WO2006016614A1

WO2006016614A1 - 銅合金改質用マスターアロイおよびそれを用いる鋳造方法

Info

Publication number: WO2006016614A1
Application number: PCT/JP2005/014678
Authority: WO
Inventors: Keiichiro Oishi
Original assignee: Sanbo Shindo Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 2004-08-10
Filing date: 2005-08-10
Publication date: 2006-02-16
Also published as: KR20070058436A; US10570483B2; EP2333125B1; EP2333124A2; CN100543160C; PT1777308E; EP1777308B1; JPWO2006016442A1; CA2563096A1; CA2686478A1; EP1777305B1; ATE537275T1; CN1969051A; CA2686478C; US20070169854A1; JP4094044B2; DE602005024006D1; JPWO2006016621A1; WO2006016624A1; ATE482294T1

Abstract

　本発明は、溶融固化時における結晶粒の微細化が可能な改質銅合金の鋳造に用いるマスターアロイ及びこれを用いる鋳造方法を提供することを目的とする。　上記目的を達成するため、Ｃｕ：４０～８０％、Ｚｒ：０.５～３５％、残部Ｚｎとからなる合金形態である銅合金鋳造用マスターアロイ、及びＣｕ：４０～８０％、Ｚｒ：０.５～３５％、Ｐ：０.０１～３％、残部Ｚｎとからなる合金形態である銅合金鋳造用マスターアロイを用い、結晶粒が微細な銅合金鋳造品を得る。

Description

明細書

銅合金改質用マスターァロイおよびそれを用いる铸造方法

技術分野

[0001] 本発明は、連続铸造方法、半溶融铸造方法、砂型铸造方法、金型铸造方法、低圧铸造法、ダイキャスト、ロストワックス、アップキャスト、スクイズ、遠心铸造法等の铸造方法において使用される、結晶粒微細化のための銅合金铸造用マスターァロイおよびそれを用いる改質銅合金の铸造方法に関するものである。

背景技術

[0002] 銅合金の結晶粒を微細化することは、 0.2%耐カ（永久ひずみが 0.2%になるときの強度であり、以下においては、単に「耐力」ということもある）が向上する等の点で極めて有効なことであり、強く望まれている。例えば、耐カは、ホール'ぺツチ (Hall— P etch)の関係式（E. O. Hall, Proc. Phys. Soc. London. 64 (1951 ) 747.及び N. J. Petch, J. Iron Steel Inst. 174 (1953) 25. 参照 )の関係式から、結晶粒径 Dの— 1Z2乗 (D^{_ 1/2})に比例して上昇する。

[0003] 銅合金の結晶粒が微細化する基本形態は、（A)銅合金の溶融固化時に結晶粒が微細化する場合と、（B)溶融固化した銅合金 (インゴット，スラブ等の铸塊、ダイキャスト等を含む铸造品、溶融鍛造品等）に加工又は加熱処理を施すことによる歪ェネルギ一等の蓄積エネルギーが駆動力となって結晶粒が微細化する場合とに、大別される。

(A)の微細化を実現する従来手法としては、（a)〜(d)が提案されて、る。

(a) Ti、 Zr等の微細化元素を添加させることにより、晶出物等を結晶核として作用させる手法 (有効な異質核の導入）（例えば、特許文献 1参照)。

(b)非常に狭い温度範囲で铸込ことにより、過冷を利用して、均質核を生成させる方法。

(c)電磁誘導攪拌やステアリング (溶湯をカゝき混ぜる装置)を使用して、結晶核の生成の促進や成長してきたデンドライト (榭枝状晶)アームを切断，分断させる方法、主として (b)の手法と組み合わせて行われる。 (d)ダイキャスト等による急速凝固法や冷やし金を使用して铸物を局部的に急速凝固させる方法。

これらは、デンドライトが成長する前に凝固させることにより結晶粒を微細化させるものである。

[0004] また、（B)の铸造後の微細化を実現する従来手法としては、

(e)铸塊等の溶融固化合金材に適当な加工 (圧延，伸線，鍛造等)を加えることによつて付与される歪エネルギーの一部力金属内に蓄積され、そのエネルギーの増加が再結晶核の増加をもたらすようにするものであり、それが駆動力となって結晶粒を微細化するようにしたものである（例えば、特許文献 2参照)。

(f)铸塊等の溶融固化合金材に適宜の歪エネルギーを加えた上で加熱処理を施すことにより、その加熱による蓄積エネルギーを開放した結果が再結晶粒として現れるようにしたものである。

[0005] 特許文献 1：特開 2004— 100041号公報

特許文献 2：特開 2002— 356728号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] し力しながら、（a)の手法では、結晶粒を微細化させるに必要な微細化元素の添カロ量が多くなるため、微細化元素の大量添加により銅合金本来の特性に悪影響を及ぼす虞れがある。すなわち、銅合金の構成元素は、当該銅合金の用途等に応じた特性を有するよう選択，決定されるものであるが、このように決定された構成元素力もなる銅合金（以下「被改質銅合金」 t 、う）を (a)の手法により結晶粒が微細化するように改質した銅合金（以下「改質銅合金」という）においては、被改質銅合金に比して結晶粒が微細化することによる特性改善効果ないし特性向上効果と微細化元素の大量添カ卩による被改質銅合金が本来有している特性への悪影響とを比較した場合、後者の悪影響の方が大きぐ全体として改質銅合金の特性改善，向上につながらないという問題点がある。

[0007] また、（b)(c)の手法は、何れも、大掛力りである力または時間が掛かると、つた問題があり、連続操業して決まった形状の、大型の、大量のインゴットを铸造する場合はともかく、小さな、複雑形状の铸物品には当然不向きである。そして、このような铸造ェ程の問題を凌駕する程度に効果的な微細化が実現する訳ではなぐ工業的なメリットは少ない。また、（d)の手法では、次のような問題がある。すなわち、ダイキャスト等の急速凝固法ではこれを適用できる凝固形状や生産形態に大幅な制限があり、冷やし金を使用する急速凝固法では、それが局部的であり、設置場所等の制約があり、また微細化できる程度も小さ、。

[0008] また、（e)(f)の手法は、凝固時にぉ、て結晶粒の微細化を図る (a)〜(d)の手法と基本的に異なる技術である力前段階の凝固の過程を経て、新たにエネルギーをカロえ、それを加える設備 (例えば、圧延機や伸線機や鍛造機)があって初めて結晶粒の微細化が達成される技術であるから、微細化の実現に必要とされるエネルギーゃィニシャノレ，ランニングコストが膨大である。

[0009] 本発明は、このような従来手法における問題を生じることなぐ溶融固化時における結晶粒の微細化が可能な改質銅合金の铸造方法を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

[0010] 溶融固化時の結晶粒の微細化は、融液から晶出する初晶の生成力デンドライト結晶成長を遥かに上回ることによって達成される。本発明者らは鋭意研究の結果、銅合金にお、ては Pの存在下に極微量の Zrを添カ卩し、 Zrと Pとの配合比 (PZZr)が適切な範囲にあると、初晶であるアルファ相結晶生成速度を著しく促進させ、溶融固化時の結晶粒が著しく微細化されることを見出した。さらに、凝固時に包晶反応または共晶反応が起こり、初晶アルファ相の周りにベータ相が晶出すると、一層の結晶粒が微細化することを見出した。また、固相内反応によって、アルファ相マトリックス内でベータ相がカッパ、ガンマ、デルタ、ミュー相に相変態すると、結晶粒はより一層微細化することを見出した。

[0011] ところが Zrは活性でかつ高融点金属のため、所定の狭い添加量範囲にコントロールすることが困難であり、たとえ Zrが所定量、銅合金中に添加されたとしても、銅合金中での Zrが酸ィ匕又は硫ィ匕されて消費されると、もはやその Zrは結晶粒微細化には何ら寄与するものではなくなる。一方、 Zrの多量の添カ卩は、結晶粒の微細化効果が飽和するばかりか、却って微細化機能が失われ結晶粒が大きくなり、さらに電気'熱伝導性等の特性が損なわれる。それらに加え、 Zrを多量に含有した銅合金部材は、それらのリサイクル時に (様々な製造工程 (素材-製品化)、廃棄製品等)、再溶解する際、溶解時の雰囲気や使用原料によっては、 Zrによって多量の酸ィ匕物、硫化物が発生し、良好な铸造物が作れない。

[0012] また、 Zrを非常に狭い範囲でコントロールするには、非酸化性雰囲気、真空を作る特別な装置等を備えた溶解炉で、汚染されていない原材料を使えば、比較的容易に作れる力もしれないが、これらの装置は高価であり、これらの装置を使用すると、大抵多くのエネルギーや時間を費やすという問題がある。さらに末端ユーザーでの铸造を考えると、極微量の最低必要限の Zrを本来の微細化に有効な形態で母材に含有させるためには、 Zrの添加方法に特別な工夫が必要であることがわ力つた。

[0013] そこで、本発明者らは、さらに鋭意研究の結果、特別な装置等を備えた溶解炉を用いずとも、 Zrが溶湯中で酸ィ匕または硫ィ匕しない状態で残存させることができる铸造方法を見出した。すなわち、 Zrの銅合金溶湯添カ卩については通常、 Cu— Zrの形態で添加されるが、 Zrが微細化に有効な形態で溶湯中に残留するためには、 Zrが溶湯中で酸化または硫化しない状態で残存する必要があり、 Cu— Zn— Zrまたは Cu— Z n—P—Zrのマスターァロイの形態で添加する必要があることを見出した。

[0014] すなわち、本発明は Cu:40〜80%、 Zr:0.5〜35%、残部 Znとからなる合金形態であるか、または、それに Pを追加した Cu:40〜80%、 Zr:0.5〜35%、 P:0.01〜3 %、残部 Znとからなる合金形態である銅合金铸造用マスターァロイにある。

本発明のマスターァロイは、 Zrの溶湯中での残留を容易にするため、更に Mg:0.0 1〜1%、 Al:0.01〜5%、 Sn:0.1〜5%、 B:0.01〜0.5%、 Mn:0.01〜5%、及び Si :0.01〜1%からなる群から選ばれる 1種を含むのが好ましい。特に、 Cuは 50〜65 %であって、 Zrは 1〜10%で上記マスターァロイを組成すると、融点を低減し、溶湯への迅速な溶け込みを実現することができるので好ましい。

発明の効果

[0015] 本発明のマスターァロイを使用することにより微量の Zrの添加であっても酸ィ匕又は硫化の影響を受けず、溶湯の凝固時に Pとともに金属 Zrを存在させることができるので、初晶アルファを晶出させ、結晶粒の微細化を行うことが容易である。また、本発明によれば、 Zr及び Pを含有する銅合金の溶湯を铸造して銅合金を製造するにあたり、少なくとも Zrを Cu— Zn— Zrまたは Cu— Zn— Zr— Pの合金形態のマスターァロイで添加し、改質銅合金を铸造することができ、上記铸造法では、銅合金溶湯に対し結晶微細化に必要な溶湯中に金属 Zr濃度を 5ppm以上、好ましくは 2 Oppm以上 500ppm以下にコントロールすることが容易であるので、効率的に、初晶アルファを晶出させ、結晶粒の微細化を行うことができる。

図面の簡単な説明

[0016] [図 1]表 1に示した試料 No.1のマスターァロイ (62Cu— 3Zr— 35Zn)を用いて铸造した 76Cu— 3Si— 21Zn铸造品を 7. 5倍の拡大鏡で観察したマクロ組織図である。

[図 2]表 1に示した試料 No.1のマスターァロイを用いて铸造した 76Cu— 3Si— 21Zn 铸造品を金属顕微鏡で観察したミクロ組織図である。

[図 3]表 1に示した試料 No. 13のマスターァロイ（50Cu— 50Zr)を用いて铸造した 7 6Cu— 3Si— 21Zn铸造品を 7. 5倍の拡大鏡で観察したマクロ組織図である。

[図 4]表 1に示した試料 No. 13のマスターァロイを用いて铸造した 76Cu— 3Si— 21 Zn铸造品を金属顕微鏡で観察したミクロ組織図である。

発明を実施するための最良の形態

[0017] 本発明では、 Cu:40〜80%、 Zr:0. 5〜35%、残部 Znと力もなる合金形態である力または、それに Pを追加した Cu:40〜80%、 Zr:0.5〜35%、 P:0.01〜3%、残部 Znとからなるマスターァロイを提供する力各合金成分の限定理由は次の通りである。

[0018] Cu:銅合金のマスターァロイであるから主要元素である。し力し、純 Cu (融点: 1083 度）に Zrを添加しただけでは融点は余り下がらない（マスターァロイが溶けるのに時間が掛かる:結果的に Zrのロスとなって、合金内に Zr酸化物の形成を増長させ、無効な Zrとなる）。また、 Cuだけではマスターァロイ溶解中の Zrのロス、合金内に Zr酸ィ匕物の形成を防止できない。 Zrの酸ィ匕ロス、硫化ロス、合金内に Zr酸化物の形成を防止する添加元素が必要である。しかしながら、他の合金元素 (Zn)を添加しても Cuが 8 0%を超えると、上記の 3点（融点、 Zrロス、有効な Zrの存在）が不十分である。ただし、素材の合金系に Znを含まない場合は、必然的に高 Cu-低 Znになる。

[0019] 他方、下限量: 40%としたのは、 Cu量力 0%を満たないと融点 (液相線温度）がほとんど下がらない、かつむしろ高融点の Zrィ匕合物が生成する力もである。また、 Cu量を下げる，すなわち残部の Zn量が多くなりすぎると、マスターァロイ製造時、 Znの蒸発が多くなりすぎ溶解温度を上げられず、マスターァロイの製造が困難になる。

[0020] Zr:凝固時の微細化元素として重要である。合金化することにより、融点 (液相線温度）を下げることになる。すなわち、 Zrの融点は 1850度で、 Cu-Zr中間合金は 1000 〜1120度である力銅合金は、液相線温度は 870〜1050度となり、溶解温度は 95 0〜1200度、铸込み温度は 890〜 1150度となる。マスターァロイとしては銅合金の液相線以下とする必要がある。また、 Zrは酸ィ匕性雰囲気で溶解すると溶解と同時に Z rのロスが始まる。溶解に時間が掛かると、所定の Zrの量にならない。したがって、融点は低ければ低、ほど好ま、。

[0021] Zrの下限は、経済的な問題と装入の手間等を考慮して必要量 0.005%の 100倍を目算として 0.5%とした。 Zrの上限は Zrが多いほうがよいが融点が下がらない。液相線温度以下とすることを考慮して 35%とした。好ましい範囲は 1〜20%で、より好ましい範囲は、 1〜10%、最適範囲は 2〜6%である。

[0022] Zn:Znの添加で Zrと Znと Cuの低融点金属間化合物を形成することができ、マトリツタス部より融点が低くなる。次に、溶湯には酸素が存在し、その酸素が Zrの酸ィ匕物を形成する前に、少しでも Znの酸化物を形成して溶湯の酸素量を減らし、 Zrの酸化口スと Zrの酸ィ匕を防ぐものである。したがって、溶湯の酸素濃度にもよる力 Zrく Znが好ましい。より好ましくは 2Zrく Zn、最適は 3Zrく Znである。但し、不純物濃度として許容される Znの量によって Zrと Znの量を適正な関係にしておく必要がある。したがつて、ベストモード組成は Cu50〜65%、 Zrl〜10% (2〜6%)、残部 Znとなる。融点が最も下がり、マスターァロイ中の Zrが溶ける時に Zrより多くの Znが同時に溶解することにより、 Zrの酸ィ匕ロスの防止、 Zrの酸ィ匕物形成を防止することができる力もである。

[0023] P:必須元素である力 Cu— Zr— P— Znの合金元素とすることなぐ Cu— Pの形態で添加することもできる。その添カ卩量は、 Cu— Pの場合は Cu— 7〜20%P、好ましくは Cu— 10〜15%Pが使用され、 Cu— Zr— P— Znの場合は Cu— Zr— 0.01〜3% P— Znが使用されるが、以下の PZZrの関係式が溶湯凝固時に満たされるように留意すべきである。なお、特に、 Cuは 50〜65%であって、 Zrは 1〜10%で上記マスターァロイを組成すると、融点を低減し、溶湯への迅速な溶け込みを実現することができるので好ましい。

[0024] 本発明のマスターァロイは、更に Mg:0.01〜l%、 Al:0.01〜5%、 Sn:0.1〜5%、 B:0.01〜0. 5%、 Mn:0.01〜5%、 Si:0.01〜l%力もなる群から選ばれる少なくとも 1種を含むのが好ましい。

[0025] これらは Zr金属間化合物の融点をさらに下げるとともに、マトリックスの Cu-Znの融点を下げる。また、 Zrの酸ィ匕ロス'硫ィ匕ロスを防ぐ。 Mg、 Mn、 A1には硫ィ匕ロスを防ぐ効果がある。添加量の限定理由は、下限は Zrの酸ィ匕ロスを防ぐために必要な量であり、上限は、却って融点が高くなる場合があるからであり、必要以上に添加してもそれに見合う効果がな、場合もある。

[0026] なお、 Mgは Zr装入前に、溶湯に 0.005mass%以上の Mgを含有させておくと、溶湯中の S成分が MgSの形で除去され或いは固定される。ただし、 Mgを過剰に添カロすると、 Zrと同様に酸ィ匕して、酸ィ匕物の巻き込み等の铸造欠陥を生じる。 Mnについても、 Mgほどではないが、 S成分の除去作用がある。 Snも、単独では微細化効果に与える影響は少ないが、 Zrと Pとの存在下では顕著な微細化機能を発揮する。 Snは機械的性質 (強度等)，耐食性，耐摩耗性を向上させるものであり、更にデンドライトアームを分断させ、結晶粒を粒状ィ匕且つ微細化させる機能を有するが、力かる機能は Znの存在下で特に顕著に発揮される。また、 Sn添カ卩によって生成するガンマ相は溶融固化後における結晶粒の成長を抑制し、結晶粒の微細化に寄与する。しかしながら、 Snが 5%を超えると、融点が 1000度を超える高融点 Zr-Sn-Cuの金属間化合物を形成する可能性があるので、 Snく Znを満足させるのが好ましい。 A1は湯流れ性の向上及び Zrの酸化，硫ィ匕ロスの防止を図り、 Zrと Pとを共添させること〖こよる铸造段階における結晶粒の顕著な微細化効果に良好な影響を与える。また、 A1は、 Snと同様に、デンドライトアームを分断させ、結晶粒を粒状化させる機能を有するものであり、さらに強度，耐摩耗性等も向上させる。 [0027] 上記マスターァロイは、次の方法で製造することができる。

非酸ィ匕性雰囲気で純 Cuを溶かし、次に脱酸目的で、 Znを添加する。そのときの Zn 濃度は、溶湯温度と Zn蒸気圧との関係から 3〜25%にする。溶湯の温度を、 1100 〜1200度に上げ、市販の Cu— 10〜60%Zrを所定量装入し、最後に低融点の Zn を装入する。副成分の： B、 Mg (活性金属）については、最後の Znと同時または装入後に添カ卩する。 Sn、 Al、 Mn、 Si (純 Sほたは Cu- 15Siで添加）、 P (Cu- 15Pで添カロ )については、最初の Zn投入後または最後の Zn装入と同時または装入後に所定量添加するのがよい。

これらの中間合金は、舟形、粒形等の形状に铸込んだり、連続铸造で棒または線形状に作られる。あるいは、大型铸物を作って、熱間押出または、熱間圧延により線、棒、板、薄板形状に作られる。

[0028] 力かるマスターァロイは、溶解炉、保持炉、タンディッシュ等に一度または連続的に投入することにより所定の Pの存在下に所定の濃度の Zrを銅合金溶湯中に確保することができる。

[0029] (連続铸造による棒、線、ホロ一バー、大型インゴットの製作）

基本的に、 Zr以外の成分を所定の合金の組成範囲に入れる。原料事情を考慮に入れ、脱硫、脱酸用の添加元素： Mg、 Sn、 Al、 Mn、 Siを適宜、合金の有効成分範囲 (あるいは不純物濃度以下)で追加装入し、脱硫、脱酸を念のため行う。一般的には大気と遮断するために、溶解炉、樋、タンディッシュ、ディストリビューターは木炭で被覆される。なお、微細化元素 Pについては、不足分を Cu-P (—般的には 10〜15 %P)として溶解炉に投入するほうがよい。

[0030] Zrの添加方法には次の 2通りの方法がある。また、合金の種類 (融点、添加元素等 )によって Zr濃度、副成分を含有する Zrマスターァロイを選択する。

まず、 Zrが所定の量になるようマスターァロイを溶解炉に装入する。そして、铸造する。ところがすべて铸造 (半連続铸造)を終了させるには、時間がかかり溶解炉等で Z rが酸ィ匕ロスする。この分を補うために、铸込み直前のタンディッシュ、ディストリビューターで Zrの不足分を、数ミリ〜 20mm程度の大きさの粒状マスターァロイ、または、線状、棒状のマスターァロイを連続的または一定時間ごとに追加添加する。このときのマスターァロイは、合金の铸込み温度より当然低いものを選択する。少なくとも、タンディッシュ、ディストリビューター内で、 1分間以内に撹拌なしにマスターァロイが完全に溶解するものであれば、铸造中の溶解ロスについては予め計測しておくと、精度よく Zrを添加できる。

[0031] 他の方法は、脱酸、脱硫と Pの添カ卩が終わった溶湯を、タンディッシュまたはディストリビューターにまで溶湯を流し、まずそこで Zr濃度が所定量になるようマスターァロイを添加する。連続的に铸造しながら、タンディッシュまたはディストリビューターに数ミリ〜 20mm程度の大きさの粒状、または、線状、棒状のマスターァロイを連続的に装入する。必要 Zr量が 50ppmであれば、 5%Zrのマスターァロイは計算上、 1/1000 の添加に過ぎなヽので全く問題はな!/ヽ。タンディッシュまたはディストリビューター中へのマスターァロイ添カ卩においても、 Zrはロス分に見合った量、例えば 1〜40%余分に添加するのがよい。

なお、連続的に装入する場合は、早く溶融することが第 1の条件になるので (第 2は酸化しないこと）、 l〜10%Zrを含有し、かつ Cu濃度が 50〜65%のものが好ましぐ適宜合金にあった融点を下げる副成分のマスターァロイが好ましい。一方、溶解炉に入れる場合は、早く溶けることも大切である力 Zrのロスが少なぐ Zrが酸化物および /または硫ィ匕物の形態をなさな、ようにすることが重要である。

[0032] (低圧铸造、ダイキャスト、溶湯鍛造 (給水金具、水道メーター等)の場合）

この種のタイプの铸造方法は、比較的密閉度のよい溶解炉を持っており、铸造物を作りながら、作った铸造物に見合う、原料を順次追加装入するタイプの溶解炉が多い。また、一度に原料を装入すると、溶解炉の温度が下がりこれは铸造温度の低下を招くので、朝、昼、夜等の作業のつなぎ目以外にはバッチ的な原料装入は行わないのが一般的である。つまり、定常的には、温度変化が少なくなるよう少量の原料装入が通例である。この連続操業にも大きく 2つの方法がある。

[0033] 1つは、 Zrを含まない原材料 +マスターァロイで所定の Zr量になるように装入する方法である。この場合、マスターァロイは粒状物カゝ、棒材、線材、舟形材等を所定長さに切断したものを用いる。また、湯道等酸化、硫ィ匕がほとんど生じていない、順次発生する工程くず、不良製品は連続操業においても積極的に使用する。この場合、くずに含有する Zrの量を考慮してマスターァロイは添加される。なお、廃棄製品等を原料とする場合は、作業のつなぎ目に使用され、この場合、 Mgや A1等で溶湯を十分脱酸、脱硫してから、 Zrのマスターァロイが添加される。

他は、合金に所定量の Zrを含んだ (Zrロス分を考慮に入れた)インゴットを定期的に装入する。

[0034] (砂型铸造等バッチタイプの場合）

大きな溶解炉で一度に溶解するので上記工程と基本的に同じである。異なるところとして、連続的な铸造とよりバッチ的な铸造の差はある。最終、取り鍋に溶湯をとり、砂型に溶湯を注ぎ込むタイプが多い。十分に脱酸、脱硫された溶湯を溶解炉の中にマスターァロイを装入するかまたは、取り鍋でマスターァロイを装入するかの相違はある。

[0035] 本発明の铸造方法は、 Pの存在下微量の Zrを添加すると、初晶アルファ相を晶出し、凝固時に包晶反応または共晶反応が起こって結晶粒が微細化する銅合金に有用であり、具体的には Cu— Zn、 Cu-Zn-Si, Cu— Zn— Sn, Cu-Zn-Al, Cu -Zn-Pb, Cu-Zn-Bi, Cu— Zn— Si— Mn、 Cu— Zn— Si— Pb, Cu— Zn— Si — Sn、 Cu— Zn— Si— Al, Cu— Zn— Sn— Pb, Cu— Zn— Sn— Bi, Cu— Zn— Sn -Al, Cu— Sn, Cu-Sn-Pb, Cu— Sn— Bi, Cu— Al, Cu— Al— Si, Cu— Si, Cu-Cr, Cu-Pb, Cu-P,及び Cu—Teが例示され、各銅合金に対し、下記表 4 に記載のマスターァロイが上述した配合組成比の範囲で調整され使用される。特に、上記マスターァロイを使用する場合、予め溶湯の脱酸、脱硫を行うこと、溶解温度、铸造温度に注意してマスターァロイのロスが少なくなるように留意する必要がある。

[0036] 力かる銅合金においては、 Pの存在下、好ましくは 0.01〜0.35mass%存在下に微量の Zr、すなわち 5ppm以上、好ましくは 20ppm以上 500ppm以下を添カ卩するのが好ましい。

[0037] Zrは、単独では、他の一般的な添加元素と同様、銅合金結晶粒の微細化を僅かに図ることができるにすぎないが、 Pとの共存状態で極めて有効な微細化機能を発揮するものである。このような機能は、 Zr量が 5ppm以上で発揮される力微細化機能が 1 Oppm以上の Zr添加で顕著に発揮され、 20ppm以上の Zr添加でより顕著に発揮されることになる。したがって、 Zrの含有量は 5ppm以上であることが必要であり、特に、 Zr量を lOppm以上としておくことが好ましぐ 20ppm以上としておくことがより好ましい。但し、 Pの存在下において Zrによる結晶粒の微細化機能が発揮される Zr量の最小限値は、マトリックスの組成に大きく依存する。例えば、 Cu— Sn系合金、 Cu-Sn — Zn系合金、 Cu— Sn— Zn— Pb系合金、 Cu— Sn— Zn— Bi系合金、 Cu— Si、 Cu Si— Zn系合金、 Cu— Zn系合金、 Cu— Zn—（Bi, Pb)系合金、 Cu— A1系合金、 Cu— Zn— A1系合金、 Cu— Zn— Al— Sn系合金、 Cu— Zn— Al— Sn- (Bi, Pb)系合金及び Cu— Zn— Al- (Bi, Pb)系合金にあっては、 Zr量が 5ppmでも効果的な微細化機能を発揮するが、純 Cuに近い組成の銅合金 (例えば、 [Zn] + 3 X [Sn] + 5 X [Si] + 3 X [Al] + 0.5 X [Bi] + 0.5 X [Pb]く 15となる銅合金）にお!/、ては、効果的な微細ィ匕機能が発揮されるためには Zr量を 50ppm以上としておくことが好ましい。

[0038] 一方、 Zr量が 0.3mass%を超えると、他の構成元素の種類，含有量に拘わらず、 Z rによる微細化機能は飽和することになる。ところで、 Zrは非常に酸素との親和力が強!、ものであるため、大気中で溶融させる場合やスクラップ材を原料として使用する場合には、 Zrの酸ィ匕物，硫化物となり易ぐ Zrを過剰に添加すると、铸造中に酸化物 ,硫化物の巻き込みを生じる。これを避けるために真空や完全な不活性ガス雰囲気で溶解，铸造させることも考えられるが、このよう〖こすると、汎用性がなくなり、 Zrを専ら微細化元素として添加する改質銅合金については大幅なコストアップとなる。かかる点を考慮すると、改質銅合金においては、酸化物，硫ィ匕物としての形態をなさない Zrの添力卩量を 500ppm以下としておくことが好ましく、 300ppm以下としておくことがより好ましぐ 200ppm以下としておくことが最適である。

[0039] また、 Zr量をこのような範囲としておくと、改質銅合金を再利用材として大気中で溶解しても、 Zrの酸化物や硫化物の生成が減少し、再び健全な改質銅合金を得ることができ、また容易に被改質銅合金に転化させることができる。

[0040] また、铸造物としては、 Zrを粒状物、薄板状物又はこれらの形状とした中間合金物の形態で铸込み直前に添加させることにより、铸造に際して酸ィ匕物及び硫ィ匕物の形態をなさない Zrが添加されてなるものであることが好ましい。すなわち、 Zrは、上述した如く酸化し易、ものであるから、铸造に際しては铸込み直前に添加した方がょヽ場合があるが、この場合、 Zrの融点は当該銅合金の融点より 800〜1000度高いため、粒状物 (粒径： 2〜50mm程度）、薄板状物 (厚み: 1〜： LOmm程度)又はこれら粒状物，薄板状物とした中間合金物であって当該銅合金の融点に近く且つ必要成分を多く含んだ低融点合金の形態のマスターァロイで使用することが好ましい。

[0041] 他方、 Pは、 Zrと同様に、単独では铸造構造の微細化を僅かに図ることができるにすぎないが、 Zr又は Zr, Siの共存下で顕著な微細化機能を発揮する。かかる微細化機能は、 P量を 100ppm (0.01mass%)以上としておくことで発揮される力 Siを共添させない場合は、 P量を 300ppm以上としておくことで顕著に発揮され、 Siを共添させる場合は、 P量を 200ppm以上としておくことで顕著に発揮され、 300ppm以上としておくことでより顕著に発揮される。

[0042] 一方、 P量が 0.35mass%以上となると上記機能は飽和する力 Pを微細化元素として添加させる铸造方法では、当該合金本来の特性に悪影響を及ぼすことなく結晶粒を効果的に微細化させるためには、 P量を 0.25mass%以下としておくことが好ましく、 0.2mass%以下としておくことがより好ましぐ 0.15mass%以下としておくことが最適である。

[0043] なお、結晶微細化には Zrと Pの金属間化合物が介在すると思われ、それらの含有量との間に 0.5く PZZrく 150、好ましくは 1く PZZrく 50、より好ましくは 1.2く PZ Zrく 25の関係が成立するのが好ましい。これにより、凝固時に初晶アルファを晶出させ、さらに、包晶反応または共晶反応によりベータ相を晶出させ、結晶微細化を達成することができる。

[0044] 本発明は、铸造段階での結晶粒の微細化を実現するものであるから、銅合金そのものの熱間加工性を改善するものであり、铸造後に圧延，鍛造，押出，伸線等の加ェを行なう場合にも、その加工を良好に行なうことができる。

[0045] 本発明方法によれば、铸造 (砂型铸造、金型铸造、低圧铸造、連続铸造、ダイキヤスト、スクイズ、ロストワックス等の精密铸造、セミソリッド（半溶融凝固法)又は溶湯鍛造により得られる铸物製品，铸塊，インゴット，スラブ等)方法により、銅合金铸造物の強度向上 (被改質銅合金に比して、強度，耐力が 10%〜20%以上向上し、伸び等についても同等以上となる）、脆さの低減、薄肉化、軽量化、靭性の向上、衝撃特性の向上、延性の向上，铸造欠陥 (ざく巣，ひけ巣，ホール，割れ等)の低減等を図り得て、複雑な形状や極端な大型，小型形状をなすものを含めて高品質の铸造物を得ることができる。

[0046] また、本発明によれば、特に、金型铸造ゃ連続铸造による铸造物 (铸物製品）については、被改質銅合金の熱間押出材ゃ抽伸材と同等の結晶粒度，強度を有することから、これら押出材，抽伸材 (又はこれらを原材料とする鍛造用素材)の代用品として使用することができ、押出等の加工工程を省略することが可能となり、大幅な製作コストの低減及び省エネルギー化を図ることができる。

[0047] 铸造方法の何れにおいても、溶融固化時における結晶粒の微細化が効果的に行われるためには、溶融固化時における初晶がアルファ相であることが好ましぐ更に、溶融固化直後の相組織が面積比率 95%以下のベータ相を有し且つ溶融固化後の常温状態における相組織が面積比率 50%以下のベータ相を有することが好ましい。より好ましい常温状態の相組織にあってはベータ相が 20%以下であり、ベータ相がアルファ，カッパ，ガンマ，デルタ，ミュー相に相変態することが好ましい。また、溶融固化直後の高温状態において適当量の所定相（ベータ相，カッパ相，ガンマ相，デルタ相のうちの 1相〜 3相）が存在していると、ベータ相，カッパ相，ガンマ相の存在によりアルファ結晶粒の成長が抑制されて結晶粒の微細化が効果的に行われることから、溶融固化直後の高温状態における相組織はベータ相、カッパ相、ガンマ相及びデルタ相を面積比率 (合計)で 5〜95%含むことが好ま、。溶融固化後の常温状態における相組織は、アルファ相、ベータ相、カッパ相、ガンマ相、デルタ相及びミユー相のうち力選択された 1相〜 4相を含むものであることが好ましい。ところで、溶融固化後の常温状態でみられるカッパ相、ガンマ相、デルタ相及びミュー相については、結晶粒の微細化に悪影響を及ぼすことがない。ただし、 Zn及び Siを含有する銅合金の場合、これらの相の存在は微細化効果に良好な影響を与え、特に、カッパ相及び Z又はガンマ相が多い場合に微細化効果が著しい。なお、ベータ相が多い場合 (例えば、常温にぉ、てベータ相が面積比率で 10%を超えるような相組織をなして、る場合)、铸造物 (金型铸物等)の耐食性や延性に問題が生じることがあるが、力かる問題は铸造物に適当な熱処理を施す (例えば、 400〜600度， 10分〜 4時間の条件で熱処理を施す)ことにより解決することができる。すなわち、熱処理によりべータ相が消失な、し分断させることができるからである。このような熱処理によるべ一タ相の消失，分断は、結晶粒が微細であればある程、より効果的に行われる。

[0048] また、マクロ組織及びミクロ組織の何れにぉ、ても結晶粒が飛躍的に微細粒状ィ匕するためには、溶融固化時の固相の二次元形態ないし溶融固化後の常温状態における結晶粒又はアルファ相の二次元形態が、デンドライトアームが分断され、更に円形状又はこれに近い非円形状をなしているのがよい。すなわち、これらの二次元形態力デンドライトアームが分断された形状又は円形、楕円形状、十字形状、針状形状若しくは多角形形状をなしていることが好ましい。特に、上記二次元形態が円形に近くなつており且つそれが微細である铸造構造をなすことが強く望まれる铸造物 (铸塊 ,インゴット，スラブ，ダイキャスト等を含む铸造品、溶融鍛造品等）における固相がデンドライトアームのネットワーク状態となっていると、溶湯の流動性が悪くなり、铸造物にざく巣，ひけ巣，ブローホール，铸造割れ等の大きな欠陥が生じるが、上記した二次元形態が円形状又はこれに近似する形状となって固相が粒状化していると、ミクロ的な流動性が大幅に向上し、良品質の铸造物を得ることができる。このような流動性（湯流れ性)の向上は、特に、半溶融状態（固相 +液相）で成形される半溶融铸造法又は半溶融鍛造法を使用する場合において有益且つ実用的な効果となるものである。例えば、半溶融鍛造法で使用する素材について、前処理としての微細化処理（例えば、ステアリング，電磁誘導攪拌又は熱間加工 (熱間押出，抽伸等)等による結晶粒の微細化処理）が不要となる（このため、特に、チクソ一キャスティングに好適する）。また、結晶粒が円形に近い微細な形態をなしていると、溶融固化時及びその直後の熱歪等によって引き起こされる割れに対して大きな耐性を有し、且つインゴットとして用いる場合にも、熱間での変形能に優れるようになり、難熱間加工材も割れを生じることなく容易に得ることができる。

[0049] 一般的に、铸物 (銅合金材料の溶融固化物）の結晶粒の大きさは、急冷凝固させたものや前述した電磁攪拌等の特別な技術を付加したものを除ヽて、ひずみエネルギ一を付加した圧延等後工程で作られる材料の結晶粒の大きさに比して大きぐその 1 0倍以上にもなる。つまり、結晶粒を微細化するために膨大なエネルギーを使っているのであるから当然微細化することになる。したがって、铸造構造 (溶融固化時)で結晶粒を微細化させたものと、冒頭で述べた (e) (f)のように铸造後の工程により結晶粒の微細化を実現したものとを同等に扱うことは、技術常識上、明らかに不適当である。しかし、後述する実施例力理解されるように、铸造段階で結晶粒を微細化させた本発明の改質銅合金では、結晶粒の大きさは、押出，抽伸ゃ圧延により微細化された銅合金とほぼ同じで、機械的強度もほぼ同じかむしろ上回っている。このように、所定の組成に溶かして固めた物に過ぎない铸造物が、かかる铸造物に更に圧延等の大きなエネルギーをカ卩えたカ卩ェ物と同等の機械的強度を持つことは、注目に値すべきことである。

[0050] また、铸造物の耐カ（溶融固化後の状態における铸塊等の 0.2%耐カ）が、結晶粒の微細化により、同一铸造条件で铸造された被改質銅合金に比して 10%以上 (好ましくは 20%以上、より好ましくは 30%以上、最適には 40%以上）高くなる。

[0051] (マスターァロイの製造）

上記マスターァロイの製造方法により以下表 1〜表 3に示すマスターァロイを製造する。

[0052] 下記表 1では合金 l:76Cu- 3Si- 21Zn合金に 75ppmZr+0.06%Pを計算上添カロし、最適（酸ィ匕物 ·硫ィ匕物の形態をなさない) Zrの量は、 25〜75ppmとする。

[0053] 下記表 2では合金 2:73Cu- 25.5Zn- 1.5Sn合金に 100ppmZr+0.06%Pを計算上添加し、最適（酸ィ匕物 ·硫ィ匕物の形態をなさない) Zrの量は、 40〜： LOOppmとする

[0054] 下記表 3では合金 3:90Cu+ lOSn合金に 200ppmZr+0.06%Pを計算上添加し、最適（酸化物 ·硫化物の形態をなさな、） Zrの量は 120〜200ppmとする。

実施例 1

[0055] 電気炉で約 3kgになるように、電気 Cu、電気 Zn、電気 Sn、 Cu- 15%Si合金を用いて、融点の高い、 Cu、 Cu- 15Si、 Zn、 Snの順に溶かし、最後〖こ Cu- 15Pを添加し、最終溶湯の温度が各々の合金の液相線温度 +約 100度になるように (合金 1は、 97 0度、合金 2は、 1040度、合金 3は、 1120度）に設定し、 5分間保持後、最後に所定量の Zrになるように、表 1〜表 3に示す Zrマスターァロイを添カ卩して、 10秒間黒鉛棒で撹拌後、 1分保持し、最後に再度約 5秒間黒鉛棒で撹拌後、 Φ 40 Χ 2501または 3

5t X 65wX 2001の金型に铸込んだ。

なお、比較例として Cu-35Zr、 Cu-50Zr合金を所定量添カ卩した。

[0056] また、ある合金については、保持時間を延長して実施した。

各々のマスターァロイは、 1辺が約 5mmの立方体になるよう切り出し、さらに所定量になるよう再切断したものを使用した。

[0057] 铸込み温度は、通例液相線温度プラス 30〜 150度が一般的であり、高すぎると割れ等の铸造欠陥が発生しやすい。溶解温度は、樋等での温度低下を考慮に入れ铸込み温度に約 50度プラスした温度が一般的である。むやみに温度を上げることは、当然エネルギーの無駄に繋がる。

[0058] できた铸物を、湯底と湯口から（上、下)力も 40mm切除し、その表面を研磨後、硝酸でマクロ組織を出現させ、実物大と X 7.5倍の拡大鏡を用いて、結晶粒の大きさを、 JISの比較法によって測定した。

[0059] 図 1は、表 1に示した試料 No.lのマスターァロイ (62Cu—3Zr—35Zn)を用いて铸造した 76Cu— 3Si— 21Zn铸造品を、その表面を硝酸で処理して 7. 5倍の拡大鏡で観察したマクロ組織図であり、図 2は、表 1に示した試料 No.1のマスターァロイを用 Vヽて铸造した 76Cu— 3Si— 21Zn铸造品を、その表面を過酸化水素及びアンモ- ァで処理して金属顕微鏡で観察したミクロ組織図である。この铸造合金にぉ、て結晶粒度が 50 m以下となっており、铸造合金が微細化されているのが分力つた。

[0060] また、図 3は、表 1に示した試料 No. 13のマスターァロイ（50Cu—50Zr)を用いて铸造した 76Cu— 3Si— 21Zn铸造品を、その表面を硝酸で処理して 7. 5倍の拡大鏡で観察したマクロ組織であり、図 4は、試料 No. 13のマスターァロイを用いて铸造した 76Cu— 3Si— 21Zn铸造品を、その表面を過酸ィ匕水素及びアンモニアで処理して金属顕微鏡で観察したミクロ組織である。このマスターァロイにぉ、て結晶粒度が 150 /z mとなって! /、る。

[0061] [表 1] 76Cu-3 S i-2 1 Z n合金に 75 p pmZ r + 0. 06%Pを計算上添加

]

73 Cu-25. 5 Z n- 1. 5 S n合金に l O O p pmZ r + 0. 06%Pを計算上添加

3]

90 Cu+ 10 S n合金に 2 O O p pmZ r + 0. 06%Pを計算上添¾I

実施例 2

[0064] 表 4に示す各合金系に対して具体的組成の合金を銅合金が 60 <Cu-3.5Si-l.

8A1— 0.5X+0.5Y+Mnく 90(但し、 Xは Sn, Sb, Asゝ Mg;Yは Pb, Bi, Se, Te, Cr;好ましくは 62〜71、より好ましくは 63〜67)を満たすように調整し、铸造するにあたり、右端の代表的なマスターァロイを本発明の範囲内で調整し、添加した。铸造された組織は実施例 1と同様に、湯底と湯口から（上、下)から 40mm切除し、その表面を研磨後、硝酸でマクロ組織を出現させ、実物大と X 7.5倍の拡大鏡を用いて、結晶粒の大きさを、 JISの比較法によって測定した。いずれも結晶粒度が 50 m以下になる。

[0065] [表 4] [s峯]

8.9M0/S00Zdf/X3d 03 99I0/900Z OAV

**代表組成が 2つある場合

産業上の利用可能性

本発明の改質銅合金の溶融凝固方法によれば、連続铸造方法、半溶融铸造方法、砂型铸造方法、金型铸造方法、低圧铸造法、ダイキャスト、ロストワックス、アップキャスト、スクイズ、遠心铸造法、溶接、ライニング、オーバーレイ、または肉盛における改質銅合金の微細化を行うことができる。

Claims

請求の範囲

[I] Cu:40〜80%、 Zr: 0.5〜35%、残部 Znとからなる合金形態である銅合金铸造用マスターァロイ。

[2] Cu:40〜80%、 Zr: 0.5〜35%、 P : 0.01〜3%、残部 Znとからなる合金形態である銅合金铸造用マスターァロイ。

[3] 更に Mg : 0.01〜l%、 Al: 0.01〜5%、 Sn: 0.1〜5%、 B : 0.01〜0.5%、 Mn: 0.

01〜5%及び Si: 0.01〜l%力なる群力選ばれる 1種を含む請求項 1又は 2記載の銅合金铸造用マスターァロイ。

[4] Cu: 50〜65%、 Zr: 1〜10%である請求項 1または 2記載の銅合金铸造用マスターァロイ。

[5] 舟形インゴット、棒状または線状の連続铸造材、または棒状または線状の熱間押出材である請求項 1又は 2記載の銅合金铸造用マスターァロイ。

[6] Zr及び Pを含有する銅合金の溶湯を铸造して銅合金を製造するにあたり、少なくとも Zrを Cu— Zn— Zrまたは Cu— Zn— Zr— Pの合金形態で添カ卩し、铸造することを特徴とする改質銅合金の铸造方法。

[7] 銅合金溶湯に対し凝固開始時 P存在下に溶湯中金属 Zr濃度を 5ppm以上好ましくは 20ppm以上 500ppm以下存在させる請求項 6記載の改質銅合金の铸造方法。

[8] Zrと Pの含有量との間に 0.5く PZZrく 150、好ましくは 1く PZZrく 50、より好ましくは 1.2く PZZrく 25の関係が成立する請求項 7記載の改質銅合金の铸造方法。

[9] 凝固時に初晶アルファを晶出させる請求項 7記載の改質銅合金の铸造方法。

[10] さらに、包晶反応または共晶反応によりベータ相を晶出させる請求項 9記載の改質銅合金の铸造方法。

[II] さらに、固相内反応によりアルファ相マトリックス内にカッパ相、ガンマ相、デルタ相及び Z又はミュー相を析出させる請求項 9記載の改質銅合金の铸造方法。

[12] 銅合金が Cu— Zn、 Cu— Zn— Siゝ Cu— Zn— Sn, Cu— Zn— Al, Cu— Zn— Bi, Cu-Zn-Pb, Cu— Zn— Si— Mn、 Cu— Zn— Si— Pb, Cu— Zn— Si— Sn、 Cu— Zn-Si-Al, Cu— Zn— Sn— Pb, Cu—Zn—Sn—Bi, Cu—Zn—Sn—Al, Cu— Sn, Cu— Sn— Pb, Cu— Sn— Bi, Cu— Al, Cu— Al— Si, Cu— Si, Cu— Cr, Cu -Pb, Cu-P,及び Cu—Te力なる群力選ばれる 1種である請求項 6記載の改質銅合金の铸造方法。

銅合金が 60く Cu— 3.5Si— 1.8A1— 0.5X+0.5Y+Mnく 90 (但し、 Xは Sn, Sb , As、 Mg;Yは Pb, Bi, Se, Te, Cr)を満たす請求項 12記載の改質銅合金の铸造方法。