₄ および
Ｒ₆ 置換基は水素であるか、または、それぞれ、所望の
輻射線感受性、溶解度または反応性をもたらすように選
択される。（Ａが芳香族系である場合、Ｒ₄ およびＲ₆
は１個の置換基か、または複数個の置換基を示す。）
（置換基のＲ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃およびＲ₅ は基本的に照射
されたときに好適な酸を生成するように選択されるが、
Ｒ₄ およびＲ₆ と同じ所望特性を得るようにも選択され
る。）

【００２１】Ｒ₄ およびＲ₆ の代表的な置換基は低級ア
ルキル（炭素原子６個未満）、ハロゲンおよび低級アル
コキシ（炭素原子６個未満）などである。置換基のＲ₄
およびＲ₆ は一般的に、所望の特性を調整するのに使用
される。或る実施例では、前記のようなＲ₄ およびＲ₆
は酸不安定部分であるように選択される。所望により、
置換基Ｒ₄ および／またはＲ₆ を適当に選択することに
より、照射の際の酸生成効率を高めることもできる。メ
トキシのような置換基は遠紫外線（波長が２００〜３０
０ｎｍの範囲内の輻射線）で照射された際に酸類の生成
を高める。ハロゲンのような置換基はＸ線（波長が４〜
１４０Åの範囲内の輻射線）で照射された際に、酸部分
の生成を高める。また、ハロゲンのような置換基は電子
ビームで照射された際に酸自体を生成する。

【００２２】露光用に使用すべき波長範囲内の好適な光
学濃度はレジストの品質を高める。０．０５／μｍ以下
の光学濃度は露光輻射線の非効果的吸収を生み、一方、
０．７５／μｍ以上の光学濃度は大気／レジスト膜界面
から最初に除去されるレジストの領域に十分な光を到達
させることができない。

【００２３】芳香族酸生成剤の特に有利な特性は、これ
らの酸生成剤が比較的高い温度（例えば、３００℃以下
の温度）で分解することである。一般的に、露光後ベー
ク（ポストベーク）は酸生成剤の分解温度以下の温度で
行わなければならない。しかし、露光後ベークの温度が
高いほど、酸との相互反応も一層効率的になり、その結
果、露光輻射線に対する感度も高まる。従って、本発明
のベンジルおよびナフチルメチルスルホンのような芳香
族スルホンは一般的に達成されてきたものよりも遥かに
高い酸生成剤当たりの感度をもたらす。

【００２４】好適なポリマーと輻射線感受性酸生成剤を
含むレジスト材料を使用する場合、加工すべきウエハへ
塗布しなければならない。これらのレジスト材料は一般
的に、半導体デバイスを製造するために加工されるシリ
コンウエハのような半導体系ウエハなどの基板上に塗布
され、そして、遠紫外線（または電子ビームもしくはＸ
線）で露光され、エッチングまたはメタライゼーション
法などのようなその後の処理用のパターンを描画する。
半導体材料、絶縁層（例えば、シリコン酸化物）、金属
またはこれらの材料の組み合わせなどを含む基板表面に
レジストを堆積することにより、半導体ウエハの加工中
に、輻射線感受性本体を形成することができる。

【００２５】その他の好適な基板の具体例はクロムマス
クブランクおよびＸ線マスクブランクなどである。塗布
方法は常用の方法を使用できる。例えば、ポリマーをシ
クロヘキサノンのような好適な溶剤に溶解し、この溶液
を濾過し、次いで、塗布すべきウエハ上に配置し、そし
て、ウエハを回転させる。スピンコート法は溶液をウエ
ハの表面に均一に分布させ、そして、溶剤のかなりの部
分を蒸発させる。この方法により、０．２μｍ〜２．０
μｍの範囲内の膜厚（リソグラフ法で使用される代表的
な膜厚である）が、半導体デバイスに加工されるシリコ
ンまたはＧａＡｓウエハのような適当な基板材料の表面
に形成される。

【００２６】塗布後、好ましくは、この材料をプレベー
クし、残っている溶剤を全て除去する。３０秒間〜１０
分間にわたって８０〜２００℃の範囲内の温度でプレベ
ークすることが望ましい。このプレベーク温度で酸生成
剤が固体のまま残るようなＡ置換基を選択しなければな
らない。その後、このレジスト材料を遠紫外線、Ｘ線ま
たは電子ビームのようなエネルギーに暴露する。遠紫外
線の場合、５〜３００ｍＪ／ｃｍ² の範囲内の代表的な
線量が使用される。（電子ビームの場合は約３０〜１２
０μクーロン／ｃｍ² の範囲内の線量、Ｘ線の場合は５
〜５０ｍＪ／ｃｍ² の範囲内の線量が有用である。）

【００２７】ＡＣＳシンポジウム、シリーズ２１９，１
６〜８２頁（１９８３年）に掲載された、エル・エフ・
トンプソン(L.F.Thompson)，シー・ジー・ウイルソン
(C.G.Wilson)およびエム・ジェー・ボウデン(M.J.Bowde
n)らの“イントロダクションツー マイクロリソグラフ
ィー(Introduction to Microlithography)”に記載され
た常用の露光技術を用いて、感光性材料を描画すること
ができる。その後、露光材料をポストベークすることが
好ましい。一般的に、ポストベークは、３０秒間〜５分
間にわたって９０〜１６０℃の範囲内の温度で行われ
る。常用の加熱炉およびホットプレートベーク装置（例
えば、ブリューワー サイエンス社から市販されている
装置）のような加熱手段が有用である。露光イメージを
現像するのに好適な溶剤は、水／水酸化テトラメチルア
ンモニウム，水／ＮａＯＨ，またはイソプロパノール、
エタノールおよびメタノールのような低級アルキルアル
コール類の低級アルキルアルコール混合物（ポジ像の場
合は水を含むか、または含まず、ネガ像の場合はアニソ
ールを含むか、または含まない）などのような材料であ
る。

【００２８】Ａがシアノである酸生成剤は市販されてい
る。本発明のその他の酸生成剤は常用の方法により合成
される。例えば、下記の化１の塩化ベンジル（または芳
香族置換ベンジル）

【化１】 をジメチルホルムアミド中で加熱しながらＮａ₂ Ｓ₂ Ｏ
₄ の存在下で反応させ、下記の化４で示される化合物を
生成する。

【００２９】別法として、下記の化２のようなベンジル
（または対応する芳香族置換ベンジル）メルカプタン

【化２】 を塩基の存在下で、塩化ベンジル（または対応する芳香
族置換ベンジル）と反応させ、化３の化合物を生成す
る。

【化３】

【００３０】その後、この化３の化合物を過酸化水素ま
たはその他の酸化剤の存在下で反応させ、化４の化合物
を生成する。

【化４】

【００３１】非対称化合物を生成するためには、チオフ
ェノール（または、対応する芳香族置換チオフェノー
ル）化合物を塩化ベンジル（または対応する芳香族置換
ベンジル）と反応させ、化５の化合物を生成する。

【化５】

【００３２】次いで、この化５の化合物を過酸化水素ま
たはその他の酸化剤の存在下で反応させ、化６の化合物
を生成する。

【化６】

【００３３】これらの反応用の出発物質は次の化７，化
８および化９の一連の反応により生成される。

【００３４】

【化７】

【００３５】

【化８】

【００３６】

【化９】

【００３７】化１〜化６の化合物における水素はＲ₁ ，
Ｒ₂ ，Ｒ₃ およびＲ₄ で置換することができる。また、
化１〜化９の化合物中のフェニル基は対応する環状芳香
族基で置換することができる。水素が置換された場合、
化７，化８および化９の生成物は反応剤中の対応する置
換基により変更される。Ａが、スルホニルまたはメチレ
ン基に直接結合した芳香族基以外のアセトフェノンのよ
うなカルボニルである場合、対応する反応が好適であ
る。

【００３８】以下、具体例により、本発明の感光性材料
を生成し、この材料にパターンを描画するのに使用され
る条件を具体的に例証する。

【００３９】実施例１ 各種のスルホンは次のようにして製造した。ビス（４−メトキシベンジル）スルホン ハイドロサルファイト（Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₄ ）６．９３ｇ
（４０ミリモル）とＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド
（ＤＭＦ）７０ミリリットルからなる十分に攪拌された
懸濁液に、４−メトキシベンジルクロライド４．８５ｇ
（３１ミリモル）を添加した。この混合物を室温で５時
間攪拌し、その後、２４時間かけて８５℃にした。この
混合物を砕氷２５０ミリリットルに注ぎ込んだ。これに
水を加え、全量を７００ミリリットルにした。吸湿性固
体生成物を濾別し、そして、トルエンから再結晶させ、
白色板状のビス（４−メトキシベンジル）（融点１８２
℃）を２．９ｇ（９．５ミリモル；収率６１％）得た。

【００４０】ビス（１−ナフチルメチル）スルホン ハイドロサルファイト（Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₄ ）７．３ｇ（４
２ミリモル）とＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭ
Ｆ）７０ミリリットルからなる十分に攪拌された懸濁液
に、１−クロロメチルナフタレン５．０ｇ（２８．３ミ
リモル）を添加した。この混合物を室温で１２時間攪拌
し、その後、２４時間かけて８５℃にした。この温混合
物を砕氷４００ミリリットルに注ぎ込んだ。これに水を
加え、全量を７００ミリリットルにした。沈殿固形物を
濾別し、ビス（１−ナフチルメチル）スルホンを４．９
１ｇ（１４．２ミリモル；収率１００％）得た。トルエ
ンから再結晶させ、純粋な生成物（融点２２０℃）を得
た。

【００４１】ビス（３，４−ジクロロベンジル）スルホ
ン ハイドロサルファイト（Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₄ ）６．４８ｇ
（３７．２ミリモル）とＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミ
ド（ＤＭＦ）７５ミリリットルからなる十分に攪拌され
た懸濁液に、３，４−ジクロロベンジルクロライド４．
９ｇ（２５ミリモル）を添加した。この混合物を室温で
５時間攪拌し、その後、１８時間かけて８５℃にした。
この温混合物を砕氷３００ミリリットルに注ぎ込んだ。
これに水を加え、全量を７００ミリリットルにした。沈
殿固形物を濾別した。トルエンから再結晶させ、白色針
状の純粋なビス（３，４−ジクロロベンジル）スルホン
（融点１７７℃）を２．２６ｇ（５．９ミリモル；収率
４７％）得た。

【００４２】ビス（４−フルオロベンジル）スルホン ハイドロサルファイト（Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₄ ）６．９５ｇ
（４０ミリモル）とＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド
（ＤＭＦ）１００ミリリットルからなる十分に攪拌され
た懸濁液に、４−フルオロベンジルクロライド５．１０
ｇ（３５．３ミリモル）を添加した。この混合物を室温
で５時間攪拌し、その後、２０時間かけて８５℃にし
た。この温混合物を砕氷４００ミリリットルに注ぎ込ん
だ。これに水を加え、全量を７００ミリリットルにし
た。沈殿固形物を単離し、ビス（４−フルオロベンジ
ル）スルホンを２．３ｇ（８．１ミリモル；収率４６
％）得た。トルエンから再結晶させ、白色針状の純粋な
化合物（融点１９３℃）を得た。

【００４３】実施例２ 次のようにして膜を形成し、そして、露光した。

【００４４】レジスト溶液の調製 ４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン／二酸化硫
黄の２：１コポリマー約１．０５ｇとビス（３，４−ジ
クロロベンジル）スルホン０．１９２ｇをシクロヘキサ
ノン１５ミリリットルに溶解した。１．０μｍ，０．５
μｍ，０．２μｍのテフロン３重フィルタを通して、こ
の溶液を２回濾過した。

【００４５】レジスト膜の調製 レジスト溶液を塗布する前に、４インチのシリコン（１
００面）ウエハをヘキサメチルジシラザンの蒸気に１２
０℃で５分間暴露することにより下地処理した。前記の
レジスト溶液をスピンコート法により塗布した。ウエハ
を３３２０ｒｐｍで２分間回転し、レジスト溶液約３ミ
リリットルを使用した。次いで、このウエハを空気中で
２分間にわたり１０５℃の真空ホットプレートでベーク
処理した。得られたレジスト膜の膜厚は５７５０Åであ
った。

【００４６】露光 アラジン電子蓄積リング（米国マジソン市のウイスコン
シン大学に設置されている）を用いてウエハに一連のＸ
線シンクロトロン放射線量を浴びせた。蓄積リングは８
００ＭｅＶで動作させ、５０〜４００ｍＪ／ｃｍ² の範
囲内の線量を使用した。露光は２５μｍのベリリウム窓
を有するビームラインで行った。露光チャンバ圧力はヘ
リウム１００Torrにセットした。露光波長は８Åに集束
させた。Ｘ線の線束は０．２０ｍＷ／ｍＡｃｍであっ
た。使用したマスクは開口部を７個有する単純なステン
レススチールマスクであった。この開口部により、変動
露光時間（線量）がマスク内の各開口領域に当てられ
る。露光後、ウエハを空気中で、１４０℃のホットプレ
ート上で２．５分間ポストベーク処理した。その後、ウ
エハを水酸化テトラメチルアンモニウム０．１７規定水
溶液中に６０秒間浸漬させることにより現像処理し、ウ
エハを脱イオン水で２０秒間濯いだ。露光部分に残って
いる被膜の膜厚をテンコール アルファ−ステップ プ
ロフィロメーターで測定した。露光部分を現像液に溶解
させるのに必要な最小線量（Ｄｓ）は１２５ｍＪ／ｃｍ
² であった。ビス（３，４−ジクロロベンジル）スルホ
ンを使用しない場合、Ｄｓは３００ｍＪ／ｃｍ² 超であ
った。

【００４７】実施例３ 実施例２の方法に従って行った。但し、この実施例で
は、ウエハを１４５℃で２分間ポストベークした。得ら
れた最小線量は６０ｍＪ／ｃｍ² であった。

【００４８】実施例４ 実施例２の方法に従って行った。但し、この実施例で
は、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン／二酸化硫
黄（ＴＢＳ／ＳＯ₂ ）２：１コポリマー約１．０５ｇと
２−メチルベンジルフェニルスルホン約０．１２３ｇを
シクロヘキサノン１５ミリリットルに溶解した。このレ
ジスト溶液を３５５０ｒｐｍでスピンコートし、膜厚５
２５０Åのレジスト膜を得た。露光部分を現像液に溶解
させるのに必要な最小線量は１７５ｍＪ／ｃｍ² であっ
た。

【００４９】実施例５ 実施例２の方法に従って行った。但し、この実施例で
は、ビス（４−フルオロベンジル）スルホン約０．１４
０ｇをシクロヘキサノン１５ミリリットルに添加し、溶
解させた。溶解後、ＴＢＳ／ＳＯ₂ ２：１コポリマー約
１．０５ｇを添加した。このレジスト溶液を３４００ｒ
ｐｍでスピンコートし、膜厚５２６５Åのレジスト膜を
得た。最小線量は１７５ｍＪ／ｃｍ² であった。

【００５０】実施例６ ＴＢＳ／ＳＯ₂ ３．５：１コポリマー４．８ｇとジベン
ジルスルホン０．９５６ｇをシクロヘキサノンに溶解さ
せてレジスト溶液を調製した。この溶液を実施例２に述
べたようにして濾過し、シリコンウエハを実施例２に述
べたようにして処理した。そして、ウエハを３８００ｒ
ｐｍでスピンコートした。次いで、実施例２に述べたよ
うにして、ウエハを１０５℃で２分間ベークした。得ら
れたレジスト膜の膜厚は約４４００Åであった。

【００５１】ウエハを、１：１近接プリンタ（ハンプシ
ャー インスツルメント モデル５０００Ｐ）露光装置
のサンプルホルダ上に配置した。０．３Ｈz で動作され
るパルスレーザをパルス当たり０．６ｍＪ／ｃｍ² の線
量で使用した。露光スペクトルは４〜２０Åの範囲内で
あり、中心値は１４Åであった。サンプルをヘリウム１
気圧の雰囲気内に維持した。５〜１２０ｍＪ／ｃｍ² の
範囲内の総線量を使用した。パターン付の０．４μｍ金
Ｘ線吸収層を有する１．０μｍのポリシリコンメンブラ
ンマスクを通して露光した。露光後、実施例２に述べた
ようにして、ウエハを１４０℃で２．５分間ベーク処理
した。現像処理も実施例２に述べたようにして行った。
得られた最小線量は２５ｍＪ／ｃｍ² であった。

【００５２】実施例７ ＴＢＳ／ＳＯ₂ ３：１コポリマー１ｇと（２−メチルベ
ンジル）フェニルスルホン０．１０２ｇをシクロヘキサ
ノン１０ミリリットルに溶解させてレジスト溶液を調製
した。１６００ｒｐｍの回転速度を用いて、実施例２に
述べたようにしてレジスト膜を作製した。実施例２に述
べたような方法により、ウエハを１２５℃で９０秒間ベ
ークした。レジスト膜の膜厚は１．０μｍであった。

【００５３】その後、ウエハをSussモデルＭＡ５６マス
クアライナー近接プリンタで露光した。露光波長は２４
８ｎｍであった。１．４〜１０００ｍＪ／ｃｍ² の範囲
内の線量を有する１００Ｈz のパルス速度を使用した。
基板を大気雰囲気中に維持し、石英マスク上の多密度ク
ロムを使用した。ホットプレート上で１４０℃で２分間
にわたってポストベークを行った。水酸化テトラメチル
アンモニウム０．１７規定水溶液中にウエハを１分間浸
漬することにより現像処理した。その後、ウエハを脱イ
オン水で１分間濯いだ。最小線量は２００ｍＪ／ｃｍ²
であった。

【００５４】実施例８ 実施例６の方法に従って行った。但し、この実施例で
は、ＴＢＳ／ＳＯ₂ ３：１コポリマー１ｇとビス（４−
メトキシベンジル）スルホン０．１２６ｇをシクロヘキ
サノン１０ミリリットルに溶解させてレジスト溶液を調
製した。得られた最小線量は１９０ｍＪ／ｃｍ² であっ
た。

【００５５】実施例９ 実施例６の方法に従って行った。但し、この実施例で
は、ＴＢＳ／ＳＯ₂ ３：１コポリマー１ｇとビス（１−
ナフチルメチル）スルホン０．１４４ｇをシクロヘキサ
ノン１０ミリリットルに溶解させてレジスト溶液を調製
した。最小線量は２８０ｍＪ／ｃｍ² であった。

【００５６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の酸生成剤
を使用することにより、酸生成剤／酸感受性ポリマー併
用物において、遠紫外線およびＸ線露光に対する優れた
感光性と同様に、電子ビーム露光に対する感光性も得ら
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンソニー エドワード ノーベンブル アメリカ合衆国 07083 ニュージャー ジー ユニオン、サミット ロード 645 (56)参考文献 特開 平２−265950（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−500698（ＪＰ，Ａ)

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 デバイス基板上にレジスト層を形成し、
   前記レジスト層を化学線で露光して所望のパターンを形
   成し、前記パターンを現像する工程からなり、前記レジ
   ストは、前記レジストに溶解度の変化を起こさせるため
   に、露光により酸を生成する酸生成剤を含有することか
   らなるデバイスの製造方法において、 前記酸生成剤は次式、 【化１】 （式中、ｘは１であり、Ａは芳香環であり、Ｒ₁、Ｒ₂、
   Ｒ₃およびＲ₅は前記酸を安定にするようなものが選択さ
   れる。）で示される組成物からなることを特徴とするデ
   バイスの製造方法。
2. 【請求項２】 Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ およびＲ₅ は全て水素
   である請求項１の製造方法。
3. 【請求項３】 Ａはフェニルまたはナフチルである請求
   項１の製造方法。
4. 【請求項４】 Ａ上のＲ₄ またはＲ₆ 置換基は水素であ
   る請求項３の製造方法。
5. 【請求項５】 Ａ上のＲ₄ またはＲ₆ 置換基はメトキシ
   である請求項３の製造方法。
6. 【請求項６】 Ａ上のＲ₄ またはＲ₆ 置換基は酸に不安
   定であるようなものが選択され、これにより、酸生成剤
   は前記酸感受性材料としても機能する請求項１の製造方
   法。
7. 【請求項７】 Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ およびＲ₅ はそれぞれ
   別個に、水素、低級アルキルまたは置換低級アルキルで
   ある請求項１の製造方法。
8. 【請求項８】 Ａ上のＲ₄ またはＲ₆ 置換基は所望の輻
   射線感度、溶解度または反応性が得られるように選択さ
   れる請求項１の製造方法。
9. 【請求項９】 前記酸は酸感受性材料と相互反応する請
   求項１の製造方法。