WO2004004898A1 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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WO2004004898A1
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Hirohisa Tanaka
Isao Tan
Mari Uenishi
Nobuhiko Kajita
Masashi Taniguchi
Yasunori Sato
Keiichi Narita
Noboru Sato
Original Assignee
Daihatsu Motor Co., Ltd.
Cataler Corporation
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    • Y10S502/525—Perovskite

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst, and more particularly to an exhaust gas purifying catalyst containing a perovskite-type composite oxide used as an exhaust gas purifying catalyst.
  • Pt platinum
  • Rh rhodium
  • Pt platinum
  • Rh rhodium
  • Rh rhodium
  • Perovskite-type composite oxides carrying a noble metal such as Pd (palladium)
  • Such Bae Robusukai preparative type composite oxide is represented by the general formula AB 0 3, it can be expressed in a good good catalytic activity of noble metal supported.
  • An object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst capable of maintaining a high level of catalytic performance over a long period of time even in a high-temperature atmosphere and realizing excellent exhaust gas purifying performance.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is characterized in that it contains a noble metal, a perovskite-type composite oxide, and 0- and / or ⁇ -alumina.
  • a perovskite-type composite oxide containing a noble metal and ⁇ -alumina and ⁇ - or ⁇ -alumina it is preferable to include a perovskite-type composite oxide containing a noble metal and ⁇ -alumina and ⁇ - or ⁇ -alumina. Further, in the present invention, it is preferable that the vitreous bouskite-type composite oxide containing the noble metal is supported on alumina and / or alumina.
  • the noble metal-containing viscous bouskite-type composite oxide is a zirconia-based composite oxide represented by the following general formula (1), and a ceria-based composite oxide represented by the following general formula (2). composite oxide, it is also preferably supported on S r Z R_ ⁇ 3 and L a a 1 0 3 or at least selected from Ranaru group one refractory oxide.
  • R represents an alkaline earth metal and / or a rare earth element excluding C e
  • a force 0.1 represents an atomic ratio of C e of 0.1 ⁇ a ⁇ 0.65
  • b represents 0 ⁇ b ⁇ 0.55 indicates the atomic ratio of R
  • 0.35 ⁇ 1-(a + b) ⁇ 0.9 indicates the atomic ratio of Zr
  • c is the oxygen defect Indicate the amount.
  • L represents an alkaline earth metal and a rare earth element excluding C or C e
  • d represents an atomic ratio of Zr of 0.2 ⁇ d ⁇ 0.7
  • e represents 0 ⁇ e ⁇ 0. 2 indicates the atomic ratio of L
  • 1 1 (d + e) indicates the atomic ratio of 0.3 ⁇ 1 — (d + e) ⁇ 0.8
  • f indicates the amount of oxygen defects. .
  • the perovskite-type composite oxide containing the noble metal is supported on 0 alumina and / or ⁇ -alumina, or the perovskite-type composite oxide containing the noble metal is supported.
  • the pre-crystal composition before crystal formation of the noble metal-containing perovskite-type composite oxide contains 0 alumina and It is preferably obtained by blending the compound with ⁇ -alumina or a heat-resistant oxide.
  • a zirconia-based composite oxide represented by the following general formula (1), a ceria-based composite oxide represented by the following general formula (2), and 0 alumina , alpha-alumina, Aarumina, S r Z r ⁇ 3 and L a a l O 3 at least one refractory oxide selected from the group consisting of is, it is preferable to be mixed.
  • R represents an alkaline earth metal and / or a rare earth element excluding C e
  • a represents an atomic ratio of C e of 0.1 ⁇ a ⁇ 0.65
  • b represents ⁇ b ⁇ 0.55 indicates the atomic ratio of R
  • 1 1 (a + b) force 0.3 5 ⁇ 1-(a + b) ⁇ 0.9 indicates the atomic ratio of Zr
  • c is Shows the amount of oxygen vacancies.
  • L represents an alkaline earth metal and a rare earth element excluding C or C e
  • d represents an atomic ratio of Z r of 0.2 ⁇ d ⁇ 0.7
  • e represents 0 ⁇ e ⁇ L indicates the atomic ratio of 0.2
  • 1 — (d + e) indicates the atomic ratio of Ce of 0.3 ⁇ 1 — (d + e) ⁇ 0.8
  • f indicates the amount of oxygen defects. Is shown.
  • the noble metal-containing solid vesicular composite oxide is mixed with 0-alumina and no or ⁇ -alumina.
  • a zirconia-based composite oxide represented by the following general formula (1) when mixed as described above, a zirconia-based composite oxide represented by the following general formula (1), a ceria-based composite oxide represented by the following general formula (2), alumina, S r Z r O 3 and L a a 1 O All three least that is selected from the group consisting of one refractory oxide, which is preferably mixed.
  • R represents an alkaline earth metal and / or a rare earth element other than C e
  • a represents an atomic ratio of C e of 0.1 l ⁇ a ⁇ 0.65
  • b force 0 ⁇ b ⁇ 0 5 indicates the atomic ratio of R
  • 1 — (a + b) force 0.3 indicates the atomic ratio of Zr of 0.3 5 ⁇ 1-(a + b) ⁇ 0.9
  • c indicates the amount of oxygen defects Is shown.
  • L represents an alkaline earth metal and / or a rare earth element other than C e
  • d represents an atomic ratio of Zr of 0.2 ⁇ d ⁇ 0.7
  • e ifi 0 ⁇ e ⁇ 0. 2 indicates the atomic ratio of L
  • 1_ (d + e) force 0.3 indicates the atomic ratio of Ce of 0.8 (d + e) 0.8
  • f indicates the amount of oxygen vacancies.
  • the noble metal-containing perovskite-type composite oxide is preferably represented by the general formula (3).
  • A represents at least one element selected from rare earth elements and alkaline earth metals
  • B represents at least one element selected from transition elements excluding rare earth elements and noble metals and A 1.
  • N represents a noble metal
  • m represents an atomic ratio of N in a numerical range of 0 ⁇ m ⁇ 0.5.
  • At least one member selected from the group consisting of N force Rh, Pd and Pt in the general formula (3) is used.
  • the perovskite-type composite oxide represented by the general formula (3) is a Rh-containing perovskite-type composite oxide represented by the following general formula (4), and represented by the following general formula (5). Selected from the group consisting of Pd-containing perovskite-type composite oxides and Pt-containing perovskite-type composite oxides represented by the following general formula (6). Preferably, at least one kind is used.
  • A represents at least one element selected from L a N d Y
  • a ′ represents Ce and Z or Pr
  • B is selected from F e M n A 1
  • p is the atomic proportion of A 'in the numerical range of 0 ⁇ p ⁇ 0.5
  • Q is 0,
  • q is the atomic proportion of Rh in the numerical range of 0.8 Is shown.
  • A represents at least one element selected from L a N d Y
  • ⁇ represents at least one element selected from F e M n A 1
  • r represents 0 ⁇ Indicates the atomic ratio of Pd in the numerical range of r ⁇ 0.5.
  • 0 alumina and / or ⁇ alumina are preferably represented by the following general formula (7).
  • D represents L a and Z or B a
  • g represents the atomic ratio of D with 0 ⁇ g ⁇ 0.5.
  • the zirconia-based composite oxide includes a zirconia-based composite oxide carrying Pt and / or Rh, and the seria-based composite oxide comprises a ceria carrying Pt.
  • the composite oxide Preferably, the lumina contains 0 alumina carrying Pt and / or Rh, and the ⁇ -alumina contains ⁇ alumina carrying Pt and / or Rh.
  • the coating layer has a coating layer supported on a catalyst carrier, and the coating layer includes an outer layer formed on the surface and an inner layer formed inside the outer layer.
  • the coating layer includes an outer layer formed on the surface and an inner layer formed inside the outer layer.
  • at least the same layer of the outer layer and Z or the inner layer contains the noble metal-containing perovskite-type composite oxide and alumina and / or ⁇ -alumina.
  • the inner layer contains 0-alumina and / or arsenic-alumina carrying the noble metal-containing vesicular veskite-type composite oxide.
  • the inner layer contains the heat-resistant oxide supporting the perovskite-type composite oxide containing the noble metal.
  • the inner layer contains the Pd-containing viscous composite oxide.
  • the outer layer contains the Rh-containing perovskite-type composite oxide.
  • the inner layer and / or the outer layer contain the Pt-containing perovskite complex oxide.
  • the noble metal contained in the outer layer is Rh and / or Pt
  • the noble metal contained in the inner layer is at least Pd.
  • the inner layer contains the ceria-based composite oxide supporting 6> alumina and Pt, and the zirconia-based composite oxide having Pt and Rh supported on the outer layer. And at least one heat-resistant oxide selected from the group consisting of 6> alumina, which carries Pt and Rh, and 6> alumina, which carries Pt and Rh. Is preferred.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention further comprises Ba, Ca, Sr, Mg.
  • the catalyst for purifying exhaust gas of the present invention preferably contains sulfate, carbonate, nitrate and Z or acetate of La.Even in a high-temperature atmosphere exceeding 900 ° C. to 100 ° C.
  • the catalyst activity of the noble metal can be maintained at a high level over a long period of time, and excellent exhaust gas purification performance can be realized.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention contains a noble metal, a perovskite-type composite oxide, and alumina and / or ⁇ -alumina.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention may contain any of these noble metals, belovskite-type composite oxide, alumina and ⁇ or ⁇ -alumina as long as they are mixed.
  • a noble metal may be supported on ⁇ or ⁇ alumina and / or ⁇ -alumina, but preferably contains a perovskite-type composite oxide containing a noble metal and zero alumina and / or ⁇ -alumina .
  • base mouth Busukai preparative-type composite oxide containing a noble metal is a complex oxide having a Berobusukai preparative structure represented by the general formula A beta 0 3, for example, contain a noble metal as composition And perovskite-type composite oxides carrying noble metals.
  • a Besquitite-type composite oxide containing a noble metal as a composition is represented, for example, by the following general formula (3).
  • A represents at least one element selected from rare earth elements and alkaline earth metals
  • B represents at least one element selected from transition elements excluding rare earth elements and noble metals and A 1.
  • N indicates a noble metal
  • m indicates the atomic ratio of N in the numerical range of 0 to 0.5.
  • the rare earth element represented by A is, for example, Sc (Scandium), Y (yttrium), La (lanthanum), Ce (cerium), Pr (praseodymium), Nd (neodymium), Pm (promethium), Sm (samarium), Eu ( Europium), Gd (gadolinium), Tb (terbium), Dy (dysprosium), Ho (holmium), Er (erbium), Tm (thulium), Yb (ytterbium), Lu (lutetium) ).
  • alkaline earth metal represented by A examples include, for example, Be (beryllium), Mg (magnesium), Ca (calcium), Sr (strontium), Ba (barium), Ra (Radium) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the transition element excluding the rare earth element and the noble metal represented by B for example, in the periodic table (IUPAC, 1990), the element number 22 (T i) to the atom No. 30 (Zn), each element of atomic number 40 (Zr) to atomic number 48 (Cd), and atomic number 72 (Hf) to atomic number 80 (Hg) (however, And noble metals (excluding atomic numbers 44 to 47 and 76 to 78). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the transition elements other than the rare earth elements and noble metals represented by B and A 1 are preferably Ti (titanium), Cr (chromium), Mn (manganese), Fe (iron), and Co (cobalt). , Ni (nickel), Cu (copper), Zn (lead) and A 1 (aluminum).
  • the noble metal represented by N for example, Ru (ruthenium), Rh (rhodium), Pd (palladium), Ag (silver), Os (osmium), Ir (Iridium), Pt (platinum) and the like.
  • Ru ruthenium
  • Rh rhodium
  • Pd palladium
  • Ag silver
  • Os osmium
  • Ir Iridium
  • Pt platinum
  • Rh, Pd, and Pt are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • m is a numerical range of 0 ⁇ m ⁇ 0.5, that is, N is an essential component.
  • the atomic ratio of N is less than 0.5 and the atomic ratio of B is 0.5 or more.
  • Such a perovskite-type composite oxide is not particularly limited, and may be produced by an appropriate method for preparing the composite oxide, for example, a coprecipitation method, a citrate complex method, an alkoxide method, or the like. Can be.
  • a mixed salt aqueous solution containing a salt of each of the above-described elements at a predetermined stoichiometric ratio is prepared, and a neutralizing agent is added to the mixed salt aqueous solution to cause coprecipitation, and the resultant is obtained. After drying the coprecipitate, heat treat it.
  • the salt of each element examples include inorganic salts such as sulfate, nitrate, chloride and phosphate, and organic salts such as acetate and oxalate.
  • the mixed salt aqueous solution can be prepared, for example, by adding a salt of each element to water at a ratio so as to have a predetermined stoichiometric ratio, and stirring and mixing.
  • a neutralizing agent is added to the mixed salt aqueous solution to cause coprecipitation.
  • the neutralizing agent include organic bases such as ammonia, and amines such as triethylamine and pyridine; and inorganic bases such as caseida, caseikari, potassium carbonate, and ammonium carbonate.
  • the neutralizing agent is added so that the pH of the solution after adding the neutralizing agent is about 6 to 10.
  • the obtained coprecipitate is washed with water if necessary, and dried by, for example, vacuum drying or ventilation drying, and then, for example, about 500 to 100 ° C., preferably about 600 ° C.
  • a belovskite-type composite oxide can be produced.
  • citrate and a salt of each of the above-mentioned elements are added to each of the above-mentioned elements, and an aqueous solution of citrate slightly more than the stoichiometric ratio is added to prepare an aqueous solution of a mixture of citrate.
  • the aqueous solution of citrate mixed salt is dried to form a citrate complex of each of the above-mentioned elements, the obtained citrate complex is temporarily calcined and then heat-treated.
  • the salt of each element examples include the same salts as described above.
  • the aqueous solution can be prepared, for example, by preparing a mixed salt aqueous solution in the same manner as described above, and adding an aqueous solution of citric acid to the mixed salt aqueous solution.
  • the aqueous solution of citrate mixed salt is dried to form a citrate complex of each element described above. Drying removes water at a temperature at which the formed citrate complex does not decompose, for example, at room temperature to about 150 ° C. Thus, a citrate complex of each of the above-described elements can be formed.
  • the formed citrate complex is calcined and then heat-treated.
  • the calcination may be performed, for example, by heating at 250 to 350 ° C. in a vacuum or an inert atmosphere. Thereafter, for example, a heat treatment is performed at about 500 to 100 t, preferably about 600 to 950 to produce a perovskite-type composite oxide containing a noble metal as a composition. Can be.
  • a mixed alkoxide solution containing the alkoxides of the above-described elements excluding the noble metal at the above stoichiometric ratio is prepared, and an aqueous solution containing a noble metal salt is added to the mixed alkoxide solution. After precipitation by hydrolysis, the obtained precipitate is dried and then heat-treated.
  • alkoxide of each element examples include an alcoholate formed from each element and an alkoxy such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, and butoxy, and an alkoxy alcohol of each element represented by the following general formula (8). And the like.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • i represents 1 Integer of ⁇ 3
  • j represents an integer of 2 ⁇ 4.
  • alkoxyalcohols include, for example, methoxybenzene, methoxypropylate, methoxybutyrate, ethoxylate, ethoxypropylate, proboxylate, butoxylate, and the like.
  • the mixed alkoxide solution can be prepared, for example, by adding an alkoxide of each element to an organic solvent so as to have the above stoichiometric ratio and stirring and mixing.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as the alkoxide of each element can be dissolved, and examples thereof include aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alcohols, ketones, and esters.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene are exemplified.
  • an aqueous solution containing a noble metal salt is added to the mixed alkoxide solution at a predetermined stoichiometric ratio to cause precipitation.
  • the aqueous solution containing a salt of a noble metal include an aqueous nitrate solution, an aqueous chloride solution, an aqueous hexammine chloride solution, an aqueous dinitrodiammine nitric acid solution, hexacroic acid hydrate, and a potassium cyanide salt.
  • a solution containing a noble metal organometallic salt is mixed with the above-mentioned mixed alkoxide solution to prepare a uniform mixed solution, and water is added thereto for precipitation.
  • the precipitate can be prepared by drying and subjecting the precipitate to heat treatment.
  • the noble metal organic metal salt examples include a noble metal carboxylate formed from acetate, propionate, and the like, for example, represented by the following general formula (9): 3 diketone compound or / 3-ketoester compound, And / or a metal chelate complex of a noble metal formed from an i3-dicarboxylic acid ester compound represented by the following general formula (10).
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group or an aryl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • 6 is a fluoroalkyl group, aryl group or alkyloxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 3 , R 4 and R 6 include, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl and n-butyl. , S-butyl, t-butyl, t_amyl, t-hexyl and the like.
  • examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 5 and R 7 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl and the like.
  • Examples of the fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms for R 3 and R 4 include, for example, trifluoromethyl. Further, examples of the aryl group of R 3 and R 4 include phenyl. Examples of the alkyloxy group having 1 to 4 carbon atoms for R 4 include: ⁇ , for example, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, s-butoxy, t-butoxy and the like.
  • 3-diketone compounds include, for example, 2,4-pentanedion, 2,4-hexanedione, 2,2-dimethyl-3,5-hexanedione, 1-phenyl_1,3-butanedione , 1-trifluoromethyl-1,3-butanedione, hexafluoroacetylacetone, 1,3-diphenyl-1,3-propanedione, dipivaloylmethane and the like.
  • Examples of the] 3-ketoester compound include methyl acetate, ethyl acetate, and t-butyl acetate.
  • Examples of the / 3-dicarboxylic acid ester compound include dimethyl malonate and methyl malonate.
  • the solution containing the noble metal organic metal salt is prepared by, for example, adding the noble metal organic metal salt to the organic solvent so that the stoichiometric ratio described above is obtained, and stirring and mixing.
  • the organic solvent include the above-mentioned organic solvents.
  • the solution containing the organometallic salt of the noble metal thus prepared is mixed with the mixed alkoxide solution described above to prepare a uniform mixed solution, and water is added to the uniform mixed solution to cause precipitation.
  • the obtained precipitate is dried by, for example, vacuum drying or ventilation drying, and then heat-treated at, for example, about 400 to 100 ° C., preferably about 500 to 850 ° C. By doing so, a belovskite-type composite oxide can be produced.
  • the noble metal-supported beta-gate composite oxide is, for example, one in which the above-described noble metal is supported by the solid-state noble metal oxide of the following general formula (3-1). Is mentioned.
  • A represents at least one element selected from rare earth elements and alkaline earth metals
  • B represents at least one element selected from transition elements excluding rare earth elements and noble metals and A 1.
  • such a perovskite-type composite oxide is produced by an appropriate method for preparing the composite oxide according to the above method, for example, a coprecipitation method, a citrate complex method, an alkoxide method, or the like. be able to.
  • a coprecipitation method for example, a citrate complex method, an alkoxide method, or the like.
  • water may be added to the mixed alkoxide solution for hydrolysis.
  • a known method can be used without any particular limitation.
  • a solution of a salt containing a noble metal may be prepared, and the salt-containing solution may be impregnated with a vitreous buskite-type composite oxide and then fired.
  • Noble metal loading on velovskite complex oxide Is, for example, 20 parts by weight or less, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the belovskite-type composite oxide.
  • a perovskite-type composite oxide containing a noble metal as a composition is preferably used.
  • the noble metal is Rh as the perovskite-type composite oxide containing such a noble metal
  • the Rh-containing perovskite type oxide represented by the following general formula (4) is used.
  • Composite oxides are preferably used.
  • A represents at least one element selected from La, Nd, and Y
  • a ′ represents Ce and / or Pr
  • B represents Fe, Mn
  • a 1 Represents at least one element selected
  • P represents the atomic ratio of A 'in the numerical range of 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5
  • Q represents Rh in the numerical range of 0 ⁇ Q ⁇ 0.8. Indicates the atomic ratio.
  • a Pd-containing perovskite-type composite oxide represented by the following general formula (5) is preferably used.
  • A represents at least one element selected from La, Nd, and Y
  • ⁇ represents at least one element selected from Fe, Mn, and A1
  • r represents , 0 ⁇ r ⁇ 0.5 indicates the atomic ratio of Pd in the numerical range of 0.5.
  • a Pt-containing perovskite-type composite oxide represented by the following general formula (6) is preferably used.
  • A represents at least one element selected from La, Nd, and Y, and A ′ represents at least 1 element selected from Mg, Ca, Sr, Ba, and Ag.
  • B represents at least one element selected from Fe, Mn, and A 1
  • B ′ represents at least one element selected from Rh and Ru
  • s is 0 ⁇ s ⁇ 0.5 indicates the atomic ratio of A 'in the numerical range of t
  • t indicates the atomic ratio of B' in the numerical range of 0 ⁇ t ⁇ 0.5
  • u indicates the atomic ratio of 0 ⁇ u ⁇ 0.5 Shows the atomic ratio of Pt in the numerical range of.
  • 0-alumina is a kind of intermediate (transition) alumina having a phase as a crystal phase and transitioning to alumina, and for example, commercially available activated alumina (a-alumina) In the range of 900 to 110, it can be obtained by heat treatment for 1 to L0 hours.
  • Such 0-alumina is obtained, for example, by subjecting SPHERAL ITE 53 IP (trade name, ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ alumina, manufactured by Prokia Lize Co., Ltd.) to a heat treatment at 100 ° C. for 1 to 10 hours in the air. Can be obtained.
  • SPHERAL ITE 53 IP trade name, ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ alumina, manufactured by Prokia Lize Co., Ltd.
  • ⁇ -alumina has an ⁇ -phase as a crystal phase, and examples thereof include 5-53 (trade name, high-purity alumina, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
  • Such ⁇ -alumina can be obtained, for example, by a method such as an alkoxide method, a sol-gel method, and a coprecipitation method.
  • the alumina and / or ⁇ -alumina may contain La and / or Ba, that is, those represented by the following general formula (7) are preferably used.
  • D represents La and / or Ba, and g represents the atomic ratio of D satisfying 0 ⁇ g ⁇ 0.5.
  • D represents La and No or Ba
  • the atomic ratio of D represented by g is in the range of 0 to 0.5. That is, La and Ba are not essential components but optional components that are arbitrarily included, and if included, have an atomic ratio of 0.5 or less. If the atomic ratio of La or Ba exceeds 0.5, the crystal phase may not be able to maintain the zero phase and Z or paraphase.
  • La and Ba in alumina and or alumina can be obtained by using aluminum oxide and a salt or alkoxide of La or Ba in a method similar to the method of manufacturing a zirconia-based composite oxide described below and controlling the firing temperature appropriately. Further, for example, it can also be obtained by impregnating 0 alumina and Z or ⁇ alumina with a solution of a La or Ba salt, followed by drying and firing.
  • 0-alumina and Z or ⁇ -alumina having a specific surface area of 5 m 2 Zg or more, more preferably 10 m 2 / g or more are preferably used.
  • 0-alumina its specific surface area is 5 0 ⁇ 1 5 0 m 2 / g, further, 1 0 0: is preferably used in 1 5 0 m 2 Z g.
  • a plurality of L a B a having different atomic ratios can be used in combination.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention includes a noble metal, a belovskite-type composite oxide, alumina, and alumina or alumina.
  • a noble metal a belovskite-type composite oxide
  • alumina alumina or alumina.
  • an embodiment containing the above-described perovskite-type composite oxide containing a noble metal and the above-mentioned 0 alumina and / or a-alumina is preferable.
  • An embodiment in which the above-mentioned noble metal-containing beguisite-type composite oxide is supported on 6-layer alumina and Z or alumina, and / or the above-mentioned noble metal-containing perovskite-type composite oxide is 0, and / or ot alumina.
  • the noble metal-containing perovskite-type composite oxide is supported on 0-alumina and / or ⁇ -alumina (hereinafter, sometimes referred to as a supporting mode)
  • the noble metal-containing perovskite-type composite oxide is used.
  • the weight ratio of the composite oxide supported on 0-alumina and / or ⁇ -alumina is not particularly limited.
  • 0-alumina and / or ⁇ -alumina are added to 1 part by weight of a perovskite-type composite oxide containing a noble metal. 0.5 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight.
  • the amount is less than this, the dispersing effect of the perovskite-type composite oxide containing a noble metal becomes insufficient, and it may not be possible to suppress grain growth in a high-temperature atmosphere. Further, if the amount of 0 alumina and / or ⁇ alumina is larger than this, there may be a disadvantage in cost and production.
  • the pre-crystal composition before the formation of the noble metal-containing perovskite-type composite oxide may be mixed with alumina and / or ⁇ -alumina and then heat-treated. As a result, the pre-crystallization composition is crystallized, and the noble metal-containing perovskite-type composite oxide is supported on the alumina and the alumina or ⁇ -alumina.
  • a mixed solution (pre-crystal composition) containing the elemental components constituting the perovskite-type composite oxide containing a noble metal, or a precipitate (pre-crystal composition) obtained, etc. ⁇ , ⁇ , ⁇ or ⁇ alumina powder may be mixed and heat-treated.
  • a perovskite-type composite oxide containing a noble metal as a composition is produced by a coprecipitation method, the prepared mixed salt aqueous solution (pre-crystal composition) or the obtained co-precipitate (pre-crystal composition) ) Or dried product (pre-crystal composition), powder of 0-alumina and / or ⁇ -alumina, and then heat treatment.
  • the prepared citrate mixed salt aqueous solution (pre-crystal composition) or the obtained Alumina and powder of alumina or ⁇ -alumina may be added to an acid complex (pre-crystal composition) or a calcined product (pre-crystal composition), and then heat-treated.
  • the prepared mixed alkoxide is used.
  • a method in which a powder of 0-alumina and / or ⁇ -alumina is added and heat-treated during the production of a solid bushing oxide composite oxide containing a noble metal as a composition by an alkoxide method preferably, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention such bearing embodiment, further, di Rukonia-based composite oxide, ceria composite oxide, 0 alumina, alpha alumina, gamma alumina, S r Z R_ ⁇ 3 And at least one kind of heat-resistant oxide selected from the group consisting of La and Al 3 .
  • the heat resistance of the perovskite-type composite oxide containing a noble metal can be further improved. Therefore, by mixing such a heat-resistant oxide, it is possible to easily realize the use of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention in an environment where a very severe high temperature atmosphere such as Maniba is used. Can be.
  • the zirconia-based composite oxide is represented by the following general formula (1).
  • R represents an alkaline earth metal and a rare earth element excluding Z or C e
  • a represents an atomic ratio of C e of 0.1 l ⁇ a ⁇ 0.65
  • b force 0 ⁇ b ⁇ 0.55 indicates the atomic ratio of R
  • c is oxygen vacancy Indicate the amount.
  • alkaline earth metal represented by R examples include Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra.
  • Mg, Ca, Sr and Ba are mentioned.
  • the rare earth element represented by R is a rare earth element other than Ce, and is, for example, Sc, Y, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • S c, Y, La, Pr, and Nd may be used alone or in combination of two or more.
  • the atomic ratio of Ce represented by a is in the range of 0.1 to 0.65. If the ratio is less than 0.1, the crystal phase becomes unstable and may decompose in a high-temperature oxidation-reduction atmosphere to lower the catalyst performance.If the ratio exceeds 0.65, the specific surface area decreases, and sufficient catalyst performance is obtained. May not be able to demonstrate.
  • the atomic ratio of R represented by b is in the range of 0 to 0.55 (that is, R is not an essential component but an optional component that is optionally contained. The atomic ratio is 5 or less). If it exceeds 0.55, phase separation or other complex oxide phases may be formed.
  • the atomic ratio of Zr represented by 11 (a + b) is in the range of 0.35 to 0.9.
  • the atomic ratio of Zr is preferably in the range of 0.5 to 0.9, and more preferably in the range of 0.6 to 0.9.
  • the atomic ratio of Ce is preferably 0.5 or less.
  • the zirconium-based composite oxide represented by (1) and the ceria-based composite oxide represented by the following general formula (2) are used together, the zirconium-based composite oxide represented by the general formula (1) is used. It is preferable that the atomic ratio of Zr of the oxide be higher than the atomic ratio of Zr of the seria complex oxide represented by the general formula (2).
  • c indicates the amount of oxygen vacancies, which means the proportion of vacancies formed in the olivine-type crystal lattice normally formed by oxides of Zr, Ce and R. I do.
  • Such a zirconia-based composite oxide is not particularly limited and can be produced by a known method.
  • a cerium salt, an alkaline earth Rare earth elements other than metal salts and / or C e (In the following description, these are simply referred to as rare earth elements.)
  • a aqueous solution in which salts are mixed at a predetermined stoichiometric ratio stir well, and heat treat.
  • it can be manufactured.
  • the zirconium oxide powder and the Z or zirconium hydroxide powder may be commercially available products, but preferably have a large specific surface area. About 10 to 50 parts by weight of water is added to 1 part by weight of the zirconium oxide powder and / or zirconium hydroxide powder to prepare a slurry.
  • cerium salts, alkaline earth metal salts and salts of Z or rare earth elements include inorganic salts such as sulfates, nitrates, hydrochlorides, and phosphates, such as acetates and oxalates. Organic acid salts. Preferably, nitrate is used.
  • These zirconium salts, alkaline earth metal salts and / or rare earth element salts are converted to stoichiometric ratios of 0.1 to 10 wt. Water with respect to 1 wt. Dissolve to form a mixed aqueous solution.
  • the mixed aqueous solution is added to the above slurry, sufficiently stirred and mixed, and then heat-treated.
  • this heat treatment first, after drying under reduced pressure using a vacuum dryer or the like, preferably, drying is performed at 50 to 200 for 1 to 48 hours to obtain a dried product.
  • 400-1000 t preferably, 650-: calcination at 100 ° C. for 1-12 hours, preferably 2-4 hours.
  • Suitable calcination conditions for forming a solid solution are appropriately determined by the composition of the zirconia-based composite oxide and its ratio.
  • the zirconium-based composite oxide is prepared by preparing a solution of a salt containing zirconium, cerium, an alkaline earth metal and / or a rare earth element so as to have a predetermined stoichiometric ratio.
  • a salt containing zirconium, cerium, an alkaline earth metal and / or a rare earth element so as to have a predetermined stoichiometric ratio.
  • Zirconium, cerium, alkaline earth metals and Z or rare earth elements After coprecipitating a salt containing sulfur, the coprecipitate can be heat-treated to produce the coprecipitate.
  • the zirconium salt to be used is preferably water-soluble zirconium chloride (zircol oxychloride), and the cerium salt, the alkaline earth metal salt and the salt of the rare earth element salt are, for example, sulfuric acid.
  • Inorganic salts such as salts, nitrates, hydrochlorides, and phosphates, and organic salts such as acetates and oxalates.
  • a nitrate is used.
  • the alkaline aqueous solution include, for example, alkali metal salts such as sodium and potassium, aqueous solutions such as ammonia and ammonium carbonate, and other known buffers as appropriate.
  • the aqueous solution of an organic acid include an aqueous solution of oxalic acid or citric acid.
  • the heat treatment may be performed by filtering and washing the coprecipitate and then performing the same heat treatment as described above.
  • a mixed alkoxide solution containing zirconium, cerium, an alkaline earth metal and / or a rare earth element is prepared so that the zirconia-based composite oxide has a predetermined stoichiometric ratio, and the mixed alkoxide solution is removed. It can also be produced by coprecipitation or hydrolysis in addition to ionic water, and then subjecting this coprecipitate or hydrolysis product to heat treatment.
  • the mixed alkoxide solution may be prepared by mixing zirconium, cerium, alkaline earth metal and / or rare earth alkoxide in an organic solvent.
  • the alkoxy forming each alkoxide include alkoxy such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, etc., for example, methoxyxylate, methoxypropylate, methoxybutyrate, and ethoxyxylate.
  • organic solvents include, for example, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and the like. , Alcohols, ketones, esters and the like.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene are used.
  • the heat treatment may be performed by filtering and washing the coprecipitate or the hydrolysis product and then performing the same heat treatment as described above.
  • the ceria-based composite oxide is represented by the following general formula (2).
  • L represents an alkaline earth metal and a rare earth element excluding C or C e
  • d represents an atomic ratio of Zr of 0.2 ⁇ d ⁇ 0.7
  • e represents 0 ⁇ e ⁇ L indicates the atomic ratio of 0.2
  • 1— (d + e) indicates the atomic ratio of Ce with 0.3 ⁇ 1— (d + e) ⁇ 0.8
  • f indicates the amount of oxygen defects. Is shown.
  • Examples of the alkaline earth metal and / or rare earth element represented by L include the same as the alkaline earth metal and rare earth element represented by R described above.
  • Preferred examples of the alkaline earth metal include Mg, Ca, Sr, and Ba.
  • Preferred examples of the rare earth element include Sc, Y, La, Pr, and Nd. . These alkaline earth metals and rare earth elements may be used alone or in combination of two or more.
  • the atomic ratio of Zr represented by d is in the range of 0.2 to 0.7. If it is less than 0.2, the specific surface area may be too small to exhibit the catalytic performance, and if it exceeds 0.7, the oxygen storage capacity may be low and the catalytic performance may not be exhibited. Further, the atomic ratio of L represented by e is in the range of 0 to 0.2 (that is, L is not an essential component but an optional component that is arbitrarily included. The atomic ratio is 2 or less). Exceeding 0.2 may result in phase separation 'and other complex oxide phases.
  • the atomic ratio of C e represented by 11 (d + e) is in the range of 0.3 to 0.8.
  • the atomic ratio of Ce is preferably in the range of 0.4 to 0.6.
  • the ceria-based composite oxide represented by the general formula (2) has an atomic ratio of Zr. , Preferably 0.5 or less. Further, when used together with the zirconia-based composite oxide represented by the general formula (1) in the exhaust gas purifying catalyst, the general formula (2) It is preferable that the atomic ratio of Ce in the ceria-based composite oxide represented is larger than the atomic ratio of Ce in the zirconia-based composite oxide represented by the general formula (1).
  • F indicates the amount of oxygen vacancies, which means the percentage of vacancies formed in the olivine-type crystal lattice normally formed by Ce, Zr, and L oxides. I do.
  • Such a seria composite oxide can be obtained by the same production method as the above-described zirconia composite oxide production method.
  • the zirconium-based composite oxide or seria-based composite oxide actually used is determined by the range of the atomic ratio of each element of the zirconium-based composite oxide represented by the general formula (1) and the general formula (2). When it overlaps with any of the range of the atomic ratio of each element of the ceria-based composite oxide represented, it may be classified without any particular limitation. For example, when a plurality of zirconia-based composite oxides and / or ceria-based composite oxides are used, they are appropriately determined according to the formulation (supported or mixed). For example, when a noble metal is supported, only Pt without Rh is supported on the seria composite oxide to distinguish the seria composite oxide from the zirconia composite oxide. Can be used.
  • the alumina is not particularly limited, and a known alumina used as an exhaust gas purifying catalyst is used.
  • the 0-alumina and ⁇ -alumina mixed in these supporting modes may contain La and / or Ba as described above, that is, those represented by the following general formula (7) Is preferably used. (A 1 g D g ) 2 0 3 (7)
  • D represents L a and no or B a
  • g represents an atomic ratio of D satisfying 0 ⁇ g ⁇ 0.5.
  • D represents La and / or Ba
  • the atomic ratio of D represented by g ranges from 0 to 0.5. That is, La and Ba are not essential components but optional components that are arbitrarily included, and if included, have an atomic ratio of 0.5 or less.
  • SrZr ⁇ 3 can be produced, for example, using a zirconium salt or a strontium salt, or an alkoxide of zirconium or an alkoxide of strontium, in the same manner as in the above-described method for producing a zirconium-based composite oxide. It can be obtained by a method.
  • L a A 1 0 3 for example, lanthanum salts and aluminum salts or, etc. using alkoxide lanthanum alkoxide Ya aluminum, obtained by the same manufacturing method as for Jirukonia composite oxide noted above be able to.
  • the mixing ratio of such a heat-resistant oxide is not particularly limited. For example, for example, 1 part by weight of 0 alumina and / or ⁇ -alumina carrying a noble metal-containing perovskite-type composite oxide is supported.
  • the heat-resistant oxide (total) power is 0.5 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight. If the amount of the heat-resistant oxide is smaller than this, the heat resistance may not be sufficiently improved. If the amount of the heat-resistant oxide is larger than this, the heat-resistant oxide may be contained more than necessary, which may be disadvantageous in terms of cost and production.
  • the mixing of the heat-resistant oxide is not particularly limited, and it may be physically mixed with alumina and / or ⁇ -alumina on which a bevelskite-type composite oxide is supported.
  • the powder of 0-alumina and / or ⁇ -alumina carrying the type composite oxide and the powder of the heat-resistant oxide may be dry-mixed or wet-mixed.
  • the heat-resistant oxide includes a heat-resistant oxide carrying a noble metal. Is preferred. By adding a heat-resistant oxide carrying a noble metal, the catalyst activity can be further increased in addition to the noble metal contained in the noble metal-containing perovskite-type composite oxide, and the catalyst Performance can be further improved.
  • noble metal examples include Pd, Rh, and Pt.
  • R h and P t are used. These noble metals may be used alone or in combination of two or more.
  • No particular limitation is imposed on the method of supporting the noble metal on the heat-resistant oxide, and a known method can be used.
  • a solution of a salt containing a noble metal may be prepared, the salt-containing solution may be impregnated with a heat-resistant oxide, and then fired.
  • a solution of the salt exemplified above may be used, and practically, a nitrate aqueous solution, a dinitrodiammine nitric acid solution, a chloride aqueous solution and the like can be mentioned.
  • a palladium salt solution for example, palladium nitrate aqueous solution, dinitrodiammine palladium nitrate solution, tetravalent palladium amine nitrate solution, etc.
  • a rhodium salt solution for example, rhodium nitrate solution, rhodium chloride solution, etc.
  • the platinum salt solution include dinitrodiammineplatinum nitric acid solution, chloroplatinic acid solution, and tetravalent platinum ammine solution.
  • the material After impregnating the heat-resistant oxide with the noble metal, for example, the material is dried at 50 to 200 for 1 to 48 hours, and further calcined at 350 to 100 for 1 to 12 hours.
  • the heat-resistant oxide is a zirconia-based composite oxide / a seria-based composite oxide, zirconium, cerium, an alkaline earth metal.
  • a precious metal salt solution is added to coprecipitate the precious metal with the components of the zirconia-based composite oxide and the ceria-based composite oxide. Then, a firing method is exemplified.
  • the heat-resistant oxide is> alumina, a-alumina or a-alumina
  • alumina, a-alumina or a-alumina when precipitating from an aqueous aluminum salt solution with ammonia or the like in the production process of the 0-alumina, the alumina or the r-alumina, a solution of a noble metal salt is added, and the 0-alumina, ⁇ -alumina or ⁇ -alumina is added.
  • a method of coprecipitating a noble metal, followed by baking is exemplified.
  • two or more types of noble metals When two or more types of noble metals are supported, two or more types of noble metals may be supported at one time, or may be separately supported in a plurality of times. Although it is appropriately determined depending on the purpose and use, for example, 0.01 to 3.0% by weight, preferably 0.05 to: L.0, based on the heat-resistant oxide (total amount). % By weight.
  • Examples of the heat-resistant oxide carrying a noble metal obtained in this manner include, for example, a zirconia-based composite oxide carrying a noble metal, a seria-based composite oxide carrying a noble metal, and a noble metal. And alumina supported with a noble metal.
  • the zirconia-based composite oxide carrying a noble metal preferably, a zirconia-based composite oxide carrying Pt and / or Rh is used.
  • the supported amount of Pt and Z or Rh is 0.0;! To 2.0% by weight, preferably 0.05 to 1.0% by weight, based on the zirconia-based composite oxide. It is.
  • the ceria-based composite oxide carrying a noble metal preferably, a ceria-based composite oxide carrying Pt is exemplified.
  • the supported amount of Pt is 0.01 to 2.0% by weight, preferably 0.05 to 1.0% by weight, based on the ceria-based composite oxide.
  • the 6-alumina supporting a noble metal preferably, 0 alumina supporting Pt and / or Rh is used.
  • the supported amounts of Pt and Rh or Rh are 0.01 to 2.0% by weight, preferably 0.05 to 1.0% by weight, based on 0 alumina.
  • alumina supporting the noble metal preferably, alumina supporting Pt and Z or Rh is used.
  • the carried amount of Pt and / or Rh is 0.01 to 2.0% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on alumina. .
  • a ceria-based composite oxide supporting a noble metal is preferable.
  • the use of a seria complex oxide carrying a noble metal can improve oxygen storage performance.
  • noble metal may be supported on all the heat-resistant oxides as a whole, and the heat-resistant oxide supporting the noble metal and the noble metal are not supported. It may contain both of a heat-resistant oxide.
  • the noble metal-containing composite oxide may be used.
  • the weight ratio of the mixed ovskite-type composite oxide to ⁇ -alumina and ⁇ - or alumina is not particularly limited.
  • 6 parts per 1 part by weight of a noble metal-containing perovskite-type composite oxide The proportion containing alumina and / or ⁇ -alumina is 0.5 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight.
  • the noble metal-containing mixed vesicular composite oxide with alumina and / or arsenic alumina. It may be physically mixed with alumina and / or ⁇ -alumina. For example, dry mixing with powder of a noble metal-containing viscous complex oxide and powder of ⁇ alumina and ⁇ or ⁇ -alumina may be used. Or wet mixing.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention in such a mixed form further includes a zirconia-based composite oxide (a zirconia-based composite oxide represented by the above general formula (1)), a ceria-based composite oxide (the general formula (2) ceria composite oxide represented by), Aarumina, the S r Z r O 3 and L a a 1 O All three least that selected from the group consisting of one refractory oxide mixed can do.
  • a zirconia-based composite oxide represented by the above general formula (1)
  • a ceria-based composite oxide the general formula (2) ceria composite oxide represented by
  • Aarumina the S r Z r O 3 and L a a 1 O
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention can be easily realized in an environment where a very severe high-temperature atmosphere such as, for example, manifold is used. can do.
  • Zirconia-based composite oxides Zirconia-based composite oxides represented by the general formula (1), ceria-based composite oxides (ceria-based composite oxides represented by the general formula (2)), alumina, S r Z r 0 3 and L a a 1 O 3 is the same as above can be mentioned.
  • the mixing ratio of these heat-resistant oxides is not particularly limited.
  • the heat-resistant oxide is 1 part by weight of a noble metal-containing perovskite-type composite oxide.
  • (6) total amount excluding alumina and ⁇ -alumina) is 0.5 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight. If the amount of the heat-resistant oxide is less than this, the heat resistance may not be sufficiently improved. If the amount of the heat-resistant oxide is larger than this, the heat-resistant oxide may be contained more than necessary, which may be disadvantageous in terms of cost and production.
  • the mixing of the heat-resistant oxide is not particularly limited, and as described above, it is only necessary to physically mix the noble metal-containing solid vesicular composite oxide with ⁇ alumina and ⁇ or ⁇ alumina.
  • a powder of a heat-resistant oxide may be dry-mixed or wet-mixed together with a powder of a noble metal and a powder of a heat resistant oxide together with a powder of alumina and a powder of alumina or ⁇ -alumina.
  • the heat-resistant oxide contains a heat-resistant oxide carrying a noble metal, as described above. By including the heat-resistant oxide carrying the noble metal, the catalytic activity can be further increased in addition to the noble metal contained in the noble metal-containing perovskite-type composite oxide, and the catalytic performance can be improved. Can be further improved.
  • the noble metal examples include Pd, Rh, and Pt. Preferably, R h and P t are used. These noble metals may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the noble metal supported is, for example, from 0.01 to 3.0% by weight, preferably from 0.05 to 3.0% by weight, based on the total amount of the heat-resistant oxide, as described above. L. 0% by weight.
  • Examples of such a heat-resistant oxide supporting a noble metal include, for example, zirconia-based composite oxides supporting a noble metal (preferably, Pt and / or Rh similar to those described above are supported). Zirconia-based composite oxide), a ceria-based composite oxide supporting a noble metal (preferably, a ceria-based composite oxide supporting Pt as described above), and a 6-Al Mina (preferably, 6> alumina supporting the same Pt and / or Rh as above), and alumina supporting a noble metal (preferably, the same Pt and Z or Rh as described above) Supported alumina) and the like.
  • the perovskite-type composite oxide containing a noble metal is replaced with another heat-resistant oxide (preferably not alumina or arsenic).
  • another heat-resistant oxide preferably not alumina or arsenic.
  • Zirconium-based composite oxide zirconia-based composite oxide represented by the above general formula (1)
  • ceria-based composite oxide ceria-based composite oxide represented by the above-mentioned general formula (2)
  • SrZ r O 3 and La A 1 O 3 which may be mixed with 0-alumina and / or ⁇ -alumina.
  • a perovskite-type composite oxide containing a noble metal is supported on a heat-resistant oxide.
  • the precious metal-containing A heat-resistant oxide may be added to the pre-crystal composition before crystal formation of the solid bushite-type composite oxide containing the same and heat-treated.
  • a mixed solution (pre-crystal composition) containing the elemental constituents of the perovskite-type composite oxide containing a noble metal, or the obtained precipitate (pre-crystal composition) is used.
  • a heat-resistant oxide powder may be mixed and heat-treated.
  • a perovskite-type composite oxide containing a noble metal as a composition is produced by a coprecipitation method, the prepared mixed salt aqueous solution (pre-crystal composition) or the obtained co-precipitate (pre-crystal composition) ) Or a dried product (pre-crystal composition), heat-resistant oxide powder, and then heat-treated.
  • the prepared citric acid mixed salt aqueous solution (pre-crystal composition) or the obtained citric acid may be added to the complex (pre-crystal composition) or the calcined product (pre-crystal composition), and then heat-treated.
  • pre-crystal composition the prepared mixed alkoxide solution (pre-crystal composition) or homogeneous mixed solution (pre-crystal composition)
  • heat-resistant oxide powder may be added to the obtained precipitate (pre-crystal composition) or dried product (pre-crystal composition), and then heat-treated.
  • a method in which a heat-resistant oxide powder is added and heat treatment is performed during the production of a solid bushite composite oxide containing a noble metal as a composition by an alkoxide method is preferable.
  • a noble metal-containing perovskite-type composite oxide is supported on a heat-resistant oxide, and mixed with ⁇ -alumina and / or ⁇ -alumina.
  • the weight ratio of mixing the refractory oxide supporting the noble metal-containing perovskite-type composite oxide with alumina and / or ⁇ -alumina is not particularly limited. 0.5 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight of 0 alumina and / or a-alumina is added to 1 part by weight of the heat-resistant oxide on which the contained perovskite-type composite oxide is supported. 10 parts by weight. If the amount of 0 alumina and / or Z or a alumina is less than this, the coat holding power for holding the coat layer on the catalyst carrier described later may be insufficient. This may be disadvantageous in terms of cost and production.
  • the same or other the heat-resistant oxide i.e., preferably, Jirukonia-based composite oxide, ceria composite oxide, S r Z r O 3 and L a a 1 0 3) and, in the same manner as described above, in proportions similar to that described above Can be mixed.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention can be formed, for example, as a coat layer on a catalyst carrier.
  • the catalyst carrier is not particularly limited, and for example, a known catalyst carrier such as a honeycomb monolith carrier made of cordierite or the like is used.
  • the above-described perovskite-type composite oxide containing a noble metal and 0-alumina and Z or a-alumina any of a supporting mode and a mixing mode may be used.
  • heat-resistant oxides that are mixed as necessary (that is, zirconia-based composite oxides, ceria-based composite oxides, 6> alumina, a-alumina, alumina, Sr Z r 0 3 and L a a 1 0 3 refractory oxide selected from in the case of mixing aspect, Jirukonia-based composite oxide, ceria composite oxide, ⁇ alumina, S r Z r O 3 And a refractory oxide selected from L a A 1 O, The same shall apply hereinafter), water was added to form a slurry, coated on the catalyst carrier, dried at 50 to 200 ° C. for 1 to 48 hours, and further dried at 350 to 100 ° C.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention can be formed as a multilayer having, on a catalyst carrier, an outer layer formed on the surface and an inner layer formed inside the outer layer.
  • the noble metal-containing vesicular complex oxide and the 0-alumina and / or ⁇ -alumina may be contained in different layers, but are contained in the same layer. Is preferred. In addition, as long as it is contained in the same layer, it may be contained in two or more layers, and which layer is contained is appropriately determined according to the purpose and use.
  • the inner layer may be formed by coating the slurry containing each component on the catalyst carrier, drying and sintering the slurry, as described above. Further, the outer layer may be formed by coating the slurry containing each component on the inner layer formed on the catalyst carrier in the same manner as described above, drying, and then firing.
  • the inner layer carries a noble metal-containing vitreous buskite-type composite oxide.
  • a heat-resistant oxide carrying a perovskite-type composite oxide containing no alumina and no or a noble metal is contained.
  • a noble metal-containing beta-skewed composite oxide is supported (9-alumina and / or ⁇ -alumina, and / or a heat-resistant oxide supporting a noble metal-containing belovskite-type composite oxide). Inclusion of substances in the inner layer prevents poisoning and thermal deterioration and improves catalyst performance be able to.
  • a perovskite-type composite oxide containing a noble metal may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. May be. That is, for example, the perovskite-type composite oxide containing a noble metal may be contained only in the inner layer, or may be contained only in the outer layer, or may contain the same or different noble metal. The same layer may contain a plurality of perovskite-type composite oxides, and the inner layer and the outer layer may contain a perovskite-type composite oxide containing the same or different kind of noble metal. May be.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is formed as a multilayer as described above, it is preferable that the Pd-containing viscous composite oxide is contained in the inner layer.
  • Pd-containing viscous composite oxide is contained in the inner layer.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is formed as such a multilayer, it is preferable that the Rh-containing solid vesicular composite oxide is contained in the outer layer.
  • the Rh-containing perovskite-type composite oxide is contained in the outer layer.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is formed as a multilayer as described above, the inner layer and / or the outer layer contain a Pt-containing solid vesicular complex oxide. Is preferred.
  • the noble metal contained in the outer layer (the noble metal contained in the perovskite-type composite oxide, and the heat-resistant oxidation ) Is Rh and / or Pt
  • the noble metal contained in the inner layer (the noble metal contained in the perovskite-type composite oxide and the heat-resistant oxide) Carried Including precious metals. ) Is preferably at least Pd.
  • Pd is contained in the inner layer to prevent poisoning and thermal deterioration, and the catalyst performance is further improved by Rh and Z or Pt contained in the outer layer. it can.
  • the inner layer contains a seria-based composite oxide carrying a noble metal and / or 6> alumina. And zirconium-based composite oxide carrying a noble metal, seria-based composite oxide carrying a noble metal, alumina containing a noble metal, and alumina containing a noble metal. It is preferred that at least two types of heat-resistant oxides are contained in the outer layer.
  • the inner layer contains a cerium-based composite oxide carrying 0 alumina and Pt
  • the outer layer contains a zirconia-based composite oxide carrying Pt and Rh.
  • at least one heat-resistant oxide selected from the group consisting of an oxide, a ceria-based composite oxide supporting Pt, and 0 alumina supporting Pt and Rh. Is preferred.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention may further contain sulfate, carbonate, nitrate and / or acetate of Ba, Ca, Sr, Mg and La.
  • a sulfate, carbonate, nitrate and / or acetate is preferably contained in a layer containing Pd when formed as a multilayer. If sulfates, carbonates, nitrates and / or acetates are included, the poisoning of Pd hydrocarbons (HC) can be suppressed, and a decrease in catalytic activity can be prevented.
  • B a S_ ⁇ 4 is preferably used.
  • the proportion of sulfate, carbonate, nitrate and / or acetate is appropriately selected depending on the purpose and use.
  • the formation of the inner layer and / or the outer layer containing sulfate, carbonate, nitrate and Z or acetate may be carried out, for example, in a slurry for forming the inner layer and Z or the outer layer. Sulfate, carbonate, nitrate and Z or acetate may be mixed.
  • the inner layer can be further formed as a multilayer according to its purpose and application.
  • To form the inner layer as a multilayer the same method as described above is used.
  • the catalyst for purifying exhaust gas of the present invention obtained as described above has the heat resistance of the perovskite-type composite oxide while maintaining the noble metal stably in the perovskite-type composite oxide. ⁇ ; can be significantly increased by alumina.
  • each of the perovskite-type composite oxides has a self-regenerating function that repeats solid solution in a oxidizing atmosphere and precipitation in a reducing atmosphere with respect to a bevelskite-type structure of a noble metal.
  • the noble metal is kept fine and highly dispersed in the belovskite-type composite oxide, and high catalytic activity can be maintained.
  • catalytic activity can be realized even if the amount of noble metal used is significantly reduced.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention can maintain the catalytic activity of a noble metal at a high level over a long period of time even in a high-temperature atmosphere exceeding 900 to 100, and has excellent exhaust gas purifying performance. Can be realized. Therefore, it can be suitably used as an exhaust gas purifying catalyst for automobiles.
  • the zirconia-based composite oxide powder is impregnated with a rhodium nitrate solution, dried at 100 ° C., and calcined at 500 ° C., so that the supported amount of Rh becomes 0.5% by weight.
  • a zirconia-based composite oxide (Production Example A1-1) was obtained.
  • the zirconium-based composite oxide powder was impregnated with a dinitrodiammineplatinum nitrate solution, dried at 100 ⁇ , then impregnated with a rhodium nitrate solution, dried at 100 ° C, and dried at 500 ° C.
  • a powder of a Pt—Rh-supported zirconia-based composite oxide (Production Example A1-2) having a supported amount of 0.15% by weight and a supported amount of 0.15% by weight was obtained.
  • the above components were dissolved in 100 mL of deionized water to prepare a mixed salt aqueous solution.
  • the above mixed salt aqueous solution was gradually dropped into an alkaline aqueous solution prepared by dissolving 25.0 g of sodium carbonate in 20 OmL of deionized water to obtain a coprecipitate.
  • the coprecipitate was sufficiently washed with water and filtered, and then dried under vacuum at 80 ⁇ to be sufficiently dried.
  • the above components were dissolved in 100 mL of deionized water to prepare a mixed salt aqueous solution.
  • the mixed salt aqueous solution was gradually added dropwise to an alkaline aqueous solution prepared by dissolving 25.0 g of sodium carbonate in 200 mL of deionized water to obtain a coprecipitate.
  • the coprecipitate was sufficiently washed with water and filtered, and then dried at 80 ° C. under vacuum to be sufficiently dried.
  • This zirconia-based composite oxide powder is impregnated with a dinitrodiammineplatinum nitrate solution, dried at 100 ° C, then impregnated with a rhodium nitrate solution, dried at 100 ° C, and dried at 500 ° C. By baking with C, 1; the supported amount becomes 0.27% by weight, and the 11 supported amount becomes 1.33% by weight.
  • Pt—Rh supported zirconia-based composite oxide (Production Example A3-1) ) was obtained.
  • a mixed salt aqueous solution was prepared by dissolving in 100 mL of deionized water. The mixed salt aqueous solution was gradually added dropwise to an alkaline aqueous solution prepared by dissolving 25.0 g of sodium carbonate in 200 mL of deionized water to obtain a coprecipitate. The coprecipitate was sufficiently washed with water and filtered, and then dried under vacuum at 80 to sufficiently dry.
  • the mixed salt aqueous solution was gradually added dropwise to an alkaline aqueous solution prepared by dissolving 25.0 g of sodium carbonate in 200 mL of deionized water to obtain a coprecipitate.
  • the coprecipitate was sufficiently washed with water and filtered, and then dried under vacuum at 8 Ot: to be sufficiently dried.
  • Zirconium chloride 25.6 g (0.076 mol) Cerium nitrate 7.8 g (0.018 mol) Lanthanum nitrate 1.7 g (0.002 mol) Neodymium nitrate 1. 8 g (0.004 mol)
  • the above components were dissolved in 100 mL of deionized water to prepare an aqueous mixed salt solution.
  • the mixed salt aqueous solution was gradually added dropwise to an alkaline aqueous solution prepared by dissolving 250 g of sodium carbonate in 200 mL of deionized water to obtain a coprecipitate.
  • the coprecipitate was sufficiently washed with water and filtered, and then dried at 80 ° C. under vacuum to be sufficiently dried.
  • the zirconia-based composite oxide powder is impregnated with a dinitrodiammineplatinum nitrate solution, dried at 100 :, then impregnated with a rhodium nitrate solution, dried at 100 ° C, and dried at 500 ° C.
  • the supported amount of Pt—Rh-supported zirconia-based composite oxide (manufactured example A6-1-1), in which the supported amount is 0.20% by weight and the supported amount is 0.30% by weight, 1; Pt—Rh-supported zirconia-based composite oxide (Preparation Example A6-2), in which the supported amount is 1.0% by weight and the Rh supported amount is 1.0% by weight, Pt-Rh supported zirconia-based composite oxide (Production example A6-3) with 30% by weight and Rh supported amount of 1.4% by weight, or Pt supported amount of 0.27 Weight percent, shaku?
  • a powder of a Pt—Rh-supported zirconia-based composite oxide (Production Example A6-4) having a supported amount of 1.33% by weight was obtained.
  • Zirconium chloride 20.2 g (0.060 mol) Cerium nitrate 13.0 g (0.030 mol) Lanthanum nitrate 2.2 g (0.005 mol) Yttrium nitrate 1. 9 g (0.0005 mol)
  • the above components were dissolved in 100 mL of pure water and mixed uniformly to prepare a mixed salt aqueous solution.
  • 50.4 g (0.24 mol) of citric acid was dissolved in pure water, and this solution was added to the above mixed salt aqueous solution to prepare an aqueous solution of citrate mixed salt.
  • the aqueous solution of the mixed salt of citrate was evacuated by a vacuum evaporation method. And evaporate to dryness in a hot water bath at 680 ° C. When the solution becomes candy in about 3 hours, slowly raise the temperature of the hot water bath to 2 Vacuum drying at 50 ° C for 1 hour gave a citrate complex.
  • the citrate complex was calcined in the air at 300 ° C. for 3 hours, crushed in a mortar, and calcined again in the air at 700 ° C. for 3 hours to obtain Zr 0
  • the above components were dissolved in 100 mL of pure water and mixed uniformly to prepare a mixed salt aqueous solution.
  • 50.4 g (0.24 mol) of citric acid was dissolved in pure water, and this solution was added to the above mixed salt aqueous solution to prepare an aqueous solution of citrate mixed salt.
  • the aqueous solution of the mixed salt of citrate was evaporated to dryness in a 680-water bath while vacuum was drawn on a rotary evaporator, and when the solution became candy in about 3 hours, the bath was used. The temperature was gradually increased, and finally vacuum drying was performed at 250 ° C for 1 hour to obtain a citrate complex.
  • the citrate complex was calcined in the air at 300 ° C. for 3 hours, crushed in a mortar, and calcined again in the air at 700 ° C. for 3 hours to obtain Zr 0
  • a powder of a zirconia-based composite oxide (Production Example A8) composed of 65CeoLa0.02Y0.03Oxide was obtained.
  • the above components were dissolved in 100 mL of deionized water to prepare a mixed salt aqueous solution. .
  • the above mixed salt aqueous solution was gradually dropped into an alkaline aqueous solution prepared by dissolving 25.0 g of sodium carbonate in 200 mL of deionized water to obtain a coprecipitate.
  • the coprecipitate was sufficiently washed with water and filtered, and then dried at 80 ° C. under vacuum to be sufficiently dried.
  • This zirconia-based composite oxide powder is impregnated with a dinitrodiammineplatinum nitrate solution, dried at 100 ° C, then impregnated with a rhodium nitrate solution, dried at 100, and then fired at 500
  • a Pt_Rh-supported zirconia-based composite oxide having a Pt-supported amount of 0.27% by weight and a 1 ⁇ 1-supported amount of 1.33% by weight (Production Example A9-1) ) was obtained.
  • the zirconium-based composite oxide powder was impregnated with a rhodium nitrate solution, dried at 100 ° C., and calcined at 500 ° C., so that the Rh carrying amount was 0.83% by weight.
  • the following Rh-supported zirconium-based composite oxide (Production Example A9-2) was obtained.
  • the mixed salt aqueous solution was gradually added dropwise to an alkaline aqueous solution prepared by dissolving 25.0 g of sodium carbonate in 200 mL of deionized water to obtain a coprecipitate.
  • the coprecipitate was sufficiently washed with water and filtered, and then dried at 80 ° C. under vacuum to be sufficiently dried.
  • the above-mentioned components were dissolved in 100 mL of pure water and uniformly mixed to prepare a mixed salt aqueous solution.
  • 504 g (0.24 mol) of citric acid was dissolved in pure water, and this solution was added to the above mixed salt aqueous solution to prepare an aqueous solution of mixed citrate.
  • the aqueous solution of the mixed salt of citrate is evaporated to dryness in a water bath at 60 to 80 ° C while vacuuming over the mouth and evaporating overnight, and the solution becomes candy in about 3 hours. At that time, the temperature of the hot water bath was slowly increased, and finally vacuum dried at 250 ° C for 1 hour to obtain a citrate complex.
  • this citrate complex was calcined in the air at 300 ° C. for 3 hours, crushed in a mortar, and then calcined again in the air at 700 ° C. for 3 hours to obtain Zr. . 6 0 C e 0. 3.
  • the above components were dissolved in 100 mL of deionized water to prepare a mixed salt aqueous solution.
  • the mixed salt aqueous solution was gradually added dropwise to an alkaline aqueous solution prepared by dissolving 25.0 g of sodium carbonate in 200 mL of deionized water to obtain a coprecipitate. This The coprecipitate was sufficiently washed with water and filtered, and then dried under vacuum at 80 ° C. and sufficiently dried.
  • the zirconium-based composite oxide powder is impregnated with dinitrodiammineplatinum nitric acid solution, dried at 100, then impregnated with rhodium nitrate solution, dried at 100 ° C, and calcined at 500 ° C.
  • Pt—Rh-supported zirconia-based composite oxides with a loading of 0.75% by weight and a length of 11.25% by weight (Production Example A12-1) was obtained.
  • the above components were dissolved in 10 O mL of deionized water to prepare a mixed salt aqueous solution.
  • the above mixed salt aqueous solution was gradually dropped into an alkaline aqueous solution prepared by dissolving 25.0 g of sodium carbonate in 200 mL of deionized water to obtain a coprecipitate.
  • the coprecipitate was sufficiently washed with water and filtered, and then dried under vacuum at 80 to sufficiently dry.
  • the above components were added to 200 mL of toluene and dissolved by stirring to prepare a mixed alkoxide solution.
  • 80 mL of deionized water was added dropwise to this solution to hydrolyze the alkoxide.
  • toluene and deionized water were distilled off to dryness to obtain a pre-crystal composition. This was air-dried for 60 to 24 hours, and then calcined in an electric furnace at 450 ° C. for 3 hours to obtain Ce. .
  • the cell oxide powder was impregnated with a dinitrodiammineplatinum nitric acid solution, dried at 100 ° C., and calcined at 500 ° C., so that the Pt carrying amount was 0.25% by weight.
  • % Pt-supported ceria-based composite oxide (Production Example B1-1), Pt-supported ceria-based composite oxide having a Pt-supporting amount of 0.5% by weight (Production Example B1-2), 1; Pt-supported ceria-based composite oxide with a loading of 1.0% by weight (Production Example Bl_3); 1: Pt-supported ceria-based composite with a loading of 0.30% by weight Oxide (Production example B 1 — 4),?
  • the ceria-based composite oxide powder was impregnated with a dinitrodiammineplatinum nitric acid solution, dried at 100, and calcined at 500, so that the Pt carrying amount was 0.20% by weight.
  • a powder of the Pt-supported ceria-based composite oxide (Production Example B2-1) was obtained.
  • the aqueous solution of the mixed salt of citrate was evaporated to dryness in a hot water bath at 60 to 80 ° C. while being evacuated by a vacuum evaporator, and the solution became candy in about 3 hours. At this point, the temperature of the hot water bath was slowly raised, and finally vacuum drying was performed at 250 at 1 hour to obtain a citrate complex.
  • this citrate complex is calcined in the air at 300 ° C. for 3 hours, crushed in a mortar, and then calcined again in the air at 700 ° C. for 3 hours to obtain Ce.
  • the cell oxide powder was impregnated with a dinitrodiammineplatinum nitric acid solution, dried at 100 ° C., and calcined at 500 ° C., so that the amount of Pt supported was 1.33% by weight.
  • % Of Pt-supported ceria-based composite oxide (Production Example B3-1), Pt-supported ceria-based composite oxide of 0.33% by weight (Production Example B32), Pt-supported ceria-based composite oxide with a Pt-supported amount of 0.10% by weight (Production Example B3-3) or? 1: A powder of a Pt-supported ceria-based composite oxide (Production Example B3-4) having a loading of 0.67% by weight was obtained.
  • Cerium methoxy propylate 32.6 g (0.080 mol) Zirconium methoxy propylate 9.0 g (0.020 mol) Add the above components to 200 mL of toluene and stir to dissolve. Thus, a mixed alkoxide solution was prepared. 80 mL of deionized water was added dropwise to this solution to hydrolyze the alkoxide. From the hydrolyzed solution, toluene and deionized water were distilled off to dryness to obtain a pre-crystal composition. This, after air drying between hours 6 0 T :, 2 4, in an electric furnace, subjected to calcination 3 0 0, 3 hours, C e Q 8. Z r 2.
  • 0 2 consists Seria based composite oxide to obtain a powder (Production Example B 4).
  • the powder of the ceria-based composite oxide is impregnated with a palladium nitrate solution, After drying at 0 ° C, the powder of Pd-supported ceria-based composite oxide (Production Example B4-1) having a Pd-supported amount of 3.30% by weight was calcined at 300 ° C. Obtained.
  • Cerium methoxy propylate 12.2 g (0.030 mol) Zirconium methoxy propylate 31.5 g (0.0700 mol) Add the above ingredients to 200 mL of toluene and stir to dissolve Thus, a mixed alkoxide solution was prepared. 80 mL of deionized water was added dropwise to this solution to hydrolyze the alkoxide. From the hydrolyzed solution, toluene and deionized water were distilled off to dryness to obtain a pre-crystal composition. This was air dried for 6 0 ° C, 2 hours 4, in an electric furnace, subjected to calcination 3 0 0 ° C, 3 hours, C e Q. 3 Q Z r o. 7.
  • 0 2 consists of ceria composite oxide powder was obtained in (Production Example B 5).
  • the powder of the seria composite oxide is impregnated with a dinitrogenamine platinum nitrate solution, dried at 100, then impregnated with a rhodium nitrate solution, dried at 100 ° C, and dried at 500 ° C.
  • Pt-Rh-supported ceria-based composite oxide with a Pt loading of 2.0% by weight and an 11-loading of 1.70% by weight
  • a Pt-Rh-supported ceria-based composite oxide (Production Example B5-2) having a Pt-supported amount of 2.0% by weight and an Rh-supported amount of 1.0% by weight. Obtained.
  • a pre-crystal composition of the A1La composite oxide was obtained.
  • the pre-crystal composition was transferred to a Petri dish, dried by ventilation at 60 ° C for 24 hours, and then heat-treated at 100 ° C in an air using an electric furnace for 4 hours to obtain a lanthanum content. but to obtain a powder of L a 2 0 3 as a 2.0 wt% and comprising lanthanum-containing Ri alumina (production example C 2).
  • the pre-crystal composition was transferred to a petri dish, dried by ventilation at 60 t: for 24 hours, and then heat-treated in air at 100 ° C. for 4 hours using an electric furnace to contain lanthanum. amounts to obtain a powder of L a 2 ⁇ 3 as 4.0 wt% and comprising lanthanum containing ⁇ alumina (production example C 3).
  • This alumina powder containing lanthanum is impregnated with a dinitrodiammineplatinum nitrate solution, dried at 100 ° C, then impregnated with a rhodium nitrate solution, dried at 100, and dried at 500 By firing,? 1;
  • the pre-crystal composition was transferred to a petri dish, and dried by ventilation at 60 ° C for 24 hours, and then heat-treated in the air at 100 ° C for 4 hours using an electric furnace to obtain a lanthanum content. but to obtain a powder of L a 2 ⁇ 3 as a 0.0 wt% and made run Yun containing 0 alumina (production example C 4).
  • Aluminum methoxide chelate 59.4 g (0.236 mol) ⁇ , 'ium methoxide chelate 0.95 g (0.033 mol) The above components were added to a 500 mL round bottom flask. In addition, 300 mL of toluene was added, and the mixture was stirred and dissolved to prepare an A1Ba homogeneous mixed alkoxide solution. Then, 200 mL of deionized water was added dropwise to the solution over about 15 minutes. A gray viscous precipitate was formed upon hydrolysis.
  • a powder of alumina (specific surface area: 98.4 m 2 / g, the same applies hereinafter) is impregnated with a dinitrogen diammamine platinum nitrate solution, dried at 100 ° C., and calcined at 500 ° C.
  • Pt-supported 0 alumina (Production Example C6) having a Pt-supported amount of 0.31% by weight was obtained.
  • Alumina powder is impregnated with a rhodium nitrate solution, dried at 100, and then calcined at 500 ° C, so that the Rh loading becomes 0.188% by weight.
  • Example C7 was obtained.
  • Pt-Rh supported 0 alumina Production Example C8-1
  • Pt supported amount 0.50 wt% Rh supported amount 0.10 wt%
  • Pt supported amount 0.5 Pt—Rh supported alumina Preparation Example C8-2
  • Pt supported amount 0.50% by weight, Rh supported amount 0%, 11 supported amount 0.10% by weight Becomes 0.17% by weight Pt—Rh supported 0 alumina (Production example C 8 _ 3),?
  • the alumina powder is impregnated with a palladium nitrate solution, dried at 100 ° C., and calcined at 500 ° C.
  • Pd-supported 0 alumina (Preparation Example C9-11) in which the supported amount is 0.40% by weight, or Pd-supported 0 alumina (Preparation Example C in which the Pd supported amount is 1.10% by weight) 9-2) was obtained.
  • Aluminum methoxide chelate 59.4 g (0.236 mol) Lanthanum methoxide 1.lg (0.003 mol) Add the above ingredients to a 50-OmL round bottom flask, add 300 mL of toluene, stir and dissolve to obtain A 1 La -A mixed alkoxide solution was prepared. Then, 200 mL of deionized water was added dropwise to the solution over about 15 minutes. Then, a gray viscous precipitate was formed by the hydrolysis.
  • the lanthanum-containing alumina powder was impregnated with a dinitrodiammineplatinum nitrate solution, dried at 100 ° C, then impregnated with a rhodium nitrate solution, dried at 100 ° C, and then dried at 500 ° C.
  • the amount of Pt_Rh-supported lanthanum-containing alumina becomes 0.33% by weight and the amount of 1 becomes 0.25% by weight
  • Pt_Rh-supported lanthanum-containing alumina whose Pt supported amount is 2.0% by weight and Rh supported amount is 0.20% by weight
  • a powder of alumina (specific surface area: 200 m 2 / g; the same applies hereinafter) is impregnated with a palladium nitrate solution, dried at 100, and then calcined at 500 ° C., so that the carried amount is reduced. :! 0.6% by weight of Pd-supported alumina (Production Example C11-1), and Pd-supported amount of 1.63% by weight of Pd-supported alumina (Production Example C1
  • Alumina powder is impregnated with rhodium nitrate solution, dried at 100 ° C, By firing at 500 ° C, the amount of Rh supported is 1.58% by weight.
  • 1-supported alumina (Production Example C12) was obtained.
  • Alumina powder is impregnated with a dinitrodiammineplatinum nitrate solution, dried at 100 ° C, then impregnated with a rhodium nitrate solution, dried at 100 ° C, and fired at 500 ° C.
  • Pt-Rh-supported alumina (Production example C 13 _ 1) with a loading of 1.0% by weight and a Rh loading of 0.57% by weight 0.0% by weight, length of 11 is 0.20% by weight 1: -13 ⁇ 4h supported on alumina (Production Example C13-2) or Pt supported on 0.67% by weight
  • 0 alumina powder was added.
  • This slurry was mixed with a perovskite-type composite oxide for 1 liter of a 6 mm // 400 cell, ⁇ 80 mm ⁇ ⁇ ⁇ 95 mm cored honeycomb carrier.
  • the catalyst for exhaust gas purification was obtained by injecting 0 g and 0 alumina so as to be 50 g, uniformly coating, drying at 100 and firing at 500 ° C. .
  • the Pd content of the obtained exhaust gas-purifying catalyst with respect to 1 liter of the honeycomb carrier was 3.26 g.
  • a homogeneous mixed solution containing LaFePd was prepared. Then, the 0-alumina powder was added to 200 mL of toluene, and the above-mentioned homogeneous mixed solution of the round bottom flask was added thereto, followed by stirring and mixing.
  • This powder is composed of a bevelskite-type composite oxide and alumina in a weight ratio of Was prepared so as to have a ratio of 3: 1.
  • a slurry was prepared by mixing the powder obtained above in deionized water and further adding alumina sol. This slurry was applied to 1 liter of a 6 mil / 400 cell, mm80 mm ⁇ 95 mm, cordierite-based honeycomb carrier, and a perovskite-type composite oxide was supported on 6> alumina.
  • the Pd content of the obtained exhaust gas-purifying catalyst with respect to 1 liter of the honeycomb carrier was 3.26 g.
  • a slurry was prepared by adding 0 alumina powder to the above-obtained perovskite-type composite oxide powder, mixing with deionized water, and further adding alumina sol. This slurry was mixed with 150 g of perovskite-type composite oxide per liter of a 6-mil Z400 cell, d-80 mm ⁇ 95 mm cored honeycomb carrier. Alumina was injected so as to be 50 g, uniformly coated, dried at 100 ° C., and calcined at 500 ° C. to obtain an exhaust gas purifying catalyst. The content of Rh in the obtained exhaust gas-purifying catalyst relative to 1 liter of the honeycomb carrier was 3.15 g.
  • the alumina powder was taken up in 200 mL of toluene, and the homogeneous mixed solution obtained above was added thereto, followed by stirring and mixing.
  • This powder was prepared so that the ratio of the perovskite-type composite oxide to 0 alumina was 3: 1 by weight.
  • a slurry was prepared by mixing the powder obtained above in deionized water and further adding alumina sol. This slurry was applied to 1 liter of a 6 mil / 400 cell, ⁇ 80 mm ⁇ 95 mm cordierite-based honeycomb carrier, and alumina containing a bevelskite-type composite oxide was added to the alumina at a rate of 20 liters. The mixture was injected to a volume of 0 g, uniformly coated, dried at 100 ° C., and then calcined at 500 ° C. to obtain an exhaust gas purifying catalyst. The Rh content of the obtained exhaust gas-purifying catalyst relative to 1 liter of the honeycomb carrier was 3.16.
  • the above components were dissolved in 100 mL of pure water and mixed uniformly to prepare a mixed salt aqueous solution.
  • 50.4 g (0.24 mol) of citric acid was dissolved in pure water, and this solution was added to the above mixed salt aqueous solution to prepare an aqueous solution of citrate mixed salt.
  • the aqueous solution of the mixed salt of citrate was evacuated by a single evaporator. And evaporate to dryness in a hot water bath at 60-80 ° C, and when the solution becomes candy in about 3 hours, slowly raise the temperature of the hot water bath. Vacuum drying at 250 ° C for 1 hour gave a citrate complex.
  • the powder of the perovskite-type composite oxide was impregnated with a dinitrodiammine platinum nitrate solution, dried at 100 ° C, and calcined at 500 ° C to obtain Pt-supported veropskite.
  • a composite oxide was obtained.
  • the amount of Pt supported by the Pt-supported glass oxide composite oxide was 1.0% by weight.
  • a slurry was prepared by adding 0-alumina powder to the bevelskite-type composite oxide powder obtained above, mixing the mixture with deionized water, and further adding an alumina sol.
  • This slurry was prepared by adding 150 g of perovskite-type composite oxide and 0 alumina to 1 liter of a cordierite honeycomb carrier of 6 mils / 400 cells, * 80 mm ⁇ 95 mm. , And the mixture was uniformly coated, dried at 100, and then calcined at 500 t: to obtain an exhaust gas purifying catalyst.
  • the obtained exhaust gas-purifying catalyst had a Rh content of 3.15 g and a Pt content of 1.50 g per liter of the honeycomb carrier.
  • the above components were dissolved in 100 mL of pure water and mixed uniformly to prepare a mixed salt aqueous solution.
  • 50.4 g (0.24 mol) of citric acid was dissolved in pure water, and this solution was added to the above mixed salt aqueous solution to prepare an aqueous solution of citrate mixed salt.
  • the aqueous solution of the mixed salt of citrate was evaporated to dryness in a water bath of 60 to 80 while vacuum was applied to the evaporator overnight, and when the solution became candy in about 3 hours. The temperature of the water bath was slowly raised, and finally vacuum drying was performed at 250 at 1 hour to obtain a citrate complex.
  • the citrate complex was calcined in the air at 300 ° C. for 3 hours, crushed in a mortar, and calcined again in the air at 700 ° C. for 3 hours to obtain La.
  • a slurry was prepared by adding 0 alumina powder to the above-obtained perovskite-type composite oxide powder, mixing with deionized water, and further adding alumina sol. This slurry was added to a 6 mil / ⁇ 400 cell, d) 80 mm ⁇ 95 mm cordierite honeycomb carrier 1 liter per 100 g of perovskite composite oxide, ⁇ alumina was weighed to be 50 g, uniformly coated, dried at 100 ° C., and calcined at 500 to obtain an exhaust gas purifying catalyst. The Pt content of the obtained exhaust gas-purifying catalyst relative to 1 liter of the honeycomb carrier was 2.39 g.
  • the 0-alumina powder was added to 200 mL of toluene, and the homogeneous mixed solution obtained above was added thereto, followed by stirring and mixing.
  • This powder was prepared so that the weight ratio of the perovskite-type composite oxide and 0-alumina was 54:50.
  • a slurry was prepared by mixing the powder obtained above in deionized water and further adding alumina sol. This slurry was applied to 1 liter of a 6-mil / 400-cell, ⁇ 80 mm ⁇ 95 mm co-gelled honeycomb carrier, and the perovskite-type composite oxide was supported on alumina. Is 104 g The resulting mixture was injected uniformly, coated uniformly, dried at 100 ° C., and calcined at 500 ° C. to obtain an exhaust gas purifying catalyst. The content of P1: in the obtained exhaust gas-purifying catalyst relative to 1 liter of the honeycomb carrier was 2.41 g.
  • a mixed alkoxide solution was prepared.
  • 3.93 g (0.010 mol) of platinum acetyl acetate and 2.00 g (0.005 mol) of rhodium acetyl acetate are dissolved in 200 ml of toluene. This solution was further added to the mixed alkoxide solution in the round bottom flask to prepare a homogeneous mixed solution containing NdBaMgA1PtRh.
  • a slurry was prepared. This slurry was prepared by adding 28 g of perovskite-type composite oxide to 1 liter of a colloidal honeycomb carrier of 6 mils / 400 cells and (i) a core of 80 mm ⁇ 95 mm. , (Alumina was injected so as to be 50 g, uniformly coated, dried at 100 ° C., and then calcined at 500 ° C. to obtain an exhaust gas purifying catalyst. The Pt content and the Rh content of the exhaust gas purification catalyst were 2.41 g and 0.66 g per liter of the honeycomb carrier, respectively.
  • the above components were dissolved in 100 mL of pure water and mixed uniformly to prepare a mixed salt aqueous solution.
  • 50.4 g (0.24 mol) of citric acid was dissolved in pure water, and this solution was added to the above mixed salt aqueous solution to prepare an aqueous solution of citrate mixed salt.
  • the aqueous solution of the mixed salt of citrate is evaporated to dryness in a water bath at 60 to 80 ° C. while being evacuated by a single evaporator, and the solution becomes candy in about 3 hours. At that time, the temperature of the hot water bath was slowly increased, and finally vacuum drying was performed at 250 ⁇ for 1 hour to obtain a citrate complex.
  • the citrate complex was calcined in the air at 300 ° C. for 3 hours, crushed in a mortar, and calcined again in the air at 700 ° C. for 3 hours to obtain La. • 9 0 S r 0., 0 F e 0. 57 M n 0. 38 P t 0. To obtain a powder of G 5 0 3 Berobusukai Bok type composite oxide composed of. -
  • LaFeMnRh composite oxide pre-crystal composition was transferred to a petri dish, dried by ventilation at 60 for 24 hours, and then heat-treated at 65 ° C. for 2 hours using an electric furnace in the air to obtain La ⁇ cc Fe 0. 57 M n 0.38 R h 0. 5 03 to obtain a powder of Berobusukai preparative composite oxide composed of.
  • a powder of lanthanum-containing 0 alumina (lanthanum content: 4.0% by weight) was added to each powder of the above-obtained perovskite-type composite oxide, and mixed with deionized water.
  • a slurry was prepared by adding alumina sol. This slurry was applied to a 6 mil Z400 cell, 1 liter of 80 mm x 95 mm cordierite honeycomb carrier, and 60 g of platinum-containing solid bushing oxide composite oxide and rhodium-containing.
  • Inject 9 g of a vesicle-type composite oxide and 100 g of lanthanum-containing 0 alumina coat uniformly, dry at 100, and then fire at 500
  • Exhaust gas purification A catalyst was obtained.
  • the obtained exhaust gas-purifying catalyst had a Pt content of 2.39 g and a Rh content of 0.19 g per liter of the honeycomb carrier.
  • the pre-crystal composition was transferred to a petri dish, dried by ventilation at 60 ° C for 24 hours, and then heat-treated in the air at 65 ° C for 1 hour using an electric furnace to obtain La,. . . F e. . 9 5 Pd. . 5 0 3 to give a powder of Berobusukai preparative composite oxide composed of.
  • the above components were dissolved in 100 mL of pure water and mixed uniformly to prepare a mixed salt aqueous solution.
  • 50.4 g (0.24 mol) of citric acid was dissolved in pure water, and this solution was added to the above mixed salt aqueous solution to prepare an aqueous solution of citrate mixed salt.
  • the aqueous solution of the mixed salt of citrate was evaporated to dryness in a water bath at 60 to 80 ° C. while being evacuated using a rotary evaporator, and when the solution became candy in about 3 hours. The temperature of the hot water bath was slowly raised, and finally vacuum drying was performed at 250 ° C for 1 hour to obtain a citrate complex.
  • citrate complex was calcined in the air at 300 ° C. for 3 hours, crushed in a mortar, and then calcined again in the air at 700 ° C. for 3 hours to obtain Lai. . F e. 95 Rh. .
  • a powder of Berobusukai Bok type composite oxide consisting of Q 5 0 3.
  • a powder of lanthanum-containing 0 alumina (lanthanum content: 4.0% by weight) (Production Example C 3) was added, and mixed with deionized water. A slurry was prepared by further adding alumina sol.
  • This slurry was treated with 1 g of a 6-mil / 400-cell, d-80 mm ⁇ 95 mm cordierite honeycomb carrier, and 13.8 g of palladium-containing viscous vesicular composite oxide, Rhodium-containing perovskite-type composite oxide was 9 g and lanthanum-containing alumina was injected so that it would be 100 g, uniformly coated, dried at 100 ° C, and then dried to 500 t. : To obtain an exhaust gas purifying catalyst. The obtained exhaust gas-purifying catalyst had a Pd content of 2.41 g and a Rh content of 0.19 g per liter of the honeycomb carrier.
  • Z R h is 0.5 0 wt% on r 0. 7 9 C e 0. ! 6 L a 0.
  • a slurry was prepared by adding the powder of (Production Example C 3), mixing with deionized water, and further adding alumina sol to obtain a slurry having a capacity of 6 mils / 400 cells and a diameter of 800 ⁇ m.
  • the above components were dissolved in 100 mL of pure water and mixed uniformly to prepare a mixed salt aqueous solution.
  • 50.4 g (0.24 mol) of citric acid was dissolved in pure water, and this solution was added to the above mixed salt aqueous solution to prepare an aqueous solution of citrate mixed salt.
  • the aqueous solution of the mixed salt of citrate was evaporated to dryness in a water bath at 60 to 80 ° C. while being evacuated using a rotary evaporator, and the solution was turned into a candy form in about 3 hours. And slowly raise the temperature of the hot water bath. Vacuum drying was performed for a time to obtain a citrate complex.
  • citrate complex was calcined in the air at 300 ° C. for 3 hours, crushed in a mortar, and calcined again in the air at 700 ° C. for 3 hours to obtain L ai. . . F e Q. 9. P d. .] To obtain a powder of Berobusukai preparative composite oxide consisting of Q 0 3.
  • the alumina powder is added to the above-obtained velovskite-type composite oxide powder and mixed in a mortar to obtain a La.Q. F e. 9 . P d. .
  • a powder of an exhaust gas purifying catalyst was obtained by mixing a perovskite-type composite oxide composed of No. 3 with alumina.
  • This powder was prepared such that the perovskite-type composite oxide and »alumina were in a weight ratio of 1: 2.
  • the powder was prepared such that the perovskite-type composite oxide and 0-alumina were in a weight ratio of 1: 3.
  • the above components were placed in a round bottom flask with a capacity of 100 O mL.
  • 200 mL of toluene was added, and the mixture was dissolved by stirring to prepare a mixed alkoxide solution.
  • 1.52 g (0.05 mol) of palladium acetyl acetate was dissolved in 20 mL of toluene, and this solution was further added to the mixed alkoxide solution in the round-bottom flask.
  • a homogeneous mixed solution containing LaFePd was prepared. Then, 9 8.
  • This powder was prepared so that the perovskite-type composite oxide and the lanthanum-containing 0-alumina were in a weight ratio of 1: 4.
  • Example QA 15 Support of palladium-containing beta-boxite composite oxide on heat-resistant oxides and production of exhaust gas purification catalyst
  • Lanthanum methoxypropylate 40.6 g (0.100 mol) Iron methoxypropylate 30.7 g (0.095 mol) Add the above components to a 100 mL round bottom flask Was added, and toluene (200 mL) was added thereto and stirred and dissolved to prepare a mixed alkoxide solution. Then, 1.52 g (0.05 mol) of palladium acetyl acetate was dissolved in 20 mL of toluene, and this solution was further added to the mixed alkoxide solution in a round-bottomed flask, and L A homogeneous mixed solution containing a FePd was prepared.
  • This powder was prepared so that the ratio of the perovskite-type composite oxide to the lanthanum-containing alumina was 1: 1 by weight.
  • a homogeneous mixed solution containing FeMnRh was prepared. Next, 220 g of powder of lanthanum-containing 0-alumina (lanthanum content: 2.0% by weight) (Production Example C 2) was added to this homogeneous mixed solution, followed by stirring and mixing, and then, 200 mL of deionized water was added. It was dropped over about 15 minutes. Then, a brown viscous precipitate was formed by the hydrolysis.
  • the powder was prepared such that the weight ratio of the perovskite-type composite oxide to the 0-alumina containing lanthanum was 1: 9.
  • the powder was prepared such that the weight ratio of the perovskite-type composite oxide and the lanthanum-containing 0-alumina was 2: 3.
  • This solution was further added to the mixed alkoxide solution in the round bottom flask to prepare a homogeneous mixed solution containing LaAgFeMnPt.
  • 24.5 g of a powder of lanthanum-containing> alumina (lanthanum content: 10.0% by weight) (manufacture example C4) was added to the homogeneous mixed solution, and the mixture was stirred and mixed. 0 mL was added dropwise over about 15 minutes. Then, a brown viscous precipitate was formed by the hydrolysis.
  • This powder was prepared so that the perovskite-type composite oxide and the lanthanum-containing S-alumina were in a weight ratio of 1: 1.
  • alumina powder was added to this homogeneous mixed solution, and the mixture was stirred and mixed. Then, 200 mL of deionized water was added dropwise over about 15 minutes. Then, a brown viscous precipitate was formed by the hydrolysis. Then, after stirring at room temperature for 2 hours, toluene and water were distilled off under reduced pressure to obtain a mixture of velovskite-type composite oxides containing LaCaFePt uniformly dispersed in alumina. Obtained. Then, the mixture was transferred to a petri dish, dried by ventilation at 60 ° C. for 24 hours, and then heat-treated at 800 ° C. for 1 hour in the air using an electric furnace. .
  • This powder was prepared such that the perovskite-type composite oxide and 0-alumina were in a weight ratio of 1: 4.
  • zirconia-based composite oxide in which the pre-crystal composition of the LaFePd composite oxide was dispersed is transferred to a petri dish, and dried by ventilation at 60 ° C. for 24 hours.
  • a zirconium-based composite oxide powder composed of 5 ⁇ xide was obtained.
  • the powder was prepared such that the ratio of the belovskite-type composite oxide to the zirconia-based composite oxide was 2: 8 by weight.
  • the powder was prepared such that the ratio of the belovskite-type composite oxide to the zirconia-based composite oxide was 2: 8 by weight.
  • an exhaust gas purifying catalyst 100 g of Pt-supported seria-based composite oxide, 60 g of Pt-supported cerium-based composite oxide, and 90 g of 0-alumina, and uniformly coated, 100 ° C After drying at 500 ° C., an exhaust gas purifying catalyst was obtained.
  • the obtained exhaust gas-purifying catalyst had a Pt content of 0.15 g and a Pd content of 0.66 g per liter of the honeycomb carrier.
  • a homogeneous mixed solution containing LaFeMnPd, and a zirconia-based composite oxide consisting of ZroesCeo.sQLaQQsYQQsOxide.
  • the powder of the zirconium-based composite oxide carrying the perovskite-type composite oxide obtained above was added with Ce. 6 . Zr. 3 . Y 0. 1 0 O powder ceria composite oxide of Xide (Production Example B 1), and, R h carrying 0 Alumina (preparation of R h consists 0.1 8 8 wt% supported ⁇ alumina
  • a slurry was prepared by adding the powder of C7), mixing with deionized water, and further adding alumina sol. This slurry was applied to a 3 mil Z600 cell, 1 liter of cordierite-based honeycomb support of ⁇ 86 ⁇ ⁇ 104 mm, and a zirconia-based composite oxide in which a perovskite-type composite oxide was supported.
  • the catalyst for exhaust gas purification was obtained by calcination at 500 and 500.
  • the content of Pd in one liter of the honeycomb carrier of the obtained catalyst for exhaust gas purification was 0.66 g and Rh The content was 0.15 g.
  • a homogeneous mixed solution containing LaFePd was prepared. Then, Z r 0 7 0 C e 0 o L ao 0 5 Y n o 5 O xide force Ranaru Jirire The powder of the corn-based composite oxide (Production Example A5) was added to 200 mL of toluene, and a homogeneous mixed solution in a round-bottom flask was further added, followed by stirring and mixing.
  • zirconia-based composite oxide in which the pre-crystal composition of the LaFePd composite oxide was dispersed is transferred to a petri dish, and dried by ventilation at 60 ° C for 24 hours.Then, at 65 ° C using an electric furnace in the air. by heat treatment for 1 hour, L a t.. . F eo. 9 5 P do. . Z r 0. 7 Berobusukai preparative composite oxide comprising 5 O 3 is carried 0 C e 0. 2 o L ao .. 5 Y. A powder of a zirconium-based composite oxide composed of o5Oxide was obtained.
  • the powder was prepared such that the ratio of the belovskite-type composite oxide to the zirconia-based composite oxide was 2: 8 by weight.
  • a powder of a ceria-based composite oxide (Preparation Example B 1) composed of 1 Q O xide and a Pt composed of 0 alumina loaded with 0.4% by weight and 0.1% by weight of Rh
  • a slurry of _Rh supported 6> alumina (Preparation Example C8-1) was added, mixed with deionized water, and further added with alumina sol to prepare a slurry.
  • This slurry was applied to a zirconia-based composite oxide having perovskite-type composite oxide supported on one liter of a 3 mil / 600 cell, ci) 86 mm ⁇ 104 mm cogelite honeycomb carrier.
  • an exhaust gas purifying catalyst was obtained.
  • the content of Pt in one liter of the honeycomb carrier of the obtained exhaust gas purification catalyst was 0.30 g, the content of Pd was 0.66 g, and the content of Rh was 0.15 g.
  • Rhodium-containing perovskite-type composite oxide supported on heat-resistant oxide Lanthanum ethoxylate 36.6 g (0.090 mol) cerium ethoxylate 4.lg (0.010) 29.1 g (0.090 mol)
  • the above components were added to a 50-OmL round bottom flask, and 200 mL of toluene was added and stirred to dissolve. A mixed alkoxide solution was prepared. Then, 4.0 g (0.010 mol) of rhodium acetyl acetate was dissolved in 200 mL of toluene, and this solution was further added to the mixed alkoxide solution in a round bottom flask.
  • a homogeneous mixed solution containing LaCeFeRh was prepared. Then, Z r 0 6 0 C e 0 3 0 L a. 0 5 Y 0. 0 5 ⁇ ⁇ Jill Konia based composite oxide consisting ide powder (Production Example A 7) with trough toluene 2 0 0 mL, the addition of more homogeneous mixed solution in the round bottom flask, stirred and mixed did.
  • This powder was prepared so that the ratio of the belovskite-type composite oxide to the zirconia-based composite oxide was 1: 9 by weight.
  • Alumina powder is added to the zirconium-based composite oxide powder carrying the belovskite-type composite oxide obtained above, mixed with deionized water, and further alumina sol is added.
  • a slurry was prepared. This slurry was applied to a zirconia-based composite oxide having a perovskite-type composite oxide supported on 1 liter of a cordierite-type honeycomb carrier of 3 mils / 600 cells, ⁇ 86 mm ⁇ 104 mm. Injected so as to obtain 150 g of material and 150 g of alumina, coated uniformly, dried at 100 ° C, and fired at 500 to purify exhaust gas. A catalyst was obtained. The content of Rh in the obtained exhaust gas-purifying catalyst relative to 1 liter of the honeycomb carrier was 0.63 g.
  • a homogeneous mixed solution containing LaCeFeRh was prepared. Then, the powder of lanthanum-containing 6-alumina (lanthanum content: 10.0% by weight) (Production Example C4) was added to 200 mL of toluene, and the average of the round-bottomed flask was further added. One mixed solution was added and mixed with stirring.
  • the powder was prepared such that the weight ratio of the perovskite-type composite oxide to the lanthanum-containing 0 alumina was 2: 8.
  • the Berobusukai Preparative powder of the complex oxide is supported lanthanum containing 0 alumina obtained above, C e 0. 6 0 Z r 0. 3 0 Y 0., ceria composite oxide consisting of 0 O ide ( Pt—Rh supported (alumina (Production Example C 8 — 2) comprising 6> alumina supported by the powder of Production Example B 1) and Pt by 0.5% by weight and Rh by 0.10% by weight. ), Mixed with deionized water, and further added with alumina sol to prepare a slurry, which was converted into a 3 mil / 600 cell, ⁇ 86 mm x 104 mm cordierite.
  • perovskite-type composite oxide For 1 liter of solid honeycomb carrier, lanthanum-containing 0-150 g perovskite-type composite oxide was supported, 150 g of cerium-based composite oxide was supported, and Pt-Rh was supported. Inject so that the amount of alumina becomes 60 g, coat uniformly, dry at 100 ° C, and bake at 500 ° C.
  • the content of Pt per liter of honeycomb carrier of the obtained catalyst for exhaust gas purification was 0.30 g, and the content of Rh was 0.69.
  • perovskite-type composite oxide 0. 63 g, 0.06 g on alumina).
  • Rhodium-containing perovskite-type composite oxide supported on heat-resistant oxides Lanthanum oxide chelate 40.6 g (0.100 mol) Ironworks toxichetrate 30.7 g (0.095 mol
  • the mixed alkoxide solution was prepared by adding the above components to a 500 mL round bottom flask, adding 200 mL of toluene, and stirring and dissolving. Then, 2.0 g (0.005 mol) of rhodium acetyl acetate was dissolved in 100 mL of toluene, and this solution was further added to the mixed alkoxide solution in the round-bottom flask. , A homogeneous mixed solution containing LaFeRh was prepared.
  • gutter powder S r Z r 0 3 (Production Example D 1) in toluene 2 0 0 m L, the addition of more homogeneous mixed solution in the round bottom flask and stirred and mixed.
  • Berobusukai Bok type composite oxide obtained above is a powder of S r Z r 0 3 carried, is 0.1 5% by weight and R h is 0.1 5 wt% on 0. 7 9 C eo. J 6 L ao.. ] N d.
  • a powder of a Pt-Rh supported zirconia-based composite oxide (Production Example A1-2) composed of 04 Oxide, Ce with 0.20% by weight of Pt supported. 4 . Zr. 5 . Y. !
  • This slurry was applied to a 3 mil Z600 cell, 1 liter of cordierite honeycomb carrier of ⁇ 86 mm x 104 mm, and SrZ 1 ′′ on which a bevelovskite-type composite oxide was supported.
  • 0 3 is 150
  • Pt-Rh-supported zirconium-based composite oxide is 60 g
  • Pt-supported seria-based composite oxide is 30 g
  • Pt-Rh-supported alumina is 60 g.
  • the exhaust gas-purifying catalyst was obtained by injecting as described above, uniformly coating, drying at 100, and calcining at 500.
  • the honeycomb carrier 1 of the obtained exhaust gas-purifying catalyst was obtained.
  • the content of Pt to the liter is 0.445 g (0.06 g on ceria-based composite oxide, 0.09 g on zirconia-based composite oxide, 0.30 g on 0-alumina) ), Rh content is 0.78 g (0.63 g in perovskite-type composite oxide, 0.09 g on zirconia-based composite oxide, 0.06 g on S-alumina) Met.
  • zirconium-based composite oxide in which the pre-crystal composition of the LaCaFeFePt composite oxide is dispersed I got something.
  • the zirconium-based composite oxide in which the pre-crystal composition is dispersed is transferred to a petri dish, dried by ventilation at 60 ° C for 24 hours, and then heated in air at 65 ° C using an electric furnace. La by heat treatment for 1 hour. 9 .
  • This powder was prepared so that the ratio of the belovskite-type composite oxide to the zirconia-based composite oxide was 1: 9 by weight.
  • the powder was prepared so that the ratio by weight of the perovskite-type composite oxide to the lanthanum-containing 0-alumina was 2: 8.
  • This slurry was added to a 3 mil 600 cell, ⁇ 86 mm x 104 mm cordierite honeycomb carrier liter per liter of lanthanum-containing alumina on which a perovskite-type composite oxide was supported. 5 g, 90 g of ceria complex oxide,? 1; ⁇ 1 ⁇ 11 loaded 0 Injects 60 g of alumina, coats uniformly, dries at 100 ° C, and calcinates at 500 ° C to purify exhaust gas A catalyst was obtained. The content of Pt per liter of the honeycomb carrier of the obtained exhaust gas purifying catalyst was 0.91 g (0.61 g in perovskite-type composite oxide, 0.30 on alumina). g) and the content of Rh were 0.10 g.
  • the above components were dissolved in 100 mL of pure water, and mixed uniformly to prepare a mixed salt aqueous solution. Then, 50.4 g (0.24 mol) of citric acid was dissolved in pure water, and this solution was added to the above mixed salt aqueous solution, and mixed with citric acid containing LaFeMnPd. An aqueous salt solution was prepared.
  • this citrate complex was calcined in the air at 300 ° C. for 3 hours, crushed in a mortar, and calcined again in the air at 700 ° C. for 3 hours.
  • . F e. 5 7 Mn Q. 38 Pd. . Zr loaded with a perovskite-type composite oxide composed of 5 O 3 . 65 C e 0.30 L a 0. 2 Y. .
  • a powder of a zirconia-based composite oxide composed of 3 O xide was obtained.
  • the powder was prepared such that the ratio of the belovskite-type composite oxide to the zirconia-based composite oxide was 2: 8 by weight.
  • a homogeneous mixed solution containing LaCeFeRh was prepared. Then, a powder of lanthanum-containing alumina (lanthanum content: 4.0% by weight) (Production Example C3) was added to 200 mL of toluene, and a homogeneous mixed solution in a round-bottom flask was further added, followed by stirring and mixing.
  • the powder was prepared such that the weight ratio of the perovskite-type composite oxide to the lanthanum-containing 0 alumina was 2: 8.
  • Lanthanum nitrate 43.3 g (0.1000 mol) 40.4 g (0.100 mol) of iron nitrate An aqueous solution obtained by dissolving lanthanum nitrate in 100 mL of pure water and an aqueous solution obtained by dissolving iron nitrate in 3 OmL of ion-exchanged water are homogeneously mixed. To prepare a mixed salt aqueous solution. Next, 38.4 g (0.20 mol) of citric acid was dissolved in ion-exchanged water, and this solution was added to the above mixed salt aqueous solution, and an aqueous solution of citrate mixed salt containing LaFe was added. Prepared.
  • the aqueous solution of citrate mixed salt containing La Fe is evaporated to dryness in a hot water bath of 60 to 80: while evacuating by vacuum and evaporating the mixture, and the solution becomes candy in about 3 hours. At this point, the temperature of the hot water bath was slowly increased, and finally vacuum-dried at 250 ° C for 1 hour to obtain a citrate complex.
  • citrate complex was calcined in the air at 400 ° C. for 3 hours, crushed in a mortar, and calcined again in the air at 700 ° C. for 3 hours to obtain L ai. . F e. .
  • a perovskite-type composite oxide powder consisting of No. 3 was obtained.
  • the perovskite-type composite oxide powder was impregnated with a palladium nitrate solution, dried at 100 ° C., and calcined at 500 ° C., so that the amount of Pd supported was 2.20% by weight.
  • a palladium nitrate solution dried at 100 ° C., and calcined at 500 ° C., so that the amount of Pd supported was 2.20% by weight.
  • the slurry was transferred to a 6 mil / 400 cell, d) 86 mm X 100 mm
  • 1 liter of gelatinous honeycomb carrier 30 g of palladium-supported bushite-type composite oxide, 40 g of Pt-Rh-supported zirconium-based composite oxide, and 40 g of Pt-supported ceria
  • 50 g of the system composite oxide and 50 g of 0 alumina uniformly coating, drying at 100 ° C, and firing at 500 ° C.
  • An exhaust gas purifying catalyst was obtained.
  • the obtained exhaust gas-purifying catalyst had a Pt content of 0.58 g, a Pd content of 0.66 g, and a Rh content of 0. 12 g.
  • a powder of lanthanum-containing alumina (lanthanum content: 4.0% by weight) (Production Example C3) was added to 20 mL of toluene, and a homogeneous mixed solution in a round-bottom flask was further added thereto, followed by stirring and mixing.
  • This powder was prepared so that the perovskite-type composite oxide and the lanthanum-containing 6> alumina were in a weight ratio of 1: 1.
  • the Berobusukai Preparative powder of a composite oxide of lanthanum is carried-containing alumina obtained above, ⁇ I;. Is 1. Z r 0 0 0 wt% and R h is 1.0 0 wt% supported 7 6 C e 0! . 8 L a 0 0 2 d 0 04 O xide force, Ranaru P t - R h carrying Jirukonia based composite oxide (Production Example A 6- 2) powder,? 1: Ce supported 1.0% by weight. 6 . Zr. 3 . Y.
  • Oxide-supported Pt-supported seria complex oxide (Production Example B1-3) powder and 0.57% by weight of Pt and 0.14% by weight of Rh Slurry was prepared by adding a powder of Pt—Rh supporting alumina (preparation example C8-4) composed of 0 alumina, mixing the powder with deionized water, and further adding an alumina sol. This slurry was applied to 1 liter of a cordierite honeycomb carrier of 3 mil / ⁇ 600 cells, 86 mmX10 4 mm, and a lanthanum-containing 0 alumina containing a perovskite-type composite oxide supported thereon.
  • the powder was prepared such that the weight ratio of the perovskite-type composite oxide and the lanthanum-containing 0-alumina was 1: 1.
  • the slurry was prepared by adding a powder of Pt-Rh-supported alumina (manufactured example C 13-1) composed of alumina, mixed with deionized water, and further added alumina sol.
  • This slurry was added to a 3 mil 600 cell, ⁇ 86
  • 1 liter of a cordierite honeycomb support of mm x 104 mm 30 g of lanthanum-containing 0 alumina containing perovskite-type composite oxide and 8 g of Pt-supported ceria-based composite oxide 0 g, Pt—Rh supported: r Inject alumina to 70 g, coat uniformly, dry at 100 ° C, and calcine at 500 ° C to obtain exhaust gas
  • a purification catalyst was obtained.
  • the obtained exhaust gas-purifying catalyst had a Pt content of 1.50 g, a Pd content of 0.33 g, and a Rh content of 0.4 liter per liter of the honeycomb carrier. 0 g.
  • the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and toluene and water were distilled off under reduced pressure to obtain alumina having the pre-crystal composition of the LaFePd composite oxide dispersed therein.
  • the ⁇ -alumina in which the pre-crystal composition is dispersed is transferred to a petri dish, and dried by ventilation at 60 ° C for 24 hours, and then heat-treated at 800 in an air atmosphere using an electric furnace for 1 hour. afforded the L a L 00 F e 0. 9 5 P d 0. 0 5 ⁇ 3 Tona behenate Robusukai Bok powder-non-alumina composite oxide is supported.
  • the powder was composed of a bevelskite-type composite oxide and ⁇ -alumina. It was prepared so as to have a ratio of 1: 2.
  • a slurry is prepared by adding a powder of a Pt-supported seria complex oxide composed of xide (Production Example B1-9) and an alumina powder, mixing with deionized water, and further adding an alumina sol. did.
  • This slurry was mixed with 1 liter of a cordierite honeycomb carrier of 3 mil Z600 cells, ci) 86 mm x 104 mm, and ⁇ -alumina loaded with a perovskite-type composite oxide was mixed with 4 liters of ⁇ -alumina. 5 g, 40 g of Pt-Rh-supported zirconia-based composite oxide, 80 g of Pt-supported ceria-based composite oxide, and 70 g of alumina were injected and uniformly coated.
  • the catalyst was calcined at 500 ° C to obtain an exhaust gas purifying catalyst.
  • the obtained exhaust gas-purifying catalyst had a Pt content of 1.50 g, a Pd content of 0.33 g, and a Rh content of 0 liter per liter of the honeycomb carrier. 40 g.
  • zirconia-based composite oxide in which the pre-crystal composition of the LaFePd composite oxide was dispersed is transferred to a petri dish, and dried by ventilation at 60 ° C for 24 hours, and then heated at 65 ° C using an electric furnace in the air.
  • L a By heat treatment for 1 hour. . F e 0. 95 P d. . ⁇ 5 ⁇ 3 Z r 0 which Berobusukai Bok type composite oxide is carried consisting. 6 5 C e 0. 3 o L ao. 02 Y 0. 03 O xide consisting Jirukonia system to obtain a powder of the composite oxides Was.
  • This powder was prepared so that the ratio of the belovskite-type composite oxide to the zirconia-based composite oxide was 2: 8 by weight.
  • Powder zirconate two ⁇ based mixed engagement oxide Berobusukai Bok type composite oxide obtained above is supported, 1: 0.3 0 wt% supported C e Q. 6 QZ r. .3 ⁇ ⁇ 0
  • a slurry was prepared.
  • This slurry was applied to a zirconia-based composite oxide in which a perovskite-type composite oxide was supported on one liter of a cordierite honeycomb carrier of 3 mils / 600 cells, ⁇ 86 mm ⁇ 104 mm.
  • Pt-Rh supported zirconium-based composite oxide consisting of 4 O xide 1; 0.5% by weight of supported C e. 6 . !
  • This slurry was applied to a zirconia-based composite oxide supported on Pt—Rh for 1 liter of a zirconia honeycomb carrier of 3 mils / 600 cells and c / 86 mm ⁇ 104 mm. 50 g, Pt-supported ceria-based composite oxide 30 g, and alumina 50 g, uniformly coated on the inner layer surface, and dried at 100 ° C. Thereafter, by firing at 500 ° C., an outer layer was formed, whereby an exhaust gas purifying catalyst was obtained.
  • the resulting mixture was stirred for 2 hours at room temperature, toluene and water were distilled off under reduced pressure, the S r Z r O 3 crystal preformulation composition L a F e P d composite oxide are dispersed Was. Then, the S r Z r 0 3 of the crystal before the composition is dispersed and transferred to sha one les, after 2 4 hours air drying at 6 0, in air, at 6 5 0 using an electric furnace 1 by the time heat treatment to obtain a powder of L a i. oo F e o . 9 5 P do.
  • This slurry was added to a 3 mil / ⁇ 600 cell (1 liter of cordierite honeycomb support of 86 mm x 104 mm, and 5 g of Pt-Rh-supported zirconium-based composite oxide was added to one liter of the honeycomb support. 0 g, 30 g of Pt-supported ceria-based composite oxide and 50 g of ⁇ alumina, uniformly coat the surface of the inner layer, and dry at 100 ° C. By firing at 0 ° C, an outer layer was formed, thereby obtaining an exhaust gas purifying catalyst.
  • the content of each metal per liter of the honeycomb carrier was 0.15 g in the inner layer,? (0.33 g in the outer layer,? 1; 0.30 g in the outer layer, and 0.70 g in 11).
  • Lanthanum ethoxylate 40.6 g (0.100 mol) Ironsmith toxchelate 30.7 g (0.095 mol) Add the above components to a 500 mL round bottom flask, A mixed alkoxide solution was prepared by adding 200 mL of toluene and dissolving with stirring. Then, 1.52 g (0.05 mol) of palladium acetyl acetate was dissolved in 100 mL of toluene, and this solution was further added to the mixed alkoxide solution in the round bottom flask, A homogeneous mixed solution containing LaFePd was prepared. Then, 20 O mL of deionized water was added dropwise to this solution over about 15 minutes.
  • the hydrolysis produced a brown viscous precipitate. Then, after stirring at room temperature for 2 hours, toluene and water were distilled off under reduced pressure to obtain a pre-crystal composition of a LaFePd composite oxide. Next, the pre-crystal composition was transferred to a Petri dish, dried by ventilation at 60 ° C. for 24 hours, and then heat-treated at 65 ° C. for 1 hour using an electric furnace in the air, thereby obtaining a LanoFeO. g 5 P d. . 5 0 3 to give a powder of Berobusukai preparative composite oxide composed of.
  • This slurry was added to a 3 mil 600 cell, 1 liter cordierite honeycomb carrier of ⁇ 86 mm x 104 mm, and 30 g of perovskite-type composite oxide and Pt-supported ceria composite oxide 5 0 g, 0 alumina 9 0 g, B a S_ ⁇ 4 is injected such that the 2 0 g, Hitoshi foremost Koti Ngushi, l OO: after drying, 5 0 0 ° C By firing in the above, an inner layer was formed.
  • This slurry was added to a 3 mil / 600 cell (1 liter) of zirconia honeycomb carrier (i> 86 mm ⁇ 104 mm) and mixed with a Pt—Rh-supported zirconia-based composite oxide. 50 g of Pt-supported ceria-based composite oxide and 50 g of 0-alumina, and uniformly coated on the surface of the inner layer. After drying at 0 ° C, the outer layer was formed by firing at 500 ° C, thereby obtaining an exhaust gas purifying catalyst.
  • the content of each metal per liter of the honeycomb carrier was 0.15 g in the inner layer, and? 01 was 0.66 g, and Pt was 0.35 g and Rh was 0.70 g in the outer layer.
  • Lanthanum ethoxylate 40.6 g (0.100 mol) Ironsmith toxillet 30.7 g (0.095 mol) Add the above ingredients to a 500 mL round bottom flask. Then, 200 mL of toluene was added, and the mixture was dissolved by stirring to prepare a mixed alkoxide solution. Then, 1.52 g (0.05 mol) of palladium acetyl acetate was dissolved in 100 mL of toluene, and this solution was further added to the mixed alkoxide solution in a round bottom flask, A homogeneous mixed solution containing LaFePd was prepared. Then, Z r 0. 6 5 C e 0. To 3 o L a 0. 0 2 Y 0.
  • zirconia-based composite oxide in which the pre-crystal composition of the LaFePd composite oxide was dispersed was dispersed.
  • the zirconia-based composite oxide in which the pre-crystal composition is dispersed is transferred to a petri dish, and dried by ventilation at 60 ° C. for 24 hours.
  • L ai. By heat treatment for hours. . F en 95 Pd. . 5 0 Bae Robusukai Bok-type composite oxide having the composition of 3 is carried Z r o. 65 Ceo. 3 . L a. . 2 Y. .
  • a zirconia-based composite oxide powder composed of 3 oxide was obtained.
  • This powder was prepared so that the ratio of the belovskite-type composite oxide to the zirconia-based composite oxide was 2: 8 by weight.
  • P t force SO. 2 7 wt% and R h is 1.3 3% by weight supported Z r D. 8.
  • Powder of Pt—Rh-supported zirconium-based composite oxide (Production Example A9-1) composed of 3 Oxide, Ce loaded with 0.8% by weight of Pt. 6 .
  • a slurry was prepared by mixing Pt-Rh-supported alumina (Production Example C8-5) with deionized water and further adding alumina sol. This slurry was mixed with 3 liters of a zirconia-based composite oxide supporting Pt—Rh per liter of a cordierite honeycomb carrier having a diameter of 86 mm ⁇ 104 mm and a cell size of 3 mils / 600 cells.
  • the outer layer is formed by uniformly coating the surface of the inner layer, drying at 100 ° C., and firing at 500 ° C., thereby forming an exhaust gas purifying catalyst. Obtained.
  • the content of each metal per liter of the honeycomb carrier was 0.16 g in the inner layer, and? (1 was 0.333 g, in the outer layer, 1: was 0.62 g and 11 was 0.55 g.
  • Lanthanum toxethylate 40.6 g (0.100 mol) Iron toxetylate 31.0 g (0.096 mol) Add the above components to a 50-OmL round bottom flask and add toluene 2
  • a mixed alkoxide solution was prepared by adding 00 mL and stirring and dissolving. Then, 1.22 g (0.004 mol) of palladium acetyl acetate was dissolved in 100 mL of toluene, and this solution was further added to the mixed alkoxide solution in the round bottom flask, A homogeneous mixed solution containing LaFePd was prepared. Then, the 0-alumina powder was added to 20 O mL of toluene, and a homogeneous mixed solution of a round-bottomed flask was added, followed by stirring and mixing.
  • the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and toluene and water were distilled off under reduced pressure to obtain alumina containing the pre-crystal composition of the LaFePd composite oxide dispersed therein.
  • the 0-alumina in which the pre-crystal composition is dispersed is transferred to a petri dish, air-dried at 60 ° C for 24 hours, and then heat-treated at 65 ° C for 1 hour in the air using an electric furnace.
  • a 0-alumina powder carrying a verovskite-type composite oxide made of 4 O 3 was obtained. This powder was prepared so that the perovskite-type composite oxide and 0-alumina were in a weight ratio of 2: 8.
  • Powder powder 0 alumina Berobusukai preparative composite oxide obtained above is supported, P t force 0.8 0 wt% supported C e 0. 6 0 Z r 0 3.
  • This slurry was mixed with 1 liter of a 3 mil Z600 cell, 1 liter of a coheritic honeycomb carrier having a diameter of 86 mm and 104 mm, and 0 alumina on which a belovskite-type composite oxide was supported.
  • 75 g, 20 g of Pt-supported seria composite oxide and 90 g of alumina were injected, uniformly coated, and dried at 100 ° C.
  • the inner layer was formed by baking.
  • alumina in which the pre-crystal composition of the LaFePd composite oxide was dispersed is transferred to a petri dish, and air-dried at 60 ° C for 24 hours.
  • An alumina powder carrying a perovskite-type composite oxide consisting of 5 O 3 was obtained. This powder was prepared such that the perovskite-type composite oxide and 0-alumina were in a weight ratio of 1: 1.
  • the above components were placed in a 500 mL round bottom flask.
  • 200 mL of toluene was added and dissolved by stirring to prepare a mixed alkoxide solution.
  • 2.0 g (0.005 mol) of rhodium acetyl acetate was dissolved in 100 mL of toluene, and this solution was further added to the mixed alkoxide solution in the round bottom flask.
  • a homogeneous mixed solution containing LaFeRh was prepared.
  • This slurry was applied to one liter of cordierite honeycomb support of 3 mils / 600 cells, ⁇ 86 mm ⁇ 104 mm, and La A 10 3 is 95 g, Pt-supported ceria-based composite oxide is 30 g, and alumina is 30 g, and uniformly coated on the surface of the inner layer and dried at 100 ° C. Thereafter, the resultant was calcined at 500 to form an outer layer, whereby an exhaust gas-purifying catalyst was obtained.
  • the content of each metal per liter of the honeycomb carrier was? (1 was 0.80 g, and in the outer layer, the Pt force was 0.40 g and the Rh force was 0.40 g.
  • P t is 0.2 0 wt% supported C e 0. 4 0 Z r 0. 50 Y 0 1 0 O P t supported ceria composite oxide comprising xide (Production Example B 2 _ 1) powder, By mixing deionized water with a powder of Pd-supported 6> alumina (Production Example C9-11) consisting of 0 alumina loaded with 0.40% by weight of Pd, and further adding an alumina sol, A slurry was prepared.
  • This slurry is mixed with 3 mils // 600 Cell, 30 g of Pt-supported ceria-based composite oxide and 50 g of Pd-supported alumina per liter of co-gelled honeycomb carrier of ⁇ 86 mm X 104 mm Then, the mixture was uniformly coated, dried at 100 ° C., and baked at 500 ° C. to form an inner layer.
  • gutter powder S r Z r 0 3 (Production Example D 1) in toluene 2 0 0 m L, more uniform round bottom flask - added a mixed solution was stirred and mixed.
  • this powder is a Berobusukai preparative composite oxide and S r Z R_ ⁇ 3, heavy It was prepared so that the ratio by volume was 2: 8.
  • This slurry was applied to 1 liter of cordierite honeycomb carrier of 3 mils / 600 cells, ⁇ ) 86 mm ⁇ 104 mm, and SrZr0 in which a belovskite-type composite oxide was supported.
  • 3 is 75 g and the Pt-Rh-supported zirconium-based composite oxide is poured to 60 g, uniformly coated on the surface of the inner layer, dried at 100 ° C, and dried. By firing at 0, an outer layer was formed, thereby obtaining an exhaust gas purifying catalyst.
  • the content of each metal per liter of the honeycomb carrier was? 1; mosquito 0.06 g,? 01 is 0.20 g, in the outer layer, 1: is 0.68 g (0.59 g in perovskite-type composite oxide, 0.09 g on zirconia-type composite oxide), R h was 0.40 g (0.31 g in perovskite-type composite oxide, 0.09 g on zirconia-based composite oxide).
  • Powder of Pd-supported alumina (Production Example C 11-1) composed of alumina supported with 1.6% by weight of Pd, Ce. . 6 0 Z r 0. 3. ⁇ . . Powder 1 0 Omicron chi ceria composite oxide comprising ide (Preparation B 3), and, in the powder B a S 0 4, a mixture of deionized water, by further addition of alumina sol, slurries Was prepared.
  • This slurry was applied to one liter of a 3 mil / 600 cell, d) 86 mm ⁇ 104 mm cordierite honeycomb carrier and a Pd-supporting Alumina 5 0 g, Seria based composite oxide 3 0 g, B a S 0 4 is injected into so that such a 2 0 g, uniformly Koti Ngushi, dried 1 0 0 ° C, 5 0
  • the inner layer was formed by firing at 0 ° C.
  • a homogeneous mixed solution containing LaSrFePt was prepared. Then, Z r 0. 6 0 C e 0. 3 0 L a 0. 05 Y 0. 0 5 O xide force, Ranaru Jill Konia based mixed oxide powder toluene 2 0 0 mL of (Production Example A 7) Then, the homogeneous mixed solution in the round bottom flask was further added, and the mixture was stirred and mixed.
  • This powder is composed of a velovskite-type composite oxide and a zirconia-based composite oxide. Was prepared in a ratio of 2: 8 by weight.
  • the content of each metal per liter of the honeycomb carrier was? 01 was 0.80 g, the outer layer had a Pt force of 0.70 g, and Rh was 0.40 g.
  • zirconia-based composite oxide in which the pre-crystal composition of the LaFePd composite oxide was dispersed is transferred to a petri dish, and dried by ventilation at 6 Ot: for 24 hours.
  • L a ⁇ by heat treatment. . F e o. 95 Pd. . Q 5 O 3 Berobusukai Bok type composite oxide comprising is carried Z ro. 6 5 C eo. 3. L a. . 2 Y. .
  • a zirconia-based composite oxide powder composed of 3 oxide was obtained.
  • This powder was prepared so that the ratio of the belovskite-type composite oxide to the zirconia-based composite oxide was 2: 8 by weight.
  • This slurry was applied to a 6-mil Z400 cell, 1 liter of cordierite-based honeycomb carrier of ⁇ 86 mm x 104 mm, and a zirconium-based composite in which a velovskite-type composite oxide was supported. 50 g of composite oxide, 30 g of Pt-supported ceria-based composite oxide, containing lanthanum 0
  • the inner layer was formed by injecting alumina so as to be 30 g, uniformly coating, drying at 100, and firing at 500.
  • gutter powder S r Z r 0 3 (Production Example D 1) in toluene 2 0 0 m L, the addition of more homogeneous mixed solution in the round bottom flask and stirred and mixed.
  • this powder is a Berobusukai preparative composite oxide and S r Z R_ ⁇ 3, heavy It was prepared so that the ratio by volume was 2: 8.
  • the S r Z r O 3 powder Berobusukai preparative composite oxide obtained was loaded in the? 1; is 1.0% by weight and Rh is 0.17% by weight.
  • Pt_Rh is composed of 0 alumina.
  • a slurry was prepared by adding the powder of (Production Example C3-1), mixing deionized water, and further adding alumina sol. This slurry was applied to a 6 mil / 400 cell, 1 liter of cordierite 82 cam carrier of (/ 86 mm X 104 mm), and the Sr on which the belovskite-type composite oxide was supported.
  • Z r O 3 is 5 0 g
  • P t - R h carrying lanthanum containing 6 »alumina is injected so that 6 0 g, uniformly Koti Ngushi the surface of the inner layer, after drying at 1 0 0,
  • an outer layer was formed, whereby an exhaust gas purifying catalyst was obtained.
  • the content of each metal per liter of the honeycomb carrier was 0.75 g for 1; 0.22 g for 1, and 0.32 g for 11. .
  • Lanthanum ethoxylate 40.6 g (0.100 mol) Ironsmith toxchelate 31.0 g (0.096 mol) Add the above ingredients to a 500 mL round bottom flask, A mixed alkoxide solution was prepared by adding 200 mL of toluene and dissolving with stirring. Then, 1.22 g (0.004 mol) of palladium acetyl acetate was dissolved in 100 mL of toluene, and this solution was further added to the mixed alkoxide solution in a round bottom flask, A homogeneous mixed solution containing LaFePd was prepared.
  • a powder of lanthanum-containing alumina (lanthanum content: 4.0% by weight) (Production Example C3) was added to 200 mL of toluene, and a homogeneous mixed solution in a round-bottom flask was further added thereto, followed by stirring and mixing.
  • the powder was prepared such that the weight ratio of the perovskite-type composite oxide to the lanthanum-containing 0 alumina was 2: 8.
  • a lanthanum-containing 0-alumina (lanthanum content: 4.0% by weight) (Production Example C 3) powder was added to the lanthanum-containing 0-alumina powder on which the belovskite-type composite oxide obtained above was supported.
  • a slurry was prepared by mixing water and adding more alumina sol. This slurry was added to a 3 mil Z600 cell, ⁇ 86 mm x 104 mm, 1 liter of cordierite honeycomb support, containing lanthanum with a bevelskite-type composite oxide.
  • 0 Alumina is 75 g and lanthanum is contained.
  • 0 Alumina is injected so as to be 90 g, uniformly coated, dried at 100 ° C., and then fired at 500 ° to form the inner layer.
  • the powder was prepared such that the ratio of the belovskite-type composite oxide to the zirconia-based composite oxide was 2: 8 by weight.
  • the outer layer is formed by uniformly coating the surface of the inner layer, drying at 100 ° C, and firing at 500 ° C, thereby obtaining an exhaust gas purifying catalyst.
  • the content of each metal per liter of the honeycomb carrier was 0.65 g for 1; 01 was 0.26 g and scale 11 was 0.30 g.
  • the above components were placed in a 500 mL round bottom flask.
  • 200 mL of toluene was added and dissolved by stirring to prepare a mixed alkoxide solution.
  • 1.52 g (0.005 mol) of palladium acetyl acetate toner was dissolved in 100 mL of toluene, and this solution was further added to the mixed alkoxide solution in a round-bottomed flask.
  • a homogeneous mixed solution containing LaFePd was prepared.
  • a powder of lanthanum-containing alumina (lanthanum content: 4.0% by weight) (Production Example C3) was added to 200 mL of toluene, and a homogeneous mixed solution in a round-bottom flask was further added thereto, followed by stirring and mixing.
  • the powder was prepared such that the weight ratio of the perovskite-type composite oxide and the lanthanum-containing 0-alumina was 1: 1.
  • the powder of lanthanum-containing alumina (lanthanum content: 4.0% by weight) (Production Example C 3) was added to 200 mL of toluene, and the mixture was further homogenized in a round bottom flask. The mixed solution was added and mixed with stirring.
  • the powder was prepared such that the weight ratio of the perovskite-type composite oxide and the lanthanum-containing 0-alumina was 1: 1.
  • the lanthanum-containing alumina powder supporting the palladium-containing perovskite-type composite oxide and the lanthanum-containing alumina powder supporting the platinum-containing perovskite-type composite oxide obtained above were added to the lanthanum-containing alumina (lanthanum).
  • powder content 4.0 wt%) (production example C 1 0)
  • a powder of B a S_ ⁇ 4 a mixture of deionized water, further by the addition of alumina sol to prepare a slurry.
  • This slurry was applied to one liter of a 3 mil / 600 cell, ⁇ 86 mm ⁇ 104 mm cordierite honeycomb carrier, and lanthanum in which a palladium-containing perovskite-type composite oxide was supported.
  • a palladium-containing perovskite-type composite oxide containing 0 alumina 2 4 g, orchid Tan-containing platinum-containing base Robusukai preparative composite oxide was supported 0 alumina 2 0 g, lanthanum containing Aarumina is 4 0 g, so that B a sO 4 is 2 0 g
  • the coating was uniformly coated, dried at 100 ° C., and then fired at 500 ° C. to form an inner layer.
  • this powder has a Berobusukai preparative composite oxide and S r Z r 0 3 is in Weight ratio of 1: prepared as a 2 ratio.
  • This slurry was mixed with 1 liter of a 3 mil Z600 cell, ⁇ 86 mm x 104 mm cordierite honeycomb carrier and mixed with a Pt-supported rhodium-containing glass-vessel composite oxide.
  • bearing S r Z r 0 3 is 4 5 g
  • P t supported on ceria-based composite oxide 2 0 g was injected as lanthanum containing Aaru Mina becomes 5 0 g, uniformly Koti Ngushi the surface of the inner layer
  • the outer layer was formed by firing at 500 ° C., thereby obtaining an exhaust gas purifying catalyst.
  • the above components were placed in a 500 mL round bottom flask.
  • 200 mL of toluene was added, and the mixture was stirred and dissolved to prepare a mixed alkoxide solution.
  • 1.52 g (0.05 mol) of palladium acetyl acetate toner was dissolved in 100 mL of toluene, and the solution was further mixed with a mixture in a round bottom flask.
  • a homogeneous mixed solution containing LaFePd was prepared.
  • the powder of lanthanum-containing alumina (lanthanum content: 4.0% by weight) (Production Example C3) was added to 200 mL of toluene, and a homogeneous mixed solution in a round-bottom flask was further added thereto, followed by stirring and mixing.
  • the powder was prepared such that the weight ratio of the perovskite-type composite oxide to the lanthanum-containing 0 alumina was 2: 8.
  • the powder was prepared such that the ratio of the belovskite-type composite oxide to the zirconia-based composite oxide was 2: 8 by weight.
  • a powder of lanthanum-containing alumina (lanthanum content: 4.0% by weight) (Production Example C3) was added to 200 mL of toluene, and a homogeneous mixed solution in a round-bottom flask was further added, followed by stirring and mixing.
  • the powder was prepared such that the weight ratio of the perovskite-type composite oxide to the lanthanum-containing 0 alumina was 1: 2.
  • the powder was prepared such that the ratio of the belovskite-type composite oxide to the zirconia-based composite oxide was 2: 8 by weight.
  • the lanthanum-containing 6> alumina powder supporting the rhodium-containing perovskite-type composite oxide obtained above and the zirconia-based composite oxide powder supporting the platinum-containing perovskite-type composite oxide are supported. ,? was loaded at 0.50% by weight. 6 . Z r 0 .,. Y 0 . Pt-loaded seria complex consisting of OX ide A powder of an oxide (Production Example Bl_2) and a powder of lanthanum-containing 0-alumina (lanthanum content 4.0% by weight) (Production Example C3) were added, and deionized water was mixed. A slurry was prepared by adding alumina sol.
  • This slurry was mixed with rhodium-containing perovskite-type composite oxide per 1 liter of a cordierite honeycomb support having 3 mils / 600 cells and (i> 86 mm X 104 mm).
  • the supported lanthanum-containing 6> alumina is 45 g
  • the platinum-containing solid bushite-type composite oxide is 30 g
  • the zirconia-based composite oxide is supported
  • the Pt-supported seria composite oxide is 40 g
  • lanthanum ⁇ Inject so that alumina becomes 30 g, coat evenly on the surface of the inner layer, dry at 100 ° C, and bake at 500 A layer was formed, whereby an exhaust gas purifying catalyst was obtained.
  • the powder of lanthanum-containing 0-alumina (lanthanum content: 4.0% by weight) (Production Example C 3) was added to 200 mL of toluene, and the mixture was further homogenized in a round bottom flask. The mixed solution was added and mixed with stirring.
  • the powder was prepared such that the weight ratio of the perovskite-type composite oxide and the lanthanum-containing 0-alumina was 1: 1.
  • the powder of lanthanum-containing alumina carrying the palladium-containing vesicle-type composite oxide obtained above is? 1: Ce supported 0.33% by weight.
  • This slurry was mixed with a zirconia-based composite oxide supporting Pt—Rh for 1 liter of a cordierite honeycomb carrier of 3 mils / 600 cells and 0.86 mm ⁇ 10 4 mm.
  • Pt-supported ceria-based composite oxide 60 g
  • Pt-supported 0 Alumina Inject so as to be 70 g, uniformly coated on the surface of the inner layer, and dried at 100 ° C Thereafter, by firing at 500 ° C., an outer layer was formed, whereby an exhaust gas purifying catalyst was obtained.
  • the content of each metal per liter of the honeycomb carrier was? 1: 0.1 g,? 01 was 0.30 g, in the outer layer, 1; was 0.50 g, and was 0.40 g.
  • Lanthanum methoxypropylate 40.6 g (0.100 mol) Iron methoxypropylate 30.7 g (0.095 mol) Add the above components to a 100 mL round bottom A mixed alkoxide solution was prepared by adding 200 mL of toluene to the flask and stirring and dissolving. Then, 1.52 g (0.0005 mol) of palladium acetyl acetate was dissolved in 100 mL of toluene, and this solution was further added to the mixed alkoxide solution in the round-bottom flask. , A homogeneous mixed solution containing LaFePd was prepared.
  • a powder of lanthanum-containing 6-alumina (lanthanum content: 4.0% by weight) (Production Example C 3) was added to 200 mL of toluene, and the mixture was further homogenized in a round bottom flask. The mixed solution was added and mixed with stirring.
  • the powder was prepared such that the weight ratio of the perovskite-type composite oxide and the lanthanum-containing 0-alumina was 1: 1.
  • Pt-supported ceria-based composite oxide composed of 0 Xide (Production Example B1-7) and 0-alumina loaded with 0.43% by weight of Pt and 0.21% by weight of Rh
  • a slurry was prepared by adding a powder of Pt-Rh-supported 0 alumina (Production Example C8-5), mixed with deionized water, and further added an alumina sol. This slurry was mixed with 30 g of a zirconia-based composite oxide carrying Pt_Rh for 1 liter of a cordierite honeycomb carrier of 86 mm ⁇ 104 mm, 3 mil / 600 cells.
  • Pt-supported cerium-based composite oxide 60 g, Pt-Rh-supported ⁇ Inject so that alumina becomes 70 g, coat uniformly on the surface of the inner layer, and dry at 100 Thereafter, by firing at 500 ° C., an outer layer was formed, whereby an exhaust gas purifying catalyst was obtained.
  • the content of each metal per liter of the honeycomb carrier was 0.20 g in the inner layer, where 1; 01 was 0.333 g, in the outer layer, 1; was 0.58 g, and 11 was 0.55 g.
  • Example C5 6% alumina containing barium (barium content 4.0% by weight) (manufacturing The powder of Example C5) was placed in 20 mL of toluene, and a homogeneous mixed solution in a round-bottom flask was further added, followed by stirring and mixing.
  • the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and toluene and water were distilled off under reduced pressure to obtain a alumina containing a sphere in which the pre-crystal composition of the LaFePd composite oxide was dispersed.
  • the barium-containing 0-alumina in which the pre-crystal composition is dispersed is transferred to a petri dish, dried by ventilation at 60 ° C for 24 hours, and then heat-treated at 65 ° C for 1 hour in the air using an electric furnace. by, L a ⁇ o F e 0. 9 5 P d 0.. 5 Berobusukai Preparative composite oxide comprising 03 to obtain a powder of burrs ⁇ -free ⁇ alumina supported.
  • This powder was prepared such that the ratio of the belovskite-type composite oxide to the barium-containing alumina was 1: 4 by weight.
  • the powder was prepared such that the perovskite-type composite oxide and 0-alumina were in a weight ratio of 1: 3.
  • a slurry was prepared by adding a powder of a Pt-supported ceria-based composite oxide composed of 0Xide (Production Example B1-8), mixing deionized water, and further adding an alumina sol. This slurry was mixed with rhodium-containing perovskite composite oxide on 1 liter of cordierite honeycomb carrier of 3 mil Z600 cell and ⁇ 86 mm x 104 mm.
  • Pt-supported ceria-based composite oxide is injected so as to be 60 g, uniformly coated on the surface of the inner layer, dried at 100 ° C, and then fired at 500 ° C. As a result, an outer layer was formed, whereby an exhaust gas purifying catalyst was obtained.
  • the content of each metal per liter of the honeycomb carrier was 0.30 g for 1; 01 is 0.20 g, In the outer layer,? 1: was 0.40 g and scale 11 was 0.20 g.
  • Lanthanum methoxypropyl 40.6 g (0.100 mol) Iron methoxypropylate 30.7 g (0.095 mol) Add the above components to a 100 mL round bottom flask. Was added, and toluene (200 mL) was added thereto, followed by stirring and dissolution to prepare a mixed alkoxide solution. Then, 1.52 g (0.005 mol) of palladium acetyl acetate was dissolved in 100 mL of toluene, and this solution was further added to the mixed alkoxide solution in the round-bottomed flask. A homogeneous mixed solution containing a FePd was prepared. Then, the 0-alumina powder was added to 20 mL of toluene, and a homogeneous mixed solution of a round-bottomed flask was further added, followed by stirring and mixing.
  • the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and toluene and water were distilled off under reduced pressure to obtain alumina containing the pre-crystal composition of the LaFePd composite oxide dispersed therein.
  • the 0-alumina in which the pre-crystal composition is dispersed is transferred to a petri dish, and air-dried at 60 ° C. for 24 hours, and then heat-treated at 65 ° C. for 1 hour in the air using an electric furnace. by, L a. 0 0 F e 0. 9 5 P d 0.. 5 0 3 forces, Rana behenate Robusukai Bok type composite oxide to obtain a powder of ⁇ alumina supported. This powder was prepared so that the ratio of the belovskite-type composite oxide to the lanthanum-containing alumina was 2: 3 by weight.
  • the palladium-containing vesicular composite oxide-supported alumina was injected in an amount of 40 g, the Pt-supported seria-based composite oxide was injected in an amount of 30 g, and the alumina was injected in an amount of 80 g.
  • the inner layer was formed by coating, drying with 100 X: and then firing with 50 Ot :.
  • the 0-alumina powder was added to 200 mL of toluene, and a homogeneous mixed solution of a round-bottomed flask was added, followed by stirring and mixing.
  • This powder was prepared so that the belovskite-type composite oxide and 0-alumina had a weight ratio of 2: 3.
  • a slurry was prepared by adding powder of a Pt-supported seria-based composite oxide consisting of 10 ⁇ ⁇ ide (Production Example B1-7), mixing with deionized water, and further adding alumina sol. .
  • This slurry was loaded with a platinum-containing perovskite-type composite oxide on one liter of a cordierite honeycomb carrier with a diameter of 3 milliliters / 600 cells and a diameter of 86 mm x 104 mm. 0 3.2 g of alumina, 40 g of zirconia-based composite oxide carrying Pt—Rh. 60 g of cerium-based composite oxide carrying Pt are injected and uniformly spread on the surface of the inner layer. After drying at 100 ° C. and firing at 500 ° C., an outer layer was formed, whereby an exhaust gas purifying catalyst was obtained.
  • the slurry was prepared by mixing deionized water with Pd-supported alumina (produced example C111) consisting of alumina with Pd loaded at 1.63% by weight, and further adding alumina sol. Prepared. This slurry was injected to a liter of a 6 mil / 400 cell, 980 mm ⁇ 95 mm cordierite-based honeycomb carrier so that the amount of Pd-supported alumina was 200 g. The resultant was uniformly coated, dried at 100 ° C., and calcined at 500 ° C. to obtain a catalyst for purifying exhaust gas. The Pd content of the obtained exhaust gas-purifying catalyst with respect to 1 liter of the honeycomb carrier was 3.26 g.
  • a slurry was prepared by mixing deionized water with powder of Rh-supported alumina (Production Example C12) comprising Rh-alumina supported at 1.58% by weight, and further adding alumina sol to prepare a slurry.
  • This slurry was prepared such that the Rh-supported alumina was 200 g per liter of a 6 mil / 400 cell, ⁇ 80 mm x 95 mm, co-gelled honeycomb carrier.
  • the mixture was injected, uniformly coated, dried at 100 ° C., and calcined at 500 ° C. to obtain an exhaust gas purifying catalyst.
  • the Rh content of the obtained exhaust gas-purifying catalyst relative to 1 liter of the honeycomb carrier was 3.16 g.
  • Pt-Rh-supported alumina (a production example of C 13-2) composed of alumina supported with Pt of 2.0% by weight and Rh of 0.20% by weight has a Pt of 0. 10 wt% supported Ce. 6 . Zr. 3 . Y.
  • a slurry was prepared by adding powder of a Pt-supported seria complex oxide composed of 10 O xide (Production Example B3-3), mixing with deionized water, and further adding alumina sol. . This slurry was applied to 100 g of Pt_Rh-supported alumina and 100 g of Pt per liter of a 6-mil Z400 cell, 8 Omm x 95 mm cordierite honeycomb carrier.
  • the resulting exhaust gas purifying catalyst had a Pt content of 2.4 g per liter of honeycomb carrier,? Was 0.20 g.
  • Lanthanum ethoxylate 40.6 g (0.100 mol) Ironworker 30.7 g (0.095 mol) Add the above ingredients to a lOmL mL round bottom flask. Then, toluene (200 mL) was added thereto, and the mixture was stirred and dissolved to prepare a mixed alkoxide solution. Then, 1.52 g (0.005 mol) of palladium acetyl acetate toner was dissolved in 100 mL of toluene, and this solution was further added to the mixed alkoxide solution in the round-bottom flask. A homogeneous mixed solution containing LaFePd was prepared.
  • zirconia-based composite oxide in which the pre-crystal composition of the LaFePd composite oxide was dispersed is transferred to a petri dish, and dried by ventilation at 60 ° C for 24 hours, and then heated at 65 ° C using an electric furnace in the air. L a, by heat treatment for 1 hour.
  • Q Fe. 95 Pd 0 . Z r 0. 7 to Berobusukai Bok type composite oxide comprising 5 O 3 is carried.
  • An exhaust gas purifying catalyst powder composed of a zirconia-based composite oxide composed of 3 oxide was obtained.
  • the above components were placed in a 100 mL round bottom flask.
  • 200 mL of toluene was added thereto, and the mixture was dissolved under stirring to prepare a mixed alkoxide solution.
  • 2.0 g (0.005 mol) of rhodium acetyl acetonate was dissolved in 100 mL of toluene, and this solution was further added to the mixed alkoxide solution in the round bottom flask, A homogeneous mixed solution containing LaFeRh was prepared.
  • This powder was prepared so as to have a weight-to-weight ratio of 2: 3 to bevelskite-type composite oxide and zirconia-based composite oxide.
  • Z Berobusu Kai Bok-type composite oxide having the composition of O 3 is carried r 0. 7 0 C e 0. 2 5 Pr. . 02 N d 0. 0 3 to give a powder late O Xide Jirukonia based exhaust gas purifying catalyst comprising a composite oxide made of.
  • This powder was prepared so that the perovskite-type composite oxide and the zirconia-based composite oxide were in a weight ratio of 1: 4.
  • Lanthanum ethoxylate 40.6 g (0.100 mol) Ironworker 30.7 g (0.095 mol) Add the above components to a 100 mL round bottom flask Was added, and toluene (200 mL) was added thereto, followed by stirring and dissolution to prepare a mixed alkoxide solution. And 1.52 g (0.05 mol) was dissolved in 100 mL of toluene, and this solution was further added to the mixed alkoxide solution in the round bottom flask to prepare a homogeneous mixed solution containing LaFePd. The alumina powder was added to 10 O mL of toluene, and a homogeneous mixed solution of a round bottom flask was further added thereto, followed by stirring and mixing.
  • This powder was prepared so that the ratio of the bevelskite-type composite oxide to alumina was 1: 4 by weight.
  • a slurry is prepared by mixing deionized water with Pd-supported alumina (preparation example C11-3), which is composed of alumina supported with 0.44% by weight of Pd, and further adding alumina sol. did.
  • This slurry was injected into a 3 mil / 600 cell, 1 liter cordierite honeycomb carrier of ⁇ 8 OmmX 104 mm so that the amount of Pd-supported alumina became 150 g, and the mixture was homogenized.
  • the resultant was dried at 100 ° C., and then calcined at 500 ° C. to obtain an exhaust gas purifying catalyst.
  • the Pd content of the obtained exhaust gas-purifying catalyst with respect to 1 liter of the honeycomb carrier was 0.66 g.
  • This slurry was applied to a 3 mil / "600 cell, (
  • the content of Pt was 1.50 g and the content of 11 was 0.63 g per liter of the honeycomb carrier of the obtained exhaust gas purifying catalyst.
  • the content of each metal in one liter of the honeycomb carrier of the obtained exhaust gas purifying catalyst was as follows: The Pt content was 1.50 g, the Pd content was 0.33 g, and the Rh content was 0.40 g.
  • B a S_ ⁇ 4 is injected such that the 2 0 g, uniformly Koti Ngushi, dried over 1 0 0 ° C, followed by baking at 5 0 0 ° C, the inner layer Formed.
  • Powder R h carrying ceria composite oxide (Production Example B 5- 1), - 0 2 consists of P t?
  • a slurry was prepared by mixing deionized water with alumina powder and further adding alumina sol. This slurry was mixed with a 3 mil Z600 cell, ⁇ 86 mm x 104 mm core.
  • Pt-Rh-supported ceria-based composite oxide was injected in an amount of 75 g and alumina in an amount of 75 g per 1 liter of the gelitic honeycomb carrier, and the mixture was uniformly spread on the surface of the inner layer.
  • the outer layer was formed by coating, drying at 100 ° C., and then firing at 500 ° C., thereby obtaining an exhaust gas purifying catalyst.
  • the content of each metal per liter of the honeycomb carrier was 1.50 g in the inner layer, Pt force S in the outer layer was 1.5 g, R h was 1.30 g.
  • the above components were added to a 100 mL round bottom flask, and 200 mL of toluene was added thereto, followed by stirring and dissolution to prepare a mixed alkoxide solution.
  • 1.52 g (0.005 mol) of palladium acetyl acetate was dissolved in 100 mL of toluene, and this solution was further added to the mixed alkoxide solution in the round bottom flask.
  • a homogeneous mixed solution containing LaFePd was prepared.
  • the alumina powder was dissolved in 200 mL of toluene, and a uniform mixed solution of a round bottom flask was added thereto, followed by stirring and mixing.
  • the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and then toluene and water were distilled off under reduced pressure to obtain alumina containing the pre-crystal composition of the LaFePd composite oxide dispersed therein.
  • the alumina in which the pre-crystal composition is dispersed is transferred to a petri dish, and air-dried at 60 ° C for 24 hours, and then heat-treated at 65 ° C for 1 hour in the air using an electric furnace.
  • L ai. . F e. . 9 5 Pd. . Q 5 O 3 power Rana behenate Robusukai Bok type composite oxide to obtain a powder of Aarumina carried.
  • the powder was prepared such that the ratio of the belovskite-type composite oxide to alumina was 1: 1 by weight.
  • a slurry was prepared by adding the alumina powder to the alumina powder carrying the palladium-containing perovskite-type composite oxide obtained above, mixing deionized water, and further adding an alumina sol to prepare a slurry. .
  • This slurry was loaded with a palladium-containing perovskite-type composite oxide on one liter of a honeycomb carrier of 3-milno 600 cells, d86 mm ⁇ 104 mm, a cordierite-like honeycomb support.
  • the inner layer was formed by injecting 60 g of alumina and 30 g of alumina, coating uniformly, drying at 100 ° C, and firing at 500 ° C. .
  • a slurry is prepared by mixing deionized water with Pt-Rh-supported ceria-based composite oxide (Production Example B5-2) consisting of O 2 and alumina powder, and further adding alumina sol. did.
  • This slurry was mixed with 5 liters of Pt—Rh-supported ceria-based composite oxide per liter of a 3-mil Z600 cell, ⁇ 86 mm ⁇ 104 mm cordierite honeycomb support.
  • the outer layer is formed by injecting 0 g and 30 g of alumina, coating uniformly on the surface of the inner layer, drying at 100, and firing at 500 ⁇ . Thus, an exhaust gas purifying catalyst was obtained.
  • the content of each metal per liter of the honeycomb carrier was 1; (The weight was 0.66 g and the length 11 was 0.50 g.
  • Exhaust gas purifying catalysts of Examples and Comparative Examples shown in Table 1 were mounted on both banks of a V8 4-cylinder engine with a displacement of 4 L, respectively, and the temperature in the catalyst bed became 900 ° C.
  • the endurance pattern of one cycle in 00 seconds was repeated for the times shown in Table 1, respectively.
  • a / F 14.6
  • ⁇ 14.6
  • test piece of ⁇ 80 x 95 mm (a test piece sampled from the exhaust gas purifying catalyst of each of the examples and comparative examples after the durability test) was tested using the model gas shown in Table 2. The activity was evaluated by performing a sweep test.
  • the powders of the exhaust gas purifying catalysts of Examples and Comparative Examples shown in Table 3 obtained above were subjected to a high-temperature durability treatment under the following conditions.
  • the ambient temperature was set to 100, and an inert atmosphere of 5 minutes, an oxidizing atmosphere of 10 minutes, an inert atmosphere of 5 minutes, and a reducing atmosphere of 10 minutes totaled 30 minutes, one cycle. This cycle was repeated 10 cycles for a total of 5 hours.
  • Each atmosphere was created by supplying a gas having the following composition containing high-temperature steam at a flow rate of 300 L / hr, and the temperature in each atmosphere was raised to 100 ° C by high-temperature steam.
  • Inert atmosphere gas composition 8% C_ ⁇ 2 1 0% H 2 OB a 1 ance N 2
  • oxidizing ambient gas composition 1% 0 2 8% C 0 2 1 0% H 2 OB a 1 nce N 2
  • AZF 14.6: stoichiometric
  • the secondary air was supplied to the exhaust gas purification catalyst without supplying excess fuel to the engine, and the state of the exhaust gas was made lean.
  • the temperature of the exhaust gas purifying catalyst was measured with a thermocouple inserted in the center of the 82 cam carrier.
  • a phosphorus compound was added to the fuel (gasoline) so that the catalyst was poisoned by the phosphorus element contained in the exhaust gas.
  • the amount of the phosphorus compound added was set such that, during the endurance times shown in Tables 4 to 7, 816 mg of the phosphorus element in terms of phosphorus element adhered to the exhaust gas purifying catalyst.
  • the mixture which is maintained in a substantially stoichiometric state, is supplied to the engine,
  • the temperature of the exhaust gas discharged by the combustion of the gas was increased at a rate of 30 ° CZ, and supplied to the exhaust gas purifying catalysts of Examples and Comparative Examples shown in Tables 4 to 7 after the durability test.
  • Exhaust gas was supplied to the exhaust gas purifying catalyst at a space velocity (SV) of 900,000, and the HC concentration in the exhaust gas treated with the exhaust gas purifying catalyst was measured. At this time, the temperature at which HC in the exhaust gas was purified by 50% was defined as the HC 50% purification temperature.
  • Tables 4-7 The air-fuel mixture supplied to the engine is substantially in a stoichiometric state by the feedback control, and the A / F value is set to 14.6 ⁇ 1.0.
  • the air-fuel mixture is supplied to the engine while being changed from a fuel-rich state to a lean state, and the exhaust gas produced by the combustion in the engine is subjected to exhaust gas purification in the examples and comparative examples shown in Tables 4 and 6 after the endurance. Supplied to the catalyst. Then, the proportions of CO and N ⁇ X in the exhaust gas that are purified by the exhaust gas purifying catalyst are measured, and the purification rate when the proportions of CO and N ⁇ X that are purified correspond to C 0_NO X The cross point purification rate was measured. Tables 4 and 6 show the results. Note that this measurement was performed not with the engine actually mounted on the car, but with only the engine.
  • the temperature of the exhaust gas supplied to the exhaust gas purifying catalyst was 460 ° C, and the space velocity SV was set at 900,000 / h.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention can maintain the catalytic activity of a noble metal at a high level over a long period of time even in a high-temperature atmosphere exceeding 900 ° C. to 100 ° C. Performance can be realized. Therefore, it can be suitably used as an exhaust gas purifying catalyst for vehicles.

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Description

明 細 書 排ガス浄化用触媒 技術分野
本発明は、 排ガス浄化用触媒、 詳しくは、 排ガス浄化用触媒として用いら れるぺロブスカイ ト型複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒に関する。 背景技術
現在まで、 排ガス中に含まれる一酸化炭素 （C O) 、 炭化水素 （HC) お よび窒素酸化物 （NO x) を同時に浄化できる三元触媒として、 P t (白金 ) 、 R h (ロジウム） 、 P d (パラジウム） などの貴金属が担持されている ぺロブスカイ 卜型複合酸化物が知られている。 このようなぺロブスカイ ト型 複合酸化物は、 一般式 AB 03で表され、 担持される貴金属の触媒活性を良 好に発現させることができる。
しかし、 このようなベロブスカイ ト型複合酸化物は、 高温雰囲気下では、 粒成長して比表面積が小さくなるため、 自動車用の排ガス诤化用触媒のよう に、 空間速度が高い使用環境下においては、 排ガス成分との接触時間が短く なり、 触媒性能が著しく低下する。
そのため、 ぺロブスカイ 卜型複合酸化物を、 C e (セリウム） や Z r (ジ ルコニゥム） を含む耐熱性複合酸化物に担持させることにより、 耐熱性を高 めることが各種提案されている （例えば、 特開平 5 - 3 1 3 6 7号公報、 特 開平 5 _ 2 2 0 3 9 5号公報、 特開平 5 - 2 5 3 4 8 4号公報、 特開平 6— 2 1 0 1 7 5号公報、 特開平 7 - 6 8 1 7 5号公報、 特開平 7 - 8 0 3 1 1 号公報参照。 ） 。
しかし、 上記した C eや Z rを含む耐熱性複合酸化物に、 ぺロブスカイ 卜 型複合酸化物を担持させても、 やはり、 9 0 0 ° (：〜 1 0 0 0 °Cを超える高温 雰囲気になると、 触媒性能が著しく低下する。 発明の開示
本発明の目的は、 高温雰囲気下においても、 触媒性能を、 長期にわたって 高いレベルで維持することができ、 優れた排ガス浄化性能を実現することの できる、 排ガス浄化用触媒を提供することにある。
本発明の排ガス用浄化触媒は、 貴金属と、 ベロブスカイ ト型複合酸化物と 、 0アルミナおよび または αアルミナとを含んでいることを特徵としてい る。
また、 本発明においては、 貴金属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物 と、 Θアルミナおよび Ζまたは αアルミナとを含んでいることが好ましい。 また、 本発明においては、 前記貴金属を含有するべ口ブスカイ ト型複合酸 化物が、 Θアルミナおよびノまたはひアルミナに担持されていることが好ま しい。
また、 本発明においては、 前記貴金属を含有するべ口ブスカイ ト型複合酸 化物が、 下記一般式 （ 1 ) で表されるジルコニァ系複合酸化物、 下記一般式 ( 2 ) で表されるセリア系複合酸化物、 S r Z r〇 3および L a A 1 03か らなる群から選ばれる少なく とも 1種の耐熱性酸化物に担持されていること も好ましい。
Z r い (a + b) C e a Rb02_c ( 1 )
(式中、 Rはアルカリ土類金属および/または C eを除く希土類元素を示し 、 a力 0. 1≤ a≤ 0. 6 5の C eの原子割合を示し、 bが、 0≤ b≤ 0 . 5 5の Rの原子割合を示し、 1 — ( a + b) 、 0. 3 5≤ 1 - ( a + b ) ≤ 0. 9の Z rの原子割合を示し、 cは、 酸素欠陥量を示す。 ）
C eい （d + e) Z r d L c〇 2— f ( 2 )
(式中、 Lはアルカリ土類金属およびノまたは C eを除く希土類元素を示し 、 dが、 0. 2≤ d≤ 0. 7の Z rの原子割合を示し、 eが、 0≤ e≤ 0. 2の Lの原子割合を示し、 1 一 （ d + e ) が、 0. 3 ≤ 1 — ( d + e ) ≤ 0 . 8の C eの原子割合を示し、 f は、 酸素欠陥量を示す。 ）
また、 本発明においては、 前記貴金属を含有するぺロブスカイ 卜型複合酸 化物が担持されている 0アルミナおよび/または αアルミナ、 または、 前記 貴金属を含有するべロブスカイ ト型複合酸化物が担持されている耐熱性酸化 物は、 前記貴金属を含有するべロブスカイ ト型複合酸化物の製造において、 前記貴金属を含有するぺロブスカイ ト型複合酸化物を結晶生成させる以前の 結晶前組成物に、 0アルミナおよびノまたは αアルミナ、 または、 耐熱性酸 化物を配合することにより、 得られることが好ましい。
また、 このように担持される場合には、 さらに、 下記一般式 （ 1 ) で表さ れるジルコニァ系複合酸化物、 下記一般式 （ 2 ) で表されるセリア系複合酸 ィ匕物、 0アルミナ、 αアルミナ、 ァアルミナ、 S r Z r 〇 3および L a A l O 3からなる群から選ばれる少なく とも 1種の耐熱性酸化物が、 混合されて いることが好ましい。
Z r ト ( a + b ) C e a R b 02 _c ( 1 )
(式中、 Rはアル力リ土類金属および/または C eを除く希土類元素を示し 、 aが、 0. 1 ≤ a≤ 0. 6 5の C eの原子割合を示し、 b力 、 0 ≤ b≤ 0 . 5 5の Rの原子割合を示し、 1 一 （ a + b ) 力 0. 3 5≤ 1 - ( a + b ) ≤ 0. 9の Z rの原子割合を示し、 cは、 酸素欠陥量を示す。 ）
C e い ( d + e ) Z r d L e 02— f ( 2 )
(式中、 Lはアルカリ土類金属およびノまたは C eを除く希土類元素を示し 、 dが、 0. 2 ≤ d≤ 0. 7の Z rの原子割合を示し、 eが、 0≤ e ≤ 0. 2の Lの原子割合を示し、 1 — ( d + e ) が、 0. 3≤ 1 — ( d + e ) ≤ 0 . 8の C eの原子割合を示し、 f は、 酸素欠陥量を示す。 ）
また、 本発明においては、 前記貴金属を含有するべ口ブスカイ ト型複合酸 化物が、 0アルミナおよびノまたは αアルミナと混合されていることも好ま しい。 また、 このように混合される場合には、 さらに、 下記一般式 （ 1 ) で表さ れるジルコニァ系複合酸化物、 下記一般式 （ 2 ) で表されるセリア系複合酸 ィ匕物、 ァアルミナ、 S r Z r O 3および L a A 1 O 3からなる群から選ばれ る少なく とも 1種の耐熱性酸化物が、 混合されていることが好ましい。
Z r い { a + b) C e a R b O 2 _ c ( 1 )
(式中、 Rはアルカリ土類金属および または C e を除く希土類元素を示し 、 aが、 0. l≤ a≤ 0. 6 5の C eの原子割合を示し、 b力 0≤ b≤ 0 . 5 5の Rの原子割合を示し、 1 — ( a + b) 力 0. 3 5≤ 1 - ( a + b ) ≤ 0. 9の Z rの原子割合を示し、 cは、 酸素欠陥量を示す。 ）
C e い （d + e) Z r d L e 02_ f ( 2 )
(式中、 Lはアルカリ土類金属および/または C eを除く希土類元素を示し 、 d力 0. 2≤ d≤ 0. 7の Z rの原子割合を示し、 e ifi 0≤ e≤ 0. 2の Lの原子割合を示し、 1 _ ( d + e ) 力 0. 3≤ 1 - (d + e ) 0 . 8の C eの原子割合を示し、 f は、 酸素欠陥量を示す。 ）
また、 本発明においては、 前記貴金属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸 化物が、 一般式 （ 3 ) で表されることが好ましい。
AB ^ mNm〇 3 ( 3 )
(式中、 Aは、 希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なく とも 1種の元素を示し、 Bは、 希土類元素および貴金属を除く遷移元素および A 1 から選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 Nは、 貴金属を示し、 mは、 0 <m< 0. 5の数値範囲の Nの原子割合を示す。 ）
また、 前記一般式 （ 3 ) 中の N力 R h、 P dおよび P tからなる群から 選ばれる少なく とも 1種であることが好ましい。
また、 前記一般式 （ 3 ) で表されるベロブスカイ ト型複合酸化物が、 下記 一般式 （ 4 ) で表される R h含有べロブスカイ 卜型複合酸化物、 下記一般式 ( 5 ) で表される P d含有べロブスカイ 卜型複合酸化物および下記一般式 （ 6 ) で表される P t含有べロブスカイ 卜型複合酸化物からなる群から選ばれ る少なく とも 1種であることが好ましい。
A p A ' p B i q R h q〇 3 ( 4 )
(式中、 Aは、 L a N d Yから選ばれる少なく とも 1種の元素を示し、 A ' は、 C eおよび Zまたは P rを示し、 Bは、 F e M n A 1 から選ば れる少なく とも 1種の元素を示し、 pは、 0≤ p < 0 . 5の数値範囲の A ' の原子割合を示し、 Qは、 0ぐ q≤ 0. 8の数値範囲の R hの原子割合を示 す。 ）
A B J _ r P d r O 3 ( 5 )
(式中、 Aは、 L a N d Yから選ばれる少なく とも 1種の元素を示し、 Βは、 F e M n A 1 から選ばれる少なく とも 1種の元素を示し、 rは、 0 < r < 0 . 5の数値範囲の P dの原子割合を示す。 ）
， u B t P t u 03 ( 6 ) (式中、 Aは、 L a N d Yから選ばれる少なく とも 1種の元素を示し、 A ' は、 M g C a S r B a A gから選ばれる少なく とも 1種の元素 を示し、 Bは、 F e M n A 1 から選ばれる少なく とも 1種の元素を示し B ' 〖ま、 R h R uから選ばれる少なく とも 1種の元素を示し、 s は、 0 < s ≤ 0. 5の数値範囲の A ' の原子割合を示し、 tは、 0 ≤ t < 0. 5の 数値範囲の B ' の原子割合を示し、 uは、 0 < u≤ 0. 5の数値範囲の P t の原子割合を示す。 ）
また、 本発明においては、 0アルミナおよび または αアルミナが、 下記 一般式 （ 7 ) で表されることが好ましい。
(A 1 い gD s) 203 ( 7 )
(式中、 Dは、 L aおよび Zまたは B aを示し、 gは、 0 ≤ g≤ 0. 5の D の原子割合を示す。 ）
また、 本発明においては、 前記ジルコニァ系複合酸化物が、 P tおよび または R hが担持されているジルコニァ系複合酸化物を含み、 前記セリァ系 複合酸化物が、 P tが担持されているセリア系複合酸化物を含み、 前記 ァ ルミナが、 P tおよび/または R hが担持されている 0アルミナを含み、 前 記 γアルミナが、 P tおよび または R hが担持されている Ύアルミナを含 んでいることが好ましい。
また、 本発明においては、 触媒担体上に担持されるコー ト層を有し、 前記 コー ト層は、 表面に形成される外側層と、 その外側層の内側に形成される内 側層とを含み、 前記外側層および Zまたは前記内側層の、 少なく とも同一の 層に前記貴金属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物と Θアルミナおよび /または αアルミナとが含まれていることが好ましい。
また、 前記内側層に、 前記貴金属を含有するべ口ブスカイ ト型複合酸化物 が担持されている 0アルミナおよび/またはひアルミナが含まれていること が好ましい。
また、 前記内側層に、 前記貴金属を含有するぺロブスカイ ト型複合酸化物 が担持されている前記耐熱性酸化物が含まれていることが好ましい。
また、 前記内側層に、 前記 P d含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物が含まれ ていることが好ましい。
また、 前記外側層に、 前記 R h含有べロブスカイ 卜型複合酸化物が含まれ ていることが好ましい。
また、 前記内側層および/または前記外側層に、 前記 P t含有ぺロブス力 ィ 卜型複合酸化物が含まれていることが好ましい。
また、 前記外側層に含まれる貴金属が、 R hおよびノまたは P tであり、 前記内側層に含まれる貴金属が、 少なく とも P dであることが好ましい。 また、 前記内側層に、 6>アルミナおよび P tが担持されている前記セリア 系複合酸化物が含まれており、 前記外側層に、 P tおよび R hが担持されて いる前記ジルコニァ系複合酸化物、 P tが担持されている前記セリァ系複合 酸化物、 および、 P tおよび R hが担持されている 6>アルミナからなる群か ら選ばれる少なく とも 1種の耐熱性酸化物が含まれていることが好ましい。 また、 本発明の排ガス浄化用触媒は、 さらに、 B a 、 C a、 S r 、 M g、 L aの硫酸塩、 炭酸塩、 硝酸塩および Zまたは酢酸塩を含むことが好ましい 本発明の排ガス浄化用触媒によれば、 9 0 0 °C〜 1 0 0 0 °Cを超える高温 雰囲気下においても、 貴金属の触媒活性を、 長期にわたって高いレベルで維 持することができ、 優れた排ガス浄化性能を実現することができる。 発明を実施するための最良の形態
本発明の排ガス浄化用触媒は、 貴金属と、 ベロブスカイ ト型複合酸化物と 、 Θアルミナおよび/または αアルミナとを含んでいる。
本発明の排ガス浄化用触媒は、 これら貴金属、 ベロブスカイ ト型複合酸化 物、 アルミナおよび Ζまたは αアルミナを含んでいれば、 それぞれが混合 されていてもよく、 また、 ベロブスカイ ト型複合酸化物、 および Ζまたは、 Θアルミナおよび または αアルミナに、 貴金属が担持されていてもよいが 、 好ましくは、 貴金属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物と、 0アルミ ナおよび/または αアルミナとを含んでいる。
本発明において、 貴金属を含有するべ口ブスカイ ト型複合酸化物は、 一般 式 A Β 0 3で表されるベロブスカイ ト型構造を有する複合酸化物であって、 例えば、 貴金属を組成として含有しているべロブスカイ 卜型複合酸化物や、 貴金属を担持しているべロブスカイ ト型複合酸化物などが挙げられる。
貴金属を組成として含有しているべ口ブスカイ ト型複合酸化物は、 例えば 、 下記一般式 （ 3 ) で表される。
Α Β ^ Ν ,Α ( 3 )
(式中、 Aは、 希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なく とも 1種の元素を示し、 Bは、 希土類元素および貴金属を除く遷移元素および A 1 から選ばれる少なく とも 1種の元素を示し、 Nは、 貴金属を示し、 mは、 0ぐ mぐ 0 . 5の数値範囲の Nの原子割合を示す。 ）
一般式 （ 3 ) において、 Aで示される希土類元素としては、 例えば、 S c (スカンジウム） 、 Y (イツ 卜リウム） 、 L a (ランタン） 、 C e (セリウ ム） 、 P r (プラセオジム） 、 N d (ネオジム） 、 Pm (プロメチウム） 、 S m (サマリウム） 、 E u (ユーロピウム） 、 G d (ガドリニウム） 、 T b (テルビウム） 、 D y (ジスプロシウム） 、 H o (ホルミウム） 、 E r (ェ ルビゥム） 、 T m (ツリウム） 、 Y b (イッテルビウム） 、 L u (ルテチウ ム） が挙げられる。
また、 Aで示されるアルカリ土類金属としては、 例えば、 B e (ベリ リウ ム） 、 M g (マグネシウム） 、 C a (カルシウム） 、 S r (ス トロンチウム ) 、 B a (バリウム） 、 R a (ラジウム） などが挙げられる。 これらは、 単 独で用いてもよく、 また、 2種以上併用してもよい。
一般式 （ 3 ) において、 Bで示される希土類元素および貴金属を除く遷移 元素としては、 例えば、 周期律表 （ I U P AC、 1 9 9 0年） において、 原 子番号 2 2 (T i ) 〜原子番号 3 0 (Z n) 、 原子番号 4 0 (Z r ) 〜原子 番号 48 (C d) 、 および、 原子番号 7 2 (H f ) 〜原子番号 8 0 (H g) の各元素 （ただし、 貴金属 （原子番号 44〜 4 7および 7 6〜 7 8 ) を除く ) が挙げられる。 これらは、 単独で用いてもよく、 また、 2種以上併用して もよい。
Bで示される希土類元素および貴金属を除く遷移元素および A 1 としては 、 好ましくは、 T i (チタン） 、 C r (クロム） 、 M n (マンガン） 、 F e (鉄） 、 C o (コバルト） 、 N i (ニッケル） 、 C u (銅） 、 Z n (亚鉛） および A 1 (アルミニウム） が挙げられる。
一般式 （ 3 ) において、 Nで示される貴金属としては、 例えば、 R u (ル テニゥム） 、 R h (ロジウム） 、 P d (パラジウム） 、 A g (銀） 、 O s ( オスミウム） 、 I r (イ リジウム） 、 P t (白金） などが挙げられる。 好ま しくは、 R h、 P d、 P tが挙げられる。 これらは、 単独で用いてもよく、 また、 2種以上併用してもよい。
mは、 0 <m< 0. 5の数値範囲であり、 すなわち、 Nは、 必須成分であ り、 かつ、 Nの原子割合が 0 . 5未満であり、 Bの原子割合が 0 . 5以上で ある。
このようなベロブスカイ 卜型複合酸化物は、 特に制限されることなく、 複 合酸化物を調製するための適宜の方法、 例えば、 共沈法、 クェン酸錯体法、 アルコキシド法などによって、 製造することができる。
共沈法では、 例えば、 上記した各元素の塩を所定の化学量論比で含む混合 塩水溶液を調製し、 この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、 得ら れた共沈物を乾燥後、 熱処理する。
各元素の塩としては、 例えば、 硫酸塩、 硝酸塩、 塩化物、 りん酸塩などの 無機塩、 例えば、 酢酸塩、 しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。 ま た、 混合塩水溶液は、 例えば、 各元素の塩を、 所定の化学量論比となるよう な割合で水に加えて、 攪拌混合することにより調製することができる。
その後、 この混合塩水溶液に、 中和剤を加えて共沈させる。 中和剤として は、 例えば、 アンモニア、 例えば、 トリェチルァミン、 ピリジンなどのアミ ン類などの有機塩基、 例えば、 カセイソ一ダ、 カセイカリ、 炭酸カリ、 炭酸 アンモンなどの無機塩基が挙げられる。 なお、 中和剤は、 その中和剤を加え た後の溶液の P Hが 6〜 1 0程度となるように加える。
そして、 得られた共沈物を、 必要により水洗し、 例えば、 真空乾燥や通風 乾燥などにより乾燥させた後、 例えば、 約 5 0 0〜 1 0 0 0 °C、 好ましくは 、 約 6 0 0〜 9 5 0でで熱処理することにより、 ベロブスカイ ト型複合酸化 物を製造することができる。
また、 クェン酸錯体法では、 例えば、 クェン酸と上記した各元素の塩とを 、 上記した各元素に対し化学量論比よりやや過剰のクェン酸水溶液を加えて クェン酸混合塩水溶液を調製し、 このクェン酸混合塩水溶液を乾固させて、 上記した各元素のクェン酸錯体を形成させた後、 得られたクェン酸錯体を仮 焼成後、 熱処理する。
各元素の塩としては、 上記と同様の塩が挙げられ、 また、 クェン酸混合塩 水溶液は、 例えば、 上記と同様に混合塩水溶液を調製して、 その混合塩水溶 液に、 クェン酸の水溶液を加えることにより、 調製することができる。
その後、 このクェン酸混合塩水溶液を乾固させて、 上記した各元素のクェ ン酸錯体を形成させる。 乾固は、 形成されるクェン酸錯体が分解しない温度 、 例えば、 室温〜 1 5 0°C程度で、 水分を除去する。 これによつて、 上記し た各元素のクェン酸錯体を形成させることができる。
そして、 形成されたクェン酸錯体を仮焼成後、 熱処理する。 仮焼成は、 例 えば、 真空または不活性雰囲気下において 2 5 0〜 3 5 0 °Cで加熱すればよ レ 。 その後、 例えば、 約 5 0 0〜 1 0 0 0t：、 好ましくは、 約 6 0 0〜 9 5 0でで熱処理することにより、 貴金属を組成として含有するべロプスカイ ト 型複合酸化物を製造することができる。
また、 アルコキシド法では、 例えば、 貴金属を除く上記した各元素のアル コキシドを、 上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、 こ の混合アルコキシド溶液に、 貴金属の塩を含む水溶液を加えて加水分解によ り沈殿させた後、 得られた沈殿物を乾燥後、 熱処理する。
各元素のアルコキシドとしては、 例えば、 各元素と、 メ トキシ、 エトキシ 、 プロボキシ、 イソプロボキシ、 ブトキシなどのアルコキシとから形成され るアルコラートや、 下記一般式 （ 8 ) で示される各元素のアルコキシアルコ ラー卜などが挙げられる。
E [O CH (R 1 ) 一 ( C H 2) ； 一 OR2] j ( 8 )
(式中、 Eは、 各元素を示し、 R 1は、 水素原子または炭素数 1〜 4のアル キル基を示し、 R2は、 炭素数 1〜 4のアルキル基を示し、 i は、 1〜 3の 整数、 j は、 2〜 4の整数を示す。 ）
アルコキシアルコラ一卜は、 より具体的には、 例えば、 メ 卜キシェチレ一 卜、 メ トシキプロピレート、 メ トキシブチレー卜、 ェ卜キシェチレー ト、 ェ トキシプロビレー卜、 プロボキシェチレ一卜、 ブトキシェチレ一卜などが挙 げられる。 そして、 混合アルコキシド溶液は、 例えば、 各元素のアルコキシドを、 上 記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、 攪拌混合することにより 調製することができる。 有機溶媒としては、 各元素のアルコキシドを溶解で きれば、 特に制限されないが、 例えば、 芳香族炭化水素類、 脂肪族炭化水素 類、 アルコール類、 ケトン類、 エステル類などが用いられる。 好ましくは、 ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
その後、 この混合アルコキシド溶液に、 所定の化学量論比で貴金属の塩を 含む水溶液を加えて沈殿させる。 貴金属の塩を含む水溶液としては、 例えば 、 硝酸塩水溶液、 塩化物水溶液、 へキサアンミン塩化物水溶液、 ジニトロジ アンミン硝酸水溶液、 へキサクロ口酸水和物、 シアン化カリウム塩などが举 げられる。
そして、 得られた沈殿物を、 例えば、 真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥 させた後、 例えば、 約 5 0 0〜 1 0 0 0 °C、 好ましくは、 約 5 0 0〜 8 5 0 °Cで熱処理することにより、 貴金属を組成として含有するべロブスカイ 卜型 複合酸化物を製造することができる。
また、 このようなアルコキシド法においては、 例えば、 上記した混合アル コキシド溶液に、 貴金属の有機金属塩を含む溶液を混合して、 均一混合溶液 を調製し、 これに水を加えて沈殿させた後、 得られた沈殿物を乾燥後、 熱処 理することにより、 調製することもできる。
貴金属の有機金属塩としては、 例えば、 酢酸塩、 プロピオン酸塩などから 形成される貴金属のカルボン酸塩、 例えば、 下記一般式 （ 9 ) で示される ]3 ージケ トン化合物または /3—ケトエステル化合物、 および/または、 下記一 般式 （ 1 0 ) で示される i3—ジカルボン酸エステル化合物から形成される貴 金属の金属キレー ト錯体が挙げられる。
R 3 C O C HR 5COR4 ( 9 )
(式中、 R 3は、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素数 1〜 6のフルォロアル キル基またはァリール基、 R4は、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素数 1〜 6のフルォロアルキル基、 ァリール基または炭素数 1〜 4のアルキルォキシ 基、 R 5は、 水素原子または炭素数 1〜 4のアルキル基を示す。 ）
7 CH (C OOR 6) 2 ( 1 0 )
(式中、 R 6は、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 R 7は、 水素原子または炭素 数 1〜 4のアルキル基を示す。 ）
上記一般式 （ 9 ) および上記一般式 （ 1 0 ) 中、 R 3、 R4および R 6の炭 素数 1〜 6のアルキル基としては、 例えば、 メチル、 ェチル、 プロピル、 ィ ソプロピル、 n—プチル、 s—ブチル、 t—ブチル、 t _アミル、 t —へキ シルなどが挙げられる。 また、 R 5および R 7の炭素数 1〜 4のアルキル基 としては、 例えば、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 n ブチル 、 s —ブチル、 t —ブチルなどが挙げられる。 また、 R 3および R4の炭素 数 1〜 6のフルォロアルキル基としては、 例えば、 卜リフルォロメチルなど が挙げられる。 また、 R 3および R 4のァリール基としては、 例えば、 フエ ニルが挙げられる。 また、 R4の炭素数 1〜 4のアルキルォキシ基としては · 、 例えば、 メ トキシ、 エトキシ、 プロボキシ、 イソプロボキシ、 n—ブトキ シ、 s ブトキシ、 t ブトキシなどが挙げられる。
;3—ジケトン化合物は、 より具体的には、 例えば、 2 , 4—ペンタンジォ ン、 2 , 4一へキサンジオン、 2 , 2 _ジメチルー 3 , 5—へキサンジオン 、 1 _フエニル _ 1， 3—ブタンジオン、 1 — トリ フルォロメチル一 1， 3 —ブタンジオン、 へキサフルォロアセチルアセトン、 1， 3—ジフエ二ルー 1 , 3 _プロパンジオン、 ジピバロィルメタンなどが挙げられる。 また、 ]3 ーケ 卜エステル化合物は、 例えば、 メチルァセ 卜アセテート、 ェチルァセト アセテー ト、 t 一プチルァセ卜アセテートなどが挙げられる。 また、 /3—ジ カルボン酸エステル化合物は、 例えば、 マロン酸ジメチル、 マロン酸ジェチ ルなどが挙げられる。
また、 貴金属の有機金属塩を含む溶液は、 例えば、 貴金属の有機金属塩を 、 上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、 攪拌混合することに より調製することができる。 有機溶媒としては、 上記した有機溶媒が挙げら れる。
その後、 このようにして調製された貴金属の有機金属塩を含む溶液を、 上 記した混合アルコキシド溶液に混合して、 均一混合溶液を調製した後、 この 均一混合溶液に水を加えて沈殿させる。 そして、 得られた沈殿物を、 例えば 、 真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、 例えば、 約 4 0 0〜 1 0 0 0 °C、 好ましくは、 約 5 0 0〜 8 5 0 で熱処理することにより、 ベロブス カイ ト型複合酸化物を製造することができる。
また、 貴金属を担持しているべ口ブスカイ ト型複合酸化物は、 例えば、 下 記一般式 （ 3 — 1 ) のべ口ブスカイ ト型複合酸化物に、 上記した貴金属が担 持されているものが挙げられる。
A B 0 3 ( 3 - 1 )
(式中、 Aは、 希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なく とも 1種の元素を示し、 Bは、 希土類元素および貴金属を除く遷移元素および A 1 から選ばれる少なく とも 1種の元素を示す。 ）
一般式 （ 3— 1 ) において、 Aで示される希土類元素およびアルカリ土類 金属、 Bで示される希土類元素および貴金属を除く遷移元素および A 1 は、 上記と同様のものが挙げられる。
また、 このようなベロブスカイ ト型複合酸化物は、 上記の方法に準じて、 複合酸化物を調製するための適宜の方法、 例えば、 共沈法、 クェン酸錯体法 、 アルコキシド法などによって、 製造することができる。 なお、 アルコキシ ド法による場合には、 混合ァルコキシド溶液に水を加えて加水分解すればよ い。
また、 得られたベロブスカイ ト型複合酸化物に貴金属を担持するには、 特 に制限されず、 公知の方法を用いることができる。 例えば、 貴金属を含む塩 の溶液を調製し、 この含塩溶液をべ口ブスカイ ト型複合酸化物に含浸させた 後、 焼成すればよい。 ベロブスカイ 卜型複合酸化物に対する貴金属の担持量 は、 例えば、 ベロブスカイ ト型複合酸化物 1 0 0重量部に対して、 2 0重量 部以下、 好ましくは、 0. 5〜 5重量部である。
なお、 上記した貴金属を含有するべロブスカイ ト型複合酸化物のなかでは 、 貴金属を組成として含有しているべロブスカイ ト型複合酸化物が好ましく 用いられる。 とりわけ、 本発明において、 このような貴金属を含有するぺロ ブスカイ ト型複合酸化物として、 貴金属が R hである場合には、 下記一般式 (4 ) で表される R h含有べロブスカイ ト型複合酸化物が好ましく用いられ る。
PA， — q R h q03 (4 )
(式中、 Aは、 L a、 Nd、 Yから選ばれる少なく とも 1種の元素を示し、 A ' は、 C eおよび/または P rを示し、 Bは、 F e、 Mn、 A 1 から選ば れる少なく とも 1種の元素を示し、 Pは、 0 ^ ρ< 0. 5の数値範囲の A' の原子割合を示し、 Qは、 0 < Q≤ 0. 8の数値範囲の R hの原子割合を示 す。 ）
また、 貴金属が P dである場合には、 下記一般式 （ 5 ) で表される P d含 有べロブスカイ ト型複合酸化物が好ましく用いられる。
A B！ _ r P d r O 3 ( 5 )
(式中、 Aは、 L a、 N d、 Yから選ばれる少なく とも 1種の元素を示し、 Βは、 F e、 Mn、 A 1 から選ばれる少なく とも 1種の元素を示し、 rは、 0 < r < 0. 5の数値範囲の P dの原子割合を示す。 ）
また、 貴金属が P tである場合には、 下記一般式 （ 6 ) で表される P t含 有べロブスカイ 卜型複合酸化物が好ましく用いられる。
A,_s A' S Bい t U B， L P t u03 ( 6 )
(式中、 Aは、 L a、 N d、 Yから選ばれる少なく とも 1種の元素を示し、 A ' は、 M g、 C a、 S r、 B a、 A gから選ばれる少なく とも 1種の元素 を示し、 Bは、 F e、 Mn、 A 1 から選ばれる少なく とも 1種の元素を示し 、 B ' は、 R h、 R uから選ばれる少なく とも 1種の元素を示し、 sは、 0 < s ≤ 0. 5の数値範囲の A ' の原子割合を示し、 t は、 0≤ t < 0. 5の 数値範囲の B ' の原子割合を示し、 uは、 0 < u≤ 0. 5の数値範囲の P t の原子割合を示す。 ）
本発明において、 0アルミナは、 結晶相として 相を有し、 ひアルミナに 遷移するまでの中間 （遷移） アルミナの一種であって、 例えば、 市販の活性 アルミナ （ァアルミナ） を、 大気中にて、 9 0 0〜 1 1 0 0でで、 1〜 ： L 0 時間熱処理することによって得ることができる。
このような 0アルミナは、 例えば、 S P H E RAL I T E 5 3 I P (商 品名、 ァアルミナ、 プロキヤ夕リゼ社製） を、 大気中にて、 1 0 0 0 °Cで、 1〜 1 0時間熱処理するなどの方法によって得ることができる。
また、 本発明において、 αアルミナは、 結晶相として α相を有し、 例えば 、 ΑΚ Ρ - 5 3 (商品名、 高純度アルミナ、 住友化学社製） などが挙げられ る。
このような αアルミナは、 例えば、 アルコキシド法、 ゾルゲル法、 共沈法 などの方法によって得ることができる。
また、 本発明において、 りアルミナおよび/または αアルミナは、 L aお よび/または B aを含んでいてもよく、 つまり、 下記一般式 （ 7 ) で表され るものが、 好ましく用いられる。
(A 1 卜 gD g) 203 ( 7 )
(式中、 Dは、 L aおよび/または B aを示し、 gは、 0≤ g≤ 0. 5の D の原子割合を示す。 ）
Dは、 L aおよびノまたは B aを示し、 gで示される Dの原子割合は 0〜 0. 5の範囲である。 すなわち、 L aや B aは必須成分ではなく任意的に含 まれる任意成分であり、 含まれる場合には、 0. 5以下の原子割合である。 L aや B aの原子割合が 0. 5を超えると、 結晶相が 0相および Zまたはひ 相を保てなくなる場合がある。
Θアルミナおよび または αアルミナに、 L aや B aを含有させるには、 例えば、 酸化アルミニウムおよび L aや B aの塩やアルコキシドなどを用い て、 後述するジルコニァ系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法において 、 適宜の焼成温度に制御することによって得ることができる。 また、 例えば 、 0アルミナおよび Zまたは αアルミナに、 L aや B aの塩の溶液を含浸さ せ、 その後、 乾燥および焼成することによつても得ることができる。
また、 このような 0アルミナおよび Zまたは αアルミナは、 その比表面積 が 5 m 2 Z g以上、 さらには、 1 0 m 2 / g以上のものが好ましく用いられ る。 特に、 0アルミナは、 その比表面積が 5 0〜 1 5 0 m 2 / g、 さらには 、 1 0 0〜： 1 5 0 m 2 Z gのものが好ましく用いられる。 また、 L a B a の原子割合の異なるものを複数併用することもできる。
そして、 本発明の排ガス用浄化触媒では、 上記したように、 本発明の排ガ ス浄化用触媒は、 貴金属と、 ベロブスカイ ト型複合酸化物と、 Θアルミナお よびノまたはひアルミナとを含んでいれば、 特に制限されないが、 上記した 貴金属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物と、 上記した 0アルミナおよ び/または aアルミナとを含んでいる態様が好ましく、 この態様においては 、 例えば、 上記した貴金属を含有するべ口ブスカイ ト型複合酸化物が、 6»ァ ルミナおよび Zまたはひアルミナに担持されている態様、 および または、 上記した貴金属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物が、 0アルミナおよ び/または otアルミナと混合されている態様、 のいずれの態様のものも含ま れる。
上記した貴金属を含有するべロブスカイ ト型複合酸化物が 0アルミナおよ び/または αアルミナに担持されている態様 （以下、 担持態様という場合が ある。 ） において、 貴金属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物を 0アル ミナおよび/または αアルミナに担持させる重量割合は、 特に制限されない 力 例えば、 貴金属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物 1重量部に対し て、 0アルミナおよび または αアルミナが、 0 . 5〜 2 0重量部、 好まし くは、 0 . 5〜 1 0重量部である。 0アルミナおよび またはひアルミナが これより少ないと、 貴金属を含有するぺロブスカイ 卜型複合酸化物の分散効 果が不十分となり、 高温雰囲気下において、 粒成長を抑制できない場合があ る。 また、 0アルミナおよび/または αアルミナがこれより多いと、 コス ト 面や生産面で不利となる場合がある。
また、 貴金属を含有するべ口ブスカイ ト型複合酸化物を、 0アルミナおよ び Ζまたは αアルミナに担持させるには、 特に制限されないが、 貴金属を含 有するベロブスカイ ト型複合酸化物の製造途中において、 貴金属を含有する ベロブスカイ 卜型複合酸化物を結晶生成させる以前の結晶前組成物に、 ァ ルミナおよび または αアルミナを配合して熱処理すればよい。 これによつ て、 結晶前組成物が結晶化して、 貴金属を含有するべロブスカイ ト型複合酸 化物が、 Θアルミナおよびノまたは αアルミナに担持される。
より具体的には、 貴金属を含有するべロブスカイ ト型複合酸化物を構成す る元素成分を含む混合溶液 （結晶前組成物） 、 または、 得られた沈殿物 （結 晶前組成物） などに、 Θアルミナおよびノまたはひアルミナの粉末を混合し て、 熱処理すればよい。
例えば、 貴金属を組成として含有するべロブスカイ ト型複合酸化物を共沈 法によって製造する場合には、 調製された混合塩水溶液 （結晶前組成物） や 、 得られた共沈物 （結晶前組成物） や乾燥物 （結晶前組成物） などに、 0ァ ルミナおよびノまたは αアルミナの粉末を加えて、 その後、 熱処理すればよ い。
また、 例えば、 貴金属を組成として含有するべ口ブスカイ ト型複合酸化物 をクェン酸錯体法によって製造する場合には、 調製されたクェン酸混合塩水 溶液 （結晶前組成物） や、 得られたクェン酸錯体 （結晶前組成物） や仮焼成 物 （結晶前組成物） などに、 Θアルミナおよびノまたは αアルミナの粉末を 加えて、 その後、 熱処理すればよい。
また、 例えば、 貴金属を組成として含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物 をアルコキシド法によって製造する場合には、 調製された混合アルコキシド 溶液 （結晶前組成物） または均一混合溶液 （結晶前組成物） や、 得られた沈 殿物 （結晶前組成物） や乾燥物 （結晶前組成物） などに、 0アルミナおよび /または αアルミナの粉末を加えて、 その後、 熱処理すればよい。
なお、 上記した方法のうちでは、 貴金属を組成として含有するべ口ブス力 イ ト型複合酸化物をアルコキシド法によって製造する途中において、 0アル ミナおよび または αアルミナの粉末を加えて、 熱処理する方法が好ましい また、 このような担持態様の本発明の排ガス浄化用触媒には、 さらに、 ジ ルコニァ系複合酸化物、 セリア系複合酸化物、 0アルミナ、 αアルミナ、 γ アルミナ、 S r Z r〇 3および L a A l 〇 3からなる群から選ばれる少なく とも 1種の耐熱性酸化物を混合することができる。 このような耐熱性酸化物 を混合することによって、 貴金属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物の 耐熱性をさらに向上させることができる。 そのため、 このような耐熱性酸化 物を混合することによって、 例えば、 マニバ一夕のような非常に厳しい高温 雰囲気となる環境下における、 本発明の排ガス浄化用触媒の使用を、 容易に 実現することができる。
ジルコニァ系複合酸化物は、 下記一般式 （ 1 ) で表される。
Z r (a + b) C e a R b02_c ( 1 )
(式中、 Rはアルカリ土類金属および Zまたは C eを除く希土類元素を示し 、 aが、 0. l≤ a≤ 0. 6 5の C eの原子割合を示し、 b力 0≤ b≤ 0 . 5 5の Rの原子割合を示し、 1— (a + b) 力 0. 3 5≤ 1 - ( a + b ) ≤ 0. 9の Z rの原子割合を示し、 cは、 酸素欠陥量を示す。 ）
Rで示されるアルカリ土類金属としては、 例えば、 B e、 M g、 C a、 S r、 B a、 R aが挙げられる。 好ましくは、 M g、 C a、 S r、 B aが挙げ られる。 また、 Rで示される希土類元素としては、 C eを除く希土類元素で あって、 例えば、 S c、 Y、 L a、 P r、 N d、 Pm、 Sm、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 E r、 Tm、 Y b、 L uが挙げられる。 好ましくは、 S c、 Y、 L a、 P r、 N dが挙げられる。 これらアルカリ土類金属および希 土類元素は、 単独で用いてもよく、 また、 2種以上併用してもよい。
また、 aで示される C eの原子割合は、 0. 1〜 0. 6 5の範囲である。 0. 1に満たないと、 結晶相が不安定となり、 高温酸化還元雰囲気で分解し 、 触媒性能が低下する場合があり、 0. 6 5を超えると、 比表面積が小さく なり十分な触媒性能を発揮できない場合がある。 また、 bで示される Rの原 子割合は 0〜 0. 5 5の範囲である （すなわち、 Rは必須成分ではなく任意 的に含まれる任意成分であり、 含まれる場合には、 0. 5 5以下の原子割合 である） 。 0. 5 5を超えると、 相分離や他の複合酸化物相を生成する場合 がある。
また、 1 一 （ a + b) で示される Z rの原子割合は、 0. 3 5〜 0. 9の 範囲である。 なお、 Z rの原子割合は、 好ましくは、 0. 5〜 0. 9の範囲 、 さらに好ましくは、 0. 6〜 0. 9の範囲である。
また、 一般式 （ 1 ) で表されるジルコニァ系複合酸化物は、 C eの原子割 合が、 0. 5以下であることが好ましく、 さらには、 排ガス浄化用触媒中に おいて、 一般式 （ 1 ) で表されるジルコニァ系複合酸化物と後述する一般式 ( 2 ) で表されるセリア系複合酸化物とが併用される場合には、 一般式 （ 1 ) で表されるジルコニァ系複合酸化物の Z rの原子割合が、 一般式 （ 2 ) で 表されるセリァ系複合酸化物の Z rの原子割合よりも、 多いことが好ましい 。
また、 cは酸素欠陥量を示し、 これは、 Z r、 C eおよび Rの酸化物が通 常形成するホ夕ル石型の結晶格子において、 その結晶格子にできる空孔の割 合を意味する。
このようなジルコニァ系複合酸化物は、 特に制限されることなく、 公知の 方法を用いて製造することができる。
例えば、 ジルコニゥム酸化物粉末および/またはジルコニァ水酸化物粉末 に水を加えてスラリーとした後、 このスラリーに、 セリウム塩、 アルカリ土 類金属塩および/または C e を除く希土類元素 （以下の説明において、 単に 希土類元素とする。 ） 塩を所定の化学量論比で混合した水溶液を加えて、 十 分に攪拌した後、 熱処理することにより、 製造することができる。
ジルコニウム酸化物粉末および Zまたはジルコニァ水酸化物粉末は、 市販 品でよいが、 比表面積の大きいものが好ましい。 このジルコニウム酸化物粉 末および またはジルコニァ水酸化物粉末 1重量部に約 1 0〜 5 0重量部の 水を加えてスラリーを調製する。
また、 セリウム塩、 アルカリ土類金厲塩および Zまたは希土類元素塩の塩 としては、 例えば、 硫酸塩、 硝酸塩、 塩酸塩、 りん酸塩などの無機塩、 例え ば、 酢酸塩、 しゅう酸塩などの有機酸塩が挙げられる。 好ましくは、 硝酸塩 が挙げられる。 これらジルコニウム塩、 アルカリ土類金属塩および または 希土類元素塩は、 化学量論比で上記した所定の原子割合の範囲となる割合で 、 それぞれ 1重量部に対し 0 . 1 〜 1 0重量の水に溶解して混合水溶液とす る。
そして、 この混合水溶液を、 上記のスラリーに加えて十分に攪拌混合した 後、 熱処理する。 この熱処理は、 まず、 真空乾燥機などを用いて減圧乾燥し た後、 好ましくは、 5 0〜 2 0 0でで 1 〜 4 8時間乾燥して乾燥物を得て、 得られた乾燥物を、 4 0 0〜 1 0 0 0 t：、 好ましくは、 6 5 0〜： 1 0 0 0 °C で 1 〜 1 2時間、 好ましくは、 2〜 4時間焼成する。
この焼成において、 ジルコニァ系複合酸化物の少なく とも一部が、 固溶体 となるようにして、 ジルコニァ系複合酸化物の耐熱性を向上させることが好 ましい。 固溶体を形成するための好適な焼成条件は、 ジルコニァ系複合酸化 物の組成およびその割合において適宜決定される。
また、 このジルコニァ系複合酸化物は、 所定の化学量論比となるように、 ジルコニウム、 セリウム、 アルカリ土類金属および または希土類元素を含 む塩の溶液を調製して、 この溶液をアル力リ性水溶液または有機酸水溶液に 加え、 ジルコニウム、 セリウム、 アルカリ土類金属および Zまたは希土類元 素を含む塩を共沈させた後、 この共沈物を熱処理することにより、 製造する こともできる。
この場合、 用いるジルコニウム塩としては、 水溶性のォキシ塩化ジルコ二 ゥム （ォキシ塩化ジルコール） が好ましく、 また、 セリウム塩、 アルカリ土 類金属塩およびノまたは希土類元素塩の塩としては、 例えば、 硫酸塩、 硝酸 塩、 塩酸塩、 りん酸塩などの無機塩、 例えば、 酢酸塩、 しゅう酸塩などの有 機酸塩が挙げられる。 好ましくは、 硝酸塩が挙げられる。 また、 アルカリ性 水溶液としては、 例えば、 ナトリウム、 カリウムなどのアルカリ金属塩や、 アンモニア、 炭酸アンモニゥムなどの水溶液、 その他、 適宜公知の緩衝剤が 挙げられる。 なお、 アルカリ水溶液を加える場合には、 加えた後の溶液の p Hが 8〜 1 1程度となるように調製することが好ましい。 また、 有機酸の水 溶液としては、 例えば、 シユウ酸やクェン酸などの水溶液が挙げられる。 また、 熱処理は、 共沈物を濾過洗浄後、 上記と同様に熱処理すればよい。 また、 このジルコニァ系複合酸化物は、 所定の化学量論比となるように、 ジルコニウム、 セリウム、 アルカリ土類金属および または希土類元素を含 む混合アルコキシド溶液を調製して、 この混合アルコキシド溶液を脱イオン 水に加えて、 共沈あるいは加水分解させた後、 この共沈物あるいは加水分解 生成物を熱処理することにより、 製造することもできる。
この場合、 混合アルコキシド溶液の調製は、 ジルコニウム、 セリウム、 ァ ルカリ土類金属および または希土類元素の各アルコキシドを、 有機溶媒中 で混合すればよい。 各アルコキシドを形成するアルコキシとしては、 例えば 、 メ 卜キシ、 エトキシ、 プロポキシ、 イソプロポキシ、 ブトキシなどのアル コキシ、 例えば、 メ 卜キシェチレート、 メ 卜シキプロピレート、 メ 卜キシブ チレ一卜、 ェ卜キシェチレー ト、 エトキシプロピレー ト、 プロポキシェチレ 一卜、 ブトキシェチレ一卜などのアルコキシアルコラ一トなどが挙げられる また、 有機溶媒としては、 例えば、 芳香族炭化水素類、 脂肪族炭化水素類 、 アルコール類、 ケトン類、 エステル類などが挙げられる。 好ましくは、 ベ ンゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
また、 熱処理は、 共沈物あるいは加水分解生成物を濾過洗浄後、 上記と同 様に熱処理すればよい。
また、 セリア系複合酸化物は、 下記一般式 （ 2 ) で表される。
^ e 1 - ( d + c ) ^ r d L e 0 2 _ f v ^ )
(式中、 Lはアルカリ土類金属およびノまたは C eを除く希土類元素を示し 、 dが、 0. 2≤ d≤ 0. 7の Z rの原子割合を示し、 eが、 0≤ e≤ 0. 2の Lの原子割合を示し、 1— (d + e ) が、 0. 3≤ 1 — (d + e ) ≤ 0 . 8の C eの原子割合を示し、 f は、 酸素欠陥量を示す。 ）
Lで示されるアル力リ土類金属および/または希土類元素としては、 上記 した Rで示されるアルカリ土類金属および希土類元素と同様のものが挙げら れる。 アルカリ土類金属として、 好ましくは、 M g、 C a、 S r、 B aが挙 げられ、 また、 希土類元素として、 好ましくは、 S c、 Y、 L a、 P r、 N dが挙げられる。 これらアルカリ土類金属および希土類元素は、 単独で用い てもよく、 また、 2種以上併用してもよい。
また、 dで示される Z rの原子割合は、 0. 2〜 0. 7の範囲である。 0 . 2に満たないと、 比表面積が小さくなり触媒性能を発揮できない場合があ り、 0. 7を超えると、 酸素吸蔵能力が低く、 触媒性能を発揮できない場合 がある。 また、 eで示される Lの原子割合は 0〜 0. 2の範囲である （すな わち、 Lは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、 含まれる場 合には、 0. 2以下の原子割合である） 。 0. 2を超えると、 相分離'や他の 複合酸化物相を生成する場合がある。
また、 1 一 （d + e ) 示される C eの原子割合は、 0. 3〜 0. 8の範囲 である。 なお、 C eの原子割合は、 好ましくは、 0. 4〜 0. 6の範囲であ る。
また、 一般式 （ 2 ) で表されるセリア系複合酸化物は、 Z rの原子割合が 、 0 . 5以下であることが好ましく、 さらには、 排ガス浄化用触媒中におい て、 一般式 （ 1 ) で表されるジルコニァ系複合酸化物と併用される場合には 、 一般式 （ 2 ) で表されるセリア系複合酸化物の C eの原子割合が、 一般式 ( 1 ) で表されるジルコニァ系複合酸化物の C eの原子割合よりも、 多いこ とが好ましい。
また、 f は酸素欠陥量を示し、 これは、 C e 、 Z rおよび Lの酸化物が通 常形成するホ夕ル石型の結晶格子において、 その結晶格子にできる空孔の割 合を意味する。
このようなセリァ系複合酸化物は、 上記したジルコニァ系複合酸化物の製 造方法と同様の製造方法によって得ることができる。
なお、 実際に用いられるジルコニァ系複合酸化物あるいはセリァ系複合酸 化物が、 一般式 （ 1 ) で表されるジルコニァ系複合酸化物の各元素の原子割 合の範囲と、 一般式 （ 2 ) で表されるセリア系複合酸化物の各元素の原子割 合の範囲とのいずれにも重複する場合には、 特に限定されることなく、 いず れに分類してもよい。 例えば、 複数のジルコニァ系複合酸化物および/また はセリア系複合酸化物が用いられる場合には、 配合 （担持または混合） され る処方により、 適宜決定される。 例えば、 貴金属が担持されている場合にお いて、 R hを含まず P t のみをセリァ系複合酸化物に担持させることによつ て、 セリァ系複合酸化物をジルコニァ系複合酸化物と区別して用いることが できる。
また、 0アルミナは、 上記したものが用いられる。
また、 αアルミナは、 上記したものが用いられる。
また、 ァアルミナは、 特に制限されず、 排ガス浄化用触媒として用いられ る公知のものが用いられる。
また、 これら担持態様において混合される 0アルミナや αアルミナは、 上 記と同様に、 L aおよび/または B aを含んでいてもよく、 つまり、 下記一 般式 （ 7 ) で表されるものが、 好ましく用いられる。 (A 1 い gD g) 203 ( 7 )
(式中、 Dは、 L aおよびノまたは B aを示し、 gは、 0≤ g≤ 0. 5の D の原子割合を示す。 ）
Dは、 L aおよび/または B aを示し、 gで示される Dの原子割合は 0〜 0. 5の範囲である。 すなわち、 L aや B aは必須成分ではなく任意的に含 まれる任意成分であり、 含まれる場合には、 0. 5以下の原子割合である。 また、 S r Z r 〇 3は、 例えば、 ジルコニウム塩やス トロンチウム塩、 あ るいは、 ジルコニウムのアルコキシドゃス トロンチウムのアルコキシドなど を用いて、 上記したジルコニァ系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法に よって得ることができる。
また、 L a A 1 03は、 例えば、 ランタン塩やアルミニウム塩、 あるいは 、 ランタンのアルコキシドゃアルミニウムのアルコキシドなどを用いて、 上 記したジルコニァ系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって得るこ とができる。
このような耐熱性酸化物の混合割合は、 特に制限されないが、 例えば、 貴 金属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されている 0アルミナお よび/または αアルミナ 1重量部に対して、 耐熱性酸化物 （総量） 力 0. 5〜 3 0重量部、 好ましくは、 0. 5〜 1 0重量部である。 耐熱性酸化物が これより少ないと、 耐熱性の向上を十分に図ることができない場合がある。 また、 耐熱性酸化物がこれより多いと、 必要以上の耐熱性酸化物を含み、 コ ス 卜面や生産面で不利となる場合がある。
耐熱性酸化物の混合は、 特に制限されず、 ベロブスカイ 卜型複合酸化物が 担持されている Θアルミナおよび または αアルミナに、 物理的に混合すれ ばよく、 例えば、 貴金属を含有するべ口ブスカイ ト型複合酸化物が担持され ている 0アルミナおよび または αアルミナの粉末と、 耐熱性酸化物の粉末 とを、 乾式混合または湿式混合すればよい。
また、 耐熱性酸化物には、 貴金属が担持されている耐熱性酸化物を含んで いることが好ましい。 貴金属が担持されている耐熱性酸化物を含有させるこ とにより、 貴金属を含有するべロブスカイ ト型複合酸化物に含有されている 貴金属に加えて、 さらなる触媒活性の増大を図ることができ、 触媒性能をさ らに向上させることができる。
貴金属としては、 例えば、 P d、 R h、 P tが挙げられる。 好ましくは、 R h、 P tが挙げられる。 これら貴金属は、 単独で用いてもよく、 また、 2 種以上併用してもよい。
耐熱性酸化物に、 貴金属を担持させるには、 特に制限されず、 公知の方法 を用いることができる。 例えば、 貴金属を含む塩の溶液を調製し、 この含塩 溶液を耐熱性酸化物に含浸させた後、 焼成すればよい。
含塩溶液としては、 上記した例示の塩の溶液を用いてもよく、 また実用的 には、 硝酸塩水溶液、 ジニトロジアンミン硝酸溶液、 塩化物水溶液などが挙 げられる。 より具体的には、 パラジウム塩溶液として、 例えば、 硝酸パラジ ゥム水溶液、 ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液、 4価パラジウムアン ミン硝酸溶液など、 ロジウム塩溶液として、 例えば、 硝酸ロジウム溶液、 塩 化ロジウム溶液など、 白金塩溶液として、 例えば、 ジニトロジアンミン白金 硝酸溶液、 塩化白金酸溶液、 4価白金アンミン溶液などが挙げられる。
耐熱性酸化物に貴金属を含浸させた後は、 例えば、 5 0〜 2 0 0 で 1 〜 4 8時間乾燥し、 さらに、 3 5 0〜 1 0 0 0でで 1 〜 1 2時間焼成する。 また、 耐熱性酸化物に貴金属を担持させる他の方法として、 例えば、 耐熱 性酸化物が、 ジルコニァ系複合酸化物ゃセリァ系複合酸化物である場合には 、 ジルコニウム、 セリウムおよびアルカリ土類金属および または希土類元 素を含む塩の溶液や混合アルコキシド溶液を共沈あるいは加水分解するとき に、 貴金属塩の溶液を加えて、 ジルコニァ系複合酸化物ゃセリア系複合酸化 物の各成分とともに貴金属を共沈させて、 その後、 焼成する方法が例示され る。
また、 耐熱性酸化物が >アルミナ、 aアルミナあるいはァアルミナである 場合には、 その 0アルミナ、 ひアルミナあるいは rアルミナの製造工程にお いて、 アルミニウム塩水溶液からアンモニアなどを用いて沈殿させるときに 、 貴金属塩の溶液を加えて、 0アルミナ、 αアルミナあるいはァアルミナと ともに貴金属を共沈させて、 その後、 焼成する方法が例示される。
また、 2種類以上の貴金属を担持させる場合には、 2種類以上の貴金属を 、 1度に担持させてもよく、 また、 複数回に分けて、 順次担持させてもよい 貴金属の担持量は、 その目的および用途により適宜決定されるが、 例えば 、 耐熱性酸化物 （総量） に対して、 例えば、 0. 0 1〜 3. 0重量％、 好ま しくは、 0. 0 5〜： L . 0重量％である。
そして、 このようにして得られる貴金属が担持されている耐熱性酸化物と しては、 例えば、 貴金属が担持されているジルコニァ系複合酸化物、 貴金属 が担持されているセリァ系複合酸化物、 貴金属が担持されている 0アルミナ 、 貴金属が担持されているァアルミナなどが挙げられる。
貴金属が担持されているジルコニァ系複合酸化物としては、 好ましくは、 P tおよび または R hが担持されているジルコニァ系複合酸化物が挙げら れる。 この場合において、 P tおよび Zまたは R hの担持量は、 ジルコニァ 系複合酸化物に対して、 0. 0 ；!〜 2. 0重量％、 好ましくは、 0. 0 5〜 1. 0重量％である。
貴金属が担持されているセリア系複合酸化物としては、 好ましくは、 P t が担持されているセリア系複合酸化物が挙げられる。 この場合において、 P tの担持量は、 セリア系複合酸化物に対して、 0. 0 1〜 2. 0重量％、 好 ましくは、 0. 0 5〜： L . 0重量％である。
貴金属が担持されている 6»アルミナとしては、 好ましくは、 P tおよび または R hが担持されている 0アルミナが挙げられる。 この場合において、 P tおよびノまたは R hの担持量は、 0アルミナに対して、 0. 0 1〜 2. 0重量％、 好ましくは、 0. 0 5〜： L . 0重量％である。 また、 貴金属が担持されているァアルミナとしては、 好ましくは、 P tお よび Zまたは R hが担持されているァアルミナが挙げられる。 この場合にお いて、 P tおよび/または R hの担持量は、 ァアルミナに対して、 0 . 0 1 ~ 2 . 0重量％、 好ましくは、 0 . 0 5〜； L . 0重量％である。
また、 これら貴金属が担持されている耐熱性酸化物のうちでは、 好ましく は、 貴金属が担持されているセリア系複合酸化物が挙げられる。 貴金属が担 持されているセリァ系複合酸化物を用いれば、 酸素ス トレージ性能の向上を 図ることができる。
また、 耐熱性酸化物は、 全体として、 すべての耐熱性酸化物に貴金属が担 持されていてもよく、 また、 貴金属を担持されている耐熱性酸化物と、 貴金 属が担持されていない耐熱性酸化物との両方を含んでいてもよい。
また、 上記した貴金属を含有するべ口ブスカイ ト型複合酸化物が、 0アル ミナおよび または αアルミナと混合されている態様 （以下、 混合態様とい う場合がある。 ） において、 貴金属を含有するべ口ブスカイ ト型複合酸化物 を Θアルミナおよび Ζまたは アルミナに混合する重量割合は、 特に制限さ れないが、 例えば、 貴金属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物 1重量部 に対して、 6>アルミナおよび または αアルミナを含有する割合が、 0 . 5 〜 2 0重量部、 好ましくは、 0 . 5〜 1 0重量部である。 6>アルミナおよび または αアルミナがこれより少ないと、 貴金属を含有するべロブスカイ ト 型複合酸化物の分散効果が不十分となり、 高温雰囲気下において、 粒成長を 抑制できない場合がある。 また、 Θアルミナおよび または αアルミナがこ れより多いと、 コス ト面ゃ生産面で不利となる場合がある。
また、 貴金属を含有するべ口ブスカイ ト型複合酸化物を、 0アルミナおよ び/またはひアルミナに混合するには、 特に制限されず、 貴金属を含有する ぺロブスカイ ト型複合酸化物を、 0アルミナおよび または αアルミナに、 物理的に混合すればよく、 例えば、 貴金属を含有するべ口ブスカイ ト型複合 酸化物の粉末と Θアルミナおよび Ζまたは αアルミナの粉末と、 乾式混合ま たは湿式混合すればよい。
また、 このような混合態様の本発明の排ガス浄化用触媒には、 さらに、 ジ ルコニァ系複合酸化物 （上記一般式 （ 1 ) で表されるジルコニァ系複合酸化 物） 、 セリア系複合酸化物 （上記一般式 （ 2 ) で表されるセリア系複合酸化 物） 、 ァアルミナ、 S r Z r O 3および L a A 1 O 3からなる群から選ばれ る少なく とも 1種の耐熱性酸化物を混合することができる。 このような耐熱 性酸化物を混合することによって、 貴金属を含有するべ口ブスカイ ト型複合 酸化物の耐熱性をさらに向上させることができる。 そのため、 このような耐 熱性酸化物を混合することによって、 例えば、 マ二バー夕のような非常に厳 しい高温雰囲気となる環境下における、 本発明の排ガス浄化用触媒の使用を 、 容易に実現することができる。
ジルコニァ系複合酸化物 しヒ記一般式 （ 1 ) で表されるジルコニァ系複合 酸化物） 、 セリア系複合酸化物 （上記一般式 （ 2 ) で表されるセリア系複合 酸化物） 、 ァアルミナ、 S r Z r 0 3および L a A 1 O 3は、 上記と同様の ものが例示される。
また、 これら耐熱性酸化物 アルミナおよびひアルミナを除く、 以下同 様） の混合割合は、 特に制限されないが、 例えば、 貴金属を含有するべロブ スカイ ト型複合酸化物 1重量部に対して、 耐熱性酸化物 （ 6)アルミナおよび αアルミナを除く総量） が、 0 . 5〜 3 0重量部、 好ましくは、 0 . 5〜 1 0重量部である。 耐熱性酸化物がこれより少ないと、 耐熱性の向上を十分に 図ることができない場合がある。 また、 耐熱性酸化物がこれより多いと、 必 要以上の耐熱性酸化物を含み、 コス 卜面や生産面で不利となる場合がある。 耐熱性酸化物の混合は、 特に制限されず、 上記と同様に、 貴金属を含有す るべ口ブスカイ ト型複合酸化物に、 Θアルミナおよび Ζまたは αアルミナと ともに物理的に混合すればよく、 例えば、 貴金属を含有するべ口ブスカイ ト 型複合酸化物に、 Θアルミナおよびノまたは αアルミナの粉末とともに耐熱 性酸化物の粉末を、 乾式混合または湿式混合すればよい。 また、 耐熱性酸化物には、 上記と同様に、 貴金属が担持されている耐熱性 酸化物を含んでいることが好ましい。 貴金属が担持されている耐熱性酸化物 を含有させることにより、 貴金属を含有するべロブスカイ ト型複合酸化物に 含有されている貴金属に加えて、 さらなる触媒活性の増大を図ることができ 、 触媒性能をさらに向上させることができる。
貴金属としては、 例えば、 P d、 R h、 P tが挙げられる。 好ましくは、 R h、 P tが挙げられる。 これら貴金属は、 単独で用いてもよく、 また、 2 種以上併用してもよい。 また、 貴金属の担持量は、 上記と同様に、 例えば、 耐熱性酸化物 （総量） に対して、 例えば、 0 . 0 1 〜 3 . 0重量％、 好まし くは、 0 . 0 5〜： L . 0重量％である。
また、 そのような貴金属が担持されている耐熱性酸化物としては、 例えば 、 貴金属が担持されているジルコニァ系複合酸化物 （好ましくは、 上記と同 様の P tおよび または R hが担持されているジルコニァ系複合酸化物） 、 貴金属が担持されているセリア系複合酸化物 （好ましくは、 上記と同様の P tが担持されているセリア系複合酸化物） 、 貴金属が担持されている 6»アル ミナ （好ましくは、 上記と同様の P tおよび/または R hが担持されている 6>アルミナ） 、 貴金属が担持されているァアルミナ （好ましくは、 上記と同 様の P tおよび Zまたは R hが担持されているァアルミナ） などが挙げられ る。
また、 このような混合態様の本発明の排ガス淨化用触媒においては、 貴金 属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物を、 0アルミナやひアルミナでは なく、 その他の耐熱性酸化物 （好ましくは、 ジルコニァ系複合酸化物 （上記 一般式 （ 1 ) で表されるジルコニァ系複合酸化物） 、 セリア系複合酸化物 （ 上記一般式 （ 2 ) で表されるセリア系複合酸化物） 、 S r Z r O 3および L a A 1 O 3 ) に担持させて、 それを 0アルミナおよび/または αアルミナと 混合してもよい。
貴金属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物を、 耐熱性酸化物に担持さ せるには、 貴金属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物を、 アルミナお よび/またはひアルミナに担持させる場合と同様に、 貴金属を含有するべ口 ブスカイ 卜型複合酸化物の製造途中において、 貴金属を含有するべ口ブス力 ィ ト型複合酸化物を結晶生成させる以前の結晶前組成物に、 耐熱性酸化物を 配合して熱処理すればよい。
より具体的には、 貴金属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物を構成す る元素成分を含む混合溶液 （結晶前組成物） 、 または、 得られた沈殿物 （結 晶前組成物） などに、 耐熱性酸化物の粉末を混合して、 熱処理すればよい。 例えば、 貴金属を組成として含有するべロブスカイ ト型複合酸化物を共沈 法によって製造する場合には、 調製された混合塩水溶液 （結晶前組成物） や 、 得られた共沈物 （結晶前組成物） や乾燥物 （結晶前組成物） などに、 耐熱 性酸化物の粉末を加えて、 その後、 熱処理すればよい。
また、 例えば、 貴金属を組成として含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物 をクェン酸錯体法によって製造する場合には、 調製されたクェン酸混合塩水 溶液 （結晶前組成物） や、 得られたクェン酸錯体 （結晶前組成物） や仮焼成 物 （結晶前組成物） などに、 耐熱性酸化物の粉末を加えて、 その後、 熱処理 すればよい。
また、 例えば、 貴金属を組成として含有するべ口ブスカイ ト型複合酸化物 をアルコキシド法によって製造する場合には、 調製された混合アルコキシド 溶液 （結晶前組成物） または均一混合溶液 （結晶前組成物） や、 得られた沈 殿物 （結晶前組成物） や乾燥物 （結晶前組成物） などに、 耐熱性酸化物の粉 末を加えて、 その後、 熱処理すればよい。
なお、 上記した方法のうちでは、 貴金属を組成として含有するべ口ブス力 イ ト型複合酸化物をアルコキシド法によって製造する途中において、 耐熱性 酸化物の粉末を加えて、 熱処理する方法が好ましい。
また、 このように、 貴金属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物を耐熱 性酸化物に担持させて、 それを Θアルミナおよび/または αアルミナと混合 する場合において、 貴金属を含有するべロブスカイ ト型複合酸化物が担持さ れている耐熱性酸化物を、 Θアルミナおよび/または αアルミナに混合する 重量割合は、 特に制限されないが、 例えば、 貴金属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されている耐熱性酸化物 1重量部に対して、 0アルミ ナおよび/または aアルミナが 0 . 5〜 3 0重量部、 好ましくは、 0 . 5〜 1 0重量部である。 0アルミナおよび Zまたは aアルミナがこれより少ない と、 後述する触媒担体上のコート層を保持するコー 卜保持力が不足する場合 があり、 また、 0アルミナおよび または aアルミナがこれより多いと、 コ ス ト面ゃ生産面で不利となる場合がある。
また、 このように、 貴金属を含有するべ口ブスカイ ト型複合酸化物を、 耐 熱性酸化物に担持させて、 それを 61アルミナおよび または aアルミナと混 合する場合においても、 さらに、 同一もしくは他の耐熱性酸化物 （すなわち 、 好ましくは、 ジルコニァ系複合酸化物、 セリア系複合酸化物、 S r Z r O 3および L a A 1 0 3 ) を、 上記と同様に、 上記と同様の割合において混合 することができる。
そして、 本発明の排ガス浄化用触媒は、 例えば、 触媒担体上にコート層と して形成することができる。 触媒担体としては、 特に制限されず、 例えば、 コージェライ 卜などからなるハニカム状のモノ リス担体など、 公知の触媒担 体が用いられる。
触媒担体上にコート層として形成するには、 例えば、 まず、 上記した貴金 属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物および 0アルミナおよび Zまたは aアルミナ （担持態様および混合態様のいずれでもよい。 ） 、 さらには、 必 要により混合される耐熱性酸化物 （すなわち、 担持態様の場合には、 ジルコ ニァ系複合酸化物、 セリア系複合酸化物、 6>アルミナ、 aアルミナ、 ァアル ミナ、 S r Z r 0 3および L a A 1 0 3から選択される耐熱性酸化物、 また 、 混合態様の場合には、 ジルコニァ系複合酸化物、 セリア系複合酸化物、 ァ アルミナ、 S r Z r O 3および L a A 1 O から選択される耐熱性酸化物、 以下同じ） に、 水を加えてスラリーとした後、 触媒担体上にコーティ ングし 、 5 0〜 2 0 0 °Cで 1 〜 4 8時間乾燥し、 さらに、 3 5 0〜 1 0 0 0 °Cで 1 〜 1 2時間焼成すればよい。 また、 上記した各成分のそれぞれに、 水を加え てスラリーとした後、 これらスラリーを混合して、 触媒担体上にコ一ティ ン グし、 5 0 〜 2 0 0 °Cで 1 〜 4 8時間乾燥し、 さらに、 3 5 0〜 1 0 0 0 °C で：！〜 1 2時間焼成してもよい。
また、 本発明の排ガス浄化用触媒は、 触媒担体上に、 表面に形成される外 側層と、 その外側層の内側に形成される内側層と有する多層として形成する ことができる。
多層として形成する場合には、 貴金属を含有するべ口ブスカイ ト型複合酸 化物と、 0アルミナおよび/または αアルミナとは、 それぞれ異なる層に含 まれていてもよいが、 同一の層に含まれていることが好ましい。 また、 同一 の層に含まれていれば、 2つ以上の層に含まれていてもよく、 いずれの層に 含ませるかは、 その目的および用途によって適宜決定される。
内側層は、 上記と同様に、 各成分を含むスラリーを触媒担体上にコーティ ングし、 乾燥後、 焼成すればよい。 また、 外側層は、 触媒担体上に形成され た内側層上に、 上記と同様に、 各成分を含むスラリーをコーティ ングし、 乾 燥後、 焼成すればよい。
また、 本発明の排ガス浄化用触媒は、 このように多層として形成される場 合には、 内側層に、 貴金属を含有するべ口ブスカイ ト型複合酸化物が担持さ れている 0 アルミナおよび/または 0アルミナ、 およびノまたは、 貴金属を 含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されている耐熱性酸化物が含ま れていることが好ましい。
このように、 貴金属を含有するべ口ブスカイ ト型複合酸化物が担持されて いる （9アルミナおよび または αアルミナ、 および または、 貴金属を含有 するベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されている耐熱性酸化物を、 内側層 に含ませることにより、 被毒および熱劣化を防止し、 触媒性能の向上を図る ことができる。
また、 本発明の排ガス浄化用触媒は、 このように多層として形成される場 合には、 貴金属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物を、 単独で用いても よく、 また、 2種以上併用してもよい。 すなわち、 例えば、 貴金属を含有す るべロブスカイ 卜型複合酸化物を内側層のみに含有させても、 あるいは、 外 側層のみに含有させてもよく、 あるいは、 同一-または異なる種類の貴金属を 含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物を、 同一層に複数含有させてもよく、 また、 同一または異なる種類の貴金属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸化 物を、 内側層および外側層の両方に含有させてもよい。
また、 本発明の排ガス浄化用触媒は、 このように多層として形成される場 合には、 P d含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物が、 内側層に含まれているこ とが好ましい。 内側層に、 P d含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物を含有させ ることにより、 そのべロブスカイ ト型複合酸化物に含まれる P dの被毒およ び熱劣化を防止して、 耐久性の向上を図ることができる。
また、 本発明の排ガス浄化用触媒は、 このように多層として形成される場 合には、 R h含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物が、 外側層に含まれているこ とが好ましい。 外側層に、 R h含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物を含有させ ることにより、 P d含有べロブスカイ 卜型複合酸化物が内側層に含まれてい る場合などにおいて、 P dとの合金化を防止することができる。
また、 本発明の排ガス浄化用触媒は、 このように多層として形成される場 合には、 P t含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物が、 内側層および または外 側層に含まれていることが好ましい。
また、 本発明の排ガス浄化用触媒は、 このように多層として形成される場 合には、 外側層に含まれる貴金属 （ぺロブスカイ 卜型複合酸化物に含有され ている貴金属、 および、 耐熱性酸化物に担持されている貴金属を含む。 ） が 、 R hおよび または P tであり、 内側層に含まれる貴金属 （ぺロブスカイ ト型複合酸化物に含有されている貴金属、 および、 耐熱性酸化物に担持され ている貴金属を含む。 ） が、 少なく とも P dであることが好ましい。 このよ うな構成によって、 内側層に P dを含有させて、 被毒および熱劣化を防止し つつ、 外側層に含まれる R hおよび Zまたは P t によって、 触媒性能の向上 をより一層図ることができる。
また、 本発明の排ガス浄化用触媒は、 このように多層として形成される場 合には、 貴金属が担持されているセリァ系複合酸化物および または 6>アル ミナが、 内側層に含まれていることが好ましく、 また、 貴金属が担持されて いるジルコニウム系複合酸化物、 貴金属が担持されているセリァ系複合酸化 物、 貴金属が担持されている Θアルミナおよび貴金属が担持されているァァ ルミナのうち少なく とも 2種類の耐熱性酸化物が、 外側層に含まれているこ とが好ましい。
より具体的には、 内側層に、 0アルミナおよび P tが担持されているセリ ァ系複合酸化物が含まれており、 外側層に、 P tおよび R hが担持されてい るジルコニァ系複合酸化物、 P tが担持されているセリア系複合酸化物、 お よび、 P tおよび R hが担持されている 0アルミナからなる群から選ばれる 少なくとも 1種の耐熱性酸化物が含まれていることが好ましい。
また、 本発明の排ガス浄化用触媒は、 さらに、 B a 、 C a 、 S r 、 M g 、 L aの硫酸塩、 炭酸塩、 硝酸塩および/または酢酸塩を含ませてもよい。 こ のような硫酸塩、 炭酸塩、 硝酸塩および または酢酸塩は、 多層として形成 される場合には、 P dが含まれている層に含ませることが好ましい。 硫酸塩 、 炭酸塩、 硝酸塩および/または酢酸塩を含ませれば、 P dの炭化水素 （H C ) などの被毒を抑制することができ、 触媒活性の低下を防止することがで きる。 これら塩のなかでは、 B a S〇4が好ましく用いられる。
また、 硫酸塩、 炭酸塩、 硝酸塩および または酢酸塩を含ませる割合は、 その目的および用途によって適宜選択される。 なお、 このような硫酸塩、 炭 酸塩、 硝酸塩および Zまたは酢酸塩を含む内側層および/または外側層の形 成は、 例えば、 内側層および Zまたは外側層を形成するためのスラリーに、 硫酸塩、 炭酸塩、 硝酸塩および Zまたは酢酸塩を混合すればよい。
なお、 内側層は、 その目的および用途などに応じて、 さらに多層として形 成することもできる。 内側層を多層として形成するには、 上記と同様の方法 が用いられる。
そして、 このようにして得られる本発明の排ガス浄化用触媒は、 貴金属を ベロブスカイ ト型複合酸化物中で安定に存在させながら、 そのべロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性を Θアルミナおよびノまたは ο;アルミナによつて顕 著に高めることができる。
そのため、 各べロブスカイ ト型複合酸化物においては、 貴金属のベロブス カイ ト型構造に対する酸化雰囲気下での固溶および還元雰囲気下での析出を 繰り返す自己再生機能によって、 高温雰囲気下での長期使用においても、 貴 金属がベロブスカイ ト型複合酸化物中において微細かつ高分散に保持され、 高い触媒活性を維持することができる。 また、 貴金属のベロブスカイ ト型構 造に対する酸化還元雰囲気での固溶析出による自己再生機能によって、 貴金 属の使用量を大幅に低減しても、 触媒活性を実現することができる。
また、 貴金属を含有するべ口ブスカイ ト型複合酸化物は、 6»アルミナおよ び または αアルミナによって耐熱性が高められるので、 例えば、 9 0 0 °C ~ 1 0 0 0 ：、 さらには、 1 0 5 0 °Cを超える高温雰囲気下でのベロブス力 ィ ト型複合酸化物の粒成長を抑制して、 比表面積の低下を防止することがで きる。
その結果、 本発明の排ガス浄化用触媒は、 9 0 0 〜 1 0 0 0 を超える 高温雰囲気下においても、 貴金属の触媒活性を、 長期にわたって高いレベル で維持することができ、 優れた排ガス浄化性能を実現することができる。 そ のため、 自動車用の排ガス浄化用触媒として好適に用いることができる。 実施例
以下に、 実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが 、 本発明は、 これら実施例および比較例に何ら限定されるものではない。 ( 1 ) ジルコニァ系複合酸化物の製造
製造例 A 1
ォキシ塩化ジルコニウム 2 6. 6 g ( 0. 0 7 9モル） (但し、 Z r 02換算で含有率 3 6. 5 6質量％のものを使用、 以下同様 o )
硝酸セリウム 6. 9 g ( 0. 0 1 6モル） 硝酸ランタン 0. 4 g ( 0. 0 0 1モル） 硝酸ネオジム 1. 8 g ( 0. 0 04モル） 上記の成分を、 脱イオン水 l O O mLに溶解して混合塩水溶液を調製した 。 炭酸ナトリウム 2 5. 0 gを脱イオン水 2 0 0 mLに溶解して調製したァ ルカリ性水溶液に、 上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。 こ の共沈物を十分に水洗して濾過した後、 8 0 °Cで真空乾燥し十分に乾燥させ た。 その後、 8 0 0でで 1時間熱処理 （仮焼） することにより、 セリウムと ランタンが固溶した Z r 0. 7 9 C e 0 . ！ 6 L a 0. 0 , N d 0. 04 O x i d eか らなるジルコニァ系複合酸化物 （製造例 A 1 ) の粉末を得た。
このジルコニァ系複合酸化物の粉末に、 硝酸ロジウム溶液を含浸させ、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0でで焼成することにより、 11担持量が0. 5重量 %となる R h担持ジルコニァ系複合酸化物 （製造例 A 1— 1 ) を得た。 また 、 このジルコニァ系複合酸化物の粉末に、 ジニトロジアンミン白金硝酸溶液 を含浸させ、 1 0 0^で乾燥後、 次いで、 硝酸ロジウム溶液を含浸させ、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 ？ 1;担持量が0. 1 5重 量％、 1 担持量が0. 1 5重量％となる P t — R h担持ジルコニァ系複合 酸化物 （製造例 A 1— 2 ) の粉末を得た。
製造例 A 2
ォキシ塩化ジルコニウム 2 0 2 g ( 0. 0 6 0モル） 硝酸セリウム 1 3 0 g ( 0. 0 3 0モル） 硝酸ランタン 2 2 g ( 0. 0 0 5モル） 硝酸イッ トリウム 1. 9 g ( 0. 0 0 5モル） 上記の成分を、 脱イオン水 1 0 0 mLに溶解して混合塩水溶液を調製した 。 炭酸ナトリウム 2 5. 0 gを脱イオン水 2 0 OmLに溶解して調製したァ ルカリ性水溶液に、 上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。 こ の共沈物を十分に水洗して濾過した後、 8 0 ^で真空乾燥し十分に乾燥させ た。 その後、 8 0 0 °Cで 1時間熱処理 （仮焼） することにより、 セリウムと ランタンが固溶した Z r 0 6 0 C e 0 3 o L a 0. 。 5 Y。 . 0 5 O x i d e力、ら なるジルコニァ系複合酸化物 （製造例 A 2 ) の粉末を得た。
製造例 A 3
ォキシ塩化ジルコニウム 1 6. 9 g ( 0. 0 5 0モル） 硝酸セリウム 1 7. 4 g ( 0. 0 4 0モル） 硝酸ランタン 2. 2 g ( 0. 0 0 5モル） 硝酸ネオジム 2. 2 g ( 0. 0 0 5モル） 上記の成分を、 脱イオン水 1 0 0 mLに溶解して混合塩水溶液を調製した 。 炭酸ナトリウム 2 5. 0 gを脱イオン水 2 0 0 mLに溶解して調製したァ ルカリ性水溶液に、 上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。 こ の共沈物を十分に水洗して濾過した後、 8 0 °Cで真空乾燥し十分に乾燥させ た。 その後、 8 0 0 で 1時間熱処理 （仮焼） することにより、 セリウムと ランタンが固溶した Z r 0 . 5 0 C e 0 . 4 o L a 0. 0 5 N d 0. 0 5 O x i d eか らなるジルコニァ系複合酸化物 （製造例 A 3 ) の粉末を得た。
このジルコニァ系複合酸化物の粉末に、 ジニトロジアンミン白金硝酸溶液 を含浸させ、 1 0 0°Cで乾燥後、 次いで、 硝酸ロジウム溶液を含浸させ、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 1;担持量が0. 2 7重 量％、 11担持量が 1. 3 3重量％となる P t — R h担持ジルコニァ系複合 酸化物 （製造例 A 3— 1 ) の粉末を得た。
製造例 A 4
ォキシ塩化ジルコニウム 2 1. 9 g ( 0. 0 6 5モル） 硝酸セリウム 1 3. 0 g ( 0. 0 3 0モル） 硝酸ランタン 0. 9 g ( 0. 0 0 2モル） 硝酸ィ ッ トリウム 1. 1 g ( 0. 0 0 3モル） 上記の成分を、 脱イオン水 1 0 0 mLに溶解して混合塩水溶液を調製した 。 炭酸ナトリウム 2 5. 0 gを脱イオン水 2 0 0 mLに溶解して調製したァ ルカリ性水溶液に、 上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。 こ の共沈物を十分に水洗して濾過した後、 8 0 で真空乾燥し十分に乾燥させ た。 その後、 8 0 0でで 1時間熱処理 （仮焼） することにより、 セリウムと ランタンが固溶した Z r 0. 6 5 C e 0 . 3 o L a 0. 0 2 Y。 . 0 3 O x i d eから なるジルコニァ系複合酸化物 （製造例 A 4) の粉末を得た。
製造例 A 5
ォキシ塩化ジルコ ゥム 2 3. 6 g ( 0 0 7 0モル） 硝酸セリウム 8. 1 g ( 0 0 2 0モル） 硝酸ランタン 2. 2 g ( 0 0 0 5モル） 硝硝酸酸ィィ ッッ トトリリウウムム 1. 9 g ( 0 0 0 5モル） 上記の成分を、 脱イオン水 1 0 0 mLに溶解して混合塩水溶液を調製した 。 炭酸ナトリウム 2 5. 0 gを脱イオン水 2 0 0 mLに溶解して調製したァ ルカリ性水溶液に、 上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。 こ の共沈物を十分に水洗して濾過した後、 8 O t:で真空乾燥し十分に乾燥させ た。 その後、 8 0 0でで 1時間熱処理 （仮焼） することにより、 セリウムと ランタンが固溶した Z r 0 . 7 0 C e 0. 2 0 L a 0. 0 5 Y 0. 0 5 O x i d e力、ら なるジルコニァ系複合酸化物 （製造例 A 5 ) の粉末を得た。
製造例 A 6
ォキシ塩化ジルコニウム 2 5. 6 g ( 0. 0 7 6モル） 硝酸セリウム 7. 8 g ( 0. 0 1 8モル） 硝酸ラン夕ン 1. 7 g ( 0. 0 0 2モル） 硝酸ネオジム 1. 8 g ( 0. 0 0 4モル） 上記の成分を、 脱イオン水 1 0 0 mLに溶解して混合塩水溶液を調製した 。 炭酸ナ トリウム 2 5 · 0 gを脱イオン水 2 0 0 mLに溶解して調製したァ ルカリ性水溶液に、 上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。 こ の共沈物を十分に水洗して濾過した後、 8 0 °Cで真空乾燥し十分に乾燥させ た。 その後、 8 0 0 °Cで 1時間熱処理 （仮焼） することにより、 セリウムと ランタンが固溶した Z r 0 7 6 C e 0 . ！ 8 L a 0 . 0 , N d 0. 04 O x i d eか らなるジルコニァ系複合酸化物 （製造例 A 6 ) の粉末を得た。
このジルコニァ系複合酸化物の粉末に、 ジニトロジアンミン白金硝酸溶液 を含浸させ、 1 0 01：で乾燥後、 次いで、 硝酸ロジウム溶液を含浸させ、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0でで焼成することにより、 担持量が0. 2 0重 量％、 11担持量が0. 3 0重量％となる P t — R h担持ジルコニァ系複合 酸化物 （製造例 A 6— 1 ) 、 1;担持量が 1. 0 0重量％、 R h担持量が 1 . 0 0重量％となる P t — R h担持ジルコニァ系複合酸化物 （製造例 A 6— 2 ) 、 P t担持量が 0. 3 0重量％、 R h担持量が 1. 4 0重量％となる P t 一 R h担持ジルコニァ系複合酸化物 （製造例 A 6— 3 ) 、 または、 P t担 持量が 0. 2 7重量％、 尺？1担持量が 1. 3 3重量％となる P t — R h担持 ジルコニァ系複合酸化物 （製造例 A 6— 4) の粉末を得た。
製造例 A 7
ォキシ塩化ジルコニウム 2 0. 2 g ( 0. 0 6 0モル） 硝酸セリウム 1 3. 0 g ( 0. 0 3 0モル） 硝酸ランタン 2. 2 g ( 0. 0 0 5モル） 硝酸イッ トリウム 1. 9 g ( 0. 0 0 5モル） 上記の成分を、 純水 1 0 0 mLに溶解して、 均一に混合することにより、 混合塩水溶液を調製した。 次いで、 クェン酸 5 0. 4 g ( 0. 2 4モル） を 純水に溶解して、 この溶液を、 上記の混合塩水溶液に加えて、 クェン酸混合 塩水溶液を調製した。
次いで、 このクェン酸混合塩水溶液を、 口一夕リーエバポレー夕で真空引 きしながら 6 0 8 0 °Cの湯浴中にて蒸発乾固させ、 3時間程度で溶液が飴 状になった時点で湯浴の温度をゆつく りと昇温させ、 最終的に 2 5 0 °Cで 1 時間真空乾燥することにより、 クェン酸錯体を得た。
その後、 このクェン酸錯体を、 大気中で 3 0 0 °Cで 3時間焼成し、 乳鉢で 解砕した後、 再び、 大気中で 7 0 0 °Cで 3時間焼成することにより、 Z r 0
6 0 C e 0. 3 0 L a "· 0. 0 5 Y^ 0. 0 5 O x i d eからなるジルコニァ系複合酸化 物 （製造例 A 7 ) の粉末を得た。
製造例 A 8
ォキシ塩化ジルコニウム 2 1. 9 g ( 0. 0 6 5モル） 硝酸セリウム 1 3. 0 g ( 0. 0 3 0モル） 硝酸ランタン 0. 9 g ( 0. 0 0 2モル） 硝酸ィッ トリウム 1. 1 g ( 0. 0 0 3モル） 上記の成分を、 純水 1 0 0 mLに溶解して、 均一に混合することにより、 混合塩水溶液を調製した。 次いで、 クェン酸 5 0. 4 g ( 0. 2 4モル） を 純水に溶解して、 この溶液を、 上記の混合塩水溶液に加えて、 クェン酸混合 塩水溶液を調製した。
次いで、 このクェン酸混合塩水溶液を、 ロータリーエバポレー夕で真空引 きしながら 6 0 8 0 の湯浴中にて蒸発乾固させ、 3時間程度で溶液が飴 状になった時点で湯浴の温度をゆつく りと昇温させ、 最終的に 2 5 0 °Cで 1 時間真空乾燥することにより、 クェン酸錯体を得た。
その後、 このクェン酸錯体を、 大気中で 3 0 0 °Cで 3時間焼成し、 乳鉢で 解砕した後、 再び、 大気中で 7 0 0 °Cで 3時間焼成することにより、 Z r 0
6 5 C e o L a 0. 0 2 Y 0 . 0 3 O x i d eからなるジルコニァ系複合酸化 物 （製造例 A 8 ) の粉末を得た。
製造例 A 9
ォキシ塩化ジルコニウム 2 7. 0 g ( 0. 0 8 0モル） 硝酸セリウム 6. 5 g ( 0. 0 1 5モル） 硝酸ランタン 0. 9 g ( 0. 0 0 2モル） 硝酸ネオジム 1. 3 g ( 0. 0 0 3モル） 上記の成分を、 脱イオン水 1 0 0 mLに溶解して混合塩水溶液を調製した 。 炭酸ナ トリウム 2 5. 0 gを脱イオン水 2 0 0 mLに溶解して調製したァ ルカリ性水溶液に、 上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。 こ の共沈物を十分に水洗して濾過した後、 8 0 °Cで真空乾燥し十分に乾燥させ た。 その後、 8 0 0でで 1時間熱処理 （仮焼） することにより、 セリウムと ランタンが固溶した Z r 0. 8 0 C e 0 . ！ 5 L a 0. 0 2 N d 0. 。 30 x i d eか らなるジルコニァ系複合酸化物 （製造例 A 9 ) の粉末を得た。
このジルコニァ系複合酸化物の粉末に、 ジニトロジアンミン白金硝酸溶液 を含浸させ、 1 0 0 °Cで乾燥後、 次いで、 硝酸ロジウム溶液を含浸させ、 1 0 0でで乾燥後、 5 0 0 で焼成することにより、 P t担持量が 0. 2 7重 量％、 1^ }1担持量が 1. 3 3重量％となる P t _ R h担持ジルコニァ系複合 酸化物 （製造例 A 9 — 1 ) の粉末を得た。 また、 このジルコニァ系複合酸化 物の粉末に、 硝酸ロジウム溶液を含浸させ、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0でで 焼成することにより、 R h担持量が 0. 8 3重量％となる R h担持ジルコ二 ァ系複合酸化物 （製造例 A 9— 2 ) を得た。
製造例 A 1 0
ォキシ塩化ジルコニウム 1 6. 9 g ( 0. 0 5 0モル） 硝酸セリウム 1 7. 4 g ( 0. 0 4 0モル） 硝酸ランタン 2. 2 g ( 0. 0 0 5モル） 硝酸イッ トリウム 1. 9 g ( 0. 0 0 5モル） 上記の成分を、 脱イオン水 1 0 0 mLに溶解して混合塩水溶液を調製した 。 炭酸ナトリウム 2 5. 0 gを脱イオン水 2 0 0 mLに溶解して調製したァ ルカリ性水溶液に、 上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。 こ の共沈物を十分に水洗して濾過した後、 8 0 °Cで真空乾燥し十分に乾燥させ た。 その後、 8 0 0でで 1時間熱処理 （仮焼） することにより、 セリウムと ランタンが固溶した Z r 5 0 C e 4 0 L a 0. 0 5 Y x 0 . 0 5 O x i d e力、ら なるジルコニァ系複合酸化物 （製造例 A 1 0 ) の粉末を得た。
製造例 A 1 1
ォキシ塩化ジルコ ゥム 2 0. 2 g ( 0 0 6 0モル） 硝酸セリウム 1 3. 0 g ( 0 0 3 0モル） 硝酸ランタン 2. 2 g ( 0 0 0 5モル） 硝酸ネオジム 2 · 2 g ( 0 0 0 5モル） 上記の成分を、 純水 1 0 0 mLに溶解して、 均 に混合することにより、 混合塩水溶液を調製した。 次いで、 クェン酸 5 0 4 g ( 0. 2 4モル） を 純水に溶解して、 この溶液を、 上記の混合塩水溶液に加えて、 クェン酸混合 塩水溶液を調製した。
次いで、 このクェン酸混合塩水溶液を、 口一夕リーエバポレ一夕で真空引 きしながら 6 0〜 8 0 °Cの湯浴中にて蒸発乾固させ、 3時間程度で溶液が飴 状になった時点で湯浴の温度をゆつく り と昇温させ、 最終的に 2 5 0 °Cで 1 時間真空乾燥することにより、 クェン酸錯体を得た。
その後、 このクェン酸錯体を、 大気中で 3 0 0 °Cで 3時間焼成し、 乳鉢で 解碎した後、 再び、 大気中で 7 0 0 °Cで 3時間焼成することにより、 Z r 。 . 6 0 C e 0. 3。 L a。. 。 5N d。. 。 5〇 x i d eからなるジルコニァ系複合酸 化物 （製造例 A 1 1 ) の粉末を得た。
製造例 A 1 2
ォキシ塩化ジルコニウム 2 3. 6 g ( 0. 0 7 0モル） 硝酸セリウム 1 0. 8 g ( 0. 0 2 5モル） 硝酸ランタン 1. 7 g ( 0. 0 0 2モル） 硝酸ネオジム 1. 3 g ( 0. 0 0 3モル） 上記の成分を、 脱イオン水 1 0 0 mLに溶解して混合塩水溶液を調製した 。 炭酸ナトリウム 2 5. 0 gを脱イオン水 2 0 0 mLに溶解して調製したァ ルカリ性水溶液に、 上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。 こ の共沈物を十分に水洗して濾過した後、 8 0 °Cで真空乾燥し十分に乾燥させ た。 その後、 8 0 0 °Cで 1時間熱処理 （仮焼） することにより、 セリウムと ランタンが固溶した Z 0 . 0 e 0 2 5 L a 0 2 N d 0 . 0 3 O x i d e力、 らなるジルコニァ系複合酸化物 （製造例 A 1 2 ) の粉末を得た。
このジルコニァ系複合酸化物の粉末に、 .ジニトロジアンミン白金硝酸溶液 を含浸させ、 1 0 0 で乾燥後、 次いで、 硝酸ロジウム溶液を含浸させ、 1 O O :で乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 1;担持量が0. 7 5重 量％、 尺 11担持量が 1. 2 5重量％となる P t — R h担持ジルコニァ系複合 酸化物 （製造例 A 1 2 - 1 ) の粉末を得た。
製造例 A 1 3
ォキシ塩化ジルコニウム 2 3. 6 g ( 0 0 7 0モル） 硝酸セリウム 1 0. 8 g ( 0 0 2 5モル） 硝酸ランタン 1. 7 g ( 0 0 0 2モル） 硝酸ィッ トリウム 1. 1 g ( 0 0 0 3モル） 上記の成分を、 脱イオン水 1 0 O mLに溶解して混合塩水溶液を調製した 。 炭酸ナトリウム 2 5. 0 gを脱イオン水 2 0 0 m Lに溶解して調製したァ ルカリ性水溶液に、 上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。 こ の共沈物を十分に水洗して濾過した後、 8 0でで真空乾燥し十分に乾燥させ た。 その後、 8 0 0 :で 1時間熱処理 （仮焼） することにより、 セリウムと ランタンが固溶した Z r 0 7 0 C e 0 . 2 5 L a 0. 。 2Y。. 。 3〇 x i d eから なるジルコニァ系複合酸化物 （製造例 A 1 3 ) の粉末を得た。
製造例 A 1 4
ジルコニウムエトキシェチレ一卜 3 1. 4 g ( 0 0 7 0モル） セリウムエトキシェチレ一卜 1 0. 2 g ( 0 0 2 5モル） プラセオジムエトキシェチレート 0. 8 g ( 0 0 0 2モル） ネオジムエトキシェチレ一卜 1. 2 g ( 0 0 0 3モル） 上記の成分を、 トルエン 2 0 0 mLに加えて攪袢溶解することにより 合アルコキシド溶液を調製した。 この混合アルコキシド溶液を、 脱イオン水 6 0 O mL中に約 1 0分間かけて滴下し、 アルコキシ ドを加水分解した。 加 水分解された溶液から、 トルエンおよび脱イオン水を留去乾固して、 結晶前 組成物を得た。 これを、 6 0 °C、 2 4時間通風乾燥した後、 電気炉にて、 8 0 0 °C、 1時間熱処理 （焼成） を行ない、 Z r 。. 7。 C e 。. 2 5 P r 。. 。 2N d 0. 。 3O x i d eからなるジルコニァ系複合酸化物 （製造例 A 1 4 ) の粉 末を得た。
( 2 ) セリア系複合酸化物の製造
製造例 B 1
セリウムメ トキシプロビレー卜 2 4. 4 g ( 0. 0 6 0モル） ジルコニウムメ 卜キシプロピレート 1 3. 4 g ( 0. 0 3 0モル） イツ トリウムメ トキシプロピレート 3. 6 g ( 0. 0 1 0モル） 上記の成分を、 トルエン 2 0 0 m Lに加えて攪拌溶解することにより、 混 合アルコキシド溶液を調製した。 この溶液に脱イオン水 8 0 mLを滴下して 、 アルコキシドを加水分解した。 加水分解された溶液から、 トルエンおよび 脱イオン水を留去乾固して、 結晶前組成物を得た。 これを、 6 0 、 2 4時 間通風乾燥した後、 電気炉にて、 4 5 0 °C、 3時間焼成を行ない、 C e 。. 6 Q Z r Q. 3 Q Y Q. 1 Q〇 x i d eからなるセリァ系複合酸化物 （製造例 B 1 ) の粉末を得た。
このセリァ系複合酸化物の粉末に、 ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含 浸させ、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 P t担持量が 0. 2 5重量％となる P t担持セリァ系複合酸化物 （製造例 B 1 — 1 ) 、 P t担持量が 0. 5 0重量％となる P t担持セリア系複合酸化物 （製造例 B 1 一 2 ) 、 1;担持量が 1. 0 0重量％となる P t担持セリア系複合酸化物 （ 製造例 B l _ 3 ) 、 1:担持量が 0. 3 0重量％となる P t担持セリア系複 合酸化物 （製造例 B 1 — 4 ) 、 ？ 1;担持量が 0 . 8 0重量％となる？ 担持 セリァ系複合酸化物 （製造例 B 1 - 5 ) 、 P t担持量が 0. 1 0重量％とな る P t担持セリァ系複合酸化物 （製造例 B 1 - 6 ) 、 P t担持量が 0. 3 3 重量％となる P t担持セリァ系複合酸化物 （製造例 B 1— 7 ) 、 または、 P t担持量が 0. 6 7重量％となる P t担持セリア系複合酸化物 （製造例 B 1 一 8 ) 、 ？ 1:担持量が 1. 3 8重量％となる P t担持セリア系複合酸化物 （ 製造例 B l _ 9 ) 、 ？ 1:担持量が 1. 5 0重量％となる P t担持セリア系複 合酸化物 （製造例 B 1 - 1 0 ) の粉末を得た。
製造例 B 2
硝酸セリウム 1 7. 4 g ( 0 0 4 0モル） ォキシ塩化ジルコニウム 1 6. 9 g ( 0 0 5 0モル） 硝酸ィッ トリウム 3. 8 g ( 0 0 1 0モル） 上記の成分を、 脱イオン水 1 0 0 mLに溶解して混合塩水溶液を調製した 。 炭酸ナトリウム 2 5. 0 gを脱イオン水 2 0 0 mLに溶解して調製したァ ルカリ性水溶液に、 上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。 こ の共沈物を十分に水洗して濾過した後、 8 0 :で真空乾燥し十分に乾燥させ た。 その後、 8 0 0でで 1時間熱処理 （仮焼） することにより、 C e。. 4。 Z r 0 . 5 0 Y 0 . 1 0 Ο χ i d eからなるセリァ系複合酸化物 （製造例 B 2 ) の粉末を得た。
このセリア系複合酸化物の粉末に、 ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含 浸させ、 1 0 0でで乾燥後、 5 0 0でで焼成することにより、 P t担持量が 0. 2 0重量％となる P t担持セリア系複合酸化物 （製造例 B 2— 1 ) の粉 末を得た。
製造例 B 3
硝酸セリウム 2 6. 1 g ( 0. 0 6 0モル） ォキシ塩化ジルコニウム 2 0. 2 g ( 0. 0 3 0モル） 硝酸イッ トリウム 3. 8 g ( 0. 0 1 0モル） 上記の成分を、 純水 1 0 0 mLに溶解して、 均一に混合することにより、 混合塩水溶液を調製した。 次いで、 クェン酸 5 0. 4 g ( 0. 2 4モル） を 純水に溶解して、 この溶液を、 上記の混合塩水溶液に加えて、 クェン酸混合 塩水溶液を調製した。
次いで、 このクェン酸混合塩水溶液を、 口一夕リーエバポレー夕で真空引 きしながら 6 0〜 8 0 °Cの湯浴中にて蒸発乾固させ、 3時間程度で溶液が飴 状になった時点で湯浴の温度をゆっく りと昇温させ、 最終的に 2 5 0 で 1 時間真空乾燥することにより、 クェン酸錯体を得た。
その後、 このクェン酸錯体を、 大気中で 3 0 0 °Cで 3時間焼成し、 乳鉢で 解砕した後、 再び、 大気中で 7 0 0 °Cで 3時間焼成することにより、 C e。
. 6 Q Z r Q. 3 QYo. 1 QO x i d eからなるセリァ系複合酸化物 （製造例 B 3 ) の粉末を得た。
このセリァ系複合酸化物の粉末に、 ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含 浸させ、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 P t担持量が 1. 3 3重量％となる P t担持セリア系複合酸化物 （製造例 B 3— 1 ) 、 P t担持量が 0. 3 3重量％となる P t担持セリア系複合酸化物 （製造例 B 3 一 2 ) 、 P t担持量が 0. 1 0重量％となる P t担持セリア系複合酸化物 （ 製造例 B 3— 3 ) 、 または、 ？ 1:担持量が0. 6 7重量％となる P t担持セ リア系複合酸化物 （製造例 B 3— 4) の粉末を得た。
製造例 B 4
セリウムメ トキシプロピレート 3 2. 6 g ( 0. 0 8 0モル） ジルコニウムメ トキシプロピレート 9. 0 g ( 0. 0 2 0モル） 上記の成分を、 トルエン 2 0 0 mLに加えて攪拌溶解することにより、 混 合アルコキシド溶液を調製した。 この溶液に脱イオン水 8 0 mLを滴下して 、 アルコキシドを加水分解した。 加水分解された溶液から、 トルエンおよび 脱イオン水を留去乾固して、 結晶前組成物を得た。 これを、 6 0 T：、 2 4時 間通風乾燥した後、 電気炉にて、 3 0 0 、 3時間焼成を行ない、 C e Q 8 。 Z r 2。02からなるセリァ系複合酸化物 （製造例 B 4) の粉末を得た。 このセリア系複合酸化物の粉末に、 硝酸パラジウム溶液を含浸させ、 1 0 0°Cで乾燥後、 3 0 0 °Cで焼成することにより、 P d担持量が 3. 3 0重量 %となる P d担持セリア系複合酸化物 （製造例 B 4— 1 ) の粉末を得た。
製造例 B 5
セリウムメ トキシプロピレート 1 2. 2 g ( 0. 0 3 0モル） ジルコニウムメ トキシプロピレー ト 3 1. 5 g ( 0. 0 7 0モル） 上記の成分を、 トルエン 2 0 0 mLに加えて攪拌溶解することにより、 混 合アルコキシド溶液を調製した。 この溶液に脱イオン水 8 0 mLを滴下して 、 アルコキシドを加水分解した。 加水分解された溶液から、 トルエンおよび 脱イオン水を留去乾固して、 結晶前組成物を得た。 これを、 6 0 °C、 2 4時 間通風乾燥した後、 電気炉にて、 3 0 0 °C、 3時間焼成を行ない、 C e Q. 3 Q Z r o. 7。 02からなるセリア系複合酸化物 （製造例 B 5 ) の粉末を得た。 このセリァ系複合酸化物の粉末に、 ジニ卜ロジアンミン白金硝酸溶液を含 浸させ、 1 0 0でで乾燥後、 次いで、 硝酸ロジウム溶液を含浸させ、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0でで焼成することにより、 P t担持量が 2. 0 0重量％ 、 11担持量が 1. 7 0重量％となる P t— R h担持セリア系複合酸化物 （ 製造例 B 5— 1 ) 、 または、 P t担持量が 2. 0 0重量％、 R h担持量が 1 . 0 0重量％となる P t 一 R h担持セリア系複合酸化物 （製造例 B 5 - 2 ) の粉末を得た。
( 3 ) 0アルミナの製造
製造例 C 2
アルミニウムメ トキシェチレ一卜 6 0. 6 g ( 0. 2 40モル） ランタンメ トキシェチレート 0. 5 5 g (0. 0 0 1 5モル） 上記の成分を、 5 0 O mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 3 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 A 1 L a均一混合アルコキシ ド溶液 を調製した。 次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて 滴下した。 そうすると、 加水分解により灰色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 A 1 L a複合酸化物の結晶前組成物を得た。 次いで、 この結晶前組成 物を、 シャーレに移し、 6 0°Cにて 24時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を 用いて 1 0 0 0 °Cで 4時間熱処理することによって、 ランタン含有量が、 L a 203として 2. 0重量％となるランタン含有りアルミナ （製造例 C 2 ) の粉末を得た。
製造例 C 3
アルミニウムメ 卜キシェチレ一卜 5 9. 4 g (0. 2 3 6モル） ランタンメ 卜キシェチレート 1. l g ( 0. 0 0 3モル） 上記の成分を、 5 0 0 m L容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 3 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 A 1 L a均一混合アルコキシド溶液 を調製した。 次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて 滴下した。 そうすると、 加水分解により灰色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 A 1 L a複合酸化物の結晶前組成物を得た。 次いで、 この結晶前組成 物を、 シャーレに移し、 6 0 t:にて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を 用いて 1 0 0 0 °Cで 4時間熱処理することによって、 ランタン含有量が、 L a 2〇 3として 4. 0重量％となるランタン含有 Θアルミナ （製造例 C 3 ) の粉末を得た。
このラン夕ン含有りアルミナの粉末に、 ジニトロジアンミン白金硝酸溶液 を含浸させ、 1 0 0°Cで乾燥後、 次いで、 硝酸ロジウム溶液を含浸させ、 1 0 0 で乾燥後、 5 0 0でで焼成することにより、 ？ 1;担持量が 1. 0 0重 量％、 1 担持量が0. 1 7重量％となる P t— R h担持ランタン含有 0ァ ルミナ （製造例 C 3— 1 ) の粉末を得た。
製造例 C 4
アルミニウムメ トキシェチレ一卜 44. 6 g ( 0. 1 7 7モル） ランタンメ トキシェチレ一 卜 2. 2 g ( 0. 0 0 6モル） 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 3 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 A l L a均一混合アルコキシド溶液 を調製した。 次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて 滴下した。 そうすると、 加水分解により灰色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 A 1 L a複合酸化物の結晶前組成物を得た。 次いで、 この結晶前組成 物を、 シャーレに移し、 6 0°Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を 用いて 1 0 0 0 ^で 4時間熱処理することによって、 ランタン含有量が、 L a 2〇 3として 1 0. 0重量％となるラン夕ン含有 0アルミナ （製造例 C 4 ) の粉末を得た。
製造例 C 5
アルミニウムメ トキシェチレー 卜 5 9. 4 g ( 0. 2 3 6モル） ノ、'リウムメ トキシェチレート 0. 9 5 g ( 0. 0 0 3 3モル） 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 3 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 A 1 B a均一混合アルコキシド溶液 を調製した。 次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて 滴下した。 そうすると、 加水分解により灰色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪袢した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 A 1 B a複合酸化物の結晶前組成物を得た。 次いで、 この結晶前組成 物を、 シャーレに移し、 6.0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を 用いて 1 0 0 0 °Cで 4時間熱処理することによって、 バリウム含有量が、 B a Oとして 4. 0重量％となるバリウム含有 0アルミナ （製造例 C 5) の粉 末を得た。
製造例 C 6
0アルミナ （比表面積 9 8. 4 m2 / g、 以下同じ。 ） の粉末に、 ジニ卜 ロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0でで焼成 することにより、 P t担持量が 0. 3 1重量％となる P t担持 0アルミナ （ 製造例 C 6 ) を得た。 製造例 C 7
アルミナの粉末に、 硝酸ロジウム溶液を含浸させ、 1 0 0 で乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 R h担持が 0. 1 8 8重量％となる R h担 持 アルミナ （製造例 C 7 ) を得た。
製造例 C 8
6>アルミナの粉末に、 ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、 1 0 0°Cで乾燥後、 次いで、 硝酸ロジウム溶液を含浸させ、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 ？ 1;担持量が0. 4 0重量％、 R h担持量 が 0. 1 0重量％となる P t - R h担持 0アルミナ （製造例 C 8 - 1 ) 、 P t担持量が 0. 5 0重量％、 1 1 担持量が0. 1 0重量％となる P t — R h 担持 アルミナ （製造例 C 8 - 2 ) 、 P t担持量が 0. 5 0重量％、 R h担 持量が 0. 1 7重量％となる P t— R h担持 0アルミナ （製造例 C 8 _ 3 ) 、 ？ 担持量が0. 5 7重量％、 11担持量が0. 1 4重量％となる卩 1;— R h担持 アルミナ （製造例 C 8— 4 ) 、 P t担持量が 0. 43重量％、 R h担持量が 0. 2 1重量％となる P t — R h担持 Θアルミナ （製造例 C 8— 5 ) 、 1:担持量が0. 3 3重量％、 R h担持量が 1. 3 3重量％となる P t— R h担持 Θアルミナ （製造例 C 8, _ 6 ) 、 または、 担持量が 1. 5 0重量％、 尺 11担持量が0. 6 7重量％となる P t — R h担持 0アルミナ （ 製造例 C 8— 7 ) の粉末を得た。
製造例 C 9
0アルミナの粉末に、 硝酸パラジウム溶液を含浸させ、 1 0 0 °Cで乾燥後 、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 ？ 1担持量が 0. 4 0重量％となる P d 担持 0アルミナ （製造例 C 9一 1 ) 、 または、 P d担持量が 1. 1 0重量％ となる P d担持 0アルミナ （製造例 C 9— 2 ) の粉末を得た。
(4) ァアルミナの製造
製造例 C 1 0
アルミニウムメ トキシェチレート 5 9. 4 g ( 0. 2 3 6モル） ランタンメ トキシェチレー ト 1. l g ( 0. 0 0 3モル） 上記の成分を、 5 0 OmL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 3 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 A 1 L a均一-混合アルコキシド溶液 を調製した。 次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて 滴下した。 そうすると、 加水分解により灰色の粘裯沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 A 1 L a複合酸化物の結晶前組成物を得た。 次いで、 この結晶前組成 物を、 シャーレに移し、 6 0 にて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を 用いて 8 5 0でで 2時間熱処理することによって、 ランタン含有量が、 L a 203として 4. 0重量％とな.るランタン含有ァアルミナ （製造例 C 1 0 ) の粉末を得た。
このランタン含有ァアルミナの粉末に、 ジニトロジアンミン白金硝酸溶液 を含浸させ、 1 0 0°Cで乾燥後、 次いで、 硝酸ロジウム溶液を含浸させ、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 1;担持量が 0. 3 3重 量％、 1 担持量が0. 2 5重量％となる P t _ R h担持ランタン含有ァァ ルミナ （製造例 C 1 0 - 1 ) 、 P t担持量が 2. 0 0重量％、 R h担持量が 0. 2 0重量％となる P t _ R h担持ランタン含有了アルミナ （製造例 C 1
0 - 2 ) の粉末を得た。
製造例 C 1 1
ァアルミナ （比表面積 2 0 0 m2/g、 以下同じ。 ） の粉末に、 硝酸パラ ジゥム溶液を含浸させ、 1 0 0でで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより 、 担持量が：！ . 6 0重量％となる P d担持ァアルミナ （製造例 C 1 1— 1 ) 、 P d担持量が 1. 6 3重量％となる P d担持ァアルミナ （製造例 C 1
1 一 2 ) 、 または、 ？（1担持量が0. 44重量％となる P d担持ァアルミナ (製造例 C 1 1一 3 ) の粉末を得た。
製造例 C 1 2
ァアルミナの粉末に、 硝酸ロジウム溶液を含浸させ、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 R h担持が 1. 5 8重量％となる尺？1担持 ァアルミナ （製造例 C 1 2 ) を得た。
製造例 C 1 3
ァアルミナの粉末に、 ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、 1 0 0°Cで乾燥後、 次いで、 硝酸ロジウム溶液を含浸させ、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 1;担持量が 1. 0 0重量％、 R h担持量 が 0. 5 7重量％となる P t - R h担持ァアルミナ （製造例 C 1 3 _ 1 ) 、 P t担持量が 2. 0 0重量％、 尺 11担持量が 0. 2 0重量％となる 1: ー1¾ h担持ァアルミナ （製造例 C 1 3— 2 ) 、 または、 P t担持量が 0. 6 7重 量％、 担持量が0. 4 2重量％となる P t — R h担持ァアルミナ （製造 例 C 1 3— 3 ) の粉末を得た。
( 5 ) S r Z r O 3の製造
製造例 D 1
ォキシ塩化ジルコニウム 3 3. 7 g ( 0. 1 0 0モル） 硝酸ス トロンチウム 2 8. 4 g ( 0. 1 0 0モル） 上記の成分を、 脱イオン水 1 0 0 mLに溶解して混合塩水溶液を調製した 。 炭酸ナトリウム 2 5. 0 gを脱イオン水 2 0 0 m Lに溶解して調製したァ ルカリ性水溶液に、 上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。 こ の共沈物を十分に水洗して濾過した後、 8 0°Cで真空乾燥し十分に乾燥させ た。 その後、 1 2 0 0 °Cで 3時間焼成した。 その後、 ア トリ ツシヨ ンミルに より 4 8時間乾式粉碎することにより、 S r Z r O 3 (製造例 D 1 ) の粉末 を得た。
( 6 ) L a A 1 O 3の製造
製造例 E 1
硝酸ランタン 4 3. 3 g ( 0 1 0 0モル） 硝酸アルミニウム 3 7. 5 g ( 0 1 0 0モル） 上記の成分を、 脱イオン水 1 0 O mLに溶解して混合塩水溶液を調製した 。 炭酸ナトリウム 2 5. O gを脱イオン水 2 0 0 mLに溶解して調製したァ ルカリ性水溶液に、 上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。 こ の共沈物を十分に水洗して濾過した後、 8 0 °Cで真空乾燥し十分に乾燥させ た。 その後、 8 0 0 °Cで 1時間仮焼することにより、 L a A 1 03 (製造例 E 1 ) の粉末を得た。
実施例 P A— 1
1 ) パラジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の製造
ランタンエトキシェチレ一卜 40. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄工トキシェチレ一卜 1 8. 4 g ( 0. 0 5 7モル） マンガンエトキシェチレ一卜 8. 9 g ( 0. 0 3 8モル） 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセトナート 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル） を トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e M n P dを含む均一混合溶液を調製した 次いで、 この丸底フラスコ中に、 脱ィオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて 滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e M n P d複合酸化物の結晶前組成物を得た。 次いで、 この結 晶前組成物を、 シャーレに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0でで 2時間熱処理することによって、 L a 。 。 F e o . 57M n o . 38 P d o . 。 503からなるベロブスカイ 卜型複合酸化物の粉末 を得た。
2 ) ベロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化 用触媒の製造
上記で得られたぺロブスカイ 卜型複合酸化物の粉末に、 0アルミナの粉末 を加え、 脱イオン水に混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 6ミル/ /4 0 0セル、 Φ 8 0 ΤΉ ΙΏ Χ 9 5 mmのコ一ジェライ 卜質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 ぺロブス カイ 卜型複合酸化物が 1 5 0 g、 0アルミナが 5 0 gとなるように注入し、 均一にコ一ティ ングし、 1 0 0でで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより 、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体 1 リ ッ トルに対する P dの含有量は、 3. 2 6 gであった。
実施例 P A— 2
1 ) パラジウム含有べロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンエトキシェチレ一ト 40. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄工トキシェチレ一 ト 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセトナー卜 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル） を トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 0アルミナの粉末を トルエン 2 0 0 mLにといて、 前記の丸底フ ラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散している 0アルミナを 得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散している 0アルミナを、 シャーレに 移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L aし 。 。 F e。 . 9 5 P d。 . 。 503からな るべロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された アルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とアルミナとが、 重量比 で 3 ： 1の割合となるように調製した。
2 ) 排ガス浄化用触媒の製造
上記で得られた粉末を、 脱イオン水に混合して、 さらにアルミナゾルを加 えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 6ミル/ 4 0 0セ ル、 φ 8 0 mmX 9 5mmのコ一ジエライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに 対して、 ぺロプスカイ ト型複合酸化物が担持された 6>アルミナが 2 0 0 gと なるように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0でで乾燥後、 5 0 0でで 焼成することにより、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒 のハニカム担体 1 リ ッ トルに対する P dの含有量は、 3. 2 6 gであった。
実施例 P A— 3
1 ) ロジウム含有べロプスカイ ト型複合酸化物の製造
ランタンエトキシェチレ一卜 40. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄工トキシェチレ一卜 1 8. 4 g ( 0. 0 5 7モル） マンガンェトキシェチレート 8. 9 g ( 0. 0 3 8モル） 上記の成分を、 5 0 OmL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 ロジウムァセチルァセ トナート 2. 0 0 g ( 0. 0 0 5モル） をト ルェン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アル コキシド溶液に加えて、 L a F e Mn R hを含む均一混合溶液を調製した。 次いで、 この丸底フラスコ中に、 脱イオン水 2 0 0 m Lを約 1 5分かけて 滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e Mn R h複合酸化物の結晶前組成物を得た。 次いで、 この結 晶前組成物を、 シャーレに移し、 6 O :にて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 2時間熱処理することによって、 L a ^ o o F e 0 . 57M n。 3 8 R h o . 。 503からなるベロブスカイ 卜型複合酸化物の粉末 を得た。 2 ) ベロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化 用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物の粉末に、 0アルミナの粉末 を加え、 脱イオン水に混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 6ミル Z4 0 0セル、 d 8 0 mmX 9 5 m mのコ一ジェライ 卜質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 ぺロブス カイ ト型複合酸化物が 1 5 0 g、 0アルミナが 5 0 gとなるように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより 、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体 1 リ ッ トルに対する R hの含有量は、 3. 1 5 gであった。
実施例 P A— 4
1 ) ロジウム含有べロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンェトキシェチレート 3 2. 5 g ( 0. 0 8 0モル） プラセオジムエトキシェチレ一ト 8. 2 g ( 0. 0 2 0モル） 鉄工トキシェチレート 2 4. 2 g ( 0. 0 7 5モル） チタニウムェトキシェチレート 8. 1 g ( 0. 0 2 0モル） 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m
Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 ロジウムァセチルァセトナー卜 2. 0 0 g ( 0. 0 0 5モル） を ト ルェン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アル コキシド溶液に加えて、 L a P r F e T i R hを含む均一混合溶液を調製し た。
そして、 アルミナの粉末を トルエン 2 0 0 m Lにといて、 上記で得られ た均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a P r F e T i R h複合酸化物の結晶前組成物が分散している 0ァ ルミナを得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散している（ アルミナを、 シ ャ一レに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a。 8。 P r。 2。 F e。. 7 5 T i 。. 2。 R h。. Q 503からなるベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された Θ アルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物と 0アルミナとが、 重量 比で 3 ： 1の割合となるように調製した。
2 ) 排ガス浄化用触媒の製造
上記で得られた粉末を、 脱イオン水に混合して、 さらにアルミナゾルを加 えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 6ミル/ 4 0 0セ ル、 φ 8 0 mm X 9 5mmのコージェライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに 対して、 ベロブスカイ ト型複合酸化物が担持された Θアルミナが 2 0 0 gと なるように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで 焼成することにより、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒 のハニカム担体 1 リ ッ トルに対する R hの含有量は、 3. 1 6 であった。
実施例 P A— 5
1 ) ロジウム含有ぺロブスカイ ト型複合酸化物の製造
硝酸ランタン 4 3. 3 g ( 0. 1 0 0モル） 硝酸鉄 3 8. 4 g ( 0. 0 9 5モル） 硝酸ロジウム水溶液 （R h分 4. 4 7 8質量％) 1 1. 5 g (R h換算で 0. 5 1 g、 0. 0 0 5モル相当）
上記の成分を、 純水 1 0 0 mLに溶解して、 均一に混合することにより、 混合塩水溶液を調製した。 次いで、 クェン酸 5 0. 4 g ( 0. 2 4モル） を 純水に溶解して、 この溶液を、 上記の混合塩水溶液に加えて、 クェン酸混合 塩水溶液を調製した。
次いで、 このクェン酸混合塩水溶液を、 口一タリ一エバポレー夕で真空引 きしながら 6 0〜 8 0 °Cの湯浴中にて蒸発乾固させ、 3時間程度で溶液が飴 状になった時点で湯浴の温度をゆつく り と昇温させ、 最終的に 2 5 0 °Cで 1 時間真空乾燥することにより、 クェン酸錯体を得た。
その後、 このクェン酸錯体を、 大気中で 3 0 0 °Cで 3時間焼成し、 乳鉢で 解砕した後、 再び、 大気中で 7 0 0でで 3時間焼成することにより、 L a . 0 0 F e 0. 9 5 R h 0. 。 5 O 3からなるベロブスカイ 卜型複合酸化物の粉末を 得た。
次いで、 このべロブスカイ 卜型複合酸化物の粉末に、 ジニトロジアンミン 白金硝酸溶液を含浸させ、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することによ り、 P t担持べロプスカイ ト型複合酸化物を得た。 なお、 この P t担持べ口 ブスカイ ト型複合酸化物の P t担持量は、 1. 0 0重量％であった。
2 ) ベロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化 用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物の粉末に、 0アルミナの粉末 を加え、 脱イオン水に混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 6ミル/ 4 0 0セル、 * 8 0 mmX 9 5 mmのコージェライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 ぺロブス カイ 卜型複合酸化物が 1 5 0 g、 0アルミナが 5 0 gとなるように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0でで乾燥後、 5 0 0 t:で焼成することにより 、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体 1 リ ッ トルに対する R hの含有量は、 3. 1 5 g、 P t の含有量は、 1. 5 0 g であった。
実施例 P A— 6
1 ) 白金含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の製造
硝酸ランタン 3 9. 0 g ( 0. 0 9 0モル） 硝酸ス トロンチウム 2. 8 g ( 0. 0 1 0モル） 硝酸鉄 2 3. 0 g ( 0. 0 5 7モル） 硝酸マンガン 1 0. 9 g ( 0. 0 3 8モル） ジニトロジアンミン白金硝酸溶液 （P t分 8. 5 0質量％) 1 1. 4 8 g ( （；換算で 0. 9 7 5 g、 0. 0 0 5モル相当）
上記の成分を、 純水 1 0 0 m Lに溶解して、 均一に混合することにより、 混合塩水溶液を調製した。 次いで、 クェン酸 5 0. 4 g ( 0. 2 4モル） を 純水に溶解して、 この溶液を、 上記の混合塩水溶液に加えて、 クェン酸混合 塩水溶液を調製した。
次いで、 このクェン酸混合塩水溶液を、 口一夕リーエバポレー夕で真空引 きしながら 6 0〜 8 0 の湯浴中にて蒸発乾固させ、 3時間程度で溶液が飴 状になった時点で湯浴の温度をゆっく りと昇温させ、 最終的に 2 5 0 で 1 時間真空乾燥することにより、 クェン酸錯体を得た。
その後、 このクェン酸錯体を、 大気中で 3 0 0 °Cで 3時間焼成し、 乳鉢で 解砕した後、 再び、 大気中で 7 0 0 °Cで 3時間焼成することにより、 L a。
. g o S r 0. 2 o F e o . 57M n 0. 38 P t 0. 。 5〇 3からなるベロブスカイ 卜型 複合酸化物の粉末を得た。
2 ) ベロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化 用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ 卜型複合酸化物の粉末に、 0アルミナの粉末 を加え、 脱イオン水に混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 6ミル/ ^4 0 0セル、 d) 8 0 mmX 9 5mmのコージェライ ト質のハニカム担体 1 リ ツ トルに対して、 ぺロブス カイ 卜型複合酸化物が 6 0 g、 Θアルミナが 5 0 gとなるように注入し、 均 一にコーティ ングし、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 で焼成することにより、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体 1 リツ トルに対する P tの含有量は、 2. 3 9 gであった。
実施例 P A— 7
1 ) 白金含有べロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンメ トキシェチレート 3 4. 6 g ( 0. 0 9 5モル） アルミニウムメ 卜キシェチレ一卜 2 1. 4 g ( 0. 0 8 5モル） マンガンメ トキシェチレート 2. 0 g ( 0. 0 1 0モル） 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 銀ァセチルァセトナー卜 1. 0 4 g ( 0. 0 0 5モル） 、 白金ァセ チルァセトナート 1. 9 6 5 g ( 0. 0 0 5モル） を トルエン 2 0 0 mLに 溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加え て、 L a A g A l M n P t を含む均一混合溶液を調製した。
そして、 0アルミナの粉末をトルエン 2 0 0 mLにといて、 上記で得られ た均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a A g A 1 M n P t複合酸化物の結晶前組成物が分散している ァ ルミナを得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散している 0アルミナを、 シ ヤーレに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0でで 1時間熱処理することによって、 L a。. 9 5 A g。. 。 5 A 1 。. 85M n o . j o P t o . Q 5 O 3からなるベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された 0 アルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物と 0アルミナとが、 重量 比で 54 ： 5 0の割合となるように調製した。
2 ) 排ガス浄化用触媒の製造
上記で得られた粉末を、 脱イオン水に混合して、 さらにアルミナゾルを加 えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 6ミル/ 4 0 0セ ル、 φ 8 0 mm X 9 5 mmのコ一ジェライ 卜質のハニカム担体 1 リ ツ トルに 対して、 ベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された Θアルミナが 1 0 4 gと なるように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで 焼成することにより、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒 のハニカム担体 1 リ ッ トルに対する P 1: の含有量は、 2. 4 1 gであった。
実施例 P A— 8
1 ) 白金含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の製造
ネオジムメ トキシプロビレート 3 2. 9 g ( 0. 0 8 0モル） ノ リウムメ トキシプロピレート 3. 2 g ( 0. 0 0 1モル） マグネシウムメ トキシプロピレ一卜 2. 0 g ( 0. 0 1 0モル） アルミニウムメ トキシプロピレート 2 5. 0 g ( 0. 0 8 5モル） 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 白金ァセチルァセトナート 3. 9 3 g ( 0. 0 1 0モル） 、 ロジゥ ムァセチルァセ 卜ナー ト 2. 0 0 g ( 0. 0 0 5モル） を トルエン 2 0 0 m Lに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に 加えて、 N d B a M g A 1 P t R hを含む均一混合溶液を調製した。
次いで、 この丸底フラスコ中に、 脱イオン水 2 0 0 m Lを約 1 5分かけて 滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 N d B aM g A l P t R h複合酸化物の結晶前組成物を得た。 次いで 、 この結晶前組成物を、 シャーレに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0でで 2時間熱処理することによって、 N d o . 8 0 B a 0. ！ o M g o. ！ o A 1 o. 8 5 P t o . ! o R h 0 . Q 5〇 3からなるぺロブ スカイ 卜型複合酸化物の粉末を得た。
2 ) ベロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化 用触媒の製造
上記で得られたぺロブスカイ 卜型複合酸化物の粉末に、 6»アルミナの粉末 を加え、 脱イオン水に混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 6ミル/ 4 0 0セル、 （i) 8 0 mmX 9 5 m mのコ一ジェライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 ぺロブス カイ 卜型複合酸化物が 2 8 g、 （ アルミナが 5 0 gとなるように注入し、 均 一にコーティングし、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス净化用触媒のハニカム担体 1 リ ツ トルに対する P tの含有量は、 2. 4 1 g、 R hの含有量は、 0. 6 6 gで あった。
実施例 P A— 9
1 ) 白金含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の製造
硝酸ランタン 3 9. 0 g ( 0. 0 9 0モル） 硝酸ス トロンチウム 2. 8 g (0. 0 1 0モル） 硝酸鉄 2 3. 0 g ( 0. 0 5 7モル） 硝酸マンガン 1 0. 9 g ( 0. 0 3 8モル） ジニトロジアンミン白金硝酸溶液 （P t分 8. 5 0質量％) 1 1. 4 8 g (P t換算で 0. 9 7 5 g、 0. 0 0 5モル相当）
上記の成分を、 純水 1 0 0 m Lに溶解して、 均一に混合することにより、 混合塩水溶液を調製した。 次いで、 クェン酸 5 0. 4 g ( 0. 2 4モル） を 純水に溶解して、 この溶液を、 上記の混合塩水溶液に加えて、 クェン酸混合 塩水溶液を調製した。
次いで、 このクェン酸混合塩水溶液を、 口一タリ一エバポレー夕で真空引 きしながら 6 0〜 8 0 °Cの湯浴中にて蒸発乾固させ、 3時間程度で溶液が飴 状になった時点で湯浴の温度をゆつく りと昇温させ、 最終的に 2 5 0 ^で 1 時間真空乾燥することにより、 クェン酸錯体を得た。
その後、 このクェン酸錯体を、 大気中で 3 0 0 °Cで 3時間焼成し、 乳鉢で 解砕した後、 再び、 大気中で 7 0 0 °Cで 3時間焼成することにより、 L a。 • 9 0 S r 0. , 0 F e 0. 57M n 0. 38 P t 0. G 503からなるベロブスカイ 卜型 複合酸化物の粉末を得た。 -
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2 ) ロジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の製造
ランタンエトキシェチレ一卜 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄工卜キシェチレート 1 8. 4 g ( 0. 0 5 7モル） マンガンェ卜キシェチレ一卜 8. 9 g ( 0. 0 3 8モル） 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 ir Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 ロジウムァセチルァセ トナ一卜 2. 0 0 g ( 0. 0 0 5モル） を 卜 ルェン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さ らに丸底フラスコの混合アル コキシド溶液に加えて、 L a F e M n R hを含む均一混合溶液を調製した。 次いで、 この丸底フラスコ中に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて 滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e M n R h複合酸化物の結晶前組成物を得た。 次いで、 この結 晶前組成物を、 シャーレに移し、 6 0 にて 24時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 で 2時間熱処理することによって、 L a ^ c c F e 0 . 57 M n 0 . 3 8 R h 0 . 。 503からなるベロブスカイ ト型複合酸化物の粉末 を得た。
3 ) ベロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化 用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物の各粉末に、 ランタン含有 0 アルミナ （ランタン含有量 4. 0重量％) (製造例 C 3) の粉末を加え、 脱 イオン水に混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを 調製した。 このスラリーを、 6ミル Z4 0 0セル、 80 mmX 9 5 mmの コージェライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 白金含有べ口ブス力 イ ト型複合酸化物が 6 0 g、 ロジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物が 9 g、 ランタン含有 0アルミナが 1 0 0 gとなるように注入し、 均一にコ一テ イ ングし、 1 0 0 で乾燥後、 5 0 0 で焼成することにより、 排ガス浄化 用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体 1 リッ トルに対す る P tの含有量は、 2. 3 9 g、 R hの含有量は、 0. 1 9 gであった。
実施例 P A— 1 0
1 ) パラジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の製造
ランタンェトキシェチレー ト 40. 6 g ( 0 1 0 0モル） 鉄工トキシェチレート 3 0. 7 g ( 0 0 9 5モル） 上記の成分を、 5 O OmL容量の丸底フラスコに加え トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセトナー ト 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル） を トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 m Lを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物を得た。 次いで、 この結晶前 組成物を、 シャーレに移し、 6 0 °Cにて 24時間通風乾燥後、 大気中、 電気 炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a , . 。。 F e。. 9 5 P d。 。 503からなるベロブスカイ ト型複合酸化物の粉末を得た。
2 ) ロジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の製造
硝酸ランタン 4 3. 3 g ( 0 1 0 0モル） 硝酸鉄 3 8. 4 g ( 0 0 9 5モル） 硝酸ロジウム水溶液 （R h分 4. 4 7 8質量％) 1 1 5 g (R h換算で 0. 5 1 g、 0. 0 0 5モル相当）
上記の成分を、 純水 1 0 0 mLに溶解して、 均一に混合することにより、 混合塩水溶液を調製した。 次いで、 クェン酸 5 0. 4 g ( 0. 2 4モル） を 純水に溶解して、 この溶液を、 上記の混合塩水溶液に加えて、 クェン酸混合 塩水溶液を調製した。 次いで、 このクェン酸混合塩水溶液を、 ロータリーエバポレー夕で真空引 きしながら 6 0〜 8 0 °Cの湯浴中にて蒸発乾固させ、 3時間程度で溶液が飴 状になった時点で湯浴の温度をゆつく り と昇温させ、 最終的に 2 5 0 °Cで 1 時間真空乾燥することにより、 クェン酸錯体を得た。
その後、 このクェン酸錯体を、 大気中で 3 0 0 °Cで 3時間焼成し、 乳鉢で 解砕した後、 再び、 大気中で 7 0 0 °Cで 3時間焼成することにより、 L a i 。。 F e。. 95 R h。. Q 503からなるベロブスカイ 卜型複合酸化物の粉末を 得た。
3 ) 排ガス浄化用触媒の製造
上記で得られたぺロブスカイ 卜型複合酸化物の各粉末に、 ランタン含有 0 アルミナ （ランタン含有量 4. 0重量％) (製造例 C 3 ) の粉末を加え、 脱 イオン水に混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを 調製した。 このスラリーを、 6ミル/ 4 0 0セル、 d 8 0 mmX 9 5 mmの コージェライ ト質のハニカム担体 1 リ ツ トルに対して、 パラジウム含有べ口 ブスカイ ト型複合酸化物が 1 3 8 g、 ロジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸 化物が 9 g、 ランタン含有 Θアルミナが 1 0 0 gとなるように注入し、 均一 にコ一ティ ングし、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 t:で焼成することにより、 排 ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体 1 リ ッ ト ルに対する P dの含有量は、 2. 4 1 g、 R hの含有量は、 0. 1 9 gであ つた。
実施例 P A— 1 1
1 ) パラジウム含有ぺロブスカイ ト型複合酸化物の製造
ランタンエトキシェチレ一ト 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄工トキシェチレート 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 5 0 0 m L容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセ トナー 卜 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル） を トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。 '
その後、 室温下で 2時間攪袢した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物を得た。 次いで、 この結晶前 組成物を、 シャーレに移し、 6 0 にて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気 炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a 。。 F e。. 9 5 P d 0. Q 5 O 3からなるぺロブスカイ ト型複合酸化物の粉末を得た。
2 ) 白金含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の製造
ランタンメ トキシェチレ一ト 3 4. 6 g ( 0. 0 9 5モル） アルミニウムメ トキシェチレ一卜 2 1. 4 g ( 0. 0 8 5モル） マンガンメ トキシェチレー卜 2. 0 g ( 0. 0 1 0モル） 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 銀ァセチルァセトナー卜 1. 0 4 g ( 0. 0 0 5モル） 、 白金ァセ チルァセトナ一ト 1. 9 6 5 g ( 0. 0 0 5モル） を トルエン 2 0 0 mLに 溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加え て、 L a A gA l Mn P t を含む均一-混合溶液を調製した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘裯沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a A g A 1 M n P t複合酸化物の結晶前組成物を得た。 次いで、 こ の結晶前組成物を、 シャーレに移し、 6 0 I：にて 2 4時間通風乾燥後、 大気 中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a。. 95 A g 0. 。 5A 1 0. 85Mn o . 1 0 P t 0. 。 5 O 3からなるベロブスカイ 卜型複合 酸化物の粉末を得た。 3 ) 排ガス浄化用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物の各粉末に、 R hが 0. 5 0 重量％担持された Z r 0. 7 9 C e 0. ！ 6 L a 0. (^ N d o. 。 40 x i d eから なる R h担持ジルコニァ系複合酸化物の粉末 （製造例 A 1 — 1 ) 、 ランタン 含有 0アルミナ （ランタン含有量 4. 0重量％) (製造例 C 3 ) の粉末を加 え、 脱イオン水に混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラ リーを調製した。 このスラリーを、 6 ミル/ 4 0 0セル、 φ 8 0 ιτιπι Χ 9 5 mmのコージェライ 卜質のハニカム担体 1 リツ トルに対して、 パラジウム含 有べロブスカイ 卜型複合酸化物が 9 2 g、 白金含有べロブスカイ ト型複合酸 化物が 1 1 . 2 g、 R h担持ジルコニァ系複合酸化物が 4 0 g、 0アルミナ が 1 0 0 gとなるように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0 °Cで乾燥後 、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガ ス浄化用触媒のハニカム担体 1 リ ッ トルに対する P tの含有量は、 0. 5 0 g、 P dの含有量は、 2 . 0 0 g、 R hの含有量は、 0. 2 0 gであった。
実施例 Q A— 1 2
1 ) パラジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の製造
硝酸ランタン 4 3. 3 g ( 0. 1 0 0モル）
硝酸鉄 3 6. 4 g ( 0. 0 9 0モル）
硝酸パラジウム水溶液 （P d分 4. 3 9 9質量％) 2 4. 5 g ( P d換算 で 1 . 0 6 g、 0. 0 1 0モル相当）
上記の成分を、 純水 1 0 0 mLに溶解して、 均一に混合することにより、 混合塩水溶液を調製した。 次いで、 クェン酸 5 0. 4 g ( 0. 2 4モル） を 純水に溶解して、 この溶液を、 上記の混合塩水溶液に加えて、 クェン酸混合 塩水溶液を調製した。
次いで、 このクェン酸混合塩水溶液を、 ロータリーエバポレー夕で真空引 きしながら 6 0〜 8 0 °Cの湯浴中にて蒸発乾固させ、 3時間程度で溶液が飴 状になった時点で湯浴の温度をゆつく りと昇温させ、 最終的に 2 5 0 °Cで 1 時間真空乾燥することにより、 クェン酸錯体を得た。
その後、 このクェン酸錯体を、 大気中で 3 0 0 °Cで 3時間焼成し、 乳鉢で 解砕した後、 再び、 大気中で 7 0 0 °Cで 3時間焼成することにより、 L a i . 。。 F e Q. 9。 P d。. 】 Q 03からなるベロブスカイ ト型複合酸化物の粉末を 得た。
2 ) ベロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化 用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ 卜型複合酸化物の粉末に、 0アルミナの粉末 を加え、 乳鉢で混合することにより、 L a . Q。 F e 。 . 9。 P d。 . 。〇 3か らなるベロブスカイ ト型複合酸化物と Θアルミナとが混合された排ガス浄化 用触媒の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ぺロブスカイ 卜型複合酸化物と »アルミナとが、 重量 比で 1 ： 2の割合となるように調製した。
実施例 Q A— 1 3
パラジウム含有べロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持および 排ガス浄化用触媒の製造
硝酸ランタン 4 3. 3 g ( 0. 1 0 0モル） 硝酸鉄 3 8. 4 g ( 0. 0 9 5モル） 硝酸パラジウム水溶液 （P d分 4. 3 9 9質量％) 1 2. 1 g (P d換算 で 0. 5 3 g、 0. 0 0 5モル相当）
上記の成分を、 脱イオン水 2 0 O mLに溶解して混合塩水溶液を調製した 。 次いで、 （ アルミナの粉末 7 3. 4 gを、 この混合塩水溶液に加えて攪袢 混合し、 炭酸アンモニゥム水溶液を、 混合塩水溶液の p Hが 1 0になるまで 滴下して共沈物を得た。 この共沈物を 1時間攪拌混合後、 濾過して、 十分に 水洗した後、 1 2 0 °Cにて 1 2時間通風乾燥後、 大気中で 7 0 0 °Cで 3時間 焼成することによって、 L a . 0 0 F e 0. 9 5 P d 0 。 5〇 3からなるぺロブ スカイ 卜型複合酸化物が担持された 0アルミナからなる排ガス浄化用触媒の 粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ぺロブスカイ 卜型複合酸化物と 0アルミナとが、 重量 比で 1 ： 3の割合となるように調製した。
実施例 Q A— 1 4
パラジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持および 排ガス浄化用触媒の製造
ランタンメ トキシプロピレート 40. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄メ トキシプロピレート 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 1 0 0 O mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて撹拌溶解させることにより、 混合アルコキシ ド溶液を調製した 。 そして、 パラジウムァセチルァセ 卜ナ一ト 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル） をトルエン 2 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 次いで、 ランタン含有 0アルミナ （ランタン含有量 4. 0重量％) (製造 例 C 3 ) の粉末 9 8. O gを、 この均一混合溶液に加えて撹拌混合した後、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解に より褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間撹袢した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 ランタン含有 0アルミナ中に均一に分散した L a F e P dを含むベロ ブスカイ ト型複合酸化物の混合物を得た。 次いで、 この混合物を、 シャーレ に移し、 6 0 °Cにて 24時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 8 0 0 °C で 1時間熱処理することによって、 L a 。 。 F e。. 9 5 P d。. 。 503から なるベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたランタン含有 0アルミナから なる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ぺロブスカイ 卜型複合酸化物とランタン含有 0アルミ ナとが、 重量比で 1 ： 4の割合となるように調製した。
実施例 Q A— 1 5 パラジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持および 排ガス浄化用触媒の製造
ランタンメ トキシプロピレート 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄メ 卜キシプロビレー卜 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて撹拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 パラジウムァセチルァセ トナー卜 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル） をトルエン 2 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 次いで、 ランタン含有 0アルミナ （ランタン含有量 4. 0重量％) (製造 例 C 3 ) の粉末 2 4. 5 gを、 この均一混合溶液に加えて撹拌混合した後、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解に より褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間撹拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 ランタン含有 0アルミナ中に均一に分散した L a F e P dを含むベロ ブスカイ ト型複合酸化物の混合物を得た。 次いで、 この混合物を、 シャーレ に移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 8 0 Ot: で 1時間熱処理することによって、 L a丄 . 。。 F e。. 9 5 P d。. 。 503から なるベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたランタン含有 0アルミナから なる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 アルミ ナとが、 重量比で 1 ： 1の割合となるように調製した。
実施例 Q A_ 1 6
ロジウム含有べロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持および排 ガス浄化用触媒の製造
ランタンメ トキシプロピレ一卜 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄メ トキシプロピレート 1 8. 4 g ( 0. 0 5 7モル） マンガンメ トキシプロピレート 8. 9 g ( 0. 0 3 8モル） 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて撹拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 ロジウムァセチルァセトナート 2. 0 0 g ( 0. 0 0 5モル） を トルエン 2 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アル コキシド溶液に加えて、 L a F e Mn R hを含む均一混合溶液を調製した。 次いで、 ランタン含有 0アルミナ （ランタン含有量 2. 0重量％) (製造 例 C 2 ) の粉末 2 2 0 gを、 この均一混合溶液に加えて撹拌混合した後、 脱 イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解によ り褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間撹拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 ランタン含有 アルミナ中に均一に分散した L a F e Mn R hを含む ベロブスカイ ト型複合酸化物の混合物を得た。 次いで、 この混合物を、 シャ ーレに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 8 0 Ot:で 1時間熱処理することによって、 L a uo F e o. wMn o s s R h 0 . 。 503からなるベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたランタン含有 0アルミナからなる排ガス净化用触媒の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 0アルミ ナとが、 重量比で 1 ： 9の割合となるように調製した。
実施例 Q A— 1 7
ロジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持および排 ガス浄化用触媒の製造
ランタンメ トキシプロピレ一卜 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄メ 卜キシプロピレート 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 1 0 0 0 m L容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて撹拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 ロジウムァセチルァセ トナー卜 2. 0 0 g ( 0. 0 0 5モル） を トルエン 2 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アル コキシド溶液に加えて、 L a F e R hを含む均一混合溶液を調製した。
次いで、 ランタン含有 Θアルミナ （ランタン含有量 1 0. 0重量％) (製 造例 C 4) の粉末 3 6. 8 gを、 この均一混合溶液に加えて撹拌混合した後 、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解 により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間撹拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 ランタン含有 アルミナ中に均一に分散した L a F e R hを含むベロ ブスカイ ト型複合酸化物の混合物を得た。 次いで、 この混合物を、 シャーレ に移し、 6 0 ^にて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 8 0 0 °C で 1時間熱処理することによって、 L a ,. 。。 F e。. 9 5 R h 0. 。 503力、ら なるベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたランタン含有 0アルミナから なる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 0アルミ ナとが、 重量比で 2 ： 3の割合となるように調製した。
実施例 Q A— 1 8
白金含有べロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持および排ガス 浄化用触媒の製造
ランタンメ 卜キシプロピレート 3 8. 6 g ( 0. 0 9 5モル） 鉄メ トキシプロピレート 1 8. 4 g ( 0. 0 5 7モル） マンガンメ 卜キシプロピレート 8. 9 g ( 0. 0 3 8モル） 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて撹拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 白金ァセチルァセトナート 1. 9 6 5 g ( 0. 0 0 5モル） 、 銀 ァセチルァセ 卜ナ一ト 1. 5 3 g ( 0. 0 0 5モル） を トルエン 4 0mLに 溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加え て、 L a A g F e Mn P t を含む均一混合溶液を調製した。 次いで、 ランタン含有 >アルミナ （ランタン含有量 1 0. 0重量％) (製 造例 C 4) の粉末 2 4. 5 gを、 この均一混合溶液に加えて撹拌混合した後 、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解 により褐色の粘裯沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間撹拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 ランタン含有 0アルミナ中に均一に分散した L a A g F e M n P t を 含むベロブスカイ ト型複合酸化物の混合物を得た。 次いで、 この混合物を、 シャーレに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 8 0 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a。+ 9 5 A g 0. 。 5 F e 。. 5 7 M n 0 3 8 P t 。. 。 5 O 3からなるベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された ランタン含有 アルミナからなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ぺロブスカイ 卜型複合酸化物とランタン含有 Sアルミ ナとが、 重量比で 1 ： 1の割合となるように調製した。
実施例 Q A— 1 9
白金含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持および排ガス 浄化用触媒の製造
ランタンメ トキシプロピレート 3 6. 6 g ( 0. 0 9 0モル） カルシウムメ トキシプロピレ一 卜 2. 2 g ( 0. 0 1 0モル） 鉄メ トキシプロピレ一卜 2 9. 1 g ( 0. 0 9 0モル） 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて撹拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 白金ァセチルァセトナート 3. 9 3 g ( 0. 0 1 0モル） を トル ェン 4 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アルコキ シド溶液に加えて、 L a C a F e P t を含む均一混合溶液を調製した。
次いで、 アルミナの粉末 9 8. 7 gを、 この均一混合溶液に加えて撹拌 混合した後、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると 、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。 その後、 室温下で 2時間撹拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 0アルミナ中に均一に分散した L a C a F e P t を含むベロブスカイ 卜型複合酸化物の混合物を得た。 次いで、 この混合物を、 シャーレに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 8 0 0 °Cで 1時間 熱処理することによって、 L a。. 90 C a 0. t 0 F e 0. 9。 P t。. 】。03力、ら なるベロブスカイ ト型複合酸化物が担持された 0アルミナからなる排ガス浄 化用触媒の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ぺロブスカイ 卜型複合酸化物と 0アルミナとが、 重量 比で 1 ： 4の割合となるように調製した。
実施例 R A— 2 0
1 ) パラジウム含有べロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンエトキシェチレ一ト 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄工卜キシェチレ一ト 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセトナー卜 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル） を トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 Z r 0 6 0 C e 0 . 3 o L a 0. 0 5 Y o . o s O x i d eからなるジル コニァ系複合酸化物 （製造例 A 2 ) の粉末を トルエン 2 0 O mLにといて、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散しているジルコニァ系 複合酸化物を得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているジルコニァ系 複合酸化物を、 シャーレに移し、 6 0°Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a ,. 。。 F e o . 9 5 P cl。. 。 5 O 3からなるベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された Z r 0 . 6。 C e。. 3。 L a。. 。 5Y。. 。 5〇 x i d eからなるジルコニァ系複合酸 化物の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とジルコニァ系複合酸化 物とが、 重量比で 2 ： 8の割合となるように調製した。
2 ) ベロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化 用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたジルコ二ァ系複 合酸化物の粉末に、 »アルミナの粉末を加え、 脱イオン水に混合して、 さら にアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを 、 3ミル 6 0 0セル、 c|) 8 6 mmX 1 0 4mmのコージエライ ト質のハニ カム担体 1 リ ッ トルに対して、 ベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたジ ルコニァ系複合酸化物が 1 5 0 g、 0アルミナが 1 5 0 gとなるように注入 し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 tで焼成することに より、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体 1 リッ トルに対する P dの含有量は、 0. 6 6 gであった。
実施例 R A— 2 1
1 ) パラジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンエトキシェチレ一卜 40. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄工トキシェチレート 1 8. 4 g ( 0. 0 5 7モル） マンガンェ卜キシェチレート 8. 9 g ( 0. 0 3 8モル） 上記の成分を、 5 0 0 m L容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセトナー卜 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル） を トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e Mn P dを含む均一混合溶液を調製した そして、 Z N d o . 0 5〇 x i cl e力 >なるン ルコニァ系複合酸化物 （製造例 A 3 ) の粉末を トルエン 2 0 O mLにといて 、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e Mn P d複合酸化物の結晶前組成物が分散しているジルコ二 ァ系複合酸化物を得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているジルコ二 ァ系複合酸化物を、 シャーレに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気 中、 電気炉を用いて 6 5 0 で 1時間熱処理することによって、 L a ^ o o F e。. 57 M n。. 3 8 P d。. 。 5 O 3からなるぺロブスカイ ト型複合酸化物が 担持された Z r 0. 50 C e 0. 4 o L a 0. 05 N d 0. 05 O x i d e力、らなるジ ルコニァ系複合酸化物の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とジルコニァ系複合酸化 物とが、 重量比で 2 ： 8の割合となるように調製した。
2 ) ベロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化 用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたジルコ二ァ系複 合酸化物の粉末に、 P tが 0. 2 5重量％担持された C e Q. 6。 Z r Q . 3 0 Y 0 . Q0 X i d eからなる P t担持セリァ系複合酸化物 （製造例 B 1 一 1 ) の粉末、 および、 0アルミナの粉末を加え、 脱イオン水に混合して、 さら にアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを 、 3ミル/ / 6 0 0セル、 8 6 mmX l O 4mmのコ一ジエライ ト質のハニ カム担体 1 リ ッ トルに対して、 ぺロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたジ ルコニァ系複合酸化物が 1 5 0 g、 P t担持セリァ系複合酸化物が 6 0 g、 0アルミナが 9 0 gとなるように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0 °C で乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 排ガス浄化用触媒を得た。 得ら れた排ガス浄化用触媒のハニカム担体 1 リ ツ トルに対する P tの含有量は、 0. 1 5 g、 P dの含有量は、 0. 6 6 gであった。
実施例 R A— 2 2
1 ) パラジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンエトキシェチレート 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄工トキシェチレ一卜 1 8. 4 g ( 0. 0 5 7モル） マンガンェトキシェチレート 8. 9 g ( 0. 0 3 8モル） 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセトナー卜 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル） を トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシ ド溶液に加えて、 L a F e M n P dを含む均一混合溶液を調製した そして、 Z r o e s C e o. s Q L a Q Q s Y Q Q sO x i d eからなるジル コニァ系複合酸化物 （製造例 A 4 ) の粉末を トルエン 2 0 0 mLにといて、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e M n P d複合酸化物の結晶前組成物が分散しているジルコ二 ァ系複合酸化物を得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているジルコ二 ァ系複合酸化物を、 シャーレに移し、 6 0°Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気 中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a i . 0。 F e。. 5 7M n。. 3 8 P d。. 。 5 O 3からなるベロブスカイ 卜型複合酸化物が 担持された Z r 0. 6 5 C e 0. 3 o L a o. 。 2 Y。 . 0 3 O x i d eからなるジル コニァ系複合酸化物の粉末を得た。 なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とジルコニァ系複合酸化 物とが、 重量比で 2 ： 8の割合となるように調製した。
2 ) ベロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化 用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたジルコ二ァ系複 合酸化物の粉末に、 C e。. 6。 Z r。 3。 Y0. 1 0O x i d eからなるセリア 系複合酸化物 （製造例 B 1 ) の粉末、 および、 R hが 0. 1 8 8重量％担持 された Θアルミナからなる R h担持 0アルミナ （製造例 C 7 ) の粉末を加え 、 脱イオン水に混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリ 一を調製した。 このスラリーを、 3ミル Z 6 0 0セル、 Φ 8 6ΙΏ ΠΙ Χ 1 0 4 mmのコージェライ ト質のハニカム担体 1 リ ツ トルに対して、 ぺロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたジルコニァ系複合酸化物が 1 5 0 g、 セリア系 複合酸化物が 7 0 g、 R h担持（ アルミナが 8 0 gとなるように注入し、 均 一にコ一ティ ングし、 1 0 0でで乾燥後、 5 0 0 :で焼成することにより、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体 1 リ ッ トルに対する P dの含有量は、 0. 6 6 g、 R hの含有量は、 0. 1 5 gで あった。
実施例 R A— 2 3
1 ) パラジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンェ卜キシェチレ一卜 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄工トキシェチレー ト 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 5 0 0 m L容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセ トナー 卜 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル） を トルエン 1 0 0 m Lに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 Z r 0 70 C e 0 o L a o 0 5 Y n o 5O x i d e力 らなるジリレ コニァ系複合酸化物 （製造例 A 5 ) の粉末を トルエン 2 0 0 mLにといて、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪袢混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 m Lを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散しているジルコニァ系 複合酸化物を得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているジルコニァ系 複合酸化物を、 シャーレに移し、 6 0°Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a t . 。。 F e o . 9 5 P d o . 。 5 O 3からなるベロブスカイ ト型複合酸化物が担持された Z r 0. 7 0 C e 0. 2 o L a o . 。 5 Y。. o 5 O x i d eからなるジルコニァ系複合酸 化物の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とジルコニァ系複合酸化 物とが、 重量比で 2 ： 8の割合となるように調製した。
2) ベロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス狰化 用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたジルコ二ァ系複 合酸化物の粉末に、 1;が 0. 2重量％および R hが 0. 3重量％担持され た Z r 0 7 6 C e 0. ！ 8 L a 0 02N d 0. 04 O x i d e力、らなる P t — R h 担持ジルコニァ系複合酸化物 （製造例 A 6— 1 ) の粉末、 C e。. 6。 Z r 0. 3 ΰΥ。. 1 QO x i d eからなるセリア系複合酸化物 （製造例 B 1 ) の粉末、 および、 1:が0. 4重量％および R hが 0. 1重量％担持された 0アルミ ナからなる P t _ R h担持 6>アルミナ （製造例 C 8— 1 ) の粉末を加え、 脱 イオン水に混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを 調製した。 このスラリーを、 3ミル/ 6 0 0セル、 ci) 8 6 mmX 1 0 4mm のコ一ジェライ 卜質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 ぺロブスカイ 卜型 複合酸化物が担持されたジルコニァ系複合酸化物が 1 5 0 g、 P t — R h担 持ジルコニァ系複合酸化物が 3 0 g、 セリア系複合酸化物が 5 0 g、 P t — R h担持 アルミナが 6 0 gとなるように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 排ガス浄化用触媒を得 た。 得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体 1 リ ッ 卜ルに対する P tの含 有量は、 0. 3 0 g、 P dの含有量は、 0. 6 6 g、 R hの含有量は、 0. 1 5 gであった。
実施例 R A— 2 4
1 ) ロジウム含有べロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンエトキシェチレ一 卜 3 6. 6 g ( 0. 0 9 0モル） セリウムェ卜キシェチレート 4. l g ( 0. 0 1 0モル） 鉄工トキシェチレ一卜 2 9. 1 g ( 0. 0 9 0モル） 上記の成分を、 5 0 OmL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 ロジウムァセチルァセトナー卜 4. 0 0 g ( 0. 0 1 0モル） を 卜 ルェン 2 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アル コキシド溶液に加えて、 L a C e F e R hを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 Z r 0 60 C e 0 3 0 L a。 0 5Y0. 0 5 Ο χ i d eからなるジル コニァ系複合酸化物 （製造例 A 7 ) の粉末を トルエン 2 0 0 mLにといて、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a C e F e R h複合酸化物の結晶前組成物が分散しているジルコ二 ァ系複合酸化物を得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているジルコ二 ァ系複合酸化物を、 シャーレに移し、 6 0°Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気 中、 電気炉を用いて 6 5 0でで 1時間熱処理することによって、 L a。. 9 C e 0. i Q F e Q. 9。 R h。 1 () O 3からなるぺロブスカイ 卜型複合酸化物が担 持された Z r o . 6 o C e o . a o L a 0. 0 5 Y 0. 0 5 O x i d eからなるジルコ ニァ系複合酸化物の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とジルコニァ系複合酸化 物とが、 重量比で 1 ： 9の割合となるように調製した。
2 ) ベロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化 用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたジルコ二ァ系複 合酸化物の粉末に、 6>アルミナの粉末を加え、 脱イオン水に混合して、 さら にアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを 、 3ミル/ 6 0 0セル、 φ 8 6 mmX 1 0 4mmのコージエライ ト質のハニ カム担体 1 リ ッ トルに対して、 ベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたジ ルコニァ系複合酸化物が 1 5 0 g、 0アルミナが 1 5 0 gとなるように注入 し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0でで焼成することに より、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体 1 リ ッ トルに対する R hの含有量は、 0. 6 3 gであった。
実施例 R A— 2 5
1 ) ロジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンェトキシェチレート 3 6. 6 g ( 0. 0 9 0モル） セリウムエトキシェチレ一卜 4. 1 g ( 0. 0 1 0モル） 鉄工トキシェチレ一 卜 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 ロジウムァセチルァセトナート 2. 0 0 g ( 0. 0 0 5モル） を 卜 ルェン 1 0 0 m Lに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アル コキシド溶液に加えて、 L a C e F e R hを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 ランタン含有 6»アルミナ （ランタン含有量 1 0. 0重量％) (製 造例 C 4) の粉末を トルエン 2 0 0 mLにといて、 さらに丸底フラスコの均 一混合溶液を加えて、 攪袢混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a C e F e R h複合酸化物の結晶前組成物が分散しているランタン 含有 0アルミナを得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているランタン 含有 6>アルミナを、 シャーレに移し、 6 0 にて 2 4時間通風乾燥後、 大気 中、 電気炉を用いて 6 5 O :で 1時間熱処理することによって、 L a。. 9。
C e。. 1 Q F e 。. 9 5 R h Q. Q 503からなるベロブスカイ ト型複合酸化物が 担持されたランタン含有 0アルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 0アルミ ナとが、 重量比で 2 ： 8の割合となるように調製した。
2 ) ベロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化 用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたランタン含有 0 アルミナの粉末に、 C e 0. 6 0 Z r 0. 3 0 Y 0. , 0 O i d eからなるセリア 系複合酸化物 （製造例 B 1 ) の粉末および P tが 0. 5 0重量％および R h が 0 . 1 0重量％担持された 6>アルミナからなる P t — R h担持 ( アルミナ (製造例 C 8 — 2 ) の粉末を加え、 脱イオン水に混合して、 さらにアルミナ ゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル/ 6 0 0セル、 Φ 8 6 mm X 1 0 4 mmのコージェライ 卜質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 ベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたランタン含有 0アルミナが 1 5 0 g、 セリァ系複合酸化物が 9 0 g、 P t - R h担持 Θァ ルミナが 6 0 gとなるように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0 °Cで乾 燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた 排ガス浄化用触媒のハニカム担体 1 リ ツ トルに対する P t の含有量は、 0. 3 0 g、 R hの含有量は、 0. 6 9 g (ぺロブスカイ 卜型複合酸化物中 0. 6 3 g、 0アルミナ上 0. 0 6 g) であった。
実施例 R A— 2 6
1 ) ロジウム含有べロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンェ卜キシェチレート 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄工トキシェチレー ト 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 ロジウムァセチルァセトナー卜 2. 0 0 g ( 0. 0 0 5モル） をト ルェン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アル コキシド溶液に加えて、 L a F e R hを含む均一混合溶液を調製した。
そして、 S r Z r 03 (製造例 D 1 ) の粉末を トルエン 2 0 0 m Lにとい て、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 O mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e R h複合酸化物の結晶前組成物が分散している S r Z r O 3 を得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散している S r Z r 03を、 シヤー レに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 でで 1時間熱処理することによって、 L a L o o F e o. g s R h o. o sO ;^^ らなるベロブスカイ ト型複合酸化物が担持された S r Z r 03の粉末を得た なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物と S r Z r 03とが、 重 量比で 2 ： 8の割合となるように調製した。
2 ) ベロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化 用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された S r Z r 03の 粉末に、 が0. 1 5重量％および R hが 0. 1 5重量％担持された Z r 0. 7 9 C e o . J 6 L a o . 。】 N d。. 04 O x i d eからなる P t — R h担持ジ ルコニァ系複合酸化物 （製造例 A 1— 2 ) の粉末、 P tが 0. 2 0重量％担 持された C e。. 4。 Z r。 5。Y。. ! ο Ο χ i d eからなる Ρ t担持セリァ系 複合酸化物 （製造例 B 2 - 1 ) の粉末、 および、 P tが 0. 5 0重量％およ び R hが 0. 1 0重量％担持された 0アルミナからなる P t — R h担持 ァ ルミナ （製造例 C 8— 2 ) の粉末を加え、 脱イオン水に混合して、 さらにァ ルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3 ミル Z 6 0 0セル、 φ 8 6 mm X 1 0 4mmのコージェライ ト質のハニカム 担体 1 リ ッ トルに対して、 ベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された S r Z 1" 03が 1 5 0 、 P t — R h担持ジルコニァ系複合酸化物が 6 0 g、 P t 担持セリァ系複合酸化物が 3 0 g、 P t - R h担持 Θアルミナが 6 0 gとな るように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0でで乾燥後、 5 0 0でで焼 成することにより、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒の ハニカム担体 1 リ ッ トルに対する P tの含有量は、 0. 4 5 g (セリア系複 合酸化物上 0. 0 6 g、 ジルコニァ系複合酸化物上 0. 0 9 g、 0アルミナ 上 0. 3 0 g) 、 R hの含有量は、 0. 7 8 g (ぺロブスカイ ト型複合酸化 物中 0. 6 3 g、 ジルコニァ系複合酸化物上 0. 0 9 g、 Sアルミナ上 0. 0 6 g) であった。
実施例 R A— 2 7
1 ) 白金含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持
ランタンエトキシェチレ一卜 3 6. 6 g ( 0. 0 9 0モル） カルシウムェ卜キシェチレート 2. 2 g ( 0. 0 1 0モル） 鉄工トキシェチレ一 卜 2 9. 1 g ( 0. 0 9 0モル） 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 白金ァセチルァセ トナー卜 3. 9 3 g ( 0. 0 1 0モル） を 卜ルェ ン 2 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アルコキ シド溶液に加えて、 L a C a F e P tを含む均一混合溶液を調製した。
そして、 Z r 0. 6 0 C e 0 . a o L a 0. 0 5Y 0. O 50 x i d e力、らなるジル コニァ系複合酸化物 （製造例 A 7 ) の粉末を トルエン 2 0 0 mLにといて、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪袢混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a C a F e P t複合酸化物の結晶前組成物が分散しているジルコ二 ァ系複合酸化物を得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているジルコ二 ァ系複合酸化物を、 シャーレに移し、 6 0 にて 2 4時間通風乾燥後、 大気 中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a。. 9。
C a。. 〗。 F e。. 9。 P t 。. 。 O 3からなるベロブスカイ ト型複合酸化物が 担持された Z r 0. 6。 C e。 . 3。 L a。 . 。 5 Y。 . 。 5〇 x i d eからなるジル コニァ系複合酸化物の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とジルコニァ系複合酸化 物とが、 重量比で 1 ： 9の割合となるように調製した。
2 ) ベロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化 用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたジルコ二ァ系複 合酸化物の粉末に、 0アルミナの粉末を加え、 脱イオン水に混合して、 さら にアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを 、 3ミル/ 6 0 0セル、 ci 8 6 mmX 1 0 4mmのコージェライ 卜質のハニ カム担体 1 リ ッ トルに対して、 ベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたジ ルコニァ系複合酸化物が 7 5 g、 0アルミナが 1 5 0 gとなるように注入し 、 均一にコーティ ングし、 1 0 0 で乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することによ り、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体 1 リ ッ トルに対する P tの含有量は、 0. 5 9 であった。 実施例 R A - 2 8
1 ) 白金含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持
ランタンエトキシェチレ一卜 3 6. 6 g ( 0. 0 9 0モル） カルシウムエトキシェチレ一ト 2. 2 g ( 0. 0 1 0モル） 鉄工トキシェチレー ト 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 白金ァセチルァセ トナー卜 1. 9 6 5 g ( 0. 0 0 5モル） を トル ェン 2 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アルコ キシド溶液に加えて、 L a C a F e P t を含む均一混合溶液を調製した。 そして、 ランタン含有 0アルミナ （ランタン含有量 1 0. 0重量％) (製 造例 C 4) の粉末を トルエン 2 0 0 m Lにといて、 さらに丸底フラスコの均 一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a C a F e P t複合酸化物の結晶前組成物が分散しているランタン 含有 0アルミナを得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているランタン 含有 0アルミナを、 シャーレに移し、 6 0 t:にて 2 4時間通風乾燥後、 大気 中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a。 9。 C a 0 . Q F e Q. 9 5 P t 。. 。 5 O 3からなるベロブスカイ ト型複合酸化物が 担持されたランタン含有 0アルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 0アルミ ナと力 重量比で 2 ： 8の割合となるように調製した。
2 ) ベロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化 用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたランタン含有 0 アルミナの粉末に、 C e。. 6 o Z r o. 30Y。. 1 0O x i d eからなるセリア 系複合酸化物 （製造例 B 1 ) の粉末および P tが 0. 5 0重量％および R h が 0. 1 7重量％担持された Θアルミナからなる P t - R h担持 Θアルミナ (製造例 C 8— 3 ) の粉末を加え、 脱イオン水に混合して、 さらにアルミナ ゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル 6 0 0セル、 φ 8 6 mm X 1 0 4mmのコージェライ 卜質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 ベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたランタン含有 0アルミナが 7 5 g、 セリア系複合酸化物が 9 0 g、 ？ 1; ー 1^ 11担持 0ァル ミナが 6 0 gとなるように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0°Cで乾燥 後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排 ガス浄化用触媒のハニカム担体 1 リ ッ トルに対する P tの含有量は、 0. 9 1 g (ぺロブスカイ ト型複合酸化物中 0. 6 1 g、 0アルミナ上 0. 3 0 g ) 、 R hの含有量は、 0. 1 0 gであった。
実施例 R A— 2 9
1 ) パラジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 硝酸ランタン 4 3. 3 g ( 0. 1 0 0モル） 硝酸鉄 2 3. 0 g ( 0. 0 5 7モル） 硝酸マンガン 1 0. 9 g ( 0. 0 3 8モル） 硝酸パラジウム水溶液 （P d分 4. 3 9 9質量％) 1 2. 1 g ( P d換算 で 0. 5 3 g、 0. 0 0 5モル相当）
上記の成分を、 純水 1 0 0 mLに溶解して、 均一に混合することにより混 合塩水溶液を調整した。 次いで、 クェン酸 5 0. 4 g ( 0. 2 4モル） を純 水に溶解して、 この溶液を、 上記の混合塩水溶液に加えて、 L a F e M n P dを含むクェン酸混合塩水溶液を調製した。
次（^で、 Z r 0. 65 C e 0. 30 L a 0. 0 2Y0. 0 3O x i d e力、らなるジリレ コニァ系複合酸化物 （製造例 A 8 ) の粉末に、 純水 2 0 0 mLを加え、 それ に、 さらに L a F e M n P dを含むクェン酸混合塩水溶液を加えて攪拌混合 した後、 口一タリ一エバポレー夕で真空引きしながら 6 0〜 8 0 °Cの湯浴中 にて蒸発乾固させ、 3時間程度で溶液が飴状になった時点で湯浴の温度をゆ つく りと昇温させ、 最終的に 2 5 0 °Cで 1時間真空乾燥することにより、 ク ェン酸錯体を得た。
その後、 このクェン酸錯体を、 大気中で 3 0 0 °Cで 3時間焼成し、 乳鉢で 解碎した後、 再び、 大気中で 7 0 0でで 3時間焼成することにより、 L a i . 0。 F e。. 57M n Q. 38 P d。. 。 5 O 3からなるベロブスカイ ト型複合酸化 物が担持された Z r 。 6 5 C e 0 . 3 0 L a 0 . 。 2 Y。 . 。 3 O x i d eからなる ジルコニァ系複合酸化物の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とジルコニァ系複合酸化 物とが、 重量比で 2 ： 8の割合となるように調製した。
2 ) ロジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンェトキシェチレート 3 6. 6 g ( 0. 0 9 0モル） セリウムエトキシェチレ一卜 4. 1 g ( 0. 0 1 0モル） 鉄工トキシェチレ一 卜 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 5 0 OmL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 ロジウムァセチルァセ トナー卜 2. 0 0 g ( 0. 0 0 5モル） を卜 ルェン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アル コキシド溶液に加えて、 L a C e F e R hを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 ランタン含有 Θアルミナ （ランタン含有量 4. 0重量％) (製造 例 C 3 ) の粉末を トルエン 2 0 0 mLにといて、 さらに丸底フラスコの均一 混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a C e F e R h複合酸化物の結晶前組成物が分散しているランタン 含有 0アルミナを得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているランタン 含有 0アルミナを、 シャーレに移し、 6 O t にて 2 4時間通風乾燥後、 大気 中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a 0 . 9 0 C e 0. ！ o F e o. 9 5 R h。. 。 503からなるベロブスカイ 卜型複合酸化物が 担持されたランタン含有 0アルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 0アルミ ナとが、 重量比で 2 ： 8の割合となるように調製した。
3 ) ベロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化 用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたジルコ二ァ系複 合酸化物の粉末およびべロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたラン夕ン含 有 6>アルミナの粉末に、 P tが 0 . 5 0重量％担持された C e。. 6。 Z r 。 s o Y 0. 1 Q O x i d eからなるセリア系複合酸化物 （製造例 B 1 — 2 ) の粉 末および (9アルミナの粉末を加え、 脱イオン水に混合して、 さらにアルミナ ゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 6 ミル Z 4 0 0セル、 φ 8 6 mm X 1 0 4 mmのコージェライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 パラジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物が担持され たジルコニァ系複合酸化物が 5 0 g、 ロジウム含有べロブスカイ ト型複合酸 化物が担持されたランタン含有 0アルミナが 5 0 g、 P 担持セリァ系複合 酸化物が 6 0 g、 0アルミナが 4 0 gとなるように注入し、 均一にコーティ ングし、 l O O t:で乾燥後、 5 0 0 t:で焼成することにより、 排ガス浄化用 触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体 1 リ ッ トルに対する P t の含有量は、 0. 3 0 g、 P dの含有量は、 0. 2 2 g、 R hの含有量 は、 0. 2 6 gであった。
実施例 R A— 2 9 - 1
1 ) パラジウム担持べロブスカイ 卜型複合酸化物の製造
硝酸ランタン 4 3. 3 g ( 0. 1 0 0モル） 硝酸鉄 4 0. 4 g ( 0. 1 0 0モル） 上記の硝酸ランタンを純水 1 0 0 mLに溶解した水溶液と、 上記の硝酸鉄 をイオン交換水 3 OmLに溶解した水溶液とを、 均一に混合することにより 混合塩水溶液を調整した。 次いで、 クェン酸 3 8. 4 g ( 0. 2 0モル） を イオン交換水に溶解して、 この溶液を、 上記の混合塩水溶液に加えて、 L a F eを含むクェン酸混合塩水溶液を調製した。
次いで、 L a F eを含むクェン酸混合塩水溶液を、 口一タリ一エバポレー 夕で真空引きしながら 6 0〜 8 0 :の湯浴中にて蒸発乾固させ、 3時間程度 で溶液が飴状になった時点で湯浴の温度をゆつく り と昇温させ、 最終的に 2 5 0 °Cで 1時間真空乾燥することにより、 クェン酸錯体を得た。
その後、 このクェン酸錯体を、 大気中で 4 0 0 °Cで 3時間焼成し、 乳鉢で 解砕した後、 再び、 大気中で 7 0 0 で 3時間焼成することにより、 L a i . 。 。 F e 。。〇 3からなるぺロブスカイ ト型複合酸化物の粉末を得た。
このべロブスカイ 卜型複合酸化物の粉末に、 硝酸パラジウム溶液を含浸さ せ、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 で焼成することにより、 P d担持量が 2. 2 0重量％となるパラジウム担持べロブスカイ ト型複合酸化物の粉末を得た
2 ) ベロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化 用触媒の製造
上記で得られた P dが担持されたパラジウム担持べロブスカイ ト型複合酸 化物の粉末に、 ？ が0. 2 0重量％および R hが 0. 3 0重量％担持され た Z r 0. 76 C e 0 J 8 L a 0 0 2N d 0 04 O x i d e力、らなる P t - R h 担持ジルコニァ系複合酸化物 （製造例 A 6— 1 ) 、 1;が 1. 0 0重量％担 持された C e。. 6。 Z r o . 3。Y。. 1 () Ο χ i d eからなるセリァ系複合酸化 物 （製造例 B 1 — 3) の粉末、 および、 アルミナの粉末を加え、 脱イオン 水に混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製し た。 このスラリーを、 6ミル/ 4 0 0セル、 d) 8 6 mmX l 0 4mmのコー ジェライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 パラジウム担持べ口ブス カイ 卜型複合酸化物が 3 0 g、 P t — R h担持ジルコニァ系複合酸化物が 4 0 g、 P t担持セリア系複合酸化物が 5 0 g、 0アルミナが 5 0 gとなるよ うに注入し、 均一にコ一ティ ングし、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成す ることにより、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒のハニ カム担体 1 リ ッ トルに対する P tの含有量は、 0. 5 8 g、 P dの含有量は 、 0. 6 6 g、 R hの含有量は、 0. 1 2 gであった。
実施例 R A— 3 0
1 ) パラジウム含有べロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンメ トキシプロピレート 4 0. 6 g (0. 1 0 0モル） 鉄メ トキシプロピレート 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 ノ、。ラジゥムァセチルァセトナート 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル） をトルエン 2 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 ランタン含有 Θアルミナ （ランタン含有量 4. 0重量％) (製造 例 C 3 ) の粉末を トルエン 2 0 O mLにといて、 さらに丸底フラスコの均一 混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散しているランタン含有 0アルミナを得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているランタン含有 0アルミナを、 シャーレに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 8 0 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a ^ oc F e
0 . 9 5 P d 0. 。 5 O 3からなるベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたラン タン含有 Θアルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ぺロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 6>アルミ ナとが、 重量比で 1 ： 1の割合となるように調製した。
2 ) ぺロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化 用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたランタン含有 アルミナの粉末に、 Ρ I；が 1. 0 0重量％および R hが 1. 0 0重量％担持 された Z r 0. 7 6 C e 0 ！ 8 L a 0 0 2 d 0. 04 O x i d e力、らなる P t - R h担持ジルコニァ系複合酸化物 （製造例 A 6— 2 ) の粉末、 ？ 1:が 1. 0 0重量％担持された C e。. 6。 Z r。. 3。Y。. 1 C)O x i d eからなる P t担 持セリァ系複合酸化物 （製造例 B 1 - 3 ) の粉末および P tが 0. 5 7重量 %および R hが 0. 1 4重量％担持された 0アルミナからなる P t — R h担 持 Θアルミナ （製造例 C 8— 4) の粉末を加え、 脱イオン水に混合して、 さ らにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリー を、 3ミル/ ^ 6 0 0セル、 8 6 mmX l O 4mmのコージエライ ト質のハ 二カム担体 1 リ ッ トルに対して、 ベロブスカイ ト型複合酸化物が担持された ランタン含有 0アルミナが 3 0 g、 P t - R h担持ジルコニァ系複合酸化物 が 3 0 g、 P t担持セリア系複合酸化物が 8 0 g、 P t — R h担持 0アルミ ナが 7 0 gとなるように注入し、 均一にコーティ ングし、 l O O :で乾燥後 、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガ ス浄化用触媒のハニカム担体 1 リ ッ トルに対する P tの含有量は、 1. 5 0 g、 P dの含有量は、 0. 3 3 g、 R hの含有量は、 0. 4 0 gであった。
実施例 R A - 3 1
1 ) パラジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンメ 卜キシプロピレー ト 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄メ トキシプロピレ一卜 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 l O O O mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 パラジウムァセチルァセ トナー 卜 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル） を トルエン 2 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 ランタン含有 0アルミナ （ランタン含有量 4. 0重量％) (製造 例 C 3 ) の粉末を トルエン 2 0 0 mLにといて、 さらに丸底フラスコの均一 混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘裯沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散しているランタン含有 0アルミナを得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているランタン含有 0アルミナを、 シャーレに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 8 0 0でで 1時間熱処理することによって、 L a 1 Q Q F e 0 . 95 P d 0 . Q 5 O 3からなるベロブスカイ 卜 複合酸化物が担持されたラン タン含有 アルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 0アルミ ナとが、 重量比で 1 ： 1の割合となるように調製した。
2 ) ベロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化 用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたランタン含有 アルミナの粉末に、 P t力 1. 0 0 JI量％担持された C e 0 . 6 0 Z r 0. 3 0 Y。. 1 Q O x i d eからなる P t担持セリァ系複合酸化物 （製造例 B 1 — 3 ) の粉末、 および、 1:が 1. 0 0重量％および R hが 0. 5 7璽量％担持 されたァアルミナからなる P t— R h担持ァアルミナ （製造例 C 1 3 - 1 ) の粉末を加え、 脱イオン水に混合して、 さらにアルミナゾルを加えることに より、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル 6 0 0セル、 Φ 8 6 mm X 1 0 4mmのコージェライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 ぺロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたランタン含有 0アルミナが 3 0 g 、 P t担持セリア系複合酸化物が 8 0 g、 P t — R h担持： rアルミナが 7 0 gとなるように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用 触媒のハニカム担体 1 リッ トルに対する P tの含有量は、 1. 5 0 g、 P d の含有量は、 0. 3 3 g、 R hの含有量は、 0. 4 0 gであった。
実施例 R A— 3 2
1 ) パラジウム含有べロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンメ トキシプロピレート 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄メ トキシプロピレート 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 l O O O mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 パラジウムァセチルァセ トナー卜 1. 5 2 g (0. 0 0 5モル） をトルエン 2 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 αアルミナの粉末を トルエン 2 0 O mLにといて、 さらに丸底フ ラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘搠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散しているひアルミナを 得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散している αアルミナを、 シャーレに 移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 8 0 0 で 1時間熱処理することによって、 L a L 00 F e 0. 9 5 P d 0. 0 5〇 3からな るべロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたひアルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物と αアルミナとが、 重量 比で 1 ： 2の割合となるように調製した。
2 ) ぺロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化 用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたひアルミナの粉 末に、 P t力 1. 0 0重量％および R h力 S 1. 0 0重量％担持された Z r。 . 76 C e 0. j 8 L a 0. 0 N d 0. 040 x i d e力、らなる P t — R h担持ジル コニァ系複合酸化物 （製造例 A 6 - 2 ) の粉末、 P tが 1. 3 8重量％担持 された C e。. 6。 Z r。. 3。Y。. i。〇 x i d eからなる P t担持セリァ系複 合酸化物 （製造例 B 1 — 9 ) の粉末、 および、 ァアルミナの粉末を加え、 脱 イオン水に混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを 調製した。 このスラリーを、 3ミル Z 6 0 0セル、 ci) 8 6 mmX 1 0 4 mm のコージェライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 ベロブスカイ 卜型 複合酸化物が担持された αアルミナが 4 5 g、 P t - R h担持ジルコニァ系 複合酸化物が 4 0 g、 P t担持セリア系複合酸化物が 8 0 g、 ァアルミナが 7 0 gとなるように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄 化用触媒のハニカム担体 1 リ ッ トルに対する P tの含有量は、 1. 5 0 g、 P dの含有量は、 0. 3 3 g、 R hの含有量は、 0. 4 0 gであった。
実施例 R C - 1
1 ) 内側層の形成
1 ) - 1 パラジウム含有べロプスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への 担持
ランタンェ卜キシェチレ一卜 4 0. 6 g (0. 1 0 0モル） 鉄工トキシェチレー ト 3 0. 7 g (0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセトナー ト 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル） を トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 Z r 0 65 C e 0. a o L a o . 0 2Y 0. 0 3〇 x i d eからなるジル コニァ系複合酸化物 （製造例 A 4) の粉末を トルエン 2 0 0 mLにといて、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散しているジルコニァ系 複合酸化物を得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているジルコニァ系 複合酸化物を、 シャーレに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a . 。。 F e 0. 95 P d。. ΰ 5〇 3からなるベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された Z r 0 . 6 5 C e 0 . 3 o L a o . 02 Y 0. 03 O x i d eからなるジルコニァ系複合酸 化物の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ 卜型複合酸化物とジルコニァ系複合酸化 物とが、 重量比で 2 ： 8の割合となるように調製した。
1 ) - 2 内側層の製造
上記で得られたベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたジルコ二ァ系複 合酸化物の粉末、 1:が 0. 3 0重量％担持された C e Q. 6 Q Z r。. 3 ΰ Υ 0 1 QO x i d eからなる P t担持セリァ系複合酸化物 （製造例 B 1— 4 ) の 粉末、 および、 アルミナの粉末に、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミ ナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル / 6 0 0セル、 φ 8 6 m m X 1 04mmのコージェライ 卜質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 ぺロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたジルコニァ 系複合酸化物が 7 5 g、 P t担持セリア系複合酸化物が 5 0 g、 0アルミナ が 7 0 gとなるように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0 で乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 内側層を形成した。
2 ) 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
? が 0 . 3 0重量％および R hが 1 . 4 0重量％担持された Z r 。 7 6 C e 。. 1 8 L a。. 。 2 N d。. 。4 O x i d eからなる P t — R h担持ジルコ二 ァ系複合酸化物 （製造例 A 6 — 3 ) の粉末、 ？ 1;が 0. 5 0重量％担持され た C e 。. 6。 Z r o . 3 o Y o . ! ο Ο χ i d eからなる Ρ t担持セリア系複合酸 化物 （製造例 B 1 — 2 ) の粉末、 および、 6>アルミナの粉末に、 脱イオン水 を混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した 。 このスラリーを、 3ミル/ 6 0 0セル、 c/ 8 6 mm X 1 0 4 mmのコ一ジ エライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 P t — R h担持ジルコニァ 系複合酸化物が 5 0 g、 P t担持セリア系複合酸化物が 3 0 g、 Θアルミナ が 5 0 gとなるように注入し、 内側層の表面に均一にコーティ ングし、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 外側層を形成し、 これによ つて、 排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒において、 ハニカム担体 1 リッ トルに対する各 金属の含有量は、 内側層において、 ？ （；が 0. 1 5 g、 が 0. 3 3 g、 外側層において、 1;が 0 . 3 0 g、 1 11が 0. 7 0 gであった。
実施例 R C— 2
1 ) 内側層の形成
1 ) 一 1 パラジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への 担持
ランタンェ卜キシェチレ一卜 4 0 . 6 g ( 0 . 1 0 0モル） 鉄工トキシェチレー ト 3 0. 7 g ( 0 . 0 9 5モル） 上記の成分を、 5 0 0 m L容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセ トナー 卜 1 . 5 2 g ( 0. 0 0 5モル） を トルエン 1 0 0 m Lに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 S r Z r〇 3 (製造例 D 1 ) の粉末を トルエン 2 0 O mLにとい て、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘槻沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散している S r Z r O 3 を得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散している S r Z r 03を、 シャ一 レに移し、 6 0 にて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 で 1時間熱処理することによって、 L a i. o o F e o. 9 5 P d o . 0 5 O 3か らなるベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された S r Z r〇 3の粉末を得た なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物と S r Z r 03とが、 重 量比で 2 ： 8の割合となるように調製した。
1 ) - 2 内側層の製造
上記で得られたベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された S r Z r 03の 粉末、 P t力 0. 3 0重量％担持された C e 。. 6。 Z r 。. 3。 Y。 . 丄 。 〇 X i d eからなる P t担持セリァ系複合酸化物 （製造例 B 1 - 4 ) の粉末、 Θァ ルミナの粉末、 および、 B a S 04の粉末に、 脱イオン水を混合して、 さら にアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを 、 3ミル/ 6 0 0セル、 ci) 8 6 mmX 1 0 4mmのコ一ジエライ ト質のハニ カム担体 1 リ ッ トルに対して、 ベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された S r Z r O ;^S 7 5 g、 P t担持セリア系複合酸化物が 3 0 g、 0アルミナが 7 0 g、 B a S 04が 2 0 gとなるように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 内側層を形成した。 2 ) 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
P tが 0. 3 0重量％および R hが 1. 4 0重量％担持された Z r 。 7 6 C e o . l 8 L a o . 0 2 N cl o . 04 O x i d eからなる P t — R h担持ジルコ二 ァ系複合酸化物 （製造例 A 6— 3 ) の粉末、 P tが 0. 5 0 ffi量％担持され た C e。 . 6。 Z r。 . 3。 Y。 . ！ 0 O X i d eからなる P t担持セリア系複合酸 化物 （製造例 B 1 — 2 ) の粉末、 および、 0アルミナの粉末に、 脱イオン水 を混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した 。 このスラリーを、 3ミル/ ^^ 6 0 0セル、 （ 8 6 mmX 1 0 4mmのコージ ェライ ト質のハニカム担体 1 リ ツ トルに対して、 P t— R h担持ジルコニァ 系複合酸化物が 5 0 g、 P t担持セリア系複合酸化物が 3 0 g、 Θアルミナ が 5 0 gとなるように注入し、 内側層の表面に均一にコーティングし、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 外側層を形成し、 これによ つて、 排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒において、 ハニカム担体 1 リ ッ トルに対する各 金属の含有量は、 内側層において、 1:が0. 1 5 g、 ？（ が0. 3 3 g、 外側層において、 ？ 1;が0. 3 0 g、 11が0. 7 0 gであった。
実施例 R C— 3
1 ) 内側層の形成
1 ) - 1 パラジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への 担持
ランタンエトキシェチレート 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄工トキシェチレート 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセトナー卜 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル） を トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 O mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。 その後、 室温下で 2時間攪袢した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物を得た。 次いで、 この結晶前 組成物を、 シャーレに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気 炉を用いて 6 5 0 で 1時間熱処理することによって、 L a n o F e o. g 5 P d。. 。 503からなるベロブスカイ ト型複合酸化物の粉末を得た。
1 ) - 2 内側層の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物の粉末、 1；が0. 3 0重量 %担持された C e。. 6。 Z r。 3。YQ. ! o O x i d eからなる P t担持セリ ァ系複合酸化物 （製造例 B 1 — 4) の粉末、 0アルミナの粉末、 および、 B a S 04の粉末に、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナゾルを加えるこ とにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル 6 0 0セル、 φ 8 6 mm X 1 0 4mmのコージェライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対し て、 ベロブスカイ ト型複合酸化物が 3 0 g、 P t担持セリア系複合酸化物が 5 0 g、 0アルミナが 9 0 g、 B a S〇4が 2 0 gとなるように注入し、 均 一にコーティ ングし、 l O O :で乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 内側層を形成した。
2 ) 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
1;が0. 3 0重量％および R hが 1. 4 0重量％担持された Z r。 76 C e 0. J a L a 0. 0 2 N d 0. 04 O x i d eからなる P t — R h担持ジルコ二 ァ系複合酸化物 （製造例 A 6— 3 ) の粉末、 ？ が 0. 5 0重量％担持され た C e。. 6。 Z r。. 3。Y0. J ο Ο χ i d eからなる P t担持セリァ系複合酸 化物 （製造例 B 1— 2 ) の粉末、 および、 アルミナの粉末に、 脱イオン水 を混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した 。 このスラリーを、 3ミル/ 6 0 0セル、 （i> 8 6 mmX 1 0 4mmのコ一ジ エライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 P t — R h担持ジルコニァ 系複合酸化物が 5 0 g、 P t担持セリア系複合酸化物が 4 0 g、 0アルミナ が 5 0 gとなるように注入し、 内側層の表面に均一にコーティ ングし、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 外側層を形成し、 これによ つて、 排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒において、 ハニカム担体 1 リ ツ トルに対する各 金属の含有量は、 内側層において、 が0. 1 5 g、 ？ 01が0. 6 6 g、 外側層において、 P tが 0. 3 5 g、 R hが 0. 7 0 gであった。
実施例 R C— 4
1 ) 内側層の形成
1 ) 1 パラジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への 担持
ランタンエトキシェチレ一卜 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄工トキシェチレート 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 50 0 m L容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセ トナー卜 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル） を トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 Z r 0 . 6 5 C e 0 . 3 o L a 0. 0 2 Y 0. 0 3 O x i d eからなるジル コニァ系複合酸化物 （製造例 A 4 ) の粉末を トルエン 2 0 O mLにといて、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 OmLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪袢した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散しているジルコニァ系 複合酸化物を得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているジルコニァ系 複合酸化物を、 シャーレに移し、 6 0°Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0でで 1時間熱処理することによって、 L a i . 。。 F e n 95 P d。 。 503からなるぺロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された Z r o . 6 5 C e o . 3。 L a。. 。 2 Y。. 。 3 O x i d eからなるジルコニァ系複合酸 化物の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ 卜型複合酸化物とジルコニァ系複合酸化 物とが、 重量比で 2 ： 8の割合となるように調製した。
1 ) - 2 内側層の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたジルコ二ァ系複 合酸化物の粉末、 P tが 0. 8 0重量％担持された C e Q. 6 Q Z r Q. 3。 Y0 . 1 QO x i d eからなる P t担持セリア系複合酸化物 （製造例 B 1 _ 5 ) の 粉末、 および、 0アルミナの粉末に、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミ ナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル / 6 0 0セル、 φ 8 6 mm X 1 0 4mmのコージェライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 ベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたジルコニァ 系複合酸化物が 7 5 g、 P t担持セリア系複合酸化物が 2 0 g、 0アルミナ が 9 0 gとなるように注入し、 均一にコ一ティ ングし、 1 0 O で乾燥後、 5 0 0でで焼成することにより、 内側層を形成した。
2 ) 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
P t力 SO . 2 7重量％および R hが 1. 3 3重量％担持された Z r D. 8。 C e 0 . 1 5 L a。. 。 2N d。. 。 3O x i d eからなる P t — R h担持ジルコ二 ァ系複合酸化物 （製造例 A 9— 1 ) の粉末、 P tが 0. 8 0重量％担持され た C e。. 6。 Z r.0. 3。 Y 0. 。 0 X i d eからなる P t担持セリァ系複合酸 化物 （製造例 B 1— 5 ) の粉末、 および、 P tが 0. 4 3重量％および R h が 0. 2 1重量％担持された 0アルミナからなる P t 一 R h担持 アルミナ (製造例 C 8— 5 ) の粉末に、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナゾル を加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル/ 6 0 0セル、 φ 8 6 mm X 1 0 4 mmのコージエライ ト質のハニカム担体 1 リ ツ トルに対して、 P t — R h担持ジルコニァ系複合酸化物が 3 0 g、 P t担持 セリァ系複合酸化物が 3 0 g、 P t — R h担持 6>アルミナが 7 0 gとなるよ うに注入し、 内側層の表面に均一にコーティ ングし、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0でで焼成することにより、 外側層を形成し、 これによつて、 排ガス浄化 用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒において、 ハニカム担体 1 リ ッ トルに対する各 金属の含有量は、 内側層において、 が 0. 1 6 g、 ？（1が0. 3 3 g、 外側層において、 1:が0. 6 2 g、 11が 0. 5 5 gであった。
実施例 R C— 5
1 ) 内側層の形成
1 ) 一 1 パラジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への 担持
ランタンェ卜キシェチレート 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄工トキシェチレート 3 1. 0 g ( 0. 0 9 6モル） 上記の成分を、 5 0 O mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセトナー卜 1. 2 2 g ( 0. 0 0 4モル） を トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 0アルミナの粉末を トルエン 2 0 O mLにといて、 さらに丸底フ ラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散している Θアルミナを 得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散している 0アルミナを、 シャーレに 移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0でで 1時間熱処理することによって、 L a . 。。 F e 0. 9 6 P d 0. 。 4 O 3からな るべロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された 0アルミナの粉末を得た。 なお、 この粉末は、 ぺロブスカイ 卜型複合酸化物と 0アルミナとが、 重量 比で 2 ： 8の割合となるように調製した。
1 ) - 2 内側層の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物が担持された 0アルミナの粉 末、 P t力 0. 8 0重量％担持された C e 0. 6 0 Z r 0 3。Y0. j 0 O x i d eからなる P t担持セリア系複合酸化物 （製造例 B 1 — 5 ) の粉末、 および 、 0アルミナの粉末に、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナゾルを加え ることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル Z 6 0 0セル 、 φ 8 6 mm X 1 0 4mmのコ一ジェライ 卜質のハニカム担体 1 リ ツ トルに 対して、 ベロブスカイ ト型複合酸化物が担持された 0アルミナが 7 5 g、 P t担持セリァ系複合酸化物が 2 0 g、 0アルミナが 9 0 gとなるように注入 し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 t:で焼成することに より、 内側層を形成した。
2 ) 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
R h力 S 0. 8 3重量％担持された Z r 。 8 0 C e。. 5 L a。. 。 2N d。. 0 a O x i d eからなる R h担持ジルコニァ系複合酸化物 （製造例 A 9 - 2 ) の粉末、 P t力 0. 8 0重量％担持された C e 0. 6 0 Z r 。 3。 Y。. 1 0〇 χ i d eからなる P t担持セリア系複合酸化物 （製造例 B 1 - 5 ) の粉末、 お よび、 ？ 1:が0. 4 3重量％および R hが 0. 2 1重量％担持された 0アル ミナからなる P t — R h担持 0アルミナ （製造例 C 8 _ 5 ) の粉末に、 脱ィ オン水を混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調 製した。 このスラリーを、 3ミル 6 0 0セル、 （i 8 6 mmX 1 0 4mmの コージェライ 卜質のハニカム担体 1 リッ トルに対して、 R h担持ジルコニァ 系複合酸化物が 3 0 g、 P t担持セリア系複合酸化物が 3 0 g、 P t - R h 担持 0アルミナが 7 0 gとなるように注入し、 内側層の表面に均一にコーテ イ ングし、 1 0 0でで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 外側層を形 成し、 これによつて、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒において、 ハニカム担体 1 リ ッ トルに対する各 金属の含有量は、 内側層において、 ？ 1:が0. 1 6 g、 ？€1が0. 2 6 g、 外側層において、 1;が0. 5 4 g、 尺 1 が0. 4 0 であった。
実施例 R C - 6
1 ) 内側層の形成
1 ) 一 1 パラジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への 担持
ランタンェ卜キシェチレート 40. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄工トキシェチレート 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセトナート 1. 5 2 g (0. 0 0 5モル） を トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 0アルミナの粉末をトルエン 2 0 0 mLにといて、 さらに丸底フ ラスコの均一混合溶液を加えて、 攪袢混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪袢した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散している 6)アルミナを 得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散している 0アルミナを、 シャーレに 移し、 6 0°Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、■ L a丄 .。。 F e 0. 9 5 P d。 . 。 5 O 3力 らな るべロブスカイ ト型複合酸化物が担持された アルミナの粉末を得た。 なお、 この粉末は、 ぺロブスカイ 卜型複合酸化物と 0アルミナとが、 重量 比で 1 ： 1の割合となるように調製した。
1 ) - 2 内側層の製造 上記で得られたベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された アルミナの粉 末、 C e。. 6。 Z r o. 3。Y0. 1 0〇 x i d eからなるセリア系複合酸化物 （ 製造例 B 1 ) の粉末、 および、 B a S〇4の粉末に、 脱イオン水を混合して 、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラ リーを、 3ミル/ 6 0 0セル、 ci) 8 6 mmX 1 0 4mmのコージエライ ト質 のハニカム担体 1 リツ トルに対して、 ベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持さ れた 0アルミナが 5 0 g、 セリァ系複合酸化物が 3 0 g、 B a S〇4が 2 0 gとなるように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0 で乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 内側層を形成した。
2 ) 外側層の形成
2 ) 一 1 ロジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担 持
ランタンエトキシェチレ一ト 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄工トキシェチレー ト 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 ロジウムァセチルァセトナー卜 2. 0 0 g ( 0. 0 0 5モル） を ト ルェン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アル コキシド溶液に加えて、 L a F e R hを含む均一混合溶液を調製した。
そして、 L a A 1 03 (製造例 E l ) の粉末を トルエン 2 0 0 m Lにとい て、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e R h複合酸化物の結晶前組成物が分散している L a A 1 03 を得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散している L a A 1 03を、 シャ一 レに移し、 6 0 °Cにて 24時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a i . 。 Q F e。. 9 5 R h。. 。 5 O 3か らなるベロブスカイ ト型複合酸化物が担持された L a A 1 03の粉末を得た なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物と L a A 1 03と力 重 量比で 2 ： 8の割合となるように調製した。
2 ) - 2 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物が担持された L a A 1 O 3の 粉末に、 P tが 1. 3 3重量％担持された C e。. 6 Q Z r。. 3。 Y。 。 0 X i d eからなる P t担持セリア系複合酸化物 （製造例 B 3— 1 ) の粉末、 お よび、 0アルミナの粉末を加え、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナゾ ルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル/ 6 0 0セル、 φ 8 6 mm X 1 0 4mmのコージェライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 ベロブスカイ ト型複合酸化物が担持された L a A 1 03が 9 5 g、 P t担持セリア系複合酸化物が 3 0 g、 Θアルミナが 3 0 gとなる ように注入し、 内側層の表面に均一にコーティ ングし、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0でで焼成することにより、 外側層を形成し、 これによつて、 排ガス挣 化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒において、 ハニカム担体 1 リ ッ トルに対する各 金属の含有量は、 内側層において、 ？（1が0. 8 0 g、 外側層において、 P t力 0. 4 0 g、 R h力 0. 4 0 gであった。
実施例 R C— 7
1 ) 内側層の形成
P tが 0. 2 0重量％担持された C e 0. 4 0 Z r 0. 50Y0 1 0O x i d e からなる P t担持セリア系複合酸化物 （製造例 B 2 _ 1 ) の粉末、 および、 P dが 0. 40重量％担持された 0アルミナからなる P d担持 6>アルミナ （ 製造例 C 9一 1 ) の粉末に、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナゾルを 加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル/ / 6 0 0 セル、 φ 8 6 mm X 1 0 4mmのコ一ジェライ 卜質のハニカム担体 1 リ ツ 卜 ルに対して、 P t担持セリア系複合酸化物が 3 0 g、 P d担持 Θアルミナが 5 0 gとなるように注入し、 均一にコ一ティ ングし、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 内側層を形成した。
2 ) 外側層の形成
2 ) 一 1 白金含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンエトキシェチレ一 卜 3 6. 6 g ( 0. 0 9 0モル） ス トロンチウムエトキシェチレ一卜 2. 7 g ( 0. 0 1 0モル） 鉄工卜キシェチレ一ト 2 9. 1 g ( 0. 0 9 0モル） 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 白金ァセチルァセトナート 1. 9 6 5 g ( 0. 0 0 5モル） 、 ロジ ゥムァセチルァセトナート 2. 0 0 g ( 0. 0 0 5モル） をトルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液 に加えて、 L a S r F e P t R hを含む均一混合溶液を調製した。
そして、 S r Z r 03 (製造例 D 1 ) の粉末を トルエン 2 0 0 m Lにとい て、 さらに丸底フラスコの均一-混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a S r F e P t R h複合酸化物の結晶前組成物が分散している S r Z r 03を得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散している S r Z r 03を 、 シャーレに移し、 6 O :にて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用い て 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a。. 9。 S r。 1 () F e 0. 9 。 P t 。. 。 5 R h Q. 。 5 O 3からなるベロブスカイ ト型複合酸化物が担持され た S r Z r O 3の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物と S r Z r〇 3とが、 重 量比で 2 ： 8の割合となるように調製した。
2 ) - 2 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された S r Z r 03の 粉末に、 ？ 1:が0. 1 5重量％および R hが 0. 1 5重量％担持された Z r 0. 7 9 C e 0 . J 6 L a 0. 0 1 N d 0. O 40 x i d e力、らなる P t — R h担持ジ ルコニァ系複合酸化物 （製造例 A 1— 2 ) の粉末を加え、 脱イオン水を混合 して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 この スラリーを、 3ミル/ 6 0 0セル、 <) 8 6 mmX 1 0 4mmのコージェライ ト質のハニカム担体 1 リッ トルに対して、 ベロブスカイ 卜型複合酸化物が担 持された S r Z r 03が 7 5 g、 P t — R h担持ジルコニァ系複合酸化物が 6 0 gとなるように注入し、 内側層の表面に均一にコーティ ングし、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 で焼成することにより、 外側層を形成し、 これによつ て、 排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒において、 ハニカム担体 1 リ ッ トルに対する各 金属の含有量は、 内側層において、 ？ 1;カ 0. 0 6 g、 ？ 01が0. 2 0 g、 外側層において、 1:が0. 6 8 g (ぺロブスカイ 卜型複合酸化物中 0.. 5 9 g、 ジルコニァ系複合酸化物上 0. 0 9 g) 、 R hが 0. 40 g (ぺロブ スカイ 卜型複合酸化物中 0. 3 1 g、 ジルコニァ系複合酸化物上 0. 0 9 g ) であった。
実施例 R C— 8
1 ) 内側層の形成
P dが 1. 6 0重量％担持されたァアルミナからなる P d担持ァアルミナ (製造例 C 1 1 — 1 ) の粉末、 C e。. 60 Z r 0. 3。Υ。. 1 0 Ο χ i d eから なるセリア系複合酸化物 （製造例 B 3 ) の粉末、 および、 B a S 04の粉末 に、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラ リーを調製した。 このスラリーを、 3ミル/ 6 0 0セル、 d) 8 6 mmX 1 0 4mmのコージェライ 卜質のハニカム担体 1 リ ッ 卜ルに対して、 P d担持ァ アルミナが 5 0 g、 セリァ系複合酸化物が 3 0 g、 B a S 04が 2 0 gとな るように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼 成することにより、 内側層を形成した。
2 ) 外側層の形成
2 ) - 1 白金含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンエトキシェチレート 3 6. 6 g ( 0. 0 9 0モル） ス トロンチウムエトキシェチレート 2. 7 g ( 0. 0 1 0モル） 鉄工 トキシェチレート 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 白金ァセチルァセ トナー卜 1. 9 6 5 g ( 0. 0 0 5モル） を トル ェン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アルコ キシド溶液に加えて、 L a S r F e P t を含む均一混合溶液を調製した。 そして、 Z r 0 . 6 0 C e 0 . 3 0 L a 0. 05Y0. 0 5O x i d e力、らなるジル コニァ系複合酸化物 （製造例 A 7 ) の粉末を トルエン 2 0 0 mLにといて、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a S r F e P t複合酸化物の結晶前組成物が分散しているジルコ二 ァ系複合酸化物を得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているジルコ二 ァ系複合酸化物を、 シャーレに移し、 6 0でにて 2 4時間通風乾燥後、 大気 中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a。. 9。 S r 0 . j 0 F e 0. 9 5 P t 。. 。 5 O 3からなるベロブスカイ 卜型複合酸化物が 担持された Z r。 60 C e 0. 3 0 L a。. 05 Y 0. 0 50 x i d eからなるジル コニァ系複合酸化物の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ 卜型複合酸化物とジルコニァ系複合酸化 物とが、 重量比で 2 ： 8の割合となるように調製した。
2 ) - 2 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたジルコ二ァ系複 合酸化物の粉末に、 P t力 S 0. 3 3重量％担持された C e 0 . 6 0 Z r 0. 30 Y。. 1 Q O x i d eからなる P t担持セリァ系複合酸化物 （製造例 B 3 - 2 ) の粉末、 および、 P tが 0. 3 3重量％および R hが 1. 3 3重量％担持 された Θアルミナからなる P t 一 R h担持 Θアルミナ （製造例 C 8— 6 ) の 粉末を加え、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナゾルを加えることによ り、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル/ / 6 0 0セル、 φ 8 6ιη m X 1 0 4mmのコ一ジェライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 ぺ ロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたジルコニァ系複合酸化物が 6 3 g、 P t担持セリァ系複合酸化物が 3 0 g、 P t — R h担持 0アルミナが 3 0 g となるように注入し、 内側層の表面に均一にコーティングし、 1 0 0 °Cで乾 燥後、 5 0 0でで焼成することにより、 外側層を形成し、 これによつて、 排 ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒において、 ハニカム担体 1 リ ッ トルに対する各 金属の含有量は、 内側層において、 ？ 01が0. 8 0 g、 外側層において、 P t力 0. 7 0 g、 R hが 0. 4 0 gであった。
実施例 R C— 9
1 ) 内側層の形成
1 ) 一 1 パラジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への 担持
ランタンエトキシェチレ一卜 40. 6 g (0. 1 0 0モル） 鉄工トキシェチレ一ト 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 5 0 OmL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセトナート 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル） を トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 Z r。. 6 5 C e 0 . 3 o L a o. 0 2 Y 0. O 30 x i d eからなるジル コニァ系複合酸化物 （製造例 A 4) の粉末を トルエン 2 0 0 mLにといて、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 O mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散しているジルコニァ系 複合酸化物を得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているジルコニァ系 複合酸化物を、 シャーレに移し、 6 Ot:にて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0でで 1時間熱処理することによって、 L a ^ 。。 F e o. 95 P d。. Q 5 O 3からなるベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された Z r o . 6 5 C e o . 3。 L a。. 。 2 Y。. 。 3O x i d eからなるジルコニァ系複合酸 化物の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ 卜型複合酸化物とジルコニァ系複合酸化 物とが、 重量比で 2 ： 8の割合となるように調製した。
1 ) - 2 内側層の製造
上記で得られたベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたジルコ二ァ系複 合酸化物の粉末に、 セが 0. 5 0重量％担持された C e 。. 6 Q Z r。. 30 Y。 1 Q O x i d eからなる P t担持セリァ系複合酸化物 （製造例 B 1 — 2 ) の粉末、 および、 ランタン含有 0アルミナ （ランタン含有量 4. 0重量％ ) (製造例 C 3 ) の粉末を加え、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナゾ ルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 6ミル Z4 0 0セル、 φ 8 6 mm X 1 0 4 mmのコージエライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 ベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたジルコ二ァ系複 合酸化物が 5 0 g、 P t担持セリア系複合酸化物が 3 0 g、 ランタン含有 0 アルミナが 3 0 gとなるように注入し、 均一にコ一ティ ングし、 1 0 0 で 乾燥後、 5 0 0 で焼成することにより、 内側層を形成した。
2 ) 外側層の形成
2 ) 一 1 ロジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への担 持
ランタンェ卜キシェチレート 4 0. 6 g ( 0 1 0 0モル） 鉄工卜キシェチレ一卜 1 2. 3 g ( 0 0 3 8モル） アルミニウムエトキシェチレ一卜 1 1. 2 g ( 0 0 3 8モル） マンガンェトキシェチレ一卜 4. 4 g ( 0 0 1 9モル） 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 ロジウムァセチルァセトナー卜 2. 0 0 g ( 0. 0 0 5モル） を 卜 ルェン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アル コキシド溶液に加えて、 L a F e A l Mn R hを含む均一混合溶液を調製し た。
そして、 S r Z r 03 (製造例 D 1 ) の粉末を トルエン 2 0 0 m Lにとい て、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e A l Mn R h複合酸化物の結晶前組成物が分散している S r Z r O 3を得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散している S r Z r 03を 、 シャーレに移し、 6 0°Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用い て 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a uo F e o. ^A l o s 8Mn。. 1 9 R h。. 。 503からなるぺロプスカイ 卜型複合酸化物が担持され た S r Z r O 3の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物と S r Z r〇 3とが、 重 量比で 2 ： 8の割合となるように調製した。
2 ) - 2 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物が担持された S r Z r O 3の 粉末に、 ？ 1;が 1. 0 0重量％および R hが 0. 1 7重量％担持されたラン タン含有 0アルミナからなる P t _ R h担持ランタン含有 0アルミナ （ラン タン含有量 4. 0重量％) (製造例 C 3— 1 ) の粉末を加え、 脱イオン水を 混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 6ミル/ 4 0 0セル、 （/ 8 6 mmX l 0 4mmのコージェ ライ 卜質の八二カム担体 1 リ ッ トルに対して、 ベロブスカイ ト型複合酸化物 が担持された S r Z r O 3が 5 0 g、 P t — R h担持ランタン含有 6»アルミ ナが 6 0 gとなるように注入し、 内側層の表面に均一にコーティ ングし、 1 0 0 で乾燥後、 5 0 0 で焼成することにより、 外側層を形成し、 これに よって、 排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒において、 ハニカム担体 1 リ ッ トルに対する各 金属の含有量は、 1;が0. 7 5 g、 1が0. 2 2 g、 11が 0. 3 2 g であった。
実施例 R C - 1 0
1 ) 内側層の形成
1 ) - 1 パラジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への 担持
ランタンェトキシェチレート 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄工トキシェチレート 3 1. 0 g ( 0. 0 9 6モル） 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセ トナー卜 1. 2 2 g ( 0. 0 0 4モル） を トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 ランタン含有 アルミナ （ランタン含有量 4. 0重量％) (製造 例 C 3 ) の粉末を トルエン 2 0 0 mLにといて、 さらに丸底フラスコの均一 混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散しているランタン含有 アルミナを得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているランタン含有 >アルミナを、 シャーレに移し、 6 0 にて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0でで 1時間熱処理することによって、 L a L 。。 F e 0· 96 P d Q. Q 403からなるベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたラン タン含有 0アルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 0アルミ ナとが、 重量比で 2 ： 8の割合となるように調製した。
1 ) - 2 内側層の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたランタン含有 0 アルミナの粉末に、 ランタン含有 0アルミナ （ランタン含有量 4. 0重量％ ) (製造例 C 3 ) の粉末を加え、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナゾ ルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル Z 6 0 0セル、 φ 8 6 mm X 1 0 4 mmのコ一ジエライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 ベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたランタン含有 0 アルミナが 7 5 g、 ランタン含有 0アルミナが 9 0 gとなるように注入し、 均一にコ一ティ ングし、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 で焼成することにより 、 内側層を形成した。
2 ) 外側層の形成
2 ) 一 1 白金含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンェトキシェチレート 3 8. 6 g ( 0. 0 9 5モル） 鉄工トキシェチレート 1 8. 4 g ( 0. 0 5 7モル） マンガンエトキシェチレ一 ト 8. 9 g ( 0. 0 3 8モル） 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 銀ァセチルァセ トナー卜 1. 0 4 g ( 0. 0 0 5モル） 、 白金ァセ チルァセ トナート 1. 9 6 5 g ( 0. 0 0 5モル） を トルエン 2 0 0 mLに 溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加え て、 L a A g F e Mn P t を含む均一混合溶液を調製した。
そして、 Z r。. 5。 C e 0 . 4。 L a 0. 。 5Y 0. 。 5 O x i d e (製造例 A l 0) からなるジルコニァ系複合酸化物の粉末をトルエン 2 0 O mLにといて 、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪袢混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 m Lを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a A g F e M n P t複合酸化物の結晶前組成物が分散しているジル コニァ系複合酸化物を得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているジル コニァ系複合酸化物を、 シャーレに移し、 6 0 にて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0でで 1時間熱処理することによって、 L a 0 . 9 5 A g 0. 05 F e o. 57Mn o. 38 P t 0. 。 503からなるベロブスカイ 卜型 複合酸化物が担持された Z r 0. 50 C e 0. 4。 L a。. 0 5 Y 0. 。 5〇 x i d e からなるジルコニァ系複合酸化物の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とジルコニァ系複合酸化 物とが、 重量比で 2 ： 8の割合となるように調製した。
2 ) - 2 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたジルコ二ァ系複 合酸化物の粉末に、 R hが 0. 5 0重量％担持された 2 1" () . 7 9。 6 。. 1 6 L a。 ^ N d o 。 4 O x i d eからなる R h担持ジルコニァ系複合酸化物 (製造例 A l _ l ) の粉末、 1:が 0. 1 0重量％担持された C e 。 6 0 Z r o . 3 o Y o. i ο Ο χ i d eからなる Ρ t担持セリァ系複合酸化物 （製造例 B 1 — 6 ) の粉末、 P tが 0. 3 3璽量％および R hが 0. 2 5重量％担持 されたランタン含有ァアルミナからなる P t - R h担持ランタン含有了アル ミナ （ランタン含有量 4. 0重量％) (製造例 C 1 0 — 1 ) の粉末を加え、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリー を調製した。 このスラリーを、 3ミル/ 6 0 0セル、 <i 8 6 mmX 1 0 4m mのコージェライ 卜質のハニカム担体 1 リ ツ トルに対して、 ぺロブスカイ ト 型複合酸化物が担持されたジルコニァ系複合酸化物が 5 0 g、 R h担持ジル コニァ系複合酸化物が 3 0 g、 P t担持セリア系複合酸化物が 6 0 g、 P t — R h担持ランタン含有ァアルミナが 6 0 gとなるように注入し、 内側層の 表面に均一にコーティ ングし、 1 0 0 で乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成すること により、 外側層を形成し、 これによつて、 排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒において、 ハニカム担体 1 リ ッ トルに対する各 金属の含有量は、 1;が0. 6 5 g、 ？ 01が 0. 2 6 g、 尺 11が 0. 3 0 g であった。
実施例 R C— 1 1
1 ) 内側層の形成
1 ) 一 1 パラジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への 担持
ランタンエトキシェチレ一ト 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄工トキシェチレート 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 5 0 0 m L容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセ トナー 卜 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル） を トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 ランタン含有 アルミナ （ランタン含有量 4. 0重量％) (製造 例 C 3 ) の粉末を トルエン 2 0 0 mLにといて、 さらに丸底フラスコの均一 混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪捽した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散しているランタン含有 0アルミナを得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているランタン含有 0アルミナを、 シャーレに移し、 6 0でにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 で 1時間熱処理することによって、 L a ^ c o F e 0. 95 P d。. Q 503からなるベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたラン タン含有 Θアルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 0アルミ ナとが、 重量比で 1 ： 1の割合となるように調製した。
1 ) 一 2 白金含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンェ卜キシェチレート 3 6. 6 g ( 0. 0 9 0モル） ス トロンチウムエトキシェチレ一卜 2. 7 g ( 0. 0 1 0モル） 鉄工トキシェチレー ト 1 8. 4 g ( 0. 0 5 7モル） マンガンエトキシェチレ一 卜 8. 9 g ( 0. 0 3 8モル） 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 ジニトロジアンミン白金硝酸溶液 （P t分 8. 5 0質量％) 1 1. 4 8 g (P t換算で 0. 9 7 5 g、 0. 0 0 5モル） を トルエン l O O mL に溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加 えて、 L a S r F e M n P tを含む均一混合溶液を調製した。
そして、 ランタン含有 アルミナ （ランタン含有量 4. 0重量％) (製造 例 C 3 ) の粉末を トルエン 2 0 0 m Lにといて、 さらに丸底フラスコの均一 混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a S r F e M n P t複合酸化物の結晶前組成物が分散しているラン タン含有 0アルミナを得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているラン タン含有 Θアルミナを、 シャーレに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0でで 1時間熱処理することによって、 L a。
. g o S r o . ！ o F e o . 57M n 0. 38 P t 0. 。 503からなるベロブスカイ 卜型 複合酸化物が担持されたランタン含有 0アルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 0アルミ ナとが、 重量比で 1 ： 1の割合となるように調製した。
1 ) - 3 内側層の製造
上記で得られたパラジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された ランタン含有 アルミナの粉末および白金含有べロブスカイ ト型複合酸化物 が担持されたランタン含有 0アルミナの粉末に、 ランタン含有ァアルミナ （ ランタン含有量 4. 0重量％) (製造例 C 1 0 ) の粉末、 および、 B a S〇 4の粉末を加え、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナゾルを加えること により、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル/ 6 0 0セル、 φ 8 6 mm X 1 0 4 mmのコージェライ ト質のハニカム担体 1 リ ツ トルに対して 、 パラジウム含有べロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたランタン含有 0 アルミナが 2 4 g、 白金含有べロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたラン タン含有 0アルミナが 2 0 g、 ランタン含有ァアルミナが 4 0 g、 B a S O 4が 2 0 gとなるように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0 °Cで乾燥後 、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 内側層を形成した。
2 ) 外側層の形成
2 ) 一 1 ロジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担 持
ランタンェ卜キシェチレート 4 0. 6 g ( 0 1 0 0モル） 鉄工トキシェチレート 2 4. 6 g ( 0 0 7 6モル） マンガンエトキシェチレ一ト 4. 4 g ( 0 0 1 9モル） 上記の成分を、 5 0 0 m L容量の丸底フラスコに加え トルエン 2 0 0 m
Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 ロジウムァセチルァセトナー卜 2. 0 0 g ( 0. 0 0 5モル） を 卜 ルェン 2 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アル コキシド溶液に加えて、 L a F e Mn R hを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 S r Z r 03 (製造例 D 1 ) の粉末を トルエン 2 0 0 m Lにとい て、 さらに丸底フラスコの均一-混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e Mn R h複合酸化物の結晶前組成物が分散している S r Z r 03を得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散している S r Z r 03を、 シ ヤーレに移し、 6 0 にて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a . 。。 F e。. 76Mn。. 1 9 R h o . 。 503からなるベロブスカイ ト型複合酸化物が担持された S r Z r O 3 の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物と S r Z r 03とが、 重 量比で 1 ： 2の割合となるように調製した。
次いで、 このロジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された S r Z r 03の粉末に、 ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、 1 0 0 で乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 P t担持ロジウム含有べ口ブス カイ ト型複合酸化物担持 S r Z r 03を得た。 なお、 この P t担持ロジウム 含有べロブスカイ ト型複合酸化物担持 S r Z r 03の P tの担持量は、 ロジ ゥム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物に対して、 1. 3 3重量％であった。 2 ) - 2 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
上記で得られた P t担持ロジウム含有べロブスカイ ト型複合酸化物担持 S r Z r〇 3の粉末に、 ？ が 0. 5 0重量％担持された C e。 . 6 。 Z r。. 3。 丫。 . 1 。 〇 1 01 €からなる 担持セリァ系複合酸化物 （製造例 B 1 - 2 ) の粉末、 ランタン含有ァアルミナ （ランタン含有量 4. 0重量％) (製造 例 C 1 0 ) の粉末を加え、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナゾルを加 えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル Z 6 0 0セ ル、 φ 8 6 mm X 1 0 4mmのコ一ジェライ ト質のハニカム担体 1 リツ トル に対して、 P t担持ロジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物担持 S r Z r 03が 4 5 g、 P t担持セリア系複合酸化物が 2 0 g、 ランタン含有ァアル ミナが 5 0 gとなるように注入し、 内側層の表面に均一にコーティ ングし、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 外側層を形成し、 これ によって、 排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒において、 ハニカム担体 1 リ ッ トルに対する各 金属の含有量は、 ？ が0. 7 0 g、 01が0. 2 6 g、 尺 1 が0. 3 2 g であった。
実施例 R C - 1 2
1 ) 内側層の形成
1 ) 一 1 パラジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への 担持
ランタンエトキシェチレ一 卜 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄工トキシェチレー ト 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセ トナート 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル） を トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 ランタン含有 アルミナ （ランタン含有量 4. 0重量％) (製造 例 C 3 ) の粉末を トルエン 2 0 0 m Lにといて、 さらに丸底フラスコの均一 混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 O mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散しているラン夕ン含有 0アルミナを得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているランタン含有 ( アルミナを、 シャーレに移し、 6 0 にて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a . 。。 F e o. 95 P d Q. Q 503からなるベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたラン タン含有 0アルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 0アルミ ナとが、 重量比で 2 ： 8の割合となるように調製した。
1 ) 一 2 白金含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンエトキシェチレート 3 6. 6 g ( 0. 0 9 0モル） カルシウムエトキシェチレート 2. 2 g ( 0. 0 1 0モル） 鉄工トキシェチレ一卜 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 白金ァセチルァセトナート 2. 0 0 g ( 0. 0 0 5モル） を トルェ ン 2 0 O mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アルコキ シド溶液に加えて、 L a C a F e P tを含む均一混合溶液を調製した。
そして、 Z r 0. 60 C e 0. 30 L a 0. 05N d 0. 0 5O x i d e力、らなるジ ルコニァ系複合酸化物 （製造例 A 1 1 ) の粉末を トルエン 2 0 0 mLにとい て、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。 次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘搠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a C a F e P t複合酸化物の結晶前組成物が分散しているジルコ二 ァ系複合酸化物を得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているジルコ二 ァ系複合酸化物を、 シャーレに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気 中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a。. 9。 C a 0. ！ o F e o . 9 5 P t 0. 。 5 O 3からなるベロブスカイ 卜型複合酸化物が 担持された Z r 0. 6 0 C e 0. 3。 L a。 0 5 N d 0. 。 5 O x i d eからなるジ ルコニァ系複合酸化物の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とジルコニァ系複合酸化 物とが、 重量比で 2 ： 8の割合となるように調製した。
1 ) - 3 内側層の製造
上記で得られたパラジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された ランタン含有 Θアルミナの粉末および白金含有べロブスカイ ト型複合酸化物 が担持されたジルコニァ系複合酸化物の粉末に、 1;が0. 5 0重量％担持 された C e。. 6 0 Z r 0. 3 o Y o . i ο Ο χ i d eからなる P t担持セリァ系複 合酸化物 （製造例 B 1 — 2 ) の粉末、 および、 ランタン含有 Θアルミナ （ラ ンタン含有量 4. 0重量％) (製造例 C 3 ) の粉末を加え、 脱イオン水を混 合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 こ のスラリーを、 3ミル Z 6 0 0セル、 8 6 mmX 1 0 4mmのコージエラ ィ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 パラジウム含有べロブスカイ ト 型複合酸化物が担持されたランタン含有 Θアルミナが 6 0 g、 白金含有べ口 ブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたジルコニァ系複合酸化物が 3 0 g、 P t担持セリア系複合酸化物が 2 0 g、 ランタン含有 0アルミナが 4 0 gとな るように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼 成することにより、 内側層を形成した。 2 ) 外側層の形成
2 ) 一 1 ロジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担 持
ランタンエトキシェチレ一ト 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル） アルミニウムエトキシェチレ一卜 1 6. 8 g ( 0. 0 5 7モル） マンガンエトキシェチレ一卜 8. 9 g ( 0. 0 3 8モル） 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪袢溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 ロジウムァセチルァセトナート 2. 0 0 g ( 0. 0 0 5モル） を 卜 ルェン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アル コキシド溶液に加えて、 L a A 1 M n R hを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 ランタン含有 Θアルミナ （ランタン含有量 4. 0重量％) (製造 例 C 3 ) の粉末を トルエン 2 0 0 mLにといて、 さらに丸底フラスコの均一 混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a A 1 Mn R h複合酸化物の結晶前組成物が分散しているランタン 含有 0アルミナを得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているランタン 含有 0アルミナを、 シャーレに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気 中、 電気炉を用いて 6 5 0 で 1時間熱処理することによって、 L a i . 00 A 1 o . 57M n o . 38 R h。. 。 503からなるベロブスカイ 卜型複合酸化物が 担持されたランタン含有 6»アルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 0アルミ ナとが、 重量比で 1 ： 2の割合となるように調製した。
2 ) — 2 白金含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンエトキシェチレ一ト 3 6. 6 g ( 0. 0 9 0モル） カルシウムエトキシェチレ一卜 2. 2 g ( 0. 0 1 0モル） 鉄工トキシェチレート 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 5 0 0 m L容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 白金ァセチルァセトナート 2. 0 0 g ( 0. 0 0 5モル） を トルェ ン 2 00 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アルコキ シド溶液に加えて、 L a C a F e P tを含む均一混合溶液を調製した。
そして、 Z r 0. 6 0 C e 0 . 3 o L a 0. 0 5N d 0. 0 5 O x i d e力、らなるジ ルコニァ系複合酸化物 （製造例 A 1 1 ) の粉末を トルエン 2 0 0 mLにとい て、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a C a F e P t複合酸化物の結晶前組成物が分散しているジルコ二 ァ系複合酸化物を得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているジルコ二 ァ系複合酸化物を、 シャーレに移し、 6 0 にて 2 4時間通風乾燥後、 大気 中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a。 9。 C a 0. ,。 F e。. 9 5 P t 。. 。 5 O 3からなるベロブスカイ ト型複合酸化物が 担持された Z r 0 60 C e 0 . 3 0 L a 0. 0 5 N d 0. 0 5 O x i d eからなるジ ルコニァ系複合酸化物の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とジルコニァ系複合酸化 物とが、 重量比で 2 ： 8の割合となるように調製した。
2 ) - 3 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
上記で得られたロジウム含有べロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたラ ン夕ン含有 6>アルミナの粉末および白金含有べロブスカイ 卜型複合酸化物が 担持されたジルコニァ系複合酸化物の粉末に、 ？ が0. 5 0重量％担持さ れた C e。 6。 Z r 0. ,。 Y 0. 。 O X i d eからなる P t担持セリァ系複合 酸化物 （製造例 B l _ 2 ) の粉末、 および、 ランタン含有 0アルミナ （ラン タン含有量 4. 0重量％) (製造例 C 3 ) の粉末を加え、 脱イオン水を混合 して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 この スラリーを、 3 ミル/ 6 0 0セル、 （i> 8 6 mmX l 0 4 mmのコ一ジェライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 ロジウム含有ぺロブスカイ 卜型複 合酸化物が担持されたラン夕ン含有 6>アルミナが 4 5 g、 白金含有べ口ブス カイ 卜型複合酸化物が担持されたジルコニァ系複合酸化物が 3 0 g、 P t担 持セリァ系複合酸化物が 4 0 g、 ランタン含有 Θアルミナが 3 0 gとなるよ うに注入し、 内側層の表面に均一にコーティ ングし、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0でで焼成することにより、 外側層を形成し、 これによつて、 排ガス浄化 用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒において、 ハニカム担体 1 リ ッ トルに対する各 金属の含有量は、 ？ が 0. 7 8 g、 ？（1が 0. 2 6 g、 11が 0. 3 4 g であった。
実施例 R C― 1 3
1 ) 内側層の形成
1 ) 一 1 パラジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への 担持
ランタンメ トキシプロピレート 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄メ トキシプロビレー卜 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 パラジウムァセチルァセトナー卜 1 . 5 2 g ( 0. 0 0 5モル） を トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合 アルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 ランタン含有 0アルミナ （ランタン含有量 4. 0重量％) (製造 例 C 3 ) の粉末を トルエン 2 0 0 mLにといて、 さらに丸底フラスコの均一 混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 O mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散しているランタン含有 6>アルミナを得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているランタン含有 0アルミナを、 シャーレに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a , . 。。 F e o. 9 5 P d。， 。 5 O 3からなるベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたラン タン含有 0アルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 0アルミ ナとが、 重量比で 1 ： 1の割合となるように調製した。
1 ) - 2 内側層の製造
上記で得られたパラジゥム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物が担持された ランタン含有 アルミナの粉末に、 ？ 1:が 0. 3 3重量％担持された C e。
. 6。 Z r 。. 3。Y0. 1 0O x i d eからなる P t担持セリァ系複合酸化物 （製 造例 B 1 — 7 ) の粉末、 および、 Θアルミナの粉末を加え、 脱イオン水を混 合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 こ のスラリーを、 3ミル/ 6 0 0セル、 φ 8 6 mm X 1 0 4 mmのコ一ジエラ イ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 パラジウム含有べロブスカイ 卜 型複合酸化物が担持されたランタン含有 Θアルミナが 2 8 g、 P t担持セリ ァ系複合酸化物が 6 0 g、 0アルミナが 7 0 gとなるように注入し、 均一に コ一ティ ングし、 l O O :で乾燥後、 5 0 0 :で焼成することにより、 内側 層を形成した。
2 ) 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
1;カ 0. 2 7重量％および R hが 1. 3 3盧量％担持された Z r 。 7 6 C e。 1 8 L a n 。 N d。 。 0 1 1 6からなる？ 1; ー 1¾ ]1担持ジルコニ ァ系複合酸化物 （製造例 A 6 — 4 ) の粉末、 ？ 1;が 0. 3 3重量％担持され た C e 。. 6。 Z r 。. 3。 Y。. L a O X i d eからなる P t担持セリァ系複合酸 化物 （製造例 B 1 - 7 ) の粉末、 および、 P tが 0. 3 1重量％担持された 0アルミナからなる P t担持 0アルミナ （製造例 C 6 ) の粉末を加え、 脱ィ オン水を混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調 製した。 このスラリーを、 3 ミル/ 6 0 0セル、 0 8 6 mm X l O 4 mmの コージェライ 卜質のハニカム担体 1 リッ トルに対して、 P t — R h担持ジル コニァ系複合酸化物が 3 0 g、 P t担持セリア系複合酸化物が 6 0 g、 P t 担持 0アルミナが 7 0 gとなるように注入し、 内側層の表面に均一にコーテ イ ングし、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 外側層を形 成し、 これによつて、 排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒において、 ハニカム担体 1 リ ツ トルに対する各 金属の含有量は、 内側層において、 ？ 1:が0 . 1 0 g、 ？ 01が0. 3 0 g、 外側層において、 1;が0. 5 0 g、 が 0 . 4 0 gであった。
実施例 R C - 1 4
1 ) 内側層の形成
1 ) 一 1 パラジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への 担持
ランタンメ トキシプロピレート 4 0 . 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄メ 卜キシプロビレー卜 3 0 . 7 g ( 0 . 0 9 5モル） 上記の成分を、 1 0 0 0 m L容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪捽溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 パラジウムァセチルァセ 卜ナ一卜 1 . 5 2 g ( 0 . 0 0 5モル） を トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合 アルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 ランタン含有 6»アルミナ （ランタン含有量 4. 0重量％) (製造 例 C 3 ) の粉末を トルエン 2 0 0 m Lにといて、 さらに丸底フラスコの均一 混合溶液を加えて、 攪捽混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散しているランタン含有 Θアルミナを得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているランタン含有 Θアルミナを、 シャーレに移し、 6 0 :にて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a〗. 。。 F e o. 95 P d。. 。 5 O 3からなるベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたラン タン含有 アルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 0アルミ ナとが、 重量比で 1 ： 1の割合となるように調製した。
1 ) - 2 内側層の製造
上記で得られたパラジウム含有べロブスカイ ト型複合酸化物が担持された ランタン含有 0アルミナの粉末に、 セが0. 6 7重量％担持された C e。 . 6 0 Z r。. 3。 Y。. ^。 O X i d eからなる P t担持セリア系複合酸化物 （製 造例 B 1 — 8 ) の粉末、 および、 0アルミナの粉末を加え、 脱イオン水を混 合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 こ のスラリーを、 3ミル Z 6 0 0セル、 φ 8 6 mm X 1 0 4 mmのコ一ジエラ イ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 パラジウム含有べロブスカイ 卜 型複合酸化物が担持されたランタン含有 0アルミナが 3 0 g. P t担持セリ ァ系複合酸化物が 3 0 g、 アルミナが 8 0 gとなるように注入し、 均一に コーティ ングし、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 で焼成することにより、 内側 層を形成した。
2 ) 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
P t力 S O . 2 7重量％および R hが 1. 3 3重量％担持された Z r。 . 5。 C e。 4。 L a。 。 5N d。. 。 sO x i d eからなる P t — R h担持ジルコ二 ァ系複合酸化物 （製造例 A 3 — 1 ) の粉末、 が 0. 3 3重量％担持され た C e 。 . 6。 Z r 。 . 3。 Y 0. 。 0 X i d eからなる P t担持セリア系複合酸 化物 （製造例 B 1 — 7 ) の粉末、 および、 P tが 0. 4 3重量％および R h が 0. 2 1重量％担持された 0アルミナからなる P t — R h担持 0アルミナ (製造例 C 8 — 5 ) の粉末を加え、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナ ゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3 ミル/ 6 0 0セル、 8 6 mm X 1 0 4 mmのコージェライ ト質のハニカム担体 1 リッ トルに対して、 P t _ R h担持ジルコニァ系複合酸化物が 3 0 g、 P t 担持セリァ系複合酸化物が 6 0 g、 P t — R h担持 Θアルミナが 7 0 gとな るように注入し、 内側層の表面に均一にコーティ ングし、 1 0 0でで乾燥後 、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 外側層を形成し、 これによつて、 排ガス 浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒において、 ハニカム担体 1 リ ッ トルに対する各 金属の含有量は、 内側層において、 1；が 0. 2 0 g、 ？ 01が0 . 3 3 g、 外側層において、 1;が 0. 5 8 g、 1 1 が 0. 5 5 gであった。
実施例 R C— 1 5
1 ) 内側層の形成
1 ) 一 1 パラジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への 担持
ランタンメ 卜キシプロピレート 4 0 . 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄メ トキシプロピレート 3 0 . 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 パラジウムァセチルァセ トナート 1 . 5 2 g ( 0 . 0 0 5モル） をトルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合 アルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 ノ'リウム含有 6>アルミナ （バリウム含有量 4. 0重量％) (製造 例 C 5 ) の粉末を トルエン 2 0 O mLにといて、 さらに丸底フラスコの均一 混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散しているバリゥム含有 アルミナを得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているバリウム含有 0アルミナを、 シャーレに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 で 1時間熱処理することによって、 L a ^ o F e 0. 9 5 P d 0. 。 503からなるベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたバリ ゥム含有 Θアルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とバリウム含有 アルミ ナとが、 重量比で 1 ： 4の割合となるように調製した。
1 ) - 2 内側層の製造
上記で得られたパラジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された バリウム含有 0アルミナの粉末に、 P tが 0. 6 7重量％担持された C e。 . 60 Z r 0. 3 o Y o . u〇 x i d eからなる P t担持セリァ系複合酸化物 （製 造例 B 1 — 8 ) の粉末を加え、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナゾル を加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3 ミル 6 0 0セル、 φ 8 6 mmX 1 0 4 mmのコ一ジエライ ト質のハニカム担体 1 リ ツ トルに対して、 パラジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたバ リゥム含有 Θアルミナが 4 6 g、 P t担持セリァ系複合酸化物が 4 5 gとな るように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼 成することにより、 内側層を形成した。
2 ) 外側層の形成
2 ) - 1 ロジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担 持 ランタンメ トキシプロビレー卜 40. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄メ 卜キシプロピレー ト 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 ロジウムァセチルァセトナー卜 2. 0 0 g ( 0. 0 0 5モル） を トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e R hを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 0アルミナの粉末を トルエン 2 0 O mLにといて、 さらに丸底フ ラスコの均一混合溶液を加えて、 攪袢混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 OmLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散している 0アルミナを 得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散している 0アルミナを、 シャーレに 移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 で 1時間熱処理することによって、 L a . 0 0 F e 0. 9 5 R h。 . 。 5〇 3からな るべロブスカイ ト型複合酸化物が担持された 0アルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ぺロブスカイ 卜型複合酸化物と 0アルミナとが、 重量 比で 1 ： 3の割合となるように調製した。
2 ) - 2 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
上記で得られたロジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された 0 アルミナの粉末に、 1:が 0. 6 7重量％担持された C e。. 6。 Z r。 30 Y 0. 〗。 0 X i d eからなる P t担持セリア系複合酸化物 （製造例 B 1 — 8 ) の粉末を加え、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナゾルを加えること により、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル Z 6 0 0セル、 φ 8 6 mm X 1 04mmのコージェライ 卜質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して 、 ロジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された Θアルミナが 3 8 g、 P t担持セリア系複合酸化物が 6 0 gとなるように注入し、 内側層の表 面に均一にコーティ ングし、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することに より、 外側層を形成し、 これによつて、 排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒において、 ハニカム担体 1 リ ッ トルに対する各 金属の含有量は、 内側層において、 1;が 0. 3 0 g、 ？ 01が 0. 2 0 g、 外側層において、 ？ 1:が 0. 4 0 g、 尺 11が 0. 2 0 gであった。
実施例 R C - 1 6
1 ) 内側層の形成
1 ) - 1 パラジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への 担持
ランタンメ トキシプロピレ一 卜 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄メ トキシプロピレート 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 パラジウムァセチルァセトナー卜 1 . 5 2 g ( 0. 0 0 5モル） を トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合 アルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 0アルミナの粉末をトルエン 2 0 O mLにといて、 さらに丸底フ ラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散している Θアルミナを 得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散している 0アルミナを、 シャーレに 移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0でで 1時間熱処理することによって、 L a . 0 0 F e 0 . 9 5 P d 0. 。 503力、らな るべロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された øアルミナの粉末を得た。 なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 Θアルミ ナとが、 重量比で 2 ： 3の割合となるように調製した。
1 ) 一 2 内側層の製造
上記で得られたパラジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物が担持された アルミナの粉末に、 1:が0. 3 3重量％担持されたじ 6 。. 6。∑ 1" 。 3 QY。. 1 QO x i d eからなる P t担持セリア系複合酸化物 （製造例 B 1 — 7 ) の粉末、 および、 0アルミナの粉末を加え、 脱イオン水を混合して、 さ らにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリー を、 3ミル 6 0 0セル、 c/ 8 6 mmX 1 0 4mmのコージエライ ト質のハ 二カム担体 1 リ ッ トルに対して、 パラジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化 物が担持された Θアルミナが 4 0 g, P t担持セリァ系複合酸化物が 3 0 g 、 0アルミナが 8 0 gとなるように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0 X：で乾燥後、 5 0 Ot:で焼成することにより、 内側層を形成した。
2 ) 外側層の形成
2 ) - 1 白金含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンメ トキシプロピレート 3 8. 6 g ( 0. 0 9 0モル） カルシウムメ トキシプロピレート 2. 2 g ( 0. 0 1 0モル） 鉄メ 卜キシプロピレ一卜 2 9. 1 g ( 0. 0 9 0モル） 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 白金ァセチルァセ トナート 3. 9 3 g ( 0. 0 1 0モル） を トル ェン 4 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アルコキ シド溶液に加えて、 L a C a F e P tを含む均一混合溶液を調製した。
そして、 0アルミナの粉末を トルエン 2 0 0 mLにといて、 さらに丸底フ ラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。 その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a C a F e P t複合酸化物の結晶前組成物が分散している Θアルミ ナを得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散している（9アルミナを、 シヤー レに移し、 6 0でにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a。. 9 0 C a 0. ！ 0 F e 0. 9。 P t 0. , Q03からなるベロブスカイ ト型複合酸化物が担持された 6>アルミナの粉末 を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物と 0アルミナとが、 重量 比で 2 ： 3の割合となるように調製した。
2 ) - 2 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
上記により得られた白金含有べロブスカイ ト型複合酸化物が担持された 0 アルミナの粉末に、 1:が 0. 7 5重量％および R hが 1. 2 5重量％担持 された Z r 0. 7 0 C e 0. 2 5 L a o . 0 2 N d o . 0 3 O x i d e力、らなる P t - R h担持ジルコニァ系複合酸化物 （製造例 A 1 2— 1 ) の粉末、 および、 P t力 0. 3 3重量％担持された C e 0. 6。 Z r 。. 3。 Υ。. 1 0 Ο χ i d eから なる P t担持セリァ系複合酸化物 （製造例 B 1 — 7 ) の粉末を加え、 脱ィォ ン水を混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製 した。 このスラリーを、 3 ミリレ/ 6 0 0セル、 φ 8 6 mm X 1 0 4 mmのコ ージェライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 白金含有べロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された 0アルミナが 3. 2 g、 P t — R h担持ジルコ ニァ系複合酸化物が 4 0 g . P t担持セリァ系複合酸化物が 6 0 gとなるよ うに注入し、 内側層の表面に均一にコーティ ングし、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 外側層を形成し、 これによつて、 排ガス浄化 用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒において、 ハニカム担体 1 リ ッ トルに対する各 金属の含有量は、 内側層において、 1:が 0. 1 0 g、 01が 0. 3 5 g、 外側層において、 1；が 0. 6 0 g、 1 が 0. 5 0 gであった。 比較例 P X— 1
P dが 1. 6 3重量％担持されたァアルミナからなる P d担持ァアルミナ (製造例 C 1 1一 2 ) の粉末に、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナゾ ルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 6ミル /4 0 0セル、 φ 8 OmmX 9 5 mmのコ一ジエライ ト質のバニカム担体 1 リ ツ トルに対して、 P d担持ァアルミナが 2 0 0 gとなるように注入し、 均一に コ一ティ ングし、 1 0 0 で乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 排ガ ス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体 1 リ ッ トル に対する P dの含有量は、 3. 2 6 gであった。
比較例 P X— 2
R hが 1. 5 8重量％担持されたァアルミナからなる R h担持ァアルミナ (製造例 C 1 2 ) の粉末に、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナゾルを 加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 6ミル/ 4 0 0 セル、 φ 8 0 mm X 9 5 mmのコ一ジェライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トル に対して、 R h担持ァアルミナが 2 0 0 gとなるように注入し、 均一にコ一 ティ ングし、 1 0 0 で乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 排ガス浄 化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体 1 リ ッ トルに対 する R hの含有量は、 3. 1 6 gであった。
比較例 P X— 3
P tが 2. 0 0重量％および R hが 0. 2 0重量％担持されたァアルミナ からなる P t - R h担持ァアルミナ （製造例 C 1 3 - 2 ) の粉末に、 P tが 0. 1 0重量％担持された C e。. 6。 Z r。 3。Y。. 1 0O x i d eからなる P t担持セリァ系複合酸化物 （製造例 B 3— 3 ) の粉末を加えて、 これに脱 イオン水を混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを 調製した。 このスラリーを、 6ミル Z4 0 0セル、 8 O mmX 9 5 mmの コージェライ 卜質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 P t _ R h担持ァァ ルミナが 1 0 0 g、 P t担持セリァ系複合酸化物が 4 0 gとなるように注入 し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することに より、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体 1 リ ッ トルに対する P tの含有量は 2. 4 g、 ？ の含有量は0. 2 0 gで あった。
比較例 QX— 5
ランタンエトキシェチレ一ト 40. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄工トキシェチレ一卜 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 l O O O mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 パラジウムァセチルァセ トナート 1. 5 2 g (0. 0 0 5モル） を 卜ルェン 1 0 0 m Lに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合 アルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 Z r 0 7 0 C e 0 2 5 L a 0 0 2Y 0. 0 3〇 χ i d e力、らなるジソレ コニァ系複合酸化物 （製造例 A 1 3 ) の粉末をトルエン 2 0 O mLにといて 、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散しているジルコニァ系 複合酸化物を得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているジルコニァ系 複合酸化物を、 シャーレに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a , 。 Q F e 。. 95 P d 0. 。 5 O 3からなるベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された Z r 0. 7。 C e。 2 5 L a o . o 2 Y o . 。 3 O x i d eからなるジルコニァ系複合酸 化物からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とジルコニァ系複合酸化 物とが、 重量比で 1 ： 4の割合となるように調製した。 比較例 QX— 6
ランタンエトキシェチレート 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄工トキシェチレート 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 1 0 0 0 m L容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて魔拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 ロジウムァセチルァセトナート 2. 0 0 g ( 0. 0 0 5モル） を トルエン 1 0 0 m Lに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e R hを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 Z r 0 5 0 C e 0 4 o L a 0 0 5 Y 0. 0 5 O x i d e力 らなるジ レ コニァ系複合酸化物 （製造例 A 1 0 ) の粉末を トルエン 1 0 O mLにといて 、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e R h複合酸化物の結晶前組成物が分散しているジルコニァ系 複合酸化物を得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているジルコニァ系 複合酸化物を、 シャーレに移し、 6 0°Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 ^で 1時間熱処理することによって、 L a 。 。 F e 0. 95 R h。. Q 503からなるベロブスカイ ト型複合酸化物が担持された Z r 0. 5 0 C e 0 . 4 o L a o . 0 5 Y 0. 。 5 O x i d eからなるジルコニァ系複合酸 化物からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とジルコニァ系複合酸化 物と力 重量比で 2 ： 3の割合となるように調製した。
比較例 QX— 7
ランタンメ トキシプロピレート 3 6. 6 g ( 0. 0 9 0モル） カルシウムメ 卜キシプロピレート 2. 2 g ( 0. 0 1 0モル） 鉄メ トキシプロピレ一ト 2 9. l g ( 0. 0 9 0モル） 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて撹拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 白金ァセチルァセ トナート 3. 9 3 g ( 0. 0 1 0モル） を トル ェン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アルコ キシド溶液に加えて、 L a C a F e P t を含む均一混合溶液を調製した。 そして、 Z r 0 7 0 C e 0 2 5 P r 0. o 2 N d o 0 3 O x i d e力、らなるジ ルコニァ系複合酸化物 （製造例 A 1 4) の粉末を トルエン 1 0 0 mLにとい て、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪桦混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間撹拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a C a F e P tを含むベロブスカイ ト型複合酸化物の結晶前組成物 が分散しているジルコニァ系複合酸化物を得た。 次いで、 この結晶前組成物 が分散しているジルコニァ系複合酸化物を、 シャーレに移し、 6 0でにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 8 0 0でで 1時間熱処理するこ とによって、 L a o. 90 C a o. F e o. 90 P t o. O 3からなるベロブス カイ 卜型複合酸化物が担持された Z r 0. 7 0 C e 0. 2 5 P r。. 02 N d 0. 0 3 O x i d eからなるジルコニァ系複合酸化物からなる排ガス浄化用触媒の粉 末を得た。
なお、 この粉末は、 ぺロブスカイ 卜型複合酸化物とジルコニァ系複合酸化 物とが、 重量比で 1 ： 4の割合となるように調製した。
比較例 QX— 8
ランタンエトキシェチレ一卜 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄工トキシェチレー ト 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 ノ°ラジゥムァセチルァセトナー 卜 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル） を トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合 アルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 ァアルミナの粉末を トルエン 1 0 O mLにといて、 さらに丸底フ ラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘裯沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散しているァアルミナを 得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているァアルミナを、 シャーレに 移し、 6 0 X：にて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 で 1時間熱処理することによって、 L a . 。。 F e。. 9 5 P d。. 。 503からな るべ口ブスカイ ト型複合酸化物が担持されたァアルミナからなる排ガス浄化 用触媒の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とァアルミナとが、 重量 比で 1 ： 4の割合となるように調製した。
比較例 R X— 9
P dが 0. 44重量％担持されたァアルミナからなる P d担持ァアルミナ (製造例 C 1 1 - 3 ) の粉末に、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナゾ ルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル / 6 0 0セル、 φ 8 OmmX 1 0 4mmのコージエライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 P d担持ァアルミナが 1 5 0 gとなるように注入し、 均一 にコーティ ングし、 1 0 0でで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 排 ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体 1 リ ッ ト ルに対する P dの含有量は、 0. 6 6 gであった。
比較例 R X— 1 0
? 1;が0. 6 7重量％ぉょび尺？1が0. 4 2重量％担持されたァアルミナ からなる P t _ R h担持ァアルミナ （製造例 C 1 3 - 3 ) の粉末に、 P tが 0 . 6 7重量％担持された C e 0. 6。 Z r Q. 3。 Y。. 1 () Ο χ i d eからなる P t担持セリア系複合酸化物 （製造例 B 3 — 4 ) の粉末を加えて、 これに脱 イオン水を混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを 調製した。 このスラリーを、 3 ミル/ " 6 0 0セル、 （|) 8 0 mmX 1 0 4 mm のコージエライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 P t — R h担持ァ アルミナが 1 5 0 g、 P t担持セリァ系複合酸化物が 7 5 gとなるように注 入し、 均一にコ一ティ ングし、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 で焼成すること により、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担 体 1 リ ッ トルに対する P t の含有量は 1 . 5 0 g、 11の含有量は 0. 6 3 gであった。
比較例 R X - 1 1
P dが 1 . 1 0重量％担持された 0アルミナからなる P d担持 0アルミナ (製造例 C 9 一 2 ) の粉末に、 P tが 1 . 5 0重量％担持された C e。. 6 0 2 1" 。 3。丫 (). 1 () 0 1 01 6からなる？ 担持セリァ系複合酸化物 （製造 例 B 1 — 1 0 ) の粉末、 および、 P tが 1 . 5 0重量％および R hが 0. 6 7重量％担持された 0アルミナからなる P t _ R h担持 Θアルミナ （製造例 C 8 - 7 ) の粉末を加え、 脱イオン水に混合して、 さらにアルミナゾルを加 えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル/ / 6 0 0セ ル、 6 mm X 1 0 4 mmのコージェライ ト質のハニカム担体 1 リ ツ トル に対して、 P d担持 0アルミナが 3 0 g、 P t担持セリア系複合酸化物が 4 0 g、 P t — R h担持 0アルミナが 6 0 gとなるように注入し、 均一にコー ティ ングし、 1 0 0 で乾燥後、 5 0 0 :で焼成することにより、 排ガス浄 化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体 1 リ ッ トルに対 する各金属の含有量は、 P t の含有量が 1 . 5 0 g、 P dの含有量が 0. 3 3 g、 R hの含有量が 0. 4 0 gであった。
比較例 R X― 1 2
1 ) 内側層の形成 P dが 3. 3 0重量％担持された C e。 . 8。 Z r。 . 2。 02からなる P d担 持セリア系複合酸化物 （製造例 B 4— 1 ) の粉末、 ァアルミナの粉末、 およ び、 B a S〇4の粉末に、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナゾルを加 えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル/ 6 0 0セ ル、 φ 8 6 mmX 1 0 4 mmのコージエライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トル に対して、 P d担持セリア系複合酸化物が 4 5 g、 ァアルミナが 5 0 g、 B a S〇4が 2 0 gとなるように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0°Cで 乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 内側層を形成した。
2 ) 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
P t力 2. 0 0重量％および R hが 1. 7 0重量％担持された C e。 3。 Z r。. 7。 02からなる P t — R h担持セリア系複合酸化物 （製造例 B 5— 1 ) の粉末、 ？"アルミナの粉末に、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナ ゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル Z 6 0 0セル、 φ 8 6 mm X 1 0 4mmのコ一ジェライ 卜質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 P t — R h担持セリア系複合酸化物が 7 5 g、 ァアルミ ナが 7 5 gとなるように注入し、 内側層の表面に均一にコーティ ングし、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 外側層を形成し、 これに よって、 排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒において、 ハニカム担体 1 リ ッ トルに対する各 金属の含有量は、 内側層において、 1が 1. 5 0 g、 外側層において、 P t力 S 1. 5 0 g、 R hが 1. 3 0 gであった。
比較例 R X - 1 3
1 ) 内側層の形成
1 ) 一 1 パラジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への 担持
ランタンエトキシェチレ一卜 40. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄工トキシェチレート 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 パラジウムァセチルァセ トナ一ト 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル） を トルエン 1 0 0 m Lに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合 アルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 ァアルミナの粉末を トルエン 2 0 0 mLにといて、 さらに丸底フ ラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘裯沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散している Ύアルミナを 得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているァアルミナを、 シャーレに 移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a i . 。。 F e 。 . 9 5 P d。 . Q 5 O 3力、らな るべロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたァアルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とァアルミナとが、 重量 比で 1 ： 1の割合となるように調製した。
1 ) - 2 内側層の製造
上記で得られたパラジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された ァアルミナの粉末に、 ァアルミナの粉末を加え、 脱イオン水を混合して、 さ らにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリー を、 3 ミルノ 6 0 0セル、 d 8 6 mmX 1 0 4mmのコ一ジエライ ト質のハ 二カム担体 1 リ ッ トルに対して、 パラジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化 物が担持されたァアルミナが 6 0 g、 ァアルミナが 3 0 gとなるように注入 し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することに より、 内側層を形成した。
2 ) 外側層および排ガス浄化用触媒の製造 P tが 2. 0 0重量％および R hが 1. 0 0重量％担持された C e Q. 3。
Z r Q. 7。 02からなる P t — R h担持セリア系複合酸化物 （製造例 B 5— 2 ) の粉末、 ァアルミナの粉末に、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナ ゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル Z 6 0 0セル、 φ 8 6 mmX 1 0 4 mmのコ一ジエライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 P t — R h担持セリア系複合酸化物が 5 0 g、 ァアルミ ナが 3 0 gとなるように注入し、 内側層の表面に均一にコーティ ングし、 1 0 0でで乾燥後、 5 0 0 ^で焼成することにより、 外側層を形成し、 これに よって、 排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒において、 ハニカム担体 1 リ ッ トルに対する各 金属の含有量は、 1;が 1. 0 0 g、 ？（ が0. 6 6 g、 尺 11が0. 5 0 g であった。
評価
試験例 1
1 ) 耐久試験
V型 8気筒排気量 4 Lのエンジンの両バンク各々に、 表 1に示す実施例お よび比較例の排ガス浄化用触媒を、 それぞれ装着し、 触媒床内温度が 9 0 0 °Cとなる 9 0 0秒で 1サイクルの耐久パターンを、 それぞれ、 表 1に示す時 間繰り返した。
耐久パターンは 0〜 8 7 0秒 （ 8 7 0秒間） は、 理論空燃比 （ λ = 1 ) で ある A/F= 1 4. 6 ( A/ F = a i r t o f u e l r a t i o =空 燃比） を中心として、 Δ λ =± 4 % (AAZF = ± 0. 6 A/F) の振幅を 周波数 0. 6 H zで与え、 8 7 0〜 9 0 0秒 （ 3 0秒間） は各触媒の上流側 から 2次元空気を導入して、 λ = 1. 2 5となる条件にて強制酸化した。
2 ) 活性評価 （CO、 HC、 NO x浄化率）
Φ 8 0 X 9 5 mmの試験片 （耐久後の各実施例および各比較例の排ガス浄 化用触媒からサンプリングした試験片） を、 表 2に示すモデルガスを用いて 、 スイープ試験をすることにより、 活性評価した。
スイープ試験では、 理論空燃比 （λ = 1 ) を中心として、 Δ λ =± 3. 4 % (A/F = ± 0. 5 A/F) の振幅を、 周波数 0. 5 H zで与え、 各試験 片の CO、 HC、 NO xの浄化率を測定した。 なお、 測定は、 モノ リス状触 媒の上流側 （入口ガス） の温度を 4 0 Ot:に保ち、 流速は、 表 1に示す空間 速度に設定した。 その結果を表 1に示す。
Figure imgf000148_0001
表 2
Figure imgf000149_0001
試験例 2
1 ) 高温耐久処理 （ R / L 1 0 0 0 °C )
上記により得られた表 3に示す実施例および比較例の排ガス浄化用触媒の 粉末を、 次の条件で高温耐久処理した。 この高温耐久処理では、 雰囲気温度 を 1 0 0 0 に設定し、 不活性雰囲気 5分、 酸化雰囲気 1 0分、 不活性雰囲 気 5分、 還元雰囲気 1 0分の計 3 0分を 1サイクルとして、 このサイクルを 1 0サイクル合計 5時間繰り返した。 なお、 高温水蒸気を含む下記の組成の ガスを 3 0 0 L/h rの流量で供給することによって各雰囲気をつく り、 ま た、 各雰囲気における温度は、 高温水蒸気によって 1 0 0 0 °Cに維持した。 不活性雰囲気ガス組成 ： 8 % C〇 2 1 0 %H2O B a 1 a n c e N2 酸化雰囲気ガス組成 ： 1 %02 8 % C 02 1 0 %H2O B a 1 n c e N2
還元雰囲気ガス組成 ： 0. 5 %H 2 1. 5 % C O 8 % C 02 1 0 % H20 B a 1 n c e N 2
2 ) 高温耐久処理 （A i r 1 1 5 0 °C )
上記により得られた表 3に示す実施例および比較例の排ガス浄化用触媒の 粉末を、 大気雰囲気で高温耐久処理した。
3 ) 比表面積の測定
上記により得られた表 3に示す実施例および比較例の排ガス浄化用触媒の 耐久処理前の比表面積と、 上記の各高温耐久処理後の比表面積とを測定した 。 なお、 比表面積の測定は、 B E T法に従った。 その結果を表 3に示す。
Figure imgf000150_0001
8
00/C00Zdf/X3d 868簡 WOZ OAV 試験例 3
1 ) 耐久試験
V型 8気筒排気量 4 Lのエンジンの片バンクに、 上記で得られた表 4〜 7 に示す実施例および比較例の排ガス浄化用触媒を、 それぞれ装着し、 触媒床 内の最高温度が表 4〜 7に示す 1 0 5 0 °Cまたは 1 1 0 0でとなる 3 0秒で 1サイクルの耐久パターンを、 表 4〜 7に示す時間繰り返した後、 空燃比 A / F = 1 4. 3、 9 0 O t:で 2時間アニーリングした。
耐久パターンは、 0〜 5秒 （ 5秒間） は、 フィードバック制御により、 理 論空燃比 （AZF = 1 4. 6 ： ス トィキ状態） で運転し、 排ガス浄化用触媒 の内部温度が 8 5 0 付近となるようにした。 5〜 3 0秒 （ 2 5秒間） は、 フィードバック制御を解除した。 5〜 7秒 （ 2秒間） は、 燃料を過剰に噴射 し、 燃料リ ッチ （A/F = l l . 2 ) な混合気をエンジンに供給した。 Ί〜 2 8秒 （ 2 1秒間） は、 エンジンに燃料を過剰に供給しつつ、 排ガス浄化用 触媒の上流側から導入管を介して 2次空気を吹き込んで、 排ガス浄化用触媒 の内部で過剰な燃料と 2次空気を反応させて温度を上昇させた。 この間の排 ガス浄化用触媒中の排ガスの空燃比は、 ス 卜ィキ状態よりもややリーン状態 (A/ F = 1 4. 8 ) とされており、 触媒床内最高温度は、 表 4〜 7に示す 1 0 5 0 °Cまたは 1 1 0 0 °Cであった。 2 8〜 3 0秒 （ 2秒間） は、 ェンジ ンに過剰燃料を供給せずに、 排ガス浄化用触媒に 2次空気を供給し、 排ガス の状態をリーン状態とした。
排ガス浄化用触媒の温度は、 八二カム担体の中心部に挿入した熱電対によ つて測定した。 燃料 （ガソリン） には、 リ ン化合物を添加し、 排ガス中に含 まれるリン元素によって触媒が被毒されるようにした。 リ ン化合物の添加量 は、 表 4〜 7に示す耐久時間中に、 リン元素に換算して 8 1 6 m gのリ ン元 素が、 排ガス浄化用触媒に付着するように設定した。
2 ) H C 5 0 %浄化温度
実質的にス トイキ状態に維持された混合気をエンジンに供給し、 この混合 気の燃焼によって排出.される排ガスの温度を 3 0 °CZ分の割合で上昇させつ つ、 耐久後の表 4〜 7に示す実施例および比較例の排ガス浄化用触媒に供給 した。
排ガス浄化用触媒には、 空間速度 （ S V) を 9 0 0 0 0 時として排ガス を供給し、 排ガス浄化用触媒で処理した排ガス中の HC濃度を測定した。 こ のとき、 排ガス中の H Cが 5 0 %浄化されるときの温度を HC 5 0 %浄化温 度とした。 その結果を表 4〜 7に示す。 なお、 エンジンに供給される混合気 は、 フィードバック制御によって実質的にス トィキ状態とされているが、 そ の A/F値は 1 4. 6 ± 1. 0となるように設定した。
3 ) C O— N〇 Xクロス点浄化率
混合気を燃料リ ツチな状態からリーン状態に変化させつつエンジンに供給 し、 これをエンジンで燃焼させたときの排ガスを、 耐久後の表 4および表 6 に示す実施例および比較例の排ガス浄化用触媒に供給した。 そして、 排ガス 中の C Oおよび N〇 Xが、 排ガス浄化用触媒で浄化される割合をそれぞれ測 定して、 C Oおよび N〇 Xの浄化される割合が一致するときの浄化率を、 C 0_NO Xクロス点浄化率として測定した。 その結果を表 4および表 6に示 す。 なお、 この測定は、 エンジンを実際に自動車に搭載させた状態ではなく 、 エンジンのみの状態で実施した。 また、 排ガス浄化用触媒に供給される排 ガスは、 その温度が 4 6 0 °Cであり、 その空間速度 S Vが 9 0 0 0 0 / hに 設定された。
Figure imgf000153_0001
Figure imgf000154_0001
Z l
£t 00/£00Zd£/∑Jd 868簡 WOZ OAV
Figure imgf000155_0001
Figure imgf000156_0001
f9l
£t 00/£00Zd£/∑Jd 868簡 WOZ OAV なお、 上記の説明は、 本発明の例示の実施形態および実施例として提供し たが、 これは単なる例示に過ぎず、 限定的に解釈してはならない。 当該技術 分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、 後記の特許請求の範囲に 含まれるものである。 産業上の利用可能性
本発明の排ガス浄化用触媒は、 9 0 0 °C〜 1 0 0 0 °Cを超える高温雰囲気 下においても、 貴金属の触媒活性を、 長期にわたって高いレベルで維持する ことができ、 優れた排ガス浄化性能を実現することができる。 そのため、 自 動車用の排ガス浄化用触媒として好適に用いることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 貴金属と、 ぺロブスカイ 卜型複合酸化物と、 6>アルミナおよび/または αアルミナとを含んでいることを特徴とする、 排ガス浄化用触媒。
2. 貴金属を含有するべ口ブスカイ ト型複合酸化物と、 0アルミナおよび Ζ または αアルミナとを含んでいることを特徴とする、 請求の範囲第 1項記載 の排ガス浄化用触媒。
3. 前記貴金属を含有するべ口ブスカイ ト型複合酸化物が、 0アルミナおよ びノまたは αアルミナに担持されていることを特徴とする、 請求の範囲第 2 項記載の排ガス浄化用触媒。
4. 前記貴金属を含有するべ口ブスカイ ト型複合酸化物が、 下記一般式 （ 1 ) で表されるジルコニァ系複合酸化物、 下記一般式 （ 2 ) で表されるセリア 系複合酸化物、 S r Z r 〇 3および L a A 1 〇 3からなる群から選ばれる少 なく とも 1種の耐熱性酸化物に担持されていることを特徴とする、 請求の範 囲第 2項記載の排ガス浄化用触媒。
Γ 1 a + b ) し e a b w 2 — c 1 )
(式中、 Rはアルカリ土類金属および または C eを除く希土類元素を示し a力 0. 1≤ a≤ 0. 6 5の C eの原子割合を示し、 bが、 0≤ b≤ 0 . 5 5の Rの原子割合を示し、 1 — ( a + b) が、 0. 3 5≤ 1 — ( a + b ) ≤ 0. 9の Z rの原子割合を示し、 c は、 酸素欠陥量を示す。 ）
し (d + e ) Z r d L c
(式中、 Lはアル力リ土類金属および Zまたは C eを除く希土類元素を示し d力 0. 2≤ d≤ 0. 7の Z rの原子割合を示し、 e力 0≤ e≤ 0. 2の Lの原子割合を示し、 1 _ (d + e ) 、 0. 3≤ 1 - ( d + e ) ≤ 0 . 8の C eの原子割合を示し、 f は、 酸素欠陥量を示す。 ）
5. 前記貴金属を含有するべロブスカイ ト型複合酸化物が担持されている 0 アルミナおよび/またはひアルミナ、 または、 前記貴金属を含有するべロブ スカイ 卜型複合酸化物が担持されている耐熱性酸化物は、 前記貴金属を含有 するベロブスカイ 卜型複合酸化物の製造において、 前記貴金属を含有するべ ロブスカイ 卜型複合酸化物を結晶生成させる以前の結晶前組成物に、 0アル ミナおよび または αアルミナ、 または、 耐熱性酸化物を配合することによ り、 得られることを特徴とする、 請求の範囲第 3項記載の排ガス浄化用触媒
6. さらに、 下記一般式 （ 1 ) で表されるジルコニァ系複合酸化物、 下記一 般式 （ 2 ) で表されるセリア系複合酸化物、 Θアルミナ、 αアルミナ、 τァ ルミナ、 S r Z r 〇 3および L a A 1 O 3からなる群から選ばれる少なく と も 1種の耐熱性酸化物が、 混合されていることを特徴とする、 請求の範囲第 3項記載の排ガス浄化用触媒。
Z r i- (a + b) C e a R b02— c ( 1 )
(式中、 Rはアルカリ土類金属および または C eを除く希土類元素を示し 、 aが、 0. l≤ a≤ 0. 6 5の C eの原子割合を未し、 b力 0≤ b≤ 0 . 5 5の Rの原子割合を示し、 1 _ ( a + b) 力 0. 3 5≤ 1 - ( a + b ) ≤ 0. 9の Z rの原子割合を示し、 c は、 酸素欠陥量を示す。 ）
し e — id + e ) ん r 、 2 )
(式中、 Lはアルカリ土類金展および Zまたは C eを除く希土類元素を示し 、 d力 0. 2≤ d≤ 0. 7の Z rの原子割合を示し、 eが、 0≤ e≤ 0. 2の Lの原子割合を示し、 1 — (d + e ) が、 0. 3≤ 1 — ( d + e ) ≤ 0 . 8の C eの原子割合を示し、 f は、 酸素欠陥量を示す。 ）
7. 前記貴金属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物が、 6>アルミナおよ び/または αアルミナと混合されていることを特徴とする、 請求の範囲第 2 項記載の排ガス浄化用触媒。
8. さらに、 下記一般式 （ 1 ) で表されるジルコニァ系複合酸化物、 下記一 般式 （ 2 ) で表されるセリァ系複合酸化物、 ァアルミナ、 S r Z r〇 3およ び L a A 1 03からなる群から選ばれる少なく とも 1種の耐熱性酸化物が、 混合されていることを特徴とする、 請求項 7 に記載の排ガス浄化用触媒。
Z r ( a + b ) C e a R b02_c ( 1 )
(式中、 Rはアルカリ土類金属および Zまたは C eを除く希土類元素を示し aが、 0 . l ≤ a≤ 0. 6 5の C eの原子割合を示し、 bが、 0 b≤ 0 . 5 5の Rの原子割合を示し、 1 — ( a + b ) が、 0. 3 5≤ 1 — ( a + b ) ≤ 0. 9の Z rの原子割合を示し、 c は、 酸素欠陥量を示す。 ）
C e ^— (d + e ) Z r d 。リ 2 f ( 2 )
(式中、 Lはアルカリ土類金属および または C eを除く希土類元素を示し dが、 0 . 2 ≤ d≤ 0. 7の Z rの原子割合を示し、 eが、 0 ≤ e ≤ 0. 2の Lの原子割合を示し、 1 _ ( d + e ) が、 0. 3 ≤ 1 — ( d + e ) ≤ 0 . 8の C eの原子割合を示し、 f は、 酸素欠陥量を示す。 ）
9. 前記貴金属を含有するぺロブスカイ ト型複合酸化物が、 一般式 （ 3 ) で 表されることを特徴とする、 請求の範囲第 2項記載の排ガス浄化用触媒。
A B 1 _mNm03 ( 3 )
(式中、 Aは、 希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なく とも 1種の元素を示し、 Bは、 希土類元素および貴金属を除く遷移元素および A 1 から選ばれる少なく とも 1種の元素を示し、 Nは、 貴金属を示し、 mは、 0 <m< 0 . 5の数値範囲の Nの原子割合を示す。 ）
1 0. 前記一般式 （ 3 ) 中の Nが、 R h P dおよび P tからなる群から選 ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする、 請求の範囲第 9項記載の排 ガス浄化用触媒。
1 1. 前記一般式 （ 3 ) で表されるベロブスカイ ト型複合酸化物が、 下記一 般式 （4 ) で表される R h含有べロブスカイ ト型複合酸化物、 下記一般式 （ 5 ) で表される P d含有べロブスカイ 卜型複合酸化物および下記一般式 （ 6 ) で表される P t含有べロブスカイ 卜型複合酸化物からなる群から選ばれる 少なく とも 1種であることを特徴とする、 請求の範囲第 9項記載の排ガス浄 化用触媒。
Figure imgf000161_0001
(式中、 Aは、 L a、 N d、 Yから選ばれる少なく とも 1種の元素を示し、 A ' は、 C eおよび または P rを示し、 Bは、 F e、 Mn、 A 1 から選ば れる少なく とも 1種の元素を示し、 pは、 0≤ p < 0. 5の数値範囲の A' の原子割合を示し、 qは、 0ぐ Q≤ 0. 8の数値範囲の R hの原子割合を示 す。 ）
A B J _ r P d r O 3 ( 5)
(式中、 Aは、 L a、 N d、 Yから選ばれる少なく とも 1種の元素を示し、 Βは、 F e、 Mn、 A 1 から選ばれる少なく とも 1種の元素を示し、 rは、 0 < r < 0. 5の数値範囲の P dの原子割合を示す。 ）
A^ s A' 一 U B ' t P t u03 ( 6 )
(式中、 Aは、 L a、 N d、 Yから選ばれる少なく とも 1種の元素を示し、 A ' は、 M g、 C a、 S r、 B a、 A gから選ばれる少なく とも 1種の元素 を示し、 Bは、 F e、 Mn、 A 1から選ばれる少なく とも 1種の元素を示し 、 B ' は、 R h、 R uから選ばれる少なく とも 1種の元素を示し、 sは、 0 < s≤ 0. 5の数値範囲の A ' の原子割合を示し、 tは、 0≤ t < 0. 5の 数値範囲の B ' の原子割合を示し、 uは、 0 < u≤ 0. 5の数値範囲の P t の原子割合を示す。 ）
1 2. 0アルミナおよび/または αアルミナが、 下記一般式 （ 7 ) で表され ることを特徴とする、 請求の範囲第 1項記載の排ガス浄化用触媒。
(A 1 い gDg) 203 ( 7 )
(式中、 Dは、 L aおよび Zまたは B aを示し、 gは、 0≤ g≤ 0. 5の D の原子割合を示す。 ）
1 3. 前記ジルコニァ系複合酸化物が、 P tおよび または R hが担持され ているジルコニァ系複合酸化物を含み、 前記セリア系複合酸化物が、 P tが 担持されているセリア系複合酸化物を含み、 前記 0アルミナが、 P tおよび または R hが担持されている Θアルミナを含み、 前記 τアルミナが、 P t および/または R hが担持されているアアルミナを含んでいることを特徴と する、 請求の範囲第 6項記載の排ガス浄化用触媒。
1 4 . 触媒担体上に担持されるコー ト層を有し、
前記コート層は、 表面に形成される外側層と、 その外側層の内側に形成さ れる内側層とを含み、
前記外側層および Zまたは前記内側層の、 少なく とも同一の層に前記貴金 属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物と 6>アルミナおよび または aァ ルミナとが含まれていることを特徴とする、 請求の範囲第 1項記載の排ガス 浄化用触媒。
1 5 . 前記内側層に、 前記貴金属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物が 担持されている Θアルミナおよび Zまたは αアルミナが含まれていることを 特徴とする、 請求の範囲第 1 4項記載の排ガス浄化用触媒。
1 6 . 前記内側層に、 前記貴金属を含有するべ口ブスカイ ト型複合酸化物が 担持されている前記耐熱性酸化物が含まれていることを特徴とする、 請求の 範囲第 1 4項記載の排ガス浄化用触媒。
1 7 . 前記内側層に、 前記 P d含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物が含まれて いることを特徴とする、 請求の範囲第 1 4項記載の排ガス浄化用触媒。
1 8 . 前記外側層に、 前記 R h含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物が含まれて いることを特徴とする、 請求の範囲第 1 4項記載の排ガス浄化用触媒。
1 9 . 前記内側層および/または前記外側層に、 前記 P t含有べロブスカイ ト型複合酸化物が含まれていることを特徴とする、 請求の範囲第 1 4項記載 の排ガス浄化用触媒。
2 0 . 前記外側層に含まれる貴金属が、 R hおよび Zまたは P tであり、 前 記内側層に含まれる貴金属が、 少なく とも P dであることを特徴とする、 請 求の範囲第 1 4項記載の排ガス浄化用触媒。
2 1 . 前記内側層に、 0アルミナおよび P tが担持されている前記セリア系 複合酸化物が含まれており、 前記外側層に、 P tおよび R hが担持されている前記ジルコニァ系複合酸 化物、 P tが担持されている前記セリア系複合酸化物、 および、 P tおよび R hが担持されている Θアルミナからなる群から選ばれる少なく とも 1種の 耐熱性酸化物が含まれていることを特徴とする、 請求の範囲第 1 4項記載の 排ガス浄化用触媒。
2 2. さらに、 B a、 C a、 S r、 M g、 L aの硫酸塩、 炭酸塩、 硝酸塩お よびノまたは酢酸塩を含むことを特徴とする、 請求の範囲第 1項記載の排ガ ス浄化用触媒。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1704910A2 (en) 2005-03-24 2006-09-27 Tokyo Roki Co. Ltd. Exhaust gas purification catalyst
EP1840087A1 (en) * 2004-12-15 2007-10-03 Cataler Corporation Heat-resistant oxide
EP1854538A1 (en) * 2005-03-04 2007-11-14 Daihatsu Motor Co., Ltd. Catalyst composition
CN114797449A (zh) * 2022-04-13 2022-07-29 中南大学 基于θ-Al2O3催化剂高效催化分解电解铝烟气中的CF4及HF副产物资源化的方法
CN117960160A (zh) * 2024-03-20 2024-05-03 浙江大学台州研究院 一种低温催化臭氧氧化的催化剂、催化滤布及制备方法和应用

Families Citing this family (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1533031B1 (en) 2002-07-09 2010-04-14 Daihatsu Motor Co., Ltd. Catalyst for clarifying exhaust gas
JP4311918B2 (ja) 2002-07-09 2009-08-12 ダイハツ工業株式会社 ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法
US20040247511A1 (en) 2003-03-28 2004-12-09 Shuichi Mafune Method of producing perovskite complex oxide and precursor substance used in the method
US20040191150A1 (en) 2003-03-28 2004-09-30 Takuya Yano Perovskite complex oxide and method of producing the same
JP5217072B2 (ja) * 2003-11-14 2013-06-19 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒およびその製法
JP3812567B2 (ja) * 2003-12-01 2006-08-23 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒材料、及びその製造方法
DE102004024026A1 (de) * 2004-03-11 2005-09-29 W.C. Heraeus Gmbh Katalysator zur N2O-Zersetzung beim Ostwaldprozess
US20050202966A1 (en) * 2004-03-11 2005-09-15 W.C. Heraeus Gmbh Catalyst for the decomposition of N2O in the Ostwald process
EP1728766A4 (en) * 2004-03-22 2009-04-22 Daihatsu Motor Co Ltd PEROVSKIT-TYPE MIXED OXIDE, CATALYST COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING THE PEROVSKIT-TYPE MIXED OXIDE OXIDE
JP4416788B2 (ja) * 2004-03-30 2010-02-17 株式会社キャタラー 排ガス浄化触媒
JP2005329318A (ja) * 2004-05-19 2005-12-02 Mazda Motor Corp ディーゼルパティキュレートフィルタ
CA2581339C (en) * 2004-09-24 2010-11-02 Honda Motor Co., Ltd. Catalyst for exhaust gas purification and exhaust gas purification apparatus
US20100227758A1 (en) * 2005-05-12 2010-09-09 Basf Corporation Alumina-Based Perovskite Catalysts and Catalyst Supports
US20090208396A1 (en) * 2005-05-12 2009-08-20 Basf Catalysts Llc Alumina-Based Perovskite Catalysts and Catalyst Supports
US7504085B2 (en) * 2005-05-12 2009-03-17 Basf Catalysts Llc Alumina-based perovskite catalysts and catalyst supports
JP2006334490A (ja) * 2005-06-01 2006-12-14 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
EP1941943A4 (en) * 2005-09-26 2011-07-06 Toyota Motor Co Ltd MICROPARTICLE CARRIERED CARBON PARTICLES, MANUFACTURING METHOD AND FUEL CELL ELECTRODE
US20100151362A1 (en) * 2005-09-26 2010-06-17 Yuko Sawaki Particulate carbon carrying fine particle thereon, process for production thereof, and electrodes for fuel cells
JP4670603B2 (ja) * 2005-11-18 2011-04-13 株式会社デンソー 触媒用粒子およびその製造方法
US7625836B2 (en) * 2005-12-13 2009-12-01 Cataler Corporation Heat-resistant oxide
JP5216189B2 (ja) * 2005-12-22 2013-06-19 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
JP2007203208A (ja) * 2006-02-02 2007-08-16 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
JP4826337B2 (ja) * 2006-05-23 2011-11-30 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法
JP4328338B2 (ja) * 2006-06-01 2009-09-09 ダイハツ工業株式会社 内燃機関の排ガス浄化用触媒
CA2655278C (en) * 2006-06-13 2015-05-05 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Fine particle of perovskite oxide, particle having deposited perovskite oxide, catalyst material, catalyst material for oxygen reduction, catalyst material for fuel cell, and electrode for fuel cell
JP4875410B2 (ja) * 2006-06-13 2012-02-15 トヨタ自動車株式会社 微粒子担持カーボン粒子およびその製造方法ならびに燃料電池用電極
JP4831753B2 (ja) * 2006-06-13 2011-12-07 株式会社豊田中央研究所 排ガス浄化用触媒
US9073048B2 (en) * 2006-07-05 2015-07-07 Cataler Corporation Exhaust gas-purifying catalyst and method of manufacturing the same
JP5459927B2 (ja) * 2006-07-07 2014-04-02 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
JP5194397B2 (ja) * 2006-07-12 2013-05-08 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒及びその製造方法
JP4956130B2 (ja) * 2006-10-05 2012-06-20 日産自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
EP1985354B1 (en) * 2007-04-27 2012-07-11 Mazda Motor Corporation Exhaust gas purification catalyst and manufacturing method thereof
WO2009054315A1 (ja) * 2007-10-23 2009-04-30 Cataler Corporation 排ガス浄化用触媒
JP4784775B2 (ja) * 2008-02-20 2011-10-05 三菱自動車工業株式会社 内燃機関の排気浄化装置
JP2009233587A (ja) * 2008-03-27 2009-10-15 Ngk Insulators Ltd 触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタ及びその製造方法
US20090264283A1 (en) * 2008-04-16 2009-10-22 Basf Catalysts Llc Stabilized Iridium and Ruthenium Catalysts
US20090263300A1 (en) * 2008-04-16 2009-10-22 Yang Xiaolin D Stabilized Iridium and Ruthenium Catalysts
EP2230013A1 (en) * 2008-04-25 2010-09-22 Honda Motor Co., Ltd. Production method of oxidation catalyst device for exhaust gas purificatiion
US20100050604A1 (en) * 2008-08-28 2010-03-04 John William Hoard SCR-LNT CATALYST COMBINATION FOR IMPROVED NOx CONTROL OF LEAN GASOLINE AND DIESEL ENGINES
MY175209A (en) * 2008-10-31 2020-06-15 Sinopec Res Inst Petroleum A sorbent composition, the preparation method thereof, and the process for removing sulfur oxides and nitrogen oxides in a flue gas by the sorbent composition
FR2942624B1 (fr) * 2009-03-02 2011-03-18 Rhodia Operations Composition comprenant une perovskite a base de lanthane sur un support en alumine ou en oxyhydroxyde d'aluminium, procede de preparation et utilisation en catalyse
US8409518B2 (en) * 2009-03-16 2013-04-02 GM Global Technology Operations LLC Sulfur tolerant perovskite supported catalysts
US8062618B2 (en) * 2009-04-17 2011-11-22 Ford Global Technologies, Llc Exhaust aftertreatment system and method of treating exhaust gas
AU2010302213B2 (en) * 2009-07-20 2015-07-02 Council Of Scientific & Industrial Research CeAlO3 perovskites containing transition metal
US8343888B2 (en) * 2009-10-01 2013-01-01 GM Global Technology Operations LLC Washcoating technique for perovskite catalysts
MX2012013521A (es) 2010-05-24 2013-04-08 Siluria Technologies Inc Catalizadores de nanoalambre, su preparacion y uso de los mismos.
US20150274981A1 (en) * 2010-09-22 2015-10-01 Skyworks Solutions, Inc. Dual function lanthanide coatings
US8137648B2 (en) * 2010-10-12 2012-03-20 Ford Global Technologies, Llc Diesel engine exhaust treatment system and method including a platinum group metal trapping device
US8943811B2 (en) * 2010-12-22 2015-02-03 GM Global Technology Operations LLC Perovskite-based catalysts, catalyst combinations and methods of making and using the same
BR112013030226A2 (pt) 2011-05-24 2022-05-10 Siluria Technologies Inc Catalisadores para acoplamento oxidativo de metano
EA029490B1 (ru) 2011-11-29 2018-04-30 Силурия Текнолоджиз, Инк. Катализаторы из нанопроволоки и способы их применения и получения
US9446397B2 (en) 2012-02-03 2016-09-20 Siluria Technologies, Inc. Method for isolation of nanomaterials
US20140121433A1 (en) 2012-05-24 2014-05-01 Siluria Technologies, Inc. Catalytic forms and formulations
WO2014002667A1 (ja) * 2012-06-28 2014-01-03 エヌ・イーケムキャット株式会社 排気ガス浄化用触媒組成物および自動車用排気ガス浄化用触媒
JP5502971B1 (ja) * 2012-11-16 2014-05-28 三井金属鉱業株式会社 排気ガス用触媒担体及び排ガス浄化触媒
TWI451905B (zh) * 2013-01-25 2014-09-11 Univ Nat Chiao Tung 乙醇重組器觸媒組成物及乙醇重組器觸媒之製備方法
JP5846137B2 (ja) * 2013-02-13 2016-01-20 トヨタ自動車株式会社 触媒コンバーター
JP5938515B2 (ja) * 2013-02-25 2016-06-22 ユミコア日本触媒株式会社 排ガス浄化用触媒およびそれを用いた排ガス浄化方法
US20140274671A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Siluria Technologies, Inc. Catalysts for petrochemical catalysis
EP2905076B1 (de) 2014-02-06 2018-08-29 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung eines katalysators mit hochgetemperter pd-schicht
WO2015168601A2 (en) 2014-05-02 2015-11-05 Siluria Technologies, Inc. Heterogeneous catalysts
HUE054014T2 (hu) 2014-09-17 2021-08-30 Lummus Technology Inc Katalizátorok metán oxidatív csatolására és etán oxidatív dehidrogenálására
JP6611623B2 (ja) * 2016-01-21 2019-11-27 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
JP6611906B2 (ja) 2016-03-01 2019-12-04 株式会社キャタラー 排ガス浄化触媒
EP3266519A1 (en) * 2016-06-16 2018-01-10 Pacific Industrial Development Corporation Doped ceria-zirconia-alumina catalyst support materials with oxygen storage capacity (osc) and method of making thereof
JP6925856B2 (ja) * 2017-04-28 2021-08-25 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
CN110354910B (zh) * 2018-03-26 2021-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种α-氧化铝载体及其制备方法与应用
CN111185194B (zh) * 2020-03-20 2023-01-20 北京工业大学 一种铕铽掺杂介孔碳参与NiMgO复合物负载铂催化剂的制备方法和应用
CN116440896B (zh) * 2023-01-03 2023-12-29 南京航空航天大学 一种基于SrMnO3钙钛矿的CO2热化学转化材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6025544A (ja) * 1983-07-21 1985-02-08 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
JPS62241552A (ja) * 1986-04-11 1987-10-22 Cataler Kogyo Kk 排ガス浄化用一体型触媒担体
JPS63302950A (ja) * 1987-06-03 1988-12-09 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒
JPH02265648A (ja) * 1989-04-04 1990-10-30 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒
JPH11207183A (ja) * 1997-11-20 1999-08-03 Daihatsu Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒

Family Cites Families (81)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3905918A (en) 1972-09-16 1975-09-16 Heraeus Gmbh W C Catalyst for purifying exhaust gases
US4200554A (en) 1974-04-25 1980-04-29 E. I. Du Pont De Nemours & Company Barium- and ruthenium-containing perovskite catalysts
US4182694A (en) * 1974-04-25 1980-01-08 E. I. Du Pont De Nemours & Company Ruthenium-containing perovskite catalysts
JPS5511381B2 (ja) 1975-01-30 1980-03-25
JPS51104488A (en) 1975-03-13 1976-09-16 Toyota Motor Co Ltd Shokubaitantai oyobi shokubai
US4126580A (en) 1975-04-08 1978-11-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stable perovskite catalysts
CA1062690A (en) 1975-04-08 1979-09-18 Alan Lauder Stable perovskite catalysts
US4303522A (en) * 1978-05-15 1981-12-01 Ducasse Joseph C V Continuous separation system
DE2907106C2 (de) 1979-02-23 1985-12-19 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Abgaskatalysator und seine Verwendung zur Reinigung der Abgase von Verbrennungskraftmaschinen
US4303552A (en) * 1980-05-27 1981-12-01 W. R. Grace & Co. Diesel exhaust catalyst
KR920000149B1 (ko) 1983-07-01 1992-01-09 가부시기가이샤 히다찌세이사꾸쇼 내열성촉매 및 그 사용방법
JPS61191518A (ja) 1985-02-15 1986-08-26 Nippon Soda Co Ltd 誘電体磁器製造用低温焼結性原料粉末の製造法
JPS61232217A (ja) 1985-04-08 1986-10-16 Natl Inst For Res In Inorg Mater 誘電体磁器製造用の低温焼結性原料粉末の製造方法
JPS62106845A (ja) 1985-11-05 1987-05-18 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
JPS62254845A (ja) 1986-04-26 1987-11-06 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用モノリス触媒担体の製造方法
JPS62262745A (ja) 1986-05-09 1987-11-14 Cataler Kogyo Kk 排ガス浄化用触媒担体
JPS6354940A (ja) 1986-08-26 1988-03-09 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
JPH0615040B2 (ja) 1987-07-06 1994-03-02 株式会社豊田中央研究所 排気浄化用触媒
JPH01168343A (ja) 1987-12-22 1989-07-03 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排気ガス用浄化触媒
JPH0817942B2 (ja) 1989-08-09 1996-02-28 トヨタ自動車株式会社 排気浄化用触媒の製造方法
US5139992A (en) * 1989-11-08 1992-08-18 Engelhard Corporation Three-way conversion catalyst including a ceria-containing zirconia support
JPH03186346A (ja) 1989-12-15 1991-08-14 Daihatsu Motor Co Ltd ガス浄化用触媒および触媒構造体
US5254519A (en) * 1990-02-22 1993-10-19 Engelhard Corporation Catalyst composition containing platinum and rhodium components
US5622680A (en) * 1990-07-25 1997-04-22 Specialites Et Techniques En Traitement De Surfaces-Stts Post-combustion catalysts
FR2665089B1 (fr) 1990-07-25 1993-11-19 Stts Catalyseurs de post-combustion.
DE69206707T2 (de) 1991-07-29 1996-05-09 Daihatsu Motor Co Ltd Katalysator zur Reinigung von Abgasen und Verfahren zu seiner Herstellung
JP3260148B2 (ja) 1991-07-29 2002-02-25 ダイハツ工業株式会社 排気ガス浄化用触媒
US5380692A (en) 1991-09-12 1995-01-10 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Catalyst for catalytic reduction of nitrogen oxide
JP2838336B2 (ja) 1991-09-12 1998-12-16 工業技術院長 窒素酸化物接触還元用触媒
JPH0576762A (ja) 1991-09-21 1993-03-30 Sakai Chem Ind Co Ltd 窒素酸化物接触還元用触媒
US5212142A (en) 1991-11-04 1993-05-18 Engelhard Corporation High performance thermally stable catalyst
CA2124441A1 (en) 1991-11-26 1993-06-10 Robert J. Farrauto Ceria-alumina oxidation catalyst and method of use
WO1993010885A1 (en) * 1991-11-26 1993-06-10 Engelhard Corporation Oxidation catalyst and method of use
JPH05200395A (ja) 1992-01-23 1993-08-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 汚水処理方法
JP3144880B2 (ja) 1992-02-14 2001-03-12 ダイハツ工業株式会社 低温活性に優れた三元触媒の製造方法
JP3406001B2 (ja) 1992-03-09 2003-05-12 ダイハツ工業株式会社 排気ガス浄化用触媒
JP3285614B2 (ja) 1992-07-30 2002-05-27 日本碍子株式会社 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JPH06100319A (ja) 1992-09-18 1994-04-12 Toyota Central Res & Dev Lab Inc ペロブスカイト型構造複合酸化物およびその製造方法
FR2696109B1 (fr) 1992-09-28 1994-11-04 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'oxydation et procédé d'oxydation partielle du méthane.
JP3229054B2 (ja) 1993-01-20 2001-11-12 ダイハツ工業株式会社 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JPH06304449A (ja) 1993-04-23 1994-11-01 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 窒素酸化物の除去装置
JPH0768175A (ja) 1993-06-11 1995-03-14 Daihatsu Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒
JPH0780310A (ja) 1993-06-29 1995-03-28 Idemitsu Kosan Co Ltd ペロブスカイト型又はペロブスカイト類似型酸化物担持触媒の製造方法
JPH0780311A (ja) 1993-06-30 1995-03-28 Daihatsu Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒
JPH07116519A (ja) 1993-10-20 1995-05-09 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排ガス浄化材および排ガス浄化方法
US6033632A (en) 1993-12-08 2000-03-07 Eltron Research, Inc. Solid state oxygen anion and electron mediating membrane and catalytic membrane reactors containing them
JP3297825B2 (ja) 1994-05-11 2002-07-02 株式会社キャタラー 排気ガス浄化用触媒
JPH07308578A (ja) 1994-05-20 1995-11-28 Daihatsu Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒
JP3532282B2 (ja) 1995-02-15 2004-05-31 ダイハツ工業株式会社 ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法
JPH08224446A (ja) 1995-02-22 1996-09-03 Daihatsu Motor Co Ltd 自動車排ガス浄化装置
JPH0959022A (ja) 1995-08-23 1997-03-04 Nippon Steel Corp Ｍｎ系ペロフスカイト酸化物薄膜の製造方法
KR0166148B1 (ko) 1995-09-05 1998-12-15 강박광 고분산 혼합 금속산화물 담지 촉매의 제조방법
JP3498453B2 (ja) 1995-11-27 2004-02-16 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
US5837642A (en) * 1995-12-26 1998-11-17 Daihatsu Motor Co., Ltd. Heat-resistant oxide
JP3377676B2 (ja) * 1996-04-05 2003-02-17 ダイハツ工業株式会社 排ガス浄化用触媒
US5977017A (en) 1996-04-10 1999-11-02 Catalytic Solutions, Inc. Perovskite-type metal oxide compounds
JP2916615B2 (ja) 1996-10-03 1999-07-05 工業技術院長 ペロブスカイト構造を有する複合金属酸化物エピタキシャル膜の製造方法
JP4092441B2 (ja) * 1997-02-24 2008-05-28 日産自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JPH10277389A (ja) 1997-04-02 1998-10-20 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排ガス浄化用触媒
JPH1119521A (ja) 1997-07-02 1999-01-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 排気ガス浄化用触媒の製造方法、及び排気ガス浄化用触媒を用いた排気ガスフィルター及び排気ガス浄化装置並びに排気ガス浄化システム
JPH1157471A (ja) 1997-08-22 1999-03-02 Toyota Motor Corp Ｒｈ複合酸化物触媒
US6379557B1 (en) * 1997-12-29 2002-04-30 Uop Llc Process for removing contaminant cations from a stream with high surface area triple layered perovskites
JPH11262663A (ja) 1998-03-19 1999-09-28 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP2000015097A (ja) 1998-06-30 2000-01-18 Toyota Motor Corp 触媒の製造方法
JP2000042368A (ja) 1998-07-27 2000-02-15 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化方法
US6576200B1 (en) 1998-08-28 2003-06-10 Daihatsu Motor Co., Ltd. Catalytic converter for automotive pollution control, and oxygen-storing complex oxide used therefor
JP2000167402A (ja) 1998-12-09 2000-06-20 Daihatsu Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒
JP2000143251A (ja) 1998-11-06 2000-05-23 Mitsubishi Materials Corp 酸化物薄膜形成用溶液
EP1035074B1 (en) * 1999-03-05 2007-02-14 Daiichi Kigenso Kagaku Co., Ltd. Zirconium- and cerium-based mixed oxide, method of production thereof, catalyst material comprising the mixed oxide and use of the catalyst in exhaust gas purification
JP2000256017A (ja) 1999-03-05 2000-09-19 Nissan Motor Co Ltd 層状ペロブスカイト化合物、窒素酸化物浄化触媒材料及びこれを用いた排ガス浄化用触媒
JP2000279814A (ja) 1999-03-31 2000-10-10 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒及びその使用方法
US6464946B1 (en) 1999-05-07 2002-10-15 Daihatsu Motor Co., Ltd. Catalytic converter for cleaning exhaust gas
US6261989B1 (en) * 1999-05-19 2001-07-17 Daihatsu Motor Co., Ltd. Catalytic converter for cleaning exhaust gas
DE10024994A1 (de) * 1999-05-24 2001-01-04 Daihatsu Motor Co Ltd Katalytischer Umwandler zum Reinigen von Abgasen
US6881384B1 (en) * 1999-08-30 2005-04-19 Daihatsu Motor Co., Ltd. Catalytic converter for cleaning exhaust gas
JP2001269578A (ja) 2000-01-19 2001-10-02 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
JP2001224963A (ja) 2000-02-16 2001-08-21 Nissan Motor Co Ltd 触媒組成物、その製造方法及びその使用方法
DE60138984D1 (de) * 2000-06-27 2009-07-30 Ict Co Ltd Abgasreinigungskatalysator
JP3704279B2 (ja) * 2000-07-18 2005-10-12 ダイハツ工業株式会社 排ガス浄化用触媒
US6864214B2 (en) * 2000-09-26 2005-03-08 Daihatsu Motor Co., Ltd. Exhaust gas purifying catalyst
EP1533031B1 (en) 2002-07-09 2010-04-14 Daihatsu Motor Co., Ltd. Catalyst for clarifying exhaust gas

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6025544A (ja) * 1983-07-21 1985-02-08 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
JPS62241552A (ja) * 1986-04-11 1987-10-22 Cataler Kogyo Kk 排ガス浄化用一体型触媒担体
JPS63302950A (ja) * 1987-06-03 1988-12-09 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒
JPH02265648A (ja) * 1989-04-04 1990-10-30 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒
JPH11207183A (ja) * 1997-11-20 1999-08-03 Daihatsu Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1533031A4 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1840087A1 (en) * 2004-12-15 2007-10-03 Cataler Corporation Heat-resistant oxide
EP1840087A4 (en) * 2004-12-15 2012-07-18 Cataler Corp HEAT-RESISTANT OXID
EP1854538A1 (en) * 2005-03-04 2007-11-14 Daihatsu Motor Co., Ltd. Catalyst composition
EP1854538A4 (en) * 2005-03-04 2011-06-08 Daihatsu Motor Co Ltd CATALYTIC COMPOSITION
EP1704910A2 (en) 2005-03-24 2006-09-27 Tokyo Roki Co. Ltd. Exhaust gas purification catalyst
EP1704910A3 (en) * 2005-03-24 2006-11-22 Tokyo Roki Co. Ltd. Exhaust gas purification catalyst
CN114797449A (zh) * 2022-04-13 2022-07-29 中南大学 基于θ-Al2O3催化剂高效催化分解电解铝烟气中的CF4及HF副产物资源化的方法
CN114797449B (zh) * 2022-04-13 2023-06-27 中南大学 基于θ-Al2O3催化剂高效催化分解电解铝烟气中的CF4及HF副产物资源化的方法
CN117960160A (zh) * 2024-03-20 2024-05-03 浙江大学台州研究院 一种低温催化臭氧氧化的催化剂、催化滤布及制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
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EP1535663A1 (en) 2005-06-01
CN1674985A (zh) 2005-09-28
AU2003281203A1 (en) 2004-01-23
EP1533031A1 (en) 2005-05-25
CN1674984A (zh) 2005-09-28
WO2004004899A1 (ja) 2004-01-15
EP1535663A4 (en) 2009-04-29
US7205257B2 (en) 2007-04-17
US20050266986A1 (en) 2005-12-01

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