JP6542367B2 - 表面改質部材の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、基材上に溶射皮膜を形成した後、この溶射皮膜の表面に高エネルギービームを照射することによって皮膜を溶融し、凝固させて緻密化された改質層を形成する表面改質部材の製造方法に関するものである。
構造物表面の機能性を向上させるために、構成部材の表面に各種の溶射皮膜を形成することが広く行われている。溶射法は金属、セラミックス、サーメットなどの溶射材料を、可燃性ガスの燃焼フレーム、又はアルゴン、ヘリウム、水素などのプラズマフレーム中に供給し、これらを軟化又は溶融した状態にして、被溶射体の表面に高速で吹き付けることにより、その表面に溶射皮膜をコーティングする表面処理技術である。
例えば半導体製造プロセスにおける処理容器内では、ふっ化物や塩化物を含んだガス中でプラズマを発生させるため、処理容器内で各種の部材が腐食してしまうという問題がある。そこで、特許文献１のように、周期律表のＩＩＩａ族に属する元素の酸化物であるＹ２Ｏ３を、溶射法によって部分表面に被覆することによって、耐プラズマエロージョン性を向上させている。
特許文献２では、更なる改善案として、基材表面に、周期律表のＩＩＩａ族元素の酸化物を溶射して多孔質層を形成し、多孔質層の表層にレーザなどの高エネルギービームを照射することで緻密化して二次再結晶層を形成することにより、一段と過酷な腐食性ガス雰囲気中でも耐えられるものとしている。
また、高エネルギービームの照射によって表層を改質させる他の目的として、特許文献３のように、アルミニウム材の表面の所要部位に付加物質皮膜である溶射皮膜を形成した後、溶射皮膜にパルスレーザを照射することにより皮膜を溶融し、溶射皮膜とアルミニウムとの合金化層又は複合化層を形成することが知られている。
特開２００１−１６４３５４号公報 特開２００７−２４７０４３号公報 特開平９−１７００３７号公報
溶射法を用いたコーティング技術の課題の一つとして、基材と溶射皮膜の密着性が挙げられる。特許文献２の方法では、溶射皮膜の表層のみをレーザで溶融し、凝固させて再結晶層を形成しており、耐プラズマエロージョン性を向上させることはできても、基材と溶射皮膜の密着性を向上させることはできない。
一方、特許文献３のように、基材と溶射皮膜の合金化層を得る方法によれば密着性は向上するものの、合金化層を厚く形成するためには、レーザのエネルギーを過剰にする必要があり、そうすると、皮膜中に基材の成分が過剰に含まれ、所望の表面性能が得られないといった問題が起こる。
そこで本発明は従来技術の問題点に鑑み、基材に対して高い密着性を持ち、かつ厚膜化された改質層を、基材成分の混入が低減された状態で得ることのできる表面改質部材の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の表面改質部材の製造方法は、次の工程（ａ）及び工程（ｂ）をこの順に行った後、工程（ｃ）及び工程（ｄ）をこの順に１回、又はこの順に複数回繰り返し行うことを特徴とするものである。
（ａ）：金属、合金又はサーメットからなる基材上に、金属、合金又はサーメットであり、かつ基材と異なる材料からなる溶射皮膜を形成する工程
（ｂ）：前記工程（ａ）で形成した溶射皮膜の表面に高エネルギービームを照射して、厚み方向における当該溶射皮膜の全体及び前記基材の一部を溶融し、凝固させて、緻密化された改質層を形成する工程
（ｃ）：直前に形成した改質層上に、金属、合金又はサーメットであり、かつ前記基材と異なる材料からなる溶射皮膜を形成する工程
（ｄ）：前記工程（ｃ）で形成した溶射皮膜の表面に高エネルギービームを照射して、厚み方向における当該溶射皮膜の全体及び前記直前に形成した改質層の一部を溶融し、凝固させて、緻密化された改質層を形成する工程
本発明の表面改質部材の製造方法のより詳細な特徴としては、以下の（１）〜（７）が挙げられる。
（１）前記工程（ａ）で形成した溶射皮膜の熱伝導率は、前記基材の熱伝導率よりも小さい。
（２）前記工程（ｃ）で形成した溶射皮膜の熱伝導率は、前記直前に形成した改質層の熱伝導率よりも小さい。
（３）前記製造方法で形成した溶射皮膜の少なくとも一つは、熱伝導率が２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。
（４）前記製造方法で形成した溶射皮膜の少なくとも一つは、膜厚が５０〜３００μｍである。
（５）前記製造方法で形成した溶射皮膜の少なくとも一つは、他の溶射皮膜の少なくとも一つと異なる材料からなる。
（６）前記製造方法で形成した溶射皮膜の少なくとも一つは、他の溶射皮膜の少なくとも一つと同一の材料からなる。
（７）前記高エネルギービームは、レーザであり、そのエネルギー密度は１．０×１０２〜１．０×１０４Ｊ／ｃｍ２である。
本発明によれば、高エネルギービームを照射するときに、最外層の溶射皮膜と、その直下の層を同時に溶融させるため、強固に密着した改質層を得ることができる。また、高エネルギービームの照射の際に、２回目以降の工程では基材を溶融しないため、上層に行くほど基材成分が希釈化される。さらに、そのような改質層を厚く形成することができる。
工程（ａ）及び工程（ｂ）の各段階を表す工程図である。 １回目の工程（ｃ）及び工程（ｄ）の各段階を表す工程図である。 ２回目の工程（ｃ）及び工程（ｄ）の各段階を表す工程図である。 ２回目の工程（ｄ）が完了した後の表面改質部材の模式断面図である。 ４回目の工程（ｄ）が完了した後の表面改質部材の模式断面図である。
以下に、本発明の表面改質部材の製造方法の一実施形態について説明する。図１〜図３は下記実施形態の各段階を表す工程図である。図１〜図３中の各工程は、それぞれ上から下に向かって順に行われる。
まず、図１に示すように、溶射法によって基材２上に溶射皮膜１０を形成する（工程（ａ））。次に、第１の溶射皮膜１０の表面に高エネルギービームを照射する。その際、厚み方向における第１の溶射皮膜１０の全体及び基材２の一部を溶融し、凝固させる。これにより、基材２上に緻密化された第１の改質層４を形成する（工程（ｂ））。
続いて、図２に示すように、溶射法によって第１の改質層４（直前に形成した改質層）上に第２の溶射皮膜１１を形成する（工程（ｃ））。次に、第２の溶射皮膜１１の表面に高エネルギービームを照射する。その際、厚み方向における第２の溶射皮膜１１の全体及び第１の改質層４の一部を溶融し、凝固させる。これにより第１の改質層４上に新たな第２の改質層５を形成する（工程（ｄ））。
続いて、図３に示すように、溶射法によって第２の改質層５（直前に形成した改質層）上に第３の溶射皮膜１２を形成する（工程（ｃ））。次に、第３の溶射皮膜１２の表面に高エネルギービームを照射する。その際、高エネルギービームによって、厚み方向における第３の溶射皮膜１２の全体及び第２の改質層５の一部を溶融し、凝固させる。これにより第２の改質層５上に新たな第３の改質層６を形成する（工程（ｄ））。
以上の工程によって作製された表面改質部材１は、図４に示すように、基材２と、基材２の表面を被覆する複数の改質層４、５、６からなる被覆層３とで構成される。
基材２は、金属、合金又はサーメットからなる。金属、合金及びサーメットの種類は特に限定されないが、例えば、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔａ、Ｙ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｌａの群から選択される元素の単体金属、及びこれら元素の１種以上を含む合金が挙げられ、好ましくは、ステンレス鋼、又はＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏの群から選択される元素の単体金属、若しくはこれら元素の１種以上を含む合金である。また、後述するように、基材２の材質は、基材２上に形成する第１の溶射皮膜１０の熱伝導率を考慮しながら、適切に選択することが好ましい。なお、基材２は、バルク材そのものに限らず、バルク材上に形成された皮膜であってもよい。
第１〜第３の溶射皮膜１０、１１、１２は、金属、合金又はサーメットからなる。第１〜第３の溶射皮膜１０、１１、１２を形成する方法としては、大気圧プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、ガスフレーム溶射法、アーク溶射法、爆発溶射法などが挙げられる。このうち、高速フレーム溶射法は、溶射時の酸化反応を少なくすることができ、比較的緻密な溶射皮膜となるため、後工程において溶融した際に、特に良質な改質層を得ることができる。一方、高速フレーム溶射法では皮膜形成が難しい材料、または皮膜形成が難しい基材に対しては、大気圧プラズマ溶射法を用いると成膜が容易で、溶融した際にも、十分に良質な改質層を得ることができる。他の溶射方法でも、成膜条件や後工程における溶融条件を調節することで、良質な改質層が得られる。
第１〜第３の改質層４、５、６は、いずれも溶射皮膜の表面へ高エネルギービームを照射することによって形成されたものである。この処理により、未処理の溶射皮膜に比べて緻密な組織を有する改質層を得ることができ、耐摩耗性や耐食性を向上させることができる。
工程（ｂ）における高エネルギービームの照射では、第１の溶射皮膜１０のみならず基材の一部も同時に溶融し、凝固させているので、基材２と第１の改質層４は、強固に密着している。
一回目の工程（ｄ）における高エネルギービームの照射では、第２の溶射皮膜１１のみならず、第１の改質層４の一部も同時に溶融し、凝固させているので、第１の改質層４と第２の改質層５は、強固に密着している。
二回目の工程（ｄ）における高エネルギービームの照射では、第３の溶射皮膜１２のみならず、第２の改質層５の一部も同時に溶融し、凝固させているので、第２の改質層５と第３の改質層６は、強固に密着している。
以上のことから、本実施形態によれば、基材２から最上層である第３の改質層６までの各層がそれぞれ強固に密着した表面改質部材１が得られることになる。
また、工程（ｂ）及び工程（ｄ）では、高エネルギービームが基材２に到達しないように照射されるので、複数の改質層４、５、６からなる被覆層３は、基材２側から表面側に向かうに従って基材２の成分の含有量が減少したものとなる。
本実施形態では、工程（ｃ）及び工程（ｄ）をさらに繰り返すことで、緻密化された改質層の厚膜化を行うことができる。具体的には、工程（ｃ）及び工程（ｄ）は、３回以上、例えば、７〜１０回程度繰り返し行ってもよい。なお、工程（ｃ）及び工程（ｄ）は、１回のみであってもよい。
本実施形態において、基材２を構成する材料及び第１〜第３の溶射皮膜１０、１１、１２を構成する材料は、いずれも金属、合金又はサーメットであるが、基材２を構成する材料は、溶射皮膜１０、１１、１２を構成する材料のいずれとも異なる。
第１〜第３の溶射皮膜１０、１１、１２を構成する材料は、全て同一であってもよいし、全て異なっていてもよい。また、第１〜第３の溶射皮膜のうち、一部の材料のみを異ならせ、他の溶射皮膜の材料を同一としてもよい。具体的には、（ｉ）第１及び第２の溶射皮膜１０、１１の材料を同一とし、第３の溶射皮膜１２の材料のみ異なるものとしてもよいし、（ｉｉ）第１及び第３の溶射皮膜１０、１２の材料を同一とし、第２の溶射皮膜１１の材料のみ異なるものとしてもよいし、（ｉｉｉ）第２及び第３の溶射皮膜１１、１２の材料を同一とし、第１の溶射皮膜１０の材料のみ異なるものとしてもよい。
各溶射皮膜で異なる材料を用いる場合には、基材上に、強固に密着した異種材料からなる改質層の積層が形成されることになる。また、同一の材料を用いる場合には、基材上に、ある一種の材料からなる厚膜化された改質層が形成されることになる。
各溶射皮膜の材料が異なるか同一かに関わらず、厚膜化された改質層が基材を被覆し、かつ最表面への基材由来の成分の混入が低減された層構成とすることは、実務的には大きなメリットになる。これにより、適用対象に応じたバリエーション豊かな皮膜を形成することができる。
本実施形態では、各溶射皮膜１０、１１、１２に照射する高エネルギービームとしてレーザを用いた例を示しているが、代わりに電子ビーム等を使用することもできる。高エネルギービームの照射は、改質層４、５、６に求められる厚み、気孔率、基材成分の希釈率などを考慮して、適宜、条件を調節して行うが、例えば、エネルギー密度を１．０×１０２〜１．０×１０４Ｊ／ｃｍ２に設定すると、基材２、又は直前に形成した第１の改質層４、第２の改質層５の溶融が過不足なく行われ、層間密着性の高い被覆層３が得られやすくなるため、好ましい。
本実施形態で用いることのできるレーザの種類としては、ファイバーレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザなどが挙げられる。レーザの発振方式については、連続発振、パルス発振などが挙げられるが、より連続的に溶射皮膜に熱を与えることのできる連続発振方式が好ましい。
レーザの焦点でのビーム形状は、矩形、円形など適宜設定することができる。レーザの走査は、焦点を固定した状態にして直線的に走査してもよいし、焦点を円又は楕円を描く状態にして直線的に走査してもよい。また、レーザヘッド側を走査してもよいし、基材側を走査してもよい。これらの条件に加え、レーザを照射する溶射皮膜の熱伝導率も考慮して、適宜、照射条件を設定する。
第１〜第３の溶射皮膜１０、１１、１２を構成する金属及び合金の具体例としては、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔａ、Ｙ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｌａの群から選択される元素の単体金属、及びこれら元素の１種以上を含む合金が挙げられ、好ましくは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｙ、Ｍｏの群から選択される元素の１種以上を含む合金、又はＳｉである。また、サーメットとしては、Ｃｒ３Ｃ２、ＴａＣ、ＷＣ、ＮｂＣ、ＶＣ、ＴｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＳｉＣ、ＣｒＢ２、ＷＢ、ＭｏＢ、ＺｒＢ２、ＴｉＢ２、ＦｅＢ２、ＣｒＮ、Ｃｒ２Ｎ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＶＮ、ＴｉＮ、ＢＮの群から選択される１種以上のセラミックスを、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔａ、Ｙ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｌａの群から選択される１種以上の金属と複合化したものが挙げられる。
レーザを第１の溶射皮膜１０の表面に照射したとき、第１の溶射皮膜１０の熱伝導率が基材２の熱伝導率よりも大きいと、第１の溶射皮膜１０から基材２に熱が拡散しやすいため、溶射皮膜を溶融するためにより大きなエネルギーが必要になり、基材２の溶融が想定しているよりも過剰に溶融しがちになる。これを防ぐために、第１の溶射皮膜１０の熱伝導率は、基材２の熱伝導率よりも小さいものとすることが好ましい。溶射皮膜の熱伝導率が基材の熱伝導率よりも小さいと、基材への熱拡散が抑えられ、溶射皮膜が溶融されやすくなるとともに、過剰に基材が溶融しない。
同様に、レーザを第２の溶射皮膜１１の表面に照射したとき、第２の溶射皮膜１１の熱伝導率が第１の改質層４の熱伝導率よりも大きいと、第２の溶射皮膜１１から第１の改質層４に熱が拡散しやすいため、溶射皮膜を溶融するためにより大きなエネルギーが必要になり、第１の改質層４が想定しているよりも過剰に溶融しがちになる。また、レーザを第３の溶射皮膜１２の表面に照射したとき、第３の溶射皮膜１２の熱伝導率が第２の改質層５の熱伝導率よりも大きいと、第３の溶射皮膜１２から第２の改質層５に熱が拡散しやすいため、溶射皮膜を溶融するためにより大きなエネルギーが必要になり、第２の改質層５が想定しているよりも過剰に溶融しがちになる。これらを防ぐために、第２の溶射皮膜１１の熱伝導率は、第１の改質層４の熱伝導率よりも小さいことが好ましく、第３の溶射皮膜１２の熱伝導率は、第２の改質層５の熱伝導率よりも小さいことが好ましい。溶射皮膜の熱伝導率が直前に形成した改質層の熱伝導率よりも小さいと、改質層への熱拡散が抑えられ、溶射皮膜が溶融されやすくなるとともに、過剰に改質層が溶融しない。
第１〜第３の溶射皮膜１０、１１、１２の熱伝導率は、それぞれ２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下が好ましく、より好ましくは１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、さらに好ましくは１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。
熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））は、ＪＩＳ Ｈ７８０１：２００５ “金属のレーザフラッシュ法による熱拡散率の測定方法”に準拠した方法で熱拡散率（ｍ２／ｓ）を測定すれば、下記式により算出することができる。
熱伝導率ｋ（Ｗ／（ｍ・Ｋ））＝熱拡散率ａ（ｍ２／ｓ）×比熱ｃ（Ｊ／（Ｋ・ｋｇ））×密度ρ（ｋｇ／ｍ３）
溶射皮膜の熱伝導率は、溶射条件や、溶射材料が固有に有する熱伝導率の組み合わせなどにより、適宜設定される。金属や合金が固有に有する熱伝導率は、金属データブック改訂３版（社団法人日本金属学会編）などを参考にすればよい。
第１〜第３の溶射皮膜１０、１１、１２の膜厚は、例えば、１０〜５００μｍで形成することができ、５０〜３００μｍであることが好ましい。第１〜第３の溶射皮膜１０、１１、１２の膜厚を５０〜３００μｍとすることで、基材２、又は直前に形成した第１の改質層４、第２の改質層５の溶融が過不足なく行われ、層間密着性の高い被覆層３が得られやすくなる。
第１〜第３の溶射皮膜１０、１１、１２は、溶融し、凝固する際にやや収縮するが、膜厚は大きくは変わらないため、第１〜第３の改質層４、５、６の膜厚は、第１〜第３の溶射皮膜１０、１１、１２の膜厚とほぼ同一である。
本実施形態によれば、第１〜第３の改質層４、５、６の気孔率は、３％以下とすることができ、好ましくは、１％以下とする。これにより、耐摩耗性や耐食性などの物理的、化学的特性が向上する。気孔率は、溶射皮膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、断面写真を２値化処理して、皮膜内部の黒色領域を気孔部分とみなし、その黒色領域の全体に占める面積の割合を算出することで、測定することができる。
本実施形態によれば、１回のレーザ照射によって、基材成分を、例えば１０〜５０％に希釈することができる。仮に１回のレーザ照射で基材成分を３０％希釈するようにすれば、理論上は、第１の改質層４の基材成分の含有率は３０％となり、第２の改質層５の基材成分の含有率は９％となり、第３の改質層６の基材成分の含有率は２．７％となる。そして、この作業を繰り返すことにより基材成分はさらに相乗的に希釈されるため、層数を増やせば増やすほど、基材成分の含有率が低減された表面改質層を得ることができる。好ましくは、最上層の改質層の基材成分の含有率は１０％未満であり、より好ましくは５％未満であり、さらに好ましくは１％未満である。基材成分の含有率が１％未満になれば、基材成分を全く含まない溶射皮膜に高エネルギービームを照射して得られた改質層とほぼ同一とみなすことができる。
このようにして、基材２上に、緻密化した第１〜第３の改質層４、５、６を得る。より厚みを確保する必要があれば、溶射皮膜の形成及び溶射皮膜の表面への高エネルギービームの照射をさらに繰り返し行えばよい。図４で示した表面改質部材１に対し、さらに工程（ｃ）及び工程（ｄ）を２回繰り返し行えば、図５に示すような、基材２と、基材２上に形成された第１〜第５の改質層４、５、６、７、８からなる被覆層３とを有する表面改質部材２０が得られる。つまり、基材上にｎ層の改質層を形成する場合、工程（ａ）及び工程（ｂ）を行った後、さらに工程（ｃ）及び工程（ｄ）をこの順に（ｎ−１）回（ｎ＞１、ｎは整数）繰り返し行えばよい。
本実施形態によれば、基材上に形成される複数の改質層からなる被覆層の厚みを、合計で３．０ｍｍ以上とすることもできる。
本実施形態の表面改質部材の製造方法は、上記（ａ）〜（ｄ）工程以外の他の工程を含めてもよい。例えば、上記（ｄ）工程の後、最表面に対して研磨処理などの後処理を行ってもよい。また、溶射皮膜を形成する際又はその前に、必要に応じて、基材や改質層を予熱する工程を含めてもよい。
以下に、本発明を適用した実施例及びその比較例について説明する。
実施例１
基材として１００ｍｍ角×１０ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）のバルク材を用意し、Ｃｏ合金（ステライトＮｏ．２１）の粉末を溶射材料として、高速フレーム溶射法により、基材上に１層目の溶射皮膜を膜厚１５０μｍで形成した。次に、１層目の溶射皮膜に対し、連続発振レーザ（ＣＷ）をエネルギー密度３０００Ｊ／ｃｍ２で照射して、１層目の溶射皮膜の全体及び基材の一部を溶融させ、冷却凝固させた。これにより、緻密化された１層目の改質層が得られた。続いて、１層目の改質層に対し、１層目と同じＣｏ合金（ステライトＮｏ．２１）の粉末を溶射材料として、高速フレーム溶射法により、基材上に２層目の溶射皮膜を膜厚１５０μｍで形成した。次に、２層目の溶射皮膜に対し、連続発振レーザ（ＣＷ）をエネルギー密度３０００Ｊ／ｃｍ２で照射して、２層目の溶射皮膜の全体及び１層目の改質層の一部を溶融させ、冷却凝固させた。これにより、緻密化された２層目の改質層が得られた。続いて、２層目の改質層に対し、１層目と同じＣｏ合金（ステライトＮｏ．２１）の粉末を溶射材料として、高速フレーム溶射法により、２層目の改質層上に３層目の溶射皮膜を膜厚１５０μｍで形成した。次に、３層目の溶射皮膜に対し、連続発振レーザ（ＣＷ）をエネルギー密度３０００Ｊ／ｃｍ２で照射して、３層目の溶射皮膜の全体及び２層目の改質層の一部を溶融させ、冷却凝固させた。これにより、緻密化された３層目の改質層が得られた。以上の操作を繰り返し、実施例１における表面改質部材を作製した。
実施例２
連続発振レーザ（ＣＷ）のエネルギー密度を１０００Ｊ／ｃｍ２としたこと、及び各溶射皮膜の膜厚を５０μｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例２における表面改質部材を作製した。
実施例３
連続発振レーザ（ＣＷ）のエネルギー密度を６０００Ｊ／ｃｍ２としたこと、及び各溶射皮膜の膜厚を３００μｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例３における表面改質部材を作製した。
実施例４
連続発振レーザ（ＣＷ）のエネルギー密度を２００Ｊ／ｃｍ２としたこと、及び各溶射皮膜の膜厚を１０μｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例４における表面改質部材を作製した。
比較例１
基材として１００ｍｍ角×１０ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）のバルク材を用意し、Ｃｏ合金（ステライトＮｏ．２１）の粉末を溶射材料として、高速フレーム溶射法により、基材上に溶射皮膜を膜厚５μｍで形成した。次に、溶射皮膜に対し、連続発振レーザ（ＣＷ）をエネルギー密度１００Ｊ／ｃｍ２で照射したところ、溶射皮膜は溶融したが、基材までは溶融させることができず、溶融時に溶射皮膜が凝集し、基材表面が露出する結果となった。
実施例５
連続発振レーザ（ＣＷ）のエネルギー密度を９０００Ｊ／ｃｍ２としたこと、及び各溶射皮膜の膜厚を４５０μｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例５における表面改質部材を作製した。
比較例２
基材として１００ｍｍ角×１０ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）のバルク材を用意し、Ｃｏ合金（ステライトＮｏ．２１）の粉末を溶射材料として、高速フレーム溶射法により、基材上に溶射皮膜を膜厚６００μｍで形成した。次に、溶射皮膜に対し、連続発振レーザ（ＣＷ）をエネルギー密度１２０００Ｊ／ｃｍ２で照射したところ、溶射皮膜は溶融することができたものの、溶射皮膜の表面に多くのブローホールが発生し、基材が露出する結果となった。
実施例６
連続発振レーザ（ＣＷ）のエネルギー密度を１２０００Ｊ／ｃｍ２としたこと、及び各溶射皮膜の膜厚を４５０μｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例６における表面改質部材を作製した。
実施例７
溶射皮膜を形成する際の溶射条件（具体的には、溶射距離と燃焼炎の温度）を制御し、熱伝導率の異なる溶射皮膜を形成したこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例７における表面改質部材を作製した。
実施例８
基材にＮｉ合金（ハステロイＣ２７６）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例８における表面改質部材を作製した。
比較例３
基材として１００ｍｍ角×１０ｍｍのＮｉ合金（ハステロイＣ２７６）のバルク材を用意し、Ｃｏ合金（ステライトＮｏ．２１）の粉末を溶射材料として、高速フレーム溶射法により、基材上に溶射皮膜を膜厚１５０μｍで形成した。続いて、溶射皮膜に対し、連続発振レーザ（ＣＷ）をエネルギー密度３０００Ｊ／ｃｍ２で照射したところ、溶射皮膜は溶融することができたものの、基材に対して熱拡散が起こり、基材を溶融させることができず、溶融した溶射皮膜が凝集し、基材の一部が露出する結果となった。
実施例９
３層目の溶射皮膜を形成するための溶射材料として、Ｎｉ合金（ＮｉＣｒＡｌＹ）の粉末を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例９における表面改質部材を作製した。
実施例１０
２層目の溶射皮膜を形成するための溶射材料として、Ｎｉ合金（ＮｉＣｒＡｌＹ）の粉末を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例１０における表面改質部材を作製した。
実施例１１
１層目の溶射皮膜を形成するための溶射材料として、Ｎｉ合金（ＮｉＣｒＡｌＹ）の粉末を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例１１における表面改質部材を作製した。
実施例１２
基材として１００ｍｍ角×１０ｍｍのＡｌのバルク材を用意し、Ｓｉの粉末を溶射材料として、大気圧プラズマ溶射法により、基材上に１層目の溶射皮膜を膜厚１００μｍで形成した。次に、１層目の溶射皮膜に対し、連続発振レーザ（ＣＷ）をエネルギー密度２０００Ｊ／ｃｍ２で照射して、１層目の溶射皮膜の全体及び基材の一部を溶融させ、冷却凝固させた。これにより、緻密化された１層目の改質層が得られた。続いて、１層目の改質層に対し、１層目と同じＳｉの粉末を溶射材料として、大気圧プラズマ溶射法により、基材上に２層目の溶射皮膜を膜厚１００μｍで形成した。次に、２層目の溶射皮膜に対し、連続発振レーザ（ＣＷ）をエネルギー密度２０００Ｊ／ｃｍ２で照射して、２層目の溶射皮膜の全体及び１層目の改質層の一部を溶融させ、冷却凝固させた。これにより、緻密化された２層目の改質層が得られた。続いて、２層目の改質層に対し、１層目と同じＳｉの粉末を溶射材料として、大気圧プラズマ溶射法により、２層目の改質層上に３層目の溶射皮膜を膜厚１００μｍで形成した。次に、３層目の溶射皮膜に対し、連続発振レーザ（ＣＷ）をエネルギー密度２０００Ｊ／ｃｍ２で照射して、３層目の溶射皮膜の全体及び２層目の改質層の一部を溶融させ、冷却凝固させた。これにより、緻密化された３層目の改質層が得られた。以上の操作を繰り返し、実施例１２における表面改質部材を作製した。
実施例１３
基材として、Ｎｉ合金（ハステロイＣ２７６）を用いたこと以外は実施例１２と同様の方法により、実施例１３における表面改質部材を作製した。
実施例１４
基材として１００ｍｍ角×１０ｍｍのＣｕのバルク材を用意し、Ｎｉ合金（ＮｉＣｒＡｌＹ）の粉末を溶射材料として、大気圧プラズマ溶射法により、基材上に１層目の溶射皮膜を膜厚１００μｍで形成した。次に、１層目の溶射皮膜に対し、連続発振レーザ（ＣＷ）をエネルギー密度２５００Ｊ／ｃｍ２で照射して、１層目の溶射皮膜の全体及び基材の一部を溶融させ、冷却凝固させた。これにより、緻密化された１層目の改質層が得られた。続いて、１層目の改質層に対し、Ｎｉ合金（ＮｉＣｒＡｌＹ）の粉末を溶射材料として、大気圧プラズマ溶射法により、基材上に２層目の溶射皮膜を膜厚１００μｍで形成した。次に、２層目の溶射皮膜に対し、連続発振レーザ（ＣＷ）をエネルギー密度２５００Ｊ／ｃｍ２で照射して、２層目の溶射皮膜の全体及び１層目の改質層の一部を溶融させ、冷却凝固させた。これにより、緻密化された２層目の改質層が得られた。続いて、２層目の改質層に対し、Ｎｉ合金（ＮｉＣｒＡｌＹ）の粉末を溶射材料として、大気圧プラズマ溶射法により、２層目の改質層上に３層目の溶射皮膜を膜厚１００μｍで形成した。次に、３層目の溶射皮膜に対し、連続発振レーザ（ＣＷ）をエネルギー密度２５００Ｊ／ｃｍ２で照射して、３層目の溶射皮膜の全体及び２層目の改質層の一部を溶融させ、冷却凝固させた。これにより、緻密化された３層目の改質層が得られた。以上の操作を繰り返し、実施例１４における表面改質部材を作製した。
実施例１５
基材として１００ｍｍ角×１０ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）を用意し、Ｃｒ３Ｃ２サーメット（Ｃｒ３Ｃ２−ＮｉＣｒ）の粉末を溶射材料として、高速フレーム溶射法により、基材上に１層目の溶射皮膜を膜厚１００μｍで形成した。次に、１層目の溶射皮膜に対し、連続発振レーザ（ＣＷ）をエネルギー密度１５００Ｊ／ｃｍ２で照射して、１層目の溶射皮膜の全体及び基材の一部を溶融させ、冷却凝固させた。これにより、緻密化された１層目の改質層が得られた。続いて、１層目の改質層に対し、Ｃｒ３Ｃ２サーメット（Ｃｒ３Ｃ２−ＮｉＣｒ）の粉末を溶射材料として、高速フレーム溶射法により、基材上に２層目の溶射皮膜を膜厚１００μｍで形成した。次に、２層目の溶射皮膜に対し、連続発振レーザ（ＣＷ）をエネルギー密度１５００Ｊ／ｃｍ２で照射して、２層目の溶射皮膜の全体及び１層目の改質層の一部を溶融させ、冷却凝固させた。これにより、緻密化された２層目の改質層が得られた。続いて、２層目の改質層に対し、Ｃｒ３Ｃ２サーメット（Ｃｒ３Ｃ２−ＮｉＣｒ）の粉末を溶射材料として、高速フレーム溶射法により、２層目の改質層上に３層目の溶射皮膜を膜厚１００μｍで形成した。次に、３層目の溶射皮膜に対し、連続発振レーザ（ＣＷ）をエネルギー密度１５００Ｊ／ｃｍ２で照射して、３層目の溶射皮膜の全体及び２層目の改質層の一部を溶融させ、冷却凝固させた。これにより、緻密化された３層目の改質層が得られた。以上の操作を繰り返し、実施例１５における表面改質部材を作製した。
以上のようにして、実施例１〜１５及び比較例１〜３における各部材が完成した。表１は、実施例１〜１５及び比較例１〜３における各部材の評価結果をまとめた表である。１層目の溶射皮膜を成膜した際に、その膜の表面状態を目視で観察した。また、２層目以降の施工を行い、１０層以上積層した後の表面状態を目視で観察した。なお、表１中の溶射皮膜及び改質層の熱伝導率は、同じ材料及び溶射条件で作製した溶射皮膜、さらにはそれをレーザ照射して作製した別サンプルを用意し、それぞれレーザフラッシュ法により熱拡散率を測定し、算出した値を掲載している。また、基材成分の含有率については、同条件で３層目までの改質層を形成した別サンプルを用意し、その断面をＳＥＭのＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析器）を用いて元素分析を行い、測定した結果を示している。基材が合金やサーメットの場合は、ある特定の元素に着目し、その元素量の変化量から基材成分の含有率を算出している。
Figure 0006542367
以上の結果から分かるように、実施例１〜３、７〜１５では、複数の改質層の積層からなる良好な被覆層を得ることができ、３層積層後の基材成分の含有率は５％未満であった。これらによれば、１０層以上積層した後も表面状態は良好であった。
実施例４では、複数の改質層の積層からなる良好な被覆層を得ることができ、３層積層後の基材成分の含有率は５％以上、２０％未満であった。なお、実施例４では、さらに４層以上に多層化することで、基材成分の含有率を５％未満に低減させることが可能である。また、実施例４によれば、１０層以上積層した後も表面状態は良好であった。
実施例５では、複数の改質層の積層からなる被覆層を得ることができ、３層積層後の基材成分の含有率は５％未満であった。ただし、１層目のレーザ加工後において、いくつかの箇所でブローホールの発生が見られた。また、１０層以上の多層化を行ったところ、１層目の溶射皮膜に形成されたブローホールの影響により、表面に大きなブローホールが現れる結果となった。
実施例６では、複数の改質層の積層からなる被覆層を得ることができたが、３層積層後の基材成分の含有率は２０％以上であった。また、１層目の改質層において、いくつかの箇所でブローホールの発生が見られた。そして、１０層以上の多層化を行ったところ、１層目の溶射皮膜に形成されたブローホールの影響により、表面に大きなブローホールが現れる結果となった。
比較例１〜３では、すでに述べたように、１層目の改質層を形成した際に基材表面が露出したため、２層目以降は溶射皮膜を形成しなかった。
 産業上の利用性
本発明は、自動車産業、半導体産業、鉄鋼産業、航空・宇宙産業、エネルギー産業など、多くの産業分野において有効活用することができる。
１ 表面改質部材
２ 基材
３ 被覆層
４ 第１の改質層
５ 第２の改質層
６ 第３の改質層
７ 第４の改質層
８ 第５の改質層
１０ 第１の溶射皮膜
１１ 第２の溶射皮膜
１２ 第３の溶射皮膜
２０ 表面改質部材

Claims (7)

  1. 次の工程（ａ）及び工程（ｂ）をこの順に行った後、工程（ｃ）及び工程（ｄ）をこの順に１回、又はこの順に複数回繰り返し行うことを特徴とする表面改質部材の製造方法。
    （ａ）：金属、合金又はサーメットからなる基材上に、金属、合金又はサーメットであり、かつ前記基材と異なる材料からなると共に、前記基材の熱伝導率よりも小さい熱伝導率を有する溶射皮膜を形成する工程
    （ｂ）：前記工程（ａ）で形成した溶射皮膜の表面に高エネルギービームを照射して、厚み方向における当該溶射皮膜の全体及び前記基材の一部を溶融し、凝固させて、緻密化された改質層を形成する工程
    （ｃ）：直前に形成した改質層上に、金属、合金又はサーメットであり、かつ前記基材と異なる材料からなる溶射皮膜を形成する工程
    （ｄ）：前記工程（ｃ）で形成した溶射皮膜の表面に高エネルギービームを照射して、厚み方向における当該溶射皮膜の全体及び前記直前に形成した改質層の一部を溶融し、凝固させて、緻密化された改質層を形成する工程
  2. 前記工程（ｃ）で形成した溶射皮膜の熱伝導率は、前記直前に形成した改質層の熱伝導率よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の表面改質部材の製造方法。
  3. 前記製造方法で形成した溶射皮膜の少なくとも一つは、熱伝導率が２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面改質部材の製造方法。
  4. 前記製造方法で形成した溶射皮膜の少なくとも一つは、膜厚が５０〜３００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面改質部材の製造方法。
  5. 前記製造方法で形成した溶射皮膜の少なくとも一つは、他の溶射皮膜の少なくとも一つと異なる材料からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の表面改質部材の製造方法。
  6. 前記製造方法で形成した溶射皮膜の少なくとも一つは、他の溶射皮膜の少なくとも一つと同一の材料からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の表面改質部材の製造方法。
  7. 前記高エネルギービームは、レーザであり、そのエネルギー密度は１．０×１０２〜１．０×１０４Ｊ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の表面改質部材の製造方法。
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