TW201546480A - 耐用抗反射物件 - Google Patents

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Abstract

茲描述耐用抗反射物件實施例。在一或更多實施例中，物件包括基板和置於主要表面上的抗反射塗層。測量抗反射表面時，物件在光波長範圍內呈現約94%或以上的平均光穿透率及/或在該光波長範圍內呈現約2%或以下的平均光反射率。在一些實施例中，依Berkovich壓頭硬度測試沿約50nm或以上的壓痕深度測量，物件展現約8吉帕或以上的最大硬度，及僅測量抗反射表面並按照國際照明光源委員會定制，在約0度至約60度的所有入射照射角下，物件在反射方面呈現約-5至約1的b*值。

Description

耐用抗反射物件 【交互參照之相關申請案】
本申請案依據專利法法規主張西元2014年12月31日申請的美國臨時專利申請案第62/098,836號、西元2014年12月31日申請的美國臨時專利申請案第62/098,819號、西元2014年7月23日申請的美國臨時專利申請案第62/028,014號、西元2014年6月10日申請的美國臨時專利申請案第62/010,092號和西元2014年5月12日申請的美國臨時專利申請案第61/991,656號的優先權權益，本申請案依賴該等美國臨時專利申請案全文內容且該等美國臨時專利申請案全文內容以引用方式併入本文中。
本發明係關於耐用抗反射物件和製作耐用抗反射物件的方法，更特別係關於具多層抗反射塗層並展現耐磨性、低反射比和無色穿透及/或反射的物件。
蓋物件常用於保護電子產品內的關鍵裝置、提供使用者介面來輸入及/或顯示及/或許多其他功能。此類產品包括行動裝置，例如智慧型手機、mp3播放器和平板電腦。蓋物件亦包括建築物件、運輸物件(例如用於汽車應用、火車、飛機、船等的物件)、電器物件或需若干透明度、耐刮性、耐磨性或上述組合的任何物件。該等應用往往要求耐刮性及最大光穿透與最小反射的強光學性能特性。另外，一些蓋應用要求反射及/或穿透時呈現或看到的顏色不會隨視角改變而明顯變化。在顯示器應用中，此係因為若反射或穿透的顏色隨視角改變而大幅變化，則產品使用者將看到顯示器的顏色或亮度改變，以致降低顯 示器的觀看品質。在其他應用中，顏色變化會不當影響美觀要求或其他功能要求。
使用各種抗反射塗層可改善蓋物件的光學性能；然已知抗反射塗層易磨耗或磨損。磨損會危及抗反射塗層所能達成的任何光學性質改善。例如，光學濾光片常由具不同折射率的多層塗層製成，及由光學透明介電材料(例如氧化物、氮化物和氟化物)製成。用於光學濾光片的典型氧化物大多係寬能隙材料且不具用於行動裝置、建築物件、運輸物件或家電物件所需的機械性質，例如硬度。氮化物和類鑽石塗層具高硬度值，但此類材料不具應用所需的穿透率。
磨損損壞包括從反面往復滑動接觸物體(例如手指)。此外，磨損損壞會產生熱，導致膜材料的化學鍵降解，並造成蓋玻璃剝落和其他損壞類型。由於磨損損壞通常經歷得比引起刮痕的單一事件久，故配置塗層材料遭到磨損損壞也會氧化而進一步降低塗層的耐用性。
因此，需要耐磨且具改善光學性能的新蓋物件和製造蓋物件的方法。
茲描述耐用抗反射物件實施例。在一或更多實施例中，物件包括基板和抗反射塗層，抗反射塗層的厚度為約1微米(μm)或以下(例如約800奈米(nm)或以下)且置於主要表面而形成抗反射表面。在500次循環磨損後，利用塔柏(Taber)測試測量抗反射表面，所述物件將展現耐磨性。在一或更多實施例中，利用具孔徑的濁度計測量時，物件展現耐磨性(測量抗反射表面)包含濁度為約1%或以下，其中孔徑的直徑為約8毫米(mm)。在一或更多實施例中，利用原子力顯微鏡測量時，物件展現耐磨性(測量抗反射表面)包含平均粗糙度Ra為約12nm或以下。在一或更多實施例中，使用成像球面進行散射測量及在600nm波長下使用2mm孔徑，以法線入射測量穿透時，物件展現耐磨性(測量 抗反射表面)包含在約40度或以下的極散射角下的散射光強度為約0.05或以下(單位為1/球面度)。在一些例子中，使用成像球面進行散射測量及在600nm波長下使用2mm孔徑，以法線入射測量穿透時，物件展現耐磨性(測量抗反射表面)包含在約20度或以下的極散射角下的散射光強度為約0.1或以下(單位為1/球面度)。
一或更多物件實施例在光穿透及/或光反射方面具有優異的光學性能。在一或更多實施例中，物件在一光波長範圍內(例如約400nm至約800nm或約450nm至約650nm)的平均光穿透率(測量抗反射表面)為約94%或以上(例如約98%或以上)。在一些實施例中，物件在該光波長範圍的平均光反射率(測量抗反射表面)為約2%或以下(例如約1%或以下)。物件的平均光穿透率或平均光反射率在該光波長範圍內具有約1百分點或以下的平均振幅。在一例子中，使用光源觀察抗反射表面時，物件從參考照射角至約2度至約60度入射照射角的角色偏為小於約10(例如5或以下、4或以下、3或以下、2或以下或約1或以下)。示例光源包括CIE F2、CIE F10、CIE F11、CIE F12和CIE D65的任一者。在一或更多實施例中，在約0至約60度的所有入射照射角下，物件在CIE L*,a*,b*比色系統呈現的b*值為約-5至約1、約-5至約0或約-4至約0。或者或此外，測量抗反射表面時，所述一些物件實施例呈現穿透顏色(或穿透色座標)及/或反射顏色(或反射色座標)且偏離參考點的參考點色偏為小於約2。在一或更多實施例中，參考點為L*a*b*色空間的原點(0,0)(或色座標(a*=0,b*=0))、座標(a*=-2,b*=-2)或基板的穿透或反射色座標。在D65及/或F2光源下觀察所述角色偏、參考色偏和色座標(a*及/或b*)。
在一或更多實施例中，抗反射塗層包括複數個層。例如，在一些實施例中，抗反射塗層包括包含第一低RI層和第二高RI層的循環節(period)。循環節可包括第一低RI層和置於第一低RI層上的第二高RI層，反之亦可。在一些 實施例中，循環節包括第三層。抗反射塗層可包括複數個循環節，使第一低RI層和第二高RI層交替。抗反射塗層可包括至多約10個循環節。
在一或更多實施例中，至少一第一低RI層和第二高RI層包括約2nm至約200nm的光學厚度(n*d)。在一些實施例中，抗反射塗層包括複數個層且具一或更多第二高RI層，使第二高RI層的結合厚度小於約500nm或以下。
在一些實施例中，物件包括折射率大於約1.9的層。用於該層的材料包括SiNx、SiOxNy、SiuAlvOxNy、AlNx、AlOxNy或上述組合物。
在一些例子中，物件可包括附加層，例如易清洗塗層、類鑽石碳(「DLC」)塗層、耐刮塗層或上述組合物。此類塗層可置於抗反射塗層上或抗反射塗層之間。若包括耐刮塗層，則此層可置於抗反射塗層上而形成耐刮表面。依Berkovich壓頭硬度測試測量，所述示例耐刮塗層的硬度為約8吉帕至約50吉帕。
在一些實施例中，物件包括折射率大於約1.9的層。用於該層的材料包括SiNx、SiOxNy、SiuAlvOxNy、AlNx、AlOxNy或上述組合物。
用於一或更多物件實施例的基板可包含無定形基板或結晶基板。無定形基板包括選自由鈉鈣玻璃、鹼鋁矽酸鹽玻璃、含鹼硼矽酸鹽玻璃和鹼鋁硼矽酸鹽玻璃所組成群組的玻璃。在一些實施例中，玻璃經強化且包括表面CS為至少250兆帕的壓縮應力(CS)層，CS層在強化玻璃內從化學強化玻璃表面延伸到至少約10μm的層深度(DOL)。
本發明的附加特徵和優點將詳述於後，熟諳此技術者在參閱或實行所述實施例後，包括以下詳細實施方式說明、申請專利範圍和附圖，在某種程度上將變得更清楚易懂。
應理解以上概要說明和下述詳細說明僅為舉例說明，及擬提供概觀或架構以對申請專利範圍的本質和特性有所瞭解。所含附圖提供進一步瞭解， 故當併入及構成說明書的一部分。圖式描繪一或更多實施例，並連同實施方式說明一起用於解釋不同實施例的原理和操作。
100‧‧‧物件
110‧‧‧基板
112、114、116、118‧‧‧表面
120‧‧‧抗反射塗層
120A-C‧‧‧層
122‧‧‧抗反射表面
130‧‧‧循環節
130A‧‧‧低RI層
130B‧‧‧高RI層
130C‧‧‧層
131‧‧‧覆蓋層
140‧‧‧塗層
200‧‧‧基板
210、220、230、340、250、260、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、500、505、510、515、520、530、540、550、560、570、580、590、600、605、610、615、620、625、630、635、640、650、660、670、680、690‧‧‧層
第1圖係根據一或更多實施例的物件側視圖；第2圖係根據一或更多特定實施例的物件側視圖；第3圖係根據一或更多實施例的物件側視圖；第4圖係根據一或更多實施例的物件側視圖；第5圖係根據一或更多實施例的物件側視圖；第6圖係根據一或更多實施例的物件側視圖；第7圖係根據實例1的物件側視圖；第8圖係根據實例1，物件的反射率曲線圖；第9圖係根據實例2，物件的模擬反射率曲線圖；第10圖係根據實例3，物件的模擬反射率曲線圖；第11圖係根據實例3，物件的模擬反射率曲線圖，且具有附加DLC塗層；第12圖係根據實例4的物件示意圖；第13圖係實例4的物件的單側反射光譜，該圖顯示入射照射角為0度至約60度時的反射率；第14圖係實例4的物件的反射彩色光譜，該圖顯示使用10度觀測器，在以不同視角的不同光源下的反射顏色；第15圖係根據實例5的物件示意圖；第16圖係實例5的物件的單側反射光譜，該圖顯示入射照射角為0度至約45度時的反射率； 第17圖係實例5的物件的反射彩色光譜，該圖顯示使用10度觀測器，在以不同視角的D65光源下的反射顏色；第18圖係根據實例6的物件示意圖；第19圖係實例6的物件的單側反射光譜，該圖顯示入射照射角為0度至約60度時的反射率；第20圖係實例6的物件的反射彩色光譜，該圖顯示使用10度觀測器，在以不同視角的不同光源下的反射顏色；第21圖係根據實例7的物件示意圖；第22圖係實例7的物件的單側反射光譜，該圖顯示入射照射角為0度至約60度時的反射率；第23圖係實例7的物件的反射彩色光譜，該圖顯示使用10度觀測器，在以不同視角的不同光源下的反射顏色；第24圖係根據實例8的物件示意圖；第25圖係實例8的物件的單側反射光譜，該圖顯示入射照射角為0度至約60度時的反射率；第26圖係實例8的物件的反射彩色光譜，該圖顯示使用10度觀測器，在以不同視角的不同光源下的反射顏色；第27圖係模型實例9的物件的單側反射光譜，該圖顯示入射照射角為0度至約60度時的反射率；第28圖係實例9的物件的反射彩色光譜，該圖顯示使用10度觀測器，在以不同視角的不同光源下的反射顏色；第29圖係模型實例10A的物件的單側反射光譜，該圖顯示入射照射角為0度至約60度時的反射率； 第30圖係模型實例10B的物件的單側反射光譜，該圖顯示入射照射角為0度至約60度時的反射率；第31圖係實例10A的物件的反射彩色光譜，該圖顯示使用10度觀測器，在以不同視角的不同光源下的反射顏色；第32圖係實例10B的物件的反射彩色光譜，該圖顯示使用10度觀測器，在以不同視角的不同光源下的反射顏色；第33圖係實例12、13和比較實例15、16、17經塔柏測試後及未經塔柏測試時測量的散射光強度值圖；第34圖係實例12、13和比較實例14、17、18經塔柏測試後測量的AFM粗糙度統計圖；第35圖係實例19的物件的單側反射光譜，該圖顯示入射照射角為0度至約60度時的反射率；第36圖係實例19的物件的反射及穿透彩色光譜，該圖顯示使用10度觀測器，在以不同視角的不同光源下的反射及穿透顏色；第37圖係實例21的測量穿透色座標和反射色座標圖；第38圖係實例21在不同照射角下的反射光譜；第39圖係實例21的二表面穿透與反射光譜圖；第40圖係硬度測量隨壓痕深度與塗層厚度變化的曲線圖。
現將詳述不同實施例，實施例實例乃繪於附圖。
參照第1圖，根據一或更多實施例，物件100包括基板110和置於基板上的抗反射塗層120。基板110包括相對主要表面112、114和相對次要表面116、118。第1圖圖示抗反射塗層120置於第一相對主要表面112上；然除了或替代置 於第一相對主要表面112，抗反射塗層120可置於第二相對主要表面114及/或一或二相對次要表面上。抗反射塗層120形成抗反射表面122。
抗反射塗層120包括具至少一材料的至少一層。「層」一詞可包括單層或包括一或更多子層。子層彼此可直接接觸。子層可由相同材料或二或更多不同材料組成。在一或更多替代實施例中，子層具有不同材料的中介層置於其間。在一或更多實施例中，層可包括一或更多連續、不間斷層及/或一或更多不連續、間斷層(即具不同材料彼此相鄰形成的層)。層或子層可以此領域已知的任何方法形成，包括離散沉積或連續沉積製程。在一或更多實施例中，可只利用連續沉積製程或離散沉積製程形成層。
在此所用「配置」一詞包括利用此領域已知的任何方法塗佈、沉積及/或形成材料至表面上。配置材料可構成所述層。「置於...上」一詞包括形成材料至表面使材料直接接觸表面的情況，及包括材料形成於表面且一或更多中介層位在配置材料與表面之間的情況。中介材料可構成所述層。
一或更多實施例的抗反射層120依塔柏測試在至少約500次循環磨損後以不同方法測量可謂具耐磨性。此領域熟知各種磨損測試類型，例如ASTM D1044-99規定、使用塔柏公司供應磨損介質的測試方法。使用不同類型的磨損介質、磨料幾何形狀和運轉、壓力等，可產生ASTM D1044-99相關的修改磨損方法，提供再現測量的磨損或磨耗軌跡，以意圖區別不同樣品的耐磨性。例如，不同測試條件通常適合軟塑膠對硬無機測試樣品。所述實施例經塔柏測試，此係ASTM D1044-99的特定修改版，藉以清楚、再現區別不同樣品的耐用性，樣品主要包含硬無機材料，例如氧化物玻璃和氧化物或氮化物塗層。在此所用「塔柏測試」一詞係指在溫度約22℃±3℃與相對溼度高達約70%的環境中，使用塔柏線性磨石機5750(TLA 5750)和塔柏公司供應配件的測試方法。TLA 5750包括CS-17磨石材料，磨石頭的直徑為6.7mm。依塔柏測試磨損各樣品，尤其利用濁 度與雙向穿透分佈函數(CCBTDF)測量評估磨損損壞。在塔柏測試中，磨損各樣品的程序包括把TLA 5750和平坦樣品支撐件放到剛性平面，及將TLA 5750和樣品支撐件固定於表面。依塔柏測試磨損各樣品前，利用黏附於玻璃的新S-14光面帶重磨磨石。磨石經10次重磨循環，循環速度為25次循環/分鐘，行程長度為1吋，且未增設額外重量(即重磨期間使用總重為約350克，此係結合心軸與夾住磨石的套爪的重量)。程序接著包括操作TLA 5750來磨損樣品，其中樣品放到樣品支撐件，支撐件接觸磨石頭及支撐施加至磨石頭的重量，循環速度為25次循環/分鐘，行程長度為1吋，並使施予樣品的總重為850克(即除了350克的心軸與套爪結合重量，施加500克的輔助重量)。程序包括在各樣品上形成二磨耗軌跡供再現性用，及在各樣品上的各磨耗軌跡磨損各樣品，計500次循環計數。
在一或更多實施例中，依塔柏測試磨損物件100的抗反射塗層120，利用BYK Gardner供應的Haze-Gard plus®濁度計測量磨損側，及在源埠口上面使用孔徑，孔徑的直徑為8mm，物件將呈現約10%或以下的濁度。在有與無任何附加塗層(包括附加塗層140，此將描述於後)的情況下，一或更多實施例的物件100展現此耐磨性。在一些實施例中，濁度可為約9%或以下、約8%或以下、約7%或以下、約6%或以下、約5%或以下、約4%或以下、約3%或以下、約2%或以下、約1%或以下、約0.5%或以下或約0.3%或以下。在一些特定實施例中，物件100的濁度為約0.1%至約10%、約0.1%至約9%、約0.1%至約8%、約0.1%至約7%、約0.1%至約6%、約0.1%至約5%、約0.1%至約4%、約0.1%至約3%、約0.1%至約2%、約0.1%至約1%、0.3%至約10%、約0.5%至約10%、約1%至約10%、約2%至約10%、約3%至約10%、約4%至約10%、約5%至約10%、約6%至約10%、約7%至約10%、約1%至約8%、約2%至約6%、約3%至約5%和其間所有範圍與子範圍。
在此亦包含定量耐磨性的替代方法。在一或更多實施例中，利用原子力顯微鏡(AFM)測量表面輪廓時，例如測量抗反射塗層120的80×80微米面積或多個80×80微米面積(以採樣更多磨損區域)，以塔柏測試磨損抗反射塗層120的物件100亦展現耐磨性。可從AFM表面掃描評估表面粗糙度統計資料，例如RMS粗糙度、Ra粗糙度和峰-谷表面高度。在一或更多實施例中，物件100(或更特定言之為抗反射塗層120)經上述塔柏測試磨損後的平均表面粗糙度(Ra)為約50nm或以下、約25nm或以下、約12nm或以下、約10nm或以下或約5nm或以下。
在一或更多實施例中，依光散射測量，物件100經塔柏測試磨損後展現耐磨性。在一或更多實施例中，光散射測量包括利用Radiant Zemax IS-SATM儀器進行的雙向反射分佈函數(BRDF)或雙向穿透分佈函數(BTDF)測量。此儀器能以法線至約85度入射反射和法線至約85度入射穿透的任何輸入角靈活測量光散射，還可將所有反射或穿透散射光輸出捕捉成2π球面度(反射或透射全半球)。在一實施例中，依BTDF以法線入射測量及分析選定角度範圍的穿透散射光，例如約10度至約80度極角和其內任何角度範圍，物件100展現耐磨性。可分析及求全方位角範圍積分，或可選擇特定方位角限幅，例如約0度至90度方位角。在線性磨損情況下，期選擇實質垂直磨損方向的方位角方向，以提高光散射測量的信雜比。在一或更多實施例中，利用Radiant Zemax IS-SA工具在CCBTDF模式下以法線入射穿透並使用2mm孔徑和設為600nm波長的單色計測量抗反射塗層120時，及以約15度至約60度(例如，特定言之為約20度或約40度)極散射角評估時，物件100的散射光強度為小於約0.1、約0.05或以下、約0.03或以下、約0.02或以下、約0.01或以下、約0.005或以下或約0.003或以下(單位為1/球面度)。法線入射穿透據悉為零度穿透，此可由儀器軟體表示成180度入射。在一或更多實施例中，散射光強度可沿方位角方向測量，方位角方向實質垂直 塔柏測試磨損樣品的磨損方向。在一實例中，塔柏測試可採行約10次循環至約1000次循環和其間所有值。該等光強度值亦可對應小於約1%、小於約0.5%、小於約0.2%或小於約0.1%的輸入光強度且極散射角散射成大於約5度、大於約10度、大於約30度或大於約45度。
大體而言，所述以法線入射的BTDF測試與穿透濁度測量息息相關，因為二者均測量散射穿透樣品(或在此情況下為磨損抗反射塗層120後的物件100)的光量。相較於濁度測量，BTDF測量提供更佳的感光度和更詳細的角度資訊。BTDF能使散射測量變成不同極角與方位角，例如讓人選擇性評估散射方位角，在線性塔柏測試中，散射方位角實質垂直磨損方向(這些係光自線性磨損散射最盛的角度)。穿透濁度本質上係由法線入射BTDF至整個極角(大於約±2.5度)半球所測量的所有散射光統合。
可就Berkovich壓頭硬度測試測量的硬度描述抗反射塗層120和物件100。在此所用「Berkovich壓頭硬度測試」包括用鑽石Berkovich壓頭壓印表面，以測量表面材料硬度。Berkovich壓頭硬度測試包括用鑽石Berkovich壓頭壓印物件的抗反射表面122或抗反射塗層120的表面(或抗反射塗層中任一或更多層的表面)而形成壓痕達約50nm至約1000nm的壓痕深度(或抗反射塗層或層的整個厚度，以較薄者為準)，及沿著整個壓痕深度範圍或壓痕深度區段(例如約100nm至約600nm)測量壓痕的最大硬度，此通常係利用「Oliver,W.C.,Pharr,G.M.,“An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments”,J.Mater.Res.,Vol.7,No.6,1992,1564-1583」和「Oliver,W.C.,Pharr,G.M.,“Measurement of Hardness and Elastic Modulus by Instrument Indentation：Advances in Understanding and Refinements to Methodology”,J.Mater.Res.,Vol.19,No.1,2004,3-20」所述方法。在此所用「硬度」係指最大硬度、而非平均硬度。
通常，在奈米壓痕測量方法中(例如使用Berkovich壓頭)且塗層比底下基板硬時，測得硬度最初似乎因在淺壓痕深度形成可塑區而增加，接著在較深壓痕深度增加達最大值或水平頂。隨後，在更深壓痕深度，硬度因底下基板影響而開始降低。使用硬度比塗層大的基板也有相同影響；但在更深壓痕深度，硬度因底下基板影響而增加。
可選擇壓痕深度範圍和在某些壓痕深度範圍的硬度值，以在不受底下基板影響下識別所述光學膜結構和層的特定硬度響應。用Berkovich壓頭測量光學膜結構(置於基板上)的硬度時，材料的永久變形區(可塑區)與材料硬度相關聯。壓印時，彈性應力場遠遠超出永久變形區。隨著壓痕深度增加，表觀硬度和模數受到應力場與底下基板相互作用的影響。基板對硬度的影響發生在較深壓痕深度(即通常在深度大於光學膜結構或層厚度的約10%處)。再者，更複雜的是硬度響應需一定的最小負載，以在壓印過程中形成完全可塑性。在一定的最小負載之前，硬度呈大致漸增的趨勢。
在小壓痕深度處(此亦可表徵為小負載)(例如至多約50nm)，材料的表觀硬度似乎相對壓痕深度大幅增加。小壓痕深度範圍不代表真實硬度度量，而是反映上述可塑區形成，此與壓頭的有限曲率半徑有關。在中間壓痕深度，表觀硬度接近最大值。在較深壓痕深度，隨著壓痕深度增加，基板影響漸劇。一旦壓痕深度超過光學膜結構厚度或層厚度的30%，硬度便開始急劇降低。
第40圖圖示測得硬度值隨壓痕深度與塗層厚度變化的情形。如第40圖所示，在中間壓痕深度與較深壓痕深度測量的硬度(在此硬度接近且維持在最大值)取決於材料或層厚度。第40圖圖示具不同厚度的四個不同AlOxNy層的硬度響應。利用Berkovich壓頭硬度測試測量各層硬度。500nm厚層在約100nm至約180nm的壓痕深度有最大硬度，然後在約180nm至約200nm的壓痕深度，硬度急劇降低，此表示基板硬度影響硬度測量。1000nm厚層在約100nm至約300 nm的壓痕深度有最大硬度，然後在大於約300nm的壓痕深度，硬度急劇降低。1500nm厚層在約100nm至約550nm的壓痕深度有最大硬度，2000nm厚層在約100nm至約600nm的壓痕深度有最大硬度。雖然第40圖圖示厚單層，但在薄塗層和包括多層者也可觀察到相同行為，例如所述實施例的抗反射塗層120。
在一些實施例中，以Berkovich壓頭硬度測試測量抗反射表面122時，抗反射塗層120的硬度大於約5吉帕。抗反射塗層120的硬度可為約8吉帕或以上、約10吉帕或以上或約12吉帕或以上。以Berkovich壓頭硬度測試測量抗反射表面122時，所述包括抗反射塗層120和任何附加塗層的物件100的硬度可為約5吉帕或以上、約8吉帕或以上、約10吉帕或以上或約12吉帕或以上。抗反射塗層120及/或物件100沿著約50nm或以上或約100nm或以上(例如約100nm至約300nm、約100nm至約400nm、約100nm至約500mm、約100nm至約600nm、約200nm至約300nm、約200nm至約400nm、約200nm至約500nm或約200nm至約600nm)的壓痕深度可具此測得硬度值。
依Berkovich壓頭硬度測試測量，抗反射塗層120可具有至少一層，該層硬度(測量層表面，例如第2圖的第二高RI層130B的表面)為約12吉帕或以上、約13吉帕或以上、約14吉帕或以上、約15吉帕或以上、約16吉帕或以上、約17吉帕或以上、約18吉帕或以上、約19吉帕或以上、約20吉帕或以上、約22吉帕或以上、約23吉帕或以上、約24吉帕或以上、約25吉帕或以上、約26吉帕或以上或約27吉帕或以上(至多約50吉帕)。依Berkovich壓頭硬度測試測量，此層硬度可為約18吉帕至約21吉帕。至少一層沿著約50nm或以上或100nm或以上(例如約100nm至約300nm、約100nm至約400nm、約100nm至約500nm、約100nm至約600nm、約200nm至約300nm、約200nm至約400nm、約200nm至約500nm或約200nm至約600nm)的壓痕深度可具此測得硬度值。在一或更多實施例中，物件的硬度大於基板的硬度(測量抗反射表面的相對表面)。
在一或更多實施例中，用Berkovich壓頭壓印表面以測量抗反射表面122時，抗反射塗層120或抗反射塗層中的個別層的彈性模數可為約75吉帕或以上、約80吉帕或以上或約85吉帕或以上。該等模數值可代表非常靠近抗反射表面122測量的模數，例如在0-50nm的壓痕深度，或可代表在較深壓痕深度測量的模數，例如約50-1000nm。
自抗反射塗層120/空氣界面與抗反射塗層120/基板110界面的反射波間的光干涉將造成光譜反射率及/或穿透率波動，進而於物件100產生明顯顏色。在此所用「穿透率」一詞定義為特定波長範圍內的入射光功率穿透材料(例如物件、基板或光學膜或部分)的百分比。「反射率」一詞同樣定義為特定波長範圍內的入射光功率自材料(例如物件、基板或光學膜或部分)反射的百分比。穿透率和反射率係利用特定線寬測量。在一或更多實施例中，穿透與反射特徵光譜解析度為小於5nm或0.02電子伏特(eV)。反射顏色更為明顯。因光譜反射率波動隨入射照射角偏移，致使反射角色隨視角偏移。穿透角色亦因光譜穿透率波動隨入射照射角偏移而隨視角偏移。看到顏色和隨入射照射角的角色偏通常會令裝置使用者分心或反感，特別係在鮮明的光譜特徵照射下，例如螢光燈和一些LED照明。穿透角色偏也是反射角色偏的因素，反之亦然。穿透及/或反射角色偏的因素亦包括材料吸收(略與角度無關)導致視角或色偏離特定光源或測試系統定義的某些白點而造成角色偏。
可就振幅描述波動。在此所用「振幅」一詞包括反射或穿透峰-谷變化。「平均振幅」一詞包括光波長範圍內的平均反射或穿透峰-谷變化。在此所用「光波長範圍」包括約400nm至約800nm，更特定言之為約450nm至約650nm。
本發明的實施例包括抗反射塗層，以提供在不同光源下為無色及/或以偏離法線入射的不同入射照射角觀看呈小角色偏方面有所改善的光學性能。
本發明的一態樣係關於物件，即使在光源下以不同入射照射角觀看，物件仍呈無色反射及/或穿透。在一或更多實施例中，物件在參考照射角與所述範圍的任一入射照射角間呈現約5或以下或約2或以下的反射及/或穿透角色偏。在此所用「色偏」(角或參考點)一詞係指CIE L*,a*,b*比色系統的a*與b*在反射及/或穿透方面改變。應理解除非另外指明，否則所述物件的L*座標在任何角度或參考點下是一樣的且不影響色偏。例如，角色偏可以下式(1)決定：(1)√((a*2-a*1)2+(b*2-b*1)2)其中a*1和b*1表示以參考照射角(包括法線入射)觀看物件的a*和b*座標，a*2和b*2表示以入射照射角觀看物件的a*和b*座標，前提係入射照射角不同於參考照射角，在一些情況下為差參考照射角至少約1度、2度或約5度。在一些例子中，在光源下，以偏離參考照射角的不同入射照射角觀看時，物件的反射及/或穿透角色偏為約10或以下(例如5或以下、4或以下、3或以下或2或以下)。在一些例子中，反射及/或穿透角色偏為約1.9或以下、1.8或以下、1.7或以下、1.6或以下、1.5或以下、1.4或以下、1.3或以下、1.2或以下、1.1或以下、1或以下、0.9或以下、0.8或以下、0.7或以下、0.6或以下、0.5或以下、0.4或以下、0.3或以下、0.2或以下或0.1或以下。在一些實施例中，角色偏為約0。光源可包括CIE決定的標準光源，包括A光源(代表鎢絲燈)、B光源(日光模擬照明)、C光源(日光模擬照明)、D系列光源(代表自然採光)和F系列光源(代表不同類型的螢光燈)。在特定實例中，在CIE F2、F10、F11、F12或D65光源下，或更特定言之為在CIE F2光源下，以偏離參考照射角的入射照射角觀看時，物件的反射及/或穿透角色偏為約2或以下。
參考照射角可包括法線入射(即0度)、或偏離法線入射5度、偏離法線入射10度、偏離法線入射15度、偏離法線入射20度、偏離法線入射25度、偏離法線入射30度、偏離法線入射35度、偏離法線入射40度、偏離法線入射50 度、偏離法線入射55度或偏離法線入射60度，並假設參考照射角與入射照射角相差至少約1度、2度或約5度。入射照射角相對參考照射角且偏離法線入射約5度至約80度、約5度至約80度、約5度至約70度、約5度至約65度、約5度至約60度、約5度至約55度、約5度至約50度、約5度至約45度、約5度至約40度、約5度至約35度、約5度至約30度、約5度至約25度、約5度至約20度、約5度至約15度和其間所有範圍與子範圍。當參考照射角為法線入射時，物件可於且沿著約2度至約80度的所有入射照射角呈現所述反射及/或穿透角色偏。在一些實施例中，當入射照射角與參考照射角相差至少約1度、2度或約5度時，物件可於且沿著約2度至約80度的所有入射照射角呈現所述反射及/或穿透角色偏。在一實例中，物件在偏離參考照射角(等於法線入射)約2度至約60度、約5度至約60度或約10度至約60度的任何入射照射角下呈現2或以下的反射及/或穿透角色偏。在其他實例中，當參考照射角為10度，入射照射角為偏離參考照射角約12度至約60度、約15度至約60度或約20度至約60度的任何角度時，物件呈現2或以下的反射及/或穿透角色偏。
在一些實施例中，測量參考照射角(例如法線入射)與約20度至約80度的入射照射角間所有角度的角色偏。換言之，可測量約0度至20度、約0度至約30度、約0度至約40度、約0度至約50度、約0度至約60度或約0度至約80度的所有角度的角色偏，且角色偏小於約5或小於約2。
在一或更多實施例中，物件在CIE L*,a*,b*比色系統中呈現反射及/或穿透顏色，使得在光源(包括CIE決定的標準光源，包括A光源(代表鎢絲燈)、B光源(日光模擬照明)、C光源(日光模擬照明)、D系列光源(代表自然採光)和F系列光源(代表不同類型的螢光燈))下，穿透顏色或反射座標與參考點間的距離或參考點色偏為小於約5或小於約2。在特定實例中，在CIE F2、F10、F11、F12或D65光源下，或更特定言之為在CIE F2光源下，以偏離參考照射角的 入射照射角觀看時，物件的反射及/或穿透角色偏為約2或以下。換言之，測量所述偏離參考點的參考點色偏小於約2的抗反射表面122時，物件呈現穿透顏色(或穿透色座標)及/或反射顏色(或反射色座標)。除非另外指明，否則穿透顏色或穿透色座標係測量物件的二表面，包括抗反射表面122和物件的相對裸表面(即114)。除非另外指明，否則反射顏色或反射色座標僅測量物件的抗反射表面122。
在一或更多實施例中，參考點為CIE L*,a*,b*比色系統的原點(0,0)(或色座標(a*=0,b*=0))、色座標(-2,-2)或基板的穿透或反射色座標。應理解除非另外指明，否則所述物件的L*座標和參考點一樣且不影響色偏。物件的參考點色偏係相對基板定義，物件的穿透色座標係與基板的穿透色座標相比，物件的反射色座標係與基板的反射色座標相比。
在一或更多特定實施例中，穿透顏色及/或反射顏色的參考點色偏為小於1或甚至小於0.5。在一或更多特定實施例中，穿透顏色及/或反射顏色的參考點色偏可為1.8、1.6、1.4、1.2、0.8、0.6、0.4、0.2、0和其間所有範圍與子範圍。若參考點為色座標(a*=0,b*=0)，則可以下式(2)計算參考點色偏。
(2)參考點色偏=√((a*物件)2+(b*物件)2)若參考點為色座標(a*=-2,b*=-2)，則可以下式(3)計算參考點色偏。
(3)參考點色偏=√((a*物件+2)2+(b*物件+2)2)若參考點為基板的色座標，則可以下式(4)計算參考點色偏。
(4)參考點色偏=√((a*物件-a*基板)2+(b*物件-b*基板)2)
在一些實施例中，當參考點為基板的色座標、色座標(a*=0,b*=0)和色座標(a*=-2,b*=-2)的任一者時，物件呈現穿透顏色(或穿透色座標)和反射顏色(或反射色座標)使參考點色偏小於2。
在一或更多實施例中，在約0度至約60度(或約0度至約40度或約0度至約30度)的所有入射照射角下，物件在反射方面在CIE L*,a*,b*比色系統呈現的b*值(僅測量抗反射表面)為約-5至約1、約-5至約0、約-4至約1或約-4至約0。
在一或更多實施例中，在約0度至約60度(或約0度至約40度或約0度至約30度)的所有入射照射角下，物件在穿透方面在CIE L*,a*,b*比色系統呈現的b*值(測量抗反射表面和物件的相對裸表面)為約-2至約2、約-1至約2、約-0.5至約2、約0至約2、約0至約1、約-2至約0.5、約-2至約1、約-1至約1或約0至約0.5。
在一些實施例中，在D65、A和F2光源下，在約0度至約60度的入射照射角下，物件在穿透方面呈現的a*值(抗反射表面和相對裸表面)為約-1.5至約1.5(例如-1.5至-1.2、-1.5至-1、-1.2至1.2、-1至1、-1至0.5或-1至0)。在一些實施例中，在D65、A和F2光源下，在約0度至約60度的入射照射角下，物件在穿透方面呈現的b*值(抗反射表面和相對裸表面)為約-1.5至約1.5(例如-1.5至-1.2、-1.5至-1、-1.2至1.2、-1至1、-1至0.5或-1至0)。
在一些實施例中，在D65、A和F2光源下，在約0度至約60度的入射照射角下，物件在反射方面呈現的a*值(僅抗反射表面)為約-5至約2(例如-4.5至1.5、-3至0、-2.5至0.25)。在一些實施例中，在D65、A和F2光源下，在約0度至約60度的入射照射角下，物件在反射方面呈現的b*值(僅抗反射表面)為約-7至約-1.5。
一或更多實施例的物件或一或更多物件的抗反射表面122在約400nm至約800nm光波長範圍的平均光穿透率為約95%或以上(例如約95.5%或以上、約96%或以上、約96.5%或以上、約97%或以上、約97.5%或以上、約98%或以上、約98.5%或以上或約99%或以上)。在一些實施例中，物件或一或更多物件的抗反射表面122在約400nm至約800nm光波長範圍的平均光反射率為約2%或以下(例如約1.5%或以下、約1%或以下、約0.75%或以下、約0.5%或以下或 約0.25%或以下)。可在整個光波長範圍或光波長範圍的選定範圍(例如光波長範圍的100nm波長範圍、150nm波長範圍、200nm波長範圍、250nm波長範圍、280nm波長範圍或300nm波長範圍)觀測光穿透和光反射值。在一些實施例中，光反射和穿透值為全反射或全穿透(考慮到在抗反射表面122和相對主要表面114反射或穿透)。除非另行指明，否則平均反射率或穿透率係以0度入射照射角測量(然也可以45度或60度入射照射角測量)。
在一些實施例中，一或更多實施例的物件或一或更多物件的抗反射表面122在光波長範圍的平均可見適光反射率為約1%或以下、約0.7%或以下、約0.5%或以下或約0.45%或以下。可在約0度至約20度、約0度至約40度或約0度至約60度的入射照射角下呈現適光反射值。在此所用「適光反射率」係根據人眼敏感度加權反射率對波長光譜來模擬人眼響應。根據已知規範，例如CIE色空間規範，適光反射率亦可定義為亮度或反射光的三色刺激Y值。在式(5)中，平均適光反射率定義為光譜反射率R(λ)乘上光源光譜I(λ)與CIE的色匹配函數且與眼睛的光譜響應有關：
在一特定實施例中，一或更多物件的抗反射表面122(即只透過單側測量來測量抗反射表面122時)的平均可見適光反射率為約2%或以下、1.8%或以下、1.5%或以下、1.2%或以下、1%或以下、0.9%或以下、0.7%或以下、約0.5%或以下、約0.45%或以下、約0.4%或以下或約0.35%或以下。在一些情況下，雖然同時具有小於約5.0、小於約4.0、小於約3.0、小於約2.0、小於約1.5或小於約1.25的最大反射色偏，利用D65照射，仍可呈現整個入射照射角範圍(約5度至約60度)(參考照射角為法線入射)的平均可見適光反射率範圍。最大反射色偏值表示以偏離法線入射約5度至約60度的任何角度測得的最大色點值減去以 相同範圍的任一角度測得的最小色點值。該值代表a*值的最大變化(a*最大-a*最 小)、b*值的最大變化(b*最大-b*最小)、a*與b*值的最大變化或量的最大變化(√((a*最大-a*最小)2+(b*最大-b*最小)2)。
在一或更多實施例中，僅以或近似法線入射(例如約0至約10度或約0至約6度)測量抗反射表面時，物件將展現反射光譜，反射光譜具有下列特性化特徵：在約400nm至約480nm波長範圍的最大反射率與最小反射率(在此範圍內的最大反射率稱為R400-max，在此範圍內的最小反射率稱為R400-min)、在約500nm至約600nm波長範圍的最大反射率與最小反射率(在此範圍內的最大反射率稱為R500-max，在此範圍內的最小反射率稱為R500-min)和在約640nm至約710nm波長範圍的最大反射率與最小反射率(在約640nm至約710nm波長範圍的最大反射率稱為R640-max，在約640nm至約710nm波長範圍的最小反射率稱為R640-min)。在一些實施例中，反射光譜具有下列任一或多者：R400-max大於R500-max，R400-max大於R640-max，R400-min小於R500-min，R600-min小於R500-min。在一些實施例中，反射光譜具有下列任一或多者：R400-max為約0.6%至約1.5%，R400-min為約0%至約0.3%，R500-max為約0.5%至約0.9%，R500-min為約0.3%至約0.7%，R640-max為約0.5%至約0.9%，R640-min為約0至約0.3%。
基板
基板110可包括無機材料，且可包括無定形基板、結晶基板或上述組合物。基板110可由人造材料及/或天然材料(例如石英及/或聚合物)製成。例如，在一些例子中，基板110的特徵為有機，更特定言之為聚合物。適合的聚合物實例包括、但不限於：熱塑性塑膠，包括聚苯乙烯(PS)(包括苯乙烯共聚物與摻合物)、聚碳酸酯(PC)(包括共聚物與摻合物)、聚酯(包括共聚物與摻合物，包括聚對苯二甲酸乙二酯和聚對苯二甲酸乙二酯共聚物)、聚烯烴 (PO)和環聚烯烴(環狀PO)、聚氯乙烯(PVC)、壓克力聚合物，包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(包括共聚物與摻合物)、熱塑性胺甲酸乙酯(TPU)、聚醚醯亞胺(PEI)和該等聚合物相互摻合物。其他示例聚合物包括環氧、苯乙烯系、酚醛、三聚氫胺和矽酮樹脂。
在一些特定實施例中，基板110特別排除聚合物、塑膠及/或金屬基板。基板的特徵為含鹼基板(即基板包括一或更多鹼金屬)。在一或更多實施例中，基板的折射率為約1.45至約1.55。在一特定實施例中，利用球對環測試及使用至少5、至少10、至少15或至少20個樣品測量，基板110的一或更多相對主要表面的平均表面應變失效為0.5%或以上、0.6%或以上、0.7%或以上、0.8%或以上、0.9%或以上、1%或以上、1.1%或以上、1.2%或以上、1.3%或以上、1.4%或以上、1.5%或以上或甚至2%或以上。在特定實施例中，基板110的一或更多相對主要表面的平均表面應變失效為約1.2%、約1.4%、約1.6%、約1.8%、約2.2%、約2.4%、約2.6%、約2.8%或約3%或以上。
適合基板110具有約30吉帕至約120吉帕的彈性模數(或楊氏模數)。在一些例子中，基板的彈性模數為約30吉帕至約110吉帕、約30吉帕至約100吉帕、約30吉帕至約90吉帕、約30吉帕至約80吉帕、約30吉帕至約70吉帕、約40吉帕至約120吉帕、約50吉帕至約120吉帕、約60吉帕至約120吉帕、約70吉帕至約120吉帕和其間所有範圍與子範圍。
在一或更多實施例中，無定形基板包括強化或非強化玻璃。適合的玻璃實例包括鈉鈣玻璃、鹼鋁矽酸鹽玻璃、含鹼硼矽酸鹽玻璃和鹼鋁硼矽酸鹽玻璃。在一些變型中，玻璃不含氧化鋰。在一或更多替代實施例中，基板110包括結晶基板，例如玻璃陶瓷基板(可為強化或非強化)，或包括單晶結構，例如藍寶石。在一或更多特定實施例中，基板110包括無定形基底(例如玻璃)和結晶披覆(例如藍寶石層、多晶氧化鋁層及/或尖晶石(MgAl2O4)層)。
基板110可呈實質平面或片狀，然其他實施例可採用彎曲或其他形狀或造形的基板。基板110可為實質透光、透明且無光散射。在此實施例中，基板在光波長範圍的平均光穿透率為約85%或以上、約86%或以上、約87%或以上、約88%或以上、約89%或以上、約90%或以上、約91%或以上或約92%或以上。在一或更多替代實施例中，基板110為不透明，或在光波長範圍的平均光穿透率為小於約10%、小於約9%、小於約8%、小於約7%、小於約6%、小於約5%、小於約4%、小於約3%、小於約2%、小於約1%或小於約0%。在一些實施例中，光反射和穿透值為全反射或全穿透(考慮到在基板的二主要表面反射或穿透)，或為觀察基板單側(即僅抗反射表面122，不考慮相對表面)。除非另行指明，否則平均反射率或穿透率係以0度入射照射角測量(然也可以45度或60度入射照射角測量)。基板110可選擇性呈現顏色，例如白色、黑色、紅色、藍色、綠色、黃色、橘色等。
此外或或者，基於美觀及/或功能，基板110的物理厚度可沿著一或更多維度改變。例如，基板110的邊緣可比基板110的中心區厚。基板110的長度、寬度和物理厚度亦可依物件100的應用或用途改變。
基板110可由各種不同製程提供。例如，當基板110包括無定形基板時，例如玻璃，各種形成方法包括浮式玻璃製程和下拉製程，例如融合抽拉與狹槽抽拉。
一旦形成，基板110便可強化成強化基板。在此所用「強化基板」一詞係指經化學強化的基板，例如透過較大離子與基板表面的較小離子間離子交換。然也可利用此領域已知的其他強化方法來形成強化基板，例如熱回火、或利用基板各部分不匹配的熱膨脹係數產生壓縮應力與中心張力區。
當基板由離子交換製程化學強化時，基板表層的離子將被具相同價數或氧化態的較大離子取代或與之交換。離子交換製程的進行通常係把基板浸 入熔融鹽浴，熔融鹽浴含有較大離子以與基板的較小離子交換。熟諳此技術者當明白離子交換製程的參數，包括浴組成、溫度、浸入時間、基板浸入一或更多鹽浴的次數、使用多種鹽浴、諸如退火、洗滌等附加步驟，但不以此為限，一般取決於基板組成和預定壓縮應力(CS)、強化操作引起的基板壓縮應力層深度(或層深度)。舉例來說，藉由浸入至少一含鹽類的熔融鹽浴，鹽類例如為較大鹼金屬離子的硝酸鹽、硫酸鹽和氯化物，但不以此為限，可使含鹼金屬的玻璃基板離子交換。熔融鹽浴的溫度通常為約380℃至至多約450℃，浸入時間為約15分鐘至至多約40小時。然亦可採用不同於上述的溫度和浸入時間。
此外，非限定離子交換製程實例描述於Douglas C.Allan等人於西元2009年7月10日申請、名稱為「Glass with Compressive Surface for Consumer Applications」的美國專利申請案第12/500,650號，其中玻璃基板浸入多個離子交換浴且浸入之間具有洗滌及/或退火步驟，該申請案並主張西元2008年7月11日申請的美國臨時專利申請案第61/079,995號的優先權，其中玻璃基板係藉由浸入不同濃度的鹽浴以經多重連續離子交換處理而強化；及西元2012年11月20日授予Christopher M,Lee等人、名稱為「Dual Stage Ion Exchange for Chemical Strengthening of Glass」的美國專利案第8,312,739號，該專利案並主張西元2008年7月29日申請的美國臨時專利申請案第61/084,398號的優先權，其中玻璃基板係在用流出離子稀釋的第一浴中離子交換、然後浸入流出離子濃度比第一浴低的第二浴而強化。美國專利申請案第12/500,650號和美國專利案第8,312,739號的全文內容以引用方式併入本文中。
可依據中心張力(CT)、表面CS和層深度(DOL)等參數來定量離子交換達成的化學強化程度。於表面附近或強化玻璃內的不同深度測量表面CS。最大CS值可包括於強化基板表面測得的CS(CSs)。CT係就鄰接玻璃基板內壓縮應力層的內部區域計算，且可由CS、物理厚度t和DOL計算而得，CS和 DOL可利用此領域已知手段測量。此類手段包括使用諸如Luceo有限公司(日本東京)製造的FSM-6000等市售儀器測量表面應力(FSM)，但不以此為限，測量CS和DOL的方法描述於名稱為「Standard Specification for Chemically Strengthened Flat Glass」的ASTM 1422C-99和名稱為「Standard Test Method for Non-Destructive Photoelastic Measurement of Edge and Surface Stresses in Annealed,Heat-Strengthened,and Fully-Tempered Flat Glass」的ASTM 1279.19779，上述全文內容以引用方式併入本文中。表面應力測量係依據應力光學係數(SOC)的精確測量，SOC與玻璃基板的雙折射有關。SOC可由此領域已知方法測量，例如光纖和四點彎曲法，二者均描述於名稱為「Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient」的ASTM標準C770-98(2008)，上述全文內容以引用方式併入本文中，及塊體圓柱法。CS與CT的關係可以式(1)表示：CT=(CS‧DOL)/(t-2DOL) (1)，其中t係玻璃物件的物理厚度(μm)。在本發明各節中，CT與CS的表示單位為兆帕(MPa)，物理厚度t的表示單位為微米(μm)或毫米(mm)，DOL的表示單位為微米(μm)。
在一實施例中，強化基板110的表面CS為250兆帕或以上、300兆帕或以上、如400兆帕或以上、450兆帕或以上、500兆帕或以上、550兆帕或以上、600兆帕或以上、650兆帕或以上、700兆帕或以上、750兆帕或以上或800兆帕或以上。強化基板可具有10μm或以上、15μm或以上、20μm或以上(例如25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm或以上)的DOL及/或10兆帕或以上、20兆帕或以上、30兆帕或以上、40兆帕或以上(例如42兆帕、45兆帕或50兆帕或以上)、但小於100兆帕(例如95、90、85、80、75、70、65、60、55兆帕或以下)的CT。在一或更多特定實施例中，強化基板具有以下一或多者：表面CS大於500兆帕、DOL大於15μm和CT大於18兆帕。
可用於基板的示例玻璃包括鹼鋁矽酸鹽玻璃組成或鹼鋁硼矽酸鹽玻璃組成，然其他玻璃組成亦涵蓋在內。此類玻璃組成能以離子交換製程化學強化。一示例玻璃組成包含SiO2、B2O3和Na2O，其中(SiO2+B2O3) 66莫耳%，Na2O9莫耳%。在一實施例中，玻璃組成包括至少6重量%的氧化鋁。在進一步實施例中，基板包括具一或更多鹼土氧化物的玻璃組成，使得鹼土氧化物的含量為至少5重量%。在一些實施例中，適合玻璃組成進一步包含K2O、MgO和CaO的至少一者。在一特定實施例中，用於基板的玻璃組成包含61-75莫耳%的SiO2；7-15莫耳%的Al2O3；0-12莫耳%的B2O3；9-21莫耳%的Na2O；0-4莫耳%的K2O；0-7莫耳%的MgO；及0-3莫耳%的CaO。
適合基板的另一示例玻璃組成包含：60-70莫耳%的SiO2；6-14莫耳%的Al2O3；0-15莫耳%的B2O3；0-15莫耳%的Li2O；0-20莫耳%的Na2O；0-10莫耳%的K2O；0-8莫耳%的MgO；0-10莫耳%的CaO；0-5莫耳%的ZrO2；0-1莫耳%的SnO2；0-1莫耳%的CeO2；少於50ppm的As2O3；及少於50ppm的Sb2O3；其中12莫耳%(Li2O+Na2O+K2O)20莫耳%，0莫耳%(MgO+CaO)10莫耳%。
適合基板的又一示例玻璃組成包含：63.5-66.5莫耳%的SiO2；8-12莫耳%的Al2O3；0-3莫耳%的B2O3；0-5莫耳%的Li2O；8-18莫耳%的Na2O；0-5莫耳%的K2O；1-7莫耳%的MgO；0-2.5莫耳%的CaO；0-3莫耳%的ZrO2；0.05-0.25莫耳%的SnO2；0.05-0.5莫耳%的CeO2；少於50ppm的As2O3；及少於50ppm的Sb2O3；其中14莫耳%(Li2O+Na2O+K2O)18莫耳%，2莫耳%(MgO+CaO)7莫耳%。
在一特定實施例中，適合基板的鹼鋁矽酸鹽玻璃組成包含氧化鋁、至少一鹼金屬，在一些實施例中包含多於50莫耳%的SiO2，在其他實施例中包含至少58莫耳%的SiO2，在又一些其他實施例中包含至少60莫耳%的SiO2，其中(Al2O3+B2O3)/Σ改質劑(即改質劑和)的比率大於1，其中該比率中的組分表示 單位為莫耳%，改質劑係鹼金屬氧化物。在特定實施例中，此玻璃組成包含：58-72莫耳%的SiO2；9-17莫耳%的Al2O3；2-12莫耳%的B2O3；8-16莫耳%的Na2O；及0-4莫耳%的K2O，其中(Al2O3+B2O3)/Σ改質劑(即改質劑和)的比率大於1。
在再一實施例中，基板包括鹼鋁矽酸鹽玻璃組成，包含：64-68莫耳%的SiO2；12-16莫耳%的Na2O；8-12莫耳%的Al2O3；0-3莫耳%的B2O3；2-5莫耳%的K2O；4-6莫耳%的MgO；及0-5莫耳%的CaO，其中：66莫耳%SiO2+B2O3+CaO69莫耳%；Na2O+K2O+B2O3+MgO+CaO+SrO>10莫耳%；5莫耳%MgO+CaO+SrO8莫耳%；(Na2O+B2O3)-Al2O3 2莫耳%；2莫耳%Na2O-Al2O3 6莫耳%；及4莫耳%(Na2O+K2O)-Al2O3 10莫耳%。
在一替代實施例中，基板包含鹼鋁矽酸鹽玻璃組成，包含：2莫耳%或以上的Al2O3及/或ZrO2、或4莫耳%或以上的Al2O3及/或ZrO2。
若基板110包括結晶基板，則基板可包括單晶，單晶可包括Al2O3。此單晶基板稱為藍寶石。其他適合結晶基板的材料包括多晶氧化鋁層及/或尖晶石(MgAl2O4)。
視情況而定，結晶基板110可包括強化或非強化的玻璃陶瓷基板。適合的玻璃陶瓷實例包括Li2O-Al2O3-SiO2系統(即LAS系統)玻璃陶瓷、MgO-Al2O3-SiO2系統(即MAS系統)玻璃陶瓷及/或包括主要晶相包括β-石英固溶體、β-鋰輝石、β-堇青石和二矽酸鋰的玻璃陶瓷。玻璃陶瓷基板可由所述化學強化製程強化。在一或更多實施例中，MAS系統玻璃陶瓷基板可在Li2SO4熔鹽中強化，進而交換2Li+與Mg2+。
根據一或更多實施例，基板110的物理厚度為約100μm至約5mm。示例基板110的物理厚度為約100μm至約500μm(例如100、200、300、400或500μm)。另一示例基板110的物理厚度為約500μm至約1000μm(例如500、600、700、800、900或1000μm)。基板110的物理厚度可大於約1mm(例如約2、3、 4或5mm)。在一或更多特定實施例中，基板110的物理厚度為2mm或以下或小於1mm。基板110可經酸磨光或其他處理，以消除或降低表面裂縫影響。
抗反射塗層
如第1圖所示，抗反射塗層120包括複數個層120A、120B、120C。在一些實施例中，一或更多層置於基板110的抗反射塗層120的對側(即主要表面114)(未圖示)。
抗反射塗層120的物理厚度可為約0.1μm至約1μm。在一些例子中，抗反射塗層120的物理厚度可為約0.01μm至約0.9μm、約0.01μm至約0.8μm、約0.01μm至約0.7μm、約0.01μm至約0.6μm、約0.01μm至約0.5μm、約0.01μm至約0.4μm、約0.01μm至約0.3μm、約0.01μm至約0.2μm、約0.01μm至約0.1μm、約0.02μm至約1μm、約0.03μm至約1μm、約0.04μm至約1μm、約0.05μm至約1μm、約0.06μm至約1μm、約0.07μm至約1μm、約0.08μm至約1μm、約0.09μm至約1μm、約0.2μm至約1μm、約0.3μm至約1μm、約0.4μm至約1μm、約0.5μm至約1μm、約0.6μm至約1μm、約0.7μm至約1μm、約0.8μm至約1μm或約0.9μm至約1μm和其間所有範圍與子範圍。
在一或更多實施例中，抗反射塗層120包括包含二或更多層的循環節130。在一或更多實施例中，二或更多層的特徵為彼此有不同折射率。在一實施例中，循環節130包括第一低RI層130A和第二高RI層130B。第一低RI層和第二高RI層的折射率可相差約0.01或以上、0.05或以上、0.1或以上或甚至0.2或以上。
如第2圖所示，抗反射塗層120包括複數個循環節130。單一循環節包括第一低RI層130A和第二高RI層130B，如此當提供複數個循環節時，第一低RI層130A(標為「L」說明)和第二高RI層130B(標為「H」說明)可按下列層順序交替：L/H/L/H或H/L/H/L，使第一低RI層與第二高RI層沿抗反射塗層120的物理厚度交替出現。在第2圖實例中，抗反射塗層120包括三個循環節。在一些實 施例中，抗反射塗層120包括至多25個循環節。例如，抗反射塗層120可包括約2至約20個循環節、約2至約15個循環節、約2至約10個循環節、約2至約12個循環節、約3至約8個循環節、約3至約6個循環節。
在第2圖所示實施例中，抗反射塗層120包括附加覆蓋層131，覆蓋層可包括折射率比第二高RI層130B低的材料。
在一些實施例中，如第3圖所示，循環節130包括一或更多第三層130C。第三層130C可具低RI、高RI或中等RI。在一些實施例中，第三層130C的RI和第一低RI層130A或第二高RI層130B一樣。在一些實施例中，第三層130C具有介於第一低RI層130A的RI與第二高RI層130B的RI之間的中等RI。或者，第三層130C的折射率可大於第二高RI層130B。第三層可依以下示例構造提供於抗反射塗層120：L第三層/H/L/H/L；H第三層/L/H/L/H；L/H/L/H/L第三層；H/L/H/L/H第三層；L第三層/H/L/H/L/H第三層；H第三層/L/H/L/H/L第三層；L第三層/L/H/L/H；H第三層/H/L/H/L；H/L/H/L/L第三層；L/H/L/H/H第三層；L第三層/L/H/L/H/H第三層；H第三層//H/L/H/L/L第三層；L/M第三層/H/L/M/H；H/M/L/H/M/L；M/L/H/L/M；及其他組合。在該等構造中，無任何下標的「L」係指第一低RI層，無任何下標的「H」係指第二高RI層。「L第三子層」係指具低RI的第三層，「H第三子層」係指具高RI的第三層，「M」係指具中等RI的第三層，以上皆相對第一層和第二層。
在此所用「低RI」、「高RI」和「中等RI」係指彼此相對的RI值(例如低RI<中等RI<高RI)。在一或更多實施例中，偕同第一低RI層或第三層使用的「低RI」一詞包括約1.3至約1.7。在一或更多實施例中，偕同第二高RI層或第三層使用的「高RI」一詞包括約1.6至約2.5。在一些實施例中，偕同第三層使用的「中等RI」一詞包括約1.55至約1.8。在一些例子中，低RI、高RI和中等RI的範圍會重疊；然在多數例子中，抗反射塗層120各層的RI具有一般相關性：低RI<中等RI<高RI。
如第4圖所示，第三層130C可配置成獨立於循環節130的個別層，及代替覆蓋層131或除覆蓋層131外，設在一或更多循環節與附加塗層140之間。如第5圖所示，第三層亦可配置成獨立於循環節130的個別層，及設在基板110與複數個循環節130之間。
適用抗反射塗層120的示例材料包括：SiO2、Al2O3、GeO2、SiO、AlOxNy、AlN、SiNx、SiOxNy、SiuAlvOxNy、Ta2O5、Nb2O5、TiO2、ZrO2、TiN、MgO、MgF2、BaF2,CaF2、SnO2、HfO2、Y2O3、MoO3、DyF3、YbF3、YF3、CeF3、聚合物、氟聚合物、電漿聚合聚合物、矽氧烷聚合物、半矽氧烷、聚醯亞胺、氟化聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚苯碸、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、壓克力聚合物、胺甲酸乙酯聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、下述適用耐刮層的其他材料和此領域已知的其他材料。適用第一低RI層的一些材料實例包括SiO2、Al2O3、GeO2、SiO、AlOxNy、SiOxNy、SiuAlvOxNy、MgO、MgAl2O4、MgF2、BaF2、CaF2、DyF3、YbF3、YF3和CeF3。第一低RI層用材料的氮含量可減至最少(例如Al2O3和MgAl2O4材料)。適用第二高RI層的一些材料實例包括SiuAlvOxNy、Ta2O5、Nb2O5、AlN、Si3N4、AlOxNy、SiOxNy、HfO2、TiO2、ZrO2、Y2O3、Al2O3、MoO3和類鑽石碳。第二高RI層用材料的氧含量可減至最少，特別係SiNx或AlNx材料。前述材料可遭氫化達約30重量%。若期望具中等折射率的材料，則一些實施例可採用AlN及/或SiOxNy。可特別特性化第二高RI層的硬度。在一些實施例中，依Berkovich壓頭硬度測試測量的硬度可為約8吉帕或以上、約10吉帕或以上、約12吉帕或以上、約15吉帕或以上、約18吉帕或以上或約20吉帕或以上。在一些情況下，第二高RI層材料可沉積成單層(即非抗反射塗層的一部分)，為可再現硬度測定，此單層厚度為約500至2000nm。
在一或更多實施例中，抗反射塗層120的至少一層包括特定光學厚度範圍。在此所用「光學厚度」係由n*d決定，其中「n」係指子層的RI，「d」係 指層的物理厚度。在一或更多實施例中，抗反射塗層120的至少一層包括約2nm至約200nm、約10nm至約100nm或約15nm至約100nm的光學厚度。在一些實施例中，抗反射塗層120的各層具有約2nm至約200nm、約10nm至約100nm或約15nm至約100nm的光學厚度。在一些情況下，抗反射塗層120的至少一層的光學厚度為約50nm或以上。在一些情況下，第一低RI層各具約2nm至約200nm、約10nm至約100nm或約15nm至約100nm的光學厚度。在其他情況下，第二高RI層各具約2nm至約200nm、約10nm至約100nm或約15nm至約100nm的光學厚度。在又一些其他情況下，第三層各具約2nm至約200nm、約10nm至約100nm或約15nm至約100nm的光學厚度。
在一些實施例中，最小化抗反射塗層120的一或更多層的厚度。在一或更多實施例中，高RI層及/或中等RI層的厚度最小化成小於約500nm。在一或更多實施例中，高RI層、中等RI層及/或高RI層與中等RI層組合物的結合厚度小於約500nm。
在一或更多實施例中，抗反射塗層120的物理厚度為約800nm或以下。抗反射塗層120的物理厚度可為約10nm至約800nm、約50nm至約800nm、約100nm至約800nm、約150nm至約800nm、約200nm至約800nm、約10nm至約750nm、約10nm至約700nm、約10nm至約650nm、約10nm至約600nm、約10nm至約550nm、約10nm至約500nm、約10nm至約450nm、約10nm至約400nm、約10nm至約350nm、約10nm至約300nm、約50至約300和其間所有範圍與子範圍。
在一或更多實施例中，特性化第二高RI層的結合物理厚度。例如，在一些實施例中，第二高RI層的結合厚度可為約100nm或以上、約150nm或以上、約200nm或以上、約500nm或以上。結合厚度係計算抗反射塗層120中個別高RI層厚度組合，即使有中介低RI層或其他層亦然。在一些實施例中，第二高 RI層的結合物理厚度大於抗反射塗層總物理厚度的30%，第二高RI層亦包含高硬度材料(例如氮化物或氮氧化物)。例如，第二高RI層的結合物理厚度可為抗反射塗層總物理厚度的約40%或以上、約50%或以上、約60%或以上、約70%或以上、約75%或以上或甚至約80%或以上。
在一些實施例中，抗反射塗層的大部分高折射率硬材料亦可同時製作成具有低反射率、低色澤和高耐磨性，此將進一步描述於後。
在一些實施例中，測量抗反射表面122時(例如移除自物件未塗佈背面(例如第1圖的114)反射，例如在耦接至吸收器的背面使用折射率匹配的油或利用其他已知方法)，抗反射塗層120在光波長範圍的平均光反射率為約2%或以下、1.5%或以下、0.75%或以下、0.5%或以下、0.25%或以下、0.1%或以下或甚至0.05%或以下。在一些例子中，抗反射塗層120可在其他波長範圍內呈現此平均光反射率，例如約450nm至約650nm、約420nm至約680nm、約420nm至約700nm、約420nm至約740nm、約420nm至約850nm或約420nm至約950nm。在一些實施例中，抗反射表面122在光波長範圍的平均光穿透率為約90%或以上、92%或以上、94%或以上、96%或以上或98%或以上。除非特別指明，否則平均反射率或穿透率係以0度入射照射角測量(然也可以45度或60度入射照射角測量)。
如第6圖所示，物件100包括一或更多附加塗層140置於抗反射塗層上。在一或更多實施例中，附加塗層包括易清洗塗層。適合的易清洗塗層一例描述於西元2012年11月30日申請、名稱為「PROCESS FOR MAKING OF GLASS ARTICLES WITH OPTICAL AND EASY-TO-CLEAN COATINGS」的美國專利申請案第13/690,904號，該專利申請案全文以引用方式併入本文中。易清洗塗層的厚度可為約5nm至約50nm，且可包括已知材料，例如氟化矽烷。在一些實施例中，易清洗塗層的厚度可為約1nm至約40nm、約1nm至約30nm、約1nm至 約25nm、約1nm至約20nm、約1nm至約15nm、約1nm至約10nm、約5nm至約50nm、約10nm至約50nm、約15nm至約50nm、約7nm至約20nm、約7nm至約15nm、約7nm至約12nm或約7nm至約10nm和其間所有範圍與子範圍。
附加塗層140可包括耐刮塗層。耐刮塗層亦可包括在抗反射塗層120的其中一層內。用於耐刮塗層的示例材料包括無機碳化物、氮化物、氧化物、類鑽石材料或上述組合物。適用耐刮塗層的材料實例包括金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物、金屬碳化物、金屬碳氧化物及/或上述組合物。示例金屬包括B、Al、Si、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Hf、Ta和W。可用於耐刮塗層的材料特例包括Al2O3、AlN、AlOxNy、Si3N4、SiOxNy、SiuAlvOxNy、鑽石、類鑽石碳、SixCy、SixOyCz、ZrO2、TiOxNy和上述組合物。
在一些實施例中，附加塗層140包括易清洗材料與耐刮材料組合物。在一實例中，組合物包括易清洗材料與類鑽石碳。此附加塗層140的厚度可為約5nm至約20nm。附加塗層140的成分可提供在不同層。例如，類鑽石碳可配置成第一層，易清洗材料可配置成位在第一層類鑽石碳上的第二層。第一層和第二層的厚度可為上述附加塗層範圍。例如，第一層類鑽石碳的厚度可為約1nm至約20nm或約4nm至約15nm(更特定言之為約10nm)，第二層易清洗材料的厚度可為約1nm至約10nm(更特定言之為約6nm)。類鑽石塗層可包括四面體無定形碳(Ta-C)、Ta-C：H及/或a-C-H。
本發明的第二態樣係關於形成所述物件的方法。在一實施例中，方法包括提供具主要表面的基板至塗佈腔室、於塗佈腔室內形成真空、在主要表面上形成厚度約1μm或以下的耐用抗反射塗層、選擇性在抗反射塗層上形成附加塗層，附加塗層包含易清洗塗層和耐刮塗層的至少一者，及將基板移出塗佈腔室。在一或更多實施例中，抗反射塗層和附加塗層係在同一塗佈腔室中或在不破真空情況下在不同塗佈腔室中形成。
在一或更多實施例中，方法包括把基板裝載到載具上，載具接著用於在負載鎖定條件下將基板移動進出不同塗佈腔室，以於移動基板時，保持真空。
可利用各種沉積方法來形成抗反射塗層120及/或附加塗層140，例如真空沉積技術，例如化學氣相沉積(例如電漿加強化學氣相沉積(PECVD)、低壓化學氣相沉積、大氣壓化學氣相沉積和電漿加強大氣壓化學氣相沉積)、物理氣相沉積(例如反應性或非反應性濺射或雷射剝除)、熱或電子束蒸鍍及/或原子層沉積。亦可使用液基方法，例如噴塗或狹縫塗佈。採行真空沉積時，沿線製程可用於以一次沉積游程形成抗反射塗層120及/或附加塗層140。在一些例子中，真空沉積係利用線性PECVD源達成。
在一些實施例中，方法包括控制抗反射塗層120及/或附加塗層140的厚度，使沿至少約80%的抗反射表面122面積的厚度變化或在沿基板面積的任一點與各層目標厚度的差異不超過約4%。在一些實施例中，抗反射塗層120及/或附加塗層140的厚度沿至少約95%的抗反射表面122面積的厚度變化不超過約4%。
實例
不同實施例將進一步以下列實例闡明。應注意實例中的AlOxNy和SiuAlvOxNy據悉實質上可交換做為模型實例的高折射率材料，且一般技術人士只需稍微調整製程來重新產生目標折射率色散值及提供層厚度設計。
實例1
實例1為提供玻璃基板，玻璃基板的標稱組成為69莫耳%的SiO2、10莫耳%的Al2O3、15莫耳%的Na2O和5莫耳%的MgO，及利用電漿加強化學氣相沉積(PECVD)製程，在玻璃基板上配置具有五層的抗反射塗層，此如表1和第7圖所示。
視層內氮存量而定，第二高RI層的折射率為約1.6至約2.1。所得物件為透明，且經2000次線性磨損測試循環後將展現耐磨性。
第8圖圖示實例1在光波長範圍的反射光譜。實例1沿部分光波長範圍的反射率為小於約0.5%，在整個光波長範圍的反射率為約2%或以下。
模型實例2
模型實例2係使用和實例1一樣的玻璃基板製備。
模型實例2的反射率模擬如第9圖所示(所示厚度並不精確，意在說明而已)。如第9圖所示，模型實例2在約420nm至約620nm波長範圍的反射率為小於約0.5%，在整個光波長範圍為小於1%。
應注意視選定材料和採用形成製程而定，模型實例2可修改成包括更厚或更薄(例如約7nm至約15nm)、折射率約1.2至約1.5的附加易清洗塗層。
模型實例3
模型實例3係使用和實例1一樣的玻璃基板製備，及如表3所列，包括抗反射塗層、厚度為6nm或10nm且置於抗反射塗層上的DLC塗層和置於DLC塗層上的易清洗塗層。
就不同DLC塗層厚度模擬模型實例3的反射率並一起圖示於第10圖。如第10圖所示，就二DLC塗層厚度而言，模型實例3在光波長範圍的反射率均小於約1%。在DLC塗層為約6nm的實施例中，整個光波長範圍的反射率甚至更低(即小於約0.5%)。清楚起見，具6nm厚之DLC塗層的模型實例3的反射光譜圖示於第11圖。
模型實例4-8
實例4-8利用模型化來理解物件的反射光譜，物件包括所述耐用抗反射塗層實施例。在模型實例4-8中，使用SiuAlvOxNy與SiO2層和強化矽酸鋁玻璃基板，玻璃基板的標稱組成為約58莫耳%的SiO2、17莫耳%的Al2O3、17莫耳%的Na2O、3莫耳%的MgO、0.1莫耳%的SnO和6.5莫耳%的P2O5。
為測定塗層材料的折射率色散曲線，乃利用DC、RF或RF疊加DC反應性濺射，自矽、鋁、矽與鋁結合或共濺射、或氟化鎂靶材(分別)，在約50℃下，使用離子輔助形成各塗層材料層至矽晶圓上。在一些層沉積期間，晶圓加熱達200℃，及使用直徑3吋的靶材。所用反應氣體包括氮、氟和氧；氬用作惰性氣體。RF功率以13.56兆赫供應到矽靶材，DC功率供應到Si靶材、Al靶材和其他靶材。
利用光譜橢圓儀測量各形成層和玻璃基板的折射率(波長的函數)。測得折射率接著用於計算模型實例4-8的反射光譜。方便起見，模型實例採用各自描述表的單一折射率值，此對應選自色散曲線中約550nm波長的點。
實例4包括6層抗反射塗層，如第12圖(所示厚度並不精確，意在說明而已)和表7所示，抗反射塗層包括層210、220、230、240、250、260依序設置在彼此頂部且置於強化矽酸鋁玻璃基板200上。
表7：模型實例4的屬性。
依Berkovich壓頭硬度測試測量，SiuAlvOxNy層的硬度比SiO2層大，SiuAlvOxNy層的總厚度為130nm，此包含整體塗層厚度的約47%。以DC/RF濺射製造抗反射塗層，該抗反射塗層的結構類似模型實例4的抗反射塗層。如實例15所示，該等塗層展現類似或優於裸玻璃基板的耐磨性，及較習知只有氧化物的抗反射塗層大幅改善的耐磨性。根據實例4的物件呈現磨損類似裸玻璃基板(無抗反射塗層置於上)的磨損。
計算實例4的物件單側在不同入射照射視角或照射角(「AOI」)下的反射率，第13圖圖示所得反射光譜。亦以10度觀測器為基線，在D65光源和F2光源下測量反射顏色，及隨入射照射角或AOI從偏離法線入射0度規律增量成約60度，對a*與b*值作圖。第14圖圖示反射顏色示圖。
實例5包括9層抗反射塗層，如第15圖所示(所示厚度並不精確，意在說明而已)，抗反射塗層包括層310(第三層)、320、330、340、350、360、 370、380、390依序設置在彼此頂部且置於強化矽酸鋁玻璃基板200上，各層相對厚度列於表8。
在模型實例5中，依Berkovich壓頭硬度測試測量，SiuAlvOxNy層的硬度比SiO2層大，SiuAlvOxNy層的總厚度為133nm，此包含整體塗層厚度的約29%。咸信根據實例5的物件呈現磨損類似裸玻璃基板(無抗反射塗層置於上)的磨損。
計算實例5的物件單側在不同入射照射視角或照射角(「AOI」)下的反射率，第16圖圖示所得反射光譜。亦以10度觀測器為基線，在D65光源下測 量反射顏色，及隨入射照射角或AOI從偏離法線入射0度規律增量成約60度，對a*與b*值作圖。第17圖圖示反射顏色示圖。
實例6包括10層抗反射塗層，如第18圖(第18圖所示厚度並不精確，意在說明而已)和表9所示，抗反射塗層包括層400、410、420、430、440、450、460、470、480、490依序設置在彼此頂部且置於強化矽酸鋁玻璃基板200上。
層470、480、490為阻抗匹配空氣，層400、410、420、430、440、450為阻抗匹配玻璃基板。故層460的厚度可在不影響抗反射塗層或物件的光學性質下修改成約0nm至約500nm或約100nm至約2000nm。
在模型實例6中，依Berkovich壓頭硬度測試測量，SiuAlvOxNy層的硬度比SiO2層大，SiuAlvOxNy層的總厚度為578nm，此包含整體塗層厚度的約76%。以DC/RF濺射製造結構非常類似模型實例6的抗反射塗層，該抗反射塗層展現實質優於裸玻璃基板的耐磨性，及較習知只有氧化物的抗反射塗層大幅改善的耐磨性。
計算實例6的物件單側在不同入射照射視角或照射角(「AOI」)下的反射率，第19圖圖示所得反射光譜。亦以10度觀測器為基線，在D65光源和F2光源下測量反射顏色，及隨入射照射角或AOI從偏離法線入射0度規律增量成約60度，對a*與b*值作圖。第20圖圖示反射顏色示圖。
實例7包括12層抗反射塗層，如第21圖(第21圖所示厚度並不精確，意在說明而已)和表10所示，抗反射塗層包括層500、505、510、515、520、530、540、550、560、570、580、590依序設置在彼此頂部且置於強化矽酸鋁玻璃基板200上。
層550、560、570、580、590為阻抗匹配空氣，層500、505、510、515、520、530為阻抗匹配玻璃基板。故層540的厚度可在不影響抗反射塗層或物件的光學性質下修改成約0nm至約5000nm或約100nm至約2500nm。
在模型實例7中，依Berkovich壓頭硬度測試測量，SiuAlvOxNy層的硬度比SiO2層大，SiuAlvOxNy層的總厚度為774nm，此包含整體塗層厚度的約78%。以DC/RF濺射製造結構非常類似模型實例7的抗反射塗層，該抗反射塗層展現實質優於裸玻璃基板的耐磨性，及較習知只有氧化物的抗反射塗層大幅改善的耐磨性，此如以下實例16所示。
計算實例7的物件單側在不同入射照射視角或照射角(「AOI」)下的反射率，第22圖圖示所得反射光譜。亦以10度觀測器為基線，在D65光源和F2 光源下測量反射顏色，及隨入射照射角或AOI從偏離法線入射0度規律增量成約60度，對a*與b*值作圖。第23圖圖示反射顏色示圖。
實例8包括14層抗反射塗層，如第24圖所示(第24圖所示厚度並不精確，意在說明而已)，抗反射塗層包括層600、605、610、615、620、625、630、635、640、650、660、670、680、690依序設置在彼此頂部且置於強化矽酸鋁玻璃基板200上，各層相對厚度列於表11。
依Berkovich壓頭硬度測試測量，SiuAlvOxNy層的硬度比SiO2層大，SiuAlvOxNy層的總厚度為722nm，此包含整體塗層厚度的約66%。
計算實例8的物件單側在不同入射照射視角或照射角(「AOI」)下的反射率，第25圖圖示所得反射光譜。亦以10度觀測器為基線，在D65光源和F2光源下測量反射顏色，及隨入射照射角或AOI從偏離法線入射0度規律增量成約60度，對a*與b*值作圖。第26圖圖示反射顏色示圖。
模型實例9、10A&10B
模型實例9、10A和10B使用模型實例4-8所用及上表4-5所列折射率和色散曲線來計算不同抗反射塗層120設計的反射光譜。
模型實例9包括6層抗反射塗層，各層依序設置在彼此頂部且置於強化矽酸鋁玻璃基板200上。各層相對厚度列於表12。
計算模型實例9的物件單側在不同入射照射視角或照射角(「AOI」)下的反射率，第27圖圖示所得反射光譜。亦以10度觀測器為基線，在D65光源和F2光源下測量反射顏色，及隨入射照射角或AOI從偏離法線入射0度規律增量成約60度，對a*與b*值作圖。第28圖圖示反射顏色示圖。
模型實例10A和10B各自包括8層抗反射塗層。塗層各層依序設置在彼此頂部且置於強化矽酸鋁玻璃基板200上。各層相對厚度列於表13。
計算實例10A和實例10B的物件單側在不同入射照射視角或照射角(「AOI」)下的反射率，第29圖及第30圖分別圖示所得反射光譜。亦以10度觀 測器為基線，在D65光源和F2光源下測量反射顏色，及隨入射照射角或AOI從偏離法線入射0度規律增量成約60度，對a*與b*值作圖。第31圖及第32圖分別圖示實例10A和10B的反射顏色示圖。
比較模型實例4、7、9、10A、10B與模型比較實例11的光學性能，實例11包括Nb2O5與SiO2層交替的6層抗反射塗層和置於抗反射塗層上的疏水性塗層。為產生模型比較實例11，離子輔助電子束沉積用於沉積單層Nb2O5至矽晶圓上和單層SiO2至矽晶圓上。利用光譜橢圓儀測量該等層隨波長變化的折射率。測得折射率接著用於模型比較實例11。評估的光學性能包括在約450nm至約650nm波長範圍的平均反射率和在F02與D65光源下，以偏離法線入射約0度至約60度的入射照射角觀察時的色偏(參照a*與b*座標(-1，-1)及利用公式√((a*實例-(-1))2+(b*實例-(-1))2))。表14顯示模型實例4、7、9、10A、10B與模型比較實例11的平均反射率和最大色偏。
如表14所示，雖然模型比較實例11具有最小平均反射率，但亦呈現最大色偏。模型實例4具有可比的反射率和顯著減小的色偏。模型實例7、9、10A、10B具有更小的色偏，但反射率略大。
實例12-18
如表15所示，實例12-18包括裸矽酸鋁玻璃基板(不具塗層)或具各種抗反射或硬塗層的矽酸鋁玻璃基板。矽酸鋁玻璃基板經化學強化，且具有約700兆帕至約900兆帕的壓縮應力和約40μm至約50μm的壓縮應力層深度值。抗反射塗層係利用反應性DC濺射、電子束蒸鍍和反應性DC與RF濺射沉積。抗反射塗層包括SiO2、SiuAlvOxNy、AlOxNy和Nb2O5層。如表15所列，SiO2層係利用離子輔助，在約200℃下由Si靶材DC反應性濺射、或利用離子輔助電子束沉積形成。Nb2O5層沉積係利用離子輔助電子束沉積。SiuAlvOxNy層沉積係利用具離子輔助的DC反應性濺射結合RF疊加DC濺射及加熱基板達200℃。SiuAlvOxNy層係在AJA-工業濺射沉積工具中以反應性濺射製得。用於形成SiuAlvOxNy層的靶材為直徑3”的Si和直徑3”的Al。反應氣體為氮與氧，「工作」(或惰性)氣體為氬。供應到Si靶材的功率為13.56兆赫的射頻(RF)。供應到Al靶材的功率為DC。應注意AlOxNy層可代替SiuAlvOxNy層，及可以相同或類似此層形成製程形成。SiuAlvOxNy和AlOxNy層可製作成在550nm下的折射率為約1.95，依Berkovich壓頭硬度測試測量測得的硬度為大於15吉帕。
表16顯示實例12-13和比較實例14-18的耐磨性，此係依據樣品經塔柏測試後測量的測得散射光強度(CCBTDF，1/球面度)和穿透濁度(使用8mm孔徑)。在無磨損情況下(單一表面測量，減去自相對未塗佈表面的4%反射率)，測量抗反射表面的平均反射率。
如表16所示，實例12和13在40度下近似無磨損(或不經塔柏測試)比較實例18的散射光強度，此表示較佳耐磨性。實例12和13亦展現所有樣品經塔柏測試後在20度下有最小散射光強度。實例12和13的穿透濁度均實質同於無磨損比較實例18的穿透濁度。實例12和13的平均反射率明顯優於比較實例18，只有比較實例14具有較小平均反射率。
第33圖係表16中實例12-13和比較實例15-17在不經或經塔柏測試後，沿垂直磨損方向的極角測量的散射光強度(CCBTDF，1/球面度)圖。低散射強度值表示磨損較不嚴重，因而有更佳耐磨性(及降低人工檢驗的磨損能見度)。
以AFM粗糙度評估實例12-13和比較實例14、17-18經塔柏測試後的耐磨性。表17列出5次掃描磨損區域的80×80微米面積而得的AFM粗糙度統計資料(平均與標準差)。如表17所示，實例12、13的粗糙度比比較實例14、18低很多。如上表17所示，比較實例17具低粗糙度，但亦有較大反射率和光散射。
第34圖係表22的AFM粗糙度統計圖。
實例19
實例19包括10層抗反射塗層置於強化矽酸鋁玻璃基板上，玻璃基板的標稱組成為約58莫耳%的SiO2、17莫耳%的Al2O3、17莫耳%的Na2O、3莫耳%的MgO、0.1莫耳%的SnO和6.5莫耳%的P2O5。各層厚度列於表18。
SiO2與SiuAlvOxNy層均在AJA工業製造的塗佈機中以反射性濺射製成。SiO2係利用離子輔助由Si靶材DC反射性濺射沉積；SiuAlvOxNy材料係利用DC反射性濺射結合具離子輔助的RF疊加DC濺射沉積。反應氣體為氮與氧，「工作」(或惰性)氣體為氬。
高RI材料量佔抗反射塗層的約51.5%，低RI材料量為約48.5%。沉積條件列於表19。沉積溫度為200℃。
利用所得各塗層材料與玻璃基板的色散曲線，模型化實例19的物件單側在不同入射照射視角或照射角(「AOI」)下的反射值。第35圖圖示所得模 型反射光譜。亦以10度觀測器為基線，在D65光源和F2光源下測量反射顏色和穿透顏色，及隨入射照射角或AOI從偏離法線入射0度規律增量成約60度，對a*與b*值作圖。第36圖圖示實例19的反射顏色與穿透顏色示圖。如第36圖及下表21所示，入射照射角為0度至約60度時，偏離a*=0與b*=0的反射和穿透顏色小於3。就不同AOI的適光反射率評估實例19。偏離約0度至約20度AOI的適光反射率為約0.4或以下。
實例20
實例20包括10層抗反射塗層置於強化矽酸鋁玻璃基板上，玻璃基板的標稱組成為約58莫耳%的SiO2、17莫耳%的Al2O3、17莫耳%的Na2O、3莫耳%的MgO、0.1莫耳%的SnO和6.5莫耳%的P2O5。各層厚度列於表22。
SiO2與SiuAlvOxNy層係在Optorum有限公司製造的塗佈機中以反射性濺射製成。SiO2係利用離子輔助由Si靶材DC反射性濺射沉積；SiuAlvOxNy材料係利用DC反射性濺射結合具離子輔助的RF疊加DC濺射沉積。反應氣體為氮與氧，「工作」(或惰性)氣體為氬。SiO2和SiuAlvOxNy層的沉積條件列於表23。各層係在沉積溫度200℃下形成，沉積時間則為足以形成各層的物理厚度。
表22：實例20的屬性。
實例20以0度、30度、45度和60度入射照射角在光波長範圍的單側平均反射率(即測自抗反射表面122)分別為0.86%、1.04%、1.6%和3.61%。實例20以0度、30度、45度和60度入射照射角在光波長範圍的單側平均穿透率(即測自抗反射表面122)分別為99.14%、98.95%、98.4%和96.39%。
實例20以0度、30度、45度和60度入射照射角在光波長範圍的總平均反射率(即測自抗反射表面122和相對主要表面114)分別為4.85%、3.56%、2.44%和3.77%。實例20以0度、30度、45度和60度入射照射角在光波長範圍的總平均穿透率(即測自抗反射表面122和相對主要表面114)分別為95.15%、96.44%、97.56%和96.23%。
實例20的單一表面(即抗反射表面122)和二表面(即抗反射表面122與第1圖的主要表面114)在0度至60度(或75度)入射照射角或AOI和D65與F2光源下的反射和穿透色座標列於表24A-24D。如此領域所知，單一表面色座標係藉由消除主要表面114的穿透或反射而測量。利用下列公式：√((a*2-a*1)2+(b*2-b*1)2)，計算色偏，其中a*1和b*1代表以法線入射(即AOI=0)觀察物件的座標，a*2和b*2代表以不同或偏離法線入射的入射照射角(即AOI=1-60或1-75)觀察物件的座標。
實例21
實例21包括10層抗反射塗層置於強化矽酸鋁玻璃基板上，玻璃基板的標稱組成為約58莫耳%的SiO2、17莫耳%的Al2O3、17莫耳%的Na2O、3莫耳%的MgO、0.1莫耳%的SnO和6.5莫耳%的P2O5。各層厚度列於表25。
SiO2與AlOxNy層係在Optorum有限公司製造的塗佈機中以反射性濺射製成。SiO2係利用離子輔助由Si靶材DC反射性濺射沉積；AlOxNy材料係利用DC反射性濺射結合具離子輔助的RF疊加DC濺射沉積。反應氣體為氮與氧，「工 作」(或惰性)氣體為氬。SiO2和AlOxNy層的沉積條件列於表26。各層係在沉積溫度200℃下形成，沉積時間則為足以形成各層的物理厚度。
利用D65光源，測量以法線入射穿過實例21的抗反射表面和實例21的相對裸表面的穿透色座標，此如第37圖所示且標示為T(D65)。利用F2光源，僅測量抗反射表面在入射照射角20度、40度與60度和參考照射角6度下的反射色座標，此亦繪於第37圖且標示為R(F2)。測得基板穿透與反射色座標繪於第37圖且分別標示為T(玻璃)和R(玻璃)。如第37圖所示，物件相對基板穿透色座標的穿透色偏很小(即小於約0.5)。在反射照射角(a*=-0.53，b*=2.08)與入射視角20度(a*=-0.9，b*=1.95)、40度(a*=-1.7，b*=0.69)和60度(a*=-0.44，b*=-1.89)間相對視角的反射色偏分別為0.39、1.81和3.96。
第38圖圖示僅測量抗反射表面時，實例21在參考照射角和入射視角20度、40度與60度下的反射光譜。實例21的放射與適光平均經計算為0.54%。第39圖圖示以參考照射角(6度)測量抗反射表面與相對裸表面的穿透和反射光譜。
測量抗反射表面時，實例21的測量硬度和楊氏模數分別為11.1吉帕和110吉帕。模型比較實例11的實例展現約6.8吉帕的硬度。
熟諳此技術者將明白在不脫離本發明的精神或範圍內，當可作各種潤飾與更動。
100‧‧‧物件
110‧‧‧基板
120‧‧‧抗反射塗層
130‧‧‧循環節
130A‧‧‧低RI層
130B‧‧‧高RI層
130C‧‧‧層

Claims (10)

  1. 一種物件，包含：一基板，具有一主要表面；及一抗反射塗層，具有約1μm或以下的一厚度且置於該主要表面上，該抗反射塗層包含一抗反射表面，其中依Berkovich壓頭硬度測試沿約50nm或以上的壓痕深度測量，該物件展現約8吉帕或以上的一最大硬度；其中該物件具有下列一或二者：一單側平均光穿透率在一光波長範圍內為約94%或以上，及一單側平均光反射率在該光波長範圍內為約2%或以下，及其中僅測量該抗反射表面，在約0度至約60度的所有入射照射角下，該物件在反射方面呈現約-5至約1的一b*值。
  2. 如請求項1所述之物件，其中該b*值係在一F2光源下測量。
  3. 如請求項1或請求項2所述之物件，其中該物件呈現：按照一國際照明光源委員會定制測量該抗反射表面，以法線入射一(L*,a*,b*)比色系統的一物件穿透色座標偏離一參考點的一參考點色偏為小於約2，該參考點包含一色座標(a*=0,b*=0)和該基板的一穿透色座標的至少一者，及按照一國際照明光源委員會定制測量該抗反射表面，以法線入射該(L*,a*,b*)比色系統的一物件反射色座標偏離一參考點的一參考點色偏為小於約5，該參考點包含一色座標(a*=0,b*=0)、一色座標(a*=-2,b*=-2)和該基板的一反射色座標的至少一者，其中當該參考點為該色座標(a*=0,b*=0)時，該色偏定義為√((a*物件)2+(b*物件)2)， 其中當該參考點為該色座標(a*=-2,b*=-2)時，該色偏定義為√((a*物件+2)2+(b*物件+2)2)，及其中當該參考點為該基板的該等色座標時，該色偏定義為√((a*物件-a*基板)2+(b*物件-b*基板)2)。
  4. 如請求項1或請求項2所述之物件，其中該物件展現以下任一耐磨性，包含：利用具一孔徑的一濁度計測量時，一濁度為約1%或以下，其中該孔徑的一直徑為約8mm，利用一原子力顯微鏡測量時，一平均粗糙度Ra為約12nm或以下，使用一成像球面進行散射測量及在600nm波長下使用一2mm孔徑，以法線入射測量穿透時，在約40度或以下的一極散射角下的一散射光強度為約0.05或以下(單位為1/球面度)，使用一成像球面進行散射測量及在600nm波長下使用一2mm孔徑，以法線入射測量穿透時，在約20度或以下的一極散射角下的一散射光強度為約0.1或以下(單位為1/球面度)，其中該耐磨性係在一500次循環磨損後，利用一塔柏測試測量。
  5. 如請求項1或請求項2所述之物件，其中該抗反射塗層包含複數個層，該複數個層包含一第一低RI層、一第二高RI層和一選擇性第三層，其中該第一低RI層與該第二高RI層的至少一者包含約2nm至約200nm的一光學厚度(n*d)。
  6. 如請求項1或請求項2所述之物件，其中該抗反射塗層包含約800nm或以下的一厚度。
  7. 如請求項1或請求項2所述之物件，其中以法線入射至約20度至約 60度的一入射照射角的所有角度，在一F2光源下測量該抗反射表面，該物件呈現小於約5的一反射角色偏，其中該角色偏係利用一方程式√((a*2-a*1)2+(b*2-b*1)2)計算，a*1和b*1代表以法線入射觀察該物件的座標，a*2和b*2代表以該入射照射角觀察該物件的座標。
  8. 如請求項1或請求項2所述之物件，展現一反射光譜，使在約400nm至約480nm的一波長範圍內的一最大反射率(R400-max)大於在約500nm至約600nm的一波長範圍內的一最大反射率(R500-max)和在約640nm至約710nm的一波長範圍內的一最大反射率(R640-max)，及其中在約400nm至約480nm的一波長範圍內的一最小反射率(R400-min)選擇性小於在約500nm至約600nm的一波長範圍內的一最小反射率(R500-min)，及其中在約640nm至約710nm的一波長範圍內的一最小反射率(R640-min)選擇性小於R500-min。
  9. 如請求項1或請求項2所述之物件，其中該基板包含一無定形基板或一結晶基板。
  10. 如請求項9所述之物件，其中該無定形基板包含選自由鈉鈣玻璃、鹼鋁矽酸鹽玻璃、含鹼硼矽酸鹽玻璃和鹼鋁硼矽酸鹽玻璃所組成群組的一玻璃，其中該玻璃選擇性經化學強化且包含一表面CS為至少250兆帕的一壓縮應力(CS)層，該CS層在該化學強化玻璃內從該化學強化玻璃的一表面延伸到一層深度(DOL)，該DOL為至少約10μm。
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