JP2009523923A5

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Publication number: JP2009523923A5
Application number: JP2008551861A
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Filing date: 2007-01-23
Publication date: 2011-01-06
Anticipated expiration: 2027-01-23

Description

シリコン又はシリコンベースの物質で構成される繊維を製造する方法及びリチウム蓄電池におけるそれらの使用

本発明は、シリコン又はシリコンベースの物質で構成される繊維を製造する方法及びリチウム蓄電池における活アノード物質のそれらの使用に関する。

シリコンが、逐電式のリチウムイオン電気化学セルのアノード活物質（active anode material）として使用できるということは周知である（例えば、Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries, M. Winter, J. O. Besenhard, M. E. Spahr, and P.Novak in Adv. Mater. 1998, 10, No. 10を参照）。従来のリチウムイオン蓄電池セルの基本構成を図１に示し、これは、グラファイトベースのアノード電極を含み、該構成成分はシリコンベースのアノードによって置換される。該電池セルは、一つのセルを含むが、二以上のセルを含んでもよい。

電池セルは、一般に、アノード10のための銅集電体、及び、カソード12のためのアルミニウム集電体を含み、これらは負荷又は再充電源に適切に外部接続される。グラファイトベースの複合体アノード層14が集電体10に積層され、リチウム含有金属酸化物ベースの複合体カソード層16が集電体12に積層される。多孔性プラスチックスペーサー又はセパレーター20がグラファイトベースの複合体アノード層14とリチウム含有金属酸化物ベースの複合体カソード層16の間に提供され、液体電解質物質が、多孔性プラスチックスペーサー又はセパレーター20、複合体アノード層14及び複合体カソード層16内に分散される。ある場合には、多孔性プラスチックスペーサー又はセパレーター20は、ポリマー電解質物質によって置換されることができ、そのような場合、該ポリマー電解質物質は、複合体アノード層14及び複合体カソード層16の両方の内部に存在する。

電池セルが完全に充電されたとき、リチウムは、リチウム含有金属酸化物から電解液を介してグラファイトベースの層に輸送され、グラファイトと反応して化合物LiC₆を作製する。グラファイトは、複合体アノード層における電気化学的活物質であり、372 mAh/gの最大容量を有する。用語「アノード」及び「カソード」は、電池が負荷の両端に接続されているという意味で用いられることに留意されたい。

シリコンは、リチウムイオン蓄電池セルでアノード活物質として用いられた場合、現在用いられているグラファイトよりも著しく高い容量を提供すると一般に考えられている。シリコンは、電気化学セル中でリチウムと反応することによって化合物Li₂₁Si₅に転換された場合、4,200 mAh/gの容量を有する。

リチウムイオン電気化学セル中のシリコン又はシリコンベースのアノード活物質の使用の現存のアプローチは、要求される充電/放電サイクル数の間の持続した容量を示すことに失敗しており、それ故、商業的に実行可能ではない。

一つのアプローチは、シリコンを粉末形態で使用し、ある場合には、任意に電気的な添加剤とともに、ポリ二フッ化ビニリデンのような適切なを含有して複合体（composite）にされ、銅集電体上にコートされる。しかしながら、この電極は、充電/放電のサイクルに供された時、持続性の容量を示すことができない。この容量の損失は、ホストシリコン中へ及びホストシリコンからのリチウムの挿入/脱離に付随する容量の膨張/収縮から起こる、シリコン粉末マスの部分的な機械的隔離（isolation）のためであると考えられている。その結果として、これは、電気的に隔離された「島」における粉末マスの凝集を生じる。

「Ohara et al. in Journal of Power Sources 136 (2004) 303-306」に開示されたもう一つのアプローチでは、シリコンは、ニッケル箔集電体上に薄いフィルムとして蒸着され、この構造は次いで、リチウムイオンセルのアノードを形成するために用いられる。しかしながら、このアプローチは良好な容量維持を与えるとはいえ、これは極めて薄いフィルムの場合だけであり、従って、それらの構造は、使用に適した量の単位面積あたりの容量を与えず、また、使用に適した量の単位面積当たりの容量を与えるためにフィルムの厚さを増大させると、良好な容量維持が失われる。

US2004/0126659に開示されたもう一つのアプローチでは、シリコンは、ニッケル繊維に蒸着され、これは次いで、リチウム電池のアノードを形成するために用いられる。しかしながら、これは、ニッケル繊維上でシリコンのむらのある分布を与え、それ故、作動に著しく影響することが発見された。

US 6,887,511に開示されたもう一つのアプローチでは、シリコンは、10μｍまでの中間の厚さのフィルムを作製するために、でこぼこにされた銅基板上に蒸着される。初期リチウムイオン挿入プロセスの間、該シリコンフィルムはブレークアップしてシリコンのピラーを形成する。それらのピラーは、次いで、リチウムイオンと可逆的に反応し、良好な容量維持を達成することができる。しかしながら、該プロセスは、より厚いフィルムでは良好に機能せず、また、中間の厚さのフィルムの作製は高価なプロセスである。さらにその上、フィルムのブレークアップによってもたらされるピラー構造は固有の多孔度を有さず、長期間の容量維持について問題が生じ得る。

本発明は、請求項に述べられている。アノード電極構造がシリコン又はシリコンベースの物質の繊維を用いるために、それらのシリコン又はシリコンベースの繊維とリチウムとの可逆的反応の問題が克服される。特に、繊維、ポリマー結合剤及び電気的添加剤の混合物である複合構造に繊維を配置する（arranging）ことにより、充電/放電プロセスが可逆的及び繰り返し可能になり、良好な容量維持が達成される。さらに、該繊維を置く（laid）方法が利点を提供することができる。繊維の不規則な不織マットを提供することにより、完全に可逆的で繰り返し可能である充電容量が、著しい機械的隔離のリスクなしに導入される。例えば、該繊維は、フェルト又はフェルト様構造として堆積（deposited）され得る。複合構造の場合、これはさらなる成分によることができ、又は、該フェルトは単純な結合剤によることができ、又は、構造的に適切な場合は疎である。

さらにその上、繊維を製造する単純化された方法は、ピラーを作製するために基板をエッチングすること、及び、頑強で（robust）高収率のアプローチを与えるためにピラーを分離（detaching）することを含む。

本発明の態様は、図を参照して実施例によって記載される。
概要を述べると、本発明は、シリコン又はシリコンベースの物質の繊維又は毛の作製、及び、ポリマーバインダー、電気的添加剤（必要な場合）及び金属箔集電体を供える複合体アノード構造、及び、フェルト様電極構造の両方の作製のための、それらの繊維の使用を可能にする。特に、該複合体を作るシリコン要素（elements）の構造は、充電／放電容量の損失の問題を克服すると考えられる。

例えば、ランダムに又は無秩序に又は実に規則正しい方法で、繊維を複合体又はフェルト又はフェルト様構造中にレイダウン（laying down）することによって、（即ち、クロスオーバーして複数の交点を提供する、複数の伸長されたか又は長く薄い繊維）、充電／放電の容量損失の問題が減少される。

典型的に、該繊維は約100：1の長さ対直径の比を有し、それ故、複合体アノード層のようなアノード層において、各繊維はそれらの長さに沿って他の繊維と何回も接触し、切断されたシリコンの接触から生じる機械的隔離の機会が無視できる場合に立体配置を生じる。また、リチウムの繊維中への挿入及び脱離は、容量の膨張（expansion）及び容量の収縮（contraction）を引き起こすにもかかわらず、繊維の破壊を引き起こさず、それ故、内繊維電子伝導率は保存される。

繊維は、基板からピラーを分離することによって製造されることができる。さらに、ピラーの製造方法は、単純な繰り返し可能の化学的方法によって提供されることができる。

前記ピラーを製造可能な一つの方法はドライエッチングによるものであり、例えば、深反応性イオンエッチング（deep reactive ion etching）のタイプであり、これは例えば、米国出願番号10/049736に開示されており、これはこれと共に共通の譲渡人で参照によって本明細書に援用される。当業者は、ここで詳細な説明が要求されないような方法に精通している。しかしながら簡単に言うと、天然酸化物でコートされたシリコン基板はエッチングされ、洗浄されて、親水性の表面が与えられる。塩化セシウム(CsCl)が表面に蒸着され、該コートされた基板は、乾燥条件下で、水蒸気圧が固定されたチャンバーに移される。CsClの薄いフィルムが、半球の島アレイ（island array）に発達し、その寸法特徴は、初期の厚さ、水蒸気圧及び発達時間に依存する。島アレイは、例えば反応性イオンエッチングによるエッチングが行われた後に、効果的なマスクを提供し、半球の島に対応するピラーのアレイを残す。CsClレジスト層は、水に高溶解性であり、容易に洗い流すことができる。

或いは、ピラーは、例えば、共通の譲受人で表題「シリコンベースの物質のエッチング方法」である我々の継続中の出願ＧＢ0601318.9（本明細書に参照によって援用される）に開示されているように、ウェットエッチングによって／化学的ガルバニック交換方法を用いて作られることができる。「Peng K-Q, Yan, Y-J Gao, S-P, Zhu J., Adv. Materials, 14 (2004), 1164-1167 (“Peng”)；K. Peng et al, Angew. Chem. Int. Ed., 44 2737-2742；及びK. Peng et al., Adv. Funct. Mater., 16 (2006), 387-394」に開示されている関連する方法も用いることができる。

好ましい態様において、例えば長さ100ミクロン、直径0.2ミクロンのピラーが、シリコン基板上及びそれから製作される。より一般には、長さが20〜300ミクロンの範囲であり、直径又は最大横径寸法(transverse dimension)が0.08〜0.5ミクロンの範囲であるピラーが、繊維を提供するために用いられる。本方法に従って、該シリコン基板は、n-又はp-型であり、そして、化学的アプローチに従って、任意の露出した(100)又は(110)結晶面上でエッチングされ得る。エッチングが結晶平面に沿って進行するため、得られた繊維は単結晶である。この構造的特徴のために、該繊維は実質的に直線で、約100：1の長さ対直径比に促進され、複合性のアノード層中では、各繊維がそれらの長さに沿って他の繊維と何回も接触することを可能にする。該エッチング方法は、極めて大きいスケールの集積（VLSI)半導体級ウェハ又はその却下されたサンプル（単結晶ウェハ）の何れかにおいて実行できる。より安価な代替として、ソーラーパネルに用いられるような、光起電力グレードの多結晶性物質も用いられ得る。

繊維を得るため、該ピラーを分離するために、ピラーが付着した基板が、ビーカー又は任意の適切な容器中に置かれ、エタノールのような不活性な液体で覆われ、超音波撹拌に供される。数分以内に液体が濁るのが確認され、この段階でピラーがそれらのシリコンベースから除去されていることが電子顕微鏡検査によって確認できることが分かっている。

ピラーを「収集する（harvesting）」ための代替の方法は、それらの分離のために、基板の表面を削り取りすることを含み、或いは、それらを化学的に分離することを含む。n-型シリコン物質に適した一つの化学的アプローチは、シリコンウェハのバックサイド照明の存在下で、HF溶液中で基板をエッチングすることを含む。

一旦、該シリコンピラーが分離されたら、リチウムイオン電気化学セルのための複合体アノード中の活物質として用いることができる。複合体アノードの製造のために、収集されたシリコンは溶液から濾過され、ポリ二フッ化ビニリデンと混合されることができ、n-メチルピロリジノンのような溶媒のキャスティングとともにスラリーにされる。次いで、このスラリーは、例えば物理的にブレードにより又は他の任意の適切な方法により、金属プレート又は金属箔又は他の伝導性基板上に適用されるかコートされ、要求される厚さのコートされたフィルムを産し、次いで、５０度から１４０度の範囲に上昇された温度を用いる、適切な乾燥システムを用いて、キャスティング溶媒がこのフィルムから蒸着され、複合フィルムからキャスティング溶媒を取り除くか又は実質的に取り除く。得られたマット又は複合フィルムは、多孔性を有し及び／又はフェルト様構造を有し、そのシリコン繊維のマスは典型的には７０パーセントから９５パーセントである。該複合体フィルムは、10〜30パーセントの細孔割合を有し、好ましくは約20パーセントの、細孔割合を有する。

上記で説明した方法によって得られた複合電極構造のSEMを図２に示す。選択的にフェルト又はフェルト様構造が、シート物質として調製されることができ（必ずしも集電体上ではなく）及びそれ自身、集電体として作用する。

その後のリチウムイオン電池セルの製造は、任意の適切な方法で行うことができ、例えば、図１に示す一般的な構造であるがグラファイトアノード活物質よりむしろシリコン又はシリコンベースのアノード活物質を用いる構造に従う。例えば、該シリコン繊維ベースの複合体アノード層は、多孔性スペーサー１８により覆われ、電解液が最終構造に加えられ、全ての利用可能な細孔容積を飽和する。電解液の添加は、電極を適切なケーシング（casing）に配置した後に行われ、細孔容積が該液体電解質で満たされることを保証するためのアノードの吸引充填を含み得る。

以下の実施例を参照されたい：
0.0140 gのシリコン繊維を、2 cm² エッペンドルフ遠心チューブに秤量し、0.0167 gのスーパーP伝導性カーボンを加えた。次いで、N-メチルピロリジノン(NMP)を、全ての物質が分散するまで(0.92 g)該チューブにピペットで移した。前もって、PVDFをNMPに7.8 wt % PVDFで溶解しておいた。この溶液の量を、0.0074 gのPVDFを含有する該チューブに加えた。この混合組成は従って、Si : PVDF : Super P = 85.3 : 4.5 : 10.1 wt%であった。

該チューブを、超音波槽に１時間置き、該混合物をホモジナイズし、次いで、さらに１時間撹拌した。次いで、このスラリーを、0.8 mmのブレードギャップを有するドクターブレードを用いて、14 μmの銅箔上にコートした。次いで、コーティングを100℃のオーブンで１時間乾燥し、NMP溶媒を蒸発させた。乾燥後、コート層の厚みは30〜40μmであった。図２は、スーパーPカーボンなしでの、同様の混合及びコーティングのSEMを示す。

コーティングを軽く巻き、次いで、電極ディスクを直径12 mmにカットした。それらは、アルゴン充填グローブボックス中で集合されて電気化学的セルが構築された。対極及び参照極は何れもリチウム金属であった。電解質は、有機カーボネートの混合物中のLiPF₆ であった。該セルをVMP3デバイスで試験した。３０分間の浸漬の後、該セルを -0.1 mAで１時間保持し、次いで、必要なリチエーション（lithiation）容量が達成されるまで -0.2 mAで保持した。次いで、1.0 V vs. Li/Li⁺の電位まで、電極を+0.2 mAでデリチエーション（delithiated）した。図３は、この第１サイクルの間のセル電圧を示す。

ここで記載されたアプローチの特別な利点は、シリコンベースのアノードの大きいシートが製造可能であり、必要であれば巻くことができ、それから、現在のリチウムイオン電池セルのためのグラファイトベースのアノードにおける場合のようにスリット又はスタンプアウト（stamped out）ができるということであり、ここで記載されたようなアプローチが現存の製造能力で改造できることを意味する。

本明細書に記載したアレンジメントのさらなる利点は、実際に構造的強度が各再充電操作とともに増大するということである。これは、アモルファス構造をつくる繊維接合点における乱された結晶性構造の結果として、繊維が互いに「溶接」することが分かったためである。これは次々に、複数サイクルにわたる容量損失のリスクを減少し、一旦、繊維が上記のような方法で結合したら、繊維の機械的な単離のリスクは小さい。

上記のアプローチ及び装置を達成するために任意の適切なアプローチが当然採用され得ることは理解されるであろう。例えば、ピラー分離操作は、ピラーが繊維を作製するために該基板から取り除かれる限り、振盪、削り取り(scraping)、化学的又は他の操作を含むことができる。シリコンベースの物質に対する参照は、適切な場合シリコンを含む。該繊維は、任意の適切な寸法を有することができ、例えば、純粋なシリコン又はドープされたシリコン又はシリコン-ゲルマニウム混合物のような他のシリコンベースの物質又は任意の他の適切な混合物であってよい。ピラーがそれから作製される基板は、100〜0.001 Ohm cmの範囲のn-又はp-型であってよく、或いは、シリコンの適合性の合金、例えばSi_xGe_1-xであってよい。該繊維は、一般にカソードを含む電極の製造のような、任意の適切な目的のために用いることができる。カソード物質は、任意の適切な物質であってよく、典型的には、LiCoO₂、LiMn_xNi_xCo_1-2xO₂又はLiFePO₄のような、リチウムベースの金属酸化物又はホスフェート物質であってよい。異なる態様の特徴は、適切に交換又は並列可能であり、該方法工程は任意の適切な順序で行われる。

図１は電池セルの構成を示す模式的な図である。図２は本発明に従う電極の拡大写真を示す。図３はシリコン繊維/PVDF/スーパーP複合電極の第一サイクル電位プロットを示す。

Claims

リチウムイオン電池の負極用の、シリコン又はシリコン含有物質の電極繊維を製造する方法であって、該方法は、ピラーを作製するためにシリコン基板又はシリコン含有基板をエッチングする工程、及び、該基板から該ピラーを分離する工程を含む方法。
前記繊維が、0.08〜0.5ミクロンの範囲の横径寸法を有する、請求項１に記載の方法。
前記繊維が、20〜300ミクロンの範囲の長さを有する、請求項１に記載の方法。
前記繊維が100:1のアスペクト比を有する、請求項１に記載の方法。
前記繊維が円形の断面を有する、請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。
前記繊維が非円形の断面を有する、請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。
前記ピラーが、反応性イオンエッチングによって作製される、請求項１〜６の何れか一項に記載の方法。
前記ピラーが化学エッチングによって作製される、請求項１〜７の何れか一項に記載の方法。
前記ピラーがガルバニックエッチングによって作製される、請求項８に記載の方法。
前記ピラーが、削り取り、撹拌又は化学エッチングの一以上によって分離される、請求項１〜９の何れか一項に記載の方法。
前記シリコン又はシリコン含有物質が、ドープされていないシリコン、ドープされたシリコン又はシリコンゲルマニウム混合物の一つを含む、請求項１〜１０の何れか一項に記載の方法。
前記繊維が、単結晶シリコン、又は、単結晶シリコン又はシリコンゲルマニウムの一つを含むシリコン含有物質である、請求項１〜１１の何れか一項に記載の方法。
シリコン含有繊維の層を含むセル電極の作製方法であって、前記繊維が請求項１〜１２の何れか一項に記載の方法によって製造される方法。
前記繊維が単結晶繊維である、請求項１３に記載の方法。
前記シリコン含有繊維の層がフェルト様構造を形成する、請求項１３又は１４に記載の方法。
前記シリコン含有繊維の層が複合体を形成する、請求項１３、１４又は１５に記載の方法。
前記繊維を集電体上に堆積することを含む、請求項１３〜１６の何れか一項に記載の方法。
前記電極がアノードである、請求項１３〜１７の何れか一項に記載の方法。
前記繊維がフェルト様構造を形成する、請求項１３〜１８の何れか一項に記載の方法。
前記フェルト様構造が、10〜30パーセントの細孔容積割合を有する、請求項１９に記載の方法。
請求項１３〜２０の何れか一項に記載されたようにアノードを作製する工程、及び、カソード及び電解質を加える工程を含む、リチウム蓄電式セルの製造方法。
前記カソードと前記アノードの間にセパレーターを加えることをさらに含む、請求項２１に記載の方法。
前記セルの周囲に外装を提供することをさらに含む、請求項２１又は２２に記載の方法。
請求項１〜１２の何れかを用いて製造されたシリコン含有繊維をその活物質の一つとして含む複合体を含む電極。
集電体として銅を用いる、請求項２４に記載の電極。
前記電極がアノードである、請求項２４に記載の電極。
請求項２４〜２６の何れか一項に記載の電極を含む、電気化学的セル。
前記カソードが、その活物質として、リチウムイオンの放出及び再吸収が可能なリチウム含有化合物を含む、請求項２７に記載の電気化学的セル。
前記カソードが、その活物質として、リチウム系金属酸化物又はホスフェートを含む、請求項２７に記載の電気化学的セル。
前記カソードが、その活物質としてLiCoO ₂ 又はLiMn _x Ni _x Co _1-2x O ₂ 又はLiFePO ₄ を含む、請求項２７に記載の電気化学セル。
フェルト様構造を有するシリコン含有単結晶繊維の層を含み、該シリコン含有単結晶繊維がアノード活物質である、リチウム蓄電式セルアノード。
前記繊維が複合体の一部である、請求項３１に記載のアノード。
前記繊維の交点にアモルファスのシリコン部分を含む、請求項３１〜３２の何れか一項に記載のアノード。
請求項３１〜３３の何れか一項に記載のアノード、及び、カソードを含むセル。
前記カソードが、リチウム含有物質を含む、請求項３４に記載のセル。
前記カソードが、コバルト酸リチウムを含む、請求項３５に記載のセル。
請求項２７〜３０、３４〜３６の何れか一項に記載のセルによって動力を供給されるデバイス。