CN101155896B - 有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括稠合芳族化合物的特定有机化合物在有机电子器件特别是电致发光器件中的用途。

Description

有机电致发光器件
在最广义上可归于电子工业的各种类型的许多应用中，使用有机半导体作为功能材料已经成为现实有一段时间了，或在不久的将来预期能使用有机半导体作为功能材料。有机电致发光器件(OLEDs)的一般结构例如描述在US4539507，US5151629，EP0676461和WO98/27136中。然而，这些器件仍经常表现出需要迫切改进的重要问题：
1.使用寿命始终仍很短，特别在发蓝色光情况下，意谓着它至今仅能实现简单的工业应用。
2.有时，利用可能具有不同物理性质(玻璃化转变温度、玻璃形成特性、吸收、光致发光)的同分异构化合物的混合物。因为有时这些立体异构体在加工温度下还具有不同的蒸汽压力，因此不能一致地、可重复地生产有机电子器件。该问题例如详细地描述于未公开的申请EP04026402.0中。
3.使用的化合物有时仅微溶于通常的有机溶剂中，这不仅使它们在合成期间的纯化变得更加困难，而且使在生产有机电子器件情况下设备的清洁变得更加困难。
4.在现有技术的许多由纯烃组成的主体材料中，空穴迁移率和空穴稳定性不足够高，因此必须改进。
认为是最接近的现有技术使用各种稠合芳族化合物，特别是蒽或嵌二萘衍生物作为特别是用于发蓝色光的场致发光器件的主体材料。在现有技术中公开的主体材料是9，10-双(2-萘基)蒽(US5935721)。其他适于作为主体材料的蒽衍生物例如描述在WO01/076323，WO01/021729，WO04/013073，WO04/018588，WO03/087023或WO04/018587中。基于芳基取代的嵌二萘和屈的主体材料描述于WO04/016575中，原则上同样包括相应的蒽和菲衍生物。WO03/095445和CN1362464描述了用于OLEDs的9，10-双(1-萘基)蒽衍生物。对于高性能的应用，有必要利用改进的主体材料。如果上述提到的化合物形成阻转异构体，则尤其是有问题的，因此在器件制造期间导致可重复性差。
上述提到的现有技术证实，主体材料在有机电致发光器件的功能中起关键作用。因此，仍旧需要一种改进的材料，特别是用于发蓝色光OLED的主体材料，这种材料可使有机电子器件具有良好的效率，同时使其具有长的使用寿命，并在该器件的生产与操作中产生可重复的结果。令人惊讶地发现，包括通过芳氧基或硫代芳氧基取代基官能化的稠合芳环化合物的有机电致发光器件相对于现有技术具有明显的改进。和现有技术的材料相比，这些材料能够增加有机电子器件的效率和寿命。由于这些材料不能显示围绕芳基-氧-芳基键的旋转对映异构现象导致的非对映体，因此该有机电子器件的可重复制造仍然是可能的。因此本发明涉及这些材料在有机电子器件中的用途。
JP2000/021571描述了9，10-双(芳氧基)-和9，10-双(芳硫基)蒽在OLEDs中的应用。这些化合物的特定优点并不明显。
JP11111458描述了二蒽衍生物，它们也可以特别被芳氧基取代基取代。这些化合物的效果归因于彼此连接的两个蒽单元。相对于提到的许多其他化合物，芳氧基取代的化合物特定的优点并不明显，因此此处推断该取代基仅是偶然与许多其他可能的取代基一起被提到。
US2004/185298描述了1，9-邻-(9′-亚蒽基)-10-(9′-蒽基)蒽衍生物，除许多其他取代基之外它们原则上同样可以载带芳氧基取代基。然而，并未列出芳氧基取代化合物，因此不可能推断这种化合物的优点。特别是，描述的化合物用作发红光OLEDs的掺杂物。延伸的稠环体系意谓着它们不适合于发蓝色光的OLEDs。
WO01/21729描述了在同一个层中包括苯乙烯胺以及特定的蒽衍生物的OLEDs。此处两个蒽单元通过各种桥接基团尤其是氧或硫桥接。在后来的申请WO01/76323中，除上述提到的化合物之外电子传递化合物也用于相同的层中。这间接说明，为获得良好结果使用另外的电子传递化合物是必要的，这明显限制了这些蒽衍生物的应用。
US6582837概括描述了9-(1′-萘基)蒽衍生物在OLEDs中的应用，特别是由二芳基氨基取代的那些。这些化合物可以在蒽上的1-8和10位载带另外的取代基，特别也可以是芳氧基。然而，没有明确公开芳氧基取代的化合物，因此不能推断这种化合物的优点。这间接说明此处芳氧基取代基仅偶然与许多其他可能的取代基一起被提到。
JP2005/008600描述了在9，10-位被四氢萘取代的蒽衍生物。此处该蒽单元可以在2-或2，6-位载带另外的取代基，特别也可以是苯氧基或萘氧基。然而，该苯氧基或者萘氧基取代的化合物相对于不同的取代化合物的特定优点不明显，且这些化合物的特定效果并非基于苯氧基或萘氧基基团，而是基于四氢萘单元。
WO04/018587，WO04/013073，JP2003/313156，WO02/43448和WO01/72673也描述了蒽衍生物，除许多的其他取代基以外，它们也可以在蒽的1-8位上载带芳氧基取代基。然而，没有给出这种结构，且芳氧基取代不具有相对于其他取代的明显优点，因此可推断，这些取代基仅仅偶然与许多其他取代基一起在名单中公开。
本发明涉及有机电致发光器件，包括阴极，阳极和至少一个有机层，所述有机层包括至少一种通式(1)的化合物：
Ar1-X-Ar2-Ar3
通式(1)
其中以下描述适用于使用的符号：
Ar1，Ar3在每一次出现中，相同或者不同的是芳烃或杂芳族环系，它们可被一个或多个基团R取代；
Ar2在每一次出现中，相同或者不同的是具有至少14个芳香环原子的稠合芳基或杂芳基基团，它们可被一个或多个基团R取代；
X在每一次出现中是O，S，Se或Te；
R在每一次出现中是相同或者不同的，为H、F、Cl、Br、I，具有1-40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基链，或者具有3-40个碳原子的支链或者环状烷基、烷氧基或硫代烷氧基链，它们的每一个可被R1取代，其中一个或多个非相邻的碳原子可以被N-R1，O，S，O-CO-O，CO-O，Si(R1)2，CO，CO-N(R1)2，-CR1＝CR1-或-C≡C-取代，且另外其中一个或多个H原子可以被F、C1、Br、I或CN取代，或芳烃或杂芳族环系，它们也可以被一个或多个基团R1取代，或这些体系的两个、三个或四个的组合；此处两个或多个基团R也可以彼此形成另外的单或者多环的脂族或芳香族环系；
R1在每一次出现中是相同或者不同的，是H或者具有1-20个碳原子的脂族或者芳烃基团；
条件是最多一个Ar1、Ar2和Ar3基团代表蒽，而且条件是如果Ar2代表蒽，则基团Ar1-X不在2-位结合。
尽管从上述描述中显而易见，但此处再一次强调多个基团R也可以彼此形成环系，例如且特别是在基团Ar1和Ar3之间。
通式(1)化合物优选的玻璃化转变温度Tg大于70℃，特别优选大于100℃，尤其特别优选大于130℃。
对于本发明的目的，芳香环系在环系中包含6-40个碳原子。对于本发明的目的，杂芳族环系在环系中包含2-40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总数至少为5。杂原子优选选自N、O和/或S。对于本发明的目的，认为芳族或杂芳族环系是指不必仅包括芳基或杂芳基的体系，而是其中多个芳基或杂芳基也可以被短的非芳族单元间断(＜10％的非H原子，优选小于5％的非H原子)，比如sp3-杂化的C、N或O原子。因此，例如对于本发明的目的，还认为芳香环系是指比如9，9′-螺二芴、9，9-二芳基芴、三芳胺、二芳基醚等的体系。此处芳烃或杂芳族环系或其部分也可以是在以下定义意义上的稠合基团。
对于本发明的目的，稠合芳基或杂芳基认为是指具有10-40个芳香环原子的环系，其中至少两个芳族或杂芳族环彼此稠合，即具有至少一个共用的边和共用的芳族π-电子体系。这些环状体系可被R取代或未取代。稠合芳族或杂芳族环状体系的例子是萘、喹啉、异喹啉、蒽、菲、嵌二萘、茈、屈、吖啶等，而例如联苯不是稠合芳基，因为其中在两个环状体系之间没有共用的边。例如芴同样不是稠合的芳香环系，因为其中两个苯基单元不形成共用的芳香电子环系。
对于本发明的目的，其中单个H原子或CH2基团也可以被上述提到基团取代的C1-C40烷基特别优选是指如下的基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。认为C1-到C40-烷氧基特别优选是指甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基或者2-甲基丁氧基。具有5-40个芳香环原子、在每一情况下也可以被上述提到的基团R取代以及可以通过任何希望的位置与芳烃或杂芳族环连接的芳烃或杂芳族环系特别是指衍生自如下化合物的基团：苯、萘、蒽、菲、嵌二萘、屈、茈、萤蒽、四并苯、戊省、苯并芘、联苯、亚联苯基、三联苯、亚三联苯、芴、螺二芴、二苯醚、三苯胺、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或者反式茚并芴、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、硫芴、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、吩噻嗪、吩噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、噁唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1，5-吩嗪、2，7-二氮芘、2，3-二氮芘、1，6-二氮芘、1，8-二氮芘、4，5-二氮芘、4，5，9，10-四氮苝、吡嗪、二氮蒽、吩噁嗪、吩噻嗪、荧红环、1.5-二氮杂萘、氮咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、苯并三唑、1，2，3-噁二唑、1，2，4-噁二唑、1，2，5-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、四唑、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
稠合芳基或杂芳基Ar2优选包含三个、四个、五个或六个芳族或杂芳族单元，在每一情况下它们经由一个或多个共用的边彼此稠合，因此形成共同的芳香体系，它们可被R取代或未取代。稠合芳基或杂芳基Ar2特别优选包含三个、四个或五个芳族或杂芳族单元，特别是三个或四个芳族或杂芳族单元，在每一情况下它们经由一个或多个共用的边彼此稠合，因此形成共同的芳族体系，它们可被R取代或是未取代的。彼此稠合的芳族和杂芳族单元特别优选选自苯、吡啶、嘧啶、吡嗪和哒嗪，它们各自可被R取代或未取代，尤其特别优选苯和吡啶，特别是苯。
稠合芳基或杂芳基Ar2特别优选选自蒽、吖啶、菲、菲咯啉、嵌二萘、四并苯、屈、戊省和茈，它们各自任选被R取代。为得到更高溶解度的化合物由R取代是适当的。该稠合芳香环系特别优选选自蒽、菲、嵌二萘、四并苯和茈，特别为蒽、菲、嵌二萘和茈，它们各自可任选被R取代。单元Ar1和Ar3优选经由1，10-位、9，10-位或经由1，4-位，特别优选经由9，10-位与蒽连接。优选经由1，6-、1，8-、1，3-或2，7-位，特别优选经由1，6-或经由2，7-位与嵌二萘连接。优选经由2，7-，3，6-，9，10-，2，9-或2，10-位，特别优选经由2，7-或经由3，6-位与菲连接。优选经由3，4-，3，9-或3，10-位，特别优选经由3，9-或经由3，10-位与茈连接。
因此通式(1)优选的化合物是以下通式(2)-(14)的化合物，其各自也可以被R取代，其中使用的符号具有如上所述相同的含义：
Figure S2006800119071D00071
Formula(2)            Formula(3)           Formula(4)           Formula(5)
Figure S2006800119071D00072
Formula(6)                    Formula(7)              Formula(8)
Formula(9)                    Formula(10)          Formula(11)
Figure S2006800119071D00081
Formula(12)                Formula(13)                Formula(14)
这些中，尤其特别优选通式(2)，(6)，(7)，(8)，(9)，(10)和(11)的化合物。
此处同样可以容许多于一个的基团Ar1-X，例如两个、三个或四个基团Ar1-X与稠合芳香单元结合。同样可以容许多于一个的基团Ar3，例如两个、三个或四个基团Ar3与稠合芳香单元结合。
此处除了基团X和Ar3之外，蒽和嵌二萘单元优选是未取代的。该菲单元除了基团X和Ar3之外同样优选未取代，或通式(6)和(7)的化合物同样在9和/或10位载带取代基，或通式(8)的化合物在2和/或7位或在3和/或6位载带取代基。该茈单元除了基团X和Ar3之外同样优选未取代，或通式(13)的化合物同样在4和/或9位载带取代基，或通式(14)的化合物同样在4和/或10位载带取代基。
优选基团Ar1和Ar3相同或者不同的在每一次出现中是具有5-16个芳香环原子的简单或稠合的芳基或杂芳基基团或螺二芴。特别优选的基团Ar1和Ar3是具有6-14个芳香环原子的简单的或稠合的芳基或杂芳基基团。这些各自可以被R取代或未取代。Ar1和Ar3特别优选简单的或稠合的芳基基团。尤其特别优选两个基团Ar1和Ar3的至少一个是稠合的芳基或杂芳基基团，特别是基团Ar3。尤其特别优选两个基团Ar1和Ar3均是稠合的芳基或杂芳基，特别是稠合的芳基。
优选的基团X是O、S或Se，特别优选O或S，尤其特别优选O。
优选的基团R，如果存在，相同或者不同的在每一次出现中是H，F，具有1-10个碳原子的直链烷基或烷氧基链，或具有3-10个碳原子的支链烷基或烷氧基链，它们各自可被R1取代，且其中一个或多个非相邻的碳原子可以被N-R1、O、S、-CR1＝CR1-或-C≡C-取代，和其中另外一个或多个H原子可以被F或CN取代，或具有5-16个芳香环原子的芳烃或杂芳族环系，它们也可以被一个或多个基团R1取代，或这些体系的两个或三个的组合；此处两个或多个基团R也可以彼此形成另外的单或者多环的脂族脂族或芳香环系。特别优选的基团R，如果存在，相同或者不同的在每一次出现中是H、F、具有1-5个碳原子的直链烷基链或具有3-5个碳原子的支链烷基链，其中一个或多个非相邻的碳原子可以被-CR1＝CR1-或-C≡C-取代，和其中另外的一个或多个H原子可以被F取代，或具有5-10个芳香环原子的芳基或杂芳基，它们也可以被一个或多个基团R1取代，或两个这些体系的组合；此处两个或多个基团R也可以彼此形成另外的单或者多环的脂族脂族或芳香环系。
适当的通式(1)化合物的例子是以下显示的结构(1)-(86)。
Figure S2006800119071D00091
Figure S2006800119071D00101
Figure S2006800119071D00121
Figure S2006800119071D00131
Figure S2006800119071D00141
Figure S2006800119071D00161
通式(1)的化合物可通过有机化学标准方法合成。因此，例如可以首先在利用钯催化的Suzuki偶联中，通过将第一芳香单元的卤素化合物与其他芳香单元的硼酸衍生物偶联而构造单元Ar2-Ar3。同样可以在利用钯催化的Stille偶联中或另外的过渡金属催化的偶联反应中使用锡衍生物。在下一步中，芳香单元Ar2能被卤化，例如通过使用NBS或使用溴进行溴化。如果芳香单元Ar3被适当取代，则选择性的卤化是可能的，因此此处没有发生卤化。通过该化合物与苯酚或相应的硫、硒或碲化合物反应，可引入芳氧基取代基(或相应的S、Se或Te取代基)。该反应例如能在Ullmann偶联条件下作为芳香亲核取代进行或利用铜催化作用进行(F.Ullmann等，Chem.Ber.1905，38，2211-2212)或在Hartwig-Buchwald偶联条件下利用钯催化进行(G.Mann等，J.Am.Chem.Soc.1999，121，3224-3225；A.Aranyos等，J.Am.Chem.Soc.1999，121，4369-4378)。另外的可能(途径)是将卤化的芳香单元转化为相应的格里尼亚或芳基锂试剂，其进一步与二芳基二硫醇、联硒化物或二碲化物反应。
通式(1a)的化合物是新颖的，其中基团Ar1和Ar3的至少一个包含稠合芳基或杂芳基或螺二芴，因此同样是本发明的主题。
本发明涉及通式(1a)的化合物：
Ar1-X-Ar2-Ar3
通式(1a)
其中以下说明适用于使用的符号：
Ar1，Ar3在每一次出现中相同或者不同的是芳香或杂芳族环系，它们可被一个或多个基团R取代，其中两个基团Ar1和/或Ar3的至少一个包含稠合芳基或杂芳基或螺二芴；
其他符号如上定义；条件是基团Ar1、Ar2和Ar3的最多一个代表蒽，而且条件是如果Ar2代表蒽，则基团Ar1-X不在2-位结合。
对于基团Ar2和X，适用如上所述的相同的优选。因此优选通式(1a)的化合物是通式(2)-(12)的化合物，其中基团Ar1和/或Ar3的至少一个包含至少一个稠合芳基或杂芳基或螺二芴，它们各自可被R取代。
在本发明的一个优选实施方式中，稠合芳基或杂芳基Ar1或Ar3选自萘、喹啉、异喹啉、喹喔啉、蒽、吖啶、菲、菲咯啉、嵌二萘、屈、四并苯、戊省和茈，条件是基团Ar1、Ar2和Ar3的最多一个代表蒽。特别优选的稠合芳基或杂芳基Ar1和/或Ar3选自萘、喹啉、异喹啉、蒽、菲、嵌二萘和茈，尤其特别优选萘和菲。
在本发明一个优选的实施方式中，基团Ar3至少包含一个稠合芳基或杂芳基，它们可被R取代。在本发明一个特别优选的实施方式中，基团Ar1和Ar3均包括至少一个稠合芳基或杂芳基，它们各自可被R取代。
进一步，本发明涉及通式(1a)的化合物在有机电子器件，特别是在有机电致发光器件中的用途。
如上所述的有机电致发光器件包括阳极，阴极和至少一个包括至少一种通式(1)化合物的有机层。此处至少一个有机层是发光层。有机电子器件也可以优选包括其他的层。除了发光层，这些层例如可以是空穴注入层、空穴传输层、电子传递层和/或电子注入层。然而，在这一点上应该指出这些层不必各自都存在。
因此，特别是在将通式(1)的化合物用于发光层中时，如果该有机电致发光器件不包括另外的电子传递层、以及该发光层直接与电子注入层或阴极邻接，仍能得到良好的结果。同样可以优选的是所述有机电致发光器件不包括另外的空穴传输层，以及该发光层直接与空穴注入层或阳极邻接。
对于任选存在的电子传递层，优选的材料是包括铝或镓的金属络合物，多配体金属络合物(例如见WO04/081017)，酮，氧化膦，或亚砜(例如见WO05/084081和WO05/084082)。特别优选酮和氧化膦。
通式(1)的化合物特别优选用于发光层中。它能作为纯物质使用，但是优选与掺杂物结合使用。掺杂物优选选自单苯乙烯基胺、二苯乙烯基胺、三苯乙烯基胺、四苯乙烯基胺和芳基胺类。单苯乙烯基胺认为是指包含一个苯乙烯基和至少一种胺优选芳族胺的化合物。二苯乙烯基胺认为是指包含两个苯乙烯基和至少一种胺优选芳族胺的化合物。三苯乙烯基胺认为是指包含三个苯乙烯基和至少一种胺优选芳族胺的化合物。四苯乙烯基胺认为是指包含四个苯乙烯基和至少一种胺优选芳族胺的化合物。对于本发明的目的，芳基胺或芳香胺认为是指包含三个与氮直接结合的芳香或杂芳族环系的化合物。苯乙烯基特别优选是芪，也可以进一步取代。特别优选的掺杂物选自三苯乙烯基胺类。该类型掺杂物的例子是取代或未取代的三芪胺，或描述于WO06/000388，WO06/000389，WO06/000390和未公布的专利申请EP04028407.7中的掺杂物。
混合物中通式(1)化合物的比例通常为1-99.9wt％，优选50-99.5wt％，特别优选80-99wt％，特别为90-99wt％。掺杂物的比例相应地为0.1-99wt％，优选0.5-50wt％，特别优选1-20wt％，特别为1-10wt％。
进一步优选有机电致发光器件，其特征在于在相同的层中使用多个发光化合物，或含有多个发光层，其中至少一个层包括至少一种通式(1)的化合物。总的说来，器件特别优选在380纳米和750纳米之间具有多个发光峰值，因此得到总的白色发光。此处能使用的发光化合物是不仅显示荧光而且显示磷光的那些化合物。
通式(1)的化合物此外还适于用作电子传递材料，特别是在电致荧光和和电致磷光器件的电子传递层中。它们同样适合用作空穴阻挡材料，特别是在电致荧光和和电致磷光器件的空穴阻挡层中。
通式(1)的化合物此外还适于用作空穴传递材料，特别是在电致荧光和和电致磷光器件的空穴传输层中。这特别适用于如果在分子中含有多于一个基团Ar1-X的情况。
进一步优选有机电子器件，特征在于由升华方法涂敷一个或多个层。此处通过在真空升华装置中，在低于10-5毫巴、优选低于10-6毫巴、特别优选低于10-7毫巴的压力下进行气相沉积而施加该材料。
同样优选有机电子器件，特征在于通过OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华作用涂敷一个或多个层。此处通常在10-5毫巴和1巴之间的压力下施加材料。
进一步优选有机电子器件，特征在于例如通过旋涂，或使用任何希望的印刷方法，比如丝网印刷、胶版印刷或平板印刷，但是特别优选通过LITI(光引发热敏成像、热溶移印)或喷墨印刷，从溶液中产生一个或多个层。
上面描述的发光器件相对于现有技术具有以下令人惊讶的优点：
1.显而易见，与现有技术的系统相比，相应器件的稳定性更高，特别是具有更长的OLED寿命。这种效果可能是由于和现有技术化合物相比，通式(1)化合物的空穴稳定性较高导致的。
2.与迄今为止使用的化合物相反，由于其中一些所述化合物的溶解度差而难以精制，通式(1)的化合物是易溶的，因此更容易精制以及可以从溶液中更简单地处理。
3.有时现有技术的材料会形成阻转异构体，这导致如以上已经说明的可再现性的问题。引入基团X使得不可能形成围绕芳基-X-芳基键旋转的非对映的阻转异构体，因此能够可重复地制造器件。
在本发明的申请文本中，以及以下随后的实施例中，使用通式(1)化合物的目的与OLEDs和相应的显示器有关。尽管描述了该限定，但本领域普通技术人员在不需要另外创造性劳动的情况下，也能够将通式(1)的化合物另外用于其他的电子器件中，例如仅仅提及一些应用有，有机场效应晶体管(O-FETs)，有机薄膜晶体管(O-TFTs)，有机发光晶体管(O-LETs)，有机集成电路(O-ICs)，有机太阳能电池(O-SCs)，有机场猝熄器件或有机激光器(O-1asers)。本发明同样涉及本发明的化合物在相应器件中的用途和这些器件本身。
通过以下实施例更详细地说明本发明，而不希望由此而受到限制。
实施例：
除非另外指出，以下合成在保护气体气氛下进行。原料购买自ALDRICH(4-甲基萘-1-硼酸、9-溴蒽、苯酚、4-苯基苯酚、2-苯基苯酚、乙酸钯(II)、三邻甲苯基膦、无机物质、溶剂)。
实施例1：10-(4-甲基萘-1-基)-9-(苯氧基)蒽(H1)
a)合成9-(4-甲基萘-1-基)蒽
充分搅拌下，将3.6g(11.7mmol)三邻甲苯基膦，然后437mg(1.9mmol)乙酸钯(II)加入到93.0g(500mmol)4-甲基萘-1-硼酸、100.0g(389mmol)9-溴蒽和212.3g(1mol)磷酸三钾在400ml二噁烷、600ml甲苯和1000ml水的混合物中的悬浮体中，混合物回流加热16小时。在反应混合物冷却之后，分离出有机相，用500ml水洗涤三次。有机相随后通过硅胶过滤并蒸发至干燥。残存的油溶解在1000ml乙醇中，在回流下形成溶液。冷却之后，抽吸过滤去无色固体，从1000ml乙醇中再次结晶，最后在减压下干燥。得率：103.0g(理论值的83.1％)，1H-NMR纯度大约96％。
b)合成9-溴代-10-(4-甲基萘-1-基)蒽
充分搅拌下在-5℃将18.0ml(352mmol)溴在100ml二氯甲烷中的混合物逐滴地加入到102.0g(320mmol)9-(4-甲基萘-1-基)蒽的2000ml二氯甲烷溶液中，在室温下搅拌混合物12小时。悬浮体随后用1000ml乙醇稀释，加入15g亚硫酸钠在500ml水中的溶液。用抽吸过滤去沉淀的固体，用500ml水和乙醇的混合物(1∶1，v∶v)洗涤，然后用200乙醇洗涤三次。每一次用1000ml的沸腾乙醇洗涤两次之后，该固体在减压下干燥。得率：108.0g(理论值的84.9％)，1H-NMR纯度大约97％。
c)合成10-(4-甲基萘-1-基)-9-(苯氧基)蒽(H1)
Figure S2006800119071D00222
840μl(3.5mmol)的三叔丁基膦，然后507mg(2.3mmol)乙酸钯(II)加入到45.0g(113mmol)9-溴代-10-(4-甲基萘-1-基)蒽、20.2g(215mmol)苯酚、48.0g(226mmol)磷酸三钾和200g玻璃珠(直径0.4mm)在1000ml甲苯中的悬浮体中。在混合物已经在100℃加热12h并冷却之后，加入500ml的1N HCl，该混合物从玻璃珠中轻轻倒出。分离去有机相，用500ml水洗涤两次，用硫酸镁干燥，抽吸通过硅胶过滤。  在有机相蒸发之后剩余的固体用300ml沸腾的乙醇洗涤，然后从二甲基亚砜(大约3ml/g)和DMF(7ml/g)中再结晶四次，在每一情况下直到达到高压液相色谱法纯度为99.9％。在减压下(p＝5×10-5毫巴，T＝340℃)最后升华固体。得率：17.8g(理论值的34.2％)，高压液相色谱法纯度为99.9％。
实施例2：10-(4-甲基萘-1-基)-9-(4-苯基苯氧基)蒽(H2)
Figure S2006800119071D00231
类似于实施例1制备，代替苯酚，使用36.6g(215mmol)的4-苯基苯酚。从二甲基亚砜(大约3ml/g)和DMF(5ml/g)中重结晶。升华：p＝5×10-5毫巴，T＝355℃。得率：25.8g(理论值的47.0％)，高压液相色谱法纯度99.9％。
实施例3：10-(4-甲基萘-1-基)-9-(2-苯基苯氧基)蒽(H3)
类似于实施例1制备，代替苯酚，使用36.6g(215mmol)的2-苯基苯酚。从二噁烷(4ml/g)中重结晶。升华：p＝5×10-5毫巴，T＝335℃。得率：22.8g(理论值的41.5％)，高压液相色谱法纯度99.9％。
实施例4：10-(4-甲基萘-1-基)-9-(9-菲氧基)蒽(H4)
Figure S2006800119071D00241
类似于实施例1制备。代替苯酚，使用41.8g(215mmol)9-羟基菲。从DMSO(5ml/g)中重结晶。升华：p＝5×10-5毫巴，T＝335℃。得率：29.6g(理论值的51.3％)，高压液相色谱法纯度99.9％。
实施例5：1-(4-甲基萘-1-基)-7-(6-苯氧基)嵌二萘(H5)
合成1-(4-甲基萘-1-基)嵌二萘
充分搅拌下将3.6g(11.7mmol)三邻甲苯基膦，然后437mg(1.9mmol)乙酸钯(II)加入到93.0g500mmol)4-甲基萘-1-硼酸、109.4g(389mmol)1-溴芘和212.3g(1mol)磷酸三钾在400ml二噁烷、600ml甲苯和1000 ml水的混合物中的悬浮体中，混合物回流加热26小时。冷却之后，用抽吸过滤去无色固体，然后用1000ml热乙醇搅拌洗涤，最后在减压下干燥。得率：119.2g(理论值的89.5％)，1H-NMR纯度大约97％。
b)合成1-溴代-6-(4-甲基萘-1-基)嵌二萘
Figure S2006800119071D00243
避光将25.0ml(220mmol)氢溴酸(水溶液，48％)加入到68.5 g(200mmol)1-(4-甲基萘-1-基)嵌二萘在500ml甲醇和500ml二丁醚混合物的悬浮体中。在4h之内充分搅拌下将18.0ml(205mmol)过氧化氢(水溶液，35％)逐滴地加入到该混合物中。在室温下搅拌12h之后，过滤去沉积的沉淀。得到的固体用水洗涤直到中性，随后用乙醇洗涤，在减压下干燥，最后从二甲基亚砜(大约3ml/g)中结晶两次。得率：54.5g(理论值的64.7％)，1H-NMR纯度大约96％。
c)合成1-(4-甲基萘-1-基)-7-(6-苯氧基)嵌二萘(H5)
Figure S2006800119071D00251
类似于实施例1制备。代替9-溴代-10-(4-甲基萘-1-基)蒽，使用47.6g(113mmol)的1-溴代-6-(4-甲基萘-1-基)嵌二萘。从NMP(3ml/g)中重结晶。升华：p＝5×10-5毫巴，T＝380℃。得率：20.3g(理论值的41.3％)，高压液相色谱法纯度为99.8％。
实施例6：制造OLEDs
通过如WO04/058911描述的一般方法制造OLEDs，在个别情况下进行改造以适应特定的环境(例如为实现最佳效率或色彩的层厚度变化)。
在以下实施例7-12中，列出各种的OLEDs的结果。为了更好的可比较性，在实施例中使用的基本结构和材料(除了发光层)是相同的。.类似上述提到一般的方法，制造具有以下结构的OLEDs：
空穴注入层(HIL)20nm PEDOT(从水中旋涂；购买自H.C.Starck，Goslar，Germany；聚(3，4-亚乙基二氧基-2，5-噻吩))
空穴传输层(HTL)10nm 2，2′，7，7′-四(二对位甲苯基氨基)螺-9，9′-二芴(缩写为HTL-1)
空穴传输层(HTL)30nm NPB(N-萘基-N-苯基-4，4′-二氨基联苯基)
发光层(EML)材料、浓度和层厚度见表1
电子导体(ETC)20nm AlQ3(购买自SynTec，三(喹啉)铝(III))
阴极1nm LiF，在顶部150nm Al。
这些OLEDs通过标准方法表征；为此目的确定电致发光光谱、效率(以cd/A测定)、由电流/电压/明亮度特性线(IUL特性线)计算得到的作为明亮度函数的功率效率(以1m/W测定)，和寿命。寿命定义为1000cd/m2的初始明亮度下降到一半后的时间。
表1显示包括主体材料H0(比较例)和H1-H5(本发明实施例)的一些OLEDs(实施例7-12)的结果，其中在每一情况下同样显示出包括层厚度的EML的组成。该主体材料H0是9，10-双(1-萘基)蒽，用于所有实施例的掺杂物是D1。两者显示如下：
Figure S2006800119071D00261
基质H0                                     掺杂物D1
对于这些OLEDs，掺杂度，即掺杂物在主体材料中的比例保持不变为5％。
如从表1的实施例可见，和现有技术的主体材料H0相比，本发明的三芪胺衍生物显示具有更好彩色坐标的蓝色发光，改进的效率和明显提高的使用寿命。
表1
  实施例   EML 最大效率(cd/A)   在100cd/m2下的电压(V)     CIE     寿命(h)
  实施例7(比较)   H0：D1(5％)(30nm)     7.9     5.3     x＝0.17；y＝0.31     18000
  实施例8   H1：D1(5％)(30nm)     7.8     5.0     x＝0.16；y＝0.30     19000
  实施例9   H2：D1(5％)(30nm)     8.1     5.1     x＝0.16；y＝0.30     19000
  实施例10   H3：D1(5％)(30nm)     8.2     5.1     x＝0.17；y＝0.28     20000
  实施例11   H4：D1(5％)(30nm)     8.2     4.9     x＝0.16；y＝0.29     21000
  实施例12   H5：D1(5％)(30nm)     9.7     5.1     x＝0.18；y＝0.32     21500

Claims (16)

1.一种有机电致发光器件，包括阴极，阳极和至少一个包括至少一种通式(1)化合物的有机层：
Ar1-X-Ar2-Ar3
通式(1)
其中以下说明适用于使用的符号：
Ar1，Ar3在每一次出现中，相同或者不同的是芳香族或杂芳族环系，它们可被一个或多个基团R取代，所述芳香族环系在环系中包含6至40个碳原子，所述杂芳族环系在环系中包含2至40个碳原子和至少一个选自N、O或S的杂原子，条件是碳原子和杂原子的总数至少为5；
Ar2在每一次出现中，相同或者不同的选自蒽、菲、嵌二萘、
Figure FSB00000687411800011
、并五苯和苝，它们可被一个或多个基团R取代；
X在每一次出现中是O或S；
R在每一次出现中是相同或者不同的，为H、F、Cl、Br、I，具有1-40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基链，或者具有3-40个碳原子的支链或者环状烷基、烷氧基或硫代烷氧基链，它们各自可被R1取代，其中一个或多个非相邻的碳原子可以被N-R1，O，S，O-CO-O，CO-O，Si(R1)2，CO，CO-N(R1)2，-CR1＝CR1-或-C≡C-取代，另外其中一个或多个H原子可以被F、Cl、Br、I或CN取代，或具有5至16个芳香环原子的芳香族或杂芳族环系，它们也可以被一个或多个基团R1取代，或这些体系的两个、三个或四个的组合；
R1在每一次出现中是相同或者不同的，是H或者具有1-20个碳原子的脂族或者芳族烃基团；
条件是最多一个Ar1、Ar2和Ar3基团代表蒽，而且条件是如果Ar2代表蒽，则基团Ar1-X不在2-位结合。
2.权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于通式(1)化合物的玻璃化转变温度Tg大于70℃。
3.权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于通式(1)的化合物选自通式(2)-(14)的化合物，它们各自也可以被R取代，其中使用的符号具有如权利要求1中描述的相同的含义：
Figure FSB00000687411800021
通式(2)    通式(3)    通式(4)    通式(5)
Figure FSB00000687411800022
通式(6)    通式(7)    通式(8)
Figure FSB00000687411800023
通式(9)    通式(10)   通式(11)
Figure FSB00000687411800024
通式(12)   通式(13)   通式(14)。
4.权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于基团Ar1和Ar3相同或者不同的在每一次出现中代表具有6-16个芳香环原子的简单或稠合的芳基、具有5-16个芳香环原子的简单或稠合的杂芳基或螺二芴。
5.权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于除了发光层之外，该器件同样包括选自空穴注入层、空穴传输层、电子传递层和/或电子注入层的一个或多个另外的层。
6.权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于通式(1)的化合物与掺杂物一起用于发光层中。
7.权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于所述掺杂物选自芳基胺类。
8.权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于所述掺杂物选自单苯乙烯基胺、二苯乙烯基胺、三苯乙烯基胺和四苯乙烯基胺。
9.权利要求6至8中任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于通式(1)化合物在混合物中的比例为1-99.9wt％。
10.包括一种或多种权利要求1所述的通式(1)化合物的有机电子器件，选自有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机集成电路、有机太阳能电池、有机场猝熄器件或有机激光器二极管。
11.通式(1a)的化合物：
Ar1-X-Ar2-Ar3
通式(1a)
其中以下说明适用于使用的符号：
Ar1，Ar3在每一次出现中相同或者不同的是芳香族或杂芳族环系，它们可被一个或多个基团R取代，所述芳香族环系在环系中包含6至40个碳原子，所述杂芳族环系在环系中包含2至40个碳原子和至少一个选自N、O或S的杂原子，条件是碳原子和杂原子的总数至少为5，其中两个基团Ar1和/或Ar3的至少一个包含稠合芳基或杂芳基或螺二芴；
其他符号如权利要求1的定义；条件是基团Ar1、Ar2和Ar3的最多一个代表蒽，而且此外条件是如果Ar2代表蒽，则基团Ar1-X不在2-位结合。
12.权利要求11所述的化合物，其特征在于稠合芳基或杂芳基Ar1或Ar3选自萘、喹啉、异喹啉、喹喔啉、蒽、吖啶、菲、菲咯啉、嵌二萘、
Figure FSB00000687411800041
、四并苯、并五苯和苝，条件是基团Ar1、Ar2和Ar3的最多一个代表蒽。
13.权利要求12的化合物，其特征在于所述稠合芳基或杂芳基Ar1和/或Ar3选自萘、喹啉、异喹啉、蒽、菲、嵌二萘和苝。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的化合物，其特征在于基团Ar3包含至少一个稠合芳基或杂芳基，它们可被R取代。
15.权利要求14的化合物，其特征在于基团Ar1和Ar3均包括至少一个稠合芳基或杂芳基，它们各自可被R取代。
16.权利要求11-15中任一项所述的化合物在有机电子器件中的应用。
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