CN103189313B - 电活性材料 - Google Patents

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Abstract

提供一种包含多个细长成分和多个颗粒的组合物用于锂离子电池。所述细长成分和颗粒都包含选自硅、锡、锗和铝或其混合物中的一种或多种的金属或半金属。该组合物可以包含其它组分如粘结剂、导电材料和其它电活性材料如石墨。该组合物可以用于制备电极，优选锂离子电池和任选基于镁离子或钠离子的电池制备中的阳极。该含硅组合物能够在已包含其的电池充放电循环过程中插入和释放锂。还包括本发明第一方面组合物的制备方法、包含该组合物的电极、由此制备的电极和包括这种电极的设备。

Description

电活性材料
本发明涉及含硅的电活性材料、这种材料在电极制备中的用途、包含本发明电活性硅材料的电极、该电极在制备电化学电池中的用途以及包括这种电极的电化学电池。
硅用作二次电池如锂离子电池中的活性阳极材料众所周知。早期形式的这些锂离子电池利用块状硅电极、薄膜硅电极和硅粉末电极制备。由此已经制备含硅电极包括含硅柱、棒、纤维和丝。在锂离子电池的制备中还已经使用具有柱表面阵列的含硅颗粒。US 2008/0241647公开了一种包含尺寸为5μm至15μm1的硅或硅合金颗粒的圆柱形锂电池。根据US2008/0241647，包含尺寸在此范围之外的硅颗粒的电池表现出性能不足；直径小于5μm的颗粒导致电池容量不足，而包含直径大于15μm的颗粒的电池因硅材料在电池充电和放电循环中膨胀和收缩引起的应力而表现出机械性能不足。US2008/0241647的圆柱形电池中所用的颗粒通过将硅烷化学气相沉积到具有晶种的多晶硅上来制备。这些颗粒的特征在于存在尺寸为30至100nm的微晶。这些颗粒的多晶性意味着每一颗粒包括大量晶粒间界。
US 2009/0253033公开了适用于锂离子二次电池的阳极活性材料。该阳极材料包含尺寸为500nm至20μm的硅或硅合金颗粒。利用诸如气相沉积、液相沉积或喷雾技术之类的技术制备这些颗粒。
US6,334,939和US6,514,395都公开了用作锂离子二次电池中的阳极材料的基于硅的纳米结构。这种纳米结构包括具有纳米级尺寸的笼状球形颗粒、棒或丝。直径为1至50nm且长度为500nm至10μm的棒或丝可以通过使用铁催化剂的激光烧蚀来制备。其它技术如溶液合成和化学气相沉积也公开为适用的。使用激光烧蚀还可以制备包含尺寸为1至50nm颗粒和 直径为5至30nm微米的微米长度棒的混合物的铁锗合金纳米结构。类似的纳米结构在US 6334939和ZL01814166.8中有公开。JP 04035760公开了用在锂离子二次电池中包含直径为10nm至50μm覆碳硅纤维的基于硅的阳极材料。
US 200710281216公开了一种用于锂二次电池的阳极活性材料，其包含硅纳米颗粒、石墨、炭黑和粘结剂的混合物。硅纳米颗粒包括尺寸为20至200nm和比表面积为11m2/g的初级颗粒的线状颗粒或尺寸为5至50nm和比表面积为170m2/g的初级颗粒的球状颗粒。硅颗粒和线利用诸如气相沉积的技术来制备。说明了在50次循环中容量高达1000mA/g的阳极。如果该电池在有限电压水平下运行，电池寿命显著增加。
US2010/0143798公开了一种用在锂离子电池中的固体纳米复合颗粒组合物。该纳米复合颗粒包括细粒、棒、丝、纤维和管形式的电活性材料；纳米石墨烯片晶和保护基体。电活性材料包括典型直径为60nm的含硅纳米结构。固体纳米复合颗粒通过将平均直径为60nm的纳米石墨烯片晶和电活性材料的混合物分散在聚合物基体中并将所得混合物喷雾干燥以产生平均直径为1μm至5μm的纳米复合颗粒来制备。
US 2008/0261112公开了一种包含电活性材料的电极材料，该电活性材料包含含硅颗粒和纳米丝的混合物。纳米丝缠绕形成网络，而网络与颗粒接触。该电活性组合物如下制备：将含硅材料置于600至1500℃下的热等离子体中，以得到包含直径约为5μm的含硅颗粒和直径为30至50nm的含硅纤维的混合物的组合物。该组合物的组分在制备工艺过程中变得与相邻组分既缠绕和融接。而且，制备工艺意味着组合物整体融接到集电体上，并且由此制备的阳极不包括其它组分如粘结剂或导电添加剂。虽然据宣称这些组合物既能够在锂插入过程中容纳硅膨胀又能够在电池使用寿命期间减少不可逆容量的积累，但是该组合物中所存在的纳米丝的直径意味着它们具有相对高的表面积，预计US 2008/0261112的组合物将因SEI(表面电解质中间相)形成而表现出相对高的第一循环损失。此外，预计该 组合物的融接性导致在电池使用寿命期间形成鼓起，引起电极材料分层、电池体积令人不期望地增加以及潜在有害的压力形成。
US7,767,346公开了一种包含碳的多孔复合物和硅的电活性颗粒材料，该碳的多孔复合物和硅通过将硅金属、碳源如聚乙烯醇和成孔剂如草酸在球磨机中粉碎，接着将粉碎的混合物在700至1000℃的温度下烧结10小时，以得到包含覆碳硅纤维和粉末的网络的复合结构来制备。该网络化结构接着被进一步粉碎以得到电活性颗粒材料，该材料可以与石墨和粘结剂结合制备锂离子电池中所包括的阳极。要认识到包含这些材料的电极结构不包括延伸在整个电极结构上的硅纤维和颗粒网络；该电极包括分布在粘结剂和石墨基体内的网络状复合颗粒的岛。
US 2009/0269677公开了一种包含具有多个分布在其内的阳极活性颗粒的金属纤维三维结构的电极材料。金属纤维选自钛、铁、铜、银、铝、锌、钴、镍和铬，并且通常直径为500nm至50μm，长径比(纤维的长度与直径比)大于2。阳极活性颗粒通常包含直径为0.1至30μm的含硅颗粒。孔隙率为20至95％、拉伸强度为0.1N/mm至168N/mm的电极结构通过将包含金属纤维的网络浸在电活性颗粒的溶液中来制备。金属网络结构可以为独立的网络形式，或可以施于基底如铜集电体上。由此制备的纤维/粉末电极可以用在锂离子电池的制备中。
上述硅结构已利用各种技术制备。例如，在制备横截面直径为20至500nm和长径比大于10、50or 100的硅纳米丝中使用外延和非外延气相生长技术在US 7,273,732中有公开。
使用在上述硅纤维、柱或棒的制备的文献中所教导的外延、溶液和化学气相沉积技术的替代方案在US 7,402,829、WO2007/083155、WO2007/083152、WO2009/010758和WO2010/040985中有公开。US7,402,829公开了使用岛光刻(island lithography)和蚀刻在硅基底上制备硅柱并且在阳极中使用该集成结构。这种柱的直径为0.1至1μm，长度为1至10μm。WO 2007/083155公开了如何制备已从利用类似技术蚀刻的硅基 底上分离的阳极用的硅纤维。这产生直径为0.05至0.5μm，长度为20至300μm的纤维。
WO 2007/083152利用交替的成核和蚀刻工艺制备直径为0.2至0.6μm的基于硅的柱和纤维。该柱或纤维的长度取决于是否在与发生成核的溶液同一溶液中进行蚀刻步骤。如果蚀刻步骤在单独的溶液中进行，则观察到纤维长度为70至75μm。如果蚀刻步骤在同一溶液中进行，则观察到纤维长度为20至100μm，通常85至100μm。
WO 2009/010758公开了一种从直径为10μm至1mm的经蚀刻的冶金级硅晶粒作为起始原料分离制备硅纤维或柱的方法。硅晶粒经蚀刻产生含颗粒的柱或纤维，其直径为0.1至0.5μm，长度为4至100μm。接着从晶粒基底分离柱或纤维，其可以用在锂离子电池的制备中。
另一合适的蚀刻方法在WO2010/040985中有公开。应该注意到利用上述蚀刻技术产生的纤维或柱通常是单晶结构，并且不含单个微晶因此不含晶粒间界，或者它们是仅具有几个晶粒的多晶。
WO2009/010758和WO2009/010757描述了利用上述类型的分离的纤维制备阳极活性材料的方法。这些纤维可以用作锂离子二次电池阳极中的电化学活性材料。这些纤维或丝往往构成阳极制备中所用复合材料(通常称作阳极混合物)的部分。阳极混合物可以包含其它组分如粘结剂、导电碳材料和任选的石墨(或其它电活性形式的碳)。该阳极混合物通常与溶剂和/或水混合形成浆料，而浆料施加到薄金属箔如铜箔上至预定层厚，接着使其干燥。该工艺产生缠绕的硅纤维“毡”或“垫”，而硅纤维彼此直接或通过混合物的其它组分间接随机连接，并且还与充当电极集电体的铜箔连接。根据上述方法制备的阳极可以引入锂离子电池内。在包括上述类型阳极的电池的第一次充电-放电循环过程中，硅纤维将趋于融接在一起，由此它们彼此接触，增强毡的连接性。关于本发明，术语“连接”应该理解为指构成毡或垫的每一含硅成分经由物理连接或界面与电解质以及任选与混合物和集电体中可以存在的一种或多种其它电活性成分和/或一种或多种导电成 分电接触。在电池运行过程中，阳极中的所有电活性成分必须与至少一个其它电活性成分和/或至少一个导电成分连接，以使它们形成对电子和离子运动具有低阻力的网络，并提供在电解质与集电体之间的有效界面。
如WO2009/010757中所公开的，在阳极第一次充放电循环之前，硅纤维也可以形成毡或垫，并且通过施加热和压力或者通过提供具有金属桥连成分的纤维粘结在一起。WO2009/010758还公开了含硅纤维的毡可以通过将硅直接粘结到集电体上来形成。含粘结纤维的毡相比未经粘结的材料表现出提高的导电性，这是因为纤维之间连接性提高。
公知随机排列的球具有64％的最大填充密度(Bernal球填充因子)；换句话说，随机排列的球不能填满超过固定体积的64％。事实上，每种颗粒形状具有无关其自身独特的尺寸的最大随机填充密度。如A.Donev,I.Cisse,D.Sachs,E.A.Variano,F.H.Stillinger,R.Connelly,S.Torquato and P.M.Chaikin,“Improving the Density of Jammed Disordered Packings Using Ellipsoids”，Science，2004年2月，pp990-993中所公开的，低长径比的颗粒如球状体和椭球体可以具有超过70％的较高随机填充密度,但是对于高长径比的颗粒，最大随机填充密度下降。如S.R.Williams和A.P.Philipse,“Random packings of spheres and spherocylinders simulated by mechanical contraction”，Phys.Rev.E,67,051301,2003中所公开的，高长径比(例如>10)的硬棒的最大随机填充密度看起来大致以5/长径比变化。例如，可预计直径为100nm且长度为10μm的硬棒理论上的最大随机填充密度大致为5除以100的长径比，或大致为5％。
US2009/117466公开了用作锂离子二次电池的阳极的组合物，该组合物包含微米或纳米级导电颗粒如硅或铝或石墨薄片的混合物。据称包含这些组合物的阳极的特征在于降低的电极材料的碎裂和更好的循环稳定性。
WO2007/136164公开了一种包含复合颗粒的阳极组合物，每一复合颗粒包含被石墨薄片包围的导电材料例如硅、锡、铝、锗或铅的纳米颗粒。纳米颗粒和薄片之间的空间和/或复合颗粒的表面可以用无定形或软碳填 充或覆盖。据称包括这些复合物的组合物显示了良好的导电性和改善的低温和循环特性。
WO2008/139157公开了锂离子电池的阳极材料，该阳极材料包含选自管、线、薄片和条带的基于硅的结构。据称这些硅结构增加阳极组合物中的导电性、降低阳极材料的分层和增加循环寿命。
已观察到使用由上述蚀刻技术获得的基于硅的纤维产物制得的初始毡结构(粘结或未粘结的)具有固有孔隙率(即它们包含纤维之间的空隙或空间)，这是纤维在给定体积内的随机排列可以获得的最大可获得填充密度引起的。但是，如上述的硅纤维能够屈曲或弯曲到有限程度。硅纤维的该柔性和长径比产生填充密度比例如由现有技术描述的硬硅棒制得的电极或阳极材料高的电极或阳极材料。因此要认识到含纳米结构硅的阳极材料的孔隙率大程度上取决于形成该材料的硅纳米结构的形状和相对比例。
电极结构的固有孔隙率(孔或空隙)提供具有空间的硅纤维，它们可以响应在电池充电循环过程中发生的锂嵌入或插入而向所述空间内膨胀。这些孔或空隙还提供用于电解质渗透整个电极结构的路线，这意味着电解质将在阳极充放电过程中与尽可能多的硅材料表面接触。该孔隙率重要，因为它提供锂可以通过其插入块状硅材料内的路径，以使硅的锂化(lithiation)在整个阳极块中尽可能均匀。但是，阳极结构内存在过量的孔意味着每单位面积的阳极活性材料质量相比例如利用更紧密填充的颗粒硅制备的块状硅阳极或阳极材料一般低。这意味着阳极的固有容量也相应小。
已观察到包含硅纤维、棒和丝的阳极结构的另一问题是称作“鼓起”的效应，其中构成硅电极材料主体的硅纤维在锂插入过程中作为聚集体膨胀离开集电体表面，而不是基本独立地膨胀加入存在于未带电的复合材料中的孔或空隙内。鼓起造成电极厚度暂时增加，这可以增加电池内的内应力。虽然该主体看起来幸免于鼓起过程并且能够在一开始锂从硅纤维中释放后基本恢复其最初构造，但是一定时间后阳极材料分层可能发生。而且，一般涉及有关制备这些硅结构的方法和成本，并且它们没有成本效益；尤 其为了降低与其有关的成本，还需要改善这些制备方法。因此，需要解决以上概括的现有技术问题的基于硅的电活性材料。尤其需要这样的基于硅的电活性材料：它至少能够容纳电池在充放电阶段材料膨胀和收缩产生的一种或多种应力，并且相比现有技术含纤维的阳极材料，还具有提高的容量性能、更长的循环寿命和更具成本效益的制备方法。本发明解决了该需要。
本发明的第一方面提供一种包含多个细长成分和多个颗粒的组合物，细长成分和颗粒都包含选自硅、锡、锗和铝或其混合物中一种或多种的金属或半金属，但不包括其中(i)含硅细长元件的直径为30至50nm和(ii)含铝细长元件的直径为500nm至50μm且长径比(纤维的长度与直径之比)大于2的组合物。本文所述类型的组合物呈电活性，并且可以用于制备电池如锂离子电池、钠离子电池或镁离子电池用的电极。应该理解到虽然本发明广义地涉及包含含选自硅、锡、锗和铝中一种或多种的金属或半金属的细长成分和颗粒的组合物，但是本文将具体针对如下包含细长成分和颗粒的组合物进行描述：其中金属或半金属是选自基本纯硅、硅合金或选自硅氧化物、硅氮化物和硅硼化物的材料的含硅材料，前提是该含硅材料呈电活性。
本文所用术语“含硅材料”应该理解为表示该材料的结构由硅构成或包含硅。而且因此应该认识到本发明的范围不限于如上限定的含硅材料，而是外延到包含细长成分和颗粒的组合物，该细长成分和颗粒包含选自锡、锗和铝及其混合中一种或多种的金属或半金属或者由其组成。这种组合物也可以称作包含分别含金属或半金属的细长成分和含金属或半金属的颗粒的组合物。要认识到，如本文以上指定的，金属或半金属可以如上述适当地以基本纯的形式、合金形式或氧化物、氮化物或硼化物的形式提供。在此方面，凡提及“含硅细长成分”和“含硅颗粒”应该解释为包括分别包含金属或半金属和由其组成的细长成分。虽然本发明将针对“含硅细长成分”和“含硅颗粒”具体描述，但应该理解到本发明的范围外延到包括包含硅以 外的元素或由其组成的细长成分和/或颗粒。在此方面，本发明第一方面的细长成分和颗粒下文将分别具体称作“含硅细长成分”和“含硅颗粒”。
为避免误解，应该认识到根据本发明第一方面的组合物所包含的含硅细长成分和含硅颗粒可以包括分别由一种含硅材料形成的实心细长成分、实心颗粒、中空管、多孔颗粒和中空颗粒；非硅的核上具有含硅涂层的实心细长成分、实心颗粒、管、多孔颗粒和中空颗粒；以及具有包含第一含硅材料的核和包含第二含硅材料的涂层的实心细长成分、实心颗粒、管、多孔颗粒和中空颗粒。如果含硅细长成分和颗粒包括硅涂层，这些经涂布的成分的核可以选自例如碳的材料、适当的导电的金属如铜、镍、铝或金；导电陶瓷或组成与用于涂层的含硅材料不同的含硅材料。优选的核包括基于碳的核如硬碳、石墨或合适的金属。用于形成根据本发明第一方面的组合物的细长成分、管和颗粒的含硅材料可以包括基本纯的硅、硅合金或选自硅氧化物、硅氮化物和硅硼化物的陶瓷型硅材料。基本纯的硅适合具有90％至99.999％、优选90％至99.99％、更优选90％至99.95％、尤其是95％至99.95％的纯度，并且包括半导体制备中所用的高纯硅以及冶金级硅如Elkem，Norway生产的材料。基本纯的硅可以包含杂质用以进一步提高材料的导电性。合适需要的杂质包括硼、氮、锡、磷、铝和锗。该杂质优选以硅的至多1重量％的量存在，这在成本和性能之间达到平衡。合适的硅合金包含硅的50至90重量％。本发明第一方面的组合物是能够与锂形成合金并且也可以用于制备电极，优选锂离子二次电池或者基于其他离子作为载荷子的电池如钠离子电池或镁离子电池中所用阳极的电活性材料。术语“电活性材料”应该理解为表示该材料能够在电池充放电循环过程中容纳并从其结构中释放锂或其它碱金属离子或镁离子。含硅细长成分可以仅包括离散的细长成分，或者可以包括其中细长成分在其结构中包括含硅颗粒的结构。
本发明第一方面的含硅颗粒和细长成分优选形成为毡状结构或垫，其中纤维和颗粒或者随机缠绕或者在组合物内呈有序排列的形式。优选细长 成分和颗粒随机缠绕。这种缠绕得到其中含硅细长成分和含硅颗粒彼此或者直接或者间接通过组合物中所存在的任何其它组分随机连接的结构。就本发明而言，术语“连接”应该理解为表示由其构成毡或垫的每一含硅成分都经由物理连接或者界面与电解质和任选可能存在于混合物和集电体中的一种或多种其它电活性成分和/或一种或多种导电成分电接触。应该理解到包含高长径比的细长成分显著增加混合物中成分之间可能的连接点数，而包含结构较简单的颗粒可以降低每单位质量的总制备成本。包含颗粒还增加电极结构中存在的硅的质量，由此相对于仅包含细长成分的电极提高包含该混合物的电极的容量。毡状结构或垫可以形成作为在集电体如铜箔上的层或者可以呈独立的毡或垫的形式，并且可以用于制备电极，优选锂离子电池用的阳极。应该认识到本发明第一方面的细长成分和颗粒的缠绕导致形成延伸跨过整个基底如铜集电体的细长成分和颗粒的网络。不希望囿于理论，认为在集电体表面上形成细长成分和颗粒的延伸网络相比已知电极提高电极结构内的连接性和循环寿命。在本发明第一方面的优选实施方案中，除了硅成分以外，本发明组合物可以任选包含选自粘结剂、导电材料和不含硅的电活性材料如石墨的一种或多种其它组分。特别优选的是本发明第一方面的组合物包含粘结剂，因为是粘结剂使组合物的细长成分和颗粒粘结、粘附或连接到集电体上。在本发明第一方面尤其优选的实施方案中，提供包含多个含硅细长成分、多个含硅颗粒和粘结剂的组合物；这种组合物也称作复合电极或阳极材料，因为在复合电极，优选复合阳极的制备中是该材料连接到集电体上。选自导电材料、粘度调节剂、填料、交联加速剂、偶合剂和粘附加速剂的其它组分可以任选加入根据本发明第一方面尤其优选的实施方案中。这些其它组分一般称作不含硅的组分。这些不含硅的组分一般含碳作为主要组成部分，但是可以包含硅作为次要组成部分。
术语“电极材料”应该理解为表示包含电活性材料的材料，其可以施加、粘结或连接到集电体上。术语“复合电极材料”应该理解为表示包含电活性 材料、粘结剂和任选选自导电材料、粘度调节剂、填料、交联加速剂、偶合剂和粘附加速剂的一种或多种其它组分的混合物，优选基本均匀的混合物的材料。复合材料的组分适当混合在一起形成可以作为涂层施加到基底或集电体上形成复合电极层的均匀复合电极材料。优选复合电极材料的组分与溶剂混合形成电极混合物，而电极混合物接着可以施加到基底或集电体上并干燥形成复合电极材料。
术语“电极混合物”应该理解为表示包括电活性材料在作为载体或溶剂的粘结剂的溶液中的浆料或分散液的组合物。还应该理解为表示包括电活性材料和粘结剂在溶剂或液态载体中的浆料或分散液。
而且，术语“复合电极”在本发明中应该理解为表示包括电活性材料或复合电极材料施加、粘结、粘附或连接到其上的集电体的电极结构。集电体可以以片体或网状形式提供。电活性材料可以呈施加到其上的涂层的形式。该涂层可以以毡或垫的形式提供，而毡或垫施加、粘结、粘附或连接到集电体上。
因此要认识到电极或阳极材料的总体积VT(呈独立的毡或垫的形式或呈施加到集电体上的层的形式)可以表示为材料中可以存在的固体成分如硅、石墨、导电材料和粘结剂占据的体积以及因固体成分随机堆放而在材料内产生的空白空间所限定的体积。因此该总体积可以表示如下：
VT＝VSi+VB+VB+Vc+VG+Vp
其中VT是阳极材料的总体积；VSi是阳极材料中电活性硅成分的总体积；VB是粘结剂的总体积；Vc是导电材料的总体积(如果存在的话，VG是其它电活性材料(如果存在的话，例如石墨)的总体积；Vp是阳极材料内孔或空隙所占据的总体积。材料的总孔体积Vp还称作孔隙率，并且可以表示为总体积VT的百分比。
还要认识到由于含硅材料的体积在材料被充电时以高达约400％的因子膨胀，因此电极的孔隙率减小。不囿于理论，认为电极在第一次循环充电状态的总孔隙率应该为20至30％，优选25％以确保在该充电状态下电 解质进入材料组分不受抑制。由于在硅颗粒和细长成分的表面上SEI层的积累以及复合结构内粘结性损失，电极的孔隙率可能在包括电极的电池的使用寿命内减小。
仍不希望囿于理论，未充电材料的孔隙率部分取决于阳极材料形成中所用组分的性质以及它们存在的相对比例。但是，重要的是组分性质和它们存在的相对比例在材料处于充电状态时足以达到20至30％的孔隙率。该材料在未充电状态的孔隙率通常为35至80％，优选40至75％。
包含由含硅和其它不含硅的电活性材料组成的电活性材料的未充电阳极混合物的阳极孔隙率Vu Sig相对于相同体积包含仅含含硅材料的电活性材料的未充电阳极混合物的阳极孔隙率Vu Si可以减小，以使在硅锂化(lithiate)至相同容量值时充电状态的孔隙率在这两种情形下相同。未充电状态的孔隙率这种减小可以表示如下：
Vu Si-Vu Sig＝VG(1-1/α)
其中Vu Sig是包含电活性材料(包含含硅电活性材料和其它不含硅的电活性材料)的未充电材料中的孔所占据的体积，Vu Si是包含仅含硅的电活性材料的未充电材料中的孔所占据的体积，VG是其它电活性材料的体积，α是含硅电活性材料的平均体积膨胀因子(换句话说，含硅电活性材料的体积V在充电循环结束时随着锂离子插入而增加到αV)。该计算假定含硅电活性材料在每种情况下具有相同的体积膨胀因子，其它电活性材料的体积膨胀极小并且可以忽略不计，而且每一阳极混合物的孔隙率在最后充电状态时相同。
还不希望囿于理论，认为本发明第一方面的材料的整体结构取决于形成该材料的所有组分(含硅和不含硅组分)的相对尺寸、体积和形状以及它们存在的比例，由此该材料的电性质和机械性质也取决于此。如果该材料包含多个细长成分和多个颗粒，并且颗粒的直径不比细长成分的直径大3倍，认为颗粒将趋于分散在细长成分随机缠绕所形成的空隙内，所得结构将具有相对高的容量。要认识到并不期望颗粒占据毡结构内空隙的整个空 间，因为否则这会抑制含硅细长成分和颗粒在结构内膨胀，并导致电极材料内的应力和扣紧。颗粒最优选占每个孔体积的5至50％，使得可以容纳因锂离子插入引起的硅材料膨胀。但是有利的是颗粒保持与细长成分导电连接，因此它们不应过小。此外，随着颗粒直径减小，颗粒的表面积与体积之比增加，导致在充电过程中形成更多的固体电解质相间(SEI)材料，这降低了循环效率。因此，颗粒直径优选与细长成分的直径至少一样大。
不希望囿于理论，认为如果材料所包含的颗粒的直径显著大于细长成分，例如超过3倍，则颗粒和细长纤维的分散取决于细长成分的相对于纤维直径的长度。如果细长成分的平均长度小于颗粒直径的一半，则这些细长成分将趋于分散在颗粒所形成的空隙内，并且细长成分的体积应该超过仅为填充的颗粒的混合物中存在的颗粒间体积以保持好的连接性。
仍不希望囿于理论，认为如果细长成分的长度大于颗粒直径的一半，则细长成分将趋于占据相邻颗粒之间的空间而不是颗粒所形成的空隙间的空间，并且得到其中颗粒间连接最少的结构。实际结构将取决于结构中所存在的细长成分体积与颗粒体积的相对比例。如果细长成分的体积超过颗粒，则组合物结构包括其中颗粒的岛分布在细长成分的基体内的网络。
其中细长成分部分填充颗粒间空隙或者包括其中颗粒的岛分布在细长成分的基体内的网络的组合物形成了比仅包含含硅颗粒的阳极表现出更好的循环能力的阳极；认为这是因为相比仅包含含硅颗粒的阳极混合物，本发明的组合物能更好地容纳锂插入时产生的应力，同时保持混合物中所有组分之间好的连接性。部分填充电极结构中的孔或空隙意味着它还表现出好的容量特性，比用仅包含细长成分的阳极混合物(具有最大限度的可实现的填充密度)获得的高。因此本发明第一方面的材料能够在更长的时间内表现出好的容量特性。
如上公开的，本发明包含多个含硅细长成分和多个含硅颗粒的组合物可以用于制备电极或阳极材料。如此制备的电极或阳极的特征在于材料本身内以及材料分别与电解质和集电体之间好的连接性，更长数目循环中好 的容量性能，以及由于所用材料的低成本导致制备成本下降。根据本发明第一方面优选实施方案的电极或阳极混合物或材料(组合物)适合包含50至90重量％电活性材料，优选60至80％，尤其是70至80％。根据本发明的第一方面，电活性材料适合包含含硅细长成分和含硅颗粒，以及任选也是电活性的其它材料。本文提供其它电活性材料的例子。
细长含硅电活性成分可以选自纤维、管、条带和薄片的一种或多种结构。术语“纤维”应该理解为表示2个较小尺寸和1个较大尺寸限定的成分，并且较大尺寸与最小尺寸的长径比为5:1至1000:1。优选长径比为40:1至100:1的细长成分。在此方面，术语“纤维”可以与术语柱、线和丝相互交换使用。如上述，如果根据本发明第一方面的材料包括含硅纤维，则该纤维的直径优选50至2000nm，优选100nm至500nm，更优选150nm至200nm，尤其是100至350nm。尤其优选直径为150nm至200nm的硅纤维或细长成分。直径为50nm或更小的硅纤维并不优选，因为它们的小直径意味着它们具有大的表面积与体积之比，而这由于在电池充电阶段SEI层的积累而导致容量损失。本发明第一方面的含硅纤维适合的长度为0.8μm至100μm，优选1μm至50μm，更优选2μm至40μm，尤其是10至15μm。本发明第一方面的第一实施方案，细长成分的直径为150nm至200nm，长度为10至15μm。术语细长成分也包括其表面设置有一个或多个柱的颗粒，其中柱的长度为1至100μm。这种柱可以与颗粒核整体形成或者可以独立于颗粒核形成。优选总直径为20至30μm，优选25μm，且柱长高达10μm，优选4至6μm的含硅带柱颗粒。
或者，如果含硅细长成分包括条带、管或薄片，它们分别适合用3个单独的尺寸限定。条带包括比其它2个尺寸小的第一尺寸；比第一尺寸大的第二尺寸；和大于第一和第二尺寸的第三尺寸。薄片包括比其它2个尺寸小的第一尺寸；比第一尺寸大的第二尺寸；和与第二尺寸近似或稍大的第三尺寸。管包括比其它2个尺寸小的第一尺寸管壁厚；比第一尺寸大的第二尺寸管壁外径；和大于第一和第二尺寸的第三尺寸管长。对于条带、 管和薄片，第一尺寸适合为0.08μm至2μm，优选0.1μm至0.5μm。第二尺寸对于条带适合比第一尺寸大至少2或3倍，对于薄片是第一尺寸的10至200倍，对于管是第一尺寸的2.5至100倍。第三尺寸对于条带和薄片应该是第一尺寸的10至200倍，对于管是第一尺寸的10至500倍。第三尺寸的总长度可以大至例如500μm。
特别优选厚0.25μm，宽0.5μm和长50μm的条带。特别优选厚0.25μm，宽3μm和长50μm的薄片。特别优选壁厚0.08至0.5μm，外径0.2至5μm，长度是外径至少5倍的管。
本发明第一方面的材料的含硅电活性颗粒可以呈原生颗粒、带柱颗粒、多孔颗粒、多孔颗粒碎片或多孔带柱颗粒的形式。
术语“原生颗粒”要理解为表示没有经历蚀刻步骤的颗粒。这种颗粒的主直径(principle diameter)通常为1μm至15μm，优选3μm至10μm，尤其是4μm至6μm，并且通过将块状或颗粒硅，优选冶金级硅或半导体生产中产生的高纯废硅磨至所需尺寸来获得。术语“带柱颗粒”要理解为表示包括核和从其延伸的多个柱，其中柱长为0.5至10μm，优选1至5μm。带柱颗粒可以通过采用WO 2009/010758中所述的程序蚀刻尺寸为5至40μm，优选15至25μm的硅颗粒来制备。这种带柱颗粒包括主直径为5至15μm、15至25μm和25至35μm的颗粒。主直径为5至15μm的颗粒通常包括高度为0.5至3μm的柱。主直径为15至25μm的颗粒通常包括高度为1至5μm的柱。主直径为25至35μm的颗粒通常包括高度为1至10μm、优选1至5μm的柱。特别优选核直径为14至16μm和柱长为4至6μm的带柱颗粒。
本发明第一方面的第二优选实施方案提供一种组合物，其包含直径为150至200nm且长为10至15μm的细长成分和直径为1至8μm且D50直径为4至6μm，优选4μm的颗粒。(D50直径是样品中存在的50体积％颗粒具有该值或更小的直径处的直径)。细长成分和颗粒都适合是如上述的含硅细长成分和颗粒。含硅细长成分适合占本发明第一方面的组合物的5至 95重量％，含硅颗粒适合占本发明第一方面的组合物的95至5重量％。观察到采用恒定电流充电130至170个循环，包含直径为150至200nm和长度为10至15μm的90重量％硅纤维和直径为1至8μm且D50为4μm的10重量％硅颗粒的组合物在9.7g/m2的涂层重量下保持1900mAh/g的充电容量。观察到采用恒定电流充电175至185个循环，包含直径为150至200nm和长度为10至15μm的10重量％硅纤维和直径为1至8μm且D50为4μm的90重量％硅颗粒的组合物在16.5g/m2的涂层重量下保持1200mAh/g的充电容量。本发明第一方面的第三优选实施方案提供一种组合物，其包含总直径为14至40μm且D50为24μm的含硅带柱颗粒和直径为1至8μm且D50为4μm的硅颗粒。优选该组合物包含均为30至70重量％的如上述含硅带柱颗粒和含硅颗粒。尤其优选包含均为50重量％的直径为1至8μm且D50为4μm的带柱颗粒和颗粒，因为观察到采用恒定电流充电超过330个循环，它们在13g/m2的涂层重量下保持1100mAh/g的充电容量。
术语“多孔颗粒”应该理解为表示具有延伸通过其中的空隙或通道的网络的颗粒。这些空隙或通道包括封闭或部分封闭在颗粒总容积内的空隙或通道以及具有从颗粒表面延伸进其内部的通道的颗粒。多孔颗粒的特征一般在于基本的球形和相对光滑的表面形态。术语“多孔颗粒”还应该理解为包括颗粒材料，该颗粒材料包括线性、支化或成层的细长成分的随机或有序的网络，其中一种或多种离散或互连的空隙空间或通道限定在网络的细长成分之间；细长成分适合包括线性、支化或成层的纤维、管、丝、柱、棒、条带或薄片。成层的细长成分包括其中细长成分融接在一起的结构。支化的细长成分的直径通常为50至100nm，并且分支均为100至400nm。术语“多孔颗粒碎片”应该理解为包括由如上定义的含硅多孔颗粒得到的所有碎片。这种碎片包括具有基本不规则形状和表面形态的结构，这些结构源自将孔或孔的网络最初限定或界定在由其得到碎片结构的多孔颗粒内的硅材料，其本身不包括孔、通道或孔、通道的网络。这些碎片下文将称 作不规则碎片(fractal)。这些不规则碎片结构(不包括孔、通道或孔、通道的网络)的表面形态可以包括由最初被硅结构界定的孔、通道或孔、通道的网络产生的缺口或不规则性。这些不规则碎片的特征通常在于存在延伸在其表面上的峰和槽，并且这些碎片包括具有尖状外观的颗粒以及包括从颗粒表面延伸的多个脊的那些。这些峰通过峰高和峰宽表征。峰高定义为峰基(该峰与不规则碎片主体结合处)与峰顶之间的距离。峰宽定义为一半高度处峰一侧与另一侧之间的最小距离。术语“含硅多孔颗粒碎片”还包括多孔颗粒碎片，该碎片包括由含硅壁限定和隔开的孔和/或通道的网络。这些碎片下文将称作“含孔碎片”。如针对由其得到碎片的多孔颗粒和多孔颗粒碎片本身定义的术语“孔”或“通道”应该理解为表示封闭或部分封闭在颗粒总容积内的空隙或通道以及从颗粒表面延伸进其内部的通道。不规则碎片也可以由不规则碎片主体的平均厚度限定；该值通常与源自包括细长成分的网络的多孔颗粒的细长成分的平均厚度(最小尺寸)或者与在含孔多孔颗粒内隔开2个相邻孔的电活性材料的平均厚度相同。
这些包括孔和/或通道的多孔颗粒碎片的特征还在于不规则形状和表面形态。相反，由其得到碎片的多孔颗粒的特征在于基本为球形和相对光滑的表面形态。下文如果一起描述不规则碎片和含孔多孔颗粒碎片，它们将统一称作“含硅多孔颗粒碎片”。孔和/或通道的网络适合包括延伸通过颗粒容积的三维排列的孔和/或通道，其中孔和/或通道的开口设置在含孔多孔颗粒碎片表面上的2个或更多个平面上。多孔颗粒通常具有1至15μm、优选3至15μm的主直径，并且包含直径为1nm至1500nm、优选3.5至750nm、尤其是50nm至500nm的孔。通常利用诸如化学染色腐蚀硅颗粒或晶片之类的技术或通过蚀刻硅合金如硅与铝的合金的颗粒制备这种颗粒。这种多孔颗粒的制备方法公知，并且在例如US 2009/0186267、US2004/0214085和US 7,569,202中有公开。有关本文所述颗粒的术语“颗粒”包括基本球形和非球形的颗粒。非球形颗粒包括具有主直径和小直径(minor diameter)的立方形、棱柱形和十面形颗粒。优选主直径与小直径的 长径比为3:1、优选2:1、尤其是1:1。
本发明的含硅细长成分可以通过本领域技术人员已知的任何合适方法制备，例如利用WO 2009/010758、WO 2009/010757和WO 2007/083155中所公开的方法。细长成分优选由单晶晶片或由尺寸为80至800μm的单晶或多晶硅颗粒制备。可以用于制备细长成分的尺寸为80μm至0.8mm的SilgrainTM硅颗粒可以通过碾磨并筛分Norway的Elkem售卖的任何一种Silgrain材料获得。可以用于制备细长成分(纤维)(以及带柱颗粒)的合适Silgrain产品包括尺寸为0.2至2mm的SilgrainTMCoarse，尺寸为0.2至0.8mm的SilgrainTMHQ，以及尺寸为15至425μm的Jetmilled SilgrainTM。这些Silgrain产品通常包含97.8至99.8％硅，并且包含杂质如铁、铝、钙和钛。
含硅细长成分和颗粒可以包括涂层，优选由碳如无定形碳、石墨、电活性硬碳、导电碳、基于碳的聚合物或炭黑制得的涂层。涂层通常施加到硅结构上至经涂布硅结构的5至40重量％的厚度。硅颗粒和细长成分的涂布方法本领域技术人员已知，包括化学气相沉积、热解和机械融接技术。利用化学气相沉积技术的碳涂布硅结构在US 2009/0239151和US2007/0212538中有公开。热解方法在WO 2005/011030、JP 2008/186732、CN 101442124和JP04035760中有公开。碳涂布能够帮助控制在阳极表面上形成SEI层和SEI层的稳定性。如上述，可以使用基于碳的涂料以外的涂料。合适的替代性的涂料例子包括诸如氟化锂或环状有机碳酸锂盐之类的化合物或合适的金属如铝、铜、金和锡以及导电陶瓷材料。基于锂的涂料可以通过使硅与LiF溶液反应或使硅暴露于包含锂离子和环状或无环碳酸盐的混合物的溶液中来获得。
如上述，根据本发明第一方面的电活性材料的硅组分优选包含5至95重量％的细长成分，优选10至90重量％，更优选15至90重量％，最优选20至70％，例如30至50％。如上述，细长成分可以选自纤维、条带、带柱颗粒或薄片中的一种或多种。
根据本发明第一方面的材料的含硅组分优选包含按硅组分重量计5至95重量％的含硅颗粒，优选10至85重量％，更优选30至80重量％，尤其是50至70重量％含硅颗粒。如上述，含硅颗粒可以选自原生颗粒、带柱颗粒和多孔颗粒中的一种或多种。
优选包含纤维和/或条带作为细长成分和带柱颗粒的组合物，因为这在本发明第一方面的电活性材料的含硅组分之间提供最有效的连接性，同时使因电池循环充电阶段发生体积变化产生的应力最小。原生颗粒和/或多孔颗粒也可以优选加入组合物中，因为已经发现这改进组合物的均匀性。因此本发明第一方面的第四实施方案提供一种其中含硅组分包括选自含硅纤维、含硅条带、带柱颗粒和任选的原生颗粒和/或多孔颗粒的一种或多种组分的组合物。带柱颗粒优选具有5至35μm的尺寸并且包括宽为80nm至250nm和长为0.5至5μm的柱。优选细长成分的直径为80至250nm，长度为0.8至100μm。原生颗粒如果存在，优选直径为1至8μm，D50为4μm。不希望囿于理论，认为选择由给定尺寸表征的带柱颗粒确保颗粒趋于占据纤维或条带在形成毡结构时缠绕产生的空隙或孔，而不是帮助形成额外的孔或空隙。颗粒柱与垫的纤维或条带的缠绕确保颗粒在电池充放电阶段保持在毡结构内，这使电活性材料的含硅组分本身之间以及含硅组分与其中存在的任何其它导电材料之间的连接性最大，由此提高使用根据本发明第一方面的材料制备的阳极的容量。而且，由于细长成分和颗粒通过缠绕而不是通过颗粒的紧密填充保持在结构内，因此存在足够的空间例如容纳材料在电池充放电阶段发生的固有体积变化。因此该缠绕结构提高包括该结构的材料的容量和循环能力，由此改进其长期性能。而且，由于制备根据本发明的电极或阳极材料中使用的硅结构本身相对容易且成本低廉地制备，因此由这种材料制备阳极或电极的相关成本低。
在本发明第一方面的第五实施方案中，提供一种包含直径(d)为0.1至0.8μm的硅纤维和直径(D)为0.2至2.5μm的硅颗粒的组合物。颗粒直径D与纤维直径d的比例部分取决于纤维的填充密度和材料内纤维和颗粒的相 对体积。如果纤维的填充密度为3至30％，优选5至25％，优选使用直径不超过纤维直径2至3倍的颗粒。电活性材料的颗粒组分与纤维组分的体积比优选2:1至0.5:1。不希望囿于理论，认为本发明第一方面的第三实施方案的材料在电池多次充放电循环之后仍提供硅组分之间良好的接触。
本发明第一方面的第六实施方案提供一种包含直径(d)为0.08至0.3μm的硅纤维和直径(D)为0.4至10μm的硅颗粒且D>3d的组合物。硅颗粒与硅纤维的重量比为9:1至1:9，适合为4:1至0.6:1，优选例如3:1至2:1。优选根据本发明第一方面的第六实施方案的组合物包含直径为100至200nm和长度为10至15μm的硅纤维和直径为1至8μm且D50为4μm的原生硅颗粒。包含直径为100至200nm和长度为10至15μm的纤维和直径为1至8μm且D50为4μm的硅颗粒的组合物用的纤维与原生颗粒的比例优选9:1，因为使用这种组合物制备的电极相比现有技术的电极具有好的稳定性和减少的分层；以该纤维与原生颗粒的比例为9:1制备的电池在恒定电流条件下超过150次循环充电到1200mAh/g时还表现出好的容量保留。其中纤维与原生颗粒的比例为1:9的组合物在恒定电流条件下超过150次循环充电到1200mAh/g时也表现出好的容量保留。但是，观察到电极材料发生某些分层。
本发明第一方面的第七实施方案提供一种包含硅带柱颗粒和原生硅颗粒的组合物。硅带柱颗粒提供细长含硅组分和颗粒组分，并且包括直径或厚度小于20μm、优选5-15μm的核和直径大约50nm-0.2μm(例如70nm至0.2μm)且高度为1-5μm、以小于50％、优选25-30％的填充密度(或核表面积的覆盖分率)附在核上的柱。优选总直径为20至30μm、优选25μm且柱长至多10μm、优选4至6μm的带柱颗粒。原生硅颗粒的直径适合为带柱颗粒核直径的30％至100％(例如2-15μm)，并且可以占材料中所存在硅的总重量的30至80％。优选原生硅颗粒的总直径为1至8μm，D50为4μm。要认识到材料中带柱颗粒与原生硅颗粒的相对比例部分取决于组分的相对直径。组合物中含硅组分的带柱颗粒与原生颗粒的重量比适合为90:10 至10:90、优选70:30至30:70、尤其是50:50。相对直径在上述范围的原生颗粒一般占据带柱颗粒所产生的任何颗粒间空间。具体例子是直径为5μm并且占硅组分30重量％的原生颗粒与核直径为10μm的带柱颗粒混合。或者，在特别优选的实施方案中，提供这样的组合物，其包含50重量％总直径为20至30μm、优选25μm且柱长至多10μm、优选4至6μm的带柱颗粒的硅组分，和50重量％总直径为1至8μm、D50为4μm原生硅颗粒。利用这些组合物制备的电池在恒定电流条件下充放电超过300次循环表现出1200mAh/g的容量保持。根据本发明第一方面的任一优选实施方案的电极或阳极材料适合包含电极或阳极材料重量50至90％的电活性材料，优选60至80％，尤其是70至80％。电活性材料适合包含40至100重量％的含硅细长成分和颗粒，优选50至90％，尤其是60至80％。尤其优选电极材料包含70重量％含硅电活性材料。电活性材料可以包含选自不含硅电活性材料、石墨和过渡金属氧化物或硫属化物如MoO2、WO2、MnV2O6和TiS2；铝及其化合物、锡及其化合物；锗化合物包括锗纳米丝；以及陶瓷如钛酸盐陶瓷和硒化铋。这些其它组分适合占电极或阳极材料或混合物的5至40重量％。
在本发明第一方面的优选实施方案中，除了含硅细长成分和颗粒以外，组合物还包含电活性碳材料。这些电活性碳可以以占电活性材料总重量2至50％、优选4至50％、例如8至50％的量存在。合适电活性碳的例子包括石墨、硬碳、碳微珠、碳薄片、纳米管和纳米石墨片晶。合适的石墨材料包括颗粒尺寸为5至30μm的天然和合成石墨材料。电活性硬碳适合包括直径为2至50μm、优选20至30μm和长径比为1:1至2:1的球形颗粒。可以使用直径为2至30μm的碳微珠。合适的碳薄片包括由石墨或石墨烯得到的薄片。
粘结剂是在形成毡状垫或将阳极混合物的组分施加到集电体上时用于使组分粘结在一起的组分。粘结剂有助于阳极混合物在用在电池中时保持整体性。它还发挥帮助阳极混合物粘附到集电体上的作用。粘结剂的加 入量基于阳极混合物的重量可以为0至30％，优选6至20％，更优选6至14％，尤其是12％。粘结剂的例子包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、改性聚丙烯酸、羧甲基纤维素、改性羧甲基纤维素、聚乙烯醇、含氟共聚物如六氟乙烯共聚物、聚酰亚胺、聚丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡胶以及可热聚合或可光聚合材料，该材料包括但不限于通过光辐射和/或热处理可聚合的单体、低聚物和低分子量聚合物及其混合物。可聚合单体的例子包括可以单独或组合使用的基于环氧、氨基甲酸酯、丙烯酸酯、硅和羟基的单体和丙烯酸类衍生物。这些材料的聚合通过光辐射或热处理引发。可聚合低聚物是2至25个单体的聚合产物，并且可以通过光辐射或热处理形成为具有更高聚合度的聚合物。术语“可聚合低分子量聚合物”包括具有低聚合度或低粘度的线性聚合物和交联聚合物。这种聚合物的例子包括聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯和聚氨酯。
优选粘结剂选自聚丙烯酸、改性聚丙烯酸或其碱金属盐中的一种或多种。优选锂盐和钠盐。聚丙烯酸粘结剂的分子量适合为150,000至700,000，优选250,000至550,000，尤其是450,000。聚丙烯酸粘结剂和聚丙烯酸钠粘结剂能够粘结含杂质的硅材料，并且是组装电池内的离子导电组分。所用硅材料的硅纯度适合为90％至99.999％、优选90％至99.99％、更优选90％至99.95％、尤其是95％至99.95％，并且包括半导体制备中所用的高纯硅以及冶金级硅如Norway的Elkem生产的材料。纯度小于99.95％的硅材料可以有利，因为这些材料可以更廉价，并且杂质可以提高导电性。但是如果杂质含量过高，电池中活性材料的性能可以下降，优选纯度为90％至99.95％，例如95％至99.9％。因此要认识到制备根据本发明第一方面的组合物中所用的含硅细长成分、颗粒和其它含硅组分可以源自冶金级硅，相比包含更高纯度级硅的组合物其可以降低材料成本。包括含本发明第一方面组合物(包含包括聚丙烯酸、改性聚丙烯酸或其碱金属盐的粘结剂)的电极的电池表现出的第一次循环损失显著减小，并且表现出更长的循环。
本发明第一方面特别优选的第八实施方案提供一种包含10至95重量％含硅组分、包括含硅细长成分和颗粒、5至85重量％不含硅组分和0.5至15重量％包括聚丙烯酸和/或其碱金属盐的粘结剂的组合物。优选的碱金属盐包括由锂、钠或钾得到的那些。优选含硅组分的纯度为90至99.95％或95至99.9％。
本发明第一方面另一优选的第九实施方案提供一种电极材料形式的组合物，该组合物包含60至80重量％、优选70重量％电活性含硅材料，10至15重量％、优选12至14重量％粘结剂，0至4重量％石墨和6至18重量％、优选6至12重量％、尤其是6重量％导电碳。特别优选的电极组合物包含70重量％包含比例为90:10至10:90的含硅纤维和含硅原生颗粒的混合物的含硅材料、14重量％包括聚丙烯酸或其碱金属盐的粘结剂、4重量％石墨和12重量％导电碳。组合物包含70重量％包含原生颗粒和带柱颗粒的50:50混合物的含硅材料、12重量％包括聚丙烯酸或其碱金属盐的粘结剂、12重量％石墨和6重量％导电碳。原生硅颗粒的直径通常为1至8μm，D50为4μm。硅纤维的直径通常为100至200nm、优选150nm至200nm且长度为10至15μm。硅带柱颗粒的总直径通常为14至40μm，优选25μm。
可以存在粘度调节剂，它是用于调节阳极混合物的粘度以使可以容易地实施混合工艺和将材料施加到集电体上的组分。粘度调节剂的加入量可以基于阳极混合物总重量为0至30重量％。粘度调节剂的例子包括但不限于羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯和聚乙烯醇。如果合适，为了调节阳极混合物的粘度，可以使用基于阳极混合物总重量为0至30％的溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)。在这种情况下，在任何聚合或固化工艺之前或之后除去溶剂。
还可以存在导电材料，它是用于进一步改进电极或阳极混合物或材料的导电性的组分，其加入量可以基于阳极混合物总重量为1至20重量％。导电材料没有特别限定，只要它具有合适的导电性并且不会引起包含它的 电池发生化学变化。导电材料的合适例子包括硬碳，石墨如天然或人造石墨，炭黑类如炭黑、乙炔黑、ketjen黑、槽法炭黑，导电纤维如碳纤维(包括碳纳米管)和金属纤维，金属(metallic)粉末如氟化碳粉末、铝粉和镍粉，导电晶须如氧化锌和钛酸钾，导电金属氧化物如钛氧化物和聚苯醚衍生物。导电碳和电活性碳(例如石墨)的总量适合为电活性材料总重量的4至85％。
填料是可以存在的另一组分，可以用于抑制阳极膨胀。对填料没有特别限制，只要它在所制备的电池中不会引起化学变化并且是纤维材料。作为填料例子，可以使用烯烃聚合物如聚乙烯和聚丙烯以及纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
偶合剂如果存在是用于提高活性材料与粘结剂之间粘附强度的材料，特征在于具有2个或更多个官能基。偶合剂的加入量可以基于粘结剂重量为0至30重量％。对偶合剂没有特别限制，只要它是其中一个官能基经与基于硅、锡或石墨的活性材料表面上存在的羟基或羧基反应形成化学键，另一官能基经与根据本发明的纳米复合材料反应形成化学键的材料。可以用在本发明中的偶合剂的例子包括基于硅烷的偶合剂如三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物、巯基丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、异氰基丙基三乙氧基硅烷和氰基丙基三乙氧基硅烷。
粘附加速剂的加入量可以基于粘结剂重量小于10重量％。对粘附加速剂的性质没有特别限制，只要它是提高阳极混合物对集电体的粘附强度的材料。粘附加速剂的例子包括草酸、己二酸、甲酸、丙烯酸和衍生物、衣康酸和衍生物等。本发明第一方面的组合物的含硅组分或结构适合包括高纯多晶硅材料以及包含n型或p型掺杂剂作为杂质的多晶硅材料。优选包含n型或p型掺杂剂的多晶硅材料，因为这些材料相比高纯多晶硅表现出更高的导电性。优选包含p型掺杂剂的多晶硅材料；这些材料适合包含选 自铝、硼或镓作为掺杂剂的一种或多种杂质。
电极材料可以用其密度和孔隙率表征。本发明第一方面的电极材料的密度通常为0.3至0.9g/cm3，优选0.4至0.8g/cm3。包含比例为10:90的含硅纤维和含硅原生颗粒的混合物的电极材料的特征在于密度为0.79g/cm3。包含比例为90:10的含硅纤维和含硅原生颗粒的混合物的电极材料的特征在于密度为0.43g/cm3。而且，本发明第一方面的电极材料的孔隙率通常为65至95％、优选65至85％。包含比例为10:90的含硅纤维和含硅原生颗粒的混合物的电极材料的特征在于孔隙率为69％。包含比例为90:10的含硅纤维和含硅原生颗粒的混合物的电极材料的特征在于孔隙率为83％。
本发明第一方面的组合物可以容易地制备，本发明第二方面提供一种根据本发明第一方面的电活性材料的制备方法，该方法包括混合多个细长含硅元件和多个含硅颗粒。其它组分可以用在根据本发明第一方面的材料的制备中。在本发明第二方面的第一实施方案中，提供一种根据本发明第一方面的组合物的制备方法，该方法包括混合多个细长含硅成分和多个含硅颗粒，并向其中加入选自粘结剂、导电材料、粘度调节剂、填料、交联加速剂、偶合剂和粘附加速剂的一种或多种组分。根据该第一实施方案制备的材料可以用于制备电极，优选锂离子电池用的阳极。在本发明第二方面的优选实施方案中，该方法包括混合多个细长含硅成分与多个含硅颗粒和粘结剂的步骤。
如上讨论的，根据本发明第一方面的组合物可以用于制备电极。该电极通常是阳极。电极优选用于制备锂二次电池。因此本发明第三方面提供包括根据本发明第一方面的组合物和集电体的电极。根据本发明第一方面的组合物适合以电极或阳极混合物或材料的形式提供，所述混合物或材料包含多个细长含硅成分、多个含硅颗粒、粘结剂和任选选自导电材料和任选其它电活性材料的一种或多种组分。阳极混合物可以以独立的毡或垫的形式提供用以连接集电体。或者阳极混合物可以作为粘附到基底并连接集 电体的层。在特别优选的实施方案中，基底是集电体，电极或阳极混合物或材料作为施加在其上的层。由其形成毡或垫的阳极混合物的组分优选随机缠绕以在成分间提供最佳连接性。本发明第三方面的电极容易制备，本发明第四方面提供一种制备电极的方法，包括由包含多个含硅细长成分、多个含硅颗粒、粘结剂和溶剂的混合物形成浆料；将浆料浇铸到基底上并干燥产物以除去溶剂的步骤。经干燥的产物呈粘结体(cohesive mass)形式，其可以从基板上移走，连接集电体并用作电极。或者如果经浇铸和干燥浆料之后根据本发明第一方面的组合物粘附到集电体上，所得粘结体将与集电体连接。在本发明第一方面的优选实施方案中，将阳极混合物作为层浇铸到本身是集电体的基底上。选自导电材料、粘度调节剂、填料、交联加速剂、偶合剂和粘附加速剂的其它组分也可以包含在浆料混合物中。合适导电材料、粘度调节剂、填料、交联加速剂、偶合剂和粘附加速剂的例子以上已提供。合适溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。其它本领域技术人员已知的合适溶剂也可以使用。电极制备中所用的阳极混合物的每种组分和溶剂的相对比例将部分取决于混合物中所用细长含硅成分的尺寸。
用在根据本发明第四方面的电极中的合适集电体包括铜箔、铝箔、镍箔、碳、导电聚合物和任何其它导电材料。集电体的厚度通常为10至50μm。集电体可以在一侧涂有电极混合物，或者在两侧涂有电极混合物。在本发明第五方面的优选实施方案中，本发明第一方面的组合物优选施加到集电体的一个或两个表面上至每个表面厚度为1mg/cm2至6mg/cm2，以使电极(集电体和涂层)总厚度在仅涂覆集电体一个表面时为40μm至1mm，在涂覆集电体两个表面时为70μm至1mm。在优选的实施方案中，将电极或阳极混合物或材料施加到厚度为10μm至15μm的铜基底的一个或两个表面上至厚度为30μm至40μm。集电体可以呈连续片体或多孔基体的形式，或者它可以呈限定在被网格金属化区域和非金属化区域划定的区域内的图案化网格形式。如果集电体包括连续片体，电极可以通过将阳极混合物浆料直接施加到集电体上来容易地制备。如果集电体包括金属化网格，该 金属化网格可以形成在非粘性表面如PTFE上以得到金属化非粘性表面(例如金属化PTFE)，以及将阳极混合物浆料施加到金属化非粘性表面上并干燥以得到金属化垫或毡。
在本发明第四方面的一个实施方案中，可以通过将根据本发明第一方面的组合物浇铸到基底上以形成自支承结构、并将集电体与其直接连接来形成电极。在本发明第四方面的优选实施方案中，将含硅细长成分、多个含硅颗粒、粘结剂和任选选自导电材料、粘度调节剂、填料、交联加速剂、偶合剂和粘附加速剂的一种或多种组分在溶剂中的混合物施加到基底上并干燥除去溶剂。所得产物可以从基底上移走并用作自支承电极结构。或者，在另一实施方案中，将根据本发明第一方面的组合物浇铸到集电体上并干燥形成电极，该电极包括施加包含根据本发明第一方面组合物的第一层到集电体上。
本发明第三方面的电极可以在锂二次电池的形成中用作阳极。本发明第五方面提供二次电池，其包括阴极、含本发明第一方面电活性材料的阳极和电解质。
阴极通常通过将阴极活性材料、导电材料和粘结剂的混合物施加到阴极集电体上并干燥来制备。可以与本发明阳极活性材料一起使用的阴极活性材料的例子包括但不限于成层化合物如锂钴氧化物、锂镍氧化物或被一种或多种过渡金属取代的化合物如锂锰氧化物、锂铜氧化物和锂钒氧化物。合适阴极材料的例子包括LiCoO2、LiCo0.99Al0.01O2、LiNiO2、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiCo0.7Ni0.3O2、LiCo0.8Ni0.2O2、LiCO0.82Ni0.18O2、LiCo0.8Ni0.15Al0.05O2、LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2和LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2。阴极集电体的厚度一般为3至500μm。可以用作阴极集电体的材料例子包括铝、不锈钢、镍、钛和烧结碳。
电解质适合是含锂盐的非水性电解质，可以非限定性地包括非水性电解质溶液、固体电解质和无机固体电解质。可以使用的非水性电解质溶液的例子包括非质子有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、 碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三聚体、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(imidazolidione)。
有机固体电解质的例子包括聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚氟乙烯和包含离子离解基团的聚合物。
无机固体电解质的例子包括锂的氮化物、卤化物和硫化物盐如Li5NI2、Li3N、LiI、LiSiO4、Li2SiS3、Li4SiO4、LiOH和Li3PO4。
该锂盐适合可溶于所选定的溶剂或溶剂混合物中。合适锂盐的例子包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10C20、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li和CF3SO3Li。
如果电解质是非水性有机溶液，电池设置有插在阳极和阴极之间的隔离体。该隔离体通常由具有高离子渗透率和高机械强度的绝缘材料形成。通常隔离体的孔直径为0.01至100μm，厚度为5至300μm。合适隔离体的例子包括微孔聚乙烯膜。
根据本发明第五方面的电池可以用于驱动其运行依赖于电池动力的设备。这种设备包括移动电话、手提电脑、GPS设备、机动车等。因此本发明第六方面包括包括根据本发明第五方面的电池的设备。
还要认识到本发明也可用于制备太阳能电池、燃料电池等。
现在将参照下面非限定性实施例描述本发明。落在本发明范围内的这些变化方案对于本领域技术人员而言是显然的。
实施例
实施例1–电极材料的制备
实施例1a–纤维
采用US7402829或US2010/0151324中所述的方法蚀刻p或n-型硅晶片以生成约10μm高和直径为100-200nm的柱，接着从晶片上超声移去柱以产生纤维，由此制备纤维。所产生的硅纤维的特征在于BET值大约10-11m2/g。
或者，可以采用W02010040985或EP2204868中所述的方法蚀刻总直径为40至200μm的原生硅颗粒并从经蚀刻的表面移去柱来产生纤维。
实施例1b–原生硅颗粒
这些以所供应的使用。具体而言，在制备根据本发明第一方面的组合物中，使用包含p-型掺杂冶金级硅、纯度为99.8％、直径为1至8μm、D50为4μm和BET值大约5m2/g的硅颗粒。该颗粒是Norway的Elkem提供的J230。
实施例1c–带柱颗粒
根据US 2011/0067228、W02010040985或W02010040986中所述的方法蚀刻纯度为99.8％、直径为14至40μm和D50为24μm的p-型冶金级硅粉颗粒来制备带柱颗粒。在带柱颗粒制备中用作原料的硅粉颗粒是Norway的Elkem的J320。所产生的带柱颗粒的特征在于总直径为14至40μm，D50为24μm。
实施例2–阳极的制备
实施例2a–阳极1
通过混合90重量％上述原生硅颗粒和10重量％根据以上实施例1a中所述的程序制备的硅纤维来制备硅混合物(1)。
通过按70:14:4:12(Si:聚丙烯酸:石墨:炭黑)的比例混合硅混合物(1)和聚丙烯酸钠粘结剂、石墨和炭黑来制备复合电极混合物。Si材料和炭黑作为水溶液被高剪切搅拌若干小时。
加入聚丙烯酸粘结剂(作为10重量％在水中的溶液)，并通过双非对称离心技术使所得复合物进一步混合10分钟以得到阳极混合物1，接着将阳极混合物1浇铸到电沉积的Cu箔至涂层重量大约16.5g/cm2。15-30g/cm2的涂层重量通常用于Soft Pack Pair电池的电化学测试。涂层的特征在于密度为0.79g/cm3和孔隙率为69％。
实施例2a–阳极2
通过混合10重量％如以上实施例1b中所述的原生硅颗粒和90重量％根据以上实施例1a中所述的程序制备的硅纤维来制备硅混合物(2)。
通过按70:14:4:12(Si:聚丙烯酸:石墨:炭黑)的比例混合硅混合物(2)和聚丙烯酸钠粘结剂、石墨和炭黑来制备复合电极混合物。Si材料和炭黑作为水溶液被高剪切搅拌若干小时。
加入聚丙烯酸粘结剂(作为10重量％在水中的溶液)，并通过双非对称离心技术使所得复合物进一步混合10分钟以得到阳极混合物2，接着将阳极混合物2浇铸到电沉积的Cu箔至涂层重量大约9.7g/cm2，并用于SoftPack Pair电池的制备中。复合涂层的特征在于密度为0.43g/cm3和孔隙率为83％。
实施例2c–阳极3
通过混合50重量％如上述具有50重量％如以上实施例1c中所述带柱颗粒的原生硅颗粒和50重量％以上实施例1b中所述的原生硅颗粒来制备硅混合物(3)。
通过按70:12:12:6(Si:聚丙烯酸:石墨:炭黑)的比例混合硅混合物(3)和聚丙烯酸钠粘结剂、石墨和炭黑来制备复合电极混合物。Si材料和炭黑作为水溶液被高剪切搅拌若干小时。
加入聚丙烯酸粘结剂(作为10重量％在水中的溶液)，并通过双非对称离心技术使所得复合物进一步混合10分钟以得到阳极混合物3，接着将阳极混合物3浇铸到电沉积的Cu箔至涂层重量大约13g/cm2，并用于Soft Pack Pair电池的制备中。复合涂层的特征在于密度为0.43g/cm3和孔隙率 为83％。
实施例3–电池制备
如上述制备负电极(阳极)1、2和3。将电极件切割到所需尺寸，接着在真空烘箱中120℃下动态真空中干燥过夜。以类似方式制备略微小的标准锂离子阴极材料件(活性组分或是锂钴氧化物或混合金属氧化物(MMO)即LiNi0.80Co0.15Al0.05O2)。将标签超声焊贴到这两个电极件上的铜和铝的暴露区域。接着将电极包在多孔聚乙烯隔离体(Tonen)的连续层之间，以使这两个电极之间具有一个隔离层。将winding置于铝层合物包中，并且沿一个边缘热封标签。在部分真空下向电池填充所需量的电解质，并且允许电解质分散到孔内。接着真空密封包，将电池再浸30分钟之后开始循环测试。如下测试由负电极1、2和3制备的电池1、2和3。
实施例4–电池的性能数据
采用恒定容量充/放电方法，使用Arbin电池循环装置循环如实施例3中所述制备的电池。在超过130次循环中保持放电容量接近1200mAh/g(电池1)、1900mAh/g(电池2)和1000mAh/g(电池3)。表1列出如上制备包括MMO阴极并在1200mAh/g(电池1)、1900mAh/g(电池2)和1000mAh/g(电池3)的恒定容量下循环的电池1、2和3(4次重复)的放电容量，直至电池失效(直至放电容量低于80％第一次循环放电容量的循环次数)。
从表1可以看到电池1(原生颗粒:纤维为90:10)在175至185次循环后失效。观察到失效时电极材料出现某些分层。
电池2(原生颗粒:纤维为10:90)在130至170次循环后失效。但没有观察到复合阳极出现分层。
3(原生颗粒:带柱颗粒为50:50)在超过300次循环后失效。整个程序中复合阳极保持整体性。

Claims (60)

1.一种包含多个细长成分和多个颗粒的电极材料，所述细长成分和颗粒都包含选自硅、锗或其混合物的半金属，其特征在于：
a. 所述细长成分为电活性的，并且选自纤维、管、条带和薄片中的一种或多种；
b. 所述颗粒选自带柱颗粒、多孔颗粒和多孔颗粒碎片中的一种或多种；
c. 所述多个颗粒的直径在所述细长成分的直径和所述细长成分的直径的3倍之间；和
d. 电极材料的密度为0.3至0.9g/cm3。
2.根据权利要求1的电极材料，其中所述颗粒的平均直径为80nm至15μm，并且包括选自如下一种或多种的颗粒：
a. 多孔颗粒，其包括线性、支化或成层的细长成分的随机或有序网络，其中一种或多种离散或互连的空隙空间或沟道限定在其之间；
b. 总直径为20至30μm、柱长至多10μm的带柱颗粒；
c. 主直径为5至15μm的带柱颗粒；
d. 主直径为15至25μm的带柱颗粒；
e. 主直径为25至35μm的带柱颗粒；和
f. 柱长至多10μm的带柱颗粒。
3.根据权利要求1的电极材料，所述颗粒的平均直径为80nm至15μm并且所述材料进一步包括平均直径为1至8μm，D50为4μm的原生颗粒。
4.根据权利要求2的电极材料，所述颗粒的平均直径为80nm至15μm并且所述材料进一步包括平均直径为1至8μm，D50为4μm的原生颗粒。
5.根据权利要求1的电极材料，其中所述细长成分
a. 直径为150至200nm，长度为10至15μm；
b. 为厚度为0.08μm至1μm，宽度为240nm至300nm，长度为0.8μm至20μm且长径比为10:1至200:1的条带；
c. 为厚度为80nm至100nm，宽度为0.8μm至10μm，长度为0.8μm至20μm且长径比为10:1至200:1的薄片；或者
d. 为壁厚为0.08至2μm，外壁直径比壁厚大2.5至100倍，长度为壁厚10至500倍的管。
6.根据权利要求1的电极材料，其中所述细长成分为直径d为0.08至0.3μm的硅纤维，颗粒为直径D为0.4至10μm的硅颗粒，并且其中D>3d，并且硅纤维与硅颗粒的重量比为9:1至1:9。
7.根据权利要求1的电极材料，其中所述细长成分为直径d为0.1至0.8μm的硅纤维，颗粒为直径D为0.2至2.5μm的硅颗粒，并且硅纤维与硅颗粒的体积比为2:1至0.5:1。
8.根据权利要求1的电极材料，其中所述半金属是选自基本纯的硅、硅合金和选自硅氧化物、硅氮化物和硅硼化物或其混合物的材料的含硅材料，其中任选至少一些所述细长成分或颗粒包含纯度为90%至99.95%的硅。
9.根据权利要求1-7中任一项的电极材料，其包含50至90重量%的任选不含硅的电活性材料和任选的选自粘结剂、导电材料中的一种或多种组分。
10.根据权利要求1-7中任一项的电极材料，其中电活性材料包含40至100重量%的含硅细长成分、含硅颗粒和其它含硅组分。
11.一种电极材料，其包含70重量%的含硅材料，所述含硅材料包含多个细长成分和多个颗粒的混合物，其特征在于：
a. 所述细长成分为含硅纤维；
b. 所述颗粒为含硅原生颗粒；
c. 所述混合物包含的含硅纤维和含硅原生颗粒的比例为90:10至10:90；
d. 所述混合物进一步包含14重量%包含聚丙烯酸或其碱金属盐的粘结剂、4重量%石墨和12重量%导电碳；
e. 所述多个颗粒的直径在所述细长成分的直径和所述细长成分的直径的3倍之间；和
f. 电极材料的密度为0.3至0.9g/cm3。
12.一种电极材料，其包含70重量%的含硅材料，述含硅材料包含多个细长成分和多个颗粒的混合物，其特征在于：
a. 所述细长成分为带柱颗粒；
b. 所述颗粒为原生颗粒；
c. 所述混合物包含的原生颗粒和带柱颗粒的比例为50:50；
d. 所述混合物进一步包含12重量%包含聚丙烯酸或其碱金属盐的粘结剂、12重量%石墨和6重量%导电碳；并且
e. 电极材料的密度为0.3至0.9g/cm3。
13.一种包含多个细长成分和多个颗粒的电极材料，所述细长成分和颗粒都包含选自硅、锗或其混合物的半金属，其特征在于：
a. 所述细长成分为电活性的，且为直径为100至500nm的纤维；和
b. 所述颗粒包含原生硅颗粒；
c. 所述多个颗粒的直径在所述细长成分的直径和所述细长成分的直径的3倍之间；和
d. 电极材料的密度为0.3至0.9g/cm3。
14.根据权利要求13的电极材料，其中所述原生硅颗粒的平均直径为1至8μm，D50为4μm。
15.根据权利要求13的电极材料，其中所述颗粒的平均直径为80nm至15μm，并且所述电极材料进一步包含以下的一种或多种：
a. 多孔颗粒，其包括线性、支化或成层的细长成分的随机或有序网络，其中一种或多种离散或互连的空隙空间或沟道限定在其之间；
b. 总直径为20至30μm、柱长至多10μm的带柱颗粒；
c. 主直径为5至15μm的带柱颗粒；
d. 主直径为15至25μm的带柱颗粒；
e. 主直径为25至35μm的带柱颗粒；和
f. 柱长至多10μm的带柱颗粒。
16.根据权利要求14的电极材料，其中所述颗粒的平均直径为80nm至15μm，并且所述电极材料进一步包含以下的一种或多种：
a. 多孔颗粒，其包括线性、支化或成层的细长成分的随机或有序网络，其中一种或多种离散或互连的空隙空间或沟道限定在其之间；
b. 总直径为20至30μm、柱长至多10μm的带柱颗粒；
c. 主直径为5至15μm的带柱颗粒；
d. 主直径为15至25μm的带柱颗粒；
e. 主直径为25至35μm的带柱颗粒；和
f. 柱长至多10μm的带柱颗粒。
17.根据权利要求13的电极材料，其中所述细长成分直径为150至200nm，长度为10至15μm。
18.根据权利要求13的电极材料，其中所述细长成分为直径d为0.08至0.3μm的硅纤维，颗粒为直径D为0.4至10μm的硅颗粒，并且其中D>3d，并且硅纤维与硅颗粒的重量比为9:1至1:9。
19.根据权利要求13的电极材料，其中所述细长成分为直径d为0.1至0.8μm的硅纤维，颗粒为直径D为0.2至2.5μm的硅颗粒，并且硅纤维与硅颗粒的体积比为2:1至0.5:1。
20.根据权利要求13的电极材料，其中所述半金属是选自基本纯的硅、硅合金和选自硅氧化物、硅氮化物和硅硼化物或其混合物的材料的含硅材料，其中任选至少一些所述细长成分或颗粒包含纯度为90%至99.95%的硅。
21.根据权利要求13-20中任一项的电极材料，其包含50至90重量%的任选不含硅的电活性材料和任选的选自粘结剂、导电材料中的一种或多种组分。
22.根据权利要求13-20中任一项的电极材料，其中电活性材料包含40至100重量%的含硅细长成分、含硅颗粒和其它含硅组分。
23.根据权利要求13-20中任一项的电极材料，其包含70重量%包含比例为90:10至10:90的含硅纤维和含硅原生颗粒的混合物的含硅材料、14重量%包括聚丙烯酸或其碱金属盐的粘结剂、4重量%石墨和12重量%导电碳。
24.一种包含多个细长成分和多个颗粒的电极材料，所述细长成分和颗粒都包含选自硅、锗或其混合物的半金属，其特征在于：
a. 所述细长成分为电活性的，且是柱长至多10μm的带柱颗粒；
b. 所述颗粒选自原生颗粒、多孔颗粒和多孔颗粒碎片中的一种或多种；和
c. 电极材料的密度为0.3至0.9g/cm3。
25.根据权利要求24的电极材料，其中所述颗粒的平均直径为80nm至15μm，并且包括选自如下一种或多种的颗粒：
a. 平均直径为1至8μm，D50为4μm的原生颗粒；和
b. 多孔颗粒，其包括线性、支化或成层的细长成分的随机或有序网络，其中一种或多种离散或互连的空隙空间或沟道限定在其之间。
26.根据权利要求24的电极材料，其中所述颗粒的平均直径为80nm至15μm，并且所述电极材料进一步包含以下的一种或多种：
a. 总直径为20至30μm、柱长至多10μm的带柱颗粒；
b. 主直径为5至15μm的带柱颗粒；
c. 主直径为15至25μm的带柱颗粒；
d. 主直径为25至35μm的带柱颗粒；和
e. 柱长至多10μm的带柱颗粒。
27.根据权利要求25的电极材料，其中所述颗粒的平均直径为80nm至15μm，并且所述电极材料进一步包含以下的一种或多种：
a. 总直径为20至30μm、柱长至多10μm的带柱颗粒；
b. 主直径为5至15μm的带柱颗粒；
c. 主直径为15至25μm的带柱颗粒；
d. 主直径为25至35μm的带柱颗粒；和
e. 柱长至多10μm的带柱颗粒。
28.根据权利要求24-27中任一项的电极材料，其中所述半金属是选自基本纯的硅、硅合金和选自硅氧化物、硅氮化物和硅硼化物或其混合物的材料的含硅材料，其中任选至少一些所述细长成分或颗粒包含纯度为90%至99.95%的硅。
29.根据权利要求24-27中任一项的电极材料，其包含50至90重量%的任选不含硅的电活性材料和任选的选自粘结剂、导电材料中的一种或多种组分。
30.根据权利要求24-27中任一项的电极材料，其中电活性材料包含40至100重量%的含硅细长成分、含硅颗粒和其它含硅组分。
31.根据权利要求24-27中任一项的电极材料，其包含70重量%包含原生颗粒和带柱颗粒的50:50混合物的含硅材料、12重量%包括聚丙烯酸或其碱金属盐的粘结剂、12重量%石墨和6重量%导电碳。
32.一种根据权利要求1-8和13-20中任一项的电极材料的制备方法，其包括如下步骤：
混合如下组分
a. 多个包含半金属的细长成分，其选自纤维、管、线、条带和薄片中的一种或多种；和
b. 多个包含半金属的颗粒，其选自带柱颗粒、原生颗粒、多孔颗粒和多孔颗粒碎片中的一种或多种；以及
c. 任选将以上(a)和(b)的细长成分和颗粒与粘结剂或与选自导电材料、粘度调节剂、填料、交联加速剂、偶合剂和粘附加速剂中的一种或多种组分混合，
其中任选所述包含半金属的细长成分或颗粒是含硅细长成分或颗粒。
33.一种根据权利要求9的电极材料的制备方法，其包括如下步骤：
混合如下组分
a. 多个包含半金属的细长成分，其选自纤维、管、线、条带和薄片中的一种或多种；和
b. 多个包含半金属的颗粒，其选自带柱颗粒、原生颗粒、多孔颗粒和多孔颗粒碎片中的一种或多种；以及
c. 任选将以上(a)和(b)的细长成分和颗粒与粘结剂或与选自导电材料、粘度调节剂、填料、交联加速剂、偶合剂和粘附加速剂中的一种或多种组分混合，
其中任选所述包含半金属的细长成分或颗粒是含硅细长成分或颗粒。
34.一种根据权利要求10的电极材料的制备方法，其包括如下步骤：
混合如下组分
a. 多个包含半金属的细长成分，其选自纤维、管、线、条带和薄片中的一种或多种；和
b. 多个包含半金属的颗粒，其选自带柱颗粒、原生颗粒、多孔颗粒和多孔颗粒碎片中的一种或多种；以及
c. 任选将以上(a)和(b)的细长成分和颗粒与粘结剂或与选自导电材料、粘度调节剂、填料、交联加速剂、偶合剂和粘附加速剂中的一种或多种组分混合，
其中任选所述包含半金属的细长成分或颗粒是含硅细长成分或颗粒。
35.一种根据权利要求11的电极材料的制备方法，其包括如下步骤：
混合如下组分
a. 多个包含半金属的细长成分，其选自纤维、管、线、条带和薄片中的一种或多种；和
b. 多个包含半金属的颗粒，其选自带柱颗粒、原生颗粒、多孔颗粒和多孔颗粒碎片中的一种或多种；以及
c. 任选将以上(a)和(b)的细长成分和颗粒与粘结剂或与选自导电材料、粘度调节剂、填料、交联加速剂、偶合剂和粘附加速剂中的一种或多种组分混合，
其中任选所述包含半金属的细长成分或颗粒是含硅细长成分或颗粒。
36.一种根据权利要求12的电极材料的制备方法，其包括如下步骤：
混合如下组分
a. 多个包含半金属的细长成分，其选自纤维、管、线、条带和薄片中的一种或多种；和
b. 多个包含半金属的颗粒，其选自带柱颗粒、原生颗粒、多孔颗粒和多孔颗粒碎片中的一种或多种；以及
c. 任选将以上(a)和(b)的细长成分和颗粒与粘结剂或与选自导电材料、粘度调节剂、填料、交联加速剂、偶合剂和粘附加速剂中的一种或多种组分混合，
其中任选所述包含半金属的细长成分或颗粒是含硅细长成分或颗粒。
37.一种根据权利要求21的电极材料的制备方法，其包括如下步骤：
混合如下组分
a. 多个包含半金属的细长成分，其选自纤维、管、线、条带和薄片中的一种或多种；和
b. 多个包含半金属的颗粒，其选自带柱颗粒、原生颗粒、多孔颗粒和多孔颗粒碎片中的一种或多种；以及
c. 任选将以上(a)和(b)的细长成分和颗粒与粘结剂或与选自导电材料、粘度调节剂、填料、交联加速剂、偶合剂和粘附加速剂中的一种或多种组分混合，
其中任选所述包含半金属的细长成分或颗粒是含硅细长成分或颗粒。
38.一种根据权利要求22的电极材料的制备方法，其包括如下步骤：
混合如下组分
a. 多个包含半金属的细长成分，其选自纤维、管、线、条带和薄片中的一种或多种；和
b. 多个包含半金属的颗粒，其选自带柱颗粒、原生颗粒、多孔颗粒和多孔颗粒碎片中的一种或多种；以及
c. 任选将以上(a)和(b)的细长成分和颗粒与粘结剂或与选自导电材料、粘度调节剂、填料、交联加速剂、偶合剂和粘附加速剂中的一种或多种组分混合，
其中任选所述包含半金属的细长成分或颗粒是含硅细长成分或颗粒。
39.一种根据权利要求23的电极材料的制备方法，其包括如下步骤：
混合如下组分
a. 多个包含半金属的细长成分，其选自纤维、管、线、条带和薄片中的一种或多种；和
b. 多个包含半金属的颗粒，其选自带柱颗粒、原生颗粒、多孔颗粒和多孔颗粒碎片中的一种或多种；以及
c. 任选将以上(a)和(b)的细长成分和颗粒与粘结剂或与选自导电材料、粘度调节剂、填料、交联加速剂、偶合剂和粘附加速剂中的一种或多种组分混合，
其中任选所述包含半金属的细长成分或颗粒是含硅细长成分或颗粒。
40.一种根据权利要求24-28中任一项的电极材料的制备方法，其包括如下步骤：
混合如下组分
a. 多个电活性带柱颗粒；和
b. 多个选自原生颗粒、多孔颗粒和多孔颗粒碎片中的一种或多种颗粒；以及
任选将以上(a)和(b)的电活性带柱颗粒和颗粒与粘结剂或与选自导电材料、粘度调节剂、填料、交联加速剂、偶合剂和粘附加速剂中的一种或多种组分混合，
其中任选以上(a)和(b)的电活性带柱颗粒和颗粒是含硅电活性带柱颗粒和颗粒。
41.一种根据权利要求29的电极材料的制备方法，其包括如下步骤：
混合如下组分
a. 多个电活性带柱颗粒；和
b. 多个选自原生颗粒、多孔颗粒和多孔颗粒碎片中的一种或多种颗粒；以及
任选将以上(a)和(b)的电活性带柱颗粒和颗粒与粘结剂或与选自导电材料、粘度调节剂、填料、交联加速剂、偶合剂和粘附加速剂中的一种或多种组分混合，
其中任选以上(a)和(b)的电活性带柱颗粒和颗粒是含硅电活性带柱颗粒和颗粒。
42.一种根据权利要求30的电极材料的制备方法，其包括如下步骤：
混合如下组分
a. 多个电活性带柱颗粒；和
b. 多个选自原生颗粒、多孔颗粒和多孔颗粒碎片中的一种或多种颗粒；以及
任选将以上(a)和(b)的电活性带柱颗粒和颗粒与粘结剂或与选自导电材料、粘度调节剂、填料、交联加速剂、偶合剂和粘附加速剂中的一种或多种组分混合，
其中任选以上(a)和(b)的电活性带柱颗粒和颗粒是含硅电活性带柱颗粒和颗粒。
43.一种根据权利要求31的电极材料的制备方法，其包括如下步骤：
混合如下组分
a. 多个电活性带柱颗粒；和
b. 多个选自原生颗粒、多孔颗粒和多孔颗粒碎片中的一种或多种颗粒；以及
任选将以上(a)和(b)的电活性带柱颗粒和颗粒与粘结剂或与选自导电材料、粘度调节剂、填料、交联加速剂、偶合剂和粘附加速剂中的一种或多种组分混合，
其中任选以上(a)和(b)的电活性带柱颗粒和颗粒是含硅电活性带柱颗粒和颗粒。
44.根据权利要求1-31中任一项的电极材料在制备二次电池中的用途。
45.一种电极，其包括集电体和权利要求1-31中任一项的电极材料。
46.一种电池，包括阴极、包含权利要求1-31中任一项的电极材料的阳极和电解质。
47.一种使用根据权利要求46的电池的设备。
48.一种包含多个电活性细长成分和多个电活性颗粒的电极材料，所述细长成分和颗粒都包含选自硅、锗或其混合物中一种或多种的半金属，其特征在于：
a. 所述细长成分选自纤维、管、条带和薄片；
b. 所述颗粒选自原生颗粒、带柱颗粒、多孔颗粒和多孔颗粒碎片中的一种或多种；
c. 所述颗粒的直径仅比所述细长成分的直径大不超过3倍；和
d. 所述颗粒和细长成分的体积比为2:1至0.5:1；和
e. 电极材料的密度为0.3至0.9g/cm3。
49.根据权利要求48的电极材料，其中所述颗粒的直径与所述细长成分的直径至少一样大。
50.根据权利要求48的电极材料，其包含50至90重量%的电活性材料，其中所述电活性材料包含含硅细长成分、含硅颗粒和任选其它电活性材料。
51.根据权利要求48的电极材料，其施加到集电体的一个或两个表面上至厚度为1至6mg/cm2。
52.一种包含多个电活性细长成分和多个电活性颗粒的电极材料，所述细长成分和颗粒都包含选自硅、锗或其混合物的半金属，其特征在于：
a. 所述细长成分选自纤维、管、条带和薄片；
b. 所述颗粒选自原生颗粒、带柱颗粒、多孔颗粒和多孔颗粒碎片中的一种或多种；
c. 所述颗粒的直径比所述细长成分的直径大超过3倍；
d. 所述细长成分的平均长度大于所述颗粒直径的1/2；
e. 所述细长成分的体积大于所述颗粒的体积；和
f. 电极材料的密度为0.3至0.9g/cm3。
53.根据权利要求52的电极材料，其包含50至90重量%的电活性材料，其中所述电活性材料包含含硅细长成分、含硅颗粒和任选其它电活性材料。
54.一种包含多个细长成分和多个颗粒的电极材料，所述细长成分和颗粒都包含选自硅、锗或其混合物的半金属，其特征在于：
a. 所述细长成分为电活性的，并且选自纤维、管、条带和薄片中的一种或多种；
b. 所述颗粒选自带柱颗粒、多孔颗粒和多孔颗粒碎片中的一种或多种；
c. 所述多个颗粒的直径在所述细长成分的直径和所述细长成分的直径的3倍之间；和
d. 电极材料的密度为0.3至0.9g/cm3；
所述材料通过混合如下物质制备：
i. 如a中所定义的细长成分；和
ii. 如b中所定义的颗粒。
55.一种电极材料，其包含70重量%的含硅材料，所述含硅材料包含多个细长成分和多个颗粒的混合物，其特征在于：
a. 所述细长成分为含硅纤维；
b. 所述颗粒为含硅原生颗粒；
c. 所述混合物包含的含硅纤维和含硅原生颗粒的比例为90:10至10:90；
d. 所述混合物进一步包含14重量%包含聚丙烯酸或其碱金属盐的粘结剂、4重量%石墨和12重量%导电碳；
e. 所述多个颗粒的直径在所述细长成分的直径和所述细长成分的直径的3倍之间；和
f. 电极材料的密度为0.3至0.9g/cm3；
所述材料通过混合如下物质制备：
i. 如a中所定义的细长成分；和
ii. 如b中所定义的颗粒。
56.一种电极材料，其包含70重量%的含硅材料，述含硅材料包含多个细长成分和多个颗粒的混合物，其特征在于：
a. 所述细长成分为带柱颗粒；
b. 所述颗粒为原生颗粒；
c. 所述混合物包含的原生颗粒和带柱颗粒的比例为50:50；
d. 所述混合物进一步包含12重量%包含聚丙烯酸或其碱金属盐的粘结剂、12重量%石墨和6重量%导电碳；并且
e. 所述多个颗粒的直径在所述细长成分的直径和所述细长成分的直径的3倍之间；和
f. 电极材料的密度为0.3至0.9g/cm3；
所述材料通过混合如下物质制备：
i. 如a中所定义的细长成分；和
ii. 如b中所定义的颗粒。
57.一种包含多个细长成分和多个颗粒的电极材料，所述细长成分和颗粒都包含选自硅、锗或其混合物的半金属，其特征在于：
a. 所述细长成分为电活性的，且为直径为100至500nm的纤维；和
b. 所述颗粒包含原生硅颗粒；
c. 所述多个颗粒的直径在所述细长成分的直径和所述细长成分的直径的3倍之间；和
d. 电极材料的密度为0.3至0.9g/cm3；
所述材料通过混合如下物质制备：
i. 如a中所定义的细长成分；和
ii. 如b中所定义的颗粒。
58.一种包含多个细长成分和多个颗粒的电极材料，所述细长成分和颗粒都包含选自硅、锗或其混合物的半金属，其特征在于：
a. 所述细长成分为电活性的，且是柱长至多10μm的带柱颗粒；
b. 所述颗粒选自原生颗粒、多孔颗粒和多孔颗粒碎片中的一种或多种；和
c. 电极材料的密度为0.3至0.9g/cm3；
所述材料通过混合如下物质制备：
i. 如a中所定义的细长成分；和
ii. 如b中所定义的颗粒。
59.一种包含多个电活性细长成分和多个电活性颗粒的电极材料，所述细长成分和颗粒都包含选自硅、锡、锗和铝或其混合中一种或多种的半金属，其特征在于：
a. 所述细长成分选自纤维、管、条带和薄片；
b. 所述颗粒选自原生颗粒、带柱颗粒、多孔颗粒和多孔颗粒碎片中的一种或多种；
c. 所述颗粒的直径仅比所述细长成分的直径大不超过3倍；和
d. 所述颗粒和细长成分的体积比为2:1至0.5:1；和
e. 电极材料的密度为0.3至0.9g/cm3；
所述材料通过混合如下物质制备：
i. 如a中所定义的细长成分；和
ii. 如b中所定义的颗粒。
60.一种包含多个电活性细长成分和多个电活性颗粒的电极材料，所述细长成分和颗粒都包含选自硅、锗或其混合物的半金属，其特征在于：
a. 所述细长成分选自纤维、管、条带和薄片；
b. 所述颗粒选自原生颗粒、带柱颗粒、多孔颗粒和多孔颗粒碎片中的一种或多种；
c. 所述颗粒的直径比所述细长成分的直径大超过3倍；
d. 所述细长成分的平均长度大于所述颗粒直径的1/2；
e. 所述细长成分的体积大于所述颗粒的体积；和
f. 电极材料的密度为0.3至0.9g/cm3；
所述材料通过混合如下物质制备：
i. 如a中所定义的细长成分；和
ii. 如b中所定义的颗粒。
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