KR20230173143A - 리튬 이온 기반 이차 배터리에 사용하기 위한 나노-구조화된 규소 재료 및 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 규소 입자들로 이루어진 규소-기반 재료에 관련된 것으로, 규소 입자들은 나노-구조이고 마이크론 크기이며, 입자의 나노-다공성 구조는 규소 입자를 완전히 관통하고 입자의 두개의 대향하는 표면들을 연결하는 배향된 채널을 포함하며, 본 발명은 상기 기술된 바와 같이 적어도 규소 입자로 이루어진 규소-기반 재료를 제조하는 방법과 관련되어 있으며, 공융 금속-규소 용융물의 제어된 방향성 응고화를 통하여 금속 규화물상과 규소상으로 이루어진 응고된 공융 금속 규화물 규소 구조를 생성하는 단계 및 화학적 에칭 공정을 통하여 응고된 공융 금속-규화물 규소 구조 내에 금속 규화물상을 용해함으로서 나노-다공성 구조의 규소를 형성하는 단계를 포함한다.

Description

리튬 이온 기반 이차 배터리에 사용하기 위한 나노-구조화된 규소 재료 및 제조 방법
본 발명은 규소-기반 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 입자가 나노-다공성 구조(nano-porous structure)를 갖는 입자에 관한 것이다.
나아가, 본 발명은 규소 재료를 포함하는 리튬 기반 배터리의 애노드 및 이러한 애노드를 갖는 리튬 기반 배터리에 관한 것이다.
규소는 매우 고용량의 리튬 호스트 재료이다. 흑연과 비교할 때 리튬 이온을 저장할 수 있는 용량이 10배 높다. 따라서 규소는 고에너지 밀도 리튬 이온 기반 이차 배터리의 애노드 재료로 유용하다. 그러나 규소를 적용하는 데 있어 가장 큰 걸림돌은 리튬-규소 합금 공정과 관련된 높은 부피 변화이다. 이러한 부피 변화는 규소를 포함하는 애노드에서 입자가 파손되거나 애노드 또는 금속 전극에서 다른 재료로부터 규소 입자가 분리되는 등의 기계적 고장을 일으킨다. 이러한 고장을 극복하기 위해서는 애노드의 조성뿐만 아니라 이러한 애노드에서의 규소 구조도 잘 설계되어야 한다.
입자 크기가 ~0.5 μm보다 큰 규소 분말은 배터리 사이클링 시 리튬 규소 합금으로 변환될 때 파손 및 균열이 발생하는 것으로 알려져 있다. 또한 나노-크기의 규소 구조는 사이클링 중 균열 형성을 방지할 수 있는 것으로 알려져 있다. 따라서 나노-크기의 규소 분말은 입자 크기가 안정성 한계인 ~150 nm - 200 nm 아래면 안정적으로 사이클링 할 수 있다. 그러나 나노-크기의 규소 분말은 산업 공정에서 다루기가 매우 어렵고 대규모 산업 규모로 생산하기에는 비용이 많이 든다.
이차 배터리에서 나노-크기의 규소 분말을 다루는 어려움을 극복하기 위한 한 가지 접근 방식은 나노-크기의 규소 입자를 마이크론-크기(micron-sized)의 탄소 입자(스캐폴딩 입자(scaffolding particle), 석류 입자(pomegranate particle))에 응집시키는 것이다. 이러한 접근 방식의 단점은 복잡하고 비용이 많이 드는 추가 재료 처리 단계가 필요하고 결과적으로 재료 비용이 높다는 것이다.
리튬 이온 기반 이차 배터리에 규소를 적용하는 또 다른 전략은 규소를 내부 나노-구조를 가진 마이크로미터 크기의 분말로 제조하여 파손 문제를 극복하는 것이다. 이 접근 방식은 리튬화 과정에서 발생하는 균열 형성 및 애노드 매트릭스 내 규소의 단절과 같은 기계적 문제를 해결할 수 있다. 마이크론-크기의 입자 형태로서, 이러한 규소 재료는 기존 애노드 제조 공정과 매우 잘 호환된다.
리튬 이온 배터리 애노드에서 이러한 서브-마이크론(sub-micron) 구조의 다공성 규소의 예는 다음과 같다:
US2018069234(A1) Nexeon; Electroactive materials for metal-ion batteries;
US2015072240(A1) LG화학; Porous silicon-basd particles, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the porous silicon-based particles.
이러한 참고 문헌에서는 마이크론-크기의 규소 입자에 적용되는 금속(Ag, Cu) 보조 에칭(US2018069234(A1) 및 US2015072240(A1))을 기반으로 하는 방법을 개시한다. 이러한 공정을 통해 규소 재료를 나노-구조화된 입자로 부분적으로 변환할 수 있다. 에칭 공정의 특성으로 인해, 구조화된 규소 입자는 에칭되고 구조화된 규소의 부분의 붕해(disintegration)를 방지하는 데 필요한 '비구조화된 규소(unstructured silicon)' 코어(core)로 이루어진다.
애노드를 포함하는 이러한 규소 입자 제조의 다음 단계는, 슬러리를 형성하고 그 다음 예를 들어 닥터 블레이드(doctor blade) 코팅 공정 또는 슬롯 다이(slot die) 코팅 공정을 사용하여 금속 호일 위에 코팅하는 것이다.
좀 더 자세히 설명하면, 애노드 코팅 공정은 나노-크기의 구조화된 규소 재료와 바인더 재료(예를 들어, 폴리-아크릴산) 및 전도성 탄소(예를 들어, 카본 블랙(carbon black), 카본 나노-튜브 또는 탄소 섬유)를 용매(예를 들어, 물)에 혼합하는 것을 포함한다. 또한 합성 흑연 분말 또는 천연 흑연 분말의 첨가를 포함할 수 있다. 이러한 재료는 용매와 혼합되어 금속 전극(예를 들어, 구리 호일)에 코팅될 수 있는 액체 슬러리(liquid slurry)를 얻는다. 이렇게 코팅된 금속 호일은 건조 공정을 거쳐 특정 크기로 성형되어 이차 배터리의 분리막 층(separator layer) 및 애노드와 같은 다른 구성 요소와 결합될 수 있다.
이러한 공정은 잘 알려져 있으며 또한 예를 들어 하기에 기재되어 있다: Junying Zhang et al. High-Columbic-Efficiency Lithium Battery Based on Silicon Particle Materials, Nanoscale research letters, Issue: 1, Volume: 10, Pages: 395-395. Oct 8, 2015.
이러한 공정을 통해 합리적인 성능의 애노드를 얻을 수 있지만, 규소 입자와 전도성 탄소 사이의 전기 저항이 높은 경우가 많다. 이러한 애노드의 성능을 개선하기 위해 규소 표면 코팅 단계를 추가로 적용할 수 있다. 아르곤 하에서 고온 탄화 공정(high temperature carbonization process)에서 생성된 비정질 탄소 코팅의 예가 예를 들어 하기에 설명되어 있다:
US 9559355 B2, Hydro-Quebec, Particulate Anode Materials And Methods For Their Preparation.
규소가 코팅된 애노드는 배터리 수명과 충전 속도 측면에서 우수한 성능을 보여준다. 단점은 추가적인 고온 코팅 단계가 종종 추가되어 이러한 애노드의 제조 비용이 증가한다는 점이다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 단점 중 하나 이상을 극복하거나 완화하는 것이다.
본 발명의 요약
본 발명의 목적은 제1항에 따른 규소 기반 입자의 제조 방법으로 달성된다. 본 발명은 마이크론 크기의 입자로 이루어진 규소 재료를 개시하고, 각각의 입자는 나노-구조를 갖고 본 발명은 이러한 규소 입자를 제조하는 방법을 개시한다. 종래 기술과 달리, 본 제조방법은 입자가 완전히 구조화될 수 있도록 하여 입자 내 비구조화된 부피의 한계를 극복하여 붕해를 방지한다. 이러한 입자의 나노-구조는 입자로 확장되고 입자의 두 표면들을 연결하는 관통 홀(hole) 또는 채널의 형태를 갖는다. 선택적으로 채널이 입자 내에서 갈라지는 경우, 채널은 두개 이상의 표면을 연결할 수 있다. 채널은, 일 표면 상의 단일 개구부가 있는 홀이 개시된 종래 기술과 비교하여, 액체 전해질을 규소로 전달하는데 더 효과적이다. 입자의 완전한 구조화와 함께 개선된 전해질 전달 특성은 종래 기술과 비교해여 더 나은 배터리 성능, 높은 용량 및 개선된 충전 및 방전 속도의 결과를 낳는다.
본 제조방법은 또한 추가적인 공정 단계 없이 규소에 도포되는 탄소 코팅을 개시한다. 종래기술에서 탄소 코팅은 화학 기상 증착 공정(chemical vapor deposition process)와 같은 고온 탄화 또는 코팅 단계를 사용하여 도포된다. 이러한 추가적인 공정 단계는 개시된 방법에 의해 불필요하게 된다.
나아가, 본 발명은 제13항에 따른 규소 기반 입자의 분발에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이차 배터리용 애노드 및 리튬 기반 이차 배터리에 관한 것이다.
본 발명은 이의 예시적인 양태가 도시된 도면을 참조하여 이하에서 보다 상세히 설명될 것이다. 도면은 오로지 예시적인 목적으로만 제공되며 본 발명의 개념을 제한하는 것이 아니다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위에 제시된 정의에 의해서만 제한된다.
도 1은 다양한 구성 요소를 갖춘 리튬 이온 기반 이차 배터리의 층상 구조를 도시하고;
도 2는 금속 전극 상에 구조화된 규소, 전도성 탄소 및 바인더로 이루어진 애노드의 구성을 도시하고;
도 3은 이러한 구조화된 규소 재료를 포함하는 애노드의 단면의 표면 주사 전자 현미경(surface scanning electron microscope) 사진을 도시하고;
도 4는 서브-마이크론 구조의 규소 분말 입자의 표면 주사 전자 현미경 사진을 도시하고;
도 5는 7,9 μm의 중앙값(D50) 입자 크기를 갖는 마이크론 크기의 나노 다공성 규소 입자 샘플의 입자 크기 분포 측정의 예를 도시하고;
도 6a 및 도 6b는 이차 배터리의 첫 번째 충전 중에, 상 변화 형상(geometry)을 보여주는 서브-마이크론 구조화된 규소 입자의 개략도이고;
도 7의 a 및 b는 충전(왼쪽) 상태 및 방전(오른쪽) 상태의 서브-마이크론 구조화된 규소 입자의 개략도이고;
도 8은 탄소 C1 피크에 가까운 에너지에서 이러한 마이크론 크기의 규소 분말의 X-선 광자 방출 분광 스펙트럼(X-ray photon emission spectroscopy spectrum)을 보여주고,
도 9는 비-구조화된 규소 재료 애노드과 비교한, 나노-크기의 구조화된 규소 재료 애노드의 충전-방전 효율-쿨룽 효율을 도시한다.
도 1은 다양한 구성 요소를 갖춘 리튬 이온 기반 이차 배터리의 층상 구조를 도시한다.
리튬 이온 기반 이차 배터리는 도 1에 개략적으로 나타낸 바와 같이 애노드, 분리막 및 캐소드를 포함하는 층상 적층물(layered stack)로 이루어진다. 1002는 본 발명의 경우, 기계적 안정성을 향상시키기 위한 바인더 재료 및 전기적 전도성을 향상시키기 위한 전도성 첨가제를 조합하여 나노-크기의 구조화된 규소 재료를 주로 포함하는 배터리(1000)의 애노드이다. 1003은 분리막 층으로서, 전기적으로 격리된 재료로 구성되어 전해질 침투를 가능하게 한다(예를 들어, 다공성 폴리프로필렌 호일, 또는 유리 섬유 천). 분리막층(1003)은 이차 배터리의 치명적인 고장을 야기하는 애노드(1002)와 캐소드(1004) 사이의 단락을 방지한다. 1004는 리튬 함유 금속 산화물 또는 금속 인산화물과, 전도성 향상을 위한 전도성 첨가제 및 기계적 안전성을 위한 바인더를 포함하는 활성 캐소드 층을 나타낸다. 이차 배터리 스택은 리튬 이온 함유 전해질(1005) 로 채워진다.
배터리(1000)을 충전하는 동안, 리튬 이온은 캐소드(1004)에서 추출되어 애노드(1002)로 전달되어 저장된다. 배터리(1000)가 방전되는 동안, 애노드(1002)는 저장된 리튬 이온을 방출하여 리튬 이온은 다시 캐소드(1004)로 전달된다. 애노드 층(1004) 및 캐소드 층(1002)이 적층된 배터리(1000)의 전체 에너지 밀도는 주로 애노드 및 캐소드 내 재료의 리튬 비 저장 용량(specific lithium storage capacity) 및 Li/Li+ 전이에 대한 화학 전위(chemical potential)에 의해 정해지는 것이 명백하다. 그러므로, 리튬 이온에 대한 비용량이 높고 전위차가 큰 캐소드 재료 및 애노드 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
개선된 애노드 재료의 예로는 흑연에 비해 비용량이 대략 10배 증가한 규소가 있다. 규소 재료는 3590mAh/g의 비용량을 갖는 Li3.75Si 합금으로 변형될 수 있다.
그러나 규소를 Li3.75Si로 변환 또는 그 반대로의 변환하는 과정은 각 배터리 사이클 동안 규소 재료의 큰 부피 팽창 및 수축을 야기한다. 이러한 부피 변화는 규소 재료 자체에서의 기계적 응력 및 주변 애노드 구조에서의 기계적 응력을 야기하고 결과적으로 배터리의 용량을 빠르게 감소킨다.
이러한 고장을 극복하기 위해서는 규소 재료와 애노드의 다른 구성 요소와의 상호 작용이 모두 사이클링 중에 규소 재료의 부피 팽창을 완화할 수 있는 방식으로 설계되어야 한다. 이러한 조치는 애노드가 안정화되고 그에 따라 배터리가 안정화되는 결과를 가져올 수 있다.
본 발명의 제1 양태는 규소 재료의 제조 방법을 기술하는데, 이 방법은 규소의 유리한 탄소 표면 코팅과 이의 고에너지 밀도 리튬 이온 이차 배터리 시스템에서의 적용을 포함한다.
이 방법은 아래에서 자세히 설명되고, 3가지 공정 단계로 이루어진다:
단계 1: 금속-규소 시스템의 공융 비율(eutectic ratio)의 용융 조성 또는 이에 가까운 조성에서, 금속-규소 용융물을 금속 규화물상(metal silicide phase)과 규소상(silicon phase)으로 이루어진 고체 2상(binary phase) 재료로의 빠른 방향성 응고(directional solidification);
단계 2: 습식 화학적 에칭 단계를 사용하여 응고된 재료로부터 금속 규화물상을 용해, 이어서
단계 3: 탄소 함유 재료와 접촉하여 에칭된 응고된 재료를 재료 밀링(material milling)
이 세단계에 대한 자세한 설명은 다음과 같다:
규소 재료 제조 방법의 첫 번째 단계는 액체 규소-금속 함유 용융물의 빠른 방향성 응고 단계를 포함한다. 양태의 예로서, 이 공정은 액체 규소-크로뮴 용융물의 형태로 설명되지만, 예를 들어 티타늄 또는 바나듐 등과 같은 다른 금속과 결합된 규소를 대안으로 사용할 수 있다.
크로뮴과 규소의 공융 비율 또는 이에 가까운 조성을 가진 액체 용융물이 빠르게 응고되면, 상 분리가 일어나고 크로뮴 이규화물(di-silicide) 및 규소상의 라멜라 구조(lamellar structure) 형태로 2상 구조가 응고된다. 결정화 속도의 의존성에 따라 구조적 형상을 설명하는 모델은 Jackson과 Hunt에 의해 발행되었다(Jackson K. A., Hunt J. D., Lamellar and rod eutectic growth [J]. Trans Met Soc AIME, 1966, 236: 1129-1142).
라멜라 또는 막대형(lamellar or rod like)으로 형성된 규화물 및 규소상은 결정화 전면 이동 방향으로 확장되며 결정화 속도에 따라 달라지는 일반적인 치수(크로뮴 이규화물상과 연속된 규소상 사이의 거리로 정의됨)를 갖는다. 그러므로 결정화 속도를 거의 일정하게 유지할 수 있는 잘 제어된 결정화 공정은 이러한 균일한 간격의 크로뮴 이규화물-규소 재료를 제조하는 방법으로 사용될 수 있다.
이 방법의 바람직한 결정화 공정은 예를 들어 반도체 호일에 관한 DE3419137(A1)에 설명되어 있으며, 여기서 과냉각된(undercooled) 기판은 공융 조성물 용융물로 채워진 캐스팅 프레임(casting frame) 아래로 전달된다. 결정화 공정은 과냉각된 기판이 캐스팅 프레임에서 용융물과 접촉할 때 시작되며 용융물과 접촉하는 기판의 전달 시간 동안 지속된다. 결정화 방향이 기판 표면의 평면과 수직이기 때문에 라멜라 또는 막대형 구조 또한 기판 표면에 대해 수직으로 배향된다. 이 공정은 높고, 잘 제어된 결정 성장 속도를 허용함에 따라, 공융 크로뮴-규소 용융물은 잘 정의되고 배향된 공융 2상 구조로 결정화될 것이다. 크로뮴-규소 공융 용융물과 결합된 캐스팅 공정의 제어 가능한 결정화 속도는 기판과의 열 접촉 및 기판과 용융물 사이의 온도 차이를 변경함으로써 구조적 치수(즉, 한 쌍의 평행 규소 라멜라 사이의 특정 거리)를 100 nm내지 1500 nm의 기술적으로 적절한 범위에서 조정할 수 있는 구조화된 2상 재료를 생성한다.
이 방법의 두 번째 단계는 금속-규화물의 선택적 에칭(및 제거)을 포함한다. 대부분의 금속-규화물은 희석된 불화수소 용액에서 에칭될 수 있다. 불화수소는 규소와 반응하지 않기 때문에 선택적 에칭 공정이 확립된다. 이러한 공정의 결과로 금속-규화물상이 제거되고 나노-다공성 규소 구조가 얻어진, 재료의 시트가 얻어진다.
에칭 공정은 실온에서 수행될 수 있지만, 화학적 반응성을 높이려면 온도가 높을수록 유용할 수 있다. 불화수소 용액의 농도를 조절하여 공정 수율을 개선하고 공정 시간을 단축하며 공정에서 에칭액 사용을 최적화할 수 있다. 또한 대부분의 반응 성분은 금속 산화물, 규소 산화물 및 불화수소 형태로 재활용할 수 있는 것으로 알려져 있다. 결과적으로, 에칭 공정은 부산물 낭비를 최소화하면서 순환 공정에서 나노 다공성 구조의 규소 재료를 생산하는 데 매우 적합하다.
에칭 공정의 마지막 단계로, 에칭된 규소 재료를 에칭액으로부터 제거하고 물로 헹군다.
마지막 단계는 에칭된 나노-구조화된 규소 재료를 밀링하여 마이크론 크기의 규소 분말을 얻는 과정을 포함한다. 볼 밀링(ball milling) 또는 드럼 밀링(drum milling)은 의도된 생산량에 따라 이 공정에 적용할 수 있는 방법이지만, 보다 큰 규모의 생산의 경우 제트 밀링(jet-milling)과 같이 선택적으로 입자 크기를 필터링하는 연속 밀링 공정이 선호될 수 있다.
밀링을 통해 원하는 나노 구조의 다공성을 가진 마이크론 크기의 규소 분말 재료를 생산할 수 있지만, 밀링된 규소 재료가 애노드 코팅에 포함될 경우 최적의 전기 전도도를 얻지는 못할 것이다.
도 4는 마이크론 크기의 규소 분말 내의 서브-마이크론 구조의 규소 분말 입자의 표면 주사 전자 현미경 사진을 보여준다. 일반적인 평균 입자 크기는 1 μm 내지 20 μm이다. 입자의 나노 크기 구조는 입자를 통해 확장되고 입자의 두 표면을 연결하는 방향성 채널을 보여주며, 이 예에서 일반적인 채널 치수는 100 nm 내지 500 nm이다. 채널의 방향은 사진에서 입자 방향에 따라 각각 표면 4001에 홀이 있고 표면 4002에 채널이 있는 형태로 볼 수 있다.
도 5는 이러한 마이크론 크기의 규소 분말의 입자 크기 분포의 예를 보여준다. 이 예에서 평균 입자 크기(D50)는 7.9 μm이고, D10=2.7 μm, D90=17.5 μm이다. 입자 크기 분포는 밀링 공정에서 조정할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 배터리 제조 공정의 실용적인 이유로 평균 입자 크기는 1 μm 내지 20 μm가 바람직하다.
본 발명의 양태에 따르면, 규소 재료의 밀링은 탄소 함유 재료와 접촉하여 실행된다. 이러한 탄소 함유 물질은 카본 블랙, 흑연, 하드 카본(hard carbon), 탄소 나노 튜브, 그래핀, 아세틸렌 블랙(acetylene black), 탄소 섬유 중 적어도 하나를 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다.
밀링 공정에서 규소 시트 재료는 지속적으로 파쇄되어 반응성 댕글링 결합(dangling bond)이 있는 규소 표면을 생성한다. 댕글링 결합은 밀링 공정에 포함된 탄소 함유 재료 또는 탄소 함유 밀링 장비 구성요소와 반응하여 탄소 함유 응집체 또는 입자와 규소 탄화물(silicon carbide)의 결합을 형성할 수 있다. 따라서 탄소 함유 응집체 또는 입자는 규소 입자의 표면에 화학적으로 결합된 탄소 함유 물질로 이루어진다. 아마도, 탄소 함유 응집체 또는 입자는 규소 입자의 외부 표면을 부분적으로 또는 완전히 덮는 코팅층을 형성할 수 있다.
예를 들어, 밀링 단계에서 카본 블랙을 1 중량% 내지 10 중량% 첨가하면 규소 입자와 애노드 구조 사이의 전도도가 향상되고 이러한 애노드로 생산된 배터리의 사이클 수명이 늘어나는 것으로 나타났다.
새롭게 깨진 규소의 댕글링 결합과 탄소 함유 재료가 접촉할 수 있도록 건식 밀링 공정에서 밀링 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 습식 밀링 공정에서는 규소 표면에서의 댕글링 결합이 습한 환경과 반응할 가능성이 높은 반면, 건식 밀링 공정에서는 전도성 탄소 입자에 화학 결합 가능성이 더 높다.
다른 개선 사항은 보호 가스 분위기(protective gas atmosphere)(예를 들어, 아르곤과 같은 가스) 하에서 밀링 단계를 실행하는 것이다. 보호 가스 분위기는 규소 댕글링 결합과 대기 중 산소의 경쟁 반응을 방해한다.
도 8은 본 발명에 따라 제조되고 카본 블랙 분말과 접촉하여 밀링된 서브-마이크론 구조화된 규소 분말의 탄소 C1 피크(7001)에 가까운 에너지에서의 X-선 광자 방출 분광 스펙트럼을 보여준다. 스펙트럼의 높은 에너지 섹션 7002는 C-O 결합의 존재를 나타내고, 낮은 에너지 섹션 7003은 Si-C 결합의 존재를 나타낸다. 이 예에서 카본 블랙 입자는 탄소 코팅의 형태로 규소 표면에 화학적으로 결합되어 있다.
규소 재료의 밀링 및 탄소 재료로의 노출의 조합으로 나노-구조화되고, 마이크론-크기의 탄소 코팅 규소 재료가 생성되며, 이는 리튬 이온 이차 배터리의 애노드에 다른 구성요소와 결합했을 때 향상된 성능을 발휘한다. 애노드에서 규소 재료의 전도도가 크게 향상되어 애노드의 성능이 향상되고, 규소의 나노 구조는 안정적인 전기적 사이클링을 가능하게 하며, 아래 적용 예에서 볼 수 있듯이 균열 형성이나 애노드 박리를 방지한다.
다른 양태에서는 에칭 및 밀링 단계 순서가 바뀐다. 먼저, 응고된 2상 재료에 밀링 단계를 수행하여 금속-규화물-규소 2상 구조를 갖는 입자로 이루어진 분말을 생성하는 것이 가능하다. 상기 양태에서의 설명과 유사한 방식으로, 탄소-규소 결합을 달성할 수 있다. 밀링 단계 후, 분말은 상기 설명한 공정에서 선택적으로 에칭된다. 이는 금속-규화물상을 용해시키고 본 발명에 따른 나노-다공성 구조 규소 재료를 생성한다.
양태에 따르면, 응고화 단계 후에 추가적인 기계적 파쇄 단계가 추가되어 응고된 재료의 캐스트로부터 금속-규화물-규소 조각을 생성한다. 이러한 추가 단계는 후속 화학 공정에서 보다 효율적으로 처리할 수 있는 재료 조각을 제공하는 데 유리할 수 있다.
양태에 따르면, 밀링 단계 동안 탄소 함유 재료와의 반응은 나노-구조화된 규소 입자를 생성하기 위해 생략될 수 있다. 이 경우, 나노-구조화된 규소 입자는 일반적으로 천연 규소 산화물 표면(natural silicon oxide surface)을 형성할 것이다. 천연 규소 산화물 표면을 갖는 나노-구조화된 규소 입자는 예를 들어, 유기 분자와 반응하기 위해 규소 산화물 표면의 존재에 의존하는 코팅 공정과 결합하여 유용할 수 있다.
실시예(도 3):
애노드를 포함하는 이러한 규소 재료의 예가 도 3에 나타난다. 구리 호일(3001) 상에 구조화된 규소 재료(3002), 카본 블랙(3003) 및 바인더를 포함하는 애노드의 표면 주사 전자 현미경 단면이 도시되어 있다.
이 실시예에서 애노드의 조성은 5 중량%의 카본 블랙과 접촉하여 밀링된 나노-다공성 구조화된 규소 80 중량%를 포함한다. 폴리아크릴산 용액에서 슬러리를 준비하는 동안, 5 중량%의 흑연 분말이 첨가되었다. 최종 애노드 조성물은 규소 80 중량%, 카본 블랙 5 중량%, 흑연 5 중량%, 폴리아크릴산 10 중량%로 이루어진다.
이 조성물의 규소 함유 애노드를 예를 들어 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 캐소드(NMC)와 합하는 경우, 규소 함유 애노드가 규소의 최대 용량인 3590mAh/g보다 훨씬 낮은 1000mAh/g 내지 2000mAh/g의 비용량으로 충전되는 방식으로 애노드과 캐소드의 용량을 매칭하는 것이 바람직하다.
따라서, 이러한 매칭은 이 실시예의 규소 함유 애노드를 면적 용량이 3 mAh/cm2인 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 캐소드(NMC)와 합하는 것이다. 규소의 면적 부하를 예를 들어 1.5mg/cm2 또는 3mg/cm2로 조정하면 규소 재료는 각각 2000mAh/g(1.5mg/cm2 부하)에서 1000mAh/g(3mg/cm2 부하)의 비용량으로 작동한다. 규소 재료 함유 애노드의 적용은 사이클 수명과 안정적인 배터리 성능 측면에서 큰 이점을 얻을 수 있다.
규소는 리튬과 합금될 때 두 가지 상 변화를 겪는 것으로 관찰된다. 규소는 먼저 비정질 Li3.4Si 상으로 변한 후 결정질 Li3.75Si로 전환된다. 리튬화가 Li3.4Si 비율(약 3200mAh/g) 이하로 제한되면, 규소 재료의 일부가 Li3.4Si로 전환되고 규소의 다른 일부는 결정질 상태로 유지되는 2상 재료가 존재한다.
이러한 규소 사용(즉, 용량 제한 부하(상기 언급한 제한적 리튬화))의 장점은 남아있는 결정질 규소상이 규소 입자를 기계적으로 안정화시키고 입자의 내부 다공성으로 규소의 팽창을 강제한다는 점이다. 이 효과는 애노드 조성물에 대한 기계적 부하를 크게 줄이고 배터리 사이클링 안정성을 높인다. 또한 규소 우세 애노드(silicon dominant anode)를 적용하는 데 있어 주요 장애물 중 하나인 규소 애노드 함유 배터리의 외부 팽창을 방지한다.
용량 제한 로딩의 효과는 도 6a, 도 6b 및 도 7의 a, 도 7의 b를 참조하여 더 자세히 설명된다. 도 6a 및 도 6b는 첫 번째 충전 동안 서브-마이크론 구조화된 규소 입자의 개략도를 보여준다. 깨끗한 규소 입자 (5000)(도 6a)은 순수한 결정질 규소상(5001)으로 이루어진다. 첫 번째 충전 주기 동안, 결정질 규소는 비정질 Li3.4Si 상(5002)으로 전환된다. 첫 번째 충전 동안, 결정질 규소(규소상)(5001)과 비정질 Li3.4Si 상(5002)이 함께 공존한다(도 6b). 리튬화의 양에 따라 재료는 비정질 Li3.4Si 상으로 완전히 전환될 수 있다. 더 많은 리튬화의 경우, Li3.75Si 조성을 갖는 규소 합금이 생성될 것이다. Li3.4Si 상으로의 완전한 전환 용량보다 훨씬 낮은 용량 제한 사이클링의 경우, 재료의 2 상이 계속 공존한다.
도 7의 a 및 도 7의 b는 용량 제한 배터리 사이클에서 연속 충전 상태(도 7의 a) 및 방전 상태(도 7의 b)의 서브-마이크론 구조화된 규소 입자(6000)의 개략도를 보여준다. 리튬 함유(충전) 규소 입자는 결정질 규소(6001)과 비정질 Li3.4Si(6006)의 2 상으로 이루어진다. 방전 후 비정질 Li3.4Si 상은 비정질 규소(6003)으로 전환된다. 동일하거나 낮은 용량으로 연속 배터리 사이클링을 하는 동안에는 비정질 규소 - Li3.4Si 부피만 활성화된다. 나머지 결정질 규소(6001)은 크게 변하지 않으며 (다공성) 입자를 기계적으로 안정화시킬 것이다.
도 9는 규소 재료 애노드의 충전-방전 효율-쿨롱 효율을 보여준다. 참조 8001은 본 발명에 따른 나노-구조화된 규소 재료를 포함하는 두 샘플에 대한 사이클 대비 쿨롱 효율을 나타낸다. 참조 8002는 마이크론 크기의 비-구조화된 규소에 대한 사이클 전개 대비 쿨롱 효율을 나타낸다. 두 재료 모두 동일한 입자 크기 분포와 애노드 조성을 가졌다. 애노드은 80 중량%의 규소와 10 중량%의 전도성 탄소 및 바인더로 10 중량%의 폴리아크릴산을 사용하여 제조되었다. 사이클링은 규소의1000mAh/g의 용량을 갖는 제한된 리튬 금속 디스크에 대하여 수행되었다. 모든 샘플에 대해 2시간 충전 및 2시간 방전 시간의 테스트 사이클이 사용되었다.
본 실시예는 본 발명의 양태에 따른 방법으로 제조된 나노 구조, 마이크론 크기의 탄소 코팅 입자의 적용을 예시한다.
본 발명은 바람직한 양태를 참조하여 설명되었다. 앞선 상세한 설명을 읽고 이해하면 다른 사람들에게 명백한 수정 및 변경이 생길 것이다. 본 발명은 첨부된 청구범위의 범위 내에 있는 한 그러한 모든 수정 및 변경을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (23)

  1. 규소-기반 입자들(silicon-based particles)을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
    - 금속과 규소를 구성 성분으로 하는 공융(eutectic) 금속-규소 용융물을 생성하는 단계;
    - 상기 공융 금속-규소 용융물을 과냉각된(undercooled) 기판(substrate)과 접촉시키는 단계로서, 상기 단계는
    상기 공융 금속 규소 용융물의 제어된 방향성 응고 과정(controlled directional solidification process)을 통하여, 상기 기판이 상기 용융물과 접촉하는 시간을 제어함으로써 금속 규화물상(metal silicide phase) 및 규소상(silicon phase)으로 이루어진 응고된 공융 금속-규화물 규소 플레이트(plate) 또는 플레이크(flake)를 생성하고,
    상기 기판에 수직인 방향으로 서로 평행한, 상기 규소상의 라멜라(lamellar) 또는 막대(rod) 및 상기 금속-규화물상의 라멜라 또는 막대의, 라멜라 또는 막대형 공융 캐스팅 구조(eutectic casting structure)가 형성되는 것인, 단계; 및
    - 상기 응고된 공융 금속-규화물 규소 플레이트 또는 플레이크를 밀링 과정 및 에칭 과정에 노출시켜 나노-구조화되고 마이크론-크기의 규소 기반 입자들을 생성하는 단계로서,
    상기 에칭 과정은, 상기 방향성 응고된 라멜라 또는 막대형 공융 캐스팅 구조 내 금속 규화물상의 라멜라 또는 막대를 용해시키고, 상기 용해된 금속 규화물상의 라멜라 또는 막대의 위치에서 상기 규소상 내 평행하게 배향된 채널들을 형성하도록 구성된 선택적 화학적 에칭 공정에 노출시키는 과정을 포함하는 것이며, 그로 인해
    상기 규소 기반 입자들 각각은 상기 용해된 금속 규화물상의 라멜라 또는 막대의 각각의 위치에서 상기 규소 기반 입자를 완전히 관통하고 상기 규소 기반 입자의 적어도 두 표면들을 연결하는 채널로 구성되는 것인, 단계;
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 규소 기반 입자들은 적어도 두 표면들 사이에 서로 평행하게 배향된 복수의 채널들을 갖는 것인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법은
    상기 응고된 공융 금속-규화물 규소 플레이트 또는 플레이크의 밀링 과정이 상기 에칭 과정에 후속하는 것을 더 포함하는, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법은
    상기 응고된 공융 금속-규화물 규소 플레이트 또는 플레이크의 밀링 과정이 상기 에칭 과정보다 선행하는 것을 더 포함하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 밀링 과정은 볼 밀링(ball milling), 드럼 밀링(drum milling), 제트 밀링(jet milling)을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 밀링 과정이 상기 에칭 과정에 후속하는 경우 상기 방법은,
    - 카본 블랙, 흑연, 하드 카본(hard carbon), 탄소 나노-튜브, 그래핀, 아세틸렌 블랙(acetylene black) 및 탄소 섬유를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 탄소 함유 재료를 첨가함으로써, 상기 밀링 공정 중 상기 규소 기반 입자들의 외부 표면 상에 탄소-기반 응집체들의 화학적 결합을 제공하는, 단계
    를 더 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 방법은
    상기 규소 기반 입자들의 외부 표면 상에 탄소-기반 응집체들 또는 탄소 기반 입자들을 생성하는 단계를 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 방법은
    상기 규소 기반 입자들의 외부 표면 및 상기 탄소-기반 응집체들 또는 탄소 기반 입자들 사이에 배열된 규소-탄화물 층(silicon-carbide layer)을 생성하는 단계를 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 규소 용융물 내의 금속은 크로뮴(chromium)이고, 상기 제어된 방향성 응고 동안 상기 공융 금속 규화물 규소 구조의 결정화 속도(crystallization velocity)는 0.1 mm/s 이상인 것인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소 기반 입자들 내 평행하게 배향된 채널들은 100 nm 내지 1000 nm의 직경을 갖는 것인, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소 기반 입자들 내 평행하게 배향된 2개의 채널들 사이의 벽(wall)은 100 nm 내지 1000 nm의 최소 두께를 갖는 것인, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 제조된 규소 기반 입자들의 적어도 나노-구조화되고 마이크론-크기인 분말로부터 이차 배터리용 애노드를 생산하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 제조된 규소 기반 입자들의 분말.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 규소 기반 입자들은 마이크론 크기이고, 각각의 입자들은 상기 규소 기반 입자를 완전히 관통하고 상기 규소 기반 입자의 적어도 두 개의 표면들을 연결하는 적어도 하나의 채널을 포함하는 나노-다공성 구조를 갖는 것인, 분말.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 규소 기반 입자들은 마이크론 크기이고, 각각의 입자들은 상기 규소 기반 입자를 완전히 통과하고 상기 규소 기반 입자의 적어도 두 개의 표면들 사이에 서로 평행하게 배향된 복수의 채널들을 포함하는 나노-다공성 구조를 갖는 것인, 분말.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 평행하게 배향된 채널들은 100 nm 내지 1000 nm의 직경을 갖는 것인, 분말.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 평행하게 배향된 채널들 사이의 벽은 100 nm 내지 1000nm의 최소 두께를 갖는 것인, 분말.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소-기반 응집체들 또는 탄소-기반 입자들이 상기 규소 기반 입자들의 외부 표면 상에 존재하는 것인, 분말.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 규소 기반 입자들은 상기 규소 기반 입자들의 외부 표면 및 상기 탄소-기반 응집체들 또는 탄소-기반 입자들 사이에 배열된 규소-탄화물 층을 포함하는 것인, 분말.
  20. 적어도 규소 기반 입자들로 이루어진 규소-기반 재료를 포함하는 이차 배터리용 애노드로서, 상기 규소 기반 입자들은 마이크론 크기이고, 상기 규소 기반 입자를 완전히 관통하고 상기 입자의 2개의 대향하는 표면들(two opposite surfaces)을 연결하는, 평행하게 배향된 채널들을 포함하는 나노-다공성 구조를 갖고, 상기 규소 기반 입자들은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 제조되는 것인, 이차 배터리용 애노드.
  21. 제20항에 기재된 애노드를 갖는 리튬 기반 이차 배터리로서, 상기 리튬 기반 이차 배터리는 캐소드 층과 조합되고,
    상기 캐소드의 용량은, 애노드가 최대 용량으로 충전되는 방식인, 규소 기반 입자들이 비정질 Li3.4Si상(phase)에 부분적으로만 합금되고 각각의 규소 기반 입자의 나머지는 상기 비정질 Li3.4Si상 옆의 결정질 규소상으로 이루어지는 방식으로 선택되는 것인, 리튬 기반 이차 배터리.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 비정질 Li3.4Si상은 상기 규소 기반 입자들 내 평행하게 배향된 채널들의 벽 상에 층으로 형성되고, 형성된 비정질 Li3.4Si상은 상기 결정질 규소상에 의해 상기 규소 기반 입자들 내 둘러싸인 것인, 리튬 기반 이차 배터리.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서,
    상기 캐소드의 용량은 상기 애노드가 규소의 2500 mAh/g 미만의 용량으로 충전되는 방식으로 선택되는 것인, 리튬 기반 이차 배터리.
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