JPWO2007066768A1 - 電気化学素子用セパレータとその製造方法、並びに電気化学素子とその製造方法 - Google Patents

電気化学素子用セパレータとその製造方法、並びに電気化学素子とその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2007066768A1
JPWO2007066768A1 JP2007522324A JP2007522324A JPWO2007066768A1 JP WO2007066768 A1 JPWO2007066768 A1 JP WO2007066768A1 JP 2007522324 A JP2007522324 A JP 2007522324A JP 2007522324 A JP2007522324 A JP 2007522324A JP WO2007066768 A1 JPWO2007066768 A1 JP WO2007066768A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
separator
resin
separator layer
temperature
filler
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2007522324A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4151852B2 (ja
Inventor
片山　秀昭
秀昭 片山
阿部　敏浩
敏浩 阿部
松本　修明
修明 松本
吉宣 佐藤
吉宣 佐藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Maxell Energy Ltd
Original Assignee
Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from PCT/JP2005/022540 external-priority patent/WO2006062153A1/ja
Application filed by Hitachi Maxell Energy Ltd filed Critical Hitachi Maxell Energy Ltd
Application granted granted Critical
Publication of JP4151852B2 publication Critical patent/JP4151852B2/ja
Publication of JPWO2007066768A1 publication Critical patent/JPWO2007066768A1/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/02—Diaphragms; Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H01M50/4295—Natural cotton, cellulose or wood
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/166—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solute
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

第１セパレータ層と、第２セパレータ層とを含む多孔質膜からなり、前記第１セパレータ層は、融点が８０〜１３０℃である樹脂Ａ、および、加熱により非水電解液を吸収して膨潤し且つ温度上昇と共に膨潤度が増大する樹脂Ｂより選ばれる少なくとも１種の樹脂を主体として含み、前記第２セパレータ層は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含み、前記第１セパレータ層および前記第２セパレータ層の少なくとも一方は、板状粒子を含む電気化学素子用セパレータを用いることにより、高温での安全性に優れた電気化学素子を提供できる。

Description

本発明は、安価で高温時の寸法安定性に優れた電気化学素子用セパレータ、およびこれを用いてなり、高温環境下においても安全な電気化学素子に関するものである。
リチウム二次電池やスーパーキャパシタに代表される非水電解液を用いた電気化学素子は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。携帯機器の高性能化に伴って電気化学素子の高容量化が更に進む傾向にあり、安全性の確保が重要となっている。
現行のリチウム二次電池では、正極と負極との間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の多孔性フィルムが使用されている。また、セパレータの素材としては、電池の熱暴走（異常発熱）温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保するため、融点の低いポリエチレン（ＰＥ）が適用されることがある。
ところで、こうしたセパレータとしては、例えば、多孔化と強度向上のために一軸延伸あるいは二軸延伸したフィルムが用いられている。このようなセパレータは、単独で存在する膜として供給されるため、作業性などの点で一定の強度が要求され、これを上記延伸によって確保している。しかし、このような延伸フィルムでは結晶化度が増大しており、シャットダウン温度も、電池の熱暴走温度に近い温度にまで高まっているため、電池の安全性確保のためのマージンが十分とは言い難い。
また、上記延伸によってフィルムにはひずみが生じており、これが高温に曝されると、残留応力によって収縮が起こるという問題がある。収縮温度は、融点、すなわちシャットダウン温度と非常に近いところに存在する。このため、ポリオレフィン系の多孔性フィルムセパレータを使用するときには、充電異常時などに電池の温度がシャットダウン温度に達すると、電流を直ちに減少させて電池の温度上昇を防止しなければならない。空孔が十分に閉塞せず電流を直ちに減少できなかった場合には、電池の温度は容易にセパレータの収縮温度にまで上昇するため、内部短絡による異常発熱の危険性があるからである。
このような熱収縮による短絡を防ぐために、耐熱性の樹脂を用いた微多孔膜や不織布をセパレータとして用いる方法が提案されている。例えば特許文献１には、全芳香族ポリアミドの微多孔膜を用いたセパレータが、特許文献２にはポリイミド多孔膜を用いたセパレータが開示されている。また、特許文献３にはポリアミド不織布を用いたセパレータ、特許文献４にはアラミド繊維を用いた不織布を基材としたセパレータ、特許文献５にはポリプロピレン（ＰＰ）不織布を用いたセパレータ、特許文献６にはポリエステル不織布を用いたセパレータに関する技術が開示されている。
上記のような耐熱性の樹脂や耐熱性の繊維を用いたセパレータは、高温での寸法安定性に優れ、薄型化が可能であるが、高温時に孔が閉塞する所謂シャットダウン特性を持たないために、外部短絡や内部短絡といった電池の温度が急激に上昇する異常時の安全性を十分に確保することができない。
このような問題を解決する技術として、特許文献７や特許文献８には、不織布を基材とし、これに熱溶融性のポリオレフィンを含有させた構成のセパレータに関する技術が示されている。このような構成のセパレータでは、確かに高温時に熱収縮することなく、またポリオレフィンの融点以上の温度になるとポリオレフィンが溶融してシャットダウン特性を示す。しかし、本発明者らが検討した結果では、上記のような構成のセパレータではポリオレフィンが柔軟であるために、例えばリチウム電池の正極に通常用いられているような無機酸化物粒子を活物質とする正極を併用して電池とすると、無機酸化物粒子が非常に硬いために、正極と負極とをセパレータを介して押し付けた場合に、正極の無機酸化物粒子の突起がセパレータを突き抜けて負極と接して短絡する可能性があり、電池の信頼性を確保するという点では問題がある。
また、特許文献９や特許文献１０には、上記の短絡を防止する目的で、不織布に無機フィラーを含有させてセパレータを構成する方法が提案されている。しかし、このような構成のセパレータでは、シャットダウン機能が付与されていないため、安全性の確保という点に問題がある。また、特許文献９や特許文献１０に示されている例では無機フィラーとして単なる粒状の微粒子を用いているが、本発明者らの検討によれば、粒状の無機微粒子からなる多孔質膜は、リチウムデンドライトが発生した場合にこのデンドライトが多孔質膜を容易に突き抜ける可能性が高く、デンドライトに起因する内部短絡に対する信頼性を充分に確保することができない。
更に、特許文献９に示されている例では無機フィラーを結着するためのバインダーを用いておらず、他方、特許文献１０に示されている例では無機バインダーを用いている。このような構成のセパレータでは、折り曲げずに用いる場合には問題はないが、リチウム電池で一般的に用いているような、正極と負極とセパレータとを渦巻状に巻回して作製する巻回体とすると、無機フィラーからなるセパレータに割れが生じ易く、この割れが短絡などを引き起こす可能性がある。特に、屈曲部の径の小さい巻回体を用いる角形電池においては、セパレータの割れによる短絡などの問題が顕著である。
この他、特許文献１１には、不織布と無機フィラーからなる多孔質膜にポリオレフィン粒子からなるシャットダウン層を設け、シャットダウン機能を確保した構成のセパレータが示されている。この構成によれば、セパレータの耐熱性を確保しつつ、シャットダウン機能を付与することができるが、基本となる不織布と無機フィラーからなる多孔質膜が、特許文献１０に示されている構成と同様であるために、上記の問題点、すなわち、デンドライトに起因する内部短絡に対する耐性や屈曲に対する信頼性を確保するのが困難である。
特開平５−３３５００５号公報 特開２０００−３０６５６８号公報 特開平９−２５９８５６号公報 特開平１１−４０１３０号公報 特開２００１−２９１５０３号公報 特開２００３−１２３７２８号公報 特開昭６０−１３６１６１号公報 特開平５−７４４３６号公報 特開２００３−２２８４３号公報 特表２００５−５０２１７７号公報 特表２００５−５３６８５８号公報
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、異常発熱した際の安全性と、各種原因による内部短絡に対する信頼性に優れた電気化学素子を構成し得るセパレータとその製造方法、並びにそのセパレータを備えた電気化学素子とその製造方法を提供することにある。
本発明の電気化学素子用セパレータは、第１セパレータ層と、第２セパレータ層とを含む多孔質の電気化学素子用セパレータであって、前記第１セパレータ層は、融点が８０〜１３０℃である樹脂Ａ、および、加熱により非水電解液を吸収して膨潤し且つ温度上昇と共に膨潤度が増大する樹脂Ｂより選ばれる少なくとも１種の樹脂を主体として含み、前記第２セパレータ層は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含み、前記第１セパレータ層および前記第２セパレータ層の少なくとも一方は、板状粒子を含むことを特徴とする。
また、本発明の電気化学素子は、正極、負極、非水電解液および多孔質のセパレータを含む電気化学素子であって、前記セパレータは、第１セパレータ層と、第２セパレータ層とを含み、前記第１セパレータ層は、融点が８０〜１３０℃である樹脂Ａ、および、加熱により前記非水電解液を吸収して膨潤し且つ温度上昇と共に膨潤度が増大する樹脂Ｂより選ばれる少なくとも１種の樹脂を主体として含み、前記第２セパレータ層は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含み、前記第１セパレータ層および前記第２セパレータ層の少なくとも一方は、板状粒子を含むことを特徴とする。
また、本発明の電気化学素子用セパレータの第１の製造方法は、融点が８０〜１３０℃である樹脂Ａ、および、加熱により非水電解液を吸収して膨潤し且つ温度上昇と共に膨潤度が増大する樹脂Ｂより選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むスラリー状の第１セパレータ層形成用組成物を準備する工程と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを含むスラリー状の第２セパレータ層形成用組成物を準備する工程と、前記第１セパレータ層形成用組成物を多孔質基体に塗布して、前記樹脂Ａおよび前記樹脂Ｂより選ばれる少なくとも１種の樹脂を主体として含む第１セパレータ層を形成する工程と、前記第２セパレータ層形成用組成物を前記多孔質基体に塗布して、前記フィラーを主体として含む第２セパレータ層を形成する工程とを含み、前記第１セパレータ層形成用組成物および前記第２セパレータ層形成用組成物の少なくとも一方は、板状粒子を含むことを特徴とする。
また、本発明の電気化学素子用セパレータの第２の製造方法は、融点が８０〜１３０℃である樹脂Ａ、および、加熱により非水電解液を吸収して膨潤し且つ温度上昇と共に膨潤度が増大する樹脂Ｂより選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むスラリー状の第１セパレータ層形成用組成物を準備する工程と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを含むスラリー状の第２セパレータ層形成用組成物を準備する工程と、前記第１セパレータ層形成用組成物を第１の多孔質基体に塗布して、前記樹脂Ａおよび前記樹脂Ｂより選ばれる少なくとも１種の樹脂を主体として含む第１セパレータ層を形成する工程と、前記第２セパレータ層形成用組成物を第２の多孔質基体に塗布して、前記フィラーを主体として含む第２セパレータ層を形成する工程とを含み、前記第１セパレータ層形成用組成物および前記第２セパレータ層形成用組成物の少なくとも一方は、板状粒子を含むことを特徴とする。
また、本発明の電気化学素子の製造方法は、融点が８０〜１３０℃である樹脂Ａ、および、加熱により非水電解液を吸収して膨潤し且つ温度上昇と共に膨潤度が増大する樹脂Ｂより選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むスラリー状の第１セパレータ層形成用組成物を準備する工程と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを含むスラリー状の第２セパレータ層形成用組成物を準備する工程と、活物質含有層形成用組成物を準備する工程と、前記活物質含有層形成用組成物を集電体に塗布し、塗布した組成物が乾燥する前に前記第１セパレータ層形成用組成物または前記第２セパレータ層形成用組成物を塗布して、前記樹脂Ａおよび前記樹脂Ｂより選ばれる少なくとも１種の樹脂を主体として含む第１セパレータ層または前記フィラーを主体として含む第２セパレータ層を形成する工程とを含み、前記第１セパレータ層形成用組成物および前記第２セパレータ層形成用組成物の少なくとも一方は、板状粒子を含むことを特徴とする。
本発明によれば、各種原因による内部短絡に対する信頼性に優れ、また、短絡や過充電などにより電池の温度が異常に上昇したときの安全性にも優れた電気化学素子を提供することができる。
図１は、実施例３のリチウム二次電池における内部抵抗の温度変化を示す図である。 図２は、比較例３のリチウム二次電池における内部抵抗の温度変化を示す図である。
本発明の電気化学素子用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という。）は、多孔質の第１セパレータ層と、多孔質の第２セパレータ層とを備えた多孔質膜である。上記第１セパレータ層は、融点が８０〜１３０℃である樹脂Ａ、および、加熱により非水電解液（以下、単に「電解液」という場合がある。）を吸収して膨潤し且つ温度上昇と共に膨潤度が増大する樹脂Ｂより選ばれる少なくとも１種の樹脂（以下、単に「樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂ」という場合がある。）を主体として含んでいる。また、上記第２セパレータ層は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含んでいる。更に、上記第１セパレータ層および上記第２セパレータ層の少なくとも一方は、板状粒子を含んでいる。
本発明のセパレータに係る第１セパレータ層は、シャットダウン機能を確保するためのものである。上記第１セパレータ層が樹脂Ａを含有している場合には、本発明のセパレータが組み込まれた電気化学素子の温度が、樹脂Ａの融点以上に達したときに、樹脂Ａが溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。他方、上記第１セパレータ層が樹脂Ｂを含有している場合には、本発明のセパレータが組み込まれた電気化学素子の温度の上昇によって、樹脂Ｂが電気化学素子内の電解液を吸収して膨潤し、膨潤した粒子がセパレータの空孔を塞ぐと共に、セパレータの空孔内部に存在する流動可能な電解液が減少することにより、シャットダウンを生じる。なお、本発明のセパレータでは、第１セパレータ層に樹脂Ａが含まれる場合、セパレータの空孔を塞ぐことによりシャットダウンを生じるのではなく、セパレータの表面で溶融した樹脂Ａが膜を形成してＬｉイオンの伝導を阻害し、シャットダウンを生じる場合もある。セパレータの表面に、樹脂Ａを含む第１セパレータ層が存在し、セパレータ表面での樹脂Ａの体積割合が高い場合に、このようなシャットダウン機構を生じやすくなると思われる。この場合、セパレータの空孔を塞いでシャットダウンを生じるよりも、シャットダウンの応答速度が速くなることが期待できる。
また、本発明のセパレータに係る第２セパレータ層は、セパレータ本来の機能、主に正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーによって、その機能を確保している。すなわち、第２セパレータ層により、電気化学素子が通常使用される温度域では、セパレータを介して正極と負極とを押し付けて電極体を構成する場合などにおいて、正極活物質がセパレータを突き抜けて負極と接触することによる短絡の発生を防止することができる。また、電気化学素子が高温となった場合には、第２セパレータ層によって、セパレータの熱収縮を抑えて、その形状を維持できるため、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することもできる。なお、後記の多孔質基体を除き、本明細書でいう「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味する。耐熱温度の上限は特に限定されない。
更に、本発明のセパレータでは、第１セパレータ層および第２セパレータ層の少なくとも一方が板状粒子を含有している。第１セパレータ層、第２セパレータ層の少なくとも一方が板状粒子を含有することで、セパレータにおける正極負極間の経路、すなわち所謂曲路率が大きくなる。そのため、本発明のセパレータを用いた電気化学素子では、デンドライトが生成した場合でも、このデンドライトが負極から正極に到達し難くなり、デンドライトに起因する内部短絡に対する信頼性を高めることができる。また、第２セパレータ層が板状粒子を含有する場合は、この板状粒子が「耐熱温度が１５０℃以上のフィラー」を兼ねることができ、第２セパレータ層に含まれるフィラーの少なくとも一部を板状粒子で構成することができる。
本明細書でいう第１セパレータ層における「樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂを主体とする」とは、層内の固形分比率（ただし、後記の多孔質基体を有する場合においては、多孔質基体を除いた固形分比率）で、樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂが５０体積％以上であることを意味している。また、本明細書でいう第２セパレータ層における「耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む」とは、層内の固形分比率（ただし、後記の多孔質基体を有する場合においては、多孔質基体を除いた固形分比率）で、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーが５０体積％以上であることを意味する。
第１セパレータ層に係る樹脂Ａは、融点が８０〜１３０℃のものである。樹脂Ａの融点は、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度により求めることができる。
樹脂Ａとしては、電気絶縁性を有しており、電気化学素子が有する電解液に対して安定であり、更に、電気化学素子の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定な材料が好ましい。具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、共重合ポリオレフィン、またはポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレンなど）、ポリオレフィンワックス、石油ワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。上記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体、より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、あるいは、エチレン−メチルアクリレート共重合体やエチレン−エチルアクリレート共重合体などの、エチレン−アクリル酸共重合体が例示できる。上記共重合ポリオレフィンにおけるエチレン由来の構造単位は、８５モル％以上であることが望ましい。また、ポリシクロオレフィンなどを用いることもできる。樹脂Ａには、上記例示の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を用いても構わない。
樹脂Ａとしては、上記例示の材料の中でも、ＰＥ、ポリオレフィンワックス、またはエチレン由来の構造単位が８５モル％以上のＥＶＡが好適に用いられる。また、樹脂Ａは、必要に応じて、樹脂に一般に添加される各種添加剤、例えば、酸化防止剤などを含有していても構わない。
第１セパレータ層に係る樹脂Ｂとしては、通常、電気化学素子が使用される温度領域（およそ７０℃以下）では、電解液を吸収しないかまたは吸収量が限られており、従って膨潤の度合いが一定以下であるが、シャットダウンが必要となる温度まで加熱されたときには、電解液を吸収して大きく膨潤し且つ温度上昇と共に膨潤度が増大するような性質を有する樹脂が用いられる。第１セパレータ層に樹脂Ｂを含有するセパレータを用いた電気化学素子では、シャットダウン温度より低温側においては、樹脂Ｂに吸収されない流動可能な電解液がセパレータの空孔内に存在するため、セパレータ内部のＬｉ（リチウム）イオンの伝導性が高くなり、良好な負荷特性を有する電気化学素子となる。一方、温度上昇に伴って膨潤度が増大する性質（以下、「熱膨潤性」という場合がある。）が現れる温度以上に加熱された場合には、樹脂Ｂは電気化学素子内の電解液を吸収して大きく膨潤し、膨潤した樹脂Ｂがセパレータの空孔を塞ぐと共に、流動可能な電解液が減少して電気化学素子が液枯れ状態となることにより、シャットダウンが生じて電気化学素子の安全性が確保される。しかも、シャットダウン温度を超える高温となった場合、熱膨潤性により上記液枯れが更に進行し、電気化学素子の反応が更に抑制されることになるため、シャットダウン後の高温安全性をより高めることもできる。
樹脂Ｂが熱膨潤性を示し始める温度は、７５℃以上であることが好ましい。樹脂Ｂが熱膨潤性を示し始める温度を７５℃以上とすることにより、Ｌｉイオンの伝導性が著しく減少して電池の内部抵抗が上昇する温度（いわゆるシャットダウン温度）を、およそ８０℃以上に設定することができるからである。一方、熱膨潤性を示す温度の下限が高くなるほど、セパレータのシャットダウン温度が高くなるので、シャットダウン温度をおよそ１３０℃以下に設定するために、樹脂Ｂの熱膨潤性を示し始める温度は、１２５℃以下とするのが好ましく、１１５℃以下とするのがより好ましい。熱膨潤性を示す温度が高すぎると、電池内の活物質の熱暴走反応を十分に抑制できず、電気化学素子の安全性向上効果が十分に確保できないことがあり、また、熱膨潤性を示す温度が低すぎると、通常の電気化学素子の使用温度域（およそ７０℃以下）におけるＬｉイオンの伝導性が低くなりすぎることがある。
また、熱膨潤性を示す温度より低い温度では、樹脂Ｂは電解液をできるだけ吸収せず、膨潤が少ない方が望ましい。これは、電気化学素子の使用温度領域、例えば室温では、電解液は、樹脂Ｂに取り込まれるよりもセパレータの空孔内に流動可能な状態で保持される方が、電気化学素子の負荷特性などの特性が良好になるからである。
常温（２５℃）において樹脂Ｂが吸収する電解液量は、樹脂Ｂの体積変化を表す下記式（１）で定義される膨潤度ＢＲにより評価することができる。
ＢＲ＝（Ｖ０／Ｖｉ）−１ （１）
ただし、上記式中、Ｖ０は、電解液中に２５℃で２４時間浸漬後の樹脂Ｂの体積（ｃｍ３）、Ｖｉは、電解液に浸漬する前の樹脂Ｂの体積（ｃｍ３）をそれぞれ表す。
本発明のセパレータにおいては、常温（２５℃）における樹脂Ｂの膨潤度ＢＲは、１以下であることが好ましく、電解液の吸収による膨潤が小さいこと、すなわち、ＢＲはできるだけ０に近い小さな値となることが望まれる。また、熱膨潤性を示す温度より低温側では、膨潤度の温度変化ができるだけ小さくなるものが望ましい。樹脂Ｂをバインダー樹脂で結着させたセパレータでは、バインダー樹脂と共に存在する状態で樹脂Ｂの膨潤度が小さな値となればよい。
その一方で、樹脂Ｂとしては、熱膨潤性を示す温度の下限以上に加熱された時は、電解液の吸収量が大きくなり、熱膨潤性を示す温度範囲において、温度と共に膨潤度が増大するものが用いられる。例えば、１２０℃において測定される、下記式（２）で定義される膨潤度ＢＴが、１以上であるものが好ましく用いられる。
ＢＴ＝（Ｖ１／Ｖ０）−１ （２）
ただし、上記式中、Ｖ０は、電解液中に２５℃で２４時間浸漬後の樹脂Ｂの体積（ｃｍ３）、Ｖ１は、電解液中に２５℃で２４時間浸漬後、電解液を１２０℃に昇温させ、１２０℃で１時間経過後における樹脂Ｂの体積（ｃｍ３）をそれぞれ表す。
一方、上記式（２）で定義される樹脂Ｂの膨潤度は、大きくなりすぎると電気化学素子（例えば、電池）の変形を発生させることもあるため、１０以下であるのが望ましい。
上記式（２）で定義される膨潤度は、樹脂Ｂの大きさの変化を、光散乱法やＣＣＤカメラなどにより撮影された画像の画像解析といった方法を用いて、直接測定することにより見積もることができるが、例えば以下の方法を用いてより正確に測定することができる。
上記式（１）および式（２）と同様に定義される、２５℃および１２０℃における膨潤度が分かっているバインダー樹脂を用い、その溶液またはエマルジョンに、樹脂Ｂを混合してスラリーを調製し、これをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートやガラス板などの基材上に塗布してフィルムを作製し、その質量を測定する。次に、このフィルムを、２５℃の電解液中に２４時間浸漬して質量を測定し、更に、電解液を１２０℃に加熱昇温させ、１２０℃で１時間経過後における質量を測定し、下記式（３）〜（９）によって膨潤度ＢＴを算出する。なお、下記式（３）〜（９）では、２５℃から１２０℃までの昇温した際の、電解液以外の成分の体積増加は無視できるものとする。
Ｖｉ＝Ｍｉ×Ｗ／ＰＡ （３）
ＶＢ＝（Ｍ０−Ｍｉ）／ＰＢ （４）
ＶＣ＝Ｍ１／ＰＣ−Ｍ０／ＰＢ （５）
ＶＶ＝Ｍｉ×（１−Ｗ）／ＰＶ （６）
Ｖ０＝Ｖｉ＋ＶＢ−ＶＶ×（ＢＢ＋１） （７）
ＶＤ＝ＶＶ×（ＢＢ＋１） （８）
ＢＴ＝｛Ｖ０＋ＶＣ−ＶＤ×（ＢＣ＋１）｝／Ｖ０−１ （９）
ここで、上記式（３）〜（９）中、
Ｖｉ：電解液に浸漬する前の樹脂Ｂの体積（ｃｍ３）、
Ｖ０：電解液中に２５℃で２４時間浸漬後の樹脂Ｂの体積（ｃｍ３）、
ＶＢ：電解液中に常温で２４時間浸漬後に、フィルムに吸収された電解液の体積（ｃｍ３）、
ＶＣ：電解液中に常温で２４時間浸漬した時点から、電解液を１２０℃まで昇温させ、更に１２０℃で１時間経過するまでの間に、フィルムに吸収された電解液の体積（ｃｍ３）、
ＶＶ：電解液に浸漬する前のバインダー樹脂の体積（ｃｍ３）、
ＶＤ：電解液中に常温で２４時間浸漬後のバインダー樹脂の体積（ｃｍ３）、
Ｍｉ：電解液に浸漬する前のフィルムの質量（ｇ）、
Ｍ０：電解液中に常温で２４時間浸漬後のフィルムの質量（ｇ）、
Ｍ１：電解液中に常温で２４時間浸漬した後、電解液を１２０℃まで昇温させ、更に１２０℃で１時間経過した後におけるフィルムの質量（ｇ）、
Ｗ：電解液に浸漬する前のフィルム中の樹脂Ｂの質量比率、
ＰＡ：電解液に浸漬する前の樹脂Ｂの比重（ｇ／ｃｍ３）、
ＰＢ：常温における電解液の比重（ｇ／ｃｍ３）、
ＰＣ：所定温度での電解液の比重（ｇ／ｃｍ３）、
ＰＶ：電解液に浸漬する前のバインダー樹脂の比重（ｇ／ｃｍ３）、
ＢＢ：電解液中に常温で２４時間浸漬後のバインダー樹脂の膨潤度、
ＢＣ：上記式（２）で定義される昇温時のバインダー樹脂の膨潤度
である。
また、上記の方法により上記式（３）および上記式（７）から求められるＶｉおよびＶ０から、上記式（１）を用いて常温での膨潤度ＢＲを求めることができる。
なお、本発明のセパレータは、非水電解液を有する電気化学素子に用いられるものであるが、従来の非水電解液を有する電気化学素子では、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が非水電解液として用いられている（リチウム塩や有機溶媒の種類、リチウム塩濃度などの詳細は後述する。）。よって、樹脂Ｂとしては、リチウム塩の有機溶媒溶液中で、７５〜１２５℃のいずれかの温度に達した時に上記の熱膨潤性を示し始め、好ましくは上記溶液中において膨潤度ＢＲおよびＢＴが上記の値を満足するように膨潤し得るものが推奨される。
樹脂Ｂとしては、耐熱性および電気絶縁性を有しており、電解液に対して安定であり、更に、電気化学素子の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定な材料が好ましく、そのような材料としては、例えば、樹脂架橋体が挙げられる。より具体的には、スチレン樹脂〔ポリスチレン（ＰＳ）など〕、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル樹脂〔ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）など〕、ポリアルキレンオキシド〔ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）など〕、フッ素樹脂〔ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など〕およびこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂の架橋体；尿素樹脂；ポリウレタン；などが例示できる。樹脂Ｂには、上記例示の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、樹脂Ｂは、必要に応じて、樹脂に一般に添加される各種添加剤、例えば、酸化防止剤などを含有していても構わない。
樹脂Ｂとしては、例示の材料の中でも、スチレン樹脂架橋体、アクリル樹脂架橋体およびフッ素樹脂架橋体が好ましく、架橋ＰＭＭＡが特に好ましく用いられる。
これら樹脂架橋体が、温度上昇により電解液を吸収して膨潤するメカニズムについては明らかでないが、ガラス転移点（Ｔｇ）との相関が考えられる。すなわち、樹脂は、一般にそのＴｇまで加熱されたときに柔軟になるため、上記のような樹脂は、Ｔｇ以上の温度で多くの電解液の吸収が可能となり膨潤するのではないかと推定される。従って、樹脂Ｂとしては、実際にシャットダウン作用が生じる温度が、樹脂Ｂが熱膨潤性を示し始める温度より多少高くなることを考慮し、７５〜１２５℃の範囲にＴｇを有する樹脂架橋体を用いることが望ましいと考えられる。なお、本明細書でいう樹脂Ｂである樹脂架橋体のＴｇは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、ＤＳＣを用いて測定される値である。
上記樹脂架橋体では、電解液を含む前の所謂乾燥状態においては、温度上昇により膨張しても、温度を下げることにより再び収縮するというように、温度変化に伴う体積変化にある程度可逆性があり、また、熱膨潤性を示す温度よりもかなり高い耐熱温度を有するため、熱膨潤性を示す温度の下限が１００℃くらいであっても、２００℃またはそれ以上まで加熱することが可能な材料を選択することができる。そのため、セパレータの作製工程などで加熱を行っても、樹脂が溶解したり樹脂の熱膨潤性が損なわれたりすることがなく、一般の加熱プロセスを含む製造工程での取り扱いが容易となる。
樹脂Ａおよび樹脂Ｂの使用形態については特に制限はなく、微粒子状のまま使用してもよく、その他に、例えば、後記の多孔質基体を構成する繊維状物を芯材として、樹脂Ａまたは樹脂Ｂをその表面に付着させたり、その表面を被覆させたりして、第１セパレータ層に含有させてもよい。また、後記の第２セパレータ層における「耐熱温度が１５０℃以上のフィラー」などをコアとし、樹脂Ａまたは樹脂Ｂをシェルとするコアシェル構造の形態で、第１セパレータ層に含有させてもよい。更に、樹脂Ａと樹脂Ｂとを共に用いる場合では、例えば樹脂Ｂの表面に樹脂Ａを付着させたり、樹脂Ｂの表面を樹脂Ａで被覆させたりして、一体化して使用することもできる。上記使用形態において、樹脂Ａおよび樹脂Ｂは、特に微粒子状のものを用いることが好ましい。
微粒子状の樹脂Ａおよび樹脂Ｂを使用する場合には、乾燥時におけるこれらの樹脂の粒径がセパレータの厚みより小さければ良いが、セパレータの厚みの１／１００〜１／３の平均粒径を有することが好ましい。具体的には、樹脂Ａおよび樹脂Ｂの平均粒径が０．１〜２０μｍであることが好ましい。樹脂Ａや樹脂Ｂの粒径が小さすぎる場合は、粒子同士の隙間が小さくなり、イオンの伝導パスが長くなって電気化学素子の特性が低下することがある。また、粒径が大きすぎると、第１セパレータ層の厚みが大きくなり、電気化学素子のエネルギー密度の低下を招くために好ましくない。本明細書でいう微粒子（樹脂Ａ、樹脂Ｂ、後記のフィラー、後記の板状粒子）の平均粒径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製“ＬＡ−９２０”）を用い、樹脂Ａや樹脂Ｂの場合には、これらの樹脂を膨潤させない媒体（例えば水）に、後記のフィラーや板状粒子の場合には、これらを溶解しない媒体に、これら微粒子を分散させて測定した数平均粒子径として規定することができる。
樹脂Ａおよび樹脂Ｂは、それぞれ単独で第１セパレータ層に含有させることもでき、また、両者を併用することもできる。
セパレータにおける樹脂Ａおよび樹脂Ｂの含有量は、シャットダウンの効果をより得やすくするために、例えば、下記のようであることが好ましい。セパレータの全構成成分の全体積中における樹脂Ａと樹脂Ｂとの合計体積は、１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましい。また、樹脂Ａと樹脂Ｂとの合計体積が、第１セパレータ層の全構成成分の全体積中（後記の多孔質基体を用いる場合には、該多孔質基体を除く全構成成分の全体積中）、５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、８０体積％以上であることが特に好ましい。更に、後記の方法により求められる第２セパレータ層の空孔率が１０〜５０％であり、且つ樹脂Ａと樹脂Ｂとの合計体積が、第２セパレータ層の全空孔体積の５０％以上であることが好ましい。樹脂Ａは、発熱時に溶融して第２セパレータ層の空孔を塞ぐことによりシャットダウン効果を発揮するため、樹脂Ａの体積は第２セパレータ層の全空孔体積に対して一定以上であることが望ましい。また、樹脂Ｂは、発熱時にセパレータに保持されている電解液を吸収して膨潤して液枯れを生じさせることによりシャットダウン効果を発揮し、また第２セパレータ層の全空孔体積が樹脂Ｂの膨潤に使用できる電解液の量に関係するため、樹脂Ｂの体積は第２セパレータ層の全空孔体積に対して一定以上であることが望ましい。樹脂Ａと樹脂Ｂとの合計体積の上限は特に限定されない。
一方、セパレータの高温時における形状安定性確保の点から、セパレータの全構成成分の全体積中における樹脂Ａと樹脂Ｂとの合計体積は、８０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下であることがより好ましい。
第２セパレータ層に係るフィラーは、耐熱温度が１５０℃以上で、電気絶縁性を有しており、電解液やセパレータ製造の際に使用する溶媒に対して安定であり、更に電気化学素子の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであれば、有機粒子でも無機粒子でもよいが、分散性などの点から微粒子であることが好ましく、安定性などの点から無機微粒子がより好ましく用いられる。
上記無機粒子の構成材料の具体例としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ２などの無機酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；モンモリロナイトなどの粘土；などが挙げられる。ここで、上記無機酸化物は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などであってもよい。また、金属；ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料；などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料、例えば、上記の無機酸化物などで被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。上記の無機酸化物の中でも、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびベーマイトが好ましく、リチウムデンドライトの発生に起因する内部短絡を防止する効果が最も高いベーマイトが特に好ましく用いられる。上記ベーマイトとしては、粒径や形状を制御しやすく、電気化学素子の特性に悪影響を与えるイオン性の不純物を低減できる合成ベーマイトであることがさらに望ましい。
また、上記有機微粒子（有機粉末）としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子微粒子（ただし、樹脂Ｂに該当しないもの）や、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子微粒子などが例示できる。また、これらの有機微粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、上記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（上記の耐熱性高分子微粒子の場合）であってもよい。
フィラーの形状としては、例えば、球状に近い形状であってもよく、板状であってもよいが、短絡防止の点からは、板状の粒子であることが好ましい。板状粒子の代表的なものとしては、板状のＡｌ２Ｏ３や板状のベーマイトなどが挙げられる。
フィラーの粒径は、前述の測定法で測定される数平均粒子径で、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
フィラーの含有量は、内部短絡防止の効果を向上させるためには、セパレータの全構成成分の全体積中、２０体積％以上とするのが好ましく、５０体積％以上とするのがより好ましい。また、セパレータにおける樹脂Ａや樹脂Ｂの含有量を確保してシャットダウン特性を維持するためには、セパレータの全構成成分中におけるフィラーの含有量は、８０体積％以下に抑制することが好ましい。
フィラーを主体として含む第２セパレータ層には、後記の繊維状物や上記の樹脂Ａ、樹脂Ｂ、その他の添加粒子などを含有させることもできるが、上記の通り、第２セパレータ層は主に正負極の短絡を防止するセパレータとしての本来の機能を確保するためのものであり、第２セパレータ層中のフィラーの含有量が少ないと、この機能を確保するのが困難になる。そのため、第２セパレータ層中におけるフィラーの含有量は、全固形分量（後記の多孔質基体を用いる場合には、多孔質基体を除いた全固形分量）の全体積中、５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、８０体積％以上であることが更に好ましい。
本発明のセパレータでは、第１セパレータ層および第２セパレータ層の少なくとも一方に板状粒子を含有させる。第２セパレータ層が板状粒子を含有する場合には、前述の通り、板状粒子が第２セパレータ層に係るフィラーを兼ねることができる。
板状粒子の形態としては、アスペクト比が２〜１００であることが好ましく、より好ましくは５以上、最も好ましくは１０以上であって、また、５０以下であることがより望ましい。また、粒子の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比（長軸方向長さ／短軸方向長さ）の平均値は、３以下、より好ましくは２以下で、１に近い値であることが望ましい。
板状粒子における上記の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。更に、板状粒子における上記のアスペクト比も、ＳＥＭにより撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。
また、板状粒子の平均粒径としては、セパレータの厚みより小さければよく、一方、セパレータの厚みの１／１００以上とするのが好ましい。より具体的には、前述の測定法で測定される数平均粒子径で、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
セパレータ中での板状粒子の存在形態は、平板面がセパレータの面に対して略平行であることが好ましく、より具体的には、セパレータの表面近傍における板状粒子について、その平板面とセパレータの面との平均角度が３０°以下であることが好ましく、最も好ましくは、当該平均角度が０°、すなわち、セパレータの表面近傍における板状粒子の平板面が、セパレータの面に対して平行であることである。ここでいう「表面近傍」とは、セパレータの表面から全体厚みに対しておよそ１０％の範囲を指す。板状粒子の存在形態が上記のような場合には、電極表面に析出するリチウムデンドライトや電極表面の活物質の突起により内部短絡が生じるのをより効果的に防ぐことができる。
板状粒子の材質としては、板状のフィラーの具体例として上で例示した無機微粒子（代表的には、板状のＡｌ２Ｏ３や板状のベーマイトなど）の他に、耐熱温度が１５０℃以上の樹脂材料などを用いることもできる。板状粒子の構成材料は、２種以上を併用することもできる。
第１セパレータ層および第２セパレータ層の少なくとも一方に板状粒子を含有させることによる効果をより有効に発揮させるためには、板状粒子の含有量は、セパレータの全構成成分の全体積中（ただし、後記の多孔質基体を用いる場合には、多孔質基体を除いた全構成成分の全体積中）、２５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましい。
板状粒子は、第２セパレータ層に含有させることがより好ましく、第２セパレータ層において、フィラーを板状粒子とすることが更に好ましい。
本発明のセパレータに係る第１セパレータ層および第２セパレータ層には、セパレータの形状安定性の確保などのために有機バインダーを含有させることが好ましく、一方のみでもよいが、それぞれの層に含有させることが好ましい。有機バインダーとしては、ＥＶＡ（酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダーが好ましく用いられる。有機バインダーは、上記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記例示の有機バインダーの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高いバインダーが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダーの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社のＥＶＡ“エバフレックスシリーズ”、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社のエチレン−アクリル酸共重合体“エバフレックス−ＥＥＡシリーズ”、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社のフッ素ゴム“ダイエルラテックスシリーズ”、ＪＳＲ社のＳＢＲ“ＴＲＤ−２００１”、日本ゼオン社のＳＢＲ“ＢＭ−４００Ｂ”などがある。
上記の有機バインダーを使用する場合には、後記するセパレータ形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。
また、セパレータの形状安定性や柔軟性を確保するために、繊維状物などをフィラーや樹脂Ａ、樹脂Ｂと混在させてもよい。繊維状物としては、耐熱温度が１５０℃以上であって、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に下記に詳述する電解液や、セパレータ製造の際に使用する溶媒に安定であれば、特に材質に制限はない。本明細書でいう「繊維状物」とは、アスペクト比［長尺方向の長さ／長尺方向に直交する方向の幅（直径）］が４以上のものを意味しており、アスペクト比は１０以上であることが好ましい。
繊維状物の具体的な構成材料としては、例えば、セルロースおよびその変成体［カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）など］、ポリオレフィン［ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレンの共重合体など］、ポリエステル［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など］、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂；ガラス、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの無機酸化物；などを挙げることができ、これらの構成材料を２種以上併用して繊維状物を構成してもよい。また、繊維状物は、必要に応じて、各種添加剤、例えば、繊維状物が樹脂である場合には酸化防止剤などを含有していても構わない。
また、本発明のセパレータでは、上記有機バインダーによりフィラーを固定する場合は、第２セパレータ層が、セパレータの基材としてある程度は機能するため、セパレータを電極と一体化する場合にはその取り扱い性はさほど問題にはならないが、独立膜として用いた場合の取り扱い性を向上させるためには、独立した多孔質基体を基材として用いることが望ましい。多孔質基体は、上記の繊維状物が織布、不織布（紙を含む）などのシート状物を形成してなる耐熱温度が１５０℃以上のものであり、市販の不織布などを多孔質基体として用いることができる。この態様のセパレータでは、多孔質基体の空隙内にフィラーや樹脂Ａ、樹脂Ｂの微粒子を含有させることが好ましい。また、多孔質基体と、フィラーや樹脂Ａ、樹脂Ｂの微粒子とを結着させるため、前述の有機バインダーを用いることもできる。
また、本発明のセパレータに係る第１セパレータ層および／または第２セパレータ層を電極と一体化させずに独立膜として扱う場合には、多孔質基体を用いることで強度が増し、より取り扱いが容易となるので望ましい。
多孔質基体の「耐熱性」は、軟化などによる実質的な寸法変化が生じないことを意味し、対象物の長さの変化、すなわち、多孔質基体においては、室温での長さに対する収縮の割合（収縮率）が５％以下を維持することのできる上限温度（耐熱温度）がシャットダウン温度よりも十分に高いか否かで耐熱性を評価する。シャットダウン後の電気化学素子の安全性を高めるために、多孔質基体は、シャットダウン温度よりも２０℃以上高い耐熱温度を有することが望ましく、より具体的には、多孔質基体の耐熱温度は、１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましい。耐熱温度の上限は特に限定されない。
多孔質基体は、樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂを主体とする第１セパレータ層に用いることもできるし、フィラーを主体として含む第２セパレータ層に用いることもできる。また、第１セパレータ層と第２セパレータ層の両者に多孔質基体を用いることもできる。その場合、第１セパレータ層と第２セパレータ層とが、１つの多孔質基体を共有して一体化していてもよく、第１セパレータ層、第２セパレータ層ごとに別の多孔質基体を有していてもよい。
多孔質基体を用いてセパレータを構成する場合には、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、フィラーおよび板状粒子などの全部または一部が、多孔質基体の空隙内に存在する形態とすることが好ましい。このような形態とすることで、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、フィラーおよび板状粒子などの作用をより有効に発揮させることができる。
繊維状物（多孔質基体を構成する繊維状物、その他の繊維状物を含む）の直径は、セパレータの厚み以下であればよいが、例えば、０．０１〜５μｍであることが好ましい。径が大きすぎると、繊維状物同士の絡み合いが不足するため、例えばシート状物を形成して多孔質基体を構成する場合に、その強度が小さくなって取り扱いが困難となることがある。また、径が小さすぎると、セパレータの空隙が小さくなりすぎて、イオン透過性が低下する傾向にあり、電気化学素子の負荷特性を低下させてしまうことがある。
本発明のセパレータにおける繊維状物の含有量は、全構成成分の全体積中、例えば、１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上であって、９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下であることが望ましい。セパレータ中での繊維状物の存在状態は、例えば、長軸（長尺方向の軸）の、セパレータ面に対する角度が平均で３０°以下であることが好ましく、２０°以下であることがより好ましい。
また、繊維状物を多孔質基体として用いる場合には、多孔質基体の占める割合が、セパレータの全構成成分の全体積中、１０体積％以上９０体積％以下となるように、他の成分の含有量を調整するのが望ましい。
電気化学素子における短絡防止効果をより高め、セパレータの強度を確保して取り扱い性を良好にする観点から、本発明のセパレータの厚みは、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。他方、電気化学素子のエネルギー密度をより高める観点からは、本発明のセパレータの厚みは、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。
また、第１セパレータ層の厚みは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。そして、第２セパレータ層の厚みは、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上であって、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
また、本発明のセパレータの空孔率としては、電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、本発明のセパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（１０）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ＝１００−（Σａｉ／ρｉ）×（ｍ／ｔ） （１０）
ここで、上記式中、ａｉ：質量％で表した成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。
また、上記式（１０）において、ｍを第２セパレータ層の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを第２セパレータ層の厚み（ｃｍ）とすることで、上記式（１０）を用いて第２セパレータ層の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる第２セパレータ層の空孔率は、前述の通り、１０〜５０％であることが好ましい。
樹脂Ｂを含むセパレータでは、電気化学素子の組み立て後において、樹脂Ｂが電解液を吸収して膨潤し、セパレータの空孔率が多少低下しても問題はなく、セパレータの空孔率が１０％以上であれば好適である。
また、本発明のセパレータは、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍＬの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜３００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。さらに、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。
本発明のセパレータのシャットダウン特性は、例えば、非水電解液の共存下において、電気化学素子の内部抵抗の温度変化により求めることができる。具体的には、電気化学素子を恒温槽中に設置し、温度を室温（２５℃）から毎分１℃の割合で上昇させ、電気化学素子の内部抵抗が上昇する温度を求めることで測定することが可能である。この場合、１５０℃における電気化学素子の内部抵抗は、室温（２５℃）の５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることが更に好ましい。上記内部抵抗の上限は特に限定されない。
本発明のセパレータは、従来のＰＥ製多孔質フィルムで構成されるセパレータとは異なり、強い応力をかけることなく製造することが可能であるため、製造後の残留応力が殆どないかまたは全くなく、第２セパレータ層の存在と相まって、熱収縮し難い構成となっている。加えて、前述の多孔質基体を用いて構成したセパレータでは、多孔質基体が本質的に殆ど熱収縮しないため、より熱収縮が抑制される。このように本発明のセパレータは、製造方法の面からも、高温下における電気化学素子の安全性向上を図ることができる。
このような本発明のセパレータでは、上記の各構成を採用することによって、１５０℃での熱収縮率を１％以下とすることができる。すなわち、電気化学素子の内部が１５０℃程度になっても、セパレータの収縮が殆ど生じないため、正負極の接触による短絡を防止することができ、高温での電気化学素子の安全性を高めることができる。熱収縮率の下限値は特に限定されず、０％に近ければ近いほど好ましい。本明細書でいうセパレータにおける「１５０℃の熱収縮率」とは、セパレータを恒温槽に入れ、温度を１５０℃まで上昇させて３０分放置した後に取り出して、恒温槽に入れる前のセパレータの寸法と比較することで求められる寸法の減少割合を百分率で表したものである。
本発明のセパレータの製造方法としては、例えば、下記の（ａ）〜（ｄ）の方法を採用できる。製造方法（ａ）は、多孔質基体に、樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂを含有する第１セパレータ層形成用組成物（スラリーなどの液状組成物など）、または耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを含有する第２セパレータ層形成用組成物（スラリーなどの液状組成物など）を塗布した後、所定の温度で乾燥し、その後他方の組成物を塗布してから所定の温度で乾燥する製造方法である。この場合の多孔質基体としては、具体的には、上記例示の各材料を構成成分に含む繊維状物の少なくとも１種で構成される織布や、これら繊維状物同士が絡み合った構造を有する不織布などの多孔質シートなどが挙げられる。より具体的には、紙、ＰＰ不織布、ポリエステル不織布（ＰＥＴ不織布、ＰＥＮ不織布、ＰＢＴ不織布など）、ＰＡＮ不織布などの不織布が例示できる。
第１セパレータ層形成用組成物は、樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂ（例えば、微粒子状のもの）の他、必要に応じて、フィラー（板状粒子とすることもできる。）、有機バインダーなどを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む、以下同じ。）に分散させたものである。なお、有機バインダーについては溶媒に溶解させることもできる。第１セパレータ層形成用組成物に用いられる溶媒は、樹脂Ａや樹脂Ｂ、フィラーなどを均一に分散でき、また、有機バインダーを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般に有機溶媒が好適に用いられる。これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダーが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
第２セパレータ層形成用組成物は、フィラー（板状粒子とすることもできる）の他、必要に応じて樹脂Ａや樹脂Ｂ（例えば、微粒子状のもの）、有機バインダーなどを含有し、これらを溶媒に分散させたものである。溶媒には、第１セパレータ層形成用組成物用のものとして例示した各種溶媒と同じものを用いることができ、また、適宜界面張力を制御する成分として第１セパレータ層形成用組成物に関して例示した上記の各種成分を加えてもよい。
第１セパレータ層形成用組成物および第２セパレータ層形成用組成物は、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、フィラーおよび有機バインダーを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。
上記多孔質基体の空孔の開口径が比較的大きい場合、例えば、５μｍ以上の場合には、これが電気化学素子の短絡の要因となりやすい。よって、この場合には、樹脂Ａや樹脂Ｂ、フィラー、板状粒子などの全部または一部が、多孔質基体の空隙内に存在する構造とすることが好ましい。多孔質基体の空隙内に樹脂Ａや樹脂Ｂ、フィラー、板状粒子などを存在させるには、例えば、これらを含有するセパレータ層形成用組成物を多孔質基体に塗布した後に一定のギャップを通し、余分の組成物を除去した後、乾燥するなどの工程を用いればよい。
セパレータに含有させる板状粒子の配向性を高めてその機能をより有効に作用させるためには、板状粒子を含有するセパレータ層形成用組成物を多孔質基体に塗布し含浸させた後、上記組成物にシェアや磁場をかけるといった方法を用いればよい。例えば、上記のように、板状粒子を含有するセパレータ層形成用組成物を多孔質基体に塗布した後、一定のギャップを通すことで、上記組成物にシェアをかけることができる。
また、樹脂Ａや樹脂Ｂ、フィラー、板状粒子など、それぞれの構成物の持つ作用をより有効に発揮させるために、上記構成物を偏在させて、セパレータの膜面と平行または略平行に、上記構成物が層状に集まった形態としてもよい。このような形態とするには、例えば、ダイコーターやリバースロールコーターのヘッドやロールを２つ用いて、多孔質基体の裏表両方向から別々の組成物、例えば、第１セパレータ層形成用組成物と第２セパレータ層形成用組成物を別々に塗布し、乾燥する方法が採用できる。
本発明のセパレータの製造方法（ｂ）は、多孔質基体に第１セパレータ層形成用組成物または第２セパレータ層形成用組成物を塗布し、塗布した組成物が乾燥する前に他方の組成物を塗布し、乾燥させる方法である。
本発明のセパレータの製造方法（ｃ）は、第１セパレータ層形成用組成物を多孔質基体に塗布し、乾燥して、樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂを主体とする第１セパレータ層を形成し、別の多孔質基体に第２セパレータ層形成用組成物を塗布し、乾燥して、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む第２セパレータ層を形成し、これら２つのセパレータ層を重ね合わせて１つのセパレータとする方法である。この場合、第１セパレータ層と第２セパレータ層とは一体化されていてもよいし、それぞれ独立した構成であって、電気化学素子の組み立てにより、電気化学素子内で重ね合わされた状態で一体のセパレータとして機能するものであってもよい。
本発明のセパレータの製造方法（ｄ）は、第１セパレータ層形成用組成物および第２セパレータ層形成用組成物に、更に必要に応じて繊維状物を含有させ、これをフィルムや金属箔などの基板上に塗布し、所定の温度で乾燥した後に、該基板から剥離する方法である。（ｄ）の方法でも、（ｃ）の方法と同様に、樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂを主体とする第１セパレータ層とフィラーを主体として含む第２セパレータ層とは、それぞれ独立した構成としてもよいし、一体化された構成としてもよい。第１セパレータ層と第２セパレータ層とが一体化された構成とする場合は、（ａ）の方法と同様に一方のセパレータ層を形成し乾燥した後に他方のセパレータ層を形成してもよいし、一方のセパレータ層形成用組成物を塗布し、乾燥する前に他方のセパレータ層形成用組成物を塗布してもよいし、両者のセパレータ層形成用組成物を同時に塗布する所謂同時重層塗布方式を用いてもよい。
また、（ｄ）の方法によって、電気化学素子を構成する正極および負極の少なくとも一方の電極の表面に、第１セパレータ層または第２セパレータ層を形成して、セパレータと電極とを一体化した構造としてもよい。この場合、両方のセパレータ層を正極および負極の少なくとも一方の電極に形成することもできるし、いずれかのセパレータ層を両方の電極に形成することもできるし、第１セパレータ層を正極または負極の一方に形成し、第２セパレータ層を他方の電極に形成することも可能である。
本発明のセパレータは、上記（ａ）〜（ｄ）の方法で製造した各構造に限定されるものではない。例えば、（ｃ）の方法と（ｄ）の方法を組み合わせて形成される態様、すなわち第１セパレータ層または第２セパレータ層のいずれか一方に多孔質基体を用い、他方に多孔質基体を用いない構成とすることもできる。また、第１セパレータ層または第２セパレータ層の一方を電極と一体化した構成とし、他方を独立したセパレータ層とすることもできる。
また、樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂを主体とする第１セパレータ層と、フィラーを主体として含む第２セパレータ層とは、それぞれ１層ずつである必要はなく、複数の層がセパレータ中にあってもよい。例えば、第２セパレータ層の両面に第１セパレータ層を形成した構成としてもよい。ただし、層数を増やすことでセパレータの厚みを増やして、内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので、層数を多くしすぎるのは好ましくなく、セパレータ層の層数は５層以下であることが好ましい。また、樹脂Ａや樹脂Ｂは、粒子状で個々に独立して存在していてもよく、互いに、または繊維状物などに、一部が融着されていても構わない。また、第１セパレータ層と第２セパレータ層とは、一体化して独立膜としてセパレータを構成する以外に、それぞれ独立した構成要素とし、電気化学素子が組み立てられた段階で、電気化学素子内で重ね合わされた状態となり、正極と負極の間に介在するセパレータとして機能するようにすることもできる。さらに、第１セパレータ層と第２セパレータ層とは接している必要はなく、それらの間に別の層、例えば、多孔質基体を構成する繊維状物の層などが介在していてもよい。
本発明のセパレータを適用できる電気化学素子は、非水電解液を用いるものであれば特に限定されるものではなく、リチウム二次電池の他、リチウム一次電池やスーパーキャパシタなど、高温での安全性が要求される用途であれば好ましく適用できる。すなわち、本発明の電気化学素子は、上記本発明のセパレータを備えていれば、その他の構成・構造については特に制限はなく、従来の非水電解液を有する各種電気化学素子（リチウム二次電池、リチウム一次電池、スーパーキャパシタなど）が備えている各種構成・構造を採用することができる。
以下、本発明の電気化学素子の一例として、リチウム二次電池への適用について詳述する。リチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
正極としては、従来のリチウム二次電池に用いられている正極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極であれば特に制限はない。例えば、正極活物質として、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などを用いることが可能である。上記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘ−ｙＡｌｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などのほか、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＭｎ３／５Ｎｉ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。
上記正極活物質には、導電助剤としてカーボンブラックなどの炭素材料、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などフッ素樹脂が添加されて正極合剤が調製される。この正極合剤を用いて、例えば集電体の上に正極活物質含有層が形成される。
また、正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極活物質含有層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
負極としては、従来のリチウム二次電池に用いられている負極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。例えば、負極活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、またはリチウム含有酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。
これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどのバインダーなどを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極活物質含有層）に仕上げたもの、あるいは、上記各種合金やリチウム金属の箔を単独、もしくは集電体上に積層したものなどが負極として用いられる。
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。また、負極側のリード部は、正極側のリード部と同様にして形成すればよい。
電極は、上記正極と上記負極とを、本発明のセパレータを介して積層した電極積層体や、更にこれを巻回した電極巻回体の形態で用いることができる。
非水電解液としては、前述したように、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（２≦ｎ≦５）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。
非水電解液に用いる有機溶媒としては、上記リチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類、エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキサン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
上記リチウム塩の非水電解液中での濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
上記のような正極活物質含有層を有する正極や、負極活物質含有層を有する負極は、例えば、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に分散させてなる正極活物質含有層形成用組成物（スラリーなど）や、負極合剤をＮＭＰなどの溶媒に分散させてなる負極活物質層形成用組成物（スラリーなど）を集電体上に塗布し、乾燥することにより作製される。この場合、例えば、正極活物質含有層形成用組成物を集電体上に塗布し、該組成物が乾燥する前に、前述の第１セパレータ層形成用組成物および第２セパレータ層形成用組成物の少なくとも一方を塗布することにより、正極と、第１セパレータ層および／または第２セパレータ層との一体化物を形成することができる。また、負極活物質含有層形成用組成物を集電体上に塗布し、該組成物が乾燥する前に、第１セパレータ層形成用組成物および第２セパレータ層形成用組成物の少なくとも一方を塗布することにより、負極と、第１セパレータ層および／または第２セパレータ層との一体化物を形成することができる。
本発明の電気化学素子（例えば、上記リチウム二次電池）は、上記のように電極とセパレータ層とを一体化することにより製造することができる。また、本発明の電気化学素子は、従来の電気化学素子が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
本実施例における樹脂Ｂの膨潤度ＢＲおよびＢＴは、前述の手法により、前述の式（１）〜（９）に基づいて求められた膨潤度である。また、各実施例で示す第１セパレータ層および第２セパレータ層における各成分の体積含有率は、多孔質基体（不織布）を使用している場合には、この多孔質基体を除く全構成成分の全体積中の体積含有率である。更に、各実施例で示す樹脂Ａの融点（融解温度）および樹脂ＢのＴｇは、いずれもＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、ＤＳＣを用いて測定した値である。
＜製造例１（負極の作製）＞
負極活物質である黒鉛：９５質量部と、バインダーであるＰＶＤＦ：５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の両面に、活物質塗布長が表面３２０ｍｍ、裏面２６０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１４２μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅４５ｍｍになるように切断して、長さ３３０ｍｍ、幅４５ｍｍの負極を作製した。更に、この負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
＜製造例２（正極の作製）＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：８５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、およびバインダーであるＰＶＤＦ：５質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、活物質塗布長が表面３１９〜３２０ｍｍ、裏面２５８〜２６０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して、長さ３３０ｍｍ、幅４３ｍｍの正極を作製した。更に、この正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
（実施例１）
製造例１で作製した負極の両面に、ＰＥ微粒子（平均粒径１μｍ、融点１２５℃）の水分散体（固形分濃度４０質量％）［液状組成物（１−Ａ）］をブレードコーターにより塗布して乾燥し、厚みが５μｍになるように、樹脂ＡであるＰＥを主体とする第１セパレータ層を形成した。また、製造例２で作製した正極の両面にも同様に、厚み５μｍの、樹脂ＡであるＰＥ微粒子を主体とする第１セパレータ層を形成した。正極上および負極上に形成した第１セパレータ層は、樹脂ＡであるＰＥ微粒子のみにより構成されており、第１セパレータ層における樹脂Ａの体積含有率は１００％である。
次に、ＰＥ微粒子（平均粒径１μｍ、融点１２５℃）の水分散液（固形分濃度４０質量％）２０００ｇとエタノール８００ｇとを容器に入れ、ディスパーで、２８００ｒｐｍの条件で１時間攪拌して分散させ、更に、フィラーとしてシリカ（ＳｉＯ２）微粒子（平均粒径：０．４μｍ、粒度分布：０．３〜０．７μｍ）２４００ｇ、バインダーとして自己架橋性アクリル樹脂エマルジョンを固形分量としてフィラー１００質量部に対して３質量部になるように加えて３時間撹拌して、均一なスラリー状の液状組成物（２−Ａ）を得た。この液状組成物（２−Ａ）中に、多孔質基体となる厚みが１５μｍのＰＰ製メルトブロー不織布を通し、引き上げ塗布により液状組成物（２−Ａ）を塗布した後、乾燥することにより、不織布の空隙内に樹脂Ａ（ＰＥ）およびフィラー（シリカ微粒子）を含有し、シリカ微粒子を主体とする第２セパレータ層となる多孔質膜（厚み２０μｍ）を得た。
本実施例で用いたシリカ微粒子は、ＳＥＭ観察による結果から板状粒子を２５体積％含んでいる。また、ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ３、シリカの比重を２．２ｇ／ｃｍ３、アクリル樹脂の比重を１．２ｇ／ｃｍ３として算出した第２セパレータ層中のシリカ微粒子の体積含有率は、５８％である。
上記第１セパレータ層を有する正極および上記第１セパレータ層を有する負極と共に、第２セパレータ層となる多孔質膜を渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。この巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、電池容器内に装填した。また、非水電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比１：２で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を準備した。上記非水電解液を上記電池内に注入した後、封止を行って、リチウム二次電池とした。なお、本実施例におけるセパレータは、上記正極上および上記負極上に形成した第１セパレータ層と、不織布を基材とした第２セパレータ層（多孔質膜）の両方を合わせた全体を指す（後記の各実施例においても、同様である。）。
（実施例２）
シリカ微粒子に代えて、板状アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）微粒子（平均粒径２μｍ、アスペクト比５０）を４４００ｇ用いた以外は、実施例１の液状組成物（２−Ａ）と同様にして、液状組成物（２−Ｂ）を調製した。液状組成物（２−Ｂ）と実施例１で使用した液状組成物（１−Ａ）とを、互いに対向する位置にダイを２つ備えたダイコーターを用いて、厚み１８μｍのＰＥＴ製湿式不織布（多孔質基体）の両面に同時に塗布することで、樹脂ＡであるＰＥを主体とする第１セパレータ層と、フィラーである板状アルミナ微粒子を主体とする第２セパレータ層とを有する多孔質膜を得た。第１セパレータ層および第２セパレータ層の厚みは、それぞれおよそ１０μｍであった。
ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ３、アルミナの比重を４．０ｇ／ｃｍ３として算出した第２セパレータ層中の板状アルミナ微粒子の体積含有率は、５８％である。
製造例１で作製した負極と、上記多孔質膜と、製造例２で作製した正極とを、上記多孔質膜の第２セパレータ層側が負極側となるように重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。この巻回電極体を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
（実施例３）
フィラーとして板状ベーマイト（平均粒径１μｍ、アスペクト比１０）１０００ｇを水１０００ｇに分散させ、更にバインダーとしてＳＢＲラテックス１２０ｇを加えて均一に分散させて、液状組成物（２−Ｃ）を調製した。液状組成物（２−Ｃ）中に厚みが１５μｍのＰＰ製メルトブロー不織布（多孔質基体）を通し、引き上げ塗布により液状組成物（２−Ｃ）を塗布した後、乾燥することにより、不織布の空隙内にフィラー（板状ベーマイト）を含有し、この板状ベーマイトを主体とする第２セパレータ層となる多孔質膜（厚み２０μｍ）を得た。この多孔質膜を、実施例１で使用した液状組成物（１−Ａ）中に通し、引き上げ塗布により液状組成物（１−Ａ）を塗布した後、乾燥することにより、第２セパレータ層の表裏両面に樹脂ＡであるＰＥ微粒子を主体とする第１セパレータ層を有する多孔質膜を得た。
ＳＢＲの比重を０．９７ｇ／ｃｍ３、ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ３として算出した第２セパレータ層中の板状ベーマイトの体積含有率は、８７％である。
上記多孔質膜を用いた以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。なお、本実施例のセパレータについて、単独で、１５０℃まで加熱して室温まで冷却した後に、その断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、セパレータの表面に、第１セパレータ層のＰＥ微粒子の溶融により形成された薄膜が存在していることを確認した。
（実施例４）
実施例３で調製した液状組成物（２−Ｃ）に、更に架橋ＰＭＭＡ（平均粒径０．４μｍ、ＢＲ＝０．５、ＢＴ＝４、Ｔｇ：１０５℃）の水分散体（固形分比率４０質量％）を３３０ｇ加え、均一に分散させて液状組成物（２−Ｄ）とした。
液状組成物（２−Ｃ）の代わりに液状組成物（２−Ｄ）を用いた以外は、実施例３と同様にして、板状ベーマイトを主体とし更に樹脂Ｂである架橋ＰＭＭＡを含有する第２セパレータ層の表裏両面に、樹脂ＡであるＰＥ微粒子を主体とする第１セパレータ層を有する多孔質膜を得た。この多孔質膜を用いた以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
ＳＢＲの比重を０．９７ｇ／ｃｍ３、ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ３、架橋ＰＭＭＡの比重を１．２ｇ／ｃｍ３として算出した第２セパレータ層中の板状ベーマイトの体積含有率は、６８％である。
（実施例５）
樹脂Ｂである架橋ＰＭＭＡ微粒子（平均粒径０．１μｍ、ＢＲ＝１．０、ＢＴ＝５、Ｔｇ：８５℃）の水分散体（固形分比率４０質量％）１０００ｇに、バインダーとして実施例３で用いたものと同じＳＢＲラテックス１００ｇを加え、均一になるように分散させて液状組成物（１−Ｂ）とした。
液状組成物（１−Ａ）の代わりに液状組成物（１−Ｂ）を用いた以外は、実施例３と同様にして、板状ベーマイトを主体とする第２セパレータ層の表裏両面に、樹脂Ｂである架橋ＰＭＭＡ微粒子を主体とする第１セパレータ層を有する多孔質膜を得た。この多孔質膜を用いた以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
ＳＢＲの比重を０．９７ｇ／ｃｍ３、架橋ＰＭＭＡの比重を１．２ｇ／ｃｍ３として算出した第１セパレータ層中の架橋ＰＭＭＡ微粒子の体積含有率は、８９％である。
（実施例６）
フィラーとして、実施例３で用いたものと同じ板状ベーマイトと、更に別の板状ベーマイト（平均粒径０．８μｍ、アスペクト比５０）とを、質量比で４：１に混合した混合物を用いた以外は、実施例３の液状組成物（２−Ｃ）と同様にして液状組成物（２−Ｅ）を調製した。この液状組成物（２−Ｅ）中に、多孔質基体となる厚みが１５μｍのＰＥＴ製湿式不織布を通し、引き上げ塗布により液状組成物（２−Ｅ）を塗布した後、乾燥することにより、不織布の空隙内にフィラー（板状ベーマイト）を含有し、この板状ベーマイトを主体とする第２セパレータ層となる多孔質膜（厚み２０μｍ）を得た。
ＳＢＲの比重を０．９７ｇ／ｃｍ３、ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ３として算出した第２セパレータ層中の板状ベーマイトの体積含有率は、８７％である。
また、実施例１と同様にして、製造例１で作製した負極の両面に液状組成物（１−Ａ）を塗布し、乾燥して、樹脂ＡであるＰＥ微粒子を主体とする第１セパレータ層を形成した。
上記負極と製造例２で作製した正極とを上記多孔質膜を介して重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。この巻回電極体を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
（実施例７）
フィラーとして、実施例１で用いたものと同じシリカ微粒子１０００ｇを用い、これを水１０００ｇ中に分散させた。更に、バインダーとして、実施例３で用いたものと同じＳＢＲラテックスを１２０ｇ加え、均一に分散させて液状組成物（２−Ｆ）とした。この液状組成物（２−Ｆ）に厚みが１５μｍのＰＰ製メルトブロー不織布（多孔質基体）を通し、引き上げ塗布により液状組成物（２−Ｆ）を塗布した後、乾燥する前に液状組成物（１−Ａ）をダイコーターを用いて塗布し、乾燥して、樹脂ＡであるＰＥ微粒子を主体とする第１セパレータ層と、フィラーであるシリカ微粒子（板状のものを含む）を主体とする第２セパレータ層とを有する多孔質膜（厚み２３μｍ）を得た。
ＳＢＲの比重を０．９７ｇ／ｃｍ３、シリカの比重を２．２ｇ／ｃｍ３として算出した第２セパレータ層中のシリカ微粒子の体積含有率は、９０％である。
上記多孔質膜を用いた以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
（実施例８）
バインダーであるＥＶＡ（酢酸ビニル由来の構造単位が３４モル％）１００ｇ、およびトルエン６ｋｇを容器に入れ、均一に溶解するまで室温にて撹拌した。更に、樹脂Ａとして、ＰＥ微粒子（平均粒径５μｍ、融点１０５℃）１ｋｇを加え、ディスパーで、２８００ｒｐｍの条件で１時間攪拌して分散させた。更に、アルミナ微粒子（平均粒径０．４μｍ）を１ｋｇ加え、攪拌して液状組成物（１−Ｃ）を調製した。液状組成物（１−Ｃ）を、実施例１と同様に製造例１で作製した負極の両面に塗布し、乾燥して、厚みが１０μｍの、樹脂ＡであるＰＥを主体とし更にアルミナ微粒子を含有する第１セパレータ層を負極上に形成した。
ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ３、ＥＶＡの比重を０．９４ｇ／ｃｍ３、アルミナの比重を４．０ｇ／ｃｍ３として算出した第１セパレータ層中のＰＥ微粒子の体積含有率は、７４％である。
次に、製造例２で作製した正極の両面に、液状組成物（２−Ｃ）をブレードコーターを用いて、乾燥時の厚みが１０μｍになるように塗布し、乾燥して、フィラーである板状ベーマイトを主体とする第２セパレータ層を正極上に形成した。
上記第１セパレータ層を形成した負極と第２セパレータ層を形成した正極とを重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。この巻回電極体を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
（実施例９）
液状組成物（１−Ａ）１ｋｇに、更にアルミナ微粒子（平均粒径０．４μｍ）を４００ｇ加え、均一に分散させて液状組成物（１−Ｄ）を調製した。
液状組成物（２−Ｄ）中に、厚みが１５μｍのＰＥＴ製湿式不織布（多孔質基体）を通し、引き上げ塗布により液状組成物（２−Ｄ）を塗布した後、乾燥する前に、更に液状組成物（１−Ｄ）をダイコーターを用いて塗布して乾燥し、樹脂ＡであるＰＥ微粒子を主体とし更にアルミナ微粒子を含有する第１セパレータ層および板状ベーマイトを主体とし更に樹脂Ｂである架橋ＰＭＭＡを含有する第２セパレータ層を有する多孔質膜（厚み２０μｍ）を得た。
ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ３、アルミナの比重を４．０ｇ／ｃｍ３として算出した第１セパレータ層中のＰＥ微粒子の体積含有率は、８０％である。
上記多孔質膜を用いた以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
（実施例１０）
アルミナ微粒子（平均粒径０．３μｍ）１ｋｇを水１ｋｇ中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーに、更にバインダーとして自己架橋性アクリル樹脂エマルジョン（固形分比率４５質量％）を１００ｇ加えて攪拌し、液状組成物（２−Ｇ）を調製した。
製造例１で作製した負極の両面に、液状組成物（２−Ｇ）をブレードコーターにより塗布して乾燥し、厚みが５μｍになるように、フィラーであるアルミナ微粒子を主体とする第２セパレータ層を形成した。
バインダーの比重を１．２ｇ／ｃｍ３、アルミナの比重を４ｇ／ｃｍ３として算出した第２セパレータ層中のアルミナ微粒子の体積含有率は、８７％である。
また、液状組成物（１−Ａ）１ｋｇに、更に実施例３で用いたものと同じ板状ベーマイト１ｋｇを加え、均一に分散させて液状組成物（１−Ｅ）を調製した。この液状組成物（１−Ｅ）中に厚みが１５μｍのＰＰ製メルトブロー不織布（多孔質基体）を通し、引き上げ塗布により液状組成物（１−Ｅ）を塗布した後、乾燥することにより、不織布の空隙内に樹脂Ａ（ＰＥ微粒子）および板状粒子（板状ベーマイト）を含有し、ＰＥ微粒子を主体とする第１セパレータ層となる多孔質膜（厚み２０μｍ）を得た。
ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ３、ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ３として算出した第１セパレータ層中のＰＥ微粒子の体積含有率は５５％で、板状ベーマイトの体積含有率は４５％である。
上記負極と製造例２で作製した正極とを上記多孔質膜を介して重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。この巻回電極体を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
（実施例１１）
液状組成物（２−Ｃ）中に厚み１５μｍのＰＥＴ製湿式不織布（多孔質基体）を通し、引き上げ塗布により液状組成物（２−Ｃ）を塗布した後、乾燥することにより、不織布の空隙内にフィラー（板状ベーマイト）を含有し、板状ベーマイトを主体とする第２セパレータ層となる多孔質膜（厚み２０μｍ）を得た。
樹脂Ｂである架橋ＰＭＭＡ（平均粒径０．１μｍ、ＢＴ＝１．０、ＢＲ＝５、Ｔｇ：８５℃）の水分散体（固形分比率４０質量％）１ｋｇに、バインダーとして実施例３で用いたものと同じＳＢＲラテックス１００ｇを加えて攪拌し、液状組成物（１−Ｆ）を調製した。この液状組成物（１−Ｆ）を、製造例１で作製した正極の両面にブレードコーターを用いて塗布して乾燥し、厚みが６μｍの、樹脂Ｂである架橋ＰＭＭＡ微粒子を主体とする第１セパレータ層を形成した。
ＳＢＲの比重を０．９７ｇ／ｃｍ３、架橋ＰＭＭＡの比重を１．２ｇ／ｃｍ３として算出した第１セパレータ層中の架橋ＰＭＭＡ微粒子の体積含有率は、８９％である。
製造例１で作製した負極と第２セパレータ層を形成した正極とを上記多孔質膜を介して重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。この巻回電極体を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
（実施例１２）
液状組成物（１−Ａ）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、樹脂ＡであるＰＥ微粒子を主体とする第１セパレータ層となる多孔質膜（厚み２０μｍ、多孔質膜１）を得た。また、液状組成物（２−Ｃ）を用い、実施例１１と同様にして、板状ベーマイトを主体とする第２セパレータ層となる多孔質膜（厚み２０μｍ、多孔質膜２）を得た。
製造例１で作製した正極と製造例２で作製した負極とを、上記多孔質膜１および多孔質膜２を多孔質膜２が負極側となるように介在させつつ重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回電極体を得た。この巻回電極体を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
（実施例１３）
液状組成物（１−Ａ）の代わりに液状組成物（１−Ｄ）を用いた以外は、実施例１２における多孔質膜１と同様にして、樹脂ＡであるＰＥ微粒子を主体とし更にアルミナ微粒子を含有する第１セパレータ層となる多孔質膜３を作製した。また、液状組成物（２−Ｃ）の代わりに液状組成物（２−Ｄ）を用いた以外は、実施例１２における多孔質膜２と同様にして、板状ベーマイトを主体とし更に樹脂Ｂである架橋ＰＭＭＡ微粒子を含有する第２セパレータ層となる多孔質膜４を作製した。
製造例１で作製した正極と製造例２で作製した負極とを、上記多孔質膜３および多孔質膜４を多孔質膜４が負極側となるように介在させつつ重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回電極体を得た。この巻回電極体を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
（実施例１４）
板状アルミナ（平均粒径２μｍ、アスペクト比５０）１ｋｇに、水１ｋｇ、バインダーであるＥＶＡのエマルジョン（酢酸ビニル由来の構造単位が２０モル％、固形分比率５０質量％）１００ｇを加え、ディスパーで、２８００ｒｐｍの条件で１時間攪拌して分散させ、更に、アルミナ繊維（平均繊維径３μｍ、平均繊維長１０ｃｍ）３００ｇを加え、均一になるまで室温にて撹拌して、液状組成物（２−Ｈ）を得た。液状組成物（２−Ｈ）を、ダイコーターを用いて、塗布厚５０μｍでＰＥＴ基材上に塗布し、乾燥した後、ＰＥＴ基材から剥離することにより、フィラーである板状アルミナを主体とする第２セパレータ層となる多孔質膜（厚み１５μｍ）を得た。
ＥＶＡの比重を０．９４ｇ／ｃｍ３、アルミナの比重を４．０ｇ／ｃｍ３として算出した第２セパレータ層中の板状アルミナの体積含有率は、６６％である。
また、液状組成物（１−Ｃ）を用いて、実施例８と同様にして、厚みが１０μｍの、樹脂ＡであるＰＥ微粒子を主体とし更にアルミナ微粒子を含有する第１セパレータ層を負極上に形成した。
第１セパレータ層を有する負極と上記多孔質膜と製造例２で作製した正極とを重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回電極体とした。この巻回電極体を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
（実施例１５）
液状組成物（２−Ｈ）を用い、実施例１４と同様にＰＥＴ基材上に塗布し、乾燥する前に、更に液状組成物（１−Ａ）をブレードコーターを用いて塗布厚１５μｍで塗布し、乾燥した後にＰＥＴ基材から剥離することにより、樹脂ＡであるＰＥ微粒子を主体とする第１セパレータ層と、フィラーである板状アルミナを主体とする第２セパレータ層とを有する多孔質膜を得た。
製造例１で作製した正極と製造例２で作製した負極とを、上記多孔質膜を第２セパレータ層が負極側となるように重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回電極体とした。この巻回電極体を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
（比較例１）
実施例１２で作製した多孔質膜２のみをセパレータとして用いた以外は、実施例１２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
（比較例２）
実施例１２で作製した多孔質膜１のみをセパレータとして用いた以外は、実施例１２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
（比較例３）
ＰＥ製微多孔膜（厚み２０μｍ）を用い、製造例１で作製した負極と製造例２で作製した正極とを、上記ＰＥ製微多孔膜を介在させつつ重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。この巻回電極体を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
実施例１〜１６および比較例１〜３におけるセパレータの構成を表１および表２に示す。表１および表２において、空孔率は前述の式（１０）により求めたものであり、また、「樹脂体積／空孔体積」とは、第２セパレータ層の空孔体積を１００％としたときの、第１セパレータ層に含まれる樹脂Ａと樹脂Ｂとの合計体積の比率（％）を意味している。更に、各層の構成では、多孔質基体（不織布）やバインダーは省略しており、構成中のサイズは、特に断りが無い限り平均粒径であり、その他のサイズは平均値である。
Figure 2007066768
Figure 2007066768
また、実施例１〜１５および比較例１〜３の各リチウム二次電池について、下記の評価を行った。
まず、実施例１〜１５および比較例１、３のリチウム二次電池について、以下の方法により、それぞれの電池に用いたセパレータのシャットダウン温度を求めた。電池を恒温槽に入れ、３０℃から１５０℃まで毎分１℃の割合で温度上昇させて加熱し、電池の内部抵抗の温度変化を求めた。そして、抵抗値が３０℃での値の５倍以上に上昇したときの温度を、シャットダウン温度とした。また、１５０℃に達した状態で更に３０分間温度を維持し、電池の表面温度および電池電圧を測定した。
更に、比較例２の電池についても、同様に内部抵抗の温度変化を測定しようとしたが、電池作製時に内部短絡が生じていることが判明し、電池としての評価を行うことができなかった。すなわち、比較例２のセパレータは、フィラーを含有する第２セパレータ層がないために、両面からの押し付けに対する強度が弱く、電池作製時に正極と負極が押し付けられて内部短絡を生じたものと思われる。
上記の評価結果を表３に示す。また、実施例３および比較例３の電池における内部抵抗の温度変化をそれぞれ図１および図２に示す。
Figure 2007066768
表３に示すように、実施例１〜１５のセパレータでは、シャットダウン温度が１０５〜１３５℃の範囲となり、電池の高温での安全性を確保するのに適切な温度範囲でシャットダウンを生じることが明らかとなった。また、実施例１〜１５の電池では、その後１５０℃で３０分保持しても、電池の表面温度が上昇したり、電圧が低下するといった異常は見られなかった。
また、実施例３の電池では、図１に示すように、１５０℃で３０分保持しても内部抵抗が低下することなくシャットダウンの状態が保たれ、シャットダウン後の安全性が維持された。
これに対し、比較例１のセパレータは、シャットダウン機能を確保するための樹脂Ａおよび樹脂Ｂを有していないため、シャットダウンが生じなかった。また、１５０℃で３０分保持することにより、電池の表面温度が異常に上昇した。これは、シャットダウンが働かなかったためと推測される。
また、比較例３の電池では、図２に示すように、１５０℃で３０分保持することで、内部抵抗が急激に低下して内部短絡を生じやすい状態となることがわかった。これは、セパレータが収縮しているためと推測される。更に、比較例３の電池では、表３に示すように、１５０℃で３０分保持することで、電池電圧が低下する異常が認められた。
更に、実施例１〜１５、比較例３のリチウム二次電池について、以下の条件で充電を行い、充電容量および放電容量をそれぞれ求め、充電容量に対する放電容量の割合を充電効率として評価した。充電は、０．２Ｃの電流値で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで、４．２Ｖでの定電圧充電を行う定電流一定電圧充電とした。充電終了までの総充電時間は１５時間とした。充電後の電池は、０．２Ｃの放電電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電を行ったところ、実施例１〜１５の電池は、比較例３の電池と同様に、充電効率がほぼ１００％となり、充電時のリチウムデンドライトの生成が抑止され電池として良好に作動することが確認できた。
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
以上説明したように、本発明によれば、各種原因による内部短絡に対する信頼性に優れ、また、短絡や過充電などにより電池の温度が異常に上昇したときの安全性にも優れた電気化学素子を提供することができる。
本発明は、安価で高温時の寸法安定性に優れた電気化学素子用セパレータ、およびこれを用いてなり、高温環境下においても安全な電気化学素子に関するものである。
リチウム二次電池やスーパーキャパシタに代表される非水電解液を用いた電気化学素子は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。携帯機器の高性能化に伴って電気化学素子の高容量化が更に進む傾向にあり、安全性の確保が重要となっている。
現行のリチウム二次電池では、正極と負極との間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の多孔性フィルムが使用されている。また、セパレータの素材としては、電池の熱暴走（異常発熱）温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保するため、融点の低いポリエチレン（ＰＥ）が適用されることがある。
ところで、こうしたセパレータとしては、例えば、多孔化と強度向上のために一軸延伸あるいは二軸延伸したフィルムが用いられている。このようなセパレータは、単独で存在する膜として供給されるため、作業性などの点で一定の強度が要求され、これを上記延伸によって確保している。しかし、このような延伸フィルムでは結晶化度が増大しており、シャットダウン温度も、電池の熱暴走温度に近い温度にまで高まっているため、電池の安全性確保のためのマージンが十分とは言い難い。
また、上記延伸によってフィルムにはひずみが生じており、これが高温に曝されると、残留応力によって収縮が起こるという問題がある。収縮温度は、融点、すなわちシャットダウン温度と非常に近いところに存在する。このため、ポリオレフィン系の多孔性フィルムセパレータを使用するときには、充電異常時などに電池の温度がシャットダウン温度に達すると、電流を直ちに減少させて電池の温度上昇を防止しなければならない。空孔が十分に閉塞せず電流を直ちに減少できなかった場合には、電池の温度は容易にセパレータの収縮温度にまで上昇するため、内部短絡による異常発熱の危険性があるからである。
このような熱収縮による短絡を防ぐために、耐熱性の樹脂を用いた微多孔膜や不織布をセパレータとして用いる方法が提案されている。例えば特許文献１には、全芳香族ポリアミドの微多孔膜を用いたセパレータが、特許文献２にはポリイミド多孔膜を用いたセパレータが開示されている。また、特許文献３にはポリアミド不織布を用いたセパレータ、特許文献４にはアラミド繊維を用いた不織布を基材としたセパレータ、特許文献５にはポリプロピレン（ＰＰ）不織布を用いたセパレータ、特許文献６にはポリエステル不織布を用いたセパレータに関する技術が開示されている。
上記のような耐熱性の樹脂や耐熱性の繊維を用いたセパレータは、高温での寸法安定性に優れ、薄型化が可能であるが、高温時に孔が閉塞する所謂シャットダウン特性を持たないために、外部短絡や内部短絡といった電池の温度が急激に上昇する異常時の安全性を十分に確保することができない。
このような問題を解決する技術として、特許文献７や特許文献８には、不織布を基材とし、これに熱溶融性のポリオレフィンを含有させた構成のセパレータに関する技術が示されている。このような構成のセパレータでは、確かに高温時に熱収縮することなく、またポリオレフィンの融点以上の温度になるとポリオレフィンが溶融してシャットダウン特性を示す。しかし、本発明者らが検討した結果では、上記のような構成のセパレータではポリオレフィンが柔軟であるために、例えばリチウム電池の正極に通常用いられているような無機酸化物粒子を活物質とする正極を併用して電池とすると、無機酸化物粒子が非常に硬いために、正極と負極とをセパレータを介して押し付けた場合に、正極の無機酸化物粒子の突起がセパレータを突き抜けて負極と接して短絡する可能性があり、電池の信頼性を確保するという点では問題がある。
また、特許文献９や特許文献１０には、上記の短絡を防止する目的で、不織布に無機フィラーを含有させてセパレータを構成する方法が提案されている。しかし、このような構成のセパレータでは、シャットダウン機能が付与されていないため、安全性の確保という点に問題がある。また、特許文献９や特許文献１０に示されている例では無機フィラーとして単なる粒状の微粒子を用いているが、本発明者らの検討によれば、粒状の無機微粒子からなる多孔質膜は、リチウムデンドライトが発生した場合にこのデンドライトが多孔質膜を容易に突き抜ける可能性が高く、デンドライトに起因する内部短絡に対する信頼性を充分に確保することができない。
更に、特許文献９に示されている例では無機フィラーを結着するためのバインダーを用いておらず、他方、特許文献１０に示されている例では無機バインダーを用いている。このような構成のセパレータでは、折り曲げずに用いる場合には問題はないが、リチウム電池で一般的に用いているような、正極と負極とセパレータとを渦巻状に巻回して作製する巻回体とすると、無機フィラーからなるセパレータに割れが生じ易く、この割れが短絡などを引き起こす可能性がある。特に、屈曲部の径の小さい巻回体を用いる角形電池においては、セパレータの割れによる短絡などの問題が顕著である。
この他、特許文献１１には、不織布と無機フィラーからなる多孔質膜にポリオレフィン粒子からなるシャットダウン層を設け、シャットダウン機能を確保した構成のセパレータが示されている。この構成によれば、セパレータの耐熱性を確保しつつ、シャットダウン機能を付与することができるが、基本となる不織布と無機フィラーからなる多孔質膜が、特許文献１０に示されている構成と同様であるために、上記の問題点、すなわち、デンドライトに起因する内部短絡に対する耐性や屈曲に対する信頼性を確保するのが困難である。
特開平５−３３５００５号公報 特開２０００−３０６５６８号公報 特開平９−２５９８５６号公報 特開平１１−４０１３０号公報 特開２００１−２９１５０３号公報 特開２００３−１２３７２８号公報 特開昭６０−１３６１６１号公報 特開平５−７４４３６号公報 特開２００３−２２８４３号公報 特表２００５−５０２１７７号公報 特表２００５−５３６８５８号公報
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、異常発熱した際の安全性と、各種原因による内部短絡に対する信頼性に優れた電気化学素子を構成し得るセパレータとその製造方法、並びにそのセパレータを備えた電気化学素子とその製造方法を提供することにある。
本発明の電気化学素子用セパレータは、第１セパレータ層と、第２セパレータ層とを含む多孔質の電気化学素子用セパレータであって、前記第１セパレータ層は、融点が８０〜１３０℃である樹脂Ａ、および、加熱により非水電解液を吸収して膨潤し且つ温度上昇と共に膨潤度が増大する樹脂Ｂより選ばれる少なくとも１種の樹脂を主体として含み、前記第２セパレータ層は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含み、前記第１セパレータ層および前記第２セパレータ層の少なくとも一方は、板状粒子を含むことを特徴とする。
また、本発明の電気化学素子は、正極、負極、非水電解液および多孔質のセパレータを含む電気化学素子であって、前記セパレータは、第１セパレータ層と、第２セパレータ層とを含み、前記第１セパレータ層は、融点が８０〜１３０℃である樹脂Ａ、および、加熱により前記非水電解液を吸収して膨潤し且つ温度上昇と共に膨潤度が増大する樹脂Ｂより選ばれる少なくとも１種の樹脂を主体として含み、前記第２セパレータ層は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含み、前記第１セパレータ層および前記第２セパレータ層の少なくとも一方は、板状粒子を含むことを特徴とする。
また、本発明の電気化学素子用セパレータの第１の製造方法は、融点が８０〜１３０℃である樹脂Ａ、および、加熱により非水電解液を吸収して膨潤し且つ温度上昇と共に膨潤度が増大する樹脂Ｂより選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むスラリー状の第１セパレータ層形成用組成物を準備する工程と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを含むスラリー状の第２セパレータ層形成用組成物を準備する工程と、前記第１セパレータ層形成用組成物を多孔質基体に塗布して、前記樹脂Ａおよび前記樹脂Ｂより選ばれる少なくとも１種の樹脂を主体として含む第１セパレータ層を形成する工程と、前記第２セパレータ層形成用組成物を前記多孔質基体に塗布して、前記フィラーを主体として含む第２セパレータ層を形成する工程とを含み、前記第１セパレータ層形成用組成物および前記第２セパレータ層形成用組成物の少なくとも一方は、板状粒子を含むことを特徴とする。
また、本発明の電気化学素子用セパレータの第２の製造方法は、融点が８０〜１３０℃である樹脂Ａ、および、加熱により非水電解液を吸収して膨潤し且つ温度上昇と共に膨潤度が増大する樹脂Ｂより選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むスラリー状の第１セパレータ層形成用組成物を準備する工程と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを含むスラリー状の第２セパレータ層形成用組成物を準備する工程と、前記第１セパレータ層形成用組成物を第１の多孔質基体に塗布して、前記樹脂Ａおよび前記樹脂Ｂより選ばれる少なくとも１種の樹脂を主体として含む第１セパレータ層を形成する工程と、前記第２セパレータ層形成用組成物を第２の多孔質基体に塗布して、前記フィラーを主体として含む第２セパレータ層を形成する工程とを含み、前記第１セパレータ層形成用組成物および前記第２セパレータ層形成用組成物の少なくとも一方は、板状粒子を含むことを特徴とする。
また、本発明の電気化学素子の製造方法は、融点が８０〜１３０℃である樹脂Ａ、および、加熱により非水電解液を吸収して膨潤し且つ温度上昇と共に膨潤度が増大する樹脂Ｂより選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むスラリー状の第１セパレータ層形成用組成物を準備する工程と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを含むスラリー状の第２セパレータ層形成用組成物を準備する工程と、活物質含有層形成用組成物を準備する工程と、前記活物質含有層形成用組成物を集電体に塗布し、塗布した組成物が乾燥する前に前記第１セパレータ層形成用組成物または前記第２セパレータ層形成用組成物を塗布して、前記樹脂Ａおよび前記樹脂Ｂより選ばれる少なくとも１種の樹脂を主体として含む第１セパレータ層または前記フィラーを主体として含む第２セパレータ層を形成する工程とを含み、前記第１セパレータ層形成用組成物および前記第２セパレータ層形成用組成物の少なくとも一方は、板状粒子を含むことを特徴とする。
本発明によれば、各種原因による内部短絡に対する信頼性に優れ、また、短絡や過充電などにより電池の温度が異常に上昇したときの安全性にも優れた電気化学素子を提供することができる。
本発明の電気化学素子用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という。）は、多孔質の第１セパレータ層と、多孔質の第２セパレータ層とを備えた多孔質膜である。上記第１セパレータ層は、融点が８０〜１３０℃である樹脂Ａ、および、加熱により非水電解液（以下、単に「電解液」という場合がある。）を吸収して膨潤し且つ温度上昇と共に膨潤度が増大する樹脂Ｂより選ばれる少なくとも１種の樹脂（以下、単に「樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂ」という場合がある。）を主体として含んでいる。また、上記第２セパレータ層は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含んでいる。更に、上記第１セパレータ層および上記第２セパレータ層の少なくとも一方は、板状粒子を含んでいる。
本発明のセパレータに係る第１セパレータ層は、シャットダウン機能を確保するためのものである。上記第１セパレータ層が樹脂Ａを含有している場合には、本発明のセパレータが組み込まれた電気化学素子の温度が、樹脂Ａの融点以上に達したときに、樹脂Ａが溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。他方、上記第１セパレータ層が樹脂Ｂを含有している場合には、本発明のセパレータが組み込まれた電気化学素子の温度の上昇によって、樹脂Ｂが電気化学素子内の電解液を吸収して膨潤し、膨潤した粒子がセパレータの空孔を塞ぐと共に、セパレータの空孔内部に存在する流動可能な電解液が減少することにより、シャットダウンを生じる。なお、本発明のセパレータでは、第１セパレータ層に樹脂Ａが含まれる場合、セパレータの空孔を塞ぐことによりシャットダウンを生じるのではなく、セパレータの表面で溶融した樹脂Ａが膜を形成してＬｉイオンの伝導を阻害し、シャットダウンを生じる場合もある。セパレータの表面に、樹脂Ａを含む第１セパレータ層が存在し、セパレータ表面での樹脂Ａの体積割合が高い場合に、このようなシャットダウン機構を生じやすくなると思われる。この場合、セパレータの空孔を塞いでシャットダウンを生じるよりも、シャットダウンの応答速度が速くなることが期待できる。
また、本発明のセパレータに係る第２セパレータ層は、セパレータ本来の機能、主に正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーによって、その機能を確保している。すなわち、第２セパレータ層により、電気化学素子が通常使用される温度域では、セパレータを介して正極と負極とを押し付けて電極体を構成する場合などにおいて、正極活物質がセパレータを突き抜けて負極と接触することによる短絡の発生を防止することができる。また、電気化学素子が高温となった場合には、第２セパレータ層によって、セパレータの熱収縮を抑えて、その形状を維持できるため、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することもできる。なお、後記の多孔質基体を除き、本明細書でいう「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味する。耐熱温度の上限は特に限定されない。
更に、本発明のセパレータでは、第１セパレータ層および第２セパレータ層の少なくとも一方が板状粒子を含有している。第１セパレータ層、第２セパレータ層の少なくとも一方が板状粒子を含有することで、セパレータにおける正極負極間の経路、すなわち所謂曲路率が大きくなる。そのため、本発明のセパレータを用いた電気化学素子では、デンドライトが生成した場合でも、このデンドライトが負極から正極に到達し難くなり、デンドライトに起因する内部短絡に対する信頼性を高めることができる。また、第２セパレータ層が板状粒子を含有する場合は、この板状粒子が「耐熱温度が１５０℃以上のフィラー」を兼ねることができ、第２セパレータ層に含まれるフィラーの少なくとも一部を板状粒子で構成することができる。
本明細書でいう第１セパレータ層における「樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂを主体とする」とは、層内の固形分比率（ただし、後記の多孔質基体を有する場合においては、多孔質基体を除いた固形分比率）で、樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂが５０体積％以上であることを意味している。また、本明細書でいう第２セパレータ層における「耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む」とは、層内の固形分比率（ただし、後記の多孔質基体を有する場合においては、多孔質基体を除いた固形分比率）で、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーが５０体積％以上であることを意味する。
第１セパレータ層に係る樹脂Ａは、融点が８０〜１３０℃のものである。樹脂Ａの融点は、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度により求めることができる。
樹脂Ａとしては、電気絶縁性を有しており、電気化学素子が有する電解液に対して安定であり、更に、電気化学素子の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定な材料が好ましい。具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、共重合ポリオレフィン、またはポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレンなど）、ポリオレフィンワックス、石油ワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。上記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体、より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、あるいは、エチレン−メチルアクリレート共重合体やエチレン−エチルアクリレート共重合体などの、エチレン−アクリル酸共重合体が例示できる。上記共重合ポリオレフィンにおけるエチレン由来の構造単位は、８５モル％以上であることが望ましい。また、ポリシクロオレフィンなどを用いることもできる。樹脂Ａには、上記例示の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を用いても構わない。
樹脂Ａとしては、上記例示の材料の中でも、ＰＥ、ポリオレフィンワックス、またはエチレン由来の構造単位が８５モル％以上のＥＶＡが好適に用いられる。また、樹脂Ａは、必要に応じて、樹脂に一般に添加される各種添加剤、例えば、酸化防止剤などを含有していても構わない。
第１セパレータ層に係る樹脂Ｂとしては、通常、電気化学素子が使用される温度領域（およそ７０℃以下）では、電解液を吸収しないかまたは吸収量が限られており、従って膨潤の度合いが一定以下であるが、シャットダウンが必要となる温度まで加熱されたときには、電解液を吸収して大きく膨潤し且つ温度上昇と共に膨潤度が増大するような性質を有する樹脂が用いられる。第１セパレータ層に樹脂Ｂを含有するセパレータを用いた電気化学素子では、シャットダウン温度より低温側においては、樹脂Ｂに吸収されない流動可能な電解液がセパレータの空孔内に存在するため、セパレータ内部のＬｉ（リチウム）イオンの伝導性が高くなり、良好な負荷特性を有する電気化学素子となる。一方、温度上昇に伴って膨潤度が増大する性質（以下、「熱膨潤性」という場合がある。）が現れる温度以上に加熱された場合には、樹脂Ｂは電気化学素子内の電解液を吸収して大きく膨潤し、膨潤した樹脂Ｂがセパレータの空孔を塞ぐと共に、流動可能な電解液が減少して電気化学素子が液枯れ状態となることにより、シャットダウンが生じて電気化学素子の安全性が確保される。しかも、シャットダウン温度を超える高温となった場合、熱膨潤性により上記液枯れが更に進行し、電気化学素子の反応が更に抑制されることになるため、シャットダウン後の高温安全性をより高めることもできる。
樹脂Ｂが熱膨潤性を示し始める温度は、７５℃以上であることが好ましい。樹脂Ｂが熱膨潤性を示し始める温度を７５℃以上とすることにより、Ｌｉイオンの伝導性が著しく減少して電池の内部抵抗が上昇する温度（いわゆるシャットダウン温度）を、およそ８０℃以上に設定することができるからである。一方、熱膨潤性を示す温度の下限が高くなるほど、セパレータのシャットダウン温度が高くなるので、シャットダウン温度をおよそ１３０℃以下に設定するために、樹脂Ｂの熱膨潤性を示し始める温度は、１２５℃以下とするのが好ましく、１１５℃以下とするのがより好ましい。熱膨潤性を示す温度が高すぎると、電池内の活物質の熱暴走反応を十分に抑制できず、電気化学素子の安全性向上効果が十分に確保できないことがあり、また、熱膨潤性を示す温度が低すぎると、通常の電気化学素子の使用温度域（およそ７０℃以下）におけるＬｉイオンの伝導性が低くなりすぎることがある。
また、熱膨潤性を示す温度より低い温度では、樹脂Ｂは電解液をできるだけ吸収せず、膨潤が少ない方が望ましい。これは、電気化学素子の使用温度領域、例えば室温では、電解液は、樹脂Ｂに取り込まれるよりもセパレータの空孔内に流動可能な状態で保持される方が、電気化学素子の負荷特性などの特性が良好になるからである。
常温（２５℃）において樹脂Ｂが吸収する電解液量は、樹脂Ｂの体積変化を表す下記式（１）で定義される膨潤度ＢRにより評価することができる。
ＢR＝（Ｖ0／Ｖi）−１ （１）
ただし、上記式中、Ｖ0は、電解液中に２５℃で２４時間浸漬後の樹脂Ｂの体積（ｃｍ3）、Ｖiは、電解液に浸漬する前の樹脂Ｂの体積（ｃｍ3）をそれぞれ表す。
本発明のセパレータにおいては、常温（２５℃）における樹脂Ｂの膨潤度ＢRは、１以下であることが好ましく、電解液の吸収による膨潤が小さいこと、すなわち、ＢRはできるだけ０に近い小さな値となることが望まれる。また、熱膨潤性を示す温度より低温側では、膨潤度の温度変化ができるだけ小さくなるものが望ましい。樹脂Ｂをバインダー樹脂で結着させたセパレータでは、バインダー樹脂と共に存在する状態で樹脂Ｂの膨潤度が小さな値となればよい。
その一方で、樹脂Ｂとしては、熱膨潤性を示す温度の下限以上に加熱された時は、電解液の吸収量が大きくなり、熱膨潤性を示す温度範囲において、温度と共に膨潤度が増大するものが用いられる。例えば、１２０℃において測定される、下記式（２）で定義される膨潤度ＢTが、１以上であるものが好ましく用いられる。
ＢT＝（Ｖ1／Ｖ0）−１ （２）
ただし、上記式中、Ｖ0は、電解液中に２５℃で２４時間浸漬後の樹脂Ｂの体積（ｃｍ3）、Ｖ1は、電解液中に２５℃で２４時間浸漬後、電解液を１２０℃に昇温させ、１２０℃で１時間経過後における樹脂Ｂの体積（ｃｍ3）をそれぞれ表す。
一方、上記式（２）で定義される樹脂Ｂの膨潤度は、大きくなりすぎると電気化学素子（例えば、電池）の変形を発生させることもあるため、１０以下であるのが望ましい。
上記式（２）で定義される膨潤度は、樹脂Ｂの大きさの変化を、光散乱法やＣＣＤカメラなどにより撮影された画像の画像解析といった方法を用いて、直接測定することにより見積もることができるが、例えば以下の方法を用いてより正確に測定することができる。
上記式（１）および式（２）と同様に定義される、２５℃および１２０℃における膨潤度が分かっているバインダー樹脂を用い、その溶液またはエマルジョンに、樹脂Ｂを混合してスラリーを調製し、これをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートやガラス板などの基材上に塗布してフィルムを作製し、その質量を測定する。次に、このフィルムを、２５℃の電解液中に２４時間浸漬して質量を測定し、更に、電解液を１２０℃に加熱昇温させ、１２０℃で１時間経過後における質量を測定し、下記式（３）〜（９）によって膨潤度ＢTを算出する。なお、下記式（３）〜（９）では、２５℃から１２０℃までの昇温した際の、電解液以外の成分の体積増加は無視できるものとする。
Ｖi＝Ｍi×Ｗ／ＰA （３）
ＶB＝（Ｍ0−Ｍi）／ＰB （４）
ＶC＝Ｍ1／ＰC−Ｍ0／ＰB （５）
ＶV＝Ｍi×（１−Ｗ）／ＰV （６）
Ｖ0＝Ｖi＋ＶB−ＶV×（ＢB＋１） （７）
ＶD＝ＶV×（ＢB＋１） （８）
ＢT＝｛Ｖ0＋ＶC−ＶD×（ＢC＋１）｝／Ｖ0−１ （９）
ここで、上記式（３）〜（９）中、
Ｖi：電解液に浸漬する前の樹脂Ｂの体積（ｃｍ3）、
Ｖ0：電解液中に２５℃で２４時間浸漬後の樹脂Ｂの体積（ｃｍ3）、
ＶB：電解液中に常温で２４時間浸漬後に、フィルムに吸収された電解液の体積（ｃｍ3）、
ＶC：電解液中に常温で２４時間浸漬した時点から、電解液を１２０℃まで昇温させ、更に１２０℃で１時間経過するまでの間に、フィルムに吸収された電解液の体積（ｃｍ3）、
ＶV：電解液に浸漬する前のバインダー樹脂の体積（ｃｍ3）、
ＶD：電解液中に常温で２４時間浸漬後のバインダー樹脂の体積（ｃｍ3）、
Ｍi：電解液に浸漬する前のフィルムの質量（ｇ）、
Ｍ0：電解液中に常温で２４時間浸漬後のフィルムの質量（ｇ）、
Ｍl：電解液中に常温で２４時間浸漬した後、電解液を１２０℃まで昇温させ、更に１２０℃で１時間経過した後におけるフィルムの質量（ｇ）、
Ｗ：電解液に浸漬する前のフィルム中の樹脂Ｂの質量比率、
ＰA：電解液に浸漬する前の樹脂Ｂの比重（ｇ／ｃｍ3）、
ＰB：常温における電解液の比重（ｇ／ｃｍ3）、
ＰC：所定温度での電解液の比重（ｇ／ｃｍ3）、
ＰV：電解液に浸漬する前のバインダー樹脂の比重（ｇ／ｃｍ3）、
ＢB：電解液中に常温で２４時間浸漬後のバインダー樹脂の膨潤度、
ＢC：上記式（２）で定義される昇温時のバインダー樹脂の膨潤度
である。
また、上記の方法により上記式（３）および上記式（７）から求められるＶiおよびＶ0から、上記式（１）を用いて常温での膨潤度ＢRを求めることができる。
なお、本発明のセパレータは、非水電解液を有する電気化学素子に用いられるものであるが、従来の非水電解液を有する電気化学素子では、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が非水電解液として用いられている（リチウム塩や有機溶媒の種類、リチウム塩濃度などの詳細は後述する。）。よって、樹脂Ｂとしては、リチウム塩の有機溶媒溶液中で、７５〜１２５℃のいずれかの温度に達した時に上記の熱膨潤性を示し始め、好ましくは上記溶液中において膨潤度ＢRおよびＢTが上記の値を満足するように膨潤し得るものが推奨される。
樹脂Ｂとしては、耐熱性および電気絶縁性を有しており、電解液に対して安定であり、更に、電気化学素子の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定な材料が好ましく、そのような材料としては、例えば、樹脂架橋体が挙げられる。より具体的には、スチレン樹脂〔ポリスチレン（ＰＳ）など〕、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル樹脂〔ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）など〕、ポリアルキレンオキシド〔ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）など〕、フッ素樹脂〔ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など〕およびこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂の架橋体；尿素樹脂；ポリウレタン；などが例示できる。樹脂Ｂには、上記例示の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、樹脂Ｂは、必要に応じて、樹脂に一般に添加される各種添加剤、例えば、酸化防止剤などを含有していても構わない。
樹脂Ｂとしては、例示の材料の中でも、スチレン樹脂架橋体、アクリル樹脂架橋体およびフッ素樹脂架橋体が好ましく、架橋ＰＭＭＡが特に好ましく用いられる。
これら樹脂架橋体が、温度上昇により電解液を吸収して膨潤するメカニズムについては明らかでないが、ガラス転移点（Ｔｇ）との相関が考えられる。すなわち、樹脂は、一般にそのＴｇまで加熱されたときに柔軟になるため、上記のような樹脂は、Ｔｇ以上の温度で多くの電解液の吸収が可能となり膨潤するのではないかと推定される。従って、樹脂Ｂとしては、実際にシャットダウン作用が生じる温度が、樹脂Ｂが熱膨潤性を示し始める温度より多少高くなることを考慮し、７５〜１２５℃の範囲にＴｇを有する樹脂架橋体を用いることが望ましいと考えられる。なお、本明細書でいう樹脂Ｂである樹脂架橋体のＴｇは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、ＤＳＣを用いて測定される値である。
上記樹脂架橋体では、電解液を含む前の所謂乾燥状態においては、温度上昇により膨張しても、温度を下げることにより再び収縮するというように、温度変化に伴う体積変化にある程度可逆性があり、また、熱膨潤性を示す温度よりもかなり高い耐熱温度を有するため、熱膨潤性を示す温度の下限が１００℃くらいであっても、２００℃またはそれ以上まで加熱することが可能な材料を選択することができる。そのため、セパレータの作製工程などで加熱を行っても、樹脂が溶解したり樹脂の熱膨潤性が損なわれたりすることがなく、一般の加熱プロセスを含む製造工程での取り扱いが容易となる。
樹脂Ａおよび樹脂Ｂの使用形態については特に制限はなく、微粒子状のまま使用してもよく、その他に、例えば、後記の多孔質基体を構成する繊維状物を芯材として、樹脂Ａまたは樹脂Ｂをその表面に付着させたり、その表面を被覆させたりして、第１セパレータ層に含有させてもよい。また、後記の第２セパレータ層における「耐熱温度が１５０℃以上のフィラー」などをコアとし、樹脂Ａまたは樹脂Ｂをシェルとするコアシェル構造の形態で、第１セパレータ層に含有させてもよい。更に、樹脂Ａと樹脂Ｂとを共に用いる場合では、例えば樹脂Ｂの表面に樹脂Ａを付着させたり、樹脂Ｂの表面を樹脂Ａで被覆させたりして、一体化して使用することもできる。上記使用形態において、樹脂Ａおよび樹脂Ｂは、特に微粒子状のものを用いることが好ましい。
微粒子状の樹脂Ａおよび樹脂Ｂを使用する場合には、乾燥時におけるこれらの樹脂の粒径がセパレータの厚みより小さければ良いが、セパレータの厚みの１／１００〜１／３の平均粒径を有することが好ましい。具体的には、樹脂Ａおよび樹脂Ｂの平均粒径が０．１〜２０μｍであることが好ましい。樹脂Ａや樹脂Ｂの粒径が小さすぎる場合は、粒子同士の隙間が小さくなり、イオンの伝導パスが長くなって電気化学素子の特性が低下することがある。また、粒径が大きすぎると、第１セパレータ層の厚みが大きくなり、電気化学素子のエネルギー密度の低下を招くために好ましくない。本明細書でいう微粒子（樹脂Ａ、樹脂Ｂ、後記のフィラー、後記の板状粒子）の平均粒径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製“ＬＡ−９２０”）を用い、樹脂Ａや樹脂Ｂの場合には、これらの樹脂を膨潤させない媒体（例えば水）に、後記のフィラーや板状粒子の場合には、これらを溶解しない媒体に、これら微粒子を分散させて測定した数平均粒子径として規定することができる。
樹脂Ａおよび樹脂Ｂは、それぞれ単独で第１セパレータ層に含有させることもでき、また、両者を併用することもできる。
セパレータにおける樹脂Ａおよび樹脂Ｂの含有量は、シャットダウンの効果をより得やすくするために、例えば、下記のようであることが好ましい。セパレータの全構成成分の全体積中における樹脂Ａと樹脂Ｂとの合計体積は、１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましい。また、樹脂Ａと樹脂Ｂとの合計体積が、第１セパレータ層の全構成成分の全体積中（後記の多孔質基体を用いる場合には、該多孔質基体を除く全構成成分の全体積中）、５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、８０体積％以上であることが特に好ましい。更に、後記の方法により求められる第２セパレータ層の空孔率が１０〜５０％であり、且つ樹脂Ａと樹脂Ｂとの合計体積が、第２セパレータ層の全空孔体積の５０％以上であることが好ましい。樹脂Ａは、発熱時に溶融して第２セパレータ層の空孔を塞ぐことによりシャットダウン効果を発揮するため、樹脂Ａの体積は第２セパレータ層の全空孔体積に対して一定以上であることが望ましい。また、樹脂Ｂは、発熱時にセパレータに保持されている電解液を吸収して膨潤して液枯れを生じさせることによりシャットダウン効果を発揮し、また第２セパレータ層の全空孔体積が樹脂Ｂの膨潤に使用できる電解液の量に関係するため、樹脂Ｂの体積は第２セパレータ層の全空孔体積に対して一定以上であることが望ましい。樹脂Ａと樹脂Ｂとの合計体積の上限は特に限定されない。
一方、セパレータの高温時における形状安定性確保の点から、セパレータの全構成成分の全体積中における樹脂Ａと樹脂Ｂとの合計体積は、８０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下であることがより好ましい。
第２セパレータ層に係るフィラーは、耐熱温度が１５０℃以上で、電気絶縁性を有しており、電解液やセパレータ製造の際に使用する溶媒に対して安定であり、更に電気化学素子の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであれば、有機粒子でも無機粒子でもよいが、分散性などの点から微粒子であることが好ましく、安定性などの点から無機微粒子がより好ましく用いられる。
上記無機粒子の構成材料の具体例としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ2、ＺｒＯ2などの無機酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；モンモリロナイトなどの粘土；などが挙げられる。ここで、上記無機酸化物は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などであってもよい。また、金属；ＳｎＯ2、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料；などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料、例えば、上記の無機酸化物などで被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。上記の無機酸化物の中でも、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびベーマイトが好ましく、リチウムデンドライトの発生に起因する内部短絡を防止する効果が最も高いベーマイトが特に好ましく用いられる。上記ベーマイトとしては、粒径や形状を制御しやすく、電気化学素子の特性に悪影響を与えるイオン性の不純物を低減できる合成ベーマイトであることがさらに望ましい。
また、上記有機微粒子（有機粉末）としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子微粒子（ただし、樹脂Ｂに該当しないもの）や、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子微粒子などが例示できる。また、これらの有機微粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、上記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（上記の耐熱性高分子微粒子の場合）であってもよい。
フィラーの形状としては、例えば、球状に近い形状であってもよく、板状であってもよいが、短絡防止の点からは、板状の粒子であることが好ましい。板状粒子の代表的なものとしては、板状のＡｌ2Ｏ3や板状のベーマイトなどが挙げられる。
フィラーの粒径は、前述の測定法で測定される数平均粒子径で、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
フィラーの含有量は、内部短絡防止の効果を向上させるためには、セパレータの全構成成分の全体積中、２０体積％以上とするのが好ましく、５０体積％以上とするのがより好ましい。また、セパレータにおける樹脂Ａや樹脂Ｂの含有量を確保してシャットダウン特性を維持するためには、セパレータの全構成成分中におけるフィラーの含有量は、８０体積％以下に抑制することが好ましい。
フィラーを主体として含む第２セパレータ層には、後記の繊維状物や上記の樹脂Ａ、樹脂Ｂ、その他の添加粒子などを含有させることもできるが、上記の通り、第２セパレータ層は主に正負極の短絡を防止するセパレータとしての本来の機能を確保するためのものであり、第２セパレータ層中のフィラーの含有量が少ないと、この機能を確保するのが困難になる。そのため、第２セパレータ層中におけるフィラーの含有量は、全固形分量（後記の多孔質基体を用いる場合には、多孔質基体を除いた全固形分量）の全体積中、５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、８０体積％以上であることが更に好ましい。
本発明のセパレータでは、第１セパレータ層および第２セパレータ層の少なくとも一方に板状粒子を含有させる。第２セパレータ層が板状粒子を含有する場合には、前述の通り、板状粒子が第２セパレータ層に係るフィラーを兼ねることができる。
板状粒子の形態としては、アスペクト比が２〜１００であることが好ましく、より好ましくは５以上、最も好ましくは１０以上であって、また、５０以下であることがより望ましい。また、粒子の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比（長軸方向長さ／短軸方向長さ）の平均値は、３以下、より好ましくは２以下で、１に近い値であることが望ましい。
板状粒子における上記の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。更に、板状粒子における上記のアスペクト比も、ＳＥＭにより撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。
また、板状粒子の平均粒径としては、セパレータの厚みより小さければよく、一方、セパレータの厚みの１／１００以上とするのが好ましい。より具体的には、前述の測定法で測定される数平均粒子径で、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
セパレータ中での板状粒子の存在形態は、平板面がセパレータの面に対して略平行であることが好ましく、より具体的には、セパレータの表面近傍における板状粒子について、その平板面とセパレータの面との平均角度が３０°以下であることが好ましく、最も好ましくは、当該平均角度が０°、すなわち、セパレータの表面近傍における板状粒子の平板面が、セパレータの面に対して平行であることである。ここでいう「表面近傍」とは、セパレータの表面から全体厚みに対しておよそ１０％の範囲を指す。板状粒子の存在形態が上記のような場合には、電極表面に析出するリチウムデンドライトや電極表面の活物質の突起により内部短絡が生じるのをより効果的に防ぐことができる。
板状粒子の材質としては、板状のフィラーの具体例として上で例示した無機微粒子（代表的には、板状のＡｌ2Ｏ3や板状のベーマイトなど）の他に、耐熱温度が１５０℃以上の樹脂材料などを用いることもできる。板状粒子の構成材料は、２種以上を併用することもできる。
第１セパレータ層および第２セパレータ層の少なくとも一方に板状粒子を含有させることによる効果をより有効に発揮させるためには、板状粒子の含有量は、セパレータの全構成成分の全体積中（ただし、後記の多孔質基体を用いる場合には、多孔質基体を除いた全構成成分の全体積中）、２５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましい。
板状粒子は、第２セパレータ層に含有させることがより好ましく、第２セパレータ層において、フィラーを板状粒子とすることが更に好ましい。
本発明のセパレータに係る第１セパレータ層および第２セパレータ層には、セパレータの形状安定性の確保などのために有機バインダーを含有させることが好ましく、一方のみでもよいが、それぞれの層に含有させることが好ましい。有機バインダーとしては、ＥＶＡ（酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダーが好ましく用いられる。有機バインダーは、上記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記例示の有機バインダーの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高いバインダーが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダーの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社のＥＶＡ“エバフレックスシリーズ”、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社のエチレン−アクリル酸共重合体“エバフレックス−ＥＥＡシリーズ”、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社のフッ素ゴム“ダイエルラテックスシリーズ”、ＪＳＲ社のＳＢＲ“ＴＲＤ−２００１”、日本ゼオン社のＳＢＲ“ＢＭ−４００Ｂ”などがある。
上記の有機バインダーを使用する場合には、後記するセパレータ形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。
また、セパレータの形状安定性や柔軟性を確保するために、繊維状物などをフィラーや樹脂Ａ、樹脂Ｂと混在させてもよい。繊維状物としては、耐熱温度が１５０℃以上であって、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に下記に詳述する電解液や、セパレータ製造の際に使用する溶媒に安定であれば、特に材質に制限はない。本明細書でいう「繊維状物」とは、アスペクト比［長尺方向の長さ／長尺方向に直交する方向の幅（直径）］が４以上のものを意味しており、アスペクト比は１０以上であることが好ましい。
繊維状物の具体的な構成材料としては、例えば、セルロースおよびその変成体［カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）など］、ポリオレフィン［ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレンの共重合体など］、ポリエステル［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など］、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂；ガラス、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの無機酸化物；などを挙げることができ、これらの構成材料を２種以上併用して繊維状物を構成してもよい。また、繊維状物は、必要に応じて、各種添加剤、例えば、繊維状物が樹脂である場合には酸化防止剤などを含有していても構わない。
また、本発明のセパレータでは、上記有機バインダーによりフィラーを固定する場合は、第２セパレータ層が、セパレータの基材としてある程度は機能するため、セパレータを電極と一体化する場合にはその取り扱い性はさほど問題にはならないが、独立膜として用いた場合の取り扱い性を向上させるためには、独立した多孔質基体を基材として用いることが望ましい。多孔質基体は、上記の繊維状物が織布、不織布（紙を含む）などのシート状物を形成してなる耐熱温度が１５０℃以上のものであり、市販の不織布などを多孔質基体として用いることができる。この態様のセパレータでは、多孔質基体の空隙内にフィラーや樹脂Ａ、樹脂Ｂの微粒子を含有させることが好ましい。また、多孔質基体と、フィラーや樹脂Ａ、樹脂Ｂの微粒子とを結着させるため、前述の有機バインダーを用いることもできる。
また、本発明のセパレータに係る第１セパレータ層および／または第２セパレータ層を電極と一体化させずに独立膜として扱う場合には、多孔質基体を用いることで強度が増し、より取り扱いが容易となるので望ましい。
多孔質基体の「耐熱性」は、軟化などによる実質的な寸法変化が生じないことを意味し、対象物の長さの変化、すなわち、多孔質基体においては、室温での長さに対する収縮の割合（収縮率）が５％以下を維持することのできる上限温度（耐熱温度）がシャットダウン温度よりも十分に高いか否かで耐熱性を評価する。シャットダウン後の電気化学素子の安全性を高めるために、多孔質基体は、シャットダウン温度よりも２０℃以上高い耐熱温度を有することが望ましく、より具体的には、多孔質基体の耐熱温度は、１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましい。耐熱温度の上限は特に限定されない。
多孔質基体は、樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂを主体とする第１セパレータ層に用いることもできるし、フィラーを主体として含む第２セパレータ層に用いることもできる。また、第１セパレータ層と第２セパレータ層の両者に多孔質基体を用いることもできる。その場合、第１セパレータ層と第２セパレータ層とが、１つの多孔質基体を共有して一体化していてもよく、第１セパレータ層、第２セパレータ層ごとに別の多孔質基体を有していてもよい。
多孔質基体を用いてセパレータを構成する場合には、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、フィラーおよび板状粒子などの全部または一部が、多孔質基体の空隙内に存在する形態とすることが好ましい。このような形態とすることで、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、フィラーおよび板状粒子などの作用をより有効に発揮させることができる。
繊維状物（多孔質基体を構成する繊維状物、その他の繊維状物を含む）の直径は、セパレータの厚み以下であればよいが、例えば、０．０１〜５μｍであることが好ましい。径が大きすぎると、繊維状物同士の絡み合いが不足するため、例えばシート状物を形成して多孔質基体を構成する場合に、その強度が小さくなって取り扱いが困難となることがある。また、径が小さすぎると、セパレータの空隙が小さくなりすぎて、イオン透過性が低下する傾向にあり、電気化学素子の負荷特性を低下させてしまうことがある。
本発明のセパレータにおける繊維状物の含有量は、全構成成分の全体積中、例えば、１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上であって、９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下であることが望ましい。セパレータ中での繊維状物の存在状態は、例えば、長軸（長尺方向の軸）の、セパレータ面に対する角度が平均で３０°以下であることが好ましく、２０°以下であることがより好ましい。
また、繊維状物を多孔質基体として用いる場合には、多孔質基体の占める割合が、セパレータの全構成成分の全体積中、１０体積％以上９０体積％以下となるように、他の成分の含有量を調整するのが望ましい。
電気化学素子における短絡防止効果をより高め、セパレータの強度を確保して取り扱い性を良好にする観点から、本発明のセパレータの厚みは、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。他方、電気化学素子のエネルギー密度をより高める観点からは、本発明のセパレータの厚みは、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。
また、第１セパレータ層の厚みは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。そして、第２セパレータ層の厚みは、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上であって、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
また、本発明のセパレータの空孔率としては、電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、本発明のセパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（１０）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ＝１００−(Σａi／ρi)×（ｍ／ｔ） （１０）
ここで、上記式中、ａi：質量％で表した成分ｉの比率、ρi：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ3）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ2）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。
また、上記式（１０）において、ｍを第２セパレータ層の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ2）とし、ｔを第２セパレータ層の厚み（ｃｍ）とすることで、上記式（１０）を用いて第２セパレータ層の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる第２セパレータ層の空孔率は、前述の通り、１０〜５０％であることが好ましい。
樹脂Ｂを含むセパレータでは、電気化学素子の組み立て後において、樹脂Ｂが電解液を吸収して膨潤し、セパレータの空孔率が多少低下しても問題はなく、セパレータの空孔率が１０％以上であれば好適である。
また、本発明のセパレータは、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ2の圧力下で１００ｍＬの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜３００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。さらに、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。
本発明のセパレータのシャットダウン特性は、例えば、非水電解液の共存下において、電気化学素子の内部抵抗の温度変化により求めることができる。具体的には、電気化学素子を恒温槽中に設置し、温度を室温（２５℃）から毎分１℃の割合で上昇させ、電気化学素子の内部抵抗が上昇する温度を求めることで測定することが可能である。この場合、１５０℃における電気化学素子の内部抵抗は、室温（２５℃）の５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることが更に好ましい。上記内部抵抗の上限は特に限定されない。
本発明のセパレータは、従来のＰＥ製多孔質フィルムで構成されるセパレータとは異なり、強い応力をかけることなく製造することが可能であるため、製造後の残留応力が殆どないかまたは全くなく、第２セパレータ層の存在と相まって、熱収縮し難い構成となっている。加えて、前述の多孔質基体を用いて構成したセパレータでは、多孔質基体が本質的に殆ど熱収縮しないため、より熱収縮が抑制される。このように本発明のセパレータは、製造方法の面からも、高温下における電気化学素子の安全性向上を図ることができる。
このような本発明のセパレータでは、上記の各構成を採用することによって、１５０℃での熱収縮率を１％以下とすることができる。すなわち、電気化学素子の内部が１５０℃程度になっても、セパレータの収縮が殆ど生じないため、正負極の接触による短絡を防止することができ、高温での電気化学素子の安全性を高めることができる。熱収縮率の下限値は特に限定されず、０％に近ければ近いほど好ましい。本明細書でいうセパレータにおける「１５０℃の熱収縮率」とは、セパレータを恒温槽に入れ、温度を１５０℃まで上昇させて３０分放置した後に取り出して、恒温槽に入れる前のセパレータの寸法と比較することで求められる寸法の減少割合を百分率で表したものである。
本発明のセパレータの製造方法としては、例えば、下記の（ａ）〜（ｄ）の方法を採用できる。製造方法（ａ）は、多孔質基体に、樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂを含有する第１セパレータ層形成用組成物（スラリーなどの液状組成物など）、または耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを含有する第２セパレータ層形成用組成物（スラリーなどの液状組成物など）を塗布した後、所定の温度で乾燥し、その後他方の組成物を塗布してから所定の温度で乾燥する製造方法である。この場合の多孔質基体としては、具体的には、上記例示の各材料を構成成分に含む繊維状物の少なくとも１種で構成される織布や、これら繊維状物同士が絡み合った構造を有する不織布などの多孔質シートなどが挙げられる。より具体的には、紙、ＰＰ不織布、ポリエステル不織布（ＰＥＴ不織布、ＰＥＮ不織布、ＰＢＴ不織布など）、ＰＡＮ不織布などの不織布が例示できる。
第１セパレータ層形成用組成物は、樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂ（例えば、微粒子状のもの）の他、必要に応じて、フィラー（板状粒子とすることもできる。）、有機バインダーなどを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む、以下同じ。）に分散させたものである。なお、有機バインダーについては溶媒に溶解させることもできる。第１セパレータ層形成用組成物に用いられる溶媒は、樹脂Ａや樹脂Ｂ、フィラーなどを均一に分散でき、また、有機バインダーを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般に有機溶媒が好適に用いられる。これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダーが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
第２セパレータ層形成用組成物は、フィラー（板状粒子とすることもできる）の他、必要に応じて樹脂Ａや樹脂Ｂ（例えば、微粒子状のもの）、有機バインダーなどを含有し、これらを溶媒に分散させたものである。溶媒には、第１セパレータ層形成用組成物用のものとして例示した各種溶媒と同じものを用いることができ、また、適宜界面張力を制御する成分として第１セパレータ層形成用組成物に関して例示した上記の各種成分を加えてもよい。
第１セパレータ層形成用組成物および第２セパレータ層形成用組成物は、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、フィラーおよび有機バインダーを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。
上記多孔質基体の空孔の開口径が比較的大きい場合、例えば、５μｍ以上の場合には、これが電気化学素子の短絡の要因となりやすい。よって、この場合には、樹脂Ａや樹脂Ｂ、フィラー、板状粒子などの全部または一部が、多孔質基体の空隙内に存在する構造とすることが好ましい。多孔質基体の空隙内に樹脂Ａや樹脂Ｂ、フィラー、板状粒子などを存在させるには、例えば、これらを含有するセパレータ層形成用組成物を多孔質基体に塗布した後に一定のギャップを通し、余分の組成物を除去した後、乾燥するなどの工程を用いればよい。
セパレータに含有させる板状粒子の配向性を高めてその機能をより有効に作用させるためには、板状粒子を含有するセパレータ層形成用組成物を多孔質基体に塗布し含浸させた後、上記組成物にシェアや磁場をかけるといった方法を用いればよい。例えば、上記のように、板状粒子を含有するセパレータ層形成用組成物を多孔質基体に塗布した後、一定のギャップを通すことで、上記組成物にシェアをかけることができる。
また、樹脂Ａや樹脂Ｂ、フィラー、板状粒子など、それぞれの構成物の持つ作用をより有効に発揮させるために、上記構成物を偏在させて、セパレータの膜面と平行または略平行に、上記構成物が層状に集まった形態としてもよい。このような形態とするには、例えば、ダイコーターやリバースロールコーターのヘッドやロールを２つ用いて、多孔質基体の裏表両方向から別々の組成物、例えば、第１セパレータ層形成用組成物と第２セパレータ層形成用組成物を別々に塗布し、乾燥する方法が採用できる。
本発明のセパレータの製造方法（ｂ）は、多孔質基体に第１セパレータ層形成用組成物または第２セパレータ層形成用組成物を塗布し、塗布した組成物が乾燥する前に他方の組成物を塗布し、乾燥させる方法である。
本発明のセパレータの製造方法（ｃ）は、第１セパレータ層形成用組成物を多孔質基体に塗布し、乾燥して、樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂを主体とする第１セパレータ層を形成し、別の多孔質基体に第２セパレータ層形成用組成物を塗布し、乾燥して、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む第２セパレータ層を形成し、これら２つのセパレータ層を重ね合わせて１つのセパレータとする方法である。この場合、第１セパレータ層と第２セパレータ層とは一体化されていてもよいし、それぞれ独立した構成であって、電気化学素子の組み立てにより、電気化学素子内で重ね合わされた状態で一体のセパレータとして機能するものであってもよい。
本発明のセパレータの製造方法（ｄ）は、第１セパレータ層形成用組成物および第２セパレータ層形成用組成物に、更に必要に応じて繊維状物を含有させ、これをフィルムや金属箔などの基板上に塗布し、所定の温度で乾燥した後に、該基板から剥離する方法である。（ｄ）の方法でも、（ｃ）の方法と同様に、樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂを主体とする第１セパレータ層とフィラーを主体として含む第２セパレータ層とは、それぞれ独立した構成としてもよいし、一体化された構成としてもよい。第１セパレータ層と第２セパレータ層とが一体化された構成とする場合は、（ａ）の方法と同様に一方のセパレータ層を形成し乾燥した後に他方のセパレータ層を形成してもよいし、一方のセパレータ層形成用組成物を塗布し、乾燥する前に他方のセパレータ層形成用組成物を塗布してもよいし、両者のセパレータ層形成用組成物を同時に塗布する所謂同時重層塗布方式を用いてもよい。
また、（ｄ）の方法によって、電気化学素子を構成する正極および負極の少なくとも一方の電極の表面に、第１セパレータ層または第２セパレータ層を形成して、セパレータと電極とを一体化した構造としてもよい。この場合、両方のセパレータ層を正極および負極の少なくとも一方の電極に形成することもできるし、いずれかのセパレータ層を両方の電極に形成することもできるし、第１セパレータ層を正極または負極の一方に形成し、第２セパレータ層を他方の電極に形成することも可能である。
本発明のセパレータは、上記（ａ）〜（ｄ）の方法で製造した各構造に限定されるものではない。例えば、（ｃ）の方法と（ｄ）の方法を組み合わせて形成される態様、すなわち第１セパレータ層または第２セパレータ層のいずれか一方に多孔質基体を用い、他方に多孔質基体を用いない構成とすることもできる。また、第１セパレータ層または第２セパレータ層の一方を電極と一体化した構成とし、他方を独立したセパレータ層とすることもできる。
また、樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂを主体とする第１セパレータ層と、フィラーを主体として含む第２セパレータ層とは、それぞれ１層ずつである必要はなく、複数の層がセパレータ中にあってもよい。例えば、第２セパレータ層の両面に第１セパレータ層を形成した構成としてもよい。ただし、層数を増やすことでセパレータの厚みを増やして、内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので、層数を多くしすぎるのは好ましくなく、セパレータ層の層数は５層以下であることが好ましい。また、樹脂Ａや樹脂Ｂは、粒子状で個々に独立して存在していてもよく、互いに、または繊維状物などに、一部が融着されていても構わない。また、第１セパレータ層と第２セパレータ層とは、一体化して独立膜としてセパレータを構成する以外に、それぞれ独立した構成要素とし、電気化学素子が組み立てられた段階で、電気化学素子内で重ね合わされた状態となり、正極と負極の間に介在するセパレータとして機能するようにすることもできる。さらに、第１セパレータ層と第２セパレータ層とは接している必要はなく、それらの間に別の層、例えば、多孔質基体を構成する繊維状物の層などが介在していてもよい。
本発明のセパレータを適用できる電気化学素子は、非水電解液を用いるものであれば特に限定されるものではなく、リチウム二次電池の他、リチウム一次電池やスーパーキャパシタなど、高温での安全性が要求される用途であれば好ましく適用できる。すなわち、本発明の電気化学素子は、上記本発明のセパレータを備えていれば、その他の構成・構造については特に制限はなく、従来の非水電解液を有する各種電気化学素子（リチウム二次電池、リチウム一次電池、スーパーキャパシタなど）が備えている各種構成・構造を採用することができる。
以下、本発明の電気化学素子の一例として、リチウム二次電池への適用について詳述する。リチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
正極としては、従来のリチウム二次電池に用いられている正極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極であれば特に制限はない。例えば、正極活物質として、Ｌｉ1+xＭＯ2（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ4（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などを用いることが可能である。上記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉ1-xＣｏx-yＡｌyＯ2（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などのほか、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ5/12Ｎｉ5/12Ｃｏ1/6Ｏ2、ＬｉＭｎ3/5Ｎｉ1/5Ｃｏ1/5Ｏ2など）などを例示することができる。
上記正極活物質には、導電助剤としてカーボンブラックなどの炭素材料、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などフッ素樹脂が添加されて正極合剤が調製される。この正極合剤を用いて、例えば集電体の上に正極活物質含有層が形成される。
また、正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極活物質含有層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
負極としては、従来のリチウム二次電池に用いられている負極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。例えば、負極活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、またはリチウム含有酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。
これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどのバインダーなどを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極活物質含有層）に仕上げたもの、あるいは、上記各種合金やリチウム金属の箔を単独、もしくは集電体上に積層したものなどが負極として用いられる。
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。また、負極側のリード部は、正極側のリード部と同様にして形成すればよい。
電極は、上記正極と上記負極とを、本発明のセパレータを介して積層した電極積層体や、更にこれを巻回した電極巻回体の形態で用いることができる。
非水電解液としては、前述したように、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ+イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6 などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（２≦ｎ≦５）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。
非水電解液に用いる有機溶媒としては、上記リチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類、エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキサン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
上記リチウム塩の非水電解液中での濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
上記のような正極活物質含有層を有する正極や、負極活物質含有層を有する負極は、例えば、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に分散させてなる正極活物質含有層形成用組成物（スラリーなど）や、負極合剤をＮＭＰなどの溶媒に分散させてなる負極活物質層形成用組成物（スラリーなど）を集電体上に塗布し、乾燥することにより作製される。この場合、例えば、正極活物質含有層形成用組成物を集電体上に塗布し、該組成物が乾燥する前に、前述の第１セパレータ層形成用組成物および第２セパレータ層形成用組成物の少なくとも一方を塗布することにより、正極と、第１セパレータ層および／または第２セパレータ層との一体化物を形成することができる。また、負極活物質含有層形成用組成物を集電体上に塗布し、該組成物が乾燥する前に、第１セパレータ層形成用組成物および第２セパレータ層形成用組成物の少なくとも一方を塗布することにより、負極と、第１セパレータ層および／または第２セパレータ層との一体化物を形成することができる。
本発明の電気化学素子（例えば、上記リチウム二次電池）は、上記のように電極とセパレータ層とを一体化することにより製造することができる。また、本発明の電気化学素子は、従来の電気化学素子が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
本実施例における樹脂Ｂの膨潤度ＢRおよびＢTは、前述の手法により、前述の式（１）〜(９)に基づいて求められた膨潤度である。また、各実施例で示す第１セパレータ層および第２セパレータ層における各成分の体積含有率は、多孔質基体（不織布）を使用している場合には、この多孔質基体を除く全構成成分の全体積中の体積含有率である。更に、各実施例で示す樹脂Ａの融点（融解温度）および樹脂ＢのＴｇは、いずれもＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、ＤＳＣを用いて測定した値である。
＜製造例１（負極の作製）＞
負極活物質である黒鉛：９５質量部と、バインダーであるＰＶＤＦ：５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の両面に、活物質塗布長が表面３２０ｍｍ、裏面２６０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１４２μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅４５ｍｍになるように切断して、長さ３３０ｍｍ、幅４５ｍｍの負極を作製した。更に、この負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
＜製造例２（正極の作製）＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2：８５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、およびバインダーであるＰＶＤＦ：５質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、活物質塗布長が表面３１９〜３２０ｍｍ、裏面２５８〜２６０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して、長さ３３０ｍｍ、幅４３ｍｍの正極を作製した。更に、この正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
（実施例１）
製造例１で作製した負極の両面に、ＰＥ微粒子（平均粒径１μｍ、融点１２５℃）の水分散体（固形分濃度４０質量％）［液状組成物（１−Ａ）］をブレードコーターにより塗布して乾燥し、厚みが５μｍになるように、樹脂ＡであるＰＥを主体とする第１セパレータ層を形成した。また、製造例２で作製した正極の両面にも同様に、厚み５μｍの、樹脂ＡであるＰＥ微粒子を主体とする第１セパレータ層を形成した。正極上および負極上に形成した第１セパレータ層は、樹脂ＡであるＰＥ微粒子のみにより構成されており、第１セパレータ層における樹脂Ａの体積含有率は１００％である。
次に、ＰＥ微粒子（平均粒径１μｍ、融点１２５℃）の水分散液（固形分濃度４０質量％）２０００ｇとエタノール８００ｇとを容器に入れ、ディスパーで、２８００ｒｐｍの条件で１時間攪拌して分散させ、更に、フィラーとしてシリカ（ＳｉＯ2）微粒子（平均粒径：０．４μｍ、粒度分布：０．３〜０．７μｍ）２４００ｇ、バインダーとして自己架橋性アクリル樹脂エマルジョンを固形分量としてフィラー１００質量部に対して３質量部になるように加えて３時間撹拌して、均一なスラリー状の液状組成物（２−Ａ）を得た。この液状組成物（２−Ａ）中に、多孔質基体となる厚みが１５μｍのＰＰ製メルトブロー不織布を通し、引き上げ塗布により液状組成物（２−Ａ）を塗布した後、乾燥することにより、不織布の空隙内に樹脂Ａ（ＰＥ）およびフィラー（シリカ微粒子）を含有し、シリカ微粒子を主体とする第２セパレータ層となる多孔質膜（厚み２０μｍ）を得た。
本実施例で用いたシリカ微粒子は、ＳＥＭ観察による結果から板状粒子を２５体積％含んでいる。また、ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ3、シリカの比重を２．２ｇ／ｃｍ3、アクリル樹脂の比重を１．２ｇ／ｃｍ3として算出した第２セパレータ層中のシリカ微粒子の体積含有率は、５８％である。
上記第１セパレータ層を有する正極および上記第１セパレータ層を有する負極と共に、第２セパレータ層となる多孔質膜を渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。この巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、電池容器内に装填した。また、非水電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比１：２で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を準備した。上記非水電解液を上記電池内に注入した後、封止を行って、リチウム二次電池とした。なお、本実施例におけるセパレータは、上記正極上および上記負極上に形成した第１セパレータ層と、不織布を基材とした第２セパレータ層（多孔質膜）の両方を合わせた全体を指す（後記の各実施例においても、同様である。）。
（実施例２）
シリカ微粒子に代えて、板状アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）微粒子（平均粒径２μｍ、アスペクト比５０）を４４００ｇ用いた以外は、実施例１の液状組成物（２−Ａ）と同様にして、液状組成物（２−Ｂ）を調製した。液状組成物（２−Ｂ）と実施例１で使用した液状組成物（１−Ａ）とを、互いに対向する位置にダイを２つ備えたダイコーターを用いて、厚み１８μｍのＰＥＴ製湿式不織布（多孔質基体）の両面に同時に塗布することで、樹脂ＡであるＰＥを主体とする第１セパレータ層と、フィラーである板状アルミナ微粒子を主体とする第２セパレータ層とを有する多孔質膜を得た。第１セパレータ層および第２セパレータ層の厚みは、それぞれおよそ１０μｍであった。
ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ3、アルミナの比重を４．０ｇ／ｃｍ3として算出した第２セパレータ層中の板状アルミナ微粒子の体積含有率は、５８％である。
製造例１で作製した負極と、上記多孔質膜と、製造例２で作製した正極とを、上記多孔質膜の第２セパレータ層側が負極側となるように重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。この巻回電極体を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
（実施例３）
フィラーとして板状ベーマイト（平均粒径１μｍ、アスペクト比１０）１０００ｇを水１０００ｇに分散させ、更にバインダーとしてＳＢＲラテックス１２０ｇを加えて均一に分散させて、液状組成物（２−Ｃ）を調製した。液状組成物（２−Ｃ）中に厚みが１５μｍのＰＰ製メルトブロー不織布（多孔質基体）を通し、引き上げ塗布により液状組成物（２−Ｃ）を塗布した後、乾燥することにより、不織布の空隙内にフィラー（板状ベーマイト）を含有し、この板状ベーマイトを主体とする第２セパレータ層となる多孔質膜（厚み２０μｍ）を得た。この多孔質膜を、実施例１で使用した液状組成物（１−Ａ）中に通し、引き上げ塗布により液状組成物（１−Ａ）を塗布した後、乾燥することにより、第２セパレータ層の表裏両面に樹脂ＡであるＰＥ微粒子を主体とする第１セパレータ層を有する多孔質膜を得た。
ＳＢＲの比重を０．９７ｇ／ｃｍ3、ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ3として算出した第２セパレータ層中の板状ベーマイトの体積含有率は、８７％である。
上記多孔質膜を用いた以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。なお、本実施例のセパレータについて、単独で、１５０℃まで加熱して室温まで冷却した後に、その断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、セパレータの表面に、第１セパレータ層のＰＥ微粒子の溶融により形成された薄膜が存在していることを確認した。
（実施例４）
実施例３で調製した液状組成物（２−Ｃ）に、更に架橋ＰＭＭＡ（平均粒径０．４μｍ、ＢR＝０．５、ＢT＝４、Ｔｇ：１０５℃）の水分散体（固形分比率４０質量％）を３３０ｇ加え、均一に分散させて液状組成物（２−Ｄ）とした。
液状組成物（２−Ｃ）の代わりに液状組成物（２−Ｄ）を用いた以外は、実施例３と同様にして、板状ベーマイトを主体とし更に樹脂Ｂである架橋ＰＭＭＡを含有する第２セパレータ層の表裏両面に、樹脂ＡであるＰＥ微粒子を主体とする第１セパレータ層を有する多孔質膜を得た。この多孔質膜を用いた以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
ＳＢＲの比重を０．９７ｇ／ｃｍ3、ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ3、架橋ＰＭＭＡの比重を１．２ｇ／ｃｍ3として算出した第２セパレータ層中の板状ベーマイトの体積含有率は、６８％である。
（実施例５）
樹脂Ｂである架橋ＰＭＭＡ微粒子（平均粒径０．１μｍ、ＢR＝１．０、ＢT＝５、Ｔｇ：８５℃）の水分散体（固形分比率４０質量％）１０００ｇに、バインダーとして実施例３で用いたものと同じＳＢＲラテックス１００ｇを加え、均一になるように分散させて液状組成物（１−Ｂ）とした。
液状組成物（１−Ａ）の代わりに液状組成物（１−Ｂ）を用いた以外は、実施例３と同様にして、板状ベーマイトを主体とする第２セパレータ層の表裏両面に、樹脂Ｂである架橋ＰＭＭＡ微粒子を主体とする第１セパレータ層を有する多孔質膜を得た。この多孔質膜を用いた以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
ＳＢＲの比重を０．９７ｇ／ｃｍ3、架橋ＰＭＭＡの比重を１．２ｇ／ｃｍ3として算出した第１セパレータ層中の架橋ＰＭＭＡ微粒子の体積含有率は、８９％である。
（実施例６）
フィラーとして、実施例３で用いたものと同じ板状ベーマイトと、更に別の板状ベーマイト（平均粒径０．８μｍ、アスペクト比５０）とを、質量比で４：１に混合した混合物を用いた以外は、実施例３の液状組成物（２−Ｃ）と同様にして液状組成物（２−Ｅ）を調製した。この液状組成物（２−Ｅ）中に、多孔質基体となる厚みが１５μｍのＰＥＴ製湿式不織布を通し、引き上げ塗布により液状組成物（２−Ｅ）を塗布した後、乾燥することにより、不織布の空隙内にフィラー（板状ベーマイト）を含有し、この板状ベーマイトを主体とする第２セパレータ層となる多孔質膜（厚み２０μｍ）を得た。
ＳＢＲの比重を０．９７ｇ／ｃｍ3、ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ3として算出した第２セパレータ層中の板状ベーマイトの体積含有率は、８７％である。
また、実施例１と同様にして、製造例１で作製した負極の両面に液状組成物（１−Ａ）を塗布し、乾燥して、樹脂ＡであるＰＥ微粒子を主体とする第１セパレータ層を形成した。
上記負極と製造例２で作製した正極とを上記多孔質膜を介して重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。この巻回電極体を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
（実施例７）
フィラーとして、実施例１で用いたものと同じシリカ微粒子１０００ｇを用い、これを水１０００ｇ中に分散させた。更に、バインダーとして、実施例３で用いたものと同じＳＢＲラテックスを１２０ｇ加え、均一に分散させて液状組成物（２−Ｆ）とした。この液状組成物（２−Ｆ）に厚みが１５μｍのＰＰ製メルトブロー不織布（多孔質基体）を通し、引き上げ塗布により液状組成物（２−Ｆ）を塗布した後、乾燥する前に液状組成物（１−Ａ）をダイコーターを用いて塗布し、乾燥して、樹脂ＡであるＰＥ微粒子を主体とする第１セパレータ層と、フィラーであるシリカ微粒子（板状のものを含む）を主体とする第２セパレータ層とを有する多孔質膜（厚み２３μｍ）を得た。
ＳＢＲの比重を０．９７ｇ／ｃｍ3、シリカの比重を２．２ｇ／ｃｍ3として算出した第２セパレータ層中のシリカ微粒子の体積含有率は、９０％である。
上記多孔質膜を用いた以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
（実施例８）
バインダーであるＥＶＡ（酢酸ビニル由来の構造単位が３４モル％）１００ｇ、およびトルエン６ｋｇを容器に入れ、均一に溶解するまで室温にて撹拌した。更に、樹脂Ａとして、ＰＥ微粒子（平均粒径５μｍ、融点１０５℃）１ｋｇを加え、ディスパーで、２８００ｒｐｍの条件で１時間攪拌して分散させた。更に、アルミナ微粒子（平均粒径０．４μｍ）を１ｋｇ加え、攪拌して液状組成物（１−Ｃ）を調製した。液状組成物（１−Ｃ）を、実施例１と同様に製造例１で作製した負極の両面に塗布し、乾燥して、厚みが１０μｍの、樹脂ＡであるＰＥを主体とし更にアルミナ微粒子を含有する第１セパレータ層を負極上に形成した。
ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ3、ＥＶＡの比重を０．９４ｇ／ｃｍ3、アルミナの比重を４．０ｇ／ｃｍ3として算出した第１セパレータ層中のＰＥ微粒子の体積含有率は、７４％である。
次に、製造例２で作製した正極の両面に、液状組成物（２−Ｃ）をブレードコーターを用いて、乾燥時の厚みが１０μｍになるように塗布し、乾燥して、フィラーである板状ベーマイトを主体とする第２セパレータ層を正極上に形成した。
上記第１セパレータ層を形成した負極と第２セパレータ層を形成した正極とを重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。この巻回電極体を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
（実施例９）
液状組成物（１−Ａ）１ｋｇに、更にアルミナ微粒子（平均粒径０．４μｍ）を４００ｇ加え、均一に分散させて液状組成物（１−Ｄ）を調製した。
液状組成物（２−Ｄ）中に、厚みが１５μｍのＰＥＴ製湿式不織布（多孔質基体）を通し、引き上げ塗布により液状組成物（２−Ｄ）を塗布した後、乾燥する前に、更に液状組成物（１−Ｄ）をダイコーターを用いて塗布して乾燥し、樹脂ＡであるＰＥ微粒子を主体とし更にアルミナ微粒子を含有する第１セパレータ層および板状ベーマイトを主体とし更に樹脂Ｂである架橋ＰＭＭＡを含有する第２セパレータ層を有する多孔質膜（厚み２０μｍ）を得た。
ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ3、アルミナの比重を４．０ｇ／ｃｍ3として算出した第１セパレータ層中のＰＥ微粒子の体積含有率は、８０％である。
上記多孔質膜を用いた以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
（実施例１０）
アルミナ微粒子（平均粒径０．３μｍ）１ｋｇを水１ｋｇ中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーに、更にバインダーとして自己架橋性アクリル樹脂エマルジョン（固形分比率４５質量％）を１００ｇ加えて攪拌し、液状組成物（２−Ｇ）を調製した。
製造例１で作製した負極の両面に、液状組成物（２−Ｇ）をブレードコーターにより塗布して乾燥し、厚みが５μｍになるように、フィラーであるアルミナ微粒子を主体とする第２セパレータ層を形成した。
バインダーの比重を１．２ｇ／ｃｍ3、アルミナの比重を４ｇ／ｃｍ3として算出した第２セパレータ層中のアルミナ微粒子の体積含有率は、８７％である。
また、液状組成物（１−Ａ）１ｋｇに、更に実施例３で用いたものと同じ板状ベーマイト１ｋｇを加え、均一に分散させて液状組成物（１−Ｅ）を調製した。この液状組成物（１−Ｅ）中に厚みが１５μｍのＰＰ製メルトブロー不織布（多孔質基体）を通し、引き上げ塗布により液状組成物（１−Ｅ）を塗布した後、乾燥することにより、不織布の空隙内に樹脂Ａ（ＰＥ微粒子）および板状粒子（板状ベーマイト）を含有し、ＰＥ微粒子を主体とする第１セパレータ層となる多孔質膜（厚み２０μｍ）を得た。
ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ3、ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ3として算出した第１セパレータ層中のＰＥ微粒子の体積含有率は５５％で、板状ベーマイトの体積含有率は４５％である。
上記負極と製造例２で作製した正極とを上記多孔質膜を介して重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。この巻回電極体を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
（実施例１１）
液状組成物（２−Ｃ）中に厚み１５μｍのＰＥＴ製湿式不織布（多孔質基体）を通し、引き上げ塗布により液状組成物（２−Ｃ）を塗布した後、乾燥することにより、不織布の空隙内にフィラー（板状ベーマイト）を含有し、板状ベーマイトを主体とする第２セパレータ層となる多孔質膜（厚み２０μｍ）を得た。
樹脂Ｂである架橋ＰＭＭＡ（平均粒径０．１μｍ、ＢT＝１．０、ＢR＝５、Ｔｇ：８５℃）の水分散体（固形分比率４０質量％）１ｋｇに、バインダーとして実施例３で用いたものと同じＳＢＲラテックス１００ｇを加えて攪拌し、液状組成物（１−Ｆ）を調製した。この液状組成物（１−Ｆ）を、製造例１で作製した正極の両面にブレードコーターを用いて塗布して乾燥し、厚みが６μｍの、樹脂Ｂである架橋ＰＭＭＡ微粒子を主体とする第１セパレータ層を形成した。
ＳＢＲの比重を０．９７ｇ／ｃｍ3、架橋ＰＭＭＡの比重を１．２ｇ／ｃｍ3として算出した第１セパレータ層中の架橋ＰＭＭＡ微粒子の体積含有率は、８９％である。
製造例１で作製した負極と第２セパレータ層を形成した正極とを上記多孔質膜を介して重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。この巻回電極体を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
（実施例１２）
液状組成物（１−Ａ）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、樹脂ＡであるＰＥ微粒子を主体とする第１セパレータ層となる多孔質膜（厚み２０μｍ、多孔質膜１）を得た。また、液状組成物（２−Ｃ）を用い、実施例１１と同様にして、板状ベーマイトを主体とする第２セパレータ層となる多孔質膜（厚み２０μｍ、多孔質膜２）を得た。
製造例１で作製した正極と製造例２で作製した負極とを、上記多孔質膜１および多孔質膜２を多孔質膜２が負極側となるように介在させつつ重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回電極体を得た。この巻回電極体を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
（実施例１３）
液状組成物（１−Ａ）の代わりに液状組成物（１−Ｄ）を用いた以外は、実施例１２における多孔質膜１と同様にして、樹脂ＡであるＰＥ微粒子を主体とし更にアルミナ微粒子を含有する第１セパレータ層となる多孔質膜３を作製した。また、液状組成物（２−Ｃ）の代わりに液状組成物（２−Ｄ）を用いた以外は、実施例１２における多孔質膜２と同様にして、板状ベーマイトを主体とし更に樹脂Ｂである架橋ＰＭＭＡ微粒子を含有する第２セパレータ層となる多孔質膜４を作製した。
製造例１で作製した正極と製造例２で作製した負極とを、上記多孔質膜３および多孔質膜４を多孔質膜４が負極側となるように介在させつつ重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回電極体を得た。この巻回電極体を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
（実施例１４）
板状アルミナ（平均粒径２μｍ、アスペクト比５０）１ｋｇに、水１ｋｇ、バインダーであるＥＶＡのエマルジョン（酢酸ビニル由来の構造単位が２０モル％、固形分比率５０質量％）１００ｇを加え、ディスパーで、２８００ｒｐｍの条件で１時間攪拌して分散させ、更に、アルミナ繊維（平均繊維径３μｍ、平均繊維長１０ｃｍ）３００ｇを加え、均一になるまで室温にて撹拌して、液状組成物（２−Ｈ）を得た。液状組成物（２−Ｈ）を、ダイコーターを用いて、塗布厚５０μｍでＰＥＴ基材上に塗布し、乾燥した後、ＰＥＴ基材から剥離することにより、フィラーである板状アルミナを主体とする第２セパレータ層となる多孔質膜（厚み１５μｍ）を得た。
ＥＶＡの比重を０．９４ｇ／ｃｍ3、アルミナの比重を４．０ｇ／ｃｍ3として算出した第２セパレータ層中の板状アルミナの体積含有率は、６６％である。
また、液状組成物（１−Ｃ）を用いて、実施例８と同様にして、厚みが１０μｍの、樹脂ＡであるＰＥ微粒子を主体とし更にアルミナ微粒子を含有する第１セパレータ層を負極上に形成した。
第１セパレータ層を有する負極と上記多孔質膜と製造例２で作製した正極とを重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回電極体とした。この巻回電極体を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
（実施例１５）
液状組成物（２−Ｈ）を用い、実施例１４と同様にＰＥＴ基材上に塗布し、乾燥する前に、更に液状組成物（１−Ａ）をブレードコーターを用いて塗布厚１５μｍで塗布し、乾燥した後にＰＥＴ基材から剥離することにより、樹脂ＡであるＰＥ微粒子を主体とする第１セパレータ層と、フィラーである板状アルミナを主体とする第２セパレータ層とを有する多孔質膜を得た。
製造例１で作製した正極と製造例２で作製した負極とを、上記多孔質膜を第２セパレータ層が負極側となるように重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回電極体とした。この巻回電極体を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
（比較例１）
実施例１２で作製した多孔質膜２のみをセパレータとして用いた以外は、実施例１２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
（比較例２）
実施例１２で作製した多孔質膜１のみをセパレータとして用いた以外は、実施例１２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
（比較例３）
ＰＥ製微多孔膜（厚み２０μｍ）を用い、製造例１で作製した負極と製造例２で作製した正極とを、上記ＰＥ製微多孔膜を介在させつつ重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。この巻回電極体を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
実施例１〜１５および比較例１〜３におけるセパレータの構成を表１および表２に示す。表１および表２において、空孔率は前述の式（１０）により求めたものであり、また、「樹脂体積／空孔体積」とは、第２セパレータ層の空孔体積を１００％としたときの、第１セパレータ層に含まれる樹脂Ａと樹脂Ｂとの合計体積の比率（％）を意味している。更に、各層の構成では、多孔質基体（不織布）やバインダーは省略しており、構成中のサイズは、特に断りが無い限り平均粒径であり、その他のサイズは平均値である。
Figure 2007066768
Figure 2007066768
また、実施例１〜１５および比較例１〜３の各リチウム二次電池について、下記の評価を行った。
まず、実施例１〜１５および比較例１、３のリチウム二次電池について、以下の方法により、それぞれの電池に用いたセパレータのシャットダウン温度を求めた。電池を恒温槽に入れ、３０℃から１５０℃まで毎分１℃の割合で温度上昇させて加熱し、電池の内部抵抗の温度変化を求めた。そして、抵抗値が３０℃での値の５倍以上に上昇したときの温度を、シャットダウン温度とした。また、１５０℃に達した状態で更に３０分間温度を維持し、電池の表面温度および電池電圧を測定した。
更に、比較例２の電池についても、同様に内部抵抗の温度変化を測定しようとしたが、電池作製時に内部短絡が生じていることが判明し、電池としての評価を行うことができなかった。すなわち、比較例２のセパレータは、フィラーを含有する第２セパレータ層がないために、両面からの押し付けに対する強度が弱く、電池作製時に正極と負極が押し付けられて内部短絡を生じたものと思われる。
上記の評価結果を表３に示す。また、実施例３および比較例３の電池における内部抵抗の温度変化をそれぞれ図１および図２に示す。
Figure 2007066768
表３に示すように、実施例１〜１５のセパレータでは、シャットダウン温度が１０５〜１３５℃の範囲となり、電池の高温での安全性を確保するのに適切な温度範囲でシャットダウンを生じることが明らかとなった。また、実施例１〜１５の電池では、その後１５０℃で３０分保持しても、電池の表面温度が上昇したり、電圧が低下するといった異常は見られなかった。
また、実施例３の電池では、図１に示すように、１５０℃で３０分保持しても内部抵抗が低下することなくシャットダウンの状態が保たれ、シャットダウン後の安全性が維持された。
これに対し、比較例１のセパレータは、シャットダウン機能を確保するための樹脂Ａおよび樹脂Ｂを有していないため、シャットダウンが生じなかった。また、１５０℃で３０分保持することにより、電池の表面温度が異常に上昇した。これは、シャットダウンが働かなかったためと推測される。
また、比較例３の電池では、図２に示すように、１５０℃で３０分保持することで、内部抵抗が急激に低下して内部短絡を生じやすい状態となることがわかった。これは、セパレータが収縮しているためと推測される。更に、比較例３の電池では、表３に示すように、１５０℃で３０分保持することで、電池電圧が低下する異常が認められた。
更に、実施例１〜１５、比較例３のリチウム二次電池について、以下の条件で充電を行い、充電容量および放電容量をそれぞれ求め、充電容量に対する放電容量の割合を充電効率として評価した。充電は、０．２Ｃの電流値で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで、４．２Ｖでの定電圧充電を行う定電流−定電圧充電とした。充電終了までの総充電時間は１５時間とした。充電後の電池は、０．２Ｃの放電電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電を行ったところ、実施例１〜１５の電池は、比較例３の電池と同様に、充電効率がほぼ１００％となり、充電時のリチウムデンドライトの生成が抑止され電池として良好に作動することが確認できた。
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
以上説明したように、本発明によれば、各種原因による内部短絡に対する信頼性に優れ、また、短絡や過充電などにより電池の温度が異常に上昇したときの安全性にも優れた電気化学素子を提供することができる。
実施例３のリチウム二次電池における内部抵抗の温度変化を示す図である。 比較例３のリチウム二次電池における内部抵抗の温度変化を示す図である。
本発明の第１の電気化学素子用セパレータは、第１セパレータ層と、第２セパレータ層とを含む多孔質の電気化学素子用セパレータであって、前記第１セパレータ層は、融点が８０〜１３０℃である樹脂Ａを主体として含み、前記第２セパレータ層は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含み、かつ、厚みが２μｍ以上３０μｍ以下であり、前記第１セパレータ層および前記第２セパレータ層の少なくとも一方は、板状粒子を含むことを特徴とする。
本発明の第２の電気化学素子用セパレータは、第１セパレータ層と、第２セパレータ層とを含む多孔質の電気化学素子用セパレータであって、前記第１セパレータ層は、融点以上の温度で溶融して空孔を塞ぐことにより１０５〜１３５℃の範囲でシャットダウンを生じさせる樹脂Ａを主体として含み、前記第２セパレータ層は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含み、かつ、厚みが２μｍ以上３０μｍ以下であり、前記第１セパレータ層および前記第２セパレータ層の少なくとも一方は、板状粒子を含むことを特徴とする。
また、本発明の第１の電気化学素子は、正極、負極、非水電解液および前記本発明の電気化学素子用セパレータを含むことを特徴とする。
また、本発明の第２の電気化学素子は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを含む電気化学素子であって、前記セパレータは、第１セパレータ層と、第２セパレータ層とを含み、前記第１セパレータ層は、融点が８０〜１３０℃である樹脂Ａを主体として含み、前記第２セパレータ層は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含み、かつ、厚みが２μｍ以上３０μｍ以下であり、前記第１セパレータ層および前記第２セパレータ層の少なくとも一方は、板状粒子を含み、前記第１セパレータ層および前記第２セパレータ層の少なくとも一方が、前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極と一体化されていることを特徴とする。
また、本発明の第３の電気化学素子は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを含む電気化学素子であって、前記セパレータは、第１セパレータ層と、第２セパレータ層とを含み、前記第１セパレータ層は、融点以上の温度で溶融して空孔を塞ぐことにより１０５〜１３５℃の範囲でシャットダウンを生じさせる樹脂Ａを主体として含み、前記第２セパレータ層は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含み、かつ、厚みが２μｍ以上３０μｍ以下であり、前記第１セパレータ層および前記第２セパレータ層の少なくとも一方は、板状粒子を含み、前記第１セパレータ層および前記第２セパレータ層の少なくとも一方が、前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極と一体化されていることを特徴とする。
また、本発明の電気化学素子用セパレータの第１の製造方法は、融点が８０〜１３０℃である樹脂Ａを含むスラリー状の第１セパレータ層形成用組成物を準備する工程と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを含むスラリー状の第２セパレータ層形成用組成物を準備する工程と、前記第１セパレータ層形成用組成物を多孔質基体に塗布して、前記樹脂Ａを主体として含む第１セパレータ層を形成する工程と、前記第２セパレータ層形成用組成物を前記多孔質基体に塗布して、前記フィラーを主体として含む第２セパレータ層を形成する工程とを含み、前記第１セパレータ層形成用組成物および前記第２セパレータ層形成用組成物の少なくとも一方は、板状粒子を含むことを特徴とする。
また、本発明の電気化学素子用セパレータの第２の製造方法は、融点が８０〜１３０℃である樹脂Ａを含むスラリー状の第１セパレータ層形成用組成物を準備する工程と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを含むスラリー状の第２セパレータ層形成用組成物を準備する工程と、前記第１セパレータ層形成用組成物を第１の多孔質基体に塗布して、前記樹脂Ａを主体として含む第１セパレータ層を形成する工程と、前記第２セパレータ層形成用組成物を第２の多孔質基体に塗布して、前記フィラーを主体として含む第２セパレータ層を形成する工程とを含み、前記第１セパレータ層形成用組成物および前記第２セパレータ層形成用組成物の少なくとも一方は、板状粒子を含むことを特徴とする。
また、第１セパレータ層および第２セパレータ層の少なくとも一方が、正極および負極の少なくとも一方の電極と一体化された前記本発明の電気化学素子の製造方法は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを含むスラリー状の第２セパレータ層形成用組成物を準備する工程と、活物質含有層形成用組成物を準備する工程と、前記活物質含有層形成用組成物を集電体に塗布し、塗布した組成物が乾燥する前に前記第２セパレータ層形成用組成物を塗布して、前記フィラーを主体として含む第２セパレータ層を形成する工程と、前記第２セパレータ層を、前記第１セパレータ層と重ねあわせてセパレータを構成する工程とを含み、前記第２セパレータ層形成用組成物は、板状粒子を含むことを特徴とする。
繊維状物の具体的な構成材料としては、例えば、セルロースおよびその変成体［カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）など］、ポリオレフィン［ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレンの共重合体など］、ポリエステル［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など］、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂；ガラス、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの無機酸化物；などを挙げることができ、これらの構成材料を２種以上併用して繊維状物を構成してもよい。また、繊維状物は、必要に応じて、各種添加剤、例えば、繊維状物が樹脂である場合には酸化防止剤などを含有していても構わない。
本発明の第１の電気化学素子用セパレータは、第１セパレータ層と、第２セパレータ層とを含む多孔質の電気化学素子用セパレータであって、前記第１セパレータ層は、融点が８０〜１３０℃である樹脂Ａを主体として含み、前記第２セパレータ層は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含むとともに有機バインダーを含み、かつ、厚みが２μｍ以上３０μｍ以下であり、前記第２セパレータ層の前記フィラーは前記有機バインダーにより固定されており、前記第１セパレータ層および前記第２セパレータ層の少なくとも一方は、板状粒子を含むことを特徴とする。また、本発明の第２の電気化学素子用セパレータは、第１セパレータ層と、第２セパレータ層とを含む多孔質の電気化学素子用セパレータであって、前記第１セパレータ層は、融点以上の温度で溶融して空孔を塞ぐことにより１０５〜１３５℃の範囲でシャットダウンを生じさせる樹脂Ａを主体として含み、前記第２セパレータ層は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含むとともに有機バインダーを含み、かつ、厚みが２μｍ以上３０μｍ以下であり、前記第２セパレータ層の前記フィラーは前記有機バインダーにより固定されており、前記第１セパレータ層および前記第２セパレータ層の少なくとも一方は、板状粒子を含むことを特徴とする。
また、本発明の電気化学素子は、正極、負極、非水電解液および前記本発明の電気化学素子用セパレータを含むことを特徴とする。
また、本発明の電気化学素子用セパレータの第１の製造方法は、融点が８０〜１３０℃である樹脂Ａを含むスラリー状の第１セパレータ層形成用組成物を準備する工程と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーと有機バインダーを含むスラリー状の第２セパレータ層形成用組成物を準備する工程と、前記第１セパレータ層形成用組成物を多孔質基体に塗布して、前記樹脂Ａを主体として含む第１セパレータ層を形成する工程と、前記第２セパレータ層形成用組成物を前記多孔質基体に塗布して、前記フィラーを主体として含むとともに前記フィラーが前記有機バインダーにより固定されてなる第２セパレータ層を形成する工程とを含み、前記第１セパレータ層形成用組成物および前記第２セパレータ層形成用組成物の少なくとも一方は、板状粒子を含むことを特徴とする。
また、本発明の電気化学素子用セパレータの第２の製造方法は、融点が８０〜１３０℃である樹脂Ａを含むスラリー状の第１セパレータ層形成用組成物を準備する工程と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーと有機バインダーを含むスラリー状の第２セパレータ層形成用組成物を準備する工程と、前記第１セパレータ層形成用組成物を第１の多孔質基体に塗布して、前記樹脂Ａを主体として含む第１セパレータ層を形成する工程と、前記第２セパレータ層形成用組成物を第２の多孔質基体に塗布して、前記フィラーを主体として含むとともに前記フィラーが前記有機バインダーにより固定されてなる第２セパレータ層を形成する工程とを含み、前記第１セパレータ層形成用組成物および前記第２セパレータ層形成用組成物の少なくとも一方は、板状粒子を含むことを特徴とする。
また、第１セパレータ層および第２セパレータ層の少なくとも一方が、正極および負極の少なくとも一方の電極と一体化された前記本発明の電気化学素子の製造方法は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーと有機バインダーを含むスラリー状の第２セパレータ層形成用組成物を準備する工程と、活物質含有層形成用組成物を準備する工程と、前記活物質含有層形成用組成物を集電体に塗布し、塗布した組成物が乾燥する前に前記第２セパレータ層形成用組成物を塗布して、前記フィラーを主体として含むとともに前記フィラーが前記有機バインダーにより固定されてなる第２セパレータ層を形成する工程と、前記第２セパレータ層を、前記第１セパレータ層と重ねあわせてセパレータを構成する工程とを含み、前記第２セパレータ層形成用組成物は、板状粒子を含むことを特徴とする。
本発明の電気化学素子用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という。）は、多孔質の第１セパレータ層と、多孔質の第２セパレータ層とを備えた多孔質膜である。上記第１セパレータ層は、融点以上の温度で溶融する樹脂Ａ、および、加熱により非水電解液（以下、単に「電解液」という場合がある。）を吸収して膨潤し且つ温度上昇と共に膨潤度が増大する樹脂Ｂより選ばれる少なくとも１種の樹脂（以下、単に「樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂ」という場合がある。）を主体として含んでいる。また、上記第２セパレータ層は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含むとともに有機バインダーを含んでいる。更に、上記第１セパレータ層および上記第２セパレータ層の少なくとも一方は、板状粒子を含んでいる。
第１セパレータ層に係る樹脂Ａは、融点が８０〜１３０℃のものが使用される。樹脂Ａの融点は、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度により求めることができる。

Claims (27)

  1. 第１セパレータ層と、第２セパレータ層とを含む多孔質の電気化学素子用セパレータであって、
    前記第１セパレータ層は、融点が８０〜１３０℃である樹脂Ａ、および、加熱により非水電解液を吸収して膨潤し且つ温度上昇と共に膨潤度が増大する樹脂Ｂより選ばれる少なくとも１種の樹脂を主体として含み、
    前記第２セパレータ層は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含み、
    前記第１セパレータ層および前記第２セパレータ層の少なくとも一方は、板状粒子を含むことを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
  2. 前記樹脂Ａは、ポリエチレン、エチレン−ビニルモノマー共重合体およびポリオレフィンワックスよりなる群から選択される少なくとも１種の樹脂である請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
  3. 前記樹脂Ｂは、７５〜１２５℃の範囲にガラス転移点を有する樹脂架橋体である請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
  4. 前記樹脂Ｂは、スチレン樹脂、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂、ポリアルキレンオキシド、フッ素樹脂およびこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種の樹脂の架橋体である請求項３に記載の電気化学素子用セパレータ。
  5. 前記樹脂Ｂは、下記式で定義される２５℃における膨潤度ＢＲが１以下である請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
    ＢＲ＝（Ｖ０／Ｖｉ）−１
    ただし、上記式中、Ｖ０は、非水電解液中に２５℃で２４時間浸漬後の樹脂Ｂの体積（ｃｍ３）、Ｖｉは、非水電解液に浸漬する前の樹脂Ｂの体積（ｃｍ３）をそれぞれ表す。
  6. 前記樹脂Ｂは、下記式で定義される１２０℃における膨潤度ＢＴが１以上である請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
    ＢＴ＝（Ｖ１／Ｖ０）−１
    ただし、上記式中、Ｖ０は、非水電解液中に２５℃で２４時間浸漬後の樹脂Ｂの体積（ｃｍ３）、Ｖ１は、非水電解液中に２５℃で２４時間浸漬後、非水電解液を１２０℃に昇温させ、１２０℃で１時間経過後における樹脂Ｂの体積（ｃｍ３）をそれぞれ表す。
  7. 前記樹脂Ａおよび前記樹脂Ｂは、微粒子である請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
  8. 前記第２セパレータ層の空孔率が１０〜５０％であり、前記第１セパレータ層に含まれる前記樹脂Ａと前記樹脂Ｂとの合計体積が、前記第２セパレータ層の全空孔体積の５０％以上である請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
  9. 前記フィラーは、無機酸化物からなる請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
  10. 前記無機酸化物は、ベーマイト、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項９に記載の電気化学素子用セパレータ。
  11. 前記フィラーは、板状粒子を含む請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
  12. 前記板状粒子のアスペクト比が、５〜１００である請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
  13. 前記第１セパレータ層および前記第２セパレータ層の少なくとも一方が、有機バインダーを含む請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
  14. 前記第１セパレータ層および前記第２セパレータ層の少なくとも一方が、耐熱温度が１５０℃以上の多孔質基体をさらに含む請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
  15. 前記第１セパレータ層と前記第２セパレータ層とは、前記多孔質基体を共有して一体化している請求項１４に記載の電気化学素子用セパレータ。
  16. 前記多孔質基体は、繊維状物で構成されている請求項１４に記載の電気化学素子用セパレータ。
  17. 前記繊維状物は、セルロースおよびその変成体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドおよび無機酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種の材料からなる請求項１６に記載の電気化学素子用セパレータ。
  18. 前記多孔質基体は、織布または不織布である請求項１４に記載の電気化学素子用セパレータ。
  19. 前記電気化学素子用セパレータの１５０℃における熱収縮率が、１％以下である請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
  20. 正極、負極、非水電解液および多孔質のセパレータを含む電気化学素子であって、
    前記セパレータは、第１セパレータ層と、第２セパレータ層とを含み、
    前記第１セパレータ層は、融点が８０〜１３０℃である樹脂Ａ、および、加熱により前記非水電解液を吸収して膨潤し且つ温度上昇と共に膨潤度が増大する樹脂Ｂより選ばれる少なくとも１種の樹脂を主体として含み、
    前記第２セパレータ層は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含み、
    前記第１セパレータ層および前記第２セパレータ層の少なくとも一方は、板状粒子を含むことを特徴とする電気化学素子。
  21. 前記第１セパレータ層および前記第２セパレータ層の少なくとも一方が、前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極と一体化されている請求項２０に記載の電気化学素子。
  22. 前記非水電解液の共存下において、１５０℃での内部抵抗が、２５℃における内部抵抗の５倍以上である請求項２０に記載の電気化学素子。
  23. 請求項１に記載の電気化学素子用セパレータの製造方法であって、
    融点が８０〜１３０℃である樹脂Ａ、および、加熱により非水電解液を吸収して膨潤し且つ温度上昇と共に膨潤度が増大する樹脂Ｂより選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むスラリー状の第１セパレータ層形成用組成物を準備する工程と、
    耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを含むスラリー状の第２セパレータ層形成用組成物を準備する工程と、
    前記第１セパレータ層形成用組成物を多孔質基体に塗布して、前記樹脂Ａおよび前記樹脂Ｂより選ばれる少なくとも１種の樹脂を主体として含む第１セパレータ層を形成する工程と、
    前記第２セパレータ層形成用組成物を前記多孔質基体に塗布して、前記フィラーを主体として含む第２セパレータ層を形成する工程とを含み、
    前記第１セパレータ層形成用組成物および前記第２セパレータ層形成用組成物の少なくとも一方は、板状粒子を含むことを特徴とする電気化学素子用セパレータの製造方法。
  24. 前記第１セパレータ層形成用組成物および前記第２セパレータ層形成用組成物のいずれか一方の組成物を多孔質基体に塗布し、塗布した組成物が乾燥する前に他方の組成物を前記多孔質基体に塗布する請求項２３に記載の電気化学素子用セパレータの製造方法。
  25. 請求項１に記載の電気化学素子用セパレータの製造方法であって、
    融点が８０〜１３０℃である樹脂Ａ、および、加熱により非水電解液を吸収して膨潤し且つ温度上昇と共に膨潤度が増大する樹脂Ｂより選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むスラリー状の第１セパレータ層形成用組成物を準備する工程と、
    耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを含むスラリー状の第２セパレータ層形成用組成物を準備する工程と、
    前記第１セパレータ層形成用組成物を第１の多孔質基体に塗布して、前記樹脂Ａおよび前記樹脂Ｂより選ばれる少なくとも１種の樹脂を主体として含む第１セパレータ層を形成する工程と、
    前記第２セパレータ層形成用組成物を第２の多孔質基体に塗布して、前記フィラーを主体として含む第２セパレータ層を形成する工程とを含み、
    前記第１セパレータ層形成用組成物および前記第２セパレータ層形成用組成物の少なくとも一方は、板状粒子を含むことを特徴とする電気化学素子用セパレータの製造方法。
  26. 前記第１セパレータ層と前記第２セパレータ層とは、電気化学素子内で重ね合わされてセパレータを形成する請求項２５に記載の電気化学素子用セパレータの製造方法。
  27. 請求項２０に記載の電気化学素子の製造方法であって、
    融点が８０〜１３０℃である樹脂Ａ、および、加熱により非水電解液を吸収して膨潤し且つ温度上昇と共に膨潤度が増大する樹脂Ｂより選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むスラリー状の第１セパレータ層形成用組成物を準備する工程と、
    耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを含むスラリー状の第２セパレータ層形成用組成物を準備する工程と、
    活物質含有層形成用組成物を準備する工程と、
    前記活物質含有層形成用組成物を集電体に塗布し、塗布した組成物が乾燥する前に前記第１セパレータ層形成用組成物または前記第２セパレータ層形成用組成物を塗布して、前記樹脂Ａおよび前記樹脂Ｂより選ばれる少なくとも１種の樹脂を主体として含む第１セパレータ層または前記フィラーを主体として含む第２セパレータ層を形成する工程とを含み、
    前記第１セパレータ層形成用組成物および前記第２セパレータ層形成用組成物の少なくとも一方は、板状粒子を含むことを特徴とする電気化学素子の製造方法。
JP2007522324A 2005-12-08 2006-12-08 電気化学素子用セパレータとその製造方法、並びに電気化学素子とその製造方法 Active JP4151852B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2005/022540 WO2006062153A1 (ja) 2004-12-08 2005-12-08 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子
JPPCT/JP2005/022540 2005-12-08
JP2006281076 2006-10-16
JP2006281076 2006-10-16
PCT/JP2006/324581 WO2007066768A1 (ja) 2005-12-08 2006-12-08 電気化学素子用セパレータとその製造方法、並びに電気化学素子とその製造方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008043512A Division JP5038186B2 (ja) 2005-12-08 2008-02-25 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP4151852B2 JP4151852B2 (ja) 2008-09-17
JPWO2007066768A1 true JPWO2007066768A1 (ja) 2009-05-21

Family

ID=39624306

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007522324A Active JP4151852B2 (ja) 2005-12-08 2006-12-08 電気化学素子用セパレータとその製造方法、並びに電気化学素子とその製造方法
JP2008043512A Active JP5038186B2 (ja) 2005-12-08 2008-02-25 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子
JP2012192759A Pending JP2013008690A (ja) 2006-10-16 2012-09-03 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池
JP2012201365A Active JP5477985B2 (ja) 2006-10-16 2012-09-13 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池

Family Applications After (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008043512A Active JP5038186B2 (ja) 2005-12-08 2008-02-25 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子
JP2012192759A Pending JP2013008690A (ja) 2006-10-16 2012-09-03 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池
JP2012201365A Active JP5477985B2 (ja) 2006-10-16 2012-09-13 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8405957B2 (ja)
EP (1) EP1965454B1 (ja)
JP (4) JP4151852B2 (ja)
KR (2) KR101166091B1 (ja)
CN (3) CN102244220A (ja)
WO (1) WO2007066768A1 (ja)

Families Citing this family (149)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2586062C (en) * 2004-12-08 2013-04-02 Hitachi Maxell, Ltd. Separator for electrochemical device, and electrochemical device
US8883354B2 (en) 2006-02-15 2014-11-11 Optodot Corporation Separators for electrochemical cells
JP4724223B2 (ja) * 2006-09-07 2011-07-13 日立マクセル株式会社 電池用セパレータの製造方法
JP4994054B2 (ja) * 2007-02-06 2012-08-08 日立マクセルエナジー株式会社 電池用セパレータおよびリチウム二次電池
KR20090111342A (ko) 2007-05-10 2009-10-26 히다치 막셀 가부시키가이샤 전기 화학 소자 및 그 제조방법
JP2009032677A (ja) 2007-07-04 2009-02-12 Hitachi Maxell Ltd セパレータ用多孔質膜およびその製造方法、電池用セパレータおよびその製造方法、電池用電極およびその製造方法、ならびにリチウム二次電池
DE102007042554B4 (de) 2007-09-07 2017-05-11 Carl Freudenberg Kg Vliesstoff mit Partikelfüllung
JP4748136B2 (ja) * 2007-10-03 2011-08-17 ソニー株式会社 耐熱絶縁層付きセパレータ及び非水電解質二次電池
JP5144651B2 (ja) 2007-10-03 2013-02-13 日立マクセル株式会社 電池用セパレータおよび非水電解液電池
KR101002161B1 (ko) 2007-11-29 2010-12-17 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101031880B1 (ko) * 2008-01-08 2011-05-02 삼성에스디아이 주식회사 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지
CN101796669B (zh) * 2008-01-29 2013-05-08 日立麦克赛尔株式会社 绝缘层形成用浆料、电化学元件用隔板及其制造方法、以及电化学元件
JP2009199730A (ja) * 2008-02-19 2009-09-03 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
US9159979B2 (en) 2008-02-20 2015-10-13 Carl Freudenberg Kg Nonwoven fabric having cross-linking material
JP5334282B2 (ja) * 2008-02-20 2013-11-06 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
JP5334281B2 (ja) * 2008-02-20 2013-11-06 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
JP5297109B2 (ja) * 2008-03-12 2013-09-25 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池
JP5376622B2 (ja) * 2008-04-18 2013-12-25 日立マクセル株式会社 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子
JP4986166B2 (ja) * 2008-05-08 2012-07-25 日立マクセルエナジー株式会社 リチウム二次電池
CN102057518A (zh) * 2008-06-09 2011-05-11 日立麦克赛尔株式会社 隔膜用多孔质膜、电池用隔膜、电池用电极及这些的制造方法及二次锂电池
US8518577B2 (en) 2008-06-13 2013-08-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode assembly and secondary battery having the same
JP2010034024A (ja) * 2008-06-25 2010-02-12 Hitachi Maxell Ltd リチウムイオン二次電池
KR20110031197A (ko) * 2008-07-16 2011-03-24 도레이 카부시키가이샤 축전 디바이스용 세퍼레이터
JP4575521B2 (ja) * 2008-08-19 2010-11-04 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ
EP2328220B1 (en) 2008-08-25 2017-01-11 LG Chem, Ltd. Separator furnished with porous coating layer, method of manufacturing same, and electrochemical device furnished therewith
JP5601472B2 (ja) * 2008-08-29 2014-10-08 日本ゼオン株式会社 多孔膜、二次電池電極及びリチウムイオン二次電池
EP2328209B1 (en) * 2008-09-12 2015-07-01 Japan Vilene Company, Ltd. Separator for lithium ion secondary battery, method for manufacture thereof, and lithium ion secondary battery
KR101091228B1 (ko) 2008-12-30 2011-12-07 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
JP5259721B2 (ja) * 2009-03-13 2013-08-07 日立マクセル株式会社 電池用セパレータおよびそれを用いた非水電解液電池
JP5421358B2 (ja) * 2009-03-18 2014-02-19 日立マクセル株式会社 電気化学素子
KR101055536B1 (ko) 2009-04-10 2011-08-08 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
CN102422461B (zh) 2009-05-08 2014-07-09 丰田自动车株式会社 电池隔膜的制造方法
JP5588437B2 (ja) * 2009-06-10 2014-09-10 日立マクセル株式会社 電気化学素子用セパレータ及びそれを用いた電気化学素子
JP5429811B2 (ja) * 2009-07-21 2014-02-26 日立マクセル株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータおよびリチウムイオン二次電池
EP4203130A1 (en) * 2009-09-29 2023-06-28 LG Energy Solution, Ltd. Separator and electrochemical device having the same
EP2485295B1 (en) * 2009-09-30 2019-03-20 Zeon Corporation Porous membrane for secondary battery, and secondary battery
JP2011100635A (ja) * 2009-11-06 2011-05-19 Sumitomo Chemical Co Ltd 積層フィルムおよび非水電解質二次電池
JP5648284B2 (ja) * 2009-12-24 2015-01-07 住友化学株式会社 積層フィルムおよび非水電解質二次電池
CN102130315B (zh) 2010-01-13 2015-12-16 索尼公司 隔膜和非水电解质电池
CN102869823B (zh) 2010-04-27 2015-09-02 松下电器产业株式会社 薄片状纤维结构体、电池、绝热材料、防水片、支架
JP2012003938A (ja) * 2010-06-17 2012-01-05 Hitachi Maxell Ltd 電池用セパレータおよびリチウム二次電池
WO2012011944A2 (en) 2010-07-19 2012-01-26 Optodot Corporation Separators for electrochemical cells
JP5574196B2 (ja) 2010-08-19 2014-08-20 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
EP2623317A4 (en) * 2010-09-30 2014-07-09 Mitsubishi Plastics Inc POROUS LAMINATED FILM, SEPARATOR FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
KR101246825B1 (ko) 2010-11-01 2013-03-28 주식회사 아모그린텍 이차 전지용 내열성 분리막 및 이를 이용한 이차 전지와 그의 제조방법
JP5768359B2 (ja) 2010-11-17 2015-08-26 ソニー株式会社 耐熱性微多孔膜、電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
KR101529408B1 (ko) * 2010-11-26 2015-06-16 도요타지도샤가부시키가이샤 비수 전해질 2차 전지
WO2012099149A1 (ja) * 2011-01-20 2012-07-26 東レ株式会社 多孔質積層フィルム、蓄電デバイス用セパレータ、および蓄電デバイス
JP5832915B2 (ja) * 2011-02-24 2015-12-16 株式会社日立製作所 リチウムイオン電池の製造方法
JP5650738B2 (ja) 2011-03-07 2015-01-07 日立マクセル株式会社 電池用セパレータおよび電池
KR20140031250A (ko) 2011-04-04 2014-03-12 바스프 에스이 이온 교환제를 포함하는 전기화학 전지
CN102290245B (zh) * 2011-04-29 2012-11-21 深圳市惠程电气股份有限公司 一种聚酰亚胺电容电池及其制作方法
KR101446162B1 (ko) * 2011-05-13 2014-10-01 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
JP5838042B2 (ja) * 2011-05-17 2015-12-24 株式会社日立製作所 リチウムイオン電池用セパレータおよびそれを用いたリチウムイオン電池
JP5796367B2 (ja) 2011-06-22 2015-10-21 日産自動車株式会社 耐熱絶縁層付セパレータ
JP5934878B2 (ja) * 2011-07-25 2016-06-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサおよびその製造方法
KR20140071951A (ko) 2011-10-03 2014-06-12 히다치 막셀 가부시키가이샤 내열성 다공질막, 비수전지용 세퍼레이터 및 비수전지
JP6336703B2 (ja) 2011-10-05 2018-06-06 日産自動車株式会社 耐熱絶縁層付セパレータ
US10461358B2 (en) * 2011-10-11 2019-10-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
JP5678201B2 (ja) * 2011-10-20 2015-02-25 エルジー・ケム・リミテッド セパレータの製造方法、その方法により形成したセパレータ、及びそれを備えた電気化学素子
JP2013127857A (ja) * 2011-12-16 2013-06-27 Hitachi Ltd リチウムイオン電池およびその製造方法
KR101696311B1 (ko) * 2011-12-23 2017-01-24 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
US9887406B2 (en) 2012-03-09 2018-02-06 Teijin Limited Separator for non-aqueous secondary battery, method for manufacturing the same, and non-aqueous secondary battery
JP6273688B2 (ja) * 2012-04-18 2018-02-07 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子、捲回装置、および捲回方法
US10096810B2 (en) 2012-05-10 2018-10-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator and method of manufacturing the same and rechargeable lithium battery including the same
KR101865944B1 (ko) * 2012-05-16 2018-06-08 현대자동차주식회사 열전도도 제어용 스마트 복합재
JP6159319B2 (ja) * 2012-05-23 2017-07-05 三菱製紙株式会社 リチウムイオン電池用セパレータ
JP6016466B2 (ja) * 2012-06-13 2016-10-26 三菱製紙株式会社 リチウムイオン電池用セパレータ用塗液およびリチウムイオン電池用セパレータ
JP5664930B2 (ja) 2012-06-29 2015-02-04 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP5930032B2 (ja) * 2012-06-29 2016-06-08 三菱樹脂株式会社 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池
JP5984051B2 (ja) 2012-07-12 2016-09-06 株式会社Ｇｓユアサ 電極体
ITMI20121345A1 (it) * 2012-07-31 2014-02-01 Io F I A M M Spa In Forma Abbreviata Fiamm Spa Batteria al piombo acido ad elevata efficienza al ciclaggio stop&start
KR102391775B1 (ko) * 2012-08-07 2022-04-28 셀가드 엘엘씨 리튬 이온 배터리용의 개선된 세퍼레이터 막 및 관련 방법
EP2899777B1 (en) 2012-09-19 2017-11-08 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Separator, manufacturing method thereof, and lithium ion secondary cell
WO2014050025A1 (ja) * 2012-09-27 2014-04-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP6375949B2 (ja) * 2012-10-10 2018-08-22 日本ゼオン株式会社 二次電池用正極の製造方法、二次電池及び二次電池用積層体の製造方法
CN103078076B (zh) * 2013-01-11 2015-08-26 宁波晶一新材料科技有限公司 复合隔离膜及使用此隔离膜的锂离子电池
JP2014179321A (ja) 2013-03-13 2014-09-25 Samsung Sdi Co Ltd セパレータおよびこれを含むリチウム二次電池
JP6135258B2 (ja) * 2013-04-05 2017-05-31 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜用スラリー、二次電池用多孔膜及びその製造方法、並びに用途
KR102513159B1 (ko) 2013-04-29 2023-03-23 옵토도트 코포레이션 증가된 열 전도율을 갖는 나노기공성 복합체 분리기들
US9412986B2 (en) * 2013-07-31 2016-08-09 GM Global Technology Operations LLC Porous composite structures for lithium-ion battery separators
KR101724009B1 (ko) * 2013-08-14 2017-04-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
WO2015037522A1 (ja) * 2013-09-11 2015-03-19 日立マクセル株式会社 非水二次電池
CN105684207B (zh) * 2013-11-05 2020-05-15 株式会社村田制作所 电池、隔板、电极、涂料、电池组、电子设备、电动车辆、蓄电装置以及电力系统
CN105765008A (zh) 2013-11-13 2016-07-13 R.R.当纳利父子公司 电池
WO2015093411A1 (ja) 2013-12-20 2015-06-25 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用電極の製造方法
US10903467B2 (en) * 2013-12-24 2021-01-26 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
JP6693689B2 (ja) * 2013-12-24 2020-05-13 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ）二次電池用セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）及びリチウムイオン二次電池
JP2015130292A (ja) * 2014-01-08 2015-07-16 株式会社豊田自動織機 蓄電装置
JP5756192B2 (ja) * 2014-01-23 2015-07-29 日立マクセル株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6343468B2 (ja) * 2014-03-19 2018-06-13 マクセルホールディングス株式会社 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子
CN106163807B (zh) 2014-04-09 2018-04-24 住友化学株式会社 层叠多孔膜及非水电解液二次电池
CN104051692B (zh) * 2014-06-09 2016-01-06 常州大学 一种锂离子电池用聚烯烃微孔膜及其制备方法
JP6340925B2 (ja) * 2014-06-09 2018-06-13 株式会社豊田自動織機 蓄電装置
US10193119B2 (en) * 2014-06-27 2019-01-29 Zeon Corporation Composition for non-aqueous secondary battery functional layer, functional layer for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
JP6318919B2 (ja) * 2014-07-01 2018-05-09 三菱ケミカル株式会社 積層多孔フィルム、積層多孔フィルムの製造方法、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池
DE102014219451A1 (de) * 2014-09-25 2016-03-31 Robert Bosch Gmbh Galvanisches Element
US11283136B2 (en) 2014-09-29 2022-03-22 Gs Yuasa International Ltd. Energy storage device and method of producing energy storage device
KR20170113692A (ko) 2014-10-10 2017-10-12 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 적층체, 적층체를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 및 비수 전해액 이차 전지
KR20170113699A (ko) 2014-10-10 2017-10-12 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 적층체, 적층체를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 및 비수 전해액 이차 전지
KR101795541B1 (ko) * 2014-11-17 2017-11-08 주식회사 아모그린텍 플렉서블 배터리 및 이를 포함하는 보조배터리
WO2016093242A1 (ja) 2014-12-10 2016-06-16 三菱樹脂株式会社 アルミナスラリー
WO2016147409A1 (ja) 2015-03-19 2016-09-22 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
CN112993411A (zh) * 2015-04-15 2021-06-18 奥普图多特公司 用于电池的经涂覆的堆叠以及相关的制造方法
US10381623B2 (en) 2015-07-09 2019-08-13 Optodot Corporation Nanoporous separators for batteries and related manufacturing methods
US20170098857A1 (en) * 2015-04-15 2017-04-06 Optodot Corporation Coated stacks for batteries and related manufacturing methods
CN107925034B (zh) * 2015-08-27 2020-12-18 东丽株式会社 电池用隔膜及其制造方法
JP6380306B2 (ja) * 2015-09-07 2018-08-29 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP6288015B2 (ja) * 2015-09-10 2018-03-07 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP6376171B2 (ja) 2016-05-25 2018-08-22 トヨタ自動車株式会社 電極体の製造方法および電池の製造方法
JP6698174B2 (ja) * 2016-08-26 2020-05-27 エルジー・ケム・リミテッド 電気化学素子用分離膜及び該分離膜を含む電気化学素子
WO2018047742A1 (ja) 2016-09-08 2018-03-15 三菱製紙株式会社 リチウムイオン電池セパレータ用基材及びリチウムイオン電池セパレータ
JP6536524B2 (ja) * 2016-10-03 2019-07-03 トヨタ自動車株式会社 セパレータ一体電極板、及びこれを用いた蓄電素子
WO2018068034A1 (en) 2016-10-07 2018-04-12 The Regents Of The University Of Michigan Stabilization coatings for solid state batteries
KR102215959B1 (ko) * 2016-11-14 2021-02-15 상하이 딘호 뉴 머터리얼 테크놀러지 컴퍼니 리미티드 리튬이온배터리용 다층 복합 기능 격막
JP6472822B2 (ja) 2017-03-03 2019-02-20 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
CN110521044A (zh) * 2017-03-28 2019-11-29 日本电气株式会社 二次电池及其制造方法
JP6845932B2 (ja) * 2017-07-03 2021-03-24 ビークルエナジージャパン株式会社 二次電池の製造方法
JP6936670B2 (ja) 2017-09-14 2021-09-22 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用セパレータ
CN107994183B (zh) * 2017-10-27 2022-09-13 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 一种锂电池专用复合涂层隔膜制作方法
US20190148692A1 (en) * 2017-11-16 2019-05-16 Apple Inc. Direct coated separators and formation processes
JP7108960B2 (ja) * 2018-02-23 2022-07-29 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
US11870037B2 (en) 2018-04-10 2024-01-09 Apple Inc. Porous ceramic separator materials and formation processes
CN110364662B (zh) * 2018-04-11 2022-07-05 宁德新能源科技有限公司 隔离膜和电化学装置
WO2019242016A1 (en) * 2018-06-22 2019-12-26 Shanghai Energy New Materials Technology Co., Ltd. Separators, electrochemical devices comprising separators, and methods for making separators
CN108627387B (zh) * 2018-06-28 2020-12-04 桑顿新能源科技有限公司 一种电池隔膜抗穿刺能力的测试方法和测试组合装置
KR102259218B1 (ko) * 2018-07-03 2021-05-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102259219B1 (ko) 2018-07-03 2021-05-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102609218B1 (ko) * 2018-10-11 2023-12-05 아사히 가세이 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 세퍼레이터
EP4224613A3 (en) 2018-10-11 2023-11-08 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Lithium ion battery using crosslinked separator
KR102323950B1 (ko) 2018-12-12 2021-11-08 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7225846B2 (ja) * 2019-01-28 2023-02-21 株式会社リコー インクセット、絶縁膜の形成方法、セパレータ一体型電極及びリチウムイオン２次電池
CN109904374B (zh) * 2019-03-19 2022-07-12 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种防过充隔膜及其制备方法和应用
JP7085147B2 (ja) * 2019-04-09 2022-06-16 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP7085149B2 (ja) 2019-04-09 2022-06-16 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP7277234B2 (ja) 2019-04-16 2023-05-18 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用積層セパレータ
KR102487628B1 (ko) 2019-05-03 2023-01-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102425514B1 (ko) 2019-05-03 2022-07-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102425513B1 (ko) 2019-05-03 2022-07-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102425515B1 (ko) 2019-05-03 2022-07-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102492831B1 (ko) 2019-05-03 2023-01-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102492832B1 (ko) 2019-05-03 2023-01-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
TWI761785B (zh) * 2019-05-22 2022-04-21 聚和國際股份有限公司 多孔性載體以及電化學裝置隔離膜
CN111987277B (zh) * 2019-05-22 2022-11-08 聚和国际股份有限公司 多孔性载体以及电化学装置隔离膜
US20230051902A1 (en) * 2020-01-07 2023-02-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery
JP7340148B2 (ja) * 2020-01-14 2023-09-07 トヨタ自動車株式会社 樹脂多孔質体の製造方法
JP7088969B2 (ja) * 2020-01-21 2022-06-21 三星エスディアイ株式会社 リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ）二次電池用セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）及びリチウムイオン二次電池
CN111293262A (zh) * 2020-03-18 2020-06-16 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 降低锂电池热失控风险的复合隔膜、制备方法和锂电池
US20220013862A1 (en) * 2020-07-07 2022-01-13 Sk Innovation Co., Ltd. Separator and Electrochemical Device Using the Same

Family Cites Families (81)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60136161A (ja) 1983-12-26 1985-07-19 Japan Vilene Co Ltd リチウム電池用セパレ−タ材
US4741979A (en) 1986-05-19 1988-05-03 Eastman Kodak Company Battery separator assembly
JPH01258358A (ja) 1988-04-06 1989-10-16 Japan Vilene Co Ltd リチウム電池用セパレータ
JP2745308B2 (ja) 1988-09-20 1998-04-28 日本無機株式会社 蓄電池用セパレータの製造法
JPH04340972A (ja) 1991-05-17 1992-11-27 Minolta Camera Co Ltd 静電荷像現像用トナー
JPH0574436A (ja) 1991-09-13 1993-03-26 Asahi Chem Ind Co Ltd 電池用セパレーター
JPH05335005A (ja) 1992-06-02 1993-12-17 Asahi Chem Ind Co Ltd セパレータ
EP0834936A4 (en) 1995-03-31 2006-11-29 Mitsubishi Paper Mills Ltd LIES FOR SEPARATOR OF A NON-WATER ELECTROLYTIC CELL AND USE OF THE FILM IN SUCH A CELL
JPH08287949A (ja) 1995-04-07 1996-11-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム・ポリマー電池およびその製造法
CN1134078C (zh) 1995-08-28 2004-01-07 旭化成株式会社 新型电池及其制造方法
JP3376191B2 (ja) 1995-11-08 2003-02-10 キヤノン株式会社 静電荷像現像用トナー
JP3549661B2 (ja) 1996-03-19 2004-08-04 株式会社クラレ 電池用セパレ−タ
JPH1140130A (ja) 1997-07-18 1999-02-12 Oji Paper Co Ltd 二次電池用セパレータ
JPH11185773A (ja) 1997-12-18 1999-07-09 Sony Corp ゲル状電解質電池
US6153337A (en) 1997-12-19 2000-11-28 Moltech Corporation Separators for electrochemical cells
CN1125498C (zh) 1998-01-19 2003-10-22 三菱电机株式会社 包含有粘接性树脂层的电池
US6811928B2 (en) 1998-01-22 2004-11-02 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Battery with adhesion resin layer including filler
JP4270411B2 (ja) 1998-03-09 2009-06-03 日本板硝子株式会社 非水電解液電池並びに非水電解液電池用セパレータ
US6200708B1 (en) * 1998-03-30 2001-03-13 Worldwide Semiconductor Manufacturing Corporation Method for automatically determining adjustments for stepping photolithography exposures
TW460505B (en) 1998-04-27 2001-10-21 Sumitomo Chemical Co Separator for nonaqueous electrolyte battery and lithium secondary battery made from the same
JP3175730B2 (ja) 1998-04-27 2001-06-11 住友化学工業株式会社 非水電解質電池セパレーターとリチウム二次電池
JP2000048639A (ja) * 1998-07-29 2000-02-18 Asahi Chem Ind Co Ltd 複合構造ゲル電解質シート積層体
DE19850826A1 (de) * 1998-11-04 2000-05-11 Basf Ag Als Separatoren in elektrochemischen Zellen geeignete Verbundkörper
JP2002541632A (ja) 1999-03-31 2002-12-03 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ 非水性電池用微細孔電極又はセパレータ及びその製造方法
US20030129379A1 (en) 1999-04-23 2003-07-10 Shigeru Yao Porous insulating film and its laminates
JP4075208B2 (ja) 1999-04-23 2008-04-16 宇部興産株式会社 多孔質フィルム及びそれを用いた電池用セパレータ
JP4538866B2 (ja) 1999-06-07 2010-09-08 パナソニック株式会社 非水電解液電気化学装置
WO2000079618A1 (en) 1999-06-22 2000-12-28 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Separator for cell, cell, and method for producing separator
JP2001084987A (ja) 1999-09-14 2001-03-30 Toshiba Corp 電気化学デバイス
JP4812919B2 (ja) 1999-09-24 2011-11-09 日本板硝子株式会社 非水電解液電池用セパレータ
CN1236508C (zh) * 1999-11-10 2006-01-11 宇部兴产株式会社 电池隔膜和锂二次电池
JP4470248B2 (ja) 1999-11-10 2010-06-02 宇部興産株式会社 電池用セパレータ
JP4470288B2 (ja) 2000-07-07 2010-06-02 宇部興産株式会社 電池用セパレータ及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2001266828A (ja) 2000-03-17 2001-09-28 Nippon Muki Co Ltd 非水電解液電池用セパレータ
JP2001291503A (ja) 2000-04-05 2001-10-19 Japan Vilene Co Ltd 電池用セパレータ
US6432586B1 (en) 2000-04-10 2002-08-13 Celgard Inc. Separator for a high energy rechargeable lithium battery
KR100362280B1 (ko) * 2000-04-11 2002-11-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 2차 전지의 세퍼레이타 및 그 제조방법
JP2002042867A (ja) 2000-07-31 2002-02-08 Sanyo Electric Co Ltd リチウムイオン二次電池
TW595035B (en) 2000-08-30 2004-06-21 Sumitomo Chemical Co Separator for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP4712251B2 (ja) 2000-09-22 2011-06-29 帝人株式会社 両面同時塗工方法
JP2002151040A (ja) 2000-11-13 2002-05-24 Kuraray Co Ltd セパレータ
JP2002237332A (ja) 2001-02-08 2002-08-23 Oji Paper Co Ltd ポリマー電池用不織布複合化ゲル状電解質
JP4060562B2 (ja) 2001-05-02 2008-03-12 日本碍子株式会社 電極体の評価方法
JP4981220B2 (ja) 2001-06-21 2012-07-18 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
GB2396157B (en) 2001-08-09 2005-07-20 Hitachi Maxell Non-magnetic particles having a plate shape and method for production thereof,abrasive material,polishing article and abrasive fluid comprising such particles
DE10142622A1 (de) 2001-08-31 2003-03-20 Creavis Tech & Innovation Gmbh Elektrischer Separator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
JP4424581B2 (ja) 2001-09-26 2010-03-03 日立マクセル株式会社 非磁性板状粒子とその製造方法、およびこの粒子を用いた研磨材、研磨体、研磨液
JP2003123728A (ja) 2001-10-17 2003-04-25 Oji Paper Co Ltd 非水系二次電池用セパレータ
JP4204231B2 (ja) 2001-11-08 2009-01-07 日本碍子株式会社 リチウム二次電池
JP4163894B2 (ja) 2002-04-24 2008-10-08 帝人株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータ
JP2004014127A (ja) 2002-06-03 2004-01-15 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 耐熱性セパレータ及び二次電池
DE10238945B4 (de) 2002-08-24 2013-01-03 Evonik Degussa Gmbh Elektrischer Separator mit Abschaltmechanismus, Verfahren zu dessen Herstellung, Verwendung des Separators in Lithium-Batterien und Batterie mit dem Separator
JP2004111157A (ja) 2002-09-17 2004-04-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 二次電池およびその製造方法
DE10255121B4 (de) 2002-11-26 2017-09-14 Evonik Degussa Gmbh Separator mit asymmetrischem Porengefüge für eine elektrochemische Zelle
JP4368114B2 (ja) * 2003-02-03 2009-11-18 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池および二次電池の製造法
JP2004273282A (ja) 2003-03-10 2004-09-30 Mitsubishi Electric Corp 電池の製造方法
JP4045989B2 (ja) 2003-03-25 2008-02-13 松下電器産業株式会社 電気化学素子用セパレータ
KR100470314B1 (ko) * 2003-06-17 2005-02-07 (주)삼신크리에이션 전기화학소자용 복합막, 그 제조방법 및 이를 구비한전기화학소자
JP4593566B2 (ja) 2003-06-17 2010-12-08 ナノフィル カンパニー リミテッド 電気化学素子用複合膜、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子
DE10347566A1 (de) 2003-10-14 2005-05-12 Degussa Keramischer Separator für elektrochemische Zellen mit verbesserter Leitfähigkeit
US8255514B2 (en) * 2003-11-04 2012-08-28 Covenant Eyes, Inc. Internet use monitoring system and method
JP4495516B2 (ja) 2004-05-14 2010-07-07 株式会社巴川製紙所 電子部品用セパレータ及びその製造方法
KR100647966B1 (ko) 2004-02-24 2006-11-23 가부시키가이샤 도모에가와 세이시쇼 전자부품용 세퍼레이터 및 그 제조방법
JP4974448B2 (ja) 2004-04-07 2012-07-11 株式会社巴川製紙所 電子部品用セパレータの製造方法
US20050208383A1 (en) 2004-03-19 2005-09-22 Hiroki Totsuka Electronic component separator and method for producing the same
DE102004018930A1 (de) 2004-04-20 2005-11-17 Degussa Ag Verwendung eines keramischen Separators in Lithium-Ionenbatterien, die einen Elektrolyten aufweisen, der ionische Flüssigkeiten enthält
JP4531444B2 (ja) 2004-05-26 2010-08-25 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用電極の製造方法
JP4581547B2 (ja) * 2004-08-05 2010-11-17 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
KR100659820B1 (ko) 2004-11-17 2006-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이온 이차 전지
JP2006164596A (ja) * 2004-12-03 2006-06-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 二次電池およびその多孔膜の製造方法
WO2006061936A1 (ja) * 2004-12-07 2006-06-15 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. セパレータおよびそれを用いた非水電解液二次電池
CA2586062C (en) 2004-12-08 2013-04-02 Hitachi Maxell, Ltd. Separator for electrochemical device, and electrochemical device
KR100775310B1 (ko) * 2004-12-22 2007-11-08 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자
KR100659854B1 (ko) 2005-04-28 2006-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP4992203B2 (ja) 2005-06-24 2012-08-08 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2006032359A (ja) * 2005-08-19 2006-02-02 Mitsubishi Electric Corp 電池用セパレータの製造方法および電池の製造方法
JP4946006B2 (ja) 2005-11-04 2012-06-06 東レ株式会社 複合多孔質膜及びその製造方法
JP2007149507A (ja) 2005-11-28 2007-06-14 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP5196780B2 (ja) 2005-12-22 2013-05-15 旭化成イーマテリアルズ株式会社 多層多孔膜およびその製造方法
JP4724223B2 (ja) 2006-09-07 2011-07-13 日立マクセル株式会社 電池用セパレータの製造方法
US8822082B2 (en) 2007-03-15 2014-09-02 Hitachi Maxwell, Ltd. Separator for electrochemical device, electrode for electrochemical device, and electrochemical device

Also Published As

Publication number Publication date
EP1965454A4 (en) 2011-10-05
JP5038186B2 (ja) 2012-10-03
JP2013008690A (ja) 2013-01-10
JP2012238621A (ja) 2012-12-06
KR101166091B1 (ko) 2012-07-23
KR20080073371A (ko) 2008-08-08
US20090067119A1 (en) 2009-03-12
KR20110079744A (ko) 2011-07-07
EP1965454A1 (en) 2008-09-03
CN101218695A (zh) 2008-07-09
US8405957B2 (en) 2013-03-26
WO2007066768A1 (ja) 2007-06-14
KR101105748B1 (ko) 2012-01-17
JP2008305783A (ja) 2008-12-18
CN101218695B (zh) 2011-07-20
JP4151852B2 (ja) 2008-09-17
CN102244220A (zh) 2011-11-16
CN102244221A (zh) 2011-11-16
EP1965454B1 (en) 2019-12-25
JP5477985B2 (ja) 2014-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4151852B2 (ja) 電気化学素子用セパレータとその製造方法、並びに電気化学素子とその製造方法
JP5093882B2 (ja) 電気化学素子用セパレータ、電気化学素子および電気化学素子の製造方法
JP5334282B2 (ja) リチウム二次電池
JP5193998B2 (ja) 電気化学素子用セパレータ、電気化学素子用電極および電気化学素子
JP4184404B2 (ja) 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子
JP5937776B2 (ja) 電池用セパレータおよび電池
CA2586062C (en) Separator for electrochemical device, and electrochemical device
JP5575537B2 (ja) 非水電解質電池
JP5158678B2 (ja) 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池
JP5611505B2 (ja) 電池用セパレータおよびリチウム二次電池
JP5650738B2 (ja) 電池用セパレータおよび電池
JP2008041581A (ja) 巻回体電極群、角形二次電池およびラミネート形二次電池
JP2009032677A (ja) セパレータ用多孔質膜およびその製造方法、電池用セパレータおよびその製造方法、電池用電極およびその製造方法、ならびにリチウム二次電池
JP2008027839A (ja) ライナー付き多孔質膜、多孔質膜の製造方法、およびリチウム二次電池の製造方法
JP5148360B2 (ja) セパレータ用多孔質基体、電気化学素子用セパレータ、電極および電気化学素子
JP2008004442A (ja) リチウム二次電池用セパレータおよびリチウム二次電池
JP2008004439A (ja) 電池用セパレータ、およびリチウム二次電池
JP5545650B2 (ja) 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池
JP2014022051A (ja) 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子
JP5376622B2 (ja) 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子
JP2008004440A (ja) リチウム二次電池、およびその使用方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080605

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20080626

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20080626

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 4151852

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110711

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110711

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110711

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110711

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120711

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120711

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120711

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130711

Year of fee payment: 5

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130711

Year of fee payment: 5

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250