KR20120030995A - 재충전 전지용 실리콘 애노드 물질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

재충전 전지용 실리콘 애노드 물질을 형성하는 방법이 제공된다. 본 방법은 실리콘 구조체들이 분산된 상태로 들어 있는, 30 중량% 이하의 실리콘을 포함한 금속 매트릭스를 제공하는 단계를 포함한다. 본 방법은 금속 매트릭스를 적어도 부분적으로 에칭하여 실리콘 구조체들을 적어도 부분적으로 단리시키는 단계를 더 포함한다.

Description

재충전 전지용 실리콘 애노드 물질의 제조 방법{A METHOD OF MAKING SILICON ANODE MATERIAL FOR RECHARGEABLE CELLS}
본 발명은 재충전 전지용 실리콘 애노드 물질을 형성하는 방법, 리튬 이온 배터리용 전극, 및 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.
이동 전화 및 노트북 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 기기들의 사용이 최근 증가함에 따라 그리고 하이브리드 전기 자동차에 재충전 전지를 사용하는 추세가 최근 부상함에 따라, 배터리를 전원으로 하는 전술한 및 기타의 기기들에 전력을 제공하는 좀더 작고 경량이며 오래가는 재충전 전지에 대한 필요성이 생겨나게 되었다. 1990년대 동안, 리튬 재충전 전지들, 특히 리튬 이온 전지들이 대중화되었고, 판매 개수의 측면에서 현재 휴대용 전자 제품 시장을 지배하고 있으며, 비용에 민감한 새로운 용도들에 적용되도록 시도되고 있다. 그러나 전력을 요하는 점점 더 많은 기능들이 전술한 기기들에 부가됨에 따라(예컨대 이동 전화에 탑재된 카메라), 단위 질량 및 단위 체적당 더 많은 에너지를 저장하는 개선된 저비용 배터리들이 요구되고 있다.
흑연계 애노드 전극을 포함하는 종래의 리튬 이온 재충전 배터리 전지의 기본 구성이 도 1에 도시되어 있다. 배터리 전지는 단일 전지를 포함하나, 1개보다 많은 전지들을 포함할 수도 있다.
배터리 전지는 전체적으로 애노드용 구리 집전체(10) 및 캐소드용 알루미늄 집전체(12)를 포함하는데, 그 집전체들은 외부에서 적절한 부하 또는 재충전 전원에 연결될 수 있다. 흑연계 복합체 애노드층(14) 위에 집전체(10)가 부착되고, 리튬 함유 금속 산화물계 복합체 캐소드층(16) 위에 집전체(12)가 부착된다. 흑연계 복합체 애노드층(14)과 리튬 함유 금속 산화물계 복합체 캐소드층(16) 사이에는 다공성 플라스틱 스페이서 또는 세퍼레이터(20)가 구비되고, 다공성 플라스틱 스페이서 또는 세퍼레이터(20), 복합체 애노드층(14), 및 복합체 캐소드층(16) 내에는 액체 전해질 물질이 분산된다. 일부의 경우, 다공성 플라스틱 스페이서 또는 세퍼레이터(20)가 중합체 전해질 물질로 대체될 수 있고, 그 경우 중합체 전해질 물질은 복합체 애노드층(14)과 복합체 캐소드층(16) 내에 모두 존재한다.
배터리 전지가 완전히 충전될 경우, 리튬 함유 금속 산화물로부터 전해질을 경유하여 흑연계 복합체 애노드층으로 리튬이 운반되고, 흑연계 복합체 애노드층에서 리튬이 흑연과 반응하여 화합물 LiC6을 생성한다. 그러한 애노드의 최대 용량은 흑연의 그램당 372mAh이다. "애노드"와 "캐소드"란 용어들은 배터리가 부하에 걸쳐 놓여 있다는 의미에서 사용되는 것임을 유의하여야 할 것이다.
흑연 대신에 실리콘을 애노드 활성물질로서 사용할 수 있음이 주지되어 있다(예컨대, Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries(재충전 리튬 배터리용 삽입 전극 물질), M. Winter, J. O. Besenhard, M. E. Spahr, and P. Novak in Adv. Mater. 1998, 10, No. 10 참조). 일반적으로, 실리콘은 리튬 이온 재충전 전지에서 애노드 활성물질로서 사용될 경우에 현재 사용되는 흑연보다 훨씬 더 높은 용량을 제공할 수 있는 것으로 여겨지고 있다. 실리콘은 전기 화학 전지에서 리튬과의 반응에 의해 화합물 Li21Si5로 변환되었을 때에 흑연에 대한 최대 용량보다 상당히 더 높은 4,200mAh/g의 최대 용량을 갖는다. 따라서 리튬 이온 재충전 배터리에서 흑연을 실리콘으로 대체할 수 있다면, 단위 질량 및 단위 체적당 저장 에너지의 현저한 증가가 달성될 수 있다.
애노드 물질이 리튬과 가역적으로 반응하여 전지를 충전 및 방전시키도록 하기 위해, 애노드의 실리콘은 임의의 적절한 형상을 가질 수 있는 작은 입자들, 예컨대 미립자들, 섬유들, 스트럭토이드들(structoids), 필라형 입자들(통상적으로 에칭에 의해 그 표면상에 칼럼(column)들 또는 필라(pillar)들이 형성된 입자들)로 구성되어야 한다. WO 2007/083155호로부터, 입자들이 (a) 바람직하게는 약 100 : 1인 높은 종횡비, 즉 입자의 가장 작은 치수에 대한 가장 큰 치수의 비, (b) 약 0.08 내지 0.5㎛의 부 치수(입자의 가장 작은 치수), 및 (c) 20 내지 300㎛ 정도의 주 치수(입자의 가장 큰 치수)를 갖는 것이 바람직할 것임이 공지되어 있다. 높은 종횡비는 애노드의 리튬화(lithiation) 및 탈리튬화(delithiation) 동안, 즉 배터리의 충전 및 방전 동안 입자의 물리적 해체 없이 큰 체적 변화를 수용하는 것을 돕는다. 그러한 체적 변화는 300% 정도의 체적 변화일 수 있다. 그러나 그러한 작은 결정질 형태들을 형성하는 것은 시간 소모적이고 비용이 많이 든다.
실리콘 애노드 물질을 제조하는 한 가지 공지의 방법은 실리콘계 물질을 선택적으로 에칭하여 실리콘 필라들을 생성하는 것에 의한 방법이다. 하나의 그러한 방안이 본원에 참조로 통합되는 미국 특허 제7033936호에 개시되어 있다. 이 문헌에 따르면, 실리콘 기판 표면에 염화세슘의 반구형 아일랜드(island)들을 침착하는 단계, 아일랜드들을 포함한 기판 표면을 막으로 덮는 단계, 기판으로부터 반구형 구조물들(그들을 덮은 막을 포함한)을 제거하여 반구들이 있었던 영역들이 노출된 마스크를 형성하는 단계에 의해 마스크를 생성함으로써 필라들이 제작된다. 이어서, 반응성 이온 에칭(reactive ion etching)을 사용하여 기판의 노출된 영역들을 에칭하고, 예컨대 물리 스퍼터링에 의해 레지스트를 제거하여 미에칭 영역들, 즉 반구들의 위치들 사이의 영역들에 실리콘 필라들의 어레이를 남기게 된다.
그에 대한 대안적인 화학적 방안이 본 출원인 명의의 WO 2007/083152호에 개시되어 있다. 본 방법에 따르면, HF 및 AgNO3를 함유한 용액을 사용하여 실리콘을 에칭한다. 가정된 메커니즘은 최초 단계에서 실리콘 표면에 은의 단리된 나노클러스터들을 무전해 도금한다. 제2단계에서, 은 나노클러스터들 및 그들을 둘러싸는 실리콘의 영역들이 은 나노클러스터들을 둘러싸는 영역들에 있는 실리콘의 전해 산화를 일으키는 국부 전극들로서 작용하여 SiF6 양이온들을 형성하는데, 그 양이온들이 에칭 지점으로부터 확산해 없어져 은 나노클러스터의 아래에 놓인 실리콘이 필라들의 형태로 남게 된다. 에칭된 실리콘은 실리콘 기판으로부터 제거되든지 아니면 기판에 여전히 부착된 채로 사용될 수 있다.
실리콘을 에칭하여 애노드 물질을 형성하는 것은 수행하는 데 비용이 많이 들고, 다루기 힘든 HF와 같은 고 부식성 물질들을 수반한다.
실리콘의 전기 화학 에칭 및 CVD, PECVD, 및 스퍼터링을 이용한 미세 Si 구조물들의 증착 또는 SLS 증착이나 Au 촉매를 이용한 VLS와 같은 VLS 증착을 비롯하여 동일한 타입의 높은 종횡비의 구조물들을 제조하는 다른 방법들도 또한 제시되어 있다. 그러한 모든 방법들은 변하는 레벨의 비용들을 소요하지만, 그 비용들 모두 본 발명의 방법의 비용보다는 위에 있다.
알루미늄-실리콘 합금들은 경질이고 내마모성이 있음과 아울러 우수한 주조성, 용접성, 및 낮은 수축성을 가지며, 산업적으로 그 특성들이 요구되는 곳에서는 어디서나, 예컨대 차량 엔진 블록 및 실린더 헤드에 매우 다량으로 사용되고 있다.
본 발명은 더 저렴하고 선행 기술의 제안들보다 덜 비싼 원료를 사용할 수 있는 적절한 치수의 구조 요소들을 갖는 실리콘 애노드 물질을 제조하는 대안적 방법을 제공한다.
본 발명자들은 특정 금속-실리콘 합금들을 냉각하였을 때에 매트릭스 합금 내에 결정질 실리콘 구조체들이 석출되는 것을 인지하였다. 그러한 합금들은 실리콘의 용해도가 매우 낮고 냉각 시에 형성되는 금속간 화합물들의 양이 낮거나 존재하지 않는 합금들이다. 그러한 실리콘 구조체들은 리튬 이온 재충전 전지들에 사용하기 위한 애노드 물질을 형성하는 데 요구되는 물리 특성들 및 구조 특성들을 가질 수 있다.
본 발명의 제1양태는 실리콘 구조체들이 그에 분산되어 있는, 30 중량% 이하의 실리콘을 포함한 금속 매트릭스를 제공하는 단계 및 금속 매트릭스를 에칭하여 실리콘 구조체들을 적어도 부분적으로 단리시키거나 노출시키는 단계를 포함하는 재충전 전지용 실리콘 애노드 물질의 제조 방법을 제공한다.
청구되고 있는 본 발명의 방법은 원료들이 상대적으로 저렴하고 손쉽게 입수 가능하기 때문에 선행 기술에서 이용 가능한 것보다 더 경제적으로 애노드 물질을 얻는 공정을 제공한다. 또한, 본 발명의 방법은 전해질이 애노드에 함침되는 것을 개선하는데 도움을 주는 다공성의 애노드 물질을 얻는 공정을 제공한다.
도 1은 배터리 전지의 구성 요소들을 개략적으로 나타낸 도면이고;
도 2는 Al-Si 상태도를 나타낸 도면이며;
도 3a는 본 발명의 방법에 따라 에칭된 Al-Si 구조체(12 중량% Si)를 나타낸 사진이고;
도 3b는 도 3a에 도시된 구조의 표면의 일부를 더 높은 배율로 나타낸 사진이며;
도 4는 본 발명의 방법에 따라 에칭된 Al-Si 입자(27.5 중량% Si)를 나타낸 사진이고;
도 5는 Al-Si(12 중량% Si) 에칭 재료를 사용하여 제조된 애노드에 대한 전체 전지 데이터를 나타낸 그래프이며;
도 6은 Al-Si(12 중량% Si) 에칭 재료를 사용하여 제조된 애노드에 대한 반쪽 전지 데이터를 나타낸 도면이다.
개괄하면, 본 발명은 냉각 시에 금속-실리콘 합금 내에 석출되는 실리콘의 성장을 이용하여 실리콘 구조체들을 제조하는 방법을 제공한다. 이어서, 금속을 적어도 부분적으로 에칭해 실리콘을 포함한 구조체들을 남긴다. 금속은 알루미늄인 것이 바람직한데, 왜냐하면 Al이 Si와 쉽게 반응하거나 Si를 용해하지 않고, 아울러 Al-Si 시스템이 금속간 화합물들의 형성 없이 액체 공용 혼합물을 제공하기 때문이다. Au-Si 및 Ag-Si가 대안들이긴 하지만, 엄격한 Au 또는 Ag 회수 체제가 자리를 잡지 못한다면 너무 비싼 방안들이다. 공융 혼합물들을 갖고 Si 용해도/반응성이 낮은 3원 합금들, 예컨대 Al-Mg-Si 또는 Al-Cu-Si와 같은 알루미늄 합금들도 또한 사용될 수 있다.
구조체들은 입자들, 박편들(flakes), 와이어들, 필라들, 또는 기타의 구조체들과 같은 불연속 구조 요소들일 수 있다. 또한, 구조체들은 예컨대 벌집 구조체의 형태로 구조 요소들이 모인 덩어리와 같은 구조 요소들을 포함하는 다공성 구조체들일 수도 있다. 구조체들에는 금속의 일부가 잔존할 수 있다. 본원에서는 실리콘 구조체들에 대해 언급하고 있지만, 적어도 일부의 금속이 구조체에 여전히 존재하고 있을 수 있다는 것을 이해하여야 할 것이다. 실제로, 일부의 금속을 잔존시키는 것이 유리할 수 있다. 구조체들은 결정질(단결정질 또는 다결정질)이거나 무정질이고, 결정질일 경우에는 각각의 구조체가 하나 이상의 결정들로 이뤄질 수 있다는 것을 이해하여야 할 것이다.
본 발명자들은 응고된 금속 합금에 포함되어 있는 실리콘 구조체들이 리튬 이온 애노드 물질로서 매우 적합하다는 것을 명확히 파악하였다. 일부의 잔류 금속이 에칭 후에도 남아 있지만, 그것이 애노드 물질의 성능을 해치는 것으로 보이지는 않는다.
알루미늄은 실리콘에 극히 조금 밖에 용해되지 않고, 실리콘은 실온으로 냉각 시에 고체 알루미늄에 쉽게 용해되지 않는다. Al-Si 용해물의 공융 혼합물은 도 2에 도시된 Al-Si 상태도로부터 알 수 있는 바와 같이 예컨대 약 12.6% Si이다. 고체 알루미늄에 용해될 수 있는 것보다 더 많은 실리콘을 함유한 알루미늄-실리콘 합금을 냉각할 경우, 침상물들(spikes), 성상물(stars), 및 박편들을 비롯한 미세 치수들로 실리콘 구조체들이 석출된다.
실리콘은 2가지 메커니즘들에 의해 얻어질 수 있다. 첫째로, 공융 혼합물에 존재하는 것보다 더 많은 실리콘을 함유한 용해물이 냉각될 경우, 그 용해물은 용해물이 응고되는 공융점에 용해물의 조성이 도달할 때까지 실리콘을 석출한다. 그와 같이 석출된 실리콘은 본 발명에서의 실리콘 구조체들로서 사용될 수 있다. 둘째로, 응고된 고체 공융 혼합물 그 자체가 역시 본 발명에서의 실리콘 구조체들로서 사용될 수 있는 분리된 실리콘을 포함한다. 용해물로부터 실리콘을 얻는 수율이 더 높기 때문에, 더 높은 실리콘 함량을 포함하는 용해물을 사용하는 것으로부터 분명한 경제적 이득이 있게 된다. 그러나 후술하는 바와 같이 그 2가지 타입의 메커니즘들로부터 얻어지는 실리콘 구조체들의 형상과 크기가 중요한데, 그 형상과 크기는 적용되는 그리고 가용 장비들에 의해 달성될 수 있는 공정 조건들(냉각 속도와 같은)에 의존하여 달라지고, 그에 따라 실리콘 구조체들을 형성하는데 사용되는 용해물 조성 및 메커니즘을 원하는 형상과 크기의 실리콘 구조체들의 최적의 수율을 제공하도록 선택하여야 한다.
전술한 바와 같이, 관심사의 성분 물질인 실리콘 구조체들의 최고의 수율을 제공하기 때문에, 금속-실리콘 합금 중의 실리콘 함량을 높게 하는 것이 바람직하다. 상업적 알루미늄 주조 합금들 중의 실리콘의 실제 최대량은 22 내지 24%이지만, 분말 야금에 의해 제조된 합금들은 50%까지 그리고 분사 성형(spray forming)에 의해 제조된 합금들은 70%까지 이를 수 있다. 다만, 후자의 2가지 방법들은 좀더 고가이므로, 매우 높은 실리콘 중량%가 요구되지 않는다면 덜 바람직하다. 분말 야금 및 분사 성형 기법들은 금속 제조에서 사용되는 소위 "마스터 합금들(master alloys)"에 사용된다. 실시예들에서는, 실리콘 함량이 30 중량% 미만이다.
용해물 중에서의 실리콘 농도들의 가능한 범위는 매우 광대하지만, 그 양은 냉각 시에 (a) 높은 종횡비(적어도 5 그리고 바람직하게는 적어도 10), (b) 0.1 내지 2㎛의 부 치수, 및 (c) 10㎛ 이상의 주 치수에 해당하는 배터리 애노드에 사용하기 위한 정확한 형상과 크기를 갖는 구조 요소들을 구비한 실리콘 구조체들을 얻는데 필요로 하는 바에 의해 좌우된다. 높은 종횡비는 전기적 연속성을 위해 전극의 실리콘 구조체들 사이에 매우 많은 수의 상호 연결들을 제공한다. 그러한 치수들은 다공성 구조체와 같은 더 큰 연결 구조체의 단리된 요소들 또는 통합된 요소들일 수 있는 로드들, 와이어들, 또는 플레이트들과 같은 형상들을 망라한다. 높은 종횡비는 애노드의 리튬화 및 탈리튬화 동안, 즉 배터리의 충전과 방전 동안 입자를 물리적으로 해체함이 없이 큰 체적 변화를 수용하는데 도움을 준다. 그러한 체적 변화는 300% 정도의 것일 수 있다. 0.1 내지 2㎛의 크기 한정 범위는 한편으로 연속적인 충전 및 방전 사이클들 동안 전극의 잔존을 증대시키는 강건한 구조체를 제공하는 것과, 다른 한편으로 큰 표면적을 제공하고 다시 그 결과로 Li 이온 배터리의 최초 충전 사이클 동안 높은 최초 사이클 손실(리튬의 비가역적 소비)을 가져오는 매우 작거나 얇은 입자들을 제공하는 것 사이의 균형을 잡아준다.
그러나 실리콘 구조체들의 형상과 크기는 용해물의 조성에 의해서뿐만 아니라 냉각 조건, 특히 냉각 속도에 의해서도 좌우된다. 냉각 속도가 빠르면 빠를수록 입자 크기가 더욱더 작아진다. 입자 형상과 크기는 합금을 탬퍼링하고 합금을 가공(열간 가공 또는 냉간 가공)하여 요구되는 입자 크기와 형상을 제공함으로써 변경될 수도 있다. 첨가제들도 역시 입자 크기에 영향을 줄 수 있다(하기 참조).
높은 레벨의 실리콘(12 내지 25% Si 이상을 함유하는 소위 "과공융(over-eutectic) 합금들")은 더 큰 입자 크기를 가질 수 있는데, 그것은 훨씬 더 빠른 냉각 또는 주조 동안 요구되는 실리콘 구조 특징들을 유지시키는 첨가제들을 필요로 한다. 구조 요소들이 정확한 크기와 형상으로 된다면, 용해물 중의 높은 실리콘 함량에 우선 순위를 두는 것은 처리 및 비용 효율에 있어 유리하게 된다.
알루미늄-실리콘 합금의 사용에 있어서, 합금에 사용하는 실리콘 비율의 최적의 범위가 존재한다. 실리콘의 구조에 있어서의 주된 목적은 길이가 폭의 5배보다 더 크고 폭이 2㎛ 미만인 높은 종횡비의 구조 요소들을 생성하는 것으로, 그러한 구조 요소들은 전지의 리튬화 사이클링 동안 파괴에 대해 많은 탄력성을 갖는다. 그러한 구조 요소들이 더 큰 다공성 구조체(예컨대, 다공성 입자) 내에 포함되는 경우, 그것은 애노드 물질의 전해질 함침을 개선하는 부가의 이득을 제공한다. 마이크로 구조는 알루미늄-실리콘 합금에서 실리콘 비율이 공정 비율(12.6 중량%)을 넘어 대폭 증가하는 경우의 구조만큼 미세하지 않을 수 있다. 또한, 요구되는 구조를 얻는 데에는 응고 시에 훨씬 더 주의 깊게 냉각을 하는 것이 필요할 수 있다. 도 3 및 도 4는 분말을 만드는 분사 분무화(spray atomization)에 의해 제조되고, 에칭되어 실리콘 매트릭스만을 남긴 12 중량% 및 27.5 중량% 알루미늄-실리콘 합금들을 각각 나타내고 있다. 도 3b는 도 3a에 도시된 입자의 표면의 일부의 확대도이다. 12 중량% 합금에서의 거의 연속적인 미세 구조체와 비교할 때에, 27.5 중량% 합금에서는 합금의 응고 동안 실리콘 부화 영역들이 형성된 곳에서 함유물들을 볼 수 있다. 그러한 실리콘 부화 영역들을 가짐에도 불구하고, 27.5 중량% Si 합금의 전체 실리콘 구조체는 리튬화 동안 파쇄를 방지하는 우수한 상호 연결을 갖는 충분히 미세한 평균적인 마이크로 구조를 가질 수 있고, 그러므로 여전히 존립 가능한 방법인 것으로 여겨진다. 그러나 현격히 더 높은 실리콘 중량%(30 중량%를 넘는)에서는, 실리콘 매트릭스가 훨씬 더 큰 비율의 Si 부화 영역들을 갖게 된다. 따라서 마이크로 구조가 대부분(30% 내지 100%의 범위로) 높은 종횡비의 구조 요소들로 만들어지고, 합금 전체에 걸쳐 미세한 실리콘 구조 요소들을 생성하는 공정 조건들을 어렵게 달성할 필요가 없도록 실리콘 비율을 많아도 30 중량%로 유지하는 것이 바람직하다.
Li 이온 배터리에서의 애노드 활성물질로서의 구조 요소들을 포함하는 실리콘 구조체의 효율성에 영향을 미치는 인자는 다공성 구조체들의 다공도(porosity)이다. 그것은 실리콘 구조 요소들의 마이크로 구조 치수들 및/또는 종횡비만큼 중요하다. 부가적으로, 실리콘의 30 중량% 비는 애노드에 사용되었을 때에 리튬화 동안 실리콘의 부피 팽창을 허용하는 공극 비(void ratio)와 양립할 수 있는 재료를 가짐으로 인해 결과적으로 생기는 실리콘 애노드의 다공도에 거의 가장 적합한 레벨에 있다. 본 발명자들에 의한 실험 결과, 다공들이 전해질을 수용하고 리튬화를 허용하도록 개방되어 있는 한, 다공들의 크기가 전지의 성능에 크게 영향을 미치는 것으로 보이지는 않는다는 것이 밝혀졌다. 주된 활성물질로서 실리콘을 갖는 낮은 다공도의 애노드들(예컨대 과중하게 캘린더링(calendaring)된)이 높은 다공도의 애노드들에 가까울 만큼 오랫동안 사이클 순환하지는 못한다고 하는 증거가 있다. 예컨대, 3100mAh/g에서 Li13Si4로의 리튬화 동안의 실리콘 매트릭스의 팽창은 약 205%인데, 그것은 리튬화 시에 실리콘의 체적이 그 출발 체적보다 3.5배 더 크다는 것을 의미한다. 따라서 물질을 30%로 하고 공극들(임의의 접합제들 또는 첨가제들을 포함하지 않는)을 60 내지 70%로 하고 있는 초기 개방 다공도는 배터리의 팽윤을 유발하는 애노드의 해로운 "부풀어 오름"을 최소화시키면서 부분적으로 그러한 팽창을 감안하고 있는 것이다. 공극 체적의 전부가 팽창된 실리콘으로 채워지는 것은 아니다(전극 물질의 약간의 부풀어 오름(또는 팽윤)이 여전히 있고, 잔여 공극 공간은 물질의 몸체 내로의 전해질의 양호한 출입을 유지시킨다). 또한, 그것은 이론상으로 4200mAh/g에서 Li22Si5까지로 될 수 있는 더 높은 정도의 리튬화가 사용될 때에 충분한 팽창을 허용하기도 한다. 본 발명자들은 그러한 모든 인자들 사이의 상호 작용을 인지하였고, 개선된 실리콘 애노드 물질을 형성하는 방법에 사용하기 위한 바람직한 금속 매트릭스를 제공하는 실리콘 함량의 범위를 확인하였다.
금속 매트릭스를 형성하는 Al-Si 공정은 다공성 구조체들의 다공도의 정확한 제어를 허용하는데, 왜냐하면 초기 Al-Si 합금에 함입되는 실리콘의 중량% 양을 변경함으로써 다공도를 제어하는 것이 가능하기 때문이다.
통상의 Al-Si 합금들은 7 내지 18% Si를 함유하고, 예컨대 차량 엔진에 사용된다. 그들은 야금 시편들에서 실리콘의 미세한 구조체들 및 플레이크들(두께 0.5 내지 1.0㎛ 및 길이 > 10㎛ 정도의)을 갖는데, 그러한 합금들은 특히 본 실리콘 범위의 상한에 가까운 실리콘을 가질 경우에 본 발명에 사용될 수 있다.
석출된 실리콘은 에칭 방법이 실리콘 구조체들이 아니라 금속을 에칭한다는 전제 하에 벌크 금속을 에칭해 제거함으로써 벌크 금속으로부터 단리될 수 있다. 에칭액들은 액체 또는 기체 상태일 수 있고, 에칭을 더디게 하는 임의의 부산물 축적을 제거하는 첨가제들 또는 보조 공정들을 포함할 수 있다. 에칭은 예컨대 염화 제2철(Al의 경우)을 사용하여 화학적으로 또는 황산구리/염화나트륨 전해질들을 사용하여 전기 화학적으로 이뤄질 수 있다. 공지의 알루미늄 에칭액들/방법들의 거의 대다수는 미세한 실리콘 구조 요소들을 부식시키지 않고, 알루미늄이 에칭되어 제거된 후에 그들을 그대로 남겨 둔다. 에칭 후에 남는, 예컨대 결정질 실리콘에 들러붙는 임의의 알루미늄 또는 규화알루미늄 금속간 화합물들은 실리콘을 애노드를 형성하는 데 사용할 경우에 용인될 수 있는데, 왜냐하면 그들 자체가 탁월한 Li 이온 애노드 후보들이기 때문이다. 임의의 알루미늄 및 금속간 화합물 구조체들이 실리콘과 유사한 두께를 갖는 경우, 그들은 Li 삽입 사이클링 속에서 잔존할 것으로 예상된다. 실제로, 알루미늄과 금속간 화합물들은 실리콘과 금속 전극 사이의 전기 접촉을 이루는데 도움이 될 수도 있다.
Li 이온 배터리에 적용하기 적합하도록 알루미늄 구조체들의 길이와 두께를 좌우하는 전술한 인자들(용해물 중의 실리콘의 양, 응고 속도, 및 임의의 응고 후 가열 및/또는 가공, 예컨대 탬퍼링)에 추가하여, 합금 중에 생성되는 실리콘은 그 미세도, 길이, 및 구조에 있어 첨가제들(예컨대, Sb, Cu, Mg, Zn, Mn, Cr, Co, Mo, Ni, Be, Zr, Fe, Na, Sr, P)에 의해 제어될 수 있다. 일부 첨가제들은 실제에 있어서 원하는 높은 종횡비의 구조체들을 생성하는데 해로울 수 있는 반면, 또 다른 일부는 개선된 구조 또는 제조의 용이성을 허용할 수 있다. 그러한 첨가제들/오물들의 영향은 문헌에 광범위하게 보고되어 있는바, 그에 관해서는 Key to Metals Aluminium-silicon alloys, www.keytometals.com/Article80을 참조하면 된다.
본 발명은 미세하게 구조화된 Li 이온 배터리 애노드용 실리콘을 제조하는 경제적인 방법을 제공한다. 본 방법은 알루미늄이 상대적으로 저가이고 사용되는 실리콘이 저렴한 야금 등급의 실리콘일 수 있기 때문에 유리하다. 또한, 알루미늄-실리콘 합금들은 전술한 바와 같이 상업적으로 입수 가능하고, 역시 상대적으로 저가이다. 요구되는 야금학적 특성들을 갖는 합금(및 그에 따른 실리콘 구조체들)을 제조할 수 있는 생산 공장들은 도처에 널리 퍼져 있다.
추가로, 알루미늄-실리콘 합금은 알루미늄의 에칭액들이 산, 알칼리, 및 전기 화학적 에칭의 경우 심지어 염까지를 위시하여 저가이고 널리 입수 가능하기 때문에 에칭하기가 상대적으로 쉽고 저렴하다. 상업적으로 실용화된 가장 통상적인 알루미늄 에칭 방법은 10 내지 20% NaOH를 함유한 에칭액을 사용하는 가성 에칭(caustic etching)을 수반한다. 에칭액은 그 에칭액에 의한 실리콘의 실질적 부식을 방지하도록 선택되고, 그에 따라 저농도의 NaOH가 바람직할 수 있다.
금속 매트릭스를 완전히 에칭해 제거한 후에, 실리콘 구조체들이 에칭액 중으로 방출된다. 실리콘 구조체들은 일반적으로 에칭 동안 생성된 오물들, 부산물들(예컨대, 가성 에칭에서의 수산화알루미늄), 및 찌꺼기들을 제거하는 세척을 필요로 하는데, 그것은 산 또는 기타의 화학 약품들을 사용하여 달성될 수 있고, 그에 이어 실리콘 구조체들을 헹구고 액체로부터 분리하는 것이 뒤따르는데, 그러한 분리는 필터링, 원심 분리, 및 기타의 분리 방법에 의해 달성될 수 있다. 이어서, 구조체들을 액체 현탁액 중에서 취급할 수 있다.
실리콘 구조체들이 방출되고 나면(선택적인 입자 사이징을 동반한), 전극을 제조하기 위해 실리콘 구조체들을 현재의 실리콘 섬유 물질과 유사하게 취급할 수 있다(예컨대, 접합제와의 혼합, 코팅, 건조, 및 캘린더링 등). 이어서, 모두 본원에 참조로 통합되는 WO 2007/083155호, WO 2008/139157호, WO 2009/010758호, WO 2009/010759호, 및 WO 2009/01075호에 설명된 바와 같이 실리콘 구조체들을 사용하여 애노드를 형성한다.
실리콘 구조체들이 석출되는 실리콘 합금의 주성분으로서 알루미늄이 바람직하기는 하지만, 당업자라면 실리콘을 석출하고 에칭될 수 있는 다른 금속들도 사용될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
이하, 본 발명을 다음의 비한정적 예들 중의 하나 이상을 참조하여 예시하기로 한다.
예 1
알루미늄-실리콘 합금을 에칭하여 실리콘 구조체들을 얻는 단계들은 다음과 같다.
1. 원하는 실리콘 입자 구조(가장 작은 치수가 0.1 내지 2㎛이고 가장 큰 치수가 > 5㎛인 로드들 또는 플레이트들)를 갖는 Al-Si 합금을 생산 공장으로부터 획득하거나 생성한다. 그러한 합금의 제조는 4XXX 그룹의 알루미늄 주조 합금들을 제조하는 산업에서 일반적으로 적용되고 있다(http://www.msm.cam.ac.uk/phase-trans/abstracts/M7-8.html; O. Uzun et al. Production and Structure of Rapidly Solidified Al-Si Alloys(급속 응고된 Al-Si 합금들의 생성 및 구조), Turk J. Phys 25 (2001), 455-466; S. P. Nakanorov et al. Structural and mechanical properties of Al-Si alloys obtained by fast cooling of a levitated melt(부양된 용해물의 급냉에 의해 얻어진 Al-Si 합금들의 구조적 및 기계적 특성들), Mat. Sci and Eng A 390 (2005) 63-69 참조). 일례는 약 100°Ks-1의 속도로 냉각되고 더 이상의 응고 후 열처리를 받지 않는 주물로서 상업적으로 입수 가능한 Al-Si 12% 합금이다.
2. 혼합 산 시약 또는 가성 에칭액을 사용하여 알루미늄 매트릭스를 에칭해 제거하는데, 그것은 일반적으로 실용화된 산업 공정들이다. 특히, 야금학적 시험에 사용하기 위한 소형 샘플들에 대해 켈러(Keller)의 시약(2㎖ HF, 3㎖ HCl, 5㎖ HNO3, 190㎖ 물)을 산 에칭액으로서 사용할 수 있다. 가성 에칭액들, 예컨대 NaOH 10%를 벌크 에칭에 상업적으로 사용할 수 있다. Si 구조체들의 에칭의 증거가 있으면, NaOH 농도를 감소시킬 수 있다. 가성 에칭액은 산화제, 예컨대 200㎖ 물 중의 8g KMnO4 + 2g NaOH를 포함할 수 있다. 에칭 동안, 합금을 필터(< 10㎛ 구멍 크기), 예컨대 직조 폴리프로필렌 에칭 백으로 둘러싸서 방출된 Si 구조체들을 담는다. 알루미늄 매트릭스가 에칭에 의해 거의 제거되어 액 중에 유리된 및/또는 잔여 알루미늄의 기판에 부착된 실리콘 구조체들이 남는다. 부착된 구조체들은 초음파 교반을 사용하여 유리될 수 있다.
3. 에칭액을 중화시키고, 원심 분리 및/또는 여과를 사용하여 액으로부터 실리콘 구조체들을 분리하는데, 그것은 에칭 백을 사용하여 달성될 수 있다. 에칭에 의해 방출된 Si 구조체들을 모아 산으로 헹구어(가성 에칭의 경우) 에칭 동안 침착된 모든 오물들 또는 부산물들을 제거한다.
4. 구조체들을 수용액 중에 부유시킴으로써 에칭액들이 제거될 때까지 탈이온수로 1 내지 5회 헹군다.
5. 필터링 및/또는 원심 분리에 의해 구조체들을 요구되는 최대 수분 레벨까지 헹굼수로부터 분리해내는데, 그것은 건조 단계를 수반한다.
예 2
1. 출발 Al-Si 매트릭스 물질은 초기 입자 크기가 12 내지 63㎛의 범위에 있는 아르곤 또는 질소 연소된 12 중량% Si-Al 합금이다. 전형적인 화학 분석 결과는 11.7% Si + 3.49% Bi, 0.45% Fe, 0.28% Mn을 나타낸다.
2. 5㎖ 농도 70% 질산(15.8M), 3㎖ 농도 36% 염산(11.65M), 2㎖ 40% 불산, 및 100㎖ 물의 시약들에 의한 조성을 갖는 에칭액을 사용한다. 따라서 그러한 에칭액의 몰 조성은 0.72M 질산, 0.32M 염산, 및 0.41M 불산이다.
3. 자기 팔로워(follower)를 갖는 HDPE 용기 중에서 100㎖ 에칭액당 1.4그램의 Al-Si 합금을 에칭액에 첨가하고, 합금/에칭액 혼합물을 실온에서 1 내지 2시간 동안 느린 설정으로 교반한다.
4. 교반기를 끄고, 반응의 완료를 위해 16시간 동안 방치한다. 실리콘 구조체들이 반응 용기의 바닥에 침강한다.
5. 소비된 에칭액을 쏟아 버리고, 실리콘 구조체들을 pH 5/7일 때까지 탈이온수로 헹군다. 헹굼들 사이에 구조체들이 중력에 의해 천천히 침강한다. 선택적으로, 원심 분리를 사용하여 공정의 속도를 높인다.
도 3a는 상기 방법에 따라 에칭된 SEM Al-Si 구조(12 중량% Si)를 나타내고 있다. 도 3b는 도 3a의 표면의 일부의 더 높은 배율의 확대도이다. 다공들과 골들 사이에 2㎛ 미만의 가장 작은 치수를 갖는(대부분 0.5㎛ 미만의 가장 작은 치수를 가짐) 미세한 실리콘 구조체들의 망상 조직을 명료하게 볼 수 있다.
예 3
27.5 중량% 실리콘을 사용하고, 에칭 동안의 투입 레벨(단계 3)이 100㎖ 에칭액당 1.5그램이라는 점을 제외하고는 예 2와 같다.
도 4는 상기 방법에 따라 에칭된 Al-Si 구조(27.5 중량% Si)를 나타내고 있다. 도 3에서와 같이, 2 내지 5㎛ 치수들의 소수의 더 큰 입상 실리콘 구조체들과 함께 미세 실리콘 구조체들의 망상 조직을 관찰할 수 있다. 에칭 전 합금 중의 실리콘의 출발량이 30 중량%를 훨씬 넘어 증가하면, 그 큰 실리콘 구조체들의 수 및 크기가 증가할 것으로 예상되는데, 그것은 바람직하지 않다.
예 4
(a) 에칭액의 조성(단계 2)이 농도 5% 질산, 농도 80% 인산, 및 5% 빙초산이고, (b) 투입 레벨(단계 3)이 1그램 합금에 50㎖ 에칭액을 투입하는 것이라는 점을 제외하고는 예 2와 같다.
에칭 동안, 반응 온도가 10 내지 15℃만큼 상승할 수 있다. 반응의 대부분이 1 내지 2시간 내에 완료되고, 온도가 도로 실온으로 떨어진다.
물을 덜 첨가함으로써 좀더 활발하게 에칭을 수행할 수 있다. 그것은 에칭액 온도의 상당한 상승을 일으킨다. 예컨대, 농도의 2배 증가는 50 내지 60℃의 온도 상승을 가져온다.
12 중량% 실리콘의 1회분(batch)의 EDX(에너지 분산 X선 분광법) 분석 결과, 1% 미만의 Al이 벌크 실리콘 중에 존속하는 것으로 나타났다. 입자 중에 남는 미량의 Al이 있을 수 있다. 알루미늄은 그 자체로 우수한 고용량 애노드 원소이고, 전기 접속성을 보조한다. 따라서 약간의 알루미늄이 실리콘 구조체 중에 잔존하거나 심지어 하나 이상의 실리콘 구조체들을 한데 연결하는 것도 바람직할 수 있다.
이어서, 결과적으로 생긴 실리콘 구조체들을 사용하여 임의의 실리콘 또는 탄소 애노드 물질들대로 공지의 방식으로 실리콘 애노드를 제조한다(필요하면 건조 후에). 예컨대, 결과적으로 생긴 실리콘 구조체들을 적절한 접합제(예컨대, PAA 또는 CMC), 전도성 탄소(예컨대, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 섬유, 탄소 나노튜브 등 중의 하나 또는 그 혼합물)와 혼합하고, 이어서 구리 포일 집전체 상에 코팅하며, 필요하면 캘린더링한다.
실리콘 구조체들은 선택적으로 예컨대 열분해(thermal pyrolysis)에 의해 탄소 코팅될 수 있다. 실리콘 구조체들(코팅되거나 코팅되지 않은)은 복합체 전극에서 다른 애노드 활성물질들(리튬 이온들을 흡수하고 방출할 수 있는 물질들), 예컨대 흑연 및/또는 하드 카본과 혼합될 수 있다.
도 5는 예 2의 방법에 의해 형성된 실리콘 구조체들로 제조된 애노드를 포함하는 전지의 방전 용량 및 효율을 100 사이클들에 걸쳐 나타낸 그래프이다. 전지의 구성은 도 1에 도시되어 있다. 캐소드(16)는 알루미늄 집전체(12) 상의 혼합 금속 산화물(MMO) 물질 Li1 + xNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2이었다. 애노드(14)는 구리 집전체(10) 상의 76 중량% Si 입자들, 12 중량% 카본 블랙, 및 12 중량% PAA의 혼합물이었다. 캐소드와 애노드의 중간에는 Tonen에 의해 공급된 다공성 분리막(20)이 있었다. 캐소드, 애노드, 및 분리막은 에틸렌 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트의 혼합물(3 : 7 체적%의 비로 된) 중에 용해된 육불화인산리튬으로 이뤄진 전해질로 함침되었다.
도 6은 전술한 바와 같이 예 2의 방법에 의해 형성된 실리콘 구조체들로 제조된 애노드와 반쪽 전지(캐소드가 리튬 금속 포일로 대체된)에 걸친 최초 사이클 충전 방전 동안의 전압을 나타내고 있다.
예컨대, 분산된 미세 실리콘 구조체들을 함유하는 합금을 제조하기 위해, 알루미늄과 실리콘(12% 실리콘과 잔부 알루미늄)을 500℃의 공융점보다 상당히 위에 있는 약 800 내지 1000℃에서 함께 용해하여 액체 합금을 형성한다. 이어서, 용해물을 100°Ks-1까지의 속도로 냉각한다. "Development of Al-Si-Mg Alloys for Semi-Solid Processing and Silicon Spheroidization Treatment (SST) for Al-Si Cast Alloys(Al-Si 주조 합금들에 대한 반고체 처리 및 실리콘 구상화 처리를 위한 Al-Si-Mg 합금들의 개발)", Thesis Swiss Federal Institute Of Technology Zurich, E. Ogris 2002에 개시된 바와 같이, 그러한 냉각기간은 길이가 20㎛ 그리고 폭이 1 내지 5㎛까지에 이르는(최소 치수가 1 내지 5㎛) 상대적으로 조대한 기다란 플레이크형 구조체들을 제공한다. 역시 전술한 Ogris의 논문에서 SEM 사진들에 개시되고 예시된 바와 같이, 예컨대 소량의 Na 또는 Sr을 합금 중에 포함시킴으로써 또는 냉경 주조(chill casting)와 같은 급냉에 의해 개질된 합금은 길이가 5 내지 10㎛이고 폭(가장 작은 치수)이 마이크론 이하, 예컨대 0.1 내지 1㎛인 좀더 작은 구조체들을 갖는 더욱 섬유상의 구조를 가져온다.
Al-Si 합금을 추가로 열처리하는 것을 말리고자 하는데, 왜냐하면 그로 인해 경우에 따라 구조체들의 구상화가 초래되고, 그것은 구조체들의 종횡비를 감소시키는 이유로 적용에 바람직하지 않기 때문이다.

Claims (25)

  1. 실리콘 구조체들이 분산된 상태로 들어 있는, 30중량% 이하의 실리콘을 포함한 금속 매트릭스를 제공하는 단계, 및
    금속 매트릭스를 적어도 부분적으로 에칭하여 실리콘 구조체들을 적어도 부분적으로 단리시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 전지용 실리콘 애노드 물질을 형성하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 구조체들이 분산된 상태로 들어 있는 금속 매트릭스를 용해된 금속-실리콘 합금을 응고시킴으로써 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 용해된 금속-실리콘 합금은 적어도 7 중량%, 예컨대 7 내지 25 중량% 실리콘, 예컨대 12 내지 25 중량% 또는 7 내지 18 중량% 실리콘을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속은 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 예컨대 적어도 50 중량% 알루미늄을 함유하는 마그네슘 또는 구리와의 알루미늄 합금인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    하나 이상의 산, 예컨대 인산, 질산, 황산, 불산, 또는 유기산들을 포함하거나 하나 이상의 알칼리, 예컨대 수산화칼륨, 수산화나트륨을 포함하는 에칭액을 사용하여 또는 선택적으로 적어도 하나의 산 또는 알칼리와 조합된 이온 용액, 예컨대 염화 제2철, 황산구리, 및 염화나트륨 중의 하나 이상을 사용하여 에칭을 화학적으로 또는 전기 화학적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘 구조체들은 결정질 및/또는 무정질 실리콘을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조체들은 구조 요소들을 포함하고, 구조 요소들 중의 적어도 80%는 그들이 적어도 5의 종횡비, 선택적으로 적어도 10의 종횡비와, 0.1 내지 2㎛의 부 치수(즉, 구조 요소의 가장 작은 치수) 및 적어도 5㎛의 주 치수(즉, 구조 요소의 가장 큰 치수)를 갖도록 하는 크기와 형상으로 되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 실리콘 구조체들을 함유한, 에칭되는 금속 매트릭스는 냉각 단계에 의해 만들어지고, 상기 냉각 단계는 상기 크기와 형상을 갖는 실리콘 구조체들을 제공하기 위해 매트릭스를 미리 정해진 속도로 냉각시키도록 제어되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 실리콘 구조체들이 분산된 상태로 들어 있는 금속 매트릭스는 상기 크기와 형상을 갖는 구조 요소들을 제공하기 위해 하나 이상의 개질제들, 예컨대 Sb, Cu, Mg, Zn, Mn, Cr, Co, Mo, Ni, Be, Zr, Fe, Na, Sr, P를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 크기와 형상을 갖는 구조 요소들을 제공하기 위해 에칭 전에 매트릭스를 탬퍼링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘 구조체들을 재충전 전지용 실리콘 애노드로 합체하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 예들에서 전술한 바와 실질적으로 같은 실리콘 애노드 물질을 형성하는 방법.
  13. 응고된 금속-실리콘 합금으로부터 적어도 부분적으로 단리된 실리콘 구조체들을 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 Li 이온 전지용 실리콘 애노드 전기 활물질.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중의 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 실리콘 구조체들을 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 Li 이온 전지용 실리콘 애노드 전기 활물질.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    알루미늄 및/또는 알루미늄-실리콘 금속간 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 애노드 전기 활물질.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조체들은 구조 요소들을 포함하고, 상기 구조 요소들 중의 적어도 80%는 그들이 적어도 5의 종횡비, 선택적으로 적어도 10의 종횡비와, 0.1 내지 2㎛의 부 치수(즉, 구조 요소의 가장 작은 치수) 및 적어도 5㎛의 주 치수(즉, 구조 요소의 가장 큰 치수)를 갖도록 하는 크기와 형상으로 되는 것을 특징으로 하는 실리콘 애노드 전기 활물질.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중의 어느 한 항에 따른 실리콘 애노드 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 전극.
  18. 제 14 항 내지 제 17 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극은 애노드인 것을 특징으로 하는 전극.
  19. 제 14 항 내지 제 18 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘은 복합체 막의 일부인 것을 특징으로 하는 전극.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항 중의 어느 한 항에 따른 전극 및 캐소드를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 전지.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 캐소드는 리튬 이온들을 방출 및 재흡수할 수 있는 리튬 함유 화합물을 그 활성물질로서 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 전지.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 캐소드는 리튬계 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 전지.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 캐소드는 리튬계 금속 산화물, 황화물, 또는 인산염을 그 활성물질로서 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 전지.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 캐소드는 이산화리튬코발트를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 전지.
  25. 제 20 항 내지 제 24 항 중의 어느 한 항에 따른 전지에 의해 전력을 공급받는 장치.
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