明 細 書 排ガス浄化用触媒 技術分野
本発明は、 排ガス浄化用触媒、 詳しくは、 排ガス浄化用触媒として用いら れるぺロブスカイ ト型複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒に関する。 背景技術
現在まで、 排ガス中に含まれる一酸化炭素 (C O) 、 炭化水素 (HC) お よび窒素酸化物 (NO x) を同時に浄化できる三元触媒として、 P t (白金 ) 、 R h (ロジウム) 、 P d (パラジウム) などの貴金属が担持されている ぺロブスカイ 卜型複合酸化物が知られている。 このようなぺロブスカイ ト型 複合酸化物は、 一般式 AB 03で表され、 担持される貴金属の触媒活性を良 好に発現させることができる。
しかし、 このようなベロブスカイ ト型複合酸化物は、 高温雰囲気下では、 粒成長して比表面積が小さくなるため、 自動車用の排ガス诤化用触媒のよう に、 空間速度が高い使用環境下においては、 排ガス成分との接触時間が短く なり、 触媒性能が著しく低下する。
そのため、 ぺロブスカイ 卜型複合酸化物を、 C e (セリウム) や Z r (ジ ルコニゥム) を含む耐熱性複合酸化物に担持させることにより、 耐熱性を高 めることが各種提案されている (例えば、 特開平 5 - 3 1 3 6 7号公報、 特 開平 5 _ 2 2 0 3 9 5号公報、 特開平 5 - 2 5 3 4 8 4号公報、 特開平 6— 2 1 0 1 7 5号公報、 特開平 7 - 6 8 1 7 5号公報、 特開平 7 - 8 0 3 1 1 号公報参照。 ) 。
しかし、 上記した C eや Z rを含む耐熱性複合酸化物に、 ぺロブスカイ 卜 型複合酸化物を担持させても、 やはり、 9 0 0 ° (:〜 1 0 0 0 °Cを超える高温
雰囲気になると、 触媒性能が著しく低下する。 発明の開示
本発明の目的は、 高温雰囲気下においても、 触媒性能を、 長期にわたって 高いレベルで維持することができ、 優れた排ガス浄化性能を実現することの できる、 排ガス浄化用触媒を提供することにある。
本発明の排ガス用浄化触媒は、 貴金属と、 ベロブスカイ ト型複合酸化物と 、 0アルミナおよび または αアルミナとを含んでいることを特徵としてい る。
また、 本発明においては、 貴金属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物 と、 Θアルミナおよび Ζまたは αアルミナとを含んでいることが好ましい。 また、 本発明においては、 前記貴金属を含有するべ口ブスカイ ト型複合酸 化物が、 Θアルミナおよびノまたはひアルミナに担持されていることが好ま しい。
また、 本発明においては、 前記貴金属を含有するべ口ブスカイ ト型複合酸 化物が、 下記一般式 ( 1 ) で表されるジルコニァ系複合酸化物、 下記一般式 ( 2 ) で表されるセリア系複合酸化物、 S r Z r〇 3および L a A 1 03か らなる群から選ばれる少なく とも 1種の耐熱性酸化物に担持されていること も好ましい。
Z r い (a + b) C e a Rb02_c ( 1 )
(式中、 Rはアルカリ土類金属および/または C eを除く希土類元素を示し 、 a力 0. 1≤ a≤ 0. 6 5の C eの原子割合を示し、 bが、 0≤ b≤ 0 . 5 5の Rの原子割合を示し、 1 — ( a + b) 、 0. 3 5≤ 1 - ( a + b ) ≤ 0. 9の Z rの原子割合を示し、 cは、 酸素欠陥量を示す。 )
C eい (d + e) Z r d L c〇 2— f ( 2 )
(式中、 Lはアルカリ土類金属およびノまたは C eを除く希土類元素を示し 、 dが、 0. 2≤ d≤ 0. 7の Z rの原子割合を示し、 eが、 0≤ e≤ 0.
2の Lの原子割合を示し、 1 一 ( d + e ) が、 0. 3 ≤ 1 — ( d + e ) ≤ 0 . 8の C eの原子割合を示し、 f は、 酸素欠陥量を示す。 )
また、 本発明においては、 前記貴金属を含有するぺロブスカイ 卜型複合酸 化物が担持されている 0アルミナおよび/または αアルミナ、 または、 前記 貴金属を含有するべロブスカイ ト型複合酸化物が担持されている耐熱性酸化 物は、 前記貴金属を含有するべロブスカイ ト型複合酸化物の製造において、 前記貴金属を含有するぺロブスカイ ト型複合酸化物を結晶生成させる以前の 結晶前組成物に、 0アルミナおよびノまたは αアルミナ、 または、 耐熱性酸 化物を配合することにより、 得られることが好ましい。
また、 このように担持される場合には、 さらに、 下記一般式 ( 1 ) で表さ れるジルコニァ系複合酸化物、 下記一般式 ( 2 ) で表されるセリア系複合酸 ィ匕物、 0アルミナ、 αアルミナ、 ァアルミナ、 S r Z r 〇 3および L a A l O 3からなる群から選ばれる少なく とも 1種の耐熱性酸化物が、 混合されて いることが好ましい。
Z r ト ( a + b ) C e a R b 02 _c ( 1 )
(式中、 Rはアル力リ土類金属および/または C eを除く希土類元素を示し 、 aが、 0. 1 ≤ a≤ 0. 6 5の C eの原子割合を示し、 b力 、 0 ≤ b≤ 0 . 5 5の Rの原子割合を示し、 1 一 ( a + b ) 力 0. 3 5≤ 1 - ( a + b ) ≤ 0. 9の Z rの原子割合を示し、 cは、 酸素欠陥量を示す。 )
C e い ( d + e ) Z r d L e 02— f ( 2 )
(式中、 Lはアルカリ土類金属およびノまたは C eを除く希土類元素を示し 、 dが、 0. 2 ≤ d≤ 0. 7の Z rの原子割合を示し、 eが、 0≤ e ≤ 0. 2の Lの原子割合を示し、 1 — ( d + e ) が、 0. 3≤ 1 — ( d + e ) ≤ 0 . 8の C eの原子割合を示し、 f は、 酸素欠陥量を示す。 )
また、 本発明においては、 前記貴金属を含有するべ口ブスカイ ト型複合酸 化物が、 0アルミナおよびノまたは αアルミナと混合されていることも好ま しい。
また、 このように混合される場合には、 さらに、 下記一般式 ( 1 ) で表さ れるジルコニァ系複合酸化物、 下記一般式 ( 2 ) で表されるセリア系複合酸 ィ匕物、 ァアルミナ、 S r Z r O 3および L a A 1 O 3からなる群から選ばれ る少なく とも 1種の耐熱性酸化物が、 混合されていることが好ましい。
Z r い { a + b) C e a R b O 2 _ c ( 1 )
(式中、 Rはアルカリ土類金属および または C e を除く希土類元素を示し 、 aが、 0. l≤ a≤ 0. 6 5の C eの原子割合を示し、 b力 0≤ b≤ 0 . 5 5の Rの原子割合を示し、 1 — ( a + b) 力 0. 3 5≤ 1 - ( a + b ) ≤ 0. 9の Z rの原子割合を示し、 cは、 酸素欠陥量を示す。 )
C e い (d + e) Z r d L e 02_ f ( 2 )
(式中、 Lはアルカリ土類金属および/または C eを除く希土類元素を示し 、 d力 0. 2≤ d≤ 0. 7の Z rの原子割合を示し、 e ifi 0≤ e≤ 0. 2の Lの原子割合を示し、 1 _ ( d + e ) 力 0. 3≤ 1 - (d + e ) 0 . 8の C eの原子割合を示し、 f は、 酸素欠陥量を示す。 )
また、 本発明においては、 前記貴金属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸 化物が、 一般式 ( 3 ) で表されることが好ましい。
AB ^ mNm〇 3 ( 3 )
(式中、 Aは、 希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なく とも 1種の元素を示し、 Bは、 希土類元素および貴金属を除く遷移元素および A 1 から選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 Nは、 貴金属を示し、 mは、 0 <m< 0. 5の数値範囲の Nの原子割合を示す。 )
また、 前記一般式 ( 3 ) 中の N力 R h、 P dおよび P tからなる群から 選ばれる少なく とも 1種であることが好ましい。
また、 前記一般式 ( 3 ) で表されるベロブスカイ ト型複合酸化物が、 下記 一般式 ( 4 ) で表される R h含有べロブスカイ 卜型複合酸化物、 下記一般式 ( 5 ) で表される P d含有べロブスカイ 卜型複合酸化物および下記一般式 ( 6 ) で表される P t含有べロブスカイ 卜型複合酸化物からなる群から選ばれ
る少なく とも 1種であることが好ましい。
A p A ' p B i q R h q〇 3 ( 4 )
(式中、 Aは、 L a N d Yから選ばれる少なく とも 1種の元素を示し、 A ' は、 C eおよび Zまたは P rを示し、 Bは、 F e M n A 1 から選ば れる少なく とも 1種の元素を示し、 pは、 0≤ p < 0 . 5の数値範囲の A ' の原子割合を示し、 Qは、 0ぐ q≤ 0. 8の数値範囲の R hの原子割合を示 す。 )
A B J _ r P d r O 3 ( 5 )
(式中、 Aは、 L a N d Yから選ばれる少なく とも 1種の元素を示し、 Βは、 F e M n A 1 から選ばれる少なく とも 1種の元素を示し、 rは、 0 < r < 0 . 5の数値範囲の P dの原子割合を示す。 )
, u B t P t u 03 ( 6 ) (式中、 Aは、 L a N d Yから選ばれる少なく とも 1種の元素を示し、 A ' は、 M g C a S r B a A gから選ばれる少なく とも 1種の元素 を示し、 Bは、 F e M n A 1 から選ばれる少なく とも 1種の元素を示し B ' 〖ま、 R h R uから選ばれる少なく とも 1種の元素を示し、 s は、 0 < s ≤ 0. 5の数値範囲の A ' の原子割合を示し、 tは、 0 ≤ t < 0. 5の 数値範囲の B ' の原子割合を示し、 uは、 0 < u≤ 0. 5の数値範囲の P t の原子割合を示す。 )
また、 本発明においては、 0アルミナおよび または αアルミナが、 下記 一般式 ( 7 ) で表されることが好ましい。
(A 1 い gD s) 203 ( 7 )
(式中、 Dは、 L aおよび Zまたは B aを示し、 gは、 0 ≤ g≤ 0. 5の D の原子割合を示す。 )
また、 本発明においては、 前記ジルコニァ系複合酸化物が、 P tおよび または R hが担持されているジルコニァ系複合酸化物を含み、 前記セリァ系 複合酸化物が、 P tが担持されているセリア系複合酸化物を含み、 前記 ァ
ルミナが、 P tおよび/または R hが担持されている 0アルミナを含み、 前 記 γアルミナが、 P tおよび または R hが担持されている Ύアルミナを含 んでいることが好ましい。
また、 本発明においては、 触媒担体上に担持されるコー ト層を有し、 前記 コー ト層は、 表面に形成される外側層と、 その外側層の内側に形成される内 側層とを含み、 前記外側層および Zまたは前記内側層の、 少なく とも同一の 層に前記貴金属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物と Θアルミナおよび /または αアルミナとが含まれていることが好ましい。
また、 前記内側層に、 前記貴金属を含有するべ口ブスカイ ト型複合酸化物 が担持されている 0アルミナおよび/またはひアルミナが含まれていること が好ましい。
また、 前記内側層に、 前記貴金属を含有するぺロブスカイ ト型複合酸化物 が担持されている前記耐熱性酸化物が含まれていることが好ましい。
また、 前記内側層に、 前記 P d含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物が含まれ ていることが好ましい。
また、 前記外側層に、 前記 R h含有べロブスカイ 卜型複合酸化物が含まれ ていることが好ましい。
また、 前記内側層および/または前記外側層に、 前記 P t含有ぺロブス力 ィ 卜型複合酸化物が含まれていることが好ましい。
また、 前記外側層に含まれる貴金属が、 R hおよびノまたは P tであり、 前記内側層に含まれる貴金属が、 少なく とも P dであることが好ましい。 また、 前記内側層に、 6>アルミナおよび P tが担持されている前記セリア 系複合酸化物が含まれており、 前記外側層に、 P tおよび R hが担持されて いる前記ジルコニァ系複合酸化物、 P tが担持されている前記セリァ系複合 酸化物、 および、 P tおよび R hが担持されている 6>アルミナからなる群か ら選ばれる少なく とも 1種の耐熱性酸化物が含まれていることが好ましい。 また、 本発明の排ガス浄化用触媒は、 さらに、 B a 、 C a、 S r 、 M g、
L aの硫酸塩、 炭酸塩、 硝酸塩および Zまたは酢酸塩を含むことが好ましい 本発明の排ガス浄化用触媒によれば、 9 0 0 °C〜 1 0 0 0 °Cを超える高温 雰囲気下においても、 貴金属の触媒活性を、 長期にわたって高いレベルで維 持することができ、 優れた排ガス浄化性能を実現することができる。 発明を実施するための最良の形態
本発明の排ガス浄化用触媒は、 貴金属と、 ベロブスカイ ト型複合酸化物と 、 Θアルミナおよび/または αアルミナとを含んでいる。
本発明の排ガス浄化用触媒は、 これら貴金属、 ベロブスカイ ト型複合酸化 物、 アルミナおよび Ζまたは αアルミナを含んでいれば、 それぞれが混合 されていてもよく、 また、 ベロブスカイ ト型複合酸化物、 および Ζまたは、 Θアルミナおよび または αアルミナに、 貴金属が担持されていてもよいが 、 好ましくは、 貴金属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物と、 0アルミ ナおよび/または αアルミナとを含んでいる。
本発明において、 貴金属を含有するべ口ブスカイ ト型複合酸化物は、 一般 式 A Β 0 3で表されるベロブスカイ ト型構造を有する複合酸化物であって、 例えば、 貴金属を組成として含有しているべロブスカイ 卜型複合酸化物や、 貴金属を担持しているべロブスカイ ト型複合酸化物などが挙げられる。
貴金属を組成として含有しているべ口ブスカイ ト型複合酸化物は、 例えば 、 下記一般式 ( 3 ) で表される。
Α Β ^ Ν ,Α ( 3 )
(式中、 Aは、 希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なく とも 1種の元素を示し、 Bは、 希土類元素および貴金属を除く遷移元素および A 1 から選ばれる少なく とも 1種の元素を示し、 Nは、 貴金属を示し、 mは、 0ぐ mぐ 0 . 5の数値範囲の Nの原子割合を示す。 )
一般式 ( 3 ) において、 Aで示される希土類元素としては、 例えば、 S c
(スカンジウム) 、 Y (イツ 卜リウム) 、 L a (ランタン) 、 C e (セリウ ム) 、 P r (プラセオジム) 、 N d (ネオジム) 、 Pm (プロメチウム) 、 S m (サマリウム) 、 E u (ユーロピウム) 、 G d (ガドリニウム) 、 T b (テルビウム) 、 D y (ジスプロシウム) 、 H o (ホルミウム) 、 E r (ェ ルビゥム) 、 T m (ツリウム) 、 Y b (イッテルビウム) 、 L u (ルテチウ ム) が挙げられる。
また、 Aで示されるアルカリ土類金属としては、 例えば、 B e (ベリ リウ ム) 、 M g (マグネシウム) 、 C a (カルシウム) 、 S r (ス トロンチウム ) 、 B a (バリウム) 、 R a (ラジウム) などが挙げられる。 これらは、 単 独で用いてもよく、 また、 2種以上併用してもよい。
一般式 ( 3 ) において、 Bで示される希土類元素および貴金属を除く遷移 元素としては、 例えば、 周期律表 ( I U P AC、 1 9 9 0年) において、 原 子番号 2 2 (T i ) 〜原子番号 3 0 (Z n) 、 原子番号 4 0 (Z r ) 〜原子 番号 48 (C d) 、 および、 原子番号 7 2 (H f ) 〜原子番号 8 0 (H g) の各元素 (ただし、 貴金属 (原子番号 44〜 4 7および 7 6〜 7 8 ) を除く ) が挙げられる。 これらは、 単独で用いてもよく、 また、 2種以上併用して もよい。
Bで示される希土類元素および貴金属を除く遷移元素および A 1 としては 、 好ましくは、 T i (チタン) 、 C r (クロム) 、 M n (マンガン) 、 F e (鉄) 、 C o (コバルト) 、 N i (ニッケル) 、 C u (銅) 、 Z n (亚鉛) および A 1 (アルミニウム) が挙げられる。
一般式 ( 3 ) において、 Nで示される貴金属としては、 例えば、 R u (ル テニゥム) 、 R h (ロジウム) 、 P d (パラジウム) 、 A g (銀) 、 O s ( オスミウム) 、 I r (イ リジウム) 、 P t (白金) などが挙げられる。 好ま しくは、 R h、 P d、 P tが挙げられる。 これらは、 単独で用いてもよく、 また、 2種以上併用してもよい。
mは、 0 <m< 0. 5の数値範囲であり、 すなわち、 Nは、 必須成分であ
り、 かつ、 Nの原子割合が 0 . 5未満であり、 Bの原子割合が 0 . 5以上で ある。
このようなベロブスカイ 卜型複合酸化物は、 特に制限されることなく、 複 合酸化物を調製するための適宜の方法、 例えば、 共沈法、 クェン酸錯体法、 アルコキシド法などによって、 製造することができる。
共沈法では、 例えば、 上記した各元素の塩を所定の化学量論比で含む混合 塩水溶液を調製し、 この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、 得ら れた共沈物を乾燥後、 熱処理する。
各元素の塩としては、 例えば、 硫酸塩、 硝酸塩、 塩化物、 りん酸塩などの 無機塩、 例えば、 酢酸塩、 しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。 ま た、 混合塩水溶液は、 例えば、 各元素の塩を、 所定の化学量論比となるよう な割合で水に加えて、 攪拌混合することにより調製することができる。
その後、 この混合塩水溶液に、 中和剤を加えて共沈させる。 中和剤として は、 例えば、 アンモニア、 例えば、 トリェチルァミン、 ピリジンなどのアミ ン類などの有機塩基、 例えば、 カセイソ一ダ、 カセイカリ、 炭酸カリ、 炭酸 アンモンなどの無機塩基が挙げられる。 なお、 中和剤は、 その中和剤を加え た後の溶液の P Hが 6〜 1 0程度となるように加える。
そして、 得られた共沈物を、 必要により水洗し、 例えば、 真空乾燥や通風 乾燥などにより乾燥させた後、 例えば、 約 5 0 0〜 1 0 0 0 °C、 好ましくは 、 約 6 0 0〜 9 5 0でで熱処理することにより、 ベロブスカイ ト型複合酸化 物を製造することができる。
また、 クェン酸錯体法では、 例えば、 クェン酸と上記した各元素の塩とを 、 上記した各元素に対し化学量論比よりやや過剰のクェン酸水溶液を加えて クェン酸混合塩水溶液を調製し、 このクェン酸混合塩水溶液を乾固させて、 上記した各元素のクェン酸錯体を形成させた後、 得られたクェン酸錯体を仮 焼成後、 熱処理する。
各元素の塩としては、 上記と同様の塩が挙げられ、 また、 クェン酸混合塩
水溶液は、 例えば、 上記と同様に混合塩水溶液を調製して、 その混合塩水溶 液に、 クェン酸の水溶液を加えることにより、 調製することができる。
その後、 このクェン酸混合塩水溶液を乾固させて、 上記した各元素のクェ ン酸錯体を形成させる。 乾固は、 形成されるクェン酸錯体が分解しない温度 、 例えば、 室温〜 1 5 0°C程度で、 水分を除去する。 これによつて、 上記し た各元素のクェン酸錯体を形成させることができる。
そして、 形成されたクェン酸錯体を仮焼成後、 熱処理する。 仮焼成は、 例 えば、 真空または不活性雰囲気下において 2 5 0〜 3 5 0 °Cで加熱すればよ レ 。 その後、 例えば、 約 5 0 0〜 1 0 0 0t:、 好ましくは、 約 6 0 0〜 9 5 0でで熱処理することにより、 貴金属を組成として含有するべロプスカイ ト 型複合酸化物を製造することができる。
また、 アルコキシド法では、 例えば、 貴金属を除く上記した各元素のアル コキシドを、 上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、 こ の混合アルコキシド溶液に、 貴金属の塩を含む水溶液を加えて加水分解によ り沈殿させた後、 得られた沈殿物を乾燥後、 熱処理する。
各元素のアルコキシドとしては、 例えば、 各元素と、 メ トキシ、 エトキシ 、 プロボキシ、 イソプロボキシ、 ブトキシなどのアルコキシとから形成され るアルコラートや、 下記一般式 ( 8 ) で示される各元素のアルコキシアルコ ラー卜などが挙げられる。
E [O CH (R 1 ) 一 ( C H 2) ; 一 OR2] j ( 8 )
(式中、 Eは、 各元素を示し、 R 1は、 水素原子または炭素数 1〜 4のアル キル基を示し、 R2は、 炭素数 1〜 4のアルキル基を示し、 i は、 1〜 3の 整数、 j は、 2〜 4の整数を示す。 )
アルコキシアルコラ一卜は、 より具体的には、 例えば、 メ 卜キシェチレ一 卜、 メ トシキプロピレート、 メ トキシブチレー卜、 ェ卜キシェチレー ト、 ェ トキシプロビレー卜、 プロボキシェチレ一卜、 ブトキシェチレ一卜などが挙 げられる。
そして、 混合アルコキシド溶液は、 例えば、 各元素のアルコキシドを、 上 記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、 攪拌混合することにより 調製することができる。 有機溶媒としては、 各元素のアルコキシドを溶解で きれば、 特に制限されないが、 例えば、 芳香族炭化水素類、 脂肪族炭化水素 類、 アルコール類、 ケトン類、 エステル類などが用いられる。 好ましくは、 ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
その後、 この混合アルコキシド溶液に、 所定の化学量論比で貴金属の塩を 含む水溶液を加えて沈殿させる。 貴金属の塩を含む水溶液としては、 例えば 、 硝酸塩水溶液、 塩化物水溶液、 へキサアンミン塩化物水溶液、 ジニトロジ アンミン硝酸水溶液、 へキサクロ口酸水和物、 シアン化カリウム塩などが举 げられる。
そして、 得られた沈殿物を、 例えば、 真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥 させた後、 例えば、 約 5 0 0〜 1 0 0 0 °C、 好ましくは、 約 5 0 0〜 8 5 0 °Cで熱処理することにより、 貴金属を組成として含有するべロブスカイ 卜型 複合酸化物を製造することができる。
また、 このようなアルコキシド法においては、 例えば、 上記した混合アル コキシド溶液に、 貴金属の有機金属塩を含む溶液を混合して、 均一混合溶液 を調製し、 これに水を加えて沈殿させた後、 得られた沈殿物を乾燥後、 熱処 理することにより、 調製することもできる。
貴金属の有機金属塩としては、 例えば、 酢酸塩、 プロピオン酸塩などから 形成される貴金属のカルボン酸塩、 例えば、 下記一般式 ( 9 ) で示される ]3 ージケ トン化合物または /3—ケトエステル化合物、 および/または、 下記一 般式 ( 1 0 ) で示される i3—ジカルボン酸エステル化合物から形成される貴 金属の金属キレー ト錯体が挙げられる。
R 3 C O C HR 5COR4 ( 9 )
(式中、 R 3は、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素数 1〜 6のフルォロアル キル基またはァリール基、 R4は、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素数 1〜
6のフルォロアルキル基、 ァリール基または炭素数 1〜 4のアルキルォキシ 基、 R 5は、 水素原子または炭素数 1〜 4のアルキル基を示す。 )
7 CH (C OOR 6) 2 ( 1 0 )
(式中、 R 6は、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 R 7は、 水素原子または炭素 数 1〜 4のアルキル基を示す。 )
上記一般式 ( 9 ) および上記一般式 ( 1 0 ) 中、 R 3、 R4および R 6の炭 素数 1〜 6のアルキル基としては、 例えば、 メチル、 ェチル、 プロピル、 ィ ソプロピル、 n—プチル、 s—ブチル、 t—ブチル、 t _アミル、 t —へキ シルなどが挙げられる。 また、 R 5および R 7の炭素数 1〜 4のアルキル基 としては、 例えば、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 n ブチル 、 s —ブチル、 t —ブチルなどが挙げられる。 また、 R 3および R4の炭素 数 1〜 6のフルォロアルキル基としては、 例えば、 卜リフルォロメチルなど が挙げられる。 また、 R 3および R 4のァリール基としては、 例えば、 フエ ニルが挙げられる。 また、 R4の炭素数 1〜 4のアルキルォキシ基としては · 、 例えば、 メ トキシ、 エトキシ、 プロボキシ、 イソプロボキシ、 n—ブトキ シ、 s ブトキシ、 t ブトキシなどが挙げられる。
;3—ジケトン化合物は、 より具体的には、 例えば、 2 , 4—ペンタンジォ ン、 2 , 4一へキサンジオン、 2 , 2 _ジメチルー 3 , 5—へキサンジオン 、 1 _フエニル _ 1, 3—ブタンジオン、 1 — トリ フルォロメチル一 1, 3 —ブタンジオン、 へキサフルォロアセチルアセトン、 1, 3—ジフエ二ルー 1 , 3 _プロパンジオン、 ジピバロィルメタンなどが挙げられる。 また、 ]3 ーケ 卜エステル化合物は、 例えば、 メチルァセ 卜アセテート、 ェチルァセト アセテー ト、 t 一プチルァセ卜アセテートなどが挙げられる。 また、 /3—ジ カルボン酸エステル化合物は、 例えば、 マロン酸ジメチル、 マロン酸ジェチ ルなどが挙げられる。
また、 貴金属の有機金属塩を含む溶液は、 例えば、 貴金属の有機金属塩を 、 上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、 攪拌混合することに
より調製することができる。 有機溶媒としては、 上記した有機溶媒が挙げら れる。
その後、 このようにして調製された貴金属の有機金属塩を含む溶液を、 上 記した混合アルコキシド溶液に混合して、 均一混合溶液を調製した後、 この 均一混合溶液に水を加えて沈殿させる。 そして、 得られた沈殿物を、 例えば 、 真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、 例えば、 約 4 0 0〜 1 0 0 0 °C、 好ましくは、 約 5 0 0〜 8 5 0 で熱処理することにより、 ベロブス カイ ト型複合酸化物を製造することができる。
また、 貴金属を担持しているべ口ブスカイ ト型複合酸化物は、 例えば、 下 記一般式 ( 3 — 1 ) のべ口ブスカイ ト型複合酸化物に、 上記した貴金属が担 持されているものが挙げられる。
A B 0 3 ( 3 - 1 )
(式中、 Aは、 希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なく とも 1種の元素を示し、 Bは、 希土類元素および貴金属を除く遷移元素および A 1 から選ばれる少なく とも 1種の元素を示す。 )
一般式 ( 3— 1 ) において、 Aで示される希土類元素およびアルカリ土類 金属、 Bで示される希土類元素および貴金属を除く遷移元素および A 1 は、 上記と同様のものが挙げられる。
また、 このようなベロブスカイ ト型複合酸化物は、 上記の方法に準じて、 複合酸化物を調製するための適宜の方法、 例えば、 共沈法、 クェン酸錯体法 、 アルコキシド法などによって、 製造することができる。 なお、 アルコキシ ド法による場合には、 混合ァルコキシド溶液に水を加えて加水分解すればよ い。
また、 得られたベロブスカイ ト型複合酸化物に貴金属を担持するには、 特 に制限されず、 公知の方法を用いることができる。 例えば、 貴金属を含む塩 の溶液を調製し、 この含塩溶液をべ口ブスカイ ト型複合酸化物に含浸させた 後、 焼成すればよい。 ベロブスカイ 卜型複合酸化物に対する貴金属の担持量
は、 例えば、 ベロブスカイ ト型複合酸化物 1 0 0重量部に対して、 2 0重量 部以下、 好ましくは、 0. 5〜 5重量部である。
なお、 上記した貴金属を含有するべロブスカイ ト型複合酸化物のなかでは 、 貴金属を組成として含有しているべロブスカイ ト型複合酸化物が好ましく 用いられる。 とりわけ、 本発明において、 このような貴金属を含有するぺロ ブスカイ ト型複合酸化物として、 貴金属が R hである場合には、 下記一般式 (4 ) で表される R h含有べロブスカイ ト型複合酸化物が好ましく用いられ る。
PA, — q R h q03 (4 )
(式中、 Aは、 L a、 Nd、 Yから選ばれる少なく とも 1種の元素を示し、 A ' は、 C eおよび/または P rを示し、 Bは、 F e、 Mn、 A 1 から選ば れる少なく とも 1種の元素を示し、 Pは、 0 ^ ρ< 0. 5の数値範囲の A' の原子割合を示し、 Qは、 0 < Q≤ 0. 8の数値範囲の R hの原子割合を示 す。 )
また、 貴金属が P dである場合には、 下記一般式 ( 5 ) で表される P d含 有べロブスカイ ト型複合酸化物が好ましく用いられる。
A B! _ r P d r O 3 ( 5 )
(式中、 Aは、 L a、 N d、 Yから選ばれる少なく とも 1種の元素を示し、 Βは、 F e、 Mn、 A 1 から選ばれる少なく とも 1種の元素を示し、 rは、 0 < r < 0. 5の数値範囲の P dの原子割合を示す。 )
また、 貴金属が P tである場合には、 下記一般式 ( 6 ) で表される P t含 有べロブスカイ 卜型複合酸化物が好ましく用いられる。
A,_s A' S Bい t U B, L P t u03 ( 6 )
(式中、 Aは、 L a、 N d、 Yから選ばれる少なく とも 1種の元素を示し、 A ' は、 M g、 C a、 S r、 B a、 A gから選ばれる少なく とも 1種の元素 を示し、 Bは、 F e、 Mn、 A 1 から選ばれる少なく とも 1種の元素を示し 、 B ' は、 R h、 R uから選ばれる少なく とも 1種の元素を示し、 sは、 0
< s ≤ 0. 5の数値範囲の A ' の原子割合を示し、 t は、 0≤ t < 0. 5の 数値範囲の B ' の原子割合を示し、 uは、 0 < u≤ 0. 5の数値範囲の P t の原子割合を示す。 )
本発明において、 0アルミナは、 結晶相として 相を有し、 ひアルミナに 遷移するまでの中間 (遷移) アルミナの一種であって、 例えば、 市販の活性 アルミナ (ァアルミナ) を、 大気中にて、 9 0 0〜 1 1 0 0でで、 1〜 : L 0 時間熱処理することによって得ることができる。
このような 0アルミナは、 例えば、 S P H E RAL I T E 5 3 I P (商 品名、 ァアルミナ、 プロキヤ夕リゼ社製) を、 大気中にて、 1 0 0 0 °Cで、 1〜 1 0時間熱処理するなどの方法によって得ることができる。
また、 本発明において、 αアルミナは、 結晶相として α相を有し、 例えば 、 ΑΚ Ρ - 5 3 (商品名、 高純度アルミナ、 住友化学社製) などが挙げられ る。
このような αアルミナは、 例えば、 アルコキシド法、 ゾルゲル法、 共沈法 などの方法によって得ることができる。
また、 本発明において、 りアルミナおよび/または αアルミナは、 L aお よび/または B aを含んでいてもよく、 つまり、 下記一般式 ( 7 ) で表され るものが、 好ましく用いられる。
(A 1 卜 gD g) 203 ( 7 )
(式中、 Dは、 L aおよび/または B aを示し、 gは、 0≤ g≤ 0. 5の D の原子割合を示す。 )
Dは、 L aおよびノまたは B aを示し、 gで示される Dの原子割合は 0〜 0. 5の範囲である。 すなわち、 L aや B aは必須成分ではなく任意的に含 まれる任意成分であり、 含まれる場合には、 0. 5以下の原子割合である。 L aや B aの原子割合が 0. 5を超えると、 結晶相が 0相および Zまたはひ 相を保てなくなる場合がある。
Θアルミナおよび または αアルミナに、 L aや B aを含有させるには、
例えば、 酸化アルミニウムおよび L aや B aの塩やアルコキシドなどを用い て、 後述するジルコニァ系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法において 、 適宜の焼成温度に制御することによって得ることができる。 また、 例えば 、 0アルミナおよび Zまたは αアルミナに、 L aや B aの塩の溶液を含浸さ せ、 その後、 乾燥および焼成することによつても得ることができる。
また、 このような 0アルミナおよび Zまたは αアルミナは、 その比表面積 が 5 m 2 Z g以上、 さらには、 1 0 m 2 / g以上のものが好ましく用いられ る。 特に、 0アルミナは、 その比表面積が 5 0〜 1 5 0 m 2 / g、 さらには 、 1 0 0〜: 1 5 0 m 2 Z gのものが好ましく用いられる。 また、 L a B a の原子割合の異なるものを複数併用することもできる。
そして、 本発明の排ガス用浄化触媒では、 上記したように、 本発明の排ガ ス浄化用触媒は、 貴金属と、 ベロブスカイ ト型複合酸化物と、 Θアルミナお よびノまたはひアルミナとを含んでいれば、 特に制限されないが、 上記した 貴金属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物と、 上記した 0アルミナおよ び/または aアルミナとを含んでいる態様が好ましく、 この態様においては 、 例えば、 上記した貴金属を含有するべ口ブスカイ ト型複合酸化物が、 6»ァ ルミナおよび Zまたはひアルミナに担持されている態様、 および または、 上記した貴金属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物が、 0アルミナおよ び/または otアルミナと混合されている態様、 のいずれの態様のものも含ま れる。
上記した貴金属を含有するべロブスカイ ト型複合酸化物が 0アルミナおよ び/または αアルミナに担持されている態様 (以下、 担持態様という場合が ある。 ) において、 貴金属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物を 0アル ミナおよび/または αアルミナに担持させる重量割合は、 特に制限されない 力 例えば、 貴金属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物 1重量部に対し て、 0アルミナおよび または αアルミナが、 0 . 5〜 2 0重量部、 好まし くは、 0 . 5〜 1 0重量部である。 0アルミナおよび またはひアルミナが
これより少ないと、 貴金属を含有するぺロブスカイ 卜型複合酸化物の分散効 果が不十分となり、 高温雰囲気下において、 粒成長を抑制できない場合があ る。 また、 0アルミナおよび/または αアルミナがこれより多いと、 コス ト 面や生産面で不利となる場合がある。
また、 貴金属を含有するべ口ブスカイ ト型複合酸化物を、 0アルミナおよ び Ζまたは αアルミナに担持させるには、 特に制限されないが、 貴金属を含 有するベロブスカイ ト型複合酸化物の製造途中において、 貴金属を含有する ベロブスカイ 卜型複合酸化物を結晶生成させる以前の結晶前組成物に、 ァ ルミナおよび または αアルミナを配合して熱処理すればよい。 これによつ て、 結晶前組成物が結晶化して、 貴金属を含有するべロブスカイ ト型複合酸 化物が、 Θアルミナおよびノまたは αアルミナに担持される。
より具体的には、 貴金属を含有するべロブスカイ ト型複合酸化物を構成す る元素成分を含む混合溶液 (結晶前組成物) 、 または、 得られた沈殿物 (結 晶前組成物) などに、 Θアルミナおよびノまたはひアルミナの粉末を混合し て、 熱処理すればよい。
例えば、 貴金属を組成として含有するべロブスカイ ト型複合酸化物を共沈 法によって製造する場合には、 調製された混合塩水溶液 (結晶前組成物) や 、 得られた共沈物 (結晶前組成物) や乾燥物 (結晶前組成物) などに、 0ァ ルミナおよびノまたは αアルミナの粉末を加えて、 その後、 熱処理すればよ い。
また、 例えば、 貴金属を組成として含有するべ口ブスカイ ト型複合酸化物 をクェン酸錯体法によって製造する場合には、 調製されたクェン酸混合塩水 溶液 (結晶前組成物) や、 得られたクェン酸錯体 (結晶前組成物) や仮焼成 物 (結晶前組成物) などに、 Θアルミナおよびノまたは αアルミナの粉末を 加えて、 その後、 熱処理すればよい。
また、 例えば、 貴金属を組成として含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物 をアルコキシド法によって製造する場合には、 調製された混合アルコキシド
溶液 (結晶前組成物) または均一混合溶液 (結晶前組成物) や、 得られた沈 殿物 (結晶前組成物) や乾燥物 (結晶前組成物) などに、 0アルミナおよび /または αアルミナの粉末を加えて、 その後、 熱処理すればよい。
なお、 上記した方法のうちでは、 貴金属を組成として含有するべ口ブス力 イ ト型複合酸化物をアルコキシド法によって製造する途中において、 0アル ミナおよび または αアルミナの粉末を加えて、 熱処理する方法が好ましい また、 このような担持態様の本発明の排ガス浄化用触媒には、 さらに、 ジ ルコニァ系複合酸化物、 セリア系複合酸化物、 0アルミナ、 αアルミナ、 γ アルミナ、 S r Z r〇 3および L a A l 〇 3からなる群から選ばれる少なく とも 1種の耐熱性酸化物を混合することができる。 このような耐熱性酸化物 を混合することによって、 貴金属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物の 耐熱性をさらに向上させることができる。 そのため、 このような耐熱性酸化 物を混合することによって、 例えば、 マニバ一夕のような非常に厳しい高温 雰囲気となる環境下における、 本発明の排ガス浄化用触媒の使用を、 容易に 実現することができる。
ジルコニァ系複合酸化物は、 下記一般式 ( 1 ) で表される。
Z r (a + b) C e a R b02_c ( 1 )
(式中、 Rはアルカリ土類金属および Zまたは C eを除く希土類元素を示し 、 aが、 0. l≤ a≤ 0. 6 5の C eの原子割合を示し、 b力 0≤ b≤ 0 . 5 5の Rの原子割合を示し、 1— (a + b) 力 0. 3 5≤ 1 - ( a + b ) ≤ 0. 9の Z rの原子割合を示し、 cは、 酸素欠陥量を示す。 )
Rで示されるアルカリ土類金属としては、 例えば、 B e、 M g、 C a、 S r、 B a、 R aが挙げられる。 好ましくは、 M g、 C a、 S r、 B aが挙げ られる。 また、 Rで示される希土類元素としては、 C eを除く希土類元素で あって、 例えば、 S c、 Y、 L a、 P r、 N d、 Pm、 Sm、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 E r、 Tm、 Y b、 L uが挙げられる。 好ましくは、 S
c、 Y、 L a、 P r、 N dが挙げられる。 これらアルカリ土類金属および希 土類元素は、 単独で用いてもよく、 また、 2種以上併用してもよい。
また、 aで示される C eの原子割合は、 0. 1〜 0. 6 5の範囲である。 0. 1に満たないと、 結晶相が不安定となり、 高温酸化還元雰囲気で分解し 、 触媒性能が低下する場合があり、 0. 6 5を超えると、 比表面積が小さく なり十分な触媒性能を発揮できない場合がある。 また、 bで示される Rの原 子割合は 0〜 0. 5 5の範囲である (すなわち、 Rは必須成分ではなく任意 的に含まれる任意成分であり、 含まれる場合には、 0. 5 5以下の原子割合 である) 。 0. 5 5を超えると、 相分離や他の複合酸化物相を生成する場合 がある。
また、 1 一 ( a + b) で示される Z rの原子割合は、 0. 3 5〜 0. 9の 範囲である。 なお、 Z rの原子割合は、 好ましくは、 0. 5〜 0. 9の範囲 、 さらに好ましくは、 0. 6〜 0. 9の範囲である。
また、 一般式 ( 1 ) で表されるジルコニァ系複合酸化物は、 C eの原子割 合が、 0. 5以下であることが好ましく、 さらには、 排ガス浄化用触媒中に おいて、 一般式 ( 1 ) で表されるジルコニァ系複合酸化物と後述する一般式 ( 2 ) で表されるセリア系複合酸化物とが併用される場合には、 一般式 ( 1 ) で表されるジルコニァ系複合酸化物の Z rの原子割合が、 一般式 ( 2 ) で 表されるセリァ系複合酸化物の Z rの原子割合よりも、 多いことが好ましい 。
また、 cは酸素欠陥量を示し、 これは、 Z r、 C eおよび Rの酸化物が通 常形成するホ夕ル石型の結晶格子において、 その結晶格子にできる空孔の割 合を意味する。
このようなジルコニァ系複合酸化物は、 特に制限されることなく、 公知の 方法を用いて製造することができる。
例えば、 ジルコニゥム酸化物粉末および/またはジルコニァ水酸化物粉末 に水を加えてスラリーとした後、 このスラリーに、 セリウム塩、 アルカリ土
類金属塩および/または C e を除く希土類元素 (以下の説明において、 単に 希土類元素とする。 ) 塩を所定の化学量論比で混合した水溶液を加えて、 十 分に攪拌した後、 熱処理することにより、 製造することができる。
ジルコニウム酸化物粉末および Zまたはジルコニァ水酸化物粉末は、 市販 品でよいが、 比表面積の大きいものが好ましい。 このジルコニウム酸化物粉 末および またはジルコニァ水酸化物粉末 1重量部に約 1 0〜 5 0重量部の 水を加えてスラリーを調製する。
また、 セリウム塩、 アルカリ土類金厲塩および Zまたは希土類元素塩の塩 としては、 例えば、 硫酸塩、 硝酸塩、 塩酸塩、 りん酸塩などの無機塩、 例え ば、 酢酸塩、 しゅう酸塩などの有機酸塩が挙げられる。 好ましくは、 硝酸塩 が挙げられる。 これらジルコニウム塩、 アルカリ土類金属塩および または 希土類元素塩は、 化学量論比で上記した所定の原子割合の範囲となる割合で 、 それぞれ 1重量部に対し 0 . 1 〜 1 0重量の水に溶解して混合水溶液とす る。
そして、 この混合水溶液を、 上記のスラリーに加えて十分に攪拌混合した 後、 熱処理する。 この熱処理は、 まず、 真空乾燥機などを用いて減圧乾燥し た後、 好ましくは、 5 0〜 2 0 0でで 1 〜 4 8時間乾燥して乾燥物を得て、 得られた乾燥物を、 4 0 0〜 1 0 0 0 t:、 好ましくは、 6 5 0〜: 1 0 0 0 °C で 1 〜 1 2時間、 好ましくは、 2〜 4時間焼成する。
この焼成において、 ジルコニァ系複合酸化物の少なく とも一部が、 固溶体 となるようにして、 ジルコニァ系複合酸化物の耐熱性を向上させることが好 ましい。 固溶体を形成するための好適な焼成条件は、 ジルコニァ系複合酸化 物の組成およびその割合において適宜決定される。
また、 このジルコニァ系複合酸化物は、 所定の化学量論比となるように、 ジルコニウム、 セリウム、 アルカリ土類金属および または希土類元素を含 む塩の溶液を調製して、 この溶液をアル力リ性水溶液または有機酸水溶液に 加え、 ジルコニウム、 セリウム、 アルカリ土類金属および Zまたは希土類元
素を含む塩を共沈させた後、 この共沈物を熱処理することにより、 製造する こともできる。
この場合、 用いるジルコニウム塩としては、 水溶性のォキシ塩化ジルコ二 ゥム (ォキシ塩化ジルコール) が好ましく、 また、 セリウム塩、 アルカリ土 類金属塩およびノまたは希土類元素塩の塩としては、 例えば、 硫酸塩、 硝酸 塩、 塩酸塩、 りん酸塩などの無機塩、 例えば、 酢酸塩、 しゅう酸塩などの有 機酸塩が挙げられる。 好ましくは、 硝酸塩が挙げられる。 また、 アルカリ性 水溶液としては、 例えば、 ナトリウム、 カリウムなどのアルカリ金属塩や、 アンモニア、 炭酸アンモニゥムなどの水溶液、 その他、 適宜公知の緩衝剤が 挙げられる。 なお、 アルカリ水溶液を加える場合には、 加えた後の溶液の p Hが 8〜 1 1程度となるように調製することが好ましい。 また、 有機酸の水 溶液としては、 例えば、 シユウ酸やクェン酸などの水溶液が挙げられる。 また、 熱処理は、 共沈物を濾過洗浄後、 上記と同様に熱処理すればよい。 また、 このジルコニァ系複合酸化物は、 所定の化学量論比となるように、 ジルコニウム、 セリウム、 アルカリ土類金属および または希土類元素を含 む混合アルコキシド溶液を調製して、 この混合アルコキシド溶液を脱イオン 水に加えて、 共沈あるいは加水分解させた後、 この共沈物あるいは加水分解 生成物を熱処理することにより、 製造することもできる。
この場合、 混合アルコキシド溶液の調製は、 ジルコニウム、 セリウム、 ァ ルカリ土類金属および または希土類元素の各アルコキシドを、 有機溶媒中 で混合すればよい。 各アルコキシドを形成するアルコキシとしては、 例えば 、 メ 卜キシ、 エトキシ、 プロポキシ、 イソプロポキシ、 ブトキシなどのアル コキシ、 例えば、 メ 卜キシェチレート、 メ 卜シキプロピレート、 メ 卜キシブ チレ一卜、 ェ卜キシェチレー ト、 エトキシプロピレー ト、 プロポキシェチレ 一卜、 ブトキシェチレ一卜などのアルコキシアルコラ一トなどが挙げられる また、 有機溶媒としては、 例えば、 芳香族炭化水素類、 脂肪族炭化水素類
、 アルコール類、 ケトン類、 エステル類などが挙げられる。 好ましくは、 ベ ンゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
また、 熱処理は、 共沈物あるいは加水分解生成物を濾過洗浄後、 上記と同 様に熱処理すればよい。
また、 セリア系複合酸化物は、 下記一般式 ( 2 ) で表される。
^ e 1 - ( d + c ) ^ r d L e 0 2 _ f v ^ )
(式中、 Lはアルカリ土類金属およびノまたは C eを除く希土類元素を示し 、 dが、 0. 2≤ d≤ 0. 7の Z rの原子割合を示し、 eが、 0≤ e≤ 0. 2の Lの原子割合を示し、 1— (d + e ) が、 0. 3≤ 1 — (d + e ) ≤ 0 . 8の C eの原子割合を示し、 f は、 酸素欠陥量を示す。 )
Lで示されるアル力リ土類金属および/または希土類元素としては、 上記 した Rで示されるアルカリ土類金属および希土類元素と同様のものが挙げら れる。 アルカリ土類金属として、 好ましくは、 M g、 C a、 S r、 B aが挙 げられ、 また、 希土類元素として、 好ましくは、 S c、 Y、 L a、 P r、 N dが挙げられる。 これらアルカリ土類金属および希土類元素は、 単独で用い てもよく、 また、 2種以上併用してもよい。
また、 dで示される Z rの原子割合は、 0. 2〜 0. 7の範囲である。 0 . 2に満たないと、 比表面積が小さくなり触媒性能を発揮できない場合があ り、 0. 7を超えると、 酸素吸蔵能力が低く、 触媒性能を発揮できない場合 がある。 また、 eで示される Lの原子割合は 0〜 0. 2の範囲である (すな わち、 Lは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、 含まれる場 合には、 0. 2以下の原子割合である) 。 0. 2を超えると、 相分離'や他の 複合酸化物相を生成する場合がある。
また、 1 一 (d + e ) 示される C eの原子割合は、 0. 3〜 0. 8の範囲 である。 なお、 C eの原子割合は、 好ましくは、 0. 4〜 0. 6の範囲であ る。
また、 一般式 ( 2 ) で表されるセリア系複合酸化物は、 Z rの原子割合が
、 0 . 5以下であることが好ましく、 さらには、 排ガス浄化用触媒中におい て、 一般式 ( 1 ) で表されるジルコニァ系複合酸化物と併用される場合には 、 一般式 ( 2 ) で表されるセリア系複合酸化物の C eの原子割合が、 一般式 ( 1 ) で表されるジルコニァ系複合酸化物の C eの原子割合よりも、 多いこ とが好ましい。
また、 f は酸素欠陥量を示し、 これは、 C e 、 Z rおよび Lの酸化物が通 常形成するホ夕ル石型の結晶格子において、 その結晶格子にできる空孔の割 合を意味する。
このようなセリァ系複合酸化物は、 上記したジルコニァ系複合酸化物の製 造方法と同様の製造方法によって得ることができる。
なお、 実際に用いられるジルコニァ系複合酸化物あるいはセリァ系複合酸 化物が、 一般式 ( 1 ) で表されるジルコニァ系複合酸化物の各元素の原子割 合の範囲と、 一般式 ( 2 ) で表されるセリア系複合酸化物の各元素の原子割 合の範囲とのいずれにも重複する場合には、 特に限定されることなく、 いず れに分類してもよい。 例えば、 複数のジルコニァ系複合酸化物および/また はセリア系複合酸化物が用いられる場合には、 配合 (担持または混合) され る処方により、 適宜決定される。 例えば、 貴金属が担持されている場合にお いて、 R hを含まず P t のみをセリァ系複合酸化物に担持させることによつ て、 セリァ系複合酸化物をジルコニァ系複合酸化物と区別して用いることが できる。
また、 0アルミナは、 上記したものが用いられる。
また、 αアルミナは、 上記したものが用いられる。
また、 ァアルミナは、 特に制限されず、 排ガス浄化用触媒として用いられ る公知のものが用いられる。
また、 これら担持態様において混合される 0アルミナや αアルミナは、 上 記と同様に、 L aおよび/または B aを含んでいてもよく、 つまり、 下記一 般式 ( 7 ) で表されるものが、 好ましく用いられる。
(A 1 い gD g) 203 ( 7 )
(式中、 Dは、 L aおよびノまたは B aを示し、 gは、 0≤ g≤ 0. 5の D の原子割合を示す。 )
Dは、 L aおよび/または B aを示し、 gで示される Dの原子割合は 0〜 0. 5の範囲である。 すなわち、 L aや B aは必須成分ではなく任意的に含 まれる任意成分であり、 含まれる場合には、 0. 5以下の原子割合である。 また、 S r Z r 〇 3は、 例えば、 ジルコニウム塩やス トロンチウム塩、 あ るいは、 ジルコニウムのアルコキシドゃス トロンチウムのアルコキシドなど を用いて、 上記したジルコニァ系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法に よって得ることができる。
また、 L a A 1 03は、 例えば、 ランタン塩やアルミニウム塩、 あるいは 、 ランタンのアルコキシドゃアルミニウムのアルコキシドなどを用いて、 上 記したジルコニァ系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって得るこ とができる。
このような耐熱性酸化物の混合割合は、 特に制限されないが、 例えば、 貴 金属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されている 0アルミナお よび/または αアルミナ 1重量部に対して、 耐熱性酸化物 (総量) 力 0. 5〜 3 0重量部、 好ましくは、 0. 5〜 1 0重量部である。 耐熱性酸化物が これより少ないと、 耐熱性の向上を十分に図ることができない場合がある。 また、 耐熱性酸化物がこれより多いと、 必要以上の耐熱性酸化物を含み、 コ ス 卜面や生産面で不利となる場合がある。
耐熱性酸化物の混合は、 特に制限されず、 ベロブスカイ 卜型複合酸化物が 担持されている Θアルミナおよび または αアルミナに、 物理的に混合すれ ばよく、 例えば、 貴金属を含有するべ口ブスカイ ト型複合酸化物が担持され ている 0アルミナおよび または αアルミナの粉末と、 耐熱性酸化物の粉末 とを、 乾式混合または湿式混合すればよい。
また、 耐熱性酸化物には、 貴金属が担持されている耐熱性酸化物を含んで
いることが好ましい。 貴金属が担持されている耐熱性酸化物を含有させるこ とにより、 貴金属を含有するべロブスカイ ト型複合酸化物に含有されている 貴金属に加えて、 さらなる触媒活性の増大を図ることができ、 触媒性能をさ らに向上させることができる。
貴金属としては、 例えば、 P d、 R h、 P tが挙げられる。 好ましくは、 R h、 P tが挙げられる。 これら貴金属は、 単独で用いてもよく、 また、 2 種以上併用してもよい。
耐熱性酸化物に、 貴金属を担持させるには、 特に制限されず、 公知の方法 を用いることができる。 例えば、 貴金属を含む塩の溶液を調製し、 この含塩 溶液を耐熱性酸化物に含浸させた後、 焼成すればよい。
含塩溶液としては、 上記した例示の塩の溶液を用いてもよく、 また実用的 には、 硝酸塩水溶液、 ジニトロジアンミン硝酸溶液、 塩化物水溶液などが挙 げられる。 より具体的には、 パラジウム塩溶液として、 例えば、 硝酸パラジ ゥム水溶液、 ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液、 4価パラジウムアン ミン硝酸溶液など、 ロジウム塩溶液として、 例えば、 硝酸ロジウム溶液、 塩 化ロジウム溶液など、 白金塩溶液として、 例えば、 ジニトロジアンミン白金 硝酸溶液、 塩化白金酸溶液、 4価白金アンミン溶液などが挙げられる。
耐熱性酸化物に貴金属を含浸させた後は、 例えば、 5 0〜 2 0 0 で 1 〜 4 8時間乾燥し、 さらに、 3 5 0〜 1 0 0 0でで 1 〜 1 2時間焼成する。 また、 耐熱性酸化物に貴金属を担持させる他の方法として、 例えば、 耐熱 性酸化物が、 ジルコニァ系複合酸化物ゃセリァ系複合酸化物である場合には 、 ジルコニウム、 セリウムおよびアルカリ土類金属および または希土類元 素を含む塩の溶液や混合アルコキシド溶液を共沈あるいは加水分解するとき に、 貴金属塩の溶液を加えて、 ジルコニァ系複合酸化物ゃセリア系複合酸化 物の各成分とともに貴金属を共沈させて、 その後、 焼成する方法が例示され る。
また、 耐熱性酸化物が >アルミナ、 aアルミナあるいはァアルミナである
場合には、 その 0アルミナ、 ひアルミナあるいは rアルミナの製造工程にお いて、 アルミニウム塩水溶液からアンモニアなどを用いて沈殿させるときに 、 貴金属塩の溶液を加えて、 0アルミナ、 αアルミナあるいはァアルミナと ともに貴金属を共沈させて、 その後、 焼成する方法が例示される。
また、 2種類以上の貴金属を担持させる場合には、 2種類以上の貴金属を 、 1度に担持させてもよく、 また、 複数回に分けて、 順次担持させてもよい 貴金属の担持量は、 その目的および用途により適宜決定されるが、 例えば 、 耐熱性酸化物 (総量) に対して、 例えば、 0. 0 1〜 3. 0重量%、 好ま しくは、 0. 0 5〜: L . 0重量%である。
そして、 このようにして得られる貴金属が担持されている耐熱性酸化物と しては、 例えば、 貴金属が担持されているジルコニァ系複合酸化物、 貴金属 が担持されているセリァ系複合酸化物、 貴金属が担持されている 0アルミナ 、 貴金属が担持されているァアルミナなどが挙げられる。
貴金属が担持されているジルコニァ系複合酸化物としては、 好ましくは、 P tおよび または R hが担持されているジルコニァ系複合酸化物が挙げら れる。 この場合において、 P tおよび Zまたは R hの担持量は、 ジルコニァ 系複合酸化物に対して、 0. 0 ;!〜 2. 0重量%、 好ましくは、 0. 0 5〜 1. 0重量%である。
貴金属が担持されているセリア系複合酸化物としては、 好ましくは、 P t が担持されているセリア系複合酸化物が挙げられる。 この場合において、 P tの担持量は、 セリア系複合酸化物に対して、 0. 0 1〜 2. 0重量%、 好 ましくは、 0. 0 5〜: L . 0重量%である。
貴金属が担持されている 6»アルミナとしては、 好ましくは、 P tおよび または R hが担持されている 0アルミナが挙げられる。 この場合において、 P tおよびノまたは R hの担持量は、 0アルミナに対して、 0. 0 1〜 2. 0重量%、 好ましくは、 0. 0 5〜: L . 0重量%である。
また、 貴金属が担持されているァアルミナとしては、 好ましくは、 P tお よび Zまたは R hが担持されているァアルミナが挙げられる。 この場合にお いて、 P tおよび/または R hの担持量は、 ァアルミナに対して、 0 . 0 1 ~ 2 . 0重量%、 好ましくは、 0 . 0 5〜; L . 0重量%である。
また、 これら貴金属が担持されている耐熱性酸化物のうちでは、 好ましく は、 貴金属が担持されているセリア系複合酸化物が挙げられる。 貴金属が担 持されているセリァ系複合酸化物を用いれば、 酸素ス トレージ性能の向上を 図ることができる。
また、 耐熱性酸化物は、 全体として、 すべての耐熱性酸化物に貴金属が担 持されていてもよく、 また、 貴金属を担持されている耐熱性酸化物と、 貴金 属が担持されていない耐熱性酸化物との両方を含んでいてもよい。
また、 上記した貴金属を含有するべ口ブスカイ ト型複合酸化物が、 0アル ミナおよび または αアルミナと混合されている態様 (以下、 混合態様とい う場合がある。 ) において、 貴金属を含有するべ口ブスカイ ト型複合酸化物 を Θアルミナおよび Ζまたは アルミナに混合する重量割合は、 特に制限さ れないが、 例えば、 貴金属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物 1重量部 に対して、 6>アルミナおよび または αアルミナを含有する割合が、 0 . 5 〜 2 0重量部、 好ましくは、 0 . 5〜 1 0重量部である。 6>アルミナおよび または αアルミナがこれより少ないと、 貴金属を含有するべロブスカイ ト 型複合酸化物の分散効果が不十分となり、 高温雰囲気下において、 粒成長を 抑制できない場合がある。 また、 Θアルミナおよび または αアルミナがこ れより多いと、 コス ト面ゃ生産面で不利となる場合がある。
また、 貴金属を含有するべ口ブスカイ ト型複合酸化物を、 0アルミナおよ び/またはひアルミナに混合するには、 特に制限されず、 貴金属を含有する ぺロブスカイ ト型複合酸化物を、 0アルミナおよび または αアルミナに、 物理的に混合すればよく、 例えば、 貴金属を含有するべ口ブスカイ ト型複合 酸化物の粉末と Θアルミナおよび Ζまたは αアルミナの粉末と、 乾式混合ま
たは湿式混合すればよい。
また、 このような混合態様の本発明の排ガス浄化用触媒には、 さらに、 ジ ルコニァ系複合酸化物 (上記一般式 ( 1 ) で表されるジルコニァ系複合酸化 物) 、 セリア系複合酸化物 (上記一般式 ( 2 ) で表されるセリア系複合酸化 物) 、 ァアルミナ、 S r Z r O 3および L a A 1 O 3からなる群から選ばれ る少なく とも 1種の耐熱性酸化物を混合することができる。 このような耐熱 性酸化物を混合することによって、 貴金属を含有するべ口ブスカイ ト型複合 酸化物の耐熱性をさらに向上させることができる。 そのため、 このような耐 熱性酸化物を混合することによって、 例えば、 マ二バー夕のような非常に厳 しい高温雰囲気となる環境下における、 本発明の排ガス浄化用触媒の使用を 、 容易に実現することができる。
ジルコニァ系複合酸化物 しヒ記一般式 ( 1 ) で表されるジルコニァ系複合 酸化物) 、 セリア系複合酸化物 (上記一般式 ( 2 ) で表されるセリア系複合 酸化物) 、 ァアルミナ、 S r Z r 0 3および L a A 1 O 3は、 上記と同様の ものが例示される。
また、 これら耐熱性酸化物 アルミナおよびひアルミナを除く、 以下同 様) の混合割合は、 特に制限されないが、 例えば、 貴金属を含有するべロブ スカイ ト型複合酸化物 1重量部に対して、 耐熱性酸化物 ( 6)アルミナおよび αアルミナを除く総量) が、 0 . 5〜 3 0重量部、 好ましくは、 0 . 5〜 1 0重量部である。 耐熱性酸化物がこれより少ないと、 耐熱性の向上を十分に 図ることができない場合がある。 また、 耐熱性酸化物がこれより多いと、 必 要以上の耐熱性酸化物を含み、 コス 卜面や生産面で不利となる場合がある。 耐熱性酸化物の混合は、 特に制限されず、 上記と同様に、 貴金属を含有す るべ口ブスカイ ト型複合酸化物に、 Θアルミナおよび Ζまたは αアルミナと ともに物理的に混合すればよく、 例えば、 貴金属を含有するべ口ブスカイ ト 型複合酸化物に、 Θアルミナおよびノまたは αアルミナの粉末とともに耐熱 性酸化物の粉末を、 乾式混合または湿式混合すればよい。
また、 耐熱性酸化物には、 上記と同様に、 貴金属が担持されている耐熱性 酸化物を含んでいることが好ましい。 貴金属が担持されている耐熱性酸化物 を含有させることにより、 貴金属を含有するべロブスカイ ト型複合酸化物に 含有されている貴金属に加えて、 さらなる触媒活性の増大を図ることができ 、 触媒性能をさらに向上させることができる。
貴金属としては、 例えば、 P d、 R h、 P tが挙げられる。 好ましくは、 R h、 P tが挙げられる。 これら貴金属は、 単独で用いてもよく、 また、 2 種以上併用してもよい。 また、 貴金属の担持量は、 上記と同様に、 例えば、 耐熱性酸化物 (総量) に対して、 例えば、 0 . 0 1 〜 3 . 0重量%、 好まし くは、 0 . 0 5〜: L . 0重量%である。
また、 そのような貴金属が担持されている耐熱性酸化物としては、 例えば 、 貴金属が担持されているジルコニァ系複合酸化物 (好ましくは、 上記と同 様の P tおよび または R hが担持されているジルコニァ系複合酸化物) 、 貴金属が担持されているセリア系複合酸化物 (好ましくは、 上記と同様の P tが担持されているセリア系複合酸化物) 、 貴金属が担持されている 6»アル ミナ (好ましくは、 上記と同様の P tおよび/または R hが担持されている 6>アルミナ) 、 貴金属が担持されているァアルミナ (好ましくは、 上記と同 様の P tおよび Zまたは R hが担持されているァアルミナ) などが挙げられ る。
また、 このような混合態様の本発明の排ガス淨化用触媒においては、 貴金 属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物を、 0アルミナやひアルミナでは なく、 その他の耐熱性酸化物 (好ましくは、 ジルコニァ系複合酸化物 (上記 一般式 ( 1 ) で表されるジルコニァ系複合酸化物) 、 セリア系複合酸化物 ( 上記一般式 ( 2 ) で表されるセリア系複合酸化物) 、 S r Z r O 3および L a A 1 O 3 ) に担持させて、 それを 0アルミナおよび/または αアルミナと 混合してもよい。
貴金属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物を、 耐熱性酸化物に担持さ
せるには、 貴金属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物を、 アルミナお よび/またはひアルミナに担持させる場合と同様に、 貴金属を含有するべ口 ブスカイ 卜型複合酸化物の製造途中において、 貴金属を含有するべ口ブス力 ィ ト型複合酸化物を結晶生成させる以前の結晶前組成物に、 耐熱性酸化物を 配合して熱処理すればよい。
より具体的には、 貴金属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物を構成す る元素成分を含む混合溶液 (結晶前組成物) 、 または、 得られた沈殿物 (結 晶前組成物) などに、 耐熱性酸化物の粉末を混合して、 熱処理すればよい。 例えば、 貴金属を組成として含有するべロブスカイ ト型複合酸化物を共沈 法によって製造する場合には、 調製された混合塩水溶液 (結晶前組成物) や 、 得られた共沈物 (結晶前組成物) や乾燥物 (結晶前組成物) などに、 耐熱 性酸化物の粉末を加えて、 その後、 熱処理すればよい。
また、 例えば、 貴金属を組成として含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物 をクェン酸錯体法によって製造する場合には、 調製されたクェン酸混合塩水 溶液 (結晶前組成物) や、 得られたクェン酸錯体 (結晶前組成物) や仮焼成 物 (結晶前組成物) などに、 耐熱性酸化物の粉末を加えて、 その後、 熱処理 すればよい。
また、 例えば、 貴金属を組成として含有するべ口ブスカイ ト型複合酸化物 をアルコキシド法によって製造する場合には、 調製された混合アルコキシド 溶液 (結晶前組成物) または均一混合溶液 (結晶前組成物) や、 得られた沈 殿物 (結晶前組成物) や乾燥物 (結晶前組成物) などに、 耐熱性酸化物の粉 末を加えて、 その後、 熱処理すればよい。
なお、 上記した方法のうちでは、 貴金属を組成として含有するべ口ブス力 イ ト型複合酸化物をアルコキシド法によって製造する途中において、 耐熱性 酸化物の粉末を加えて、 熱処理する方法が好ましい。
また、 このように、 貴金属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物を耐熱 性酸化物に担持させて、 それを Θアルミナおよび/または αアルミナと混合
する場合において、 貴金属を含有するべロブスカイ ト型複合酸化物が担持さ れている耐熱性酸化物を、 Θアルミナおよび/または αアルミナに混合する 重量割合は、 特に制限されないが、 例えば、 貴金属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されている耐熱性酸化物 1重量部に対して、 0アルミ ナおよび/または aアルミナが 0 . 5〜 3 0重量部、 好ましくは、 0 . 5〜 1 0重量部である。 0アルミナおよび Zまたは aアルミナがこれより少ない と、 後述する触媒担体上のコート層を保持するコー 卜保持力が不足する場合 があり、 また、 0アルミナおよび または aアルミナがこれより多いと、 コ ス ト面ゃ生産面で不利となる場合がある。
また、 このように、 貴金属を含有するべ口ブスカイ ト型複合酸化物を、 耐 熱性酸化物に担持させて、 それを 61アルミナおよび または aアルミナと混 合する場合においても、 さらに、 同一もしくは他の耐熱性酸化物 (すなわち 、 好ましくは、 ジルコニァ系複合酸化物、 セリア系複合酸化物、 S r Z r O 3および L a A 1 0 3 ) を、 上記と同様に、 上記と同様の割合において混合 することができる。
そして、 本発明の排ガス浄化用触媒は、 例えば、 触媒担体上にコート層と して形成することができる。 触媒担体としては、 特に制限されず、 例えば、 コージェライ 卜などからなるハニカム状のモノ リス担体など、 公知の触媒担 体が用いられる。
触媒担体上にコート層として形成するには、 例えば、 まず、 上記した貴金 属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物および 0アルミナおよび Zまたは aアルミナ (担持態様および混合態様のいずれでもよい。 ) 、 さらには、 必 要により混合される耐熱性酸化物 (すなわち、 担持態様の場合には、 ジルコ ニァ系複合酸化物、 セリア系複合酸化物、 6>アルミナ、 aアルミナ、 ァアル ミナ、 S r Z r 0 3および L a A 1 0 3から選択される耐熱性酸化物、 また 、 混合態様の場合には、 ジルコニァ系複合酸化物、 セリア系複合酸化物、 ァ アルミナ、 S r Z r O 3および L a A 1 O から選択される耐熱性酸化物、
以下同じ) に、 水を加えてスラリーとした後、 触媒担体上にコーティ ングし 、 5 0〜 2 0 0 °Cで 1 〜 4 8時間乾燥し、 さらに、 3 5 0〜 1 0 0 0 °Cで 1 〜 1 2時間焼成すればよい。 また、 上記した各成分のそれぞれに、 水を加え てスラリーとした後、 これらスラリーを混合して、 触媒担体上にコ一ティ ン グし、 5 0 〜 2 0 0 °Cで 1 〜 4 8時間乾燥し、 さらに、 3 5 0〜 1 0 0 0 °C で:!〜 1 2時間焼成してもよい。
また、 本発明の排ガス浄化用触媒は、 触媒担体上に、 表面に形成される外 側層と、 その外側層の内側に形成される内側層と有する多層として形成する ことができる。
多層として形成する場合には、 貴金属を含有するべ口ブスカイ ト型複合酸 化物と、 0アルミナおよび/または αアルミナとは、 それぞれ異なる層に含 まれていてもよいが、 同一の層に含まれていることが好ましい。 また、 同一 の層に含まれていれば、 2つ以上の層に含まれていてもよく、 いずれの層に 含ませるかは、 その目的および用途によって適宜決定される。
内側層は、 上記と同様に、 各成分を含むスラリーを触媒担体上にコーティ ングし、 乾燥後、 焼成すればよい。 また、 外側層は、 触媒担体上に形成され た内側層上に、 上記と同様に、 各成分を含むスラリーをコーティ ングし、 乾 燥後、 焼成すればよい。
また、 本発明の排ガス浄化用触媒は、 このように多層として形成される場 合には、 内側層に、 貴金属を含有するべ口ブスカイ ト型複合酸化物が担持さ れている 0 アルミナおよび/または 0アルミナ、 およびノまたは、 貴金属を 含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されている耐熱性酸化物が含ま れていることが好ましい。
このように、 貴金属を含有するべ口ブスカイ ト型複合酸化物が担持されて いる (9アルミナおよび または αアルミナ、 および または、 貴金属を含有 するベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されている耐熱性酸化物を、 内側層 に含ませることにより、 被毒および熱劣化を防止し、 触媒性能の向上を図る
ことができる。
また、 本発明の排ガス浄化用触媒は、 このように多層として形成される場 合には、 貴金属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物を、 単独で用いても よく、 また、 2種以上併用してもよい。 すなわち、 例えば、 貴金属を含有す るべロブスカイ 卜型複合酸化物を内側層のみに含有させても、 あるいは、 外 側層のみに含有させてもよく、 あるいは、 同一-または異なる種類の貴金属を 含有するべロブスカイ 卜型複合酸化物を、 同一層に複数含有させてもよく、 また、 同一または異なる種類の貴金属を含有するべロブスカイ 卜型複合酸化 物を、 内側層および外側層の両方に含有させてもよい。
また、 本発明の排ガス浄化用触媒は、 このように多層として形成される場 合には、 P d含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物が、 内側層に含まれているこ とが好ましい。 内側層に、 P d含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物を含有させ ることにより、 そのべロブスカイ ト型複合酸化物に含まれる P dの被毒およ び熱劣化を防止して、 耐久性の向上を図ることができる。
また、 本発明の排ガス浄化用触媒は、 このように多層として形成される場 合には、 R h含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物が、 外側層に含まれているこ とが好ましい。 外側層に、 R h含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物を含有させ ることにより、 P d含有べロブスカイ 卜型複合酸化物が内側層に含まれてい る場合などにおいて、 P dとの合金化を防止することができる。
また、 本発明の排ガス浄化用触媒は、 このように多層として形成される場 合には、 P t含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物が、 内側層および または外 側層に含まれていることが好ましい。
また、 本発明の排ガス浄化用触媒は、 このように多層として形成される場 合には、 外側層に含まれる貴金属 (ぺロブスカイ 卜型複合酸化物に含有され ている貴金属、 および、 耐熱性酸化物に担持されている貴金属を含む。 ) が 、 R hおよび または P tであり、 内側層に含まれる貴金属 (ぺロブスカイ ト型複合酸化物に含有されている貴金属、 および、 耐熱性酸化物に担持され
ている貴金属を含む。 ) が、 少なく とも P dであることが好ましい。 このよ うな構成によって、 内側層に P dを含有させて、 被毒および熱劣化を防止し つつ、 外側層に含まれる R hおよび Zまたは P t によって、 触媒性能の向上 をより一層図ることができる。
また、 本発明の排ガス浄化用触媒は、 このように多層として形成される場 合には、 貴金属が担持されているセリァ系複合酸化物および または 6>アル ミナが、 内側層に含まれていることが好ましく、 また、 貴金属が担持されて いるジルコニウム系複合酸化物、 貴金属が担持されているセリァ系複合酸化 物、 貴金属が担持されている Θアルミナおよび貴金属が担持されているァァ ルミナのうち少なく とも 2種類の耐熱性酸化物が、 外側層に含まれているこ とが好ましい。
より具体的には、 内側層に、 0アルミナおよび P tが担持されているセリ ァ系複合酸化物が含まれており、 外側層に、 P tおよび R hが担持されてい るジルコニァ系複合酸化物、 P tが担持されているセリア系複合酸化物、 お よび、 P tおよび R hが担持されている 0アルミナからなる群から選ばれる 少なくとも 1種の耐熱性酸化物が含まれていることが好ましい。
また、 本発明の排ガス浄化用触媒は、 さらに、 B a 、 C a 、 S r 、 M g 、 L aの硫酸塩、 炭酸塩、 硝酸塩および/または酢酸塩を含ませてもよい。 こ のような硫酸塩、 炭酸塩、 硝酸塩および または酢酸塩は、 多層として形成 される場合には、 P dが含まれている層に含ませることが好ましい。 硫酸塩 、 炭酸塩、 硝酸塩および/または酢酸塩を含ませれば、 P dの炭化水素 (H C ) などの被毒を抑制することができ、 触媒活性の低下を防止することがで きる。 これら塩のなかでは、 B a S〇4が好ましく用いられる。
また、 硫酸塩、 炭酸塩、 硝酸塩および または酢酸塩を含ませる割合は、 その目的および用途によって適宜選択される。 なお、 このような硫酸塩、 炭 酸塩、 硝酸塩および Zまたは酢酸塩を含む内側層および/または外側層の形 成は、 例えば、 内側層および Zまたは外側層を形成するためのスラリーに、
硫酸塩、 炭酸塩、 硝酸塩および Zまたは酢酸塩を混合すればよい。
なお、 内側層は、 その目的および用途などに応じて、 さらに多層として形 成することもできる。 内側層を多層として形成するには、 上記と同様の方法 が用いられる。
そして、 このようにして得られる本発明の排ガス浄化用触媒は、 貴金属を ベロブスカイ ト型複合酸化物中で安定に存在させながら、 そのべロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性を Θアルミナおよびノまたは ο;アルミナによつて顕 著に高めることができる。
そのため、 各べロブスカイ ト型複合酸化物においては、 貴金属のベロブス カイ ト型構造に対する酸化雰囲気下での固溶および還元雰囲気下での析出を 繰り返す自己再生機能によって、 高温雰囲気下での長期使用においても、 貴 金属がベロブスカイ ト型複合酸化物中において微細かつ高分散に保持され、 高い触媒活性を維持することができる。 また、 貴金属のベロブスカイ ト型構 造に対する酸化還元雰囲気での固溶析出による自己再生機能によって、 貴金 属の使用量を大幅に低減しても、 触媒活性を実現することができる。
また、 貴金属を含有するべ口ブスカイ ト型複合酸化物は、 6»アルミナおよ び または αアルミナによって耐熱性が高められるので、 例えば、 9 0 0 °C ~ 1 0 0 0 :、 さらには、 1 0 5 0 °Cを超える高温雰囲気下でのベロブス力 ィ ト型複合酸化物の粒成長を抑制して、 比表面積の低下を防止することがで きる。
その結果、 本発明の排ガス浄化用触媒は、 9 0 0 〜 1 0 0 0 を超える 高温雰囲気下においても、 貴金属の触媒活性を、 長期にわたって高いレベル で維持することができ、 優れた排ガス浄化性能を実現することができる。 そ のため、 自動車用の排ガス浄化用触媒として好適に用いることができる。 実施例
以下に、 実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが 、 本発明は、 これら実施例および比較例に何ら限定されるものではない。
( 1 ) ジルコニァ系複合酸化物の製造
製造例 A 1
ォキシ塩化ジルコニウム 2 6. 6 g ( 0. 0 7 9モル) (但し、 Z r 02換算で含有率 3 6. 5 6質量%のものを使用、 以下同様 o )
硝酸セリウム 6. 9 g ( 0. 0 1 6モル) 硝酸ランタン 0. 4 g ( 0. 0 0 1モル) 硝酸ネオジム 1. 8 g ( 0. 0 04モル) 上記の成分を、 脱イオン水 l O O mLに溶解して混合塩水溶液を調製した 。 炭酸ナトリウム 2 5. 0 gを脱イオン水 2 0 0 mLに溶解して調製したァ ルカリ性水溶液に、 上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。 こ の共沈物を十分に水洗して濾過した後、 8 0 °Cで真空乾燥し十分に乾燥させ た。 その後、 8 0 0でで 1時間熱処理 (仮焼) することにより、 セリウムと ランタンが固溶した Z r 0. 7 9 C e 0 . ! 6 L a 0. 0 , N d 0. 04 O x i d eか らなるジルコニァ系複合酸化物 (製造例 A 1 ) の粉末を得た。
このジルコニァ系複合酸化物の粉末に、 硝酸ロジウム溶液を含浸させ、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0でで焼成することにより、 11担持量が0. 5重量 %となる R h担持ジルコニァ系複合酸化物 (製造例 A 1— 1 ) を得た。 また 、 このジルコニァ系複合酸化物の粉末に、 ジニトロジアンミン白金硝酸溶液 を含浸させ、 1 0 0^で乾燥後、 次いで、 硝酸ロジウム溶液を含浸させ、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 ? 1;担持量が0. 1 5重 量%、 1 担持量が0. 1 5重量%となる P t — R h担持ジルコニァ系複合 酸化物 (製造例 A 1— 2 ) の粉末を得た。
製造例 A 2
ォキシ塩化ジルコニウム 2 0 2 g ( 0. 0 6 0モル) 硝酸セリウム 1 3 0 g ( 0. 0 3 0モル) 硝酸ランタン 2 2 g ( 0. 0 0 5モル)
硝酸イッ トリウム 1. 9 g ( 0. 0 0 5モル) 上記の成分を、 脱イオン水 1 0 0 mLに溶解して混合塩水溶液を調製した 。 炭酸ナトリウム 2 5. 0 gを脱イオン水 2 0 OmLに溶解して調製したァ ルカリ性水溶液に、 上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。 こ の共沈物を十分に水洗して濾過した後、 8 0 ^で真空乾燥し十分に乾燥させ た。 その後、 8 0 0 °Cで 1時間熱処理 (仮焼) することにより、 セリウムと ランタンが固溶した Z r 0 6 0 C e 0 3 o L a 0. 。 5 Y。 . 0 5 O x i d e力、ら なるジルコニァ系複合酸化物 (製造例 A 2 ) の粉末を得た。
製造例 A 3
ォキシ塩化ジルコニウム 1 6. 9 g ( 0. 0 5 0モル) 硝酸セリウム 1 7. 4 g ( 0. 0 4 0モル) 硝酸ランタン 2. 2 g ( 0. 0 0 5モル) 硝酸ネオジム 2. 2 g ( 0. 0 0 5モル) 上記の成分を、 脱イオン水 1 0 0 mLに溶解して混合塩水溶液を調製した 。 炭酸ナトリウム 2 5. 0 gを脱イオン水 2 0 0 mLに溶解して調製したァ ルカリ性水溶液に、 上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。 こ の共沈物を十分に水洗して濾過した後、 8 0 °Cで真空乾燥し十分に乾燥させ た。 その後、 8 0 0 で 1時間熱処理 (仮焼) することにより、 セリウムと ランタンが固溶した Z r 0 . 5 0 C e 0 . 4 o L a 0. 0 5 N d 0. 0 5 O x i d eか らなるジルコニァ系複合酸化物 (製造例 A 3 ) の粉末を得た。
このジルコニァ系複合酸化物の粉末に、 ジニトロジアンミン白金硝酸溶液 を含浸させ、 1 0 0°Cで乾燥後、 次いで、 硝酸ロジウム溶液を含浸させ、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 1;担持量が0. 2 7重 量%、 11担持量が 1. 3 3重量%となる P t — R h担持ジルコニァ系複合 酸化物 (製造例 A 3— 1 ) の粉末を得た。
製造例 A 4
ォキシ塩化ジルコニウム 2 1. 9 g ( 0. 0 6 5モル)
硝酸セリウム 1 3. 0 g ( 0. 0 3 0モル) 硝酸ランタン 0. 9 g ( 0. 0 0 2モル) 硝酸ィ ッ トリウム 1. 1 g ( 0. 0 0 3モル) 上記の成分を、 脱イオン水 1 0 0 mLに溶解して混合塩水溶液を調製した 。 炭酸ナトリウム 2 5. 0 gを脱イオン水 2 0 0 mLに溶解して調製したァ ルカリ性水溶液に、 上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。 こ の共沈物を十分に水洗して濾過した後、 8 0 で真空乾燥し十分に乾燥させ た。 その後、 8 0 0でで 1時間熱処理 (仮焼) することにより、 セリウムと ランタンが固溶した Z r 0. 6 5 C e 0 . 3 o L a 0. 0 2 Y。 . 0 3 O x i d eから なるジルコニァ系複合酸化物 (製造例 A 4) の粉末を得た。
製造例 A 5
ォキシ塩化ジルコ ゥム 2 3. 6 g ( 0 0 7 0モル) 硝酸セリウム 8. 1 g ( 0 0 2 0モル) 硝酸ランタン 2. 2 g ( 0 0 0 5モル) 硝硝酸酸ィィ ッッ トトリリウウムム 1. 9 g ( 0 0 0 5モル) 上記の成分を、 脱イオン水 1 0 0 mLに溶解して混合塩水溶液を調製した 。 炭酸ナトリウム 2 5. 0 gを脱イオン水 2 0 0 mLに溶解して調製したァ ルカリ性水溶液に、 上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。 こ の共沈物を十分に水洗して濾過した後、 8 O t:で真空乾燥し十分に乾燥させ た。 その後、 8 0 0でで 1時間熱処理 (仮焼) することにより、 セリウムと ランタンが固溶した Z r 0 . 7 0 C e 0. 2 0 L a 0. 0 5 Y 0. 0 5 O x i d e力、ら なるジルコニァ系複合酸化物 (製造例 A 5 ) の粉末を得た。
製造例 A 6
ォキシ塩化ジルコニウム 2 5. 6 g ( 0. 0 7 6モル) 硝酸セリウム 7. 8 g ( 0. 0 1 8モル) 硝酸ラン夕ン 1. 7 g ( 0. 0 0 2モル) 硝酸ネオジム 1. 8 g ( 0. 0 0 4モル)
上記の成分を、 脱イオン水 1 0 0 mLに溶解して混合塩水溶液を調製した 。 炭酸ナ トリウム 2 5 · 0 gを脱イオン水 2 0 0 mLに溶解して調製したァ ルカリ性水溶液に、 上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。 こ の共沈物を十分に水洗して濾過した後、 8 0 °Cで真空乾燥し十分に乾燥させ た。 その後、 8 0 0 °Cで 1時間熱処理 (仮焼) することにより、 セリウムと ランタンが固溶した Z r 0 7 6 C e 0 . ! 8 L a 0 . 0 , N d 0. 04 O x i d eか らなるジルコニァ系複合酸化物 (製造例 A 6 ) の粉末を得た。
このジルコニァ系複合酸化物の粉末に、 ジニトロジアンミン白金硝酸溶液 を含浸させ、 1 0 01:で乾燥後、 次いで、 硝酸ロジウム溶液を含浸させ、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0でで焼成することにより、 担持量が0. 2 0重 量%、 11担持量が0. 3 0重量%となる P t — R h担持ジルコニァ系複合 酸化物 (製造例 A 6— 1 ) 、 1;担持量が 1. 0 0重量%、 R h担持量が 1 . 0 0重量%となる P t — R h担持ジルコニァ系複合酸化物 (製造例 A 6— 2 ) 、 P t担持量が 0. 3 0重量%、 R h担持量が 1. 4 0重量%となる P t 一 R h担持ジルコニァ系複合酸化物 (製造例 A 6— 3 ) 、 または、 P t担 持量が 0. 2 7重量%、 尺?1担持量が 1. 3 3重量%となる P t — R h担持 ジルコニァ系複合酸化物 (製造例 A 6— 4) の粉末を得た。
製造例 A 7
ォキシ塩化ジルコニウム 2 0. 2 g ( 0. 0 6 0モル) 硝酸セリウム 1 3. 0 g ( 0. 0 3 0モル) 硝酸ランタン 2. 2 g ( 0. 0 0 5モル) 硝酸イッ トリウム 1. 9 g ( 0. 0 0 5モル) 上記の成分を、 純水 1 0 0 mLに溶解して、 均一に混合することにより、 混合塩水溶液を調製した。 次いで、 クェン酸 5 0. 4 g ( 0. 2 4モル) を 純水に溶解して、 この溶液を、 上記の混合塩水溶液に加えて、 クェン酸混合 塩水溶液を調製した。
次いで、 このクェン酸混合塩水溶液を、 口一夕リーエバポレー夕で真空引
きしながら 6 0 8 0 °Cの湯浴中にて蒸発乾固させ、 3時間程度で溶液が飴 状になった時点で湯浴の温度をゆつく りと昇温させ、 最終的に 2 5 0 °Cで 1 時間真空乾燥することにより、 クェン酸錯体を得た。
その後、 このクェン酸錯体を、 大気中で 3 0 0 °Cで 3時間焼成し、 乳鉢で 解砕した後、 再び、 大気中で 7 0 0 °Cで 3時間焼成することにより、 Z r 0
6 0 C e 0. 3 0 L a "· 0. 0 5 Y^ 0. 0 5 O x i d eからなるジルコニァ系複合酸化 物 (製造例 A 7 ) の粉末を得た。
製造例 A 8
ォキシ塩化ジルコニウム 2 1. 9 g ( 0. 0 6 5モル) 硝酸セリウム 1 3. 0 g ( 0. 0 3 0モル) 硝酸ランタン 0. 9 g ( 0. 0 0 2モル) 硝酸ィッ トリウム 1. 1 g ( 0. 0 0 3モル) 上記の成分を、 純水 1 0 0 mLに溶解して、 均一に混合することにより、 混合塩水溶液を調製した。 次いで、 クェン酸 5 0. 4 g ( 0. 2 4モル) を 純水に溶解して、 この溶液を、 上記の混合塩水溶液に加えて、 クェン酸混合 塩水溶液を調製した。
次いで、 このクェン酸混合塩水溶液を、 ロータリーエバポレー夕で真空引 きしながら 6 0 8 0 の湯浴中にて蒸発乾固させ、 3時間程度で溶液が飴 状になった時点で湯浴の温度をゆつく りと昇温させ、 最終的に 2 5 0 °Cで 1 時間真空乾燥することにより、 クェン酸錯体を得た。
その後、 このクェン酸錯体を、 大気中で 3 0 0 °Cで 3時間焼成し、 乳鉢で 解砕した後、 再び、 大気中で 7 0 0 °Cで 3時間焼成することにより、 Z r 0
6 5 C e o L a 0. 0 2 Y 0 . 0 3 O x i d eからなるジルコニァ系複合酸化 物 (製造例 A 8 ) の粉末を得た。
製造例 A 9
ォキシ塩化ジルコニウム 2 7. 0 g ( 0. 0 8 0モル) 硝酸セリウム 6. 5 g ( 0. 0 1 5モル)
硝酸ランタン 0. 9 g ( 0. 0 0 2モル) 硝酸ネオジム 1. 3 g ( 0. 0 0 3モル) 上記の成分を、 脱イオン水 1 0 0 mLに溶解して混合塩水溶液を調製した 。 炭酸ナ トリウム 2 5. 0 gを脱イオン水 2 0 0 mLに溶解して調製したァ ルカリ性水溶液に、 上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。 こ の共沈物を十分に水洗して濾過した後、 8 0 °Cで真空乾燥し十分に乾燥させ た。 その後、 8 0 0でで 1時間熱処理 (仮焼) することにより、 セリウムと ランタンが固溶した Z r 0. 8 0 C e 0 . ! 5 L a 0. 0 2 N d 0. 。 30 x i d eか らなるジルコニァ系複合酸化物 (製造例 A 9 ) の粉末を得た。
このジルコニァ系複合酸化物の粉末に、 ジニトロジアンミン白金硝酸溶液 を含浸させ、 1 0 0 °Cで乾燥後、 次いで、 硝酸ロジウム溶液を含浸させ、 1 0 0でで乾燥後、 5 0 0 で焼成することにより、 P t担持量が 0. 2 7重 量%、 1^ }1担持量が 1. 3 3重量%となる P t _ R h担持ジルコニァ系複合 酸化物 (製造例 A 9 — 1 ) の粉末を得た。 また、 このジルコニァ系複合酸化 物の粉末に、 硝酸ロジウム溶液を含浸させ、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0でで 焼成することにより、 R h担持量が 0. 8 3重量%となる R h担持ジルコ二 ァ系複合酸化物 (製造例 A 9— 2 ) を得た。
製造例 A 1 0
ォキシ塩化ジルコニウム 1 6. 9 g ( 0. 0 5 0モル) 硝酸セリウム 1 7. 4 g ( 0. 0 4 0モル) 硝酸ランタン 2. 2 g ( 0. 0 0 5モル) 硝酸イッ トリウム 1. 9 g ( 0. 0 0 5モル) 上記の成分を、 脱イオン水 1 0 0 mLに溶解して混合塩水溶液を調製した 。 炭酸ナトリウム 2 5. 0 gを脱イオン水 2 0 0 mLに溶解して調製したァ ルカリ性水溶液に、 上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。 こ の共沈物を十分に水洗して濾過した後、 8 0 °Cで真空乾燥し十分に乾燥させ た。 その後、 8 0 0でで 1時間熱処理 (仮焼) することにより、 セリウムと
ランタンが固溶した Z r 5 0 C e 4 0 L a 0. 0 5 Y x 0 . 0 5 O x i d e力、ら なるジルコニァ系複合酸化物 (製造例 A 1 0 ) の粉末を得た。
製造例 A 1 1
ォキシ塩化ジルコ ゥム 2 0. 2 g ( 0 0 6 0モル) 硝酸セリウム 1 3. 0 g ( 0 0 3 0モル) 硝酸ランタン 2. 2 g ( 0 0 0 5モル) 硝酸ネオジム 2 · 2 g ( 0 0 0 5モル) 上記の成分を、 純水 1 0 0 mLに溶解して、 均 に混合することにより、 混合塩水溶液を調製した。 次いで、 クェン酸 5 0 4 g ( 0. 2 4モル) を 純水に溶解して、 この溶液を、 上記の混合塩水溶液に加えて、 クェン酸混合 塩水溶液を調製した。
次いで、 このクェン酸混合塩水溶液を、 口一夕リーエバポレ一夕で真空引 きしながら 6 0〜 8 0 °Cの湯浴中にて蒸発乾固させ、 3時間程度で溶液が飴 状になった時点で湯浴の温度をゆつく り と昇温させ、 最終的に 2 5 0 °Cで 1 時間真空乾燥することにより、 クェン酸錯体を得た。
その後、 このクェン酸錯体を、 大気中で 3 0 0 °Cで 3時間焼成し、 乳鉢で 解碎した後、 再び、 大気中で 7 0 0 °Cで 3時間焼成することにより、 Z r 。 . 6 0 C e 0. 3。 L a。. 。 5N d。. 。 5〇 x i d eからなるジルコニァ系複合酸 化物 (製造例 A 1 1 ) の粉末を得た。
製造例 A 1 2
ォキシ塩化ジルコニウム 2 3. 6 g ( 0. 0 7 0モル) 硝酸セリウム 1 0. 8 g ( 0. 0 2 5モル) 硝酸ランタン 1. 7 g ( 0. 0 0 2モル) 硝酸ネオジム 1. 3 g ( 0. 0 0 3モル) 上記の成分を、 脱イオン水 1 0 0 mLに溶解して混合塩水溶液を調製した 。 炭酸ナトリウム 2 5. 0 gを脱イオン水 2 0 0 mLに溶解して調製したァ ルカリ性水溶液に、 上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。 こ
の共沈物を十分に水洗して濾過した後、 8 0 °Cで真空乾燥し十分に乾燥させ た。 その後、 8 0 0 °Cで 1時間熱処理 (仮焼) することにより、 セリウムと ランタンが固溶した Z 0 . 0 e 0 2 5 L a 0 2 N d 0 . 0 3 O x i d e力、 らなるジルコニァ系複合酸化物 (製造例 A 1 2 ) の粉末を得た。
このジルコニァ系複合酸化物の粉末に、 .ジニトロジアンミン白金硝酸溶液 を含浸させ、 1 0 0 で乾燥後、 次いで、 硝酸ロジウム溶液を含浸させ、 1 O O :で乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 1;担持量が0. 7 5重 量%、 尺 11担持量が 1. 2 5重量%となる P t — R h担持ジルコニァ系複合 酸化物 (製造例 A 1 2 - 1 ) の粉末を得た。
製造例 A 1 3
ォキシ塩化ジルコニウム 2 3. 6 g ( 0 0 7 0モル) 硝酸セリウム 1 0. 8 g ( 0 0 2 5モル) 硝酸ランタン 1. 7 g ( 0 0 0 2モル) 硝酸ィッ トリウム 1. 1 g ( 0 0 0 3モル) 上記の成分を、 脱イオン水 1 0 O mLに溶解して混合塩水溶液を調製した 。 炭酸ナトリウム 2 5. 0 gを脱イオン水 2 0 0 m Lに溶解して調製したァ ルカリ性水溶液に、 上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。 こ の共沈物を十分に水洗して濾過した後、 8 0でで真空乾燥し十分に乾燥させ た。 その後、 8 0 0 :で 1時間熱処理 (仮焼) することにより、 セリウムと ランタンが固溶した Z r 0 7 0 C e 0 . 2 5 L a 0. 。 2Y。. 。 3〇 x i d eから なるジルコニァ系複合酸化物 (製造例 A 1 3 ) の粉末を得た。
製造例 A 1 4
ジルコニウムエトキシェチレ一卜 3 1. 4 g ( 0 0 7 0モル) セリウムエトキシェチレ一卜 1 0. 2 g ( 0 0 2 5モル) プラセオジムエトキシェチレート 0. 8 g ( 0 0 0 2モル) ネオジムエトキシェチレ一卜 1. 2 g ( 0 0 0 3モル) 上記の成分を、 トルエン 2 0 0 mLに加えて攪袢溶解することにより
合アルコキシド溶液を調製した。 この混合アルコキシド溶液を、 脱イオン水 6 0 O mL中に約 1 0分間かけて滴下し、 アルコキシ ドを加水分解した。 加 水分解された溶液から、 トルエンおよび脱イオン水を留去乾固して、 結晶前 組成物を得た。 これを、 6 0 °C、 2 4時間通風乾燥した後、 電気炉にて、 8 0 0 °C、 1時間熱処理 (焼成) を行ない、 Z r 。. 7。 C e 。. 2 5 P r 。. 。 2N d 0. 。 3O x i d eからなるジルコニァ系複合酸化物 (製造例 A 1 4 ) の粉 末を得た。
( 2 ) セリア系複合酸化物の製造
製造例 B 1
セリウムメ トキシプロビレー卜 2 4. 4 g ( 0. 0 6 0モル) ジルコニウムメ 卜キシプロピレート 1 3. 4 g ( 0. 0 3 0モル) イツ トリウムメ トキシプロピレート 3. 6 g ( 0. 0 1 0モル) 上記の成分を、 トルエン 2 0 0 m Lに加えて攪拌溶解することにより、 混 合アルコキシド溶液を調製した。 この溶液に脱イオン水 8 0 mLを滴下して 、 アルコキシドを加水分解した。 加水分解された溶液から、 トルエンおよび 脱イオン水を留去乾固して、 結晶前組成物を得た。 これを、 6 0 、 2 4時 間通風乾燥した後、 電気炉にて、 4 5 0 °C、 3時間焼成を行ない、 C e 。. 6 Q Z r Q. 3 Q Y Q. 1 Q〇 x i d eからなるセリァ系複合酸化物 (製造例 B 1 ) の粉末を得た。
このセリァ系複合酸化物の粉末に、 ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含 浸させ、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 P t担持量が 0. 2 5重量%となる P t担持セリァ系複合酸化物 (製造例 B 1 — 1 ) 、 P t担持量が 0. 5 0重量%となる P t担持セリア系複合酸化物 (製造例 B 1 一 2 ) 、 1;担持量が 1. 0 0重量%となる P t担持セリア系複合酸化物 ( 製造例 B l _ 3 ) 、 1:担持量が 0. 3 0重量%となる P t担持セリア系複 合酸化物 (製造例 B 1 — 4 ) 、 ? 1;担持量が 0 . 8 0重量%となる? 担持 セリァ系複合酸化物 (製造例 B 1 - 5 ) 、 P t担持量が 0. 1 0重量%とな
る P t担持セリァ系複合酸化物 (製造例 B 1 - 6 ) 、 P t担持量が 0. 3 3 重量%となる P t担持セリァ系複合酸化物 (製造例 B 1— 7 ) 、 または、 P t担持量が 0. 6 7重量%となる P t担持セリア系複合酸化物 (製造例 B 1 一 8 ) 、 ? 1:担持量が 1. 3 8重量%となる P t担持セリア系複合酸化物 ( 製造例 B l _ 9 ) 、 ? 1:担持量が 1. 5 0重量%となる P t担持セリア系複 合酸化物 (製造例 B 1 - 1 0 ) の粉末を得た。
製造例 B 2
硝酸セリウム 1 7. 4 g ( 0 0 4 0モル) ォキシ塩化ジルコニウム 1 6. 9 g ( 0 0 5 0モル) 硝酸ィッ トリウム 3. 8 g ( 0 0 1 0モル) 上記の成分を、 脱イオン水 1 0 0 mLに溶解して混合塩水溶液を調製した 。 炭酸ナトリウム 2 5. 0 gを脱イオン水 2 0 0 mLに溶解して調製したァ ルカリ性水溶液に、 上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。 こ の共沈物を十分に水洗して濾過した後、 8 0 :で真空乾燥し十分に乾燥させ た。 その後、 8 0 0でで 1時間熱処理 (仮焼) することにより、 C e。. 4。 Z r 0 . 5 0 Y 0 . 1 0 Ο χ i d eからなるセリァ系複合酸化物 (製造例 B 2 ) の粉末を得た。
このセリア系複合酸化物の粉末に、 ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含 浸させ、 1 0 0でで乾燥後、 5 0 0でで焼成することにより、 P t担持量が 0. 2 0重量%となる P t担持セリア系複合酸化物 (製造例 B 2— 1 ) の粉 末を得た。
製造例 B 3
硝酸セリウム 2 6. 1 g ( 0. 0 6 0モル) ォキシ塩化ジルコニウム 2 0. 2 g ( 0. 0 3 0モル) 硝酸イッ トリウム 3. 8 g ( 0. 0 1 0モル) 上記の成分を、 純水 1 0 0 mLに溶解して、 均一に混合することにより、 混合塩水溶液を調製した。 次いで、 クェン酸 5 0. 4 g ( 0. 2 4モル) を
純水に溶解して、 この溶液を、 上記の混合塩水溶液に加えて、 クェン酸混合 塩水溶液を調製した。
次いで、 このクェン酸混合塩水溶液を、 口一夕リーエバポレー夕で真空引 きしながら 6 0〜 8 0 °Cの湯浴中にて蒸発乾固させ、 3時間程度で溶液が飴 状になった時点で湯浴の温度をゆっく りと昇温させ、 最終的に 2 5 0 で 1 時間真空乾燥することにより、 クェン酸錯体を得た。
その後、 このクェン酸錯体を、 大気中で 3 0 0 °Cで 3時間焼成し、 乳鉢で 解砕した後、 再び、 大気中で 7 0 0 °Cで 3時間焼成することにより、 C e。
. 6 Q Z r Q. 3 QYo. 1 QO x i d eからなるセリァ系複合酸化物 (製造例 B 3 ) の粉末を得た。
このセリァ系複合酸化物の粉末に、 ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含 浸させ、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 P t担持量が 1. 3 3重量%となる P t担持セリア系複合酸化物 (製造例 B 3— 1 ) 、 P t担持量が 0. 3 3重量%となる P t担持セリア系複合酸化物 (製造例 B 3 一 2 ) 、 P t担持量が 0. 1 0重量%となる P t担持セリア系複合酸化物 ( 製造例 B 3— 3 ) 、 または、 ? 1:担持量が0. 6 7重量%となる P t担持セ リア系複合酸化物 (製造例 B 3— 4) の粉末を得た。
製造例 B 4
セリウムメ トキシプロピレート 3 2. 6 g ( 0. 0 8 0モル) ジルコニウムメ トキシプロピレート 9. 0 g ( 0. 0 2 0モル) 上記の成分を、 トルエン 2 0 0 mLに加えて攪拌溶解することにより、 混 合アルコキシド溶液を調製した。 この溶液に脱イオン水 8 0 mLを滴下して 、 アルコキシドを加水分解した。 加水分解された溶液から、 トルエンおよび 脱イオン水を留去乾固して、 結晶前組成物を得た。 これを、 6 0 T:、 2 4時 間通風乾燥した後、 電気炉にて、 3 0 0 、 3時間焼成を行ない、 C e Q 8 。 Z r 2。02からなるセリァ系複合酸化物 (製造例 B 4) の粉末を得た。 このセリア系複合酸化物の粉末に、 硝酸パラジウム溶液を含浸させ、 1 0
0°Cで乾燥後、 3 0 0 °Cで焼成することにより、 P d担持量が 3. 3 0重量 %となる P d担持セリア系複合酸化物 (製造例 B 4— 1 ) の粉末を得た。
製造例 B 5
セリウムメ トキシプロピレート 1 2. 2 g ( 0. 0 3 0モル) ジルコニウムメ トキシプロピレー ト 3 1. 5 g ( 0. 0 7 0モル) 上記の成分を、 トルエン 2 0 0 mLに加えて攪拌溶解することにより、 混 合アルコキシド溶液を調製した。 この溶液に脱イオン水 8 0 mLを滴下して 、 アルコキシドを加水分解した。 加水分解された溶液から、 トルエンおよび 脱イオン水を留去乾固して、 結晶前組成物を得た。 これを、 6 0 °C、 2 4時 間通風乾燥した後、 電気炉にて、 3 0 0 °C、 3時間焼成を行ない、 C e Q. 3 Q Z r o. 7。 02からなるセリア系複合酸化物 (製造例 B 5 ) の粉末を得た。 このセリァ系複合酸化物の粉末に、 ジニ卜ロジアンミン白金硝酸溶液を含 浸させ、 1 0 0でで乾燥後、 次いで、 硝酸ロジウム溶液を含浸させ、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0でで焼成することにより、 P t担持量が 2. 0 0重量% 、 11担持量が 1. 7 0重量%となる P t— R h担持セリア系複合酸化物 ( 製造例 B 5— 1 ) 、 または、 P t担持量が 2. 0 0重量%、 R h担持量が 1 . 0 0重量%となる P t 一 R h担持セリア系複合酸化物 (製造例 B 5 - 2 ) の粉末を得た。
( 3 ) 0アルミナの製造
製造例 C 2
アルミニウムメ トキシェチレ一卜 6 0. 6 g ( 0. 2 40モル) ランタンメ トキシェチレート 0. 5 5 g (0. 0 0 1 5モル) 上記の成分を、 5 0 O mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 3 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 A 1 L a均一混合アルコキシ ド溶液 を調製した。 次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて 滴下した。 そうすると、 加水分解により灰色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去
して、 A 1 L a複合酸化物の結晶前組成物を得た。 次いで、 この結晶前組成 物を、 シャーレに移し、 6 0°Cにて 24時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を 用いて 1 0 0 0 °Cで 4時間熱処理することによって、 ランタン含有量が、 L a 203として 2. 0重量%となるランタン含有りアルミナ (製造例 C 2 ) の粉末を得た。
製造例 C 3
アルミニウムメ 卜キシェチレ一卜 5 9. 4 g (0. 2 3 6モル) ランタンメ 卜キシェチレート 1. l g ( 0. 0 0 3モル) 上記の成分を、 5 0 0 m L容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 3 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 A 1 L a均一混合アルコキシド溶液 を調製した。 次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて 滴下した。 そうすると、 加水分解により灰色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 A 1 L a複合酸化物の結晶前組成物を得た。 次いで、 この結晶前組成 物を、 シャーレに移し、 6 0 t:にて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を 用いて 1 0 0 0 °Cで 4時間熱処理することによって、 ランタン含有量が、 L a 2〇 3として 4. 0重量%となるランタン含有 Θアルミナ (製造例 C 3 ) の粉末を得た。
このラン夕ン含有りアルミナの粉末に、 ジニトロジアンミン白金硝酸溶液 を含浸させ、 1 0 0°Cで乾燥後、 次いで、 硝酸ロジウム溶液を含浸させ、 1 0 0 で乾燥後、 5 0 0でで焼成することにより、 ? 1;担持量が 1. 0 0重 量%、 1 担持量が0. 1 7重量%となる P t— R h担持ランタン含有 0ァ ルミナ (製造例 C 3— 1 ) の粉末を得た。
製造例 C 4
アルミニウムメ トキシェチレ一卜 44. 6 g ( 0. 1 7 7モル) ランタンメ トキシェチレ一 卜 2. 2 g ( 0. 0 0 6モル) 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 3 0 0 m
Lを加えて攪拌溶解させることにより、 A l L a均一混合アルコキシド溶液 を調製した。 次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて 滴下した。 そうすると、 加水分解により灰色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 A 1 L a複合酸化物の結晶前組成物を得た。 次いで、 この結晶前組成 物を、 シャーレに移し、 6 0°Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を 用いて 1 0 0 0 ^で 4時間熱処理することによって、 ランタン含有量が、 L a 2〇 3として 1 0. 0重量%となるラン夕ン含有 0アルミナ (製造例 C 4 ) の粉末を得た。
製造例 C 5
アルミニウムメ トキシェチレー 卜 5 9. 4 g ( 0. 2 3 6モル) ノ、'リウムメ トキシェチレート 0. 9 5 g ( 0. 0 0 3 3モル) 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 3 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 A 1 B a均一混合アルコキシド溶液 を調製した。 次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて 滴下した。 そうすると、 加水分解により灰色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪袢した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 A 1 B a複合酸化物の結晶前組成物を得た。 次いで、 この結晶前組成 物を、 シャーレに移し、 6.0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を 用いて 1 0 0 0 °Cで 4時間熱処理することによって、 バリウム含有量が、 B a Oとして 4. 0重量%となるバリウム含有 0アルミナ (製造例 C 5) の粉 末を得た。
製造例 C 6
0アルミナ (比表面積 9 8. 4 m2 / g、 以下同じ。 ) の粉末に、 ジニ卜 ロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0でで焼成 することにより、 P t担持量が 0. 3 1重量%となる P t担持 0アルミナ ( 製造例 C 6 ) を得た。
製造例 C 7
アルミナの粉末に、 硝酸ロジウム溶液を含浸させ、 1 0 0 で乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 R h担持が 0. 1 8 8重量%となる R h担 持 アルミナ (製造例 C 7 ) を得た。
製造例 C 8
6>アルミナの粉末に、 ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、 1 0 0°Cで乾燥後、 次いで、 硝酸ロジウム溶液を含浸させ、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 ? 1;担持量が0. 4 0重量%、 R h担持量 が 0. 1 0重量%となる P t - R h担持 0アルミナ (製造例 C 8 - 1 ) 、 P t担持量が 0. 5 0重量%、 1 1 担持量が0. 1 0重量%となる P t — R h 担持 アルミナ (製造例 C 8 - 2 ) 、 P t担持量が 0. 5 0重量%、 R h担 持量が 0. 1 7重量%となる P t— R h担持 0アルミナ (製造例 C 8 _ 3 ) 、 ? 担持量が0. 5 7重量%、 11担持量が0. 1 4重量%となる卩 1;— R h担持 アルミナ (製造例 C 8— 4 ) 、 P t担持量が 0. 43重量%、 R h担持量が 0. 2 1重量%となる P t — R h担持 Θアルミナ (製造例 C 8— 5 ) 、 1:担持量が0. 3 3重量%、 R h担持量が 1. 3 3重量%となる P t— R h担持 Θアルミナ (製造例 C 8, _ 6 ) 、 または、 担持量が 1. 5 0重量%、 尺 11担持量が0. 6 7重量%となる P t — R h担持 0アルミナ ( 製造例 C 8— 7 ) の粉末を得た。
製造例 C 9
0アルミナの粉末に、 硝酸パラジウム溶液を含浸させ、 1 0 0 °Cで乾燥後 、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 ? 1担持量が 0. 4 0重量%となる P d 担持 0アルミナ (製造例 C 9一 1 ) 、 または、 P d担持量が 1. 1 0重量% となる P d担持 0アルミナ (製造例 C 9— 2 ) の粉末を得た。
(4) ァアルミナの製造
製造例 C 1 0
アルミニウムメ トキシェチレート 5 9. 4 g ( 0. 2 3 6モル)
ランタンメ トキシェチレー ト 1. l g ( 0. 0 0 3モル) 上記の成分を、 5 0 OmL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 3 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 A 1 L a均一-混合アルコキシド溶液 を調製した。 次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて 滴下した。 そうすると、 加水分解により灰色の粘裯沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 A 1 L a複合酸化物の結晶前組成物を得た。 次いで、 この結晶前組成 物を、 シャーレに移し、 6 0 にて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を 用いて 8 5 0でで 2時間熱処理することによって、 ランタン含有量が、 L a 203として 4. 0重量%とな.るランタン含有ァアルミナ (製造例 C 1 0 ) の粉末を得た。
このランタン含有ァアルミナの粉末に、 ジニトロジアンミン白金硝酸溶液 を含浸させ、 1 0 0°Cで乾燥後、 次いで、 硝酸ロジウム溶液を含浸させ、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 1;担持量が 0. 3 3重 量%、 1 担持量が0. 2 5重量%となる P t _ R h担持ランタン含有ァァ ルミナ (製造例 C 1 0 - 1 ) 、 P t担持量が 2. 0 0重量%、 R h担持量が 0. 2 0重量%となる P t _ R h担持ランタン含有了アルミナ (製造例 C 1
0 - 2 ) の粉末を得た。
製造例 C 1 1
ァアルミナ (比表面積 2 0 0 m2/g、 以下同じ。 ) の粉末に、 硝酸パラ ジゥム溶液を含浸させ、 1 0 0でで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより 、 担持量が:! . 6 0重量%となる P d担持ァアルミナ (製造例 C 1 1— 1 ) 、 P d担持量が 1. 6 3重量%となる P d担持ァアルミナ (製造例 C 1
1 一 2 ) 、 または、 ?(1担持量が0. 44重量%となる P d担持ァアルミナ (製造例 C 1 1一 3 ) の粉末を得た。
製造例 C 1 2
ァアルミナの粉末に、 硝酸ロジウム溶液を含浸させ、 1 0 0°Cで乾燥後、
5 0 0 °Cで焼成することにより、 R h担持が 1. 5 8重量%となる尺?1担持 ァアルミナ (製造例 C 1 2 ) を得た。
製造例 C 1 3
ァアルミナの粉末に、 ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、 1 0 0°Cで乾燥後、 次いで、 硝酸ロジウム溶液を含浸させ、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 1;担持量が 1. 0 0重量%、 R h担持量 が 0. 5 7重量%となる P t - R h担持ァアルミナ (製造例 C 1 3 _ 1 ) 、 P t担持量が 2. 0 0重量%、 尺 11担持量が 0. 2 0重量%となる 1: ー1¾ h担持ァアルミナ (製造例 C 1 3— 2 ) 、 または、 P t担持量が 0. 6 7重 量%、 担持量が0. 4 2重量%となる P t — R h担持ァアルミナ (製造 例 C 1 3— 3 ) の粉末を得た。
( 5 ) S r Z r O 3の製造
製造例 D 1
ォキシ塩化ジルコニウム 3 3. 7 g ( 0. 1 0 0モル) 硝酸ス トロンチウム 2 8. 4 g ( 0. 1 0 0モル) 上記の成分を、 脱イオン水 1 0 0 mLに溶解して混合塩水溶液を調製した 。 炭酸ナトリウム 2 5. 0 gを脱イオン水 2 0 0 m Lに溶解して調製したァ ルカリ性水溶液に、 上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。 こ の共沈物を十分に水洗して濾過した後、 8 0°Cで真空乾燥し十分に乾燥させ た。 その後、 1 2 0 0 °Cで 3時間焼成した。 その後、 ア トリ ツシヨ ンミルに より 4 8時間乾式粉碎することにより、 S r Z r O 3 (製造例 D 1 ) の粉末 を得た。
( 6 ) L a A 1 O 3の製造
製造例 E 1
硝酸ランタン 4 3. 3 g ( 0 1 0 0モル) 硝酸アルミニウム 3 7. 5 g ( 0 1 0 0モル) 上記の成分を、 脱イオン水 1 0 O mLに溶解して混合塩水溶液を調製した
。 炭酸ナトリウム 2 5. O gを脱イオン水 2 0 0 mLに溶解して調製したァ ルカリ性水溶液に、 上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。 こ の共沈物を十分に水洗して濾過した後、 8 0 °Cで真空乾燥し十分に乾燥させ た。 その後、 8 0 0 °Cで 1時間仮焼することにより、 L a A 1 03 (製造例 E 1 ) の粉末を得た。
実施例 P A— 1
1 ) パラジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の製造
ランタンエトキシェチレ一卜 40. 6 g ( 0. 1 0 0モル) 鉄工トキシェチレ一卜 1 8. 4 g ( 0. 0 5 7モル) マンガンエトキシェチレ一卜 8. 9 g ( 0. 0 3 8モル) 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセトナート 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル) を トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e M n P dを含む均一混合溶液を調製した 次いで、 この丸底フラスコ中に、 脱ィオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて 滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e M n P d複合酸化物の結晶前組成物を得た。 次いで、 この結 晶前組成物を、 シャーレに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0でで 2時間熱処理することによって、 L a 。 。 F e o . 57M n o . 38 P d o . 。 503からなるベロブスカイ 卜型複合酸化物の粉末 を得た。
2 ) ベロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化 用触媒の製造
上記で得られたぺロブスカイ 卜型複合酸化物の粉末に、 0アルミナの粉末
を加え、 脱イオン水に混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 6ミル/ /4 0 0セル、 Φ 8 0 ΤΉ ΙΏ Χ 9 5 mmのコ一ジェライ 卜質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 ぺロブス カイ 卜型複合酸化物が 1 5 0 g、 0アルミナが 5 0 gとなるように注入し、 均一にコ一ティ ングし、 1 0 0でで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより 、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体 1 リ ッ トルに対する P dの含有量は、 3. 2 6 gであった。
実施例 P A— 2
1 ) パラジウム含有べロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンエトキシェチレ一ト 40. 6 g ( 0. 1 0 0モル) 鉄工トキシェチレ一 ト 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル) 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセトナー卜 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル) を トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 0アルミナの粉末を トルエン 2 0 0 mLにといて、 前記の丸底フ ラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散している 0アルミナを 得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散している 0アルミナを、 シャーレに 移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L aし 。 。 F e。 . 9 5 P d。 . 。 503からな るべロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された アルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とアルミナとが、 重量比
で 3 : 1の割合となるように調製した。
2 ) 排ガス浄化用触媒の製造
上記で得られた粉末を、 脱イオン水に混合して、 さらにアルミナゾルを加 えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 6ミル/ 4 0 0セ ル、 φ 8 0 mmX 9 5mmのコ一ジエライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに 対して、 ぺロプスカイ ト型複合酸化物が担持された 6>アルミナが 2 0 0 gと なるように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0でで乾燥後、 5 0 0でで 焼成することにより、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒 のハニカム担体 1 リ ッ トルに対する P dの含有量は、 3. 2 6 gであった。
実施例 P A— 3
1 ) ロジウム含有べロプスカイ ト型複合酸化物の製造
ランタンエトキシェチレ一卜 40. 6 g ( 0. 1 0 0モル) 鉄工トキシェチレ一卜 1 8. 4 g ( 0. 0 5 7モル) マンガンェトキシェチレート 8. 9 g ( 0. 0 3 8モル) 上記の成分を、 5 0 OmL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 ロジウムァセチルァセ トナート 2. 0 0 g ( 0. 0 0 5モル) をト ルェン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アル コキシド溶液に加えて、 L a F e Mn R hを含む均一混合溶液を調製した。 次いで、 この丸底フラスコ中に、 脱イオン水 2 0 0 m Lを約 1 5分かけて 滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e Mn R h複合酸化物の結晶前組成物を得た。 次いで、 この結 晶前組成物を、 シャーレに移し、 6 O :にて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 2時間熱処理することによって、 L a ^ o o F e 0 . 57M n。 3 8 R h o . 。 503からなるベロブスカイ 卜型複合酸化物の粉末 を得た。
2 ) ベロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化 用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物の粉末に、 0アルミナの粉末 を加え、 脱イオン水に混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 6ミル Z4 0 0セル、 d 8 0 mmX 9 5 m mのコ一ジェライ 卜質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 ぺロブス カイ ト型複合酸化物が 1 5 0 g、 0アルミナが 5 0 gとなるように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより 、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体 1 リ ッ トルに対する R hの含有量は、 3. 1 5 gであった。
実施例 P A— 4
1 ) ロジウム含有べロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンェトキシェチレート 3 2. 5 g ( 0. 0 8 0モル) プラセオジムエトキシェチレ一ト 8. 2 g ( 0. 0 2 0モル) 鉄工トキシェチレート 2 4. 2 g ( 0. 0 7 5モル) チタニウムェトキシェチレート 8. 1 g ( 0. 0 2 0モル) 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m
Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 ロジウムァセチルァセトナー卜 2. 0 0 g ( 0. 0 0 5モル) を ト ルェン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アル コキシド溶液に加えて、 L a P r F e T i R hを含む均一混合溶液を調製し た。
そして、 アルミナの粉末を トルエン 2 0 0 m Lにといて、 上記で得られ た均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去
して、 L a P r F e T i R h複合酸化物の結晶前組成物が分散している 0ァ ルミナを得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散している( アルミナを、 シ ャ一レに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a。 8。 P r。 2。 F e。. 7 5 T i 。. 2。 R h。. Q 503からなるベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された Θ アルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物と 0アルミナとが、 重量 比で 3 : 1の割合となるように調製した。
2 ) 排ガス浄化用触媒の製造
上記で得られた粉末を、 脱イオン水に混合して、 さらにアルミナゾルを加 えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 6ミル/ 4 0 0セ ル、 φ 8 0 mm X 9 5mmのコージェライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに 対して、 ベロブスカイ ト型複合酸化物が担持された Θアルミナが 2 0 0 gと なるように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで 焼成することにより、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒 のハニカム担体 1 リ ッ トルに対する R hの含有量は、 3. 1 6 であった。
実施例 P A— 5
1 ) ロジウム含有ぺロブスカイ ト型複合酸化物の製造
硝酸ランタン 4 3. 3 g ( 0. 1 0 0モル) 硝酸鉄 3 8. 4 g ( 0. 0 9 5モル) 硝酸ロジウム水溶液 (R h分 4. 4 7 8質量%) 1 1. 5 g (R h換算で 0. 5 1 g、 0. 0 0 5モル相当)
上記の成分を、 純水 1 0 0 mLに溶解して、 均一に混合することにより、 混合塩水溶液を調製した。 次いで、 クェン酸 5 0. 4 g ( 0. 2 4モル) を 純水に溶解して、 この溶液を、 上記の混合塩水溶液に加えて、 クェン酸混合 塩水溶液を調製した。
次いで、 このクェン酸混合塩水溶液を、 口一タリ一エバポレー夕で真空引
きしながら 6 0〜 8 0 °Cの湯浴中にて蒸発乾固させ、 3時間程度で溶液が飴 状になった時点で湯浴の温度をゆつく り と昇温させ、 最終的に 2 5 0 °Cで 1 時間真空乾燥することにより、 クェン酸錯体を得た。
その後、 このクェン酸錯体を、 大気中で 3 0 0 °Cで 3時間焼成し、 乳鉢で 解砕した後、 再び、 大気中で 7 0 0でで 3時間焼成することにより、 L a . 0 0 F e 0. 9 5 R h 0. 。 5 O 3からなるベロブスカイ 卜型複合酸化物の粉末を 得た。
次いで、 このべロブスカイ 卜型複合酸化物の粉末に、 ジニトロジアンミン 白金硝酸溶液を含浸させ、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することによ り、 P t担持べロプスカイ ト型複合酸化物を得た。 なお、 この P t担持べ口 ブスカイ ト型複合酸化物の P t担持量は、 1. 0 0重量%であった。
2 ) ベロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化 用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物の粉末に、 0アルミナの粉末 を加え、 脱イオン水に混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 6ミル/ 4 0 0セル、 * 8 0 mmX 9 5 mmのコージェライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 ぺロブス カイ 卜型複合酸化物が 1 5 0 g、 0アルミナが 5 0 gとなるように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0でで乾燥後、 5 0 0 t:で焼成することにより 、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体 1 リ ッ トルに対する R hの含有量は、 3. 1 5 g、 P t の含有量は、 1. 5 0 g であった。
実施例 P A— 6
1 ) 白金含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の製造
硝酸ランタン 3 9. 0 g ( 0. 0 9 0モル) 硝酸ス トロンチウム 2. 8 g ( 0. 0 1 0モル) 硝酸鉄 2 3. 0 g ( 0. 0 5 7モル)
硝酸マンガン 1 0. 9 g ( 0. 0 3 8モル) ジニトロジアンミン白金硝酸溶液 (P t分 8. 5 0質量%) 1 1. 4 8 g ( (;換算で 0. 9 7 5 g、 0. 0 0 5モル相当)
上記の成分を、 純水 1 0 0 m Lに溶解して、 均一に混合することにより、 混合塩水溶液を調製した。 次いで、 クェン酸 5 0. 4 g ( 0. 2 4モル) を 純水に溶解して、 この溶液を、 上記の混合塩水溶液に加えて、 クェン酸混合 塩水溶液を調製した。
次いで、 このクェン酸混合塩水溶液を、 口一夕リーエバポレー夕で真空引 きしながら 6 0〜 8 0 の湯浴中にて蒸発乾固させ、 3時間程度で溶液が飴 状になった時点で湯浴の温度をゆっく りと昇温させ、 最終的に 2 5 0 で 1 時間真空乾燥することにより、 クェン酸錯体を得た。
その後、 このクェン酸錯体を、 大気中で 3 0 0 °Cで 3時間焼成し、 乳鉢で 解砕した後、 再び、 大気中で 7 0 0 °Cで 3時間焼成することにより、 L a。
. g o S r 0. 2 o F e o . 57M n 0. 38 P t 0. 。 5〇 3からなるベロブスカイ 卜型 複合酸化物の粉末を得た。
2 ) ベロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化 用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ 卜型複合酸化物の粉末に、 0アルミナの粉末 を加え、 脱イオン水に混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 6ミル/ ^4 0 0セル、 d) 8 0 mmX 9 5mmのコージェライ ト質のハニカム担体 1 リ ツ トルに対して、 ぺロブス カイ 卜型複合酸化物が 6 0 g、 Θアルミナが 5 0 gとなるように注入し、 均 一にコーティ ングし、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 で焼成することにより、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体 1 リツ トルに対する P tの含有量は、 2. 3 9 gであった。
実施例 P A— 7
1 ) 白金含有べロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持
ランタンメ トキシェチレート 3 4. 6 g ( 0. 0 9 5モル) アルミニウムメ 卜キシェチレ一卜 2 1. 4 g ( 0. 0 8 5モル) マンガンメ トキシェチレート 2. 0 g ( 0. 0 1 0モル) 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 銀ァセチルァセトナー卜 1. 0 4 g ( 0. 0 0 5モル) 、 白金ァセ チルァセトナート 1. 9 6 5 g ( 0. 0 0 5モル) を トルエン 2 0 0 mLに 溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加え て、 L a A g A l M n P t を含む均一混合溶液を調製した。
そして、 0アルミナの粉末をトルエン 2 0 0 mLにといて、 上記で得られ た均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a A g A 1 M n P t複合酸化物の結晶前組成物が分散している ァ ルミナを得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散している 0アルミナを、 シ ヤーレに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0でで 1時間熱処理することによって、 L a。. 9 5 A g。. 。 5 A 1 。. 85M n o . j o P t o . Q 5 O 3からなるベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された 0 アルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物と 0アルミナとが、 重量 比で 54 : 5 0の割合となるように調製した。
2 ) 排ガス浄化用触媒の製造
上記で得られた粉末を、 脱イオン水に混合して、 さらにアルミナゾルを加 えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 6ミル/ 4 0 0セ ル、 φ 8 0 mm X 9 5 mmのコ一ジェライ 卜質のハニカム担体 1 リ ツ トルに 対して、 ベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された Θアルミナが 1 0 4 gと
なるように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで 焼成することにより、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒 のハニカム担体 1 リ ッ トルに対する P 1: の含有量は、 2. 4 1 gであった。
実施例 P A— 8
1 ) 白金含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の製造
ネオジムメ トキシプロビレート 3 2. 9 g ( 0. 0 8 0モル) ノ リウムメ トキシプロピレート 3. 2 g ( 0. 0 0 1モル) マグネシウムメ トキシプロピレ一卜 2. 0 g ( 0. 0 1 0モル) アルミニウムメ トキシプロピレート 2 5. 0 g ( 0. 0 8 5モル) 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 白金ァセチルァセトナート 3. 9 3 g ( 0. 0 1 0モル) 、 ロジゥ ムァセチルァセ 卜ナー ト 2. 0 0 g ( 0. 0 0 5モル) を トルエン 2 0 0 m Lに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に 加えて、 N d B a M g A 1 P t R hを含む均一混合溶液を調製した。
次いで、 この丸底フラスコ中に、 脱イオン水 2 0 0 m Lを約 1 5分かけて 滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 N d B aM g A l P t R h複合酸化物の結晶前組成物を得た。 次いで 、 この結晶前組成物を、 シャーレに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0でで 2時間熱処理することによって、 N d o . 8 0 B a 0. ! o M g o. ! o A 1 o. 8 5 P t o . ! o R h 0 . Q 5〇 3からなるぺロブ スカイ 卜型複合酸化物の粉末を得た。
2 ) ベロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化 用触媒の製造
上記で得られたぺロブスカイ 卜型複合酸化物の粉末に、 6»アルミナの粉末 を加え、 脱イオン水に混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、
スラリーを調製した。 このスラリーを、 6ミル/ 4 0 0セル、 (i) 8 0 mmX 9 5 m mのコ一ジェライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 ぺロブス カイ 卜型複合酸化物が 2 8 g、 ( アルミナが 5 0 gとなるように注入し、 均 一にコーティングし、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス净化用触媒のハニカム担体 1 リ ツ トルに対する P tの含有量は、 2. 4 1 g、 R hの含有量は、 0. 6 6 gで あった。
実施例 P A— 9
1 ) 白金含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の製造
硝酸ランタン 3 9. 0 g ( 0. 0 9 0モル) 硝酸ス トロンチウム 2. 8 g (0. 0 1 0モル) 硝酸鉄 2 3. 0 g ( 0. 0 5 7モル) 硝酸マンガン 1 0. 9 g ( 0. 0 3 8モル) ジニトロジアンミン白金硝酸溶液 (P t分 8. 5 0質量%) 1 1. 4 8 g (P t換算で 0. 9 7 5 g、 0. 0 0 5モル相当)
上記の成分を、 純水 1 0 0 m Lに溶解して、 均一に混合することにより、 混合塩水溶液を調製した。 次いで、 クェン酸 5 0. 4 g ( 0. 2 4モル) を 純水に溶解して、 この溶液を、 上記の混合塩水溶液に加えて、 クェン酸混合 塩水溶液を調製した。
次いで、 このクェン酸混合塩水溶液を、 口一タリ一エバポレー夕で真空引 きしながら 6 0〜 8 0 °Cの湯浴中にて蒸発乾固させ、 3時間程度で溶液が飴 状になった時点で湯浴の温度をゆつく りと昇温させ、 最終的に 2 5 0 ^で 1 時間真空乾燥することにより、 クェン酸錯体を得た。
その後、 このクェン酸錯体を、 大気中で 3 0 0 °Cで 3時間焼成し、 乳鉢で 解砕した後、 再び、 大気中で 7 0 0 °Cで 3時間焼成することにより、 L a。 • 9 0 S r 0. , 0 F e 0. 57M n 0. 38 P t 0. G 503からなるベロブスカイ 卜型 複合酸化物の粉末を得た。
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2 ) ロジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の製造
ランタンエトキシェチレ一卜 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル) 鉄工卜キシェチレート 1 8. 4 g ( 0. 0 5 7モル) マンガンェ卜キシェチレ一卜 8. 9 g ( 0. 0 3 8モル) 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 ir Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 ロジウムァセチルァセ トナ一卜 2. 0 0 g ( 0. 0 0 5モル) を 卜 ルェン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さ らに丸底フラスコの混合アル コキシド溶液に加えて、 L a F e M n R hを含む均一混合溶液を調製した。 次いで、 この丸底フラスコ中に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて 滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e M n R h複合酸化物の結晶前組成物を得た。 次いで、 この結 晶前組成物を、 シャーレに移し、 6 0 にて 24時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 で 2時間熱処理することによって、 L a ^ c c F e 0 . 57 M n 0 . 3 8 R h 0 . 。 503からなるベロブスカイ ト型複合酸化物の粉末 を得た。
3 ) ベロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化 用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物の各粉末に、 ランタン含有 0 アルミナ (ランタン含有量 4. 0重量%) (製造例 C 3) の粉末を加え、 脱 イオン水に混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを 調製した。 このスラリーを、 6ミル Z4 0 0セル、 80 mmX 9 5 mmの コージェライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 白金含有べ口ブス力 イ ト型複合酸化物が 6 0 g、 ロジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物が 9 g、 ランタン含有 0アルミナが 1 0 0 gとなるように注入し、 均一にコ一テ イ ングし、 1 0 0 で乾燥後、 5 0 0 で焼成することにより、 排ガス浄化
用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体 1 リッ トルに対す る P tの含有量は、 2. 3 9 g、 R hの含有量は、 0. 1 9 gであった。
実施例 P A— 1 0
1 ) パラジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の製造
ランタンェトキシェチレー ト 40. 6 g ( 0 1 0 0モル) 鉄工トキシェチレート 3 0. 7 g ( 0 0 9 5モル) 上記の成分を、 5 O OmL容量の丸底フラスコに加え トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセトナー ト 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル) を トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 m Lを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物を得た。 次いで、 この結晶前 組成物を、 シャーレに移し、 6 0 °Cにて 24時間通風乾燥後、 大気中、 電気 炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a , . 。。 F e。. 9 5 P d。 。 503からなるベロブスカイ ト型複合酸化物の粉末を得た。
2 ) ロジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の製造
硝酸ランタン 4 3. 3 g ( 0 1 0 0モル) 硝酸鉄 3 8. 4 g ( 0 0 9 5モル) 硝酸ロジウム水溶液 (R h分 4. 4 7 8質量%) 1 1 5 g (R h換算で 0. 5 1 g、 0. 0 0 5モル相当)
上記の成分を、 純水 1 0 0 mLに溶解して、 均一に混合することにより、 混合塩水溶液を調製した。 次いで、 クェン酸 5 0. 4 g ( 0. 2 4モル) を 純水に溶解して、 この溶液を、 上記の混合塩水溶液に加えて、 クェン酸混合 塩水溶液を調製した。
次いで、 このクェン酸混合塩水溶液を、 ロータリーエバポレー夕で真空引 きしながら 6 0〜 8 0 °Cの湯浴中にて蒸発乾固させ、 3時間程度で溶液が飴 状になった時点で湯浴の温度をゆつく り と昇温させ、 最終的に 2 5 0 °Cで 1 時間真空乾燥することにより、 クェン酸錯体を得た。
その後、 このクェン酸錯体を、 大気中で 3 0 0 °Cで 3時間焼成し、 乳鉢で 解砕した後、 再び、 大気中で 7 0 0 °Cで 3時間焼成することにより、 L a i 。。 F e。. 95 R h。. Q 503からなるベロブスカイ 卜型複合酸化物の粉末を 得た。
3 ) 排ガス浄化用触媒の製造
上記で得られたぺロブスカイ 卜型複合酸化物の各粉末に、 ランタン含有 0 アルミナ (ランタン含有量 4. 0重量%) (製造例 C 3 ) の粉末を加え、 脱 イオン水に混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを 調製した。 このスラリーを、 6ミル/ 4 0 0セル、 d 8 0 mmX 9 5 mmの コージェライ ト質のハニカム担体 1 リ ツ トルに対して、 パラジウム含有べ口 ブスカイ ト型複合酸化物が 1 3 8 g、 ロジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸 化物が 9 g、 ランタン含有 Θアルミナが 1 0 0 gとなるように注入し、 均一 にコ一ティ ングし、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 t:で焼成することにより、 排 ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体 1 リ ッ ト ルに対する P dの含有量は、 2. 4 1 g、 R hの含有量は、 0. 1 9 gであ つた。
実施例 P A— 1 1
1 ) パラジウム含有ぺロブスカイ ト型複合酸化物の製造
ランタンエトキシェチレ一ト 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル) 鉄工トキシェチレート 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル) 上記の成分を、 5 0 0 m L容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセ トナー 卜 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル) を
トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。 '
その後、 室温下で 2時間攪袢した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物を得た。 次いで、 この結晶前 組成物を、 シャーレに移し、 6 0 にて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気 炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a 。。 F e。. 9 5 P d 0. Q 5 O 3からなるぺロブスカイ ト型複合酸化物の粉末を得た。
2 ) 白金含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の製造
ランタンメ トキシェチレ一ト 3 4. 6 g ( 0. 0 9 5モル) アルミニウムメ トキシェチレ一卜 2 1. 4 g ( 0. 0 8 5モル) マンガンメ トキシェチレー卜 2. 0 g ( 0. 0 1 0モル) 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 銀ァセチルァセトナー卜 1. 0 4 g ( 0. 0 0 5モル) 、 白金ァセ チルァセトナ一ト 1. 9 6 5 g ( 0. 0 0 5モル) を トルエン 2 0 0 mLに 溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加え て、 L a A gA l Mn P t を含む均一-混合溶液を調製した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘裯沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a A g A 1 M n P t複合酸化物の結晶前組成物を得た。 次いで、 こ の結晶前組成物を、 シャーレに移し、 6 0 I:にて 2 4時間通風乾燥後、 大気 中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a。. 95 A g 0. 。 5A 1 0. 85Mn o . 1 0 P t 0. 。 5 O 3からなるベロブスカイ 卜型複合 酸化物の粉末を得た。
3 ) 排ガス浄化用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物の各粉末に、 R hが 0. 5 0 重量%担持された Z r 0. 7 9 C e 0. ! 6 L a 0. (^ N d o. 。 40 x i d eから なる R h担持ジルコニァ系複合酸化物の粉末 (製造例 A 1 — 1 ) 、 ランタン 含有 0アルミナ (ランタン含有量 4. 0重量%) (製造例 C 3 ) の粉末を加 え、 脱イオン水に混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラ リーを調製した。 このスラリーを、 6 ミル/ 4 0 0セル、 φ 8 0 ιτιπι Χ 9 5 mmのコージェライ 卜質のハニカム担体 1 リツ トルに対して、 パラジウム含 有べロブスカイ 卜型複合酸化物が 9 2 g、 白金含有べロブスカイ ト型複合酸 化物が 1 1 . 2 g、 R h担持ジルコニァ系複合酸化物が 4 0 g、 0アルミナ が 1 0 0 gとなるように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0 °Cで乾燥後 、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガ ス浄化用触媒のハニカム担体 1 リ ッ トルに対する P tの含有量は、 0. 5 0 g、 P dの含有量は、 2 . 0 0 g、 R hの含有量は、 0. 2 0 gであった。
実施例 Q A— 1 2
1 ) パラジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の製造
硝酸ランタン 4 3. 3 g ( 0. 1 0 0モル)
硝酸鉄 3 6. 4 g ( 0. 0 9 0モル)
硝酸パラジウム水溶液 (P d分 4. 3 9 9質量%) 2 4. 5 g ( P d換算 で 1 . 0 6 g、 0. 0 1 0モル相当)
上記の成分を、 純水 1 0 0 mLに溶解して、 均一に混合することにより、 混合塩水溶液を調製した。 次いで、 クェン酸 5 0. 4 g ( 0. 2 4モル) を 純水に溶解して、 この溶液を、 上記の混合塩水溶液に加えて、 クェン酸混合 塩水溶液を調製した。
次いで、 このクェン酸混合塩水溶液を、 ロータリーエバポレー夕で真空引 きしながら 6 0〜 8 0 °Cの湯浴中にて蒸発乾固させ、 3時間程度で溶液が飴 状になった時点で湯浴の温度をゆつく りと昇温させ、 最終的に 2 5 0 °Cで 1
時間真空乾燥することにより、 クェン酸錯体を得た。
その後、 このクェン酸錯体を、 大気中で 3 0 0 °Cで 3時間焼成し、 乳鉢で 解砕した後、 再び、 大気中で 7 0 0 °Cで 3時間焼成することにより、 L a i . 。。 F e Q. 9。 P d。. 】 Q 03からなるベロブスカイ ト型複合酸化物の粉末を 得た。
2 ) ベロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化 用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ 卜型複合酸化物の粉末に、 0アルミナの粉末 を加え、 乳鉢で混合することにより、 L a . Q。 F e 。 . 9。 P d。 . 。〇 3か らなるベロブスカイ ト型複合酸化物と Θアルミナとが混合された排ガス浄化 用触媒の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ぺロブスカイ 卜型複合酸化物と »アルミナとが、 重量 比で 1 : 2の割合となるように調製した。
実施例 Q A— 1 3
パラジウム含有べロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持および 排ガス浄化用触媒の製造
硝酸ランタン 4 3. 3 g ( 0. 1 0 0モル) 硝酸鉄 3 8. 4 g ( 0. 0 9 5モル) 硝酸パラジウム水溶液 (P d分 4. 3 9 9質量%) 1 2. 1 g (P d換算 で 0. 5 3 g、 0. 0 0 5モル相当)
上記の成分を、 脱イオン水 2 0 O mLに溶解して混合塩水溶液を調製した 。 次いで、 ( アルミナの粉末 7 3. 4 gを、 この混合塩水溶液に加えて攪袢 混合し、 炭酸アンモニゥム水溶液を、 混合塩水溶液の p Hが 1 0になるまで 滴下して共沈物を得た。 この共沈物を 1時間攪拌混合後、 濾過して、 十分に 水洗した後、 1 2 0 °Cにて 1 2時間通風乾燥後、 大気中で 7 0 0 °Cで 3時間 焼成することによって、 L a . 0 0 F e 0. 9 5 P d 0 。 5〇 3からなるぺロブ スカイ 卜型複合酸化物が担持された 0アルミナからなる排ガス浄化用触媒の
粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ぺロブスカイ 卜型複合酸化物と 0アルミナとが、 重量 比で 1 : 3の割合となるように調製した。
実施例 Q A— 1 4
パラジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持および 排ガス浄化用触媒の製造
ランタンメ トキシプロピレート 40. 6 g ( 0. 1 0 0モル) 鉄メ トキシプロピレート 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル) 上記の成分を、 1 0 0 O mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて撹拌溶解させることにより、 混合アルコキシ ド溶液を調製した 。 そして、 パラジウムァセチルァセ 卜ナ一ト 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル) をトルエン 2 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 次いで、 ランタン含有 0アルミナ (ランタン含有量 4. 0重量%) (製造 例 C 3 ) の粉末 9 8. O gを、 この均一混合溶液に加えて撹拌混合した後、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解に より褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間撹袢した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 ランタン含有 0アルミナ中に均一に分散した L a F e P dを含むベロ ブスカイ ト型複合酸化物の混合物を得た。 次いで、 この混合物を、 シャーレ に移し、 6 0 °Cにて 24時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 8 0 0 °C で 1時間熱処理することによって、 L a 。 。 F e。. 9 5 P d。. 。 503から なるベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたランタン含有 0アルミナから なる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ぺロブスカイ 卜型複合酸化物とランタン含有 0アルミ ナとが、 重量比で 1 : 4の割合となるように調製した。
実施例 Q A— 1 5
パラジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持および 排ガス浄化用触媒の製造
ランタンメ トキシプロピレート 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル) 鉄メ 卜キシプロビレー卜 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル) 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて撹拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 パラジウムァセチルァセ トナー卜 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル) をトルエン 2 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 次いで、 ランタン含有 0アルミナ (ランタン含有量 4. 0重量%) (製造 例 C 3 ) の粉末 2 4. 5 gを、 この均一混合溶液に加えて撹拌混合した後、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解に より褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間撹拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 ランタン含有 0アルミナ中に均一に分散した L a F e P dを含むベロ ブスカイ ト型複合酸化物の混合物を得た。 次いで、 この混合物を、 シャーレ に移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 8 0 Ot: で 1時間熱処理することによって、 L a丄 . 。。 F e。. 9 5 P d。. 。 503から なるベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたランタン含有 0アルミナから なる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 アルミ ナとが、 重量比で 1 : 1の割合となるように調製した。
実施例 Q A_ 1 6
ロジウム含有べロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持および排 ガス浄化用触媒の製造
ランタンメ トキシプロピレ一卜 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル) 鉄メ トキシプロピレート 1 8. 4 g ( 0. 0 5 7モル)
マンガンメ トキシプロピレート 8. 9 g ( 0. 0 3 8モル) 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて撹拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 ロジウムァセチルァセトナート 2. 0 0 g ( 0. 0 0 5モル) を トルエン 2 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アル コキシド溶液に加えて、 L a F e Mn R hを含む均一混合溶液を調製した。 次いで、 ランタン含有 0アルミナ (ランタン含有量 2. 0重量%) (製造 例 C 2 ) の粉末 2 2 0 gを、 この均一混合溶液に加えて撹拌混合した後、 脱 イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解によ り褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間撹拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 ランタン含有 アルミナ中に均一に分散した L a F e Mn R hを含む ベロブスカイ ト型複合酸化物の混合物を得た。 次いで、 この混合物を、 シャ ーレに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 8 0 Ot:で 1時間熱処理することによって、 L a uo F e o. wMn o s s R h 0 . 。 503からなるベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたランタン含有 0アルミナからなる排ガス净化用触媒の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 0アルミ ナとが、 重量比で 1 : 9の割合となるように調製した。
実施例 Q A— 1 7
ロジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持および排 ガス浄化用触媒の製造
ランタンメ トキシプロピレ一卜 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル) 鉄メ 卜キシプロピレート 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル) 上記の成分を、 1 0 0 0 m L容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて撹拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 ロジウムァセチルァセ トナー卜 2. 0 0 g ( 0. 0 0 5モル) を
トルエン 2 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アル コキシド溶液に加えて、 L a F e R hを含む均一混合溶液を調製した。
次いで、 ランタン含有 Θアルミナ (ランタン含有量 1 0. 0重量%) (製 造例 C 4) の粉末 3 6. 8 gを、 この均一混合溶液に加えて撹拌混合した後 、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解 により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間撹拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 ランタン含有 アルミナ中に均一に分散した L a F e R hを含むベロ ブスカイ ト型複合酸化物の混合物を得た。 次いで、 この混合物を、 シャーレ に移し、 6 0 ^にて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 8 0 0 °C で 1時間熱処理することによって、 L a ,. 。。 F e。. 9 5 R h 0. 。 503力、ら なるベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたランタン含有 0アルミナから なる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 0アルミ ナとが、 重量比で 2 : 3の割合となるように調製した。
実施例 Q A— 1 8
白金含有べロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持および排ガス 浄化用触媒の製造
ランタンメ 卜キシプロピレート 3 8. 6 g ( 0. 0 9 5モル) 鉄メ トキシプロピレート 1 8. 4 g ( 0. 0 5 7モル) マンガンメ 卜キシプロピレート 8. 9 g ( 0. 0 3 8モル) 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて撹拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 白金ァセチルァセトナート 1. 9 6 5 g ( 0. 0 0 5モル) 、 銀 ァセチルァセ 卜ナ一ト 1. 5 3 g ( 0. 0 0 5モル) を トルエン 4 0mLに 溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加え て、 L a A g F e Mn P t を含む均一混合溶液を調製した。
次いで、 ランタン含有 >アルミナ (ランタン含有量 1 0. 0重量%) (製 造例 C 4) の粉末 2 4. 5 gを、 この均一混合溶液に加えて撹拌混合した後 、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解 により褐色の粘裯沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間撹拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 ランタン含有 0アルミナ中に均一に分散した L a A g F e M n P t を 含むベロブスカイ ト型複合酸化物の混合物を得た。 次いで、 この混合物を、 シャーレに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 8 0 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a。+ 9 5 A g 0. 。 5 F e 。. 5 7 M n 0 3 8 P t 。. 。 5 O 3からなるベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された ランタン含有 アルミナからなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ぺロブスカイ 卜型複合酸化物とランタン含有 Sアルミ ナとが、 重量比で 1 : 1の割合となるように調製した。
実施例 Q A— 1 9
白金含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持および排ガス 浄化用触媒の製造
ランタンメ トキシプロピレート 3 6. 6 g ( 0. 0 9 0モル) カルシウムメ トキシプロピレ一 卜 2. 2 g ( 0. 0 1 0モル) 鉄メ トキシプロピレ一卜 2 9. 1 g ( 0. 0 9 0モル) 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて撹拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 白金ァセチルァセトナート 3. 9 3 g ( 0. 0 1 0モル) を トル ェン 4 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アルコキ シド溶液に加えて、 L a C a F e P t を含む均一混合溶液を調製した。
次いで、 アルミナの粉末 9 8. 7 gを、 この均一混合溶液に加えて撹拌 混合した後、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると 、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間撹拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 0アルミナ中に均一に分散した L a C a F e P t を含むベロブスカイ 卜型複合酸化物の混合物を得た。 次いで、 この混合物を、 シャーレに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 8 0 0 °Cで 1時間 熱処理することによって、 L a。. 90 C a 0. t 0 F e 0. 9。 P t。. 】。03力、ら なるベロブスカイ ト型複合酸化物が担持された 0アルミナからなる排ガス浄 化用触媒の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ぺロブスカイ 卜型複合酸化物と 0アルミナとが、 重量 比で 1 : 4の割合となるように調製した。
実施例 R A— 2 0
1 ) パラジウム含有べロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンエトキシェチレ一ト 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル) 鉄工卜キシェチレ一ト 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル) 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセトナー卜 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル) を トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 Z r 0 6 0 C e 0 . 3 o L a 0. 0 5 Y o . o s O x i d eからなるジル コニァ系複合酸化物 (製造例 A 2 ) の粉末を トルエン 2 0 O mLにといて、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散しているジルコニァ系 複合酸化物を得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているジルコニァ系 複合酸化物を、 シャーレに移し、 6 0°Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、
電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a ,. 。。 F e o . 9 5 P cl。. 。 5 O 3からなるベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された Z r 0 . 6。 C e。. 3。 L a。. 。 5Y。. 。 5〇 x i d eからなるジルコニァ系複合酸 化物の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とジルコニァ系複合酸化 物とが、 重量比で 2 : 8の割合となるように調製した。
2 ) ベロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化 用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたジルコ二ァ系複 合酸化物の粉末に、 »アルミナの粉末を加え、 脱イオン水に混合して、 さら にアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを 、 3ミル 6 0 0セル、 c|) 8 6 mmX 1 0 4mmのコージエライ ト質のハニ カム担体 1 リ ッ トルに対して、 ベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたジ ルコニァ系複合酸化物が 1 5 0 g、 0アルミナが 1 5 0 gとなるように注入 し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 tで焼成することに より、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体 1 リッ トルに対する P dの含有量は、 0. 6 6 gであった。
実施例 R A— 2 1
1 ) パラジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンエトキシェチレ一卜 40. 6 g ( 0. 1 0 0モル) 鉄工トキシェチレート 1 8. 4 g ( 0. 0 5 7モル) マンガンェ卜キシェチレート 8. 9 g ( 0. 0 3 8モル) 上記の成分を、 5 0 0 m L容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセトナー卜 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル) を トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e Mn P dを含む均一混合溶液を調製した
そして、 Z N d o . 0 5〇 x i cl e力 >なるン ルコニァ系複合酸化物 (製造例 A 3 ) の粉末を トルエン 2 0 O mLにといて 、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e Mn P d複合酸化物の結晶前組成物が分散しているジルコ二 ァ系複合酸化物を得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているジルコ二 ァ系複合酸化物を、 シャーレに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気 中、 電気炉を用いて 6 5 0 で 1時間熱処理することによって、 L a ^ o o F e。. 57 M n。. 3 8 P d。. 。 5 O 3からなるぺロブスカイ ト型複合酸化物が 担持された Z r 0. 50 C e 0. 4 o L a 0. 05 N d 0. 05 O x i d e力、らなるジ ルコニァ系複合酸化物の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とジルコニァ系複合酸化 物とが、 重量比で 2 : 8の割合となるように調製した。
2 ) ベロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化 用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたジルコ二ァ系複 合酸化物の粉末に、 P tが 0. 2 5重量%担持された C e Q. 6。 Z r Q . 3 0 Y 0 . Q0 X i d eからなる P t担持セリァ系複合酸化物 (製造例 B 1 一 1 ) の粉末、 および、 0アルミナの粉末を加え、 脱イオン水に混合して、 さら にアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを 、 3ミル/ / 6 0 0セル、 8 6 mmX l O 4mmのコ一ジエライ ト質のハニ カム担体 1 リ ッ トルに対して、 ぺロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたジ ルコニァ系複合酸化物が 1 5 0 g、 P t担持セリァ系複合酸化物が 6 0 g、 0アルミナが 9 0 gとなるように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0 °C
で乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 排ガス浄化用触媒を得た。 得ら れた排ガス浄化用触媒のハニカム担体 1 リ ツ トルに対する P tの含有量は、 0. 1 5 g、 P dの含有量は、 0. 6 6 gであった。
実施例 R A— 2 2
1 ) パラジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンエトキシェチレート 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル) 鉄工トキシェチレ一卜 1 8. 4 g ( 0. 0 5 7モル) マンガンェトキシェチレート 8. 9 g ( 0. 0 3 8モル) 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセトナー卜 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル) を トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシ ド溶液に加えて、 L a F e M n P dを含む均一混合溶液を調製した そして、 Z r o e s C e o. s Q L a Q Q s Y Q Q sO x i d eからなるジル コニァ系複合酸化物 (製造例 A 4 ) の粉末を トルエン 2 0 0 mLにといて、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e M n P d複合酸化物の結晶前組成物が分散しているジルコ二 ァ系複合酸化物を得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているジルコ二 ァ系複合酸化物を、 シャーレに移し、 6 0°Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気 中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a i . 0。 F e。. 5 7M n。. 3 8 P d。. 。 5 O 3からなるベロブスカイ 卜型複合酸化物が 担持された Z r 0. 6 5 C e 0. 3 o L a o. 。 2 Y。 . 0 3 O x i d eからなるジル コニァ系複合酸化物の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とジルコニァ系複合酸化 物とが、 重量比で 2 : 8の割合となるように調製した。
2 ) ベロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化 用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたジルコ二ァ系複 合酸化物の粉末に、 C e。. 6。 Z r。 3。 Y0. 1 0O x i d eからなるセリア 系複合酸化物 (製造例 B 1 ) の粉末、 および、 R hが 0. 1 8 8重量%担持 された Θアルミナからなる R h担持 0アルミナ (製造例 C 7 ) の粉末を加え 、 脱イオン水に混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリ 一を調製した。 このスラリーを、 3ミル Z 6 0 0セル、 Φ 8 6ΙΏ ΠΙ Χ 1 0 4 mmのコージェライ ト質のハニカム担体 1 リ ツ トルに対して、 ぺロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたジルコニァ系複合酸化物が 1 5 0 g、 セリア系 複合酸化物が 7 0 g、 R h担持( アルミナが 8 0 gとなるように注入し、 均 一にコ一ティ ングし、 1 0 0でで乾燥後、 5 0 0 :で焼成することにより、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体 1 リ ッ トルに対する P dの含有量は、 0. 6 6 g、 R hの含有量は、 0. 1 5 gで あった。
実施例 R A— 2 3
1 ) パラジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンェ卜キシェチレ一卜 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル) 鉄工トキシェチレー ト 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル) 上記の成分を、 5 0 0 m L容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセ トナー 卜 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル) を トルエン 1 0 0 m Lに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 Z r 0 70 C e 0 o L a o 0 5 Y n o 5O x i d e力 らなるジリレ
コニァ系複合酸化物 (製造例 A 5 ) の粉末を トルエン 2 0 0 mLにといて、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪袢混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 m Lを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散しているジルコニァ系 複合酸化物を得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているジルコニァ系 複合酸化物を、 シャーレに移し、 6 0°Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a t . 。。 F e o . 9 5 P d o . 。 5 O 3からなるベロブスカイ ト型複合酸化物が担持された Z r 0. 7 0 C e 0. 2 o L a o . 。 5 Y。. o 5 O x i d eからなるジルコニァ系複合酸 化物の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とジルコニァ系複合酸化 物とが、 重量比で 2 : 8の割合となるように調製した。
2) ベロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス狰化 用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたジルコ二ァ系複 合酸化物の粉末に、 1;が 0. 2重量%および R hが 0. 3重量%担持され た Z r 0 7 6 C e 0. ! 8 L a 0 02N d 0. 04 O x i d e力、らなる P t — R h 担持ジルコニァ系複合酸化物 (製造例 A 6— 1 ) の粉末、 C e。. 6。 Z r 0. 3 ΰΥ。. 1 QO x i d eからなるセリア系複合酸化物 (製造例 B 1 ) の粉末、 および、 1:が0. 4重量%および R hが 0. 1重量%担持された 0アルミ ナからなる P t _ R h担持 6>アルミナ (製造例 C 8— 1 ) の粉末を加え、 脱 イオン水に混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを 調製した。 このスラリーを、 3ミル/ 6 0 0セル、 ci) 8 6 mmX 1 0 4mm のコ一ジェライ 卜質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 ぺロブスカイ 卜型 複合酸化物が担持されたジルコニァ系複合酸化物が 1 5 0 g、 P t — R h担
持ジルコニァ系複合酸化物が 3 0 g、 セリア系複合酸化物が 5 0 g、 P t — R h担持 アルミナが 6 0 gとなるように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 排ガス浄化用触媒を得 た。 得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体 1 リ ッ 卜ルに対する P tの含 有量は、 0. 3 0 g、 P dの含有量は、 0. 6 6 g、 R hの含有量は、 0. 1 5 gであった。
実施例 R A— 2 4
1 ) ロジウム含有べロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンエトキシェチレ一 卜 3 6. 6 g ( 0. 0 9 0モル) セリウムェ卜キシェチレート 4. l g ( 0. 0 1 0モル) 鉄工トキシェチレ一卜 2 9. 1 g ( 0. 0 9 0モル) 上記の成分を、 5 0 OmL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 ロジウムァセチルァセトナー卜 4. 0 0 g ( 0. 0 1 0モル) を 卜 ルェン 2 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アル コキシド溶液に加えて、 L a C e F e R hを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 Z r 0 60 C e 0 3 0 L a。 0 5Y0. 0 5 Ο χ i d eからなるジル コニァ系複合酸化物 (製造例 A 7 ) の粉末を トルエン 2 0 0 mLにといて、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a C e F e R h複合酸化物の結晶前組成物が分散しているジルコ二 ァ系複合酸化物を得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているジルコ二 ァ系複合酸化物を、 シャーレに移し、 6 0°Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気 中、 電気炉を用いて 6 5 0でで 1時間熱処理することによって、 L a。. 9 C e 0. i Q F e Q. 9。 R h。 1 () O 3からなるぺロブスカイ 卜型複合酸化物が担
持された Z r o . 6 o C e o . a o L a 0. 0 5 Y 0. 0 5 O x i d eからなるジルコ ニァ系複合酸化物の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とジルコニァ系複合酸化 物とが、 重量比で 1 : 9の割合となるように調製した。
2 ) ベロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化 用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたジルコ二ァ系複 合酸化物の粉末に、 6>アルミナの粉末を加え、 脱イオン水に混合して、 さら にアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを 、 3ミル/ 6 0 0セル、 φ 8 6 mmX 1 0 4mmのコージエライ ト質のハニ カム担体 1 リ ッ トルに対して、 ベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたジ ルコニァ系複合酸化物が 1 5 0 g、 0アルミナが 1 5 0 gとなるように注入 し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0でで焼成することに より、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体 1 リ ッ トルに対する R hの含有量は、 0. 6 3 gであった。
実施例 R A— 2 5
1 ) ロジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンェトキシェチレート 3 6. 6 g ( 0. 0 9 0モル) セリウムエトキシェチレ一卜 4. 1 g ( 0. 0 1 0モル) 鉄工トキシェチレ一 卜 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル) 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 ロジウムァセチルァセトナート 2. 0 0 g ( 0. 0 0 5モル) を 卜 ルェン 1 0 0 m Lに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アル コキシド溶液に加えて、 L a C e F e R hを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 ランタン含有 6»アルミナ (ランタン含有量 1 0. 0重量%) (製 造例 C 4) の粉末を トルエン 2 0 0 mLにといて、 さらに丸底フラスコの均
一混合溶液を加えて、 攪袢混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a C e F e R h複合酸化物の結晶前組成物が分散しているランタン 含有 0アルミナを得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているランタン 含有 6>アルミナを、 シャーレに移し、 6 0 にて 2 4時間通風乾燥後、 大気 中、 電気炉を用いて 6 5 O :で 1時間熱処理することによって、 L a。. 9。
C e。. 1 Q F e 。. 9 5 R h Q. Q 503からなるベロブスカイ ト型複合酸化物が 担持されたランタン含有 0アルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 0アルミ ナとが、 重量比で 2 : 8の割合となるように調製した。
2 ) ベロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化 用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたランタン含有 0 アルミナの粉末に、 C e 0. 6 0 Z r 0. 3 0 Y 0. , 0 O i d eからなるセリア 系複合酸化物 (製造例 B 1 ) の粉末および P tが 0. 5 0重量%および R h が 0 . 1 0重量%担持された 6>アルミナからなる P t — R h担持 ( アルミナ (製造例 C 8 — 2 ) の粉末を加え、 脱イオン水に混合して、 さらにアルミナ ゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル/ 6 0 0セル、 Φ 8 6 mm X 1 0 4 mmのコージェライ 卜質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 ベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたランタン含有 0アルミナが 1 5 0 g、 セリァ系複合酸化物が 9 0 g、 P t - R h担持 Θァ ルミナが 6 0 gとなるように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0 °Cで乾 燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた 排ガス浄化用触媒のハニカム担体 1 リ ツ トルに対する P t の含有量は、 0. 3 0 g、 R hの含有量は、 0. 6 9 g (ぺロブスカイ 卜型複合酸化物中 0.
6 3 g、 0アルミナ上 0. 0 6 g) であった。
実施例 R A— 2 6
1 ) ロジウム含有べロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンェ卜キシェチレート 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル) 鉄工トキシェチレー ト 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル) 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 ロジウムァセチルァセトナー卜 2. 0 0 g ( 0. 0 0 5モル) をト ルェン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アル コキシド溶液に加えて、 L a F e R hを含む均一混合溶液を調製した。
そして、 S r Z r 03 (製造例 D 1 ) の粉末を トルエン 2 0 0 m Lにとい て、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 O mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e R h複合酸化物の結晶前組成物が分散している S r Z r O 3 を得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散している S r Z r 03を、 シヤー レに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 でで 1時間熱処理することによって、 L a L o o F e o. g s R h o. o sO ;^^ らなるベロブスカイ ト型複合酸化物が担持された S r Z r 03の粉末を得た なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物と S r Z r 03とが、 重 量比で 2 : 8の割合となるように調製した。
2 ) ベロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化 用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された S r Z r 03の 粉末に、 が0. 1 5重量%および R hが 0. 1 5重量%担持された Z r
0. 7 9 C e o . J 6 L a o . 。】 N d。. 04 O x i d eからなる P t — R h担持ジ ルコニァ系複合酸化物 (製造例 A 1— 2 ) の粉末、 P tが 0. 2 0重量%担 持された C e。. 4。 Z r。 5。Y。. ! ο Ο χ i d eからなる Ρ t担持セリァ系 複合酸化物 (製造例 B 2 - 1 ) の粉末、 および、 P tが 0. 5 0重量%およ び R hが 0. 1 0重量%担持された 0アルミナからなる P t — R h担持 ァ ルミナ (製造例 C 8— 2 ) の粉末を加え、 脱イオン水に混合して、 さらにァ ルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3 ミル Z 6 0 0セル、 φ 8 6 mm X 1 0 4mmのコージェライ ト質のハニカム 担体 1 リ ッ トルに対して、 ベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された S r Z 1" 03が 1 5 0 、 P t — R h担持ジルコニァ系複合酸化物が 6 0 g、 P t 担持セリァ系複合酸化物が 3 0 g、 P t - R h担持 Θアルミナが 6 0 gとな るように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0でで乾燥後、 5 0 0でで焼 成することにより、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒の ハニカム担体 1 リ ッ トルに対する P tの含有量は、 0. 4 5 g (セリア系複 合酸化物上 0. 0 6 g、 ジルコニァ系複合酸化物上 0. 0 9 g、 0アルミナ 上 0. 3 0 g) 、 R hの含有量は、 0. 7 8 g (ぺロブスカイ ト型複合酸化 物中 0. 6 3 g、 ジルコニァ系複合酸化物上 0. 0 9 g、 Sアルミナ上 0. 0 6 g) であった。
実施例 R A— 2 7
1 ) 白金含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持
ランタンエトキシェチレ一卜 3 6. 6 g ( 0. 0 9 0モル) カルシウムェ卜キシェチレート 2. 2 g ( 0. 0 1 0モル) 鉄工トキシェチレ一 卜 2 9. 1 g ( 0. 0 9 0モル) 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 白金ァセチルァセ トナー卜 3. 9 3 g ( 0. 0 1 0モル) を 卜ルェ ン 2 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アルコキ
シド溶液に加えて、 L a C a F e P tを含む均一混合溶液を調製した。
そして、 Z r 0. 6 0 C e 0 . a o L a 0. 0 5Y 0. O 50 x i d e力、らなるジル コニァ系複合酸化物 (製造例 A 7 ) の粉末を トルエン 2 0 0 mLにといて、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪袢混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a C a F e P t複合酸化物の結晶前組成物が分散しているジルコ二 ァ系複合酸化物を得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているジルコ二 ァ系複合酸化物を、 シャーレに移し、 6 0 にて 2 4時間通風乾燥後、 大気 中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a。. 9。
C a。. 〗。 F e。. 9。 P t 。. 。 O 3からなるベロブスカイ ト型複合酸化物が 担持された Z r 0. 6。 C e。 . 3。 L a。 . 。 5 Y。 . 。 5〇 x i d eからなるジル コニァ系複合酸化物の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とジルコニァ系複合酸化 物とが、 重量比で 1 : 9の割合となるように調製した。
2 ) ベロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化 用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたジルコ二ァ系複 合酸化物の粉末に、 0アルミナの粉末を加え、 脱イオン水に混合して、 さら にアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを 、 3ミル/ 6 0 0セル、 ci 8 6 mmX 1 0 4mmのコージェライ 卜質のハニ カム担体 1 リ ッ トルに対して、 ベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたジ ルコニァ系複合酸化物が 7 5 g、 0アルミナが 1 5 0 gとなるように注入し 、 均一にコーティ ングし、 1 0 0 で乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することによ り、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体 1 リ ッ トルに対する P tの含有量は、 0. 5 9 であった。
実施例 R A - 2 8
1 ) 白金含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持
ランタンエトキシェチレ一卜 3 6. 6 g ( 0. 0 9 0モル) カルシウムエトキシェチレ一ト 2. 2 g ( 0. 0 1 0モル) 鉄工トキシェチレー ト 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル) 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 白金ァセチルァセ トナー卜 1. 9 6 5 g ( 0. 0 0 5モル) を トル ェン 2 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アルコ キシド溶液に加えて、 L a C a F e P t を含む均一混合溶液を調製した。 そして、 ランタン含有 0アルミナ (ランタン含有量 1 0. 0重量%) (製 造例 C 4) の粉末を トルエン 2 0 0 m Lにといて、 さらに丸底フラスコの均 一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a C a F e P t複合酸化物の結晶前組成物が分散しているランタン 含有 0アルミナを得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているランタン 含有 0アルミナを、 シャーレに移し、 6 0 t:にて 2 4時間通風乾燥後、 大気 中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a。 9。 C a 0 . Q F e Q. 9 5 P t 。. 。 5 O 3からなるベロブスカイ ト型複合酸化物が 担持されたランタン含有 0アルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 0アルミ ナと力 重量比で 2 : 8の割合となるように調製した。
2 ) ベロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化 用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたランタン含有 0
アルミナの粉末に、 C e。. 6 o Z r o. 30Y。. 1 0O x i d eからなるセリア 系複合酸化物 (製造例 B 1 ) の粉末および P tが 0. 5 0重量%および R h が 0. 1 7重量%担持された Θアルミナからなる P t - R h担持 Θアルミナ (製造例 C 8— 3 ) の粉末を加え、 脱イオン水に混合して、 さらにアルミナ ゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル 6 0 0セル、 φ 8 6 mm X 1 0 4mmのコージェライ 卜質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 ベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたランタン含有 0アルミナが 7 5 g、 セリア系複合酸化物が 9 0 g、 ? 1; ー 1^ 11担持 0ァル ミナが 6 0 gとなるように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0°Cで乾燥 後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排 ガス浄化用触媒のハニカム担体 1 リ ッ トルに対する P tの含有量は、 0. 9 1 g (ぺロブスカイ ト型複合酸化物中 0. 6 1 g、 0アルミナ上 0. 3 0 g ) 、 R hの含有量は、 0. 1 0 gであった。
実施例 R A— 2 9
1 ) パラジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 硝酸ランタン 4 3. 3 g ( 0. 1 0 0モル) 硝酸鉄 2 3. 0 g ( 0. 0 5 7モル) 硝酸マンガン 1 0. 9 g ( 0. 0 3 8モル) 硝酸パラジウム水溶液 (P d分 4. 3 9 9質量%) 1 2. 1 g ( P d換算 で 0. 5 3 g、 0. 0 0 5モル相当)
上記の成分を、 純水 1 0 0 mLに溶解して、 均一に混合することにより混 合塩水溶液を調整した。 次いで、 クェン酸 5 0. 4 g ( 0. 2 4モル) を純 水に溶解して、 この溶液を、 上記の混合塩水溶液に加えて、 L a F e M n P dを含むクェン酸混合塩水溶液を調製した。
次(^で、 Z r 0. 65 C e 0. 30 L a 0. 0 2Y0. 0 3O x i d e力、らなるジリレ コニァ系複合酸化物 (製造例 A 8 ) の粉末に、 純水 2 0 0 mLを加え、 それ に、 さらに L a F e M n P dを含むクェン酸混合塩水溶液を加えて攪拌混合
した後、 口一タリ一エバポレー夕で真空引きしながら 6 0〜 8 0 °Cの湯浴中 にて蒸発乾固させ、 3時間程度で溶液が飴状になった時点で湯浴の温度をゆ つく りと昇温させ、 最終的に 2 5 0 °Cで 1時間真空乾燥することにより、 ク ェン酸錯体を得た。
その後、 このクェン酸錯体を、 大気中で 3 0 0 °Cで 3時間焼成し、 乳鉢で 解碎した後、 再び、 大気中で 7 0 0でで 3時間焼成することにより、 L a i . 0。 F e。. 57M n Q. 38 P d。. 。 5 O 3からなるベロブスカイ ト型複合酸化 物が担持された Z r 。 6 5 C e 0 . 3 0 L a 0 . 。 2 Y。 . 。 3 O x i d eからなる ジルコニァ系複合酸化物の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とジルコニァ系複合酸化 物とが、 重量比で 2 : 8の割合となるように調製した。
2 ) ロジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンェトキシェチレート 3 6. 6 g ( 0. 0 9 0モル) セリウムエトキシェチレ一卜 4. 1 g ( 0. 0 1 0モル) 鉄工トキシェチレ一 卜 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル) 上記の成分を、 5 0 OmL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 ロジウムァセチルァセ トナー卜 2. 0 0 g ( 0. 0 0 5モル) を卜 ルェン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アル コキシド溶液に加えて、 L a C e F e R hを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 ランタン含有 Θアルミナ (ランタン含有量 4. 0重量%) (製造 例 C 3 ) の粉末を トルエン 2 0 0 mLにといて、 さらに丸底フラスコの均一 混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a C e F e R h複合酸化物の結晶前組成物が分散しているランタン
含有 0アルミナを得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているランタン 含有 0アルミナを、 シャーレに移し、 6 O t にて 2 4時間通風乾燥後、 大気 中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a 0 . 9 0 C e 0. ! o F e o. 9 5 R h。. 。 503からなるベロブスカイ 卜型複合酸化物が 担持されたランタン含有 0アルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 0アルミ ナとが、 重量比で 2 : 8の割合となるように調製した。
3 ) ベロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化 用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたジルコ二ァ系複 合酸化物の粉末およびべロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたラン夕ン含 有 6>アルミナの粉末に、 P tが 0 . 5 0重量%担持された C e。. 6。 Z r 。 s o Y 0. 1 Q O x i d eからなるセリア系複合酸化物 (製造例 B 1 — 2 ) の粉 末および (9アルミナの粉末を加え、 脱イオン水に混合して、 さらにアルミナ ゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 6 ミル Z 4 0 0セル、 φ 8 6 mm X 1 0 4 mmのコージェライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 パラジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物が担持され たジルコニァ系複合酸化物が 5 0 g、 ロジウム含有べロブスカイ ト型複合酸 化物が担持されたランタン含有 0アルミナが 5 0 g、 P 担持セリァ系複合 酸化物が 6 0 g、 0アルミナが 4 0 gとなるように注入し、 均一にコーティ ングし、 l O O t:で乾燥後、 5 0 0 t:で焼成することにより、 排ガス浄化用 触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体 1 リ ッ トルに対する P t の含有量は、 0. 3 0 g、 P dの含有量は、 0. 2 2 g、 R hの含有量 は、 0. 2 6 gであった。
実施例 R A— 2 9 - 1
1 ) パラジウム担持べロブスカイ 卜型複合酸化物の製造
硝酸ランタン 4 3. 3 g ( 0. 1 0 0モル)
硝酸鉄 4 0. 4 g ( 0. 1 0 0モル) 上記の硝酸ランタンを純水 1 0 0 mLに溶解した水溶液と、 上記の硝酸鉄 をイオン交換水 3 OmLに溶解した水溶液とを、 均一に混合することにより 混合塩水溶液を調整した。 次いで、 クェン酸 3 8. 4 g ( 0. 2 0モル) を イオン交換水に溶解して、 この溶液を、 上記の混合塩水溶液に加えて、 L a F eを含むクェン酸混合塩水溶液を調製した。
次いで、 L a F eを含むクェン酸混合塩水溶液を、 口一タリ一エバポレー 夕で真空引きしながら 6 0〜 8 0 :の湯浴中にて蒸発乾固させ、 3時間程度 で溶液が飴状になった時点で湯浴の温度をゆつく り と昇温させ、 最終的に 2 5 0 °Cで 1時間真空乾燥することにより、 クェン酸錯体を得た。
その後、 このクェン酸錯体を、 大気中で 4 0 0 °Cで 3時間焼成し、 乳鉢で 解砕した後、 再び、 大気中で 7 0 0 で 3時間焼成することにより、 L a i . 。 。 F e 。。〇 3からなるぺロブスカイ ト型複合酸化物の粉末を得た。
このべロブスカイ 卜型複合酸化物の粉末に、 硝酸パラジウム溶液を含浸さ せ、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 で焼成することにより、 P d担持量が 2. 2 0重量%となるパラジウム担持べロブスカイ ト型複合酸化物の粉末を得た
2 ) ベロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化 用触媒の製造
上記で得られた P dが担持されたパラジウム担持べロブスカイ ト型複合酸 化物の粉末に、 ? が0. 2 0重量%および R hが 0. 3 0重量%担持され た Z r 0. 76 C e 0 J 8 L a 0 0 2N d 0 04 O x i d e力、らなる P t - R h 担持ジルコニァ系複合酸化物 (製造例 A 6— 1 ) 、 1;が 1. 0 0重量%担 持された C e。. 6。 Z r o . 3。Y。. 1 () Ο χ i d eからなるセリァ系複合酸化 物 (製造例 B 1 — 3) の粉末、 および、 アルミナの粉末を加え、 脱イオン 水に混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製し た。 このスラリーを、 6ミル/ 4 0 0セル、 d) 8 6 mmX l 0 4mmのコー
ジェライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 パラジウム担持べ口ブス カイ 卜型複合酸化物が 3 0 g、 P t — R h担持ジルコニァ系複合酸化物が 4 0 g、 P t担持セリア系複合酸化物が 5 0 g、 0アルミナが 5 0 gとなるよ うに注入し、 均一にコ一ティ ングし、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成す ることにより、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒のハニ カム担体 1 リ ッ トルに対する P tの含有量は、 0. 5 8 g、 P dの含有量は 、 0. 6 6 g、 R hの含有量は、 0. 1 2 gであった。
実施例 R A— 3 0
1 ) パラジウム含有べロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンメ トキシプロピレート 4 0. 6 g (0. 1 0 0モル) 鉄メ トキシプロピレート 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル) 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 ノ、。ラジゥムァセチルァセトナート 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル) をトルエン 2 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 ランタン含有 Θアルミナ (ランタン含有量 4. 0重量%) (製造 例 C 3 ) の粉末を トルエン 2 0 O mLにといて、 さらに丸底フラスコの均一 混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散しているランタン含有 0アルミナを得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているランタン含有 0アルミナを、 シャーレに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 8 0 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a ^ oc F e
0 . 9 5 P d 0. 。 5 O 3からなるベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたラン
タン含有 Θアルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ぺロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 6>アルミ ナとが、 重量比で 1 : 1の割合となるように調製した。
2 ) ぺロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化 用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたランタン含有 アルミナの粉末に、 Ρ I;が 1. 0 0重量%および R hが 1. 0 0重量%担持 された Z r 0. 7 6 C e 0 ! 8 L a 0 0 2 d 0. 04 O x i d e力、らなる P t - R h担持ジルコニァ系複合酸化物 (製造例 A 6— 2 ) の粉末、 ? 1:が 1. 0 0重量%担持された C e。. 6。 Z r。. 3。Y。. 1 C)O x i d eからなる P t担 持セリァ系複合酸化物 (製造例 B 1 - 3 ) の粉末および P tが 0. 5 7重量 %および R hが 0. 1 4重量%担持された 0アルミナからなる P t — R h担 持 Θアルミナ (製造例 C 8— 4) の粉末を加え、 脱イオン水に混合して、 さ らにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリー を、 3ミル/ ^ 6 0 0セル、 8 6 mmX l O 4mmのコージエライ ト質のハ 二カム担体 1 リ ッ トルに対して、 ベロブスカイ ト型複合酸化物が担持された ランタン含有 0アルミナが 3 0 g、 P t - R h担持ジルコニァ系複合酸化物 が 3 0 g、 P t担持セリア系複合酸化物が 8 0 g、 P t — R h担持 0アルミ ナが 7 0 gとなるように注入し、 均一にコーティ ングし、 l O O :で乾燥後 、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガ ス浄化用触媒のハニカム担体 1 リ ッ トルに対する P tの含有量は、 1. 5 0 g、 P dの含有量は、 0. 3 3 g、 R hの含有量は、 0. 4 0 gであった。
実施例 R A - 3 1
1 ) パラジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンメ 卜キシプロピレー ト 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル) 鉄メ トキシプロピレ一卜 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル) 上記の成分を、 l O O O mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0
mLを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 パラジウムァセチルァセ トナー 卜 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル) を トルエン 2 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 ランタン含有 0アルミナ (ランタン含有量 4. 0重量%) (製造 例 C 3 ) の粉末を トルエン 2 0 0 mLにといて、 さらに丸底フラスコの均一 混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘裯沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散しているランタン含有 0アルミナを得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているランタン含有 0アルミナを、 シャーレに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 8 0 0でで 1時間熱処理することによって、 L a 1 Q Q F e 0 . 95 P d 0 . Q 5 O 3からなるベロブスカイ 卜 複合酸化物が担持されたラン タン含有 アルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 0アルミ ナとが、 重量比で 1 : 1の割合となるように調製した。
2 ) ベロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化 用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたランタン含有 アルミナの粉末に、 P t力 1. 0 0 JI量%担持された C e 0 . 6 0 Z r 0. 3 0 Y。. 1 Q O x i d eからなる P t担持セリァ系複合酸化物 (製造例 B 1 — 3 ) の粉末、 および、 1:が 1. 0 0重量%および R hが 0. 5 7璽量%担持 されたァアルミナからなる P t— R h担持ァアルミナ (製造例 C 1 3 - 1 ) の粉末を加え、 脱イオン水に混合して、 さらにアルミナゾルを加えることに より、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル 6 0 0セル、 Φ 8 6
mm X 1 0 4mmのコージェライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 ぺロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたランタン含有 0アルミナが 3 0 g 、 P t担持セリア系複合酸化物が 8 0 g、 P t — R h担持: rアルミナが 7 0 gとなるように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用 触媒のハニカム担体 1 リッ トルに対する P tの含有量は、 1. 5 0 g、 P d の含有量は、 0. 3 3 g、 R hの含有量は、 0. 4 0 gであった。
実施例 R A— 3 2
1 ) パラジウム含有べロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンメ トキシプロピレート 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル) 鉄メ トキシプロピレート 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル) 上記の成分を、 l O O O mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 パラジウムァセチルァセ トナー卜 1. 5 2 g (0. 0 0 5モル) をトルエン 2 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 αアルミナの粉末を トルエン 2 0 O mLにといて、 さらに丸底フ ラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘搠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散しているひアルミナを 得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散している αアルミナを、 シャーレに 移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 8 0 0 で 1時間熱処理することによって、 L a L 00 F e 0. 9 5 P d 0. 0 5〇 3からな るべロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたひアルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物と αアルミナとが、 重量
比で 1 : 2の割合となるように調製した。
2 ) ぺロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化 用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたひアルミナの粉 末に、 P t力 1. 0 0重量%および R h力 S 1. 0 0重量%担持された Z r。 . 76 C e 0. j 8 L a 0. 0 N d 0. 040 x i d e力、らなる P t — R h担持ジル コニァ系複合酸化物 (製造例 A 6 - 2 ) の粉末、 P tが 1. 3 8重量%担持 された C e。. 6。 Z r。. 3。Y。. i。〇 x i d eからなる P t担持セリァ系複 合酸化物 (製造例 B 1 — 9 ) の粉末、 および、 ァアルミナの粉末を加え、 脱 イオン水に混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを 調製した。 このスラリーを、 3ミル Z 6 0 0セル、 ci) 8 6 mmX 1 0 4 mm のコージェライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 ベロブスカイ 卜型 複合酸化物が担持された αアルミナが 4 5 g、 P t - R h担持ジルコニァ系 複合酸化物が 4 0 g、 P t担持セリア系複合酸化物が 8 0 g、 ァアルミナが 7 0 gとなるように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄 化用触媒のハニカム担体 1 リ ッ トルに対する P tの含有量は、 1. 5 0 g、 P dの含有量は、 0. 3 3 g、 R hの含有量は、 0. 4 0 gであった。
実施例 R C - 1
1 ) 内側層の形成
1 ) - 1 パラジウム含有べロプスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への 担持
ランタンェ卜キシェチレ一卜 4 0. 6 g (0. 1 0 0モル) 鉄工トキシェチレー ト 3 0. 7 g (0. 0 9 5モル) 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセトナー ト 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル) を
トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 Z r 0 65 C e 0. a o L a o . 0 2Y 0. 0 3〇 x i d eからなるジル コニァ系複合酸化物 (製造例 A 4) の粉末を トルエン 2 0 0 mLにといて、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散しているジルコニァ系 複合酸化物を得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているジルコニァ系 複合酸化物を、 シャーレに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a . 。。 F e 0. 95 P d。. ΰ 5〇 3からなるベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された Z r 0 . 6 5 C e 0 . 3 o L a o . 02 Y 0. 03 O x i d eからなるジルコニァ系複合酸 化物の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ 卜型複合酸化物とジルコニァ系複合酸化 物とが、 重量比で 2 : 8の割合となるように調製した。
1 ) - 2 内側層の製造
上記で得られたベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたジルコ二ァ系複 合酸化物の粉末、 1:が 0. 3 0重量%担持された C e Q. 6 Q Z r。. 3 ΰ Υ 0 1 QO x i d eからなる P t担持セリァ系複合酸化物 (製造例 B 1— 4 ) の 粉末、 および、 アルミナの粉末に、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミ ナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル / 6 0 0セル、 φ 8 6 m m X 1 04mmのコージェライ 卜質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 ぺロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたジルコニァ 系複合酸化物が 7 5 g、 P t担持セリア系複合酸化物が 5 0 g、 0アルミナ が 7 0 gとなるように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0 で乾燥後、
5 0 0 °Cで焼成することにより、 内側層を形成した。
2 ) 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
? が 0 . 3 0重量%および R hが 1 . 4 0重量%担持された Z r 。 7 6 C e 。. 1 8 L a。. 。 2 N d。. 。4 O x i d eからなる P t — R h担持ジルコ二 ァ系複合酸化物 (製造例 A 6 — 3 ) の粉末、 ? 1;が 0. 5 0重量%担持され た C e 。. 6。 Z r o . 3 o Y o . ! ο Ο χ i d eからなる Ρ t担持セリア系複合酸 化物 (製造例 B 1 — 2 ) の粉末、 および、 6>アルミナの粉末に、 脱イオン水 を混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した 。 このスラリーを、 3ミル/ 6 0 0セル、 c/ 8 6 mm X 1 0 4 mmのコ一ジ エライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 P t — R h担持ジルコニァ 系複合酸化物が 5 0 g、 P t担持セリア系複合酸化物が 3 0 g、 Θアルミナ が 5 0 gとなるように注入し、 内側層の表面に均一にコーティ ングし、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 外側層を形成し、 これによ つて、 排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒において、 ハニカム担体 1 リッ トルに対する各 金属の含有量は、 内側層において、 ? (;が 0. 1 5 g、 が 0. 3 3 g、 外側層において、 1;が 0 . 3 0 g、 1 11が 0. 7 0 gであった。
実施例 R C— 2
1 ) 内側層の形成
1 ) 一 1 パラジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への 担持
ランタンェ卜キシェチレ一卜 4 0 . 6 g ( 0 . 1 0 0モル) 鉄工トキシェチレー ト 3 0. 7 g ( 0 . 0 9 5モル) 上記の成分を、 5 0 0 m L容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセ トナー 卜 1 . 5 2 g ( 0. 0 0 5モル) を トルエン 1 0 0 m Lに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ
ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 S r Z r〇 3 (製造例 D 1 ) の粉末を トルエン 2 0 O mLにとい て、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘槻沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散している S r Z r O 3 を得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散している S r Z r 03を、 シャ一 レに移し、 6 0 にて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 で 1時間熱処理することによって、 L a i. o o F e o. 9 5 P d o . 0 5 O 3か らなるベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された S r Z r〇 3の粉末を得た なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物と S r Z r 03とが、 重 量比で 2 : 8の割合となるように調製した。
1 ) - 2 内側層の製造
上記で得られたベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された S r Z r 03の 粉末、 P t力 0. 3 0重量%担持された C e 。. 6。 Z r 。. 3。 Y。 . 丄 。 〇 X i d eからなる P t担持セリァ系複合酸化物 (製造例 B 1 - 4 ) の粉末、 Θァ ルミナの粉末、 および、 B a S 04の粉末に、 脱イオン水を混合して、 さら にアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを 、 3ミル/ 6 0 0セル、 ci) 8 6 mmX 1 0 4mmのコ一ジエライ ト質のハニ カム担体 1 リ ッ トルに対して、 ベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された S r Z r O ;^S 7 5 g、 P t担持セリア系複合酸化物が 3 0 g、 0アルミナが 7 0 g、 B a S 04が 2 0 gとなるように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 内側層を形成した。 2 ) 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
P tが 0. 3 0重量%および R hが 1. 4 0重量%担持された Z r 。 7 6
C e o . l 8 L a o . 0 2 N cl o . 04 O x i d eからなる P t — R h担持ジルコ二 ァ系複合酸化物 (製造例 A 6— 3 ) の粉末、 P tが 0. 5 0 ffi量%担持され た C e。 . 6。 Z r。 . 3。 Y。 . ! 0 O X i d eからなる P t担持セリア系複合酸 化物 (製造例 B 1 — 2 ) の粉末、 および、 0アルミナの粉末に、 脱イオン水 を混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した 。 このスラリーを、 3ミル/ ^^ 6 0 0セル、 ( 8 6 mmX 1 0 4mmのコージ ェライ ト質のハニカム担体 1 リ ツ トルに対して、 P t— R h担持ジルコニァ 系複合酸化物が 5 0 g、 P t担持セリア系複合酸化物が 3 0 g、 Θアルミナ が 5 0 gとなるように注入し、 内側層の表面に均一にコーティングし、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 外側層を形成し、 これによ つて、 排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒において、 ハニカム担体 1 リ ッ トルに対する各 金属の含有量は、 内側層において、 1:が0. 1 5 g、 ?( が0. 3 3 g、 外側層において、 ? 1;が0. 3 0 g、 11が0. 7 0 gであった。
実施例 R C— 3
1 ) 内側層の形成
1 ) - 1 パラジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への 担持
ランタンエトキシェチレート 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル) 鉄工トキシェチレート 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル) 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセトナー卜 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル) を トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 O mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪袢した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物を得た。 次いで、 この結晶前 組成物を、 シャーレに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気 炉を用いて 6 5 0 で 1時間熱処理することによって、 L a n o F e o. g 5 P d。. 。 503からなるベロブスカイ ト型複合酸化物の粉末を得た。
1 ) - 2 内側層の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物の粉末、 1;が0. 3 0重量 %担持された C e。. 6。 Z r。 3。YQ. ! o O x i d eからなる P t担持セリ ァ系複合酸化物 (製造例 B 1 — 4) の粉末、 0アルミナの粉末、 および、 B a S 04の粉末に、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナゾルを加えるこ とにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル 6 0 0セル、 φ 8 6 mm X 1 0 4mmのコージェライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対し て、 ベロブスカイ ト型複合酸化物が 3 0 g、 P t担持セリア系複合酸化物が 5 0 g、 0アルミナが 9 0 g、 B a S〇4が 2 0 gとなるように注入し、 均 一にコーティ ングし、 l O O :で乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 内側層を形成した。
2 ) 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
1;が0. 3 0重量%および R hが 1. 4 0重量%担持された Z r。 76 C e 0. J a L a 0. 0 2 N d 0. 04 O x i d eからなる P t — R h担持ジルコ二 ァ系複合酸化物 (製造例 A 6— 3 ) の粉末、 ? が 0. 5 0重量%担持され た C e。. 6。 Z r。. 3。Y0. J ο Ο χ i d eからなる P t担持セリァ系複合酸 化物 (製造例 B 1— 2 ) の粉末、 および、 アルミナの粉末に、 脱イオン水 を混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した 。 このスラリーを、 3ミル/ 6 0 0セル、 (i> 8 6 mmX 1 0 4mmのコ一ジ エライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 P t — R h担持ジルコニァ 系複合酸化物が 5 0 g、 P t担持セリア系複合酸化物が 4 0 g、 0アルミナ が 5 0 gとなるように注入し、 内側層の表面に均一にコーティ ングし、 1 0
0 °Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 外側層を形成し、 これによ つて、 排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒において、 ハニカム担体 1 リ ツ トルに対する各 金属の含有量は、 内側層において、 が0. 1 5 g、 ? 01が0. 6 6 g、 外側層において、 P tが 0. 3 5 g、 R hが 0. 7 0 gであった。
実施例 R C— 4
1 ) 内側層の形成
1 ) 1 パラジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への 担持
ランタンエトキシェチレ一卜 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル) 鉄工トキシェチレート 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル) 上記の成分を、 50 0 m L容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセ トナー卜 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル) を トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 Z r 0 . 6 5 C e 0 . 3 o L a 0. 0 2 Y 0. 0 3 O x i d eからなるジル コニァ系複合酸化物 (製造例 A 4 ) の粉末を トルエン 2 0 O mLにといて、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 OmLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪袢した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散しているジルコニァ系 複合酸化物を得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているジルコニァ系 複合酸化物を、 シャーレに移し、 6 0°Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0でで 1時間熱処理することによって、 L a i . 。。 F e n 95 P d。 。 503からなるぺロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された Z r
o . 6 5 C e o . 3。 L a。. 。 2 Y。. 。 3 O x i d eからなるジルコニァ系複合酸 化物の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ 卜型複合酸化物とジルコニァ系複合酸化 物とが、 重量比で 2 : 8の割合となるように調製した。
1 ) - 2 内側層の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたジルコ二ァ系複 合酸化物の粉末、 P tが 0. 8 0重量%担持された C e Q. 6 Q Z r Q. 3。 Y0 . 1 QO x i d eからなる P t担持セリア系複合酸化物 (製造例 B 1 _ 5 ) の 粉末、 および、 0アルミナの粉末に、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミ ナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル / 6 0 0セル、 φ 8 6 mm X 1 0 4mmのコージェライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 ベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたジルコニァ 系複合酸化物が 7 5 g、 P t担持セリア系複合酸化物が 2 0 g、 0アルミナ が 9 0 gとなるように注入し、 均一にコ一ティ ングし、 1 0 O で乾燥後、 5 0 0でで焼成することにより、 内側層を形成した。
2 ) 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
P t力 SO . 2 7重量%および R hが 1. 3 3重量%担持された Z r D. 8。 C e 0 . 1 5 L a。. 。 2N d。. 。 3O x i d eからなる P t — R h担持ジルコ二 ァ系複合酸化物 (製造例 A 9— 1 ) の粉末、 P tが 0. 8 0重量%担持され た C e。. 6。 Z r.0. 3。 Y 0. 。 0 X i d eからなる P t担持セリァ系複合酸 化物 (製造例 B 1— 5 ) の粉末、 および、 P tが 0. 4 3重量%および R h が 0. 2 1重量%担持された 0アルミナからなる P t 一 R h担持 アルミナ (製造例 C 8— 5 ) の粉末に、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナゾル を加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル/ 6 0 0セル、 φ 8 6 mm X 1 0 4 mmのコージエライ ト質のハニカム担体 1 リ ツ トルに対して、 P t — R h担持ジルコニァ系複合酸化物が 3 0 g、 P t担持 セリァ系複合酸化物が 3 0 g、 P t — R h担持 6>アルミナが 7 0 gとなるよ
うに注入し、 内側層の表面に均一にコーティ ングし、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0でで焼成することにより、 外側層を形成し、 これによつて、 排ガス浄化 用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒において、 ハニカム担体 1 リ ッ トルに対する各 金属の含有量は、 内側層において、 が 0. 1 6 g、 ?(1が0. 3 3 g、 外側層において、 1:が0. 6 2 g、 11が 0. 5 5 gであった。
実施例 R C— 5
1 ) 内側層の形成
1 ) 一 1 パラジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への 担持
ランタンェ卜キシェチレート 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル) 鉄工トキシェチレート 3 1. 0 g ( 0. 0 9 6モル) 上記の成分を、 5 0 O mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセトナー卜 1. 2 2 g ( 0. 0 0 4モル) を トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 0アルミナの粉末を トルエン 2 0 O mLにといて、 さらに丸底フ ラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散している Θアルミナを 得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散している 0アルミナを、 シャーレに 移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0でで 1時間熱処理することによって、 L a . 。。 F e 0. 9 6 P d 0. 。 4 O 3からな るべロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された 0アルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ぺロブスカイ 卜型複合酸化物と 0アルミナとが、 重量 比で 2 : 8の割合となるように調製した。
1 ) - 2 内側層の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物が担持された 0アルミナの粉 末、 P t力 0. 8 0重量%担持された C e 0. 6 0 Z r 0 3。Y0. j 0 O x i d eからなる P t担持セリア系複合酸化物 (製造例 B 1 — 5 ) の粉末、 および 、 0アルミナの粉末に、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナゾルを加え ることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル Z 6 0 0セル 、 φ 8 6 mm X 1 0 4mmのコ一ジェライ 卜質のハニカム担体 1 リ ツ トルに 対して、 ベロブスカイ ト型複合酸化物が担持された 0アルミナが 7 5 g、 P t担持セリァ系複合酸化物が 2 0 g、 0アルミナが 9 0 gとなるように注入 し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 t:で焼成することに より、 内側層を形成した。
2 ) 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
R h力 S 0. 8 3重量%担持された Z r 。 8 0 C e。. 5 L a。. 。 2N d。. 0 a O x i d eからなる R h担持ジルコニァ系複合酸化物 (製造例 A 9 - 2 ) の粉末、 P t力 0. 8 0重量%担持された C e 0. 6 0 Z r 。 3。 Y。. 1 0〇 χ i d eからなる P t担持セリア系複合酸化物 (製造例 B 1 - 5 ) の粉末、 お よび、 ? 1:が0. 4 3重量%および R hが 0. 2 1重量%担持された 0アル ミナからなる P t — R h担持 0アルミナ (製造例 C 8 _ 5 ) の粉末に、 脱ィ オン水を混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調 製した。 このスラリーを、 3ミル 6 0 0セル、 (i 8 6 mmX 1 0 4mmの コージェライ 卜質のハニカム担体 1 リッ トルに対して、 R h担持ジルコニァ 系複合酸化物が 3 0 g、 P t担持セリア系複合酸化物が 3 0 g、 P t - R h 担持 0アルミナが 7 0 gとなるように注入し、 内側層の表面に均一にコーテ イ ングし、 1 0 0でで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 外側層を形 成し、 これによつて、 排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒において、 ハニカム担体 1 リ ッ トルに対する各 金属の含有量は、 内側層において、 ? 1:が0. 1 6 g、 ?€1が0. 2 6 g、 外側層において、 1;が0. 5 4 g、 尺 1 が0. 4 0 であった。
実施例 R C - 6
1 ) 内側層の形成
1 ) 一 1 パラジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への 担持
ランタンェ卜キシェチレート 40. 6 g ( 0. 1 0 0モル) 鉄工トキシェチレート 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル) 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセトナート 1. 5 2 g (0. 0 0 5モル) を トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 0アルミナの粉末をトルエン 2 0 0 mLにといて、 さらに丸底フ ラスコの均一混合溶液を加えて、 攪袢混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪袢した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散している 6)アルミナを 得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散している 0アルミナを、 シャーレに 移し、 6 0°Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、■ L a丄 .。。 F e 0. 9 5 P d。 . 。 5 O 3力 らな るべロブスカイ ト型複合酸化物が担持された アルミナの粉末を得た。 なお、 この粉末は、 ぺロブスカイ 卜型複合酸化物と 0アルミナとが、 重量 比で 1 : 1の割合となるように調製した。
1 ) - 2 内側層の製造
上記で得られたベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された アルミナの粉 末、 C e。. 6。 Z r o. 3。Y0. 1 0〇 x i d eからなるセリア系複合酸化物 ( 製造例 B 1 ) の粉末、 および、 B a S〇4の粉末に、 脱イオン水を混合して 、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラ リーを、 3ミル/ 6 0 0セル、 ci) 8 6 mmX 1 0 4mmのコージエライ ト質 のハニカム担体 1 リツ トルに対して、 ベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持さ れた 0アルミナが 5 0 g、 セリァ系複合酸化物が 3 0 g、 B a S〇4が 2 0 gとなるように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0 で乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 内側層を形成した。
2 ) 外側層の形成
2 ) 一 1 ロジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担 持
ランタンエトキシェチレ一ト 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル) 鉄工トキシェチレー ト 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル) 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 ロジウムァセチルァセトナー卜 2. 0 0 g ( 0. 0 0 5モル) を ト ルェン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アル コキシド溶液に加えて、 L a F e R hを含む均一混合溶液を調製した。
そして、 L a A 1 03 (製造例 E l ) の粉末を トルエン 2 0 0 m Lにとい て、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e R h複合酸化物の結晶前組成物が分散している L a A 1 03 を得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散している L a A 1 03を、 シャ一 レに移し、 6 0 °Cにて 24時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0
°Cで 1時間熱処理することによって、 L a i . 。 Q F e。. 9 5 R h。. 。 5 O 3か らなるベロブスカイ ト型複合酸化物が担持された L a A 1 03の粉末を得た なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物と L a A 1 03と力 重 量比で 2 : 8の割合となるように調製した。
2 ) - 2 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物が担持された L a A 1 O 3の 粉末に、 P tが 1. 3 3重量%担持された C e。. 6 Q Z r。. 3。 Y。 。 0 X i d eからなる P t担持セリア系複合酸化物 (製造例 B 3— 1 ) の粉末、 お よび、 0アルミナの粉末を加え、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナゾ ルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル/ 6 0 0セル、 φ 8 6 mm X 1 0 4mmのコージェライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 ベロブスカイ ト型複合酸化物が担持された L a A 1 03が 9 5 g、 P t担持セリア系複合酸化物が 3 0 g、 Θアルミナが 3 0 gとなる ように注入し、 内側層の表面に均一にコーティ ングし、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0でで焼成することにより、 外側層を形成し、 これによつて、 排ガス挣 化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒において、 ハニカム担体 1 リ ッ トルに対する各 金属の含有量は、 内側層において、 ?(1が0. 8 0 g、 外側層において、 P t力 0. 4 0 g、 R h力 0. 4 0 gであった。
実施例 R C— 7
1 ) 内側層の形成
P tが 0. 2 0重量%担持された C e 0. 4 0 Z r 0. 50Y0 1 0O x i d e からなる P t担持セリア系複合酸化物 (製造例 B 2 _ 1 ) の粉末、 および、 P dが 0. 40重量%担持された 0アルミナからなる P d担持 6>アルミナ ( 製造例 C 9一 1 ) の粉末に、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナゾルを 加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル/ / 6 0 0
セル、 φ 8 6 mm X 1 0 4mmのコ一ジェライ 卜質のハニカム担体 1 リ ツ 卜 ルに対して、 P t担持セリア系複合酸化物が 3 0 g、 P d担持 Θアルミナが 5 0 gとなるように注入し、 均一にコ一ティ ングし、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 内側層を形成した。
2 ) 外側層の形成
2 ) 一 1 白金含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンエトキシェチレ一 卜 3 6. 6 g ( 0. 0 9 0モル) ス トロンチウムエトキシェチレ一卜 2. 7 g ( 0. 0 1 0モル) 鉄工卜キシェチレ一ト 2 9. 1 g ( 0. 0 9 0モル) 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 白金ァセチルァセトナート 1. 9 6 5 g ( 0. 0 0 5モル) 、 ロジ ゥムァセチルァセトナート 2. 0 0 g ( 0. 0 0 5モル) をトルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液 に加えて、 L a S r F e P t R hを含む均一混合溶液を調製した。
そして、 S r Z r 03 (製造例 D 1 ) の粉末を トルエン 2 0 0 m Lにとい て、 さらに丸底フラスコの均一-混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a S r F e P t R h複合酸化物の結晶前組成物が分散している S r Z r 03を得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散している S r Z r 03を 、 シャーレに移し、 6 O :にて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用い て 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a。. 9。 S r。 1 () F e 0. 9 。 P t 。. 。 5 R h Q. 。 5 O 3からなるベロブスカイ ト型複合酸化物が担持され た S r Z r O 3の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物と S r Z r〇 3とが、 重
量比で 2 : 8の割合となるように調製した。
2 ) - 2 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された S r Z r 03の 粉末に、 ? 1:が0. 1 5重量%および R hが 0. 1 5重量%担持された Z r 0. 7 9 C e 0 . J 6 L a 0. 0 1 N d 0. O 40 x i d e力、らなる P t — R h担持ジ ルコニァ系複合酸化物 (製造例 A 1— 2 ) の粉末を加え、 脱イオン水を混合 して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 この スラリーを、 3ミル/ 6 0 0セル、 <) 8 6 mmX 1 0 4mmのコージェライ ト質のハニカム担体 1 リッ トルに対して、 ベロブスカイ 卜型複合酸化物が担 持された S r Z r 03が 7 5 g、 P t — R h担持ジルコニァ系複合酸化物が 6 0 gとなるように注入し、 内側層の表面に均一にコーティ ングし、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 で焼成することにより、 外側層を形成し、 これによつ て、 排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒において、 ハニカム担体 1 リ ッ トルに対する各 金属の含有量は、 内側層において、 ? 1;カ 0. 0 6 g、 ? 01が0. 2 0 g、 外側層において、 1:が0. 6 8 g (ぺロブスカイ 卜型複合酸化物中 0.. 5 9 g、 ジルコニァ系複合酸化物上 0. 0 9 g) 、 R hが 0. 40 g (ぺロブ スカイ 卜型複合酸化物中 0. 3 1 g、 ジルコニァ系複合酸化物上 0. 0 9 g ) であった。
実施例 R C— 8
1 ) 内側層の形成
P dが 1. 6 0重量%担持されたァアルミナからなる P d担持ァアルミナ (製造例 C 1 1 — 1 ) の粉末、 C e。. 60 Z r 0. 3。Υ。. 1 0 Ο χ i d eから なるセリア系複合酸化物 (製造例 B 3 ) の粉末、 および、 B a S 04の粉末 に、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラ リーを調製した。 このスラリーを、 3ミル/ 6 0 0セル、 d) 8 6 mmX 1 0 4mmのコージェライ 卜質のハニカム担体 1 リ ッ 卜ルに対して、 P d担持ァ
アルミナが 5 0 g、 セリァ系複合酸化物が 3 0 g、 B a S 04が 2 0 gとな るように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼 成することにより、 内側層を形成した。
2 ) 外側層の形成
2 ) - 1 白金含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンエトキシェチレート 3 6. 6 g ( 0. 0 9 0モル) ス トロンチウムエトキシェチレート 2. 7 g ( 0. 0 1 0モル) 鉄工 トキシェチレート 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル) 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 白金ァセチルァセ トナー卜 1. 9 6 5 g ( 0. 0 0 5モル) を トル ェン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アルコ キシド溶液に加えて、 L a S r F e P t を含む均一混合溶液を調製した。 そして、 Z r 0 . 6 0 C e 0 . 3 0 L a 0. 05Y0. 0 5O x i d e力、らなるジル コニァ系複合酸化物 (製造例 A 7 ) の粉末を トルエン 2 0 0 mLにといて、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a S r F e P t複合酸化物の結晶前組成物が分散しているジルコ二 ァ系複合酸化物を得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているジルコ二 ァ系複合酸化物を、 シャーレに移し、 6 0でにて 2 4時間通風乾燥後、 大気 中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a。. 9。 S r 0 . j 0 F e 0. 9 5 P t 。. 。 5 O 3からなるベロブスカイ 卜型複合酸化物が 担持された Z r。 60 C e 0. 3 0 L a。. 05 Y 0. 0 50 x i d eからなるジル コニァ系複合酸化物の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ 卜型複合酸化物とジルコニァ系複合酸化
物とが、 重量比で 2 : 8の割合となるように調製した。
2 ) - 2 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたジルコ二ァ系複 合酸化物の粉末に、 P t力 S 0. 3 3重量%担持された C e 0 . 6 0 Z r 0. 30 Y。. 1 Q O x i d eからなる P t担持セリァ系複合酸化物 (製造例 B 3 - 2 ) の粉末、 および、 P tが 0. 3 3重量%および R hが 1. 3 3重量%担持 された Θアルミナからなる P t 一 R h担持 Θアルミナ (製造例 C 8— 6 ) の 粉末を加え、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナゾルを加えることによ り、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル/ / 6 0 0セル、 φ 8 6ιη m X 1 0 4mmのコ一ジェライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 ぺ ロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたジルコニァ系複合酸化物が 6 3 g、 P t担持セリァ系複合酸化物が 3 0 g、 P t — R h担持 0アルミナが 3 0 g となるように注入し、 内側層の表面に均一にコーティングし、 1 0 0 °Cで乾 燥後、 5 0 0でで焼成することにより、 外側層を形成し、 これによつて、 排 ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒において、 ハニカム担体 1 リ ッ トルに対する各 金属の含有量は、 内側層において、 ? 01が0. 8 0 g、 外側層において、 P t力 0. 7 0 g、 R hが 0. 4 0 gであった。
実施例 R C— 9
1 ) 内側層の形成
1 ) 一 1 パラジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への 担持
ランタンエトキシェチレ一卜 40. 6 g (0. 1 0 0モル) 鉄工トキシェチレ一ト 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル) 上記の成分を、 5 0 OmL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセトナート 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル) を
トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 Z r。. 6 5 C e 0 . 3 o L a o. 0 2 Y 0. O 30 x i d eからなるジル コニァ系複合酸化物 (製造例 A 4) の粉末を トルエン 2 0 0 mLにといて、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 O mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散しているジルコニァ系 複合酸化物を得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているジルコニァ系 複合酸化物を、 シャーレに移し、 6 Ot:にて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0でで 1時間熱処理することによって、 L a ^ 。。 F e o. 95 P d。. Q 5 O 3からなるベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された Z r o . 6 5 C e o . 3。 L a。. 。 2 Y。. 。 3O x i d eからなるジルコニァ系複合酸 化物の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ 卜型複合酸化物とジルコニァ系複合酸化 物とが、 重量比で 2 : 8の割合となるように調製した。
1 ) - 2 内側層の製造
上記で得られたベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたジルコ二ァ系複 合酸化物の粉末に、 セが 0. 5 0重量%担持された C e 。. 6 Q Z r。. 30 Y。 1 Q O x i d eからなる P t担持セリァ系複合酸化物 (製造例 B 1 — 2 ) の粉末、 および、 ランタン含有 0アルミナ (ランタン含有量 4. 0重量% ) (製造例 C 3 ) の粉末を加え、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナゾ ルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 6ミル Z4 0 0セル、 φ 8 6 mm X 1 0 4 mmのコージエライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 ベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたジルコ二ァ系複 合酸化物が 5 0 g、 P t担持セリア系複合酸化物が 3 0 g、 ランタン含有 0
アルミナが 3 0 gとなるように注入し、 均一にコ一ティ ングし、 1 0 0 で 乾燥後、 5 0 0 で焼成することにより、 内側層を形成した。
2 ) 外側層の形成
2 ) 一 1 ロジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への担 持
ランタンェ卜キシェチレート 4 0. 6 g ( 0 1 0 0モル) 鉄工卜キシェチレ一卜 1 2. 3 g ( 0 0 3 8モル) アルミニウムエトキシェチレ一卜 1 1. 2 g ( 0 0 3 8モル) マンガンェトキシェチレ一卜 4. 4 g ( 0 0 1 9モル) 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 ロジウムァセチルァセトナー卜 2. 0 0 g ( 0. 0 0 5モル) を 卜 ルェン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アル コキシド溶液に加えて、 L a F e A l Mn R hを含む均一混合溶液を調製し た。
そして、 S r Z r 03 (製造例 D 1 ) の粉末を トルエン 2 0 0 m Lにとい て、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e A l Mn R h複合酸化物の結晶前組成物が分散している S r Z r O 3を得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散している S r Z r 03を 、 シャーレに移し、 6 0°Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用い て 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a uo F e o. ^A l o s 8Mn。. 1 9 R h。. 。 503からなるぺロプスカイ 卜型複合酸化物が担持され た S r Z r O 3の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物と S r Z r〇 3とが、 重
量比で 2 : 8の割合となるように調製した。
2 ) - 2 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物が担持された S r Z r O 3の 粉末に、 ? 1;が 1. 0 0重量%および R hが 0. 1 7重量%担持されたラン タン含有 0アルミナからなる P t _ R h担持ランタン含有 0アルミナ (ラン タン含有量 4. 0重量%) (製造例 C 3— 1 ) の粉末を加え、 脱イオン水を 混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 6ミル/ 4 0 0セル、 (/ 8 6 mmX l 0 4mmのコージェ ライ 卜質の八二カム担体 1 リ ッ トルに対して、 ベロブスカイ ト型複合酸化物 が担持された S r Z r O 3が 5 0 g、 P t — R h担持ランタン含有 6»アルミ ナが 6 0 gとなるように注入し、 内側層の表面に均一にコーティ ングし、 1 0 0 で乾燥後、 5 0 0 で焼成することにより、 外側層を形成し、 これに よって、 排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒において、 ハニカム担体 1 リ ッ トルに対する各 金属の含有量は、 1;が0. 7 5 g、 1が0. 2 2 g、 11が 0. 3 2 g であった。
実施例 R C - 1 0
1 ) 内側層の形成
1 ) - 1 パラジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への 担持
ランタンェトキシェチレート 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル) 鉄工トキシェチレート 3 1. 0 g ( 0. 0 9 6モル) 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセ トナー卜 1. 2 2 g ( 0. 0 0 4モル) を トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。
そして、 ランタン含有 アルミナ (ランタン含有量 4. 0重量%) (製造 例 C 3 ) の粉末を トルエン 2 0 0 mLにといて、 さらに丸底フラスコの均一 混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散しているランタン含有 アルミナを得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているランタン含有 >アルミナを、 シャーレに移し、 6 0 にて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0でで 1時間熱処理することによって、 L a L 。。 F e 0· 96 P d Q. Q 403からなるベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたラン タン含有 0アルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 0アルミ ナとが、 重量比で 2 : 8の割合となるように調製した。
1 ) - 2 内側層の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたランタン含有 0 アルミナの粉末に、 ランタン含有 0アルミナ (ランタン含有量 4. 0重量% ) (製造例 C 3 ) の粉末を加え、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナゾ ルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル Z 6 0 0セル、 φ 8 6 mm X 1 0 4 mmのコ一ジエライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 ベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたランタン含有 0 アルミナが 7 5 g、 ランタン含有 0アルミナが 9 0 gとなるように注入し、 均一にコ一ティ ングし、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 で焼成することにより 、 内側層を形成した。
2 ) 外側層の形成
2 ) 一 1 白金含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンェトキシェチレート 3 8. 6 g ( 0. 0 9 5モル)
鉄工トキシェチレート 1 8. 4 g ( 0. 0 5 7モル) マンガンエトキシェチレ一 ト 8. 9 g ( 0. 0 3 8モル) 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 銀ァセチルァセ トナー卜 1. 0 4 g ( 0. 0 0 5モル) 、 白金ァセ チルァセ トナート 1. 9 6 5 g ( 0. 0 0 5モル) を トルエン 2 0 0 mLに 溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加え て、 L a A g F e Mn P t を含む均一混合溶液を調製した。
そして、 Z r。. 5。 C e 0 . 4。 L a 0. 。 5Y 0. 。 5 O x i d e (製造例 A l 0) からなるジルコニァ系複合酸化物の粉末をトルエン 2 0 O mLにといて 、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪袢混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 m Lを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a A g F e M n P t複合酸化物の結晶前組成物が分散しているジル コニァ系複合酸化物を得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているジル コニァ系複合酸化物を、 シャーレに移し、 6 0 にて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0でで 1時間熱処理することによって、 L a 0 . 9 5 A g 0. 05 F e o. 57Mn o. 38 P t 0. 。 503からなるベロブスカイ 卜型 複合酸化物が担持された Z r 0. 50 C e 0. 4。 L a。. 0 5 Y 0. 。 5〇 x i d e からなるジルコニァ系複合酸化物の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とジルコニァ系複合酸化 物とが、 重量比で 2 : 8の割合となるように調製した。
2 ) - 2 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたジルコ二ァ系複 合酸化物の粉末に、 R hが 0. 5 0重量%担持された 2 1" () . 7 9。 6 。. 1 6 L a。 ^ N d o 。 4 O x i d eからなる R h担持ジルコニァ系複合酸化物
(製造例 A l _ l ) の粉末、 1:が 0. 1 0重量%担持された C e 。 6 0 Z r o . 3 o Y o. i ο Ο χ i d eからなる Ρ t担持セリァ系複合酸化物 (製造例 B 1 — 6 ) の粉末、 P tが 0. 3 3璽量%および R hが 0. 2 5重量%担持 されたランタン含有ァアルミナからなる P t - R h担持ランタン含有了アル ミナ (ランタン含有量 4. 0重量%) (製造例 C 1 0 — 1 ) の粉末を加え、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリー を調製した。 このスラリーを、 3ミル/ 6 0 0セル、 <i 8 6 mmX 1 0 4m mのコージェライ 卜質のハニカム担体 1 リ ツ トルに対して、 ぺロブスカイ ト 型複合酸化物が担持されたジルコニァ系複合酸化物が 5 0 g、 R h担持ジル コニァ系複合酸化物が 3 0 g、 P t担持セリア系複合酸化物が 6 0 g、 P t — R h担持ランタン含有ァアルミナが 6 0 gとなるように注入し、 内側層の 表面に均一にコーティ ングし、 1 0 0 で乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成すること により、 外側層を形成し、 これによつて、 排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒において、 ハニカム担体 1 リ ッ トルに対する各 金属の含有量は、 1;が0. 6 5 g、 ? 01が 0. 2 6 g、 尺 11が 0. 3 0 g であった。
実施例 R C— 1 1
1 ) 内側層の形成
1 ) 一 1 パラジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への 担持
ランタンエトキシェチレ一ト 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル) 鉄工トキシェチレート 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル) 上記の成分を、 5 0 0 m L容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセ トナー 卜 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル) を トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。
そして、 ランタン含有 アルミナ (ランタン含有量 4. 0重量%) (製造 例 C 3 ) の粉末を トルエン 2 0 0 mLにといて、 さらに丸底フラスコの均一 混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪捽した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散しているランタン含有 0アルミナを得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているランタン含有 0アルミナを、 シャーレに移し、 6 0でにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 で 1時間熱処理することによって、 L a ^ c o F e 0. 95 P d。. Q 503からなるベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたラン タン含有 Θアルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 0アルミ ナとが、 重量比で 1 : 1の割合となるように調製した。
1 ) 一 2 白金含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンェ卜キシェチレート 3 6. 6 g ( 0. 0 9 0モル) ス トロンチウムエトキシェチレ一卜 2. 7 g ( 0. 0 1 0モル) 鉄工トキシェチレー ト 1 8. 4 g ( 0. 0 5 7モル) マンガンエトキシェチレ一 卜 8. 9 g ( 0. 0 3 8モル) 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 ジニトロジアンミン白金硝酸溶液 (P t分 8. 5 0質量%) 1 1. 4 8 g (P t換算で 0. 9 7 5 g、 0. 0 0 5モル) を トルエン l O O mL に溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加 えて、 L a S r F e M n P tを含む均一混合溶液を調製した。
そして、 ランタン含有 アルミナ (ランタン含有量 4. 0重量%) (製造 例 C 3 ) の粉末を トルエン 2 0 0 m Lにといて、 さらに丸底フラスコの均一
混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a S r F e M n P t複合酸化物の結晶前組成物が分散しているラン タン含有 0アルミナを得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているラン タン含有 Θアルミナを、 シャーレに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0でで 1時間熱処理することによって、 L a。
. g o S r o . ! o F e o . 57M n 0. 38 P t 0. 。 503からなるベロブスカイ 卜型 複合酸化物が担持されたランタン含有 0アルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 0アルミ ナとが、 重量比で 1 : 1の割合となるように調製した。
1 ) - 3 内側層の製造
上記で得られたパラジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された ランタン含有 アルミナの粉末および白金含有べロブスカイ ト型複合酸化物 が担持されたランタン含有 0アルミナの粉末に、 ランタン含有ァアルミナ ( ランタン含有量 4. 0重量%) (製造例 C 1 0 ) の粉末、 および、 B a S〇 4の粉末を加え、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナゾルを加えること により、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル/ 6 0 0セル、 φ 8 6 mm X 1 0 4 mmのコージェライ ト質のハニカム担体 1 リ ツ トルに対して 、 パラジウム含有べロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたランタン含有 0 アルミナが 2 4 g、 白金含有べロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたラン タン含有 0アルミナが 2 0 g、 ランタン含有ァアルミナが 4 0 g、 B a S O 4が 2 0 gとなるように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0 °Cで乾燥後 、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 内側層を形成した。
2 ) 外側層の形成
2 ) 一 1 ロジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担
持
ランタンェ卜キシェチレート 4 0. 6 g ( 0 1 0 0モル) 鉄工トキシェチレート 2 4. 6 g ( 0 0 7 6モル) マンガンエトキシェチレ一ト 4. 4 g ( 0 0 1 9モル) 上記の成分を、 5 0 0 m L容量の丸底フラスコに加え トルエン 2 0 0 m
Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 ロジウムァセチルァセトナー卜 2. 0 0 g ( 0. 0 0 5モル) を 卜 ルェン 2 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アル コキシド溶液に加えて、 L a F e Mn R hを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 S r Z r 03 (製造例 D 1 ) の粉末を トルエン 2 0 0 m Lにとい て、 さらに丸底フラスコの均一-混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e Mn R h複合酸化物の結晶前組成物が分散している S r Z r 03を得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散している S r Z r 03を、 シ ヤーレに移し、 6 0 にて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a . 。。 F e。. 76Mn。. 1 9 R h o . 。 503からなるベロブスカイ ト型複合酸化物が担持された S r Z r O 3 の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物と S r Z r 03とが、 重 量比で 1 : 2の割合となるように調製した。
次いで、 このロジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された S r Z r 03の粉末に、 ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、 1 0 0 で乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 P t担持ロジウム含有べ口ブス カイ ト型複合酸化物担持 S r Z r 03を得た。 なお、 この P t担持ロジウム 含有べロブスカイ ト型複合酸化物担持 S r Z r 03の P tの担持量は、 ロジ
ゥム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物に対して、 1. 3 3重量%であった。 2 ) - 2 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
上記で得られた P t担持ロジウム含有べロブスカイ ト型複合酸化物担持 S r Z r〇 3の粉末に、 ? が 0. 5 0重量%担持された C e。 . 6 。 Z r。. 3。 丫。 . 1 。 〇 1 01 €からなる 担持セリァ系複合酸化物 (製造例 B 1 - 2 ) の粉末、 ランタン含有ァアルミナ (ランタン含有量 4. 0重量%) (製造 例 C 1 0 ) の粉末を加え、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナゾルを加 えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル Z 6 0 0セ ル、 φ 8 6 mm X 1 0 4mmのコ一ジェライ ト質のハニカム担体 1 リツ トル に対して、 P t担持ロジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物担持 S r Z r 03が 4 5 g、 P t担持セリア系複合酸化物が 2 0 g、 ランタン含有ァアル ミナが 5 0 gとなるように注入し、 内側層の表面に均一にコーティ ングし、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 外側層を形成し、 これ によって、 排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒において、 ハニカム担体 1 リ ッ トルに対する各 金属の含有量は、 ? が0. 7 0 g、 01が0. 2 6 g、 尺 1 が0. 3 2 g であった。
実施例 R C - 1 2
1 ) 内側層の形成
1 ) 一 1 パラジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への 担持
ランタンエトキシェチレ一 卜 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル) 鉄工トキシェチレー ト 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル) 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセ トナート 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル) を トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ
ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 ランタン含有 アルミナ (ランタン含有量 4. 0重量%) (製造 例 C 3 ) の粉末を トルエン 2 0 0 m Lにといて、 さらに丸底フラスコの均一 混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 O mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散しているラン夕ン含有 0アルミナを得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているランタン含有 ( アルミナを、 シャーレに移し、 6 0 にて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a . 。。 F e o. 95 P d Q. Q 503からなるベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたラン タン含有 0アルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 0アルミ ナとが、 重量比で 2 : 8の割合となるように調製した。
1 ) 一 2 白金含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンエトキシェチレート 3 6. 6 g ( 0. 0 9 0モル) カルシウムエトキシェチレート 2. 2 g ( 0. 0 1 0モル) 鉄工トキシェチレ一卜 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル) 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 白金ァセチルァセトナート 2. 0 0 g ( 0. 0 0 5モル) を トルェ ン 2 0 O mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アルコキ シド溶液に加えて、 L a C a F e P tを含む均一混合溶液を調製した。
そして、 Z r 0. 60 C e 0. 30 L a 0. 05N d 0. 0 5O x i d e力、らなるジ ルコニァ系複合酸化物 (製造例 A 1 1 ) の粉末を トルエン 2 0 0 mLにとい て、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘搠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a C a F e P t複合酸化物の結晶前組成物が分散しているジルコ二 ァ系複合酸化物を得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているジルコ二 ァ系複合酸化物を、 シャーレに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気 中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a。. 9。 C a 0. ! o F e o . 9 5 P t 0. 。 5 O 3からなるベロブスカイ 卜型複合酸化物が 担持された Z r 0. 6 0 C e 0. 3。 L a。 0 5 N d 0. 。 5 O x i d eからなるジ ルコニァ系複合酸化物の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とジルコニァ系複合酸化 物とが、 重量比で 2 : 8の割合となるように調製した。
1 ) - 3 内側層の製造
上記で得られたパラジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された ランタン含有 Θアルミナの粉末および白金含有べロブスカイ ト型複合酸化物 が担持されたジルコニァ系複合酸化物の粉末に、 1;が0. 5 0重量%担持 された C e。. 6 0 Z r 0. 3 o Y o . i ο Ο χ i d eからなる P t担持セリァ系複 合酸化物 (製造例 B 1 — 2 ) の粉末、 および、 ランタン含有 Θアルミナ (ラ ンタン含有量 4. 0重量%) (製造例 C 3 ) の粉末を加え、 脱イオン水を混 合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 こ のスラリーを、 3ミル Z 6 0 0セル、 8 6 mmX 1 0 4mmのコージエラ ィ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 パラジウム含有べロブスカイ ト 型複合酸化物が担持されたランタン含有 Θアルミナが 6 0 g、 白金含有べ口 ブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたジルコニァ系複合酸化物が 3 0 g、 P t担持セリア系複合酸化物が 2 0 g、 ランタン含有 0アルミナが 4 0 gとな るように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼 成することにより、 内側層を形成した。
2 ) 外側層の形成
2 ) 一 1 ロジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担 持
ランタンエトキシェチレ一ト 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル) アルミニウムエトキシェチレ一卜 1 6. 8 g ( 0. 0 5 7モル) マンガンエトキシェチレ一卜 8. 9 g ( 0. 0 3 8モル) 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪袢溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 ロジウムァセチルァセトナート 2. 0 0 g ( 0. 0 0 5モル) を 卜 ルェン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アル コキシド溶液に加えて、 L a A 1 M n R hを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 ランタン含有 Θアルミナ (ランタン含有量 4. 0重量%) (製造 例 C 3 ) の粉末を トルエン 2 0 0 mLにといて、 さらに丸底フラスコの均一 混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a A 1 Mn R h複合酸化物の結晶前組成物が分散しているランタン 含有 0アルミナを得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているランタン 含有 0アルミナを、 シャーレに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気 中、 電気炉を用いて 6 5 0 で 1時間熱処理することによって、 L a i . 00 A 1 o . 57M n o . 38 R h。. 。 503からなるベロブスカイ 卜型複合酸化物が 担持されたランタン含有 6»アルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 0アルミ ナとが、 重量比で 1 : 2の割合となるように調製した。
2 ) — 2 白金含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンエトキシェチレ一ト 3 6. 6 g ( 0. 0 9 0モル)
カルシウムエトキシェチレ一卜 2. 2 g ( 0. 0 1 0モル) 鉄工トキシェチレート 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル) 上記の成分を、 5 0 0 m L容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 白金ァセチルァセトナート 2. 0 0 g ( 0. 0 0 5モル) を トルェ ン 2 00 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アルコキ シド溶液に加えて、 L a C a F e P tを含む均一混合溶液を調製した。
そして、 Z r 0. 6 0 C e 0 . 3 o L a 0. 0 5N d 0. 0 5 O x i d e力、らなるジ ルコニァ系複合酸化物 (製造例 A 1 1 ) の粉末を トルエン 2 0 0 mLにとい て、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a C a F e P t複合酸化物の結晶前組成物が分散しているジルコ二 ァ系複合酸化物を得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているジルコ二 ァ系複合酸化物を、 シャーレに移し、 6 0 にて 2 4時間通風乾燥後、 大気 中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a。 9。 C a 0. ,。 F e。. 9 5 P t 。. 。 5 O 3からなるベロブスカイ ト型複合酸化物が 担持された Z r 0 60 C e 0 . 3 0 L a 0. 0 5 N d 0. 0 5 O x i d eからなるジ ルコニァ系複合酸化物の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とジルコニァ系複合酸化 物とが、 重量比で 2 : 8の割合となるように調製した。
2 ) - 3 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
上記で得られたロジウム含有べロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたラ ン夕ン含有 6>アルミナの粉末および白金含有べロブスカイ 卜型複合酸化物が 担持されたジルコニァ系複合酸化物の粉末に、 ? が0. 5 0重量%担持さ れた C e。 6。 Z r 0. ,。 Y 0. 。 O X i d eからなる P t担持セリァ系複合
酸化物 (製造例 B l _ 2 ) の粉末、 および、 ランタン含有 0アルミナ (ラン タン含有量 4. 0重量%) (製造例 C 3 ) の粉末を加え、 脱イオン水を混合 して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 この スラリーを、 3 ミル/ 6 0 0セル、 (i> 8 6 mmX l 0 4 mmのコ一ジェライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 ロジウム含有ぺロブスカイ 卜型複 合酸化物が担持されたラン夕ン含有 6>アルミナが 4 5 g、 白金含有べ口ブス カイ 卜型複合酸化物が担持されたジルコニァ系複合酸化物が 3 0 g、 P t担 持セリァ系複合酸化物が 4 0 g、 ランタン含有 Θアルミナが 3 0 gとなるよ うに注入し、 内側層の表面に均一にコーティ ングし、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0でで焼成することにより、 外側層を形成し、 これによつて、 排ガス浄化 用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒において、 ハニカム担体 1 リ ッ トルに対する各 金属の含有量は、 ? が 0. 7 8 g、 ?(1が 0. 2 6 g、 11が 0. 3 4 g であった。
実施例 R C― 1 3
1 ) 内側層の形成
1 ) 一 1 パラジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への 担持
ランタンメ トキシプロピレート 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル) 鉄メ トキシプロビレー卜 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル) 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 パラジウムァセチルァセトナー卜 1 . 5 2 g ( 0. 0 0 5モル) を トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合 アルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 ランタン含有 0アルミナ (ランタン含有量 4. 0重量%) (製造 例 C 3 ) の粉末を トルエン 2 0 0 mLにといて、 さらに丸底フラスコの均一
混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 O mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散しているランタン含有 6>アルミナを得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているランタン含有 0アルミナを、 シャーレに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a , . 。。 F e o. 9 5 P d。, 。 5 O 3からなるベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたラン タン含有 0アルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 0アルミ ナとが、 重量比で 1 : 1の割合となるように調製した。
1 ) - 2 内側層の製造
上記で得られたパラジゥム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物が担持された ランタン含有 アルミナの粉末に、 ? 1:が 0. 3 3重量%担持された C e。
. 6。 Z r 。. 3。Y0. 1 0O x i d eからなる P t担持セリァ系複合酸化物 (製 造例 B 1 — 7 ) の粉末、 および、 Θアルミナの粉末を加え、 脱イオン水を混 合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 こ のスラリーを、 3ミル/ 6 0 0セル、 φ 8 6 mm X 1 0 4 mmのコ一ジエラ イ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 パラジウム含有べロブスカイ 卜 型複合酸化物が担持されたランタン含有 Θアルミナが 2 8 g、 P t担持セリ ァ系複合酸化物が 6 0 g、 0アルミナが 7 0 gとなるように注入し、 均一に コ一ティ ングし、 l O O :で乾燥後、 5 0 0 :で焼成することにより、 内側 層を形成した。
2 ) 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
1;カ 0. 2 7重量%および R hが 1. 3 3盧量%担持された Z r 。 7 6 C e。 1 8 L a n 。 N d。 。 0 1 1 6からなる? 1; ー 1¾ ]1担持ジルコニ
ァ系複合酸化物 (製造例 A 6 — 4 ) の粉末、 ? 1;が 0. 3 3重量%担持され た C e 。. 6。 Z r 。. 3。 Y。. L a O X i d eからなる P t担持セリァ系複合酸 化物 (製造例 B 1 - 7 ) の粉末、 および、 P tが 0. 3 1重量%担持された 0アルミナからなる P t担持 0アルミナ (製造例 C 6 ) の粉末を加え、 脱ィ オン水を混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調 製した。 このスラリーを、 3 ミル/ 6 0 0セル、 0 8 6 mm X l O 4 mmの コージェライ 卜質のハニカム担体 1 リッ トルに対して、 P t — R h担持ジル コニァ系複合酸化物が 3 0 g、 P t担持セリア系複合酸化物が 6 0 g、 P t 担持 0アルミナが 7 0 gとなるように注入し、 内側層の表面に均一にコーテ イ ングし、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 外側層を形 成し、 これによつて、 排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒において、 ハニカム担体 1 リ ツ トルに対する各 金属の含有量は、 内側層において、 ? 1:が0 . 1 0 g、 ? 01が0. 3 0 g、 外側層において、 1;が0. 5 0 g、 が 0 . 4 0 gであった。
実施例 R C - 1 4
1 ) 内側層の形成
1 ) 一 1 パラジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への 担持
ランタンメ トキシプロピレート 4 0 . 6 g ( 0. 1 0 0モル) 鉄メ 卜キシプロビレー卜 3 0 . 7 g ( 0 . 0 9 5モル) 上記の成分を、 1 0 0 0 m L容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪捽溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 パラジウムァセチルァセ 卜ナ一卜 1 . 5 2 g ( 0 . 0 0 5モル) を トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合 アルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 ランタン含有 6»アルミナ (ランタン含有量 4. 0重量%) (製造 例 C 3 ) の粉末を トルエン 2 0 0 m Lにといて、 さらに丸底フラスコの均一
混合溶液を加えて、 攪捽混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散しているランタン含有 Θアルミナを得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているランタン含有 Θアルミナを、 シャーレに移し、 6 0 :にて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a〗. 。。 F e o. 95 P d。. 。 5 O 3からなるベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたラン タン含有 アルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 0アルミ ナとが、 重量比で 1 : 1の割合となるように調製した。
1 ) - 2 内側層の製造
上記で得られたパラジウム含有べロブスカイ ト型複合酸化物が担持された ランタン含有 0アルミナの粉末に、 セが0. 6 7重量%担持された C e。 . 6 0 Z r。. 3。 Y。. ^。 O X i d eからなる P t担持セリア系複合酸化物 (製 造例 B 1 — 8 ) の粉末、 および、 0アルミナの粉末を加え、 脱イオン水を混 合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 こ のスラリーを、 3ミル Z 6 0 0セル、 φ 8 6 mm X 1 0 4 mmのコ一ジエラ イ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 パラジウム含有べロブスカイ 卜 型複合酸化物が担持されたランタン含有 0アルミナが 3 0 g. P t担持セリ ァ系複合酸化物が 3 0 g、 アルミナが 8 0 gとなるように注入し、 均一に コーティ ングし、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 で焼成することにより、 内側 層を形成した。
2 ) 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
P t力 S O . 2 7重量%および R hが 1. 3 3重量%担持された Z r。 . 5。 C e。 4。 L a。 。 5N d。. 。 sO x i d eからなる P t — R h担持ジルコ二
ァ系複合酸化物 (製造例 A 3 — 1 ) の粉末、 が 0. 3 3重量%担持され た C e 。 . 6。 Z r 。 . 3。 Y 0. 。 0 X i d eからなる P t担持セリア系複合酸 化物 (製造例 B 1 — 7 ) の粉末、 および、 P tが 0. 4 3重量%および R h が 0. 2 1重量%担持された 0アルミナからなる P t — R h担持 0アルミナ (製造例 C 8 — 5 ) の粉末を加え、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナ ゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3 ミル/ 6 0 0セル、 8 6 mm X 1 0 4 mmのコージェライ ト質のハニカム担体 1 リッ トルに対して、 P t _ R h担持ジルコニァ系複合酸化物が 3 0 g、 P t 担持セリァ系複合酸化物が 6 0 g、 P t — R h担持 Θアルミナが 7 0 gとな るように注入し、 内側層の表面に均一にコーティ ングし、 1 0 0でで乾燥後 、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 外側層を形成し、 これによつて、 排ガス 浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒において、 ハニカム担体 1 リ ッ トルに対する各 金属の含有量は、 内側層において、 1;が 0. 2 0 g、 ? 01が0 . 3 3 g、 外側層において、 1;が 0. 5 8 g、 1 1 が 0. 5 5 gであった。
実施例 R C— 1 5
1 ) 内側層の形成
1 ) 一 1 パラジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への 担持
ランタンメ 卜キシプロピレート 4 0 . 6 g ( 0. 1 0 0モル) 鉄メ トキシプロピレート 3 0 . 7 g ( 0. 0 9 5モル) 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 パラジウムァセチルァセ トナート 1 . 5 2 g ( 0 . 0 0 5モル) をトルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合 アルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 ノ'リウム含有 6>アルミナ (バリウム含有量 4. 0重量%) (製造
例 C 5 ) の粉末を トルエン 2 0 O mLにといて、 さらに丸底フラスコの均一 混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散しているバリゥム含有 アルミナを得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているバリウム含有 0アルミナを、 シャーレに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 で 1時間熱処理することによって、 L a ^ o F e 0. 9 5 P d 0. 。 503からなるベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたバリ ゥム含有 Θアルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とバリウム含有 アルミ ナとが、 重量比で 1 : 4の割合となるように調製した。
1 ) - 2 内側層の製造
上記で得られたパラジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された バリウム含有 0アルミナの粉末に、 P tが 0. 6 7重量%担持された C e。 . 60 Z r 0. 3 o Y o . u〇 x i d eからなる P t担持セリァ系複合酸化物 (製 造例 B 1 — 8 ) の粉末を加え、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナゾル を加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3 ミル 6 0 0セル、 φ 8 6 mmX 1 0 4 mmのコ一ジエライ ト質のハニカム担体 1 リ ツ トルに対して、 パラジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたバ リゥム含有 Θアルミナが 4 6 g、 P t担持セリァ系複合酸化物が 4 5 gとな るように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼 成することにより、 内側層を形成した。
2 ) 外側層の形成
2 ) - 1 ロジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担 持
ランタンメ トキシプロビレー卜 40. 6 g ( 0. 1 0 0モル) 鉄メ 卜キシプロピレー ト 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル) 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 ロジウムァセチルァセトナー卜 2. 0 0 g ( 0. 0 0 5モル) を トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e R hを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 0アルミナの粉末を トルエン 2 0 O mLにといて、 さらに丸底フ ラスコの均一混合溶液を加えて、 攪袢混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 OmLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散している 0アルミナを 得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散している 0アルミナを、 シャーレに 移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 で 1時間熱処理することによって、 L a . 0 0 F e 0. 9 5 R h。 . 。 5〇 3からな るべロブスカイ ト型複合酸化物が担持された 0アルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ぺロブスカイ 卜型複合酸化物と 0アルミナとが、 重量 比で 1 : 3の割合となるように調製した。
2 ) - 2 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
上記で得られたロジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された 0 アルミナの粉末に、 1:が 0. 6 7重量%担持された C e。. 6。 Z r。 30 Y 0. 〗。 0 X i d eからなる P t担持セリア系複合酸化物 (製造例 B 1 — 8 ) の粉末を加え、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナゾルを加えること により、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル Z 6 0 0セル、 φ 8 6 mm X 1 04mmのコージェライ 卜質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して 、 ロジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された Θアルミナが 3 8
g、 P t担持セリア系複合酸化物が 6 0 gとなるように注入し、 内側層の表 面に均一にコーティ ングし、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することに より、 外側層を形成し、 これによつて、 排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒において、 ハニカム担体 1 リ ッ トルに対する各 金属の含有量は、 内側層において、 1;が 0. 3 0 g、 ? 01が 0. 2 0 g、 外側層において、 ? 1:が 0. 4 0 g、 尺 11が 0. 2 0 gであった。
実施例 R C - 1 6
1 ) 内側層の形成
1 ) - 1 パラジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への 担持
ランタンメ トキシプロピレ一 卜 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル) 鉄メ トキシプロピレート 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル) 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 パラジウムァセチルァセトナー卜 1 . 5 2 g ( 0. 0 0 5モル) を トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合 アルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 0アルミナの粉末をトルエン 2 0 O mLにといて、 さらに丸底フ ラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散している Θアルミナを 得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散している 0アルミナを、 シャーレに 移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0でで 1時間熱処理することによって、 L a . 0 0 F e 0 . 9 5 P d 0. 。 503力、らな るべロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された øアルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 Θアルミ ナとが、 重量比で 2 : 3の割合となるように調製した。
1 ) 一 2 内側層の製造
上記で得られたパラジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物が担持された アルミナの粉末に、 1:が0. 3 3重量%担持されたじ 6 。. 6。∑ 1" 。 3 QY。. 1 QO x i d eからなる P t担持セリア系複合酸化物 (製造例 B 1 — 7 ) の粉末、 および、 0アルミナの粉末を加え、 脱イオン水を混合して、 さ らにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリー を、 3ミル 6 0 0セル、 c/ 8 6 mmX 1 0 4mmのコージエライ ト質のハ 二カム担体 1 リ ッ トルに対して、 パラジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化 物が担持された Θアルミナが 4 0 g, P t担持セリァ系複合酸化物が 3 0 g 、 0アルミナが 8 0 gとなるように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0 X:で乾燥後、 5 0 Ot:で焼成することにより、 内側層を形成した。
2 ) 外側層の形成
2 ) - 1 白金含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンメ トキシプロピレート 3 8. 6 g ( 0. 0 9 0モル) カルシウムメ トキシプロピレート 2. 2 g ( 0. 0 1 0モル) 鉄メ 卜キシプロピレ一卜 2 9. 1 g ( 0. 0 9 0モル) 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 白金ァセチルァセ トナート 3. 9 3 g ( 0. 0 1 0モル) を トル ェン 4 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アルコキ シド溶液に加えて、 L a C a F e P tを含む均一混合溶液を調製した。
そして、 0アルミナの粉末を トルエン 2 0 0 mLにといて、 さらに丸底フ ラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a C a F e P t複合酸化物の結晶前組成物が分散している Θアルミ ナを得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散している(9アルミナを、 シヤー レに移し、 6 0でにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a。. 9 0 C a 0. ! 0 F e 0. 9。 P t 0. , Q03からなるベロブスカイ ト型複合酸化物が担持された 6>アルミナの粉末 を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物と 0アルミナとが、 重量 比で 2 : 3の割合となるように調製した。
2 ) - 2 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
上記により得られた白金含有べロブスカイ ト型複合酸化物が担持された 0 アルミナの粉末に、 1:が 0. 7 5重量%および R hが 1. 2 5重量%担持 された Z r 0. 7 0 C e 0. 2 5 L a o . 0 2 N d o . 0 3 O x i d e力、らなる P t - R h担持ジルコニァ系複合酸化物 (製造例 A 1 2— 1 ) の粉末、 および、 P t力 0. 3 3重量%担持された C e 0. 6。 Z r 。. 3。 Υ。. 1 0 Ο χ i d eから なる P t担持セリァ系複合酸化物 (製造例 B 1 — 7 ) の粉末を加え、 脱ィォ ン水を混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製 した。 このスラリーを、 3 ミリレ/ 6 0 0セル、 φ 8 6 mm X 1 0 4 mmのコ ージェライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 白金含有べロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された 0アルミナが 3. 2 g、 P t — R h担持ジルコ ニァ系複合酸化物が 4 0 g . P t担持セリァ系複合酸化物が 6 0 gとなるよ うに注入し、 内側層の表面に均一にコーティ ングし、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 外側層を形成し、 これによつて、 排ガス浄化 用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒において、 ハニカム担体 1 リ ッ トルに対する各 金属の含有量は、 内側層において、 1:が 0. 1 0 g、 01が 0. 3 5 g、 外側層において、 1;が 0. 6 0 g、 1 が 0. 5 0 gであった。
比較例 P X— 1
P dが 1. 6 3重量%担持されたァアルミナからなる P d担持ァアルミナ (製造例 C 1 1一 2 ) の粉末に、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナゾ ルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 6ミル /4 0 0セル、 φ 8 OmmX 9 5 mmのコ一ジエライ ト質のバニカム担体 1 リ ツ トルに対して、 P d担持ァアルミナが 2 0 0 gとなるように注入し、 均一に コ一ティ ングし、 1 0 0 で乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 排ガ ス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体 1 リ ッ トル に対する P dの含有量は、 3. 2 6 gであった。
比較例 P X— 2
R hが 1. 5 8重量%担持されたァアルミナからなる R h担持ァアルミナ (製造例 C 1 2 ) の粉末に、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナゾルを 加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 6ミル/ 4 0 0 セル、 φ 8 0 mm X 9 5 mmのコ一ジェライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トル に対して、 R h担持ァアルミナが 2 0 0 gとなるように注入し、 均一にコ一 ティ ングし、 1 0 0 で乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 排ガス浄 化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体 1 リ ッ トルに対 する R hの含有量は、 3. 1 6 gであった。
比較例 P X— 3
P tが 2. 0 0重量%および R hが 0. 2 0重量%担持されたァアルミナ からなる P t - R h担持ァアルミナ (製造例 C 1 3 - 2 ) の粉末に、 P tが 0. 1 0重量%担持された C e。. 6。 Z r。 3。Y。. 1 0O x i d eからなる P t担持セリァ系複合酸化物 (製造例 B 3— 3 ) の粉末を加えて、 これに脱 イオン水を混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを 調製した。 このスラリーを、 6ミル Z4 0 0セル、 8 O mmX 9 5 mmの コージェライ 卜質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 P t _ R h担持ァァ ルミナが 1 0 0 g、 P t担持セリァ系複合酸化物が 4 0 gとなるように注入
し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することに より、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体 1 リ ッ トルに対する P tの含有量は 2. 4 g、 ? の含有量は0. 2 0 gで あった。
比較例 QX— 5
ランタンエトキシェチレ一ト 40. 6 g ( 0. 1 0 0モル) 鉄工トキシェチレ一卜 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル) 上記の成分を、 l O O O mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 パラジウムァセチルァセ トナート 1. 5 2 g (0. 0 0 5モル) を 卜ルェン 1 0 0 m Lに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合 アルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 Z r 0 7 0 C e 0 2 5 L a 0 0 2Y 0. 0 3〇 χ i d e力、らなるジソレ コニァ系複合酸化物 (製造例 A 1 3 ) の粉末をトルエン 2 0 O mLにといて 、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散しているジルコニァ系 複合酸化物を得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているジルコニァ系 複合酸化物を、 シャーレに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a , 。 Q F e 。. 95 P d 0. 。 5 O 3からなるベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された Z r 0. 7。 C e。 2 5 L a o . o 2 Y o . 。 3 O x i d eからなるジルコニァ系複合酸 化物からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とジルコニァ系複合酸化 物とが、 重量比で 1 : 4の割合となるように調製した。
比較例 QX— 6
ランタンエトキシェチレート 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル) 鉄工トキシェチレート 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル) 上記の成分を、 1 0 0 0 m L容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて魔拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 ロジウムァセチルァセトナート 2. 0 0 g ( 0. 0 0 5モル) を トルエン 1 0 0 m Lに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e R hを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 Z r 0 5 0 C e 0 4 o L a 0 0 5 Y 0. 0 5 O x i d e力 らなるジ レ コニァ系複合酸化物 (製造例 A 1 0 ) の粉末を トルエン 1 0 O mLにといて 、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e R h複合酸化物の結晶前組成物が分散しているジルコニァ系 複合酸化物を得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているジルコニァ系 複合酸化物を、 シャーレに移し、 6 0°Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 ^で 1時間熱処理することによって、 L a 。 。 F e 0. 95 R h。. Q 503からなるベロブスカイ ト型複合酸化物が担持された Z r 0. 5 0 C e 0 . 4 o L a o . 0 5 Y 0. 。 5 O x i d eからなるジルコニァ系複合酸 化物からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とジルコニァ系複合酸化 物と力 重量比で 2 : 3の割合となるように調製した。
比較例 QX— 7
ランタンメ トキシプロピレート 3 6. 6 g ( 0. 0 9 0モル) カルシウムメ 卜キシプロピレート 2. 2 g ( 0. 0 1 0モル) 鉄メ トキシプロピレ一ト 2 9. l g ( 0. 0 9 0モル)
上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて撹拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 白金ァセチルァセ トナート 3. 9 3 g ( 0. 0 1 0モル) を トル ェン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アルコ キシド溶液に加えて、 L a C a F e P t を含む均一混合溶液を調製した。 そして、 Z r 0 7 0 C e 0 2 5 P r 0. o 2 N d o 0 3 O x i d e力、らなるジ ルコニァ系複合酸化物 (製造例 A 1 4) の粉末を トルエン 1 0 0 mLにとい て、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪桦混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間撹拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a C a F e P tを含むベロブスカイ ト型複合酸化物の結晶前組成物 が分散しているジルコニァ系複合酸化物を得た。 次いで、 この結晶前組成物 が分散しているジルコニァ系複合酸化物を、 シャーレに移し、 6 0でにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 8 0 0でで 1時間熱処理するこ とによって、 L a o. 90 C a o. F e o. 90 P t o. O 3からなるベロブス カイ 卜型複合酸化物が担持された Z r 0. 7 0 C e 0. 2 5 P r。. 02 N d 0. 0 3 O x i d eからなるジルコニァ系複合酸化物からなる排ガス浄化用触媒の粉 末を得た。
なお、 この粉末は、 ぺロブスカイ 卜型複合酸化物とジルコニァ系複合酸化 物とが、 重量比で 1 : 4の割合となるように調製した。
比較例 QX— 8
ランタンエトキシェチレ一卜 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル) 鉄工トキシェチレー ト 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル) 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 ノ°ラジゥムァセチルァセトナー 卜 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル)
を トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合 アルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 ァアルミナの粉末を トルエン 1 0 O mLにといて、 さらに丸底フ ラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘裯沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散しているァアルミナを 得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているァアルミナを、 シャーレに 移し、 6 0 X:にて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 で 1時間熱処理することによって、 L a . 。。 F e。. 9 5 P d。. 。 503からな るべ口ブスカイ ト型複合酸化物が担持されたァアルミナからなる排ガス浄化 用触媒の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とァアルミナとが、 重量 比で 1 : 4の割合となるように調製した。
比較例 R X— 9
P dが 0. 44重量%担持されたァアルミナからなる P d担持ァアルミナ (製造例 C 1 1 - 3 ) の粉末に、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナゾ ルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル / 6 0 0セル、 φ 8 OmmX 1 0 4mmのコージエライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 P d担持ァアルミナが 1 5 0 gとなるように注入し、 均一 にコーティ ングし、 1 0 0でで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 排 ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体 1 リ ッ ト ルに対する P dの含有量は、 0. 6 6 gであった。
比較例 R X— 1 0
? 1;が0. 6 7重量%ぉょび尺?1が0. 4 2重量%担持されたァアルミナ からなる P t _ R h担持ァアルミナ (製造例 C 1 3 - 3 ) の粉末に、 P tが
0 . 6 7重量%担持された C e 0. 6。 Z r Q. 3。 Y。. 1 () Ο χ i d eからなる P t担持セリア系複合酸化物 (製造例 B 3 — 4 ) の粉末を加えて、 これに脱 イオン水を混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを 調製した。 このスラリーを、 3 ミル/ " 6 0 0セル、 (|) 8 0 mmX 1 0 4 mm のコージエライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 P t — R h担持ァ アルミナが 1 5 0 g、 P t担持セリァ系複合酸化物が 7 5 gとなるように注 入し、 均一にコ一ティ ングし、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 で焼成すること により、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担 体 1 リ ッ トルに対する P t の含有量は 1 . 5 0 g、 11の含有量は 0. 6 3 gであった。
比較例 R X - 1 1
P dが 1 . 1 0重量%担持された 0アルミナからなる P d担持 0アルミナ (製造例 C 9 一 2 ) の粉末に、 P tが 1 . 5 0重量%担持された C e。. 6 0 2 1" 。 3。丫 (). 1 () 0 1 01 6からなる? 担持セリァ系複合酸化物 (製造 例 B 1 — 1 0 ) の粉末、 および、 P tが 1 . 5 0重量%および R hが 0. 6 7重量%担持された 0アルミナからなる P t _ R h担持 Θアルミナ (製造例 C 8 - 7 ) の粉末を加え、 脱イオン水に混合して、 さらにアルミナゾルを加 えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル/ / 6 0 0セ ル、 6 mm X 1 0 4 mmのコージェライ ト質のハニカム担体 1 リ ツ トル に対して、 P d担持 0アルミナが 3 0 g、 P t担持セリア系複合酸化物が 4 0 g、 P t — R h担持 0アルミナが 6 0 gとなるように注入し、 均一にコー ティ ングし、 1 0 0 で乾燥後、 5 0 0 :で焼成することにより、 排ガス浄 化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体 1 リ ッ トルに対 する各金属の含有量は、 P t の含有量が 1 . 5 0 g、 P dの含有量が 0. 3 3 g、 R hの含有量が 0. 4 0 gであった。
比較例 R X― 1 2
1 ) 内側層の形成
P dが 3. 3 0重量%担持された C e。 . 8。 Z r。 . 2。 02からなる P d担 持セリア系複合酸化物 (製造例 B 4— 1 ) の粉末、 ァアルミナの粉末、 およ び、 B a S〇4の粉末に、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナゾルを加 えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル/ 6 0 0セ ル、 φ 8 6 mmX 1 0 4 mmのコージエライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トル に対して、 P d担持セリア系複合酸化物が 4 5 g、 ァアルミナが 5 0 g、 B a S〇4が 2 0 gとなるように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0°Cで 乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 内側層を形成した。
2 ) 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
P t力 2. 0 0重量%および R hが 1. 7 0重量%担持された C e。 3。 Z r。. 7。 02からなる P t — R h担持セリア系複合酸化物 (製造例 B 5— 1 ) の粉末、 ?"アルミナの粉末に、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナ ゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル Z 6 0 0セル、 φ 8 6 mm X 1 0 4mmのコ一ジェライ 卜質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 P t — R h担持セリア系複合酸化物が 7 5 g、 ァアルミ ナが 7 5 gとなるように注入し、 内側層の表面に均一にコーティ ングし、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 外側層を形成し、 これに よって、 排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒において、 ハニカム担体 1 リ ッ トルに対する各 金属の含有量は、 内側層において、 1が 1. 5 0 g、 外側層において、 P t力 S 1. 5 0 g、 R hが 1. 3 0 gであった。
比較例 R X - 1 3
1 ) 内側層の形成
1 ) 一 1 パラジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への 担持
ランタンエトキシェチレ一卜 40. 6 g ( 0. 1 0 0モル) 鉄工トキシェチレート 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル)
上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 パラジウムァセチルァセ トナ一ト 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル) を トルエン 1 0 0 m Lに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合 アルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 ァアルミナの粉末を トルエン 2 0 0 mLにといて、 さらに丸底フ ラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘裯沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散している Ύアルミナを 得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているァアルミナを、 シャーレに 移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a i . 。。 F e 。 . 9 5 P d。 . Q 5 O 3力、らな るべロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたァアルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とァアルミナとが、 重量 比で 1 : 1の割合となるように調製した。
1 ) - 2 内側層の製造
上記で得られたパラジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された ァアルミナの粉末に、 ァアルミナの粉末を加え、 脱イオン水を混合して、 さ らにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリー を、 3 ミルノ 6 0 0セル、 d 8 6 mmX 1 0 4mmのコ一ジエライ ト質のハ 二カム担体 1 リ ッ トルに対して、 パラジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化 物が担持されたァアルミナが 6 0 g、 ァアルミナが 3 0 gとなるように注入 し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することに より、 内側層を形成した。
2 ) 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
P tが 2. 0 0重量%および R hが 1. 0 0重量%担持された C e Q. 3。
Z r Q. 7。 02からなる P t — R h担持セリア系複合酸化物 (製造例 B 5— 2 ) の粉末、 ァアルミナの粉末に、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナ ゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル Z 6 0 0セル、 φ 8 6 mmX 1 0 4 mmのコ一ジエライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 P t — R h担持セリア系複合酸化物が 5 0 g、 ァアルミ ナが 3 0 gとなるように注入し、 内側層の表面に均一にコーティ ングし、 1 0 0でで乾燥後、 5 0 0 ^で焼成することにより、 外側層を形成し、 これに よって、 排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒において、 ハニカム担体 1 リ ッ トルに対する各 金属の含有量は、 1;が 1. 0 0 g、 ?( が0. 6 6 g、 尺 11が0. 5 0 g であった。
評価
試験例 1
1 ) 耐久試験
V型 8気筒排気量 4 Lのエンジンの両バンク各々に、 表 1に示す実施例お よび比較例の排ガス浄化用触媒を、 それぞれ装着し、 触媒床内温度が 9 0 0 °Cとなる 9 0 0秒で 1サイクルの耐久パターンを、 それぞれ、 表 1に示す時 間繰り返した。
耐久パターンは 0〜 8 7 0秒 ( 8 7 0秒間) は、 理論空燃比 ( λ = 1 ) で ある A/F= 1 4. 6 ( A/ F = a i r t o f u e l r a t i o =空 燃比) を中心として、 Δ λ =± 4 % (AAZF = ± 0. 6 A/F) の振幅を 周波数 0. 6 H zで与え、 8 7 0〜 9 0 0秒 ( 3 0秒間) は各触媒の上流側 から 2次元空気を導入して、 λ = 1. 2 5となる条件にて強制酸化した。
2 ) 活性評価 (CO、 HC、 NO x浄化率)
Φ 8 0 X 9 5 mmの試験片 (耐久後の各実施例および各比較例の排ガス浄 化用触媒からサンプリングした試験片) を、 表 2に示すモデルガスを用いて
、 スイープ試験をすることにより、 活性評価した。
スイープ試験では、 理論空燃比 (λ = 1 ) を中心として、 Δ λ =± 3. 4 % (A/F = ± 0. 5 A/F) の振幅を、 周波数 0. 5 H zで与え、 各試験 片の CO、 HC、 NO xの浄化率を測定した。 なお、 測定は、 モノ リス状触 媒の上流側 (入口ガス) の温度を 4 0 Ot:に保ち、 流速は、 表 1に示す空間 速度に設定した。 その結果を表 1に示す。
1 ) 高温耐久処理 ( R / L 1 0 0 0 °C )
上記により得られた表 3に示す実施例および比較例の排ガス浄化用触媒の 粉末を、 次の条件で高温耐久処理した。 この高温耐久処理では、 雰囲気温度 を 1 0 0 0 に設定し、 不活性雰囲気 5分、 酸化雰囲気 1 0分、 不活性雰囲 気 5分、 還元雰囲気 1 0分の計 3 0分を 1サイクルとして、 このサイクルを 1 0サイクル合計 5時間繰り返した。 なお、 高温水蒸気を含む下記の組成の ガスを 3 0 0 L/h rの流量で供給することによって各雰囲気をつく り、 ま た、 各雰囲気における温度は、 高温水蒸気によって 1 0 0 0 °Cに維持した。 不活性雰囲気ガス組成 : 8 % C〇 2 1 0 %H2O B a 1 a n c e N2 酸化雰囲気ガス組成 : 1 %02 8 % C 02 1 0 %H2O B a 1 n c e N2
還元雰囲気ガス組成 : 0. 5 %H 2 1. 5 % C O 8 % C 02 1 0 % H20 B a 1 n c e N 2
2 ) 高温耐久処理 (A i r 1 1 5 0 °C )
上記により得られた表 3に示す実施例および比較例の排ガス浄化用触媒の 粉末を、 大気雰囲気で高温耐久処理した。
3 ) 比表面積の測定
上記により得られた表 3に示す実施例および比較例の排ガス浄化用触媒の 耐久処理前の比表面積と、 上記の各高温耐久処理後の比表面積とを測定した 。 なお、 比表面積の測定は、 B E T法に従った。 その結果を表 3に示す。
8
00/C00Zdf/X3d 868簡 WOZ OAV
試験例 3
1 ) 耐久試験
V型 8気筒排気量 4 Lのエンジンの片バンクに、 上記で得られた表 4〜 7 に示す実施例および比較例の排ガス浄化用触媒を、 それぞれ装着し、 触媒床 内の最高温度が表 4〜 7に示す 1 0 5 0 °Cまたは 1 1 0 0でとなる 3 0秒で 1サイクルの耐久パターンを、 表 4〜 7に示す時間繰り返した後、 空燃比 A / F = 1 4. 3、 9 0 O t:で 2時間アニーリングした。
耐久パターンは、 0〜 5秒 ( 5秒間) は、 フィードバック制御により、 理 論空燃比 (AZF = 1 4. 6 : ス トィキ状態) で運転し、 排ガス浄化用触媒 の内部温度が 8 5 0 付近となるようにした。 5〜 3 0秒 ( 2 5秒間) は、 フィードバック制御を解除した。 5〜 7秒 ( 2秒間) は、 燃料を過剰に噴射 し、 燃料リ ッチ (A/F = l l . 2 ) な混合気をエンジンに供給した。 Ί〜 2 8秒 ( 2 1秒間) は、 エンジンに燃料を過剰に供給しつつ、 排ガス浄化用 触媒の上流側から導入管を介して 2次空気を吹き込んで、 排ガス浄化用触媒 の内部で過剰な燃料と 2次空気を反応させて温度を上昇させた。 この間の排 ガス浄化用触媒中の排ガスの空燃比は、 ス 卜ィキ状態よりもややリーン状態 (A/ F = 1 4. 8 ) とされており、 触媒床内最高温度は、 表 4〜 7に示す 1 0 5 0 °Cまたは 1 1 0 0 °Cであった。 2 8〜 3 0秒 ( 2秒間) は、 ェンジ ンに過剰燃料を供給せずに、 排ガス浄化用触媒に 2次空気を供給し、 排ガス の状態をリーン状態とした。
排ガス浄化用触媒の温度は、 八二カム担体の中心部に挿入した熱電対によ つて測定した。 燃料 (ガソリン) には、 リ ン化合物を添加し、 排ガス中に含 まれるリン元素によって触媒が被毒されるようにした。 リ ン化合物の添加量 は、 表 4〜 7に示す耐久時間中に、 リン元素に換算して 8 1 6 m gのリ ン元 素が、 排ガス浄化用触媒に付着するように設定した。
2 ) H C 5 0 %浄化温度
実質的にス トイキ状態に維持された混合気をエンジンに供給し、 この混合
気の燃焼によって排出.される排ガスの温度を 3 0 °CZ分の割合で上昇させつ つ、 耐久後の表 4〜 7に示す実施例および比較例の排ガス浄化用触媒に供給 した。
排ガス浄化用触媒には、 空間速度 ( S V) を 9 0 0 0 0 時として排ガス を供給し、 排ガス浄化用触媒で処理した排ガス中の HC濃度を測定した。 こ のとき、 排ガス中の H Cが 5 0 %浄化されるときの温度を HC 5 0 %浄化温 度とした。 その結果を表 4〜 7に示す。 なお、 エンジンに供給される混合気 は、 フィードバック制御によって実質的にス トィキ状態とされているが、 そ の A/F値は 1 4. 6 ± 1. 0となるように設定した。
3 ) C O— N〇 Xクロス点浄化率
混合気を燃料リ ツチな状態からリーン状態に変化させつつエンジンに供給 し、 これをエンジンで燃焼させたときの排ガスを、 耐久後の表 4および表 6 に示す実施例および比較例の排ガス浄化用触媒に供給した。 そして、 排ガス 中の C Oおよび N〇 Xが、 排ガス浄化用触媒で浄化される割合をそれぞれ測 定して、 C Oおよび N〇 Xの浄化される割合が一致するときの浄化率を、 C 0_NO Xクロス点浄化率として測定した。 その結果を表 4および表 6に示 す。 なお、 この測定は、 エンジンを実際に自動車に搭載させた状態ではなく 、 エンジンのみの状態で実施した。 また、 排ガス浄化用触媒に供給される排 ガスは、 その温度が 4 6 0 °Cであり、 その空間速度 S Vが 9 0 0 0 0 / hに 設定された。
Z l
£t 00/£00Zd£/∑Jd 868簡 WOZ OAV
f9l
£t 00/£00Zd£/∑Jd 868簡 WOZ OAV
なお、 上記の説明は、 本発明の例示の実施形態および実施例として提供し たが、 これは単なる例示に過ぎず、 限定的に解釈してはならない。 当該技術 分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、 後記の特許請求の範囲に 含まれるものである。 産業上の利用可能性
本発明の排ガス浄化用触媒は、 9 0 0 °C〜 1 0 0 0 °Cを超える高温雰囲気 下においても、 貴金属の触媒活性を、 長期にわたって高いレベルで維持する ことができ、 優れた排ガス浄化性能を実現することができる。 そのため、 自 動車用の排ガス浄化用触媒として好適に用いることができる。