CN1654505A

CN1654505A - 芳基取代聚（对亚芳基－亚乙烯基）、其制备方法和其在电发光元件中的用途

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Publication number: CN1654505A
Application number: CNA2004100862052A
Authority: CN
Inventors: H·斯普赖特尔; W·克里德尔; H·比科尔; H·施奥; R·德曼特
Original assignee: Hoechst Research and Technology Deutschland GmbH and Co KG; Koninklijke Philips Electronics NV
Priority date: 1996-12-16
Filing date: 1997-12-11
Publication date: 2005-08-17
Anticipated expiration: 2017-12-11
Also published as: US6458909B1; EP0944663B1; ATE215104T1; EP0944663A1; KR20000057614A; CN1267469C; CA2275612A1; DE19652261A1; WO1998027136A1; CN1244206A; KR100541782B1; CN100339413C; JP2001509184A; CA2275612C; DE59706803D1

Abstract

包括通式(I)重复单元的聚(对亚芳基－亚乙烯基)适合用作电发光材料，其中符号和系数具有如下含义：Y¹，Y²，Y³：相同或不同，CH，N；Aryl：具有4至14个碳原子的芳基；R′，R″：相同或不同的，各自为具有1至20个碳原子的直链或支化或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个不相邻CH₂基团可被－O－，－S－，－CO－，－COO－，－O－CO－，－NR¹－，－(NR²R³)⁺－A^－，或－CONR⁴－取代，一个或多个H原子可被F取代、或为CN，F，Cl或具有4至14个碳原子的芳基，该芳基可被一个或多个非芳基R′取代；R¹，R²，R³，R⁴：相同或不同的具有1至20个碳原子的脂族或芳烃基团或H；A^－：一价阴离子或其等同物；m：0，1，或2；n：1，2，3，4或5。

Description

芳基取代聚(对亚芳基-亚乙烯基)、其制备方法和其在电发光元件中的用途

工业上大量需要用于很多领域、主要用于显示元件、荧光屏技术和照明工程领域的大面积固态光源。目前存在的技术不能充分满足对这些光源的需求。

作为常规显示和发光元件例如白炽灯、气体放电管和非自发光液晶显示元件的一种替代品，已经使用电发光(EL)材料和装置如发光二极管(LED)一段时间了。

除了无机电发光材料和装置外，低分子量有机电发光材料和装置已知晓约30年了(例如，参见US-A-3,172,862)。然而，目前这些装置在其实际应用中特别受限制。

EP-B 0 423 283和EP-B 0 443 861描述了包括共轭聚合物薄膜作为发光层(半导体层)的电发光装置。该装置提供各种优点，如提供简单且经济地产生大面积柔韧显示元件的机会。与液晶显示元件相反，电发光显示元件是自发光的，因此不需要另外的背景光源。

描述于EP-B 0 423 283中的典型装置包括含至少一种共轭聚合物的薄致密聚合物薄膜(半导体层)形式的发光层。第一接触层与半导体层的第一个表面接触，第二接触层与半导体层的另一表面接触。半导体层的聚合物薄膜具有充分低浓度的外部电荷载体，因此当在两个接触层之间施加电场时，电荷载体引入半导体层中，其中一个接触层相对于另一接触层变为正性，同时半导体层发射射线。该装置中使用的聚合物是共轭的。对于本发明，共轭聚合物为沿主链具有离域电子体系的聚合物。离域电子体系使聚合物具有半导体性能，并使其能够输送具有高运动性的正和/或负电荷载体。

EP B 0423 283和EP-B 0 443 861描述了作为发光层聚合物材料的已被烷基、烷氧基、卤素或硝基取代基对芳环进行改性的聚(对亚苯基-亚乙烯基。迄今已对这些聚合物进行了大量研究，特别是对二烷氧基取代的PPV在应用成熟性方面进行了最大优化(例如参见，J.Salbeck，Ber.Bunsenges.Phys.Chem.(本生物理化学学报)，1996，100，1667)。然而，绝不认为开发这些聚合物已经结束。因此，对于使用寿命、稳定性以及可获得的颜色还特别需要改进。而对于最后一点，上面提及的最近开发的聚合物(二烷氧基PPV)仅适合发射橙红色光。

因此本发明的一个目的是提供新的电发光材料，当该材料用于发光或显示装置时，适合改进这些装置的性能。

现在已令人吃惊地发现，其亚芳基单元被至少另一取代芳基取代的某些聚亚芳基-亚乙烯基特别适合作为电发光材料。

这些聚合物迄今几乎不知道：因此，尽管H.Vestweber等人(Adv.Mater.1992，4，661；Synth.Met 1994，64，141)描述了通过乙烯与2，5-二溴联苯的Heck反应获得的苯基取代的PPV，但该聚合物具有特别低的分子量(P_D约15)，此分子量对成膜性能具有非常不利的影响。此外，溶解性太低以至不能用标准方法(例如旋涂)生产在100nm可用范围的均匀薄膜。C.Zhang也报道了类似问题(Synth.Met.1994，62，35)，它通过不同路线(2，5-双(溴甲基)联苯脱卤化氢聚合)获得了类似聚合物，同时获得类似性能：低分子量、不良溶解性。仅B.R.Hsieh等人描述了迄今已知的这类高分子量PPV(Adv.Mater.1995，5，736)：该小组通过前体方法(由1，′4′-双(氯甲基)-邻三联苯起始)合成二苯基-PPV。这里明显的问题是即使在非常高的转化温度下(约290℃)，明显的残余氯含量仍保留于聚合物中，这是导致用该物质生产的LED的极短寿命的原因。

因此本发明提供一种包括如下通式(I)的重复单元的聚合物

其中符号和系数具有如下含义：

Y¹，Y²，Y³：相同或不同，CH，N；

Aryl：具有4至14个碳原子的芳基；

R′，R″：相同或不同的，各自为具有1至20个碳原子的直链或支化或环状烷基或烷氧基，

其中一个或多个不相邻CH₂基团可被-O-，-S-，-CO-，-COO-，-O-CO-，-NR¹-，-(NR²R³)⁺-A^-，或-CONR⁴-取代，一个或多个H原子可被F取代、或为CN，F，Cl或具有4至14个碳原子的芳基，该芳基可被一个或多个非芳基R′取代；

R¹，R²，R³，R⁴：相同或不同的具有1至20个碳原子的脂族或芳族烃基团或H；

A^-：一价阴离子或其等同物；

m：0，1，或2；

n：1，2，3，4或5。

本发明的聚合物通常具有2至10,000，优选10至5000，更优选100至5000，特别优选250至2000个优选通式(I)的重复单元。

优选由通式(I)的重复单元组成的聚合物。

此外，优选的是，基本上由，特别优选由通式(I)的重复单元和另一些优选同样包括聚(亚芳基-亚乙烯基)结构，特别优选2，5-二烷氧基-1，4-亚苯基-亚乙烯基结构的重复单元组成的共聚物，其中烷氧基优选为直链或支化的并含有1至22个碳原子。

具有至少两个不同的，特别优选至少三个不同的通式(I)的重复单元的共聚物也是优选的。

同样优选的是包括其中符号和系数具有如下含义的通式(I)的重复单元的聚合物：

Y¹，Y²，Y³：CH；

Aryl：苯基，1-或2-萘基，1-、2-或9-蒽基，2-、3-或4-吡啶基，

2-、4-或5-嘧啶基，2-哌嗪基，3-或4-哒嗪基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-喹啉基，2-或3-硫代苯基，2-或3-吡咯基，2-或3-呋喃基和2-(1，3，4-噁二唑)基；

R′：相同或不同的，各自为具有1至12个碳原子的直链或支化烷氧基，

R″：相同或不同的，各自为具有1至12个碳原子的直链或支化烷基或烷氧基，

m：0，1，特别优选0；

n：1，2，3，特别优选1，2。

特别优选其中通式(I)的重复单元中的芳基取代基为苯基、1-萘基、2-萘基或9-蒽基的聚合物。

此外，特别优选其中通式(I)的重复单元中的芳基取代基具有如下取代形式的聚合物：

2-、3-或4-烷(氧基)苯基，2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二烷(氧基)苯基，2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三烷(氧基)苯基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-烷(氧基)-1-萘基，1-、3-、4-、5-、6-、7-或8-烷(氧基)-2-萘基和10-烷(氧基)-9-蒽基。

本发明的聚合物例如且优选由通式(II)的起始物质(其中符号和系数为通式(I)中定义的，X为如下基团之一：卤甲基、醛、CH₂PO(OR)₂、CH₂S(R)₂ ⁺A^-或CH₂P(R)₃ ⁺A^-)按如下方式获得：

A)通过一种或多种单体在溶剂中与碱反应进行脱卤化氢聚合

(X＝CH₂Hal，Hal＝Cl、Br、I)。

为此，将单体溶于合适的溶剂中，使其达到反应温度并与碱掺混。达到反应时间后，例如可通过加入酸使反应溶液淬灭。随后将聚合物用本领域熟练技术人员已知的合适方法，例如再沉淀或萃取纯化。合适的溶剂的例子是醚(例如乙醚、THF、二噁烷、二氧戊环、叔丁基甲基醚)，芳烃(例如甲苯、二甲苯、苯甲醚、甲基萘)、醇(例如乙醇、叔丁醇)，氯化化合物(例如氯苯、二氯苯)和这些溶剂的混合物。

单体的优选浓度范围为0.005至5mol/l(单体/溶液体积)，优选0.01至2mol/l，特别优选0.01至0.5mol/l。反应温度通常为-80至200℃，优选20至140℃。

合适的碱的例子为碱金属氢氧化物(NaOH、KOH)、碱金属氢化物(NaH、KH)和碱金属醇化物(NaOEt、KOEt、NaOMe、KOMe、KOt-Bu)、有机金属化合物(nBuLi、sBuLi、tBuLi、PhLi)和有机胺(LDA、DBU、DMAP、吡啶)。碱的用量优选为2至10当量(按1当量计单体)、更优选3.5至8当量，特别优选4至6当量。

反应时间通常为5分钟至24小时，优选0.5至6小时，特别优选1至4小时。

B)通过两种不同单体(X¹＝CHO，X²＝CH₂PO(OR)₂，其中R为优选具有1至12个碳原子的烷基，且两个基团R还可以一起为亚烷基)在合适的溶剂中与碱反应进行Horner聚合。

C)通过两种不同单体(X¹＝CHO，X²＝CH₂PO(R)₃ ⁺A^-，其中R为具有4至14个碳原子的芳基，A为带一个电荷的阴离子或其等同物)在合适的溶剂中与碱反应进行Wittig聚合。

通过碱性缩合剂，优选强碱如烷醇化物，例如碱金属烷醇化物，或氢化物，例如氢化钠，优选叔丁醇钾作用进行缩合步骤(B)或C)中的反应)。

通过先将起始组分的混合物加入溶剂中，并在惰性气氛和搅拌下优选将至少摩尔量的缩合剂加入溶液或悬浮液中，有利地进行缩聚。

在另一方法变化中，还可先将缩合剂单独或与双醛(II，X＝CHO)一起加入溶剂中并可加入有机膦化合物。作为溶剂，优选使用烃，特别优选芳烃如甲苯、苯甲醚或二甲苯，或极性非质子溶剂，优选酰胺如N-甲基吡咯烷酮(NMP)。反应温度优选为60至120℃，反应时间为2至20小时，优选3至10小时。

可通过加入水，若合适加入酸如乙酸，并分离出有机反应相来进行精制。获得的缩合产品可通过(例如)用醇或乙酸萃取纯化，或通过借助非溶剂从溶剂中沉淀纯化。该制备方法一般描述于例如DD 84 272，Hrhold，H.-H.：Z.Chem.1972，12，41；Hrhold，H.-H.；Bergmann，R.；Gottschaldt，J.；Dretahl，G.：Acta Chim.Acag.Sci.Hung.81，239；Hrhold，H.-H.；Bergmann，R.：Advances in the Chemistry ofThermally Stable Polymers，Warszawa，Polish Scientific Publishers 1977，29-48；Hrhold，H.-H.；Helbig，M.：Makromol.Chem.，Macromol.Symp.，1987，12，229 and Hrhold，H.-H.；Helbig，M.；Raabe，D.；Opfermann，J.；中。Scherf，U.；Stockmann，R.；Weiβ，D.：Z.Chem.1987，27，126.

D)通过从一种或多种合适的单体(例如X＝CH₂S⁺R₂A^-、CH₂Hal，其中R有上述含义)起始生产前体聚合物，然后例如通过热处理(例如对于CH₂S⁺R₂A^-)或用碱处理(例如对于X＝CH₂Hal)消去存在的前体基团进行前体聚合。

为此，将单体以足够浓度溶于合适的溶剂中，使其达到足够的反应温度并与足够量的合适碱掺混。达到反应时间后，例如可通过加入酸使反应溶液淬灭。随后将聚合物前体用本领域熟练技术人员已知的方法，例如再沉淀或萃取纯化。然后可将该前体聚合物借助合适的处理方法在溶液中或涂于合适的基材上后转化为PPV衍生物。在通过硫盐进行前体聚合时，合适的溶剂为(例如)醇(如甲醇、乙醇、叔丁醇)、水或这些溶剂的混合物。对于双(卤甲基)单体，合适的溶剂为(例如)醚(如乙醚、THF、二噁烷、二氧戊环、叔丁基甲基醚)，芳烃(例如甲苯、二甲苯、苯甲醚、甲基萘)、醇(例如乙醇、叔丁醇)和这些溶剂的混合物。

合适的浓度范围为0.005至5mol/l(单体/溶液体积)，优选0.01至2mol/l，特别优选0.01至0.5mol/l。

合成前体聚合物的反应温度通常为0至200℃，优选20至140℃。

合适碱的例子是碱金属氢氧化物(NaOH、KOH)，碱金属氢化物(NaH、KH)和碱金属醇化物(NaOEt、KOEt、NaOMe、KOMe、KOtBu)，有机金属化合物(nBuLi、sBuLi、tBuLi、PhLi)和有机胺(LDA、DBU、DMAP、吡啶)。合适的量为1至4当量(按1当量单体计)，优选1.5至3当量，特别优选1.8至2.5当量。

反应时间通常为5分钟至24小时，优选0.5至6小时，特别优选1至4小时。然后将该前体聚合物在溶液中或基材上(例如玻璃、石英、ITO、PET)例如通过在气体气氛或减压下加热或通过用碱处理转化为所需的PPV衍生物。加热步骤所用的合适温度为为50至400℃，优选80至300℃，特别优选100至250℃。合适的碱为上述化合物。使用的碱量为1至4当量(按1当量单体计)，优选1.5至3当量，特别优选1.8至2.5当量。

这些方法也是本发明的主题。

通式(II)表示的双芳基衍生物可通过流程1中给出的路线获得。

流程1：

通式(III)和(IV)的起始化合物非常容易获得，因为其中一些(例如溴代对苯二甲酸)可市购，或可按照简单方法并通过大量市购化合物制备。

流程2

制备起始化合物(III)

下面对流程2中的反应进行解释：1，4-二甲基化合物(VI)一般可市购(例如对-二甲苯，2，5-二甲基苯酚，2，5-二甲基苯胺、2，5-二甲基苄腈，2，5-二甲基吡啶)或由市购化合物简单制备(例如烷基化相应苯酚或胺)，化合物(VI)可通过标准方法(例如Organikum，VEBDeutsher Verlag der Wissenschaften，第15版，p.391 ff.，Leipzig1984)对芳环进行卤代，如氯代或溴代。所得化合物(VII)可以良好收率和工业量获得；某些化合物(VII)还可市购(例如2-溴-对二甲苯)。(VII)优选可催化(钴催化剂，空气中的氧气，例如参见EP-A 0 121684)转化成相应的1，4-二羧酸(IIIa)。对于合适选取的反应条件，可以不考虑取代基。若合适所得酸(IIIa)(其中R＝H)可通过标准方法转化为相应的酯(R≠H)。

按此方式几乎定量获得的通式(IIIa)的化合物可借助惯用还原反应转化为双醇(IIIb)。这些双醇还可由通式(VII)的化合物直接通过氧化获得(例如参见，A.Belli等人，Synthesis 1980，477)。

若需要，卤原子可被硼酸(酯)或三烷基锡基团在合适的步骤中取代，如下面描述的通式(IVa)的化合物。

相应的全氟烷基磺酸盐可通过酯化相应的酚官能团制备。

流程3：

制备起始化合物(IV)

下面对流程3进行解释：化合物(VIII)一般可市购(例如各种烷基芳烃或二烷基芳烃、烷氧基芳烃)，或简单地由相应的前体(例如氢醌、儿茶酚、萘酚等)例如通过烷基化制备。化合物(VIII)可通过如上所述的简单卤化反应(反应5)转化为通式(IVa)的化合物。通式(IX)的很多化合物为廉价化学品(例如溴代苯酚、溴代苯胺)，它可借助反应6(例如烷基化苯酚官能团)简单地转化为通式(IVa)的化合物。这些化合物通过合适的试剂(例如Mg碎屑、n-BuLi、s-BuLi)金属化，随后借助合适的另一反应，例如用氯化三烷基锡、硼酸三烷基酯转化为相应的通式(IVb)或(IVc)的化合物。

这证明起始化合物(II)和(IV)在所需的变化范围内容易获得。起始化合物(III)和(IV)借助偶联反应(流程1中的反应A)转化为通式(V)的中间体。

为此，将通式(III)和(IV)的化合物在惰性溶剂中在温度0℃至200℃下在钯催化剂存在下反应。

这里其中一个化合物，优选通式(III)的化合物含有一个卤素或全氟烷基磺酸酯基团，而另一化合物含硼酸(酯)基团(IVb)或三烷基锡(IVc)基团。

为与通式(IVb)的硼酸(酯)进行所述反应A(变化Aa，Suzuki偶合)，将芳族硼化合物、芳族卤化物或全氟烷基磺酸酯、碱和催化量的钯催化剂加入水中或加入一种或多种惰性有机溶剂中，或优选加入水与一种或多种惰性有机溶剂的混合物中，并在温度0至200℃，优选30至170℃，特别优选50至150℃，更特别优选60至120℃下搅拌1至100小时，优选5至70小时，特别优选5至50小时。然后可通过本领域熟练技术人员已知的并与相应产品匹配的方法，例如通过重结晶、蒸馏、升华、区域熔炼、熔体结晶或色谱层离法将粗产物纯化。

用于所述方法的合适有机溶剂的例子是醚类，如乙醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、四氢呋喃、二噁烷、二氧戊环、二异丙基醚、叔丁基甲基醚，烃类，如己烷、异己烷、庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯，醇类，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、酮类，如丙酮、乙基甲基酮、异丁基甲基酮，酰胺类，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，腈类，如乙腈、丙腈、丁腈，和其混合物。

优选的有机溶剂为醚类，如二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、四氢呋喃、二噁烷、二异丙基醚和叔丁基甲基醚，烃类，如己烷、庚烷、环己烷、甲苯和二甲苯，醇类，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇和乙二醇、酮类，如乙基甲基酮和异丁基甲基酮，酰胺类，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮及其混合物。

特别优选的溶剂为醚，如二甲氧基乙烷、四氢呋喃，烃，如环己烷、甲苯和二甲苯，醇，如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、叔丁醇及其混合物。

在所述特别优选的方法变化中，使用水和一种或多种水不溶性溶剂。其例子是水和甲苯的混合物，或水、甲苯和四氢呋喃的混合物。

优选用于所述方法中的碱为碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物，碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属乙酸盐和碱土金属乙酸盐、碱金属烷醇盐和碱土金属烷醇盐，以及伯、仲和叔胺。

特别优选碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐及碱金属碳酸氢盐。更特别优选碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾，以及碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐，例如碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾。

在所述方法中，碱的用量优选为100至1000mol％，特别优选100至500mol％，更特别优选150至400％，特别是180至250mol％(按芳族硼化合物计)。

钯催化剂包括钯金属或钯(O)或(II)化合物和配位体，优选膦配体。

两种组分可形成化合物，例如特别优选的Pd(PPh₃)₄，或分别使用。

合适的钯组分的例子是钯化合物如钯酮酸盐、乙酰丙酮钯、腈钯卤化物、烯烃钯卤化物、钯卤化物、烯丙基钯卤化物和钯双羧酸盐，优选钯酮酸盐、乙酰丙酮钯、双-η²-烯烃钯二卤化物、钯(II)卤化物、η³-烯丙基钯卤化物二聚体和钯双羧酸盐，更特别优选双(二亚苄基丙酮)钯(O)[Pd(dba)₂]、Pd(dba)₂CHCl₃、双乙酰丙酮钯、二氯化双(苄腈)钯、PdCl₂、Na₂PdCl₄、二氯双(二甲亚砜)钯(II)、二氯化双(乙腈)钯、乙酸钯(II)、丙酸钯(II)、丁酸钯(II)和二氯化(1c，5c-环辛二烯)钯。

对于催化剂，可以使用金属形式的钯(这里简称为钯)，优选粉末形式的钯或载在载体上的钯，例如载在活性炭上的钯、载在氧化铝上的钯、载在碳酸钡上的钯、载在硫酸钡上的钯、载在硅酸铝如蒙脱石上的钯、载在SiO₂上的钯和载在碳酸钙上的钯，各自具有钯含量0.5至10wt％。特别优选粉末形式的钯、载在活性炭上的钯、载在碳酸钡和/或碳酸钙上的钯和载在硫酸钡上的钯，各自具有钯含量0.5至10wt％。特别优选载在活性炭上的钯，具有钯含量0.5至10wt％。

钯催化剂在本发明方法中的用量为0.01至10mol％，优选0.05至5mol％，更优选0.1至3mol％，特别优选0.1至1.5mol％(按芳族卤化物或全氟烷基磺酸盐计)。

适合此目的的配体为(例如)膦，如三烷基膦、三环烷基膦和三芳基膦，其中在磷上的三个取代基可为相同或不同的，并为手性或无手性的，且一个或多个配体可连接多个膦的磷基，其中部分键还可为一个或多个金属原子。

可用于所述方法的膦的例子为三甲基膦、三丁基膦、三环己基膦、三苯基膦、三甲苯基膦、三(4-二甲基氨苯基)膦、双(二苯基膦)甲烷、1，2-双(二苯基膦)乙烷、1，3-双(二苯基膦)丙烷和1，1′-双(二苯基膦)铁茂。

另一些合适的配体是(例如)二酮，如乙酰丙酮和八氟乙酰丙酮，以及叔胺如三甲胺、三乙胺、三正丙胺和三异丙胺。

优选的配体是膦和二酮；特别优选的是膦。

更特别优选的配体是三苯基膦、1，2-双(二苯基膦)乙烷、1，3-双(二苯基膦)丙烷和1，1′-双(二苯基膦)铁茂，特别是三苯基膦。

含(例如)磺酸盐根和/或磺酸根和/或羧酸盐根和/或羧酸根和/或膦酸盐根和/或膦酸根和/或鏻基团和/或全烷基铵基团和/或羟基和/或具有合适链长度的聚醚基团的水溶性配体也是合适的。

优选的水溶性配体为被上述基团取代的膦，如三烷基膦、三环烷基膦、三芳基膦、三烷基芳基膦、烷基二芳基膦和杂芳基膦(例如三吡啶基膦和三呋喃基膦)，其中磷上的三个取代基可为相同或不同的，并为手性或无手性的，且一个或多个配体可连接多个膦的磷基，其中部分键还可为一个或多个金属原子，亚磷酸酯、三价膦酸酯和亚膦酸酯，phospholes、二苯并phospholes，及含磷原子的环状、低聚环和聚合环化合物。

在本发明方法中配体的用量为0.1至20mol％，优选0.2至15mol％，特别优选0.5至10mol％，特别是1至6mol％(按芳族卤化物或全氟烷基磺酸盐计)。还可以使用两种或多种不同配体的混合物。

使用的所有或一些硼酸衍生物可以酸酐形式存在。

上述方法变化Aa的有利实施方案描述于(例如)WO 94/101 05、EP-A-0 679 619、EP-A-0 694 530和PCT/EP 96/03154中，这里作为参考引入本发明中。

在变化Ab中(又称为Stille偶合)，芳族锡化合物(优选通式(IVc)的)与芳族卤化物或芳族全氟烷基磺酸盐(优选通式(III)的)在温度0℃至200℃范围内在惰性有机溶剂中在钯催化剂存在下反应。

该反应的综述可在例如J.K.Stille，Angew.Chemie Int.Ed.Engl.1986，25，508中找到。

为进行此方法，优选将芳族锡化合物和芳族卤化物或全氟烷基磺酸盐加入一种或多种惰性有机溶剂中，并在温度0℃至200℃，优选30℃至170℃，特别优选50℃至150℃，特别是60℃至120℃下搅拌1至100小时、优选5至70小时，特别优选5至50小时。反应完成后，例如通过过滤分离出固体形式的钯催化剂，该粗产品无溶剂。然后可通过本领域熟练技术人员已知的并与相应产品匹配的方法，例如通过重结晶、蒸馏、升华、区域熔炼、熔体结晶或色谱层离而进一步纯化。用于所述方法的合适有机溶剂为(例如)醚类，如乙醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、四氢呋喃、二噁烷、二氧戊环、二异丙基醚、叔丁基甲基醚，烃，如己烷、异己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯，醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、酮，如丙酮、乙基甲基酮、异丁基甲基酮，酰胺，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，腈，如乙腈、丙腈、丁腈和其混合物。

优选的有机溶剂是醚类，如二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、四氢呋喃、二噁烷和二异丙基醚，烃，如己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯，醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇和乙二醇，酮，如乙基甲基酮，或酰胺，如DMF。

特别优选的溶剂是酰胺，更特别优选为DMF。

两种组分可形成化合物，例如Pd(PPh₃)₄，或分别使用。

合适的钯组分的例子是钯化合物如钯酮酸盐、乙酰丙酮钯、腈钯卤化物、烯烃钯卤化物、钯卤化物、烯丙基钯卤化物和钯双羧酸盐，优选钯酮酸盐、乙酰丙酮钯、双-η²-烯烃钯二卤化物、钯(II)卤化物、η³-烯丙基钯卤化物二聚体和钯双羧酸盐，更特别优选双(二亚苄基丙酮)钯(O)[Pd(dba)₂]、Pd(dba)₂CHCl₃、双乙酰丙酮钯、二氯化双(苄腈)钯、PdCl₂、Na₂PdCl₄、二氯双(二甲亚砜)钯、二氯化双(乙腈)钯、乙酸钯(II)、丙酸钯(II)、丁酸钯(II)和二氯化(1c，5c-环辛二烯)钯。

钯催化剂在所述方法中的用量为0.01至10mol％，优选0.05至5mol％，更优选0.1至3mol％，特别优选0.1至1.5mol％(按芳族卤化物或全氟烷基磺酸盐计)。

适合上述方法的配体为(例如)膦，如三烷基膦、三环烷基膦和三芳基膦，其中在磷上的三个取代基可为相同或不同的，并为手性或无手性的，且一个或多个配体可连接多个膦的磷基，其中部分键还可为一个或多个金属原子。

配体在所述方法中的用量为0.1至20mol％，优选0.1至15mol％，更优选0.5至10mol％，特别优选1至6mol％(按芳族卤化物或全氟烷基磺酸盐计)。

反应B

若中间体(V)中的基团X′为-COOR，则可被还原为双醇，X′＝CH₂OH。

还原可通过本领域熟练技术人员已知的方法，例如描述于Houben-Weyl，第4版，Vol.6，16，Chapter VIII，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart 1984中的方法。

优选的实施方案为：

a)与LiAlH₄或二异丁基氢化铝(DIBAL-H)在四氢呋喃(THF)或甲苯中反应，例如描述于Organikum(见上文)，p.612 ff中。

b)与硼氢化物如BH₃反应，如描述于Houben-Weyl，第4版，Vol.6，16，Chapter VIII，pp.211-219，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart 1984中。

c)与氢气在催化剂存在下反应，如描述于Houben-Weyl，第4版，Vol.6，16，Chapter VIII，p.110ff.，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart 1984中。

d)与钠或氢化钠反应。

特别优选的是用LiAlH₄或DIBAL-H还原。

反应C(a)

由反应A或B获得的通式(V)(X＝CH₂OH)的双醇可按照选取的氧化反应转化为通式(II)的双醛。该氧化可通过本领域熟练技术人员已知的方法，例如描述于R.C.Larock，Comprehensive OrganicTransformation，VCH，1989，pp.604-614和其中引用的文献中的方法进行。

优选的是：

a)用二甲亚砜/草酰氯氧化(Swern氧化)，描述于例如

A.J.Mancoso，D.Swern，Synthesis 1981，165中，和

b)用氯铬酸吡啶鎓(PCC)或二铬酸吡啶鎓氧化，例如描述于Houben-Weyl，第4版，Vol.E3，pp.291-296，Georg-Thieme Verlag，Stuttgart，1983。

反应C(b)

根据本发明，通式(V)的双醇中的OH基团可被卤素亲核取代代替。

为制备氯化物和溴化物，优选将相应的双醇与HCl或HBr，例如在冰醋酸中反应，(例如参见Houben-Weyl，Vol.5/4，p.385 ff，1960)，或与亚硫酰氯或亚硫酰溴在有或无催化剂存在下反应，(例如参见Houben-Weyl，Vol.5/16，p862ff，1962)。

氯化物也优选通过与光气反应制备(例如参见Houben-Weyl，Vol.V，3，p.952 ff，1962)，溴化物通过与PBr₃反应制备。

碘化物优选通过与按照A.l.Vogel的方法与磷/碘反应制备(例如参见Houben-Weyl，Vol.V，4，p.615 ff，1969)

在所有情况下，精制按本领域熟练技术人员熟知的简单方法进行。

反应D

通式(IIb)的卤化物转化为通式(IIc)的双(二苯基膦氧化物)或双(膦酸酯)可容易由(例如)相应的双(卤甲基)化合物与二苯基次膦酸乙酯(C₆H₅)P-O-C₂H₅或与亚磷酸三乙酯进行Michaelis-Arbusov反应实现。双鏻盐可容易通过卤化物与(例如)三芳基膦反应获得。双硫盐可类似地通过与二芳基硫化物如四氢噻酚反应获得。

然后将按这些方式获得的通式(II)的单体按上述聚合方法(可加入这里未明确提及的另一些共聚单体)聚合形成包括通式(I)的重复单元的聚合物。这些聚合物特别合适作为电发光材料。

对于本发明，电发光材料是可用作电发光装置中的活化层的材料。术语活化层是指能够在施加电场后发光的层(发光层)和/或它改进了注入和/或输送正和/或负电荷(电荷注入层或电荷输送层)。

因此，本发明提供一种包括通式(I)的重复单元的聚合物作为电发光材料的用途。

为用作电发光材料，一般将包括通式(I)的结构单元的聚合物通过本领域熟练技术人员熟知的方法，如蘸涂或旋涂以薄膜形式施于基材上，该基材非必要地包括另外的层。

因此，本发明还提供一种包括一个或多个活化层的电发光装置，其中这些活化层中至少一层包括本发明的一种或多种聚合物。该活化层可为(例如)发光层和/或输送层和/或电荷注入层。

这些电发光层的一般结构描述于(例如)US 4,539,507和US5,151,629中。含聚合物的电发光装置描述于(例如)WO-A 90/13148或EP-B 0 443 861中。

它们通常在阴极与阳极之间包括电发光层，其中至少一个电极为透明的。此外，一个或多个电子注入层和/或电子输送层可加入电发光层与阴极之间，和/或一个或多个空穴注入层和/或空穴输送层可加入电发光层与阳极之间。对于阴极，优选金属或金属合金，例如Ca、Mg、Al、In、Mg/Ag。对于阳极，可以使用金属如Au，或其它在透明基材如玻璃或透明聚合物上的具有金属导电性的材料，如氧化物，例如ITO(氧化铟/氧化锡)。

在操作时，将阴极放置在相对于阳极为负电位的位置。如此导致电子从阴极注入电子注入层/电子输送层或直接注入发光层。与此同时将来自阳极的空穴注入空穴注入层/空穴输送层或直接注入发光层。

注入的电荷载体在施加的电势作用下通过活化层相互运动。在电荷输送层与发光层之间的界面处或在发光层内，如此导致在伴随发光下重新结合在一起的电子/空穴对。

发射光的颜色可借助用于发光层的材料而变化。

电发光装置可用作(例如)自发光显示元件，如控制灯、字母数字显示、信号和用于光电耦合器中。

本申请引用很多文献用于说明本发明的技术领域。所有这些文献这里都作为参考引入本申请中。德国专利申请196 51 439.8(本申请要求以其作为优先权)的内容以及本申请的摘要这里作为参考引入本本申请中。

在本申请提供的附图中，图1示意了后面实施例中的本发明聚合物A2的¹HNMR光谱；图2示意了后面实施例中的本发明聚合物A5的¹HNMR光谱；图3示意了后面实施例中的本发明聚合物B1的¹HNMR光谱；图4和5则分别示意了聚合物A3和A5的二极管电流和光电流/电压关系曲线、效率曲线和发光光谱。

本发明通过如下实施例进行说明，但本发明不受这些实施例限制。

第一部分：合成单体

A.合成通式(III)的化合物

实施例A1：合成2-溴代对苯二甲酸二乙酯和2-溴代-1，4-双(羟甲基)苯

a)合成2-溴-对二甲苯

将对二甲苯(934.4g；8.8mol)和Fe粉末(16g)投入反应器中，并慢慢滴加入约20ml溴。可通过放出气体确认反应开始(约10分钟后)。反应开始后，在RT和水浴冷却下滴加入剩余的溴(总计：1278.4g；8.0mol。4小时)。将该混合物在RT下再搅拌2小时。过滤出浅棕色反应溶液，并首先用水搅拌，然后用480ml饱和Na₂SO₃水溶液搅拌，接着用NaOH稀水溶液振摇1次并用H₂O振摇两次；将有机相(透明且无色)在MgSO₄上干燥，过滤并通过真空蒸馏两次纯化(隔膜泵/油浴，约100-120℃/60cm蒸馏塔)。

产品(在13-9mbar下沸点为约85-89℃；油浴120-155℃)：1234.1g(83.4％)

¹H NMR(400MHz；CDCl₃)：δ[ppm]＝7.33(dd；1H；J₁＝2，J₂＝0.7Hz；H-3)，7.06(d(br)；1H；J₁＝8Hz；H-6)，6.97(dd；1H；J₁＝8，J₂＝2Hz；H-5)，2.33 and 2.26(each：s(br)；3H；Me).

B)合成2-溴对苯二甲酸

将溴-对二甲苯(92.5g，0.5mol)、乙酸钴四水合物(0.62g，2.5mmol)、乙酸镁四水合物(0.61g，2.5mmol)、溴化氢(0.4g，5.0mmol)和乙酸钾(0.98g，10mmol)在350g冰醋酸中的溶液投入1升Hastelloy C22高压釜中。

将该溶液在氮气气氛(18ba)中在搅拌下加热。在154℃下，将压缩空气通过溶液(18ba；空气流速约180l/小时)。反应立即开始。将反应温度通过外部冷却保持在约165℃下。1小时后，完成放热反应，将反应器中的物料再次用氮气保护并冷却至100℃。将在此温度下取出的悬浮液在搅拌下冷却至20℃，并过滤出结晶的物质。每次用50ml冰醋酸洗涤3次后，将该无色产品在50℃和65mba下干燥。产品：无色，微结晶粉末，102.2g(83.7％理论收率)、熔点302℃。

¹H NMR(400MHz；d₆-DMSO)：δ[ppm]＝13.7(br；2H；CO₂H)，8.18(d；1H；J₁＝2Hz；H-3)，8.02(dd；1H；J₁＝8，J₂＝2Hz；H-5)，7.85(d；1H；J₁＝8Hz；H-6).

c1)2-溴代对苯二甲酸二乙酯的第一条合成路线：

将2-溴代对苯二甲酸(122.52g；0.5mol)悬浮于乙醇(138g；3mol)和四氯化碳(150ml)中，用吸管加入15ml硫酸并将该混合物在剧烈搅拌下回流5天。该悬浮液在约24小时内变为透明溶液，而反应仅在5天后完成(TLC监测)。随后进行相分离并将有机相用H₂O和NaHCO₃水溶液振摇，同时上层水相变为弱碱性，再次用H₂O振摇后，将有机相在Na₂SO₄上干燥并除去溶剂。获得基本上不需要进一步纯化的几乎纯净的所需产品(97-98％)，为黄色低粘性油：118g(78％)，d＝1.38kg/dm³。分级真空蒸馏适合进一步纯化。在1.1mba和142℃获得99.9％-纯品(H¹-NMR)。

¹H NMR(400MHz；CDCl₃)：δ[ppm]＝8.30(d；1H；J₁＝1.7Hz；H-3)，8.01(dd；1H；J₁＝8，J₂＝1.7Hz；H-5)，7.79(d；1H；J₁＝8Hz；H-6)，4.43，4.41(each：q；2H；J＝7.1Hz；O-CH₂)，1.42，1.41(each：t；3H；J＝7.1Hz；CH₃).

C2)2-溴代对苯二甲酸二乙酯的第二条合成路线：

将溴代对苯二甲酸(500g，2.04mol)在保护气体下放入反应容器中，在室温下在搅拌下与SOCl₂(728g，446ml，6.12mol)和3滴DMF(N，N-二甲基甲酰胺)掺混。甚至在90分钟加料结束后，该混合物仍为粘稠浆料，因此难以搅拌。随后加热至反应器内温度60℃并在此温度下搅拌4天；由此存在透明溶液。通过加入2×100ml甲苯并每次在大气压(140℃浴温)下蒸馏出亚硫酰氯/甲苯混合物除尽混合物中的过量亚硫酰氯。将所得液体酰氯在水浴冷却下(温度升至45℃)与绝对乙醇(460g，583ml，10mol)掺混约50分钟并在回流下加热过夜。过滤出不纯物并除去溶剂。将蜂蜜色低粘性产品在油泵真空中干燥：612.7g(理论的+99％)；约97％-纯度(¹H-NMR)。NMR：与c1)类似。类似于c1进一步纯化。

c3)2-溴代对苯二甲酸二乙酯的第三条合成路线：

将溴代对苯二甲酸(49g，0.2mol)和EtOH(184g，233ml，4.0mol)在保护气体下放入反应器中，然后在RT下在搅拌下与H₂SO₄(1ml)掺混。随后将该混合物回流(78℃)。初始白色悬浮液在20分钟后变为透明溶液。蒸出乙醇直至反应器内温度达到110℃。随后加入新乙醇(200ml)并自开始重复此程序。将本方法重复5次后，反应完成(根据TLC)。反应结束后，尽可能完全蒸出剩余的乙醇，将反应混合物与少量乙酸乙酯掺混并通过首先用NaHCO₃水溶液振摇洗涤并然后用水洗涤至中性。除去有机溶剂并将油状产品在油泵真空中干燥：56.6g(理论的+94％)；纯度(按照¹H-NMR)约97％。类似于c1进一步纯化。

NMR：与c1)类似。

d)合成2-溴-1，4-双羟甲基苯

第1步：

将122.82g(0.50mol)溴代对苯二甲酸放入反应容器中并在N₂下与3滴DMF掺混。在室温下滴入110ml(1.5mol)SOCl₂，首先慢慢加入，然后快速加入(可稍微较好地搅拌悬浮液，但仍为粘稠浆料；时间：约70分钟)。小心加热悬浮液并在反应器内部温度55℃下搅拌7小时。在室温下静置过夜后，将混合物通过蒸馏除尽过量亚硫酰氯。然后将其与2×50ml己烷掺混并在大气压下蒸出亚硫酰氯/己烷混合物。最后，施加100mba真空约30分钟。

第2步

将23.1g(0.6mol)LiAlH₄在氮气下与500ml绝对THF掺混。将来自第一步的(约90ml)在200ml绝对THF中的溶液在室温下滴加入灰色悬浮液中(时间：约3小时)。然后将该混合物加热回流并搅拌5.5小时。冷却至室温后，将该米色悬浮液进一步在冰浴中冷却。小心滴加入46g冰水(时间：约1小时)。加入另外50ml H₂O水后，滴加入100ml 1N H₂SO₄水溶液，然后滴加入90ml 1/2浓度H₂SO₄水溶液。如此得到2相：上层：黄色、均匀相；下层：灰色悬浮液。将这些相分离，并将下面的灰色相用2×200ml乙酸乙酯萃取。将合并的有机相用4×200ml H₂O萃取，最后蒸发至于燥。获得的粗产品为米色固体(110g)，它可进一步通过重结晶纯化(H₂O/乙醇＝2/1)。产品：无色针状(78g；72％)。熔点：106-108℃。

¹H NMR(400MHz；d₆-acetone)：δ[ppm]＝7.55(m；2H；H-3，H-6)，7.35(dd；1H；J₁＝8，J₂＝1.9Hz；H-5)，4.66，4.62(each：d；2H；J＝5.9Hz；CH₂-O)，4.37，4.28(each：t；1H；J＝5.9Hz；OH).

实施例A2：合成2-溴-5-甲氧基对苯二甲酸二乙酯

a)合成4-溴-2，5-二甲基苯甲醚

将溴(291.5g，1835mmol)在搅拌下滴加入2，5-二甲基苯甲醚(250g，1835mmol)和Fe粉末(3.25g)的初始原料混合物中。由气体放出可看到反应开始。然后在室温下在水浴冷却下在约30-40分钟内滴加入剩余的溴。将该反应混合物进一步搅拌约4小时。然后从铁粉中分离出溶液，加入少量氯仿并将混合物用水振摇，使溶液的颜色变得更浅。用50ml饱和Na₂SO₃水溶液振摇后，使溶液完全褪色。然后用NaOH稀水溶液再次振摇，并用水振摇两次，干燥后，除去溶剂。将粗产品在减压下分级蒸馏。

获得粘稠无色油(沸点68℃，0.8mba)：285g(72％).

¹H NMR(CDCl₃)：δ[ppm]＝7.25(s，1H，H-aryl)，6.68(s，1H，H-aryl)，3.78(s，3H，O-Me)，2.36，2.14(each，3+3H，CH₃).

b)合成2-溴-5-甲氧基对苯二甲酸

将乙酸钴四水合物(1.25g，5mmol)、乙酸锰四水合物(1.23g)、HBr(0.81g)、乙酸钠(1.37g)和4-溴-2，5-二甲基苯甲醚(107.5g，0.5mol)在380g冰醋酸中的溶液加入装有圆盘搅拌器、回流冷凝器、气体入口和气体出口的1l高压釜(HC-22)中。将该反应溶液在搅拌下在氮气气氛(17ba)下加热至150℃。在此温度下，将空气(17ba)通过溶液(180-200l/h)，随后立即开始放热反应。通过外部冷却将反应温度保持在150℃下。约45分钟后，完成放热反应。为使反应可能进一步进行，将空气/氮气混合物(10％的O₂)在150℃下通过混合物30分钟。然后停止加入空气并通入氮气。

将反应器的物料在氮气气氛下冷却至100℃，并以溶液形式排入烧瓶中并在搅拌下冷却至20℃，其中产品结晶出来。将该无色晶体浆料抽滤并将滤饼每次用40g冰醋酸洗涤4次。

干燥后得到96.2g 2-溴-5-甲氧基对苯二甲酸(70％)。

¹H NMR(DMSO)：δ[ppm]＝13.5(br，2H，COOH)，7.87(s，1H，H-aryl)，7.42(s，1H，H-aryl)，3.88(s，3H，O-Me).

c)合成2-溴-5-甲氧基对苯二甲酸二乙酯

将2-溴-5-甲氧基对苯二甲酸(202.89g，738mmol)和500ml EtOH在保护气体下放入反应器中，然后在搅拌下在RT下与H₂SO₄掺混。随后将该混合物在反应器内部温度78℃下回流。并蒸馏出EtOH直至反应器内部温度高于100℃。接着先加入乙醇，然后将其再次蒸出。重复此步骤直至根据TLC监测仅存在二酯。最后除去所有乙醇，将所得粗产品吸入乙酸乙酯中，用NaHCO₃溶液萃取，最后在相分离和干燥后，再次除去所有溶剂。按此方式获得的结晶固体粉碎后，通过用己烷搅拌纯化。如此获得190.4g(78％)浅黄色晶体。

熔点：61-63℃

¹H NMR(CDCl₃)：δ[ppm]＝8.00(s，1H，H-aryl)，7.34(s，1H，H-aryl)，4.43+4.37(each q，2+2H，OCH₂，J＝7.5Hz)，3.92(s，3H，O-Me)，1.42+1.38(each t，3+3H，CH₃，J＝7.5Hz).

B.合成通式(IV)的化合物

实施例B1：合成4-己氧基苯硼酸：

a)合成4-己氧基溴苯

将4-溴苯酚(173g，1mol)在保护气体下溶于约500ml新蒸馏THF中，将氩气通入溶液后，分批加入NaH(33g，(在油中80％)，1.1mol)。在此加料期间透明溶液变浑浊并呈灰色，且温度升高20℃。将该悬浮液在室温下在保护气体覆盖下搅拌约1小时。将己基溴(181g；149ml；1.1mol)投入滴液漏斗中并将N₂通入其中；然后将己基溴在搅拌下在25分钟内加入反应混合物中。将该仍为灰色的混合物在75℃下回流。3天后，(该悬浮液的颜色变得更浅)抽滤出形成的盐并将滤液与20ml EtOH掺混，以破坏剩余的NaH(无气体放出)。将该黄色溶液蒸发并通过分级真空蒸馏从(浑浊)溶液中分离出产品：产品：95℃/1mba；172.5g(67％)；(d～1.17)。

¹H NMR(400MHz；CDCl₃)：δ[ppm]＝7.35，6.76(AA′BB′；4H；H-aryl)，3.91(t；2H；J＝7.5Hz；O-CH₂)，1.77(pseudo-quin；2H；J＝7.3Hz；O-CH₂-CH₂)，1.45-1.25(m；6H；H-alkyl)，0.91(pseudo-t；3H；J＝7.7Hz；CH₃).

b)合成4-己氧基苯硼酸

在填充氩气的加热容器中，将镁碎屑(1.89g；78mmol)用碘晶体处理并用干燥THF覆盖。然后将几滴4-己氧基溴苯加入静态溶液中。很快开始Grignard反应，然后在搅拌下以使混合物缓慢沸腾的速率滴加入4-己氧基溴苯(总量：20g；78mmol)；在此加料期间，将混合物用THF(总计约100ml)稀释。将该混合物回流约3小时(溶液中仅剩余几片镁)，然后将其冷却。将该Grignard溶液在对流保护气体中转移入250ml滴液漏斗中并在-70℃下在搅拌下滴加入硼酸三甲酯(8.9g；9.6ml；86mmol)在50ml干燥THF的溶液中，在此期间形成沉淀。将该混合物温热至RT过夜，并将反应混合物在搅拌下倒入100g冰和3ml浓硫酸的混合物中。分离出有机相并将水相用3×100ml氯仿萃取，将合并的有机相蒸发。然后将该粗产品用己烷重结晶。

产品：无色，蜡状固体(11.28g；66％)；熔点：84-87℃。

¹H NMR(400MHz；CDCl₃)：δ[ppm]＝8.15，7.00(AA′BB′；4H；H-aryl)，4.07(t；2H；J＝7.7Hz；O-CH₂)，1.83(pseudo-quin；2H；J＝7.5Hz；O-CH₂-CH₂)，1.55-1.32(m；6H；H-alkyl)，0.93(pseudo-t；3H；J＝7.7Hz；CH₃).

含可变量的酸酐。

实施例B2：合成3-(3，7-二甲基辛氧基)苯硼酸：

a)合成3-(3，7-二甲基辛氧基)溴代硼：

将450ml乙醇放入反应器并与NaI(10.5g；70mmol)和KOH(67.3g；1.2mol)掺混。加入KOH后温度从25℃升至40℃。冷却至室温后，加入3-溴苯酚(176.5g；1mol)。该白色悬浮液在加料期间变为米色。通过滴液漏斗在3分钟内加入3，7-二甲基辛基氯化物(186.32g；212.94ml；1.05mol)。将该混合物在RT下进一步搅拌2小时，然后在反应器内部温度80℃下再搅拌96小时。蒸出乙醇。将该残余物吸入乙酸乙酯中并过滤分离出沉淀物。将有机相用10％浓度的NaOH水溶液萃取3次，用H₂O洗涤一次，用已被CO₂酸化的H₂O洗涤三次，然后再次用H₂O洗涤。在MgSO₄上干燥后，在旋转蒸发器中再次蒸出溶剂，并将该粗产品通过分级真空蒸馏纯化。

产品：高沸点无色油；180℃(在2-3mba下)；262.3g(84％)

¹H NMR(400MHz；CDCl₃)：δ[ppm]＝7.12(pseudo-t；1H；J＝8Hz；H-5)，7.05(m；2 H；H-2，H-6)，6.81(ddd；1H；J₁＝8，J₂＝2，J₃＝0.7Hz；H-4)，3.97(m；2H；O-CH₂)，1.81(m；1H；O-CH₂-CH₂-CH)，1.70-1.50(m；3H；H-alkyl)，1.35-1.13(m；6H；H-alkyl)，0.93(d；3H；J＝7.7Hz；CH₃)，0.87(d；6H；J＝7.7Hz；CH₃).

b)合成3-(3，7-二甲基辛氧基)苯硼酸

将Mg碎屑(24.7g，1.02mol)放入反应器中并将该容器在氩气下加热。在室温下，自滴液漏斗加入约100ml THF并加入数粒碘晶体。然后将几毫升3-(3，7-二甲基辛氧基)溴苯滴加入静态溶液中，并借助热空气鼓风机加热液滴进入溶液中的点。反应开始后，在搅拌下连续滴加剩余的3-(3，7-二甲基辛氧基)溴苯(总计：313g，1mol，280ml。70分钟)。同时，再加入1100ml THF。将该反应混合物在回流下进一步搅拌2小时。

将所得Grignard试剂冷却至室温后，在保护气体下并在快速搅拌下滴加入已冷却至-70℃的800ml THF和123ml硼酸三甲酯(114g，1.10mol)的混合物中。加入速率应使反应器内部温度不超过-60℃(时间：3小时)。形成浅色悬浮液。

将该反应混合物在搅拌下加入1200g冰水和40ml浓H₂SO₄中。分离出透明相并用乙酸乙酯振摇水相。将合并的有机相用水搅拌，并在干燥后进行蒸发。

将所得无色固体通过用约500ml己烷搅拌(己烷中已加入约2ml浓HCl水溶液)。如此得到239g(86％)无色晶体粉末。

熔点：83-89℃。

¹H NMR(400MHz；CDCl₃)：δ[ppm]＝7.81(td；1H；J₁＝8，J₂＝1.3Hz；H-4)，7.73(dd；1H；J₁＝2，J₂＝1.1Hz；H-2)，7.43(t；1H；J＝8Hz；H-5)，7.13(ddd；1H；J₁＝8，J₂＝2，J₃＝1.1Hz；H-6)，4.11(m；2H；O-CH₂)，1.90(m；1H；O-CH₂-CH₂-CH)，1.75-1.50(m；3H；H-alkyl)，1.44-1.14(m；6H；H-alkyl)，1.00(d；3H；J＝7.9Hz；CH₃)，0.88(d；6H；J＝7.8Hz；CH₃).

含可变量的酸酐。

实施例B3：合成2，5-二甲基苯硼酸

将镁碎屑(30.3g；0.55mol)投入用氩气冲洗的加热的容器中，覆盖约30ml THF并用几粒碘晶体处理。随后将几滴溴代-对二甲苯(参见实施例A1a)加入静态溶液中。Grignard反应很快开始，然后在搅拌下滴加入剩余的溴代对二甲苯(总量：92.5g；约70mL；0.5mol)。将该混合物回流约4小时，然后冷却。将该Grignard溶液在对流保护气体中转移入500ml滴液漏斗中并在-70℃下在搅拌下滴加入硼酸三甲酯(62.4g；67ml；0.6mol)在350ml THF的溶液中(时间1小时)，在此加料期间形成沉淀。将该混合物温热至RT过夜，并将反应混合物在搅拌下倒入700g冰和20ml浓硫酸的混合物中。分离出有机相并将水相用氯仿萃取三次，将合并的有机相蒸发。然后将该粗产品用氯仿/己烷重结晶。

如此得到无色微晶粉末：47.71g(64％)。

¹H NMR(400MHz；CDCl₃)：δ[ppm]＝8.00(d；1H；J＝1.4Hz；H-6)，7.26(dd；1H；J₁＝8.0，J₂＝1.4Hz；H-4)，7.17(d；1H；J＝8Hz；H-3)，2.76，2.38(each：s；3H；CH₃).含可变量的酸酐。

实施例B4：合成4-(3，7-二甲基辛氧基)苯硼酸：

a)合成4-(3，7-二甲基辛氧基)溴苯

方法类似于实施例B2，a)。

收率：85％

沸点：180℃(2mba)

¹H NMR(CDCl₃)：δ[ppm]＝7.36，6.77(AA′BB′，4H，H-aryl)，3.95(m，2H，O-CH₂)，1.82(m，1H，H-3′)，1.6(m，3H，H-2′，H-7′)，1.24(m，6H，H-4′，H-5′，H-6′)，0.94(d，3H，Me，J＝7Hz)，0.87(d，6H，Me，J＝7Hz).

b)合成4-(3，7-二甲基辛氧基)苯硼酸

方法类似于实施例B2，b)。

收率：83％

熔点：57-63℃。

¹H NMR(CDCl₃)：δ[ppm]＝7.67，6.92(AA′BB′，4H，H-aryl)，4.6(br，2H，B(OH)₂)，4.03(m，2H，O-CH₂)，1.87(m，1H，H-3′)，1.65(m，3H，H-2′，H-7′)，1.27(m，6H，H-4′，H-5′，H-6′)，0.95(d，3H，Me，J＝7Hz)，0.87(d，6H，Me，J＝7Hz).含可变量的酸酐。

实施例B5：合成3，4-双(2-甲基丙氧基)苯硼酸

a)合成1，2-双(2-甲基丙氧基)苯：

首先将儿茶酚(220.22g，2mol)和NaI(10.49g，0.14ml)加入900ml乙醇中并加热至回流。然后慢慢滴加入溶于约300ml乙醇中的KOH(56.11g，1mol)，和1-溴-2-甲基丙烷(137.03g，1mol，108.75ml)。将该混合物进一步回流过夜。第二天再次加入相同量的KOH和烷基溴。重复此程序共7次。反应混合物冷却后，从固体中滗出溶液。将滤饼用乙醇洗涤。将有机相蒸发。将滤饼溶于1l温水中并与已用乙酸乙酯稀释的有机相掺混。相分离后，将有机相再次与10％浓度NaOH水溶液一起搅拌，用水洗涤并在Na₂SO₄上干燥。将除去溶剂后获得的粗产品在减压下分级蒸馏。

获得的产品为无色油(沸点：在0.18mbar下82℃)：333.4g(75％)。

¹H NMR(CDCl₃)：δ[ppm]＝6.87(ps-s，4H，H-aryl)，3.75(d，4H，O-CH₂，J＝8Hz)，2.13(ps-non，2H，C-H，J＝8Hz)，1.05(d，12H，CH₃，J＝8Hz).

b)合成3，4-双(2-甲基丙氧基)溴苯：

将1，2-双(2-甲基丙氧基)苯(359.61g，1.62mol)和500mlCH₂Cl₂放入反应器并与少量铁粉掺混。在冷却下慢慢滴入溴(266.88g，1.78mol)(与约200ml CH₂Cl₂掺混)。将该混合物在室温下搅拌约20小时。为进行精制，将该混合物与Na₂SO₃水溶液一起搅拌，然后滤出铁粉。然后将有机相用NaHCO₃溶液振摇两次，随后用水洗涤至中性。干燥后，将有机相蒸发。

分级蒸馏粗产品两次，得到所需无色固体产品(166.9g，34％)。熔点：47℃

¹H NMR(CDCl₃)：δ[ppm]＝6.98(m，2H，H-2，H-6)，6.73(m，1H，H-5)，3.72，3.70(2×d，2×2H，O-CH₂，J＝8Hz)，2.12(m，2H，CH)，1.04(m，12H，CH₃).

c)合成3，4-双(2-甲基丙氧基)苯硼酸：

方法与实施例B2，b)类似。

收率：76％

熔点：146℃。

¹H NMR(CDCl₃)：δ[ppm]＝7.81(dd，1H，H-6，J₁＝8Hz，J₂＝1.8Hz)，7.68(d，1H，H-2，J＝1.8Hz)，6.99(d，1H，H-5，J＝8Hz)，3.89，3.84(2×d，2×2H，O-CH₂，J＝8Hz)，2.13(m，2H，CH)，1.07(m，12H，CH₃).

含可变量的酸酐。

实施例B6：合成4′-(3，7-二甲基辛氧基)联苯-4-硼酸

a)合成4-(3，7-二甲基新氧基)-4′-溴联苯：

方法类似于实施例B2，b)

用乙醇重结晶。

无色晶体：85％收率。

熔点：104℃

¹H NMR(CDCl₃)：δ[ppm]＝7.53，7.40(AA′BB′，4H，H-aryl)，7.47，6.96(AA′BB′，4 H，H-aryl)，4.03(m，2H，O-CH₂)，1.83(m，1H，H-3′)，1.62(m，3H，H-2′，H-7′)，1.3(m，6H，H-4′，H-5′，H-6′)，0.96(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.87(d，6H，Me，J＝7.5Hz).

b)合成4′-(3，7-二甲基辛氧基)联苯-4-硼酸

方法类似于实施例B2，b)

收率：78％

熔点：116℃

¹H NMR(DMSO-d₆)：δ[ppm]＝8.02(br，2H，B(OH)₂)，7.83，7.58(AA′BB′，4H，H-aryl)，7.61，7.01(AA′BB′，4H，H-aryl)，4.04(m，2H，O-CH₂)，1.77(m，1H，H-3′)，1.58(m，3H，H-2′，H-7′)，1.25(m，6H，H-4′，H-5′，H-6′)，0.92(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.86(d，6H，Me，J＝7.5Hz).

C：偶联反应，如反应A

实施例C1：合成2-(4′-己氧基苯基)对苯二甲酸二乙酯

将溴代对苯二甲酸二乙酯(30.1g，100mmol)、K₂CO₃(27.6g，200mmol)、140ml甲苯和140ml H₂O放入反应器中并用氩气冲洗30分钟。随后在保护气体下加入4-己氧基苯基硼酸(26.7g，120mmol)(参见B1)和Pd(PPh₃)₄(1.16g，1mmol)。将该黄绿色浑浊混合物在保护气体覆盖下在反应器内部温度85℃下剧烈搅拌。7小时后，完成反应。相分离后，将有机相用稀HCl/H₂O振摇(直至中性)。将水相用甲苯振摇并将有机相合并。过滤出钯残余物后，将溶液蒸发。获得纯度满意(约85％)的黄棕色油：44.7g(112％)。

¹H NMR(400MHz；CDCl₃)：δ[ppm]＝8.03(dd；1H；J₁＝2，J₂＝1Hz；H-3)，8.02(dd；1H；J₁＝8，J₂＝2Hz；H-5)，7.79(dd；1H；J₁＝8，J₂＝1Hz；H-6)，7.25，6.93(AA′BB′；4H；H-phenyl)，4.40，4.14(each：q；2H；J＝8Hz；CO₂-CH₂)，3.99(t；2H；J＝7.5Hz；O-CH₂)，1.81(m；2H；O-CH₂-CH₂)，1.53-1.33(m；6H；H-alkyl)，1.40，1.07(each：t；3H；J＝8Hz；CO₂-CH₂-CH₃)，0.91(m；3H；CH₃).

实施例C2：合成2-(3′-(3，7-二甲基辛氧基)苯基对苯二甲酸二甲酯：

将溴对苯二甲酸二甲酯(49.7g，182mmol，购自TransWorld，Rockville MD，USA，或通过与实施例A1 c类似的方法制备)、K₂CO₃(50.3g，364mmol)、170ml甲苯和170ml H₂O放入反应器中并用氩气冲洗30分钟。随后在保护气体下加入3-(3，7-二甲基辛氧基)硼酸(55.7g，200mmol)(参见B2)和Pd(PPh₃)₄(0.93g，0.8mmol)。将该黄绿色浑浊混合物在保护气体覆盖下在反应器内部温度85℃下剧烈搅拌。24小时后，完成反应。相分离后，将有机相用稀HCl/H₂O振摇(直至中性)。将水相用乙酸乙酯振摇并将有机相合并。将其蒸发并在2mbar干燥。获得纯度满意(大于95％)的黄色油：76.1g(98％)。

¹H NMR(400MHz；CDCl₃)：δ[ppm]＝8.07(d；1H；J＝2Hz；H-3)，8.05(dd；1H；J₁＝8，J₂＝2Hz；H-5)，7.82(d；1H；J＝8Hz；H-6)，7.29(t；1H；J＝8Hz；H-5′)，6.90(m；3 H；H-2′，H-4′，H-6′)，4.01(m；2H；O-CH₂)，3.94，3.67(each：s；3H；CO₂-CH₃)，1.84(m；1H；O-CH₂-CH₂-CH)，1.63-1.48(m；3H；H-alkyl)，1.37-1.12(m；6H；H-alkyl)，0.96(d；3H；J＝7.8Hz；CH₃)，0.87(d；6H；J＝7.7Hz；CH₃).

实施例C3：合成2-(2′，5′-二甲基苯基)对苯二甲酸二乙酯：

将溴代对苯二甲酸二乙酯(45.2g，150mmol)、K₂CO₃(41.5g，300mmol)、140ml甲苯和140ml H₂O放入反应器中并用氩气冲洗30分钟。随后在保护气体下加入2，5-二甲基苯硼酸(24.8g，165mmol)(参见B3)和Pd(PPh₃)₄(0.7g，0.6mmol)。将该棕色混合物(因相分离为浑浊的)在保护气体覆盖下在反应器内部温度85℃下剧烈搅拌。24小时后，完成反应(根据TLC监测)。相分离后，将有机相用稀HCl/H₂O振摇(直至中性)。将水相用甲苯振摇并将有机相合并。过滤出钯残余物后，将溶液蒸发。获得纯度满意(大于97％)的黄色油。收率：48.7g(99％)。

¹H NMR(400MHz；CDCl₃)：δ[ppm]＝8.07(dd；1H；J₁＝8，J₂＝2Hz；H-5)，7.96(d；1H；J＝8Hz；H-6))，7.92(d；1H；J＝2Hz；H-3)，7.14(d；1H；J＝7.9Hz；H-3′)，7.09(dd；1H；J₁＝7.9，J₂＝2Hz；H-4′)，6.91(d；1H；J＝2Hz；H-6′)，4.39，4.16(each：q；2H；J＝8Hz；CO₂-CH₂)，2.32，2.02(each：s；3H；aryl-CH₃)，1.39，0.97(each：t；3H；J＝8Hz；CO₂-CH₂-CH₃).

实施例C4：合成4′-(3，7-二甲基辛氧基苯基)对苯二甲酸二乙酯

方法类似于实施例C3；通过与1％浓度NaCN水溶液搅拌消除钯残余物。

该产品(100％收率)为无色的高粘性油。

¹H NMR(CDCl₃)：δ[ppm]＝8.04(d，1H，H-3，J＝1.8Hz)，8.03(dd，1H，H-5，J₁＝7.8，J₂＝1.8Hz)，7.8(d，1H，H-6，J＝7.8Hz)，7.25，6.93(AA′BB′，4H，H-aryl)，4.40，4.15(2×q，2×2H，CO₂CH₂，J＝7.6Hz)，4.04(m，2H，O-CH₂)，1.86(m，1H，H-3″)，1.60(m，3H，H-2″，H-7″)，1.40，1.07(2×t，2×3H，ester-CH₃，J＝7.6Hz)，1.30(m，6H，H-4″，H-5″，H-6″)，0.92(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.86(d，6H，Me，J＝7.5Hz).

实施例C5：

合成3，4-双(2-甲基丙氧基)苯基对苯二甲酸二乙酯

合成方法与实施例C4类似。该产品(99％收率)为无色的高粘性油。

¹H NMR(CDCl₃)：δ[ppm]＝8.05(d，1H，H-3，J＝1.9Hz)，8.03(dd，1H，H-5，J₁＝7.9，J₂＝1.9Hz)，7.77(d，1H，H-6，J＝7.9Hz)，6.87(m，3H，H-aryl)，4.40，4.13(2×q，2×2H，CO₂CH₂，J＝7.5Hz)，3.79，3.76(2×d，2×2H，O-CH₂，J＝8Hz)，2.13(m，2H，CH)，1.41，1.07(2×t，2×3H，ester-CH₃，J＝7.5Hz)，1.04(m，12H，CH₃).

实施例C6：

合成4-[4′-(3，7-二甲基辛氧基)联苯]对苯二甲酸二乙酯

¹H NMR(CDCl₃)：δ[ppm]＝8.10(d，1H，H-3，J＝1.9Hz)，8.07(dd，1H，H-5，J₁＝7.9，J₂＝1.9Hz)，7.86(d，1H，H-6，J＝7.9Hz)，7.59，7.38(AA′BB′，4H，H-aryl)，7.56，6.99(AA′BB′，4H，H-aryl)，4.41，4.14(2×q，2×2H，CO₂CH₂，J＝7.6Hz)，4.05(m，2H，O-CH₂)，1.86(m，1H，H-3″)，1.65(m，3H，H-2″，H-7″)，1.41，1.04(2×t，2×3H，ester-CH₃，J＝7.6Hz)，1.30(m，6H，H-4″，H-5″，H-6″)，0.96(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.87(d，6H，Me，J＝7.5Hz).

实施例C7：

合成2-[4-(3，7-二甲基辛氧基)苯基]-5-甲氧基-对苯二甲酸二乙酯

合成方法与实施例C4类似(这里使用2-溴-5-甲氧基对苯二甲酸二乙酯，参见实施例A2)。该产品(95％收率)为无色的高粘性油。

¹H NMR(CDCl₃)：δ[ppm]＝7.75，7.35(2×s，2×1H，H-3，H-6)，7.20，6.91(AA′BB′，4H，H-aryl)，4.37，4.12(2×q，2×2H，CO₂CH₂，J＝7.6Hz)，4.02(m，2H，O-CH₂)，3.97(s，3H，O-Me)，1.84(m，1H，H-3″)，1.62(m，3H，H-2″，H-7″)，1.37，1.03(2×t，2×3H，ester-CH₃，J＝7.6Hz)，1.28(m，6H，H-4″，H-5″，H-6″)，0.96(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.87(d，6H，Me，J＝7.5Hz).

实施例C8：

合成2-[3-(3，7-二甲基辛氧基)苯基]-5-甲氧基-对苯二甲酸二乙酯

合成方法与实施例C7类似。该产品(95％收率)为无色的高粘性油。

1H NMR(CDCl₃)：δ[ppm]＝7.78，7.37(2×s，2×1H，H-3，H-6)，7.26(t；1H；H-5′，J＝8Hz)，6.86(m；3H；H-2′，H-4′，H-6′)，4.37，4.10(2×q，2×2H，CO₂CH₂，J＝7.6Hz)，4.00(m，2H，O-CH₂)，3.97(s，3H，O-Me)，1.83(m，1H，H-3″)，1.62(m，3H，H-2″，H-7″)，1.37，1.01(2×t，2×3H，ester-CH₃，J＝7.6Hz)，1.28(m，6H，H-4″，H-5″，H-6″)，0.95(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.86(d，6H，Me，J＝7.5Hz).

D.还原，如反应B

实施例D1：合成2，5-双羟甲基-4′-己氧基联苯：

将LiAlH₄(5.3g，140mmol)在氮气保护下加入约200ml THF中，并用滴液漏斗慢慢滴加入2-(4′-己氧基苯基)对苯二甲酸二乙酯(40g，100mmol)(参见C1)和另外50ml THF。在加料期间将反应混合物剧烈搅拌。随后回流约1小时。将该反应混合物升至RT，并在水浴冷却下在氩气保护下，小心滴加入冰水直至停止释放气体为止。随后滴加入稀硫酸(浓度10％)直至浑浊的灰色混合物变透明。通过加入氯仿使相分离，并将水相用氯仿振摇(两次)。将有机相用H₂O洗涤一次，随后蒸发。将所得粗产品用己烷/乙酸乙酯(5/1)重结晶。产品：20.3g(65％)，无色针状物。纯度＞98％。熔点：72.5-74℃。

¹H NMR(400MHz；CDCl₃)：δ[ppm]＝7.53(d；1H；J＝8Hz；H-6)，7.36(dd；1H；J₁＝8，J₂＝2Hz；H-5)，7.27(d；1H；J＝2Hz；H-3)，7.26，6.94(AA′BB′；4H；H-phenyl)，4.72，4.61(each：s；2H；CH₂-OH)，3.99(t；2H；J＝7.5Hz；O-CH₂)，1.81(m；2H；O-CH₂-CH₂)，1.53-1.26(m；6H；H-alkyl)，0.92(m；3H；CH₃).

实施例D2：

合成2，5-(双羟甲基)-3′-(3，7-二甲基辛氧基)联苯：

将LiAlH₄(9.4g，248mmol)在N₂下加入300ml THF中。在RT下，慢慢滴加入溶于120ml THF中的2-(3′-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)对苯二甲酸二甲酯(75.5g，177mmol)。随后将该混合物在回流下搅拌4小时。冷却后，通过加入H₂O小心破坏过量的LiAlH₄。然后小心滴加入半浓度H₂SO₄(约50ml)。在加料期间混合物变得非常粘稠。进一步搅拌1小时后，获得透明溶液，并在烧瓶底部可看见粘性灰色沉淀物。滗出透明溶液并除去溶剂。将剩余的沉淀物与大量水和乙酸乙酯一起搅拌。过滤后，分离出有机相，除去溶剂，并与最先的有机相合并。将合并的有机相吸入乙酸乙酯中，并用水萃取5次。在MgSO₄上干燥后，除去溶剂。将所得油与己烷一起搅拌多次并在油泵真空中干燥。如此获得的产品为纯的浅黄色高粘性油(54g，82％)。

¹H NMR(400MHz；CDCl₃)：δ[ppm]＝7.50(d；1H；J＝7.8Hz；H-6)，7.34(dd；1H；J₁＝7.8，J₂＝1.9Hz；H-5)，7.30(dt；1H；J₁＝8，J₂＝1Hz；H-5′)，7.26(d；1H；J＝1.9Hz；H-3)，6.88(m；3H；H-2′，H-4′，H-6′)，4.69，4.59(each：s；2H；CH₂-OH)，4.00(m；2H；O-CH₂)，1.97(s；2H；OH)，1.82(m；1H；O-CH₂-CH₂-CH)，1.67-1.50(m；3H；H-alkyl)，1.40-1.13(m；6H；H-alkyl)，0.95(d；3H；J＝7.5Hz；CH₃)，0.87(d；6H；J＝7.6Hz；CH₃).

实施例D3：合成2，5-双(羟甲基)-2′，5′-二甲基联苯：

将LiAlH₄(7.9g，208mmol)在氩气覆盖下加入约250ml THF中，在滴液漏斗中用约60ml THF稀释2-(2′，5′-二甲基苯基)对苯二甲酸二乙酯(48.6g，149mmol)(参见C3)，并将其慢慢滴加。将该反应混合物在加料期间剧烈搅拌。将该混合物用另外100ml THF稀释，然后在67℃下回流。2小时后，将该混合物冷却至RT。在水浴冷却下并在氩气保护下，小心滴加入冰水直至停止释放气体为止。随后滴加入稀硫酸(浓度10％)直至浑浊的灰色混合物变透明。通过大量加入氯仿使相分离，并将水相用氯仿振摇两次。将有机相用H₂O洗涤一次，随后蒸发。将所得粗产品用氯仿/己烷重结晶。

24.7g(68％)，无色微晶体粉末；熔点：145-148℃(纯度＞95％)。

¹H NMR(400MHz；CDCl₃)δ[ppm]＝7.54(d；1H；J＝7.8Hz；H-6)，7.38(dd；1H；J₁＝7.8，J₂＝1.8Hz；H-5)，7.15(d；1H；J＝7.8Hz；H-3′)，7.13(d；1H；J＝1.9Hz；H-3)，7.08(dd；1H；J₁＝7.7，J₂＝1.5Hz；H-4′)，6.94(d；1H；J＝1.5Hz；H-6′)，4.72，4.42(each：s；2 H；CH₂-OH)，2.33，2.01(each：s；3H；aryl-CH₃).

实施例D4：合成2，5-双(羟甲基)-4′-(3，7-二甲基辛氧基)联苯

方法类似于实施例D3；但将混合物在碱介质而不是酸介质中精制：为此，在还原完成后小心加入x ml水(当使用xg LiAlH₄时)。然后加入x ml NaOH水溶液(浓度15％)，最后加入3×ml水。每次加入后，将混合物进一步搅拌约15分钟(“1∶1∶3方法”)。将溶液从形成的固体中抽滤，将后者再次与THF一起搅拌，最后将合并的有机相蒸发。发现该方法比在实施例D1至D3中使用的酸介质方法有效。用己烷/乙酸乙酯(30∶1)重结晶。

获得的产品为无色蜡状固体(收率88％)。

熔点：67℃

¹H NMR(CDCl₃)：δ[ppm]＝7.53(d，1H，H-6，J＝7.9Hz)，7.36(dd，1H，H--5，J₁＝7.9，J₂＝2Hz)，7.27(d，1H，H-3，J＝2Hz)，7.28，6.95(AA′BB′，4H，H-aryl)，4.72，4.63(2×d，2×2H，CH₂-OH，J＝8Hz)，4.03(m，2H，O-CH₂)，1.90，1.68(2×t，2×1H，OH，J＝8Hz)，1.85(m，1H，H-3′)，1.65(m，3H，H-2′，H-7′)，1.30(m，6H，H-4′，H-5′，H-6′)，0.97(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.87(d，6H，Me，J＝7.5Hz).

实施例D5：

合成2，5-双(羟甲基)-3′，4′-双(2-甲基丙氧基)联苯

合成方法与实施例D4类似。用己烷/乙酸乙酯(15∶1)重结晶。

获得的产品为无色晶体(收率84％)。熔点：73℃

¹H NMR(CDCl₃)：δ[ppm]＝7.53(d，1H，H-6，J＝7.9Hz)，7.37(dd，1H，H-5，J₁＝7.9，J₂＝2Hz)，7.29(d，1H，H-3，J＝2Hz)，6.89(m，3H，H-aryl)，4.73，4.63(2×s，2×2H，CH₂O)，3.80，3.77(2×d，2×2H，O-CH₂，J＝8Hz)，2.15(m，2H，CH)，1.55(br，2H+H₂O，OH)，1.06，1.03(2×d，2×6H，CH₃).

实施例D6：合成2，5-双(羟甲基)-4″-(3，7-二甲基辛氧基)三联苯

合成方法与实施例D4类似。用己烷/乙酸乙酯(15∶1)重结晶。

获得的产品为无色晶体(收率88％)。熔点：106℃

¹H NMR(CDCl₃)：δ[ppm]＝7.60，7.41(AA′BB′，4H，H-aryl)，7.56，6.99(AA′BB′，4H，H-aryl)，7.54(d，1H，H-6，J＝7.9Hz)，7.39(dd，1H，H-5，J₁＝7.9，J₂＝2Hz)，7.32(d，1H，H-3，J＝2Hz)，4.74，4.66(2×d，2×2H，CH₂O，J＝4Hz)，4.05(m，2H，O-CH₂)，1.87(m，1H，H-3′)，1.77，1.67(2×br，2×1H，OH)，1.65(m，3H，H-2′，H-7′)，1.27(m，6H，H-4′，H-5′，H-6′)，0.96(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.88(d，6H，Me，J＝7.5Hz).

实施例D7：

合成2，5-双(羟甲基)-4-甲氧基-4′-(3，7-二甲基辛氧基)联苯

合成方法与实施例D4类似。用己烷/乙酸乙酯(20∶1)重结晶。

获得的产品为无色晶体(收率93％)。熔点：101℃

¹H NMR(CDCl₃)：δ[ppm]＝7.21，6.93(AA′BB′，4H，H-aryl)，7.18，7.10(2×s，2×1H，H-3，H-6)，4.70，4.62(2×s，2×2H，CH₂O)，4.02(m，2H，O-CH₂)，3.93(s，3H，O-Me)，1.85(m，1H，H-3′)，1.65(br，2H，OH)，1.60(m，3H，H-2′，H-7′)，1.28(m，6H，H-4′，H-5′，H-6′)，0.96(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.86(d，6H，Me，J＝7.5Hz).

实施例D8：

合成2，5-双(羟甲基)-4-甲氧基-3′-(3，7-二甲基辛氧基)联苯

合成方法与实施例D4类似。将粗产品与热己烷一起搅拌。

获得的产品为无色蜡状固体(收率99％)。

熔点：55℃

¹H NMR(CDCl₃)：δ[ppm]＝7.29(t；1H；J＝8Hz；H-5′)，7.21，7.12(2×s，2×1H，H-3，H-6)，6.87(m；3H；H-2′，H-4′，H-6′)，4.70，4.64(2×d，2×2H，CH₂O，J＝8Hz)，4.01(m，2H，O-CH₂)，3.93(s，3H，O-Me)，2.29，1.63(2×t，2×1H，OH，J＝8Hz)，1.84(m，1H，H-3′)，1.60(m，3H，H-2′，H-7′)，1.25(m，6H，H-4′，H-5′，H-6′)，0.94(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.87(d，6H，Me，J＝7.5Hz).

E：卤化，如反应C(b)

实施例E1：合成2，5-双(溴甲基)-4′-己氧基联苯：

在水冷却下，将2，5-双(羟甲基)-4′-己氧基联苯(12.6g，40mmol)(参见D1)在搅拌下加入HBr(在HAc中，浓度33％，36ml，200mmol)。将两相，浅棕色和低粘性悬浮液在RT下在保护气下搅拌过夜。将所得反应混合物用氯仿反复萃取直至水相为无色透明的为止。蒸发有机相得到透明蜂蜜色油，将其在冷冻下固化1-2天，得到蜡状浑浊固体：16.9g(96％)；熔点：38.5-40.5℃；纯度＞98％。

¹H NMR(400MHz；CDCl₃)：δ[ppm]＝7.49(d；1H；J＝8Hz；H-6)，7.35(dd；1H；J₁＝8，J₂＝2Hz；H-5)，7.26(d；1H；J＝2Hz；H-3)，7.36，6.98(AA′BB′；4H；H-phenyl)，4.48，4.44(each：s；2H；CH₂-Br)，4.01(t；2H；J＝6.5Hz；O-CH₂)，1.81(quint；2H；J＝6.9Hz；O-CH₂-CH₂)，1.50-1.30(m；6H；H-alkyl)，0.92(t；3H；J＝7.0Hz；CH₃).

实施例E2：合成2，5-双(氯甲基)-4′-己氧基联苯：

将2，5-双(羟甲基)-4′-己氧基联苯(9.43g，30mmol)(参见D1)和50ml甲苯(混有1滴吡啶)投入(未溶解)反应器中，并在约10分钟内滴加入SOCl₂。加入几滴后，悬浮液变透明，并伴随温度轻微升高。随后将该溶液在反应器内部温度60℃下搅拌。90分钟后，将该混合物精制。将反应混合物冷却，与约20ml水掺混，然后用水振摇。将水相与甲苯一起振摇，将有机相合并并蒸发：10.5g(100％)蜂蜜色油状产品。

纯度：约90％(¹H-NMR)。

¹H NMR(400MHz；CDCl₃)：δ[ppm]＝7.53(d；1H；J＝8Hz；H-6)，7.38(dd；1H；J₁＝8，J₂＝2Hz；H-5)，7.28(d；1H；J＝2Hz；H-3)，7.33，6.97(AA′BB′；4H；H-phenyl)，4.60，4.53(each：s；2H；CH₂-Cl)，4.01(t；2H；J＝6.9Hz；O-CH₂)，1.83(pseudo-quint；2H；J＝6.9Hz；O-CH₂-CH₂)，1.55-1.33(m；6H；H-alkyl)，0.94(m；3H；CH₃).

实施例E3：合成2，5-双(溴甲基)-2′，5′-二甲基联苯：

在水浴冷却下，将2，5-双(羟甲基)-2′，5′-二甲基联苯(10g，41mmol)(参见D3)在搅拌下加入HBr(在HAc中，浓度33％，36ml，200mmol)。将透明溶液在RT下在保护气体下搅拌过夜。将其用氯仿反复萃取直至水相为无色透明的为止。蒸发有机相得到蜂蜜色油，它甚至在冰箱(-18℃)中也不结晶：14.3g(94％)；纯度＞98％。

¹H NMR(400MHz；CDCl₃)：δ[ppm]＝7.52(d；1H；J＝7.8Hz；H-6)，7.37(dd；1H；J₁＝7.8，J₂＝1.9Hz；H-5)，7.18(d；1H；J＝7.8Hz；H-3′)，7.17(d；1H；J＝1.9Hz；H-3)，7.11(dd；1H；J₁＝7.7，J₂＝1.6Hz；H-4′)，7.00(d；1H；J＝1.7Hz；H-6′)，4.48，4.28(each：AB；2H；J_AB＝12Hz；CH₂-Br)，2.35，2.03(each：s；3H；aryl-CH₃).

实施例E4：合成2，5-双(氯甲基)-2′，5′-二甲基联苯：

将SOCl₂(36.9g；22.7ml，310mmol)在保护气体下在约20分钟内在室温搅拌下滴加入2，5-双(羟甲基)-2′，5′-二甲基联苯(34.2g，141mmol)中。加料结束后，获得油状轻微浑浊的溶液。将该反应混合物在室温下搅拌20小时，然后在小心搅拌下加入200ml NaHCO₃水溶液中，并与乙酸乙酯一起剧烈搅拌。相分离后，将有机相与水一起振摇直至其变为中性，最后在Na₂SO₄干燥后，除去溶剂。将粗产品通过在少量NaHCO₃上分级蒸馏纯化。如此得到27.9g(65％)透明粘稠油状产品；纯度＞99％(沸点：在0.3mba下135℃)。

¹H NMR(400MHz；CDCl₃)：δ[ppm]＝7.56(d；1H；J＝7.9Hz；H-6)，7.40(dd；1H；J₁＝7.9，J₂＝1.8Hz；H-5)，7.18(d；1H；J＝1.8Hz；H-3)，7.16(d；1H；J＝8Hz；H-3′)，7.11(dd；1H；J₁＝7.9，J₂＝1.6Hz；H-4′)，6.97(d；1H；J＝1.5Hz；H-6′)，4.60，4.35(each：AB；2H；J_AB＝12Hz；CH₂-Cl)，2.33，2.02(each：s；3H；aryl-CH₃).

实施例E5：合成2，5-双(氯甲基)-3′-(3，7-二甲基辛氧基)联苯：

在N₂下将2，5-双(羟甲基)-3′-(3，7-二甲基辛氧基)联苯(50.7g，137mmol)投入反应器中并小心加入亚硫酰氯(20ml，274mmol)，2小时后加入另外2ml亚硫酰氯，8小时后再加入另外2ml亚硫酰氯，最后将该混合物在室温下搅拌20小时。将该混合物小心倒入NaHCO₃水溶液中并用乙酸乙酯萃取。最后将有机相洗涤至中性。在MgSO₄上干燥后，除去乙酸乙酯，并将混合物在减压下进行分级蒸馏。如此得到高粘性无色油状产品(沸点：在0.67mba下212℃)。

¹H NMR(300MHz；CDCl₃)：δ[ppm]＝7.54(d；1H；J＝8.3Hz；H-6)，7.41(dd；1H；J₁＝8.2，J₂＝2.1Hz；H-5)，7.34(d；1H；J₁＝8，J₂＝1Hz；H-5′)，7.31(d；1H；J＝2Hz；H-3)，6.94(m；3H；H-2′；H-4′，H-6′)；4.61，4.52(each：s；2H；CH₂Cl)，4.04(m；2H；O-CH₂)，1.84(m；1H；O-CH₂-CH₂-CH)，1.72-1.46(m；3H；H-alkyl)，1.38-1.10(m；6H；H-alkyl)，0.94(d；3H；J＝6.7Hz；CH₃)，0.86(d；6H；J＝6.9Hz；CH₃).

实施例E6：合成2，5-双(氯甲基)-4′-(3，7-二甲基辛氧基)联苯

方法与实施例E5类似；通过在短路蒸馏釜(0.3mba，243℃)中蒸馏，获得无色高粘性油(纯度99％)状产品(收率67％)。

¹H NMR(CDCl₃)：δ[ppm]＝7.52(d，1H，H-6，J＝7.9Hz)，7.38(dd，1H，H-5，J₁＝7.9，J₂＝2Hz)，7.32，6.97(AA′BB′，4H，H-aryl)，7.29(d，1H，H-3，J＝2Hz)，4.59，4.52(2×s，2×2H，CH₂Cl)，4.04(m，2H，O-CH₂)，1.85(m，1H，H-3′)，1.60(m，3H，H-2′，H-7′)，1.30(m，6H，H-4′，H-5′，H-6′)，0.97(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.87(d，6H，Me，J＝7.5Hz).

实施例E7：合成2，5-双(氯甲基)-3′，4′-双(2-甲基丙氧基)联苯

方法与实施例E5类似；通过在短路蒸馏釜(0.5mba，240℃)中蒸馏，获得无色高粘性油(纯度99％)状产品(收率42％)。

¹H NMR(CDCl₃)：δ[ppm]＝7.53(d，1H，H-6，J＝7.8Hz)，7.38(dd，1H，H-5，J₁＝7.8，J₂＝2Hz)，7.31(d，1H，H-3，J＝2Hz)，6.98(d，1H，H-2′，J＝2Hz)，6.93(d，1H，H-5′，J＝8Hz)，)，6.90(dd，1H，H-6′，J₁＝8，J₂＝2Hz)，4.60，4.53(2×s，2×2H，CH₂Cl)，3.80(m，4H，O-CH₂)，2.16(m，2H，CH)，1.07，1.04(2×d，2×6H，CH₃，J＝7Hz).

实施例E8：合成2，5-双(氯甲基)-4″-(3，7-二甲基辛氧基)三联苯

方法与实施例E5类似；通过在短路蒸馏釜(0.1mba，265℃)中蒸馏，获得无色高粘性油(纯度99％)状产品(收率25％)。

¹H NMR(CDCl₃)：δ[ppm]＝7.65，7.45(AA′BB′，4H，H-aryl)，7.58，7.00(AA′BB′，4H，H-aryl)，7.56(d，1H，H-6，J＝8Hz)，7.43(dd，1H，H-5，J₁＝8，J₂＝2Hz)，7.35(d，1H，H-3，J＝2Hz)，4.62，4.57(2×s，2×2H，CH₂Cl)，4.06(m，2H，O-CH₂)，1.87(m，1H，H-3′)，1.60(m，3H，H-2′，H-7′)，1.27(m，6H，H-4′，H-5′，H-6′)，0.97(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.87(d，6H，Me，J＝7.5Hz).

实施例E9：合成2，5-双(氯甲基)-4-甲氧基-4′-(3，7-二甲基辛氧基)联苯

方法与实施例E5类似；通过在短路蒸馏釜(0.3mba，265℃)中蒸馏，获得无色高粘性油(纯度99％)状产品(收率40％)。

¹H NMR(CDCl₃)：δ[ppm]＝7.29，6.95(AA′BB′，4H，H-aryl)，7.27，7.03(2×s，2×1H，H-3，H-6)，4.65，4.53(2×s，2×2H，CH₂Cl)，4.04(m，2H，O-CH₂)，3.94(s，3H，O-Me)，1.85(m，1H，H-3′)，1.63(m，3H，H-2′，H-7′)，1.28(m，6H，H-4′，H-5′，H-6′)，0.97(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.88(d，6H，Me，J＝7.5Hz).

实施例E10：合成2，5-双(氯甲基)-4-甲氧基-3′-(3，7-二甲基辛氧基)联苯

方法与实施例E5类似；通过在短路蒸馏釜(0.2mba，247℃)中蒸馏，获得无色高粘性油状产品(收率25％)。能够通过柱色谱从蒸馏残余物中回收更多的残余物(纯度：99％)。

¹H NMR(CDCl₃)：δ[ppm]＝7.32(t；1H；J＝8Hz；H-5′)，7.30，7.04(2×s，2×1H，H-3，H-6)，6.93(m；3H；H-2′，H-4′，H-6′)，4.66，4.53(2×s，2×2H，CH₂Cl)，4.04(m，2H，O-CH₂)，3.95(s，3H，O-Me)，1.84(m，1H，H-3′)，1.60(m，3H，H-2′，H-7′)，1.25(m，6H，H-4′，H-5′，H-6′)，0.94(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.86(d，6H，Me，J＝7.5Hz).

F)氧化，如反应C(a)

实施例F1：合成2-(4′-己氧基苯基)对苯二醛：

将草酰氯(8.4g，5.7ml，66mmol)加入70ml二氯甲烷中，并将该混合物冷却至-60℃。在10分钟内滴加入DMSO(10.2g，9.3ml，131mmol)在30ml二氯甲烷中的溶液。将此混合物进一步搅拌5分钟。然后在15分钟内滴加入2，5-双(羟甲基)-4′-羟基联苯(10g，32mmol)(参见D1)在70ml二氯甲烷中的溶液(反应溶液变浑浊)。将其进一步搅拌10分钟，随后滴加入三乙胺(15.9g，21.8ml，157mol)。在此加料期间，反应溶液变为黄色且形成沉淀。除去丙酮/干冰浴并将混合物在RT下搅拌2小时。如此导致飘浮于黄色液体相上的浅色固体。将该混合物与150ml水掺混，进一步搅拌10分钟(固体进入溶液中)，分离出有机相，将水相用二氯甲烷萃取两次，然后将合并的有机相用水洗涤3次，在Na₂SO₄上干燥，过滤，接着在旋转蒸发器上蒸发至干燥。在RT上经过一段时间后黄色油结晶；然后用己烷重结晶。该产品需要相当长时间变为固体：浅米色微晶体粉末，5.67g(57％)，纯度约98％。熔点：44.5-45.5℃。

¹H NMR(400MHz；CDCl₃)：δ[ppm]＝10.14(s；1H；1-CHO)，10.05(d；1H；J＝0.8Hz；4-CHO)，8.13(d；1H；J＝7.5Hz；H-6)，7.96(d；1H；J＝1.5Hz；H-3)，7.94(ddd；1H；J₁＝7.7，J₂＝1.5，J₃＝0.8Hz；H-5)，7.33，7.03(AA′BB′；4H；H-phenyl)，4.03(t；2H；J＝6.7Hz；O-CH₂)，1.83(quint；2H；J＝6.6Hz；O-CH₂-CH₂)，1.55-1.35(m；6H；H-alkyl)，0.92(t；3H；J＝7.2Hz；CH₃).

G.反应D

实施例G1：合成2，5-双(亚甲基膦酸二乙酯)-4′-己氧基联苯

将2，5-双(氯甲基)-4′-己氧基联苯(9.2g，26.2mmol)(参见.E2)和亚磷酸三乙酯(10.9g，11.2ml，65.5mmol)在保护气体下混合并加热至油浴温度60℃(无冷凝器)；如此导致氯乙烷挥发。经过40分钟反应时间后，将反应物料用冷凝器慢慢加热，然后在190℃下搅拌3小时。将混合物在约1mba下首先在RT下干燥，然后加热至190℃下干燥。将粗产品吸入乙酸乙酯中，用水萃取，最后再次在旋转蒸发器上完全蒸出溶剂：13.11g(90％)浅棕色油。纯度：约90％(¹HNMR)。

¹H NMR(400MHz；CDCl₃)：δ[ppm]＝7.50(dd；1H；J₁＝8.2，J₂＝2.5Hz；H-6)，7.28，6.93(AA′BB′；4H；H-phenyl)，7.24(td；1H；J₁＝8.2，J₂＝2.2Hz；H-5)，7.16(m；1H；H-3)，3.97(m；10H；P-O-CH₂，aryl-O-CH₂)，3.17，3.13(each：d；2H；J＝8Hz；CH₂-P)，1.82(m；2H；O-CH₂-CH₂)，1.54-1.33(m；6H；H-alkyl)，1.25，1.22(each：t；6H；J＝6.7Hz；P-O-CH₂-CH₃)，0.92(m；3H；CH₃).

V.合成共聚单体

实施例V1：制备1-氯-3，7-二甲基辛烷

将275ml(1.46mol)3，7-二甲基-1-辛醇投入装有滴液漏斗、低温冷凝器和磁搅拌棒的1l四颈圆底烧瓶中并冷却至-3℃。然后加入0.7ml吡啶并在使温度不超过15℃的速率下滴加129ml(1.77mol，1.2eq)亚硫酰氯(75分钟)。将形成的HCl气体捕集入洗瓶中的Ca(OH)₂/水中。然后将该混合物在40分钟内加热至130℃。在此温度下2小时后，将该混合物冷却至50℃，通过施加100mba真空蒸出挥发性组分。将残余物冷却至室温，用200ml正己烷稀释，首先用各50ml 10％浓度NaOH水溶液洗涤2次，然后用50ml水洗涤，最后用50ml饱和NaHCO₃水溶液洗涤。将该溶液在Na₂SO₄上干燥，在旋转蒸发器上蒸出溶剂。将残余物在减压(13mba，86-87℃)下蒸馏纯化。如此得到178.9g(1.01mol，69％)1-氯-3，7-二甲基-辛烷无色油。沸点：86-87℃，13mbar.¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝3.61-3.49(m，2H，CH₂Cl)；1.82-1.74(m，1H)；1.69-1.48(m，3H)；1.37-1.21(m，3H)；1.19-1.09(m，3H)；0.89(d，J＝6.7Hz，3H；CH₃)；0.87(d，J＝6.7Hz，6H；2×CH₃).

实施例V2：制备1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯：

在装有滴液漏斗、低温冷凝器、气体出口和磁搅拌器的2l四颈圆底烧瓶中，将184.4g(1.48mol)对甲氧基苯酚、275.9g(1.56mol，1.05eq)1-氯-3，7-二甲基辛烷、106.9g KOH(85％纯度，1.62mol，1.09eq)和15.04g碘化钠溶于620ml干燥乙醇中，并在沸点下在磁搅拌下加热64小时。将该混合物冷却至室温并将反应溶液从形成的固体中滗出。将反应溶液在旋转蒸发器上蒸发。将固体吸入400ml 10％浓度的NaOH水溶液中。将该溶液用各400ml甲苯萃取两次。将有机相合并，用100ml 10％浓度NaOH水溶液洗涤并在Na₂SO₄上干燥。在旋转蒸发器上减压蒸出溶剂。将残余物在减压(1mba)(顶部温度：159-162℃)下蒸馏。如此得到372.4g(1.41mol，95％)1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯无色油。

沸点：159-162℃/1mbar.¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝6.82(d，J＝0.8Hz，4H；H_arom)；3.97-3.88(m，2H；OCH₂)；3.75(s，3H；OCH₃)；1.84-1.75(m，1H)；1.71-1.47(m，3H)；1.38-1.23(m，3H)；1.22-1.09(m，3H)；0.93(d，J＝6.6Hz，6H；CH₃)；0.86(d，J＝6.7Hz，6H；2×CH₃).

实施例V3：制备2，5-双(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯

将304.96g(1.03mol)1-(3，7-二甲基辛氧基)-4-甲氧基苯和85.38g(2.84mol)多聚甲醛在N₂下投入装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的4l四颈圆底烧瓶中，并与490ml(580.6g，5.89mol)37％浓度HCl掺混；如此得到黄色悬浮液。然后在使反应器内部温度不超过70℃的速率下滴加入990ml(1070g，10.5mol)乙酸酐(时间：1.5小时)。最后100ml一次全部加入，如此导致温度从70℃升至75℃；反应混合物从米色/棕色变为红色。将该混合物在70-75℃下搅拌3.5小时。然后将其在搅拌下冷却至室温：在32℃下结晶出浅色固体，且温度升至35℃。将该混合物在室温下静置过夜，导致沉积浅色固体。将反应混合物与940ml冷饱和乙酸钠溶液掺混(时间：约15分钟)然后在使反应器内部温度不超过30℃的速率下滴加入700ml 25％浓度NaOH(时间：约35分钟)。将该混合物加热至52℃(时间：约30分钟)，然后在冰浴上在快速搅拌下冷却(时间：约30分钟)。抽滤出奶油色固体颗粒并用200ml H₂O洗涤。将固体(451g)与2500ml己烷掺混，在室温下搅拌，然后与300ml沸腾H₂O掺混。将该混合物搅拌20分钟并分离出水相。将黄色有机相与3×300ml H₂O一起搅拌；pH为5。将有机相在Na₂SO₄上干燥并过滤。将滤液蒸发并在冰箱中结晶。抽滤出结晶的沉淀物(447g)，用己烷在-20℃下洗涤，为进行重结晶，将其在60℃下溶于1000ml己烷中。将该溶液在-20℃下结晶，抽滤出固体并在室温下减压干燥。如此得到279.6g(0.774mol，75％)2，5-双(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯，为无色固体。

熔点：65℃；

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝6.92(d，J＝2.0Hz，2H；H_arom)；4.63(d，J＝2.6Hz，4H；CH₂Cl)；4.07-3.98(m，2H；OCH₂)；3.85(s，3H；OCH₃)；1.88-1.80(m，1H)；1.76-1.66(br.m，1H)；1.65-1.49(m，2H)；1.40-1.26(m，3H)；1.23-1.12(m，3H)；0.95(d，J＝6.8Hz，3H；CH₃)；0.87(d，J＝6.8Hz，6H；2×CH₃).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝151.0，150.7(C1，C4)；127.1，126.8(C2，C5)；114.4，113.3(C3，C6)；67.5(OCH₂)；56.3(OCH₃)；41.3(2×CH₂Cl)；39.2(C2’)；37.3，36.3(C4’，C6’)；29.9(C3’)；28.0(C7’)；24.7(C5’)；22.7，22.6，19.7(3×CH₃).

实施例V4：制备1，4-双(3，7-二甲基辛氧基)苯：

在装有滴液漏斗、低温冷凝器、气体入口和磁搅拌棒的2l四颈圆底烧瓶中，将84.2g KOH(85％纯度，1.28mol，1.28eq)和14.9g碘化钠(0.10mol)溶于600ml干燥乙醇中。如此导致温度升至35℃。然后将55.1g(0.50mol)氢醌加入浑浊溶液中并慢慢滴加入221g1-氯-3，7-二甲基辛烷(1.25mol，1.25eq)。将该浅棕色悬浮液在磁搅拌下在沸点下加热10小时。然后加入另外21g KOH(85％纯度，0.32mol)和55g 1-氯-3，7-二甲基辛烷(0.31mol，0.31eq)。将该混合物在沸点下再加热84小时。

反应混合物冷却至室温并在旋转蒸发器上蒸发。将该固体用500ml乙酸乙酯萃取。将该溶液用各200ml 10％浓度NaOH水溶液和200ml水洗涤3次，然后在MgSO₄上干燥。将溶剂在旋转蒸发器上减压蒸出。将残余物在减压(0.05mba)(顶部温度：166-170℃)下蒸馏。如此得到147.4g(0.37mol，75％)1，4-双(3，7-二甲基辛氧基)苯无色油。

沸点：166-170℃C/0.05mbar.¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝6.82(s，4H；H_arom)；3.98-3.88(m，4H；OCH₂)；1.84-1.75(m，2H)；1.71-1.61(br.m，2H)；1.59-1.49(m，4H)；1.40-1.09(m，12H)；0.93(d，J＝6.5Hz，6H；2×CH₃)；0.86(d，J＝6.5Hz，12H；4×CH₃).

实施例V5：制备2，5-双(氯甲基)-1，4-双(3，7-二甲基辛氧基)苯

将58.6g(150mmol)1，4-双(3，7-二甲基辛氧基)苯和12.43g(414mmol)多聚甲醛在N₂下投入装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的4l四颈圆底烧瓶中，并与71.4ml(858mmol)37％浓度HCl掺混，得到黄色悬浮液。然后在使反应器内部温度不超过70℃的速率下滴加入144ml(156g，1.53mol)乙酸酐(时间：2小时)。将该混合物在70-75℃下搅拌9小时。然后加入另外110ml(119g，1.17mol)乙酸酐，并将该混合物于70-75℃再搅拌8小时。然后将其在搅拌下冷却至室温，结晶出浅色固体。将反应混合物与240ml冷饱和乙酸钠溶液掺混(时间：约15分钟)然后在使反应器内部温度不超过30℃的速率下滴加入100ml 25％浓度NaOH(时间：约35分钟)。过滤出颗粒固体并将其分配于300ml己烷和300ml水之间。将有机相在Na₂SO₄上干燥并过滤。将滤液蒸发并在冰箱中结晶。用170ml己烷重结晶(用己烷在-20℃下洗涤)。如此得到28.3g(58.0mmol，39％)2，5-双(氯甲基)-1，4-双(3，7-二甲基辛氧基)苯，为无色固体。熔点：55℃；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝6.92(s，2H；H_arom)；4.62(s，4H；CH₂Cl)；4.07-3.97(m，4H；OCH₂)；1.88-1.80(m，2H)；1.76-1.66(br.m，2H)；1.65-1.49(m，4H)；1.40-1.13(m，12H)；0.95(d， J＝6.5Hz，6H；2×CH₃)；0.87(d，J＝6.8Hz，12H；2×CH₃).

第二部分：合成并表征聚合物：

A.合成共聚物

实施例A1：

50％2，5-双(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯和50％2，5-双(氯甲基)-4′-(3，7-二甲基辛氧基)联苯的共聚合物(聚合物A1)：

制备聚(2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛氧基)-对亚苯基-亚乙烯基)-co-(2-(4′-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)--对亚苯基-亚乙烯基)

在装有机械Teflon搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的干燥6l四-颈烧瓶中，将3400ml干燥的且无O₂的1，4-二噁烷加热至97℃。然后加入8.44g(23.35mmol)2，5-双(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯和9.52g(23.35mmol)2，5-双(氯甲基)-4′-(3，7-二甲基辛氧基)联苯在50ml干燥1，4-二噁烷中的溶液。随后将13.10g(117mmol)叔丁醇钾在117ml干燥1，4-二噁烷中的溶液在5分钟内滴加入剧烈搅拌的混合物中。颜色从无色经黄色变为橙红色。5分钟后，加入另外溶于93ml 1，4-二噁烷中的10.48g(93mmol)叔丁醇钾。在95-97℃下搅拌2小时后，将反应混合物冷却至45℃，并加入19ml乙酸与20ml 1，4-二噁烷的混合物。将橙色溶液倒入4l剧烈搅拌的水中。将沉淀的聚合物用聚丙烯过滤器过滤分离并在减压下干燥。粗产品产量为12.65g(40.6mmol，87％)。

将该聚合物溶于加热至60℃的1690ml THF中，并在40℃通过加入1700ml甲醇沉淀。减压干燥后，重复此步骤。减压干燥后，获得7.10g(＝22.79mmol，49％)浅橙色纤维状聚合物A1

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝7.9-6.9(br.m，6.5H)；4.2-3.6(br.m，3.5H)；2.0-0.9(br.m，10H)；0.89，0.86(2s，9H).

GPC：THF+0.25％草酸；柱子为SDV500、SDV1000、SDV 10000(购自PSS)，35℃，在254nm下进行UV检测，聚苯乙烯标准物：M_w＝1.5×10⁶g/mol，M_n＝2.8×10⁵g/mol。

实施例A2：

50％2，5-双(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯和50％2，5-双(氯甲基)-3′-(3，7-二甲基辛氧基)联苯的共聚合物(聚合物A2)：

制备聚(2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛氧基)-对亚苯基-亚乙烯基)-co-(2-(3′-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)-对亚苯基-亚乙烯基)

将3.5l干燥的且无O₂的1，4-二噁烷投入装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的干燥6l四-颈烧瓶中并搅拌下加热至95℃。然后加入溶于30ml干燥1，4-二噁烷中的9.00g(24.9mmol)2，5-双(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯和10.13g(24.9mmol)2，5-双(氯甲基)-3′-(3，7-二甲基辛氧基)联苯。随后将13.97g(124.5mmol，2.5eq)叔丁醇钾在125ml干燥1，4-二噁烷中的溶液在5分钟内滴加入剧烈搅拌的混合物中。颜色从无色经黄色变为橙红色。在95-96℃下搅拌5分钟后，在1分钟内加入溶于125ml1，4-二噁烷中的相同量(13.97g，124.5mmol，2.5eq)的叔丁醇钾。在95-97℃下搅拌2小时后，将反应混合物冷却至55℃，并加入30ml乙酸与30ml 1，4-二噁烷的混合物。在剧烈搅拌下，将1.8l水在5分钟内加入浅橙色溶液中。将沉淀的聚合物过滤并用各100ml甲醇洗涤2次。减压干燥得到14.1g粗聚合物产品。

将该粗产品溶于加热至60℃的1.8l THF中，并通过加入2l甲醇沉淀。减压干燥并用200ml甲醇洗涤后，重复此步骤。减压干燥2天后，获得10.80g(＝34.7mmol，70％)浅橙色纤维状聚合物A2。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝7.9-6.6(br.m；6.5H)；4.2-3.6(br.m，3.5H)；2.0-0.95(br.m，10H)；0.86，0.84(2s，9H).

GPC：THF+0.25％草酸；柱子为SDV500、SDV1000、SDV 10000(购自PSS)，35℃，在254nm下进行UV检测，聚苯乙烯标准物：M_w＝7.4×10⁵g/mol，M_n＝7×10⁴g/mol。

该聚合物的¹H NMR在图1中给出。

实施例A3：

50％2，5-双(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯和50％2，5-双(氯甲基)-2′，5′-二甲基联苯的共聚合物(聚合物A3)：

制备聚(2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛氧基)-对亚苯基-亚乙烯基)-co-(2-(2′，5′-二甲基)苯基)-对亚苯基-亚乙烯基)

将3.5l干燥的1，4-二噁烷投入装有机械Telfon搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的干燥6l四-颈烧瓶中，通过通入N₂15分钟脱气，然后在搅拌下加热至95℃。加入溶于30ml干燥1，4-二噁烷中的9.00g(24.9mmol)2，5-双(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯和6.95g(24.9mmol)2，5-双(氯甲基)-2′，5′-二甲基联苯。随后将13.97g(124.5mmol，2.5eq)叔丁醇钾在125ml干燥1，4-二噁烷中的溶液在5分钟内滴加入剧烈搅拌的混合物中。在95℃下搅拌5分钟后，在1分钟内加入溶于125ml 1，4-二噁烷中的相同量(13.97g，124.5mmol，2.5eq)的叔丁醇钾。将温度在95至98℃下再保持2小时；然后将反应混合物冷却至55℃，并加入30ml乙酸与30ml 1，4-二噁烷的混合物。反应混合物的颜色从浅红色变为浅橙色。将1.8l水在2分钟内加入混合物中。将沉淀的絮凝聚合物过滤并用各200ml甲醇洗涤2次，在室温下减压干燥得到11.1g粗聚合物。

将该粗产品溶于加热至60℃的1.5l THF中，并通过滴加入1.5l甲醇沉淀。减压干燥并用300ml甲醇洗涤后，重复此步骤。减压干燥2天后，获得6.60g(＝26.7mmol，54％)浅橙色粉末状聚合物A3

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝7.9-6.1(br.m；6H)；4.2-3.4(br.m，2.5H)；2.35(br.s，1.5H)；2.1-0.95(br.m，6.5H)；0.85(br.s，4.5H).

GPC：THF+0.25％草酸；柱子为SDV500、SDV1000、SDV 10000(购自PSS)，35℃，在254nm下进行UV检测，聚苯乙烯标准物：M_w＝6.2×10⁵g/mol，M_n＝9×10⁴g/mol。

实施例A4：

50％2，5-双(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3′，7′-二甲基辛氧基)苯和50％2，5-双(溴甲基)-2′，5′-二甲基联苯的共聚合物(聚合物A4)：制备聚(2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛氧基)-对亚苯基-亚乙烯基)-co-(2-(2′，5′-二甲基)苯基)-对亚苯基-亚乙烯基)

将1160g(＝1.12l)干燥的1，4-二噁烷投入装有机械Telfon搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的干燥21四-颈烧瓶中，通过通入N₂15分钟脱气，然后在搅拌下加热回流(98℃)。加入溶于30ml干燥1，4-二噁烷中的3.50g(9.68mmol)2，5-双(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3′，7′-二甲基辛氧基)苯和3.56g(9.68mmol)2，5-双(溴甲基)-2′，5′-二甲基联苯。随后将5.61g(50mmol，2.26eq)叔丁醇钾在50ml干燥1，4-二噁烷中的溶液在5分钟内滴加入剧烈搅拌的混合物中。在加碱期间观察到如下颜色变化：无色-绿色-黄色-橙色/红色。在此温度下搅拌5分钟后，在1分钟内加入溶于50ml干燥1，4-二噁烷中的4.90g(43.7mmol，2.25eq)的叔丁醇钾。将温度在95至98℃下再保持2小时；然后将反应混合物冷却至50℃，并加入7.5ml乙酸与7.5ml 1，4-二噁烷的混合物。反应混合物的颜色在加料期间颜色变浅一些。搅拌20分钟后。将反应混合物倒入1.2l剧烈搅拌的水中。加入100ml甲醇并继续搅拌20分钟。经圆聚丙烯过滤器过滤得到4.9g(18.7mmol，96％)浅橙色粗聚合物。

在室温下减压干燥后，将粗产品通过溶于500ml THF中两次且每次用500ml甲醇沉淀纯化，干燥后得到2.92g(11.2mmol，58％)聚合物A4。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝7.9-6.1(br.m；6H)；4.2-3.5(br.m，2.5H)；2.35(br.s，1.5H)；2.1-0.95(br.m，6.5H)；0.85(s，4.5H；3×CH₃).GPC：THF+0.25％草酸；柱子为SDV500、SDV1000、SDV 10000(购自PSS)，35℃，在254nm下进行UV检测，聚苯乙烯标准物：M_w＝3.6×10⁵g/mol，M_n＝8.4×10⁴g/mol。

实施例A5：

50％2，5-双(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯、30％2，5-双(氯甲基)-2′，5′-二甲基联苯和20％2，5-双(氯甲基)-3′-(3，7-二甲基辛氧基)联苯的三元聚合物(聚合物A5)：

制备聚(2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛氧基)-对亚苯基-亚乙烯基)-co-(2-(3′-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)-对亚苯基-亚乙烯基)-co-(2-(2′，5′-二甲基)苯基)-对亚苯基-亚乙烯基)

将2.38kg(2.30l)干燥且无氧气的1，4-二噁烷投入装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的干燥4l四-颈烧瓶中，并在搅拌下加热至98℃。加入溶于30ml干燥1，4-二噁烷中的5.96g(16.5mmol)2，5-双(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯、2.29g(6.60mmol)2，5-双(氯甲基)-3′-(3，7-二甲基辛氧基)联苯和2.76g(9.90mmol)2，5-双(氯甲基)-2′，5′-二甲基联苯。随后将9.58g(85.4mmol，2.6eq)叔丁醇钾在86ml干燥1，4-二噁烷中的溶液在5分钟内滴加入剧烈搅拌的混合物中。在此加料期间，颜色从无色经绿色变为浅橙色；溶液的粘度稍微增加。在98℃下搅拌5分钟后，在1分钟内加入溶于100ml 1，4-二噁烷中的另外7.68g(68.4mmol，2.1eq)叔丁醇钾。在95至98℃下进一步搅拌2小时后，将反应混合物冷却至50℃，并加入12.5ml乙酸与12.5ml 1，4-二噁烷的混合物。进一步搅拌20分钟后，通过将溶液加入2.1l剧烈搅拌的水中使聚合物沉淀。将按此方式获得的聚合物过滤并用各100ml甲醇洗涤2次。在室温下减压干燥后得到8.85g(32.4mmol，98％)粗聚合物。

将该粗产品溶于加热至60℃的980ml THF中，并通过加入1l甲醇沉淀。减压干燥并用100ml甲醇洗涤后，重复此步骤。减压干燥2天后，获得5.85g(＝21.4mmol，65％)浅橙色纤维状聚合物A5。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝7.9-6.1(br.m；6.2H)；4.2-3.5(br.m，2.9H)；2.36(br.s，0.9H)；2.1-1.05(br.m，7.9H)；0.86(br.s，6.3H).

GPC：THF+0.25％草酸；柱子为SDV500、SDV1000、SDV 10000(购自PSS)，35℃，在254nm下进行UV检测，聚苯乙烯标准物：M_w＝9.8×10⁵g/mol，M_n＝9×10⁴g/mol。

该聚合物的¹H NMR在图2中给出。

实施例A6：

4％2，5-双(氯甲基)-1，4-双(3，7-二甲基辛氧基)苯、48％2，5-双(氯甲基)-3′-(3，7-二甲基辛氧基)联苯和48％2，5-双(氯甲基)-4′-(3，7-二甲基辛氧基)联苯的三元聚合物(聚合物A6)：

制备聚(2，5-双(3，7-二甲基辛氧基)-对亚苯基-亚乙烯基)-co-(2-(3′-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)-对亚苯基-亚乙烯基)亚苯基亚乙烯基)-co-(2-(4′-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)-对亚苯基-亚乙烯基)亚苯基亚乙烯基)

将3.53kg(3.41l)干燥且无氧气的1，4-二噁烷投入装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的干燥4l四-颈烧瓶中，并在搅拌下加热至99℃。加入溶于50ml干燥1，4-二噁烷中的975mg(2.0mmol)2，5-双(氯甲基)-1，4-双(3，7-二甲基辛氧基)苯、9.77g(24mmol)2，5-双(氯甲基)-3′-(3，7-二甲基辛氧基)联苯和9.77g(24mmol)2，5-双(氯甲基)-4′-(3，7-二甲基辛氧基)联苯。随后隔绝光下将14.59g(130mmol，2.6eq)叔丁醇钾在130ml干燥1，4-二噁烷中的溶液在5分钟内滴加入剧烈搅拌的混合物中。颜色变为黄橙色。在98℃下搅拌5分钟后，在2分钟内加入溶于100ml 1，4-二噁烷中的另外11.21g(100mmol，2.0eq)叔丁醇钾。在98-100℃下进一步搅拌2小时后，将反应混合物冷却至50℃，并加入13ml乙酸与13ml 1，4-二噁烷的混合物。进一步搅拌10分钟后，通过将溶液加入3.7l剧烈搅拌的水中使聚合物沉淀。将按此方式获得的聚合物过滤并用各300ml甲醇洗涤2次。在室温下减压干燥后得到12.2g(36.1mmol，72％)橙色纤维状粗聚合物A6。

将该粗产品溶于加热至60℃的1360ml THF中，并通过加入1.4l甲醇沉淀两小时。减压干燥并用200ml甲醇洗涤后，重复此步骤(1100ml THF/1100ml甲醇)。减压干燥2天后，获得8.47g(＝25mmol，50％)浅黄色纤维状聚合物A6。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝7.9-6.6(br.m；ca.9H)；4.0(br.s，ca.2H)；1.9-0.9(br.m，ca.10H)；0.88，0.87，0.85，0.84(4s，9H).

GPC：THF+0.25％草酸；柱子为SDV500、SDV1000、SDV 10000(购自PSS)，35℃，在254nm下进行UV检测，聚苯乙烯标准物：M_w＝2.2×10⁵g/mol，M_n＝1.6×10⁴g/mol。

实施例A7：

99％2，5-双(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯和1％2，5-双(氯甲基)-4′-(3，7-二甲基辛氧基)联苯的共聚合物(聚合物A7)：制备聚(2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛氧基)-对亚苯基-亚乙烯基)-co-(2-(4′-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)-对亚苯基-亚乙烯基)

在装有机械Teflon搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的烘干6l四-颈烧瓶中，将3530g干燥的且无O₂的1，4-二噁烷加热至99℃。然后加入20.78g(57.5mmol)2，5-双(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯和0.24g(0.58mmol)2，5-双(氯甲基)-4′-(3，7-二甲基辛氧基)联苯在50ml干燥1，4-二噁烷中的溶液。随后将16.8g(150mmol)叔丁醇钾在150ml干燥1，4-二噁烷中的溶液在5分钟内滴加入剧烈搅拌的混合物中。在此加料期间，颜色从无色经黄色变为橙红色。5分钟后，加入另外溶于120ml 1，4-二噁烷中的13.46g(120mol)叔丁醇钾。在95-97℃下搅拌2小时后，将反应混合物冷却至50℃，并加入13ml乙酸与13ml 1，4-二噁烷的混合物。将橙色溶液倒入1.85l剧烈搅拌的水中。将沉淀的纤维状聚合物用聚丙烯过滤器过滤分离，用甲醇洗涤两次并在减压下干燥。粗产品产量为12.87g(44.6mmol，77％)。

将该聚合物溶于加热至60℃的1430ml THF中，并在40℃通过加入相同量的甲醇沉淀。用甲醇洗涤并减压干燥后，重复此步骤。减压干燥后，获得7.52g(＝26.06mmol，49％)浅橙色纤维状聚合物A7

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝7.7-6.5(br.m，4H；H_arom，olefin-H)；4.5-3.6(br.m，5H；OCH₃，OCH₂)；2.1-0.6(br.m，19H；aliph.H).

GPC：THF+0.25％草酸；柱子为SDV500、SDV1000、SDV 10000(购自PSS)，35℃，在254nm下进行UV检测，聚苯乙烯标准物：M_w＝1.4×10⁶g/mol，M_n＝2.6×10⁵g/mol。

实施例A8：

95％2，5-双(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯和5％2，5-双(氯甲基)-4′-(3，7-二甲基辛氧基)联苯的共聚合物(聚合物A8)：制备聚(2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛氧基)-对亚苯基-亚乙烯基)-co-(2-(4′-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)-对亚苯基-亚乙烯基)

在装有机械Teflon搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的烘干6l四-颈烧瓶中，将3530g干燥的且无O₂的1，4-二噁烷加热至99℃。然后加入19.95g(55.2mmol)2，5-双(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯和1.18g(2.9mmol)2，5-双(氯甲基)-4′-(3，7-二甲基辛氧基)联苯在30ml干燥1，4-二噁烷中的溶液。随后将16.8g(150mmol)叔丁醇钾在150ml干燥1，4-二噁烷中的溶液在5分钟内滴加入剧烈搅拌的混合物中。在此加料期间，颜色从无色经黄色变为橙红色。5分钟后，加入另外溶于120ml 1，4-二噁烷中的13.46g(120mol)叔丁醇钾。在95-97℃下搅拌2小时后，将反应混合物冷却至50℃，并加入13ml乙酸与13ml 1，4-二噁烷的混合物。将橙色溶液倒入3.7l剧烈搅拌的水中。将沉淀的纤维状聚合物用聚丙烯过滤器过滤分离、用甲醇洗涤两次并在减压下干燥。粗产品产量为10.68g(29.4mmol，51％)。将该聚合物溶于加热至60℃的1420ml THF中，并在40℃通过加入相同量的甲醇沉淀。用甲醇洗涤并减压干燥后，重复此步骤(1000ml THF/1000ml甲醇)。减压干燥后，获得7.00g(＝19.2mmol，33％)浅橙色纤维状聚合物A8

GPC：THF+0.25％草酸；柱子为SDV500、SDV1000、SDV 10000(购自PSS)，35℃，在254nm下进行UV检测，聚苯乙烯标准物：M_w＝1.4×10⁶g/mol，M_n＝2.4×10⁵g/mol。

实施例A9：

82％2，5-双(氯甲基)-1-(3，7-二甲基辛氧基)-4-甲氧基苯和18％2，5-双-(氯甲基)-3′-(3，7-二甲基辛氧基)-4-甲氧基联苯的共聚合物(聚合物A9)：

制备聚(2-(3，7-二甲基辛氧基)-5-甲氧基-对亚苯基-亚乙烯基)-co-(2-(3′-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)-5-甲氧基-对亚苯基-亚乙烯基)

在装有机械Teflon搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的烘干1l四-颈烧瓶中，将540g干燥的且无O₂的1，4-二噁烷加热至98℃。然后加入2.37g(6.56mmol)2，5-双(氯甲基)-1-(3，7-二甲基辛氧基)-4-甲氧基苯和0.630g(1.44mmol)2，5-双(氯甲基)-3′-(3，7-二甲基辛氧基)-4-甲氧基联苯在10ml干燥1，4-二噁烷中的溶液。随后将2.47g(22mmol)叔丁醇钾在22ml干燥1，4-二噁烷中的溶液在5分钟内滴加入剧烈搅拌的混合物中。在此加料期间，颜色从无色经黄色变为橙红色。5分钟后，加入另外溶于22ml 1，4-二噁烷中的2.47g(22mol)叔丁醇钾。在98-99℃下搅拌2小时后，将反应混合物冷却至42℃，并加入6ml乙酸与6ml 1，4-二噁烷的混合物。将浑浊橙色溶液倒入0.6l剧烈搅拌的水中。将沉淀的絮凝状聚合物用聚丙烯过滤器过滤分离并在减压下干燥。粗产品产量为2.46g(6.56mmol，82％)。将该聚合物通过加热回流溶于330ml THF中。通过滴入350ml甲醇使其沉淀。在减压下干燥后，将其溶于300ml THF中并通过加入300ml甲醇沉淀。用甲醇洗涤并减压干燥后，获得1.62g(＝4.32mmol，54％)橙色纤维状聚合物A9。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝7.9-6.5(br.m，4.7H)；4.4-3.6(br.m，5H)；2.0-0.7(br.m，19H).

由于聚合物A09有形成凝胶的趋势，因此不能进行GPC测量。

实施例A10：

50％2，5-双(氯甲基)-4′-(3，7-二甲基辛氧基)联苯和50％2，5-双(氯甲基)-3′-(3，7-二甲基辛氧基)联苯的共聚合物(聚合物A10)：

制备聚(2-(3′-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)-对亚苯基-亚乙烯基)-co-(2-(4′-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)-对亚苯基-亚乙烯基)

将890ml干燥的且无O₂的1，4-二噁烷投入装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的干燥2l四-颈烧瓶中，并在搅拌下加热至98℃。然后加入溶于20ml干燥1，4-二噁烷中的2.45g(6.00mmol)2，5-双(氯甲基)-4′-(3，7-二甲基辛氧基)联苯和2.45g(6.00mmol)2，5-双(氯甲基)-3′-(3，7-二甲基辛氧基)联苯。随后将3.37g(30mmol，2.5eq)叔丁醇钾在30ml干燥1，4-二噁烷中的溶液在5分钟内滴加入剧烈搅拌的混合物中。在此加料期间，颜色从无色经黄色变为黄绿色。在97-98℃搅拌5分钟后，在1分钟内加入另外溶于24ml 1，4-二噁烷中的2.69g(24mol，2.0eq)叔丁醇钾。在95-97℃下进一步搅拌2小时后，将反应混合物冷却至40℃，并加入5ml乙酸与5ml 1，4-二噁烷的混合物。将溶液在剧烈搅拌下倒入1l水中。过滤出沉淀聚合物，用50ml水/甲醇1∶1洗涤1次并用各50ml甲醇洗涤两次。在减压下干燥，得到4.05g粗聚合物。

将该聚合物溶于加热至60℃的540ml THF中并通过加入550ml甲醇沉淀。将所得聚合物用各400ml甲醇洗涤两次并在减压下干燥。将其溶于400ml氯苯中并用400ml甲醇沉淀。用甲醇洗涤并减压干燥2天后，获得3.20g(＝9.57mmol，80％)黄色纤维状聚合物A10。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝7.9-6.6(br.m；9H)；4.0(br.s，2H)；1.9-0.9(br.m，10H)；0.88，0.87，0.85，0.84(4s，together 9H).

GPC：THF+0.25％草酸；柱子为SDV500、SDV1000、SDV 10000(购自PSS)，35℃，在254nm下进行UV检测，聚苯乙烯标准物：M_w＝9.1×10⁵g/mol，M_n＝9×10⁴g/mol。

实施例A11：

80％2，5-双(氯甲基)-4′-(3，7-二甲基辛氧基)联苯和20％2，5-双(氯甲基)-2′，5′-二甲基联苯的共聚合物(聚合物A11)：

制备聚(2-(4′-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)-对亚苯基-亚乙烯基)-co-(2-(2′，5′-二甲基)苯基)-对亚苯基-亚乙烯基)

将700ml干燥的1，4-二噁烷投入装有机械Teflon搅拌器、低温回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的干燥2l四-颈烧瓶中，通入N₂30分钟脱气，然后在搅拌下加热至回流(98℃)。加入溶于30ml干燥1，4-二噁烷中的2.68g 2，5-双(氯甲基)-4′-(3，7-二甲基辛氧基)联苯和0.413g(2.00mmol)2，5-双(氯甲基)-2′，5′-二甲基联苯。随后将2.92g(26mmol，2.6eq)叔丁醇钾在26ml干燥1，4-二噁烷中的溶液在5分钟内滴加入剧烈搅拌的混合物中。在此加碱期间，观察到颜色变化：无色-绿色-黄色。在此温度下搅拌5分钟后，在1分钟内加入另外溶于21ml干燥1，4-二噁烷中的2.36g(21mol，2.1eq)叔丁醇钾。在95-97℃下进一步保温2小时后，将反应混合物冷却至50℃，并加入12.5ml乙酸与12.5ml 1，4-二噁烷的混合物。反应混合物的颜色在加料期间稍微变浅。搅拌20分钟后，将反应混合物倒入剧烈搅拌的0.8l水中。加入100ml甲醇并继续搅拌20分钟。通过圆底聚丙烯过滤器过滤，用甲醇洗涤2次并在减压下干燥得到1.80g(4.71mmol，47％)黄色纤维状粗聚合物。

在室温下减压干燥后，将该聚合物溶于240ml THF中两次并通每次用250ml甲醇沉淀纯化。干燥后，获得1.30g(3.40mmol，34％)黄色纤维状聚合物A11。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝7.8-6.5，including br.s at 6.9(br.m；8.8H)；4.0(br.s，1.6H)；2.3(br.s，0.6H，CH₃)；2.0(br.s，0.6H，CH₃)；1.8，1.65，1.55，1.3，1.15(5×s，together 8H；alkyl-H)；0.91，0.85(2×s，7.2H；3×CH₃).

GPC：THF+0.25％草酸；柱子为SDV500、SDV1000、SDV 10000(购自PSS)，35℃，在254nm下进行UV检测，聚苯乙烯标准物：M_w＝7.6×10⁵g/mol，M_n＝1.9×10⁵g/mol。

实施例A12：

2％2，5-双(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯、13％2，5-双(氯甲基)-2’，5′-二甲基联苯、25％2，5-双(氯甲基)-3′-(3，7-二甲基辛氧基)联苯和60％2，5-双(氯甲基)-4′-(3，7-二甲基辛氧基)联苯的四元聚合物(聚合物A12)：

制备聚(2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛氧基)-对亚苯基-亚乙烯基)-co-(2-(3′-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)-对亚苯基-亚乙烯基)亚苯基亚乙烯基)-co-(2-(4′-(3，7-二甲基辛氧基)辛基)对亚苯基亚乙烯基)-co-(2-(2′，5′-二甲基)苯基)-对亚苯基-亚乙烯基)

将3.55kg(3.40l)干燥的且无O₂的1，4-二噁烷投入装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的干燥6l四-颈烧瓶中，并在搅拌下加热至98℃。加入溶于50ml干燥1，4-二噁烷中的240mg(0.66mmol)2，5-双(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯、3.38g(8.29mmol)2，5-双(氯甲基)-3′-(3，7-二甲基辛氧基)联苯、8.11g(19.9mmol)2，5-双(氯甲基)-4′-(3，7-二甲基辛氧基)联苯和1.20g(4.31mmol)2，5-双(氯甲基)-2’，5′-二甲基联苯。随后将9.30g(82.9mmol，2.6eq)叔丁醇钾在83ml干燥1，4-二噁烷中的溶液在5分钟内滴加入剧烈搅拌的混合物中。溶液的粘度略有增加。在98℃下搅拌5分钟后，在1分钟内加入另外溶于66ml 1，4-噁烷中的7.44g(66.3mol，2.0eq)叔丁醇钾。在97-98℃下进一步搅拌2小时后，将反应混合物冷却至45℃，并加入19.1ml乙酸与20ml 1，4-二噁烷的混合物。进一步搅拌20分钟后，通过将反应溶液加入4l剧烈搅拌的水中沉淀聚合物。过滤出所得聚合物并用各300ml甲醇洗涤两次。在室温下减压干燥后，得到10.40g(32.8mmol，99％)粗聚合物。

将粗聚合物溶于加热至60℃的1390ml THF中并通过加入1.4l甲醇沉淀。在减压下干燥并用100ml甲醇洗涤后，重复此步骤(800mlTHF/800ml甲醇)。在减压下干燥2天后，获得7.90g(＝24.9mmol，75％)浅橙色纤维状聚合物A12。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝7.9-6.6(br.m；ca 9H)；4.0(br.s，ca.2H)；2.4，2.1(2×br.s，2×je H)；1.9-0.8(br.m，ca.19H).

GPC：THF+0.25％草酸；柱子为SDV500、SDV1000、SDV 10000(购自PSS)，35℃，在254nm下进行UV检测，聚苯乙烯标准物：M_w＝7.8×10⁵g/mol，M_n＝1.9×10⁵g/mol。

实施例A13：

50％2，5-双(氯甲基)-3′-(3，7-二甲基辛氧基)联苯和50％2，5-双(氯甲基)-3′，4′-双(2-甲基丙氧基)联苯的共聚合物(聚合物A13)：

制备聚(2-(3′-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)-对亚苯基-亚乙烯基)-co-(2-(3′，4′-双(2- 甲基丙氧基)苯基)-对亚苯基-亚乙烯基)

将600ml干燥1，4-二噁烷投入装有机械Teflon搅拌器、低温回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的干燥1l四-颈烧瓶中，通入N₂15分钟脱气，然后在搅拌下加热至缓慢回流(99℃)。然后加入溶于20ml干燥1，4-二噁烷中的1.63g(4.00mmol)2，5-双(氯甲基)-3′-(3，7-二甲基辛氧基)联苯和1.58g(4.00mmol)2，5-双(氯甲基)-3′，4′-双(2-甲基丙氧基)联苯。随后将2.36g(21mmol，2.6eq)叔丁醇钾在21ml干燥1，4-二噁烷中的溶液在5分钟内滴加入剧烈搅拌的混合物中。在此加碱期间，观察到颜色变化：无色-黄色-黄绿色。在此温度下搅拌5分钟后，在一分钟内加入另外溶于16ml干燥1，4-二噁烷中的1.80g(16mol，2.0eq)叔丁醇钾。在98-99℃下再保持2小时后，将反应混合物冷却至45℃，并加入2.5ml乙酸与2.5ml 1，4-二噁烷的混合物。在此加料期间反应混合物的颜色稍微变浅，同时粘度升高。搅拌20分钟后，将反应混合物倒入0.65l剧烈搅拌的水中。加入100m甲醇并继续搅拌20分钟。通过圆底聚丙烯过滤器过滤，用甲醇洗涤2次并在减压下干燥得到1.30g(3.93mmol，49％)黄色纤维状粗聚合物。

在室温下减压干燥后，将该聚合物溶于各100ml THF中两次并每次用100ml甲醇沉淀纯化。干燥后，获得0.99g(3.00mmol，38％)黄色纤维状聚合物A13

GPC：THF+0.25％草酸；柱子为SDV500、SDV1000、SDV 10000(购自PSS)，35℃，在254nm下进行UV检测，聚苯乙烯标准物：M_w＝1.8×10⁶g/mol，M_n＝3.9×10⁵g/mol。

共聚物A1至A13的组成通过氧化降解，然后定性和定量分析按此方式获得的单体单元测定。发现共聚物中单体单元的比例与用于合成中的单体相同。

B.合成具有通式(II)的单体的均聚物；

实施例B1：

通过脱卤化氢聚合2，5-双(氯甲基)-3′-(3，7-二甲基辛氧基)联苯(聚合物B1)

制备聚-2-(3′-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)-对亚苯基-亚乙烯基。

将640g(619ml)干燥1，4-二噁烷投入干燥反应器中(装有回流冷凝器、机械搅拌器、滴液漏斗和温度计的2l四-颈烧瓶)，通入N₂15分钟脱气。变为N₂覆盖后，将溶剂加热至98℃。随后将3.26g(8.00mmol)2，5-双(氯甲基)-3′-(3，7-二甲基辛氧基)联苯(溶于20ml干燥1，4-二噁烷中)加入沸腾溶液中。在5分钟内滴加入2.33g(20.8mmol，2.6eq)叔丁醇钾在21ml干燥1，4-二噁烷中的溶液。在此加料期间，反应混合物的颜色由无色变为绿色。5分钟后，在一分钟内加入另外溶于18ml干燥1，4-二噁烷中的1.80g(16mmol，2.0eq)叔丁醇钾。将此混合物在98℃下进一步搅拌2小时。如此导致颜色从绿色变为黄绿色。将反应溶液冷却至50℃，并加入3ml乙酸与3ml 1，4-二噁烷的混合物。将所得反应混合物进一步搅拌20分钟，然后倒入700ml剧烈搅拌的水中。加入100ml甲醇后，通过圆底聚丙烯过滤器抽滤出聚合物(细绿色纤维)，用100ml甲醇/水1∶1洗涤，然后用100ml纯甲醇洗涤。在室温下减压下干燥后，得到2.60g(7.77mmol，97％)粗聚合物B1。

通过将该聚合物溶于300ml THF中(60℃)，将溶液冷却至30℃并滴加入300ml甲醇使聚合物沉淀的方式，纯化该聚合物。用100ml甲醇洗后，将其在室温下减压干燥。每次用260ml THF/260ml甲醇再重复此步骤两次。获得1.85g(5.53mmol，69％)具有绿色荧光的纤维状聚合物B1。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝7.85-7.02(br.m，7H；H_arom)；6.92，6.67(br.s，together 2H；olefin-H)3.99(br.s，2H；OCH₂)；1.82(br.s，1H；aliph.H)；1.72-1.45(m，3H)；1.40-1.08(m，6H)，0.91(s，3H；CH₃)；0.85(s，3H；CH₃)；0.83(s，3H；CH₃).

GPC：THF+0.25％草酸；柱子为SDV500、SDV1000、SDV 10000(购自PSS)，35℃，在254nm下进行UV检测，聚苯乙烯标准物：M_w＝6.3×10⁵g/mol，M_n＝6.8×10⁴g/mol。

该聚合物的¹H NMR在图3中给出。

实施例B2：

通过脱卤化氢聚合2，5-双(氯甲基)-2′，5′-二甲基联苯(聚合物B2)

制备聚-2-(2′，5′-二甲基苯基)-对亚苯基-亚乙烯基。

将650g(629ml)干燥1，4-二噁烷投入干燥反应器中(装有回流冷凝器、机械搅拌器、滴液漏斗和温度计的1l四-颈烧瓶中)，通入N₂15分钟脱气。变为N₂覆盖后，将溶剂加热至98℃。随后将2.33g(8.00mmol)2，5-双(氯甲基)-2′，5′-二甲基联苯(溶于30ml干燥1，4-二噁烷中)加入沸腾溶液中。在5分钟内滴加入2.47g(22mmol，2.7eq)叔丁醇钾在22ml干燥1，4-二噁烷中的溶液。在此加料期间，反应混合物的颜色由无色变为绿色。5分钟后，在一分钟内加入另外溶于18ml干燥1，4-二噁烷中的1.80g(16mmol，2.0eq)叔丁醇钾。将此混合物在98℃下进一步搅拌2小时。如此导致颜色从绿色变为黄绿色。将反应溶液冷却至50℃，并加入3ml乙酸与3ml 1，4-二噁烷的混合物。将所得反应混合物进一步搅拌20分钟，然后倒入700ml剧烈搅拌的水中。加入100ml甲醇后，通过圆底聚丙烯过滤器抽滤出聚合物(细绿色纤维)，用100ml甲醇/水1∶1洗涤，然后用100ml纯甲醇洗涤。在室温下减压下干燥后，得到1.60g(7.76mmol，97％)粗聚合物B2。

通过将该聚合物溶于180ml THF中(60℃)，将溶液冷却至30℃并滴加入200ml甲醇使聚合物沉淀的方式，纯化该聚合物。用100ml甲醇洗涤后，将其在室温下减压干燥。每次用90ml THF/90ml甲醇再重复此步骤两次。获得0.53g(2.57mmol，32％)具有绿色荧光的粉末状聚合物B2。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝7.85-6.6(br.m，7.8H；H_arom andolefin H)；6.14(br.br.s，together 0.2H；olefin-H)；2.6-1.8(m，6H).

GPC：THF+0.25％草酸；柱子为SDV500、SDV1000、SDV 10000(购自PSS)，35℃，在254nm下进行UV检测，聚苯乙烯标准物：M_w＝4.3×10⁵g/mol，M_n＝9×10⁴g/mol。

Horner聚合

实施例C1：

Horner聚合2，5-双(亚甲基膦酸二乙酯)-1-(3，7-二甲基辛氧基)-4-甲氧基苯和2-(4′-己氧基苯基)对苯二醛

制备聚-(4′-己氧基苯基)亚苯基-亚乙烯基-co-无规-(2-(3′，7′-二甲基辛氧基)-5-甲氧基)亚苯基-亚乙烯基

将2，5-双(亚甲基膦酸二乙酯)-1-(3，7-二甲基辛氧基)-4-甲氧基苯(10.37g，18.4mmol)与2-(4′-己氧基苯基)对苯二醛(5.61g，18.1mmol)、联苄基-4，4′-二醛(0.132g，0.55mmol)和70ml甲苯。将该黄色溶液用N₂饱和。加热到回流后，加入叔丁醇钾在25ml二噁烷(6.22g，55.4mmol)中的悬浮液。然后将该混合物在回流下搅拌2小时，与100ml 4-氟苯甲醛(0.116g，0.93mmol)掺混，在回流下进一步搅拌1小时，最后用100ml甲苯稀释，再次在回流下搅拌20分钟并趁热倒入约1.2l异丙醇。将该沉淀物搅拌约1小时，在过滤纸上抽滤并在油泵真空中干燥过夜。橙色固体最后通过再沉淀两次(THF-H₂O；THF-MeOH)纯化，最后在减压下干燥。获得4.40g(42％)橙色聚合物粉末。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝7.8-6.5(br.m，6.5H，H_aryl，H_vinyl)，4.2-3.8(br.m，3.5H，OCHx)，2.9(br.，0.04H，Ar-CH₂)，2.0-0.8(br-m，19H，alkyl H).

GPC：THF+0.25％草酸；柱子为SDV500、SDV1000、SDV 10000(购自PSS)，35℃，在254nm下进行UV检测，聚苯乙烯标准物：M_w＝8.9×10⁴g/mol，M_n＝1.2×10⁴g/mol。

V.对比合成来自2，5-双(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二.甲基辛氧基)苯的均聚物：

实施例V1均聚2，5-双(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3′，7′-二甲基辛氧基)苯)聚合物V1)：

制备聚(2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛氧基)-对亚苯基-亚乙烯基)

将装有机械(Teflon)搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的干燥4l四-颈烧瓶烘烤(热空气流)并用N₂冲洗。然后加入2.3l干燥1，4-二噁烷并通过通入N₂15分钟使溶剂脱气。将溶剂在油浴上加热至98℃并以固体形式加入14.0g(38.7mmol)2，5-双(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3′，7′-二甲基辛氧基)苯(将固体在约10ml干燥1，4-二噁烷中漂洗)。将溶于100ml 1，4-二噁烷中的11.3g(100mmol，2.6eq)叔丁醇钾在5分钟内自滴液漏斗加入反应溶液中。在此加料期间，反应混合物由无色经绿色变为黄色/橙色，且粘度显著增加。原料完全加入后，将混合物在98℃下进一步搅拌约5分钟，然后在1分钟内加入在100ml干燥1，4-二噁烷中的8.70g叔丁醇钾(77mmol，2eq)，并在96-98℃下继续搅拌2小时。然后将溶液在约2小时内冷却至50℃。将该反应混合物最终与15ml(260mmol，1,5eq，按碱计)乙酸掺混(用相同量的1，4-二噁烷掺混)并进一步搅拌20分钟。该溶液为深橙色。为进行精制，将反应溶液慢慢倒入2.5l剧烈搅拌的水中。将所得混合物进一步搅拌10分钟，与200ml甲醇掺混并过滤出沉淀聚合物。用200ml甲醇洗涤并在室温下减压干燥。获得10.04g(34.8mmol，90％)红色纤维状粗聚合物。通过将聚合物溶于1.1l THF(60℃)中，将溶液冷却至40℃并通过滴加入1.2l甲醇使聚合物沉淀的方式，纯化聚合物。用200ml甲醇干燥后，将其在室温下减压干燥。用1.0l THF/1.0l甲醇重复此步骤1次。获得6.03g(20.9mmol，54％)深橙色纤维状聚合物V1。

GPC：THF+0.25％草酸；柱子为SDV500、SDV1000、SDV 10000(购自PSS)，35℃，在254nm下进行UV检测，聚苯乙烯标准物：M_w＝1.2×10⁶g/mol，M_n＝1.1×10⁵g/mol。

第三部分：生产和表征LED

LED通过如下给出的一般方法制备。在每一情况下该方法自然必须与具体情形(例如聚合物粘度和装置中的聚合物的最优层厚度)适应。下面描述的LED为单层体系，即基材/ITO/聚合物/阴极。

生产高效长寿命LED的一般性方法

将ITO-涂布的基材(例如玻璃载体、PET薄膜)已切割为标准尺寸后，将其在超声浴中按多个清洁步骤(例如肥皂溶液、Millipore水、异丙醇)清洁。通过将N₂由N₂喷雾器喷于其上使其干燥，并贮存于干燥器中。在涂布聚合物前，将其在臭氧等离子体容器中处理约20分钟。制备相应聚合物溶液(通常在例如甲苯、氯甲苯、二甲苯∶环己酮(4∶1)中的浓度为4-25mg/ml)，并将聚合物通过在室温下搅拌溶解。根据聚合物，还可有利地在50-70℃下搅拌一段时间。当聚合物已完全溶解后，经5μm过滤并用旋涂机以可变速度(400-6000)涂布。按此方式，厚度可为约50至300nm。

然后将电极施于聚合物薄膜上。这通常通过热蒸汽淀积(Balzer BA360或Pfeifer PL S 500)实现。然后，使作为阳极的透明ITO电极和作为阴极的金属电极(例如Ca)接触，并测定装置参数。

用所述聚合物获得的结果概列于表1中；

表1

来自实施例的聚合物	溶液浓度旋转速度外量子效率 I_maxEL_[nm] 颜色对于100cd/m² 对于100cd/m²的[mg/ml] [rpm] [Ph/EI] 的U[V] I/面积[mA/cm²]
来自实施例的聚合物		A1A2A3[d]A4A5[e]A6A7A8A9A10A11A12A13	5[b] 3000 3.75％ 581 黄橙色 3.22 2.576[c] 500 3.1％ 587 黄橙色 3.31 9.3810[c] 3000 2.8％ 568 黄色 3.23 4.5915[c] 5500 1.6％ 567 黄色 3.89 8.6510[c] 2200 3.1％ 573 黄色 3.20 6.005[b] 1000 5.1％ 560 黄色 4.83 2.236[b] 5500 2.3％ 595 橙色 3.44 4.375[b] 1000 2.1％ 594 橙色 3.10 4.845[b] 2000 2.3％ 591 橙色 3.33 4.315[b] 500 3.5％ 520 绿色 5.16 2.8510[c] 2600 2.5％ 525 绿色 4.05 4.205[b] 900 2.6％ 547 黄色 5.60 4.155[b] 1000 2.9％ 517 绿色 5.09 4.60
B1B2	8[c] 2200 3.1％ 519 绿色 3.70 4.2010[c] 700 0.3％ 509 绿色 5.08 31.2	A1A2A3[d]A4A5[e]A6A7A8A9A10A11A12A13
B1B2		C1	12[c] 2100 1.5％ 580 黄橙色 4.95 7.15
V1	6[c] 1100 2.1％ 591 橙色 2.90 5.30	C1	12[c] 2100 1.5％ 580 黄橙色 4.95 7.15

[a]阴极材料：Ca；设备尺寸：3×3mm；层厚度：100nm

[b]甲苯中的溶液

[c]环己酮/对二甲苯1∶4中的溶液

[d]最重要的电发光性能在图4中给出。

[e]最重要的电发光性能在图5中给出。

Claims

1.一种包括如下通式(I)的重复单元的聚(对亚芳基-亚乙烯基)：

其中符号和系数具有如下含义：

Y¹，Y²，Y³：相同或不同的，CH，N，但不同时为CH；

Aryl：具有4至14个碳原子的芳基；

R′：相同或不同的，为具有1至20个碳原子的直链或支化或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个不相邻CH₂基团可被-O-，-S-，-CO-，-COO-，-O-CO-，-NR¹-，-(NR²R³)⁺-A^-，或-CONR⁴-取代，一个或多个H原子可被F取代、或为CN，F，Cl或具有4至14个碳原子的芳基，该芳基可被一个或多个非芳基R′取代；

R″：相同或不同的，为具有1至20个碳原子的直链或支化或环状烷基或具有4至20个碳原子的直链或支化或环状烷氧基，其中一个或多个不相邻CH₂基团可被-O-，-S-，-CO-，-COO-，-O-CO-，-NR¹-，-(NR²R³)⁺-A^-，或-CONR⁴-取代，一个或多个H原子可被F取代、或为Cl或具有4至14个碳原子的芳基，该芳基可被一个或多个非芳基R′取代；

R¹，R²，R³，R⁴：相同或不同的具有1至20个碳原子的脂族或芳烃基团或H；

A^-：一价阴离子或其等同物；

m：0，1，或2；

n：1，2，3，4或5。

2.如权利要求1的聚(对亚芳基-亚乙烯基)，包括2至10,000个重复单元。

3.如权利要求1或2的聚(对亚芳基-亚乙烯基)，基本上由通式(I)的重复单元组成。

4.如权利要求1-3之一的聚(对亚芳基-亚乙烯基)，其中符号和系数具有如下含义：

Y¹，Y²，Y³：CH；

Aryl：苯基，1-或2-萘基，1-、2-或9-蒽基，2-、3-或4-吡啶基，2-、4-或5-嘧啶基，2-哌嗪基、3-或4-哒嗪基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-喹啉基，2-或3-硫代苯基，2-或3-吡咯基，2-或3-呋喃基；

R″：相同或不同的，各自为具有1至12个碳原子的直链或支化烷基或具有4至12个碳原子的直链或支化或环状烷氧基，

m：0，1；

n：1，2，3。

5.如权利要求4的聚(对亚芳基-亚乙烯基)，其中通式(I)中的芳基取代基为苯基、1-萘基、2-萘基或9-蒽基。

6.如权利要求5的聚(对亚芳基-亚乙烯基)，其中在通式(I)中的重复单元中，芳基取代基具有如下取代形式：

7.一种包括如下通式(I)的重复单元的聚(对亚芳基-亚乙烯基)共聚物：

其中符号和系数具有如下含义：

Y¹，Y²，Y³：相同或不同的，CH，N，但不同时为CH；

Aryl：具有4至14个碳原子的芳基；

R′，R″：相同或不同的，各自为具有1至20个碳原子的直链或支化或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个不相邻CH₂基团可被-O-，-S-，-CO-，-COO-，-O-CO-，-NR¹-，-(NR²R³)⁺-A^-，或-CONR⁴-取代，一个或多个H原子可被F取代、或各自为CN，F，Cl或具有4至14个碳原子的芳基，该芳基可被一个或多个非芳基R′取代；

A^-：一价阴离子或其等同物；

m：0，1，或2；

n：1，2，3，4或5。

8.如权利要求7的聚(对亚芳基-亚乙烯基)共聚物，它包括至少两个不同的通式(I)的重复单元。

9.如权利要求8的聚(对亚芳基-亚乙烯基)共聚物，不仅包括一个或多个通式(I)的重复单元，而且还包括一个或多个另外的聚(对亚芳基-亚乙烯基)重复单元。

10.如权利要求9的聚(对亚芳基-亚乙烯基)共聚物，包括一个或多个2，5-二烷氧基-1，4-对亚苯基-亚乙烯基重复单元。

11.如权利要求7至10之一的聚(对亚芳基-亚乙烯基)共聚物，其中符号和系数具有如下含义：

Y¹，Y²，Y³：CH；

m：0，1；

n：1，2，3。

12.如权利要求11的聚(对亚芳基-亚乙烯基)共聚物，其中通式(I)中的芳基取代基为苯基、1-萘基、2-萘基或9-蒽基。

13.如权利要求12的聚(对亚芳基-亚乙烯基)共聚物，其中在通式(I)中的重复单元中，芳基取代基具有如下取代形式：

14.如权利要求1至6任一项的聚(对亚芳基-亚乙烯基)的制备方法，包括将含如下通式(II)的一种或多种可聚合联芳基的一种或多种单体进行如下反应

其中X为下面定义的，其它符号和系数为通式(I)定义的，

A.通过在溶剂中与碱反应进行脱卤化氢聚合，其中X＝CH₂Hal，Hal＝Cl、Br、I；

B.通过两种不同单体在溶剂中与碱反应进行Horner聚合，其中X¹＝CHO，X²＝CH₂PO(OR)₂，其中R为具有1至12个碳原子的烷基，且两个基团R还可一起为亚烷基；

C.通过两种不同单体在合适的溶剂中与碱反应进行Wittig聚合，其中X¹＝CHO，X²＝CH₂P(R)₃ ⁺A^-，其中R为具有4至14个碳原子的芳基，A为带一个电荷的阴离子或其等同物；

D.通过从一种或多种合适的单体起始生产前体聚合物，然后通过热处理或用碱处理消去存在的前体基团进行前体聚合，其中X＝CH₂S⁺R₂A^-、CH₂Hal，其中R为具有1至12个碳原子的烷基或具有4至14个碳原子的芳基。

15.如权利要求1至6任一项的聚(对亚芳基-亚乙烯基)用作电发光材料的用途。

16.一种电发光材料，包括按权利要求1至6任一项的一种或多种聚(对亚芳基-亚乙烯基)。

17.一种生产如权利要求16的电发光材料的方法，包括将含有通式(I)的重复单元的一种或多种聚(对亚芳基-亚乙烯基)以薄膜形式涂于基材上，该基材非必要地包括另外的层。

18.一种电发光装置，包括一个或多个活化层，其中这些活化层中至少一层包括按权利要求1至6任一项的一种或多种聚(对亚芳基-亚乙烯基)。

19.如权利要求7至13任一项的聚(对亚芳基-亚乙烯基)共聚物的制备方法，包括将含如下通式(II)的一种或多种可聚合联芳基的一种或多种单体进行如下反应

其中X为下面定义的，其它符号和系数为通式(I)定义的，

20.如权利要求7至13任一项的聚(对亚芳基-亚乙烯基)共聚物用作电发光材料的用途。

21.一种电发光材料，包括按权利要求7至13任一项的一种或多种聚(对亚芳基-亚乙烯基)共聚物。

22.一种生产如权利要求21发光材料的方法，包括将含有通式(I)的重复单元的一种或多种聚(对亚芳基-亚乙烯基)共聚物以薄膜形式涂于基材上，该基材非必要地包括另外的层。

23.一种电发光装置，包括一个或多个活化层，其中这些活化层中至少一层包括按权利要求7至13任一项的一种或多种聚(对亚芳基-亚乙烯基)共聚物。