JP2001509184A - アリール−置換ポリ（ｐ−アリーレン−ビニレン）類、その製造法及びエレクトロルミネセンス部品におけるその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式(I)： (式中、記号及び指数は、以下の意味を有する：Y¹、Y²、Y³は、同一または異なり、CH、Nであり；Arylは、炭素原子４〜14個を有するアリール基であり；R'、R"は、同一または異なり、各々、炭素原子１〜20個を有する直鎖若しくは分岐若しくは環状アルキルまたはアルコキシ基であり、但し１個以上の非隣接CH₂基は、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-、−NR¹-、-(NR²R³）⁺-A^-または-CONR⁴-により置換されていてもよく、１個以上のH原子は、F、でなければ、CN、F、Cl、または１個以上の非芳香族基R'により置換されていてもよい炭素原子４〜14個を有するアリール基により置換されていてもよく；R¹、R²、R³、R⁴は、同一または異なり、炭素原子１〜20個を有する脂肪族または芳香族炭化水素基、でなければＨであり；A^-は、一価に帯電したアニオンまたはその等価物であり；mは、０、１または２であり；nは、１、２、３、４または５である)の繰り返し単位を含むポリ(p-アリーレン-ビニレン)は、エレクトロルミネセンス材料として好適である。

Description

【発明の詳細な説明】 アリール-置換ポリ(p-アリーレン-ビニレン)類、その製造法及び、 エレクトロルミネセンス部品におけるその使用 一連の用途、主にディスプレイ素子分野、VDUテクノロジー及び光工学(lighti ng engineering)において、大面積ソリッドステート光源に対し強い工業的需要 がある。これらの光源に対する要求は、現在のところ、現行の技術のいずれをも っても充分に満足させることができない。 例えば、白熱光ランプ、ガス-放出ランプ及び非-自発光性(non-self illumina ting)液晶ディスプレイ素子などの慣用のディスプレイ及び光素子の代替品とし て、発光ダイオード(LED)などのエレクトロルミネセンス(EL)材料及び装置が、 長い間、使用されてきた。 無機エレクトロルミネセンス材料及び装置とは別に、低分子量の、有機エレク トロルミネセンス材料及び装置は、約30年間にわたり公知であった(例えば、米 国特許出願第3,172,862号参照)。しかしながら、近年まで、かかる装置は実用性 に関しては非常に制限されたものであった。 欧州特許出願EP-B第0 423 283号及び同第0 443 861号は、発光層(半導体層)と して共役ポリマーのフィルムを含むエレクトロルミネセンス装置について記載す る。かかる装置は、大面積フレキシブルディスプレイを簡単且つ低コストで製造 する機会などの多くの好都合な点を提示する。液晶ディスプレイと対照的に、エ レクトロルミネセンスディスプレイは自発光性であるため、裏面に追加の光源を 必要としない。 欧州特許出願第EP-B0 423 283号に記載されている典型的な装置は、少なくと も１種の共役ポリマーを含む、薄い、密なポリマーフィルム(半導体層)の形態の 発光層から構成されている。第１の接触層は、半導体層の第１の表面と接触し、 第２の接触層は、半導体層の別の表面に接触する。半導体層のポリマーフィルム は、十分に低い濃度の外部電荷キャリヤを有するので、２つの接触層の間に電場 を適用すると、電荷キャリヤが半導体層内に誘導され、１つの接触層が他方に対 して正となり、半導体層が発光する。かかる装置に使用されるポリマー類は、共 役性である。本発明の目的に関しては、共役ポリマーとは、主鎖に沿って非局在 化した電子系を有するポリマーである。非局在化電子系により、ポリマーに半導 体的特性が付与され、高い移動度で正及び／または負の電荷キャリヤを輸送させ ることができる。 欧州特許出願第EP-B 0 423 283号及び同第0 443 861号は、発光層用のポリマ ー材料として、アルキル、アルコキシ、ハロゲンまたはニトロ置換基により芳香 族環上で変性させたポリ(p-フェニレン-ビニレン)について記載する。かかるポ リマーは、非常に多くの研究で調べられてきたが、特に、ジアルコキシ-置換PPV は、既に、適用容易性に関しては非常に最適化されている(例えば、J.Salbeck,B er.Bunsenges.Phys.Chem.1996,100,1667)。しかしながら、かかるポリマーの開 発は、結論されたようには全くみなすことができない。従って、中でも、操作寿 命、安定性及び利用できる色に関しては、まだ、改良が必要である。最後の点に 関しては、上記の最新に開発された種類のポリマー、ジアルコキシ-PPVは、橙- 赤色の発光に関してのみ適している。 従って、本発明の目的は、光またはディスプレイ装置に使用する際に、これら の装置の特性プロフィールを改良するのに好適な、新規エレクトロルミネセンス 材料を提供することである。 意外にも、そのアリーレン単位が少なくとも１個のさらに置換されているアリ ール基により置換されている特定のポリアリーレン-ビニレン類は、エレクトロ ルミネセンス材料として特に好適であることが知見された。 かかるポリマーは、今日まで殆ど知られていない。H.Vestweberら(Adv．Mater .1992,4,661;Synth.Met.1994,64,141)がエチレンと2,5-ジブロモビフェニルとの Heck反応により得られるフェニル-置換PPVについて記載しているが、このポリマ ーは、フィルム-形成特性に非常に悪影響を及ぼす、非常に低分子量(P_D約15)で ある。さらに、その溶解性は、標準的な方法(例えば、スピンコーティング)によ り100nmの利用可能な領域内に均一なフィルムを製造するのには低すぎる。 同様の問題が、異なる経路[2,5-ビス(ブロモメチル)ビフェニルの脱ハロゲン化 水素重合(dehydrohalogenation polymerization)]により類似のポリマーを得、 同様の特性(低分子量、低溶解性)を得た、C.Zhangら(Synth.Met.1994,62,35)に よっても報告されている。今日まで知られているこの種の唯一の高分子量PPVは 、 B.R.Hsiehら(Adv.Mater.1995,7,36)により記載されたものであり；このグループ は、[1',4'-ビス(クロロメチル)-o-ターフェニルから出発する]前駆体方法によ りジフェニル-PPVを合成した。ここでの問題点は、明白であり、非常に高い転換 温度(約290℃)においても、かなりの残存塩素量がポリマー中に残存し、この材 料を使用して製造したLEDが非常に短命となる原因であり得ることである。 本発明は、式(I)： (式中、記号及び指数は、以下の意味を有する： Y¹、Y²、Y³は、同一または異なり、CH、Nであり； Arylは、炭素原子４〜14個を有するアリール基であり； R'、R"は、同一または異なり、各々、炭素原子１〜20個を有する直鎖若しくは分 岐若しくは環状アルキルまたはアルコキシ基であり、但し１個以上の非隣接CH₂ 基は、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-、−NR¹-、-(NR²R³)^--A^-または-CONR¹-に より置換されていてもよく、１個以上のH原子は、F、でなければ、CN、F、Cl、 または１個上の非芳香族基R'により置換されていてもよい炭素原子４〜14個を有 するアリール基により置換されていてもよく： R¹、R²、R³、R⁴は、同一または異なり、炭素原子１〜20個を有する脂肪族または 芳香族炭化水素基、でなければHであり； Ａ^-は、一価に帯電したアニオンまたはその等価物であり； mは、０、１または２であり； nは、１、２、３、４または５である)の繰り返し単位を含むポリマーを提供する 。 本発明のポリマーは、通常２〜10,000、好ましくは10〜5000、特に好ましくは 100〜5000、非常に好ましくは250〜2000個の式(I)の繰り返し単位を有す る。 式(I)の繰り返し単位からなるポリマーが好ましい。 さらに、本質的に、特に好ましくは、式(I)の繰り返し単位と、好ましくは同 様にポリ(アリーレン-ビニレン)構造、特に好ましくは2,5-ジアルコキシ-1,4-フ ェニレン-ビニレン構造(但し、アルコキシ基は、好ましくは線状または分岐であ り、炭素原子1〜22個を含有する)を含む追加の繰り返し単位とからなる、コポリ マーも好ましい。 少なくとも２種の異なった、特に好ましくは少なくとも３種の異なった、式(I )の繰り返し単位を有するコポリマーも好ましい。 同様に、式(I)： (式中、記号及び指数は、以下の意味を有する： Y¹、Y²、Y³は、CHであり； Arylは、フェニル、1-または2-ナフチル、1-、2-または9-アントラセニル、2-、 3-または4-ピリジニル、2-、4-または5-ピリミジニル、2-ピラジニル、3-または 4-ピリダジニル、2-、3-、4-、5-、6-、7-または8-キノリニル、2-または3-チオ フェニル、2-または3-ピロリル、2-または3-フラニル及び2-(1,3,4-オキサジア ゾリル)であり； R'は、同一または異なり、各々、炭素原子１〜12個を有する直鎖または分岐アル コキシ基であり； R"は、同一または異なり、各々、炭素原子１〜12個を有する直鎖または分岐アル キルまたはアルコキシ基であり； mは、０、１、特に好ましくは０であり； nは、１、２、３、特に好ましくは、１、２である)の繰り返し単位を含むポリマ ーが好ましい。 式(I)の繰り返し単位のアリール置換基が、以下の意味：フェニル、1-ナフチ ル、2-ナフチルまたは9-アントラセニルを有するポリマーが特に好ましい。 さらに、式(I)の繰り返し単位のアリール置換基が、以下の置換パターン：2、 3-または4-アルキル(オキシ)フェニル、2,3-、2,4-、2,5、2,6-、3,4-または3,5 -ジアルキル(オキシ)フェニル、2,3,4-、2,3,5-、2,3,6-、2,4,5、2,4,6-または 3,4,5-トリアルキル(オキシ)フェニル、2-、3-、4、5、6-、7-または8-アルキル (オキシ)-1- ナフチル、1-、3-、4-、5-、6-、7-または8-アルキル(オキシ)-2-ナフチル及び1 0-アルキル(オキシ)-9-アントラセニルを有するポリマーか、特に好ましい。 本発明のポリマーは、例えば、そして好ましくは、式(II)： [式中、記号及び指数は、式(I)に関して定義した通りであり、Xは、以下の群： ハロメチル、アルデヒド、CH₂PO(OR)₂、CH₂S(R)₂ ^-A^-またはCH₂P(R)₃ ⁺A^-の一つで ある]の出発物質から、以下の方法により得られる。 A)溶媒中、１種以上のモノマー(X=CH₂Hal、Hal=Cl、Br、I)と塩基との脱ハロ ゲン化水素重合。 この目的に関して、モノマーを好適な溶媒に溶解させ、反応温度に上げ、次い で塩基と混合する。反応時間経過後、反応溶液を、例えば、酸を添加することに よりクエンチする。続いてポリマーを、当業者に公知の好適な方法、例えば、再 沈澱または抽出により、精製する。好適な溶媒の例としては、エーテル類（例え ば、ジエチルエーテル、THF、ジオキサン、ジオキソラン、tert-ブチルメチルエ ーテル)、芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン、アニソール、メチル ナフタレン)、アルコール類(例えば、エタノール、tert-ブタノール)、塩素化化 合物(例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン)及びこれらの溶媒の混合物が 挙げられる。 モノマーの好ましい濃度は、0.005〜５モル/l(モノマー/溶液容積)の範囲であ る。0.01〜２モル/lの範囲が好ましく、0.01〜0.5モル/lの範囲が特に好ましい 。通常、反応温度は、−80℃〜200℃であり、20〜140℃が好ましい。 好適な塩基の例としては、アルカリ金属の水酸化物(NaOH、KOH)、アルカリ金 属の水素化物(NaH、KH)及びアルカリ金属のアルコキシド(例えば、NaOEt、 KOEt、NaOMe、KOMe、KO^tBu)、有機金属化合物(nBuLi、sBuLi，tBuLi、PhLi)及び 有機アミン(LDA、DBU、DMAP、ピリジン)が挙げられる。(モノマー１当量をベー スとして)２〜10当量の範囲の量が好ましく、3.5〜８当量が特に好ましく、４〜 ６当量が特に非常に好ましい。 反応時間は、通常、５分〜24時間であり、0.5〜６時間が好ましく、１〜４時 間が特に好ましい。 B)好適な溶媒中、２種類のモノマー[X¹=CHO、X²=CH₂PO(OR)₂]と塩基とのHoner 重合。 C)好適な溶媒中、２種類のモノマー[X¹=CHO、X²=CH₂P(R)₃ ⁺A^-]と塩基とのWitt ig重合。 [B)またはC)における反応に関して]縮合段階は、塩基性縮合剤、好ましくは強 塩基、例えば、アルコキシド(例えば、アルカリ金属のアルコキシド)または水素 化物(例えば、水素化ナトリウム)、好ましくはカリウムtert-ブトキシドの作用 の結果、発生する。 重縮合は、出発物質の混合物を最初に溶媒に充填し、不活性ガス雰囲気下、撹 拌しながら、少なくともモル量の縮合剤を溶液または懸濁液に導入することによ り実施すると都合がよい。 また、縮合剤を、単独またはビスアルデヒド(II、X=CHO)と一緒に、最初に溶 媒中に充填し、次いで有機リン化合物を添加することもできる。溶媒として、炭 化水素類を使用するのが好ましく、芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、アニ ソール若しくはキシレン)または極性非プロトン性溶媒、好ましくはアミド類(例 えば、N-メチルピロリドン：NMP)が特に好ましい。反応温度は60〜120℃が好ま しく、反応時間は２〜20時間、好ましくは３〜10時間である。 ワークアップ(work-up)は、水、所望により酸(例えば、酢酸)を添加し、次い で有機反応層を分離することにより実施し得る。かくして得られた縮合生成物は 、例えば、アルコール若しくは酢酸との抽出、または非溶媒による溶媒からの沈 澱 Chemistry of Thermally Stable Polymers,Warszawa,Polish Scientific Publis hers 1977, WeiB,D.:Z.Chem.1987,27,126に記載されている。 D)１種以上の好適なモノマー(例えば、X=CH₂S⁺R₂A^-、CH₂Hal)から出発する前 駆体ポリマーを製造し、続いて存在する前駆体基を、例えば、熱処理(例えば、C H₂S⁺R₂A^-)または塩基(例えば、X=CH₂Hal)との処理により除去することによる、 前駆体重合。 この目的に関して、モノマーを好適な濃度の適当な溶媒に溶解させ、好適な反 応温度に上げ、次いで適量の好適な塩基と混合させる。好適な反応時間が経過し た後、反応溶液を、例えば、酸を添加することによりクエンチすることができる 。続いて、前駆体ポリマーを、当業者に公知の方法、例えば、再沈澱または抽出 により精製する。次いで、この前駆体ポリマーを、溶液中または、好適な支持体 を適用後、好適な処理方法により所望のPPV誘導体に転換させることができる。 硫黄塩を介する前駆体重合において、好適な溶媒は、例えば、アルコール類(例 えば、メタノール、エタノール、tert-ブタノール)、水またはこれらの溶媒の混 合物である。ビス(ハロメチル)モノマーに関しては、好適な溶媒は、例えば、エ ーテル類(例えば、ジエチルエーテル、THF、ジオキサン、ジオキソラン、tert- ブチルメチルエーテル)、芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン、アニ ソール、メチルナフタレン)、アルコール類(例えば、エタノール、tert-ブタノ ール)及びこれらの混合物である。 好適な濃度範囲は、0.005〜５モル/l(モノマー/溶液容積)である。0.01〜２モ ル/lが好ましく、0.01〜0.5モル/lが特に好ましい範囲である。 前駆体ポリマーの合成の反応温度は、通常、０〜200℃であり、20〜140℃が好 ましい。好適な塩基の例としては、アルカリ金属の水酸化物(NaOH、KOH)、アル カリ金属の水素化物(NaH、KH)及びアルカリ金属のアルコキシド(例えば、NaOEt 、KOEt、NaOMe、KOMe、KO¹Bu)、有機金属化合物(nBuLi、sBuLi、tBuLi、PhLi)及 び有機アミン(LDA、DBU、DMAP、ピリジン)が挙げられる。(モノマー１当量をベ ースとして)１〜４当量の範囲の量が好ましく、1.5〜３当量が特に好ましく、1. 8〜2.5当量が特に非常に好ましい。 反応時間は、通常、５分〜24時間であり、0.5〜６時間が好ましく、１〜４時 間が特に好ましい。 次いで、前駆体ポリマーは、例えば、気体雰囲気下若しくは減圧下での熱処理 、または塩基との処理により、溶液中または支持体(例えば、ガラス、水晶、ITO 、PET)上で所望のPPV誘導体に転換させることができる。加熱段階に好適な温度 は、50〜400℃の範囲であり、80〜300℃が好ましく、100〜250℃が特に好ましい 。 好適な塩基は、上記化合物である。使用する塩基の量は、(モノマー１当量をベ ースとして)１〜４当量の範囲であり、1.5〜３当量が好ましく、1.8〜2.5当量が 特に好ましい。 これらの方法は、本発明の趣旨である。 式(II)により表されるビアリール誘導体は、スキーム１に概説される経路によ り得ることができる。 式(III)及び(IV)の出発化合物は、その幾つか、例えば、ブロモテレフタル酸 は市販されているか、または簡単な方法且つ市販の化合物から大量に製造するこ とができるので、容易に入手可能である。 スキーム２ 出発化合物(III)の製造 スキーム２の反応について、以下のことが言える。1,4-ジメチル化合物(VI)は 、通常、市販(例えば、p-キシレン、2,5-ジメチルフェノール、2,5-ジメチルア ニリン、2,5-ジメチルベンゾニトリル、2,5-ジメチルピリジン)されているか、 または市販の化合物から容易に製造することができ(例えば、対応するフェノー ルまたはアミンのアルキル化)、化合物(VI)は、標準的な方法(例えば、Organiku m,VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften,第15版、391頁、Leipzig 1984)に より芳香族環上でハロゲン化(例えば、塩素化若しくは臭素化)することができる 。得られた化合物(VII)は、良い収率且つ工業的な量で得ることができ；化合物( VII)の幾つか(例えば、2-ブロモ-p-キシレン)は、市販もされている。 (VII)は、好ましくは、触媒的(コバルト触媒、大気酸素、例えば、欧州特許出 願第EP-A 0 121 684号参照)に、対応する1,4-ジカルボン酸(IIIa)に転換させる ことができる。好適な反応条件を選択することにより、置換基に関係なく可能で ある。得られた酸、(IIIa)(式中、R=H)は、所望により、標準方法により対応す るエステル(R≠H)に転換させることができる。 この様に殆ど定量的に得られる式(IIIa)の化合物は、慣用的な還元反応により 、ビスアルコール類(IIIb)に転換させることができる。これらのビスアルコール 類も、酸化により式(VII)の化合物から直接得られる(A.Belliら.,Synthesis 198 0,477参照)。 所望により、ハロゲン原子は、式(IVa)の化合物に関して上記したように、適 当な段階で硼酸(エステル)またはトリアルキル錫基で置換することができる。 対応するパーフルオロアルキルスルホネートは、対応するフェノール官能基の エステル化により製造することができる。 スキーム３：出発化合物(IV)の製造 スキーム３について、以下のことが言える。化合物(VIII)は、通常、市販され ているか(例えば、種々のアルキル芳香族類及びジアルキル芳香族類、アルコキ シ芳香族類)、または対応する前駆体(例えば、ヒドロキノン、カテコール、ナフ トールなど)から、例えば、アルキル化により容易に製造することができる。次 いで、化合物(VIII)を、上記の如く、簡単なハロゲン化反応(反応5)により式(IV a)の化合物に転換させることができる。式(IX)の多くの化合物は、安価な化学品 (例えば、ブロモフェノール、ブロモアニリン)であり、反応6(例えば、フェノー ル官能基のアルキル化)により、式(IVa)の化合物に容易に転換させることができ る。次いで、これらを好適な試薬(例えば、Mg削り屑、n-BuLi、s-BuLi)で金属化 し、続いて、例えば、塩化トリアルキル錫、トリアルキルボレートとの好適な後 続反応により、式(IVb)または(IVc)の対応する化合物に転換させることができる 。 これは、出発化合物(III)及び(IV)が、必要な範囲の変形として容易に入手可 能なことを示す。出発化合物(III)及び(IV)を、結合反応(スキーム１の反応A)に より、式(V)の中間体に転換させる。 この目的に関し、不活性溶媒中の式(III)及び(IV)の化合物を、パラジウム触 媒の存在下、０℃〜200℃の範囲の温度で反応させる。 化合物の一つ、好ましくは式(III)の化合物は、ハロゲンまたはパーフルオロ アルキルスルホネート基を含有するが、他は、硼酸(エステル)基(IVb)またはト リアルキル錫基(IVc)を含有する。 式(IVb)の硼酸(エステル)との前記反応A、変形Aa、Suzukiカップリングを実施 するためには、芳香族硼素化合物、芳香族ハログン化合物またはパーフルオロア ルキルスルホネート、塩基及び触媒量のパラジウム触媒を、１種以上の不活性無 機溶媒または好ましくは、水と１種以上の不活性無機溶媒との混合物に添加し、 ０〜200℃の温度、好ましくは30〜170℃の温度、特に好ましくは50〜150℃の温 度、特に60〜120℃の温度で、１〜100時間、好ましくは５〜70時間、特に好まし くは５〜50時間、撹拌する。粗な生成物は、当業者に公知で個々の生成物に適合 した方法(例えば、再結晶、蒸留、昇華、分帯融解、溶融結晶化またはクロマト グラフィー)により精製することができる。 本方法に好適な有機溶媒としては、エーテル類(例えば、ジエチルエーテル、 ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラ ン、ジオキサン、ジオキソラン、ジイソプロピルエーテル、tert-ブチルメチル エーテル)、炭化水素類(例えば、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、シクロヘ キサン、トルエン、キシレン)、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール 、1-プロパノール、2-プロパノール、エチレングリコール、1-ブタノール、2-ブ タノ ール、tert-ブタノール)、ケトン類(例えば、アセトン、エチルメチルケトン、 イソブチルメチルケトン)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチル アセトアミド、N-メチルピロリドン)、ニトリル類(例えば、アセトニトリル、プ ロピオンニトリル、ブチロニトリル)及びこれらの混合物が挙げられる。 好ましい有機溶媒は、エーテル類(例えば、ジメトキシエタン、ジエチレング リコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピル エーテル及びtert-ブチルメチルエーテル)、炭化水素類(例えば、ヘキサン、ヘ プタン、シクロヘキサン、トルエン及びキシレン)、アルコール類(例えば、メタ ノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタ ノール、tert-ブタノール及びエチレングリコール)、ケトン類(例えば、エチル メチルケトン及びイソブチルメチルケトン)、アミド類(例えば、ジメチルホルム アミド、ジメチルアセトアミド及びN-メチルピロリドン)及びこれらの混合物が 挙げられる。 特に好ましい溶媒は、エーテル類(例えば、ジメトキシエタン、テトラヒドロ フラン)、炭化水素類(例えば、シクロヘキサン、トルエン、キシレン)、アルコ ール類(例えば、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール 、tert-ブタノール)及びこれらの混合物である。 本方法の特に好ましい変形では、水と１種以上の水-不溶性溶媒を使用する。 例としては、水とトルエン、または水、トルエンとテトラヒドロフランの混合物 がある。 本方法で使用するのか好ましい塩基は、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ 土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アル カリ金属の炭酸水素塩、アルカリ金属の酢酸塩及びアルカリ土類金属の酢酸塩、 アルカリ金属のアルコキシド及びアルカリ土類金属のアルコキシド、並びに第１ 級、第２級及び第３級アミン類である。 アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭 酸塩及びアルカリ土類金属の炭酸塩並びにアルカリ金属の炭酸水素塩が特に好ま しい。アルカリ金属の水酸化物(例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム) 並びにアルカリ金属の炭酸塩及びアルカリ金属の炭酸水素塩(例えば、炭酸リチ ウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム)が、特に好ましい。 本方法において、塩基は、芳香族硼素化合物をベースとして、100〜1000モル ％の量で使用するのが好ましく、100〜500モル％が特に好ましく、150〜400モル ％が特に、非常に好ましく、180〜250モル％が特に好ましい。 パラジウム触媒は、金属パラジウムまたはパラジウム(O)若しくは(II)化合物 と錯生成剤、好ましくはリン配位子を含む。 ２種類の成分は、化合物、例えば、特に好ましいPd(PPh₃)₄を形成するか、ま たは別個に使用することができる。 好適なパラジウム成分の例としては、パラジウム化合物、例えば、パラジウム ケトネート、パラジウムアセチルアセトナート、ニトリルパラジウムハライド、 オレフィンパラジウムハライド、パラジウムハライド、アリルパラジウムハライ ド及びパラジウムビスカルボキシレートが挙げられ、パラジウムケトネート、パ ラジウムアセチルアセトナート、ビス-η²-オレフィンパラジウムジハライド、 パラジウム(II)ハライド、η³-アリルパラジウムハライドダイマー及びパラジウ ムビスカルボキシレートが好ましく、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム (O)[Pd(dba)₂]、Pd(dba)₂CHCl₃、パラジウムビスアセチルアセトナート、ビス( ベンゾニトリル)パラジウムジクロリド、PdCl₂、Na₂PdCl₄、ジクロロビス(ジメ チルスルホキシド)パラジウム(II)、ビス(アセトニトリル)パラジウムジクロリ ド、パラジウム(II)アセテート、パラジウム(II)プロピオネート、パラジウム(I I)ブタノエート及び(1c,5c-シクロオクタジエン)パラジウムジクロリドが特に、 非常に好ましい。 触媒として、以後、単にパラジウムとして参照する、金属状態でのパラジウム 、好ましくは、粉末状のパラジウムまたは支持体上のパラジウム、例えば、活性 炭上のパラジウム、酸化アルミニウム上のパラジウム、炭酸バリウム上のパラジ ウム、硫酸バリウム上のパラジウム、珪酸アルミニウム上のパラジウム(例えば 、モンモリロナイト)、SiO₂上のパラジウム及び炭酸カルシウム上のパラジウム であって、各々0.5〜10重量％のパラジウム含量を有するものを使用することが 可能である。粉末状のパラジウム、活性炭上のパラジウム、炭酸バリウム及び／ または炭酸カルシウム上のパラジウム及び硫酸バリウム上のパラジウムであって 、各々0.5〜10重量％のパラジウム含量を有するものが特に好ましい。５または1 0重量％のパラジウム含量を有する活性炭上のパラジウムが特に、非常に好 ましい。 本発明の方法で使用するパラジウム触媒は、芳香族ハロゲン化合物またはパー フルオロアルキルスルホネートをベースとして、0.01〜10mol％であり、0.05〜 ５mol％が好ましく、0.1〜３mol％が非常に好ましく、0.1〜1.5mol％が特に好ま しい。 本方法に好適な配位子は、例えば、ホスフィン類(例えば、トリアルキルホス フィン類、トリシクロアルキルホスフィン類及びトリアリールホスフイン類)で あり、リン上の３個の置換基は、同一でも異なっていてもよく、キラルまたはア キラルであってもよく、１個以上の配位子は複数のホスフィンのリン基に結合し てもよく、この結合の一部は１個以上の金属原子とのものであってもよい。 本明細書中に記載の方法の目的に関して使用し得るホスフィン類の例としては 、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィ ン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリス(4-ジメチルアミ ノフェニル)ホスフィン、ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、1,2-ビス(ジフェ ニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン及び1,1'-ビ ス(ジフェニルホスフィノ)フェロセンがある。 さらに好適な配位子としては、例えば、ジケトン類(例えば、アセチルアセト ン及びオクタフルオロアセチルアセトン)並びに第３級アミン類(例えば、トリメ チルアミン、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン及びトリイソプロピル アミン)がある。 好ましい配位子は、ホスフィン類及びジケトン類であるが、ホスフィン類が特 に好ましい。 特に、非常に好ましい配位子は、トリフェニルホスフィン、1,2-ビス(ジフェ ニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン及び1,1'-ビ ス(ジフェニルホスフィノ)フェロセンがあり、特にトリフェニルホスフィンが好 ましい。上記方法にも好適なものは、例えば、スルホン酸塩基及び／またはスル ホン酸基及び／またはカルボン酸塩基及び／またはカルボン酸基及び／またはホ スホン酸塩基及び／またはホスホン酸基及び／またはホスホニウム基及び／また はパーアルキルアンモニウム基及び／またはヒドロキシ基及び／または好適な鎖 長を有するポリエーテル基を含有する水溶性配位子がある。 水溶性配位子の好ましい種類としては、上記基で置換されたホスフィン類、例 えば、トリアルキルホスフィン類、トリシクロアルキルホスフィン類、トリアリ ールホスフィン類、ジアルキルアリールホスフィン類、アルキルジアリールホス フィン類及びヘテロアリールホスフィン類、例えば、トリピリジルホスフィン及 びトリフリルホスフィン(但し、リン上の３個の置換基は、同一でも異なってい てもよく、キラルでもアキラルであってもよく、１個以上の配位子は、複数のホ スフィン類のリン基と結合してもよく、この結合の一部は１個以上の金属原子と のものであってもよい)；亜燐酸エステル類、亜ホスフィン酸エステル類及び亜 ホスホン酸エステル類、ホスホール類、ジベンゾホスホール類並びに、リン原子 を含有する環式、オリゴ環式及び多環式化合物がある。 本方法で使用する配位子は、芳香族ハロゲン化合物またはパーフルオロアルキ ルスルホネートをベースとして、0.1〜20mol％の量であり、0.2〜15mol％が好ま しく、0.5〜10mol％がより好ましく、１〜６mol％が特に好ましい。２種以上の 配位子を混合して使用することも可能である。 使用した硼酸誘導体の全てまたはその一部は、無水物の状態で配合することが できる。 上記方法の変形Abは、例えば、本明細書中、参照として含まれる、PCT国際公 開第WO 94/101 05号、欧州特許出願EP-A第0 679 619号、同第0 694 530号及びPC T/EP第96/03154号に記載されている。 変形Aaにおいては、Stilleカップリングとして公知でもあるが、好ましくは式 (IVc)の芳香族錫化合物を、好ましくは式(III)の芳香族ハロゲン化合物または芳 香族パーフルオロアルキルスルホネートと、パラジウム触媒の存在下、不活性有 機溶媒中、０℃〜200℃の範囲の温度で反応させる。 この反応の全体像は、例えば、J.K.Stille,Angew.Chemie Int.Ed.Engl.1986,2 5,508に知見することができる。 本方法を実施するためには、芳香族錫化合物及び芳香族ハロゲン化合物または パーフルオロアルキルスルホネートを、１種以上の不活性有機溶媒に添加し、０ ℃〜200℃、好ましくは30℃〜170℃、特に好ましくは50℃〜150℃、特に60℃〜1 20℃の温度で、１〜100時間、好ましくは５〜70時間、特に好ましくは５〜50時 間、撹拌するのが好ましい。反応完了後、固体として得られたPd触媒 を、例えば、濾過により単離し、粗な生成物を溶媒から分離する。続いて、当業 界で公知の、個々の生成物にあった方法、例えば、再結晶、蒸留、昇華、分帯融 解、溶融結晶化またはクロマトグラフィーによりさらに精製をすることができる 。記載の本方法に好適な有機溶媒としては、例えば、エーテル類(例えば、ジエ チルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テ トラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジイソプロピルエーテル、tert -ブチルメチルエーテル)、炭化水素類(例えば、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプ タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン)、アルコール類(例えば 、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、エチレングリコ ール、1-ブタノール、2-ブタノール、tert-ブタノール)、ケトン類(例えば、ア セトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン)、アミド類(例えば、ジ メチルホルムアミド:DMF、ジチルアセトアミド、N-メチルピロリドン)、ニトリ ル類(アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル)及びこれらの混合物 がある。 好ましい有機溶媒としては、エーテル類(例えば、ジメトキシエタン、ジエチ レングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びジイソ プロピルエーテル)、炭化水素類(例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン 、ベンゼン、トルエン及びキシレン)、アルコール類(例えば、メタノール、エタ ノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、tert -ブタノール及びエチレングリコール)、ケトン類(例えば、エチルメチルケトン) またはアミド類(例えば、DMF)がある。 特に好ましい溶媒は、アミド類であり、DMFが特に、非常に好ましい。 パラジウム触媒は、金属パラジウムまたはパラジウム(O)または(II)化合物と 錯生成剤、好ましくはホスフィン配位子を含む。 ２種類の成分は、化合物、例えば、Pd(PPh₃)₄を形成するか、または別個に使 用することができる。 好適なパラジウム成分の例としては、パラジウム化合物、例えば、パラジウム ケトネート、パラジウムアセチルアセトナート、ニトリルパラジウムハライド、 オレフィンパラジウムハライド、パラジウムハライド、アリルパラジウムハライ ド及びパラジウムビスカルボキシレートが挙げられ、パラジウムケトネート、パ ラジウムアセチルアセトナート、ビス-η²-オレフィンパラジウムジハライド、 パラジウム(II)ハライド、η³-アリルパラジウムハライドダイマー及びパラジウ ムビスカルボキシレートが好ましく、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム (O)[Pd(dba)₂]、Pd(dba)₂CHCl₃、パラジウムビスアセチルアセトナート、ビス( ベンゾニトリル)パラジウムジクロリド、PdCl₂、Na₂PdCl₄、ジクロロビス(ジメ チルスルホキシド)パラジウム(II)、ビス(アセトニトリル)パラジウムジクロリ ド、パラジウム(II)アセテート、パラジウム(II)プロピオネート、パラジウム(I I)ブタノエート及び(1c,5c-シクロオクタジエン)パラジウムジクロリドが特に、 非常に好ましい。 本発明の方法で使用するパラジウム触媒は、芳香族ハロゲン化合物またはパー フルオロアルキルスルホネートをベースとして、0.01〜10mol％の量であり、0.0 5〜５mol％が好ましく、0.1〜３mol％が非常に好ましく、0.1〜1.5mol％が特に 好ましい。 本方法に好適な配位子は、例えば、ホスフィン類(例えば、トリアルキルホス フィン類、トリシクロアルキルホスフィン類及びトリアリールホスフイン類)で あり、リン上の３個の置換基は、同一でも異なっていてもよく、キラルまたはア キラルであってもよく、１個以上の配位子は複数のホスフィンのリン基に結合し てもよく、この結合の一部は１個以上の金属原子とのものであってもよい。 記載された本方法で使用する配位子は、芳香族ハロゲン化合物またはパーフル オロアルキルスルホネートをベースとして、0.1〜20mol％の量であり、0.1〜15m ol％が好ましく、0.5〜10mol％が特に好ましく、１〜６mol％が特に好ましい。 反応Ｂ 中間体(V)のX'基が-COORである場合、これは、ビスアルコール、X'=CH₂OHに還 元される。 還元は、例えば、Houben-Weyl、第４版、第６巻、16、VIII章、Georg-Thieme- Verlag,Stuttgart 1984に記載されているように、当業界で公知の方法により実 施することができる。 好ましい態様としては、以下のものがある： a) 例えば、Organikum(loc.cit)、6l2ff頁に記載されているように、テトラヒ ドロフラン(THF)またはトルエン中でのLiAlH₄またはジイソブチルアルミニウム ヒドリド(DIBAL-H)との反応。 b) 例えば、Houben-Weyl、第４版、第６巻、16、VIII章、211-219頁、Georg-Th ieme-Verlag,Stuttgart 1984に記載されているように、水素化硼素(例えば、BH₃ )との反応。 c) Houben-Weyl、第４版、第６巻、16、VIII章、110ff頁、Georg-Thieme-Verla g,Stuttgart 1984に記載されているように、触媒の存在下での水素との反応。 d) ナトリウムまたは水素化ナトリウムとの反応。 LiAlH₄またはDIBAL-Hとの還元が、特に好ましい。 反応C(a) 反応AまたはBより得られた式(V)(X=CH₂OH)のビスアルコール類は、選択的酸化 により、本発明の式(II)のビスアルデヒド類に転換させることができる。 かかる酸化は、本明細書中、参照として含まれる文献及び、例えば、R.C.Larock ,Comprehensive Organic Transformations,VCH,1989,604-614頁に記載されてい るように、当業者に本質的に公知の方法により実施することができる。 以下のものが好ましい。 a) 例えば、A.J.Mancoso,D.Swem,Synthesis 1981,165に記載されているジメチ ルスルホキシド/塩化オキサリルとの酸化(Swerm酸化)、及び b) Houben-Weyl、第４版、E3巻、291-296頁、Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart 1983に記載されているように、ピリジニウムクロロクロメート(PCC)またはピリ ジニウムジクロメートとの酸化。 反応C(b) 本発明により、式(V)のビスアルコール類のOH基は、求核置換によりハロゲン で置換することができる。 塩化物及び臭化物を製造するためには、対応するビスアルコールを、例えば、 氷酢酸中、HCl若しくはHBrと(例えば、Houben-Weyl、第5/4巻、385頁ff、1960参 照)、または触媒の非存在下若しくは存在下、塩化チオニル若しくは臭化チオニ ルと(Houben-Weyl、第5/4巻、862頁ff、1962)、反応させるのが好ましい。 塩化物は、ホスゲン(例えば、Houben-Weyl、第Ｖ巻、952頁ff、1962)との反 応により、臭化物はPBr₃との反応によっても好ましく製造することができる。 ヨウ化物は、A.I．Vogelの方法によりリン/ヨウ素との反応により製造するの が好ましい(例えば、Houben-Weyl、第Ｖ巻、615頁ff、1969参照)。 全ての場合において、ワークアップは、当業者に公知の方法により簡単な方法 で実施し得る。 反応Ｄ 式(IIb)のハロゲン化合物の式(IIc)のビス(ジフェニルホスフィンオキシド)ま たはビス(ホスホン酸エステル)への転換は、例えば、エチルジフェニルホスフィ ナイト(C₆H₃)P-O-C₂H₅またはトリエチルホスファイトとのMichaelis-Arbusov反 応を使用して、対応するビス(ハロメチル)化合物から容易に実施することができ る。ビスホスホニウム塩も、例えば、トリアリールホスフィン類とハロゲン化物 との反応により、容易に得ることができる。ビスチオ塩は、ジアルキルスルフィ ド類、例えば、テトラヒドロチオフェンとの反応により、同様に得ることができ る。 これらの方法で得ることかできる式(II)のモノマーは、或いは、本明細書中で は明確に記載されていないが、コモノマーを添加して、上記重合変形により重合 して、式(I)の繰り返し単位を含むポリマーを製造することができる。これらの ポリマーは、エレクトロルミネセンス材料として、特に、非常に好適である。 本発明の目的に関して、エレクトロルミネセンス材料は、エレクトロルミネセ ンス装置内で活性層として使用し得るものである。「活性層」なる用語は、電場 を適用すると発光し得る層(発光層)及び／または正及び／または負の電荷の注入 及び／または輸送を促進する層(電荷注入層または電荷輸送層)を意味するものと する。 従って、本発明は、エレクトロルミネセンス材料として式(I)の繰り返し単位 を含むポリマーの使用も提供する。 エレクトロルミネセンス材料として使用する場合、式(I)の構造単位を含むポ リマーを、通常、当業者に公知の方法、例えば、浸漬またはスピンコーティング により、支持体の上にフィルム状に適用する。 本発明は、活性層の少なくとも１つが本発明の１種以上のポリマーを含む、１ つ以上の活性層を含むエレクトロルミネセンス装置を提供する。活性層は、例え ば、発光層及び／または輸送層及び／または電荷注入層であつてもよい。 かかるエレクトロルミネセンス装置の一般的な構造については、例えば、米国 特許第4,539,507号及び同第5,151,629号に記載されている。ポリマー-含有エレ クトロルミネセンス装置は、例えば、PCT国際公開WO-A第90/13148号または欧州 特許出願第EP-B 0443 861号に記載されている。 これらの装置は、通常、電極の少なくとも１つが透明である、カソードとアノ ードとの間にエレクトロルミネセンス層を含む。さらに、１つ以上の電子注入層 及び／または電子輸送層は、エレクトロルミネセンス層とカソードとの間に導入 し、及び／または１つ以上の正孔注入層及び／または正孔輸送層は、エレクトロ ルミネセンス層とアノードとの間に導入することができる。カソードとしては、 金属または金属合金、例えば、Ca、Mg、Al、In、Mg/Agが好ましい。アノードと しては、金属(例えば、Au)または、透明な支持体(例えば、ガラス若しくは透明 ポリマー)上の金属的導電率を有する他の材料[酸化物、例えば、ITO(酸化インジ ウム及び／または酸化錫)]を使用することも可能である。 操作時、カソードをアノードに対して負のポテンシャルに設置する。これによ り、カソードから電子注入層/電子輸送層へ、または直接発光層へ電子を注入で きる。同時に、アノードからの正孔を正孔注入層/正孔輸送層または、発光層に 直接注入することができる。 注入した電荷キャリヤは、適用したポテンシャルの作用下で、活性層を通って 互いに移動する。電荷輸送層と発光層との間または発光層内の界面において、電 子/正孔対となり、これが発光と再結合する。 放出した光の色は、発光層として使用した材料により変動させることができる 。 エレクトロルミネセンス装置は、例えば、自己発光ディスプレイ素子(例えば 、コントロールランプ、英数字ディスプレイ、サイン及び光電子工学結合器)と して使用できる。 本出願は、例えば、本発明の技術的分野を説明するために種々の文献を引用し た。これら全ての文献は、本出願中、参照として含まれる。本出願によりその優 先権が主張されたドイツ特許出願第196 51 439.8号の内容及び本出願の要約は、 本出願に参照として含まれる。 本発明を非限定的実施例により説明する。 第１部：モノマーの合成 A．式(III)の化合物の合成 実施例A1：ジエチル2-ブロモテレフタレート及び2-ブロモ-1,4-ビス(ヒドロキシ メチル)ベンゼンの合成： a)2-ブロモ-p-キシレンの合成： p-キシレン(934.4g,8.8mol)及びFe粉末(16g)を反応容器に入れ、臭素約20mlを ゆっくりと滴下添加した。反応の開始(約10分後)をガスの放出により認識するこ とができた。反応開始後、残りの臭素(全部で1278.4g,8.0mol)を、水浴で冷却し ながら、室温で滴下添加した(４時間)。混合物を室温でさらに２時間、撹拌した 。やや茶色の反応溶液を濾過し、最初に水と撹拌し、続いて飽和Na₂SO₃水溶液48 0mlと撹拌し、続いて希薄NaOH水溶液で１回、H₂Oで２回振盪し；有機相(無色透 明)をMgSO₄上で乾燥させ、濾過し、次いで２回真空蒸留することにより精製した (膜ポンプ/油浴、約100〜120℃/60cmカラム)。 生成物(沸点：約85〜89℃，13-9mbar，油浴=120〜155℃)：1234.1g(83.4％)。b)2-ブロモテレフタル酸の合成： １ｌのハステロイC22オートクレーブに、氷酢酸350g中のブロモ-p-キシレン(9 2.5g,0.5mol)、酢酸コバルト四水和物(0.62g,2.5mmol)、酢酸マンガン四水和物( 0.61g,2.5mmol)、臭化水素(0.4g,5.0mmol)及び酢酸カリウム(0.98g,10mmol)の溶 液を充填した。 溶液を窒素雰囲気(18bar)下、撹拌しながら加熱した。154℃で、圧縮空気を溶 液中を通過させた(18bar;空気供給速度180l/時間)。反応はすぐに開始した。 外部から冷却しながら、反応温度を約165℃に保持した。１時間後、発熱反応が 終了し、反応器の内容物を再び窒素でガスシールし、100℃に冷却した。この温 度で生じた懸濁液を撹拌しながら20℃に冷却すると、物質が結晶化したので、こ れを濾過した。 それぞれ50mlの氷酢酸で３回洗浄した後、無色生成物を50℃、65mbarで乾燥さ せた。生成物：無色、微結晶粉末、102.2g(理論量の83.7％)、融点302℃。 c1)ジエチル2-ブロモテレフタレートへの第１の合成経路： 2-ブロモテレフタル酸(12252g,0.5mol)をエタノール(138g,３mol)と四塩化炭 素(150ml)に懸濁させ、次いで、硫酸15mlをピペットで添加し、混合物を激しく 撹拌しながら５日間、還流した。懸濁液は、約24時間以内に透明溶液となったが 、反応は５日後にやっと完了した(TLCモニター)。続いて、相を分離し、有機相 をH₂OとNaHCO₃水溶液で振盪すると、上清水性相はややアルカリ性であった。再 びH₂Oで振盪後、有機相をNa₂SO₄上で乾燥させ、溶媒を除去した。所望の生成物 が、さらに精製することなく、黄色がかったやや粘稠な油状物として事実上純粋 (97〜98％)で得られた：118g(78％)。d=1.38kg/dm₃。分別真空蒸留は、さらなる 精製に好適であった。99.9％-純粋生成物(¹H-NMR)が1.1mbar及び142℃で得られ た。 c2)ジエチル2-ブロモテレフタレートへの第２の合成経路： ブロモテレフタル酸(500g,204mol)を保護ガスの下、反応容器に入れ、SOCl₂(7 28g,446ml，６12mol)とDMF(N,N-ジメチルホルムアミド)3滴と撹拌しながら、室 温で混合した。90分かけて添加した後でも、混合物は粘稠なスラリーであり、撹 拌するのか困難であった。続いて、内部温度60℃まで加熱し、その温度で４日間 、撹拌すると、透明溶液となった。この混合物に、トルエン100ml を２回添加し、その都度、塩化チオニル/トルエン混合物を周囲圧力(140℃浴温) で蒸留することによって、過剰の塩化チオニルを除去した。得られた液状の酸ク ロリドを水浴中で冷却しながら無水エタノール(460g,583ml,10mol)と50分混合し (温度は45℃に上昇)、還流下、一晩加熱した。不純物を濾別し、溶媒を除去した 。蜜色の、やや粘稠な生成物をオイルポンプによる真空下で乾燥させた(612.7g) (理論値の＋99％)；約97％純度(¹H-NMR)。NMRは、c1)と同様であった。c1と同様 にさらに精製を行った。 c3)ジエチル2-ブロモテレフタレートへの第３の合成経路 ブロモテレフタル酸(49g,0.2mol)とEtOH(184g,233ml，4.0mol)を保護ガス下で 反応容器に設置し、次いで、撹拌しながら、室温でH₂SO₄(1ml)と混合した。続い て、混合物を還流した(78℃)。最初の、白い懸濁液は、20分後に透明溶液になっ た。エタノールを内部温度が110℃に到達するまで留去した。続いて、新しくエ タノール(200ml)を添加し、この方法を最初から繰り返した。この方法を全部で ５回繰り返し、その後、TLCにより反応が完了したことが判明した。反応終了時 、残存エタノールをできるだけ完全に留去し、反応混合物を少量の酢酸エチルと 混合し、最初にNaHCO₃水溶液で、最後にH₂Oで中性になるまで振盪して洗浄した 。有機溶媒を留去し、油性生成物をオイルポンプによる真空で乾燥させた。56.6 g(94％)、純度(¹H-NMRによる)は、約97％であった。c1と同様にさらに精製した 。NMRは、c1)と同様であった。 d)2-ブロモ-1,4-ビスヒドロキシメチルベンゼンの合成： 第１段階： ブロモテレフタル酸12282g(0.50mol)を反応容器に設置し、N₂下、ＤＭＦ３滴 と混合した。SOCl₂110ml(1.5mol)を、最初はゆっくりと、続いて早く、室温で滴 下添加した(懸濁液は幾らかよく撹拌できたが、まだ粘稠なスラリーであった： 約70分間)。懸濁液を注意深く加熱し、当初温度55℃撹拌した。 室温で一晩放置後、蒸留により混合物から過剰の塩化チオニルを除去した。次い で、ヘキサン２×50mlと混合し、塩化チオニル/ヘキサン混合物を周囲圧力で留 去した。最終的に、100mbarの真空を、約30分適用した。 第２段階： LiAlH₄23.１2g(0.6mol)をN₂下で、無水THF500mlと混合した。無水THF200ml中 の第１段階からの溶液(約90ml)を室温で、灰色の懸濁液に滴下添加した(時間： 約３時間)。次いで、混合物を還流するまで加熱し、5.5時間、撹拌した。室温に 冷却後、ベージュ色の懸濁液をさらに氷浴で冷却した。氷水46gを注意深く滴下 添加した(時間：約１時間)。さらにH₂O 50ml、1N H₂SO₄水溶液100mlを添加後、1 /2-濃度のH₂SO₄水溶液90mlを滴下添加した。これにより、２相になった。上相は 黄色で均一であり、下相は、灰色の懸濁液であった。これらの相を分離し、下部 の灰色の相を酢酸エチル２×200mlで抽出した。混合した有機相を、H₂O ４×200 mlで抽出し、最終的に蒸発乾涸させた。ベージュ色固体の粗な生成物(110g)が得 られ、これをさらに再結晶(H₂O/エタノール＝2/1)により精製した。生成物：無 色針状晶(78g；72％)。融点：106〜108℃。 実施例A2：ジエチル2-ブロモ-5-メトキシテレフタレートの合成： a)4-ブロモ-2,5-ジメチルアニソールの合成 臭素(291.5g,1835mmol)を、最初に充填した2,5-ジメチルアニソール(250g,183 5mmol)とFe粉末(3.25g)の混合物に、撹拌しながら滴下添加した。反応の開始は 、ガスの放出により認識できた。次いで残存臭素を、水浴で冷却しながら、室温 で30〜40分で滴下添加した。反応混合物をさらに４時間、撹拌した。次いで、溶 液をFe粉末と分離し、少量のクロロホルムを添加し、混合物を水で振盪すると、 溶液の色が明るくなった。飽和Na₂SO₄水溶液50mlと振盪後、溶液は完全に脱色し た。再び、希薄NaOH水溶液、次いでH₂Oで２回振盪し、乾燥後、溶媒を除去した 。粗な生成物を減圧下で分別蒸留した。 生成物は、粘稠な無色油状物として得られた（沸点68℃、0.8mbar)(2.85g:72 ％)。 b)2-ブロモ-5-メトキシテレフタル酸の合成 ディスクスターラー、還流コンデンサー、気体入口及び気体出口を備えた1lオ ートクレーブ(HC-22)に、氷酢酸380g中の酢酸コバルト四水和物(1.25g,５mmol) 、酢酸マンガン四水和物(1.23g)、HBr(0.81g)、酢酸ナトリウム(1.37g)及び4-ブ ロモ-2,5-ジメチルアニソール(107.5g,0.5mol)の溶液を充填した。窒素雰囲気下 (17bar)、150℃に撹拌しながら、反応溶液を加熱した。この温度で、空気(17bar )を溶液内を通過(180〜200l/時間)させると、発熱反応が即座に開始した。反応 温度を、外部冷却により150℃に保持した。約45分後、発熱反応が完了した。さ らに反応を可能にするために、空気/窒素混合物(O₂10％)を150℃で30分間、通過 させた。次いで空気の供給を停止し、窒素を通過させた。 反応器の内容物を窒素雰囲気下で100℃に冷却し、フラスコに溶液として注ぎ 、20℃に撹拌しながら冷却すると、生成物が晶出した。無色結晶スラリーを吸引 濾過し、フィルターケーキを氷酢酸各40gでそれぞれ４回洗浄した。 乾燥すると、2-ブロモ-5-メトキシテレフタル酸96.2g(70％)が得られた。c)ジエチル2-ブロモ-5-メトキシテレフタレートの合成 2-ブロモ-5-メトキシテレフタル酸(202.89g,738ml)及びEtOH 500mlを保護気体 下、反応容器に入れ、次いで撹拌しながら室温でH₂SO₄と混合した。続いて、混 合物を内部温度78℃で還流して、内部温度が100℃を超えるまでEtOHを留去した 。さらに、エタノールを導入し、次いで再びこれを留去した。この操作を、TLC によりジエステルのみが存在するようになるまで繰り返した。最終的に全てのエ タノールを留去し、得られた粗な生成物を酢酸エチル中に取り出し、NaHCO，水 溶液で抽出し、最終的に、乾燥時に相分離して、全ての溶媒を再び除去した。こ のようにして得られた結晶化した固体を、微粉砕後、ヘキサンと撹拌することに より精製した。これにより、薄黄色結晶190.4g(78％)が得られた。 融点：61〜63℃。 B．式(IV)の化合物の合成 実施例B1：4-ヘキシルオキシベンゼン硼酸(boronic acid)の合成 a)4-ヘキシルオキシブロモベンゼンの合成 4-ブロモフェノール(173g,1mol)を、保護気体下、新しく蒸留したTHF約500ml 中に溶解させ、溶液内にアルゴンを通気させた後、NaH(33g,(油中80％),1.1mol) を少量ずつ添加した。添加の間、透明溶液が濁り、灰色となって、温度は20℃上 昇した。この懸濁液を保護気体のブランケット下、室温で約１時間撹拌した。臭 化ヘキシル(181g,149ml;1.1mol)を滴下漏斗に入れ、N₂を一時的に通気させ；次 いで、臭化ヘキシルを25分かけて撹拌しながら反応混合物に添加した。まだ灰色 をしていた混合物を、75℃で還流した。３日後(懸濁液の色は薄くなった)、形成 した塩を吸引濾過し、濾液をEtOH20mlと撹拌して、残存するNaH全てを破壊した( 気体の放出はなかった)。黄色を帯びた溶液を蒸発させ、生成物を真空分留によ り(濁った)溶液から単離した。生成物：95℃/l mbar；172.5g(67％)；(d〜1.17) 。 b)4-ヘキシルオキシベンゼン硼酸の合成： アルゴンを充填した、ベーキングした装置に、マグネシウム削り屑(1.89g,78m mol)を結晶ヨウ素で処理し、乾燥THFでカバーした。続いて、4-ヘキシルオキシ ブロモベンゼン数滴を静止溶液に添加した。グリニヤール反応が非常に迅速に開 始し、4-ヘキシルオキシブロモベンゼン(全量：20g；78mmol)を、混合物がゆる やかに沸騰するような速度で、撹拌しながら滴下添加し；この添加の間に、混合 物をTHFで希釈した(全部で約100ml)。混合物を３時間還流し(溶液中には、 ほんの幾つかのマグネシウムのかけらが残存していた)、続いて放冷した。グリ ニヤール溶液を保護気体の向流中で、250ml滴下漏斗に移し、−70℃で、撹拌し ながら乾燥THF 50ml中のトリメチルボレート(8.9g,9.6ml;86mmol)の溶液に滴下 添加すると、沈澱が生じた。混合物を室温で一晩温め、反応混合物を、撹拌しな がら、氷100gと濃硫酸３mlの混合物に注いだ。有機相を分離し、水性相をクロロ ホルム３×100mlで抽出し、混合した有機相を蒸発させた。次いで、粗な生成物 をヘキサンから再結晶させた。 生成物：無色、蝋状固体(11.28g,66％);融点：84〜87℃。 不定量の無水物を含有していた。 実施例B2：3-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ベンゼン硼酸の合成： a)3-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ブロモベンゼンの合成： エタノール450mlを反応容器に入れ、NaI(10.5g;70mmol)及びKOH(67.3g;1.2mol )と混合した。KOH添加後、25〜40℃の温度上昇が観測された。室温に冷却後、3- ブロモフェノール(175.5g;１mol)を添加した。この間に、白い懸濁液がベージュ になった。3,7-ジメチルオクチルクロリド(186.32g;212.94ml;1.05mol)を、滴下 漏斗を使用して３分かけて添加した。混合物を室温でさらに２時間撹拌し、続い て当初温度80℃で96時間、撹拌した。エタノールを留去した。 残渣を酢酸エチルに取り出し、沈澱を濾過した。有機相を10％濃度NaOH水溶液で ３回抽出し、H₂Oで１回洗浄し、CO₂で酸性にしたH₂Oで３回洗浄し、再びH₂Oで洗 浄した。MgSO₄で乾燥後、溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、粗な生成 物を真空分留により精製した。 生成物：高沸点無色油状物；180℃(２〜３mbar),262.3g(84％)。 b)3-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ベンゼン硼酸の合成： Mg削り屑(24.7g,1.02mol)を反応容器に設置し、装置をアルゴン下でベーキン グした。室温で、約100mlのTHFを滴下漏斗から導入し、ヨウ素の結晶を幾つか添 加した。続いて、3-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ブロモベンゼン数mlを静止溶 液に滴下添加し、液滴が落ちた部分の溶液を熱空気ブロワーで加熱した。反応間 始後、残りの3-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ブロモベンゼン(全部で313g,１mo l，280ml)を、撹拌しながら連続して滴下添加した(70分)。同時に、さらにTHF 1100mlを添加した。反応混合物をさらに２時間、還流下で撹拌した。 室温に冷却後、得られたグリニヤール試薬を、−70℃に冷却したTHF 800mlと トリメチルボレート(11.4g,1.10mol)の混合物に、迅速に撹拌しながら、保護気 体下で滴下添加した。添加速度は、内部温度が−60℃を超えないようにした(時 間：３時間)。薄い懸濁液が形成した。 反応混合物を、氷水1200g/濃H₂SO₄40ml中で撹拌した。透明な相を分離し、水 性相を酢酸エチルで振盪した。混合した有機相を水と撹拌し、乾燥後、蒸発させ た。 得られた無色固体を、(濃HCl水溶液２mlを添加した)ヘキサン約500mlと撹拌す ることにより精製した。これにより、無色結晶性粉末239g(86％)が得られた。融 点：83〜89℃。 不定量の無水物を含有していた。 実施例B3：2,5-ジメチルベンゼン硼酸の合成： マグネシウム削り屑(30.3g;0.55mol)をアルゴンフラッシュしたベーキングし た装置に入れ、THF約30mlでカバーし、ヨウ素数個の結晶で処理した。続いて、 ブロモ-p-キシレン(例えば、実施例A1 a))数滴を静止溶液に添加した。グリニヤ ール反応が非常に迅速に開始し、続いて、残りのブロモ-p-キシレン(総量：92.5 g; 約70ml;0.5mol)を撹拌しながら滴下添加した。混合物を４時間還流し、次いで冷 却した。グリニヤール溶液を保護気体の向流中、500ml滴下漏斗に移し、撹拌し ながら、THF 350ml中のトリメチルボレート(62.4g;67ml;0.6mol)の溶液に−70℃ で滴下添加した(時間：約１時間)。添加時、沈澱が形成した。反応混合物を一晩 放置して室温まであたため、次いで氷700gと濃硫酸20mlの混合物中に、撹拌しな がら注いだ。有機相を分離し、水性相をクロロホルムで３回抽出し、混合した有 機相を蒸発させた。粗な生成物をクロロホルム/ヘキサンから再結晶させた。 これにより、無色微結晶性粉末47.71g(64％)が得られた。 不定量の無水物を含有していた。 実施例B4：4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ベンゼン硼酸の合成： a)4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ブロモベンゼンの合成 実施例B2、a)と同様の方法。 収率：85％。 沸点：180℃(２mbar)。 b)4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ベンゼン硼酸の合成： 実施例B2、b)と同様の方法。 収率：83％。 融点：57〜63℃。 不定量の無水物を含有していた。 実施例B5：3,4-ビス(2-メチルプロピルオキシ)ベンゼン硼酸の合成 a)1,2-ビス(2-メチルブロピルオキシ)ベンゼンの合成： カテコール(220.22g,２mol)及びNaI(10.49g,0.14mol)を最初にエタノール900m lに充填し、加熱して還流させた。続いて、エタノール約300mlに溶解させたKOH( 56.11g,1mol)と、同時に1-ブロモ-2-メチルプロパン(137.03g,1mol,108.75ml)を ゆっくりと滴下添加した。混合物をさらに一晩、還流させた。翌日、同量のKOH と臭化アルキルを再び添加した。この方法を全部で７回、繰り返した。反応混合 物を冷却後、溶液を固体からデカンテーションした。フィルターケーキをエタノ ール洗浄した。有機相を蒸発させた。フィルターケーキを１ｌの温水に溶解させ 、酢酸エチルで希釈した有機相と混合した。相分離後、有機相を10％濃度NaOH水 溶液で再び撹拌し、水洗し、Na₂SO₄上で乾燥させた。溶媒を除去した後に得られ た粗な生成物を、減圧下で分留した。 生成物は、無色油状物として得られた(沸点：82℃、0.18mbar):333.4g(75％) 。 b)3,4-ビス(2-メチルプロピルオキシ)ブロモベンゼンの合成： 1,2-ビス(2-メチルプロピルオキシ)ベンゼン(359.61g,162mol)とCH₂Cl₂ 500ml とを反応容器に入れ、少量の鉄粉末と混合した。冷却時、(約200mlのCH₂Cl₂と混 合した)臭素(266.88g,1.78mol)をゆっくりと滴下添加した。混合物を室温で約20 時間、撹拌した。ワークアップ用に、混合物をNa₂SO₃水溶液と撹拌し、鉄粉末を 続いて濾別した。有機相をNaHCO₃溶液と２回く振盪し、続いて、中性になるまで 水洗した。乾燥後、有機相を蒸発させた。 粗な生成物を２回分留することにより、無色固体の所望の生成物が得られた(1 66.9g,34％)。 融点：47℃。 c)3,4-ビス(2-メチルプロピルオキシ)ベンゼン硼酸の合成： 実施例B2、b)と同様の方法。 収率：76％。 融点：146℃。 不定量の無水物を含有していた。 実施例B6：4'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ビフェニル-4-硼酸の合成： a)4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)-4'-ブロモビフェニルの合成： 実施例B2、a)と同様の方法。 エタノールから再結晶するワークアップ。 無色結晶、収率：85％。 融点：104℃。 b)4'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ビフェニル-4-硼酸の合成： 実施例B2、b)と同様の方法。 収率：78％。 融点：116℃。 C．反応Aとしてのカップリング反応 実施例C1:ジエチル2-(4'-ヘキシルオキシフェニル)テレフタレートの合成： ジエチルブロモテレフタレート(30.1g,100mmol)、K₂CO₃(27.6g,200mmol)、ト ルエン140ml及びH₂O 140mlを反応容器に入れ、30分、アルゴンでフラッシュした 。続いて、4-ヘキシルオキシフェニル硼酸(26.7g,120mmol)(例えば、B1)及びPd( PPh₃)₄(1.16g,１mmol)を保護気体下で添加した。黄緑色の濁った混合物を、内温 85℃で、保護気体ブランケット下で激しく撹拌した。７時間後、反応が完了した 。相分離後、有機相を希薄HCl/H₂O水溶液で(中性になるまで)振盪した。水性相 をトルエンと振盪し、有機相を混合した。パラジウム残渣を全て濾過後、溶液を 蒸発させた。生成物は、十分な純度の黄茶色油状物として得られた(約85％):44. 7g(112％)。実施例C2：ジメチル2-(3'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル)-テレフタレ ートの合成： ジメチルブロモテレフタレート(49.7g,182mmol,TransWorld,Rockville MD,米 国より入手するか、または実施例A1 c)と同様の方法により製造)、K₂CO₃(503g, 364mmol)及びトルエン170mlとH₂O 170mlを反応容器に入れ、アルゴンで30分、フ ラッシユした。続いて、3-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)硼酸(55.7g,200mmol)( 例えば、B2)及びPd(PPh₃)₄(0.93g,0.8mmol)を保護気体下で添加した。 黄緑色の濁った混合物を、内温85℃で、保護気体ブランケット下、激しく撹拌し た。24時間後、反応が完了した。相分離後、有機相を希薄HCl/H₂O水溶液で(中性 になるまで)振盪した。水性相を酢酸エチルと振盪し、有機相を混合した。これ を蒸発させて、２mbarで乾燥させた。生成物は、十分な純度の黄色油状物として 得られた(95％以上)：76.1g(98％)。 実施例C3：ジエチル2-(2',5'-ジメチルフェニル)テレフタレートの合成： ジエチルブロモテレフタレート(45.2g,150mmol)、K₂CO₃(41.5g,300mmol)及び トルエン140mlとH₂O 140mlを反応容器に入れ、アルゴンで30分、フラッシュした 。続いて、2,5-ジメチルベンゼン硼酸(24.8g,165mmol)(例えば、B3)及びPd(PPh₃ )₄(0.7g，0.6mmol)を保護気体下で添加した。相分離すると濁った、茶色の混合 物を、内温85℃で、保護気体ブランケット下、激しく撹拌した。24時間後、反応 が完了した(TLCによる)。相分離後、有機相を希薄HCl/H₂O水溶液で(中性になる まで)振盪した。水性相をトルエンと振盪し、有機相を混合した。パラジウム残 渣を全て濾過した後、溶液を蒸発させた。生成物は、十分な純度(97％以上)で黄 色油状物として得られた。48.7g(99％)。 実施例C4：ジエチル4'-(3,7-ジメチルオクチルオキシフェニル)テレフタレート の合成： 実施例C3と同様の方法。パラジウム残渣を、1％濃度NaCN水溶液と撹拌するこ とにより除去した。生成物(100％収率)は、無色で非常に粘稠な油状物であった 。 実施例C5：ジエチル3,4-ビス(2-メチルプロピルオキシ)フェニルテレフタレート の合成： 実施例C4と同様に合成した。生成物(99％収率)は、無色の非常に粘稠な油状物 であった。 実施例C6：ジエチル4-[4'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ビフェニル]テレフタ レートの合成： 実施例C4と同様に合成した。生成物(99％収率)は、無色の、非常に粘稠な油状 物であった。 実施例C7：ジエチル2-[4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル]-5-メトキシ テレフタレートの合成： 実施例C4と同様に合成した(ジエチル2-ブロモ-5-メトキシテレフタレートを使 用した。実施例A2)。生成物(95％収率)は、無色の粘稠な油状物であった。 実施例C8：ジエチル2-[3-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル]-5-メトキシ テレフタレートの合成： 実施例C7と同様に合成した。生成物(95％収率)は、無色の粘稠な油状物であっ た。 D．反応Bとしての還元 実施例D1：2,5-ビスヒドロキシメチル-4'-ヘキシルオキシビフェニルの合成： LiAlH₄(5.3g,140mmol)をアルゴンブランケット下、THF約200mlに添加し、ジエ チル2-(4'-ヘキシルオキシフェニル)テレフタレート(40g,100mmol)(例えば、C1) とさらにTHF 50mlを一緒に、滴下漏斗からゆっくりと滴下添加した。添加時、反 応混合物を激しく撹拌した。続いて、約１時間、還流した。反応混合物を、室温 に戻し、水浴で冷却し、アルゴンブランケット下で、ガスの発生が停止するまで 氷水を注意深く滴下添加した。続いて、希薄(10％濃度)硫酸を、濁った灰色混合 物が透明になるまで滴下添加した。クロロホルムを添加して相を分離し、水性相 をクロロホルムで(２回)振盪した。有機相をH₂Oで１回洗浄し、続いて蒸発させ た。得られた粗な生成物をヘキサン/酢酸エチル(5/1)から再結晶させた。 生成物：20.3g(65％)の無色針状晶。純度＞98％。融点：72.5℃〜74℃。 実施例D2：2,5-ビス(ヒドロキシメチル)-3−(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ビフ ェニルの合成： LiAlH₄(9.4g,248mmol)をN₂下、THF約300mlに添加した。室温で、THF 120ml中 に溶解させたジメチル2-(3'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル)テレフタ レート(75.5g,177mmol)をゆっくりと滴下添加した。続いて、混合物を還流下、 約４時間撹拌した。冷却後、過剰のLiAlH₄をH₂Oを添加することにより、注意深 く失活させた。次いで、1/2濃度のH₂SO₄を注意深く、滴下添加した(約50ml)。添 加時、混合物は非常に粘稠になった。さらに１時間、撹拌後、透明な溶液が得ら れ、粘着性の灰色の沈澱がフラスコ底部に見られた。透明溶液をデカンテーショ ンし、溶媒を除去した。残った沈澱を多量の水と酢酸エチルと撹拌し、濾過後、 有機相を分離し、溶媒を除去し、最初の有機相と混合した。混合した有機相を酢 酸エチル中に取り出し、水で５回、抽出した。MgSO₄上で乾燥後、溶媒を除去し た。得られた油状物をヘキサンと数回撹拌し、オイルポンプの真空下で乾燥させ た。かくして得られた生成物は、純粋な薄黄色であり、非常に粘稠な油状物であ った(54g,82％)。実施例D3：2,5-ビス(ヒドロキシメチル)-2',5'-ジメチルビフェニルの合成： LiAlH₄(7.9g,208mmol)をアルゴンブランケット下、THF約250mlに添加した。ジ エチル2-(2',5'-ジメチルフェニル)テレフタレート(48.6g,149mmol)(C3)を、THF 約60mlで滴下漏斗内で希釈し、ゆっくりと滴下添加した。反応混合物を添加時に 激しく撹拌した。混合物をさらにTHF 100mlで希釈し、67℃で還流した。２時間 後、混合物を室温に冷却した。水浴及びアルゴンブランケット下での冷却時、氷 水をガスの放出が停止するまで滴下添加した。希薄(10％濃度)硫酸水溶液を続い て、濁った混合物が透明になるまで滴下添加した。相混合物をク ロロホルムを大量に添加することにより分離し、続いて、水性相をクロロホルム と２回、振盪した。有機相をH₂Oで１回、振盪し、蒸発させた。粗な生成物をク ロロホルム/ヘキサンから再結晶させた。無色、微結晶性粉末24.7g(68％)が得ら れた；融点：145〜148℃(純度＞95％)。 実施例D4：2,5-ビス(ヒドロキシメチル)-4'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)-ビ フェニルの合成： 実施例D3と同様の方法を実施した。しかし、混合物を酸性媒体ではなくアルカ リ性でワークアップし、この目的のために水xml(LiAlH₄xgを使用する場合)を、 還元完了後に注意深く添加した。続いて、NaOH水溶液(15％濃度)xmlと最終的に 水xmlを添加した。それぞれの添加時、混合物をさらに15分間撹拌した(1:1:3法) 。形成した固体から溶液を吸引濾過し、固体をTHFと再び撹拌し、混合した有機 相を最終的に蒸発させた。このワークアップが、実施例D1〜D3で使用した酸媒体 を使用するよりも好都合であることが知見された。ヘキサン/酢酸エチル(30:1) から再結晶した。生成物(88％収率)が、無色蝋状固体として得られた。融点：67 ℃。 実施例D5：2,5-ビス(ヒドロキシメチル)-3',4'-ビス(2-メチルプロピルオキシ) ビフェニルの合成： 実施例D4と同様の方法を実施した。ヘキサン/酢酸エチル(15:1)から再結晶し た。生成物(85％収率)は、無色結晶状で得られた。融点：73℃。 実施例D6：2,5-ビス(ヒドロキシメチル)-4"-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ター フェニルの合成： 実施例D4と同様の方法を実施した。ヘキサン/酢酸エチル(151:1)から再結晶し た。生成物(88％収率)は、無色結晶状で得られた。融点：106℃。 実施例D7：2,5-ビス(ヒドロキシメチル)-4-メトキシ-4'-(3,7-ジメチルオクチル オキシ)ビフェニルの合成 実施例D4と同様の方法を実施した。ヘキサン/酢酸エチル(20:1)から再結晶し た。生成物(93％収率)は、無色結晶状で得られた。融点：101℃。 実施例D8：2,5-ビス(ヒドロキシメチル)-4-メトキシ-3'-(3,7-ジメチルオクチル オキシ)ビフェニルの合成 実施例D4と同様の方法を実施した。粗な生成物をヘキサンと一緒に撹拌した。 生成物(99％収率)は、無色蝋状物として得られた。融点：55℃。 E．反応C(b)としてのハロゲン化 実施例E1：2,5-ビス(ブロモメチル)-4'-ヘキシルオキシビフェニルの合成： 水で冷却しながら、2,5-ビス(ヒドロキシメチル)-4'-ヘキシルオキシビフェニ ル(12.6g,40mmol)(例えば、D1)をHBr(HAc中33％溶液、36ml,200mmol)中で撹拌し た。２相の、薄茶色でやや粘稠な懸濁液を、保護気体下、室温で一晩撹拌した。 得れらた反応混合物を、水性相が無色になるまで、クロロホルムで繰り返し抽出 した。有機相を蒸発させると、透明で、蜜色の油状物が得られ、これを１〜２日 間冷蔵して固化させると、蝋状の曇った固体が得られた。16.9g(96％)。 融点：38.5℃〜40.5℃；純度＞98％。実施例E2：2,5-ビス(クロロメチル)-4'-ヘキシルオキシビフェニルの合成 ピリジン数滴と混合した2,5-ビス(ヒドロキシメチル)-4'-ヘキシルオキシビフ ェニル(9.43g,30mmol)(例えば、D1)とトルエン50mlとを(溶解しないまま)反応溶 液に入れ、SOCl₂を約10分間、滴下添加した。数滴を添加した後、懸濁液は透明 になり、やや温度が上昇した。続いて、溶液を内部温度60℃で撹拌した。90分後 、混合物が生成した。反応混合物を冷却し、水約20mlと混合し、H₂Oと振盪した 。水性相をトルエンと振盪し、有機相を混合し、蒸発させた。蜜色の油状生成物 10.5g(100％)が得られた。純度：約90％(¹H-NMR)。 実施例E3：2,5-ビス(ブロモメチル)-2',5'-ジメチルビフェニルの合成： 2,5-ビス(ヒドロキシメチル)-2',5'-ジメチルビフェニル(10g,41mmol)(例えば 、D3)を水浴により冷却したHBr(HAc中33％濃度、36ml,200mmol)中で撹拌した。 透明溶液を保護気体下、室温で一晩撹拌した。これを、水性相が無色になるまで 、数回、クロロホルムで抽出した。有機相を蒸発させると、蜜色の油状物が得ら れたが、これはフリーザー(−18℃)中でも結晶化しなかった。14.3g(94％)；純 度＞98％。 実施例E4：2,5-ビス(クロロメチル)-2',5'-ジメチルビフェニルの合成： SOCl₂(36.9g;22.7ml,310mmd)を保護気体下、2,5-ビス(ヒドロキシメチル)-2', 5'-ジメチルビフェニル(34.2g,141mmol)に、室温で撹拌しながら、約20分で滴下 添加した。添加終了時、油状の、やや濁った溶液が得られた。反応混合物を室温 で20分間、撹拌し、続いて、NaHCO₃水溶液200ml中で注意深く撹拌し、酢酸エチ ルと激しく撹拌した。相分離後、有機相を中性になるまで水と振盪し、Na₂SO₄上 で乾燥し、溶媒を除去した。粗な生成物を少量のNaHCO₃で真空分留することによ り精製した。これにより、透明で粘稠な油状物の生成物27.9g(65％)が得られた 。純度＞99％(沸点：135℃、0.3mbar)。 実施例E5：2,5-ビス(クロロメチル)-3'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ビフェニ ル の合成： N₂下、2,5-ビス(ヒドロキシメチル)-3'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ビフェ ニル(50.7 g,137mmol)を反応容器に入れ、塩化チオニル(20ml,274mmol)を注意 深ぐ添加した。２時間後、再び８時間後、さらに塩化チオニル(２ml)を添加し、 混合物を室温で全部で20時間撹拌した。混合物をNaHCO₃水溶液中に注意深く注入 し、酢酸エチル抽出し、有機相を最終的に中性になるまで洗浄した。MgSO₄で乾 燥後、酢酸エチルを除去し、混合物を減圧下で分留した。これにより生成物(39g ，70％)が非常に粘稠な無色油状物として得られた。(沸点:212℃、0.67mbar)。 実施例E6：2,5-ビス(クロロメチル)-4'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ビフェニ ルの合成： 実施例E5と同様の方法を実施した。短路蒸留器(short-path still)(0.3mbar， 243℃)により、無色の非常に粘稠な生成物(67％収率)が得られた(純度：99％)。 実施例E7：2,5-ビス(クロロメチル)-3',4'-ビス(2-メチルプロピルオキシ)ビフ ェニルの合成： 実施例E5と同様の方法を実施した。短路蒸留器(0.5mbar，240℃)により、無色 の非常に粘稠な油状生成物(42％収率)が得られた(純度：99％)。 実施例E8：2,5-ビス(クロロメチル)-4"-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ターフェ ニルの合成： 実施例E5と同様の方法を実施した。短路蒸留器(0.1mbar，265℃)により、無色 の粘稠な油状生成物(25％収率)が得られた(純度>99％)。 実施例E9：2,5-ビス(クロロメチル)-4-メトキシ-4'-(3,7-ジメチルオクチルオキ シ)ビフェニルの合成： 実施例E5と同様の方法を実施した。短路蒸留器(0.3mbar，265℃)により、無色 の非常に粘稠な油状生成物(40％収率)が得られた(純度：99％)。 実施例E10：2,5-ビス(クロロメチル)-4-メトキシ-3'-(3,7-ジメチルオクチルオ キシ)ビフェニルの合成： 実施例E5と同様の方法を実施した。短路蒸留器(0.2mbar，247℃)により、無色 の非常に粘稠な油状生成物(25％収率)が得られた。カラムクロマトグラフィーに より、蒸留残渣からさらに生成物を回収した(純度：99％)。 F．反応C(a)としての酸化 実施例F1：2-(4'-ヘキシルオキシフェニル)テレフタルアルデヒドの合成： 塩化オキサリル(8.4g,5.8ml,66mmol)をジクロロメタン70mlに添加し、混合物 を−60℃に冷却した。ジクロロメタン30ml中のDMSO(10.2g,9.3ml,131mmol)を10 分で滴下添加した。混合物をさらに５分間、撹拌した。ジクロロメタン70ml中の 2,5-ビス(ヒドロキシメチル)4'-ヘキシルオキシビフェニル(10g,32mmol)(例えば 、D1)の溶液を15分間で滴下添加した(反応溶液は濁った)。さらに10分間撹拌し 、次いでトリエチルアミン(15.9g,21.8ml，157mmol)を滴下添加した。この間に 、反応溶液は黄色になり、沈澱が形成した。アセトン／ドライアイス浴を除去し 、混合物を室温で２時間撹拌した。これにより、黄色い液相に薄い色の固体が浮 いた。混合物を水150mlと撹拌し、さらに10分間撹拌し(固体は溶液になった)、 有機相を分離し、水性相をジクロロメタンで２回抽出し、混合した有機相を水で ３回洗浄し、Na₂SO₄上で乾燥し、濾過し、続いてロータリーエバポレーターで蒸 発乾涸させた。室温でしばらくすると黄色い油状物が結晶化した。続いてこれを ヘキサンから再結晶させた。固体になるのに比較的長時間かかった。薄いベージ ュ色の微結晶粉末、5.67g(57％)。純度約98％。融点：44.5〜45.5℃。 G．反応D 実施例G1：2,5-ビス(ジエチルメチレンホスホネート)-4'-へキシルオキシビフェ ニルの合成： 2,5-ビス(クロロメチル)-4'-ヘキシルオキシビフェニル(9.2g,262mmol)(例え ば、E2)とトリエチルホスファイト(109g,112ml,65.5mmol)を保護気体下で混合し 、油浴温度60℃まで加熱した(縮合させない)。これにより、クロロエタンが放出 した。40分の反応後、反応物をコンデンサをつけてゆっくりと加熱し、続いて19 0℃で３時間撹拌した。続いて、混合物を約１mbarで、最初室温で、次に190℃に 加熱しながら乾燥させた。粗な生成物を酢酸エチル中に取り出し、水抽出し、最 終的に溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。やや茶色の油状物13.11g(9 0％)が得られた。純度：約90％(¹H-NMR)。 V．コモノマーの合成 実施例V1：1-クロロ-3,7-ジメチルオクタンの合成： 3,7-ジメチル-1-オクタノール275ml(1.46mol)を、滴下漏斗、低温用コンデン サ及びマグネチックスターラーバーを備えた１リットルの四つ首丸底フラスコに 入れ、−３℃に冷却した。次いでピリジン0.7mlを添加し、塩化チオニル129ml(1 .77mol，1.2当量)を、温度が15℃を超えないような速度で滴下添加した(75分)。 形成したHClガスを洗浄ボトル中のCa(OH)₂/水にトラップした。次いで、混合物 を40分間130℃に加熱した。この温度で２時間後、混合物を50℃に冷却し、揮発 性成分を100mbarの真空で蒸留した。次いで、残渣を室温に冷却し、n-ヘキサン2 00mlで希釈し、最初に10％濃度NaOH水溶液各50mlで２回、次いで水50mlで、最終 的に飽和NaHCO₃水溶液50mlで洗浄した。溶液をNa₂SO₄ 上で乾燥し、溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。残渣を減圧(13mbar, 86-87℃)で蒸留することにより精製した。これにより、1-クロロ-3,7-ジメチル オ クタン178.9g(1.01mol,69％)が無色油状物として得られた。沸点：86-87℃(13mb ar)。 実施例V2：1-メトキシ-4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ベンゼンの製造： 滴下漏斗、低温用コンデンサ、気体出口及びマグネチックスターラーバーを備 えた２リットルの四つ首丸底フラスコで、p-メトキシフェノール184.4g(148mol) 、1-クロロ-3,7-ジメチルオクタン275.9g(1.56mol,1.05当量)、KOH 106.9g(85％ 純度、1.62mol,109当量)及びヨウ化ナトリウム15.04gを乾燥エタノール620ml中 に溶解させ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、64時間、沸点で加熱した 。混合物を室温に冷却し、反応溶液を形成した固体からデカンテーションした。 反応溶液をロータリーエバポレーターにより蒸発させた。固体を10％濃度NaOH水 溶液400ml中に取り出した。溶液をトルエンで各回400mlで２回抽出した。有機相 を混合し、10％濃度NaOH水溶液100mlで洗浄し、Na₂SO₄上で乾燥させた。溶媒を 減圧下、ロータリーエバポレーターで留去した。残渣を減圧(１mbar)下で蒸留し た(トップ温度:159-162℃)。これにより、1-メトキシ-4-(3,7-ジメチルオクチル オキシ)ベンゼン372.4gが無色油状物として得られた(141mol,95％)。沸点：159- 162℃／l mbar。 実施例V3：2,5-ビス(クロロメチル)-1-メトキシ-4-(3,7-ジメチルオクチルオキ シ)べンゼンの製造： メカニカルスターラー、還流コンデンサ、温度計及び滴下漏斗を備えた４リッ トルの四つ首フラスコに、1-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)-4-メトキシベンゼ ン304.96g(1.03mol)及びパラホルムアルデヒド85.38g(2.84mol)を窒素下で入れ 、 37％濃度HCl 490ml(580.6g,5.89mol)と混合した。これにより黄色い懸濁液が生 成した。無水酢酸990ml(1070g,10.5mol)を、内部温度が70℃を超えないような速 度で滴下添加した(時間：15時間)。最後の100mlを一時に添加すると、温度が70 ℃から75℃に上昇した。反応混合物は、ベージュ/茶色から赤に変化した。混合 物を70〜75℃で3.5時間撹拌した。次いで、撹拌しながら室温に冷却すると、少 し着色した固体が32℃で結晶化したので、温度を35℃に上昇させた。混合物を室 温で一晩放置すると、少し着色した固体が沈澱した。反応混合物を冷-酢酸ナト リウム飽和溶液940mlと混合し(時間：約15分)、25％濃度NaOH 700mlを、内部温 度が30℃を超えないような速度で滴下添加した(時間：約35分)。混合物を52℃に 加熱し(時間：約30分)、迅速に撹拌しながら氷浴で冷却した(時間：約30分)。ク リーム色に着色した粒状固体を吸引濾過し、H₂O 200mlで洗浄した。固体(451g) をへキサン2500mlと混合し、室温で撹拌し、沸騰H₂O 300mlと混合した。混合物 を20分間、撹拌し、水性相を分離した。黄色い有機相をH₂O ３×300mlで撹拌す ると、pHが５であった。有機相をNa₂SO₄上で乾燥し、濾過した。濾液を蒸発させ 、フリーザーチェスト内で結晶化させた。 晶出した沈澱(447g)を吸引濾過し、−20℃でヘキサン洗浄し、結晶化させるた めに、60℃でヘキサン1000ml中に溶解させた。溶液は−20℃で結晶化し、固体を 吸引濾過し、室温で減圧下乾燥させた。これにより、2,5-ビス(クロロメチル)-1 -メトキシ-4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ベンゼン279.6gが無色固体状で得ら れた(0.774mol,75％)。融点：65℃。 実施例V4：1,4-ビス(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ベンゼンの製造： 滴下漏斗、低温用コンデンサ、気体入口及びマグネチックスターラーバーを備 えた２リットルの四つ首丸底フラスコ内で、KOH 84.2(85％純度,128mol,1.28当 量)及びヨウ化ナトリウム14.9g(0.10mol)を乾燥エタノール600ml中に溶解させた 。これにより、温度が35℃に上昇した。次いで、ヒドロキノン55.1g(0.50mol)を 濁った溶液に添加し、1-クロロ-3,7-ジメチルオクタン221g(1.25mol ,1.25当量 )をゆっくりと滴下添加した。薄茶色の懸濁液をマグネチックスターラーで撹拌 しながら10時間、沸点まで加熱した。さらにKOH 21g(85％純度,0.32mol)及び1- クロロ-3,7-ジメチルオクタン55g(0.31mol,0.31当量)を添加した。混合物をさら に84時間、沸点で加熱した。 反応溶液を室温に冷却し、ロータリーエバポレーターにより蒸発させた。固体 を酢酸エチル500mlで抽出した。この溶液を、各々10％濃度NaOH水溶液200mlで３ 回抽出し、水200mlで洗浄し、次いでMgSO₄上で乾燥させた。溶媒をロータリーエ バポレーターで減圧下で留去した。残渣を減圧(0.05mbar)下で蒸留した(最高温 度：166-170℃)。これにより、1,4-ビス(3,7-ジメチルオキシオクチル)ベンゼン 147.4g(0.37mol,75％)が無色油状物として得られた。沸点：166-170℃/0.05mbar 。実施例V5：2,5-ビス(クロロメチル)-1,4-ビス(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ベ ンゼンの製造： メカニカルスターラー、還流コンデンサ、温度計及び滴下漏斗を備えた１リッ トルの四つ首フラスコ内に、1,4-ビス(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ベンゼン58 .6g(150mmol)及びパラホルムアルデヒド12.43g(414mol)を入れ、37％濃度HCl 71 .4ml(858mol)と混合すると、黄色い懸濁液が得られた。次いで、無水酢酸144ml( 156g，1.53mol)を、内部温度が70℃を超えないような速度で滴下添加した(時間 ：２時間)。混合物を70〜75℃で９時間撹拌した。次いで、無水酢酸110ml(119g, 117mol)を添加し、混合物を70〜75℃でさらに８時間撹拌した。次いで、これを 撹拌しながら室温に冷却すると、少し着色した固体が結晶化した。反応混合物を 冷-酢酸ナトリウム飽和溶液240mlと混合し(時間：約15分)、25％ 濃度NaOH 100mlを、内部温度が30℃を超えないような速度で滴下添加した(時間 ：約35分)。粒状固体を濾過し、ヘキサン300mlと水300mlとの間で分配した。有 機相をNa₂SO₄上で乾燥した。濾液を蒸発させ、冷蔵庫内で結晶化させた。 固体をヘキサン170mlから再結晶させた(−20℃でヘキサン洗浄した)。これに より、2,5-ビス(クロロメチル)-1,4-ビス(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ベンゼ ン28.3g(58.0mmol,39％）が無色固体状で得られた。融点：55℃。 第２部：ポリマーの合成及びキャラクタリゼーション： A.コポリマーの合成 実施例A1： 2,5-ビス(クロロメチル)-1-メトキシ4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ベンゼン5 0％と2,5-ビス(クロロメチル)-4'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ビフェニル50 ％のコポリマー(ポリマーA1): ポリ(2-メトキシ-5-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)-p-フェニレン-ビニレン)-コ ー(2-(4'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル)-p-フェニレン-ビニレン)の 製造 メカニカルテフロンスターラー、還流コンデンサ、温度計及び滴下漏斗を備え た乾燥６リットルの四つ首フラスコ内で、乾燥且つO₂-を含まない1,4-ジオキサ ン3400mlを97℃に加熱した。次いで、乾燥1,4-ジオキサン50ml中の2,5-ビス(ク ロロメチル)-1-メトキシ-4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ベンゼン8.44g(23.35 mmol)及び2,5-ビス(クロロメチル)-4'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ビフェニ ル9.52g(23.35mmol)の溶液を添加した。続いて、乾燥1,4-ジオキサン１17ml中の カリウムtert-ブトキシド13.10g(117mmol)の溶液を、激しく撹拌した混合物に、 ５分間で滴下添加した。色が無色から黄色を経て橙-赤に変化した。５分後、さ らに、1,4-ジオキサン93mlに溶解させたカリウムtert-ブトキシド10.48ml(93 mmol)を添加した。95〜97℃で２時間撹拌後、反応混合物を45℃に冷却し、酢酸1 9mlと1,4-ジオキサン20mlの混合物を添加した。橙色になった溶液を、激しく撹 拌した水４リットルに注いだ。沈澱したポリマーをポリプロピレンフィルターを 介して濾過して単離し、減圧下で乾燥させた。粗収量は、12.65g(40.6mmol,87％ )であった。 このポリマーを60℃に加熱しながら、THF 1690mlに溶解させ、メタノール1700 mlを添加して40℃で沈澱させた。減圧下で乾燥後、この段階を繰り返した。減圧 下で乾燥後、ポリマーA1 7.10g(=22.79mmol,49％)が、薄橙色の繊維状で得られ た。 GPC：THF＋0.25％蓚酸；カラム設定SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃、UV 検出254nm，ポリスチレン標準：Mw=1.5×10⁶g/mol，Mn=2.8×10⁵g/mol。 実施例A2： 2,5-ビス(クロロメチル)-1-メトキシ-4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ベンゼン 50％と2,5-ビス(クロロメチル)-3'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ビフェニル50 ％のコポリマー(ポリマーA2): ポリ(2-メトキシ-5-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)-p-フェニレン-ビニレン)-コ -(2-(3-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル)-p-フェニレン-ビニレン)の製 造 メカニカルスターラー、還流コンデンサ、温度計及び滴下漏斗を備えた乾燥し た６リットルの四つ首フラスコに、乾燥且つO₂-を含まない1,4-ジオキサン3.5 l を入れ、撹拌しながら95℃に加熱した。次いで、乾燥1,4-ジオキサン30ml中の2, 5-ビス(クロロメチル)-1-メトキシ4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ベンゼン9.0 0g(24.9mmol)及び2,5-ビス(クロロメチル)-3'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ビ フェニル10.13g(24.9mmol)の溶液を添加した。続いて、乾燥1,4-ジオキサン125m l中のカリウムtert-ブトキシド13.97g(124.5mmol,2.5当量)の溶液を、激しく撹 拌した混合物に、５分間で滴下添加した。色が無色から黄色を経て橙-赤 に変化した。95〜96℃で５分間撹拌後、1,4-ジオキサン125ml中の同量のカリウ ムtert-ブトキシド(13.97g,124.5mmol,2.5当量)を１分間で添加した。95〜97℃ でさらに２時間撹拌後、反応混合物を55℃に冷却し、酢酸30mlと1,4-ジオキサン 30mlの混合物を添加した。激しく撹拌しながら、水1.8リットルを、薄橙色にな った溶液に５分で添加した。沈澱したポリマーを濾過し、メタノール各100mlで ２回洗浄した。減圧下で乾燥すると、粗なポリマー14.1gが得られた。 この粗な生成物を60℃に加熱することにより、THF 1.8 lに溶解させ、メタノ ール2 lを添加して沈澱させた。減圧下で乾燥後、メタノール200mlで洗浄し、こ の段階を繰り返した。減圧下で２日間、乾燥後、ポリマーA2 10.80g(=34.7mmol ,70％)が、薄橙色の繊維状で得られた。 GPC：THF＋0.25％蓚酸；カラム設定SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃、UV 検出254nm,ポリスチレン標準：Mw=7.4×10⁵g/mol,Mn=7×10⁴g/mol。 このポリマーの¹H-NMRを図１に示す。 実施例A3： 2,5-ビス(クロロメチル)-1-メトキシ-4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ベンゼン 50％と2,5-ビス(クロロメチル)-2',5'-ジメチルビフェニル50％のコポリマー(ポ リマーA3): ポリ(2-メトキシ-5-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)-p-フェニレン-ビニレン)-コ -(2-(2',5'-ジメチル)フェニル)-p-フェニレン-ビニレン)の製造 メカニカルテフロンスターラー、還流コンデンサ、温度計及び滴下漏斗を備え たベーキングした６リットルの四つ首フラスコに、乾燥1,4-ジオキサン3.5 lを 入れ、15分間、N₂を通気させることにより脱ガスし、次いで、撹拌しながら95℃ に加熱した。次いで、乾燥1,4-ジオキサン30ml中の2,5-ビス(クロロメチル)-1- メトキシ-4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ベンゼン9.00g(24.9mmol)及び2,5-ビ ス(クロロメチル)-2',5'-ジメチルビフェニル6.95g(24.9mmol)の溶液を添加した 。続いて、乾燥1,4-ジオキサン125ml中のカリウムtert-ブトキシド13.97g(124.5 mmol,2.5当量)の溶液を、激しく撹拌した混合物に、５分問で滴下添加した。95 ℃で５分間さらに撹拌後、1,4-ジオキサン125ml中の同量のカリウムtert-ブトキ シド(13.97g,124.5mmol,2.5当量)を１分間で添加した。95〜98℃でさらに２時間 保持した後、反応混合物を55℃に冷却し、酢酸30mlと1,4-ジオキサン30mlの混合 物を添加した。反応混合物の色は、薄赤から薄橙に変化した。水1.8リットルを 、混合物に２分で添加した。沈澱した綿状のポリマーを濾過し、メタノール各20 0mlで２回洗浄し、減圧下で室温で乾燥させた。これにより、粗なポリマー11.1g が得られた。 この粗な生成物を60℃に加熱することにより、THF 1.5 lに溶解させ、メタノ ール1.5 lを滴下添加して沈澱させた。減圧下で乾燥後、メタノール300mlで洗浄 し、この段階を繰り返した。減圧下で２日間、乾燥後、ポリマーA3 6.60g(=26.7 mmol,54％)が、薄橙色粉末状で得られた。GPC：THF＋0.25％蓚酸；カラム設定SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃、UV 検出254nm,ポリスチレン標準：Mw=6.2×10⁵g/mol,Mn=9×10⁴g/mol。 実施例A4： 2,5-ビス(クロロメチル)-1-メトキシ4-(3',7'-ジメチルオクチルオキシ)ベンゼ ン50％と2,5-ビス(クロロメチル)-2',5'-ジメチルビフェニル50％のコポリマー( ポリマーA4): ポリ(2-メトキシ-5-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)-p-フェニレン-ビニレン)-コ -(2-(2',5'-ジメチル)フェニル)-p-フェニレン-ビニレン)の製造 メカニカルテフロンスターラー、低温還流コンデンサ、温度計及び滴下漏斗を 備えた乾燥した２リットルの四つ首フラスコに、乾燥1,4-ジオキサン1160g(=1.1 2 l)を入れ、15分間、N₂を通気させることにより脱ガスし、次いで、撹拌しなが ら還流(98℃)加熱した。次いで、乾燥1,4-ジオキサン30mlに溶解させた2,5-ビス (クロロメチル)-1-メトキシ4-(3',7'-ジメチルオクチルオキシ)ベンゼン3.50g(9 .68mmol)及び2,5-ビス(クロロメチル)-2',5'-ジメチルビフェニル3.56g (9.68mmol)の溶液を添加した。続いて、乾燥1,4-ジオキサン50ml中のカリウムte rt-ブトキシド5.61g(50mmol,2.6当量)の溶液を、激しく撹拌した混合物に、５分 間で滴下添加した。塩基を添加する間に、以下の色の変化：無色−緑−黄色-橙/ 赤が観察された。この温度で５分間さらに撹拌後、1,4-ジオキサン50ml中のカリ ウムtert-ブトキシド49g(43.7mmol,2.25当量)を1分間で添加した。95〜98℃でさ らに２時間保持した後、反応混合物を50℃に冷却し、酢酸7.5mlと1,4-ジオキサ ン7.5mlの混合物を添加した。反応混合物の色は、この添加の間に幾らか薄くな った。20分間、撹拌後、反応混合物を激しく撹拌している水1.8リットルに注い だ。メタノール100mlを添加し、20分間、撹拌を継続した。丸いポリプロピレン フィルターで濾過すると、薄橙綿状沈殿物の粗なポリマー4.90g(18.7mmol,96％) が得られた。 減圧下、室温で乾燥後、粗な生成物をTHF500mlに２回溶解させ、それぞれメタ ノール500mlで沈澱させることにより精製した。乾燥により、ポリマーA4 2.92g( 11.2mmol,58％)が得られた。 GPC：THF＋0.25％蓚酸；カラム設定SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃、UV 検出254nm，ポリスチレン標準：Mw=3.6×10⁵g/mol，Mn=8.4×10⁴g/mol。 実施例A5： 2,5-ビス(クロロメチル)-1-メトキシ-4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ベンゼン 50％、2,5-ビス(クロロメチル)-2',5'-ジメチルビフェニル30％と2,5-ビス(クロ ロメチル)-3'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ビフェニル20％の三元系コポリマ ー(ポリマーA5): ポリ(2-メトキシ-5-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)-p-フェニレン-ビニレン)-コ -(2-(3'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル)-p-フェニレン-ビニレン)-コ- (2-(2',5'-ジメチル)フェニル)-p-フェニレン-ビニレン)の製造 メカニカルスターラー、還流コンデンサ、温度計及び滴下漏斗を備えた乾燥し た４リットルの四つ首フラスコに、乾燥且つO₂を含まない1,4-ジオキサン2.38kg (2.301)を入れ、撹拌しなから98℃に加熱した。次いで、乾燥1,4-ジオキサン30 ４mlに溶解させた2,5-ビス(クロロメチル)-1-メトキシ4-(3,7-ジメチルオクチル オキシ)ベンゼン5.96g(16.5mmol)、2,5-ビス(クロロメチル)-3'-(3,7-ジメチル オクチルオキシ）ビフェニル2.29g(6.60mmol)及び2,5-ビス(クロロメチル)-2',5 -ジメチルビフェニル2.76g(9.90mmol)の溶液を添加した。続いて、乾燥1,4-ジオ キサン86ml中のカリウムtert-ブトキシド9.58g(85.4mmol,2.6当量)の溶液を、激 しく撹拌した混合物に、５分間で滴下添加した。この添加時に、色が無色から緑 を経て薄橙に変化するのが観察された。溶液の粘度がやや上昇した。98℃で５分 間撹拌後、1,4-ジオキサン100ml中のカリウムtert-ブトキシド7.68g(68.4mmol,2 .1当量)を１分間で添加した。95〜98℃でさらに２時間保持した後、反応混合物 を50℃に冷却し、酢酸12.5mlと1,4-ジオキサン12.5mlの混合物を添加した。さら に20分間撹拌後、反応溶液を、激しく撹拌している水2.lリットルに添加するこ とにより、ポリマーを沈澱させた。このようにして得られたポリマーを濾別し、 メタノール各100mlで２回洗浄した。室温で減圧乾燥させると、粗なポリマー8.8 5g(32.4mmol,98％)が得られた。 粗な生成物を60℃に加熱することにより、THF 980mlに溶解させ、メタノール1 lを添加することにより沈澱させた。減圧乾燥後、メタノール100mlで洗浄し、こ の段階を繰り返した。減圧下、２日間乾燥させると、薄橙色の繊維状のポリマー A55.85g(=21.4mmol,65％)が得られた。 GPC：THF＋0.25％蓚酸；カラム設定SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃、UV 検出254nm,ポリスチレン標準：Mw=9.8×10⁵g/mol,Mn=9×10⁴g/mol。 このポリマーの¹H-NMRを図２に示す。 実施例A6： 2,5-ビス(クロロメチル)-1,4-ビス(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ベンゼン４％ 、2,5-ビス(クロロメチル)-3'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)-ビフェニル48％ と2,5-ビス(クロロメチル)-4'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ビフェニル48％の 三元系コポ リマー(ポリマーA6): ポリ(2,5-ビス(3,7-ジメチルオクチルオキシ)-p-フェニレン-ビニレン)-コ-(2-( 3'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル)-p-フェニレン-ビニレン)フェニレ ン-ビニレン)-コ-(2-(4'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル)-p-フェニレ ン-ビニレン)-フェニレン-ビニレン)の製造 メカニカルスターラー、還流コンデンサ、温度計及び滴下漏斗を備えた乾燥し た６リットルの四つ首フラスコに、乾燥且つO₂を含まない1,4-ジオキサン3.53kg (3.41)を入れ、撹拌しながら99℃に加熱した。次いで、乾燥1,4-ジオキサン50ml に溶解させた2,5-ビス(クロロメチル)-1,4-ビス(3,7-ジメチルオクチルオキシ) ベンゼン975mg(2.0mmol)、2,5-ビス(クロロメチル)-3'-(3,7-ジメチルオクチル オキシ)ビフェニル9.77g(24mmol)と2,5-ビス(クロロメチル)-4'-(3,7-ジメチル オクチルオキシ)ビフェニル9.77g(24mmol)の溶液を添加した。続いて、乾燥1,4- ジオキサン130ml中のカリウムtert-ブトキシド14.59g(130mmol,2.6当量)の溶液 を、激しく撹拌した混合物に、５分間で滴下添加した。溶液の色は、黄色-橙に 変化した。98℃で５分間撹拌後、別の1,4-ジオキサン100ml中のカリウムtert-ブ トキシド11.21g(100mmol,2.0当量)を２分間で添加した。98〜100℃でさらに２時 間撹拌した後、反応混合物を50℃に冷却し、酢酸13mlと1,4-ジオキサン13mlの混 合物を添加した。さらに10分間撹拌後、反応溶液を、激しく撹拌している水3.7 lに添加することにより、ポリマーを沈澱させた。このようにして得られたポリ マーを濾別し、メタノール各300mlで２回洗浄した。室温で減圧乾燥させると、 粗なポリマーA6 12.2g(36.1mmol,72％)が、橙色繊維状で得られた。 粗な生成物を60℃に加熱することにより、THF 1360mlに溶解させ、メタノール 1.4 lを２時間で添加することにより沈澱させた。減圧乾燥後、メタノール200ml で洗浄し、この段階を繰り返した(THF1100ml/メタノール1100ml)。減圧下、２日 間乾燥させると、薄橙色の繊維状のポリマーA6 8.47g(=25mmol,50％)が得られた 。 GPC：THF＋0.25％蓚酸；カラム設定SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃、UV 検出254nm，ポリスチレン標準：Mw=2.2×10⁵g/mol，Mn=1.6×10⁴g/mol。 実施例A7： 2,5-ビス(クロロメチル)-1-メトキシ4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ベンゼン9 9％と2,5-ビス(クロロメチル)4'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)-ビフェニル1％ とのコポリマー(ポリマーA7): ポリ(2-メトキシ-5-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)-p-フェニレン-ビニレン)-コ -(2-(4'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル)-p-フェニレン-ビニレン)の製 造 メカニカルテフロンスターラー、還流コンデンサ、温度計及び滴下漏斗を備え たベーキングした６リットルの四つ首フラスコに、乾燥且つO₂を含まない1,4-ジ オキサン3530ｇを入れ、99℃に加熱した。次いで、乾燥1,4-ジオキサン30ｇ中の 2,5-ビス（クロロメチル)-1-メトキシ-4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ベンゼ ン20.78g(57.5mmol)と2,5-ビス(クロロメチル)-4'-(3,7-ジメチルオクチルオキ シ)ビフェニル0.24g(0.58mmol)の溶液を添加した。続いて、乾燥1,4-ジオキサン 150ml中のカリウムtert-ブトキシド16.8g(150mmol)の溶液を、激しく撹拌した混 合物に、５分間で滴下添加した。この添加の間に、色は、無色から黄色を経て橙 -赤に変化した。５分間後、1,4-ジオキサン120ml中に溶解させた別のカリウムte rt-ブトキシド13.46g(120mmol)を添加した。95〜97℃でさらに２時間保持した後 、反応混合物を50℃に冷却し、酢酸13mlと1,4-ジオキサン13mlの混合物を添加し た。橙色になった溶液を、激しく撹拌している水1.85 lに注いだ。沈澱した繊維 状ポリマーをポリプロピレンフィルターを通して濾別単離し、メタノールで２回 洗浄し、減圧乾燥させた。粗収量は12.87g(44.6mmol,77％)であった。 ポリマーを60℃に加熱することにより、THF 1430mlに溶解させ、同量のメタノ ールを添加することにより40℃で沈澱させた。メタノール洗浄及び減圧乾燥後、 この段階を繰り返した。減圧下で乾燥させると、薄橙色の繊維状のポリマーA7 7 .52g(=26.06mmol,49％)が得られた。 GPC：THF＋0.25％蓚酸；カラム設定SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃、UV 検出254nm，ポリスチレン標準：Mw=1.4×10⁶g/mol，Mn=2.6×10⁵g/mol。 実施例A8： 2,5-ビス(クロロメチル)-1-メトキシ4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ベンゼン9 5％と2,5-ビス(クロロメチル)4'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)-ビフェニル５ ％とのコポリマー(ポリマーA8): ポリ(2-メトキシ-5-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)-p-フェニレン-ビニレン)-コ -(2-(4'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル)-p-フェニレン-ビニレン)の製 造 メカニカルテフロンスターラー、還流コンデンサ、温度計及び滴下漏斗を備 えたベーキングした６リットルの四つ首フラスコに、乾燥且つO₂を含まない1,4- ジオキサン3530ｇを入れ、99℃に加熱した。次いで、乾燥l,4-ジオキサン30ｇ中 の2,5-ビス(クロロメチル)-1-メトキシ-4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ベンゼ ン19.95g(55.2mmol)と2,5-ビス(クロロメチル)4'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ )ビフェニル1.18g(2.9mmol)の溶液を添加した。続いて、乾燥1,4-ジオキサン150 ml中のカリウムtert-ブトキシド16.8g(150mmol)の溶液を、激しく撹拌した混合 物に、５分間で滴下添加した。この添加の間に、色は、無色から黄色を経て橙- 赤に変化した。５分後、1,4-ジオキサン120ml中に溶解させたカリウムtert-ブト キシド13.46g(120mmol)を添加した。95〜97℃でさらに２時間撹拌した後、反応 混合物を50℃に冷却し、酢酸13mlと1,4-ジオキサン13mlの混合物を添加した。橙 色になった溶液を、激しく撹拌している水3.7 lに添加した。沈澱した繊維状ポ リマーをポリプロピレンフィルターを通して濾別単離し、メタノールで２回洗浄 し、減圧乾燥させた。粗収量は10.68g(29.4mmol,51％)であった。ポリマーを60 ℃に加熱することにより、THF 1420mlに溶解させ、同量のメタノールを添加する ことにより40℃で沈澱させた。メタノール洗浄及び減圧乾燥後、この段階を繰り 返した(THF 1000ml/メタノール1000ml)。減圧乾燥 により、薄橙色の繊維状のポリマーA8 7.00g(=19.2mmol,33％)が得られた。 GPC：THF＋0.25％蓚酸；カラム設定SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃、UV 検出254nm，ポリスチレン標準：Mw=1.4×10⁶g/mol，Mn=2.4×10⁵/mol。 実施例A9： 2,5-ビス(クロロメチル)-1-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)-4-メトキシベンゼン 82％と2,5-ビス(クロロメチル)-3'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)-4-メトキシ ビフェニル18％とのコポリマー(ポリマーA9): ポリ(2-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)-5-メトキシ-p-フェニレン-ビニレン)-コ -(2-(3'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル)-5-メトキシ-p-フェニレン-ビ ニレン)の製造 メカニカルテフロンスターラー、還流コンデンサ、温度計及び滴下漏斗を備え た乾燥１リットル四つ首フラスコに、乾燥且つO₂を含まない1,4-ジオキサン540m lを入れ、98℃に加熱した。次いで、乾燥1,4-ジオキサン10ml中の2,5-ビス(クロ ロメチル)-1-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)-4-メトキシベンゼン2.37g(656mmol )と2,5-ビス(クロロメチル)-3'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)-4-メトキシビフ ェニル0.630g(1.44mmol)の溶液を添加した。続いて、乾燥1,4-ジオキサン22ml中 のカリウムtert-ブトキシド2.47g(22mmol)の溶液を、激しく撹拌した混合物に、 ５分間で滴下添加した。この添加の間に、色は、無色から黄色を経て橙-赤に変 化した。５分後、1,4-ジオキサン22ml中に溶解させた別のカリウムtert-ブトキ シド2.47g(22mmol)を添加した。98〜99℃でさらに２時間保持した後、反応混合 物を42℃に冷却した。次いで、酢酸６mlと1,4-ジオキサン６mlの混合物を添加し た。橙色の濁った溶液を、激しく撹拌している水0.61に添加した。沈澱した綿状 ポリマーをポリプロピレンフィルターを通して濾別単離し、減圧乾燥させた。粗 収量は2.46g(6.56mmol,82％)であった。 ポリマーを還流下加熱することにより、THF 330mlに溶解させた。これをメ タノール350mlを添加することにより沈澱させた。減圧乾燥後、THF 300mlに溶解 させ、メタノール300mlを添加することにより沈澱させた。メタノール洗浄及び 減圧乾燥により、橙色の繊維状のポリマーA09 1.62g(=4.32mmol,54％)が得られ た。 ポリマーA09は、ゲル化する傾向があったため、GPC測定は実施できなかった。 実施例A10: 2,5-ビス(クロロメチル)-4'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ビフェニル50％と2, 5-ビス(クロロメチル)-3'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)-ビフェニル50％との コポリマー(ポリマーA10): ポリ(2-(3'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル)-p-フェニレン-ビニレン)- コ-(2-(4'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル)-p-フェニレン-ビニレン)の 製造 メカニカルスターラー、還流コンデンサ、温度計及び滴下漏斗を備えた乾燥２ リットル四つ首フラスコに、乾燥且つO₂を含まない1,4-ジオキサン890mlを入れ 、撹拌しながら98℃に加熱した。次いで、乾燥1,4-ジオキサン20ml中の2,5-ビス (クロロメチル)-4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ビフェニル2.45g(600mmol)と2 ,5-ビス(クロロメチル)-3'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ビフェニル2.45g(6.0 mmol)の溶液を添加した。続いて、乾燥1,4-ジオキサン30ml中のカリウムtert-ブ トキシド3.37g(30mmol,2.5当量）の溶液を、激しく撹拌した混合物に、５分間で 滴下添加した。この添加の間に、色は、無色から黄色を経て黄-緑に変化した。9 7〜98℃で５分間撹拌後、1,4-ジオキサン24ml中に溶解させたカリウムtert-ブト キシド2.69g(24mmol，2.0当量)を添加した。95〜97℃でさらに２時間撹拌した後 、反応混合物を40℃に冷却し、酢酸５mlと1,4-ジオキサン５mlの混合物を添加し た。溶液を、激しく撹拌している水1lに添加した。沈澱した繊維状ポリマーを濾 別し、水/メタノール1.1 50mlで１回、メタノール各50mlで２回洗浄した。減圧 乾燥後、粗なポリマー4.05ｇが得られた。 粗な生成物を60℃に加熱することにより、THF 540mlに溶解させ、メタノール5 50mlを添加することにより沈澱させた。得られたポリマーをメタノール各100ml で２回洗浄し、減圧乾燥させた。これをクロロベンゼン400mlに溶解させ、メタ ノール400mlで沈澱させた。メタノール洗浄及び減圧下で２日間乾燥、黄色の繊 維状のポリマーA10 3.20g(=9.57mmol,80％)が得られた。 GPC：THF＋0.25％蓚酸；カラム設定SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃、UV 検出254nm,ポリスチレン標準：Mw=9.1×10⁵g/mol,Mn=9×10⁴g/mol。 実施例A11： 2,5-ビス(クロロメチル)-4'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ビフェニル80％と2, 5-ビス(クロロメチル)-2',5'-ジメチルビフェニル20％とのコポリマー(ポリマー A11): ポリ(2-(4'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル)-p-フェニレン-ビニレン)- コ-(2-(2',5'-ジメチル)フェニル)-p-フェニレン-ビニレン)の製造 メカニカルテフロンスターラー、低温コンデンサ、温度計及び滴下漏斗を備え た乾燥２リットルの四つ首フラスコに、乾燥1,4-ジオキサン700mlを入れ、30分 間、N₂を通気して脱気して、撹拌しながら還流(98℃)するまで加熱した。次いで 、乾燥1,4-ジオキサン30ml中の2,5-ビス(クロロメチル)-4'-(3,7-ジメチルオク チルオキシ)ビフェニル2.68ｇと2,5-ビス(クロロメチル)-2',5'-ジメチルビフェ ニル0.413g(2.00mmol)の溶液を添加した。続いて、乾燥1,4-ジオキサン26ml中の カリウムtert-ブトキシド2.92g(26mmol,2.6当量)の溶液を、激しく撹拌した混合 物に、５分間で滴下添加した。この添加の間に、以下の色の変化：無色-緑-黄色 が知見された。この温度で５分撹拌後、乾燥1,4-ジオキサン21ml中の別のカリウ ムtert-ブトキシド2.36g(21mmol,2.1当量)を1分で添加した。温度を95〜97℃に さらに２時間保持した後、反応混合物を50℃に冷却し、酢酸12５mlと1,4-ジオキ サン12.5mlの混合物を添加した。反応混合物の色は、この添加の間に幾らか薄く なった。20分撹拌後、反応混合物を、激しく撹拌している水0.81 に注いだ。メタノール100mlを添加し、20分間、撹拌を継続した。ポリプロピレ ンラウンドフィルターで濾過し、メタノールで２回洗浄し、減圧乾燥後、黄色繊 維状の粗なポリマー1.80g(4.71mmol,47％)が得られた。 室温で減圧下乾燥後、粗な生成物をTHF 240mlに溶解させ、それぞれメタノー ル250mlを添加することにより精製した。乾燥後、黄色繊維状のポリマーA11 1.3 0g(=3.40mmol,34％)が得られた。 GPC：THF＋0.25％蓚酸；カラム設定SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃、UV 検出254nm，ポリスチレン標準：Mw=7.6×10⁵g/mol，Mn=1.9×10⁵g/mol。 実施例A12： 2,5-ビス(クロロメチル)-1-メトキン-4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ベンゼン ２％、2,5-ビス(クロロメチル)-2',5'-ジメチルビフェニル13％、2,5-ビス(クロ ロメチル)-3'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ビフェニル25％と2,5-ビス(クロロ メチル)-4'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ビフェニル60％との四元系コポリマ ー(ポリマーA12）: ポリ(2-メトキシ-5-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)-p-フェニレン-ビニレン)-コ -(2-(3'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル)-p-フェニレン-ビニレン)フェ ニレン-ビニレン)-コ-(2-(4'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル)-p-フェ ニレン-ビニレン)-コ-(2-(2',5'-ジメチル)フェニル)-p-フェニレン-ビニレン) の製造 メカニカルスターラー、還流コンデンサ、温度計及び滴下漏斗を備えた乾燥６ リットル四つ首フラスコに、乾燥且つO₂を含まない1,4-ジオキサン3.55kg(3.40l )を入れ、撹拌しながら、98℃に加熱した。乾燥1,4-ジオキサン50mlに溶解させ た2,5-ビス(クロロメチル)-1-メトキシ-4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ベンゼ ン240mg(0.66mmol)、2,5-ビス(クロロメチル)-3'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ )ビフェニル3.38g(8.29mmol)、2,5-ビス(クロロメチル)-4'-(3,7-ジメチルオク チ ルオキシ）ビフェニル8.11g(19.9mmol)と2,5-ビス(クロロメチル)-2',5'-ジメチ ルビフェニル1.20g(4.31mmol)の溶液を入れた。次いで、乾燥1,4-ジオキサン83m l中のカリウムtert-ブトキシド9.30g(82.9mmol,2.6当量)の溶液を、激しく撹拌 した混合物に、５分間で滴下添加した。溶液の粘度がやや上昇した。98℃で５分 間、撹拌後、乾燥1,4-ジオキサン66ml中に溶解させたカリウムtert-ブトキシド7 .44g(66.3mmol,20当量)を１分で添加した。97〜98℃でさらに２時間撹拌後、反 応混合物を45℃に冷却し、酢酸19.1mlと1,4-ジオキサン20mlの混合物を添加した 。さらに20分間撹拌後、反応溶液を、激しく撹拌している水４１に注ぐことによ りポリマーを沈澱させた。得られたポリマーを濾過し、メタノール各300mlで２ 回洗浄した。室温で減圧乾燥後、粗なポリマー10.40g(32.8mmol,99％)が得られ た。 60℃に加熱することにより、粗な生成物をTHF 1390mlに溶解させ、メタノール 1.41を添加することにより沈澱させた。減圧乾燥し、メタノール100mlで洗浄後 、この段階を繰り返した(THF 800ml/メタノール800ml)。減圧下、２日間乾燥後 、薄橙色繊維状のポリマーA12.790g(=24.9mmol,75％)が得られた。 GPC：THF＋0.25％蓚酸：カラム設定SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃、UV 検出254nm，ポリスチレン標準：Mw=7.8×10⁵g/mol，Mn=1.9×10⁵g/mol。 実施例A13： 2,5-ビス(クロロメチル)-3'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ビフェニル50％と2, 5-ビス(クロロメチル)-3',4'-ビス(2-メチルプロピルオキシ)ビフェニル50％と のコポリマー(ポリマーA13): ポリ(2-(3'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル)-p-フェニレン-ビニレン)- コ-(2-(3',4'-ビス(2-メチルプロピルオキシ)フェニル)-p-フェニレン-ビニレン )の製造 メカニカルテフロンスターラー、低温コンデンサ、温度計及び滴下漏斗を備え た、ベーキングした１リットル四つ首フラスコに、乾燥1,4-ジオキサン600mlを 入れ、15分間、N₂を通気させて脱気し、撹拌しなが穏やかに還流(98℃)するまで 加熱した。乾燥1,4-ジオキサン20mlに溶解させた、2,5-ビス(クロロメチル)-3'- (3,7-ジメチルオクチルオキシ)ビフェニル1.63g(4.00mmol)と2,5-ビス(クロロメ チル)-3',4'-ビス(2-メチルプロピルオキシ)ビフェニル1.58g(4.00mmol)の溶液 を添加した。次いで、乾燥1,4-ジオキサン21ml中のカリウムtert-ブトキシド2.3 6g(21mmol,2.6当量)の溶液を、激しく撹拌した混合物に、５分間で滴下添加した 。塩基の添加時、以下の着色変化：無色-黄色-黄緑が知見された。この温度でさ らに５分撹拌後、乾燥1,4-ジオキサン16ml中の別のカリウムtert-ブトキシド1.8 0g(16mmol,2.0当量)を1分で添加した。温度を98〜99℃にさらに２時間保持した 後、反応混合物を45℃に冷却し、酢酸2.5mlと1,4-ジオキサン2.5mlの混合物を添 加した。反応混合物の色は、この添加の間にやや薄くなり、粘度が上昇した。20 分間撹拌後、反応溶液を、激しく撹拌している水0.65 lに注いだ。メタノール10 0mlを添加し、20分間撹拌した。ラウンドポリプロピレンフィルターによって濾 過し、メタノール洗浄し、減圧乾燥すると、黄色繊維状の粗なポリマー1.30g(3. 93mmol,49％)が得られた。 室温で減圧乾燥後、粗な生成物をそれぞれTHF 100mlに溶解させ、それぞれメ タノール100mlで沈澱させることにより精製するのを２回実施した。乾燥させる と、黄色繊維状のポリマーA13 0.99g(=3.00mmol,38％)が得られた。 GPC：THF＋0.25％蓚酸；カラム設定SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃、UV 検出254nm，ポリスチレン標準：Mw=1.8×10⁶g/mol，Mn=3.9×10⁵g/mol。 コポリマーA1〜A13の組成物を酸化劣化、続いてこのようにして得られたモノ マー単位の定性及び定量分析を実施した。コポリマー中のモノマー単位の割合は 、合成時に使用したモノマーの割合と同一であることが知見された。 B．式(II)を有するモノマーのホモポリマーの合成： 実施例B1： 脱ハロゲン化による2,5-ビス(クロロメチル)-3'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ) ビフェニル(ポリマーB1)の重合： ポリ(2-メトキシ-3'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル)-p-フェニレン-ビ ニレン)の製造 乾燥反応装置(還流コンデンサ、メカニカルスターラー、滴下漏斗及び温度計 を備えた２リットル四つ首フラスコ)に、乾燥1,4-ジオキサン640g(619ml)を入れ 、15分間、N₂を通気することにより脱気した。N₂でガスシールした溶媒を98℃に 加熱した。続いて、(乾燥1,4-ジオキサン30mlに溶解させた)2,5-ビス(クロロメ チル)-3'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ビフェニル3.26g(8.00mmol)を沸騰溶液 に添加した。乾燥1,4-ジオキサン21ml中のカリウムtert-ブトキシド2.33ｇ(20.8 mmol，2.6当量)の溶液を、５分で滴下添加した。この添加の間に、反応混合物の 色は無色から緑に変化した。５分後、(乾燥1,4-ジオキサン18ml中に溶解させた) 別のカリウムtert-ブトキシド1.8g(16mmol,２当量)を１分で添加した。 混合物を98℃でさらに２時間撹拌した。これにより、色は、緑から黄緑に変化し た。反応溶液を50℃に冷却し、酢酸３mlと1,4-ジオキサン３mlの混合物を添加し た。得られた混合物をさらに20分撹拌し、激しく撹拌している水700mlに注いだ 。メタノール100mlを添加後、ポリマー(細かい緑色繊維状)を吸引濾過し、ラウ ンドポリプロピレンフィルターで濾過し、メタノール/水1:1 100mlで洗浄し、 次いで純粋メタノール100mlで洗浄した。室温で減圧乾燥後、粗なポリマーB1 2. 60g(7.77mmol,97％)が得られた。 ポリマーをTHF300ml(60℃)に溶解させ、30℃に冷却し、メタノール300mlを添 加することにより精製した。メタノール100mlで洗浄後、室温で減圧乾燥した。 この段階を、THF 260ml/メタノール260mlをそれぞれ使用して、さらに２回繰り 返した。ポリマーB1 1.85g(5.53mmol,69％)が、緑色の蛍光を伴った繊維状ポリ マーとして得られた。 GPC：THF＋0.25％蓚酸；カラム設定SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃、UV 検出254nm，ポリスチレン標準：Mw=6.3×10⁵g/mol，Mn=6.8×10⁴g/mol。 このポリマーの¹H-NMRを図３に示す。 実施例B2： 脱ハロゲン化による2,5-ビス(クロロメチル)-2',5'-ジメチルビフェニル(ポリマ ーB2)の重合： ポリ-2-(2',5'-ジメチルフェニル)-p-フェニレン-ビニレンの製造 乾燥反応装置(還流コンデンサ、メカニカルスターラー、滴下漏斗及び温度計 を備えた１リットル四つ首フラスコ)に、乾燥1,4-ジオキサン650g(629ml)を入れ 、15分間、N₂を通気することにより脱気した。N₂でガスシールした溶媒を98℃に 加熱した。続いて、(乾燥1,4-ジオキサン30mlに溶解させた)2,5-ビス(クロロメ チル)-2',5'-ジメチルビフェニル2.33g(8.00mmol)を沸騰溶液に添加した。乾燥1 ,4-ジオキサン22ml中のカリウムtert-ブトキシド2.47g(22mmol,2.7当量)の溶液 を、５分で滴下添加すると、この添加の間に、反応混合物の色は無色から緑に変 化した。５分後、(乾燥1,4-ジオキサン18ml中に溶解させた)別のカリウムtert- ブトキシド1.8g(16mmol,２当量)を１分で添加した。混合物を98℃でさらに２時 間撹拌した。これにより、色は、緑から黄緑に変化した。反応溶液を50℃に冷却 し、酢酸３mlと1,4-ジオキサン３mlの混合物を添加した。さらに20分撹拌し、激 しく撹拌している水700mlに注いだ。メタノール100mlを添加後、ポリマー(細か い緑色繊維状)をラウンドポリプロピレンフィルター上で吸引濾過し、メタノー ル/水1:1 100mlで洗浄し、次いで純粋メタノール100mlで洗浄した。室温で減圧 乾燥後、粗なポリマーB2 1.60g(7.76mmol,97％)が得られた。 ポリマーをTHF 180ml(60℃)に溶解させ、30℃に冷却し、メタノール200mlを添 加することにより精製した。メタノール100mlで洗浄後、室温で減圧下乾燥した 。この方法を、THF 90ml/メタノール90mlをそれぞれ使用して、さらに２ 回繰り返した。ポリマーB20.53g(2.57mmol，32％)が、緑色の蛍光を伴った微粉 状ポリマーとして得られた。 GPC：THF＋0.25％蓚酸；カラム設定SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃、UV 検出254nm,ポリスチレン標準：Mw=4.3×10⁵g/mol,Mn=9×10⁴g/mol。 Homer重合 実施例Cl： 2,5-ビス(ジエチルメチレンホスホネート)-1-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)-4- メトキシベンゼンと2-(4'-ヘキシルオキシフェニル)-テレフタルアルデヒドとの Homer重合： ポリ-(4'-ヘキシルオキシフェニル)フェニレン-ビニレン-コ-交互(alt)-(2-(3', 7'-ジメチルオクチルオキシ)-5-メトキシ)フェニレン-ビニレンの製造 2,5-ビス(ジエチルメチレンホスホネート)-1-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)- 4-メトキシベンゼン(10.37g,18.4mmol)を、2-(4'-ヘキシルオキシフェニル)-テ レフタルアルデヒド(5.61g,18.1mmol)と、ビベンジル-4,4'-ジアルデヒド(0.132 g,0.55,mmol)とトルエン(70ml)と混合した。黄色い溶液にN₂を飽和させた。ジオ キサン25ml中のカリウムtert-ブトキシドの懸濁液(6.22g,55.4mmol)を添加した 。次いで、混合物を還流下、２時間撹拌し、4-フルオロベンズアルデヒド(0.116 g,0.93mmol)と混合し、還流下、さらに１時間撹拌し、最終的にトルエン100mlで 希釈し、再び、還流下20分間撹拌し、i-プロパノール約1.21に熱時注入した。沈 澱を約１時間、撹拌し、濾紙上で吸引濾過し、オイルポンプによる真空下、一晩 乾燥させた。橙色の固体を(THF-H₂O；THF-MeOH)2回沈澱させることにより精製し 、最終的に減圧乾燥させた。 橙色粉末状ポリマー4.40g(42％)が得られた。 GPC：THF＋0.25％蓚酸；カラム設定SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃、UV 検出254nm，ポリスチレン標準：Mw=8.9×10⁴g/mol，Mn=1.2×10⁴g/mol。 V．2,5-ビス(クロロメチル)-1-メトキシ4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)ベンゼ ンのホモポリマーの比較合成： 実施例V1： 2,5-ビス(クロロメチル)-1-メトキシ-4-(3',7'-ジメチルオクチルオキシ)ベンゼ ン(ポリマーV1)のホモ重合： ポリ(2-メトキシ-5-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)-p-フェニレン-ビニレン)の 製造 メカニカル(テフロン)スターラー、還流コンデンサ、温度計及び滴下漏斗を備 えた４リットル四つ首フラスコをベーキング(熱空気流)し、N₂でフラッシュした 。これに、乾燥1,4-ジオキサン2.31を入れ、溶媒を約15分間、N₂を通気すること により脱気した。溶媒を油浴上で98℃に加熱し、2,5-ビス(クロロメチル)-1-メ トキシ-4-(3',7'-ジメチルオクチルオキシ)ベンゼン14.0g(38.7mmol)を固体のま ま添加した(固体を乾燥1,4-ジオキサン約10mlで濯いだ)。乾燥1,4-ジオキサン10 0ml中に溶解させたカリウムtert-ブトキシド11.3g(100mmol，2.6当量)を、滴下 漏斗から反応溶液に、５分間で滴下添加した。この添加の間に、反応混合物の色 は無色から緑色を経て-黄色／橙に変化し、粘度が顕著に増加した。添加完了時 、混合物を98℃でさらに約２時間撹拌し、乾燥1,4-ジオキサン100ml中のカリウ ムtert-ブトキシド8.70g(77mmol,２当量)を１分で添加し、96〜98℃で撹拌を２ 時間継続した。溶液を２時間かけて50℃に冷却した。反応混合物を、最終的に酢 酸15ml(260mmol,塩基をベースとして1.5当量)(同量のジオキサンで希釈)と混合 し、さらに20分間、撹拌した。溶液は濃い橙色になった。ワークアップ用に、反 応溶液を激しく撹拌している水2.5 lにゆっくりと注いだ。得られた混合をさら に10分間撹拌し、メタノール200mlと混合し、沈澱したポリマーを濾過した。こ れをメタノール200mlで洗浄し、室温で減圧乾燥させた。 赤い繊維状の粗なポリマー10.04g(34.8mmol,90％)が得られた。 ポリマーをTHF 1.1 l(60℃)に溶解させ、40℃に冷却し、メタノール1.2 lを滴 下添加することにより精製した。メタノール200mlで洗浄後、室温で減圧乾燥し た。この方法を、THF 1.0 l/メタノール1.01を使用してもう１回繰り返した。 濃い橙色の、繊維状のポリマーV1 6.03g(20.9mmol,54％)が得られた。 GPC：THF＋0.25％蓚酸；カラム設定SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃、UV 検出254nm，ポリスチレン標準：Mw=1.2×10⁶g/mol，Mn=1.1×10⁵g/mol。 第３部．LEDの製造及びキャラクタリゼーション： 以下に概説する一般的な方法により、LEDを製造した。個々のケースに関して 、特定の条件に適用させなければならなかった(例えば、ポリマー粘度及び装置 内のポリマーの最適層厚)。以下に記載するLEDは全て単層系、即ち、支持体/ITO /ポリマー/カソードであった。 非常に効率の高い寿命の長いLEDを製造する一般的な方法： ITO-コートした支持体(例えば、ガラス支持体、PETフィルム)を適当なサイズ に切断した後、複数の清浄段階(例えば、石鹸溶液、Millipore水、イソプロパノ ール)で超音波浴中で清浄した。これらをN₂ガンでN₂を吹き付けて乾燥させ、デ シケーター内に貯蔵した。ポリマーでコーティングする前に、これらをオゾンプ ラズマ装置内で約20分間処理した。個々のポリマーの溶液(通常、例えば、トル エン、クロロベンゼン、キシレン:シクロヘキサノン(4:1)中、濃度4-25g/mlを有 する)を作成し、ポリマーを室温で撹拌することにより、溶解させた。ポリマー に依存して、50〜70℃で撹拌すると好都合である。ポリマーが完全に溶解したら 、これを５μｍフィルターで濾過し、スピンコーターで種々の速度(400-6000)で 塗布した。このようにして、層厚を約50〜300nmの範囲を変動させた。 次いで、電極をポリマーフィルムに適用した。これは、通常、熱蒸着により実 施した(Balzer BA360またはPfeifer PL S 500)。 続いて、アノードとして透明なITO電極と、カソードとして金属カソード(例え ば、Ca)を接点に設置し、装置パラメーターを測定した。 記載のポリマーを使用して得られた結果を、表１に示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年１月１２日（１９９９．１．１２） 【補正内容】 請求の範囲を以下の通り補正する。 １．式(I)： (式中、記号及び指数は、以下の意味を有する： Y¹、Y²、Y³は、同一または異なり、CH、Nであり； Arylは、炭素原子４〜14個を有するアリール基であり； R'は、同一または異なり、各々、炭素原子１〜20個を有する直鎖若しくは分岐若 しくは環状アルキルまたはアルコキシ基であり、但し１個以上の非隣接CH₂基は 、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-Ｏ-CO-、-NR¹-、-(NR²R³)⁺-A^-または-CONR⁴-により 置換されていてもよく、１個以上のH原子は、F、でなければ、CN、F、Cl、また は１個以上の非芳香族基R'により置換されていてもよい炭素原子４〜14個を有す るアリール基により置換されていてもよく； R"は、同一または異なり、各々、炭素原子１〜20個を有する直鎖若しくは分岐若 しくは環状アルキル基であるか、炭素原子４〜20個を有する直鎖若しくは分岐若 しくは環状アルコキシ基であり、但し１個以上の非隣接CH₂基は、-O-、-S-、-CO -、-COO-、-O-CO-、-NR¹-、-(NR²R³）⁺-A^-または-CONR⁴-により置換されていて もよく、1個以上のH原子は、F、でなければ、Cl、または１個以上の非芳香族基R 'により置換されていてもよい炭素原子４〜14個を有するアリール基により置換 されていてもよく； R¹、R²、R³、R⁴は、同一または異なり、炭素原子1〜20個を有する脂肪族または 芳香族炭化水素基、でなければHであり； A^-は、一価に帯電したアニオンまたはその等価物であり； mは、０、１または２であり； nは、１、２、３、４または５である)の繰り返し単位を含むポリ(p-アリーレン- ビニレン)。 ２．２〜10,000個の繰り返し単位を含む、請求項１に記載のポリ(p-アリーレ ン-ビニレン)。 ３．式(I)の繰り返し単位から本質的になる、請求項１及び／または２に記載 のポリ(p-アリーレン-ビニレン)。 ４．式(I)： (式中、記号及び指数は、以下の意味を有する： Y¹、Y²、Y³は、同一または異なり、CH、Nであり； Arylは、炭素原子４〜14個を有するアリール基であり； R'、R''は、同一または異なり、各々、炭素原子１〜20個を有する直鎖若しくは 分岐若しくは環状アルキルまたはアルコキシ基であり、但し１個以上の非隣接CH₂ 基は、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-、-NR¹-、-(NR²R³）⁺-A^-または-CONR⁴- により置換されていてもよく、１個以上のH原子は、F、でなければ、CN、F、Cl 、または１個以上の非芳香族基R¹により置換されていてもよい炭素原子４〜14個 を有するアリール基により置換されていてもよく； R¹、R²、R³、R⁴は、同一または異なり、炭素原子１〜20個を有する脂肪族または 芳香族炭化水素基、でなければHであり； A^-は、一価に帯電したアニオンまたはその等価物であり； mは、０、１または２であり； nは、１、２、３、４または５である)の繰り返し単位を含むポリ(p-アリーレン- ビニレン)。 ５．式(I)の少なくとも２種類の異なった繰り返し単位を含む、請求項４に記 載のポリ(p-アリーレン-ビニレン)。 ６．式(I)の１種以上の繰り返し単位だけでなく、さらに１種以上のポリ(p-ア リーレン-ビニレン)繰り返し単位を含む、請求項５に記載のポリ(p-アリーレン- ビニレン)。 ７．１種以上の2,5-ジアルコキシ-1,4-フェニレン-ビニレン繰り返し単位を含 む、請求項６に記載のポリ(p-アリーレン-ビニレン)。 ８．記号及び指数が、以下の意味： Y¹、Y²、Y³は、CHであり； Arylは、フェニル、1-または2-ナフチル、1-、2-または9-アントラセニル、2-、 3-または4-ピリジニル、2-、4-または5-ピリミジニル、2-ピラジニル、3-または 4-ピリダジニル、2-、3、4-、5-、6-、7-または8-キノリニル、2-または3-チオ フェニル、2-または3-ピロリル及び2-または3-フラニルであり； R'は、同一または異なり、各々、炭素原子１〜12個を有する直鎖または分岐アル コキシ基であり； R"は、同一または異なり、各々、炭素原子１〜12個を有する直鎖または分岐アル キル基であるか、炭素原子４〜12個を有する直鎖または分岐アルコキシ基であり ； mは、０、１であり； nは、１、２、３である を有する、請求項１〜７の１項以上に記載のポリ(p-フェニレン-ビニレン)。 ９．式(I)中のアリール置換基が、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチルまたは9 -アントラセニルである、請求項８に記載のポリ(p-フェニレン-ビニレン)。 １０．式(I)の繰り返し単位のアリール置換基が、以下の置換パターン： 2-、3-または4-アルキル(オキシ)フェニル、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-また は3,5-ジアルキル(オキシ)フェニル、2,3,4-、2,3,5-、2,3,6-、2,4,5、2,4,6- または3,4,5-トリアルキル(オキシ)フェニル、2-、3、4、5-、6-、7-または8-ア ルキル(オキシ)-1-ナフチル、1-、3、4-、5-、6、7-または8-アルキル(オキシ)- 2-ナフチルまたは10- アルキル(オキシ)-9-アントラセニル を有する、請求項９に記載のポリ(p-アリーレン-ビニレン)。 １１．式(II)： [式中、Xは、以下の定義通りであり、他の記号及び指数は、式(I)に関して定義 した通りである]の１種以上の重合可能なビアリール類を含む１種以上のモノマ ーを、以下の方法： A)溶媒中、塩基との反応による脱ハロゲン化水素重合(X=CH₂Hal、Hal=Cl、Br 、I)’ B)溶媒中、２種類の異なるモノマー[X¹=CHO、X²=CH₂PO(OR)₂、Rは、好ましく は炭素原子１〜12個を有するアルキル基であり、２個の基Rは、一緒になってア ルキレン基であってもよい]と塩基との反応によるHorner重合： ｃ)好適な溶媒中、２種類の異なるモノマー[X¹=CHO、X²=CH₂P(R)₃ ⁺A^-、Rは、 炭素原子４〜14個を有するアリール基であり、Ａは、一価に帯電したアニオンま たはその等価物である]と塩基との反応によるWittig重合； D)１種以上の好適なモノマー(X=CH₂S⁺R'''₂A、CH₂Hal、但し、Ｒ'''は、上記 定義通りである)から出発する前駆体ポリマーを製造し、続いて存在する前駆体 基を、熱処理または塩基との処理によって除去することによる、前駆体重合の一 つ以上にかけることを含む、請求項１〜１０の１項以上に記載のポリ(p-アリー レン-ビニレン)の製造法。 １２．エレクトロルミネセンス材料としての請求項１〜１０の１項以上に記載 のポリ(p-アリーレン-ビニレン)の使用。 １３．請求項１〜１０の１項以上に記載の１種以上のポリ(p-アリーレン-ビニ レン)を含むエレクトロルミネセンス材料。 １４．所望により追加の層を含んでいてもよい支持体上にフィルムとして式(I )の繰り返し単位を含む１種以上のポリ(p-アリーレン-ビニレン)を適用すること を含む、請求項１３に記載のエレクトロルミネセンス材料の製造方法。 １５．活性層の少なくとも１つが、請求項１〜１０の１項以上に記載の１種以 上のポリ(p-アリーレン-ビニレン)を含む、１つ以上の活性層を含むエレクトロ ルミネセンス装置。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュプライツァー，フーベルト ドイツ連邦共和国デー―65929 フランク フルト・アム・マイン，インゼルスベルク シュトラーセ 10 (72)発明者 クロイダー，ヴィリ ドイツ連邦共和国デー―55126 マインツ, ゼルトリウスリング 13 (72)発明者 ベッカー，ハインリヒ ドイツ連邦共和国デー―61479 グラース ヒュッテン，ツム・タールブリック 30 (72)発明者 スホー，ハルマヌス オランダ王国エヌエル―5628 イクスアー アイントホーベン，バステナーケンラー ン １ (72)発明者 デマント，ロベルト オランダ王国エヌエル―5628 ウェーヘー アイントホーベン，ルーベンラーン 42

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式(I)： (式中、記号及び指数は、以下の意味を有する： Y¹、Y²、Y³は、同一または異なり、CH、Nであり； Arylは、炭素原子４〜14個を有するアリール基であり； R'、R"は、同一または異なり、各々、炭素原子１〜20個を有する直鎖若しくは分 岐若しくは環状アルキルまたはアルコキシ基であり、但し１個以上の非隣接CH₂ 基は、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-、-NR¹-、-(NR²R³)⁺-A^-または-CONR⁴-に より置換されていてもよく、１個以上のH原子は、F、でなければ、CN、F、Cl、 または１個以上の非芳香族基R'により置換されていてもよい炭素原子４〜14個を 有するアリール基により置換されていてもよく； R¹、R²、R³、R⁴は、同一または異なり、炭素原子１〜20個を有する脂肪族または 芳香族炭化水素基、でなければHであり； A^-は、一価に帯電したアニオンまたはその等価物であり； mは、０、１または２であり： ｎは、１、２、３、４または５である)の繰り返し単位を含むポリ(p-アリーレン -ビニレン)。 ２．２〜10,000個の繰り返し単位を含む、請求項１に記載のポリ(p-アリーレ ン-ビニレン)。 ３．式(I)の繰り返し単位から本質的になる、請求項１及び／または２に記載 のポリ(p-アリーレン-ビニレン)。 ４．コポリマーである、請求項１及び／または２に記載のポリ(p-アリーレン- ビニレン)。 ５．式(I)の少なくとも２種類の異なった繰り返し単位を含む、請求項４に記 載のポリ(p-アリーレン-ビニレン)。 ６．式(I)の１種以上の繰り返し単位だけでなく、さらに１種以上のポリ(p-ア リーレン-ビニレン)繰り返し単位を含む、請求項４及び／または５に記載のポリ (p-アリーレン-ビニレン)。 ７．１種以上の2,5-ジアルコキシ-1,4-フェニレン-ビニレン繰り返し単位を含 む、請求項６に記載のポリ(p-アリーレン-ビニレン)。 ８．記号及び指数が、以下の意味： Y¹、Y²、Y³は、CHであり； Arylは、フェニル、1-または2-ナフチル、1-、2-または9-アントラセニル、2-、 3-または4-ピリジニル、2-、4-または5-ピリミジニル、2-ピラジニル、3-または 4-ピリダジニル、2-、3-、4-、5-、6-、7-または8-キノリニル、2-または3-チオ フェニル、2-または3-ピロリル、2-または3-フラニル及び2-(1,3,4-オキサジア ゾリル)であり； R'は、同一または異なり、各々、炭素原子１〜12個を有する直鎖または分岐アル コキシ基であり； R"は、同一または異なり、各々、炭素原子１〜12個を有する直鎖または分岐アル キルまたはアルコキシ基であり； mは、０、１であり； nは、１、２、３である を有する、請求項１〜７の１項以上に記載のポリ(p-フェニレン-ビニレン)。 ９．式(I)中のアリール置換基が、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチルまたは9 -アントラセニルである、請求項８に記載のポリ(p-フェニレン-ビニレン)。 １０．式(I)の繰り返し単位のアリール置換基が、以下の置換パターン： 2-、3-または4-アルキル(オキシ)フェニル、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-また は3,5-ジアルキル(オキシ)フェニル、2,3,4-、2,3,5-、2,3,6-、2,4,5、2,4,6- または3,4,5-トリアルキル(オキシ)フェニル、2-、3-、4-、5-、6-、7-または8- アルキル(オキシ)-1-ナフチル、1-、3-、4-、5-、6-、7-または8-アルキル(オキ シ)-2-ナフチル及び10- アルキル(オキシ)-9-アントラセニル を有する、請求項９に記載のポリ(p-アリーレン-ビニレン)。 １１．式(II)： [式中、Xは、以下の定義通りであり、他の記号及ひ指数は、式(I)に関して定義 した通りである]の１種以上の重合可能なビアリール類を含む１種以上のモノマ ーを、以下の方法： A)溶媒中、塩基との反応による脱ハロゲン化水素重合(X=CH₂Hal、Hal=Cl、Br 、I)； B)溶媒中、２種類のモノマー[X¹=CHO、X²=CH₂PO(OR''')₂、R'''は、好ましく は炭素原子１〜12個を有するアルキル基であり、２個の基R'''は、一緒になって アルキレン基であってもよい]と塩基との反応によるHomer重合： C)好適な溶媒中、２種類のモノマー[X¹=CHO、X²=CH₂P(R''')₃ ^-A^-、R'''は、炭 素原子４〜14個を有するアリール基であり、Aは、一価に帯電したアニオンまた はその等価物である]と塩基との反応によるWittig重合； D)１種以上の好適なモノマー(X=CH₂S⁺R'''A^-、CH₂Hal、但し、R'''は、上記定 義通りである)から出発する前駆体ポリマーを製造し、続いて存在する前駆体基 を、熱処理または塩基との処理により除去することによる、前駆体重合の一つ以 上にかけることを含む、請求項１〜１０の１項以上に記載のポリ(p-アリーレン- ビニレン)の製造法。 １２．エレクトロルミネセンス材料としての請求項１〜１０の１項以上に記載 のポリ(p-アリーレン-ビニレン)の使用。 １３．請求項１〜１０の１項以上に記載の１種以上のポリ(p-アリーレン-ビニ レン)を含むエレクトロルミネセンス材料。 １４．所望により追加の層を含んでいてもよい支持体上にフィルムとして式(I )の繰り返し単位を含む１種以上のポリ(p-アリーレン-ビニレン)を適用すること を含む、請求項１３に記載のエレクトロルミネセンス材料の製造方法。 １５．活性層の少なくとも１つが、請求項１〜１０の１項以上に記載の１種以 上のポリ(p-アリーレン-ビニレン)を含む、１つ以上の活性層を含むエレクトロ ルミネセンス装置。