WO2007094272A1

WO2007094272A1 - 硬化性組成物

Info

Publication number: WO2007094272A1
Application number: PCT/JP2007/052418
Authority: WO
Inventors: Noriko Noro; Ayako Yano; Toshihiko Okamoto
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2006-02-16
Filing date: 2007-02-09
Publication date: 2007-08-23
Also published as: EP1992665A1; US20090182099A1; EP1985666A4; JPWO2007094274A1; EP1990370B2; EP1990371A1; JP5420893B2; EP1990371A4; EP1985666B1; JPWO2007094276A1; JPWO2007094272A1; ATE491753T1; EP1992665A4; WO2007094273A1; JPWO2007094275A1; ATE491751T1; JP5420895B2; WO2007094275A1; DE602007011219D1; JPWO2007094273A1

Abstract

　非有機錫系触媒としてグアニジン化合物を用いた硬化性組成物であって、組成物の着色が少なく、良好な表面硬化性、深部硬化性、強度の立ち上がり、接着性を有し、かつ貯蔵後の硬化性を維持し得る硬化性組成物を提供することを目的とし、（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体であって、該ケイ素含有基が、一般式（１）：－ＳｉＸ3　　（１）（Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、３つのＸは相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表される基である有機重合体、（Ｂ）シラノール縮合触媒として（Ｂ－１）グアニジン化合物、及び、（Ｃ）可塑剤、を含有する硬化性組成物であって、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ－１）成分を０．１重量部以上から８重量部未満含有し、（Ｃ）の可塑剤成分の８０から１００重量％が非フタル酸エステル系可塑剤である硬化性組成物により前記目的を達成する。

Description

明細書

硬化性組成物

技術分野

[0001]

本発明は、ケィ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基 (以下、「反応性ケィ素基」ともいう）を有する有機重合体を含有する硬化性組成物に関する。

背景技術

[0002]

分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を含有する有機重合体は、室温にぉレ、ても湿分等による反応性ケィ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によつて架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。

[0003] これらの反応性ケィ素基を含有する有機重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシァルキレン系重合体やポリイソブチレン系重合体は、（特許文献 1)、（特許文献 2)などに開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。

[0004] これらの反応性ケィ素基を有する有機重合体を含む硬化性組成物は、空気中の水分で硬化する為、組成物内部の硬化性 (深部硬化性）と表面硬化性との間には大きな差が生じ易い。特に組成物を脱水して得る一液型硬化性組成物の場合は、深部硬化性と表面硬化性との間に顕著な差が生じ易い。また、深部硬化性の良好な組成物は、得られる硬化物の強度の立ち上がりが速レ、（短時間で高い強度に達する)傾向を示す。一般的には、深部硬化性、及び、強度の立ち上がりが速い硬化性組成物が望まれている。

[0005] 前記、反応性ケィ素基を有する有機重合体を含む硬化性組成物は、硬化物を得るためにシラノール縮合触媒を使用する。シラノール縮合触媒としては、組成物の表面硬化性、深部硬化性が共に優れ、更に、得られる硬化物の強度の立ち上がりも良好なことから、通常、ジブチル錫ビス（ァセチルァセトナート）などの、炭素錫結合を有する有機錫系触媒が広く使用されている。

[0006] しかしながら、近年、有機錫系化合物はその毒性が指摘されており、非有機錫系触媒の開発が求められている。

[0007] (特許文献 3)、（特許文献 4)、（特許文献 5)、（特許文献 6)、（特許文献 7)では、シラノール縮合触媒として、カルボン酸錫塩やその他のカルボン酸金属塩が開示されている。また、これらの触媒に助触媒としてアミン化合物を添加することで、硬化性が向上することが開示されている。し力ながら、環境への負荷を考慮すると、実質的に金属を含有しないシラノール縮合触媒が望まれており、（特許文献 8)では、アミンィ匕合物をカルボン酸類と併用することで、金属非含有のシラノール縮合触媒が得られることが開示されている。

[0008] しかし、前記特許に記載の非有機錫系シラノール触媒を用いた硬化性組成物は、表面硬化性及び接着性が不十分な場合があるなどの問題があった。

[0009] 一方、反応性ケィ素基を有する有機重合体の構造を変更することにより、組成物の硬化性を改善する検討も進められている。たとえば、トリアルコキシシリル基などの 3 個の水酸基又は加水分解性基を有する反応性ケィ素基 (以下、「T末端基」ともいう）を末端に有する有機重合体を用いた硬化性組成物が（特許文献 9)に開示されており、 Τ末端基を有する有機重合体は、シラノール縮合触媒として有機錫系触媒を用いた場合、ジアルコキシシリル基などの 2個の水酸基又は加水分解性基を含有する反応性ケィ素基 (以下、「D末端基」ともいう）を末端に有する有機重合体と比較して高活性を示すことが開示されている。

[0010] しかしながら、 T末端基を有する有機重合体と前記の非有機錫系シラノール縮合触媒を組み合わせた硬化性組成物にぉレ、ては、レ、まだ実用に供し得る硬化特性 (表面硬化性、深部硬化性、接着性など）を有するものは得られていない。

[0011] この様に得られる硬化性組成物の特性は、用いる反応性ケィ素基の種類とシラノール縮合触媒の種類との組合せによって様々であり、従来から有機錫系触媒に対して活性が劣るとされている非有機錫系触媒を用いて、接着性、表面硬化性、深部硬化性、及び、強度の立ち上がり、全てに実用特性を満足する硬化性組成物の開発は極めて難易度が高い課題であると推定されるが、早期の開発が求められている。 [0012] 他方、前記反応性ケィ素基を有する有機重合体を含む硬化性組成物には、組成物の低粘度化やスランプ性改善、及び、硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性の調整を目的に、可塑剤が添加される場合がある。可塑剤としては、ジ（2—ェチルへキシル）フタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤が汎用性から広く使用されている。

[0013] ただし、反応性ケィ素基を有する有機重合体とシラノール縮合触媒とフタル酸エステル系可塑剤との組合せにおいて、使用するシラノール縮合触媒の種類によっては表面硬化性が貯蔵前と比較して貯蔵後に低下する場合が有り、注意が必要である。

[0014] (特許文献 10)、（特許文献 6)、及び、（特許文献 11)には、それぞれ有機錫系触媒、カルボン酸錫塩、カルボン酸をシラノール縮合触媒として用いた硬化性組成物において、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテル系可塑剤を使用して貯蔵後の表面硬化性の低下を改善する技術が開示されている。しかし、（特許文献 11)の実施例からも明らかな様に、カルボン酸錫塩やカルボン酸などの非有機錫系シラノール縮合触媒を用いた系でポリエーテル系可塑剤を使用した場合、貯蔵後の表面硬化性の低下は改善されるものの、貯蔵前の硬化性がフタル酸エステル系可塑剤を使用した場合よりも遅くなる傾向がある。

[0015] 前記のように、カルボン酸錫塩やカルボン酸などの非有機錫系触媒を用いて、貯蔵前後で共に優れた表面硬化性を有する硬化性組成物を得る可塑剤はいまだ見出されていない。

[0016] また、（特許文献 12)に開示されている様に、シラノール縮合触媒として、カルボン酸錫塩とカルボン酸を併用した場合、フタル酸エステル系可塑剤を使用しても、貯蔵後に表面硬化性が低下しないことが知られている。

[0017] この様に、得られる硬化性組成物の貯蔵後及び貯蔵前の表面硬化性は、用いる可塑剤の種類とシラノール縮合触媒の種類との組合せによって様々であり、非有機錫系触媒と可塑剤の併用系において、高い表面硬化性と、良好な貯蔵安定性 (貯蔵後も硬化性が変化しない特性）を両立することは、極めて難易度が高い技術であると推定されるが、前記と同様に早期の開発が望まれている。

[0018] 一方、ァミン化合物を前記カルボン酸金属塩やカルボン酸と併用することで、硬化性を改善できることが公知であるにもかかわらず、ァミン化合物を単独で用いた触媒系を開示した例は比較的少ない。（特許文献 13)に、従来公知のァミン化合物である

1 _ (o_トリル）ビグアニド等のァリール基が置換したビグアニド化合物を、シラノーノレ縮合触媒として用いた技術が開示されている。

[0019] しかしながら、（特許文献 13)に記載されているァリール基置換ビグアニド化合物等のグァニジン化合物を、 D末端基を有する有機重合体のシラノール縮合触媒として用いた場合、組成物の表面硬化性が良好であっても、深部硬化性、強度の立ち上がりに劣る場合があった。また、良好な表面硬化性を確保する目的でグァニジン化合物を多量に添加した際、硬化性組成物は着色する場合があった。

[0020] この様に、グァニジンィ匕合物をシラノール縮合触媒として用いた系で、優れた硬化性を有し且つ着色の少ない硬化性組成物はいまだ得られておらず、さらに、この系でフタル酸エステル系可塑剤を添加した際の貯蔵後の硬化性の低下についても解決されていないのが現状である。

特許文献 1 :特開昭 52— 73998号公報

特許文献 2：特開昭 63— 6041号公報

特許文献 3：特開平 5— 39428号公報

特許文献 4：特開平 9 12860号公報

特許文献 5 :特開 2000— 313814号公報

特許文献 6：特開 2000_ 345054号公報

特許文献 7 :特開 2003— 206410号公報

特許文献 8 :特開平 5— 117519号公報

特許文献 9 : WO 98/47939号公報

特許文献 10 :WO97/l 3820号公報

特許文献 11： WO05/97907号公報

特許文献 12 :WO04/31299号公報

特許文献 13 :特開 2005— 248175号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題 [0021] 本発明は、反応性ケィ素基を有する有機重合体を含み、非有機錫系触媒としてグァニジン化合物を用いた硬化性組成物であって、着色が少なぐ優れた硬化特性（接着性、表面硬化性、深部硬化性、強度の立ち上がり）を有し、かつ貯蔵後においても硬化特性を維持し得る硬化性組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0022] 本発明者らは、前記の問題を解決するために鋭意検討した結果、特定の反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A)、シラノール縮合触媒としてグァニジンィ匕合物（B— 1 )、及び可塑剤（C)を用い、かつ（B— 1)成分の使用量と（C)成分中のフタル酸エステル系可塑剤の使用量を抑制することで、非有機錫系触媒でありながら、組成物の着色が少なぐ良好な接着性、表面硬化性、深部硬化性、強度の立ち上がりを有し、かつ貯蔵後の硬化性を維持し得る硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。

[0023] すなわち、本発明は、（A)シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有する有機重合体であって、該ケィ素含有基が、一般式（1)： -SiX (1)

(Xは水酸基又はカ卩水分解性基を示し、 3つの Xは相互に同一であっても、異なってレ、てもよレ、）で表される基である有機重合体、

(B)シラノール縮合触媒として (B_ 1)グァニジンィ匕合物、及び、

(C)可塑剤、

を含有する硬化性組成物であって、（A)成分 100重量部に対して、（B— 1)成分を 0 . 1重量部以上から 8重量部未満含有し、（C)の可塑剤成分の 80から 100重量％が非フタル酸エステル系可塑剤である硬化性組成物に関する。

[0024] 好ましい実施態様としては、（B— 1)成分が、一般式（2)：

R¹N = C (NR² )—NR³ (2)

(R¹, 2つの R²、及び、 2つの R³は、それぞれ独立に有機基又は水素原子である。但し、 R¹, 2つの R²、及び、 2つの R³のうち任意の 4つ以上は、ァリール基以外の有機基又は水素原子である）で表されるグァニジン化合物、である前記に記載の硬化性組成物に関する。

[0025] 更に好ましい実施態様としては、前記一般式（2)で表される（B— 1)成分が、一般式 (3) :

R⁴N = C (NR⁵ ) _NR⁶_C ( = NR⁷) _NR⁸ (3)

(R⁴、 2つの R⁵、 R⁶、 R⁷、及び、 2つの R⁸は、それぞれ独立に有機基又は水素原子である）、及び Z又は、一般式 (4)：

R⁹N = C (NR¹⁰ ) -N = C (NRⁿ ) -NR¹² (4)

(R⁹、 2つの R^1Q、 2つの R"、及び、 2つの R¹²は、それぞれ独立に有機基又は水素原子である）で表されるビグアニド化合物、である前記に記載の硬化性組成物に関する

[0026] 更に好ましい実施態様としては、（B— 1)成分力 S、融点が 23°C以上のグァニジン化合物、である前記いずれかに記載の硬化性組成物に関する。

[0027] 更に好ましい実施態様としては、（A)成分の有機重合体の主鎖骨格が、水素原子

、炭素原子、窒素原子、酸素原子、又は、硫黄原子から選択される 1つ以上からなる前記いずれかに記載の硬化性組成物に関する。

[0028] 更に好ましい実施態様としては、（A)成分の有機重合体力 S、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、力もなる群力選択される 1つ以上である前記いずれかに記載の硬化性組成物に関する。

[0029] 更に好ましい実施態様としては、ポリオキシアルキレン系重合体がポリオキシプロピレン系重合体である前記に記載の硬化性組成物に関する。

[0030] 更に好ましい実施態様としては、（A)成分の有機重合体の主鎖骨格中に、一般式

(5) :

_NR¹³_C ( =〇）_ (5)

(R¹³は有機基又は水素原子である）で表される基を有する前記いずれかに記載の硬化性組成物に関する。

[0031] 更に好ましい実施態様としては、（A)成分の有機重合体 100重量部に対して、 (C) 成分の可塑剤を 5から 150重量部含有する前記いずれかに記載の硬化性組成物に関する。

[0032] 更に好ましい実施態様としては、前記いずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる 1液型硬化性組成物に関する。 [0033] また、本発明に係る硬化性組成物の好ましい用途としては、前記いずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材又は接着剤が挙げられる。

発明の効果

[0034] 本発明は、反応性ケィ素基を有する有機重合体を成分として含有し、非有機錫系触媒としてグァニジン化合物を用いた硬化性組成物であって、組成物の着色が少なぐ良好な接着性、表面硬化性、深部硬化性、強度の立ち上がりを有し、かつ貯蔵後の硬化性を維持し得る硬化性組成物を提供する。

発明を実施するための最良の形態

[0035] 以下、本発明について詳しく説明する。

[0036] 本発明の硬化性組成物は、以下に示す特徴を満たすものである。

特定の反応性ケィ素基を有する有機重合体、特定のシラノール縮合触媒、及び、可塑剤を含む非有機錫系硬化性組成物である。

[0037] ここで、非有機錫系硬化性組成物とは、有機錫化合物の添加量が、シラノール縮合触媒として作用する化合物成分中の 50重量％以下である硬化性組成物をいう。

[0038] また、特定の反応性ケィ素基を有する有機重合体とは、ケィ素原子に 3個の水酸基または加水分解性基を有する反応性ケィ素基を末端にもつ有機重合体 (A)をレ、う。更に、特定のシラノール縮合触媒とは、グァニジン化合物（B— 1)をいう。

[0039] さらに、（A)成分 100重量部に対して（B— 1)成分を 0. 1重量部以上から 8重量部未満含み、かつ（C)の可塑剤成分の 80から 100重量％が非フタル酸エステル系可塑剤である。

[0040] 本発明の硬化性組成物は、構成成分 (A)として、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (以下、成分 (A)、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A)、有機重合体 (A)と記載する場合もある。 )を必須とする。

[0041] 有機重合体 (A)は、反応性ケィ素基を 1分子あたり平均して 1個以上有する。ここで、反応性ケィ素基とは、ケィ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有する有機基である。反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A)は、シラノール縮合触媒によつて加速される反応によりシロキサン結合が形成され、架橋する特徴を有する。

[0042] 反応性ケィ素基としては、一般式（1)： -SiX (1)

3

(式中、 3個の Xはそれぞれ独立に水酸基または加水分解性基のいずれかである。 ) で示される基があげられる。

[0043] 一般式（1)記載のケィ素原子に 3個の X (水酸基、加水分解性基)を有する反応性ケィ素基を末端にもつ有機重合体は、一般式 (6)：

-SiR¹⁴ X (6)

n 3-n

(式中、 n個の R^Mはそれぞれ独立に炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 7〜20のァラルキル基からなる群より選択される少なくとも 1つである。また（3— n)個の X¹はそれぞれ独立に水酸基または加水分解性基のいずれかである。 nは 1または 2の整数である。）で示される反応性ケィ素基を末端に持つ有機重合体に比べて、優れた硬化性を有するため、本発明においてシラノール縮合触媒として使用するグァニジン化合物（B— 1)の配合量が少量の場合でも、良好な硬化性が得られる。

[0044] このことから、本発明では、有機重合体 (A)は、一般式（1)記載の反応性ケィ素基を 1分子あたり平均して 1個以上有することが必要である。

[0045] 本発明の硬化性組成物は、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A)を主成分として使用するが、ポリジメチルシロキサンなど無機重合体を主成分として使用するものと比較して、シラノール縮合触媒として用いるグァニジンィ匕合物（B_ 1)との相溶性が良好なため好ましい。また、有機重合体 (A)からなる硬化性組成物は硬化性に優れ、得られる硬化物は、接着性に優れる特徴を有する。

[0046] また、同様の理由から有機重合体 (A)の主鎖骨格は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子から選択される 1つ以上からなることが好ましい。

[0047] 有機重合体 (A)の主鎖骨格としては、特に限定されず、たとえば、ポリオキシェチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシェチレン一ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン一ポリオキシブチレン共重合体などのポリオキシアルキレン系重合体；エチレン—プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンなどとの共重合体、ポリクロ口プレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび/またはスチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレンなどとの共重合体、これらのポリオレフイン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフイン系重合体などの炭化水素系重合体;アジピン酸などの 2塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラタトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；ェチル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレートなどの化合物をラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系化合物、酢酸ビュル、アクリロニトリル、スチレンなどの化合物をラジカル重合して得られるビュル系重合体；前記重合体中でビニル系化合物を重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体； ε一力プロラタタムの開環重合によるポリアミド 6、へキサメチレンジァミンとアジピン酸の縮重合によるポリアミド 6 · 6、へキサメチレンジァミンとセバシン酸の縮重合によるポリアミド 6 · 10、 ε アミノウンデカン酸の縮重合によるポリアミド 1 1、 ε—ァミノラウ口ラタタムの開環重合によるポリアミド 12、前記ポリアミドの複数力もなる共重合ポリアミドなどのポリアミド系重合体；ビスフエノール Αと塩化カルボ二ルより縮重合によるポリカーボネートなどのポリカーボネート系重合体;ジァリルフタレート系重合体;などの有機重合体があげられる。

[0048] これらのなかでも、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエンなどの飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ポリシロキサン系重合体を主鎖骨格にもつ有機重合体 (A)は比較的ガラス転移温度が低ぐ得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。

[0049] 反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A)のガラス転移温度は、特に限定されず、 2 0°C以下であることが好ましぐ 0°C以下であることがより好ましぐ _ 20°C以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が 20°Cを上回ると、硬化性組成物の冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる傾向があり、また、得られる硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する傾向がある。

[0050] なお、前記ガラス転移温度 ίお IS K7121規定の測定方法に則った DSCの測定により求めることができる。

[0051] また、飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体および (メタ）アクリル酸エステル系重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体を主成分とする硬化性組成物は、接着剤やシーリング材として使用した際、低分子量成分の被接着物への移行 (汚染）などが少なぐより好ましい。

[0052] さらに、ポリオキシアルキレン系重合体および (メタ）アクリル酸エステル系重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体は、透湿性が高ぐ一液型の接着剤やシーリング材などの主成分として使用した際、深部硬化性に優れ、得られる硬化物は接着性が優れることから特に好ましぐポリオキシアルキレン系重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体が最も好ましい。

[0053] 有機重合体 (A)の主鎖骨格として使用されるポリオキシアルキレン系重合体は、一般式 (7) :

-R¹⁵-0- (7)

(R¹⁵は炭素原子数 1から 14の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基である。）で示される繰り返し単位を有する重合体である。

[0054] 一般式（7)中に記載の R¹⁵は、炭素原子数 1から 14の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であれば特に限定されず、このなかでも、炭素原子数 2から 4の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基が好ましレ、。

[0055] 一般式（7)記載の繰り返し単位としては、特に限定されず、たとえば CH〇一、

2

-CH CH〇一、 -CH CH (CH )〇一、 CH CH (C H )〇一、 CH C (CH )

2 2 2 3 2 2 5 2 3

〇一、一 CH CH CH CH〇一などがあげられる。

2 2 2 2 2

[0056] ポリオキシアルキレン系重合体は、 1種類のみの繰り返し単位から構成されてもよく、複数種の繰り返し単位から構成されていてもよい。特にシーリング材などの用途に使用される場合には、主鎖骨格としてプロピレンォキシド重合体を主成分とする有機重合体 (A) 、非晶質であること、比較的低粘度であることから好ましい。

[0057] ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、 KOHのようなアルカリ触媒による方法、特開昭 61— 215623号に開示されている有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物—ボルフイリン錯体を触媒として用いた方法、特公昭 46— 2 7250号、特公昭 59— 15336号、米国特許 3278457号、米国特許 3278458号、米国特許 3278459号、米国特許 3427256号、米国特許 3427334号、米国特許 3 427335号などに開示されている複合金属シアン化物錯体を触媒として用いた方法、特開平 10— 273512号に開示されているポリホスファゼン塩を触媒として用いた方法、特開平 11— 060722号に開示されているホスファゼン化合物を触媒として用いた方法などがあげられる。

[0058] 反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、特公昭 45— 36319号、同 46— 1215 4号、特開昭 50— 156599号、同 54— 6096号、同 55— 13767号、 ^155 - 13468 号、同 57— 164123号、特公平 3— 2450号、米国特許 3632557号、米国特許 434 5053号、米国特許 4366307号、米国特許 4960844号など ίこ開示されてレヽる方法、特開昭 61— 197631号、同 61— 215622号、同 61— 215623号、同 61— 21863 2号、特開平 3— 72527号、特開平 3— 47825号、特開平 8— 231707号などに開示されている高分子量 (数平均分子量 6, 000以上）で分子量分布が狭い（Mw/M nl . 6以下）重合体が得られる方法などがあげられる。

[0059] 前記の反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、硬化性組成物に配合する際、 1種類のみを配合してもよぐ複数種を組み合わせて配合してもよい。

[0060] 有機重合体 (A)の主鎖骨格として使用される飽和炭化水素系重合体とは、分子中に芳香環以外の炭素炭素不飽和結合を実質的に有しない重合体をいい、耐熱性、耐候性、耐久性、及び、湿気遮断性に優れる特徴を有する。

[0061] 飽和炭化水素系重合体としては、特に限定されず、（i)繰り返し単位としてエチレン、プロピレン、 1—ブテン、イソブチレンなどの炭素原子数 2から 6のォレフイン系化合物からなる重合体、（ii)繰り返し単位としてブタジエン、イソプレンなどのジェン系化合物からなる重合体、 (iii)前記ジェン系化合物と前記ォレフィン系化合物を共重合させた後、水素添加するなどの方法により得られる重合体などがあげられる。このなかでも、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しゃすこと、分子量を制御しやすいこと、末端官能基の数を調整できることなどから好ましぐイソブチレン系重合体がより好ましい。

[0062] イソブチレン系重合体は、繰り返し単位のすべてがイソブチレンから形成されていてもよく、他の化合物との共重合体でもよい。主鎖骨格としてイソブチレン系の共重合体を使用する際は、得られる硬化物のゴム特性が優れることからイソプチレンに由来する繰り返し単位を 1分子中に 50重量％以上有する重合体が好ましぐ 80重量％以上有する重合体がより好まし 90 99重量％有する重合体が特に好ましい。

[0063] 飽和炭化水素系重合体の製造方法としては、特に限定されず、従来から公知の各種重合方法があげられる。このなかでも、近年開発が顕著であるリビング重合法が好ましぐたとえば、リビング重合法を用いたイソブチレン系重合体の製造方法としては Kennedyらによって見出されたィニファー重合（J. P. Kennedyら、 J. Polymer S ci. , Polymer Chem. Ed. 1997年、 15卷、 2843頁）力 Sあげられる。この重合方法は、分子末端に各種官能基の導入が可能であり、得られたイソブチレン系重合体は分子量分布 1. 5以下で分子量 500〜： 100, 000程度であることが知られている

[0064] 反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製造方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、特公平 4 69659号、特公平 7— 108928 号、特開昭 63— 254149号、特開昭 64— 22904号、特開平 1— 197509号、特許 2 539445号、特許 2873395号、特開平 7— 53882号などに開示されてレヽる方法力あげられる。

[0065] 前記の反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、硬化性組成物に配合する際、 1種類のみを配合してもよぐ複数種を組み合わせて配合してもよい。

[0066] 有機重合体 (A)の主鎖骨格として使用される（メタ）アクリル酸エステル系重合体とは、繰り返し単位として (メタ）アクリル酸エステル系化合物からなる重合体である。なお、前記の記載方法（（メタ）アクリル酸エステル）は、アクリル酸エステルおよび Zまたはメタクリル酸エステルを表すものであり、以後の記載方法においても同様の意味を表す。

[0067] 繰り返し単位として使用される (メタ）アクリル酸エステル系化合物としては、特に限定されず、たとえば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチノレ、（メタ）アクリル酸 n—プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸 n_ ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 tert—ブチル、（メタ）アタリノレ酸 n—ペンチル、（メタ）アクリル酸 n キシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸 n—ヘプチル、（メタ）アクリル酸 n_オタチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシノレ、（メタ）アクリル酸フエニル、（メタ）アクリル酸トルィル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸 2—メトキシェチル、（メタ）アクリル酸 3—メトキシブチル、（メタ）アタリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、 γ _ (メタクリロイルォキシプロピル）トリメトキシシラン、 γ _ (メタクリロイルォキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、（メタ）アタリノレ酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルォロメチルメチル、（メタ）ァクリル酸 2—トリフルォロメチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチルー 2—パーフルォロブチルェチル、（メタ）アクリル酸パーフルォロェチル、（メタ）アクリル酸トリフルォロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルォロメチルメチル）、（メタ）アクリル酸 2—トリフルォロメチルー 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキシルェチル、（メタ）ァクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチルなどの（メタ）アクリル酸系化合物があげられる。

(メタ）アクリル酸エステル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル化合物と、これと共重合可能なビニルイヒ合物の共重合体を含む。ビュル化合物としては、特に限定されず、たとえば、スチレン、ビュルトノレェン、ひ一メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩などのスチレン系化合物；ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシランなどのケィ素基を有するビュル系化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル類及びジアルキルエステル類；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル類及びジアルキルエステル類；マレイミド、メチルマレイミド、ェチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、へキシルマレイミド、ォクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フヱニルマレイミド、シクロへキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物；アクリロニトリル、メタタリロニトリルなどの二トリル基を有するビュル系化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基を有するビニル系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジェン類；塩化ビュル、塩化ビニリデン、塩化ァリル、ァリルアルコールなどがあげられ、これらは、複数を共重合成分として使用することも可能である。

[0069] 前記化合物から得られる (メタ)アクリル酸エステル系の重合体のなかでも、スチレン系化合物と (メタ）アクリル酸系化合物からなる共重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体力得られる硬化物が物性に優れることから好ましぐアクリル酸エステル化合物とメタクリル酸エステル化合物からなる共重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体がより好ましく、アクリル酸エステル化合物からなる重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体が特に好ましい。

[0070] 一般建築用途などに使用される場合、硬化性組成物としては低粘度であること、得られる硬化物としては低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性であることなどが要求される。

[0071] これらの要求を満たすものとして有機重合体 (A)の主鎖骨格がアクリル酸ブチル系化合物からなるものがより好ましい。

[0072] —方、自動車用途などに使用される場合、得られる硬化物としては耐油性に優れることなどが要求される。

[0073] 得られる硬化物が耐油性に優れるものとしては、有機重合体 (A)の主鎖骨格がァクリル酸ェチルを主とした共重合体からなるものがより好ましい。

[0074] このアクリル酸ェチルを主とした共重合体を主鎖骨格とする有機重合体 (A)を含む硬化性組成物は、得られる硬化物が耐油性に優れるが低温特性 (耐寒性）にやや劣る傾向があり、低温特性を向上させる目的で、アクリル酸ェチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることが行われる。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれる傾向があるため、耐油性を要求される用途に使用する際は、その比率は 40%以下にするのが好まし更には 30%以下にするのがより好ましい。

[0075] また、耐油性を損なわずに低温特性などを改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸 2—メトキシェチルゃアクリル酸 2 _エトキシェチルなど共重合体成分に用いるのも好ましい。 [0076] ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により、得られる硬化物は耐熱性が劣る傾向があるので、耐熱性が要求される用途に使用の際は、その比率を 40%以下にするのが好ましい。

[0077] 以上のように、アクリル酸ェチルを主とした共重合体を主鎖骨格とする有機重合体 ( A)は、各種用途や要求される目的に応じて、得られる硬化物の必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性などの物性を考慮し、共重合体成分の種類や比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、特に限定されないが、耐油性や耐熱性、低温特性などの物性バランスに優れている例としては、アクリル酸ェチル /アタリル酸ブチル/アクリル酸 2—メトキシェチル（重量比で 40〜50/20〜30/30〜20 )の共重合体があげられる。

[0078] 本発明においては、これらの好ましい化合物を他の化合物と共重合、更にはブロック共重合させることが可能であり、その際は、これらの好ましい化合物が重量比で 40 %以上含まれていることが好ましい。

[0079] (メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法があげられる。このなかでも、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を導入しやすいこと、分子量分布が狭ぐ粘度が低い重合体が得られることなどから、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。

[0080] なお、重合開始剤としてァゾ系化合物、過酸化物などを用いる、通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に 2以上と大きぐ粘度が高くなる ί頃向がある。

[0081] 前記「リビングラジカル重合法」を用いた (メタ）ァク 'BR>潟去 _エステル系重合体の製造方法の中でも、開始剤として有機ハロゲン化物あるいはハロゲンィ匕スルホニル化合物など使用し、触媒として遷移金属錯体を使用した「原子移動ラジカル重合法」は、分子量分布が狭ぐ低粘度の重合体が得られるという「リビングラジカル重合法」の特徴に加え、開始剤や触媒の選定の自由度が大きいこと、官能基変換反応に比較的有利なハロゲンなどを末端に有することなどから、特定の官能基を有する (メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてより好ましレ、。原子移動ラジカル重合法としては、たとえば、 Matyjaszewskiら、ジャーナル 'ォブ'アメリカン ·ケミカルソサエティ一（J. Am. Chem. So ） 1995年、 117卷、 5614頁などカあげられる。

[0082] 反応性ケィ素基を有する (メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としては、特に限定されず、たとえば、特公平 3— 14068号、特公平 4一 55444号、特開平 6 _

211922号などに開示されている連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法、特開平 9— 272714号などに開示されている原子移動ラジカル重合法などがあげられる。

[0083] 前記（メタ）アクリル酸エステル系化合物の複数からなる (メタ)アクリル酸エステル系共重合体も有機重合体 (A)の主鎖骨格として使用することが可能である。

[0084] 複数の（メタ）アクリル酸エステル系化合物からなるメタアクリル酸エステル系共重合体の具体例としては、主鎖骨格が実質的に、一般式 (8)

： -CH -C (R¹⁶) (COOR¹⁷) - (8)

2

(式中、 R¹⁶は水素原子またはメチル基、 R¹⁷は炭素原子数 1から 8のアルキル基である。）で示される炭素原子数 1から 8のアルキル基を有する繰り返し単位と、一般式（9 )

： -CH -C (R¹⁶) (COOR¹⁸) - (9)

2

(式中、 R¹⁶は一般式 (8)中の表記と同じ、 R¹⁸は炭素原子数 9以上のアルキル基である。 )で示される炭素原子数 9以上のアルキル基を有する繰り返し単位とからなる共重合体があげられる。

[0085] 一般式 (8)中に記載の R¹⁷としては、炭素原子数 1〜8のアルキル基であれば特に限定されず、たとえばメチル基、ェチル基、プロピル基、 n_ブチル基、 t_ブチル基、 2_ェチルへキシル基などがあげられる。これらのなかでも炭素原子数が 1から 4のアルキル基が好ましい。なお、共重合体中に含まれる R¹⁷は必ずしも 1種類のアルキル基に限定されるものでは無い。

[0086] 一般式（9)中に記載の R¹⁸としては、炭素原子数 9以上のアルキル基であれば特に限定されず、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベへニル基などがあげられる。これらのなかでも炭素原子数が 10から 30のアルキル基が好ましく、炭素原子数が 10から 20の長鎖のアルキル基がより好ましい。なお、共重合体中に含まれる R¹⁸は必ずしも 1種類のアルキル基に限定されるものでは無い。

[0087] (メタ）アクリル酸エステル系共重合体は実質的に一般式（8)及び一般式（9)記載の繰り返し単位から構成される。ここで、「実質的に」とは共重合体中に占める、一般式 (8)、（9)記載の繰り返し単位の、合計の割合が 50重量％をこえることを意味し、共重合体に占める一般式（8)、（9)記載の繰り返し単位の、合計の割合は 70重量％以上が好ましい。

[0088] また、共重合体中に存在する一般式 (8)、（9)の繰り返し単位の比率は、重量比（一般式（8)：一般式（9) )で 95 : 5〜40 : 60が好ましく、 90： 10〜60： 40がより好ましレ、。

[0089] (メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、一般式 (8)、（9)記載の繰り返し単位として使用される (メタ）アクリル酸エステル系化合物と、これと共重合可能なビュル化合物の共重合体を含む。

[0090] ビニル化合物としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸；アタリノレアミド、メタクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジルアタリレート、グリシジルメタタリレートなどのエポキシ基、ジェチルアミノエチルアタリレート、ジェチルアミノエチルメタタリレート、アミノエチルビ二ルエーテルなどのアミノ基を有する化合物；その他アクリロニトリル、スチレン、 _α—メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビエル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどの化合物があげられる。

[0091] これらの反応性ケィ素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし 2種以上併用してもよい。具体的には、反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体、反応性ケィ素基を有する (メタ )アクリル酸エステル系重合体、力なる群から選択される 2種以上をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。

[0092] 反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケィ素基を有する

(メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、特に限定されず、たとえば、特開昭 59— 122541号、特開昭 63— 112642号、特開平 6— 172631号、特開平 11— 116763号公報等に開示の方法があげられる。

[0093] また、反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体と反応性ケィ素基を有する ( メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体としては、特に限定されず、特開平 1— 168764号、特開 2000— 186176号公報等に開示の重合体があげられる。

[0094] 更に、反応性ケィ素官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、前記に加えて反応性ケィ素基を有する有機重合体の存在下で (メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法としては、特に限定されず、特開昭 59— 78223号、特開昭 59— 1 68014号、特開日召 60— 228516号、特開日召 60— 228517号等に開示の方法力 Sあげられる。

[0095] 有機重合体 (A)の主鎖骨格中には、必要に応じ本発明の効果を大きく損なわない範囲で、前記以外の、たとえばウレタン結合を持つ繰り返し単位が存在してもよい。

[0096] ウレタン結合を持つ繰り返し単位としては、特に限定されず、たとえば、イソシァネート基と活性水素基との反応により生成する基 (以下、アミドセグメントともいう）を有する繰り返し単位があげられる。

[0097] アミドセグメントとは一般式（5)：

一 NR¹³— C ( =〇）一 (5)

(R¹³は水素原子または有機基である。 )で示される有機基をレ、う。

[0098] アミドセグメントとしては、特に限定されず、たとえば、イソシァネート基と水酸基との反応により生成するウレタン基;イソシァネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基;イソシァネート基とメルカプト基との反応により生成するチォウレタン基などがあげられる。

[0099] なお、本発明では、ウレタン基、尿素基、及び、チォウレタン基中の活性水素と、ィソシァネート基との反応により生成する有機基もアミドセグメントと定義される。

[0100] 主鎖骨格にアミドセグメントを有する反応性ケィ素基を有する有機重合体の製造方法としては、特に限定されず、たとえば、特公昭 46— 12154号 (米国特許 3632557 号）、特開昭 58— 109529号（米国特許 4374237号）、特開昭 62— 13430号（米国特許 4645816号）、特開平 8— 53528号（EP0676403)、特開平 10— 204144 号（EP0831108)、特表 2003— 508561 (米国特許 6197912号）、特開平 6— 21 1879号（米国特許 5364955号）、特開平 10— 53637号（米国特許 5756751号）、特開平 11— 100427号、特開 2000— 169544号、特開 2000— 169545号、特開 2002— 212415号、特許第 3313360号、米国特許 4067844号、米国特許 3711 445号、特開 2001— 323040号、などに開示されている末端に活性水素を有する有機基をもつ有機重合体に、過剰量のポリイソシァネートイ匕合物を反応させることで、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシァネート基を有する重合体を得た後、あるいは同時に、重合体中のイソシァネート基の全部または一部と一般式（10)：

W-R¹⁹-SiX (10)

3

(ただし、式中、 R¹⁹は 2価の有機基であり、より好ましくは炭素原子数 1から 20の 2価の炭化水素基である。 3個の Xは水酸基または加水分解性基である。 Wは水酸基、力ルポキシノレ基、メルカプト基およびアミノ基（1級または 2級)からなる群より選択される、少なくとも 1つの活性水素を有する基である。）で示されるケィ素化合物中の Wを反応させる方法があげられる。

[0101] また、特開平 11— 279249号（米国特許 5990257号）、特開 2000— 119365号（米国特許 6046270号）、特開昭 58— 29818号（米国特許 4345053号）、特開平 3 —47825号（米国特許 5068304号）、特開平 11— 60724号、特開 2002— 15514 5号、特開 2002— 249538号、 WO03/018658号、 WO03/059981号などに開示されている有機重合体の末端に存在する活性水素を有する基と一般式（11)：〇 = C = N_R¹⁹_SiX (11)

3

(ただし、式中、 R¹⁹、 X、は一般式（10)の表記と同じ。）で示される反応性ケィ素基を有するイソシァネートイ匕合物のイソシァネート基を反応させる方法があげられる。

[0102] 末端に活性水素を有する基を持つ有機重合体としては、特に限定されず、たとえば、末端に水酸基を有するォキシアルキレン重合体 (ポリエーテルポリオール）、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体（ポリオレフインポリオール）、ポリチオールィ匕合物、ポリアミンィ匕合物などがあげられる。

[0103] これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、および、ポリオレフィンポリオール成分を主鎖骨格に有する有機重合体は、ガラス転移温度が比較的低ぐ得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。 [0104] ポリエーテルポリオール成分を含む有機重合体は、粘度が低く作業性が良好であり、得られる硬化物の深部硬化性および接着性が良好であることから特に好ましい。また、ポリアクリルポリオールおよび飽和炭化水素系重合体成分を有する有機重合体を用いた硬化性組成物は、得られる硬化物の耐候性 ·耐熱性が良好であることからより好ましい。

[0105] ポリエーテルポリオールとしては、 1分子あたり平均して少なくとも 0. 7個の水酸基を末端に有するものが好ましい。

[0106] その製造方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、アルカリ金属触媒を使用した重合法、複合金属シアン化物錯体ゃセシウムの存在下、開始剤として 1分子中に少なくとも 2個の水酸基を有するポリヒドロキシィ匕合物を使用した、アルキレンォキシドの重合法などがあげられる。

[0107] 前記の重合法のなかでも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、不飽和度が低ぐ分子量分布（Mw/Mn)が狭ぐ低粘度の重合体が得られること、得られる硬化物の耐酸性および耐候性がすぐれることなどにより好ましい。

[0108] ポリアクリルポリオールとは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル (共）重合体を骨格とし、かつ、分子内にヒドロキシル基を有するポリオールをいう。

[0109] その製造方法としては、得られる重合体の分子量分布が狭ぐ低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましぐ原子移動ラジカル重合法がより好ましい。また、特開 2001— 207157号に開示されているアクリル酸アルキルエステル系化合物を高温、高圧下で連続塊状重合するいわゆる SGOプロセスによる重合法が好ましい。ポリアクリルポリオールとしては、東亞合成（株）製のアルフォン UH— 2000などがあげられる。

[0110] ポリイソシァネートイ匕合物としては、特に限定されず、たとえば、トルエン（トリレン)ジイソシァネート、ジフエ二ルメタンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネートなどの芳香族系ポリイソシァネート；イソフォロンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネートなどの脂肪族系ポリイソシァネートなどがあげられる。

[0111] 一般式（10)記載のケィ素化合物としては、特に限定されず、たとえば、 _Ί—ァミノラン、 γ - (Ν フエニル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν ェチルァミノイソブチルトリメトキシシラン、 Ν—シクロへキシルァミノメチルトリエトキシシラン、 Ν—シク口へキシルアミノメチルジェトキシメチルシラン、 Ν—フエニルアミノメチルトリメトキシシラン、などのアミノ基を有するシラン化合物； _Ί—ヒドロキシプロピルトリメトキシシランなどのヒドロキシ基を有するシランィ匕合物； γ—メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するシランィ匕合物；などがあげられる。

[0112] さらに、一般式（10)記載のケィ素化合物としては、特開平 6— 211879号 (米国特許 5364955号）、特開平 10— 53637号（米国特許 5756751号）、特開平 10— 20 4144号（ΕΡ0831108)、特開 2000— 169544号、特開 2000— 169545号に開示されている各種の α , β 不飽和カルボ二ルイヒ合物と一級アミノ基を有するシランィ匕合物との Michael付加反応物、または、各種の（メタ）アタリロイル基を有するシラン化合物と一級アミノ基を有する化合物との Michael付カ卩反応物などもあげられる。

[0113] 一般式（11)記載の反応性ケィ素基を有するイソシァネートイ匕合物としては、特に限定されず、たとえば、 γ トリメトキシシリルプロピルイソシァネート、 γ—トリエキシシリルプロピルイソシァネート、 γ—メチルジメトキシシリノレプロピルイソシァネート、 γーメ

ート、ジェトキシメチルシリルメチルイソシァネートなどがあげられる。

[0114] さらに、一般式（11)記載の反応性ケィ素基を有するイソシァネートイ匕合物としては、特開 2000— 119365号（米国特許 6046270号）に開示されている一般式（10)記載のケィ素化合物と、過剰のポリイソシァネートィヒ合物の反応生成物などもあげられる。

[0115] 本発明の (Α)成分である有機重合体の主鎖骨格中にアミドセグメントが多いと、有機重合体の粘度が高くなり、作業性の悪い組成物となる場合がある。一方、（Α)成分の主鎖骨格中のアミドセグメントによって、本発明の組成物の硬化性が向上する傾向力 ^sある。

[0116] 一般式（1)中に記載の Xで示される加水分解性基としては、特に限定されず、公知の加水分解性基があげられ、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基、アルケニルォキシ基などがあげられる。これらのなかでは、水素原子、アルコキシ基、アシノレオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基およびアルケニルォキシ基が好まし加水分解性が穏やかで取扱いやすいこと力もアルコキシ基がより好ましい。

[0117] 一般式（1)記載の反応性ケィ素基としては、特に限定されず、たとえば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロボキシシリル基、などがあげられる。このなかでも活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が好ましぐトリメトキシシリル基がより好ましい。

[0118] また、反応性ケィ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコール力安全性の高いエタノールであることからは、トリエトキシシリル基が特に好ましい。

[0119] 反応性ケィ素基の導入方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば以下に示す (ィ）〜（ハ）の方法があげられる。

[0120] (ィ)分子中に水酸基などの官能基を有する重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を有する重合体を得る。

もしくは、不飽和基を有するエポキシ化合物との共重合により不飽和基を有する重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケィ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法。

[0121] (口）（ィ）の方法と同様にして得られた不飽和基を有する有機重合体にメルカプト基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる方法。

[0122] (ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシァネート基などの官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる方法。

[0123] これらの方法のなかでは、（ィ）の方法、または（ハ）の方法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシァネート基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られることから好ましい。

[0124] また、（ィ）の方法で得られた反応性ケィ素基を有する有機重合体を主成分とする硬化性組成物は、（ハ）の方法で得られた有機重合体を主成分とする硬化性組成物よりも低粘度になる傾向があり、その結果、作業性の良い硬化性組成物が得られること、さらに、（口）の方法で得られた有機重合体は、（ィ)の方法で得られた有機重合体に比べメルカプトシランに基づく臭気が強いことなどから、（ィ）の方法がより好ましい。

[0125] (ィ）の方法において使用されるヒドロシランィ匕合物としては、特に限定されず、たとえば、トリクロロシランなどのハロゲン化ヒドロシラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、 1 _ [2_ (トリメトキシシリル）ェチル] _ 1， 1， 3, 3—テトラメチルジシロキサンのようなアルコキシシラン類があげられる。

[0126] これらのなかでは、得られる有機重合体 (A)を主成分とする硬化性組成物が、加水分解性が穏やかで取り扱いやすいことから、アルコキシヒドロシラン類が好ましぐァルコキシヒドロシランの中でも、得られる有機重合体 (A)を主成分とする硬化性組成物力硬化性、復元性に優れることから、トリメトキシシランが好ましい。

[0127] (口）の合成方法としては、特に限定されず、たとえば、メルカプト基および反応性ケィ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および/またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法などがあげられる。メルカプト基および反応性ケィ素基を有する化合物としては、特に限定されず、たとえば、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどがあげられる。

[0128] (ハ）の合成方法のなかで末端に水酸基を有する重合体とイソシァネート基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる方法としては、特に限定されず、たとえば、特開平 3— 47825号公報に開示される方法などがあげられる。イソシァネート基および反応性ケィ素基を有する化合物としては、特に限定されず、たとえば、 _Ί—ィソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、イソシァネートメチルトリメトキシシラン、イソシァネートメチルトリエトキシシランなどがあげられる。

[0129] トリメトキシシランなど、 1つのケィ素原子に 3個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が急速に進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランなどの不安定な化合物が生じ、取り扱いが困難となる場合がある。

[0130] しかし、 γ —メルカプトプロピルトリメトキシシランや γ —イソシァネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しなレ、。このため、本発明のようにケィ素基として、トリメトキシシリル基など 1つのケィ素原子に 3個の加水分解性基が結合してレ、る基を用いる際は、（口）または (ハ）の合成法を用いることが好ましレ、。

[0131] 一方、一般式（12) :

H_ (SiR²⁰ O) SiR²。 _R²¹_ SiX (12)

2 m 2 3

(式中、 3個の Xはそれぞれ独立に水酸基、または加水分解性基である。 (2m+ 2) 個の R²°は、それぞれ独立に、炭化水素基であり、入手性およびコストの点から、炭素原子数 1から 20の炭化水素基が好ましぐ炭素原子数 1から 8の炭化水素基がより好ましぐ炭素原子数 1から 4の炭化水素基が特に好ましい。 R²¹は 2価の有機基であり、入手性およびコストの点から、炭素原子数 1から 12の 2価の炭化水素基が好ましぐ炭素原子数 2から 8の 2価の炭化水素基がより好ましぐ炭素原子数 2の 2価の炭化水素基が特に好ましい。また、 mは、 0から 19の整数であり、入手性およびコストの点から、 1が好ましい。）で示されるシラン化合物は、不均化反応が進まない。

[0132] このため、（ィ）の合成法で、 1つのケィ素原子に 3個の加水分解性基が結合している基を導入する場合には、一般式（12)で示されるシランィ匕合物を用いることが好ましレ、。

[0133] 一般式（12)記載のシランィ匕合物としては、 1 _ [2_ (トリメトキシシリル)ェチル] _ 1 ， 1， 3, 3—テトラメチルジシロキサン、 1 _ [2_ (トリメトキシシリル）プロピル] _ 1， 1， 3， 3—テトラメチルジシロキサン、 1 _ [2 _ (トリメトキシシリル）へキシル] _ 1， 1 , 3, 3—テトラメチルジシロキサンなどがあげられる。

[0134] 反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A)としては、分子中に直鎖状、または分岐状の構造を有するいずれの重合体の使用も可能であり、その数平均分子量は、 GP Cの測定値をポリスチレンで換算した値において、 500〜100, 000カ好ましく、 1， 0 00〜50， 000力より好ましく、 3, 000〜30， 000力特に好ましレヽ。数平均分子量力 5 00未満では、得られる硬化物は、伸び特性に劣る傾向があり、 100， 000を越えると、硬化性組成物が高粘度となり、作業性に劣る傾向がある。 [0135] 有機重合体 (A) 1分子中に含まれる反応性ケィ素基の数は、平均値として、 1以上が好ましぐ 1.：!〜 5が好ましい。分子中に含まれる反応性ケィ素基の数が平均して 1 個未満になると、硬化性組成物は硬化性に劣る傾向があり、得られる硬化物は良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる傾向がある。

[0136] 反応性ケィ素基は、主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよぐまた、両方にあってもよレ、。特に、反応性ケィ素基が主鎖の末端にのみあるときは、得られる硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。

[0137] 本発明の硬化性組成物中は、シラノール縮合触媒（（B)成分）として、グァニジン化合物 (B— 1)を必須成分とする。

[0138] 本発明の硬化性組成物は、グァニジン化合物 (B- 1)をシラノール縮合触媒に用レ、ることにより、非有機錫系触媒でありながら、実用的な硬化性を有し、配合量を調整することで、得られる硬化物は着色が少なく各種被着体に対して良好な接着性を有する。

[0139] グァニジン化合物（B— 1)としては、特に限定されず従来から公知のグァニジン化合物があげられ、これらのなかでも、活性が高く良好な硬化性が得られることから、一般式 (2)で示される化合物が好ましレ、。

R¹N = C (NR² ) -NR³ (2)

(式中 R¹ 2個の R²、及び、 2個の R³は、それぞれ独立に有機基又は水素原子である

。但し、 R¹, 2個の R²、及び、 2個の R³のうち任意の 4個以上は、ァリール基以外の有機基又は水素原子である。 )

一般式 (2)中に記載の R¹は、入手が容易なこと、有機重合体 (A)に対して優れた硬化性を示すことから、水素原子又は炭化水素基が好ましぐ 1位の炭素原子が飽和である炭化水素基がより好ましい。

[0140] R¹が有機基又は炭化水素基の場合、入手が容易なことから、炭素原子数は、 1から

20力 S好ましく、 1から 10がより好ましい。

[0141] 2個の R²、及び 2個の R³は、入手が容易なこと、有機重合体 (A)に対して優れた硬化性を示すことから、水素原子又は炭素原子数 1から 20の炭化水素基が好ましぐ水素原子又は炭素原子数 1から 10の炭化水素基がより好ましい。

[0142] また、得られる硬化物が優れた接着性を示すことから、 R¹, 2個の R²、及び、 2個の

R³のうち任意の 1個以上はァリール基であることが好ましい。

[0143] 但し、グァニジン基に置換したァリール基の数が増加するに従レ、、硬化性組成物の硬化性が低下する傾向を示すことから、 R¹, 2個の R²、及び、 2個の R³のうち任意の 4 個以上は、ァリール基以外の有機基又は水素原子であることが好ましい。

[0144] 有機重合体 (A)に対して優れた硬化性を示すことから、一般式（2)記載のグァニジン化合物は、 R¹, 2つの R²、及び 2つの R³のうち任意の 2つ以上が結合して環状構造を形成したグァニジンィ匕合物であることが好ましぐこれらのなかでも一般式（13)で示される環状グァニジン化合物であることが好ましい。

[0145] [化 1]

[0146] (R²²は 2価の有機基であり、 2個の R²³及び ⁴は、それぞれ独立に有機基又は水素原子である。 R²³と R²⁴は結合して環状構造を形成していても良い）

一般式（13)中に記載の R²²としては、入手が容易なこと、有機重合体 (A)に対して優れた硬化性を示すことから、炭素原子数 1から 10の 2価の炭化水素基が好ましぐ 1 位の炭素原子が飽和である炭素原子数 1から 10の 2価の炭化水素基がより好ましぐこれらのなかでも炭素原子数 1から 5の 2価の炭化水素基がさらに好まし炭素原子数 2又は 3の 2価の炭化水素基が特に好ましい。

[0147] 一般式（13)中に記載の 2個の R²³及び R²⁴としては、入手が容易なこと、有機重合体 (A)に対して優れた硬化性を示すことから、水素原子又は炭素原子数 1から 20の炭化水素基が好ましぐ水素原子又は炭素原子数 1から 10の炭化水素基がより好ましい。また、 2つの R²³と R²⁴のうち任意の 2つが結合して環状構造を形成していることが好ましい。

[0148] 得られる硬化物が、特に優れた接着性を必要とされる用途に使用される場合、一般式（2)記載のグァニジン化合物としては、一般式（3)、及び/又は、一般式 (4)で表される化合物であることが好ましい。

R⁴N = C (NR⁵ ) _NR⁶_ C ( = NR⁷)—NR⁸ (3)

(R⁴、 2個の R⁵、

R 及び、 2個の R⁸は、それぞれ独立に有機基又は水素原子である）

R⁹N = C (NR¹⁰ ) -N = C (NRⁿ ) -NR¹² (4)

(R⁹、 2個の R^1Q、 2個の R"、及び、 2個の R¹²は、それぞれ独立に有機基又は水素原子である）

なお、一般式（2)記載の NR²と NR³のいずれかが、一般式（3)、（4)に示す、

-NR- C ( = NR) - NR、 -N = C (NR )— NRなどの有機基であるグァニジン化合物は、ビグアニド化合物と呼ばれる。

[0149] 一般式（3)中に記載の R⁴、 2個の R⁵、 R⁶、 R 及び、 2個の R⁸は、入手が容易なこと、有機重合体 (A)に対して優れた硬化性を示すこと、得られる硬化物が優れた接着性を示すことから、水素原子又は炭素原子数 1から 20の炭化水素基が好ましぐ水素原子又は炭素原子数 1から 10の炭化水素基がより好ましい。

[0150] 得られる硬化物が、接着性に優れること、長期間にわたって表面からのブリードアゥトなどを発生せず、良好な物性を維持できることから、

R 及び、 2 個の R⁸のうち任意の 1個以上は、ァリール基であることが好ましい。

[0151] 一般式 (4)中に記載の R⁹、 2個の R^1Q、 2個の R^u、及び、 2個の R¹²は、有機重合体（ A)に対して優れた硬化性を示すこと、得られる硬化物が優れた接着性を示すことから、水素原子又は炭素原子数 1から 20の炭化水素基が好ましぐ水素原子又は炭素原子数 1から 10の炭化水素基がより好ましい。

[0152] 得られる硬化物が、接着性に優れること、長期間にわたって表面からのブリードアゥトなどを発生せず、良好な物性を維持できることから、 R⁹、 2個の R^1C>、 2個の R^u、及び、 2個の R¹²のうち任意の 1個以上は、ァリール基であることが好ましい。

[0153] グァニジン化合物（B— 1)の融点としては、 23°C以上であることが好ましぐ 50°C以上がより好ましぐ 80°C以上が更に好まし 120°C以上が特に好ましい。融点が 23 °C以下の場合には、得られる硬化物の表面にグァニジン化合物（B— 1)由来の液状物が湧き上がってくるブリードアウトにより、硬化物の表面に触れた際に手が汚れるとレ、う問題が発生する傾向がある。

[0154] 一般式（2)記載のグァニジンィ匕合物（B—1)中に含まれる炭素原子数としては、 2 以上であることが好ましぐ 6以上であることがより好ましぐ 7以上であることが特に好ましい。

[0155] 炭素原子数が 2未満のように小さレ、（分子量が小さレ、）と、化合物の揮発性が増し、作業環境が悪化する傾向がある。なお、グァニジンィ匕合物 (B_l)中に含まれる炭素原子数の上限については、特に規定の必要はないが、一般的に 10, 000以下が好ましい。また、グァニジン化合物（B— 1)の分子量としては、前記と同様な理由により、 60以上であることが好ましぐ 120以上がより好ましぐ 130以上が特に好ましい。分子量の上限については特に規定の必要はなレ、が、一般的に 100, 000以下が好ましい。

[0156]

(ビグアニド化合物を含む）グァニジンィ匕合物（B— 1)としては、特に限定されず、たとえば、グァニジン、 1, 1, 2—トリメチルダァニジン、 1, 2, 3—トリメチルダァニジン、 1, 1, 3, 3—テトラメチルダァニジン、 1, 1, 2, 2, 3—ペンタメチルダァニジン、 2— ェチルー 1, 1, 3, 3—テトラメチノレグァ二ジン、 1一べンジノレグァニジン、 1, 3—ジべンジルグァニジン、 1一べンジルー 2, 3—ジメチルダァニジン、 1 フエニルダァニジン、 1_ (o_トリル）グァニジン、 N— (2—イミダゾリン一 2—ィノレ） _1_ナフタレンアミン、 2_フエニル _1， 3—ジシクロへキシルグァニジン、 1_ベンジルァミノグァニジン、 1一（ベンジルォキシ）グァニジン、 1, 1，_ [4—(ドデシルォキシ）一 m—フエ二レン ]ビスグァニジン、グァニノレチ才ゥレア、ジシアンジアミド、 2-[(5, 6, 7, 8—テトラヒドロナフタレン一 1—ィル）ァミノ]— 2—イミダゾリン、 1, 5, 7—トリァザビシクロ [4. 4. 0]デ力一 5_ェン、 7—メチノレ一1, 5, 7—トリアザビシクロ [4. 4. 0]デカ _5—ェン、 7_n—プロピノレ一 1, 5, 7—トリアザビシクロ [4. 4. 0]デ力一 5_ェン、 7_イソプロピノレ一1, 5, 7—トリアザビシクロ [4. 4. 0]デ力一 5_ェン、 7_n—ブチノレ一1, 5 ， 7—トリァザビシクロ [4.4. 0]デカ一 5—ェン、 7— n—シクロへキシル一1, 5, 1— トリァザビシクロ [4. 4. 0]デ力一 5_ェン、 7_フエ二ノレ一1, 5, 7—トリアザビシクロ [ 4.4. 0]デカー 5 ェン、 2, 3, 5, 6 テトラヒドロー 3 フエニノレー 1H—イミダゾ [1 ， 2-a]イミダゾール等のグァニジン化合物；ビグアニド、 1 _メチルビグアニド、 1 -n —ブチルビグアニド、 1 _ (2—ェチルへキシル）ビグアニド、 l _n—ォクタデシルビグアニド、 1 , 1—ジメチルビグアニド、 1， 1—ジェチルビグアニド、 1—シクロへキシルビグアニド、 1—ァリルビグアニド、 1 _フエニルビグアニド、 l _ (o_トリル）ビグアニド（〇TBG)、 1— (2—クロ口フエニル）ビグアニド、 1—ベンジルビグアニド、 1— (2—フエニルェチル）ビグアニド、 3 _ (2—フエニルェチル）ビグアニド、 N， N—ジアミジノア二リン、 1 , 5 _エチレンビグアニド、 1 _モルホリノビグアニド、 3 _モルホリノビグアニド、 1— (4—クロ口ベンジルォキシ）ビグアニド、 1— n ブチル N2—ェチルビグアニド、 1, 1，一エチレンビスビグアニド、 1 [3—（ジェチルァミノ）プロピル]ビグアニド、 1

[3—（ジブチルァミノ）プロピル]ビグアニド、 Ν' , N"ージへキシルー 3, 12—ジィミノー 2, 4, 11, 13 テトラァザテトラデカンジアミジン、 1 （モルホリノスルホニル）ベンジルビグアニド、 1—(ヒドロキシメチル）ビグアニド、 1一（2—ヒドロキシェチル）ビグアニド、 1 , 2—ジイソプロピル一 3— [ビス（ジメチルァミノ）メチレン]グァニジン、 5 — [3— (2, 4, 5—トリクロロフエノキシ）プロポキシ ]— 1—イソプロピルビグアニド等のビグアニド化合物等が挙げられる。

[0157] これらのグァニジンィ匕合物は、硬化性組成物に配合する際、 1種のみを配合してもよぐ複数種を組み合わせて配合してもよい。

[0158] 前記グァニジン化合物の中でも、得られる硬化物が優れた接着性を示すことから、ビグアニド化合物が好ましぐ具体的には、ビグアニド、 1 _η_ブチルビグアニド、 1 ,

1—ジメチルビグアニド、 1—フエニルビグアニド、 OTBGが好ましく、 OTBGがより好ましい。

[0159] また、得られる硬化物のブリードアウトを抑制できるということから、 1 , 5, 7—トリアザビシクロ [4. 4. 0]デ力一 5_ェン、 1 _フエニルダァニジン、 1 _η—ブチルビグァニド、 1 , 1—ジメチルビグアニド、 1 _フエニルビグアニド、 OTBG等の融点が 23°C以上のグァニジン化合物が好まし 1 _フエニルダァニジン、〇TBGがより好ましい。

[0160] 硬化性組成物の硬化性が優れることかの点からは、 1 , 5, 7—トリアザビシクロ [4. 4 . 0]デカ一 5—ェン、 7—メチル一 1 , 5， 7—トリァザビシクロ [4. 4. 0]デカ一 5—ェン、 7— n—プロピノレー 1 , 5, 7 トリァザビシクロ [4· 4. 0]デカ一 5 ェン、 7— n— シクロへキシル _ 1， 5, 7—トリアザビシクロ [4. 4. 0]デカ _ 5—ェン等の環状グァニジン化合物が好ましぐ 1， 5, 7—トリアザビシクロ [4. 4. 0]デ力一 5_ェン、 7—メチル一 1， 5, 7—トリァザビシクロ [4. 4. 0]デカ一 5—ェンがより好ましい。

[0161] グァニジン化合物（B— 1)の配合量としては、有機重合体 (A) 100重量部に対して、 0. 1重量部以上から 8重量部未満が必須であり、 0. 5重量部以上から 5重量部未満がより好ましぐ 1重量部以上から 3. 5重量部未満が特に好ましい。

[0162] グァニジン化合物（B— 1)の配合量が 0. 1未満の場合、硬化性組成物は実用的な硬化速度が得られない場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、グァニジンィ匕合物（B— 1)の配合量力 8重量部を上回ると、硬化性組成物が着色しやすくなる傾向がある。

[0163] 本発明の硬化性組成物は、シラノール縮合触媒としてグァニジン化合物（B— 1)を使用するが、必要に応じて本発明の効果を阻害しない程度に他のシラノール縮合触媒を併用することができる。

[0164] グァニジン化合物以外のシラノール縮合触媒としては、特に限定されず、たとえば、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどのカルボン酸金属塩；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（ァセチルァセトナート）、ビス（ァセチルァセトナート）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（ェチルァセトセテート）などのチタン化合物類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジォクタノエート、ジブチル錫ビス（2 —ェチルへキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ェチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ォクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジォクチル錫ビス（ェチルマレエート）、ジォクチル錫ビス（ォクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノユルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（ァセチルァセトナート）、ジブチル錫ビス（ェチルァセトァセトナート）、ジブチル錫ォキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などの有機錫化合物；アルミニウムトリス（ァセチルァセトナート）、アルミニウムトリス (ェチノレアセトアセテート）、ジイソプロボキシァノレミニゥムェチノレアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（ァセチルァセトナート）などのジルコニゥム化合物類；テトラブトキシハフニウムなどの各種金属アルコキシド類；有機酸性リン酸エステル類；トリフルォロメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸類;塩酸、リン酸、ボロン酸などの無機酸類；などがあげられる。

[0165] これらグァニジン化合物以外のシラノール縮合触媒を、グァニジン化合物と併用させることにより、触媒活性が高くなり、硬化性組成物の深部硬化性や薄層硬化性、得られる硬化物の接着性などが改善されることが期待される。なかでも、有機重合体（ A)の表面硬化性をより高めることから、チタン化合物類、アルミニウム化合物類、有機スルホン酸類が好ましぐジイソプロポキシチタンビス（ェチルァセトセテート）、ジィソプロポキシアルミニウムェチルァセトアセテート、ドデシルベンゼンスルホン酸がより好ましい。

また、チタンィ匕合物類の併用は、強度と伸びが大きい硬化組成物が得られることからも好ましく、なかでもジイソプロポキシチタンビス（ェチルァセトセテート）がより好ましレ、。有機スルホン酸類の併用は、グァニジン化合物（B— 1)の硬化性組成物への溶解性を高めることからも好ましなかでもドデシルベンゼンスルホン酸は入手が容易な点からもより好ましい。

[0166] し力ながら、有機錫化合物を併用して使用する場合は、有機錫の添加量の増加に伴い、硬化性組成物の毒性が高くなる傾向があるため、有機錫化合物の添加量は少ないことが好ましぐより具体的には、有機重合体 (A) 100重量部に対して、 1重量部以下が好ましぐ 0. 5重量部以下がより好ましぐ 0. 05重量部以下が特に好ましく、実質的に含有していないことが最も好ましい。

[0167] また、本発明で言う非有機錫系硬化性組成物とは、有機錫化合物の添加量が、シラノール縮合触媒として作用する化合物成分中の 50重量％以下であることをいうが、 30重量％以下が好ましぐ 10重量％以下がより好ましぐ 1重量％以下が特に好ましぐ含有していないことが最も好ましい。本発明の硬化性組成物は、好ましくは非有機錫系硬化性組成物であるが、毒性または環境への負荷の点から、有機錫系化合物やカルボン酸錫等の錫化合物を実質的に含有していない非錫系硬化性組成物がより好まし有機錫化合物や各種カルボン酸金属塩を実質的に含有していない非有機錫かつ非力ルボン酸金属塩系硬化性組成物が更に好ましカルボン酸金属塩、チタン化合物、有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、および、ジノレコニゥム化合物等の前記金属元素含有硬化触媒を実質的に含有していない非金属触媒系硬化性組成物が特に好ましレ、。

有機錫以外の金属化合物を併用する場合は、より具体的には、有機重合体 (A) 10 0重量部に対して、 5重量部以下が好ましぐ 2重量部以下がより好ましぐ実質的に含有していないことが特に好ましい。また、本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、発明の効果を低下させない程度に助触媒としてカルボン酸またはフエノール類が添加される。

助触媒として使用されるカルボン酸としては、特に限定されず、たとえば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ェナント酸、力プリル酸、 2—ェチルへキサン酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、ゥンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラタセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ゥンデシレン酸、リンデル酸、ッズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、 2_へキサデセン酸、 6 _へキサデセン酸、 7_へキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、ォレイン酸、エライジン酸、アスクレビン酸、バタセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エル力酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクェン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アングリ力酸、クロトン酸、イソクロトン酸、 10_ゥンデセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、 1 0， 12—ォクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、ひ一エレォステアリン酸、 /3—エレォステアリン酸、プユカ酸、リノレン酸、 8, 11， 14—エイコサトリエン酸、 7, 10， 13—ドコサトリェン酸、 4, 8, 11， 14—へキサデカテトラェン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、ァラキドン酸、 8, 12, 16, 19—ドコサテトラェン酸、 4, 8, 12, 15, 18—エイコサペンタエン酸、イワシ酸、二シン酸、ドコサへキサェン酸などのポリェン不飽和脂肪酸類； 1—メチル酪酸、イソ酪酸、 2_ェチル酪酸、イソ吉草酸、ッベルクロステアリン酸、ピバル酸、 2， 2—ジメチル酪酸、 2 _ェチル _ 2 _メチル酪酸、 2， 2—ジェチル酪酸、 2， 2 —ジメチル吉草酸、 2 _ェチル _ 2—メチル吉草酸、 2, 2 _ジェチル吉草酸、 2, 2_ ジメチルへキサン酸、 2, 2 _ジェチルへキサン酸、 2， 2—ジメチルオクタン酸、 2—ェチル— 2， 5 _ジメチルへキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などの枝分れ脂肪酸類；プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレぺニン酸、キシメニン酸、 7 一へキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルビン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸、 1ーメチルシクロべンタンカルボン酸、 1—メチルシクロへキサンカルボン酸、 2—メチルビシクロ [2. 2. 1 ]—5—ヘプテン一 2—カルボン酸、 1—ァダマンタンカルボン酸、ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタン 1一力ルボン酸、ビシクロ [2. 2. 2]オクタン 1一力ルボン酸などの脂環式カルボン酸類；ァセト酢酸、エトキシ酢酸、ダリオキシル酸、グリコール酸、ダルコン酸、サビニン酸、 2 ヒドロキシテトラデカン酸、ィプロール酸、 2, 2 ジメチルー 3— ヒドロキシプロピオン酸、 2—ヒドロキシへキサデカン酸、ャラピノール酸、ュニペリン酸、アンブレットール酸、ァリューリット酸、 2—ヒドロキシォクタデカン酸、 12—ヒドロキシォクタデカン酸、 18 ヒドロキシォクタデカン酸、 9, 10 ジヒドロキシォクタデカン酸、リシノーノレ酸、カムロレン酸、リカン酸、フエロン酸、セレブロン酸、 2—メチノレ一 7 —ォキサビシクロ [2. 2. 1] _ 5_ヘプテン _ 2_カルボン酸などの含酸素脂肪酸類；クロロ酢酸、 2_クロ口アクリル酸、クロ口安息香酸などのモノカルボン酸のハロゲン置換体などがあげられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ァゼライン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸、ェチルマロン酸、グノレタノレ酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、ォキシ二酢酸、ジメチノレマロン酸、ェチノレメチノレマロン酸、ジェチノレマロン酸、 2, 2—ジメチルこはく酸、 2, 2—ジェチルこはく酸、 2, 2_ジメチルグルタル酸、 1， 2, 2 トリメチノレー 1 , 3—シクロペンタンジカルボン酸などの飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、ィタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、などがあげられる。脂肪族ポリカルボン酸としては、アコニット酸、 4, 4—ジメチルアコニット酸、クェン酸、イソクェン酸、 3—メチルイソクェン酸などのトリカルボン酸などがあげられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、 9 _アントラセンカルボン酸、アトロラクチン酸、ァニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルィル酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフエ二ル酢酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、などがあげられる。

[0169] 助触媒として使用されるフエノール類としては、特に限定されず、たとえば、フエノーノレ、 o _クレゾール、 m_クレゾール、 p _クレゾール、 2 _イソプロピルフエノール、 2 — tert—ブチルフヱノール、 2 _ sec—ブチルフヱノール、 4 _tert_ブチルフエノール、 4— sec—ブチルフエノール、 2—ァミノフエノール、 4—クミノレフエノーノレ、 3, 5— ジメチルフエノール、 2, 3, 6—トリブチルフエノール、スチレン化フエノールなどの 1価フエノール類；カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、タンニン酸などの多価フエノール類、などがあげられる。

[0170] これらの助触媒を併用させることにより、グァニジン化合物（B— 1)の触媒活性が高くなり、硬化性組成物の硬化性や深部硬化性などの改善効果が期待される。

[0171] 上記助触媒のなかでも、有機重合体 (A)の表面硬化性をより高めること、入手が容易なことから、ラウリン酸、ネオデカン酸、サリチル酸、フエノール、 o—タレゾールが好ましぐネオデカン酸、フエノールがより好ましぐネオデカン酸がより好ましい。

[0172] カルボン酸を添加する場合、その添カ卩量としては、（A)成分の有機重合体 100重量部に対して、 0. 01〜20重量が好ましぐ 0. 1〜： 10重量部がより好ましぐ：!〜 5重量部が特に好ましい。

[0173] 本発明の硬化性組成物は、（C)成分として可塑剤（以下、可塑剤 (C)と記載する場合がある。）を必須とする。可塑剤（C)は、硬化性組成物の粘度やスランプ性を調整する機能、得られる硬化物の機械的な特性（引張り強度、伸び特性など）を調整する機能を有するものである。

[0174] 可塑剤（C)は硬化性組成物中に 1種類の化合物を配合することも、複数種を組み合わせて配合してもよレ、が、可塑剤（C)の配合量の 80重量％以上は、非フタル酸ェステル系可塑剤であることが必要である。

[0175] これは、汎用の可塑剤として知られている、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（2—ェチルへキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸ェステル系可塑剤を、本発明の硬化性組成物に配合した際、フタル酸エステル系可塑剤の配合量の増加とともに、硬化性組成物の硬化性が貯蔵後に低下しやすいという問題を解決するものである。

[0176] なお、前記の硬化性低下の原因としては、硬化性組成物の貯蔵中に、一般式（1) 記載の高活性の反応性ケィ素基とフタル酸エステル系可塑剤との間でエステル交換反応が進行すると考えられる。その結果、組成物中に活性の低いアルコキシシリル基を有する有機重合体が生成するとともに、一般式（1)記載の高活性の反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A)が減少することが原因であると考えられる。

[0177] 従って、可塑剤（C)中のフタル酸エステル系可塑剤の比率は少ないことが好ましく、可塑剤（C)の配合量の 80重量％以上が非フタル酸エステル系可塑剤であることが必要であり、 85重量％以上が非フタル酸エステル系可塑剤であることが好ましぐ 90 重量％以上が非フタル酸エステル系可塑剤であることがより好ましぐ 100重量％が非フタル酸エステル系可塑剤であることが特に好ましい。

[0178] 可塑剤（C)の配合量の 80から 100重量％が非フタル酸エステル系可塑剤である場合、貯蔵後においても、シラノール縮合触媒であるグァニジン化合物（B— 1)の硬化性を維持し得る硬化性組成物を得ることができる。

[0179] 前記非フタル酸エステル系可塑剤とは、分子内にフタル酸エステル構造を有さない可塑剤をいう。非フタル酸エステル系可塑剤としては、特に限定されず、たとえば、ジォクチルアジペート、ジォクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸ジイソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；ォレイン酸ブチル、ァセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフエニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシィ匕大豆油、ェポキシステアリン酸べンジル等のエポキシ系可塑剤があげられる。

[0180] また、可塑剤（C)としては、得られた硬化物の初期特性を長期にわたり維持できること、得られた硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性 (塗装性ともいう）を改良できることなどから、重合体成分を分子中に含む分子量が 500以上の高分子可塑剤が好ましい。 [0181] 高分子可塑剤としては、特に限定されず、たとえば、ビュル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビュル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、ァゼライン酸などの 2塩基酸とェチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、ジプロピレングリコールなどの 2価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量 500以上、さらには 1000以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール類；あるいはこれらポリエーテルポリオール類中の水酸基をエステル基やエーテル基などに置換したポリエーテル類誘導体；ポリスチレンやポリ _α—メチルスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエンアタリロニトリノレ、ポリクロ口プレンなどがあげられる。

[0182] 前記高分子可塑剤は、グァニジンィ匕合物（Β— 1)と併用して用いると、貯蔵後に硬化性が低下しにくい硬化性組成物が得られることから好ましい。

[0183] これら高分子可塑剤のなかでも有機重合体 (Α)と相溶性の高いものが好ましぐたとえば、ポリエーテル類やビニル系重合体などがあげられる。また、硬化性組成物の表面硬化性および深部硬化性が良好で、貯蔵後の硬化遅延も起こらなレ、ことからポリエーテル類がより好まし具体的にはポリプロピレングリコールが特に好ましい。

[0184] また、有機重合体 (Α)との相溶性が高ぐ得られる硬化物の耐候性、耐熱性が良好なことからビュル系重合体が好ましぐこの中でもアクリル系重合体および/又はメタクリル系重合体がより好ましぐポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体が特に好ましい。

[0185] ポリアクリル酸アルキルエステルの製造方法としては、特に限定されないが、分子量分布が狭ぐ低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましぐ原子移動ラジカル重合法がより好ましレヽ。また、 SG〇プロセスと呼ばれる特開 2001— 20715 7号などに開示されているアクリル酸アルキルエステル系化合物を高温、高圧下で連続塊状重合する方法が特に好ましい。

[0186] 高分子可塑剤の数平均分子量は、 500〜15000、 800〜： 10000力 S好ましく、 100 0〜8000力 Sより好まし <、 1000〜5000力特に好まし <、 1000〜3000力最も好ましレ、。高分子可塑剤の分子量が低すぎると得られる硬化物から熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、埃付着などによる汚染の原因となる可能性が有り、アルキド塗装性に劣る傾向がある。一方、分子量が高すぎると硬化性組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる傾向がある。

[0187] 高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましぐ 1. 80未満、 1. 70以下が好ましぐ 1. 60以下がより好ましぐ 1. 50以下がさらに好ましぐ 1 . 40以下が特に好ましぐ 1. 30以下が最も好ましい。

[0188] 数平均分子量はポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で、その他の重合体の場合は GPC法で測定される。また、分子量分布（Mw/Mn)は GPC法（ポリスチレン換算）で測定される。

[0189] 高分子可塑剤は、分子中に反応性ケィ素基の有無を問わないが、反応性ケィ素基を有する高分子可塑剤を添加した場合は、高分子可塑剤が硬化反応に取り込まれ、得られた硬化物からの可塑剤の移行を防止できることから好ましい。

[0190] 反応性ケィ素基を有する高分子可塑剤としては、反応性ケィ素基を 1分子あたり平均して 1個以下の化合物が好ましぐ 0. 8個以下の化合物がより好ましい。反応性ケィ素基を有する可塑剤、特に反応性ケィ素基を有するォキシアルキレン重合体を添加する場合、充分な可塑化効果を得るためには数平均分子量が有機重合体 (A)よりも低いことが好ましい。

[0191] 可塑剤（C)は、前記したように 1種類のみを配合してもよぐ複数種を組み合わせて配合してもよレ、。また、低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用して配合してもよい。なおこれらの可塑剤は、有機重合体 (A)の製造時に配合してもよい。

[0192] 可塑剤（C)は、 JIS K— 2269に準拠して測定した流動点力 20°C以下であることが好ましぐ 0°C以下であることがより好まし _ 20°C以下であることが特に好まし _40°C以下であることが最も好ましい。流動点が 20°Cよりも大きいと、硬化性組成物が冬季に凍結し易ぐ作業性が悪化する傾向がある。

[0193] 可塑剤（C)の配合量は、有機重合体 (A) 100重量部に対して 5〜： 150重量部が好ましぐ 10〜： 120重量部がより好ましぐ 20〜： 100重量部が特に好ましい。 5重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなる傾向があり、 150重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する傾向がある。

[0194] 本発明の硬化性組成物は、必要に応じて接着性付与剤が添加される。

ここで接着性付与剤とは、分子中に加水分解性ケィ素基とそれ以外の官能基を有する化合物で、硬化性組成物中の添加することにより、得られる硬化物の各種被着体に対する接着性の改善効果を示したり、硬化性組成物中に含まれる水分を除く（脱水)効果を示すものである。また、接着性付与剤は、前記の効果に加え物性調整剤、無機充填材の分散性改良剤などとして機能し得る化合物である。

[0195] 接着性付与剤中に存在する加水分解性ケィ素基としては、一般式（1)： -SiXお

3 よび一般式 (6)： -SiR¹⁴ X (6)に記載の Xが加水分解性基であるものがあげら n 3 -n

れ、具体的には、加水分解性基として既に例示した基をあげることができる。

[0196] このなかでも、メトキシ基、エトキシ基などが適度な加水分解速度を有することから好ましい。接着性付与剤 1分子中に含まれる加水分解性基の個数は、 2個以上、特に 3個以上が好ましい。

[0197] 接着性付与剤中に存在する加水分解性ケィ素基以外の官能基としては、置換または非置換のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシノレ基、ビエル基、イソシァネート基、イソシァヌレート、ハロゲンなどを例示できる。この中でも、特に置換または非置換のアミノ基を有する接着性付与剤が、グァニジン化合物（B— 1)などとの溶解性が良好なことから好ましい。また、置換または非置換のアミノ基を有する接着性付与剤は、得られる硬化物と被着体との接着性を高める点でも好ましい。

[0198] 接着性付与剤としては、特に限定されず、たとえば γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ί—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ί—ァミノプロピルトリイソプロポキシシララン、 _Ί - (2—アミノエチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 _Ί - (2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ _ (2—アミノエチル）ァミノプロピルトリェトキシシラン、 γ _ (2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ _ (2—ァミノェチル）ァミノプロピルトリイソプロポキシシラン、 γ—(2— (2—アミノエチル）ァミノェチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—(6—ァミノへキシル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3_ (N—ェチルァミノ）一 2_メチルプロピルトリメトキシシラン、 2_アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、 N—シクロへキシルアミノメチルトリエトキシシラン、 N—シクロへキシルアミノメチルジェトキシメチルシラン、 γ—ウレイドプロビルトリメトキシシラン、 γ—ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 Ν—フエニル一 —ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν—フエニルアミノメチルトリメトキシシラン、 Ν—ベンジル一 y —ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N—ビュルベンジル一 y—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— (3—トリエトキシシリルプロピル）一4, 5—ジヒドロイミダゾール、 N—シクロへキシルァミノメチルトリエトキシシラン、 N シクロへキシルアミノメチルジェトキシメチルシラン、 N—フエニルアミノメチルトリメトキシシラン、（2—アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、 N, N'—ビス [3— (トリメトキシシリル）プロピル]エチレンジアミンなどのアミノシラン類； N— (1, 3—ジメチルブチリデン） 3— (トリエトキシシリル） 1 プロパンァミンなどのケチミン型シラン類や、前記シラン類を部分的に縮合した縮合体があげられる。

[0199] 前記接着性付与剤のなかでは、相溶性や透明性、入手性の点から、 yーァミノプロ

[0200] 接着性付与剤は、硬化性組成物中に 1種類のみ添加してもよぐ複数種を組み合わせて添加してもよい。接着性付与剤を選択する際は、貯蔵中に硬化性組成物の表面硬化性が変化するのを防止する目的で、有機重合体 (A)が有する加水分解性基と同じ構造の加水分解性基を有するものを用いるのが好ましい。つまり、有機重合体 (A)の加水分解性シリル基カ^トキシシリル基である場合には接着性付与剤もメトキシシリル基構造のもの、有機重合体 (A)の加水分解性シリル基がエトキシシリル基である場合には接着性付与剤もエトキシシリル基構造のものを選択するということである

[0201] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて充填剤が添加される。充填剤としては、特に限定されず、たとえば、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケィ酸、含水ケィ酸、およびカーボンブラックなどの補強性充填剤;重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソゥ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、ァルミ二ゥム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミク口バルーン、フエノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、 PVC粉末、 PMMA粉末などの有機粉末；石綿、ガラス繊維およびフィラメントなどの繊維状充填剤があげられる。

[0202] 充填剤を添加する場合、その添加量は有機重合体 (A) 100重量部に対して 1〜2 50重量部が好ましぐ 10〜200重量部がより好ましい。

[0203] 硬化性組成物を一液型の接着剤およびシーリング材などに使用する際は、良好な貯蔵安定性を得るために、前記充填剤を特開 2001— 181532号などに開示されているように、酸化カルシウムなどの脱水剤と均一に混合した後、気密性素材からなる袋に封入し、適当な時間放置することにより予め脱水乾燥した後、添加することが好ましい。

[0204] また、得られる硬化物が、透明性を必要とされる用途に使用される場合、添加される充填材は、特開平 11— 302527号などに開示のメタクリル酸メチルなどの重合体力もなる高分子粉体や、非晶質シリカなどが好ましぐ特開 2000— 38560号などに開示の疎水性シリカなどがより好ましレ、。

[0205] ここで疎水性シリカとは、一般的にシラノール基（一 SiOH)が占める二酸化珪素微粉末の表面を、有機珪素ハロゲンィヒ物やアルコール類などで処理することにより、 ( _Si〇_疎水基）としたものをいう。疎水性シリカとしては、特に限定されず、たとえば、二酸化珪素微粉末の表面に存在するシラノール基を、ジメチルシロキサン，へキサメチルジシラザン，ジメチルジクロルシラン，トリメトキシォクチルシラン，トリメチルシランなどで処理したものがあげられる。なお、表面がシラノール基（一SiOH)で占められてレ、る未処理の二酸化珪素微粉末は、親水性シリカ微粉末と呼ばれる。

[0206] また、得られる硬化物が、高強度が必要とされる用途に使用される場合、添加される充填材としては、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケィ酸、含水ケィ酸などのケィ素化合物；カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、活性亜鉛華などが好まし添加量は、有機重合体 (A) 100重量部に対し、：!〜 200重量部が好ましい。

[0207] さらに、得られる硬化物が、低強度で高い伸び率を必要とされる用途に使用される場合、添加される充填材は、酸化チタン、および重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシゥム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、シラスバルーンなどが好ましぐ添加量は有機重合体 (A) 100重量部に対して 5〜 200重量部が好ましい。

[0208] なお、炭酸カルシウムを添加する場合は、比表面積が大きいものほど得られる硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善傾向は大きくなる。これらの充填剤は 1種類のみを添カ卩してもよいし、複数種を組み合わせて添カ卩してもよい。

[0209] 複数の添加剤を添加する例としては、特に限定されず、表面処理微細炭酸カルシゥムと重質炭酸カルシウムなどの粒径が大きい炭酸カルシウムを併用することが、得られる硬化物の諸物性が優れてレ、ることから好ましレ、。

[0210] 表面処理微細炭酸カルシウムとは、分散性改善を目的に親油性を増加させるために、粒子表面に脂肪酸や脂肪酸塩、樹脂酸、その他の有機カルボン酸や有機カルボン酸塩、界面活性剤などを単独または併用で処理を施しており、粒径は 0. 5 μ ηι 以下の炭酸カルシウムである。

[0211] 表面処理微細炭酸カルシウムのなかでも、脂肪酸や脂肪酸塩で処理したものは、グァニジン化合物 (B - 1 )の活性を高め、得られる硬化性組成物の表面硬化性や深部硬化性を高めることから好ましレ、。

[0212] また、粒径が大きい炭酸カルシウムとしては、粒径は 1 μ m以上で粒子表面が処理されてレ、なレ、ものが好ましレ、。

[0213] 硬化性組成物として作業性 (キレなど）が求められる場合や、得られる硬化物の表面が艷消し状であることが求められる場合、添加される充填材は、有機バルーン、無機バルーンが好ましい。これらの充填剤は表面処理の有無を問わず、また、 1種類のみを添加してもよいし、複数を混合添加してもよい。バルーンの粒子径は、作業性 (キレなど）を向上させる目的では、 0. 1mm以下が好ましぐ硬化物の表面を艷消し状にする目的では、 5〜300 x mが好ましい。

[0214] 本発明の硬化性組成物は、得られる硬化物が耐薬品性に優れることなどから、窯業系などのサイディングボード用、住宅の外壁の目地や外壁タイル用のシーリング剤、接着剤などに好適に使用される。

[0215] このような用途に使用される際、目地部分など表面に現れる部分に、得られる硬化物が存在するため、外壁の意匠と硬化物の意匠が調和することが望まれる。殊に近年ではスパッタ塗装や、着色骨材などを添加したものなど高級感のある外壁が用いられるようになっており、硬化物の意匠性の重要度は増している。

[0216] 高級感のある意匠性を得るため、本発明の硬化性組成物中には、鱗片状または粒状の物質が添加される。ここで、粒状の物質を添加すると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を添加すると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。

[0217] なお、得られた硬化物は、高級感のある外壁と調和するとともに、耐薬品性がすぐれるため、高級感のある外観は長期にわたって持続する特徴を有する。

[0218] 鱗片状または粒状の物質としては、特に限定されず、たとえば特開平 9— 53063号に開示されているものがあげられ、直径としては外壁の材質、模様などに合わせ適宜選択されるが 0. 1mm以上が好ましぐ 0.：!〜 5. Ommがより好ましい。なお、鱗片状物質の場合厚さは、直径の 1/10〜1/5 (0. 01〜： 1. 00mm)が好ましい。

[0219] 鱗片状または粒状の物質を添加する場合、その添加量としては、鱗片状または粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様などによって、適宜選定されるが、硬化性組成物 100重量部に対して、：!〜 200重量部が好ましい。

[0220] 鱗片状または粒状の物質の材質としては、特に限定されず、たとえば、ケィ砂、マイ力などの天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナなどの無機物があげられ、これらは、目地部などに充填した際の意匠性を高めるため、外壁の材質、模様などに合わせ、適宜着色されてもよい。

[0221] なお、好ましい仕上げ方法などは特開平 9— 53063号などに開示されている。

[0222] 鱗片状または粒状の物質は、硬化性組成物中に予め混合してもよ使用時に硬化性組成物と混合してもよレヽ。

[0223] また、同様の目的で硬化性組成物中にバルーン（好ましくは平均粒径が 0. lmm 以上のもの）を添加することも可能であり、得られる硬化剤は砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、かつ軽量化を図ることができる。なお、バルーンとは、球状体充填剤で内部が中空のものをいう。

[0224] バルーンとしては、特に限定されず、たとえば特開平 10— 251618号、特開平 2— 129262号、特開平 4— 8788号、特開平 4— 173867号、特開平 5— 1225号、特開平 7— 113073号、特開平 9— 53063号、特開 2000— 154368号、特開 2001— 1 64237号、 WO97Z05201号などに開示されている物があげられる。

[0225] バルーンの材質としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料;フエノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料;があげられる。また、無機系の材料と有機系の材料との複合材;複数の層からなる積層材があげられ。これらは 1種類のみを使用してもよ複数種を組み合わせて添加してもよい。

[0226] また、バルーンとしては、その表面をコーティングカ卩ェされたもの、各種表面処理剤で処理されたものなども使用可能であり、具体例としては、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タノレク、酸化チタンなどでコーティングしたもの、無機系のバルーンを接着性付与剤で表面処理したものなどがあげられる。

[0227] さらに、バルーンの粒径としては、 0. 1mm以上が好ましぐ 0. 2mm〜5. Ommがより好ましく、 0. 5mm〜5. Ommが特に好ましい。 0. 1mm未満では、多量に添加しても組成物の粘度を上昇させるだけで、得られた硬化物はざらつき感が発現されない場合がある。

[0228] バルーンの添加量としては、目的とする意匠性により適宜選択が可能である力粒径が 0. 1mm以上のものを硬化性組成物中に容積濃度が 5〜25vol%となるよう添加することが好ましぐ 8〜22vol。/₀となるように添加するのがより好ましレ、。バルーンの容積濃度が 5vol%未満の場合はざらつき感がなくなる傾向があり、また 25vol%を超えると、硬化性組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる傾向がある。また、得られる硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材ゃ接着剤の基本性能が損なわれる ί頃向にある。

[0229] バルーンを添加する際には、特開 2000— 154368号に開示されているようなスリツプ防止剤、特開 2001— 164237号に開示されているような、得られる硬化物の表面に凹凸をカ卩え、艷消し状にするアミンィ匕合物などを併用して添加することができる。なお、前記アミンィ匕合物としては、融点が 35°C以上の第 1級および Ζまたは第 2級アミンが好ましい。

[0230] また、ノくノレーンとしては、特開 2004— 51701号または特開 2004— 66749号などに開示されている熱膨張性微粒中空体を使用することもできる。熱膨張性微粒中空体とは、炭素原子数 1から 5の炭化水素などの低沸点化合物を高分子外殻材 (塩ィ匕ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、または塩化ビニリデン—アタリ口二トリル共重合体)で球状に包み込んだプラスチック球体である。

[0231] 本発明の硬化性組成物中に熱膨張性微粒中空体を添加することにより、不要となつた際には加熱するだけで簡単に、被着材料の破壊を伴わずに剥離でき、且つ有機溶剤を一切用いないで加熱剥離可能な接着性組成物が得られる。これは、接着剤部分を加熱することによって、熱膨張性微粒中空体の殻内のガス圧が増し、高分子外殻材が軟化することで劇的に膨張し、接着界面を剥離させる機構による。

[0232] 本発明の硬化性組成物中にシーリング材硬化物粒子を含む場合も、得られる硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、添加量、材料などは特開 2001— 115142号に開示されており、直径は 0. 1mm〜： 1mmが好ましぐ 0. 2〜0. 5mmがより好ましレ、。添加量は硬化性組成物 100重量部に対して 5〜： 100重量部が好ましぐ 20〜50重量部がより好ましい。

[0233] 材料としては、シーリング材に用いられるものであれば特に限定されず、たとえば、ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴムなどがあげられる。このなかでも、変成シリコーン系のシーリング材硬化物粒子が好ましい。

[0234] 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、シリケートが添加される。シリケートは、有機重合体 (A)に対して架橋剤として作用し、その結果、得られる硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する機能を有するものである。

[0235] また、シリケートの添カ卩により、得られる硬化物は接着性および耐水接着性、高温高湿下での接着耐久性が改善される。シリケートとしては、特に限定されず、たとえば、テトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物があげられ、より具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラー n—プロボキシシラン、テトラー i一プロボキシシラン、テトラ _n—ブトキシシラン、テトラ _i-ブトキシシラン、テトラ一 t_ らの部分加水分解縮合物があげられる。

[0236] シリケートの添加量としては、有機重合体 (A) 100重量部に対して 0.：!〜 20重量部が好ましぐ 0. 5〜： 10重量部がより好ましい。

[0237] なお、テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、特に限定されず、たとえばテトラアルコキシシランに水を添カ卩し、部分加水分解させ縮合させたものがあげられる。

[0238] テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物を添カ卩すると、テトラアルコキシシランを添加した硬化性組成物に比べ、得られる硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果が大きレ、ことから好ましレ、。

[0239] テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、たとえば、メチルシリケート 51、ェチルシリケート 40 (いずれもコルコート (株)製）などが市販されており、これらを添加剤として使用することができる。

[0240] なお、貯蔵により硬化性組成物の表面硬化性が変化するのを防ぐ目的で、シリケ一トは、ケィ素原子に結合している加水分解性基が有機重合体 (A)中に存在する反応ケィ素基中の加水分解性基と同種のものを選択することが好ましい。つまり、有機重合体 (A)がメトキシシリル基を有する場合は、メトキシシリル基を有するシリケートを、有機重合体 (A)がエトキシシリル基を有する場合は、エトキシシリル基を有するシリケートを選択するのが好ましい。

[0241] また、得られた硬化物の初期特性を長期にわたり維持できること、得られた硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性 (塗装性ともいう）を改良できることなどから、重合体成分を分子中に含む高分子可塑剤を添加することが好ましい。

[0242] 高分子可塑剤としては、特に限定されず、たとえば、ビュル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビュル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、ァゼライン酸、フタル酸などの 2塩基酸とエチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの 2価アルコールから得られるポリエステル系可塑斉 IJ ;分子量 500以上、さらには 1000以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール類あるいはこれらポリエーテルポリオール類中の水酸基をエステル基やエーテル基などに置換したポリエーテル類誘導体；ポリスチレンやポリ一ひ一メチルスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン一アクリロニトリル、ポリクロ口プレンなどがあげられる。

[0243] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、粘着性付与剤が添加される。

粘着性付与樹脂としては、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものであれば特に限定されず、たとえば、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フエノール系樹脂、変性フエノール系樹脂（例えば、カシュ一オイル変性フエノール系樹脂、トール油変性フエノール系樹脂など）、テルペンフエノール系樹脂、キシレンフエノール系樹脂、シクロペンタジェンーフエノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、水添ロジンエステル系樹脂、キシレン系樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂 (例えば、 C5炭化水素系樹脂、 C9炭化水素系樹脂、 C5C9炭化水素共重合樹脂など)、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、 DCPD樹脂石油樹脂などがあげられる。これらは 1種類のみを添カロしてもよく、複数種を組み合わせて添加しても良い。

[0244] 前記スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、特に限定されず、たとえばスチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体（SBS)、スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体（SIS)、スチレン一エチレンブチレン一スチレンブロック共重合体（SEBS)、スチレン一エチレンプロピレン一スチレンブロック共重合体（ SEPS)、スチレン一イソブチレン一スチレンブロック共重合体（SIBS)などがあげられる。

[0245] 粘着性付与剤を添加する場合、その添加量としては、有機重合体 (A) 100重量部に対して、 5〜： 1 , 000重量部が好ましぐ 10〜： 100重量部がより好ましい。

[0246] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、溶剤または希釈剤が添加される。

[0247] 溶剤及び希釈剤としては、特に限定されず、たとえば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、脂環族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類などがあげられる。これらは 1週類のみを添加してもよぐ複数種を組み合わせて添加してもよレヽ。

[0248] 溶剤または希釈剤を添加する場合、硬化性組成物を屋内で使用した時の空気中への揮発成分の放散を防止するため、溶剤または希釈剤の沸点は、 150°C以上が好ましぐ 200°C以上がより好ましい。

[0249] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、物性調整剤を添加しても良レ、。物性調整剤とは、生成する硬化物の引張特性および硬度を調整する機能を有するものである。

[0250] 物性調整剤としては、特に限定されず、たとえば、メチルトリメトキシシラン、ジメチル

yーァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— ( β アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 γ メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどの官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類などがあげられる。これらは 1種類のみを添加してもよぐ複数種を組み合わせて添加しても良レ、。

[0251] 物性調整剤の中でも、加水分解により分子内に 1価のシラノール基を有する化合物を生成するものは、得られる硬化物の表面のベたつきを悪化させずにモジュラスを低下させる作用を有することから好ましぐこのなかでも、加水分解によりトリメチルシラノールを生成するものがより好ましい。

[0252] 加水分解により分子内に 1価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特に限定されず、たとえば特開平 5— 117521号に開示されている化合物、また、へキサノール、ォクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって、加水分解によりトリメチルシラノールなどの R Si〇Hで示される有機ケィ素化

3

合物を生成する化合物、特開平 11― 241029号に開示されてレ、るトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの 1分子中に水酸基を 3個以上有する多価アルコールの誘導体であって、加水分解によりトリメチルシラノールなどの R Si〇Hで示される有機ケィ素化合物を生成する化合物などがあげられ

3

る。

[0253] さらに、特開平 7— 258534号に開示されているォキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどの R Si〇Hで示される有機ケィ素化

3

合物を生成する化合物、さらに特開平 6— 279693号に開示されている架橋可能な加水分解性ケィ素を有する基と加水分解により 1価のシラノール基を有する化合物を生成しうるケィ素基を持つ化合物があげられる。

[0254] 物性調整剤を添加する場合、その添加量としては、有機重合体 (A) 100重量部に対して、 0.：!〜 20重量部が好ましぐ 0. 5〜： 10重量部がより好ましい。

[0255] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じてチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添カロしても良い。チクソ性付与剤とは、硬化性組成物の垂れを防止し、作業性を良くする機能を有するものをいう。

[0256] チクソ性付与剤としては特に限定されず、たとえば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類;ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウムなどの金属石鹼類などがあげられる。さらに、特開平 11— 349916号などに開示されてレ、る粒子径 10〜500 /i mのゴム粉末や、特開 2003— 155389号など【こ開示されてレ、る有機質繊維があげられる。

[0257] これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は 1種類のみを添加してもよ複数種を組み合わせて添加してもよい。

[0258] チクソ性付与剤を添加する場合、その添加量としては有機重合体 (A) 100重量部に対して、 0.：!〜 20重量部が好ましい。

[0259] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、 1分子中にエポキシ基を有するィ匕合物が添加される。エポキシ基を有する化合物を添加することにより、得られる硬化物の復元性を高めることができる。

[0260] エポキシ基を有する化合物としては、特に限定されず、たとえば、エポキシ化不飽和油脂類；エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類；脂環族エポキシィ匕合物類；ェピクロルヒドリン誘導体などの化合物；及びそれらの混合物などがあげられる。より具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマ二油、ビス（2—ェチルへキシル）—4, 5—ェポキシシクロへキサン _ 1， 2—ジカーボキシレート（E_PS)、エポキシオタチノレステァレ一ト、エポキシブチルステアレ一トなどがあげられる。これらのなかでは E— PSが好ましい。

[0261] エポキシ化合物を添加する場合、その添カ卩量としては、有機重合体 (A) 100重量部に対して 0. 5〜50重量部が好ましい。

[0262] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、光硬化性物質が添加される。光硬化性物質とは、光の作用によって短時間に分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。硬化性組成物中に光硬化性物資を添加すると、得られる硬化物の表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のベたつきゃ耐候性が改善される。

[0263] 光硬化性物質としては、特に限定されず、有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物など公知のものがあげられ、たとえば、不飽和アクリル系化合物、ポリケィ皮酸ビュル類あるいはアジド化樹脂などがあげられる。

[0264] 不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系の不飽和基を 1分子中に 1ないし複数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれなどの混合物があげられ、具体的には、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アタリレートなどの単量体又は分子量 10， 000以下のオリゴエステルがあげられる。より具体的には、例えば特殊アタリレート（2官能）のァロニックス M— 210,ァロニックス M— 215,ァロニックス M— 220,ァロニックス M - 233,ァロニックス M— 240, ァロニックス M— 245 ; (3官能）のァロニックス M— 30 5，ァロニックス M— 309,ァロニックス M— 310，ァロニックス M— 315, ァロニックス M- 320,ァロニックス M— 325,及び（多官能）のァロニックス M— 400 (ァロニックスはいずれも東亜合成 (株)製)などがあげられる。このなかでも、アクリル官能基を有する化合物が好ましぐまた 1分子中に平均して 3個以上のアクリル官能基を有する化合物がより好ましい。

[0265] 前記ポリケィ皮酸ビュル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビュルアルコールをケィ皮酸でエステル化した化合物、その他多くのポリケィ皮酸ビュル誘導体があげられる。

[0266] 前記アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤としてカ卩えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和 47 年 3月 17日出版、印刷学会出版部発行、第 93頁〜、第 106頁〜、第 117頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することがでさる。

[0267] なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤ゃァミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。

[0268] 光硬化性物質を添加する場合、その添加量としては、有機重合体 (A) 100重量部に対して 0.：!〜 20重量部が好ましぐ 0. 5〜： 10重量部がより好ましい。 0. 1重量部以下では得られる硬化物の耐候性を高める効果はほとんどなぐ 20重量部以上では得られる硬化物が硬くなりすぎ、ヒビ割れなどを生じる傾向がある。

[0269] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、酸素硬化性物質が添加される。酸素硬化性物質とは、空気中の酸素と反応して硬化しうるもので、酸素硬化性物質を添加することにより、得られる硬化物の表面付近に硬化皮膜が形成され、硬化物表面のベたつきやゴミゃホコリの付着を防止できる。

[0270] 酸素硬化性物質としては、空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物有する化合物であれば特に限定されず、たとえば、キリ油、アマ二油などの乾性油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、ェポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂；ブタジエン、クロ口プレン、イソプレン、 1 , 3 _ペンタジェンなどのジェン系化合物を重合または共重合させてえられる 1， 2_ポリブタジェン、 1 , 4_ポリブタジエン、 C5〜C8ジェンの重合体などの液状重合体；これらジェン系化合物と共重合可能なアクリロニトリル、スチレンなどのビュル系化合物と、ジェン系化合物を、ジェン系化合物が主成分となるように共重合させて得られる NBR、 SBRなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などがあげられる。これらのなかでは、キリ油や液状ジェン系重合体が好ましい。酸素硬化性物質は 1種類のみを添加してもよぐ複数種を組み合わせて添力 Pしてもよい。 [0271] なお、酸素硬化性物質は硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを混合添加すると効果が高められる場合がある。硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーとしては、特に限定されず、たとえば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニゥム、ォクチル酸コバルト、ォクチル酸ジルコニウムなどの金属塩や、ァミン化合物などがあげられる。

[0272] 酸素硬化性物質を添加する場合、その添加量としては、有機重合体 (A) 100重量部に対して 0.：!〜 20重量部が好まし 0. 5〜： 10重量部がより好ましい。添カ卩量が 0 . 1重量部未満になると得られる硬化物の汚染性の改善硬化が充分でなくなる傾向があり、 20重量部をこえると得られる硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向がある。

[0273] さらに、酸素硬化性物質は、特開平 3— 160053号に開示されているように、光硬化性物質と混合添加するのが好ましい。

[0274] 本発明の硬化性組成物中には必要に応じて、酸化防止剤が添加される。酸化防止剤を添加することにより、得られる硬化物の耐熱性を高めることができる。

[0275] 酸化防止剤としては、特に限定されず、たとえば、ヒンダードフエノール系、モノフエノール系、ビスフエノール系、ポリフエノール系の酸化防止剤があげられる。このなかでもヒンダードフエノール系酸化防止剤が好ましレ、。また、チヌビン 622LD,チヌビン 144； CHIMASSORB944LD, CHIMASSORBl l 9FL (以上レ、ずれもチバ 'スぺシャルティ'ケミカルズ (株）製）；アデカスタブ LA—57,アデカスタブ LA— 62，ァデカスタブ LA— 67,アデカスタブ LA— 63，アデカスタブ LA— 68 (以上いずれも（株） ADEKA製）；サノーノレ LS— 770，サノーノレ LS— 765，サノーノレ LS— 292 ，サノーノレ LS— 2626，サノーノレ LS— 1114，サノール LS— 744 (以上いずれも三共ライフテック (株)製)などのヒンダードアミン系光安定剤も好ましい。なお、酸化防止剤の具体例は特開平 4— 283259号ゃ特開平 9— 194731号にも開示されている

[0276] 酸化防止剤を添加する場合、その添カ卩量としては、有機重合体 (A) 100重量部に対して 0. 1〜： 10重量部が好ましぐ 0. 2〜5重量部がより好ましい。

[0277] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、光安定剤が添加される。光安定剤の添カ卩により、得られる硬化物の光酸化劣化が防止できる。

[0278] 光安定剤としては、特に限定されず、たとえば、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードァミン系、ベンゾエート系化合物などがあげられる。このなかでもヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。

[0279] 光安定剤を添加する場合、その添カ卩量としては、有機重合体 (A) 100重量部に対して 0. 1〜： 10重量部が好ましぐ 0. 2〜5重量部がより好ましい。なお、光安定剤の具体例は特開平 9— 194731号にも開示されている。

[0280] 本発明の硬化性組成物中に不飽和アクリル系化合物などの光硬化性物質を添カロする場合、特開平 5— 70531号に開示されているように 3級アミン基を有するヒンダ一ドアミン系光安定剤を添加するのが、硬化性組成物の保存安定性が改良されることより好ましい。

[0281] 3級アミン基を有するヒンダードアミン系光安定剤としては、特に限定されず、たとえば、チヌビン 622LD,チヌビン 144, CHIMASSORB119FL (以上いずれもチバ' スペシャルティ.ケミカルズ（株）製）；アデカスタブ LA— 57, LA— 62, LA— 67, L A— 63 (以上レヽずれも（株） ADEKA製）；サノーノレ： LS— 765, LS— 292, LS - 262 6, LS - 1114, LS— 744 (以上いずれも三共ライフテック（株)製）などがあげられる

[0282] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて紫外線吸収剤が添加される。紫外線吸収剤の添加により、得られた硬化物の表面耐候性が向上する。

[0283] 紫外線吸収剤としては、特に限定されず、たとえば、ベンゾフヱノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物などがあげられる。このなかでもべンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましレ、。

[0284] 紫外線吸収剤を添加する場合、その添カ卩量としては、有機重合体 (A) 100重量部に対して 0. 1〜： 10重量部が好まし 0. 2〜5重量部がより好ましい。

[0285] 前記酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤は、硬化性組成物中に併用添加するのが好ましぐたとえば、フエノール系ゃヒンダードフエノール系酸化防止剤とヒンダ一ドアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を混合添加するのが好ましい。 [0286] 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、難燃剤が添加される。難燃剤としては特に限定されず、たとえばポリリン酸アンモニゥム、トリクレジノレホスフェートなどのリン系難燃剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤が添加される。難燃剤は 1種類のみを添加してもよ複数種を組み合わせて添カロしてもよい。

[0287] 難燃剤を添加する場合、その添カ卩量としては、有機重合体 100重量部に対して、 5 〜200重量部が好ましぐ 10〜： 100重量部がより好ましい。

[0288] 本発明の硬化性組成物中には、硬化性組成物又は得られる硬化物の諸物性を調整することを目的に、必要に応じて前記以外の各種添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などがあげられる。これらの具体例としては、特公平 4 69659号、特公平 7— 10 8928号、特開昭 63— 254149号、特開昭 64— 22904号、特開 2001— 72854号の各公報などに開示されている。また、これらの添加剤は、 1種類のみを添加してもよぐ複数種を組み合わせて添加してもよい。

[0289] 硬化性組成物が 1液型の場合、すべての配合成分が予め配合されているため、配合物中に水分が存在すると貯蔵中に硬化が進行することがある。そこで、水分を含有する配合成分を予め脱水乾燥してから添加するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。

[0290] 硬化性組成物が 2液型の場合、反応性ケィ素基を有する有機重合体を含む主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合物中には若干の水分が含有されていても硬化の進行 (ゲル化）の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性が必要とされる場合は、脱水乾燥するのが好ましい。

[0291] 脱水、乾燥方法としては配合物が粉体などの固体物の場合は加熱乾燥法または減圧脱水法、液体物の場合は減圧脱水法または合成ゼォライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好ましく。さらに、 n_プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルなどのアルコキシシラン化合物；3—ェチル _ 2_メチル _ 2_ (3—メチルブチル） - 1， 3 _ォキサゾリジンなどのォキサゾリジン化合物；または、イソシァネート化合物を硬化性組成物中に添加して、配合物中に含まれる水と反応させることによってなされる脱水方法も好ましい。このように、アルコキシシランィ匕合物やォキサゾリジン化合物、および、イソシァネートィヒ合物の添加により、硬化性組成物の貯蔵安定性が向上する。

[0292] ビニルトリメトキシシランなど水と反応し得るアルコキシシランィ匕合物を、乾燥目的に使用する際の添カ卩量としては、有機重合体 (A) 100重量部に対して、 0. ：!〜 20重量部が好ましぐ 0. 5〜： 10重量部がより好ましい。

[0293] 本発明の硬化性組成物の調製法としては、特に限定はなぐたとえば、前記した配合成分を調合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練する方法、適した溶剤を少量使用して配合成分を溶解させたのち混合する方法など公知の方法が採用されうる。

[0294] 本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的な網状構造を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。

[0295] 本発明の硬化性組成物は、粘着剤;建造物、船舶、自動車、道路などのシーリング材；接着剤；型取剤；防振材；制振材；防音材；発泡材料；塗料；吹付材などに好適に使用され、これらの用途のなかでも、得られる硬化物が柔軟性および接着性に優れていることから、シーリング材または接着剤として使用されることがより好ましい。

[0296] また、本発明の硬化性組成物は、太陽電池裏面封止材などの電気 ·電子部品材料；電線 ·ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料；弾性接着剤；コンタクト型接着剤；スプレー型シール材；クラック補修材；タイル張り用接着剤；粉体塗料；注型材料；医療用ゴム材料；医療用粘着剤；医療機器シール材；食品包装材；サイディングボードなどの外装材の目地用シーリング材；コーティング材；プライマー；電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料；ホットメルト材料；電気電子用ポッティング剤；フィルム；ガスケット；各種成形材料;および、網入りガラスや合わせガラス端面 (切断部）の防鲭- 防水用封止材；自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤など様々な用途に利用可能である。

[0297] 更に、単独あるいはプライマーの助けをカ^てガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封用組成物および接着用組成物としても使用可能である。

[0298] また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タィル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気 ·電子 ·精密機器組立用接着剤、ダィレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、 SSG工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。

実施例

[0299] つぎに実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

[0300] (合成例 1) 分子量約 2, 000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛へキサシァノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンォキシドの重合を行レ、、数平均分子量約 25， 500 (送液システムとして東ソー製 HLC— 8120GPCを用レ、、力ラムは東ソー製 TSK— GEL Hタイプを用レ、、溶媒は THFを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンォキシド（P— 1)を得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンォキシド（P—1)の水酸基に対して 1. 2倍当量の NaOMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化ァリルを添加して末端の水酸基をァリル基に変換した。未反応の塩化ァリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のァリル基末端ポリプロピレンォキシド 100重量部に対し、 n—へキサン 300重量部と、水 300重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたへキサン溶液に更に水 300重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、へキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がァリル基である数平均分子量約 25 , 500の 2官能ポリプロピレンォキシド（P— 2)を得た。

[0301] 得られたァリル基末端ポリプロピレンォキシド（P— 2) 100重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量 3wt%のイソプロパノール溶液 150ppmを触媒として、トリメトキシシラン 0. 95重量部と 90°Cで 5時間反応させ、トリメトキシシリル基末端ポリォキシプロピレン系重合体 (A—1)を得た。 H— NMR (日本電子 ¾[NM_LA400 を用いて、 CDC1溶媒中で測定）の測定の結果、末端のトリメトキシシリル基は 1分子あたり平均して約 1. 3個であった。

[0302] (合成例 2) 合成例 1で得られたァリル末端ポリプロピレンォキシド（P_ 2) 100重量部に対し、白金ビュルシロキサン錯体の白金含量 3wt%のイソプロパノール溶液 1 50ppmを触媒として、下記化学式、 HSi (CH ) OSi (CH ) C H Si (OCH )で表されるシラン化合物と、下記化学式、 HSi (CH ) OSi (CH ) CH (CH ) Si (〇CH ) で表されるシラン化合物との 84/16 (mol比）の混合液 2. 1重量部と 90°Cで 2時間反応させ、ジメチルジシロキサン変性したトリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (A— 2)を得た。得られたトリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (A— 2)は、下記化学式、

-Si (CH ) OSi (CH ) C H Si (OCH )

で表される基 (a)と、下記化学式、

— Si (CH )〇Si (CH ) CH (CH ) Si (OCH )

で表される基（b)を有し、 a/b比の値が 84/16 (mol比）である。また、 — NMRの測定の結果、末端のトリメトキシシリル基は 1分子あたり平均して約 1. 2個であった。

[0303] (合成例 3) 分子量約 2, 000のポリオキシプロピレンジオールと分子量約 3， 000 のポリオキシプロピレントリオールの lZl (重量比）混合物を開始剤とし、亜鉛へキサシァノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンォキシドの重合を行レ、、数平均分子量約 19， 000 (送液システムとして東ソー製 HLC— 8120GPCを用レ、、カラムは東ソー製 TSK— GEL Hタイプを用レ、、溶媒は THFを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンォキシド（P_ 3)を得た。

[0304] 続いて、この水酸基末端ポリプロピレンォキシド（P— 3)の水酸基に対して 1. 2倍当量の NaOMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化ァリルを添加して末端の水酸基をァリル基に変換した。以上により、末端がァリル基である数平均分子量約 19， 000のポリプロピレンォキシド（P— 4)を得た。

[0305] 得られた未精製のァリル基末端ポリプロピレンォキシド（P— 4) 100重量部に対し、 n—へキサン 300重量部と、水 300重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたへキサン溶液に更に水 300重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、へキサンを減圧脱揮により除去し、精製されたァリル基末端ポリプロピレンォキシド（P— 4)を得た。得られたァリル基末端ポリプロピレンォキシド（P— 4 ) 100重量部に対し、白金ビュルシロキサン錯体の白金含量 3wt%のイソプロパノール溶液 150ppmを触媒として、メチルジメトキシシラン 1. 35重量部と 90°Cで 5時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (D_ 1)を得た。

— NMRの測定の結果、末端のメチルジメトキシシリル基は 1分子あたり平均して約 1. 7個であった。

[0306] (合成例 4) 合成例 1で得られたァリル末端ポリプロピレンォキシド（P— 2) 100重量部に対し、白金ビュルシロキサン錯体の白金含量 3wt%のイソプロパノール溶液 1 50ppmを触媒として、メチルジメトキシシラン 0. 80重量部と 90°Cで 5時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (D— 2)を得た。 ^JH-N MRの測定の結果、末端のメチルジメトキシシリル基は 1分子あたり平均して約 1. 3個であった。

[0307] (実施例 1) 表 1に示す処方にしたがって、合成例 1で得られたトリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (A— 1) 100重量部に対して、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業 (株)製、商品名：白艷華 CCR) 120重量部、酸化チタン (石原産業 (株)製、商品名：タイペータ R_820) 20重量部、（C)成分の可塑剤として分子量 3000のポリプロピレングリコール系可塑剤（三井武田ケミカル (株)製、商品名：ァクトコール P_ 23) 55重量部、チクソ性付与剤 (楠本化成 (株)製、商品名：ディスパロン # 6500) 2重量部、紫外線吸収剤（チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ (株)製、商品名：チヌビン 327) 1重量部、光安定剤（三共 (株)製、商品名：サノール LS770 重量部を計量、混合して充分混練りした後、 3本ペイントロールに通して分散させた。この後、 120°Cで 2時間減圧脱水を行い、 50°C以下に冷却後、接着性付与剤として 7 - (2—アミノエチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン (東レ'ダウコーユング (株)製、商品名： A—1120) 5重量部と γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン (東レ'ダウコ一二ング (株)製、商品名： Α— 187) 3重量部、（B)成分として 1一（o—トリル)ビグアニド (東京化成工業 (株)製、 OTBGと略す) 4重量部を加えて混練し、実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器に密閉し、一液型硬化性組成物を得た。

[0308] (実施例 2) 実施例 1における接着性付与剤を γ—（2—アミノエチル)ァミノプロピルトリメトキシシラン 3重量部に変更し、脱水剤としてビュルトリメトキシシラン (東レ'ダゥコーユング (株)製、商品名： Α— 171) 2重量部を添加した以外は、実施例 1と同様にして硬化性組成物を得た。

[0309] (実施例 3) 実施例 2における有機重合体 (A—1)を有機重合体 (Α— 2)変更した以外は、実施例 2と同様にして硬化性組成物を得た。

[0310] (比較例 1) 実施例 1における OTBGの使用量を 10重量部に変更した以外は、実施例 1と同様にして硬化性組成物を得た。

[0311] (比較例 2) 実施例 1における有機重合体 (A—1)を有機重合体 (D—1)に変更した以外は、実施例 1と同様にして硬化性組成物を得た。

[0312] (比較例 3) 比較例 2における OTBGの使用量を 10重量部に変更した以外は、比較例 2と同様にして硬化性組成物を得た。

[0313] (表面硬化性） 23°C50%の恒温恒湿条件下にて、上記硬化性組成物を厚みが約 3mmになるよう伸ばし、ミクロスパテユラを用いてときどき硬化性組成物の表面に軽く触れ、組成物がミクロスパテユラにつかなくなるまでの時間を測定した。結果を表

1に示す。

[0314] (深部硬化性） 23°C50%の恒温恒湿条件下にて、上記硬化性組成物を内径 18 mm、長さ 50mmのポリエチレン製チューブに詰め、 7日間養生して硬化部分を取り出し、硬化した長さを測定した。結果を表 1に示す。

[0315] (強度の立ち上がり） 23°C50%の恒温恒湿条件下にて、上記硬化性組成物をァルミ板に縦 25mm X横 25mm X厚み 50 μ mに塗り、もう:!枚のアルミ板を貼り合わせ 24時間養生した後、引張速度 200mmZ分で 180°C剥離強度を測定した。測定値が 1. 5N/mm²以上を示した場合を A、 1. 5N/mm²未満であった場合を Bとした。結果を表 1に示す。

[0316] (硬化物の色）上記硬化性組成物を 3mm厚のシート状に伸ばして、 23°C X 3日 + 50°C X 4日養生した後、屋外に 3ヶ月間暴露したときの硬化物の表面の色を目視にて観察した。結果を表 1に示す。

[0317] (接着性） 23°C50%の恒温恒湿条件下で、上記硬化性組成物を接着基材 (ガラス、陽極酸化アルミ、塩化ビュル）に、およそ縦 30mm X横 15mm X厚み 10mmになるように配合物を密着させ 7日間養生し、 90度ハンドピール試験により接着性を評価した。接着性評価は破壊モードで判定し、凝集破壊率が 80%以上から 100%を A 、 40%以上から 80%未満を B、 0%力 40%未満を Cとした。結果を表 1に示す。

[0318] [表 1]

表 1に示す通り、（A)成分のトリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 100重量部に対して、（B)成分の〇TBGを 4重量部、（C)成分として非フタル酸エステル系可塑剤を 55重量部添加した場合は、表面硬化性、深部硬化性、強度の立ち上がり、接着性の全てにおいて良好であり、更に硬化物を屋外に暴露した後も硬化物は着色しなかった（実施例 1から 3)。しかしながら、（B)成分の OTBGの添力卩量を 1 0重量部に増加した場合は、硬化物を屋外に暴露すると、硬化物が茶色に変色した（比較例 1)。

[0320] 一方、メチルジメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (D—1)を用いた場合は、 OTBGを 4重量部又は 10重量部添加しても、表面硬化性、深部硬化性、強度の立ち上がり、接着性の全てにおいて、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体を用いた場合よりも劣った（比較例 2、 3)。

[0321] (合成例 5) 合成例 1で得られたァリル末端ポリプロピレンォキシド（P— 2) 100重量部に対し、白金ビュルシロキサン錯体の白金含量 3wt%のイソプロパノール溶液 1 50ppmを触媒として、下記化学式、 HSi (CH ) OSi (CH ) C H Si (OCH )で表されるシラン化合物と、下記化学式、 HSi (CH ) OSi (CH ) CH (CH ) Si (〇CH ) で表されるシラン化合物との 62/38 (mol比）の混合液 2. 1重量部と 90°Cで 2時間反応させ、ジメチルジシロキサン変性したトリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン（ A- 3)を得た。得られたトリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (A— 3)は、下記化学式、 - Si (CH ) OSi (CH ) C H Si (OCH )で表される基（a)と、下記化学式、 -Si (CH ) OSi (CH ) CH (CH ) Si (OCH )で表される基（b)とを有し、 a/b比の値が 62Z38 (mol比）である。また、 ^— NMR (日本電子 NM— LA400を用いて、 CDC1溶媒中で測定）による測定により、末端のトリメトキシシリノレ基は 1分子あたり平均して約 1. 2個であった。

[0322] (比較例 4) 表 2に示す処方にしたがって、合成例 5で得られたトリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (A— 3) 100重量部に対して、表面処理膠質炭酸カルシウム（白艷華 CCR) 120重量部、酸化チタン（タイペータ R— 820) 20重量部、可塑剤（協和発酵 (株)製、商品名： DIDP) 55重量部、チクソ性付与剤（デイスパロン # 6500) 2重量部、紫外線吸収剤（チヌビン 327) 1重量部、光安定剤（サノール L S770) l重量部を計量、混合して充分混練りした後、 3本ペイントロールに通して分散させた。この後、 120°Cで 2時間減圧脱水を行い、 50°C以下に冷却後、接着性付与剤として γ—(2—アミノエチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン (A— 1120) 3重量部、脱水剤としてビュルトリメトキシシラン (Α— 171) 2重量部、シラノール縮合触媒としてバーサチック酸錫（日東化成工業 (株)製、商品名：ネオスタン U_ 50) 3. 4重量部と 3 _ジェチルァミノプロピルアミン (和光純薬工業（株)製、 DEAPAと略す） 1重量部を加えて混練し、実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器に密閉し、一液型硬化性組成物を得た。

[0323] (比較例 5) 比較例 4における有機重合体 (A— 3)を有機重合体 (D— 2)に変更した以外は、比較例 4と同様にして硬化性組成物を得た。

[0324] (比較例 6) 比較例 4におけるバーサチック酸錫をバーサチック酸（(株)松本交商製、商品名：バーサチック 10) 2. 6重量部に変更した以外は、比較例 4と同様にして硬化性組成物を得た。

[0325] (比較例 7) 比較例 6における有機重合体 (A— 3)を有機重合体 (D— 2)に変更した以外は、比較例 6と同様にして硬化性組成物を得た。

[0326] [表 2]

[0327] 表 2に示す通り、カルボン酸金属塩やカルボン酸をシラノール縮合触媒として用いた場合、表面硬化性及び深部硬化性のいずれにおいても、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体とメチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンォキシ系重合体で差が小さかった。また、接着性についても、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体を用いることの優位性はなかった（比較例 4から 7)。

[0328] (合成例 6) 合成例 1で得られたポリプロピレンォキシド（P— 1) 100重量部に対し、 y—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン 1. 6重量部を加え、 90°Cで 5時間反応させ、末端に平均 1. 3個のトリメトキシシリル基を有し、かつ、末端のシリル基の γ位にアミドセグメント（一NHCO—）を有するポリオキシプロピレン系重合体 (Α— 4)を得た。

[0329] (比較例 8) 実施例 1における可塑剤を DIDPに変更した以外は、実施例 1と同様にして硬化性組成物を得た。

[0330] (比較例 9) 実施例 2における可塑剤を DIDPに変更した以外は、実施例 2と同様にして硬化性組成物を得た。

[0331] (比較例 10) 比較例 9における有機重合体 (A—1)を有機重合体 (Α— 4)に変更し、シラノール縮合触媒をバーサチック酸錫 (ネオスタン U— 50) 3· 4重量部と 3—ジェチルァミノプロピルアミン (DEAPA) 1重量に変更した以外は、比較例 9と同様にして硬化性組成物を得た。

[0332] (比較例 11) 比較例 9における有機重合体 (A—1)を有機重合体 (D—1)に変更し、シラノール縮合触媒をバーサチック酸 (バーサチック 10) 2. 6重量部と 3 _ジェチルァミノプロピルアミン（DEAPA) 1重量に変更した以外は、比較例 9と同様にして硬化性組成物を得た。

[0333] (比較例 12) 比較例 11における有機重合体 (D— 1 )を有機重合体 (D— 2)に変更した以外は、比較例 11と同様にして硬化性組成物を得た。

[0334] (比較例 13) 比較例 9における有機重合体 (A—1)を有機重合体 (D— 2)に変更し、シラノール縮合触媒をジイソプロポキシチタンビス（ェチルァセトアセテート）（松本製薬 (株)製、商品名： TC_ 750) 7. 5重量に変更した以外は、比較例 9と同様にして硬化性組成物を得た。 [0335] (貯蔵後の硬化遅延率）防湿性の容器に密閉した一液型硬化性組成物を 50°Cで 28日間保存した後、 23°C50%の恒温恒湿条件下にて表面硬化性を評価し、貯蔵前の表面硬化性との変化率 (貯蔵後 Z貯蔵前)を算出した。結果を表 3に示す。

[0336] なお、実施例 1から 3の結果も表 3に示した。

[0337] [表 3]

[0338] 表 3に示す通り、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (A)と OTB G (B)、更に、（C)成分として重量比率で 100%の非フタル酸エステル系可塑剤（ァタトコール P_ 23)を添加した場合は、貯蔵後の硬化性を維持した（実施例 1から 3

[0339] 一方、（C)成分として重量比率で 100%のフタル酸エステル系可塑剤（DIDP)を添加した場合は、貯蔵後の硬化性低下が大きかった（比較例 8、 9)。

これに対して、シラノール縮合触媒として、カルボン酸錫塩、カルボン酸、及び、チタン化合物を用いた場合は、（C)成分として重量比率で 100%のフタル酸エステル系可塑剤（DIDP)添加した場合でも、貯蔵後の硬化性低下は小さかったが、接着性に関しては、 OTBG (B)に比べて劣った（比較例 10から 13)。

Claims

請求の範囲

[1] (A)シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有する有機重合体であって、該ケィ素含有基が、一般式（1)：

SiX (1)

(Xは水酸基又はカ卩水分解性基を示し、 3つの Xは相互に同一であっても、異なってレ、てもよい。）で表される基である有機重合体、

(B)シラノール縮合触媒として (B— 1)グァニジンィ匕合物、及び、

(C)可塑剤、

を含有する硬化性組成物であって、（A)成分 100重量部に対して、（B— 1)成分を 0 . 1重量部以上から 8重量部未満含有し、（C)の可塑剤成分の 80から 100重量％が非フタル酸エステル系可塑剤である非有機錫系硬化性組成物。

[2] (B— 1)成分が、一般式 (2) :

R¹N = C (NR² ) -NR³ (2)

(R¹, 2つの R²、及び、 2つの R³は、それぞれ独立に有機基又は水素原子である。伹し、 R¹, 2つの R²、及び、 2つの R³のうち任意の 4つ以上は、ァリール基以外の有機基又は水素原子である）で表されるグァニジン化合物、である請求項 1に記載の硬化性組成物。

[3] 前記一般式 (2)で表される (B— 1)成分が、一般式 (3)：

R⁴N = C (NR⁵ ) _NR⁶_C ( = NR⁷)—NR⁸ (3)

(R⁴、 2つの R⁵、 R⁶、 R⁷、及び、 2つの R⁸は、それぞれ独立に有機基又は水素原子である）、

及び/又は、一般式 (4) :

R⁹N = C (NR¹⁰ ) -N = C (NRⁿ ) -NR¹² (4)

(R⁹、 2つの R^1Q、 2つの R"、及び、 2つの R¹²は、それぞれ独立に有機基又は水素原子である）で表されるビグアニド化合物、である請求項 2に記載の硬化性組成物。

[4] (B— 1)成分が、融点が 23°C以上のグァニジン化合物、である請求項 1から 3のいずれかに記載の硬化性組成物。

[5] (A)成分の有機重合体の主鎖骨格が、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、又は、硫黄原子から選択される 1つ以上からなる請求項 1から 4のいずれかに記載の硬化性組成物。

[6] (A)成分の有機重合体が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体

、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、力なる群から選択される 1つ以上である請求項 1から 5のいずれかに記載の硬化性組成物。

[7] ポリオキシアルキレン系重合体がポリオキシプロピレン系重合体である請求項 6に記載の硬化性組成物。

[8] (A)成分の有機重合体の主鎖骨格中に、一般式 (5)：

一 NR¹³— C ( =〇）一 (5)

(R¹³は有機基又は水素原子である）で表される基を有する請求項 1から 7のいずれかに記載の硬化性組成物。

[9] (A)成分の有機重合体 100重量部に対して、（C)成分の可塑剤を 5から 150重量部含有する請求項 1から 8のいずれかに記載の硬化性組成物。

[10] 請求項 1から 9のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる 1液型硬化性組成物

[11] 請求項 1から 10のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材。

[12] 請求項 1から 10のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤。