WO2010113583A1 - リチウムイオン電池用正極活物質 - Google Patents

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lithium ion
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ion battery
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博人 佐藤
芳男 梶谷
隆一 長瀬
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日鉱金属株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium ion battery. Furthermore, this invention relates to the characteristic evaluation method of the said positive electrode active material.
  • Lithium-ion batteries are characterized by their high energy density and the ability to obtain relatively high voltages. Secondary batteries are widely used for small electronic devices such as notebook computers, video cameras, digital cameras, and mobile phones. is there. In the future, it is expected to be used as a power source for large equipment such as electric vehicles and distributed power sources for general households.
  • Typical examples of the positive electrode active material used in the lithium ion battery include lithium and transition metal composite oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 having a layer structure, and LiMn 2 O 4 having a spinel structure.
  • lithium and transition metal composite oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 having a layer structure, and LiMn 2 O 4 having a spinel structure.
  • the characteristics of the positive electrode active material have been evaluated from the absorption spectrum by FT-IR, and the positive electrode active material has been improved. Attempts have been made. According to this, the characteristics of the positive electrode active material can be evaluated without actually assembling a lithium ion battery and measuring the battery characteristics, which is useful for shortening the development period and simplifying the screening test.
  • JP-in 2005-56602 Patent Document 1
  • the ratio By controlling the ratio to 0.2 or less, it is possible to obtain a lithium cobalt composite oxide powder for a lithium secondary battery positive electrode that satisfies all of high capacity density, high safety, and high charge / discharge cycle durability.
  • the spectral absorption intensities at a wave number of 1450 cm ⁇ 1 and a wave number of 1030 cm ⁇ 1 represent the abundances of lithium carbonate and lithium cobaltate, respectively. Therefore, in the invention described in Patent Document 1, the residual alkali lithium carbonate is present. It is described that the abundance is relatively small. When residual alkali is present on the surface of the positive electrode material, the oxidation reaction of the electrolytic solution on the positive electrode is accelerated. As a result, a film layer with high impedance is formed on the surface of the positive electrode material, making it difficult to uniformly insert and desorb lithium. In addition, it is described that the crystal structure of lithium cobaltate causes irreversible collapse as the charge / discharge cycle progresses.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-83815
  • the lithium carbonate decomposes the electrolyte in some form and generates gas to produce a battery. It is described that the internal pressure increases and the battery swells to deteriorate the battery characteristics.
  • Patent Document 3 in the infrared absorption spectrum (FT-IR) of a lithium transition metal oxide, a peak A appearing in the vicinity of 570 to 595 cm -1 and a vicinity of 520 to 550 cm -1 are disclosed. Focusing on the peak-to-peak distance (difference ⁇ ) with the peak B appearing in FIG. 2, a lithium transition metal oxide having a bond structure in which the difference ⁇ is 50 cm ⁇ 1 or less is described.
  • lithium carbonate remaining in the positive electrode active material for lithium ion batteries is known to adversely affect battery characteristics, and development efforts have been directed toward eliminating them as much as possible.
  • the amount of lithium carbonate contained in the positive electrode active material has been evaluated by an FT-IR absorption spectrum.
  • an object of the present invention is to find a new method for evaluating the characteristics of the positive electrode active material for lithium ion batteries, and to provide a positive electrode active material that gives improved battery capacity density based on this. Moreover, this invention makes it another subject to provide the positive electrode for lithium ion batteries using this positive electrode active material. Moreover, this invention makes it another subject to provide the lithium ion battery using this positive electrode for lithium ion batteries.
  • the present inventor has earnestly studied the relationship between the remaining lithium carbonate and the battery capacity density of a lithium ion battery in a positive electrode active material composed of a composite oxide containing lithium, nickel, and other metals. investigated.
  • the battery capacity density certainly increases as the excess lithium carbonate is reduced.
  • the battery capacity density decreases at a certain peak. I found out.
  • peak ratio a peak intensity relating to lithium carbonate (Li 2 CO 3) observed in 1450 cm -1 and 1470 ⁇ 1500 cm -1, observed 520 ⁇ 620 cm -1
  • peak ratio the peak intensity ratio related to the metal oxide is useful in evaluating the state of the remaining lithium carbonate (see FIG. 1).
  • the peak related to the metal oxide includes the peak related to the lithium oxide, and serves as an index representing the form of lithium in the composite oxide.
  • the present inventors have found that the peak ratio that achieves the maximum battery capacity density is also affected by the abundance of nickel coexisting in the composite oxide, and the atomic ratio of nickel to the sum of nickel and other metals. And the optimum peak ratio was found. In general, it has been found that the higher the atomic ratio of nickel, the higher the optimum lithium ratio, that is, the proportion of lithium carbonate that should remain. Moreover, it was found that the battery capacity density obtained tends to increase as the atomic ratio of nickel increases.
  • composition formula Li x (Ni y M 1-y ) O z (Wherein M is one or more selected from the group consisting of Mn, Co, Mg, Al, Ti, Cr, Fe, Cu and Zr, and x is in the range of 0.9 to 1.2.
  • Y is in the range of 0.3 to 0.95, and z is in the range of 1.8 to 2.4.
  • A is a value obtained by dividing the average of the peak intensities obtained by the maximum intensity of the peak appearing at 520 to 620 cm ⁇ 1
  • A is the following relational expression: 0.20y ⁇ 0.05 ⁇ A ⁇ 0.53y ⁇ 0.06 It is the positive electrode active material for lithium ion batteries which satisfy
  • the positive electrode active material for a lithium ion battery according to the present invention has the following relational expression: 0.24y ⁇ 0.05 ⁇ A ⁇ 0.48y ⁇ 0.08 Meet.
  • y is 0.5 to 0.95.
  • the positive electrode active material for a lithium ion battery according to the present invention is one or two selected from M selected from Mn and Co.
  • the present invention provides a positive electrode for a lithium ion battery comprising the positive electrode active material for a lithium ion battery.
  • the present invention is a lithium ion battery including the above-described positive electrode for a lithium ion battery.
  • composition formula Li x (Ni y M 1-y ) O z (Wherein M is one or more selected from the group consisting of Mn, Co, Mg, Al, Ti, Cr, Fe, Cu and Zr, and x is in the range of 0.9 to 1.2. Y is in the range of 0.3 to 0.95, and z is in the range of 1.8 to 2.4.)
  • M is one or more selected from the group consisting of Mn, Co, Mg, Al, Ti, Cr, Fe, Cu and Zr
  • x is in the range of 0.9 to 1.2.
  • Y is in the range of 0.3 to 0.95
  • z is in the range of 1.8 to 2.4.
  • the battery capacity density of a lithium ion battery can be improved by using the positive electrode active material according to the present invention for the positive electrode.
  • the characteristics of the positive electrode active material can be evaluated without actually manufacturing a lithium ion battery, it is possible to contribute to speeding up quality control and research and development in the production line of the positive electrode active material. .
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between peak ratio and battery capacity density for 18 to 26. It is the figure which plotted Ni ratio (y) as the x-axis and peak ratio (A) as the y-axis, and showed the relationship with an evaluation reference line.
  • the positive electrode active material for a lithium ion battery according to the present invention is a composite oxide having a layer structure represented by the following composition formula.
  • Li x (Ni y M 1-y ) O z (Wherein M is one or more selected from the group consisting of Mn, Co, Mg, Al, Ti, Cr, Fe, Cu and Zr, and x is in the range of 0.9 to 1.2.
  • Y is in the range of 0.3 to 0.95, and z is in the range of 1.8 to 2.4.
  • the composite oxide basically has a composition in which a part of nickel is substituted with another metal element M in lithium nickelate (LiNiO 2 ).
  • the above metal element was selected as M for reasons such as safety and structural stability.
  • the composite oxide may contain impurities other than the intended element, but if the total is 1000 ppm by mass or less, the characteristics are hardly affected. Therefore, even if such a trace amount of impurities is contained in the composite oxide, it is within the scope of the present invention.
  • x represents the degree of excess or deficiency of Li.
  • x is ideally 1.0, but some excess or deficiency is allowed. However, when x is less than 0.9, the layer structure cannot be maintained, and when x exceeds 1.2, another compound in which excess lithium does not function as an active material is formed. Therefore, x is in the range of 0.9 to 1.2, preferably in the range of 0.95 to 1.15, and more preferably in the range of 0.98 to 1.11.
  • the control of x can be performed by adjusting the amount of the lithium supply source when producing the positive electrode active material.
  • Y represents the ratio of Ni in the metal element. If y is less than 0.3, sufficient capacity cannot be obtained, while if y exceeds 0.95, the thermal stability is lowered. Therefore, y is in the range of 0.3 to 0.95, and in order to obtain a high battery capacity density, it is preferably in the range of 0.5 to 0.95, and more preferably in the range of 0.6 to 0.8. It is a range.
  • the control of y can be performed by adjusting the amount of the replacement metal supply source when producing the positive electrode active material.
  • Z represents the degree of excess or deficiency of oxygen (O). Although z is ideally 2.0, in some cases, there may be a partial defect or excess, and some excess or deficiency is allowed. However, when x is less than 1.8, the structure becomes unstable, and when z exceeds 2.4, a heterogeneous phase is generated in the crystal. Therefore, z is in the range of 1.8 to 2.4, preferably in the range of 1.9 to 2.4, and more preferably in the range of 2.0 to 2.4.
  • the composition is determined by quantitative analysis of each element (Li, Ni, Mn, etc.) of the material by ICP-MS (ICP mass spectrometer).
  • lithium carbonate which is a peak ratio residual alkali component
  • the battery characteristics are deteriorated, and it may cause a problem of gelation during electrode production.
  • Efforts have been made especially in the present invention, but in the present invention, lithium carbonate is allowed to remain in the composite oxide constituting the positive electrode material to a certain extent, thereby trying to improve the performance of the lithium ion battery, particularly the capacity density. Is. As the excess lithium carbonate is reduced, the battery capacity density increases, but at a certain point, the battery capacity density decreases. Further, it is considered that excess lithium carbonate contributes to the structural stability of the composite oxide.
  • the position of the peak intensity may slightly deviate from the above range. In this case, the peak ratio is calculated based on the peak intensity.
  • A is a value obtained by dividing the average of the peak intensities observed at 520 to 620 cm ⁇ 1 by the maximum intensity of the peak appearing at 520 to 620 cm ⁇ 1. 0.20y ⁇ 0.05 ⁇ A ⁇ 0.53y ⁇ 0.06 Satisfaction is necessary to obtain a high battery capacity density.
  • A is the following relation: 0.24y ⁇ 0.05 ⁇ A ⁇ 0.48y ⁇ 0.08 It is preferable to satisfy.
  • y representing the abundance ratio of nickel is involved because the peak ratio for achieving the maximum battery capacity density is also affected by the abundance ratio of nickel coexisting in the composite oxide.
  • the higher the atomic ratio of nickel the higher the optimum lithium ratio, i.e., the proportion of lithium carbonate that should remain.
  • the battery capacity density obtained tends to increase as the atomic ratio of nickel increases. The above relation reflects this.
  • infrared absorption spectrum measurement using an FT-IR is performed according to the following procedure.
  • the positive electrode active material and KBr are mixed in a mortar at a weight ratio of 1: 125 (for example, 2 mg of the positive electrode active material and 250 mg of KBr).
  • FT-IR measurement is performed by setting this to 128 times by the transmission method.
  • Manufacturing Method A manufacturing method of the composite oxide used as the positive electrode active material in the present invention will be described.
  • a method of oxidizing a mixture or coprecipitate containing lithium, nickel, and a metal element M that substitutes a part of nickel can be used.
  • the mixture may be prepared by mixing compounds of each element by a general method, and the coprecipitate can also be prepared by a general method (coprecipitation with hydroxide or carbonate).
  • various raw materials are mixed so that the metal elements constituting the complex oxide crystal are present in the crystal structure at a target composition ratio to obtain a raw material mixture.
  • the raw material includes a lithium compound, a nickel compound, and a metal element M compound.
  • lithium compounds include, but are not limited to, lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium oxide, lithium chloride, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium hydrogen carbonate, lithium acetate, lithium fluoride, lithium bromide, lithium iodide, A lithium oxide is mentioned.
  • lithium carbonate is preferable because it is easy to handle and inexpensive.
  • nickel compounds include, but are not limited to, metallic nickel, nickel oxide, nickel hydroxide, nickel nitrate, nickel carbonate, nickel chloride, nickel iodide, and nickel sulfate.
  • nickel chloride and nickel sulfate are preferable because of ease of mixing and ease of use in the coprecipitation method (high solubility in a solution).
  • the manganese compound is not limited, and examples thereof include metal manganese, manganese oxide, manganese hydroxide, manganese nitrate, manganese carbonate, manganese chloride, manganese iodide, and manganese sulfate.
  • manganese chloride and manganese sulfate are preferable because of ease of mixing and ease of use in the coprecipitation method (high solubility in a solution).
  • the cobalt compound includes, but is not limited to, metal cobalt, cobalt oxide, cobalt hydroxide, cobalt nitrate, cobalt carbonate, cobalt chloride, cobalt iodide, and cobalt sulfate.
  • metal cobalt cobalt oxide
  • cobalt hydroxide cobalt nitrate
  • cobalt carbonate cobalt chloride
  • cobalt iodide cobalt sulfate
  • cobalt chloride and cobalt sulfate are preferable because of ease of mixing and ease of use in the coprecipitation method (high solubility in a solution).
  • metal element M Even when Mg, Al, Ti, Cr, Fe, Cu or Zr is adopted as the metal element M, their carbonates, nitrates, hydroxides, chlorides, oxides, and the like can be similarly used.
  • the mixing method is not limited, and examples thereof include a method of mixing powdery raw materials as they are, and a method of mixing after dissolving or suspending the raw materials in water and / or an organic solvent.
  • the latter method is preferred because it allows more uniform mixing.
  • a preferred example of the latter method will be given.
  • a lithium carbonate suspension is prepared with pure water.
  • the lithium carbonate concentration in the suspension is suitably about 20 to 600 g / L depending on the amount to be mixed.
  • a desired amount of an aqueous chloride solution of a metal element such as nickel or cobalt is added or dropped into the lithium carbonate suspension.
  • the charging rate of the aqueous chloride solution is preferably adjusted so that the total addition amount is added in 10 minutes to 20 hours in order to control the particle size and particle shape of the particles to be produced.
  • the liquid temperature may be room temperature, but it may be heated.
  • the stirring speed is determined according to the tank to be used. By adjusting the charging speed and the stirring speed, a carbonate having a desired particle size is precipitated. The precipitate is collected by filtration, and washed with a saturated aqueous lithium carbonate solution to avoid dissolution of the lithium carbonate component to obtain a raw material mixture (also referred to as “carbonate precursor”).
  • the obtained raw material mixture is oxidized (fired in an oxidizing atmosphere, etc.) under appropriate conditions to obtain the lithium manganese composite oxide according to the present invention, which is used as the positive electrode active material of the lithium secondary battery.
  • the oxidation treatment is preferably performed by heating the material temperature to 800 to 1100 ° C. If it is less than 800 degreeC, Li and a metal will not become uniform, but if it exceeds 1100 degreeC, an oxygen defect will increase and will cause characteristic deterioration, such as a capacity
  • the heating temperature is more preferably 850 to 1050 ° C.
  • the holding time at the temperature is preferably 1 to 3 hours. Thereafter, cooling is performed.
  • the cooling time from the temperature to 500 ° C. is preferably 4 hours or more. This is because the crystal is stabilized during this cooling time, but rapid cooling causes strain in the crystal.
  • the obtained composite oxide can be used as a positive electrode active material for a lithium ion battery, and a positive electrode for a lithium ion battery can be produced according to a known means.
  • the positive electrode active material powder according to the present invention is mixed with a binder such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene or polyamide acrylic resin, and a conductive agent such as acetylene black or graphite to prepare a positive electrode mixture.
  • the positive electrode mixture can be applied as a slurry to a current collector such as an aluminum foil and pressed to produce a positive electrode.
  • a lithium ion battery particularly a lithium ion secondary battery, using the positive electrode according to the present invention.
  • No. 1-26 Commercially available lithium carbonate was suspended in 3.2 L of pure water at a weight shown in Table 1 to prepare a lithium carbonate suspension. Next, hydrates of nickel chloride, manganese chloride, and cobalt chloride are added to pure water so that Ni: Mn: Co is in each composition ratio shown in Table 1, and the total number of moles of Ni, Mn, and Co is 14 moles. The solution which melt
  • This carbonate was solid-liquid separated with a filter press, washed with a saturated lithium carbonate solution, and then dried.
  • the composite carbonate was filled in 3 kg in a 300 mm square pot, heated to the temperature shown in Table 1 over 2 hours using a 125 L furnace, held for the time shown in the above table, (However, the cooling time to 500 ° C. was 4 hours or longer) to obtain an oxide. This was pulverized to obtain a positive electrode active material. At this time, from the start of temperature rise to the end of cooling, No. 1-No. In No. 8, air was 10 L / min. In 9 to 26, oxygen was flowed at 10 L / min.
  • composition The content of each element was measured by ICP-MS (SPQ-9100 type, manufactured by SII Nanotechnology) to determine the composition (x, y, z). Further, as a result of X-ray diffraction (RINT-1100, manufactured by Rigaku Corporation), it was confirmed that all of the obtained complex oxides had a layer structure. The results are shown in Table 1.
  • a positive electrode active material, a conductive material (Denka Black: HS-100 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and a binder (PVDF resin: KF-1100 manufactured by Kureha Co., Ltd.) are weighed at a weight ratio of 85: 8: 7, and the binder is an organic solvent.
  • a positive electrode active material and a conductive material were mixed in a solution dissolved in (N-methylpyrrolidone) to form a slurry, applied onto an Al foil, dried, and pressed to obtain a positive electrode.
  • An evaluation 2032 type coin cell having a counter electrode of Li was prepared, and an initial discharge capacity was measured by using 1M-LiPF 6 dissolved in EC-DMC (volume ratio 1: 1) as an electrolytic solution. The initial capacity was measured by charging and discharging at 0.2C. The results are shown in Table 1.
  • Ni: Mn: Co 1: 1: 1 composition (see FIG. 2) Peak ratio is 0.02 to 0.09 and 145 mAh / g or more Peak ratio is 0.03 to 0.07 and 150 mAh / g or more
  • Ni: Mn: Co 60: 25: 15 composition (see FIG. 3) 165 mAh / g or more when the peak ratio is 0.08 to 0.25 and 170 mAh / g or more when the peak ratio is 0.10 to 0.21
  • Ni: Mn: Co 75: 15: 10 composition (see FIG. 4) 175 mAh / g or more when the peak ratio is 0.10 to 0.30 145 mAh / g or more when the peak ratio is 0.13 to 0.27
  • FIG. 5 is a plot of the above results with the horizontal axis representing the Ni ratio (y) and the vertical axis representing the peak ratio (A).
  • four straight lines (1, 2, 3, 4) are added, and the range between the straight lines 1 and 4 is 0.20y ⁇ 0.05 ⁇ A ⁇ 0.53y ⁇ 0. 06 and the discharge capacity density is high.
  • the range between the straight lines 2 and 3 satisfies 0.24y ⁇ 0.05 ⁇ A ⁇ 0.48y ⁇ 0.08, and the discharge capacity density is higher.

Abstract

　本発明は改善された電池容量密度を与える正極活物質を提供する。本発明によれば、Ｌｉx（ＮｉyＭ1-y）Ｏz（式中、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｒよりなる群から選択される１種又は２種以上であり、ｘは０．９～１．２の範囲であり、ｙは０．３～０．９５の範囲であり、ｚは１．８～２．４の範囲である。）で表される層構造を有するリチウムイオン電池用正極活物質であって、ＦＴ－ＩＲで得られた赤外線吸収スペクトルにおいて、１４２０～１４５０ｃｍ-1に観察されるピーク強度と１４７０～１５００ｃｍ-1に観察されるピーク強度の平均を、５２０～６２０ｃｍ-1に現れるピークの最大強度で除した値をＡとしたとき、Ａが次の関係式：０．２０ｙ－０．０５≦Ａ≦０．５３ｙ－０．０６を満たすリチウムイオン電池用正極活物質が提供される。

Description

リチウムイオン電池用正極活物質
　本発明はリチウムイオン電池用の正極活物質に関する。更に、本発明は前記正極活物質の特性評価方法に関する。
　リチウムイオン電池はエネルギー密度が高く、比較的高い電圧が得ることができるという特徴を有し、ノートパソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話等の小型電子機器用に多用されている二次電池である。将来、電気自動車や一般家庭の分散配置型電源といった大型機器の電源としての利用も有望視されている。
　リチウムイオン電池に使用する正極活物質としては層構造をもつＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、及びスピネル構造をもつＬｉＭｎ2Ｏ4といったリチウムと遷移金属の複合酸化物が代表的であり、容量密度、充放電サイクル耐久性及び安全性といった正極活物質に求められる特性を改良するために各種の研究がなされている。
　新規な正極活物質を開発する上では、正極活物質の特性を簡便に評価する手法の確立が不可欠であるが、これまでＦＴ－ＩＲによる吸収スペクトルからその特性評価を行い、正極活物質を改良する試みがなされている。これによれば、実際にリチウムイオン電池を組み立てて電池特性を測定しなくても正極活物質の特性を評価できるので、開発期間の短縮やスクリーニング試験の簡素化に役立つ。
　例えば、特開２００５－５６６０２号公報（特許文献１）では、リチウムコバルト複合酸化物粉末について拡散反射型フーリエ変換赤外線分光計による波数１４５０ｃｍ-1近辺及び波数１０３０ｃｍ-1近辺のそれぞれの吸収強度を検知し、該吸収強度比が特定範囲にあるか否かを判断することによりリチウム二次電池の正極材料としての特性が高い精度で評価できること、そして、波数１４５０ｃｍ-1及び波数１０３０ｃｍ-1の吸収強度比を０．２以下に制御することにより、高容量密度、高安全性、高充放電サイクル耐久性のいずれをも満足するリチウム二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物粉末を得られることが記載されている。
　そして、波数１４５０ｃｍ-1及び波数１０３０ｃｍ-1でのスペクトル吸収強度は、それぞれ炭酸リチウム及びコバルト酸リチウムの存在量を表すことから、特許文献１に記載の発明においては、残留アルカリである炭酸リチウムの存在量が相対的に少ないことを意味することが記載されている。残留アルカリが正極材表面に存在すると、正極上での電解液の酸化反応が加速される結果、正極材表面にインピーダンスの高い皮膜層が形成され、均一なリチウムの挿入脱離が困難になり、また、コバルト酸リチウムの結晶構造が充放電サイクルの進行とともに不可逆に崩壊する原因になることが記載されている。
　炭酸リチウムによる弊害は特開平１０－８３８１５号公報（特許文献２）にも記載されており、炭酸リチウムが多く残存すると、その炭酸リチウムが何らかの形で電解液を分解し、ガスを発生して電池内圧が上がって電池が膨らみ、電池特性を劣化させることが記載されている。
　特開２００５－２８９７００号公報（特許文献３）には、リチウム遷移金属酸化物の赤外線吸収スペクトル（ＦＴ－ＩＲ）において、５７０～５９５ｃｍ-1付近に出現するピークＡと、５２０～５５０ｃｍ-1付近に出現するピークＢとのピーク間距離（差Δ）に着目し、差Δが５０ｃｍ-1以下となる結合構造を有するリチウム遷移金属酸化物が記載されている。
特開２００５－５６６０２号公報 特開平１０－８３８１５号公報 特開２００５－２８９７００号公報
　上記のように、リチウムイオン電池用正極活物質中に残留する炭酸リチウムは電池特性に悪影響を与えることが知られており、これを極力排除する方向に開発努力が向けられてきた。そして、正極活物質に含まれる炭酸リチウムの存在量をＦＴ－ＩＲの吸収スペクトルによって評価することも行われてきた。しかしながら、正極活物質の特性には未だ改善の余地がある。
　そこで、本発明では、リチウムイオン電池用正極活物質の特性を評価するための新たな手法を見出し、これに基づき、改善された電池容量密度を与える正極活物質を提供することを課題とする。また、本発明は該正極活物質を利用したリチウムイオン電池用正極を提供することを更に別の課題とする。また、本発明は該リチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池を提供することを更に別の課題とする。
　本発明者は上記課題を解決するために、リチウムとニッケルとその他の金属とを含有する複合酸化物からなる正極活物質において、残留する炭酸リチウムとリチウムイオン電池の電池容量密度との関係を鋭意検討した。その結果、電池容量密度は過剰の炭酸リチウムを減少させていくに従って確かに上昇していく、ところが、炭酸リチウムを更に減少させていくと、ある地点をピークにして逆に電池容量密度が低下することを見出した。
　そして、ＦＴ－ＩＲで得られた赤外線吸収スペクトルにおいて、１４２０～１４５０ｃｍ-1及び１４７０～１５００ｃｍ-1に観察される炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）に関わるピーク強度と、５２０～６２０ｃｍ-1に観察される金属酸化物に関わるピーク強度の比（以下、「ピーク比」という。）が残留する炭酸リチウムの状態を評価する上で有用であることを見出した（図１参照）。金属酸化物に関わるピークにはリチウム酸化物に関わるピークも含まれており、複合酸化物中におけるリチウムの存在形態を表す指標となる。
　更に本発明者は、最大の電池容量密度を達成するピーク比は、複合酸化物中に共存するニッケルの存在比率にも影響を受けることを突き止め、ニッケル及びその他の金属の合計に対するニッケルの原子比と最適なピーク比との関係を見出した。一般に、ニッケルの原子比が高くなるほど最適なリチウム比も高く、すなわち、残留すべき炭酸リチウムの割合は増加することが分かった。その上、ニッケルの原子比が高くなるほど得られる電池容量密度が上昇する傾向にあることが分かった。
　以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、次の組成式：
　　Ｌｉx（ＮｉyＭ1-y）Ｏz
（式中、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｒよりなる群から選択される１種又は２種以上であり、ｘは０．９～１．２の範囲であり、ｙは０．３～０．９５の範囲であり、ｚは１．８～２．４の範囲である。）
で表される層構造を有するリチウムイオン電池用正極活物質であって、ＦＴ－ＩＲで得られた赤外線吸収スペクトルにおいて、１４２０～１４５０ｃｍ-1に観察されるピーク強度と１４７０～１５００ｃｍ-1に観察されるピーク強度の平均を、５２０～６２０ｃｍ-1に現れるピークの最大強度で除した値をＡとしたとき、Ａが次の関係式：
　　０．２０ｙ－０．０５≦Ａ≦０．５３ｙ－０．０６
を満たすリチウムイオン電池用正極活物質である。
　本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は一実施形態において、Ａが次の関係式：
　　０．２４ｙ－０．０５≦Ａ≦０．４８ｙ－０．０８
を満たす。
　本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は別の一実施形態において、ｙが０．５～０．９５である。
　本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の一実施形態において、ＭがＭｎ及びＣｏから選択される１種又は２種である。
　本発明は別の一側面において、上記のリチウムイオン電池用正極活物質を備えたリチウムイオン電池用正極である。
　本発明は別の一側面において、上記のリチウムイオン電池用正極を備えたリチウムイオン電池である。
　本発明は更に別の一側面において、次の組成式：
　　Ｌｉx（ＮｉyＭ1-y）Ｏz
（式中、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｒよりなる群から選択される１種又は２種以上であり、ｘは０．９～１．２の範囲であり、ｙは０．３～０．９５の範囲であり、ｚは１．８～２．４の範囲である。）
で表される層構造を有するリチウムイオン電池用正極活物質の評価方法であって、ＦＴ－ＩＲで得られた赤外線吸収スペクトルにおいて、１４２０～１４５０ｃｍ-1に観察されるピーク強度と１４７０～１５００ｃｍ-1に観察されるピーク強度の平均を、５２０～６２０ｃｍ-1に現れるピークの最大強度で除した値をＡとしたとき、Ａが予め定めた範囲にあるか否かを判断することを含む評価方法。
　本発明に係る正極活物質を正極に使用することで、リチウムイオン電池の電池容量密度を向上させることができる。また、本発明によれば、実際にリチウムイオン電池を製造することなく正極活物質の特性評価を行えるので、正極活物質の製造ラインでの品質管理や研究開発の迅速化に寄与することができる。
リチウム複合酸化物に対して、ＦＴ－ＩＲで得られた赤外線吸収スペクトルの例を示す図である。 Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１の組成比を有する例Ｎｏ．１～８について、ピーク比と電池容量密度の関係を示す図である。 Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝６０：２５：１５の組成比を有するＮｏ．９～１７について、ピーク比と電池容量密度の関係を示す図である。 Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝７５：１５：１０の組成比を有するＮｏ．１８～２６について、ピーク比と電池容量密度の関係を示す図である。 Ｎｉ比（ｙ）をｘ軸、ピーク比（Ａ）をｙ軸としてプロットし、評価基準線との関係を示した図である。
組成
　本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は、下記の組成式で表される層構造を有する複合酸化物である。
　　Ｌｉx（ＮｉyＭ1-y）Ｏz
（式中、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｒよりなる群から選択される１種又は２種以上であり、ｘは０．９～１．２の範囲であり、ｙは０．３～０．９５の範囲であり、ｚは１．８～２．４の範囲である。）
　該複合酸化物は基本的にはニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）において、ニッケルの一部を他の金属元素Ｍで置換した組成を有する。Ｍとして上記の金属元素を選んだのは、安全性、構造安定性などの理由による。中でも、容量発現性の理由から、ＭとしてはＭｎ及びＣｏの何れか又は両方が使用されるのが好ましく、Ｍｎ及びＣｏの両方を使用するのがより好ましい。
　複合酸化物には意図した元素以外の不純物が含まれる場合があるが、合計で１０００質量ｐｐｍ以下であれば、ほとんど特性に影響はない。従って、複合酸化物中にこのような微量の不純物が含まれていても、本発明の範囲内である。
　式中、ｘはＬｉの過不足の度合を表す。ｘは理想的には１．０であるが、多少の過不足は許容される。しかしながら、ｘが０．９未満だと層構造を維持できず、ｘが１．２を超えると過剰リチウムが活物質として機能しない別の化合物を形成する。そこで、ｘは０．９～１．２の範囲であり、好ましくは０．９５～１．１５の範囲であり、より好ましくは０．９８～１．１１の範囲である。ｘの制御は正極活物質を製造する際にリチウム供給源の量を調節することにより行うことができる。
　ｙは金属元素中のＮｉの比率を表す。ｙが０．３未満だと十分な容量が得られず、一方で、ｙが０．９５を超えると熱安定性が低くなる。そこで、ｙは０．３～０．９５の範囲であり、高い電池容量密度を得る上では、好ましくは０．５～０．９５の範囲であり、より好ましくは０．６～０．８の範囲である。ｙの制御は正極活物質を製造する際の置換金属供給源の量を調節することにより行うことができる。
　ｚは酸素（Ｏ）の過不足の度合を表す。ｚは理想的には２．０であるが、実際上部分的に欠損や過剰が見られる場合があり、多少の過不足は許容される。しかしながら、ｘが1.８未満だと構造上不安定となり、ｚが２．４を超えると結晶中に異相が生じる。そこで、ｚは１．８～２．４の範囲であり、好ましくは１．９～２．４の範囲であり、より好ましくは２．０～２．４の範囲である。
　本発明においては、組成は、材料の各元素（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ等）をＩＣＰ－ＭＳ（ＩＣＰ質量分析装置）による定量分析で決定することとする。
ピーク比
　残留アルカリ成分である炭酸リチウムが正極活物質の表面に露出すると、電池特性を劣化させると考えられ、また、電極製造時のゲル化の問題を引き起こし得ることから、従来はこれを低減することに努力が割かれてきたが、本発明では正極材を構成する複合酸化物中に炭酸リチウムを一定程度残留させることで、リチウムイオン電池の性能、とりわけ容量密度を逆に向上させようとするものである。過剰の炭酸リチウムを減少させていくに従って、電池容量密度は上昇するが、ある地点をピークに今度は電池容量密度が低下する。また、過剰の炭酸リチウムは複合酸化物の構造安定性にも寄与すると考えられる。
　複合酸化物中に残留する炭酸リチウムの量は、ＦＴ－ＩＲの赤外線吸収スペクトルにおいて、１４２０～１４５０ｃｍ-1及び１４７０～１５００ｃｍ-1に観察される炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）に関わるピーク強度と、５２０～６２０ｃｍ-1に観察されるリチウム酸化物を含む金属酸化物に関わるピーク強度の比を指標にして評価することができる。ただし、ピーク強度の位置は上記範囲から若干外れる場合があるが、その場合は当該ピーク強度に基づいてピーク比を算出することとする。
　ＦＴ－ＩＲの赤外線吸収スペクトルを指標として上記組成を有する複合酸化物のリチウムイオン電池用正極活物質としての特性を評価した場合、１４２０～１４５０ｃｍ-1に観察されるピーク強度と１４７０～１５００ｃｍ-1に観察されるピーク強度の平均を、５２０～６２０ｃｍ-1に現れるピークの最大強度で除した値をＡとしたとき、Ａが次の関係式：
　　０．２０ｙ－０．０５≦Ａ≦０．５３ｙ－０．０６
を満たすことが高い電池容量密度を得る上で必要となる。
　Ａは次の関係式：
　　０．２４ｙ－０．０５≦Ａ≦０．４８ｙ－０．０８
を満たすことが好ましい。
　式中に、ニッケルの存在比率を表すｙが関与するのは、最大の電池容量密度を達成するピーク比は、複合酸化物中に共存するニッケルの存在比率にも影響を受けるからである。一般に、ニッケルの原子比が高くなるほど最適なリチウム比も高く、すなわち、残留すべき炭酸リチウムの割合は増加する。その上、ニッケルの原子比が高くなるほど得られる電池容量密度が上昇する傾向にある。上の関係式はこのことを反映している。
　本発明では、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いた赤外吸収スペクトル測定を以下の手順で行うこととする。正極活物質とＫＢｒを重量比１：１２５（例えば、正極活物質２ｍｇとＫＢｒ２５０ｍｇ）として、乳鉢で混合し、この混合粉６０ｍｇをφ７ｍｍのプレス冶具に入れ、２００ｋｇｆの圧力で成型する。これを透過法にて積算回数１２８回としてＦＴ－ＩＲ測定を行う。
製造方法
　本発明で正極活物質として使用される複合酸化物の製造方法について説明する。
　本発明では、リチウム、ニッケル及びニッケルの一部を置換する金属元素Ｍを含む混合物又は共沈物を酸化する方法を用いることができる。混合物は各元素の化合物を一般的な方法で混合して作製したものでよく、共沈物についても一般的な方法（水酸化物もしくは炭酸塩での共沈）で作製することができる。
　具体的には、複合酸化物の結晶を構成する金属元素が目的とする組成比で結晶構造中に存在するように各種原料を混合し、原料混合物とする。原料としてはリチウム化合物、ニッケル化合物及び金属元素Ｍの化合物が含まれる。
　リチウム化合物としては、限定的ではないが、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、炭酸水素リチウム、酢酸リチウム、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過酸化リチウムが挙げられる。中でも、取り扱いが容易であること、安価であることの理由から、炭酸リチウムが好ましい。
　ニッケル化合物としては、限定的ではないが、金属ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硫酸ニッケルが挙げられる。中でも、混合のしやすさ、共沈法での使いやすさ（溶液での溶解度が高いこと）の理由から塩化ニッケル、硫酸ニッケルが好ましい。
　金属元素Ｍとしてマンガンを採用する場合、マンガン化合物としては、限定的ではないが、金属マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン、ヨウ化マンガン、硫酸マンガンが挙げられる。中でも、混合のしやすさ、共沈法での使いやすさ（溶液での溶解度が高いこと）の理由から塩化マンガン、硫酸マンガンが好ましい。
　金属元素Ｍとしてコバルトを採用する場合、コバルト化合物としては、限定的ではないが、金属コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、塩化コバルト、ヨウ化コバルト、硫酸コバルトが挙げられる。中でも、混合のしやすさ、共沈法での使いやすさ（溶液での溶解度が高いこと）の理由から塩化コバルト、硫酸コバルトが好ましい。
　金属元素ＭとしてＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＺｒを採用する場合にも、同様にそれらの炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、塩化物、酸化物等を使用することができる。
　混合方法について説明する。混合の方法は、限定的ではないが、粉末状の原料をそのまま混合する方法、原料を水及び／又は有機溶媒に溶解又は懸濁させた後に混合する方法が挙げられる。より均一に混合できることから後者の方法が好ましい。
　後者の方法の好適な一例を挙げる。まず、純水で炭酸リチウム懸濁液を作製する。懸濁液中の炭酸リチウム濃度は混合する量に合わせて２０～６００g／Ｌ程度が適当である。続いて、炭酸リチウム懸濁液に所望の量のニッケルやコバルト等の金属元素の塩化物水溶液を投入又は滴下する。塩化物水溶液の投入速度は、作製される粒子の粒径や粒子形状を制御するためト－タル添加量が１０分～２０時間で添加されるように調整するのが良い。液温は何れも室温で良いが、加熱してもかまわない。また、塩化物水溶液の投入時は粒子の結合状態を制御する目的から炭酸リチウム懸濁液を５０～４００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌するのが望ましい。攪拌速度は使用する槽に合わせて決定する。投入速度及び攪拌速度を調整することにより所望の粒径の炭酸塩が沈殿する。沈殿物を濾過により採取し、炭酸リチウム分の溶解を避けるために飽和炭酸リチウム水溶液で洗浄して原料混合物（「炭酸塩前駆体」ともいう。）とする。
　得られた原料混合物を適正条件下で酸化処理（酸化雰囲気中での焼成等）することにより本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物が得られ、これをリチウム二次電池の正極活物質とする。
　酸化処理は、材料温度を８００～１１００℃に加熱して行うのが好ましい。８００℃未満ではＬｉと金属が均一にならず、１１００℃を超えると、酸素欠陥が増大し、容量低下などの特性劣化を招く。加熱温度は８５０～１０５０℃とするのがより好ましい。また、前記温度での保持時間を１～３時間とするのが好ましい。その後、冷却するが、前記温度から５００℃までの冷却時間は４時間以上とするのが好ましい。この冷却時間において結晶の安定化が図られるが、急激な冷却は結晶内にひずみをもたらすからである。また、原料混合物の加熱開始から焼成を経て室温に冷却されるまで連続して空気又は酸素などの酸素含有ガスを流すことが好ましい。焼成中に前駆体が酸化される際に酸素欠陥を少なくする為である。
　ピーク比の調整方法について説明する。ピーク比はリチウムの配合割合や焼成温度に微妙に影響を受けるため、注意深く製造条件を設定する必要がある。一般には、ピーク比を上昇させるための方法としては、Ｌｉ添加量を増やす、焼成温度を下げる、焼成の保持時間を短くすることなどが挙げられる。ピーク比を下降させるための方法としては、Ｌｉ添加量を減らす、焼成温度を上げる、焼成の保持時間を長くすることなどが挙げられる。これらの条件を組み合わせることでピーク比を調節することができる。
　得られた複合酸化物はリチウムイオン電池用の正極活物質として利用でき、公知の手段に従い、リチウムイオン電池用正極を作製することができる。例えば、本発明に係る正極活物質の粉末にポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン又はポリアミドアクリル樹脂等のバインダー、及びアセチレンブラック、黒鉛等の導電剤を混合して正極合剤を調製する。次いで、この正極合剤をスラリーとして、アルミニウム箔等の集電体に塗布し、プレスすることにより正極を作製することができる。更には、本発明に係る正極を利用してリチウムイオン電池、とりわけリチウムイオン二次電池を製造することが可能である。
　以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
Ｎｏ．１～２６
　市販の炭酸リチウムを表１に記載の重量で純水３．２Ｌに懸濁させて炭酸リチウム懸濁液を調製した。次いで、塩化ニッケル、塩化マンガン、塩化コバルトの水和物をＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏを表１に記載の各組成比で、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの合計モル数が１４モルになるように純水に溶解し、総量４．８Ｌに調整した溶液を調製した。上記懸濁液に、当該溶液を１．６Ｌ／ｈｒで投入し、炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸マンガンおよび炭酸コバルトの混合物）を得た。
　この炭酸塩を、フィルタープレスで固液分離し、飽和炭酸リチウム溶液で洗浄した後、乾燥した。この複合炭酸塩を３００ｍｍ角のこう鉢に３ｋｇ充填し、１２５Ｌの容積の炉を用いて、表１に記載の温度まで２時間かけて昇温し、前記表に記載の時間保持した後、室温まで冷却し（ただし、５００℃までの冷却時間は４時間以上とした）酸化物を得た。これを粉砕して正極活物質とした。この際、昇温開始から冷却終了まで、Ｎｏ．１～Ｎｏ．８では空気を１０Ｌ／ｍｉｎで、Ｎｏ．９～２６では酸素を１０Ｌ／ｍｉｎで流した。
（組成）
　ＩＣＰ－ＭＳ（ＳＩＩナノテクノロジー社製ＳＰＱ－９１００型）により各元素の含有量を測定し、組成（ｘ、ｙ、ｚ）を決定した。また、得られた複合酸化物はＸ線回折（株式会社リガク製ＲＩＮＴ－１１００型）の結果、いずれも層構造であることを確認した。結果を表１に示す。
（ピーク比）
　正極活物質とＫＢｒを重量比１：１２５（例えば、正極活物質２ｍｇとＫＢｒ２５０ｍｇ）として、乳鉢で混合し、この混合粉６０ｍｇをφ７ｍｍのプレス冶具に入れ、２００ｋｇｆの圧力で成型した。これを透過法にてＦＴ－ＩＲ測定を行った。測定はＰｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　Ｏｎｅを用い、積算回数は１２８回とした。測定後、得られたプロファイルに対して測定ソフトウェアに組み込まれた自動基準線補正を適用後、１４２０～１４５０ｃｍ-1付近に観察されるピーク強度と１４７０～１５００ｃｍ-1付近に観察されるピーク強度の平均を、５２０～６２０ｃｍ-1付近に現れるピークの最大強度で除して、ピーク比Ａ値を得た。結果を表１に示す。
（電池評価）
　正極活物質、導電材（電気化学工業社製デンカブラック：ＨＳ－１００）、バインダー（ＰＶＤＦ樹脂：株式会社クレハ製ＫＦ－１１００）を８５：８：７の重量割合で秤量し、バインダーを有機溶媒（Ｎ－メチルピロリドン）に溶解したものに、正極活物質と導電材を混合してスラリー化し、Ａｌ箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。対極をＬｉとした評価用の２０３２型コインセルを作製し、電解液として１Ｍ－ＬｉＰＦ6をＥＣ－ＤＭＣ（体積比１：１）に溶解したものを用いて、初期放電容量を測定した。初期容量の測定は０．２Ｃでの充放電で行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、各組成でのピーク比と放電容量密度との関係は以下のようになる。
（１）Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１組成（図２参照）
　ピーク比が０．０２～０．０９で１４５ｍＡｈ／ｇ以上
　ピーク比が０．０３～０．０７で１５０ｍＡｈ／ｇ以上
（２）Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝６０：２５：１５組成（図３参照）
　ピーク比が０．０８～０．２５で１６５ｍＡｈ／ｇ以上
　ピーク比が０．１０～０．２１で１７０ｍＡｈ／ｇ以上
（３）Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝７５：１５：１０組成（図４参照）
　ピーク比が０．１０～０．３０で１７５ｍＡｈ／ｇ以上
　ピーク比が０．１３～０．２７で１４５ｍＡｈ／ｇ以上
　以上の結果を、横軸をＮｉ比（ｙ）とし、縦軸をピーク比（Ａ）としてプロットしたものが図５である。図５には、４本の直線（１、２、３、４）を書き足しており、直線１と直線４に挟まれる範囲が０．２０ｙ－０．０５≦Ａ≦０．５３ｙ－０．０６を満たし、放電容量密度が高い。そして、直線２と直線３に挟まれる範囲が０．２４ｙ－０．０５≦Ａ≦０．４８ｙ－０．０８を満たし、更に放電容量密度が高い。

Claims (7)

  1. 　次の組成式：
    　　Ｌｉx（ＮｉyＭ1-y）Ｏz
    （式中、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｒよりなる群から選択される１種又は２種以上であり、ｘは０．９～１．２の範囲であり、ｙは０．３～０．９５の範囲であり、ｚは１．８～２．４の範囲である。）
    で表される層構造を有するリチウムイオン電池用正極活物質であって、ＦＴ－ＩＲで得られた赤外線吸収スペクトルにおいて、１４２０～１４５０ｃｍ-1に観察されるピーク強度と１４７０～１５００ｃｍ-1に観察されるピーク強度の平均を、５２０～６２０ｃｍ-1に現れるピークの最大強度で除した値をＡとしたとき、Ａが次の関係式：
    　　０．２０ｙ－０．０５≦Ａ≦０．５３ｙ－０．０６
    を満たすリチウムイオン電池用正極活物質。
  2. 　Ａが次の関係式：
    　　０．２４ｙ－０．０５≦Ａ≦０．４８ｙ－０．０８
    を満たす請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
  3. 　ｙが０．５～０．９５である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
  4. 　ＭがＭｎ及びＣｏから選択される１種又は２種である請求項１～３何れか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
  5. 　請求項１～４何れか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を備えたリチウムイオン電池用正極。
  6. 　請求項５に記載のリチウムイオン電池用正極を備えたリチウムイオン電池。
  7. 　次の組成式：
    　　Ｌｉx（ＮｉyＭ1-y）Ｏz
    （式中、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｒよりなる群から選択される１種又は２種以上であり、ｘは０．９～１．２の範囲であり、ｙは０．３～０．９５の範囲であり、ｚは１．８～２．４の範囲である。）
    で表される層構造を有するリチウムイオン電池用正極活物質の評価方法であって、ＦＴ－ＩＲで得られた赤外線吸収スペクトルにおいて、１４２０～１４５０ｃｍ-1に観察されるピーク強度と１４７０～１５００ｃｍ-1に観察されるピーク強度の平均を、５２０～６２０ｃｍ-1に現れるピークの最大強度で除した値をＡとしたとき、Ａが予め定めた範囲にあるか否かを判断することを含む評価方法。
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