KR20070045369A - 플라즈마 처리 용기내용 용사 피막 피복 부재 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는 내플라즈마에로젼성이 우수한 플라즈마 처리 용기내용 고순도 용사 피막 피복 부재를 제공하는 것이다.

기재의 표면에 직접, 또는 금속 용사 피막으로 이루어지는 언더코트를 통해 Ar 가스의 기압이 50 내지 200 hPa인 감압 하에서의 용사에 의해, 순도 : 95 ％ 이상의 Y₂O₃으로 이루어지는 감압 플라즈마 용사 피막을 피복 형성하여 이루어지는 플라즈마 처리 용기내용 용사 피막 피복 부재와, 이 부재의 제조 방법이다.

플라즈마 처리, 용기, 내부재, 금속 피막, 용사 피막

Description

플라즈마 처리 용기내용 용사 피막 피복 부재 및 그 제조 방법 {SPRAY COATED MEMBER FOR PLASMA PROCESSING CONTAINER INTERNAL MEMBER AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}

본 발명은 내플라즈마에로젼성(plasma erosion resistance)이 우수한 플라즈마 처리 용기내용 용사 피막 피복 부재와 그 제조 방법에 관한 것이다.

특히 본 발명은 할로겐 원소를 함유한 처리 가스의 플라즈마 분위기에 있어서, 플라즈마 처리가 행해지는, 예컨대 데포실드, 배플 플레이트, 포커스링, 인슐레이터링, 실드링, 벨로우즈커버, 전극 등에 적용할 수 있는 기술에 대한 제안이다.

또한, 본 발명은 또한 단순히 반도체 제조 장치의 분야에만 한정되는 것이 아닌, 예를 들어 액정 디바이스 등의 플라즈마 처리 용기내 부품에 대해서도 적용이 가능하다. 이하, 주로 반도체 제조 기술의 예에서 설명한다.

일반적으로, 반도체 및 액정 디바이스 등의 제조 프로세스에서는, 처리 용기내에서 BF₃이나 NF₃과 같은 플루오르화물, BCl₃나 SnCl₄ 등의 염화물, HBr과 같은 브 롬화물을 비롯한 처리 가스류를 사용하므로, 처리 용기내 부재가 현저하게 부식손모하는 문제가 있었다.

예컨대, 반도체 제조 장치의 플라즈마 처리 용기내에서 사용되고 있는 각종 부재를 구성하는 재료로서는 Al 및 Al 합금 등의 금속 재료, 그 표면에 피복된 Al의 양극 산화막, 혹은 붕소 카바이드 등의 용사 피막, Al₂O₃나 Si₃N₄ 등의 소결체 피막, 또는 플루오르수지나 에폭시수지 등의 고분자 피막이 알려져 있다. 이들의 재료는 부식성이 강한 할로겐 이온에 접촉하면, 화학적 손상을 받거나, SiO₂, Si₃N₄ 등의 미립자, 및 플라즈마에 의해 여기된 이온에 의해 에로젼 손상을 받는 것이 알려져 있다.

특히, 할로겐 화합물을 사용하는 프로세스에서는 반응의 보다 한층의 활성화를 도모하기 위해 때때로 플라즈마가 사용된다. 그러나, 이와 같은 플라즈마 사용 환경하에서는, 할로겐 화합물은 해리하여 대단히 부식성이 강한 원자상(原子狀)의 F, Cl, Br, I 등을 발생하는 동시에, 그 환경중에 SiO₂나 Si₃N₄, Si, W 등의 미분말상 고형물이 존재하면, 플라즈마 처리 용기내에 사용되고 있는 부재는 화학적 부식과 함께, 미립자에 의한 에로젼 손상의 양쪽의 작용을 강하게 받게 된다.

게다가, 플라즈마가 발생하고 있는 환경은 Ar 가스와 같이 부식성이 없는 기체라도 이온화하여, 이것이 고체면에 강하게 충돌하는 현상(이온봄바르드먼트)이 발생하므로, 상기 용기내에 배열 설치되어 있는 각종 부재는 보다 한층 강한 손상을 받는 것도 알려져 있다.

상술한 반도체 제조 장치와 같이, 화학적 부식이나 에로젼 손상이 격심한 분야에서 이용되는 하기의 종래 부재에 대해서는, 다음과 같은 문제점이 있었다.

(1) Al 및 Al 합금을 양극 산화하여 부식성을 갖는 Al₂O₃ 막(알루마이트)을 생성시킨 재료에 대해서는, 할로겐 가스를 함유한 분위기 중에서 플라즈마에로젼을 받으면 수명이 짧아지는 문제가 있다. 또한, Al을 함유한 피막이므로, AlF₃의 파티클이 발생하여 제조하는 반도체의 제품 불량을 초래한다.

(2) 부재 표면에, PVD법이나 CVD법에 의해 Sc, Y, La, Ce, Yb, Eu, Dy 등의 주기율표 제3a족 원소의 산화물, 탄화물, 질화물, 플루오르화물 등의 치밀한 피막을 형성하거나, Y₂O₃의 단결정을 적용하는 기술이 있다(특허문헌 1). 그러나 이 기술은 성막 속도가 느려 생산성이 떨어지는 외에, 복수의 피막 부재를 동시에 형성(복합 피막)할 수 없다는 결점이 있다.

[특허문헌 1] 일본 특허 공개 평10-4083호 공보

그래서, 본 발명의 목적은, 할로겐 가스가 함유되는 환경에 의한 화학적 부식에 의한 손상 및 플라즈마에로젼에 의한 손상에 대한 저항력이 큰 플라즈마 처리 용기내 부품 등에 이용되는 용사 피막 피복 부재와, 그것의 유리한 제조 방법을 제안하는 것에 있다.

본 발명은 종래기술이 안고 있는 상술한 문제 및 결점을 이하에 요약하여 서 술하는 해결수단의 채용에 의해 극복한 것이다. 즉, 본 발명의 구성을 정리하면 다음과 같다.

(1) 본 발명은, 기재의 표면이 50 내지 200 hPa의 감압 하의 용사 분위기 중에서의 용사에 의해 형성된 순도 : 95 ％ 이상의 Y₂O₃로 이루어지는 감압 플라즈마 용사 피막에 의해 피복된 플라즈마 처리 용기내용 용사 피막 피복 부재이다.

(2) 본 발명에 있어서, 상기 용사 분위기는 Ar 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다.

(3) 본 발명에 있어서는, 기재와 이 기재의 표면에 형성되는 Y₂O₃ 감압 플라즈마 용사 피막과의 사이에 언더코트로서 니켈 또는 니켈 합금 등의 금속 용사 피막을 갖는 것이 바람직하다.

(4) 또한, 본 발명은 기재의 표면에 50 내지 200 hPa의 감압 하의 용사 분위기 중에서 Y₂O₃을 플라즈마 용사함으로써, 순도 : 95 ％ 이상의 Y₂O₃으로 이루어지는 감압 플라즈마 용사 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 처리 용기내용 용사 피막 피복 부재의 제조 방법을 제안한다.

(5) 상기의 제조 방법에 있어서, 상기 용사 분위기는 Ar 가스 분위기인 것이 바람직하다.

(6) 본 발명에 있어서는, 상기 감압 플라즈마 용사 피막 하의 기재 표면에 언더코트로서 용사법에 의해 니켈 또는 니켈 합금 등의 금속 용사 피막을 형성하는 것이 바람직하다.

발명자들의 연구에 따르면, 종래기술이 안고 있는 상술한 과제에 대해 예의 연구한 결과, 플라즈마 처리 용기 내부재의 손상은 할로겐 가스에 의한 화학적 부식에 의한 손상과, 플라즈마에로젼에 의한 손상을 생각할 수 있다. 특히, 이 부재가 플라즈마에 의해 여기된 할로겐을 함유한 분위기 중에서 사용되는 경우, 내플라즈마에로젼성을 기인으로 하는 손상을 방지하는 것이야말로 중요하며, 그러면 화학적 부식 방지에 대해서도 유효하게 작용한다는 식견을 얻었다. 그래서 본 발명에서는 주로, 내플라즈마에로젼성에 대해 유효한 피막의 형성에 대해 연구하였다. 그 결과로서, 위에 게재한 본 발명에 관한 상기의 부재와 그 제조 방법을 개발하였다.

즉, 그 과제 해결의 수단으로서 채용한 본 발명은, 금속, 세라믹스, 탄소 재료 등의 기재 표면에 Ar 가스의 50 내지 200 hPa라는 감압 하의 용사에 의해 95 ％ 이상이라는 순도의 Y₂O₃으로 이루어지는 감압 플라즈마 용사 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 것이다. 그리고 이러한 부재가 사용되는 부식성이 강한 환경의 경우에는 또한 상기 Y₂O₃ 용사 피막의 아래에, 내할로겐 가스 부식성이 강한 금속층을 설치하여 복합화시킨다. 이하, 우선 본 발명에 관한 부재의 구성에 대해 상세하게 설명한다.

(1) 기재에 대해, 상기 용사 피막의 시공 대상이 되는 기재로서는, 스테인레스강을 포함한 각종의 강, 알루미늄 및 알루미늄 합금, 텅스텐 및 텅스텐 합금, 티탄 및 티탄 합금, 몰리브덴 및 몰리브덴 합금 및 탄소 및 산화물계, 비산화물계 세 라믹스 소결체 혹은 탄소질 재료 등이 적합하다.

또한, 구리 및 구리 합금은 플라즈마에로젼이나 할로겐 화합물에 의한 부식 작용에 의해 방출되어, 환경오염의 원인이 되므로 바람직하지 않다. 따라서, 만일 장치의 구성상, 구리 및 구리 합금의 사용이 필요한 경우에는 전기 도금, 화학 도금, 증착 등의 수단으로 Cr, Ni 등으로 피복해 둘 필요가 있다.

(2) 피막 구성에 대해, 상기 기재 표면에의 피막의 형성은 기재를 블라스트 처리한 후, 그 기재 표면에 직접 고순도의 Y₂O₃ 용사 재료를 감압 용사하여 직접 성막하거나, 또는 블라스트 처리 후의 기재 표면에 우선 언더코트 층으로서, 내할로겐 가스 부식성이 강한 금속 재료로 이루어지는 피막을 용사 처리하여 형성하고, 그 언더코트 상에 고순도의 Y₂O₃ 분말을 톱코트로서 용사하여 복합층을 형성한다. 이 경우에 있어서, 상기 금속 언더코트(용사 피막 등)는, 막두께는 50 내지 500 ㎛의 범위 내로 한다. 언더코트가 50 ㎛보다 얇으면 언더코트로서의 작용 효과가 약하고, 한편 500 ㎛를 초과하는 두께에서는 효과가 포화되므로 장점이 적기 때문이다. 이러한 언더코트용 금속 재료로서는, 니켈 및 니켈 합금 외에, 텅스텐 및 텅스텐 합금, 몰리브덴 및 몰리브덴 합금, 티탄 및 티탄 합금 등을 이용해도 좋다.

한편, 톱코트가 되는 고순도의 Y₂O₃ 용사 피막은 기재 표면에 직접 시공한 것이든, 또한 상기 언더코트 상에 용사하여 복합층으로 한 것이든, 어느 것으로 해도 50 내지 2000 ㎛의 두께로 시공하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 50 ㎛보다 얇은 층에서는 플라즈마에로젼에 의한 손상의 방지에 대해 효과가 적고, 한편 2000 ㎛보다 두껍게 해도 효과가 포화되어 경제적이 아니기 때문이다.

또한 톱코트의 Y₂O₃ 용사 피막의 기공율은 0.2 내지 4 ％의 범위가 좋다. 0.2 ％ 이하의 피막은 용사법으로는 제조가 곤란하고, 또한 4 ％ 이상의 기공율의 피막에서는 내식성, 내플라즈마에로젼성이 떨어지기 때문이다.

(3) 부재 최표면층의 Y₂O₃ 용사 피막에 대해 본 발명의 가장 특징으로 하는 구성은, 할로겐 가스를 함유하는 분위기 중에서 내플라즈마에로젼성을 나타내는 재료로서 기재의 최표층을 고순도 Y₂O₃을 용사층으로서 피막 형성하는 것에 있다. 즉, 발명자들의 연구에 따르면, 고순도의 Y₂O₃은 비중이 4.84, 융점이 2410 ℃이고, 산소와의 화학적 결합력이 강하기 때문에, 할로겐 가스를 함유한 분위기 중에서 플라즈마에로젼 작용을 받아도 안정된 상태를 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명에 있어서 이 Y₂O₃은 순도가 95 ％ 이상인 것을 사용하는 것이 필요하고, Fe, Mg, Cr, Al, Ni, Si 등의 불순물이 산화물로서 함유되어 있으면 내에로젼성이 저하되므로 바람직하지 않다. 98 ％ 이상의 순도의 것이 보다 바람직하다.

(4) 피복 방법

본 발명에 있어서는 최표층이 되는 톱코트로서는, 고순도의 Y₂O₃으로 이루어지는 용사 피막이 형성된다. 그리고 바람직하게는 이 톱코트 용사 피막 아래에는 이 피막을 더욱 강화하는 의미에서, 전체의 피막 구성을 다음과 같은 다층 구조로 하는 것이 바람직하다. 즉, 기재의 표면에 금속 용사 피막의 언더코트를 시공한다. 이와 같은 피막 구성으로 하는 것이 바람직한 이유는, 용사 피막을 다층 구조화하고, 피막의 관통 기공을 적게 하여 내식성, 내에로젼성을 향상시킬 수 있기 때문이다.

본 발명에 있어서, 언더코트의 금속 용사 피막을 형성하기 위해서는 실질적으로 공기를 포함하지 않는 Ar 가스 분위기 중에서의 감압 플라즈마 용사법이 적합하다.

(5) 본 발명에 관한 부재의 사용 환경에 대해

본 발명에 관한 부재 표면에 피복한 고순도의 Y₂O₃ 용사 피막은 할로겐 화합물을 함유한 분위기하에 있어서 발생하는 플라즈마 환경하에서 사용하는 경우에 특히 유용하다.

물론, 할로겐 원소 또는 할로겐 화합물을 함유하지 않은 N₂, H₂ 등의 분위기하에 있어서의 플라즈마에로젼 작용에 대해서도 본 발명은 유효하고, 이 경우는 특히 할로겐을 함유하는 분위기에 비교하여, 에로젼 손상이 완만하므로, 본 발명에 관한 피막 피복 부재는 장기간에 걸쳐서 안정된 성능을 발휘한다.

(실시예 1)

본 실시예에서는 알루미늄제 시험편(치수: 폭 50 ㎜ × 길이 50 ㎜ × 두께 5 ㎜)의 편면을 블라스트 처리에 의해 조면화한 후, Y₂O₃ 용사 재료를 사용하여, Ar 가스로 분위기 압력을 50 내지 200 hPa로 제어한 감압 플라즈마 용사법에 의해, 각 각 막두께 300 ㎛의 Y₂O₃ 용사 피막을 형성하였다.

그 후, 이들의 시험편 표면에 형성되어 있는 Y₂O₃ 용사 피막의 기공율, 밀착 강도 및 열충격 시험(500 ℃로 유지되어 있는 전기로 중에서 20분간 가열을 한 후, 노밖에서 공냉의 조작을 1사이클로 하여 10사이클 반복하는 시험)을 행하였다. 또한 비교예로서, Al₂O₃의 용사 피막에 대해서도 같은 조건, 같은 공정에서 시공한 것을 공시하였다.

표1은 이때의 시험결과를 정리한 것이다. 본 발명에 적합한 피막은 시험편의 표면에 Y₂O₃ 피막을 직접 피복한 것(No.1)을 비롯하여, 언더코트를 시행한 후에, Y₂O₃ 피막을 형성한 것(No.2)을 포함한 피막이 양호한 밀착성과 내열충격성을 나타내고, Al₂O₃ 피막(No.3, 4)에 비교해도 전혀 손색이 없다. 특히, 감압 플라즈마 용사법으로 형성된 Y₂O₃ 피막은 대기용사법의 피막에 비교하여 기공율이 적기 때문에 양호한 내식성도 기대할 수 있다.

[표1]

No.	용사법	피막의 구성		기공율 (％)	밀착 강도 (MPa)	열충격 시험 외관 눈으로 봄	비 고
		언더코트	톱코트
1	감압 플라즈마	없음	Y2O3	0.2∼3	40∼41	박리없음	실 시 예
2		Ni-20Al	Y2O3	0.3∼4	40∼44	박리없음
3	감압 플라즈마	없음	Al2O3	0.5∼5	38∼44	박리없음	비 교 예
4		Ni-20Al	Al2O3	0.6∼7	39∼43	박리없음

(비고)

(1) 피막 두께 : 언더코트 100 ㎛, 톱코트 300 ㎛

(2) 밀착 강도는 JIS H8666 세라믹 용사 피막 시험 방법 규정의 밀착 강도 시험법에 의함

(3) 열충격 시험 : 500 ℃ × 20 min → 실온(공냉) 반복 10회 후의 외관 관찰

(시험 1)

본 실험은, 참고예로서, 대기 플라즈마 용사한 경우의 고순도(99.5 내지 99.9 ％)의 Y₂O₃ 감압 플라즈마 용사 피막의 결과에 대해 분명하게 하는 것이다. 즉, 50 ㎜ × 100 ㎜ × 5 ㎜ 두께의 알루미늄제 기재를 이용하여, 표2에 나타낸 바와 같은 표면 처리를 시행한 후, 각각의 기재로부터 치수 20 ㎜ × 20 ㎜ × 5 ㎜의 시험편을 잘라내고, 더욱이 표면 처리면이 10 ㎜ × 10 ㎜의 범위가 노출되도록 다른 부분을 마스크하여 하기 조건에서 20시간 조사하여 플라즈마에로젼에 의한 손상량을 감육 두께로 하여 구하였다.

(1) 가스 분위기와 유량 조건

CF₄, Ar, O₂의 혼합 가스를 하기 조건의 분위기로 하였다.

CF₄/Ar/O₂ = 100/1000/10 (1분간당의 유량 ㎤)

(2) 플라즈마 조사 출력

고주파 전력 : 1300 W

압력 : 133.3 Pa

그 시험 결과를 표2에 나타냈다. 본 표2에 나타내는 결과로부터 명백한 바 와 같이, 현행기술에 의한 양극 산화피막(No.8)을 비롯하여, B₄C 용사 피막 (No.10)은 모두 플라즈마에로젼에 의한 손상량이 커, 실용적이 아닌 것을 엿볼 수 있다. 단, Al₂O₃ 용사 피막(No.9)은 비교적 양호한 내플라즈마에로젼성을 나타내었다.

이에 대해, 고순도의 Y₂O₃ 용사 피막은 매우 우수한 내플라즈마에로젼성을 발휘하여, 할로겐 화합물을 함유한 분위기하에 있어서도 양호한 성능을 유지하는 것이 확인되었다.

[표2]

No.	용사법	표면처리법	언더코트의 유무	에로젼 손실 깊이(㎛)
1	Y2O3 (99.9 ％)	용사	유	6.2
2			무	6.1
3	Y2O3 (99.8 ％)	용사	유	7.6
4			무	7.2
5	Y2O3 (99.5 ％)	용사	유	6.5
6			무	6.3
7	Y2O3 (99.9 ％)	PVD	무	6.6
8	Al2O3	양극 산화	무	39.5
9	Al2O3	용사	유	8.1
10	B4C	용사	유	28.0
11	석영	-	무	39.0

(비고)

(1) 용사는 대기 플라즈마 용사법을 사용하고, 언더코트의 막두께 80 ㎛

Y₂O₃, Al₂O₃ 등의 톱코트의 막두께는 200 ㎛로 성막

(2) 언더코트의 재질은 80 ％ Ni-20 ％ Al

(3) 양극 산화는 JIS H8601 규정의 AA25에 준하여 성막시킨 것임

(시험 2)

본 실험에서는, 알루미늄제 기재를 양극 산화(알루마이트 처리)한 시험편과, 기재 상에 언더코트로서 80 ％ Ni-20 ％ Al의 합금피막을 100 ㎛ 두께로 피복하여, 그 위에 톱코트로서 Y₂O₃ 피막을 250 ㎛의 두께로 플라즈마 용사법에 의해 형성된 시험편을 사용하였다. 이들 시험편을 하기의 조건에서 플라즈마 에칭을 행하였다. 또, 에칭에 의해 깍여 비산하는 파티클 입자의 수는 같은 챔버 내에 정치(靜置)한 직경 8인치의 실리콘 웨이퍼의 표면에 부착하는 입자수에 의해 비교하였다. 또한 부착하는 입자수는 표면 검사 장치에 의해 조사하여, 대체로 입경 0.2 ㎛ 이상의 입자를 대상으로 하여 행하였다.

(1) 가스 분위기와 유량 조건

CHF₃, O₂, Ar을 각각 하기와 같은 혼합비로 유통하였다.

CHF₃/O₂/Ar = 80/100/160 (1분간당의 유량 ㎤)

(2) 플라즈마 조사 출력

고주파 전력 : 1300 W

압력 : 4 Pa

온도 : 60 ℃

본 실험 결과, 양극 산화(알루마이트막)한 시험편에서는, 플라즈마 조사 17.5시간 후, 일반적인 챔버 내의 파티클 관리치의 30개를 초과하여 25시간 후에는 150개 이상으로 되었다. 이 파티클의 조성은 Al, F로 이루어진 것이었다.

이에 대해, Y₂O₃ 용사 피막을 형성한 시험편은 70시간 조사 후가 되어서야 간신히 관리 한계치를 초과하는 정도에 멈추고, 우수한 내플라즈마에로젼성을 나타 내었다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 관한 부재는, 금속질 기재 또는 비금속질 기재 상에, 고순도의 Y₂O₃ 용사 피막을 직접 형성하든가, 금속에 의한 언더코트를 시공한 후에, 그 언더코트의 표면에 고순도의 Y₂O₃ 용사 피막을 형성하고 있는 부재에서는, 할로겐 화합물을 포함하는 가스 분위기하에서 플라즈마에로젼 작용을 받는 환경하에서 사용해도 우수한 저항성을 나타낸다. 이로 인해, 플라즈마 에칭 작업을 장시간에 걸쳐서 계속해도 챔버 내부는 파티클에 의한 오염이 적고, 또한 고품질 제품을 효율적으로 생산할 수 있다. 또한, 챔버 내의 파티클에 의한 오염 속도가 느려지므로 청정화 작업의 간격이 길어져, 반도체 제조 등의 생산성의 향상을 기대할 수 있다.

Claims (6)

1. 기재의 표면이 50 내지 200 hPa의 감압 하의 용사 분위기 중에서의 용사에 의해 형성된 순도 : 95 ％ 이상의 Y₂O₃으로 이루어지는 감압 플라즈마 용사 피막에 의해 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 플라즈마 처리 용기내용 용사 피막 피복 부재.
2. 제1항에 있어서, 상기 용사 분위기가 Ar 가스 분위기인 것을 특징으로 하는 플라즈마 처리 용기내용 용사 피막 피복 부재.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기재와 이 기재의 표면에 형성되는 Y₂O₃ 감압 플라즈마 용사 피막과의 사이에 언더코트로서 금속 용사 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 플라즈마 처리 용기내용 용사 피막 피복 부재.
4. 기재의 표면에 50 내지 200 hPa인 감압 하의 용사 분위기 중에서 Y₂O₃을 플라즈마 용사함으로써, 순도가 95 ％ 이상인 Y₂O₃으로 이루어지는 감압 플라즈마 용사 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 처리 용기내용 용사 피막 피복 부재의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 용사 분위기가 Ar 가스 분위기인 것을 특징으로 하는 플라즈마 처리 용기내용 용사 피막 피복 부재의 제조 방법.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 감압 플라즈마 용사 피막 하의 기재 표면에 언더코트로서 금속 용사 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 처리 용기내용 용사 피막 피복 부재의 제조 방법.