KR100617515B1

KR100617515B1 - 내플라즈마 부재

Info

Publication number: KR100617515B1
Application number: KR1020040059339A
Authority: KR
Inventors: 고바야시요시오; 이치시마마사히코; 요코야마유우
Original assignee: 도시바세라믹스가부시키가이샤
Priority date: 2003-07-29
Filing date: 2004-07-28
Publication date: 2006-09-04
Also published as: US7090932B2; US20050084692A1; CN100381390C; CN1576257A; JP2005060827A; KR20050013968A

Abstract

내플라즈마부재는 기재와 Y₂O₃로 만들어지고, 기재의 표면에 형성된 코팅층을 구비한다. 코팅층의 Y₂O₃는 100ppm에서 1000ppm 범위의 고용체 Si를 포함한다.

Description

내플라즈마 부재{Plasma resistant member}

도 1은 본 발명에 의한 코팅층이 적용되는 플라즈마 에칭 장치를 나타내는 측면도이다.

도 2는 알루미나의 에칭률에 관하여 본 발명에 의한 코팅층과 비교예의 코팅층의 각각의 에칭률을 나타내는 그래프이다.

도 3은 각각의 산화이트륨 분사층과 알루미늄사이의 에칭량의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 4a는 에칭전에 산화이트륨 분사층에 포함된 고용체 Si의 절단면의 SEM 마이크로 사진이다.

도 4b는 에칭후에 산화이트륨 분사층에 포함된 고용체 Si의 절단면의 SEM 마이크로 사진이다.

도 5a는 에칭전에 산화이트륨 분사층에 포함된 Si의 절단면의 SEM 마이크로 사진이다.

도 5b는 에칭후에 산화이트륨 분사층에 포함된 Si의 절단면의 SEM 마이크로 사진이다.

본 발명은 반도체 제조 장치나 액정 제조 장치 등의 구성 부재로서 사용되는 내플라즈마 부재(plasma resistant member)에 관한 것이다.

반도체 및 액정의 제조에 있어서, 웨이퍼 등의 에칭과 클리닝에 불소 플라즈마를 이용한 많은 처리가 사용되어지고 있다. 일반적으로, 이러한 과정에서 사용되어지는 장치의 챔버벽(chamber wall)은 알루미늄으로 만들어진다. 그러나, 알루미늄은 불소 플라즈마와 반응하여 Al-F 화합물을 만들고, 이 화합물이 파티클이 되어서 장치에 악영향을 미친다. 지금까지는 이를 막기 위해 일반적으로 플라즈마의 노출 조건이 엄격한 챔버의 부위에 알루미나 세라믹을 사용하거나 또는 알루마이트 피복을 실시하여 불소 플라즈마와의 반응이 일반적으로 억제되고 있다.

그러나 최근 장치의 성능이 향상됨에 따라 종래 기술에서 알루미나 세라믹과 알루마이트 피복의 사용이 문제가 되고 있다. 최근의 미세화 가공에 의한 고진공 플라즈마의 사용이 증진하면서 고밀도 불소 플라즈마에 노출된 알루미나가 크게 소모되어, 그 결과 발생되는 Al-F 파티클의 양은 무시 할 수 없다.

알루미나 대신 Al-F 파티클을 발생하지 않는 부재로서 산화이트륨, YGA(Y₃Al₅O₁₂)등의 사용 가능성이 고려되고 있으며, 산화이트륨의 이용이 첨차 증가하는 추세에 있다. 이 경우에 산화이트륨은 또한 벌크 세라믹으로도 활용되고 있다. 또한, 기존 재료의 표면은 열 분사를 이용하여 코팅된다. 열 분사를 이용한 산화이트륨 피복 형성의 방법은 과정에 있어서 영향이 적고, 적은 비용으로 이루어질 수 있다. 따라서 기재의 표면이 산화이트륨으로 코팅된 내플라즈마 부 재(plasma-resistant member)의 사용은 현재 상황하에서 점차 증가하고 있다.

기재의 표면에 Y₂O₃ 코팅 형성에는 CVD방법, PVD방법의 열 분사 방식과 같은 다양한 방식이 있다. 비용과 형성된 층의 두께 등을 고려하면 열 분사 방식은 매우 실용적인 것으로 평가받고 있다. 내플라즈마 층으로써 열 분사 방식에 의해 생성된 코팅층을 이용하는 경우, 치밀성과 밀착력이 중요한 요소가 되고 있다. 층의 치밀성이 낮고 기공률이 높다면, 에칭률은 높다. 더욱이, 기재를 관통하는 관통공이 층에 있으면, 현재의 층은 보호막으로의 기능을 할 수 없다. 층과 기재 사이의 밀착력이 낮아지는 경우, 플라즈마로부터 받는 에너지에 의해 발생된 응력 때문에 박리의 가능성이 있다. 코팅층의 박리는 코팅층이 파티클의 원인이 되고, 기재를 노출시키는 문제점이 있다.

일본특허 공개번호 JP-A-10-45467는 불소-부식 (fluorine-corrosive) 가스 또는 플라즈마에 노출되는 부분이 Al 및/또는 Si와 주기율표의 3a 그룹의 금속을 포함하는 복합산화물로 만들어지는 부식-저항(corrosion-resistant) 요소를 개시하고 있다. 일본특허 공개번호 JP-A-11-157916은 염소계-부식 가스 또는 플라즈마에 노출되는 부분이 Al 및/또는 Si와 주기율표의 3a 그룹의 금속을 포함하는 복합산화물로 만들어지는 내식성 부재를 개시하고 있다.

그러나, JP-A-10-45467의 종래 기술에 따르면 불소 플라즈마에 노출된 부분이 Si와 주기율표의 3a 그룹의 금속을 포함한 복합산화물로 만들어진다. 이 복합산화물은 YAG와 같은 가닛(garnet) 결정, YAM과 같은 단일 결정, 페로브스카이트(perovskite) 결정과 모노규산염(monosilicate)의 소결체이다. 이 문헌에서 Y₂O₃로 형성된 코팅층에 대해서는 발표되지 않았다. 또한, JP-A-11-157916의 종래 기술은 JP-A-10-45467의 기술과 거의 대등하다. 복합산화물은 불소-부식(fluorine-corrosive) 가스 또는 플라즈마에 노출되어 형성되었다. 따라서 이점에서 종래의 기술과 본 발명과의 차이가 있다.

본 발명의 목적중 하나는 반도체 제조 과정에서 사용되는 장치의 챔버벽(chamber wall) 등으로서 사용되는 내플라즈마부재를 제공하는 것이다.

고용체 Si를 포함하는 Y₂O₃로 코팅층을 형성함으로써, Y₂O₃의 융해점이 감소하고 균일하게 열분사를 실행할 수 있게 하여 기재와의 밀착력을 증가시킨다. 또한, Y₂O₃층의 균일한 부식으로 인해, 양질의 내부식성이 얻어진다. 고용체 Si를 포함하는 Y₂O₃를 사용하여, 결정입자가 떨어지는 것을 방지할 수 있고 또한, 입자의 발생을 감소할 수 있다.

본 발명의 제 1관점에 따르면, 기재와 기재의 표면에 만들어지고 Y₂O₃로 만들어진 코팅층을 갖는 내플라즈마부재가 제공된다. 상기 코팅층은 100ppm에서 1000ppm 범위의 고용체 Si를 포함하는 코팅층의 Y₂O₃를 갖는다.

본 발명의 제 2관점에 따르면, 코팅층은 100ppm에서 1000ppm 범위의 고용체 Si를 포함하는 Y₂O₃로 열분사하여 형성된다.

본 발명의 제 3관점에 따르면, 기재는 알루미늄이다.

본 발명의 제 4관점에 따르면, 고용체 Si는 Y₂O₃결정이다.

본 발명에 따르면, 기재의 표면에 내플라즈마부재로서 코팅층을 형성할 때, 100ppm에서 1000ppm 범위의 고용체 Si를 포함하는 Y₂O₃를 열분사제로 사용하여 Y₂O₃의 융해점이 낮아지고, 균일한 열분사가 가능하게 된다. 또한, Y₂O₃층이 부식될 때, 부식이 균일하게 행해지고, 그 결과 내부식성을 향상시킨다. 또한, 100ppm에서 1000ppm 범위의 고용체 Si를 포함하는 Y₂O₃막을 열분사제로 사용하여, 결정입자가 떨어지는 것을 방지하고, 그러므로 입자의 발생이 감소하는 이점이 있다. 더욱이, 내플라즈마부재가 열분사에 의해 용이하게 만들어지므로 상업적인 이익도 더 크게 된다.

본 발명에 의하면, 반도체 및 액정 제조 과정에서 실행되는 에칭과 세척에 사용되는 불소플라즈마 장치의 챔버벽 등에서 사용되고, 기재에 대하여 좋은 밀착성을 갖는 내플라즈마 Y₂O₃ 보호막인 내플라즈마 부재가 형성된다.

본 발명의 내플라즈마 Y₂O₃ 코팅층은 100ppm에서 1000ppm의 고용체 Si를 포함하는 Y₂O₃층이다. 코팅층을 형성하기 위해, 열분사법이 사용된다. 열분사법을 실행할 때, 고용체 Si를 포함하는 Y₂O₃가 분사된다. 미량의 고용체 Si가 있음 으로 인해, Y₂O₃의 융해점이 내려가고 분사할 때에 균일한 융해 파티클의 형성을 가능하게 한다. 특히, 고용체 Si로 인해, Y₂O₃의 융해점을 낮춤으로써 기재에 도달하기전 응고를 시작하는 비말(droplets) 현상의 발생을 억제시킬 수 있다. 따라서 Y₂O₃로 만든 치밀한 층이 형성되므로, 기재와 코팅층의 밀착력이 증가된다.

더욱이, Y₂O₃에 고용체 Si가 있음으로 인해, Y₂O₃층이 부분적으로가 아니라 균일하게 부식되어 내부식성을 향상시키고, 결정입자가 떨어지는 것을 방지하고, 그러므로 입자의 발생이 감소하는 이점이 있다. 한편, Si가 Y₂O₃에 용해된 용액이 아니라 대신에 결정입자경계에서 분리된 경우에, 분리된 Y₂O₃가 불소가스에 의해 선택적으로 부식되고, 코팅층의 표면은 손상을 입고, 코팅층의 표면의 Y₂O₃ 결정이 떨어지고, 파티클의 발생이 증가된다. 미량의 고용체 Si를 포함하는 Y₂O₃ 를 얻기 위해, 예를 들면, Y₂O₃분말과 Si 분말을 혼합하여, 1000℃, 10시간동안의 N2 분위기로 열처리화로에서 열처리하는 것이 채택될 수 있다.

고용체 Si의 양이 100ppm보다 작으면 Y₂O₃의 융점을 낮추는 것이 덜 효과적이고, 반대로, Si의 함유량이 1000ppm을 초과하면, Si는 제 2층을 형성한다. 제 2층의 존재는 일부의 형성이 더 낮은 내부식성을 갖기 때문에 바람직하지 않다. Si 이외의 금속 요소를 포함하는 것은 내플라즈마성을 낮게 만들기 때문에 반도체 또는 액정의 제조에 바람직하지 않다.

[실시예 1]

순도 99.9%의 알루미늄 기재에 고용체 Si 함유량 300ppm의 원료 분말로 구성된 입상분말을 이용하여 Y₂O₃의 분사층을 형성하였다. 이 분사층의 기공률은 2.2%이고, 밀착력은 268 kgf/cm² 이었다. 또한, 엑스레이 회절에 의해 Y₂O₃의 결정만 확인되었다.

도 1에 나타낸 것같은 주지의 통상적인 플라즈마 에칭소자에 의해 에칭된 이 열분사층에서, 도면부호 1과 2는 고주파수 발생기, 3은 불소 가스, 4는 안테나, 5는 결정 웨이퍼, 6은 샘플, 7은 자석 그리고 10은 플라즈마 에칭장치를 나타낸다. 에칭조건은 다음과 같다.

에칭 가스 : CF4 (100sccm),

압 력 : 4 mToor,

고주파 출력 : 소스 RF 500W, 바이어스 RF 40W,

처리 시간 : 4 시간

각 샘플은 보통 웨이퍼를 놓는 자리에 놓여진 석영유리 웨이퍼 위에 놓았다.

[실시예 2]

순도 99.9%의 알루미늄 기재에 함유량 80 ppm인 고용체 Si를 포함하는 입상분말을 사용하여 Y₂O₃의 분사층을 형성하였다. 이 분사층의 기공률은 2.0%이고 밀착력은 232 kgf/cm² 이었다. 또한, 엑스레이 회절에 의해 Y₂O₃의 결정만 확인되었다.

[비교예 1]

순도 99.9%의 알루미늄 기재에 함유량 50 ppm인 고용체 Si를 포함하는 원료 분말로 구성된 입상분말을 이용하여 Y₂O₃의 분사층을 형성하였다. 이 분사된 층의 기공률은 4.3%이고, 밀착력은 137 kgf/cm² 이었다. 또한, 엑스레이 회절에 의해 Y₂O₃의 결정만 확인되었다.

[비교예 2]

순도 99.9%의 알루미늄 기재에 함유량 1500 ppm의 고용체 Si를 포함하는 입상분말을 이용하여 Y₂O₃의 분사층을 형성하였다. 이 분사층의 기공률은 2.4%이고, 밀착력은 198 kgf/cm² 이었다. 또한, Y₂O₃ 결정뿐만 아니라, 미량의 Y₂SiO₅도 X-ray의 회절에 의해 확인되었다.

실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 열분사층에 실행된 에칭의 결과는 Al₂O₃의 에칭량에 대한 각각의 샘플의 에칭량의 비인 에칭률(E/R)을 사용하여 도 2에 나타내고 있다. 에칭률은 샘플의 마스크된 부분과 샘플의 노출부분 사이의 차이에 의해 계산된다. 도 2에 나타낸 것같이, 본 발명에 의하면, 본 발명의 코팅층의 기공률이 낮고, 본 발명의 내밀착성이 우수하고, 그 결과 에칭량이 매우 낮다.

[비교예 3, 4]

순도 99.9%의 알루미늄 기재에 Si의 총량이 500 ppm이 되도록 SiO₂의 미세분 말과 고용체 Si를 포함하는 원료 분말을 혼합하여 얻어진 입상분말을 이용하여 Y₂O₃의 분사층을 형성하였다. 이 분사층의 기공률은 3.0%이고, 밀착력은 120 kgf/cm² 이었다. 또한, Y₂O₃ 결정과 미량의 SiO₂결정이 X-ray의 회절에 의해 확인되었다. 실시예와 유사한 에칭이 에칭량을 측정하기 위해 이 분사층에서 실행되었다. 도 3은 실시예 1, 비교예 3 및 종래의 Al₂O₃ 기재(비교예 4)의 분사층과 비교한 결과를 나타낸다. 도 3에 나타낸 것같이, 실시예 1의 에칭량은 비교예 3의 분사층의 절반이다.

도 4a와 4b는 실시예 1의 고용체 Si를 포함하는 산화이트륨 분사층의 절단면의 마이크로 사진을 나타낸다. 도 4a는 에칭전에 분사층의 절단면의 연마면을 나타내는 SEM 사진이고, 도 4b는 에칭후에 동일 면의 절단면의 연마면을 나타내는 SEM 사진이다.

도 5a와 5b는 비교예 3의 Si를 포함하는 산화이트륨 분사층의 절단면의 마이크로 사진을 나타낸다. 도 5a는 에칭전에 분사층의 절단면의 연마면을 나타내는 SEM 사진이고, 도 5b는 에칭후에 동일 면의 절단면의 연마면을 나타내는 SEM 사진이다.

도 4a ∼ 도 5b로부터 명백한 것같이, 고용체를 포함하는 산화이트륨 분사층에서 거의 부분 부식이 없으나, 고용체 Si를 포함하지 않는 산화이트륨 분사층에서 에칭후에 많은 부분 부식이 있다.

본 발명의 양호한 실시예와 관련하여 기술되고 있지만, 본 발명으로부터 벗 어나지 않는 다양한 변화와 수정이 이루어지는 것은 당업자에 있어서 명백할 것이며, 본 발명의 진정한 정신과 범위 내에서 그러한 모든 변화와 수정은 청구항에서 기술되어지고 있다.

본 발명에 의하면, 반도체 및 액정의 제조 장치에서, 작은 기공률과 높은 밀착력, 치밀성을 갖는 분사층이 플라즈마 노출조건이 엄격한 부분에서 형성되었다. 따라서, 엄격한 플라즈마 노출조건에서도 에칭률은 낮고, 플라즈마에 기인한 열처리에 의해 발생하는 응력에 의한 층의 박리를 억제할 수 있다. 따라서, 이러한 박리에 의한 파티클의 발생을 막을 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 이러한 Y₂O₃코팅층은 열적 분사에 의해 쉽게 형성할 수 있다. 따라서 많은 경제적 이익을 얻을 수 있다.

Claims

기재, 및

Y₂O₃로 만들어지고, 기재의 표면에 형성된 코팅층을 구비하고,

코팅층의 Y₂O₃는 100ppm에서 1000ppm 범위의 고용체 Si를 포함하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마부재.
제1항 있어서,

상기 코팅층은 100ppm에서 1000ppm 범위의 고용체 Si를 포함하는 Y₂O₃로 열분사하여 형성되는 것을 특징으로 하는 내플라즈마부재.
제1항 있어서,

상기 기재는 알루미늄인 것을 특징으로 하는 내플라즈마부재.
제1항 있어서,

상기 Y₂O₃의 결정 내에 Si가 포함되는 것을 특징으로 하는 내플라즈마부재.